( PDF ) Descrição do efeito magnetocalórico no modelo da rede de Kondo

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC

CENTRO DE CI

ENCIAS TECNOL

OGICAS - CCT

PROGRAMA DE P

OS-GRADUAC¸

AO EM F

ISICA - PPGF

Forma¸c˜ao: Mestrado em F´ısica

DISSERTAC¸

AO DE MESTRADO OBTIDA POR

FRANCISCO ALFARO

DESCRIC¸

AO DO EFEITO MAGNETOCAL

ORICO

NO MODELO DA REDE DE KONDO

Apresentada em 10/10/2008 Perante a Banca Examinadora:

Dr. Ben Hur Bernhard - CCT/UDESC - (presidente)

Dra. C´ıntia Aguiar - CCT/UDESC

Dr. Nilson Antunes de Oliveira - UERJ

Joinville

2008

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UNIVERSIDADE DO ESTADO DE SANTA CATARINA - UDESC

CENTRO DE CI

ENCIAS TECNOL

OGICAS - CCT

PROGRAMA DE P

OS-GRADUAC¸

AO EM F

ISICA - PPGF

DISSERTAC¸

AO DE MESTRADO

Mestrando: Francisco Alfaro

Orientador Prof. Dr. Ben Hur Bernhard - CCT/UDESC

DESCRIC¸

AO DO EFEITO MAGNETOCAL

ORICO

NO MODELO DA REDE DE KONDO

DISSERTAC¸

AO APRESENTADA PARA A

OBTENC¸

AO DO T

ITULO DE MESTRE EM

ISICA DA UNIVERSIDADE DO ESTADO DE

SANTA CATARINA, CENTRO DE CI

ENCIAS

TECNOL

OGICAS - CCT, ORIENTADA PELO

PROF. DR. BEN HUR BERNHARD.

Joinville

2008

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FICHA CATALOGR

AFICA

NOME: Francisco Alfaro

DATA DEFESA: 10/10/2008

LOCAL: Joinville, CCT/UDESC

IVEL: Mestrado N´umero de ordem: 01 - CCT/UDESC

FORMAC¸

AO: F´ısica

AREA DE CONCENTRAC¸

AO: F´ısica

ITULO: Descri¸c˜ao do efeito magnetocal´orico no modelo da rede de Kondo

PALAVRAS-CHAVE: Efeito magnetocal´orico, rede de Kondo

UMERO DE P

AGINAS: ix, 69 p.

CENTRO/UNIVERSIDADE: Centro de Ciˆencias Tec nol´ogicas da UDESC

PROGRAMA: P´os-gradua¸c˜ao em F´ısica - PPGF

CADASTRO CAPES: 41002016011P-4

PRESIDENTE DA BANCA: Dr. Ben Hur Bernhard

MEMBROS DA BANCA: Dr. Nilson Antunes de Oliveira, Dra. C´ıntia Aguiar

Agradecimentos

Agrade¸co imensamente ao meu orientador Professor Ben Hur Bernhard por ter me

inserido na pesquisa cient´ıﬁca, pelas boas discuss˜oes e horas dedicadas, sempre com boa

vontade, a essa disserta¸c˜ao de mestrado.

Quero agradecer ao pesquisador Nilson Antunes de Oliveira pelas discuss˜oes e

contribui¸c˜oes esclarecedoras fornecidas a e ste t rabalho.

Deixo tamb´em os meus agradecimentos aos professores Fernando Deeke Sasse,

Paulo Cesar Rech, Jorge Gon¸calves Cardoso e a professora C´ıntia Aguiar.

Pelo apoio ﬁnanceiro e estrutural, sou grato `a Universidade do Estado de Santa

Catarina e `a Coordena¸c˜ao do Programa de P´os Gradua¸c˜ao em F´ısica.

Deixo um agradecimento aos colegas de mestrado e ao Coral da Udesc Joinville,

por toda alegria e conﬁan¸ca a mim dedicadas. Tamb´em aos meus amigos, Anderson

Jos´e Cordeiro, Carlos Andr´e Hernaski, Celso Luiz Sigoli Risi, Chaiani Bardini, Douglas

do Nascimento, Eden´ılson Vieira, Everton Rosa, Fernando Claudio Guesser, Jo˜ao Carlos

Xavier, Julio Cesar Sag´as, La´ıs Perini, Liara Roseli Krobot, Luiz Gustavo Carreta Junior,

Maiko Becker, Mariana Couto Siqueira e Thiago Salles, pelo apoio nessa caminhada.

Agrade¸co aos meus irm˜aos Adriano e Edward Alfaro, ao meu sobrinho Rafael

Reichert Alfaro e as minhas primas Vanderli de Oliveira e Claudia Pereira, que est˜ao

sempre presentes nas horas dif´ıceis.

Um agradecimento especial a minha falecida m˜ae Vilma da Silva Alfaro, que mesmo

estando presente de corpo apenas nos 14 anos iniciais de minha vida, sempre me d´a for¸cas

e caminha comigo nas doces lembran¸cas que tenho. Por ﬁm uma agradecimento mais que

especial, ao meu pai Jos´e Alfaro e a minha noiva Grasiela dos Santos, por me apoiarem

todas as horas que me dediquei ao mestrado.

Sum´ario

1 Introdu¸c˜ao 1

2 Materiais Magnetocal´oricos 3

3 Descri¸c˜ao Termodinˆamica do Efeito Magnetocal´orico 12

4 Descri¸c˜ao Microsc´opica do Efeito Magnetocal´orico 18

4.1 O Modelo da Rede de Kondo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

4.2 Magnetiza¸c˜ao dos El´etrons de Condu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

4.3 Intera¸c˜ao RKKY Modiﬁcada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

4.4 Magnetiza¸c˜ao dos Spins Localizados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

4.5 Efeito Magnetocal´orico no Modelo da Rede de Kondo . . . . . . . . . . . . 33

5 Resultados 35

6 Conclus˜ao 53

A C´alculo do produto S

· s

B Fun¸c˜oes de Green 57

C Alguns Comutadores 59

D Solu¸c˜ao para Ω(a) 64

iii

Lista de Figuras

2.1 Representa¸c˜ao esquem´atica da cristalograﬁa das fases de baixa tempera-

tura, existentes na fam´ılia de compostos Gd

(Ge

1−x

)

. Ref. [18]. . . . . 3

2.2 Diagrama de fases magn´eticas e cristalogr´aﬁcas do Gd

(Ge

1−x

) com uma

varia¸c˜ao de 2T do campo magn´etico externo. Ref. [19]. . . . . . . . . . . . 4

2.3 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para diferentes tipos de Gd

Ref. [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

2.4 Representa¸c˜ao esquem´atica da cristalograﬁa do NaZn

. Em cada v´ertice

do icosaedro e em seu centro existe um ´atomo de Zn, as esferas representam

os at´omos de Na. Ref. [23]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2.5 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para compostos de La(F e

1−x

)

com x = 0.88, 0.89, 0.90 e uma varia¸c˜ao de 5T no campo magn´etico externo.

Ref. [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.6 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para diferentes tipos de La(F e, Si).

Ref. [20]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

2.7 Representa¸c˜ao cristalina da estrutura do NiAs, a mesma para o MnAs `a

baixas temperaturas. Ref. [23]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.8 Representa¸c˜ao cristalina da estrutura do MnP, a mesma para o MnAs entre

307K e 393K. As esferas amarelas representam os ´atomos de P e as cinzas

os Mn. Ref. [26]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.9 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para o MnAs para diferentes

valores de press˜ao. Ref. [27]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.10 Representa¸c˜ao da estru tura cristalina do F e

P . Ref. [26]. . . . . . . . . . . 9

2.11 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para diferentes compostos a

base de F e

P , com uma varia¸c˜ao no campo externo de 2T . Ref. [20]. . . . 10

2.12 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para diferentes materiais com

uma varia¸c˜ao no campo externo de 2T . Ref. [20]. . . . . . . . . . . . . . . 10

3.1 Exempliﬁca¸c˜ao visual do efeito magnetocal´orico. Ref. [36]. . . . . . . . . . 12

3.2 Diagrama S × T , que mostra graﬁcamente as grandezas do efeito magne-

tocal´orico, ∆T

e ∆S

mag

. A curva cinza corresponde ao caso sem campo

magn´etico, e a curva vermelha, em presen¸ca do campo. Ref. [35]. . . . . . 13

5.1 Magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de J e n = 0, 5. As

linha cont´ınuas representam h = 0t e as tracejadas h = 0, 01t. . . . . . . . 36

5.2 Magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de h, com J = 5, 0t

e n = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37

5.3 Magnetiza¸c˜ao dos spins localizados (linhas cont´ınuas) e dos el´etrons de

condu¸c˜ao (linhas tracejadas) em fun¸c˜ao de T , para diferentes valores de n

com J = 5, 0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38

5.4 Diagrama de fases de T

em fun¸c˜ao de n . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

5.5 Magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de h, com J = 5, 0t

e n = 0, 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

5.6 Magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para h = 0, com J = 5, 0t e diferentes valores

de n entre 0,1 e 0,2. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41

5.7 Calor espec´ıﬁco em fun¸c ˜ao de T para diferentes valores de n, com J = 5, 0t

e h = 0, 0t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

5.8 Calor espec´ıﬁco em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de h, com J = 5, 0t

e n = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43

5.9 Calor espec´ıﬁco em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de h, com J = 5, 0t

e n = 0, 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

5.10 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de J, com ∆h =

0, 010t e n = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

5.11 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de J, com ∆h =

0, 010t e n = 0, 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

5.12 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia em fun¸c˜ao de T no Gd

medido por

diferentes m´etodos. Ref. [46]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47

5.13 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de n, com J = 5, 0t

e ∆h = 0, 010t. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

5.14 Contribui¸c˜oes da magnetiza¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao e dos spins loca-

lizados para a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia com ∆h = 0, 010t, J = 5, 0t

e n = 0, 5. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

5.15 Contribui¸c˜oes da magnetiza¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao e dos spins loca-

lizados para a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia com ∆h = 0, 010t, J = 5, 0t

e n = 0, 1. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

5.16 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de ∆h, com J =

5, 0t e n = 0, 5 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

5.17 Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de ∆h, com J =

5, 0t e n = 0, 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

Lista de Tabelas

2.1 Compara¸c˜ao entre alguns materiais magnetocal´oricos. (c) ´e calculado de

uma combina¸c˜ao de medidas e (d) ´e obtido por medidas diretas. Ref. [20]. 11

vii

Resumo

O modelo da rede de Kondo descreve uma rede de spins localizados S

que inte-

ragem com os el´etrons de condu¸c˜ao via um acoplamento de troca local J. Assumindo

um acoplamento ferromagn´etico J > 0 da regra de Hund, o modelo pode ser usado para

descrever alguns materiais magneto cal´oricos tais como Gd(Si

1−x

)

, La(Fe

1−x

)

