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Rômulo Augusto Ando
INTERAÇÃO DE SO
2
COM ESPÉCIES IÔNICAS E MOLECULARES:
ESPECTROSCOPIA RAMAN E CÁLCULOS TEÓRICOS
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do
título de doutor em Química (Físico-
Química)
Orientador: Prof. Dr. Paulo Sérgio Santos
São Paulo
2009
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2
Aos meus pais,
por todos os sacrifícios em prol
da educação de seus filhos
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AGRADECIMENTOS
• Ao pai do LEM, Prof. Oswaldo Sala
• Ao meu pai científico Prof. Paulo S. Santos, mãe científica tia Keiko
Takashima, e “chefe” Profa. Marcia L. A. Temperini
• À Daniela Colevati e aos amigos do LEM: Antônio C. Sant`Anna, Bruno
Giuliano, Carlos E. Bonancea, Celly M.S. Izumi, Cláudio Hanashiro,
Daniel Cardoso, Daniel D. Mlot, Deborah R. C. Matazo, Diego P. dos
Santos, Fábio Rodrigues, Gustavo F.S. Andrade, Gustavo M. do
Nascimento, J. Guilherme Lopes, Laércio G. Lage, Leonardo J.A.
Siqueira, Marcelo A. de Souza, Marcelo Morlotti, Pedro Y. Kobata,
Ricardo H. Sestrem e Ricardo P. Millen
• Aos Prof. Mauro C. C. Ribeiro, Dalva L. A. de Faria, Paola Corio e
Yoshio Kawano
• Paulinho, Nivaldo , D. Elzita e Jair Menegon
• Dr. Ricardo Aroca, Dr. Nikolas Pieckzonka, Dr. Daniel J. Ross
(University of Windsor).
• Aos Prof. Dr. Antonio C. Borin, Gianluca C. Azzellini, Fernanda C. C.
Bazito, Roberto M. Torresi e Ohmar El Seoud.
• Ao CNPq, FAPESP e IMMC2 pelo apoio financeiro.
4
“O conhecido é finito, o desconhecido, infinito; intelectualmente permanecemos em uma
ilhota dentro de um oceano ilimitado de inexplicabilidade. Nosso objetivo em todas as
gerações é reivindicar por um pouco mais de terra.”
T.H. Huxley
“The intuitive mind is a sacred gift and the rational mind is a faithful servant. We have
created a society that honors the servant and has forgotten the gift”
Albert Einstein
5
ÍNDICE
Resumo
7
Abstract
8
Objetivos
9
Apresentação da tese
10
1. INTRODUÇÃO
13
1.1. Dióxido de Enxofre: Propriedades químicas e físicas
14
1.2. Propriedades Espectroscópicas
16
1.3.
Interações Intermoleculares em Sistemas Contendo SO
2
19
1.4.
Introdução teórica
28
2.
PARTE EXPERIMENTAL
34
2.1. Materiais e reagentes
34
2.2. Obtenção dos complexos de SO
2
e aminas
38
2.3.
Obtenção das soluções de SO
2
em líquidos iônicos
40
2.4.
Obtenção de SO
2
líquido
40
2.5.
Obtenção do complexo bmedach-Ni
42
2.6. Obtenção dos espectros
43
2.7. Detalhes computacionais
43
3.
RESULTADOS E DISCUSSÃO
45
3.1.
Interação entre SO
2
e aminas
45
3.1.1.
Complexos de SO
2
e aminas alifáticas
45
3.1.2. Complexos de SO
2
e aminas aromáticas
56
3.1.3. Conclusões parciais - Interação entre SO
2
e aminas
70
3.2.
Interação entre SO
2
e o complexo sensor bmedach-Ni
71
3.2.1.
Conclusões parciais - complexo sensor de SO
2
bmedach-Ni
79
6
3.3.
Interação entre SO
2
e espécies iônicas
80
3.3.1.
Interação entre SO
2
e haletos e pseudo-haletos
80
3.3.2. Interação entre SO
2
e líquidos iônicos
83
3.3.3. Interação entre SO
2
e BMIBr
84
3.3.4.
Interação entre SO
2
e haletos de alquil-imidazólio
96
3.3.5.
Interação entre SO
2
líquidos iônicos formados por imideto (TFSI)
105
3.3.6.
Conclusões parciais - SO
2
e líquidos iônicos
109
4. CONCLUSÕES
110
5. REFERÊNCIAS
111
6. PERSPECTIVAS
119
APÊNDICE
120
Apêndice I - Modos normais de vibração do benzeno na notação de Varsanyi
121
Apêndice II - Determinação das propriedades de transporte do BMIBr puro e na
presença de SO
2
122
Apêndice III - Detalhes Computacionais das Simulações de Dinâmica Molecular
125
SÚMULA CURRICULAR
128
7
Título: INTERAÇÃO DE SO
2
COM ESPÉCIES IÔNICAS E MOLECULARES:
ESPECTROSCOPIA RAMAN E CÁLCULOS TEÓRICOS
RESUMO
No presente trabalho foram investigados vários sistemas moleculares contendo o
dióxido de enxofre (SO
2
) como espécie elétron aceptora e diversas espécies elétron doadoras
como aminas (alifáticas e aromáticas), complexos inorgânicos e líquidos iônicos. Estes
compostos são chamados de complexos do tipo doador-aceptor, que no caso do SO
2
são
caracterizados por apresentarem baixas energias de ligação entre as espécies se comparada à
maioria dos complexos desta categoria. A caracterização vibracional dos complexos e adutos
de SO
2
, assim como do processo de transferência de carga (CT) intermolecular e da
estabilidade destes sistemas consistem nos principais objetivos deste trabalho, tendo sido para
tanto utilizadas as técnicas de espectroscopia eletrônica (UV-Vis), espectroscopia vibracional
(Raman e infravermelho), cálculos de química quântica (DFT) e cálculos de dinâmica
molecular clássica (MD). No caso de complexos entre aminas e SO
2
foi observado que além
da basicidade das aminas, o efeito estérico consiste em um fator crucial para a estabilidade.
No caso de aminas aromáticas, complexos coloridos foram formados permitindo a obtenção
de espectros Raman ressonante. No caso de um complexo inorgânico, com utilidade potencial
como sensor de SO
2
foi observada a aplicação da espectroscopia Raman ressonante na
caracterização do complexo de estequiometria 2:1. Já no caso da interação de SO
2
e líquidos
iônicos (LI) foi observada a capacidade de absorção de SO
2
por LI e a conseqüente mudança
das propriedades físico-químicas destes líquidos, o que abre a possibilidade, além de sua
potencial utilização no contexto ambiental, de sintonizar propriedades de líquidos iônicos
através da adição controlada de SO
2
.
Palavras chave: Raman ressonante, sensor de SO
2
, transferência de carga, eletroquímica,
dinâmica molecular, líquidos iônicos
8
SUMMARY
In the present work molecular systems bearing the sulfur dioxide (SO
2
) as an electron
acceptor species and several electron donor species as amines (aliphatic and aromatic),
inorganic complexes and ionic liquids were investigated. Such complexes are commonly
known as donor-acceptor complexes, and in particular, in the case of SO
2
complexes are
characterized by low binding energies when compared with the majority of charge transfer
(CT) complexes. The vibrational characterization of the SO
2
complexes, as well as of the
intermolecular charge transfer (CT) process and of their stabilities are the main subjects of
this work, and for such, electronic spectroscopy (UV-Vis), vibrational spectroscopy (Raman
and infrared), quantum chemical (DFT) calculations and molecular dynamics (MD)
simulations were used. In the case of complexes formed by amines and SO
2
it was observed
that besides the amine basicities, the steric effect plays a crucial role in their stabilities. In the
case of aromatic amines, colored complexes were formed allowing the resonance Raman
study. The use of Raman spectroscopy in the characterization of an inorganic complex (SO
2
sensor) indicates the potential use of the resonance Raman effect for SO
2
monitoring. In the
case of the interaction between SO
2
and ionic liquids it was observed the great capability of
ionic liquids as SO
2
absorbers, and the consequent change in the physical-chemical properties
of these liquids, what opens the possibility, in addition to its potential use in the
environmental context, for tuning the ionic liquids properties via the controlled addition of
SO
2
.
Keywords: resonance Raman, SO
2
sensor, charge transfer electrochemistry, molecular
dynamics, ionic liquids.
9
OBJETIVOS
Os principais objetivos deste trabalho estão resumidos abaixo:
Caracterizar a natureza das interações que determinam a formação de complexos e
adutos de SO
2
, em particular a transferência de carga intermolecular em que o SO
2
atua como espécie elétron aceptora;
Correlacionar à capacidade elétron doadora das bases de Lewis investigadas, a
estabilidade dos complexos de SO
2
, capacidade de absorção do gás e alterações
espectrais, assim como determinar os critérios para a formação de cor nos complexos.
Detalhar a atribuição vibracional, com especial atenção para os modos normais
diretamente associados à interação entre as espécies;
No caso de líquidos iônicos, compreender de que maneira o SO
2
causa drásticas
mudanças nas propriedades físicas dos mesmos e determinar sua capacidade de
absorção assim como utilizar o SO
2
como uma molécula sonda em diferentes líquidos
iônicos.
10
APRESENTAÇÃO DA TESE
O presente trabalho tem como foco principal a caracterização espectroscópica de
diversos complexos e adutos de dióxido de enxofre (SO
2
). Apesar de o SO
2
apresentar
comportamento anfótero [i], ou seja, atuar tanto como base ou como ácido de Lewis, neste
trabalho considerou-se apenas os complexos formados entre SO
2
e bases de Lewis. Estes
complexos, comumente classificados como do tipo doador-aceptor [ii], são caracterizados por
apresentarem em maior ou menor grau, uma transferência de carga intermolecular (CT) da
base para o SO
2
.
A literatura tratando desses sistemas é bastante extensa, e até hoje diversos trabalhos
são publicados visando principalmente a caracterização do tipo de ligação química entre as
espécies doadora e aceptora [iii-viii], que de uma forma geral envolve interações
eletrostáticas, covalentes e de van der Waals. Apesar de muito já ter sido feito para
caracterizar estas interações, permanecem ainda muitos aspectos que não foram
completamente esclarecidos. Essencialmente este foi o fato que nos motivou a investigar estes
sistemas tanto experimental, quanto teoricamente. Por outro lado, dentro do contexto
ambiental, o SO
2
representa um dos poluentes mais sérios [ix], estando em concentrações
cada vez mais elevadas principalmente nos grandes centros urbanos, o que torna cada vez
mais importante a busca por sistemas capazes de absorver, detectar e/ou quantificar este gás.
Um dos fatores mais importantes para a utilização de sistemas moleculares para a absorção de
SO
2
consiste no melhor compromisso entre as forças de interação para captar o gás e ao
mesmo tempo permitir a reciclagem do material absorvedor sem que haja a alteração química
do mesmo. Acreditamos que a compreensão das interações entre o SO
2
e os diferentes
sistemas investigados neste trabalho sem dúvida consiste em uma contribuição valorosa tanto
11
em aspectos fundamentais de química, quanto em aspectos práticos para a potencial aplicação
destes sistemas no contexto ambiental e tecnológico.
A metodologia consistiu essencialmente em observar nos espectros vibracionais
(Raman e infravermelho) o efeito de cada base de Lewis nos modos vibracionais de
estiramento do SO
2
, os quais sofrem deslocamento para menores números de onda quando
ligados às respectivas bases. Este deslocamento pode ser racionalizado como uma
transferência de carga da base para os orbitais antiligantes da ligação S=O, o que diminui a
ordem de ligação e conseqüentemente, as freqüências de vibração dos modos de estiramento
simétrico, ν
s
(SO
2
), e anti-simétrico, ν
as
(SO
2
), ou seja, espera-se que quanto maior a
transferência de carga para o SO
2
, maior o deslocamento dos modos vibracionais em
comparação à molécula livre. Adicionalmente, foram efetuados cálculos de química quântica
ab initio e de dinâmica molecular (MD) com o intuito de confirmar e auxiliar as
interpretações dos dados experimentais obtidos. É importante salientar que de forma alguma
esta tese tenha a intenção de discutir ou apontar as metodologias mais apropriadas de cálculo
para o estudo destes sistemas, já que antecipadamente pode-se afirmar que o cálculo preciso
da interação entre duas ou mais espécies demandaria um trabalho teórico sistemático, cujo
foco seria diferente do apresentado aqui.
Na introdução serão abordados os principais aspectos da química e da espectroscopia
do SO
2
, sua relevância ambiental, e uma breve apresentação sobre os tipos de interações
intermoleculares envolvidas em diferentes sistemas que contém o SO
2
, com ênfase em
complexos do tipo doador-aceptor. Ainda na introdução serão apresentados os principais
aspectos teóricos envolvidos na espectroscopia vibracional. Na parte experimental serão
mostrados os procedimentos e a aparelhagem necessária para a síntese dos complexos, assim
como todos os cuidados para se trabalhar em ambiente anidro. A parte de resultados e
discussão será dividida em três capítulos como segue: I) interação entre aminas e SO
2
; II)
12
interação entre SO
2
e um complexo inorgânico sensor de SO
2
e III) interação entre líquidos
iônicos e SO
2
. Esperamos que do conjunto de dados apresentados nesta tese seja possível a
compreensão dos principais fatores que determinam a formação e a estabilidade de complexos
de SO
2
.
i) Cotton F.A. and Wilkinson G. Advanced Inorganic Chemistry, 3ed. Interscience, New York, 1972.
ii) Jonas V., Frenking G., Reetzi M. T. Comparative Theoretical Study of Lewis Acid-Base Complexes of
BH
3
, BF
3
, BC1
3
, AlC1
3
, and SO
2
. J. Am Chem. Soc. 1994, 116, 8741-8753.
iii) Leopold K. R., Canagaratna M., Phillips J. A. Partially Bonded Molecules from the Solid State to the
Stratosphere. Acc. Chem. Res. 1997, 30, 57-64.
iv) Rayon V. M., Sordo, J. A. Acetylene Center dot Sulfur Dioxide Van Der Waals Complexes: A
Theoretical Study. Chem. Phys. Lett. 2001 341, 575-584.
v) Kovalevsky A.Y., Bagley K. A., Cole J. M., Coppens P. Light-Induced Metastable Linkage Isomers of
Ruthenium Sulfur Dioxide Complexes. Inorg. Chem. 2003, 42, 140-147.
vi) Steudel R. Steudel Y. Charge-Transfer Complexes Between the Sulfur Molecules SO
2
, S
2
O, S
3
, SONH,
and SOCl
2
and the Amine Donors NH
3
and NMe
3
- A Theoretical Study. Eur. J. Inorg. Chem. 2007, 27,
4385-4392.
vii) Zhou X., Pan Q. H., Li M. X., Xia B. H., Zhang H. X. Theoretical Studies on Square-Planar Pincer
Platinum(II) Complex and its SO
2
Adducts: SO
2
Detector and Potential Luminescent Probe. J. Mol.
Struct. – Theochem 2007, 822, 65-73.
viii) Dehghani H., Fathi F. Molecular Complexation of Meso-Tetraphenylporphyrins with SO
2
. Dyes and
Pigments 2008, 77, 323-326.
ix) Molina, M.J.; Molina, L.T. J. Megacities and Atmospheric Pollution. Air & Waste Manage. Assoc.
2004, 54, 644-680.
13
1. INTRODUÇÃO
Ao longo das últimas décadas tem se verificado um crescente interesse no estudo da
química do SO
2
, o que pode ser facilmente constatado pelo aumento exponencial do número
de publicações envolvendo aspectos analíticos,
1-7
estruturais,
8-13
catalíticos,
14-18
eletroquímicos,
19-23
entre outros.
24-27
Uma grande parte desse interesse deriva, sem dúvida, do enorme desafio ambiental
representado pelas concentrações crescentes de SO
2
na atmosfera, em grande parte
decorrentes da queima de combustíveis fósseis. As estimativas da última década colocam a
emissão de SO
2
na atmosfera na escala de 300 milhões de toneladas/ano no mundo.
28
Neste
particular a situação do Brasil é crítica, principalmente nos grandes centros urbanos, uma vez
que o teor de enxofre tanto na gasolina como no diesel é muito alto. Como conseqüência tem
havido um enorme interesse no desenvolvimento de metodologias para a dessulfurização de
combustíveis, bem como de metodologias para a remoção do SO
2
antes da sua emissão para a
atmosfera. Paralelamente, um grande esforço tem sido feito no desenvolvimento de novas
metodologias para o monitoramento da sua concentração no ar. Grande parte do interesse
recente pela química do SO
2
provém da sua utilização como catalisador em diversos
processos de polimerização
29-31
e do seu uso na otimização das propriedades de baterias de
lítio.
32-34
Em todos esses aspectos mencionados, ou seja, ambiental, catalítico e eletroquímico,
os avanços dependem criticamente de conhecimentos mais aprofundados de suas propriedades
em diferentes meios e condições. Nesse particular chama a atenção a relativa escassez de
estudos mais aprofundados do seu comportamento químico frente a moléculas de interesse
biológico, e a materiais como polímeros e líquidos iônicos, entre outros. De fato, a
esmagadora maioria dos trabalhos publicados diz respeito à química do SO
2
em meio aquoso,
14
o que tem muito pouca relevância no desenvolvimento de metodologias não-convencionais
para a sua remoção, detecção e transformação em produtos não poluentes e/ou
reaproveitáveis.
Embora possa parecer uma grande simplificação, pode-se dizer que uma das chaves
para a remediação do grave problema de sua concentração crescente na atmosfera envolve um
conhecimento muito mais aprofundado da sua química em meios não-aquosos, e frente a
materiais complexos de relevância em diversos processos industriais onde o SO
2
direta ou
indiretamente estará presente.
1.1. Dióxido de Enxofre: Propriedades químicas e físicas
O dióxido de enxofre (SO
2
), um gás a temperatura ambiente, representa na química
uma das moléculas mais versáteis podendo agir, dependendo das condições experimentais,
como espécie elétron doadora (base de Lewis), espécie elétron aceptora (ácido de Lewis), e
também como um agente redutor (fraco em meio ácido e forte em meio básico).
35
Além disso,
na forma líquida (PE = -10
o
C) o SO
2
pode ser utilizado como solvente polar não aquoso
(constante dielétrica ~ 15), como por exemplo, em síntese orgânica, em que apresenta
inúmeras vantagens em relação aos solventes usuais.
30
Esta grande versatilidade química do
SO
2
, assim como grande parte dos derivados de enxofre, provém essencialmente do fato de o
átomo de enxofre ser um átomo pouco eletronegativo, facilmente polarizável e com número
de oxidação variável (II, IV ou VI).
35
A molécula de SO
2
possui geometria angular (θ ~ 119º) em que os dois átomos de
oxigênio são equivalentemente ligados ao átomo de enxofre (r ~ 1.43 Å), e que portanto
pertence ao grupo de simetria C
2v
. A maior eletronegatividade dos átomos de oxigênio frente
ao átomo de enxofre confere à molécula um caráter polar, ou seja, um momento de dipolo
15
permanente, que em fase gasosa assume o valor µ ~ 1.6 D (Debye).
36
Apesar de ser uma
molécula triatômica relativamente simples, a representação esquemática (estrutura de Lewis)
da molécula de SO
2
foi objeto de debate na literatura por muitos anos, em que um dos
principais pontos de discussão consistia na participação ou não de orbitais d do átomo de
enxofre nas ligações.
37
Uma das maneiras de representação mais encontradas em livros texto,
e muitas vezes utilizada como exemplo de ressonância, é a que obedece a regra do octeto e
descreve o SO
2
como um híbrido de ressonância entre as duas formas seguintes:
Esta representação é baseada no modelo de ligação de valência e apesar de ser válida
para explicar tanto a geometria quanto as propriedades observadas na molécula de ozônio
(O
3
), que é muito similar à molécula de SO
2
, não é adequada para explicar o ângulo de
aproximadamente 119º entre as ligações do SO
2
. Neste caso, a representação mais adequada
para a molécula de SO
2
é a que considera uma expansão do octeto e, portanto duas ligações
duplas S=O:
Esta representação, baseada inicialmente no simples modelo VSEPR (Valence Shell
Electron Pair Repulsion), está de acordo com o ângulo de 119º observado experimentalmente
no SO
2
e foi posteriormente confirmada por cálculos teóricos.
37
A presença de elétrons não ligados, como mostrado na estrutura acima, é que confere
ao SO
2
o seu caráter de base de Lewis, enquanto que orbitais desocupados localizados
principalmente no átomo de enxofre conferem o seu caráter de ácido de Lewis.
S
O
O
..
..
..
..
..
..
..
..
S
O
O
S
O
O
..
..
..
..
..
..
..
..
..
↔
16
1.2. Propriedades Espectroscópicas
Assim como grande parte das moléculas em fase gasosa consideradas sistemas
modelos, como por exemplo, ozônio (O
3
), amônia (NH
3
), metano (CH
4
), entre outras, o
dióxido de enxofre (SO
2
) foi ao longo das últimas décadas exaustivamente investigado por
inúmeras técnicas espectroscópicas.
38-49
O conjunto de dados experimentais juntamente com o
avanço das metodologias computacionais permitiu uma descrição minuciosa de sua estrutura.
Particularmente, neste trabalho serão utilizados os dados de espectroscopia de absorção
eletrônica (UV-Vis), espectroscopia no infravermelho (IV) e espectroscopia Raman.
O espectro eletrônico do SO
2
(em fase gasosa) apresenta três bandas de absorção na
região do UV-Vis.
50
A transição de menor energia, observada entre 340 e 400 nm, é uma
transição proibida por spin (coeficiente de absorção ε ~ 0,1 L mol
-1
cm
-1
). A primeira transição
permitida (
1
A
2
←X
1
A
1
), que ocorre na região de 240 a 340 nm, apresenta coeficiente de
absorção relativamente moderado (ε ~ 900 L mol
-1
cm
-1
), e a segunda transição permitida
(
1
B
1
←X
1
A
1
), que ocorre entre 190 e 230 nm, apresenta um alto coeficiente de absorção (ε ~
3000 L mol
-1
cm
-1
). A Figura 1 mostra o espectro de absorção eletrônica (UV-Vis) do SO
2
em
solução de hexano.
Figura 1. Espectro de absorção eletrônica (UV-Vis) do SO
2
em solução de hexano.
17
A transição mais intensa (
1
B
1
←X
1
A
1
) em ca. 200 nm envolve a excitação de um
elétron de um orbital π não-ligante para um orbital π* antiligante, o que causa um
enfraquecimento da ligação S=O no estado eletrônico excitado em comparação ao estado
fundamental. De fato, a distância de ligação S=O vai de 1.432 Å no estado fundamental para
1.560 Å no estado excitado e, além disso, é observada uma diminuição do ângulo formado
entre as ligações, de 119.5º para 104.3º, respectivamente.