, e

LaCa

1−x

, que s˜ao importantes para refrigera¸c˜ao magn´etica pr´oximo a temperatura

ambiente. Os momentos localizados s˜ao descritos no Hamiltoniano modelo por opera-

dores de spin, e os e l´etrons de condu¸c˜ao por operadores fermiˆonicos. Para estudar o

efeito magnetocal´orico, um campo magn´etico uniforme externo e adicionado atrav´es do

termo Zeeman. Pela m´edia dos graus de liberdade dos operadores fermiˆonicos, obt´em-se

um acoplamento de troca ind ireto J

entre spins dos s´ıtios i e j, que corresponde a in-

tera¸c˜ao RKKY. O valor m´edio S

 auto-consistente ´e calculado no Hamiltoniano efetivo

de Heisenberg na aproxima¸c˜ao de fase aleat´oria (RPA). Os el´etrons de condu¸c˜ao para um

dado valor de S

 ´e obtido das correspondentes fun¸c˜oes de Green atrav´es do m´etodo da

equa¸c˜ao de movimento. A press˜ao e a dependˆencia da dopagem com a temperatura de

Curie s˜ao levadas em conta no c´alculo de J

Palavras-chave: Efeito magnetocal´orico; rede de Kondo.

viii

Abstract

The Kondo lattice model describes a lattice of localized spins S

interacting with

the conduction electrons via a local exchange coupling J

. Assuming a ferromagnetic

Hund’s rule coupling J

> 0, the model can be used to describe some itinerant mag-

netocaloric materials such as Gd(Si

1−x

)

, La(Fe

1−x

)

, and LaCa

1−x

, which

are important for magnetic refrigeration near room temperature. The localized magnetic

moments are described in the model Hamiltonian by spin operators, and the conduction

electrons by fermionic operators. To study the magnetocaloric eﬀect, a uniform exter-

nal magnetic ﬁeld is added through a Zeeman term. By averaging the fermionic degrees

of freedom, one obtains an indirect exchange coupling J

between spins at sites i and

j, which corresponds to the RKKY interaction. The self-consistent mean value S

 is

evaluated in the eﬀective Heisenberg Hamiltonian within the random phase approxima-

tion (RPA). The conduction electron magnetization for a given value of S

 is obtained

from the corresponding Green’s functions through the equation of motion method. The

pressure and doping dependence of the Curie temperature are taken into account in th e

evaluation of J

. The magnetocaloric eﬀect is characterized by the isothermal entropy

change ∆S and the adiabatic temperature change ∆T

upon magnetic ﬁeld variations in

the neighborhood of the ferromagnetic phase transition.

Key words: Magnetocaloric eﬀect; Kondo lattice.

Cap´ıtulo 1

Introdu¸c˜ao

Todos os materiais magn´eticos apresentam a caracter´ıstica de trocar calor ou mudar

sua temperatura quando est˜ao sob a inﬂuˆencia de um campo magn´etico vari´avel. Este

fenˆomeno, conhecido como efeito magnetocal´orico, foi reportado pela primeira vez em

1881 pelo f´ısico alem˜ao E. Warburg [1]. Em 1933, o f´ısico canadense W. F. Giauque [2, 3]

utilizou o efeito magnetocal´orico para resfriar substˆancias paramagn´eticas a temperaturas

abaixo de 1K, atrav´es de processos de desmagnetiza¸c˜ao adiab´atica, trabalho que lhe

concedeu o prˆemio nobel de qu´ımica em 1949.

No ano de 1976, foi desenvolvido o primeiro prot´otipo de um refrigerador magn´etico

que funcionava `a temperatura ambiente [4, 5]. O idealizador deste trabalho, Gerald

Brown, utilizou o gadol´ınio como material refrigerante para estar sob a inﬂuˆencia das

varia¸c˜oes do campo magn´etico aplicado. Este campo tinha uma intensidade de 7 Teslas e

era gerado por um eletro´ım˜a muito caro e pesado, e por esse fato, o prot´otipo tornou-se

invi´avel para o uso dom´estico.

Mesmo com esses desenvolvimentos anteriores, o efeito magnetocal´orico revelou-se

com maior impacto para a comunidade cient´ıﬁca apenas em 1997, quando V. K. Pe-

charsky e K. A. Gschneidner Jr. [6] reportaram sobre o efeito magnetocal´orico gigante

no composto Gd

. Desde ent˜ao, muitos trabalhos experimentais e te´oricos vˆem

sendo desenvolvidos com a motiva¸c˜ao de tornar vi´avel o uso comercial do regrigerador

magn´etico.

O refrigerador magn´etico ´e uma op¸c˜ao tentadora para substituir os atuais refri-

geradores convencionais (b aseados na compress˜ao e descompress˜ao de um g´as), pois a

refrigera¸c˜ao magn´etica tem a vantagem de n˜ao usar gases nocivos ao meio ambiente e de

ser mais eﬁciente que a refrigera¸c˜ao convencional. No entanto, o alto custo para produzir

campos magn´eticos intensos e a busca de um material refrigerante ideal s˜ao as diﬁculdades

a serem superadas para tornar o refrigerador magn´etico uma realidade no com´ercio e nas

residˆencias.

Um material refrigerante ideal deve possuir uma grande eﬁciˆencia termodinˆamica

sob campos magn´eticos da ordem de 2 Teslas no intervalo de temperatura entre 253K

e 313K (−20

◦

C e 40

◦

C, a escala de funcionamento dos refrigeradores convencionais).

A procura deste material tem impulsionado as pesquisas do efeito magnetocal´orico em

metais de transi¸c˜ao 3d e em metais de terras raras e suas ligas [6]-[15], entre os principais

compostos podemos citar o Gd

[6], o MnF eP

0.45

0.55

[10], o La(F e

1−x

)

[11],

o La(F e

1−x

)

[11] e o MnAs [12].

O segundo cap´ıtulo dessa disserta¸c˜ao faz uma abordagem informativa de alguns

materiais magnetocal´oricos, apontando suas principais caracter´ısticas e trazendo um com-

parativo entre os seus potenciais termodinˆamicos.

O efeito magneto cal´orico vem sendo estudado intensivamente. Do ponto de vista

te´orico, esse efeito nos materiais a base de terras raras ´e descrito atrav´es do modelo de

Heisenberg [13]. Em compostos a base de metais de transi¸c˜ao, a descri¸c˜ao ´e feita por meio

de modelos da teoria de bandas, que incorporam os el´etrons itinerantes [14].

Neste trabalho, n´os estudamos teoricamente o efeito magnetocal´orico em um sis-

tema que pode ser descrito pelo mo delo da rede de Kondo, onde os momentos magn´eticos

localizados f est˜ao acoplados com a banda de condu¸c˜ao por meio de uma intera¸c˜ao de

troca local J. Alguns compostos dos citados acima podem ser exemplos deste tipo de

sistema que aqui estudamos.

No cap´ıtulo 3 ´e apresentada a descri¸c˜ao termodinˆamica do efeito m agnetocal´orico,

que ´e um m´etodo de se obter os potenciais magnetocal´oricos atrav´es de uma descri¸c˜ao

macrosc´opica do sistema. Tal descri¸c˜ao mostra que o comportamentos desses potenciais

est´a intimamente relacionado com a magnetiza¸c˜ao do sistem a.

No cap´ıtulo 4 desenvolvemos o modelo te´orico que descreve o nosso sistema de

estudo. Usamos o formalismo das fun¸c˜oes de Green para obter a magnetiza¸c˜ao geral do

sistema e consequentemente a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia, obedecendo a descri¸c˜ao

apresentada no cap´ıtulo 3.

Cap´ıtulo 2

Materiais Magnetocal´oricos

Desde a descoberta do efeito magnetocal´orico gigante apresentado pelo composto

, gerou-se uma expectativa de desenvolver refrigeradores magn´eticos `a tem-

peratura ambiente para o uso comercial. Essa possibilidade despertou na comunidade

cient´ıﬁca a necessidade de estudar o efeito magnetocal´orico em uma variedade de com-

postos. Os estudos experimentais focaram os metais de transi¸c˜ao 3d, metais de terras

raras e as ligas destes dois tipos de materiais.

Os compostos de Gd

(Ge

1−x

)

com 0.3 ≤ x ≤ 0.5 [16, 17], apresentam um

Figura 2.1: Representa¸c˜ao esquem´atica da cristalograﬁa das fases de baixa temperatura,

existentes na fam´ılia de compostos Gd

(Ge

1−x

)

. Ref. [18].

efeito magnetocal´orico gigante pr´oximo a temperatura ambiente. Uma de suas principais

caracter´ısticas ´e a transi¸c˜ao de fase magn´etica acompanhada de uma transi¸c˜ao estrutural

de primeira ordem. Para baixas temperaturas, n˜ao importa o valor de x, o Gd

(Ge

1−x

)

apresenta uma estrutura cristalina ortorrˆombica do tipo Gd

e o estado fundamental ´e

ferromagn´etico [19]. J´a na temperatura ambiente o composto pode assumir trˆes estruturas

diferentes (veja a Figura 2.1), quando x > 0.55 temos o mesmo tipo Gd

est´avel

[O(I)], para x < 0.3 os materiais adotam uma estrutura do tipo Sm

[O(II)] tamb´em

ortorrˆombica e com um volume maior que a anterior. Entre esses dois tipos de estruturas

temos a monocl´ınica M , do tipo Gd

. A estrutura M ´e sempre paramagn´etica,

enquanto que a O(II) pode suportar a fase paramagn´etica ou antiferromagn´etica. A ﬁgura

2.1 faz a representa¸c˜ao destas trˆes estruturas, nas quais as esferas verdes e vermelhas

representam os ´atomos de Ge e Si e os ´atomos de Gd s˜ao representados por esferas azuis

e tamb´em est˜ao n os v´ertices dos paralelogramos.

Figura 2.2: Diagrama de fases magn´eticas e cristalogr´aﬁcas do Gd

(Ge

1−x

) com uma

varia¸c˜ao de 2T do campo magn´etico externo. Ref. [19].

A ﬁgura 2.2 mostra o diagrama de fases magn´eticas e estruturais dos compostos

de Gd

(Ge

1−x

). Enquanto que a ﬁgura 2.3 mostra o comparativo dos resultados ex-

perimentais para diferentes tipos de Gd

com o Gd puro. Fica claro no gr´aﬁco

a resposta para o termo efeito magnetocal´orico gigante, j´a que o comp osto Gd

apresenta uma varia¸c˜ao da entropia magn´etica cinco vezes maior comparada ao Gadol´ıneo

puro.

Figura 2.3: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para diferentes tipos de Gd

Ref. [20].

Outro tipo de material que vale a pena citar aqui s˜ao os compostos de La(F e, Si)

que se cristalizam no tipo NaZn

(ﬁgura 2.4), que ´e uma estrutura c´ubica. Estes com-

postos apresentam um crescimento na temperatura de Curie conforme a concentra¸c˜ao de

Ferro diminui [21], veja na ﬁgura 2.5.

A ﬁgura 2.6 mostra a varia¸c˜ao da entropia magn´etica dos compostos de La(F e, Si)

com adi¸c˜ao de Co e H. Estes compostos s˜ao fortes candidatos para a refrigera¸c˜ao

magn´etica por possu´ırem um bom custo benef´ıcio comparados aos outros materiais, como

est´a mostrado na tabela 2.1.

Outro composto interessante ´e o M nAs, o qual apresenta-se em duas estruturas

diferentes [22]. Para baixas temperaturas a sua forma cristalina ´e hexagonal e do tipo

NiAs (Figura 2.7) e a sua transi¸c˜ao de fase magn´etica (ferro-paramagn´etica) ´e de pri-

meira ordem, a qual ´e c aracterizada por uma elevada histerese. Para temperaturas mais

elevadas, entre 307K e 393K, a estrutura cristalina ´e ortorrˆombica do tipo M nP (Figura

2.8) e a transi¸c˜ao de fase magn´etica (ferro-paramagn´etica) ´e de segunda ordem. A ﬁgura

Figura 2.4: Representa¸c˜ao esquem´atica da cristalograﬁa do N aZn

. Em cada v´ertice do

icosaedro e em seu centro existe um ´atomo de Zn, as esferas representam os at´omos de

Na. Ref. [23].

2.9 mostra a varia¸c˜ao da entropia magn´etica do composto MnAs para v´arios valores de

press˜ao.

Existem tamb´em os compostos a base de F e

P , o qual apresenta uma transi¸c˜ao

de fase magn´etica de primeira ordem em torno de 216K [24], tal transi¸c˜ao ´e altamente

sensitiva a varia¸c˜oes da press˜ao e do campo magn´etico. A substitui¸c˜ao de As, B ou Si

em P resulta em um aumento da temperatura d e transi¸c˜ao, que pode ser deslocada para

a temperatura ambiente com 10% de Si ou As, ou 4% de B [25]. A ﬁgura 2.10 representa

a estrutura cristalina do composto F e

P que ´e hexagonal sem simetria central. A ﬁgura

2.11 mostra a varia¸c˜ao da entropia magn´etica para alguns compostos a base de F e

P .

Por ﬁm, a ﬁgura 2.12 e a tabela 2.1 faz um comparativo entre alguns compostos

que foram aqui citados. Pode se pe rceber que na temperatura ambiente, os materiais a

base de metais de transi¸c˜ao tem um potencial magnetocal´orico melhor do que os outros,

no entanto, um pouco abaixo dessa temperatura, os materiais a base de terras raras,

mostram ter um efeito magnetocal´orico mais satisfat´orio.

Figura 2.5: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para compostos de La(F e

1−x

)

com x = 0.88, 0.89, 0.90 e uma varia¸c˜ao de 5T no campo magn´etico externo. Ref. [20].

Figura 2.6: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para diferentes tipos de La(F e, Si).

Ref. [20].

Figura 2.7: Representa¸c˜ao cristalina da estrutura do NiAs, a mesma para o MnAs `a baixas

temperaturas. Ref. [23].

Figura 2.8: Representa¸c˜ao cristalina da estrutura do MnP, a mesma para o MnAs entre

307K e 393K. As esferas amarelas representam os ´atomos de P e as cinzas os Mn. Ref.

[26].

Figura 2.9: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para o MnAs para diferentes valores

de press˜ao. Ref. [27].

Figura 2.10: Representa¸c˜ao da estrutura cristalina do F e

P . Ref. [26].

Figura 2.11: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para diferentes compostos a base

de F e

P , com uma varia¸c˜ao no campo externo de 2T . Ref. [20].

Figura 2.12: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica para diferentes materiais c om

uma varia¸c˜ao no campo externo de 2T . Ref. [20].

T ∆S

max

(2T ) ∆T (2T ) T

Custo Densidade Referˆencias

material K J/kg.K K K 10kg/m

Gd 270 - 310 5 5.8

293 20 7.9 [28]

150 - 290 27 6.6

272 60 7.5 [29, 30]

La(F e, Si)H 180 - 320 19 7

300 8 7.1 [11]

MnAs 220 - 320 32 4.1

287 10 6.8 [31, 32]

MnNiGa 310 - 350 15 2

317 10 8.2 [33]

MnF e(P, As) 150 - 450 32 6

292 7 7.3 [34]

Tabela 2.1: Compara¸c˜ao entre alguns materiais magnetocal´oricos. (c) ´e calculado de uma

combina¸c˜ao de medidas e (d ) ´e obtido por medidas diretas. Ref. [20].

Cap´ıtulo 3

Descri¸c˜ao Termodinˆamica do Efeito

Magnetocal´orico

O efeito magnetocal´orico [15, 35, 36] ´e a caracter´ıstica que os materiais magn´eticos

tˆem de variar sua temperatura ou de trocar calor quando se aplica um campo magn´etico

externo ao sistema. A ﬁgura 3.1 mostra que, quando aumenta a intensidade do campo

magn´etico num processo adiab´atico, o material magn´etico sofre um acr´escimo em sua

temperatura, enquanto que, no processo isot´ermico, o aumento do campo provoca uma

Figura 3.1: Exempliﬁca¸c˜ao visual do efeito magnetocal´orico. Ref. [36].

transferˆencia de calor do material para o ambiente, com um decr´escimo na entropia do

material magn´etico.

A varia¸c˜ao adiab´atica da temperatura ∆T

e a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia

magn´etica ∆S

mag

s˜ao as grandezas que caracterizam o efeito magnetocal´orico. Podemos

analisar melhor essas duas grandezas com base no diagrama S×T da ﬁgura 3.2, o processo

Figura 3.2: Diagrama S × T , que mostra graﬁcamente as grandezas do efeito magneto-

cal´orico, ∆T

e ∆S

mag

. A curva cinza corresponde ao caso sem campo magn´etico, e a

curva vermelha, em presen¸ca do campo. Ref. [35].

A→B, corresponde a um processo isot´ermico, no qual a aplica¸c˜ao do campo provoca uma

diminui¸c˜ao ∆S

mag

na entropia magn´etica do material. Isso ocorre porque os momentos

magn´eticos deste material tendem a se alinhar com o campo, criando assim um estado

mais ordenado e, consequentemente, de menor entropia. O processo adiab´atico B→C,

resulta na diminui¸c˜ao ∆T

da temperatura do material quando o campo magn´etico ´e

retirado. O fato da entropia S permanecer constante ´e o resultado da permanˆencia do

alinhamento entre os spins, portanto, sem trocar calor, o sistema passa do estado B para

o estado C.

O funcionamento de um refrigerador magn´etico deve ser baseado em um ciclo

termodinˆamico por exemplo, como o ciclo de Carnot, indicado na ﬁgura 3.2 pelo retˆangulo

A’→B→C’→D→A’. Vamos analisar os quatro processos envolvidos no ciclo, supondo

que exista um material magn´etico qualquer submetido a um campo magn´etico externo.

No processo isot´ermico A’→B, o material ´e colocado em contato com um meio

quente e o campo magn´etico ´e aumentado. Ocorre um maior alinhamento entre os mo-

mentos magn´eticos e a entropia diminui, ou seja, uma pequena quantidade de calor sai

do material e ´e liberada para o meio quente, fora do refrigerador.

No processo adiab´atico B→C’, desfaz-se o contato t´ermico e o campo magn´etico

´e reduzido fazendo com que a temperatura do material diminua.

Em seguida, no processo isot´ermico C’→D, o material ´e colocado em contato com

o meio a ser refrigerado e o campo magn´etico ´e desligado totalmente. Isso proporciona um

aumento da entropia e por consequˆencia uma quantidade de calor proven iente do meio a

ser refrigerado ´e fornecida ao material.

No processo adiab´atico D→A’, o contato t´ermico ´e retirado e o campo magn´etico

´e novamente ligado. Assim o material sofre um aumento em sua temperatura e o ciclo de

Carnot ´e completado.

Logicamente, para se obter uma grande capacidade de refrigera¸c˜ao ´e necess´ario

otimizar o ciclo, obtendo ao mesmo tempo, uma m´axima varia¸c˜ao isot´ermica da entropia

magn´etica e uma m´axima varia¸c˜ao adiab´atica da temperatura.

Neste ponto, ´e importante disting¨uir a entopia total S e a entropia magn´etica S

mag

do sistema. A entropia total S pode ser apresentada, sob press˜ao constante, da seguinte

maneira:

S(H, T ) = S

mag

(H, T ) + S

(H, T ), (3.1)

onde S

´e a entropia da rede e S

a entropia eletrˆonica. Essa f´ormula ´e correta para os

materiais magn´eticos de terras raras, j´a para os compostos a base de metais de transi¸c˜ao,

a separa¸c˜ao das contribui¸c˜oes da entropia total n˜ao ´e t˜ao evidente.

Em geral, as trˆes contribui¸c˜oes s˜ao dependentes da temperatura e do campo magn´etico,

n˜ao podendo ser separadas explicitamente. No entanto, em uma primeira aproxima¸c ˜ao,

podemos acreditar que a contribui¸c˜ao eletrˆonica e da rede para a entropia total dependem

apenas da temperatura. Assim, toda a inﬂuˆencia do campo magn´etico na entropia total

do sistema, est´a contida somente em S

mag

na equa¸c˜ao (3.1), ou seja:

S(H, T ) = S

mag

(H, T ) + S

(T ) + S

(T ). (3.2)

Desta maneira, ﬁca claro que a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia total

∆S = S(H + ∆H, T ) − S(H, T ) (3.3)

´e igual a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia magn´etica

∆S

mag

= S

mag

(H + ∆H, T ) − S

mag

(H, T ), (3.4)

ou seja,

∆S(H, T ) = ∆S

mag

(H, T ). (3.5)

Portanto, neste caso, n˜ao ´e mais necess´ario escrevermos o ´ındice mag quando falarmos da

varia¸c˜ao isot´ermica da entropia.

O potencial termodinˆamico utilizado ´e a energia livre de Gibbs:

G(T, p, H) = U − T S + pV − MH. (3.6)

Na representa¸c˜ao da energia interna U , temos:

U = U(S, V, M ), (3.7)

cuja diferencial dU ´e:

dU = T dS − pdV + HdM, (3.8)

onde T dS ´e igual a diferencial do calor:

T dS = d

′

Q, (3.9)

pdV ´e o trabalho mecˆanico e HdM ´e o trabalho magn´etico devido a presen¸ca de um

campo magn´etico externo.

Escrevendo agora G na forma diferencial e usando a equa¸c ˜ao (3.8), obtemos:

dG = V dp − SdT − MdH, (3.10)

que por sua vez, fornece as seguintes equa¸c˜oes de estado:

S(T, p, H) = −



∂G

∂T



p,H

, (3.11)

M(T, p, H) = −



∂G

∂H



T,p

, (3.12)

V (T, p, H) =



∂G

∂p



T,H

. (3.13)

No caso de escrever U como uma fun¸c˜ao de H ao inv´es de M, n´os obtemos outra equa¸c˜ao

de estado:

H(T, M, p) =



∂G

∂M



T,p

. (3.14)

Com essas equa¸c˜oes de estado podemos obter as rela¸c˜oes de Maxwell escritas a seguir:



∂S

∂H



T,p



∂M

∂T



p,H

, (3.15)



∂S

∂p



T,H

= −



∂V

∂T



p,H

, (3.16)



∂S

∂M



T,p

= −



∂H

∂T



p,M

. (3.17)

supondo que a entropia seja fun¸c˜ao de T , p e H, podemos escrever:

dS =



∂S

∂T



p,H

dT +



∂S

∂p



T,H

dp +



∂S

∂H



T,p

dH, (3.18)

usando as rela¸c˜oes de Maxwell, dS ﬁca na forma:

dS =



∂S

∂T



p,H

dT −



∂V

∂T



p,H

dp +



∂M

∂T



p,H

dH. (3.19)

Vamos agora relembrar a deﬁni¸c˜ao de dois coeﬁcientes termodinˆamicos, a capaci-

dade t´ermica e o coeﬁciente de expans˜ao t´ermica, para substitu´ı-los em (3.19).