A primeira transição permitida (
1
A
2
←X
1
A
1
) em ca. 290 nm é na realidade uma
transição proibida por simetria, porém devido a um acoplamento vibrônico a transição
apresenta um coeficiente de absorção relativamente moderado (ε ~ 900 L mol
-1
cm
-1
em
hexano). Resumidamente, o modo vibracional de estiramento anti simétrico ν
as
(SO
2
) acopla o
estado eletrônico excitado
1
A
2
ao estado eletrônico excitado
1
B
1
, tornando a transição
permitida. Este processo é conhecido como acoplamento vibrônico ou efeito Herzberg-Teller
(ref.) que caracteriza uma “quebra” da aproximação de Born-Oppenheimer.
50
Esta transição
também envolve a excitação de um elétron de um orbital π não-ligante para um orbital π*
antiligante resultando em um aumento das distâncias de ligação (de 1.432 Å no estado
fundamental para 1.530 Å no estado excitado) e uma diminuição do ângulo de ligação (de
119.5º para 99º).
Apesar de não ser possível uma correlação direta entre a excitação eletrônica que
ocorre para um orbital π* antiligante na molécula de SO
2
livre e a ocupação deste mesmo
orbital pela interação do SO
2
com qualquer espécie elétron doadora, podemos supor que o
efeito causado na geometria do SO
2
pela ocupação deste orbital antiligante, quer seja por uma
excitação, ou por uma interação do tipo doador-aceptor, deve ser semelhante. De fato, quando
o SO
2
interage com qualquer espécie elétron doadora é observado um aumento nas distâncias
de ligação S=O concomitantemente a uma diminuição do ângulo O=S=O, dependendo
principalmente da capacidade elétron doadora da base de Lewis. Uma maneira indireta de se
18
observar a variação das distâncias de ligação S=O devido a interações com diferentes espécies
é através da espectroscopia vibracional, já que as freqüências de vibração dos modos de
estiramento do SO
2
dependem diretamente da força de ligação S=O.
Lembrando que o número de modos normais é dado por 3N-6, em que N = n
o
de
átomos, a molécula de SO
2
possui três modos fundamentais de vibração, que apresentam as
seguintes freqüências (em número de onda, cm
-1
): deformação angular, δ(SO
2
) (gás/líquido) =
519/521 cm
-1
, estiramento simétrico, ν
s
(SO
2
) (gás/líquido) = 1151/1145 cm
-1
e estiramento
anti-simétrico, ν
as
(SO
2
) (gás/líquido) = 1361/1338 cm
-1
.
35
Os três modos normais de vibração
são ativos tanto no espectro Raman quanto no infravermelho, porém enquanto no espectro
Raman o modo de estiramento simétrico ν
s
(SO
2
) dá origem a banda mais intensa, no espectro
infravermelho (IR) é o modo de estiramento anti-simétrico ν
as
(SO
2
) que aparece com maior
intensidade. Isto se deve ao fato de no primeiro caso ser o modo ν
s
(SO
2
) o responsável pela
maior variação da polarizabilidade (α) com a vibração, enquanto que no segundo, o modo
ν
as
(SO
2
) o responsável pela maior variação do momento de dipolo (µ) com o modo normal.
No espectro Raman do SO
2
em fase líquida (Figura 2a) pode-se observar as bandas
dos três modos vibracionais, com especial destaque para a intensidade da banda atribuída ao
modo de estiramento simétrico, ν
s
(SO
2
) em ca. 1145 cm
-1
. A Figura 2b mostra o espectro da
Figura 1a expandido em cerca de 100 vezes para visualização das bandas atribuídas aos
modos δ(SO
2
) e ν
as
(SO
2
) em ca. 522 e 1336 cm
-1
, respectivamente. O modo de estiramento
simétrico ν
s
(SO
2
) dá origem a uma banda Raman de intensidade tão alta que é possível
observar as bandas atribuídas ao ν
s
(
34
SO
2
) e ν
s
(S
18
O
2
) em ca. 1140 e 1120 cm
-1
,
respectivamente.
19
Figura 2. (a) Espectro Raman do dióxido de enxofre (SO
2
) em fase líquida; (b) espectro
Raman da Figura 2a expandido em cerca de 100 vezes.
A alta intensidade Raman do modo ν
s
(SO
2
) (Figura 2a) ilustra como a molécula de
SO
2
pode ser utilizada como uma molécula sonda utilizando a espectroscopia Raman, já que
além de alta intensidade, a freqüência deste modo é sensível ao ambiente químico no qual a
molécula de SO
2
se encontra. Isto pode ser observado, por exemplo, na comparação dos
valores de freqüência ao se ir do estado gasoso, ν
s
(SO
2
) = 1151 cm
-1
, para o estado líquido
ν
s
(SO
2
) = 1145 cm
-1
. É importante notar que a diferença de freqüência observada do modo de
estiramento anti-simétrico ν
as
(SO
2
) (ca. ∆ν = 25 cm
-1
) é bem mais significativa que do modo
ν
s
(SO
2
) (ca. ∆ν = 6 cm
-1
), porém sua intensidade Raman é muito menor (Figura 1a). Caso a
análise seja realizada por espectroscopia no infravermelho o modo ν
as
(SO
2
) é escolhido, já
que é o mais intenso no espectro.
1.3. Interações Intermoleculares em Sistemas Contendo Dióxido de Enxofre
Nesta seção torna-se conveniente uma breve exposição dos conceitos envolvidos na
descrição de interações intermoleculares.
x 100
a
b
20
1.3.1. Interações intermoleculares
Uma das aproximações teóricas utilizadas para descrever mais detalhadamente o
potencial de interação (V
int
) entre duas moléculas consiste na partição do potencial
intermolecular nos seguintes termos (equação 1)
51
:
V
int
= V
short
+ V
elec
+ V
ind
+ V
disp
(1)
em que os quatro termos representam a contribuição de curto alcance, eletrostática, de
indução e de dispersão, respectivamente. O termo de curto alcance (V
short
) inclui todos os
efeitos chamados “químicos”, inclusive as interações de repulsão, decaindo exponencialmente
com a distância. O termo eletrostático (V
elec
) leva em consideração a interação entre os
momentos multipolares permanentes. O termo de indução (V
ind
) descreve o efeito de
polarização da nuvem eletrônica de uma espécie provocada pelo campo eletrostático gerado
pela outra espécie, e finalmente, o termo de dispersão (V
disp
) descreve a interação devido às
correlações entre os multipolos instantâneos flutuantes entre as duas espécies (forças de
London). Em longas distâncias, onde a sobreposição das nuvens eletrônicas é insignificante,
os vários termos podem ser definidos separadamente, porém em curtas distâncias esta
definição torna-se completamente ambígua. A partição do potencial intermolecular e a
quantificação de cada termo que o compõe vêm sendo ao longo das últimas décadas um dos
principais desafios da química quântica, em que os mais diversos modelos são propostos na
literatura.
Para exemplificar a aplicação de um dentre os diversos modelos foi escolhido um
estudo recentemente publicado por Mo et al. Os autores mostram de forma detalhada a
partição do potencial de interação entre as moléculas de BH
3
(elétron aceptor) e NH
3
(elétron
doador) através dos métodos ab initio “valence bond” e “block-localized wave function”.
52
A
Figura 3 ilustra as diversas contribuições dos diferentes termos (em kcal/mol) em função da
21
distância entre os átomos de B e N (R
BN
em Å). Neste modelo os termos que compõe o
potencial são o eletrostático, de troca, polarização, transferência de carga, correlação e
distorção.
Figura 3. Variação dos diversos termos de energia em relação à distância doador-aceptor no
sistema BH
3
-NH
3
.
52
Este exemplo ilustra como as metodologias de cálculo podem auxiliar na compreensão
dos principais fatores responsáveis pela formação de um complexo molecular, e mostra como
a classificação correta de um determinado complexo a partir do tipo de interação entre as
espécies é uma tarefa não trivial
Infelizmente dentre diversos sistemas do tipo doador-aceptor estudados por Mo et al.
em nenhum foi considerado o SO
2
como espécie elétron aceptora. Como já mencionado, neste
trabalho estamos diretamente interessados em sistemas em que o SO
2
atua como espécie
elétron aceptora, ou seja, especificamente na interação de transferência de carga entre uma
espécie elétron doadora e a molécula de SO
2
. Apesar de não termos disponível o método de
cálculo utilizado por Mo et al. para ilustrar quantitativamente a contribuição da transferência
de carga, como mostrado na interação do complexo BH
3
-NH
3
, esperamos que a partir dos
22
dados mostrados nesta tese seja possível qualitativamente através da espectroscopia Raman e
cálculos DFT determinar a contribuição da transferência de carga nos sistemas estudados.
1.3.2. Complexos de SO
2
do tipo doador-aceptor parcialmente ligados
A grande maioria dos complexos em fase gasosa contendo SO
2
é classificada como
complexos do tipo doador-aceptor parcialmente ligados. De maneira geral, pode-se considerar
que a força de ligação neste tipo de complexo é intermediária em relação às forças de ligações
covalentes e de van der Waals.
53-55
Como já mencionado, a presença de elétrons não ligados nos átomos de oxigênio,
assim como a presença de orbitais desocupados no átomo de enxofre, é que confere ao SO
2
o
seu caráter de base e de ácido de Lewis, respectivamente. Desta maneira, o exemplo mais
apropriado para ilustrar este caráter anfótero é a formação do dímero de SO
2
em fase gasosa,
em que dados experimentais e teóricos mostram que o dímero é formado por duas moléculas
de SO
2
não equivalentes. De fato, a interação no dímero de SO
2
ocorre entre os átomos de O
de um dos monômeros com o átomo de S do outro monômero como mostra a Figura 4.
Embora a transferência de carga seja relativamente baixa entre as moléculas de SO
2
no
dímero, este sistema pode ser caracterizado como sendo do tipo doador-aceptor, cujo
momento de dipolo estimado é de µ = 1,81 D.
55
Figura 4. Estrutura molecular do dímero de dióxido de enxofre (SO
2
) obtida
experimentalmente.
55
23
Geralmente pode-se considerar que caso esteja frente a uma espécie elétron aceptora a
interação do SO
2
ocorrerá a partir dos átomos de oxigênio, e caso esteja frente a uma espécie
elétron doadora a interação ocorrerá a partir do átomo de enxofre neste tipo de aduto.
Muitos exemplos de complexos do tipo doador-aceptor parcialmente ligados (ou
complexos de van der Waals) contendo SO
2
são encontrados na literatura, e particularmente,
houve um grande aumento do número de publicações na área de química teórica em que o
principal objetivo é testar os mais diferentes métodos para o cálculo da energia envolvida em
interações intermoleculares. Na grande maioria dos sistemas estudados, mesmo no caso de
complexos fracamente ligados, como por exemplo, do complexo metanol-SO
2
,
56
é chamada a
atenção para a importância da transferência de carga intermolecular para a estabilidade dos
complexos.
1.3.3. Complexos em que o SO
2
atua como elétron doador (base de Lewis)
O número de exemplos encontrados na literatura em que o SO
2
atua como base de
Lewis é relativamente pequeno. A grande maioria deles é encontrada no caso da interação
entre SO
2
e complexos metálicos, em que o SO
2
interage diretamente com o centro metálico.
57
No caso de sistemas modelos apenas alguns exemplos são encontrados como é o caso da
interação entre SO
2
e CO
2
, SO
2
e Cl-F, e SO
2
e o ácido de Lewis típico BF
3
. A Figura 5
mostra os dois confôrmeros de menor energia calculados para os complexos SO
2
·Cl-F e
SO
2
·BF
3
.
58, 59
Figura 5. Confôrmeros calculados para os complexos SO
2
·Cl-F e SO
2
·BF
3
.
58, 59
24
Pode-se observar que em ambos os casos a interação do SO
2
como base de Lewis
ocorre através de um dos átomos de oxigênio.
1.3.4. Complexos em que o SO
2
atua como elétron aceptor (ácido de Lewis)
Diferentemente dos casos anteriores, o número de sistemas moleculares contendo o
SO
2
como espécie elétron aceptora encontrados na literatura é incomparavelmente maior.
Desta maneira torna-se conveniente considerar apenas os exemplos que têm relação direta
com os sistemas abordados nesta tese. Particularmente, os casos considerados são: (i)
interação entre SO
2
e bases nitrogenadas, (ii) interação entre SO
2
e elétrons π (ex: sistemas
aromáticos), e (iii) interação entre SO
2
e haletos e pseudo-haletos (ex: Br
-
).
(i) interação entre SO
2
e bases nitrogenadas
A interação entre SO
2
e bases nitrogenadas concentrou-se por muitos anos na análise,
tanto teórica quanto experimental, dos complexos de transferência de carga formados entre o
SO
2
e a série de bases: NH
3
, CH
3
NH
2
, (CH
3
)
2
NH e (CH
3
)
3
N. No caso de aminas simples a
ordem de afinidade de próton (em fase gasosa) NH
3
< CH
3
NH
2
< (CH
3
)
2
NH < (CH
3
)
3
N é
mantida no caso da afinidade com ácidos de Lewis como I
2
e SO
2
na formação de complexos
de transferência de carga.
60
O complexo (CH
3
)
3
N·SO
2
é de longe o mais estudado entre todos os complexos
formados entre aminas e SO
2
, apresentando um conjunto de dados experimentais e teóricos
suficientes para considerá-lo como o sistema modelo para o estudo de complexos de
transferência de carga contendo o SO
2
.
61-64
Este complexo apresenta-se como um sólido
branco (PF=77ºC) com uma banda de transferência de carga (UV-Vis) em 276 nm em fase
gasosa, e 273 em heptano. As energias de dissociação são de 9.1 kcal/mol em fase gasosa e
25
11.0 kcal/mol em heptano. O momento de dipolo estimado é de 4.8 D em fase gasosa e 4.95 D
em benzeno. A distância de ligação N-S do complexo sólido, determinada por cristalografia
de raios-X, é de 2.062 Å, enquanto que em fase gasosa é de 2.26 Å (determinada por
espectroscopia de microondas). O fato de o complexo (CH
3
)
3
N·SO
2
ser relativamente simples
contribuiu para o grande interesse de químicos teóricos em testar diferentes metodologias na
tentativa de reproduzir os dados experimentais.
Um trabalho teórico representativo da comparação entre os complexos formados entre
SO
2
e as bases NH
3
, CH
3
NH
2
, (CH
3
)
2
NH e (CH
3
)
3
N mostra de forma sistemática a relação
entre a capacidade elétron doadora das bases e a estabilidade dos complexos.
60
A Tabela 1
apresenta as distâncias N-S e S-O, momentos de dipolo, energias de ligação, transferência de
carga e as freqüências do modo ν
s
(SO
2
) para os respectivos complexos, obtidos através de
cálculos ab initio. É possível observar a relação direta dos parâmetros com a capacidade
elétron doadora da base.
Tabela 1. Distâncias N-S e S-O, momentos de dipolo, energias de ligação, transferência de carga e freqüências
do modo ν
s
(SO
2
) para os complexos NH
3
·SO
2
, (CH
3
)NH
2
·SO
2
, (CH
3
)
2
NH·SO
2
, (CH
3
)
3
N·SO
2
.
60
Complexo NH
3
·SO
2
(CH
3
)NH
2
·SO
2
(CH
3
)
2
NH·SO
2
(CH
3
)
3
N·SO
2
Distância N-S / Å 2.797 2.617 2.459 2.359
Distância S-O / Å 1.475 1.477 1.479 1.482
Momento de dipolo / Debye 3.38 3.66 4.10 4.48
Energias de ligação
/
kcal
mol
-
1
7.3
9.36
10.27
13.43
Transferência de carga 0.038 0.077 0.129 0.176
ν
s
(SO
2
) / cm
-
1
*
1177 1170 1166 1158
* ν
s
(SO
2
) calculado SO
2
livre = 1182 cm
-1
(ii) interação entre SO
2
e elétrons π
ππ
π
Os complexos formados devido à interação entre SO
2
e elétrons π, assim como no caso
do dímero de SO
2
, são também classificados como complexos parcialmente (ou fracamente)
26
ligados. Os complexos desta categoria são obviamente muito mais instáveis que os complexos
de transferência de carga entre SO
2
e aminas, o que limita a disponibilidade de dados
experimentais. Kuczkowski et al. publicaram nas últimas décadas uma série de trabalhos de
diversos complexos de SO
2
utilizando espectroscopia de microondas de alta resolução. Dentre
eles estão os complexos formados entre SO
2
e etileno,
65
acetileno,
66
propeno,
67
butadieno,
68
benzeno
69
e tolueno.
70
Na grande maioria deles o átomo de enxofre está direcionado aos
orbitais π, o que caracteriza a interação do tipo doador aceptor mesmo neste tipo de complexo
fracamente ligado.
A capacidade do SO
2
em formar complexos com núcleos aromáticos foi demonstrada
em meados da década de 20 através de estudos de diagramas de fase em baixas
temperaturas.
71
A substituição gradual de grupos metila (-CH
3
) no anel aumenta a afinidade
pelo SO
2
que atua como um ácido de Lewis, o que caracteriza um complexo de transferência
de carga. Os espectros de absorção ultravioleta do SO
2
em solventes de diferentes polaridades
mostram máximos de absorção na região que variam de 274nm (metanol) a 305 nm
(mesitileno = 1,3,5-trimetilbenzeno). Na Figura 6 são mostrados os espectros de alguns
complexos de SO
2
com sistemas aromáticos.
71
Figura 6. Espectros de absorção de
complexos de SO
2
: (1) CCl
4
, (2)
benzeno, (3) tolueno, (4) o-xileno, (5)
mesitileno.
71
27
Desta maneira pode-se inferir que a disponibilidade de elétrons no anel aromático
governa a formação do complexo. Considerando a teoria de Mulliken podemos dizer que as
forças dominantes nesses complexos são de van der Waals modificadas por contribuições de
estruturas de separação de cargas do tipo C
6
H
6
+
SO
2
-
.
(iii) interação entre SO
2
e haletos e pseudo-haletos
Os sistemas moleculares formados entre SO
2
e haletos e pseudo-haletos é da mesma
maneira que nos casos anteriores classificados como do tipo doador-aceptor, entretanto como
dificilmente é obtido um composto estável de estequiometria definida, eles são chamados de
adutos moleculares. Esta interação pode ser observada ao se passar SO
2
gasoso em sais como
brometo e iodeto de potássio, em que nota-se uma coloração amarela intensa na superfície dos
cristais. Caso o fluxo de SO
2
seja cessado e a amostra esteja em ambiente aberto a coloração
amarela rapidamente desaparece.
Ânions que possuem alta polarizabilidade, como o iodeto, são favoráveis para a
formação de adutos estáveis de SO
2
, em que a CT para as moléculas de SO
2
dá origem a
absorção no espectro visível. Entretanto Eisfeld e Regitz mostraram através de cálculos ab
initio entre SO
2
e F
-
e Cl
-
que as interações eletrostáticas prevalecem.
72
No caso de ânions
altamente eletronegativos como F
-
e Cl
-
é razoável que de fato as interações eletrostáticas
prevaleçam, porém em ânions maiores e com alta polarizabilidade como Br
-
e I
-
, deve se
observar uma maior contribuição da interação de transferência de carga como será mostrado
por espectroscopia Raman na seção de resultados e discussão.
28
1.4. Introdução teórica
Espectroscopia Vibracional
A espectroscopia vibracional investiga transições vibracionais (ou
vibracionais/rotacionais em fase gasosa) com o objetivo de obter informações a respeito da
geometria molecular (através do número de modos normais ativos nos espectros Raman e
infravermelho), bem como da natureza das ligações químicas presentes na molécula.
73
Espectroscopia de absorção no infravermelho (IR)
Envolve essencialmente a interação ressonante entre fótons na região do infravermelho
(IR) e os auto-estados vibracionais da molécula, sendo que a energia do fóton absorvido deve
ser igual à diferença de energia entre dois particulares auto-estados: hν = E
1
– E
0
(Figura 7)
É uma aproximação quase universal da espectroscopia vibracional o modelo do
oscilador harmônico, situação na qual o tratamento quântico impõe que as transições
permitidas em princípio, envolvem níveis de energia vibracionais separados por ∆v = ± 1. No
entanto, numa molécula poliatômica genérica contendo N átomos e portanto, 3N-6 graus de
liberdade vibracionais, nem todos os modos normais de vibração darão origem a transições
vibracionais no espectro IR. Isto se deve à existência de uma regra de seleção específica que
Q
i
V(Q
i
)
.
.
.
v = 3
v = 2
v = 1
v = 0
Figura 7. Transição vibracional (IR).
τψµψ=µ
∫
+∞
∞−
d*
nmnm
29
impõe como condição para a atividade de qualquer modo vibracional no IR, que o mesmo
cause a variação do momento de dipolo elétrico (µ) da molécula, assim possibilitando o seu
acoplamento com o campo elétrico da radiação eletromagnética, ou seja, devemos ter:
onde Q
i
é a coordenada normal associada ao i-ésimo modo normal da molécula.
O parâmetro responsável pela intensidade das transições espectroscópicas, tanto
eletrônicas como vibracionais (IR), é o momento de dipolo elétrico de transição, µ
µµ
µ
nm
, que
pode ser expresso por (equação 2):
onde Ψ
n
e Ψ
m
representam as funções de onda (vibracionais no caso do IR ou vibrônicas no
caso do UV-Vis) que correspondem aos estados inicial e final das respectivas transições, e µ
µµ
µ
representa o operador de momento de dipolo elétrico. O quadrado do momento de transição,
µ
µµ
µ
nm
2
, está diretamente relacionado com a chamada absortividade molar (ε).
É uma aproximação válida considerar as transições no infravermelho como puramente
vibracionais enquanto que no espectro eletrônico (UV-Vis) as transições envolvidas são de
natureza vibrônica, ou seja, envolvem simultaneamente transições eletrônicas e vibracionais,
sendo que os estados vibracionais envolvidos pertencem a dois estados eletrônicos diferentes,
como representado esquematicamente abaixo na Figura 8:
τψµψ=µ
∫
+∞
∞−
d*
nmnm
0
Q
0
i
≠
∂
µ∂
Q
i
V(Q
i
)
.
.
.
v = 3
v = 2
v = 1
v = 0
e
g
.
.
.
v` = 3
v` = 2
v` = 1
v` = 0
Figura 8. Transição vibrônica (UV-Vis).
(2)
30
O efeito Raman
Um espectro Raman nos mostra, da mesma maneira que um espectro IR, um conjunto
de transições vibracionais da molécula, e o fato dos dois espectros, em geral, não serem
idênticos, reflete a existência de diferentes regras de seleção, o que fica mais óbvio no caso de
moléculas com maior simetria.
No caso da espectroscopia Raman, além da regra de seleção geral ∆v = ± 1 válida
dentro da aproximação harmônica, devemos considerar a regra de seleção específica:
onde α representa a polarizabilidade eletrônica molecular.
Uma diferença essencial entre as espectroscopias IR, eletrônica e Raman é que
enquanto as duas primeiras envolvem a absorção ressonante de fótons (hν = E
2
– E
1
), na
última está envolvido o fenômeno de espalhamento inelástico de fótons. Neste caso devemos
considerar a participação de dois fótons sendo que a conservação de energia vai implicar que
a diferença de energia entre ambos (fóton incidente e fóton espalhado) deva ser igual à
diferença de energia entre dois auto-estados moleculares. Podemos então representar uma
transição vibracional Raman de acordo com o esquema apresentado na Figura 9.
0
Q
0
i
≠
∂
α∂
∆
∆∆
∆E {
∆
∆∆
∆E = h (ν
νν
ν
0
- ν
νν
ν`)
v = 1
v = 0
hν
νν
ν`
hν
νν
ν
0
Q
i
V(Q
i
)
excitado
virtual
fundamental
Figura 9. Transição vibracional Raman
31
É importante notar que o fóton incidente (hν
0
) e o fóton espalhado (hν`) não devem ser
considerados separadamente, pois o espalhamento não pode ser considerado como um
processo seqüencial de absorção e emissão, que é o caso da fluorescência. A escala de tempo
envolvida no espalhamento Raman é da ordem de femtosegundos (10
-15
s), e isso implica que
pela relação de incerteza ∆E.∆t ≥ ħ, a energia do chamado estado virtual (ou intermediário)
não precisa satisfazer o princípio de conservação de energia. Esse estado recebe este nome
exatamente por essa razão, ou seja, não corresponde a nenhum dos estados estacionários da
molécula, na verdade o estado virtual é um auto-estado do sistema molécula + radiação.
74
Neste ponto é importante chamar a atenção para a importância central da polarizabilidade
eletrônica do efeito Raman.
Polarizabilidade eletrônica molecular
O efeito Raman envolve a interação do campo elétrico da radiação eletromagnética
com a distribuição da nuvem eletrônica molecular. Usualmente a radiação monocromática
utilizada para obtenção do espectro Raman está na região do visível ou ultravioleta, o que
corresponde a freqüências relativamente altas, condição na qual apenas os elétrons respondem
à excitação. A resposta dos elétrons se manifesta através da polarizabilidade eletrônica, α. De
fato, o campo elétrico oscilante induz na molécula um momento de dipolo, P, que oscila com
a mesma freqüência do campo elétrico E, de acordo com (equação 3):
P = α E (3)
Podemos considerar a polarizabilidade α como uma medida da facilidade de
deformação da nuvem eletrônica na presença de um campo elétrico E, e assim sendo devemos
esperar valores elevados de α para moléculas contendo átomos pesados (grande numero de
elétrons e baixo potencial de ionização) envolvendo ligações químicas covalentes pouco
polarizadas. Se levarmos em conta as vibrações moleculares, os movimentos nucleares irão
32
induzir flutuações na polarizabilidade com freqüências que correspondem aos vários modos
normais de vibração. Em outras palavras, na presença de radiação eletromagnética, a
polarizabilidade terá o seu valor modulado pela freqüência da radiação, bem como pelas
freqüências das vibrações moleculares. Teremos então três componentes do momento de
dipolo induzido, com dependência temporal que varia com ν
0
, ν
0
+ ν
v
e ν
0
- ν
v
onde ν
v
corresponde a uma das 3N-6 freqüências vibracionais da molécula (equação 4):
(4)
O primeiro termo contém somente a freqüência da radiação incidente e corresponde ao
espalhamento Rayleigh (espalhamento elástico). No segundo termo aparecem radiações com
freqüência ν
0
+ ν
v
(espalhamento anti-Stokes) e ν
0
- ν
v
(espalhamento Stokes). Para os dois
últimos termos terem contribuição é necessário que (∂α/∂q
i
)
0
≠ 0, ou seja, que haja variação
da polarizabilidade com o pequeno deslocamento da coordenada q em torno da posição de
equilíbrio. O espalhamento elástico (Rayleigh) e os espalhamentos inelásticos (anti-Stokes e
Stokes) podem ser esquematicamente representados como mostra a Figura 10.
( ) ( )
[ ]
( )
[ ]
{ }
t2cost2cosEq
q2
1
t2cosEP
v0v000
0
000
ν−νπ+ν+νπ
∂
α∂
+πνα=
h(ν
νν
ν
0
+ ν
νν
ν
v
)
hν
νν
ν
0
i
g
hν
νν
ν
0
hν
νν
ν
0
i
g
h(ν
νν
ν
0
- ν
νν
ν
v
)
hν
νν
ν
0
i
g
Rayleigh
anti-Stokes Stokes
Figura 10. Espalhamento elástico (Rayleigh) e inelástico (Stokes e anti-Stokes).
33
No caso específico do efeito Raman ressonante, em que a energia da radiação
excitante corresponde a um transição eletrônica da molécula (Figura 11), a polarizabilidade de
transição passa a depender praticamente de um único estado eletrônico excitado, o que faz
com que as intensidades Raman sejam intensificadas em até 5 ordens de grandeza, permitindo
a identificação de grupamentos cromofóricos associados a transições eletrônicas em
moléculas poliatômicas.
75
∆
∆∆
∆
Qi
Q
i
V(Q
i
)
e
g
Figura 11. Transição vibracional
Raman ressonante
34
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Materiais e reagentes
Dióxido de enxofre (SO
2
), 99,9%, MM 64.0, PF -76ºC, PE -10ºC, White Martins;
Piperidina (C
5
H
11
N), 99,5%, MM 85.1, PF -13ºC, PE 106ºC, Merck; Piperazina (C
4
H
10
N
2
),
99%, MM 86.1, PF 119ºC, PE 145ºC, Aldrich; Morfolina (C
4
H
9
NO), 99%, MM 87.1, PF -
7ºC, PE 129ºC, Aldrich; 2-Aminopiridina (C
5
H
6
N
2
), 99%, MM 94.1, PF 54ºC, PE 204ºC,
Aldrich; 4-Aminopiridina (C
5
H
6
N
2
), 99%, MM 94.1, PF 155ºC, PE 273ºC, Aldrich;
Hexametilenotetramina (C
6
H
12
N
4
), 99%, MM 140.2, PF 280ºC, Reagen; Iodeto de potássio
(KI), 99.5%, MM 166, PF 681ºC, Vetec; Tiocianato de potássio (KSCN), 99%, MM 97.2,
PF 173ºC, Merck; 1,2-fenilenodiamina, C
6
H
4
(NH
2
)
2
, 99.5 %, MM 108.14, PF 102ºC, PE
258ºC, Aldrich; 1,4-fenilenodiamina, C
6
H
4
(NH
2
)
2
, 99 %, MM 108.14, PF 143ºC, PE 267ºC,
Merck; N,N-dimetilanilina, C
6
H
5
N(CH
3
)
2
, 99 %, MM 121.18, PF 1ºC, PE 194ºC, Reagen;
N,N,N`,N`-tetrametil-p-fenilenodiamina, C
6
H
4
[N(CH
3
)
2
]
2
, 99 %, MM 164.25, PF 51ºC, PE
260 ºC, Merck. Brometo de 1-butil-3-metil-imidazólio (C
8
H
15
BrN
2
), 99%, MM 219.1;
Brometo de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio, C
9
H
17
BrN
2
, 99%, MM 231.1; Brometo de N,N-
butil-metil-piperidínio (C
10
H
22
BrN), 99%, MM 236.2; Bis(trifluorometanosulfonil)imida
de 1-butil-3-metil-imidazólio, C
10
H
15
F
6
S
2
O
4
N
2
, 99%, MM 405.3;
Bis(trifluorometanosulfonil)imida de 1-butil-2,3-dimetil-imidazólio (C
11
H
18
F
6
S
2
O
4
N
2
),
99%, MM 419.4; Bis(trifluorometanosulfonil)imida de N,N-butil-metil-piperidínio
(C
12
H
22
F
6
S
2
O
4
N
2
), 99%, MM 422.4.
35
2.1.1. Aminas
Figura 12. Aminas estudadas e os respectivos valores de pK
a
.
76
N
H
N
N
H
H
N
N
H
2
N
NH
2
O
N
H
PPN
pK
a
= 11.2
MOR
pK
a
= 8.4
PPZ
pK
a
= 9.8
4AP
pK
a
= 9.2
2AP
pK
a
= 6.8
HMTA
pK
a
= 5.1
OPD
pK
a
= 4.5
PPD
pK
a
= 6.15
DMA
pK
a
= 5.1
TMPD
pK
a
~ 6.5
NH
2
NH
2
NH
2
NH
2
N
CH
3
H
3
C
N
CH
3
H
3
C
N
H
3
C
CH
3
36
2.1.2. Aminas e SO
2
Figura 13. Complexos de SO
2
-Aminas calculados por DFT (b3lyp\6-311++g(d,p).
2AP-SO
2
4AP-SO
2
OPD-SO
2
PPD-2SO
2
PPN
-
SO
2
DMA-SO
2
TMPD-2SO
2
PPZ
-
SO
2
MOR
-
SO
2
HMTA
-
2SO
2
37
2.1.3. Complexo de Ni
Figura 14. Complexos bme-dach-Ni e bme-dach-Ni-2SO
2
calculado (DFT)
2.1.4. Líquidos Iônicos
Figura 15. Estruturas dos cátions BMI, BMMI, BMP e do ânion TFSI.
Ni
2-
N
+
N
+
S
S
bme-dach-Ni bme-dach-Ni – 2SO
2
BMMI
1-butil-2,3-dimetilimidazólio
N
S S
O
F
3
C
O
O
CF
3
O
-
N N
+
N N
+
N
+
BMIM
1-butil-3-metilimidazólio
BMP
N,N-butil-metil-piperidínio
TFSI
Bis(trifluorometanosulfonil)
imida
38
2.2. Obtenção dos complexos de SO
2
e aminas
2.2.1. Complexos de SO
2
e aminas alifáticas
A técnica de síntese mais simples utilizada na preparação de complexos entre SO
2
e
aminas alifáticas foi o borbulhamento direto do gás seco em uma solução da base em
acetonitrila (CH
3
CN). A solução saturada de amina foi colocada em um erlenmeyer de 250
mL sob agitação magnética em banho de gelo e fluxo de nitrogênio. Logo após o início do
borbulhamento de SO
2
nota-se uma grande liberação de calor e alguns minutos depois um
sólido branco é formado. Os complexos foram filtrados e deixados em dessecador. Em alguns
casos os complexos foram preparados condensando-se o SO
2
diretamente sobre as aminas,
especialmente no caso de bases nitrogenadas com mais de um sítio de coordenação como é o
caso da piperazina, em que a dissolução em SO
2
líquido e a posterior evaporação do solvente
(SO
2
) favorecem a coordenação máxima de ligantes no complexo sólido.
É importante mencionar que os complexos formados entre SO
2
e aminas alifáticas são
na sua grande maioria caracterizados por apresentarem-se na forma de sólidos brancos,
higroscópicos e instáveis ao ar. O fato destes complexos serem sensíveis ao ar e à umidade
dificulta a obtenção de resultados experimentais confiáveis, principalmente porque na
presença de água o SO
2
dá origem ao ácido sulfuroso (H
2
O + SO
2
⇄ H
2
SO
3
), que por sua vez
pode protonar a base gerando o sal de bissulfito:
SO
2
+ OH
-
HSO
3
-
HSO
3
-
+ OH
-
SO
3
2-
+ H
2
O
39
2.2.2. Complexos de SO
2
e aminas aromáticas
2.2.1. Complexos entre SO
2
e orto e para fenilenodiaminas
A técnica de síntese usual utilizada na preparação dos complexos (borbulhamento de
SO
2
em solução saturada da base em acetonitrila seca) foi suficiente para a precipitação de
cristais alaranjados no caso da o-fenilenodiamina (OPD), e amarelos no caso da p-
fenilenodiamina (PPD). Porém após a filtração, se deixados em sistema aberto, os complexos
perdem sua coloração gradativamente. Isto fez com que os complexos fossem sintetizados
condensando o SO
2
sobre as bases puras. Após a completa dissolução da base em SO
2
líquido,
foi observada a precipitação dos complexos de mesma coloração dos obtidos no método
usual. Posteriormente os tubos de vidros foram vedados, o que manteve os complexos
estáveis.
2.2.2. Complexo entre SO
2
e N,N-dimetilanilina
A N,N-dimetilanilina (DMAN) é uma amina líquida a temperatura ambiente (PF 1ºC),
e portanto para a preparação do complexo, o SO
2
foi borbulhado diretamente na base pura
através da utilização de um tubo lavador de gás adaptado. Logo após a o borbulhamento de
SO
2
na base (incolor), foi observada a formação de uma solução de coloração vermelha
intensa. Neste caso não houve a formação de precipitado, mesmo após a saturação da solução.
40
2.2.3. Complexo entre SO
2
e N,N,N`,N`-tetrametil-p-fenilenodiamina
No caso da N,N,N´N´-tetrametil p-fenilenodiamina (TMPD) foi utilizado o método do
borbulhamento (a partir de solução saturada da amina em acetonitrila seca). Considerando que
esta base é extremamente fotossensível, todo o sistema foi protegido da luz durante a síntese.
Após o borbulhamento houve a precipitação do complexo sólido de coloração vermelha
intensa, que foi filtrado em filtro fechado (Millipore 0,22mm) e deixado em dessecador. O
sólido cristalino foi colocado em um tubo de vidro e vedado. Nestas condições o complexo
manteve-se estável por tempo indeterminado. Assim como no caso dos complexos OPD-SO
2
e PPD-SO
2
, se deixado em sistema aberto, o complexo TMPD-SO
2
perde sua coloração
gradativamente.
2.3. Obtenção das soluções de SO
2
em líquidos iônicos
O SO
2
foi diretamente borbulhado nos líquidos iônicos, por aproximadamente 10
minutos, em fluxo contínuo para garantir a saturação de SO
2
nos mesmos. Após a passagem
do gás, no caso dos líquidos iônicos que possuem temperatura de fusão maior que a ambiente,
houve a imediata formação de uma solução de SO
2
em líquido iônico, independente do ponto
de fusão dos sólidos.
2.4. Obtenção de SO
2
líquido
O SO
2
possui um ponto de ebulição de -10ºC o que permite sua utilização em fase
líquida com facilidade. A vidraria utilizada para a condensação de SO
2
foi elaborada no LEM
(Laboratório de Espectroscopia Molecular) pelo Prof. Dr. Osvaldo Sala. A peça consiste em
41
um tubo com entrada e saída para o gás, com um dedo frio e embaixo há uma saída
esmerilhada no qual um pequeno tubo é encaixado para a coleta de SO
2
líquido (Figura 16).
Figura 16. Sistemas para a obtenção de complexos de SO
2
e aminas.
A amina seca foi colocada no tubo posterior e o sistema foi deixado sob purga de N
2
gasoso por 5 minutos para retirada de ar e de umidade residual. Após a passagem de N
2
, o
sistema ficou sob fluxo contínuo de SO
2
e lentamente o N
2
líquido foi adicionado no dedo
frio. O SO
2
foi gotejado na amina até sua dissolução completa e após a saturação com SO
2
o
sistema foi deixado sob atmosfera de N
2
para que o complexo entrasse em equilíbrio.
Para a utilização do SO
2
como solvente foi construído um aparato semelhante com
uma modificação na saída, que é mais estreita e permite a conexão de um tubo através de uma
mangueira (Figura 16). É importante lembrar que a pressão de vapor do SO
2
é alta (ca. 4 atm
à 25ºC), o que exige a utilização de tubos de vidro de paredes grossas e cuidado com seu
manuseio. Para vedar os tubos, o SO
2
líquido foi congelado em temperatura de N
2
líquido e
com o maçarico, foram vedados a uma distância segura de no mínimo 5 cm de distância da
amostra.
Entrada de SO
2
Saída de SO
2
N
2
líquido
Complexo em solução de SO
2
Junta esmerilhada
N
2
42
2.5. Obtenção do complexo bmedach-Ni
O complexo N,N’-bis(2-mercaptoetil)-1,4-diazacicloheptano-níquel(II), bmedach-Ni,
foi obtido através das seguintes etapas
77
:
Figura 17. Síntese do complexo bmedach-Ni.
77
Em um frasco Schlenk de 250 mL, 10.48 g of 1,4-diazacycloheptane, dach (104.8
mmol), foram dissolvidos em 200 mL de benzeno seco. A mistura foi aquecida a 65 °C sob
atmosfera de Ar, então 32 mL (526 mmol) de sulfeto de etileno foi adicionado. A mistura foi
agitada por 72 h a 65 °C. Um pó fino foi removido por filtração anaeróbica através de um
funil apropriado. O solvente foi removido e o mantido à temperatura de 60-65 °C sob vácuo
para remover o eventual dach não consumido. O liquido incolor H
2
bmedach foi transferido
para um frasco Schlenk de 500 mL em 100 mL de tolueno seco. Foi adicionado gota a gota
uma solução contendo quantidade equimolar de Ni(acac)
2
dissolvido em 250 mL de tolueno.
Forma-se imediatamente um precipitado marron escuro e a mistura é deixada por mais uma
hora sob agitação e posteriormente filtradas, lembrando que agora a filtração não precisa ser
anaeróbica. A recristalização em uma mistura 1:1 MeOH/H
2
O (60 °C) resulta em cristais
marron brilhantes na forma de agulhas altamente estáveis à umidade e ao oxigênio. Espectro
UV-vis em MeOH (λ
max
, (ε, M
-1
cm
-1
): 457(290), 278(12500), 236-(11500).
Ni(acac)
2
Ni
2-
N
+
N
+
S
S
43
2.6. Obtenção dos espectros
Os espectros Raman das amostras sólidas (complexos de SO
2
e aminas) foram obtidos
nos espectrômetros Bruker (FT-Raman RFS 100, laser Nd/YAG, λ
0
= 1064 nm) e Jobin-Yvon
U-1000 (lasers de Ar
+
e Kr
+
em que a faixa de comprimentos de onda vai 351 a 800 nm,
sistema duplo monocromador e fotomultiplicadora (RCA C31034-A02) resfriada a –20ºC
acoplada a um contador de fótons EG&G PARC). No caso dos espectros FT-Raman as
amostras foram colocadas em celas próprias do equipamento (discos metálicos de 5 mm de
diâmetro) e no caso de amostras higroscópicas os sólidos foram colocados entre duas placas
de vidro e vedadas com parafilme. Para a obtenção dos espectros Raman das amostras sólidas
no Jobin-Yvon, os sólidos foram colocados em pequenos tubos de vidro com tampa. Foi
utilizada cela rotatória para evitar aquecimento local e eventual fotodecomposição.
No caso das amostras de SO
2
líquido os espectros Raman foram obtidos em tubos de
vidro de parede grossa vedados sob alta pressão. No caso dos espectros Raman pré-ressonante
e ressonante a intensa absorção da radiação excitante exige a obtenção de espectros com baixa
potência de laser.
É importante mencionar que a obtenção de espectros vibracionais no infravermelho
(FT-IR) e de espectros eletrônicos (UV-Vis) ficou extremamente limitada no presente estudo
devido a alta sensibilidade das amostras frente à umidade.
2.7. Detalhes computacionais
Os cálculos ab initio foram realizados através do programa Gaussian03
78
utilizando o
método DFT (density functional theory) utilizando o funcional híbrido B3LYP (Becke’s
gradient-corrected exchange correlation in conjunction with the Lee-Yang-Parr correlation
functional with three parameters)
79-81
e o conjunto de bases atômicas 6-311++g(d,p). Este
44
método foi escolhido essencialmente por ser um dos mais difundidos na literatura e por ter
uma boa relação entre o custo computacional e precisão dos dados obtidos. Todas as
geometrias foram otimizadas e a análise de frequências vibracionais não apresentou nenhum
valor negativo, indicando que as geometrias estavam em um mínimo da superfície de energia
potencial. No caso dos complexos de SO
2
o cálculo foi realizado considerando a correção de
counterpoise devido ao chamado BSSE (basis set superposition error).
82
Os espectros Raman
DFT foram plotados utilizando um programa desenvolvido por Daniel J. Ross da University
of Winsor, ON, Canada, em que foi considerado um fator de escalonamento de 0,9669 e
largura de banda igual a 5 cm
-1
.
Os cálculos de dinâmica molecular foram realizados com um modelo de pares não
polarizável em que a função de energia potencial inclui interações Coulombicas e de Lennard-
Jones, além de interações intramoleculares para estiramentos, r, deformação angular,
θ
, e
torção de de ângulos diedrais,
ψ
(equação 5)
83
:
( )
( )
( )
[ ]
∑∑
∑∑
+++
++
+
=
<
dihedrals
2
angles
2
bonds
ji
ji,
612
- n cos 1
- 4
δψ
σσ
ε
ψ
kθ - θ k
r - r k
r
qq
rr
V
eqθ
eqb
ij
ji
ij
ij
ij
ij
ijtotal
(5)
onde r
ij
é a distancia entre os átomos i e j de diferentes ions, r
eq
e
θ
eq
são os ângulos e
distâncias de equilíbrio, n e
δ
são parâmetros dos ângulos diédricos. Os parâmetros dos
termos cruzados são dados pelas usuais regras de combinação:
ε
ij
=(
ε
i
.
ε
j
)
½
e
σ
ij
=½(
σ
i
+
σ
j
).
Efeitos de polarização não foram considerados neste modelo. Detalhes computacionais das
simulações de dinâmica molecular estão apresentados no Apêndice III.
45
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Interação entre SO
2
e aminas
3.1.1. Complexos de SO
2
e aminas alifáticas
Foram investigados os complexos de SO
2
formados por quatro aminas cíclicas
alifáticas: piperidina (PPN), piperazina (PPZ), morfolina (MOR) e hexametilenotetramina
(HMTA). A análise elementar (CHNS) indicou a formação de complexos de estequiometria
1:1 no caso da piperidina (PPN-SO
2
) e morfolina (MOR-SO
2
) e de estequiometria 1:2 no caso
da piperazina (PPZ-2SO
2
) e hexametilenotetramina (HMTA-2SO
2
). Como mencionado na
parte experimental, a obtenção de dados experimentais como espectros UV-Vis, análise
termogravimétrica, espectros no infravermelho, etc., foi limitada pela sensibilidade destes
complexos frente ao ar e à umidade. Portanto nesta seção serão apresentados e discutidos
apenas os espectros Raman das bases puras e dos respectivos complexos de SO
2
, já que a
obtenção dos mesmos, ao contrário das técnicas mencionadas, pode ser realizada em tubos de
vidro vedados. Além disso, serão apresentados os espectros Raman calculados através do
método DFT utilizando o funcional B3LYP e o conjunto de bases 6-311++g(d,p) com a
correção de counterpoise (BSSE, basis set superposition error), como descrito na parte
experimental.
É importante mencionar dois aspectos principais na comparação entre os espectros
experimentais e calculados, (i) os espectros experimentais foram obtidos em sua grande
maioria no estado sólido e os cálculos realizados para as moléculas no vácuo (fase gasosa).
Por exemplo, no caso típico do complexo formado entre a trimetilamina e SO
2
, (CH
3
)
3
N·SO
2
,
a distância de ligação entre nitrogênio e enxofre (N-S) varia de 2.26 Å em fase gasosa para
2.06 Å no estado sólido.
61
Esta diferença é atribuída às forças de empacotamento e ao elevado
46
valor do momento de dipolo permanente do complexo (4.80 D). O outro aspecto importante
são (ii) as intensidades Raman calculadas, que apesar de em alguns casos estarem
razoavelmente de acordo com os espectros experimentais, no nível de cálculo realizado neste
trabalho devem ser analisadas com cautela. Embora estes dois fatores prejudiquem o
confronto com os dados experimentais, a natureza comparativa do presente trabalho justifica a
utilização dos cálculos teóricos e certamente ilustra as vantagens e limitações do cálculo DFT
B3LYP/6-311++g(d,p) para o estudo destes sistemas.