A capacidade t´ermica de um corpo ´e deﬁnida como a raz˜ao entre o calor d

′

recebido e o correspondente incremento na temperatura dT . Escrevendo a capacidade

t´ermica `a p e H contantes:

p,H



′



p,H

, (3.20)

substituindo (3.9) na equa¸c˜ao acima, obtemos:

p,H

= T



∂S

∂T



p,H

. (3.21)

O co eﬁciente de expans˜ao t´ermica ´e deﬁnido como a raz˜ao entre o incremento no

volume e o incremento na temperatura, portanto, para um processo realizado `a p e H

contantes, temos:

(T, p, H) = −



∂V

∂T



p,H

. (3.22)

Usando as equa¸c˜oes (3.21) e (3.22), podemos escrever a diferencial total d a entropia

(3.19) em termos da capacidade t´ermica e do coeﬁciente de expans˜ao t´ermica:

dS =

p,H

dT +



∂M

∂T



p,H

dH − α

V dp. (3.23)

Da equa¸c˜ao (3.23), ﬁca claro que para o caso de um processo isot´ermico-isob´arico,

onde dT = 0 e dp = 0, temos:

dS =



∂M

∂T



p,H

dH, (3.24)

ou seja,

∆S(H, T ) = S(H

, T ) − S(H

, T ) =





∂M

∂T



p,H

dH. (3.25)

Voltando a equa¸c˜ao (3.8), vamos agora considerar um processo adiab´atico-isob´arico,

no qual dS = 0 e dp = 0, e portanto:



∂S

∂T



p,H

dT = −



∂S

∂H



T,p

dH, (3.26)

lembrando da rela¸c˜ao entre c apacidade t´ermica e entropia da equa¸c˜ao (3.21), e tamb´em

da rela¸c˜ao de Maxwell j´a utilizada na equa¸c˜ao (3.18), obtemos:

dT = −

p,H



∂M

∂T



p,H

dH, (3.27)

∆T

(H, T ) = T (H

, T ) − T (H

, T ) = −



p,H



∂M

∂T



p,H

dH. (3.28)

Podemos observar que os potenciais magnetocal´oricos, equa¸c˜oes (3.25) e (3.28),

podem ser obtidos das curvas de magnetiza¸c˜ao M(T ) a p, H constantes e que seus valores

m´aximos acontecem quando



∂M

∂T



p,H

´e m´aximo, o que ocorre com maior frequˆencia na

temperatura de transi¸c˜ao de fase magn´etica, ou temperatura cr´ıtica T

Alternativamente, pode-se obter os potenciais magnetocal´oricos a partir das curvas

de entropia S(T ) (veja equa¸c˜ao (3.3)). O calor espec´ıﬁco num processo a campo magn´etico

H constante e volume V constante ´e dado por:

(T ) =

′

(3.29)

e da equa¸c˜ao (3.9), temos:

(T ) = T



∂S

∂T



H,V

. (3.30)

Portanto, a entropia em fun¸c ˜ao da temperatura pode ser assim obtida:

S(T ) =



(T )

dT. (3.31)

Cap´ıtulo 4

Descri¸c˜ao Microsc´opica do Efeito

Magnetocal´orico

4.1 O Modelo da Rede de Kondo

O modelo da rede de Kondo [37, 38] descreve uma rede de spins localizados que

interagem com os el´etrons de condu¸c˜ao atrav´es de um acoplamento de troca. Ele pode

ser representado pelo seguinte Hamiltoniano:

H = −



i,j,σ

†

iσ

jσ

− J



· s

, (4.1)

cujo primeiro termo `a direita da igualdade descreve a energia dos el´etrons de condu¸c˜ao

atrav´es dos operadores fermiˆonicos de cria¸c˜ao c

†

iσ

e destrui¸c˜ao c

jσ

, ou seja, c

jσ

destr´oi

um el´etron com spin σ no s´ıtio j e c

†

iσ

cria um el´etron com mesmo spin σ no s´ıtio i.

O parˆametro t

´e a medida da energia do el´etron do s´ıtio j para o s´ıtio i. O termo

subseq¨uente no Hamiltoniano (4.1) representa a energia de intera¸c˜ao de troca local no

s´ıtio i entre os spins localizados S

e os spins dos el´etrons de condu¸c˜ao s

O modelo da rede de Kondo tem sido amplamente utilizado no estudo de in´umeros

compostos de lantan´ıdeos e actin´ıdeos, referidos genericamente como f´ermions pesados

[39]. Nestes sistemas, a intera¸c˜ao de troca J ´e negativa e est´a associada ao efeito Kondo,

onde ocorre a blindagem dos momentos localizados pelos el´etrons de condu¸c˜ao.

No caso dos materiais magnetocal´oricos considerados aqui, J ´e positivo, e a sua

origem ´e a regra de Hund, que tende a alinhar localmente os spins dos el´etrons f e de

condu¸c˜ao.

Retornando ao Hamiltoniano (4.1), se expressarmos s

em termos dos operadores

fermiˆonicos (ver Apˆendice A), podemos reescrevˆe-lo na forma:

H = −



i,j,σ

†

iσ

jσ

−



i,σ



†

i¯σ

iσ

+ σS

iσ



, (4.2)

onde S

representa o operador de aumento ou dimui¸c˜ao de spins S

ou S

−

respectiva-

mente. O parˆametro σ que multiplica o termo S

iσ

assume a opera¸c˜ao de adi¸c˜ao ou

subtra¸c˜ao e o termo n

iσ

´e uma forma simpliﬁcada de escrever c

†

iσ

Para descrevermos o efeito magnetocal´orico no modelo da rede de Kondo, precisa-

mos inserir no Hamiltoniano (4.2) a energia Zeeman, referente a intera¸c˜ao dos spins com

o campo magn´etico externo B aplicado ao sistema e orientado na dire¸c˜ao z, ou seja,

H = −



i,j,σ

†

iσ

jσ

−



i,σ



†

i¯σ

iσ

σS

iσ



−g



−



i,σ

σn

iσ

, (4.3)

no qual, g

´e o fator g do sp in localizado, g

o fator g do spin do el´etron de condu¸c˜ao e

o magneton de Bohr. Deﬁnindo:

h ≡

B (4.4)

≡

B, (4.5)

podemos reescrever a equa¸c˜ao (4.3), que deﬁne o Hamiltoniano modelo a ser utilizado na

nossa descri¸c˜ao te´orica, na forma:.

H = −



i,j,σ

†

iσ

jσ

−



i,σ



†

i¯σ

iσ

σS

iσ



− h



− h



i,σ

σn

iσ

. (4.6)

4.2 Magnetiza¸c˜ao dos El´etrons de Condu¸c˜ao

A magnetiza¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao ´e obtida atrav´es do formalismo das

fun¸c˜oes de Green de dois tempos, que permite escrevermos a propaga¸c˜ao dos el´etrons

de condu¸c˜ao da seguinte maneira:

(t, t

′

) ≡ ≪ c

iσ

(t); c

†

jσ

′

) ≫ ≡ −iθ(t − t

′

){c

iσ

(t), c

†

jσ

′

)}, (4.7)

sendo

θ(t − t

′

) =







1 (t ≥ t

′

0 (t < t

′

(4.8)

Esta fun¸c˜ao de Green temporal (4.7) ´e classiﬁcada como retardada, j´a que o anticomutador

iσ

(t), c

†

jσ

(0)} envolve a cria¸c˜ao de um el´etron com spin σ no s´ıtio j em um tempo t

′

e a

destrui¸c˜ao de outro el´etron, com mesmo spin σ, no s´ıtio i em um tempo t ≥ t

′

A transformada de Fourier temporal ´e d ada por:

(ω) =



∞

−∞

iω(t−t

′

)

(t, t

′

)d(t − t

′

), (4.9)

(t, t

′

) =

2π



∞

−∞

−iω(t−t

′

)

(ω)dω, (4.10)

ou seja,

(ω) = −i



∞

−∞

iωt

θ(t){c

iσ

(t), c

†

jσ

(0)}dt, (4.11)

supondo que t

′

= 0.

As condi¸c˜oes para θ(t) permitem- nos ree screver a equa¸c˜ao (4.11) e portanto deﬁnir

a fun¸c˜ao de Green em termos de ω:

(ω) ≡ ≪ c

iσ

; c

†

jσ

≫ = −i



∞

iωt

[c

iσ

(t), c

†

jσ

(0)]dt, (4.12)

a qual satisfaz a seguinte equa¸c˜ao de movimento (ver Apˆendice B):

ωG

(ω) = δ

+ ≪ [c

iσ

, H ]; c

†

jσ

≫ . (4.13)

Conforme o Hamiltoniano (4.7), temos:

≪ [c

iσ

, H ]; c

†

jσ

≫ = −



k,m,α

≪ [c

iσ

, c

†

kα

mα

]; c

†

jσ

≫

−



k,α



≪ S

iσ

, c

†

m¯α

mα

]; c

†

jσ

≫ + ≪ S

iσ

, c

†

mα

]; c

†

jσ

≫



−h



k,α

α ≪ [c

iσ

, c

†

mα

]; c

†

jσ

≫ . (4.14)

Estes comutadores s˜ao calculados no Apˆendice C e nos fornecem a seguinte rela¸c˜ao:

≪ [c

iσ

, H ]; c

†

jσ

≫ = −



≪ c

mσ

; c

†

jσ

≫ −hσ ≪ c

iσ

; c

†

jσ

≫

−



≪ S

¯σ

i¯σ

; c

†

jσ

≫ + σ ≪ S

iσ

; c

†

jσ

≫



, (4.15)

ou ainda:

≪ [c

iσ

, H ]; c

†

jσ

≫ = −



−



(ω) + σΓ

(ω)



−hσG

(ω). (4.16)

Isso faz com que a equa¸c˜ao de movimento torne-se:

(hσ + ω) G

(ω) = −



(ω) −



(ω) + σΓ

(ω)



, (4.17)

sendo

(ω) ≡ ≪ S

¯σ

i¯σ

; c

†

jσ

≫ (4.18)

(ω) ≡ ≪ S

iσ

; c

†

jσ

≫ (4.19)

as segundas gera¸c˜oes das fun¸c˜oes de Green.