A Figura 18 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da piperidina
(PPN) e do complexo piperidina-SO
2
(PPN-SO
2
).
Figura 18. Espectros Raman experimental e teórico da piperidina (PPN) e do complexo
piperidina-SO
2
(PPN-SO
2
).
Comparando-se os espectros experimentais não são observadas mudanças
significativas das principais bandas da PPN com a formação do complexo PPN-SO
2
. As
bandas intensas que aparecem em ca. 196 e 1074 cm
-1
, no espectro do PPN-SO
2
, podem ser
atribuídas a modos associados ao SO
2
, ou seja, dobramento fora do plano (wagging), ω(SO
2
),
e estiramento simétrico, ν
s
(SO
2
), respectivamente. A Tabela 2 mostra os valores de
frequências Raman experimentais e teóricos juntamente com a atribuição tentativa dos modos
*
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ω
ωω
ω
(SO
2
)
47
vibracionais. Uma diferença sutil no espectro da PPN pura e PPN-SO
2
é a diminuição de
freqüência em ca. de 10 cm
-1
da banda em ca. 817 cm
-1
atribuída ao estiramento ν(CN)
breathing
,
com a formação do complexo, o que sugere que a interação entre o átomo de S e o átomo de
N altera a constante de força da ligação C-N. Os espectros Raman calculados (DFT) estão em
razoável concordância em relação aos valores de freqüência, e em alguns modos até em
relação às intensidades, como por exemplo a diminuição da intensidade relativa e do número
de onda (ca. 20 cm
-1
) da banda em ca. 786 cm
-1
com a formação do complexo. A alta
intensidade relativa da banda em ca. 196 cm
-1
no espectro experimental, pode ser atribuída a
um efeito do estado sólido em que há o acoplamento da vibração ω(SO
2
) com algum modo de
rede do cristal.
Comparando-se o valor de freqüência do modo de estiramento simétrico do SO
2
,
ν
s
(SO
2
), do complexo PPN-SO
2
com o SO
2
em fase gasosa (ν
s
(SO
2
) = 1151 cm
-1
) é observado
um deslocamento de ca. 77 cm
-1
, que pode ser racionalizado como conseqüência da
transferência de carga da base para os orbitais π* antiligantes do SO
2
. A banda marcada com
um asterisco e que aparece com alta intensidade apenas no espectro calculado, é atribuído ao
estiramento ν(CC) totalmente simétrico. Se esta banda for retirada do espectro teórico, há
uma concordância significativa com o espectro experimental acima de 700 cm
-1
, mesmo das
intensidades relativas. Uma possível explicação para a baixa ou nenhuma intensidade da
banda do modo ν(CC) no espectro experimental é que a simetria do complexo (ou da base
pura) no estado sólido é diferente da calculada (vácuo).
48
Tabela 2. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da piperidina (PPN) e piperidina-SO
2
(PPN-SO
2
).
Piperidina Piperidina-SO
2
Atribuição
Exp. Teórico Exp. Teórico
113
ν
(S-N)
196 275
ω
(SO
2
) +
δ
(CH)
438 423 419 437
δ
(CC) +
δ
(CN) +
δ
(CH)
448 441 458 441
δ
(CC) +
δ
(CH)
496
δ
(SO
2
)
scissoring
557 553
δ
(NH) +
δ
(CH)
614
648
817 785 806 786
ν
(CC) +
ν
(NC)
breathing
853 830 854 838
ν
(CN) +
δ
(CH)
1008 978 1005 982
ν
(CC)*
totally symmetric
1036 1009 1023 1007
ν
(CC) +
ν
(NC)
David’s star
1052 1028 1048 1030
ν
(CC) +
ω
(CH
2
)
1074 1060
ν
s
(SO
2
)
1147 1146 1146 1146
δ
(CH)
1167 1173 1187 1174
δ
(CH)
1207
ν
as
(SO
2
)
1267 1237 1272 1244
τ
(CH
2
)
1294 1318 1303
τ
(CH
2
) +
ω
(CH
2
) +
δ
(NH)
1344 1331 1359 1341
τ
(CH
2
) +
ω
(CH
2
)
1387 1348 1379 1358
ω
(CH
2
)
1436 1423 1430 1420
δ
(NH)
1444 1435 1449 1441
δ
(CH
2
)
scissoring
A notação para os modos wagging ω, deformation δ e twisting τ são apresentadas no
Apendice I.
49
A Figura 19 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da piperazina
(PPZ) e do complexo piperazina-2SO
2
(PPZ-2SO
2
).
Figura 19. Espectros Raman experimental e teórico da piperazina (PPZ) e do complexo
piperazina-2SO
2
(PPN-2SO
2
).
A molécula de piperazina é muito semelhante à molécula de piperidina, porém contém
dois sítios de interação. De fato a análise elementar indica a presença de 2 moléculas de SO
2
para cada molécula de piperazina no complexo PPZ-2SO
2
. Ao contrário da piperidina, é
substancial a mudança do espectro da base na presença de 2 SO
2
. Os modos associados às
deformações C-H, δ(CH
2
) diminuem de intensidade enquanto modos δ(NH) aparecem na
região abaixo de 800 cm
-1
(Tabela 3).
Apesar da menor basicidade da PPZ, o modo ν
s
(SO
2
) aparece em menores valores de
número de onda, ca. 1045 cm
-1
, ou seja, um deslocamento de 100 cm
-1
em comparação à
molécula de SO
2
livre. Obviamente a escala de basicidade é construída para protonação em
meio aquoso, e está de acordo com a crescente estabilidade de complexos de SO
2
e aminas
alifáticas simples (NH
3
< CH
3
NH
2
< (H
3
C)
2
NH < (H
3
C)
3
N, o que não é o caso de bases
cíclicas em complexos de SO
2
. O grande volume molar do SO
2
(efeito estérico) é suficiente
para provocar mudanças drásticas na estrutura sólida ou até mesmo líquida, como por
*
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ω
ωω
ω(SO
2
)
50
exemplo, é o caso de líquidos iônicos imidazólicos (discutidos na terceira seção deste
trabalho). A quebra de simetria da molécula de PPZ (simetria C
2h
) com a formação do
complexo de SO
2
para a simetria Ci ocorre devido à quebra do plano que corta os dois átomos
de N (Figura 19). Neste caso, assim como no espectro teórico do complexo PPN-SO2, a
banda atribuída ao ν(CC)* totalmente simétrico aparece com grande intensidade e não
aparece no espectro experimental. De fato, a geometria do complexo no cristal e no vácuo
deve ser diferente, e desprezando a banda em ca. 970 cm
-1
*, o espectro calculado concorda
com o espectro experimental acima de 700 cm
-1
, inclusive em prever a diminuição da
intensidade da banda em ca. 1449 cm
-1
atribuída ao modo de deformação no plano totalmente
simétrico, δ(CH
2
)
scissoring
com a formação do complexo.
Tabela 3. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da piperazina (PPZ) e piperazina-2SO
2
(PPZ-2SO
2
).
Piperazina Piperazina-2SO
2
Atribuição
Exp. Teórico Exp. Teórico
118
ν
(S-N)
198 196
τ
(SO
2
)
257 274
ω
(SO
2
) +
ν
(S-N)
369 320 334
δ
(NH) +
δ
(CH)
425 430 419 412
δ
(CN) +
δ
(NH) +
δ
(CH)
442 459
δ
(CN) +
δ
(NH)
467 463 470 463
δ
(CC) +
δ
(CH)
496
δ
(SO
2
)
scissoring
517
552
652 592
δ
(NH) +
δ
(CH)
829 806 820 791
ν
(CC) +
ν
(CN)
breathing
+
δ
(NH)
970
ν
(CC)*
totally symmetric
1046 1064
ν
s
(SO
2
)
1061 1099 1067 1097
ν
(CC) +
ν
(CN)
1110 1142 1132 1143
δ
(CH) +
δ
(NH)
1162 1147
τ
(CH
2
)
51
1190 1199
1214
ν
as
(SO
2
)
1296 1289 1220 1227
δ
(CH)
1317 1341 1319 1300
δ
(CH)
1450 1418 1475 1449
δ
(CH
2
)
scissoring
A Figura 20 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da morfolina
(MOR) e do complexo morfolina-SO
2
(MOR-SO
2
).
Figura 20. Espectros Raman experimental e teórico da morfolina (MOR) e do complexo
morfolina-SO
2
(MOR-SO
2
).
Assim como no complexo PPN-SO
2
o espectro da base não sofre alterações
significativas, porém o valor do ν
s
(SO
2
) é igual ao do complexo PPZ-2SO
2
, o que ilustra que
definitivamente o valor de pK
a
não é o fator determinante para a transferência de elétrons para
a molécula de SO
2
, principalmente para os complexos em fase sólida. Para se ter uma idéia da
quantidade de carga transferida da base para o SO
2
foram realizados cálculos de cargas
atômicas através do método NPA (natural population analysis) implementado no programa
Gaussian03. A lógica desta comparação consiste em, a partir da molécula de SO
2
livre
(neutra), quantificar o excesso de carga negativa na molécula de SO
2
no complexo.
84
A
Tabela 4 mostra os valores para os complexos de SO
2
e aminas alifáticas. Pode-se observar
*
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ω
ωω
ω(SO
2
)
DFT
52
que os valores seguem aproximadamente a ordem de basicidade das aminas, o que é razoável,
já que o cálculo do complexo é realizado no vácuo em que apenas duas moléculas interagem,
ou seja, a transferência de carga (CT) da base para a molécula de SO
2
é unidirecional e vai
depender praticamente da densidade de carga negativa na ligação C-N da amina (Tabela 4).
Tabela 4. Valores de transferência de carga (CT), distância N-S, freqüência calculada e experimental do ν
s
(SO
2
)
para os complexos formados entre SO
2
e aminas alifáticas.
Complexo CT N-S / Å
ν
νν
ν
s
(SO
2
) / cm
-1
ν
νν
ν
s
(SO
2
) Exp. / cm
-1
PPN-SO
2
0.164 2,47 1060 1074
PPZ
-
2SO
2
0.138
2,53
1064
1046
MOR
-
SO
2
0.147
2,50
1063
1045
HMTA-2SO
2
0.112 2,57 1064 1108/1128
Os resultados teóricos mostram que a distância N-S nos complexos é inversamente
proporcional à transferência de elétrons, porém o modo de estiramento simétrico ν
s
(SO
2
)
praticamente não é afetado. Pode-se observar que não há correlação entre valores
experimentais de ν
s
(SO
2
) com os parâmetros calculados. Mais uma vez, os dados
experimentais foram obtidos no estado sólido, o que deve afetar significativamente o modo
ν
s
(SO
2
) nos espectros Raman.
No caso do complexo MOR-SO
2
a banda em ca. 825 cm
-1
permanece a mais intensa
do espectro, e novamente um deslocamento de ca. 10 cm
-1
é observado em comparação à base
pura. No espectro do complexo MOR-SO
2
calculado a banda do SO
2
é a mais intensa e ao
contrário dos casos anteriores, a banda atribuída ao ν(CC)* totalmente simétrico aparece no
espectro experimental do complexo MOR-SO
2
em ca. 978 cm
-1
. A Tabela 5 mostra os valores
das freqüências Raman experimentais e teóricos e atribuição tentativa para a morfolina
(MOR) e o complexo MOR-SO
2
.
53
Tabela 5. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da morfolina (MOR) e morfolina-SO
2
(MOR-SO
2
).
Morfolina Morfolina-SO
2
Atribuição
Exp. Teórico Exp. Teórico
111
ν
(S-N)
239 274
ω
(SO
2
) +
ν
(S-N)
308 307
δ
(CH) +
δ
(NH)
422 384 433 413
ρ
(CH
2
)
444 426 441 445
δ
(CN) +
δ
(CO) +
δ
(NH)
477 467 474 470
δ
(CC) +
δ
(CH)
518 496
δ
(SO
2
)
scissoring
552
653 595
ρ
(CH
2
) +
δ
(NH)
834 807 825 832
ν
(CC) +
ν
(CN)
breathing
+
δ
(NH)
909 876 876 880
δ
(NH)
978 975
ν
(CC)*
totally symmetric
1011 1013 1019 1015
ρ
(CH
2
) +
δ
(NH)
1045 1063
ν
s
(SO
2
)
1098 1086 1084 1081
ν
(CC) +
ν
(CN) +
ν
(CO)
1127 1107 1106 1127
δ
(CH)
1144 1125 1149 1175
τ
(CH
2
) +
δ
(NH)
1213
ν
as
(SO
2
)
1201 1230 1197 1232
δ
(CH)
1273 1274 1278
τ
(CH
2
)
1304 1299 1305 1306
τ
(CH
2
) +
ω
(CH
2
)
1404 1366
ω
(CH
2
)
1443 1424 1441 1423
δ
(NH)
1460 1441 1472 1443
δ
(CH
2
)
scissoring
A Figura 21 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da
hexametilenotetramina (HMTA) e do complexo hexametilenotetramina -2SO
2
(HMTA -
2SO
2
).
54
Figura 21. Espectros Raman experimental e teórico da HMTA e do complexo HMTA-2SO
2
.
Pode-se observar que os espectros teóricos concordam muito bem com os obtidos
experimentalmente. O complexo HMTA -2SO
2
apresenta nitidamente duas moléculas de SO
2
não equivalentes, que dão origem às bandas em ca. 1108 e 1128 cm
-1
(Tabela 6). Na verdade
este complexo consiste em um complexo de estequiometria 1:1 HMTA:SO
2
, com um
“solvato” de SO
2
. O SO
2
complexado, ou seja, ligado mais fortemente, dá origem à banda em
1108 cm
-1
, enquanto que o solvato, em ca. 1128 cm
-1
. Um fato interessante é de que o
complexo sob alta pressão de SO
2
apresenta cor amarelada, indicando a presença de mais um
solvato no complexo. Infelizmente não foram obtidos espectros da espécie HMTA-3SO
2
, mas
certamente a transição eletrônica que é deslocada para o espectro visível é a transição CT para
o SO
2
, banda que nos complexos anteriores situa-se na região do ultravioleta (~ 300 nm).
Tabela 6. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da hexametilenotetramina (HMTA) e hexametilenotetramina-2SO
2
(HMTA-2SO
2
).
HMTA HMTA -2SO
2
Atribuição
Exp. Teórico Exp. Teórico
88
ν
(S-N)
140 153
τ
(SO
2
)
243 254
ω
(SO
2
) +
ν
(S-N)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
DFT
55
464 448 464 443
δ
(CNC)
494
δ
(SO
2
)
scissoring
513 492 513 497
ρ
(CH
2
)
671 655 668 666
δ
(CNC) +
ρ
(CH
2
)
699 680
δ
(CNC) +
ρ
(CH
2
)
779 755 779 754
ν
(CN)
breathing
811 798 791
ν
(CN)
1042 1041 1009
ν
(CN)
breathing Td
1108 1066
ν
s
(SO
2
)
1128 1072
ν
s
(SO
2
)’
1237 1237
τ
(CH
2
)
1242 1214 1242 1225
τ
(CH
2
) +
ν
as
(SO
2
)
1349 1346 1349 1356
ω
(CH
2
)
1440 1433 1438
δ
(CH
2
)
scissoring
1454 1466 1454 1475
δ
(CH
2
)
scissoring
A diminuição drástica da intensidade da banda em ca. 779 cm
-1
, atribuída ao modo
totalmente simétrico, sugere uma diminuição da simetria da molécula de HMTA com a
formação do complexo. O modo que dá origem à banda mais intensa no espectro do complexo
HMTA-2SO
2
agora situa-se em ca. 1009 cm
-1
e é atribuída ao modo de respiração em que
apenas os N se movem mantendo a simetria T
d
(como mostra a Figura 22).
Este complexo (HMTA-2SO
2
) foi caracterizado por espectroscopia Raman em 1985
por P. S. Santos e R. Lieder
85
em que é discutida a natureza da interação do SO
2
ligado mais
fracamente na molécula. Compreender o conceito de ligação “fraca” entre duas espécies
Figura 22.
Modo vibracional da HMTA em ca. 1041 cm
-
1
.
56
moleculares é um dos principais objetivos desta tese. O fato mais intrigante desta interação é
que mesmo sendo considerada fraca, ela é capaz de diminuir a energia da primeira transição
eletrônica do SO
2
para a região visível do espectro. Em outras palavras pode-se dizer que a
interação é substancial no estado eletrônico excitado de transferência de carga. Com o intuito
de compreender o efeito da presença de elétrons π nesta interação foram estudados os
complexos formados entre aminas aromáticas e SO
2
, que se inicia na próxima seção.
3.1.2. Complexos de SO
2
e aminas aromáticas
A Figura 23 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da 2-
aminopiridina (2AP) e do complexo 2-aminopiridina-SO
2
(2AP-SO
2
).
Figura 23. Espectros Raman experimental e teórico da 2AP e do complexo 2AP-SO
2
.
O complexo 2AP-SO
2
mostrou-se um dos menos estáveis da série estudada, pois
facilmente é degradado na presença de H
2
O. Mesmo em tubo fechado, se submetido à baixa
pressão facilmente perde a molécula de SO
2
. É bem sabido que aminas aromáticas são menos
básicas que as alifáticas e, portanto é esperado que os complexos desta categoria possuam
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
DFT
57
menor estabilidade se comparados aos da seção anterior. Os sítios de coordenação em
sistemas π deslocalizados possuem menor densidade de carga já que a carga está parcialmente
comprometida no sistema π aromático, o que diminui seu caráter de base de Lewis. A banda
atribuída ao ν
s
(SO
2
) aparece com baixa intensidade no espectro Raman do 2AP-SO
2
e
pequenas alterações são observadas no espectro da base.
A banda atribuída à respiração do anel φ
1
+ ν(C-NH
2
) (Tabela 7) permanece inalterada
com a formação do complexo, o que sugere que a coordenação da molécula de SO
2
ocorra de
fato através do N piridínico e não através do grupo amino NH
2
. Apesar da maior basicidade
do grupo amino, a estrutura otimizada de menor energia prevista pelo cálculo DFT é a que
considera o SO
2
ligado ao átomo de N piridínico (Figura 23).
Tabela 7. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da 2-aminopiridina (2AP) e 2-aminopiridina-SO
2
(2AP-SO
2
).
2-aminopiridina 2-aminopiridina-SO
2
Atribuição*
Exp. Teórico Exp. Teórico
84
ν
(S-N)
123
114
215 193 192 172
τ
(SO
2
)
258 259
ω
(SO
2
) +
ν
(S-N)
415 390 430 406
δ
(C-NH
2
) +
φ
16b
444 491
δ
(SO
2
)
scissoring
+
ω
(NH
2
)
519 538
δ
(NH)
559 554 554 562
δ
(NH) +
δ
(ring)
633 620 642 628
φ
6a
649
849 831 852 831
φ
1
+
ν
(C-NH
2
) +
φ
4
984 968 970 977
φ
12
1001 1032
φ
18a
+
τ
(NH
2
)
1043
1030
1025
1048 1070
ν
s
(SO
2
)
1146 1105 1134 1114
φ
18b
+
τ
(NH
2
)
1157 1135 1168 1139
φ
9a
58
1258 1220
ν
as
(SO
2
)
1279 1268
φ
14
1325 1291 1338 1271
φ
12
+
ν
(C-NH
2
)
1452 1425 1386 1309
φ
9b
1485 1461 1486 1466
φ
15
1558 1557 1551 1554
φ
8b
1599 1575 1588
φ
8a
1640 1595 1633 1616
δ
(NH
2
)
*a notação utilizada na atribuição dos modos vibracionais para anéis aromáticos foi a de Varsanyi (Apêndice I)
Os espectros calculados concordam razoavelmente com os espectros experimentais e
novamente o cálculo DFT foi capaz de prever a diminuição de intensidade da banda atribuída
ao modo do anel, chamado de estrela de Davi, φ
12
em ca. 977 cm
-1
.
A Figura 24 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da 4-
aminopiridina (4AP) e do complexo 4-aminopiridina-2SO
2
(4AP-SO
2
).
Figura 24. Espectros Raman experimental e teórico da 4AP e do complexo 4AP-SO
2
.
Apesar do modo ν
s
(SO
2
) também aparecer com baixa intensidade no espectro do
complexo 4AP-SO
2
, são observadas mudanças significativas das intensidades relativas das
bandas da 4AP. As bandas em ca. 825 e 982 cm
-1
, atribuídas aos modos φ
1
+ ν(C-NH
2
) e φ
12
(Tabela 8), respectivamente, invertem suas intensidades relativas, e ao contrário do complexo
2AP-SO
2
, a banda em ca. 241 cm
-1
, atribuída ao modo ω(SO
2
) + ν(S-N) aparece novamente
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
DFT
59
como uma das bandas mais intensas. O aparecimento de uma banda em ca. 1084 cm
-1
na
região do ν
s
(SO
2
) confirma a presença de mais um SO
2
ligado à molécula de 4-AP, o que é
razoável já que a molécula possui dois sítios de interação, e que agora não sofrem
impedimento estérico como no caso do 2AP-SO
2
. Além disso, é observado o aparecimento de
um ombro na banda mais intensa em ca. 850 cm
-1
, que pode ser atribuída à vibração φ
1
+ ν(C-
NH
2
) de um C-NH
2
ligado ao SO
2
, de acordo com a diminuição da freqüência Raman
observada.
Tabela 8. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da 4-aminopiridina (4AP) e 4-aminopiridina-SO
2
(4AP-SO
2
).
4-aminopiridina 4-aminopiridina-SO
2
Atribuição*
Exp. Teórico Exp. Teórico
93
ν
(S-N)
116 132
186 164
τ
(SO
2
)
230 209 241 272
ω
(SO
2
) +
ν
(S-N)
426 372
δ
(C-NH
2
)
410 435 436 395
τ
(NH
2
) +
φ
16b
494
δ
(SO
2
)
scissoring
529 515 529 531
φ
6a
666 661 647 656
ω
(NH
2
)
823 794 833 801
φ
11
846 823 848 825
φ
1
+
ν
(C-NH
2
)
992 972 997 982
φ
12
1053 1046 1035 1046
φ
18a
1053 1072
ν
s
(SO
2
)
1084
1100
φ
18b
1195 1198
φ
9a
1222
ν
as
(SO
2
)
1212 1203 1208 1275
φ
14
1272 1283 1281 1297
ν
(C-NH
2
) +
φ
19a
1509 1478 1428 1486
φ
19a
60
1597 1581 1539 1550
φ
8b
1614 1608 1612 1588
φ
8a
1643 1610
δ
(NH
2
)
*a notação utilizada na atribuição dos modos vibracionais para anéis aromáticos foi a de Varsanyi (Apêndice I)
Além disso, é observado o aumento de intensidade relativa da banda atribuída ao
wagging, ω(NH
2
), o que sugere a formação da ligação SO
2
-NH
2
, confirmado pelo cálculo
DFT (figura 24). Entretanto, a análise elementar (CHNS) indica a presença de apenas um SO
2
por molécula de 4AP. Lembrando que a análise elementar apenas determina a porcentagem
média dos átomos, pode-se supor que deve haver a existência do complexo 4AP-2SO
2
, porém
em menor quantidade, o que explica o fato de ele ser apenas detectado no espectro Raman.
Assim como no caso da HMTA, infelizmente não foi possível a obtenção dos dados referentes
a sistemas sob alta pressão de SO
2
, o que permitiria o deslocamento do equilíbrio para a
formação do complexo 4AP-2SO
2
. Novamente os espectros teóricos apresentaram boa
concordância com os espectros experimentais, inclusive no que diz respeito à inversão de
intensidade relativa das bandas em ca. 825 e 982 cm
-1
(Figura 24).
Assim como no caso dos complexos de SO
2
formados com aminas alifáticas, a Tabela
9 mostra os valores calculados para a transferência de carga, distancia N-S e valor do
estiramento ν
s
(SO
2
) para os complexos de SO
2
e aminas aromáticas.
Tabela 9. Valores de transferência de carga (CT), distância N-S, freqüência calculada e experimental do ν
s
(SO
2
)
para os complexos formados entre SO
2
e aminas aromáticas.
Complexo CT N-S / Å
ν
νν
ν
s
(SO
2
) / cm
-1
ν
νν
ν
s
(SO
2
) Exp. / cm
-1
2AP-SO
2
0,104 2,54 1070 1048
4AP-SO
2
0,112 2,52 1072 1053
OPD
-
SO
2
0,123
2,61
1064
1057
PPD
-
2SO
2
0,093
2,71
1075
1101
DMAN-SO
2
0,131 2,62 1057 1111
TMPD
-
2SO
2
0,137
2,61
1057
1095
61
Como esperado, a comparação com as aminas alifáticas, os valores calculados
atribuídos à transferência de carga são menores para o caso das aminas aromáticas e as
distâncias N-S são maiores. No caso das aminas aromáticas, além da menor basicidade, há um
maior impedimento estérico, o que desfavorece a formação dos complexos mas favorece a
interação com o sistema π do anel aromático.
Os próximos complexos formados entre SO
2
e aminas aromáticas a serem
apresentados apresentam cor, diferentemente dos complexos 2AP-SO
2
e 4AP-SO
2
e os
complexos aminas alifáticas-SO
2
, ou seja, absorção eletrônica no visível. Isto abre a
possibilidade de utilizar a espectroscopia Raman ressonante para a detecção de quantidades
ínfimas de SO
2
, já que em condições de ressonância, o modo de estiramento ν
s
(SO
2
) é
intensificado em algumas ordens de grandeza, permitindo a detecção de SO
2
na ordem de
ppm. Obviamente a construção de um dispositivo com a amina (ou outro sistema molecular
absorvedor de SO
2
) adsorvida em um substrato para a detecção seletiva Raman é algo que
necessita o trabalho conjunto de diferentes áreas. O que nos interessa no presente trabalho é a
caracterização do processo de transferência de carga responsável pelo aparecimento da cor.
A Figura 25 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da o-
fenilenodiamina (OPD) e do complexo o-fenilenodiamina-SO
2
(OPD-SO
2
).
Figura 25. Espectros Raman experimental e teórico da OPD e do complexo OPD-SO
2
.
Teórico
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
DFT
62
Devido à instabilidade dos complexos formados entre SO
2
e fenilenodiaminas, os
complexos OPD-SO
2
e PPD-2SO
2
foram obtidos em solução de SO
2
líquido sob alta pressão
(~ 4 atm). Em ambos os casos são formados cristais amarelos, enquanto que a solução do
complexo dissolvido em SO
2
líquido apresenta coloração alaranjada. Uma característica
marcante destes complexos (ou adutos), em que ligações fracas caracterizam a interação, é o
efeito de termocromismo destes materiais.
86
Em baixas temperaturas (~ 80K) o sólido é
esbranquiçado, e à medida que a temperatura sobe, o sólido fica amarelo (~ 200 K), laranja
(~300 K) e vermelho (350 K), sendo este efeito completamente reversível em condições
adequadas. O aparecimento de cor em altas temperaturas pode ser explicado pelo aumento
populacional de estados eletrônicos excitados de moléculas de SO
2
fracamente ligadas, em
que a transferência de carga provavelmente envolve elétrons π do sistema aromático.
Os espectros do complexo sólido amarelo foram obtidos em configuração confocal
através da utilização de microscópio acoplado ao espectrômetro Raman (Renishaw), o que
permitiu a obtenção do espectro do complexo OPD-SO
2
(e PPD-2SO
2
) sólido sem a
interferência do espectro do complexo dissolvido no SO
2
líquido. Porém, mesmo em regime
confocal a banda dominante do espectro é a atribuída ao ν
s
(SO
2
) do SO
2
líquido em ca. 1145
cm
-1
, e não deve ser considerada na análise do espectro dos complexos. A banda do SO
2
no
complexo OPD-SO
2
aparece com baixa intensidade relativa, e assim como no caso do 4AP-
SO
2
, há uma inversão das intensidades relativas dos modos associados ao anel e C-NH
2
em
ca. 755 e 1040 cm
-1
(Tabela 10) É interessante notar que com a formação do complexo, o
modo δ(NH
2
) em ca. 1643 cm
-1
aparece com intensidade razoável, ao contrário do espectro da
OPD pura. Neste caso, o espectro calculado do complexo OPD-SO
2
, não está de acordo com o
experimental, pois há o aparecimento de diversas bandas intensas na região de 800 – 900 cm
-1
sem qualquer correspondente no espectro experimental.
63
Tabela 10. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da orto-fenilenodiamina (OPD) e orto-fenilenodiamina-SO
2
(OPD-SO
2
).
o-fenilenodiamina o-fenilenodiamina-SO
2
Atribuição*
Exp. Teórico Exp. Teórico
96
ν
(S-N)
110 120 127
τ
(SO
2
)
204 242 198 184
ω
(SO
2
) +
φ
16b
294 286 297 306
φ
16b
551 509 532 535
τ
(NH
2
)
579 581 588 575
φ
6a
654 696
ω
(NH
2
) +
φ
11
762 743 755 745
φ
1
+
ν
(C-NH
2
)
1034 1022 1040 1021
φ
1
1057 1064
ν
s
(SO
2
)
1160 1142 1169 1141
φ
9a
1277 1262 1280 1258
φ
19a
+
ν
(C-NH
2
)
1338 1321 1324 1320
φ
14
1577 1571
δ
(NH
2
) +
φ
8b
1594 1609 1602 1599
δ
(NH
2
) +
φ
8a
1618 1632 1643 1627
δ
(NH
2
)
*a notação utilizada na atribuição dos modos vibracionais para anéis aromáticos foi a de Varsanyi (Apêndice I)
A Figura 26 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da p-
fenilenodiamina (PPD) e do complexo p-fenilenodiamina-2SO
2
(PPD-2SO
2
). A simples
mudança de posição (orto→para) do grupo amino é capaz de mudar completamente a
formação do complexo de SO
2
, como pode ser visto na figura. A mudança mais significativa é
a diminuição drástica da intensidade relativa do modo φ
1
+ ν(C-NH
2
) em ca. 844 cm
-1
e o
aparecimento da banda em ca. 1006 cm
-1
, atribuída ao modo φ
12
(Tabela 11).
64
Figura 26. Espectros Raman experimental e teórico da PPD e do complexo PPD-SO
2
.
Isto se deve provavelmente devido a grande diferença de simetria da molécula de PPD
livre e complexada com SO
2
no estado sólido. O cálculo teórico não prevê o aparecimento da
banda em ca. 1006 cm
-1
que está presente no espectro experimental como a banda mais
intensa. É importante notar como o perfil espectral da banda em 1006 cm
-1
é similar ao perfil
da banda em 844 cm
-1
da PPD pura, que praticamente desaparece no espectro do complexo.
Pode-se sugerir que a banda em 844 cm
-1
foi deslocada para 1006 cm
-1
, devido a um
acoplamento entre os modos φ
1
+ ν(C-NH
2
) e φ
12
com a formação do complexo. O espectro
Raman DFT não prevê este deslocamento, ao invés disso, a banda vai de 830 para 773 cm
-1
.
Entretanto o espectro teórico descreve com precisão os modos em ca. 1259 e 1619 cm
-1
atribuídos ν(C-NH
2
) + φ
6a
e φ
8a
+ δ(NH
2
), respectivamente.
Tabela 11. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da para-fenilenodiamina (PPD) e para-fenilenodiamina-SO
2
(PPD-2SO
2
).
p-fenilenodiamina p-fenilenodiamina-SO
2
Atribuição*
Exp. Teórico Exp. Teórico
80
ν
(S-N)
132 131 109
τ
(SO
2
) +
τ
(NH
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
DFT
65
197 213
ω
(SO
2
) +
ν
(S-N)
225
367 335 342 362
δ
(C-NH
2
)
434 411 420
470 459 492 463
φ
6a
648
635
723 773
ω
(NH
2
)
835 ***
φ
11
844 828 830***
φ
1
+
ν
(C-NH
2
)
1006
φ
12
1101 1075
ν
s
(SO
2
)
1175 1161 1182 1164
φ
9a
1264 1248 1259 1240
ν
(C-NH
2
) +
φ
6a
1587 1600 1598 1599
δ
(NH
2
) +
φ
8a
1616 1618 1619 1609
φ
8a
+
δ
(NH
2
)
1656
δ
(NH
2
)
*a notação utilizada na atribuição dos modos vibracionais para anéis aromáticos foi a de Varsanyi (Apêndice I)
A Figura 27 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da N,N-
dimetilanilina (DMA) e do complexo N,N-dimetilanilina -SO
2
(DMA-SO
2
).
Figura 27. Espectros Raman experimental e teórico da DMAN e do complexo DMAN-SO
2
.
Ao contrário das aminas aromáticas estudadas, a dimetilanilina é a única líquida da
série. Ao se borbulhar SO
2
diretamente na base pura, uma solução de coloração vermelha
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
DFT
66
intensa é formada. À medida que a temperatura é diminuída observa-se a formação de um
sólido amarelo e que descolore em temperatura de N
2
líquido (77 K), ou seja, o complexo
apresenta termocromismo.
A banda ν
s
(SO
2
) aparece em ca. 1111 cm
-1
(Tabela 12) o que indica que a molécula de
SO
2
está fracamente ligada no complexo DMAN-SO
2
(a banda que aparece ao lado é
proveniente do SO
2
dissolvido em solução e não deve ser levada em consideração na análise
do espectro do complexo). A coloração vermelha da solução pode ser atribuída a uma
transição de transferência de carga de baixa energia da base para o SO
2
. Para confirmar esta
atribuição, foram obtidos os espectros Raman do complexo DMAN-SO
2
em diferentes
radiações de excitação, como mostra a Figura 28.
Tabela 12. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da N,N-dimetilanilina (DMAN) e N,N-dimetilanilina-SO
2
(DMAN-SO
2
).
N,N-dimetilanilina N,N-dimetilanilina-SO
2
Atribuição*
Exp. Teórico Exp. Teórico
110
ν
(S-N)
147 156 142 141
ρ
(CH
3
)
355 343
δ
(N(CH
3
)
2
)
401 390 400 381
δ
(N(CH
3
)
2
)
scissoring
467 457 469 452
δ
(CN)
492
δ
(SO
2
)
scissoring
556 539
φ
6a
+
δ
(N(CH
3
)
2
)
scissoring
618 612 617 611
φ
6b
741 728 735 721
φ
6a
+
ν
s
(N(CH
3
)
2
)
946 927 765 749
φ
11
991 971 999 977
φ
12
1034 1019 1033 1018
φ
18a
1111 1057
ν
s
(SO
2
)
1158 1148 1159 1131
ν
(CN) +
ω
(CH
3
)
1192 1176 1195 1174
φ
9a
1345 1322 1301 1282
φ
14
+
ν
(C-NH
2
)
1414 1399 1412 1401
δ
(CH
3
)
umbrella
67
1446 1443 1436 1428
δ
(CH
3
)
umbrella
1576 1556 1588 1567
φ
8b
1602 1590 1601 1586
φ
8a
*a notação utilizada na atribuição dos modos vibracionais para anéis aromáticos foi a de Varsanyi (Apêndice I)
Comparando-se o espectro obtido fora da ressonância (λ
0
= 647 nm), ou seja, com
radiação excitante de menor energia que a transição eletrônica, com o espectro em
ressonância (λ
0
= 458 nm), é observada a intensificação preferencial do modo ν
s
(SO
2
) do SO
2
em relação ao modo φ
12
do anel em ca. 991 cm
-1
. Isto confirma a atribuição, já que o modo
Raman preferencialmente intensificado na ressonância é aquele que sofre maior variação dos
parâmetros geométricos com a excitação eletrônica, ou seja, ligações S=O pelo preenchimento
de orbitais π* antiligantes.
Figura 28. Espectros Raman normal (λ
0
=647 nm) e ressonante (λ
0
=458 nm) do complexo
DMAN-SO
2
.
A grande intensificação do espectro excitado em λ
0
= 458 nm mostra como a
dimetilanilina pode ser usada, tanto como um absorvedor, como um sensor de SO
2
, já que a
coloração vermelha não aparece na presença de outros gases ou ácidos, como CO
2
, H
2
O, NO
2
e HCl. Através de uma relação entre a absorbância medida em diferentes concentrações de
SO
2
(UV-Vis), e as respectivas intensidades relativas da banda ν
s
(SO
2
) (Raman), pode-se
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
68
construir uma curva de calibração para se determinar quantitativamente o SO
2
em uma
amostra real. A substancial absortividade molar da transição CT possibilita a obtenção de
espectros Raman ressonante com concentrações até 1.10
-4
M de SO
2
. Um dos maiores
problemas do uso industrial da DMAN como absorvedor de SO
2
são as perdas por evaporação
que chegam a 0,8 Kg de N,N-dimetilanilina por tonelada de SO
2
produzido, o que significam
20 ton de DMAN lançados na atmosfera por ano. A substituição da DMAN por líquidos
iônicos para a absorção de SO
2
foi proposta recentemente.
87
A pressão de vapor “nula” de
líquidos iônicos torna sua utilização extremamente vantajosa para a absorção de diferentes
gases, o que será detalhadamente discutido na terceira seção.
A Figura 29 mostra os espectros Raman experimentais e calculados da N,N,N’,N’-
tetrametil-p-fenilenodiamina (TMPD) e do complexo TMPD-2SO
2
.
Figura 29. Espectros Raman experimental e teórico da TMPD e do complexo TMPD-SO
2
.
Este caso é diferente dos anteriores, pois no espectro do complexo TMPD-2SO
2
não
há nenhuma banda intensa na região de 600 a 1100 cm
-1
, atribuída ao modo característico do
anel nos outros complexos. A banda mais intensa do espectro aparece em 1095 cm
-1
e é
atribuída ao estiramento simétrico dos 2 SO
2
vibrando em fase. O modo intenso da base no
espectro do complexo em 1140 cm
-1
é atribuída ao modo φ
1
+ ν(CN). O complexo TMPD-
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
DFT
69
2SO
2
apresenta coloração laranja e apresenta o efeito de termocromismo mais acentuado da
série.
Tabela 13. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais da N,N,N’,N’-tetrametil-p-fenilenodiamina (TMPD) e N,N,N’,N’-tetrametil-p-fenilenodiamina-
2SO
2
(TMPD-2SO
2
).
TMPD TMPD-2SO
2
Atribuição*
Exp. Teórico Exp. Teórico
112
ν
(S-N)
183 174 158 166
ρ
(CH
3
)
325 315 359 325
δ
(N(CH
3
)
2
)
413 397 467 443
δ
(CN)
493
δ
(SO
2
)
scissoring
503 514 519 514
φ
6a
+
δ
(N(CH
3
)
2
)
scissoring
546
642
636
715 700 728 719
φ
4
777 767 774 762
φ
6a
+
ν
s
(N(CH
3
)
2
)
798 791
φ
10a
946 924
1095 1057
ν
s
(SO
2
)
1130 1110 1140 1126
φ
1
+
ν
(CN)
1156 1141 1157 1141
ω
(CH
3
)
1195 1212 1194
φ
9a
1213
ν
as
(SO
2
)
1217 1222 1221 1280
ν
(C-N) +
φ
19a
1343 1320 1316 1293
φ
14
+
ν
(C-N)
1409 1398 1435 1426
δ
(CH
3
)
umbrella
1445 1447 1459 1468
δ
(CH
3
)
1620 1610 1608 1598
φ
8a
*a notação utilizada na atribuição dos modos vibracionais para anéis aromáticos foi a de Varsanyi (Apêndice I)
Os espectros Raman ressonante confirmam a natureza de transferência de carga
intermolecular do complexo TMPD-2SO
2
. A Figura 30 mostra os espectros em pré-
ressonância (λ
0
= 647 nm) e em ressonância (λ
0
= 488 nm) do complexo TMPD-2SO
2
. Como
70
no caso do complexo DMAN-SO
2
, há uma intensificação preferencial do modo ν
s
(SO
2
) em
relação aos modos da TMPD.
Figura 30. Espectros Raman normal (λ
0
=647 nm) e ressonante (λ
0
=488 nm) do complexo
TMPD-2SO
2
.
3.1.3. Conclusões parciais – Interação entre SO
2
e aminas
Através da espectroscopia Raman em conjunto com cálculos DFT de complexos de
SO
2
e aminas alifáticas e aromáticas foi possível a caracterização detalhada da estrutura dos
complexos. Podemos concluir que no caso de aminas alifáticas a transferência de carga do
nitrogênio para o SO
2
não é determinada pela ordem de basicidade das aminas. De fato, o
empacotamento na estrutura sólida, assim como no caso do complexo (H
3
C)
3
N-SO
2
, parece
determinar a interação N-S. Já no caso dos complexos formados por aminas aromáticas, pode-
se observar que a interação do SO
2
com o sistema π do anel é responsável pelo aparecimento
de cor nos complexos, já que aumentando a densidade de carga no anel através de grupos
dimetilamino, foi observada a formação de complexos de coloração vermelha intensa.
Do ponto de vista prático, apesar de termodinamicamente estáveis, os complexos
formados entre aminas e SO
2
são decompostos na presença de umidade, o que limita sua
utilização como materiais absorvedores de SO
2
.
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
71
3.2. Interação entre SO
2
e o complexo sensor bmedach-Ni
Um trabalho publicado em 2004 mostra a reação de SO
2
com ditiolatos de níquel,
gerando um complexo de transferência de carga intensamente colorido, que permite a
detecção visível de SO
2
atmosférico em concentração da ordem de 25 ppm (Figura 31).
88
Figura 31. Estrutura do complexo bmedach-Ni-2SO
2
utilizado para detecção visual.
88
Os autores propõem que um dos SO
2
promove uma “ponte” entre duas moléculas do
complexo adjacentes (Figura 31). Esta ligação estendida é que seria responsável pela transição
de menor energia do complexo bmedach-Ni-2SO
2
.
Embora o complexo de bmedach-Ni seja de cor marrom, o contato com SO
2
causa
uma mudança imediata de cor como pode ser visto na Figura 32:
Figura 32. Mudança de cor do complexo bmedach-Ni causado pela adição de SO
2
.
Na verdade, diversos tons são observados, desde amarelado até tons de vermelho
intenso, indicando que mais de uma espécie deve estar presente. Ao contrário da
bmedach-Ni bmedach-Ni-1SO
2
bmedach-Ni-2SO
2
SO
2
SO
2
72
caracterização por infravermelho de Golden et al., foi possível distinguir os complexos 1:1 e
2:1 através da utilização do microscópio Raman (Renishaw), como mostra a Figura 33.
89
Figura 33. Espectros Raman do complexo Ni-bme-dach puro e dos complexos Ni-1SO
2
e Ni-
2SO
2
, experimentais e calculados.
O espectro do complexo amarelo (Ni-1SO
2
) apresenta apenas uma única banda em ca.
1080 cm
-1
, atribuída ao ν
s
(SO
2
), enquanto que o complexo vermelho (Ni-2SO
2
) apresenta dois
valores de freqüência para o ν
s
(SO
2
), em ca. 1070 e 1090 cm
-1
, sendo este último, o SO
2
que
promove a ponte entre duas moléculas do complexo bmedach-Ni.
Os espectros Raman DFT apresentam razoável concordância com os obtidos
experimentalmente, e no caso do complexo bmedach-Ni-1SO
2
, as intensidades relativas são
reproduzidas. O cálculo do complexo bmedach-Ni-2SO
2
de fato mostra a existência de duas
moléculas de SO
2
não equivalentes, porém a separação entre as bandas é tão pequena que as
bandas não são resolvidas no espectro teórico. Os valores de freqüência experimentais e
calculados, assim como a atribuição tentativa dos modos são apresentados na Tabela 14.
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
DFT
73
Tabela 14. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais do complexo bmedach-Ni e bmedach-Ni-2SO
2
.
bmedach-Ni bmedach-Ni -2SO
2
Atribuição
Exp. Teórico Exp. Teórico
123 118
155
177 173 168
δ
(S-Ni-S)
259 265 267
δ
(C-S-Ni)
283 304 291
ρ
(CH
2
)
355 341 340
ρ
(CH
2
)
374 358 379
ν
s
(S-Ni) +
ν
s
(N-Ni) +
δ
(chain)
400 393 405
ν
s
(S-Ni) +
τ
(CH
2
)
472 470 481
δ
(C-N-C) +
ν
s
(N-Ni)
505 501
δ
(chain)
521
527
596 576
597
δ
(chain)
666
672 647 675
ν
(C-S)
742 717 741
δ
(chain)
863 852 870
ν
(C-N) +
δ
(chain)
966 942 970
ν
(C-C) +
δ
(chain)
978 957 984
ν
(C-C) +
δ
(chain)
1029 1015 1030
ν
(C-C) +
δ
(chain)
1038 1045 1045
δ
(chain)
1070 1073
δ
(chain)
1095 1101
δ
(chain)
1140 1121 1141
δ
(chain)
1185 1177 1196
δ
(CH)
1210 1196 1222
τ
(CH
2
)
1230 1216 1239
τ
(CH
2
)
1271 1265 1262
ω
(CH
2
)
1301 1287 1311
δ
(CH)
1335 1314 1326
ω
(CH
2
)
1368 1366 1355
δ
(CH)
1431 1443 1436
δ
(CH
2
)
scissoring
1441 1475
δ
(CH
2
)
scissoring
1458
1452
74
Os espectros Raman em condições de ressonância são mostrados na Figura 34.
Figura 34. Espectros Raman do complexo Ni-2SO
2
em diferentes radiações de excitação e
espectro do complexo Ni-1SO
2
excitado em 633 nm.
Pode-se observar que o modo em 1090 cm
-1
domina os espectros excitados em 488 e
458 nm, e a banda em 1070 cm
-1
não aparece, o que confirma que o SO
2
ligado mais
fracamente de fato seja o responsável pela transição eletrônica de menor energia, já que o
modo em 1090 cm
-1
é preferencialmente intensificado.