A aproxima¸c˜ao, por n´os utilizada, consiste em desprezar as correla¸c˜oes dos opera-

dores de spin localizados S e os operadores dos el´etrons de condu¸c˜ao c

e c

†

. Assim, as

segundas gera¸c˜oes das fun¸c˜oes de Green s˜ao aproximadas e reescritas da seguinte maneira:

(ω) ≡ ≪ S

¯σ

i¯σ

; c

†

jσ

≫ ≈ S

¯σ

 ≪ c

i¯σ

; c

†

jσ

≫ = 0, (4.20)

(ω) ≡ ≪ S

iσ

; c

†

jσ

≫ ≈ S

 ≪ c

iσ

; c

†

jσ

≫ = S

G

(ω). (4.21)

Essa aproxima¸c˜ao, resulta numa simpliﬁca¸c˜ao dos c´alculos anal´ıticos no que se diz respeito

as fun¸c˜oes de Green de ordem superior. A aplica¸c˜ao de tal aproxima¸c˜ao nos permitir´a

analisar se ela pr´opria nos fornecer´a resultados adequados para a descri¸c˜ao do efeito

magnetocal´orico no modelo que estamos propondo.

Conforme (4.21) a equa¸c˜ao de movimento (4.17) ﬁca da forma:



σh + ω + σ

S





(ω) = δ

−



(ω). (4.22)

Neste ponto ´e conveniente utilizarmos as transformadas de Fourier no espa¸co de

momento, tanto para as fun¸c˜oes de Green, quanto para o parˆametro t

e a delta de

Kronecker:

(ω) =



(ω)e

ik·(R

−R

)

, (4.23)

(ω) =



(ω)e

−ik·(R

−R

)

, (4.24)

ε(k) = −



ik·(R

−R

)

, (4.25)



ik·(R

−R

)

, (4.26)

′



i(k−k

′

)·R

, (4.27)

e aplicar essas transformadas na equa¸c˜ao de movimento (4.22) para se obter:

(ω) =

ω + ω

, (4.28)

com:

≡ σh + σ

S

 − ε(k). (4.29)

A fun¸c˜ao de Green (4.28) permite-nos calcular a m´edia:

n

iσ

 = c

†

iσ

 = −



ℑmG

(ω)

β(ω−µ)

+ 1

dω (4.30)

a qual nos fornece s

 = 1/2 (n

iσ

 − n

i¯σ

). Podemos ver que, para qualquer valor

S

, obtemos uma solu¸c˜ao correspondente para a magnetiza¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao

s

. O potencial qu´ımico ´e calculado de maneira autoconsistente para qualquer valor da

concentra¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao n = n

iσ

 + n

i¯σ

.

4.3 Intera¸c˜ao RKKY Modiﬁcada

A intera¸c˜ao RKKY (Ruderman-Kittel-Kasuya-Yosida) [40, 41, 42] refere-se ao aco-

plamento de momentos magn´eticos nucleares ou dos momentos magn´eticos localizados dos

el´etrons dos orbitais d ou f em um metal, onde tal acoplamento ´e efetuado por meio de

uma intera¸c˜ao atrav´es dos el´etrons de condu¸c˜ao.

No nosso estudo, o modelo que estamos usando para a descri¸c˜ao do efeito magne-

tocal´orico n˜ao apresenta uma intera¸c˜ao de troca direta entre os spins localizados f. Nesta

se¸c˜ao discutiremos a intera¸c˜ao indireta dos spins localizados originado pela intera¸c˜ao de

troca s

f entre spins localizados e el´etrons de condu¸c˜ao [43]:

= −



i,σ



†

i¯σ

iσ

+ σS

iσ



. (4.31)

Vamos primeiro reescrever os operadores fermiˆonicos de cria¸c˜ao e destrui¸c˜ao con-

forme as suas transformadas de Fourier no espa¸co de momento:

iσ

√



k,σ

ik·R

, (4.32)

†

iσ

√



†

k,σ

−ik·R

, (4.33)

o termo c

†

iσ

′

iσ

pode ent˜ao ser escrito na forma:

†

iσ

′

iσ



k,q

′

†

′

,σ

′

k,σ

i(k−q

′

)·R

, (4.34)

ou ainda, deﬁnindo q

′

= k + q, temos:

†

iσ

′

iσ



k,q

−iq·R

†

k+q,σ

′

k,σ

, (4.35)

o que permite reescrevermos o Hamiltoniano (4.29) da maneira a seguir:

= −



i,σ



−iq·R





†

k+q,¯σ

k,σ

+ σS

†

k+q,σ

k,σ



. (4.36)

O Hamiltoniano modelo (4.7) ser´a reescrito como uma soma de termos:

H = H

+ H

mag

, (4.37)

onde



k,σ

ε(k)c

†

kσ

, (4.38)

mag

= −2h



− h



k,σ

σc

†

kσ

(4.39)

e H

j´a est´a deﬁnido na equa¸c˜ao (4.36).

A m´edia do Hamiltoniano H

no subespa¸co dos el´etrons de condu¸c˜ao (

(s)

) trans-

forma H

em um Hamiltoniano efetivo H

. Vamos, portanto, calcular o valor esperado

de (4.36) resolvendo a equa¸c˜ao de movimento da fun¸c˜ao de Green:

σσ

′

k,k+q

(ω) = ≪ c

kσ

; c

†

k+qσ

′

≫

(s)

. (4.40)

Conforme o Apˆend ice B, quando c

kσ

´e considerado o operador ativo, a equa¸c˜ao de movi-

mento para a fun¸c˜ao de Green acima ´e:

σσ

′

k,k+q

(ω) = {c

kσ

, c

†

k+qσ

′

} + ≪ [c

kσ

, H ]; c

†

k+qσ

′

≫

(s)

, (4.41)

onde

kσ

, H ] = [c

kσ

, H

] + [c

kσ

, H

mag

] + [c

kσ

, H

]. (4.42)

O primeiro termo do lado direito da igualdade na equa¸c˜ao (4.41) se reduz a:

{c

kσ

, c

†

k+qσ

′

} = {c

kσ

, c

†

k+qσ

′

} = δ

k,k+q

σσ

′

. (4.43)

O c´alculo dos comutadores

kσ

, c

†

′

¯σ

′′

′

′′

] = δ

k,k

′

σ,¯σ

′′

′

′′

(4.44)

kσ

, c

†

′

′′

′

′′

] = δ

k,k

′

σ,σ

′′

′

′′

, (4.45)

est´a detalhado no Apˆendice C. Conforme a equa¸c˜ao (4.36), encontramos:

kσ

, H

] = −



i,σ

′′



′

−iq

′

·R



′



′′

kσ

, c

†

′

¯σ

′′

′

′′

] + σ

′′

kσ

, c

†

′

′′

′

′′

]



= −



′

−iq

′

·R

¯σ

k−q

′

,¯σ

+ σS

k−q

′

,σ

) . (4.46)

Os comutadores [c

kσ

, H

] e [c

kσ

, H

mag

] envolvem o comutador

kσ

, c

†

′

′′

′

′′

] = δ

k,k

′

σ,σ

′′

′

′′

. (4.47)

Portanto,

kσ

, H

] =



′

,σ

′′

ε(k

′

)[c

kσ

, c

†

′

′′

′

′′

] + ε(k)c

kσ

(4.48)

kσ

, H

mag

] = −h



kσ

, S

] − h



′

,σ

′′

kσ

, c

†

′

′′

′

′′

]. (4.49)

Com os resultados (4.43), (4.46), (4.48) e (4.49), a equa¸c˜ao de movimento (4.41)

torna-se

σσ

′

k,k+q

= δ

k,k+q

σσ

′

+ ε(k)

σσ

′

k,k+q

− σh

σσ

′

k,k+q

−



′

−iq

′

·R



¯σ

¯σσ

′

k−q

′

,k+q

+ σS

σσ

′

k−q

′

,k+q



, (4.50)

que pode ser reescrita na forma

(ω − ε(k) + σh)

σσ

′

k,k+q

= δ

k,k+q

σσ

′

(4.51)

−



′

−iq

′

·R



¯σ

¯σσ

′

k−q

′

,k+q

+ σS

σσ

′

k−q

′

,k+q



Vamos deﬁnir:

(0)

ω − ε(k) + σh

(4.52)

e fazer q

′

= k − k

′

para obter:

σσ

′

k,k+q

= δ

k,k+q

σσ

′

(0)

(4.53)

−

(0)



′

−i(k−k

′

)·R



¯σ

¯σσ

′

,k+q

+ σS

σσ

′

,k+q



Agora vamos considerar c

†

k+qσ

′

como o operador ativo na fun¸c˜ao de Green (4.40).

Conforme foi desenvolvido no Apˆendice B, temos:

σσ

′

k,k+q

(ω) = {c

kσ

, c

†

k+qσ

′

} + ≪ c

kσ

; [H , c

†

k+qσ

′

] ≫ . (4.54)

O primeiro termo ao lado direito da igualdade na equa¸c˜ao (4.54) j´a tem seu re-

sultado expresso em (4.43), quanto ao comutador [H , c

†

k+qσ

′

] de vemos realizar o mesmo

procedimento feito para a rela¸c˜ao (4.41). Os comutadores relevantes para tal desenvolvi-

mento est˜ao calculados no Apˆendice C, e seus resultados s˜ao:

†

′

¯σ

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] = δ

′

,k+q

′′

,σ

′

†

′

¯σ

′′

, (4.55)

†

′

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] = δ

′

,k+q

′′

,σ

′

†

′

′′

, (4.56)

†

′

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] = δ

′

,k+q

′′

,σ

′

†

′

′′

. (4.57)

Utilizando essas rela¸c˜oes, obtemos:

; c

†

k+qσ

′

] =



′

,σ

′′

ε(k

′

)[c

†

′

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

= ε(k + q)c

†

k+qσ

′

, (4.58)

; c

†

k+qσ

′

] = −



i,σ

′′



′

−iq

′

·R



′



′′

†

′

¯σ

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

]

+ σ

′′

†

′

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

]



= −



′

−iq

′

·R



′

†

k+q+q

′

,¯σ

′

+ σ

′

†

k+q+q

′

,σ

′



, (4.59)

mag

; c

†

k+qσ

′

] = −h



, c

†

k+qσ

′

] − h



′

,σ

′′

†

′

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

]. (4.60)

Com esses resultados mais (4.43), a equa¸c˜ao de movimento (4.54) torna-se

σσ

′

k,k+q

= δ

k,k+q

σσ

′

+ ε(k + q)

σσ

′

k,k+q

− σ

′

σσ

′

k,k+q

−



′

−iq

′

·R



′

σ¯σ

′

k,k+q+q

′

+ σ

′

σσ

′

k,k+q+q

′



, (4.61)

ou ainda

σσ

′

k,k+q

= δ

k,k+q

σσ

′

(0)σ

′

k+q

(4.62)

−

(0)σ

′

k+q



′

i(k+q−k

′

)·R



′

σ¯σ

′

k,k

′

+ σ

′

σσ

′

k,k

′



onde deﬁnimos q

′

= k

′

− k − q e

(0)σ

k+q

ω − ε(k + q) + σh

. (4.63)

Podemos agora combinar as equa¸c˜oes (4.63) e (4.65) da seguinte maneira:

σσ

′

k,k+q

σσ

′

(0)σ

k,k+q

σσ

′

(0)σ

′

k+q

(4.64)

−

(0)σ



′

−i(k−k

′

)·R



¯σ

¯σσ

′

,k+q

+ σS

σσ

′

,k+q



−

(0)σ

′

k+q



′

i(k+q−k

′

)·R



′

σ¯σ

′

k,k

′

+ σ

′

σσ

′

k,k

′



ou de outra forma

σσ

′

k,k+q

= δ

k,k+q

σσ

′

(0)σ

(4.65)

−



′



−i(k−k

′

)·R

(0)σ



¯σ

¯σσ

′

,k+q

+ σS

σσ

′

,k+q



+ e

i(k+q−k

′

)·R

(0)σ

′

k+q



′

σ¯σ

′

k,k

′

+ σ

′

σσ

′

k,k

′



realizando uma aproxima¸c˜ao de primeira ordem no lado direito da equa¸c˜ao acima, onde

σσ

′

,k+q

≈ δ

′

,k+q

′

k+q

(4.66)

σσ

′

k,k

′

≈ δ

′

k,k

′

(4.67)

¯σσ

′

,k+q

≈ δ

′

¯σ

′

,k+q

′

k+q

(4.68)

σ¯σ

′

k,k

′

≈ δ

¯σ

′

k,k

′

(4.69)

obtemos

σσ

′

k,k+q

= δ

k,k+q

σσ

′

(0)σ

(4.70)

−





iq·R

(0)σ



¯σ

′

¯σ

′

k+q

+ σS

′

k+q



+ e

iq·R

(0)σ

′

k+q



′

¯σ

′

+ σ

′



σσ

′

k,k+q

= δ

k,k+q

σσ

′

(0)σ

−



iq·R

(δ

′

¯σ

+ σδ

′

) A

σσ

′

k,k+q

, (4.71)

na qual

σσ

′

k,k+q

≡ G

(0)σ

′

k+q

+ G

(0)σ

′

k+q

. (4.72)

Pelo teorema espectral, podemos obter



c

†

k+q,σ

′

kσ



(s)

≈ δ

σσ

′

n

 +

−



iq·R



¯σ

σ¯σ

+ σS

σσ



, (4.73)

onde

σ¯σ

= −

ℑm





+∞

−∞

dωf(ω)



σ¯σ

k,k+q



, (4.74)

portanto, a m´edia do Hamiltoniano H no subespa¸co dos el´etrons de condu¸c˜ao, pode ser

ﬁnalmente calculada:

H



(s)

= −



i,σ



−iq·R





c

†

k+q,¯σ

k,σ



(s)

+ σS

c

†

k+q,σ

k,σ



(s)



, (4.75)

considerando que



σ¯σ

k,k+q



σσ

k,k+q

, n´os podemos chegar na seguinte rela¸c˜ao:

H



(s)



−iq·(R

−R

)



−

+ S



σσ

, (4.76)

ou seja,

H



(s)

= −



· S

− J



s

S

, (4.77)

sendo



J(q)e

−iq·(R

−R

)

, (4.78)

J(q) = −



σσ

. (4.79)

A diferen¸ca dessa intera¸c˜ao RKKY modiﬁcada para a convencional est´a no parˆametro

J(q), onde o parˆametro

J(q) assume a forma:

J(q) =

ℑm



+∞

−∞

dωf(ω)



(0)

(ω)G

(0)

k+q

(ω), (4.80)

na qual

(0)

ω − ε(k)

, (4.81)

e portanto:

(0)

k+q

(ω) = −

ε(k + q) − ε(k)



ω − ε(k)

−

ω − ε(k + q)



. (4.82)

Assim podemos reescrever o parˆametro J(q) da intera¸c˜ao RKKY convencional da seguinte

maneira:

J(q) = −



f[ε(k + q)] − f[ε(k)]

ε(k + q) − ε(k)

. (4.83)

4.4 Magnetiza¸c˜ao dos Spins Localizados

A m´edia do hamiltoniano geral no subespa¸co dos el´etrons de condu¸c˜ao d´a origem a

intera¸c˜ao efetiva de Heisenberg, ou seja, o resultado da intera¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao

com os spins localizados ´e justamente a intera¸c˜ao efetiva entre estes spins. Portanto,

podemos agora recuperar a informa¸c˜ao do comportamento dos spins localizados atrav´es

do c´alculo do S

. Importante notar que essa informa¸c˜ao foi perdida quando realizamos

as aproxima¸c˜oes (4.20) e (4.21) na se¸c˜ao 4.2.

Realizaremos ent˜ao, um estudo atrav´es das fun¸c˜oes de Green, considerando agora

o modelo de Heisenberg que descreve a intera¸c˜ao efetiva entre os spins localizados:

= −



· S

− J



s

S

− h



, (4.84)

= −



−

+ S

−

) −



−J



s

S

− h



. (4.85)

Com base neste hamiltoniano iniciaremos o c´alculo com as fun¸c˜oes de Green para

obtermos alguns resultados de interesse.

A fun¸c˜ao d e Green, deﬁnida na sequˆencia, carrega consigo um valor de spin total-

mente arbitr´ario. Isso ´e necess´ario para efetuarmos mais adiante a correspondˆencia dos

resultados com os materiais magnetocal´oricos, assim:

(t; a) = −iθ(t)[S

(t), B

¯σ

(0)], (4.86)

onde o operador B

¯σ

´e deﬁnido como:

¯σ

= e

¯σ

. (4.87)

Esta fun¸c˜ao de Green sofrer´a o mesmo procedimento j´a efetuado para os el´etrons

de condu¸c˜ao na se¸c˜ao 4.2. Inicialmente deriva-se em rela¸c˜ao a t a equa¸c˜ao (4.86):

∂G

(t; a)

∂t

= δ(t)[S

(t), B

¯σ

(0)]+ ≪ [S

(t), H

]; B

¯σ

(0) ≫ , (4.88)

na sequˆencia obtˆem-se a equa¸c˜ao de movimento realizando as transformadas de Fourier

no espa¸co de energia:

ωG

(ω; a) = [S

, B

¯σ

]+ ≪ [S

, H

]; B

¯σ

≫

. (4.89)

O resultado do comutador [S

, H

] ´e obtido no Apˆendice C atrav´es do hamilto-

niano de Heisenberg efetivo (4.85):

, H

] = σ



i(=l)

− S

) − Js

S

+ 2σh

, (4.90)

logo:

ωG

(ω; a) = [S

, B

¯σ

] + σ



i(=l)

≪ S

− S

; B

¯σ

≫

−Js

G

(ω; a) + 2σh

(ω; a). (4.91)

A aproxima¸c˜ao de fase aleat´oria, conhecida como RPA (random phase approxima-

tion) consiste em desprezar as correla¸c˜oes entre S

e S

, ou seja:

≪ S

; B

¯σ

≫ ≈ S

 ≪ S

; B

¯σ

≫ = S

G

(ω; a) (4.92)

≪ S

; B

¯σ

≫ ≈ S

 ≪ S

; B

¯σ

≫ = S

G

(ω; a) (4.93)

o que nos proporciona reescrever a equa¸c˜ao (4.91) da seguinte maneira:





ω − σ



i(=l)

S

 + Js

 − 2σh





(ω; a) = δ

[S

, B

¯σ

] − (4.94)

σS





i(=l)

(ω; a).

Usando as transformadas de fourier no espa¸co de momento:

(ω; a) =



(ω; a)e

ik(R

−R

)

, (4.95)

(ω; a) =



(ω; a)e

ik(R

−R

)

, (4.96)



J(k)e

ik(R

−R

)

, (4.97)



ik(R

−R

)

, (4.98)

encontramos para a equa¸c˜ao de movimento (4.94):

(ω; a) =

[S

, B

¯σ

]

ω − Ω(k)

(4.99)

onde

Ω(k) = 2σh

− Js

 + σS

[J(0) − J(k)]. (4.100)

A RPA nos permite resgatar a aproxima¸c˜ao de campo m´edio usual, para isso basta

anular o termo J(k) na equa¸c˜ao (4.100). Este termo prov´em da aproxima¸c˜ao (4.93), ou

seja, a aproxima¸c˜ao de campo m´edio consiste em considerar apenas as intera¸c˜oes entre

primeiros vizinhos. No entanto, nesta disserta¸c˜ao de mestrado, apresentaremos apenas os

resultados obtidos atrav´es da RPA.

A fun¸c˜ao de correla¸c˜ao pode ser obtida da fun¸c˜ao de Green (4.99) atrav´es da

quantidade:

ψ(k, a) =

[S

, B

¯σ

]

βω(k)

− 1

(4.101)

Precisamos agora encontrar a rela¸c˜ao entre [S

, B

¯σ

] e S

 [44]. Para isso efetu-

aremos o c´alculo do comutador [S

, e

¯σ

] utilizando a identidade

, (S

)

] = {(S

− 1)

− (S

)

. (4.102)

Ent˜ao, conforme (4.100) e considerando σ = +, obtemos a rela¸c˜ao

, e

] = {e

a(S

−1)

− e

= (e

−a

− 1)e

, (4.103)

que ´e utilizada na equa¸c˜ao

, e

−

] = [S

, e

−

+ e

, S

−

= (e

−a

− 1)e

−

+ 2e

, (4.104)

logo,

Θ(a) ≡ [S

, B

¯σ

] = 2e

 + (e

−a

− 1)e

−

. (4.105)

A inser¸c˜ao da rela¸c˜ao

−S

= S(S + 1) − (S

)

− S

−

(4.106)

dentro de Θ(a), permite que a equa¸c˜ao (4.105) seja reescrita na forma:

Θ(a) = S(S + 1)(e

−a

− 1)e



+(e

−a

+ 1)e

 − (e

−a

− 1)e

)

, (4.107)

ou ainda

Θ(a) = S(S + 1)(e

−a

− 1)Ω(a) + (e

−a

+ 1)DΩ(a) − (e

−a

− 1)D

Ω(a), (4.108)

onde D =

e Ω(a) = e

. Outra rela¸c˜ao de interesse ´e

ψ(a):

ψ(a) ≡ e

−

 = S(S + 1)Ω(a) + DΩ(a) − D

Ω(a). (4.109)

Deﬁnindo uma fun¸c˜ao φ(k), onde:

φ(k) ≡

ω(k)/kT

− 1

, (4.110)

da equa¸c˜ao 4.101, temos que:

ψ(k, a) ≡ φ(k)Θ(a), (4.111)

dessa maneira toda a autoconsistˆencia da fun¸c˜ao de Green est´a contida na condi¸c˜ao:

ψ(a) = ΦΘ(a), (4.112)

sendo

Φ ≡



φ(k). (4.113)

Essa condi¸c˜ao determina Θ(a) e a partir dela obtemos S

, que ´e justamente

1/2Θ(0). No entanto, ´e mais conveniente encontrarmos Ω(a) para determinar Θ(a). A

inser¸c˜ao de (4.108) e (4.109) dentro da equa¸c˜ao (4.112) d´a a seguinte equa¸c˜ao diferencial

para Ω(a):

S(S + 1)Ω[1 − Φ(e

−a

− 1)] = DΩ[1 + Φ(e

−a

+ 1)] + D

Ω[1 − Φ(e

−a

− 1)], (4.114)

Ω +

(1 + Φ)e

+ Φ

(1 + Φ)e

− Φ

DΩ − S(S + 1)Ω. (4.115)

Para determinar a solu¸c˜ao desta equa¸c˜ao diferencial precisamos satisfazer duas

condi¸c˜oes de contorno:

Ω(0) = 1, (4.116)



p=−S

(D − p)Ω(a)|

a=0

≡ D

Ω|

a=0

= 0. (4.117)

No apˆendice D mostramos que a solu¸c˜ao para a equa¸c˜ao (4.115) ´e:

Ω(a) =

2S+1

−Sa

− (1 + Φ)

2S+1

(S+1)a

[Φ

2S+1

− (1 + Φ)

2S+1

][(1 + Φ)e

− Φ]

. (4.118)

Portanto,

S

 = DΩ(a)|

a=0

(S − Φ)(1 + Φ)

2S+1

+ (S + 1 + Φ)Φ

2S+1

(1 + Φ)

2S+1

− Φ

2S+1

, (4.119)

ou seja, para determinarmos S

 ´e necess´ario que as equa¸c˜oes (4.99) e (4.110) sejam

resolvidas de uma maneira autoconsistente.