A Figura 35 mostra o espectro UV-Vis do complexo Ni e Ni-SO
2
em solução de
metanol. A ligação com o SO
2
causa o aparecimento de uma banda intensa em ca. 360 nm.
Esta transição pode ser atribuída à transição de transferência de carga para o SO
2
no complexo
de estequiometria 1:1, já que em solução a estrutura estendida (2:1) não deve existir.
75
Figura 35. Espectro de absorção UV-Vis do complexo Ni em solução de metanol.
O cálculo DFT para este tipo de complexo mostrou-se em razoável acordo,
considerando o grande número de átomos e a presença de um metal. Além da atribuição dos
modos vibracionais, o cálculo das transições eletrônicas é crucial para a compreensão dos
orbitais eletrônicos envolvidos na transferência de carga para o SO
2
. Sabe-se que apesar de
extremamente eficiente para a otimização de geometria, o cálculo B3LYP não é adequado
para descrever os estados eletrônicos excitados. Neste caso, em um trabalho em colaboração
com o Prof. Dr. Antonio Carlos Borin foram calculadas as energias de transição eletrônica a
partir do método CASSCF/CASPT2 (Complete Active Space Self Consistent Field and
Perturbation Theory 2
nd
Order)
90-92
para o complexo de Ni e para o complexo Ni-SO
2
. A
Figura 36 mostra o contorno dos orbitais calculados para o complexo Ni puro.
76
Figura 36. Contorno do orbitais calculados para o complexo bmedach-Ni.
A Figura 37 mostra o espectro UV-Vis do complexo de bmedach-Ni em solução de
CH
3
CN (em acetonitrila é possível observar a transição de maior energia em ca. 230 nm).
Figura 37. Espectro de absorção UV-Vis do complexo bme-dach-Ni em solução de CH
3
CN.
(CH
3
CN)
(CH
3
CN)
77
A Tabela 15 mostra os valores experimentais e calculados das transições eletrônicas
observadas no espectro UV-Vis.
Tabela 15. Valores experimentais e calculados (f = força de oscilador) para as transições observadas no espectro
UV-Vis do complexo bmedach-Ni em solução de CH
3
CN.
λ
max
exp. λ
max
CASPT2
Orbitais envolvidos Tipo da transição
2.71 ev (457 nm) 1.70 eV (729 nm)
29 → 33 (f=0,0002)
d-d
4.48 eV (277 nm) 3.00 eV (413 nm)
31
→
33 (f=0,0031)
CT
A transição com força de oscilador 0,002 é atribuída a uma transição d-d do átomo de
Ni e portanto proibida por simetria. Isto explica o baixo valor da absortividade molar da
transição em 457 nm observada no espectro eletrônico do complexo dissolvido em metanol
(Figura 37). Os contornos dos orbitais envolvidos nas transições são mostrados na Figura 38.
Figura 38. Contorno dos orbitais envolvidos nas transições eletrônicas.
A transição de transferência de carga ligante metal (LMCT) em 3.00 eV é prevista
pelo cálculo com força de oscilador igual a 0,0031 e mostra de maneira clara a transferência
de elétrons dos orbitais dos átomos de enxofre para os orbitais d do metal. Apesar de a
transição d-d apresentar absorção na região do visível (λ
max
= 457 nm), a baixa absortividade
A’’ 29 A’’ 33
1.70 eV
f = 0,0002
d-d
A’’ 31
A’’ 33
3.00 eV
f = 0,0031
CT
78
molar resulta em nenhuma intensificação Raman ressonante (λ
0
= 457.9 nm), característica de
transições proibidas por simetria (d-d).
A Figura 39 mostra o contorno dos orbitais calculados para o complexo Ni-1SO
2
.
Figura 39. Contorno dos orbitais envolvidos nas transições eletrônicas do complexo Ni-1SO
2
.
Tabela 16. Valores experimentais e calculados (f = força de oscilador) para as transições observadas no espectro
UV-Vis do complexo bmedach-Ni-SO
2
em solução de metanol.
λ
max
(Exp.) λ
max
(CASSCF)
Orbitais envolvidos Tipo da transição
2.18 eV (569 nm)
94 → 87 (f=0,0002)
d-d
3.52 ev (352 nm) 3.25 eV (382 nm)
24 → 90 (f=0,0821)
CT
79
Os contornos dos orbitais envolvidos nas transições são mostrados na Figura 40.
Figura 40. Contorno dos orbitais envolvidos nas transições eletrônicas do complexo Ni-1SO
2
.
A transição vertical em 3.25 eV (382 nm) corresponde à transição de transferência de
carga observada em ca. 3.52 eV (352 nm) experimentalmente. Os orbitais envolvidos na
transição CT (f=0,0821) mostram uma transferência metal-ligante-SO
2
.
3.2.1. Conclusões parciais - complexo sensor de SO
2
bmedach-Ni
A espectroscopia Raman dos complexos de estequiometria 1:1 e 1:2 SO
2
mostrou de
maneira clara a presença de duas moléculas de SO
2
não equivalentes, de acordo com os dados
de difração de raios-X.
88
O complexo bmedach-Ni-1SO
2
é amarelo e apresenta uma única
banda (1080 cm
-1
), enquanto que o bmedach-Ni-2SO
2
é vermelho e apresenta duas bandas em
1070 e 1090 cm
-1
. Pode-se afirmar que o SO
2
ligado mais fracamente (1090 cm
-1
) é
responsável pelo aparecimento da transição eletrônica de menor energia.
Os resultados de cálculos CASSCF/CASPT2 obtidos do complexo bmedach-Ni-1SO
2
estão de acordo com os dados obtidos experimentalmente (UV-Vis), em que foi possível
prever a diminuição da energia da transição eletrônica com 1 SO
2
.
2.18 eV
f = 0,0015
d-d
3.25 eV
f = 0,0821
CT
80
3.3. Interação entre SO
2
e espécies iônicas
3.3.1. Interação entre SO
2
e haletos e pseudo-haletos
O dióxido de enxofre líquido forma adutos de transferência de carga quando haletos
(ou pseudohaletos) são dissolvidos.
93
A primeira evidência experimental é a coloração
amarela intensa da solução desses sais em SO
2
líquido. A utilização da espectroscopia Raman
ressonante neste caso é conveniente, pois excitando a solução com fótons que correspondam à
energia de transição eletrônica do aduto devemos observar a intensificação dos modos
vibracionais associados a esta transição, ou seja, do ν
s
(SO
2
). A solvatação dos anions I
-
pelas
moléculas de SO
2
na solução de KI dissolvido em SO
2
líquido gera o aparecimento de uma
banda Raman larga na região de menor número de onda em condições de ressonância (Figura
41).
Figura 41. Espectro Raman do KI em SO
2
líquido em diferentes radiações de
excitação na região do estiramento simétrico ν
s
(SO
2
).
1200 1180 1160 1140 1120 1100 1080 1060
λ
λλ
λ
0
= 647,1 nm
Intensidade / unid.arb.
Número de onda / cm
-1
λ
λλ
λ
0
= 488,0 nm
λ
λλ
λ
0
= 457,9 nm
81
A solução formada apresenta uma coloração amarela intensa, o que indica uma
absorção na região do violeta. À medida que a radiação excitante se aproxima da energia de
transição do complexo (λ
0
= 457.9 nm, azul) é observada o aparecimento de uma banda larga
em números de onda menores que 1145 cm
-1
. A largura da banda indica a presença de
inúmeros SO
2
não equivalentes, sendo que os SO
2
com maior densidade de carga dão origem
à banda em ca. 1100 cm
-1
.
Na Figura 42 são mostrados os espectros do tiocianato de potássio (KSCN) dissolvido
em SO
2
líquido em diferentes radiações de excitação. Analogamente ao caso anterior, a
solução apresenta coloração amarela intensa.
Figura 42. Espectro Raman do KSCN em SO
2
líquido em diferentes radiações de
excitação na região do estiramento simétrico ν
s
(SO
2
).
Neste caso fica evidente a intensificação dos modos atribuídos as moléculas de SO
2
associadas, devido à utilização de radiação excitante de maior energia (λ
0
= 406.7 nm,
violeta), que no caso do KI em SO
2(l)
não foi possível devido à fotodecomposição da amostra.
A banda larga indica que os modos ν
s
(SO
2
) das moléculas de SO
2
ligadas mais fortemente, ou
1200 1180 1160 1140 1120 1100 1080 1060
λ
λλ
λ
0
= 647,1 nm
Intensidade / unid.arb.
Número de onda / cm
-1
λ
λλ
λ
0
= 406,7 nm
λ
λλ
λ
0
= 457,9 nm
82
seja, com menores números de onda, são preferencialmente intensificados. A CT aumenta a
densidade de carga das moléculas de SO
2
, fazendo com que a distância de equilíbrio S=O
varie substancialmente durante a transição eletrônica, fato responsável pela grande
intensificação Raman ressonante.
O estudo prévio da interação entre haletos e SO
2
,
93
permitiu que a idéia fosse aplicada
na química de líquidos iônicos (LI), visando a aplicação destes materiais como absorvedores
de SO
2
.
94-99
A principal vantagem de LI em relação aos solventes orgânicos convencionais
(ex. N,N-dimetilanilina, DMAN) consiste na ausência de emissão por evaporação para o meio
ambiente.
87
Apesar de haletos de BMI e BMMI serem sólidos à temperatura ambiente, o
mínimo contato com SO
2
gasoso leva a formação de um líquido de baixa viscosidade.
100
Com
a adição contínua de SO
2
é observada uma grande liberação de calor e em condições
adequadas misturas com até 4 mols de SO
2
/ 1 mol de LI (ex: BMIBr) podem ser obtidas à
pressão ambiente. Através de cálculos de dinâmica molecular foi possível determinar que a
interação específica de CT do SO
2
e os ânions Cl
-
, Br
-
ou I
-
, é responsável por uma ruptura
das interações coulombicas de longo alcance, ou seja, o efeito de blindagem ocorre à partir da
segunda camada de solvatação. Além disso, medidas de propriedades dinâmicas
(condutividade, coef. de difusão e viscosidade) mostram a potencial aplicação de SO
2
como
aditivo em LI, já que são obtidas misturas com condutividade e coef. de difusão de até 3
ordens de grandeza maiores, quando comparados com os respectivos LI puros fundidos. Os
resultados específicos de espectroscopia Raman, dinâmica molecular e determinação de
propriedades dinâmicas serão apresentados para o líquido iônico brometo de 1-butil-3-
metilimidazólio (BMIBr).
Isto mudou a trajetória do projeto inicial e nossa atenção foi voltada para o estudo da
interação de gases em líquidos iônicos sendo os resultados apresentados a seguir, publicados
no J. Phys. Chem. B.
100, 101
83
3.3.2. Interação entre SO
2
e líquidos iônicos
A compreensão das interações em nível microscópico entre solutos neutros e espécies
iônicas tem motivado um grande número de estudos espectroscópicos de líquidos iônicos.
102-
110
Diferentes técnicas tem sido utilizadas para revelar a estrutura microscópica e a dinâmica
destes materiais, como por exemplo, RMN,
111
espalhamento de nêutrons
112
e espectroscopia
Raman.
113
A utilização de simulações computacionais para complementar os dados obtidos
experimentalmente tem sido de fundamental importância na compreensão das propriedades
físicas e químicas de líquidos iônicos.
83, 114-117
Diversas simulações de dinâmica molecular
(MD) tem sido reportadas na literatura, especialmente para sistemas que contém cátions da
família 1-alquil-3-metilimidazólio, cuja estrutura é mostrada na Figura 43:
Figura 43. Estrutura do cátion 1-butil-3-metilimidazólio com a respectiva numeração dos
átomos.
C
6
N
1
C
3
C
4
C
5
N
2
C
7
C
8
C
9
C
10
BMI
+
84
3.3.3. Interação entre SO
2
e BMIBr
Na presença de SO
2
, o BMIBr (sólido à temperatura ambiente) torna-se um líquido de
baixa viscosidade, capaz de absorver até 4 mols de SO
2
para cada mol de BMIBr. A Figura 44
ilustra o comportamento do BMIBr sólido na presença de SO
2
gasoso.
100
Figura 44. Adição de SO
2
no BMIBr sólido.
100
A interação específica de transferência de carga do ânion para as moléculas de SO
2
causa uma blindagem efetiva das interações coulombicas entre os íons, e quebra efetivamente
as forças de longa distância alterando drasticamente as propriedades dinâmicas de transporte
do líquido.
100, 101
No BMIBr a condutividade e os coeficientes de difusão tem um aumento de
até 3 ordens de grandeza (Tabela 18)
Tabela 18. Propriedades físicas do BMIBr fundido e da mistura BMIBrSO
2
a 50ºC.
100
LI
Densidade
g cm
-3
Viscosidade cP
Coeficiente de
difusão
a
cm
2
s
-1
Condutividade
S cm
-1
σ
σσ
σ
exp
/σ
σσ
σ
NE
BMIBr
1.28 1486(25ºC) 3.5 x 10
-8
4.5 x 10
-4
0.6
BMIBrSO
2
1.38
5.2
5.5 x 10
-
5
2.5 x
10
-
1
0.2
a
coef. de difusão para o cátion BMI
+
.
A Figura 45 mostra os espectro FT-Raman do BMIBr na presença de SO
2
. A interação
entre os SO
2
e os ânions Br
-
é evidenciada pela diminuição de freqüência observada no
ν
s
(SO
2
) em ca. 1140 cm
-1
em comparação ao SO
2
livre (1148 cm
-1
).
SO
2
SO
2
85
Figura 45. Espectro Raman (λ
0
= 1064 nm) do BMIMBr na presença de SO
2
.
A banda do ν
s
(SO
2
) se sobressai em relação às bandas do líquido iônico, pois além de
possuir uma alta intensidade intrínseca, a razão molar BMIMBr:SO
2
determinada é de
aproximadamente 1:4. Esta grande quantidade de SO
2
absorvida pelo BMIMBr deve-se à
interação com os ânions Br
-
aliada à microestrutura do líquido iônico que permite o
preenchimento de espaços “vazios” com moléculas relativamente pequenas, como o SO
2
e
CO
2
.
Comparando-se os espectros do BMIBr fundido e do BMIBrSO
2
líquido, praticamente
não são observadas mudanças significativas (Figura 46) no espectro do cátion, a não ser a
intensidade relativa dos bandas em 600 e 625 cm
-1
.
Figura 46. Espectros Raman do BMIMBr fundido e BMIMBr-SO
2
líquido.
560 580 600 620 640
BMIMBr
BMIMBr-SO
2
400 600 800 1000 1200 1400 1600
BMIMBr
Intensidade / unid.arb.
Número de onda / cm
-1
ν
νν
ν
as
(SO
2
)
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
δ
δδ
δ(SO
2
)
BMIMBr-SO
2
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800
1138
BMIMBr-SO
2
Intensidade / unid.arb.
Número de onda / cm
-1
ν
νν
ν
s
(SO
2
)
86
Katayanagi et al mostraram através da análise dos espectros Raman (Figura 47) da
série BMICl, BMIBr e BMII, que é possível correlacionar a intensidade relativa das bandas
em ca. 600 e 625 cm
-1
com as conformações gauche e trans do cátion BMI
+
,
respectivamente.
118
De fato, na comparação dos espectros do BMI Cl, Br e I, nota-se que as
intensidades relativas das bandas em ca. 600 e 625 cm
-1
mudam dependendo do ânion. A
semelhança observada nos perfis espectrais do BMII e do BMIBrSO
2
(Figura 46) sugere que
há o favorecimento da conformação trans do BMIM na presença de SO
2
, em relação ao
BMIBr puro.
Figura 47. Espectros Raman do BMIMBr fundido e BMIMBr-SO
2
líquido.
118
A presença de moléculas de SO
2
em torno dos ions Br
-
promove a blindagem das
interações coulombicas, o que sugere uma maior separação média entre os íons. A razão entre
os valores de condutividade experimentais (σ
exp
) e os valores estimados pela equação de
Nerst-Einstein (σ
NE
) é extensivamente utilizada para acessar o grau de associação em
solução
119, 120
:
Número de onda / cm
-
1
Intensidade Raman
)**(
2
anionanioncationcation
NE
DnDn
Tk
q
+=
σ
(3)
87
Para o LI puro, a razão determinada foi σ
exp
/ σ
NE
= 0.6 (Tabela 18), de acordo com os
valores reportados para este tipo de eletrólito. Entretanto, para a mistura BMIBrSO
2
esta razão
é de 0.2, o que a princípio sugere uma forte associação iônica, que diminui o transporte de
carga independente no sistema.
De fato, as simulações de dinâmica molecular (MD) revelam que a distância média
cátion-ânion não é alterada em curto alcance. Porém, a partir da primeira camada de
solvatação há um aumento das distâncias e o arranjo iônico torna-se menos organizado
(Figura 48)
Figura 48. Funções de distribuição radiais calculadas para BMIMBr puro e na presença de
SO
2
a 400 K. (a) cátion-ânion; (b) cátion-cátion e ânion-ânion; (c) brometo-SO
2
;
(d) distribuição da primeira camada de vizinhos em torno do Br
-
.
A distância Br-S é representada pela g(r) mostrada na Figura 48c com o pico centrado
em 3.60 Å. A primeira camada de solvatação dos ânions Br
-
, (Figura 48d) mostra a presença
de 3 moléculas de SO
2
em média e 3 cátions BMI
+
ao invés de 5 cátions no BMIBr puro.
100
Os cátions BMI
+
são substituídos por SO
2
, o que favorece a atração interiônica BMI
+
Br
-
. Em
resumo, as simulações MD mostraram que a distância cátion-ânion da primeira camada de
vizinhos não é alterada, indicando que a interação BMI
+
Br
-
permanece na presença de SO
2
.
Probabilidade / %
88
Nas próximas camadas há um aumento das distâncias e a diminuição de intensidade dos picos
nas g(r). Isto indica grande correlação iônica dominada por clusters, de acordo com relação
observada (σ
exp
/ σ
NE
= 0.2), o que reflete alto transporte de massa, mas não de carga.
A espectroscopia Raman na região de freqüências baixas reflete a dinâmica
intermolecular em fase condensada, ou seja, é sensível a eventuais mudanças da dinâmica
(short time) em diferentes microambientes.
121-124
A Figura 49 mostra os espectros Raman da
mistura BMIBrSO
2
em diferentes temperaturas.
Figura 49. Espectros Raman na região de baixa freqüência para o BMIMBr na presença de
SO
2
em diferentes temperaturas (T = 300, 250, 200, 150 e 100 K).
O resfriamento do sistema leva ao congelamento das relaxações, e a contribuição
quasi-elástica é deslocada para baixíssimas frequências (~ 0 cm
-1
). Com isso é possível
observar a dinâmica de baixa freqüência da banda larga que se estende de 10-100 cm
-1
. As
duas bandas em ca. 50 e 200 cm
-1
são atribuídas aos movimentos do ânion Br
-
em gaiolas
compostas por cátions BMI vizinhos.
A partir das simulações MD foi possível obter a densidade de estados vibracionais
(DOS) pela transformada de Fourier da função de autocorrelação temporal da velocidade de
0 50 100 150 200 250
Intensidade Raman
Número de onda / cm
-1
89
partículas, C(t) = <v
i
(t).v
i
(0)>, onde v
i
é a velocidade de um dado átomo i. É importante
lembrar que a DOS é diferente do espectro experimental, já que o último depende da
modulação da polarizabilidade, α, de uma dada dinâmica intermolecular. Pode-se observar
que há uma boa concordância do espectro Raman com a DOS calculada para os ânions Br
-
(Figura 50).
Figura 50. Densidade de estados parcial do BMIMBr-SO
2
: ânions (linha preta); cátions (linha
vermelha); e SO
2
(linha verde). O espectro Raman do BMIBr-SO
2
em T=100K
(círculos) é mostrado em escala arbitrária. O inset mostra a comparação da DOS
dos ânions Br
-
no BMIBr puro (linha tracejada) e do BMIBr-SO
2
(linha cheia).
Na Figura 50 a DOS calculada foi dividida em ânion, cátion, e SO
2
. Em uma escala
arbitrária, é também mostrado o espectro Raman experimental em T = 100 K, que segue
praticamente a DOS parcial dos ânions Br
-
. Portanto, o espectro Raman está representando
apenas a dinâmica dos ânions, o que é esperado devido à alta polarizabilidade dos íons Br
-
.
O inset na Figura 50 mostra um deslocamento sutil e o alargamento de banda da DOS
do ânion na presença de SO
2
. A dinâmica dos íons Br
-
é deslocada para maiores números de
onda devido à intensificação das correlações iônicas discutidas anteriormente.
0 50 100 150
0,0
0,5
1,0
0 50 100 150
0,0
0,5
1,0
Número de onda / cm
-1
Br
-
espectro Raman
BMI
+
SO
2
DOS e Raman (unid. arb.)
Número de onda / cm
-1
90
O efeito distinto das interações de curto e longo alcance devido a presença de SO
2
é
também indicada pela energia potencial média das interações calculadas pela MD. A
contribuição cátion-ânion à energia potencial total pode ser separada em termos de Lennard-
Jones e Coulômbico (equação 5, parte experimental). A interação BMI
+
Br
-
pode ser separada
em contribuições correspondentes a g
αβ
(r), r
ij
≤ 10 Å, e a contribuição r
ij
≥
10 Å.
A Tabela 19 mostra as contribuições das interações Coulombicas da interação BMIBr
puro e da mistura BMIBrSO
2
.
Tabela 19. Energia coulombica (kJ mol
-1
) da interação cátion-ânion obtida por MD para o BMIBr puro e da
mistura BMIBrSO
2
.
LI
Primeiras camadas
(r
ij
≤
≤≤
≤ 10.0 Å
Próximas camadas
(r
ij
≥
≥≥
≥ 10.0 Å
Total
BMIBr
- 214.0 ± 2.1 - 5.0 ± 0.6 449.0 ± 2.5
BMIBrSO
2
- 248.0
±
2.2 - 2.5
±
0.4 466.0
±
2.4
De fato, a energia na mistura BMIBrSO
2
é mais negativa, enquanto que no caso de
interações de longa distâncias o oposto é observado. A MD indica que a grande quantidade de
SO
2
perturba a estrutura de longa distância resultando em um líquido de baixíssima
viscosidade à temperatura ambiente, com alto valor de condutividade. Entretanto, como
moléculas de SO
2
substituem algumas espécies carregadas, os íons experimentam uma
vizinhança menos simétrica, levando à maior associação iônica, de acordo com o baixo valor
da relação
σ
/
σ
NE
∼ 0.2.
A partir do deslocamento quadrático médio (MSD) é possível, no regime linear, obter
o coeficiente de difusão dos íons em solução. A Figura 51 mostra o MSD calculado para
BMIM-Br puro a 400K e na presença de SO
2
a 330 K.
91
Figura 51. Deslocamento quadrático médio dos ânions (linha cheia) e dos cátions (linha
tracejada). (a) BMIBr puro (400 K) e (b) BMIBr-SO
2
(330 K)
Pode-se observar que D
BMI
é maior que D
Br
para o BMIBr puro que é uma
característica comum de líquidos iônicos da família de cátions imidazólicos. Este
comportamento na MSD foi previamente determinada por experimentos de NMR
111
e
simulações de MD.
83
Na mistura BMIBrSO
2
é observado um aumento de uma ordem de
grandeza na MSD e as curvas cátion e ânion são coincidentes, o que sugere que a presença
dominante de SO
2
é que determina os altos valores de MSD calculados, e portanto a baixa
viscosidade.
Tabela 20. Densidade, viscosidade, coeficiente de difusão, condutividade (Nernst-Einstein), razão σ
σσ
σ
exp
/σ
σσ
σ
NE
e
tempo de residência da interação cátion-ânion obtida por MD para o BMIBr puro e da mistura
BMIBrSO
2
.
LI
Densidade
g cm
-3
Viscosidade
cP
Coeficiente de
difusão
a
cm
2
s
-1
σ
σσ
σ
NE
mS cm
-1
σ
σσ
σ
exp
/σ
σσ
σ
NE
<τ
ττ
τ
res
> os
BMIBr
1.22 42 0.2 x 10
-6
5.1 0.6
5720 ± 16
BMIBrSO
2
1.36 3.2 2.1 x 10
-
6
41.4 0.5
1113
±
1
a
coef. de difusão para o cátion BMI
+
.
0 500 1000 1500 2000
0
100
200
0
20
40
b
MSD (A
2
)
t (ps)
a
BMI
+
Br
-
92
A Figura 52 mostra a versão coletiva do deslocamento quadrático médio (MSD
coll
)
calculada para o BMIBr e BMIBrSO
2
.
Figura 52. Versão coletiva do deslocamento quadrático médio (MSD
coll
) para o BMIBr puro
(linha tracejada) e BMIBr-SO
2
(linha cheia).
A diferença entre a difusão e a condutividade experimental e teórica é uma falha do
modelo, que não inclui efeitos de polarização. É bem sabido que os coeficientes de transporte
calculados para sais fundidos tem melhor concordância com as simulações MD com modelos
polarizáveis.
125
Quando um dado íon experimenta uma vizinhança menos simétrica devido à
substituição do contra íon por uma molécula de SO
2
, efeitos de polarização intensificariam as
interações de curto alcance com forte correlação iônica dos deslocamentos e pequeno valor da
razão
σ
/
σ
NE
.
A Figura 53 mostra a dependência da viscosidade em função do vetor de onda k em
que o limite de k → 0 dá a viscosidade
η
. A
η
do BMIBrSO
2
é cerca de uma ordem de
grandeza menor do que o BMIBr puro (Tabela 20).
93
Figura 53. Dependência do vetor de onda da viscosidade calculada por simulação MD do
BMIBr puro a 400K e para o BMIBr-SO
2
a 330K.
A escala de tempo para a relaxação da correlação cátion-ânion é revelada pela parte
distinta da função de correlação de van Hove, G
d
(r,t):
( )
[ ]
)4(,)0()(,
∑∑
−+=
i j
jid
ttrG rrr
δ
onde r
i
(t) é a coordenada da partícula i no tempo t, e i ≠ j. A Figura 55 mostra a G
d
(r,t) para
os pares cátion-ânion (BMIBr e BMIBrSO
2
). Correlações de curto alcance perdem-se em 1 ns
no BMIBrSO
2
, onde permanece significante no BMIBr puro, mesmo depois de 2 ns. Este
resultado não discorda do alto grau de correlação iônica sugerida pelo baixo valor
σ
/
σ
NE
no
BMIBrSO
2
, devido à grande diferença da viscosidade entre o BMIBr puro e da mistura com
SO
2
.
o
94
Figura 54. Parte distinta da função de correlação de Van Hove calculada por simulação MD
para o BMIBr puro a 400K e para o BMIBr-SO
2
a 330K.
A relaxação mais rápida das correlações iônicas no BMIBrSO
2
é uma conseqüência da
diferença de viscosidade, portanto uma normalização adequada é necessária para obter a razão
η
BMIBr
/
η
BMIBr-SO2
para a correta comparação. Uma alternativa microscópica de visualização da
relaxação estrutural cátion-ânion é dada pela função de correlação do tempo de residência,
)0()()( HtHtC
resid
⋅=
, onde H(t) é 1 se um dado cátion tem um ânion na primeira camada
de coordenação com raio de 6.5 Å, do contrário H(t) assume o valor 0.
A Figura 55 mostra
)(tC
resid
calculado para o BMIBr e BMIBrSO
2
. O regime de tempo
longo de C
resid
(t) foi ajustada por uma função exponencial (eq. 5):
)5(,exp)(
−=
β
τ
φ
t
ft
onde
τ
,
β
, e f são parâmetros ajustáveis. O tempo de residência
〈
τ
res
〉
é a integral no tempo:
95
)6(.
1
Γ=
ββ
τ
τ
res
onde
Γ
(x) é a função Gamma. As correlações no tempo cátion-ânion para o BMIBr puro é
cinco vezes mais longas do que no BMIBrSO
2
(Tabela 20), e é novamente, uma simples
conseqüência da alta viscosidade do BMIBr,
η
. A normalizacao de
〈
τ
res
〉
do BMIBr resulta na
razão
η
BMIBr
/
η
BMIBr-SO2
~ 14. Em outras palavras, esta normalização permite inferir o valor de
〈
τ
res
〉
que o BMIBr teria na mesma viscosidade do BMIBrSO
2
. De fato, após a normalização o
〈
τ
res
〉
do BMIBr é cerca de 430 ps, bem menor que o
〈
τ
res
〉
para o BMIBrSO
2
(Tabela 20).
Portanto, o
〈
τ
res
〉
indica que as correlações cátion-ânion permanence por mais tempo no
BMIBrSO
2
, quando considerada a larga diferença nas viscosidades.
Figura 55. Função de correlação normalizada do tempo de residência da correlação cátion-
ânion para o BMIBr puro a 400K e para o BMIBr-SO
2
a 330K.
96
3.3.4. Interação entre SO
2
e haletos de alquil-imidazol
Espectroscopia Raman e cálculos DFT de líquidos iônicos
Uma das indicações da enorme atividade na área de líquidos iônicos é o grande
número de trabalhos publicados, que já ultrapassa 10.000. De fato, muitos trabalhos discutem
os espectros Raman, tanto experimental, quanto teoricamente. Em particular, no caso da
espectroscopia Raman e cálculos ab initio de líquidos iônicos, o artigo de revisão escrito por
Rolf W. Berg destaca a aplicação da espectroscopia Raman no estudo de líquidos iônicos.
113
A Figura 56 mostra os espectros Raman, experimental e teórico, do líquido iônico
cloreto de 1-butil-3-metilimidazólio (BMICl).
Figura 56. Espectros Raman, experimental e teórico dos líquidos iônicos BMICl e BMMICl.
Como pode ser observado na figura, a substituição do hidrogênio do carbono 2 do anel
imidazólico, por um grupo metila causa uma mudança drástica no espectro Raman. A banda
mais intensa atribuída ao modo φ + δ(CH
3
)
umbrella
em ca. 1413 cm
-1
no espectro do cátion
BMI
+
é deslocada no caso do cátion BMMI
+
para 1518 cm
-1
com grande participação do
97
estiramento ν(C-CH
3
). A Tabela 21 mostra a atribuição dos modos Raman do cátion BMI
baseada nos deslocamentos observados no modo normal através do programa Gaussview. O
cálculo DFT dos espectros Raman de líquidos iônicos tem excelente concordância com os
dados experimentais. O fato de a interação ser praticamente eletrostática permite que a
superfície de energia potencial seja razoavelmente descrita pelo método DFT, em que a
inclusão de funções difusas na função base, ou seja, os símbolos ++ no código 6-311++g(d,p)
é suficiente para a descrição de moléculas carregadas. Obviamente o cálculo é realizado para
apenas uma configuração da cadeia lateral (butílica) no vácuo, e como será visto em muitos
casos configurações distintas são observadas, tanto em fase cristalina quanto em fase líquida.
A banda em ca. 1018 cm
-1
no espectro do cátion BMI, e que não aparece no espectro
do cátion BMMI, é atribuída a um modo que envolve a deformação δ(C
2
H) que consiste no
sítio mais positivo do cátion. A forte acidez de Lewis do grupo C
2
H confere ao hidrogênio
uma acidez comparável a de hidrogênios ligados a átomos de oxigênio (ex: fenol). Este fato é
responsável pela forte ligação de hidrogênio observada entre os cátions imidazólicos e
diferentes ânions, como haletos e triflatos. Um estudo recente mostra,
103
através de
espectroscopia no IV e cálculos DFT, que a ligação de hidrogênio é responsável pela maior
fluidez do líquido iônico triflato de 1-metil-3-metilimidazólio quando comparado ao triflato
de 1-metil-2,3-dimetil-imidazólio. Os autores sugerem que a presença de ligações de
hidrogênio causa uma assimetria de carga no sistema, levando a uma diminuição das forças
coulombicas de longo alcance. De fato em todos os líquidos iônicos investigados a
substituição do hidrogênio ácido por um grupo metila aumenta significativamente o ponto de
fusão dos mesmos.
98
Tabela 21. Valores experimentais e teóricos de freqüência Raman e atribuição tentativa para os modos
vibracionais do BMICl.
BMICl
Atribuição
Exp. Teórico
108
139
(N
–
C
7
)
torção
210 209
δ
(cadeia) +
δ
(N–C
6
)
fora do plano
257
246
(C
9
–
C
10
)
torção
295 269
ρ
(C
7
H
2
)+
δ
(C
6
H
3
)
338 316
ω
(anel) +
δ
(cadeia)
415 398
ρ
( anel) +
ρ
(C
7
H
2
) +
ρ
(C
6
H
3
)
422
δ
(N–C
7
)
fora do plano
+
δ
(N–C
6
)
fora do plano
+
ω
(CH
2
)
626
δ
(ring)
op
+
δ
(C
2
H)
op
+
ρ
(C
7
H
2
) +
δ
(C
8
–C
9
)
665 658
ν
(N–C
6
)+
δ
(anel) +
δ
(C
2
H)
op
+ ω(C
8
H
2
) δ(N–C
7
–C
8
)
731 708
δ
(CH anel)
op
747
ν
(N–C
6
) +
δ
(N–C
7
) +
δ
( anel)
ip
+
δ
(N–C
7
–C
8
)
792
810
anel C
–
H
fora do plano
+ CH
3 bend (umbrella)
811
τ
(C
4
H+C
5
H)
895
883
c
adeia
CH
2
sci
914 917
δ
(cadeia) +
ρ
(C
10
H
2
)
1008 998
anel +
δ
(cadeia)
1059 1069
δ
(anel) +
ν
(N–C
6
)+
δ
(C
4
H+C
5
H)
1078 1081
δ
(C
4
H+C
5
H+ C
2
H) +
ν
(C
7
–C
8
)
1100 1114
δ
(cadeia)
1124 1144
ρ
(C
6
H
3
) +
δ
(anel)
1130
δ
(C
4
H+C
5
H+C
2
H)
1214
1195
C6
–
N C7
–
N
str
+ anel
C
–
H
Bend
1264 1262
δ
(CH)
anel
+
δ
(CH
2
)
1307
1313
anel
CH
+
c
adeia
CH
2
wag
1337 1350 anel CH
bend
+ cadeia CH
2
def
1379
1364
anel
+
C
7
H
2
twi
1413 1402 C
7
H
2
C
9
H
2
wag
1440 1443 cadeia CH
2
wag
1458
anel + C
7
H
2
twi
+ C
6
H
3
def
1467 1468 C
10
H
3
def (umbrella)
1481
anel +
C
6
H
3
def (umbrella)
1560 1545 C
10
H
3 def
99
A Figura 57 mostra os espectros Raman, experimental e teórico, do líquido iônico
brometo de 1-butil-3-metilimidazólio (BMIBr).
Figura 57. Espectros Raman, experimental e teórico dos líquidos iônicos BMIBr e BMMIBr.
O BMIBr em sua forma cristalina apresenta a conformação da cadeia butílica na forma
trans-gauche (Figura 57), enquanto que no caso anterior, BMICl (Figura 56), a conformação é
chamada de anti-anti. Caso o cálculo DFT do espectro Raman do BMIBr for realizado com a
conformação anti-anti, obtém-se o seguinte resultado (Figura 58):
Figura 58. Espectros Raman experimental e teórico do BMIBr (conformação anti-anti).
Conformação anti-anti
100
Pode-se observar que o espectro calculado com a conformação trans-gauche leva a
uma melhor concordância com o espectro experimental (Figura 57). Isto demonstra como o
cálculo DFT pode ser útil na investigação das configurações de menor energia da cadeia
butílica em líquidos iônicos.
O BMIBr possui baixo ponto de fusão (45-70º) e após fundido pode se comportar
como vidro e levar dias para a recristalização à temperatura ambiente. A Figura 58 mostra os
espectros do BMIBr sólido e fundido.
Figura 58. Espectros Raman do BMIBr sólido e fundido.
Um fato interessante é o aparecimento da banda em ca. 600 cm
-1
no espectro do
BMIBr fundido, atribuída a um modo da cadeia butílica com a conformação anti-anti. A
presença desta conformação anti-anti dificulta o empacotamento da estrutura. A banda
atribuída ao modo δ(C
2
H) aparece como uma das bandas mais intensas do espectro do BMIBr
fundido e deslocada de ca. 7 cm
-1
para maior número de onda.
A Figura 59 mostra os espectros Raman experimental e DFT para o líquido iônico
iodeto de BMI e BMMI.
101
Figura 59. Espectros Raman experimental e teórico do BMII e BMMII.
Pode-se observar que a intensidade relativa da banda em ca. 600 cm
-1
é maior no caso
do BMII, indicando a predominância do confôrmero anti-anti do cátion BMI
+
. Os resultados
DFT não apresentam boa concordância como no caso dos outros haletos, provavelmente
devido a aproximação ao considerar as camadas internas do átomo de iodo como um pseudo
potencial no cálculo DFT, já que átomos pesados como I não são descritos pelo conjunto de
bases atômicas 6-311++g(d,p) e devem ser utilizadas as bases LanL2DZ (ou similar).
O comportamento do SO
2
frente ao BMIBr, foi também observado em outros haletos
(Cl
-
, e I
-
), e inclusive em líquidos iônicos não imidazólicos como o brometo N,N-butil-metil-
piperidínio que possui ponto de fusão ~200ºC. A mudança de coloração é evidente no caso de
haletos, sendo que a banda CT que dá origem a absorção no visível, se desloca para o
vermelho à medida que aumenta a polarizabilidade do ânion, como mostra a Figura 60.
Figura 60. Líquidos iônicos saturados de SO
2
.
BMITFSI
SO
2
BMICl
SO
2
BMIBr
SO
2
BMII
SO
2
102
Fica evidente a interação de CT do SO
2
e os haletos, e pode-se observar que no caso
do ânion TFSI, em que a carga está mais deslocalizada em função dos grupamentos altamente
eletronegativos CF
3
, nenhuma coloração é observada na mistura BMITFSI-SO
2
.
Os espectros Raman dos haletos de alquil-imidazóis com baixa concentração de SO
2
(~1:1) e saturados (~3:1) são apresentados na Figura 61.
Figura 61. Espectros Raman dos haletos de BMI com (a) baixa concentração de SO
2
e (b)
saturados de SO
2
.
Analisando o espectro na região do estiramento simétrico ν
s
(SO
2
) pode-se observar
que o máximo da banda varia substancialmente com a quantidade de SO
2
. Os valores variam
de 1138 cm
-1
no BMICl para 1118 cm
-1
no BMII. No caso do BMICl há o aparecimento de
uma componente larga em valores de número de onda menores que 1138 cm
-1
, indicando a
presença de moléculas de SO
2
mais fortemente ligadas. No caso dos ânions Br
-
e I
-
as bandas
apresentam-se largas mesmo com quantidades menores de SO
2
(Figura 61a), devido à maior
polarizabilidade do ânion o que favorece a transferência de carga para o SO
2
. A saturação dos
líquidos com SO
2
indica que diversas moléculas de SO
2
competem pela interação de um único
a b
103
ânion o que explica os valores deslocados do máximo da banda do estiramento ν
s
(SO
2
) na
Figura 61b.
Com o intuito de verificar se há influência da ligação de hidrogênio do C
3
com o ânion
na interação com SO
2
, foram obtidos os resultados com os haletos de 1-butil-2,3-
dimetilimidazólio (BMMI), como mostra a Figura 62.
Figura 61. Espectros Raman dos haletos de BMMI com (a) baixa concentração de SO
2
e (b)
saturados de SO
2
.
Comparando-se os espectros Raman do SO
2
nos líquidos iônicos formados por BMMI
com os formados por BMI, nota-se que os valores de freqüência são levemente maiores para o
cátion BMMI. A principal diferença entre BMI e BMMI, é que no último não há ligação de
hidrogênio do C
3
-H com o respectivo ânion. Infelizmente, devido ao fato de ainda não ser
possível um controle fino da quantidade de SO
2
nos LI investigados, não se pode inferir sobre
a influência da ligação de hidrogênio na interação do ânion com SO
2
.
Um dos líquidos iônicos estudados, o brometo de N-butil-N-metilpiperidínio, BMPBr,
apresenta ponto de fusão ca. 200ºC, e da mesma maneira que os LI mostrados anteriormente,
a b
104
na presença de pequena quantidade de SO
2
torna-se um líquido de baixa viscosidade. Os
espectros Raman experimental e calculado do BMPBr e na presença de SO
2
são mostrados na
Figura 63.
Figura 63. Espectros Raman do BMPBr puro (experimental e teórico DFT) e na presença de
SO
2
.
Uma situação muito similar ao BMIBr é observada no caso do BMPBrSO
2
, ou seja, a
banda intensa e fina atribuída ao ν
s
(SO
2
) em ca. 1136 cm
-1
se sobressai em relação ao espectro
do LI devido à sua alta capacidade de absorção de SO
2
. No caso de haletos, pôde-se observar
que a interação com SO
2
praticamente independe do cátion utilizado, já que nenhuma
alteração substancial no espectro Raman do cátion foi observada com a saturação de SO
2
.
Entretanto a quantidade de SO
2
absorvida pelo líquido iônico depende do cátion utilizado,
sendo que no caso dos LI estudados neste trabalho o BMIBr foi o que apresentou os melhores
resultados de absorção, estabilidade e regeneração. A capacidade de absorção de iodetos
também é alta, porém a mistura em poucas horas torna-se escura, devido à formação de I
2
,
provavelmente via fotoquímica já que o meio é redutor pela presença de SO
2
.
105
Com o intuito de investigar a influência dos contra-íons, foram estudados LI formados
pelo ânion TFSI, cuja estrutura é mostrada na Figura 64.
Figura 64. Estrutura do ânion imideto de bis(trifluorometanosulfonil), TFSI.
3.3.5. Interação entre SO
2
líquidos iônicos formados por imideto (TFSI).
No caso dos imidetos não houve nenhuma alteração aparente dos líquidos iônicos na
presença de SO
2
, como por exemplo, a coloração amarela observada no caso dos haletos. Foi
apenas observada uma grande liberação de calor quando o SO
2
foi borbulhado no líquido
iônico puro, o que indica a dissolução do SO
2
no LI é favorável termodinamicamente. A
Figura 65 mostra os espectros Raman dos líquidos iônicos puros e na presença de SO
2
. É
notável a diferença da intensidade da banda atribuída ao ν
s
(SO
2
) em ca. 1146 cm
-1
em
comparação com os espectros dos haletos na presença de SO
2
. Além disso, não há nenhum
deslocamento de freqüência para menores números de onda da banda atribuída ao ν
s
(SO
2
) em
relação ao SO
2
livre, o que indica que no caso dos imidetos há uma absorção “física” do SO
2
e
que provavelmente ele se situe nos interstícios da microestrutura gerada nestes líquidos
iônicos, embora isso não seja totalmente compatível com o grande calor de “dissolução”do
SO
2
.
TFSI
-
106
Figura 65. Espectros FT-Raman (λ
0
= 1064 nm) do (a) BMITFSI, (b) BMMITFSI e (c)
BMPTFSI puros e na presença de SO
2
. (d) espectro experimental do BMITFSI e
TFSI calculado (DFT)
Apesar de não ser observada nenhuma mudança nos espectros da série TFSI há uma
diminuição de viscosidade do líquido iônico com a adição de SO
2
. Isto nos motivou a iniciar
um estudo da dependência da condutividade de íons Li
+
em líquidos iônicos com a quantidade
de SO
2
, em um trabalho em colaboração com o Prof. Dr. Roberto M Torresi (IQ-USP), que
vem ao longo dos últimos anos estudando a aplicação de LI em sistemas eletroquímicos.
a b
c
d
107
A Figura 66 mostra os espectros Raman do BMMI TFSI com 24% m/m de íons Li
+
com diferentes quantidades de SO
2
. Os valores correspondem a condutividade medida em
uma cela de 1 cm de separação entre os eletrodos.
Figura 66. Espectros Raman do BMMITFSI + Li
+
(24% m/m) na presença de diferentes
quantidades de SO
2
.
Embora o aumento na condutividade não seja tão significante como no caso de
haletos, o aumento de aproximadamente 4 vezes no caso do BMMITFSI pode ser significante
na construção de um dispositivo. Obviamente a introdução de SO
2
em sistemas
eletroquímicos impõe duas condições não triviais, a resistência química do material e ausência
de água. O nosso interesse principal consiste na compreensão de como o SO
2
aumenta a
condutividade mesmo não interagindo significativamente com nenhuma das espécies iônicas.
O que é preciso determinar é se os valores de condutividade são apenas resultado da
diminuição de viscosidade com a adição de SO
2
. Em resumo, do ponto de vista físico-químico
é preciso compreender de que maneira o SO
2
diminui a viscosidade de LI em geral.
Número de onda / cm
-
1
Intensidade Raman
108
A presença de Li
+
no BMMITFSI causa a formação de pares ou agregados iônicos
Li
+
TFSI
-
que diminuem a condutividade, o que desfavorece a utilização de LI em baterias por
exemplo. A idéia, portanto seria utilizar o SO
2
para tentar diminuir a formação de clusters
iônicos favorecendo a condutividade. O efeito de blindagem das interações eletrostáticas e a
mudança estrutural drástica foram apenas observados no caso de haletos, sendo que no caso
do ânion TFSI nenhuma alteração do par iônico foi observada, como mostram os espectros
Raman na Figura 67.
Figura 67. Espectros Raman do BMMITFSI puro, na presença de Li
+
(24% m/m) e na
presença de Li
+
e SO
2
.
A banda que aparece em 747 cm
-1
é atribuída ao modo ν
s
(NS) + δ(CF
3
)
umbrella
de um
ânion TFSI ligado a um cátion Li
+
. Este modo aparece deslocado para maior número de onda
devido a uma localização da carga negativa sob o átomo de N, o que aumenta a constante de
força da ligação N-S. De fato, o cálculo DFT da carga do átomo de N pelo método NPA
mostra um aumento de -0,2 u.a. induzida pelo cátion Li
+
. Na presença de quantidades ínfimas
de H
2
O o par iônico é quebrado e a banda torna-se única novamente. Os espectros mostrados
na Figuras 66 e 67 apresentam a banda atribuída ao par iônico o que garante que a mudança
109
da condutividade não está associada à entrada de umidade no sistema, lembrando que todas as
medidas eletroquímicas foram realizadas sob atmosfera de Ar em uma câmara seca onde o
grau de umidade é menor que 0.1 ppm. Esperamos dar continuidade no estudo das mudanças
de propriedades físicas de líquidos iônicos pela adição de gases como SO
2
, CO
2
, NO
2
, NH
3
,
entre outros.