4.5 Efeito Magnetocal´orico no Modelo da Rede de

Kondo

A descri¸c˜ao te´orica apresentada ao longo das se ¸c˜oes anteriores, permite-nos obter

a partir do modelo da rede de Kondo, curvas de magnetiza¸c˜ao, calor espec´ıﬁco e varia¸c˜ao

isot´ermica da entropia. Para isso, escrevemos a m´edia do hamiltoniano mo delo (4.7) para

obtermos a energia interna por s´ıtio:

E = H  (4.120)

= −JS

· s

 −



mσ

c

†

iσ

mσ

 − 2h (S

 + s

) . (4.121)

As m´edias que aparecem na equa¸c˜ao acima podem ser calculadas atrav´es da densidade

de estados, as quais podem ser obtidas a partir dos resultados j´a apresentados ao longo

desta disserta¸c˜ao.

Segundo a aproxima¸c˜ao de campo m´edio da se¸c˜ao 4.2 (veja a equa¸c˜ao 4.21), o

primeiro termo do lado direito da igualdade na equa¸c˜ao (4.121) ´e aproximada na forma:

S

· s

 ≈ S

s

. (4.122)

Da equa¸c˜ao de movimento (4.22), fazendo i = j, temos que:



(ω) = 1 −



σh + ω + σ

S





(ω), (4.123)

onde G

(ω) pode ser escrito em termos da densidade de e stados ρ

da seguinte maneira:

(ω) =



dEρ

(E)G

(E, ω), (4.124)

onde

(E, ω) =

σh + ω + σ

S

 − E

. (4.125)

Essas rela¸c˜oes permitem encontrarmos os termos da equa¸c˜ao (4.121) para calcularmos E,

ou seja:

−



mσ

c

†

iσ

mσ

 =





dEρ

(E)Ef(E − σ/2JS

 − σh), (4.126)

c

†

iσ

 =



dEρ

(E)f(E − σ/2JS

 − σh), (4.127)

que ´e usado para o c´alculo de s

.

A e nergia E possibilita calcularmos o calor espec´ıﬁco a campo constante c

para

o sistema. Partindo da diferencial total da entropia S(T, H):

dS =



∂S

∂T



dT +



∂S

∂H



dH, (4.128)

sabemos que em um processo a H constante, temos:

T dS = T



∂S

∂T



dT = d

′

Q. (4.129)

Aplicando a regra da cadeia na derivada parcial de S em rela¸c˜ao a T , obtemos:



∂S

∂T





∂S

∂E





∂E

∂T





∂E

∂T



. (4.130)

Da deﬁni¸c˜ao do calor espec´ıﬁco:

′

= T



∂S

∂T



, (4.131)

e substituindo (4.130) na equa¸c˜ao acima, chegamos na rela¸c˜ao



∂E

∂T



, (4.132)

que usamos para obter o calor espec´ıﬁco atrav´es da energia E.

Para obtermos a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia, utilizamos a equa¸c˜ao (3.25):

∆S(H, T ) =





∂M

∂T



p,H

dH, (4.133)

lembrando que a magnetiza¸c˜ao s

 e S

 s˜ao obtidas por meio das equa¸c˜oes (4.127) e

(4.119).

Para obtermos ∆T

´e necess´ario levar em considera¸c˜ao a entropia da rede S

rede

que pode ser calculada pela equa¸c˜ao de Debye:

rede

= −3R ln[1 − e

−T

] + 12R







− 1)

dx, (4.134)

onde T

´e a temperatura de Debye e R a constante universal dos gases. Importante

salientar que essa inclus˜ao ´e necess´aria, pois ∆T

depende tanto de ∆H quanto ∆T . Para

o c´alculo de ∆S precisamos apenas da informa¸c˜ao de ∆H, ou seja, apenas da entropia

que depende de H, j´a que neste caso T permanece constante.

Cap´ıtulo 5

Resultados

Aqui s˜ao apresentados alguns resultados num´ericos obtidos para o efeito magneto-

cal´orico no mod elo da rede de Kondo. Para proceder com estes c´alculos ﬁxamos alguns

parˆametros, adotamos S = 7/2, que ´e o valor relevante para compostos a base de Gd,

consideramos uma rede cristalina c´ubica simples caracterizada por uma largura de banda

W = 12t e ainda adotamos as constantes  = 1 e k

= 1.

A ﬁgura 5.1 mostra a curva de magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao da temperatura T para

trˆes valores diferentes de J. As linhas cont´ınuas representam os valores para campo

nulo e as tracejadas para a presen¸ca de um campo. Pode-se notar que conforme o valor

de J aumenta, ou seja, quando a intera¸c˜ao de troca local entre o momento magn´etico

localizado e o el´etron de condu¸c˜ao torna-se mais intensa, a temperatura de Curie T

aumenta. Podemos notar tamb´em que a presen¸ca de um campo externo aplicado ao

sistema faz com que o material tenha sempre uma magnetiza¸c˜ao maior que zero.

T/t

〈S 〉

J = 3,0t

J = 5,0t

J = 7,0t

Figura 5.1: Magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de J e n = 0, 5. As

linha cont´ınuas representam h = 0t e as tracejadas h = 0, 01t.

A ﬁgura 5.2 ´e o gr´aﬁco da magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao da temperatura para um valor

ﬁxo de J e para diferentes valores de h. O gr´aﬁco exempliﬁca o que acontece com os spins

localizados quando existe a presen¸ca d e um campo magn´etico externo sendo aplicado ao

sistema. Nota-se que quando h ´e aplicado, os momentos magn´eticos localizados se mantˆem

alinhados mesmo para T > T

, o que ´e a caracter´ıstica dos materiais paramagn´eticos.

0 2 4

8 10

T/t

〈S 〉

h = 0,000t

h = 0,010t

h = 0,025t

h = 0,050t

Figura 5.2: Magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de h, com J = 5, 0t e

n = 0, 5.

O gr´aﬁco da ﬁgura 5.3 tamb´em mostra curvas de magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T ,

no entanto, agora considera-se o campo magn´etico nulo, J ﬁxo e diferentes valores para

o n´umero de el´etrons na banda de condu¸c˜ao n. A curva para n = 0, 1 apresenta um

comportamento diferente comparado aos demais valores de n, ela mostra uma elonga¸c˜ao

que n˜ao existe nas outras curvas do gr´aﬁco.

0 2 4

8 10

T/t

〈S 〉

n = 0,1

n = 0,2

n = 0,3

n = 0,5

n = 0,7

2〈s 〉

Figura 5.3: Magnetiza¸c ˜ao dos spins localizados (linhas cont´ınuas) e dos el´etrons de

condu¸c˜ao (linhas tracejadas) em fun¸c˜ao de T , para diferentes valores de n com J = 5, 0.

Com as curvas do gr´aﬁco 5.3 podemos construir o gr´aﬁco T

em fun¸c˜ao de n, o

qual est´a plotado na ﬁgura 5.4. Vemos que a banda de condu¸c˜ao ´e sim´etrica em torno do

ponto n = 1, que representa o seu semi-preenchimento.

0,0

0,5

1,0

1,5

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

T /t

Figura 5.4: Diagrama de fases de T

em fun¸c˜ao de n

O gr´aﬁco 5.5 mostra curvas de magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para J = 5, 0t, n =

0, 1 e diferentes valores de h. Vemos que o comportamento da elonga¸c˜ao n˜ao parece mudar

com a aplica¸c˜ao do campo magn´etico externo, no entanto, percebemos que as curvas com

h > 0 se distanciam mais rapidamente da curva cujo campo ´e nulo em compara¸c˜ao com

o gr´aﬁco 5.2.

0 1 2 3 4

5 6

T/t

〈S 〉

h = 0,000t

h = 0,010t

h = 0,025t

h = 0,050t

2〈s 〉

Figura 5.5: Magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de h, com J = 5, 0t e

n = 0, 1.

No gr´aﬁco 5.6 plotamos curvas de magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para J = 5, 0t, com

campo magn´etico nulo e diferentes valores de n entre 0, 1 e 0, 2. Vemos que a elonga¸c˜ao

desaparece de uma maneira suave conforme aumentamos o valor de n.

0 1 2 3 4

5 6

T/t

〈S 〉

n = 0,10

n = 0,12

n = 0,14

n = 0,16

n = 0,18

n = 0,20

Figura 5.6: Magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao de T para h = 0, com J = 5, 0t e diferentes valores

de n entre 0,1 e 0,2.

O gr´aﬁco da ﬁgura 5.7 mostra as curvas calculadas do calor espec´ıﬁco em fun¸c˜ao

de T para um valor ﬁxo de J = 5, 0t, sem campo magn´etico e com diferentes valores

de n. A medida que aumenta-se o n´umero de el´etrons na banda de condu¸c˜ao, o pico do

calor espec´ıﬁco torna-se maior e se desloca para tempertaturas mais elevadas. Portanto,

da deﬁni¸c˜ao do calor espec´ıﬁco n´os vemos que quanto maior ´e o n, maior ´e a varia¸c˜ao da

energia do sistema para um mesmo intervalo inﬁnitesimal de temperatura at´e chegarmos

a temperatura de transi¸c˜ao de fase magn´etica. Logo ap´os esse ponto de transi¸c˜ao o calor

espec´ıﬁco cai abruptamente, ou seja, a varia¸c˜ao da energia em rela¸c˜ao a um pequeno

intervalo de temperatura torna-se bem menor. A curva que se destaca neste gr´aﬁco ´e

novamente aquela em que n = 0, 1. Podemos ver que antes da temperatura de transi¸c˜ao

de fase existe um ombro da ordem do pico de c

0 2 4

T/t

0,5

1,5

c /t

n = 0,1

n = 0,2

n = 0,3

n = 0,5

Figura 5.7: Calor espec´ıﬁco em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de n, com J = 5, 0t e

h = 0, 0t.