3.3.6. Conclusões parciais - SO
2
e líquidos iônicos
Foi determinada a influência das moléculas de SO
2
nas propriedades estruturais e
dinâmicas de longo alcance/longo tempo e curto alcance/curto tempo para a mistura
BMIBrSO
2
. A absorção de SO
2
por BMIBr resulta em um líquido de baixa viscosidade devido
ao efeito de blindagem das interações coulombicas. Na presença de SO
2
o íon experimenta um
ambiente assimétrico, portanto, a correlação interiônica de curto alcance é aumentada na
mistura BMIBrSO
2
. O pequeno valor
σ
/
σ
NE
no BMIIBrSO
2
é uma manifestação desta
estrutura nos coeficientes de transporte, i.e. dinâmicas de tempo longo. A densidade de
estados vibracionais e o espectro Raman em baixa freqüência é uma prova direta da dinâmica
de tempo curto.
A caracterização espectroscópica teórico-experimental de líquidos iônicos na presença
de SO
2
permitiu a compreensão dos principais fatores que levam a formação de misturas com
baixa viscosidade e alta capacidade de absorção.
110
4. CONCLUSÕES
Através do estudo sistemático de complexos de transferência de carga contemplando o
SO
2
como espécie elétron aceptora frente a aminas, ditiolatos, e espécies aniônicas, foi
possível determinar o comportamento geral do SO
2
como ácido de Lewis, e assim
compreender os fatores que governam o aparecimento de cor nos complexos. De fato, o
estudo de sistemas moleculares que respondem oticamente a um estímulo, pode ser
extremamente útil no desenvolvimento de dispositivos tais como sensores de SO
2
. Neste
sentido, além do estudo de aminas e SO
2
, a caracterização Raman aliada a cálculos CASPT2
do complexo sensor bmedach-Ni ilustrou a utilidade destas técnicas no planejamento e
otimização da engenharia molecular para a captação do gás.
No caso de líquidos iônicos foi observada a grande capacidade de absorção de SO
2
, e
cuja vantagem está na recuperação quase total do material absorvedor. Além disso, a presença
de SO
2
em líquidos iônicos causa mudanças drásticas nas propriedades físicas, como
mostrado no caso do BMIBr em que há um aumento de até 3 ordens de grandeza na
condutividade iônica. Isto abre a possibilidade de utilizar o SO
2
como aditivo em meios
eletroquímicos como foi mostrado no aumento da condutividade de íons Li
+
no líquido iônico
BMMITFSI.
Do ponto de vista prático, os complexos formados entre aminas e SO
2
são apropriados
para o estudo da interação com SO
2
, porém sua aplicação em escala industrial é limitada pela
toxicidade intrínseca, instabilidade frente à umidade e alta volatilidade das aminas. A única da
série estudada que é utilizada industrialmente na produção de SO
2
de alta pureza é a
dimetilanilina.
87
No caso de complexos de ditiolatos de Ni pode-se observar que este tipo de
complexo pode ser utilizado no sensoriamento de SO
2
, já que é estável à umidade e a
absorção/desorção de SO
2
é altamente reversível.
111
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119
6. PERSPECTIVAS
A presença de transições de baixa energia em certos complexos de SO
2
, além de
possibilitar o efeito Raman ressonante na detecção de SO
2
, pode dar origem ao efeito SERRS
(Surface Enhance Resonance Raman Scattering), caso o complexo esteja em contato com
superfícies metálicas (Ag ou Au) de morfologia adequada para a intensificação SERS. Isto
permitiria a detecção de quantidades ínfimas de SO
2
, podendo hipoteticamente alcançar até o
regime de “single molecule”.
O estudo detalhado da interação de gases como CO
2
, SO
2
, CO, NO
2
, entre outros e
diversos líquidos iônicos é extremamente promissor no que diz respeito à situação mundial
em relação aos gases poluentes. Nesse particular, vale a pena enfatizar a situação dramática
atual, quando são lançados anualmente da ordem de 300 milhões de toneladas de SO
2
. Além
disso, inúmeras vantagens de líquidos iônicos são apontadas na literatura com o intuito de
substituir gradativamente o uso de solventes orgânicos convencionais. A otimização de
importantes propriedades de líquidos iônicos para sua utilização em sistemas eletroquímicos,
como por exemplo, em baterias de Li
+
, assim como de sua capacidade de absorção de
poluentes, depende da escolha adequada de cátions e ânions.
Desta maneira pretende-se dar continuidade aos estudos relativos à detecção de SO
2
através da espectroscopia Raman ressonante e SERRS, e investigar a interação de diversas
moléculas em meio de líquidos iônicos visando a compreensão destes sistemas moleculares
altamente complexos e sua potencial aplicação em diferentes áreas.
120
APÊNDICE
APÊNDICE I - Modos normais de vibração do benzeno na notação de Varsanyi
121
122
APÊNDICE II – Determinação das propriedades de transporte do BMIBr puro e na
presença de SO
2
.
As medidas de viscosidade e densidade foram realizadas (com o auxílio da técnica
Claudia) em um viscosímetro Anton Paar Stabinger SVM 3000, e um densímetro Anton Paar
DMA 4500, respectivamente, situados no semi-industrial da POLI – USP.
Os valores da condutividade (σ
exp
) do BMIBr puro e na presença de SO
2
foram
determinados utilizando um potenciostato AUTOLAB PGSTAT 30, Eco Chemie, (situado no
Laboratório de Materiais Eletroativos – IQ-USP – Prof. Dr. Roberto M Torresi e Profa. Dra.
Susana C. de Torresi). A metodologia consistiu em medir a resistência da solução em
diferentes temperaturas (5-95ºC) através do método de impedância na faixa de frequências de
0.1-100 kHz. A constante de cela foi calibrada com uma solução aquosa padrão de KCl. Na
Figura A1 (a e b) são mostrados os gráficos do logaritmo da condutividade em função do
inverso da temperatura.
Figura A1. Gráficos do logaritmo da condutividade em função do inverso da temperatura
para (a) BMIBr puro e (b) na presença de SO
2
.
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6 3.8
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
ln σ
0
= 0.09784
B = 176.27911
T
0
= 204.61188
1 / T 10
3
BMIMBr-SO
2
2.6 2.8 3.0 3.2 3.4 3.6
-12
-11
-10
-9
-8
-7
-6
-5
ln σ
0
= 0.36352
B = 1102.35189
T
0
= 186.39465
ln
σ
σ
σ
σ
1 / T 10
3
BMIMBr(a) (b)
123
Através da equação abaixo, no regime VTF (Vogel-Tammann-Fulcher) os valores da
condutividade podem ser obtidos.
onde β é um parâmetro relacionado com a energia de ativação, T é a temperatura absoluta e
T
0
é a temperatura ideal de transição vítrea.
Os valores dos coeficientes de difusão foram obtidos através do método PGSE-NMR
(Pulse Generation Spin-Echo Nuclear Magnetic Resonance) utilizando um Varian INOVA
500 MHz (situado no LNLS - Laboratório Nacional de Luz Síncrotron em Campinas)
equipado de uma prova de detecção indireta de 5 mm (50 Gcm
-1
max) calibrado com água D
= 2.299 × 10
-9
m
2
s
-1
a 298 K. Uma seqüência do pulso estimulado spin-echo é aplicada, i.e.
90
o
- τ
1
- 90
o
- τ
2
– 90
o
- τ
1
, incorporando um gradiente de pulso em cada período τ
1
. A
atenuação do eco se ajusta na seguinte equação:
onde g é a forca do gradient, I
o
é a amplitude do eco quando g tende a zero,
γ
é a razão
giromagnetica,
δ
é a duracao do gradient de pulso, e
∆
é o tempo entre os gradientes de pulso.
Os experimentos foram conduzidos com 50 <
∆
<150 ms e
δ
= 1 - 5 ms.
Os valores de condutividade estimados (σ
NE
) através dos coeficientes de difusão foram
determinados através da equação de Nernst-Einstein:
0
0
lnln
TT −
−=
β
σσ
ln
=
3
δ
∆ - D δ g - γ
I
I
222
o
)**(
2
anionanioncationcation
NE
DnDn
Tk
q
+=
σ
(2)
124
onde q é a carga do elétron (1.602 × 10
-19
C), k é a constant de Boltzmann (1.38065×10
−23
J/K), T é a temperatura, n é o número de íons e D são os coeficientes de difusão. As
condutividades foram obtidas considerando os mesmos valores dos coeficientes de difusão
para o BMI
+
e para o Br
-
, já que não foi possível a obtenção do D
Br-
pelo método PGSE-NMR
devido ao fraco sinal do Br.
125
APÊNDICE III – Detalhes Computacionais das Simulações de Dinâmica Molecular.
As simulações de dinâmica molecular (MD) foram realizadas utilizando um modelo
não polarizável em que a função de energia potencial inclui termos intermoleculares de
Lennard-Jones and Coulombicos, e interações intramoleculares para estiramento de ligação, r,
dobramento de ângulo,
θ
, e torção de ângulos diédricos,
ψ
:
( )
( )
( )
[ ]
∑∑
∑∑
+++
++
+
=
<
dihedrals
2
angles
2
bonds
ji
ji,
612
- n cos 1
- 4
δψ
σσ
ε
ψ
kθ - θ k
r - r k
r
qq
rr
V
eqθ
eqb
ij
ji
ij
ij
ij
ij
ijtotal
(1)
onde r
ij
é a distância entre os átomos i e j de diferentes íons, r
eq
e
θ
eq
são distâncias e ângulos
de equilíbrio, n e
δ
são parâmetros dos ângulos diédricos. Os parâmetros inter e
intramoleculares são mostrados nas Tabela A1 e A2, respectivamente:
Tabela A1.
Parametros do potencial intermolecular utilizado nas simulações do BMIBr e
BMIBr-SO
2
.
Epsilon
(10
-20
J)
Sigma
(Å)
Carga
(e)
N1
0.71
3.25
-
0.400
N2 0.71 3.25 -0.394
C3 0.443 3.88 0.5999
C4
0.443
3.88
0.2516
C5
0.443
3.88
0.2243
C6 0.865 3.775 0.3448
C7 0.493 3.905 0.2671
C8
0.493
3.905
0.0327
C9
0.493
3.905
0.0374
C10 0.326 3.905 0.0358
Br
-
0.09 4.62 -1.00
S
b
0.213 3.585 0.467
O
b
0.086 2.993 0.235
ª S. M. Urahata, M. C. C. Ribeiro, J. Chem. Phys. 120, 1855 (2004).
b. As ligações e ângulos do SO
2
forma mantidos rígidos, parâmetros LJ foram obtidos de
Ribeiro, M.C.C., J. Phys. Chem. B. 110, 8789 (2006).
126
Tabela A2.
Parâmetros do potencial intramolecular utilizados na simulação do BMIBr e BMIBr-SO
2
.
a
k
b
(kJ/mol Å
-2
)
r
eq
(Å)
k
θ
(kJ mol
-1
rad
-2
)
θ
eq
N1
-
C3
1674.7
1.34
N1
-
C3
-
N2
544.3
109.1
N2-C3 1674.7 1.34 C3-N2-C7 544.3 125.9
N1-C4 1674.7 1.38 C5-N2-C7 544.3 125.9
N2
-
C5
1674.7
1.38
C3
-
N1
-
C5
544.3
108.3
N1
-
C6
921.1
1.47
C3
-
N1
-
C4
544.3
108.3
N2-C7 921.1 1.48 N2-C5-C4 544.3 107.2
C4-C5 1716.6 1.36 N1-C4-C5 544.3 107.2
C7
-
C8
837.4
1.53
C3
-
N1
-
C6
544.3
125.8
C
i
-
C
i+1
(i>8)
931.6
1.53
C4
-
N1
-
C6
544.3
125.8
N2-C7-C8 586.2 112.6
C
i
C
i+1
C
i+2
244.5 111.6
k
ψ
,n
(kJ mol-
1
)
N
δ
(graus)
C6-N1-C4-C5 58.6 1 0
C7
-
N2
-
C5
-
C4
58.6
1
0
C7
-
N2
-
C3
-
N1
58.6
1
0
C6-N1-C3-N2 58.6 1 0
C5-N2-C3-N1 58.6 2 180
N2
-
C3
-
N1
-
C4
58.6
2
180
N2
-
C5
-
C4
-
N1
58.6
2
180
C4-C5-N2-C3 58.6 2 180
C3-N1-C4-C5 58.6 2 180
C3
-
N2
-
C7
-
C8
0.42
1
180
C5
-
N2
-
C7
-
C8
0.84
1
0
C
i
-C
i+1
-Ci
+2
-C
I+3
(i>6)
0.63 1 0
ª S. M. Urahata, M. C. C. Ribeiro, J. Chem. Phys. 120, 1855 (2004).
Os detalhes computacionais para o as simulações do BMIBr e BMIBr-SO
2
são
mostrados na Tabela A3.
Tabe
la
A3
.
Detalhes computacionais para o as simulações do BMIBr e BMIBr-SO
2
.
N
o
c
á
tion
s
N
o
.
â
nion
s
N
o
. SO
2
T
emperatur
a
(K)
Densi
dade
BMIBr-SO
2
125 125 500 330 1.36
BMIBr
200
200
-
400
1.28
Equil. Run Prod. run Time step Forças de longo
alcance
BMIBr-SO
2
1ns 1ns 5 Soma de Ewald
BMIBr
1ns
2 ns
5
Soma de
Ewald
A condutividade
σ
foi obtida da contraparte coletiva do deslocamento quadrático
médio (MSD
coll
):
127
,MSD
6
lim
2
coll
B
t
TtVk
e
∞→
=
σ
onde
[ ]
[ ]
∑
−⋅−=
N
ij
jjiiji
ttqq )0()()0()(MSD
coll
rrrr
, V é o volume, e e é a carga do elétron.
A viscosidade,
η
, foi calculada pelas simulações MD função de correlação no tempo
de corrente de massa dos modos transversais acústicos (TA),
(
)
(
)
(
)
0,,,
*
kjtkjtkC
TA
⋅= ,
onde
( ) ( )
( )
∑
=
⋅−
×=
N
i
ti
ii
i
etmtkj
1
ˆ
,
rk
vk , e m
i
é a massa. A viscosidade é relacionada aos limites
inferiores do vetor de onda k → 0, e de frequência baixa
ω
→ 0 da transformada de Fourier de
(
)
tkC
TA
,
:
30,44,52-54
,
)0,(
1
)0,(
2
=
==
ω
ρ
ωη
kCk
k
TA
onde C
TA
(k,
ω
=0) é a integral no tempo da função normalizada
(
)
tkC
TA
, .
128
SÚMULA CURRICULAR
1. DADOS PESSOAIS
Nome: Rômulo Augusto Ando
Filiação: Maurício Ando e Sueli Tomoko Ando
Local e data de nascimento: Pinhão-PR, dia 25 de fevereiro de 1981
Nacionalidade: Brasileiro
2. ESCOLARIDADE
Ensino Fundamental
Escola Girassol – Pinhão-PR
Ingresso em 1987 – concluído em 1994
2º Grau
Colégio 3º Milênio – Curitiba-PR
Ingresso em 1995 – concluído em 1997
Bacharel em Química (opção Tecnológica)
Universidade Estadual de Londrina – Londrina-PR
Ingresso em 1998 – concluído em 2002
Mestrado em Química (Físico-Química)
Universidade de São Paulo – São Paulo-SP
Título: Espectroscopia Vibracional, Raman Ressonante e Eletrônica de Nitroderivados
em Sistemas Conjugados.
Orientador: Prof. Dr. Paulo Sérgio Santos
Ingresso em 2003 – concluído em 2005
Doutorado Sanduíche
University of Windsor – Windsor, ON, Canada
Título: Chromatic Materials for Responsive Surface-Enhanced Resonance Raman
Scattering Systems: A Nanometric pH sensor
129
Orientador no exterior: Prof. Dr. Ricardo F. Aroca
Ingresso em janeiro de 2008 – concluído em julho de 2008
3. ESTÁGIOS
Iniciação científica sob orientação da Profa. Dra. Keiko Takashima
Universidade Estadual de Londrina
Título: Oxidação de alfa-hidroxiácidos por vanádio(V) em meio ácido
Ingresso em 1999 – concluído em 2002
Programa de Aperfeiçoamento de Ensino (PAE)
Universidade de São Paulo
Disciplina QFL2143 - Química dos Elementos sob a supervisão da Profa. Dra. Denise de
Oliveira Silva no 2º semestre de 2005
Programa de Aperfeiçoamento de Ensino (PAE)
Universidade de São Paulo
Disciplina QFL2144 - Fundamentos de Espectroscopia e Métodos Espectroscópicos sob a
supervisão do Prof. Dr. Henrique Eisi Toma no 1º semestre de 2006
Programa de Aperfeiçoamento de Ensino (PAE)
Universidade de São Paulo
Disciplina QFL2454 - Química Quântica sob a supervisão do Prof. Dr. Mauro Carlos
Costa Ribeiro no 2º semestre de 2006
Programa de Aperfeiçoamento de Ensino (PAE)
Universidade de São Paulo
Disciplina QFL2144 - Fundamentos de Espectroscopia e Métodos Espectroscópicos sob a
supervisão do Prof. Dr. Omar Moneim Abou El Seoud no 1º semestre de 2007
130
4. PUBLICAÇÕES:
1. ANDO R. A., SANTOS P. S. Raman spectroscopy of a sulfur dioxide visual sensor: The origin of the
two colors in the solid sample. Vibrational Spectroscopy 2009, 49, 14-16.
2. CONDELES J. F., ANDO, R. A., MULATO, M. Optical and structural properties of PbI
2
thin films.
Journal of Materials Science 2008, 43, 525-529.
3. BARRETO W. J., ANDO R. A., SANTOS P. S., SILVA W.P. Reaction of a Model Siderophore with
Ni(II), Co(II) and Zn(II) in Aqueous Solution: Kinetics and Spectroscopy. Journal of Inorganic
Biochemistry 2008, 102, 359-363.
4. ANDO R. A., do NASCIMENTO G. M., LANDERS, R., SANTOS, P. S. Spectroscopic Investigation
of Conjugated Polymers Derived from Nitroanilines. Spectrochimica Acta. Part A - Molecular and
Biomolecular Spectroscopy 2008, 69, 319-326.
5. ANDO R. A., CUNHA R. L. O. R., JULIANO L., BORIN A. C., SANTOS P. S. The Electronic
Delocalization in Para-Substituted-β-Nitrostyrenes Probed by Resonance Raman Spectroscopy and
Quantum-Chemical Calculations. Journal of Raman Spectroscopy 2008, 39, 453-459.
6. ANDO R. A., SANTOS A. P. V., HORNER M., SANTOS P. S. Bichromophoric Behavior of
Nitrophenyl-Triazene Anions: a Resonance Raman Spectroscopy Investigation. Journal of Raman
Spectroscopy 2008, 39, 607-610.
7. MUGNOL K. C. U., ANDO R. A., NAGAYASU R. Y., FALJONI-ALARIO A., BROCHSZTAIN S.,
SANTOS P. S., NASCIMENTO O. R., NANTES I. L. Spectroscopic, Structural, and Functional
Characterization of the Alternative Low-Spin State of Horse Heart Cytochrome C. Biophysical Journal
2008, 94, 4066-4077.
8. MATAZO D. R. C., ANDO R. A., BORIN A. C., SANTOS P. S. Azo-Hydrazone Tautomerism in
Protonated Aminoazobenzenes: Resonance Raman Spectroscopy and Quantum-Chemical Calculations.
Journal of Physical Chemistry A 2008, 112, 4437-4443.
9. SIQUEIRA L. J. A., ANDO R. A., BAZITO F. C., TORRESI R. M., SANTOS P. S., RIBEIRO M. C.
C. Shielding of Ionic Interactions by Sulfur Dioxide in an Ionic Liquid. Journal of Physical Chemistry
B 2008 112, 6430-6435.
10. BARRETO W., BARRETO S, ANDO R. A., SANTOS P. S., DIMAURO E., JORGE, T. Raman, IR,
UV vis and EPR Characterization of Two Copper Dioxolene Complexes Derived from L-dopa and
Dopamine. Spectrochimica Acta. Part A, Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2008, 71, 1419-
1424.
131
11. ANDO R. A., SIQUEIRA L. J. A., BAZITO F. C., TORRESI R. M., SANTOS P. S. The Sulfur Dioxide
1-Butyl-3-Methylimidazolium Bromide Interaction: Drastic Changes in Structural and Physical
Properties. Journal of Physical Chemistry B 2007, 111, 8717-8719.
12. ANDO R. A., BORIN A. C., SANTOS P. S. Saturation of Electron-withdrawing Capability of the NO
2
Group in Nitroaromatic Anions: Spectroscopic and Quantum Chemical Evidences. Journal of Physical
Chemistry A 2007, 111, 7194-7199.
13. BARRETO, W. J., ANDO R. A., SANTOS P. S., SILVA W.P. Preparation, UV vis, IR, EPR and
Resonance Raman study of Fe, Ni, Co and Zn Dioxolene Complexes. Spectrochimica Acta. Part A,
Molecular and Biomolecular Spectroscopy 2007, 68, 612-618.
14. ANDO R. A., RODRIGUEZ-REDONDO J. L., SASTRE-SANTOS A., FERNANDEZ-LAZARO F.,
AZZELLINI G. C., BORIN A. C., SANTOS P. S. Resonance Raman Spectroscopy and Quantum-
Chemical Calculations of Push-Pull Molecules: 4-Hydroxy-4'-nitroazobenzene and Its Anion. Journal
of Physical Chemistry A 2007, 111, 13452-13456.
15. NIEHUES E., ANDO R. A., TAKASHIMA K. Study of the Kinetic Behavior of Mandelic Acid
Oxidation by Vanadium(V) in Sulfuric Acid Medium: Effect of CTAB Presence. Semina - Ciências
Exatas e Tecnológicas 2006, 27, 183-191.
16. ANDO R. A., RAMINELLI C., BARRETO W. J., TAKASHIMA K. Oxidation of Two Alpha-hidroxy
Acids by Vanadium(V). Monatshefte für Chemie 2003, 134, 1321-1331.
17. ANDO R. A., BORIN A. C., SANTOS P. S. The Intramolecular Charge Transfer in a Donor-π-
Acceptor Dianion Probed by Resonance Raman Spectroscopy and Quantum Chemical Calculations.
Journal of Raman Spectroscopy 2009, aceito.
18. ANDO R. A., PIECZONKA N. P. W., SANTOS P. S., AROCA R. F. Chromatic Materials for
Responsive Surface-Enhanced Resonance Raman Scattering Systems: A Nanometric pH Sensor.
Physical Chemistry Chemical Physics 2009, aceito.
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