Na ﬁgura 5.8 plotamos curvas de calor espec´ıﬁco em fun¸c˜ao de T para valores

ﬁxos de J = 5, 0t, n = 0, 5 e diferentes valores de h. O gr´aﬁco mostra que conforme

aumentamos o valor do campo magn´etico aplicado ao sistema, o pico do calor espec´ıﬁco

diminui e vai se deslocando suavemente para temperaturas mais baixas. Um maior valor

de h tamb´em implica numa suaviza¸c˜ao da queda de c

depois do seu valor m´aximo, ou

seja, a cu rva de calor espec´ıﬁco torna-se cont´ınua com a presen¸ca de um campo magn´etico

externo, indicando que n˜ao existe mais uma transi¸c˜ao de fase magn´etica no sistema.

0 2 4

8 10

T/t

0,5

1,5

c /t

h = 0,000t

h = 0,010t

h = 0,020t

h = 0,030t

h = 0,040t

Figura 5.8: Calor espec´ıﬁco em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de h, com J = 5, 0t e

n = 0, 5.

No gr´aﬁco 5.9 est˜ao plotadas as curvas de calor espec´ıﬁco em fun¸c˜ao de T para

valores ﬁxos de J = 5, 0t, n = 0, 1 e diferentes valores de h. Podemos notar que o

comportamento dessas curvas com o aumento do campo ´e diferente se comparado com o

comportamento das curvas da ﬁgura anterior. Conforme aumenta-se o campo magn´etico

externo, o ombro situado antes do pico torna-se maior, enquanto que o pico vai ﬁcando

menor e parece tender a um valor ﬁxo. Nota-se ainda que o ombro pode at´e ser maior

que o pico, isso indica que existe uma faixa de temperatura em que a varia¸c˜ao da energia

interna do sistema, para um intervalo inﬁnitesimal de temperatura, ´e maior do que na

regi˜ao em que existiria a transi¸c˜ao de fase se n˜ao houvesse o campo magn´etico.

0 1 2 3 4

T/t

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

c /t

h = 0,000t

h = 0,010t

h = 0,020t

h = 0,030t

h = 0,040t

Figura 5.9: Calor espec´ıﬁco em fun¸c˜ao de T para diferentes valores de h, com J = 5, 0t e

n = 0, 1.

Na ﬁgura 5.10 plotamos diferentes curvas de ∆S para um valor ﬁxo de n e ∆h =

0, 010t. Quanto maior ´e o valor de J, mais elevada se torna a temperatura de transi¸c˜ao

, que ´e justamente onde ocorre o pico da varia¸c˜ao isot´ermica da entropia. No entanto,

o deslocamento de T

vem acompanhado de uma dimunui¸c˜ao n a altura do pico.

0 2 4

8 10

T/t

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

0,10

∆S/t

J = 3,0t

J = 5,0t

J = 7,0t

Figura 5.10: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de J, com ∆h =

0, 010t e n = 0, 5.

Podemos ver que as curvas acima s˜ao semelhantes, em su a forma, com as curvas

de ∆S de alguns compostos magnetocal´oricos apresentados no cap´ıtulos 2.

No gr´aﬁco da ﬁgura 5.11 est˜ao plotadas curvas de ∆S para n = 0, 1, h = 0, 010t

e diferentes valores de J. Da mesma maneira que acontece na ﬁgura anterior, vemos

que conforme J aumenta, a temperatura de T

se desloca para tempe raturas mais altas

e altura do pico de ∆S diminui. No entanto, neste caso a forma da curva da varia¸c˜ao

isot´ermica da entropia ´e diferente daquelas que mostramos anteriormente. Existe, para

n = 0, 1, um ombro antes do pico, que vai diminuindo junto com o pico conforme aumen-

tamos a intera¸c˜ao entre el´etrons de condu¸c˜ao e spins localizados.

1 2 3 4

5 6

T/t

0,00

0,04

0,08

0,12

∆S/t

J = 3,0t

J = 5,0t

J = 7,0t

Figura 5.11: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de J, com ∆h =

0, 010t e n = 0, 1.

Importante colocar aqui, que a anomalia apresentadas para as curvas de ∆S, do

gr´aﬁco anterior, tˆem uma forma parecida com as curvas experimentais reportadas por

Pecharsky em 1999 [46] para o composto Gd

, conforme a ﬁgura abaixo:

Figura 5.12: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia em fun¸c˜ao de T no Gd

medido por

diferentes m´etodos. Ref. [46].

Nesta ﬁgura podemos ver dois picos, um correspondente a transi¸c˜ao de fase em

torno de T

e outro para temperaturas mais baixas.

Para compararmos as diferen¸cas entre as curvas de ∆S para diferentes valores de

n, plotamos no gr´aﬁco da ﬁgura 5.13 diferentes curvas da varia¸c˜ao isot´ermica da entropia

para diferentes n´umeros de el´etrons na banda de condu¸c˜ao, tendo um valor ﬁxo de J

e ∆h = 0, 020t. Podemos notar que o ombro visto na ﬁgura anterior ocorre de uma

maneira mais destacada para n = 0, 1. Isso se deve ao comportamento mostrado nas

curvas de magnetiza¸c˜ao (ﬁguras 5.3 e 5.5), que apresentam uma elonga¸c˜ao para n = 0, 1

e um deslocamento, e m rela¸c˜ao a curva para h = 0, nas curvas onde h > 0. Outro

comportamento interessante que ´e poss´ıvel visualisar neste gr´aﬁco ´e a evolu¸c˜ao do pico

de ∆S, que cresce at´e n = 0, 2, diminui para n = 0, 3 e volta a crescer para os dem ais

n mostrados. E depois do pico, ∆S cai de maneira abrupta at´e um ponto e depois um

outro pequeno ombro aparece, independente do valor d e n.

0 2 4

8 10

T/t

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

∆S/t

n = 0,1

n = 0,2

n = 0,3

n = 0,4

n = 0,5

Figura 5.13: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de n, com J = 5, 0t

e ∆h = 0, 010t.

A ﬁgura 5.14 apresenta de que maneira cada uma das magnetiza¸c˜oes contribuem

para a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia. Nela est´a plotada a curva de ∆S para ∆h =

0, 010t, J = 5, 0t e n = 0, 5. Podemos ver que a contribui¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao ´e

muito pequena e a contribui¸c˜ao predominante est´a conferida aos spins localizados.

0 2 4

8 10

T/t

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

∆S/t

〈S 〉

〈s 〉

〈S 〉 + 〈s 〉

Figura 5.14: Contribui¸c˜oes da magnetiza¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao e dos spins locali-

zados para a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia com ∆h = 0, 010t, J = 5, 0t e n = 0, 5.

A ﬁgura 5.15 tamb´em apresenta a contribui¸c˜ao de cada uma das magnetiza¸c˜oes

para a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia. Nela est´a plotada a curva de ∆S para ∆h =

0, 010t, J = 5, 0t e n = 0, 1. Podemos ver que as contribui¸c˜oes s˜ao idˆenticas para n =

0, 5, ou seja, a contribui¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao ´e muito pequena e a contribui¸c˜ao

predominante ´e a aos spins localizados.

E f´acil compreender esse comportamento se

olharmos para a ﬁgura 5.3, onde as magnetiza¸c˜oes S

 e s

 est˜ao plotadas. Podemos

ver ali que a magneti¸c˜ao dos spins dos el´etrons de condu¸c˜ao ´e bem menor que a dos spins

localizados, e isso se reﬂete no c´alculo de ∆S. Outro ponto a salientar no gr´aﬁco 5.15 ´e

que o ombro ´e gerado somente pela magnetiza¸c˜ao S

.

1 2 3 4

5 6

T/t

-0,02

0,00

0,02

0,04

0,06

0,08

∆S/t

〈S 〉

〈s 〉

〈S 〉 + 〈s 〉

Figura 5.15: Contribui¸c˜oes da magnetiza¸c˜ao dos el´etrons de condu¸c˜ao e dos spins locali-

zados para a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia com ∆h = 0, 010t, J = 5, 0t e n = 0, 1.

A ﬁgura 5.16 mostra a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para valores diferentes de

∆h, com J = 5, 0t e n = 0, 5. Po de se notar que quanto maior ´e a varia¸c˜ao do campo

magn´etico, maior ´e o pico de ∆S. Neste gr´aﬁco, a queda abrupta do pico n˜ao aparece

pois a precis˜ao utilizada para o c´alculo de ∆S ´e menor que a da ﬁgura 5.13.

0 2 4

8 10

T/t

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

∆S/t

∆h = 0,010t

∆h = 0,020t

∆h = 0,030t

∆h = 0,040t

Figura 5.16: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de ∆h, com J = 5, 0t

e n = 0, 5

O gr´aﬁco da ﬁgura 5.17 mostra a varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para valores

diferentes de ∆h, com J = 5, 0t e n = 0, 1. Da mesma maneira que ocorria para n = 0, 5

nota-se que quanto maior ´e a varia¸c˜ao do campo magn´etico, maior ´e o pico de ∆S. O

comportamento do ombro tamb´em ´e de aumentar quando ∆h aumenta, no entanto, o

ombro nunca ﬁca maior que o pico, como acontece para as curvas de calor espec´ıﬁco.

0 1 2 3 4

5 6

T/t

0,05

0,1

0,15

0,2

0,25

∆S/t

∆h = 0,010t

∆h = 0,020t

∆h = 0,030t

∆h = 0,040t

Figura 5.17: Varia¸c˜ao isot´ermica da entropia para diferentes valores de ∆h, com J = 5, 0t

e n = 0, 1

Cap´ıtulo 6

Conclus˜ao

Nesta disserta¸c˜ao, propusemos a desc ri¸c˜ao te´orica do efeito magnetocal´orico em

alguns materiais magn´eticos a partir do modelo microsc´opico da rede de Kondo ferro-

magn´etica. A fase ferromagn´etica foi determinada pelo c´alculo autoconsistente da mag-

netiza¸c˜ao dos spins localizados e dos el´etrons de condu¸c˜ao, que envolveu a aplica¸c˜ao

de t´ecnicas de fun¸c˜oes de Green. O m´etodo explica a origem f´ısica desta fase atrav´es

da intera¸c˜ao RKKY efetiva entre os spins localizados, que ´e mediada pelos el´etrons de

condu¸c˜ao. Em presen¸ca de um valor m´edio n˜ao nulo para a magnetiza¸c˜ao dos el´etrons f, a

intera¸c˜ao local J (devido `a regra de Hund) produz tamb´em uma resposta ferromagn´etica

dos el´etrons de condu¸c˜ao, que ajuda a sustentar a fase magn´etica.

O efeito do campo magn´etico foi considerado atrav´es da introdu¸c˜ao de um termo

tipo Zeeman no hamiltoniano modelo. Ele tem um efeito direto no c´alculo dos valores

m´edios S

 dos momentos localizados e s

 dos momentos itinerantes, e tamb´em um

efeito indireto atrav´es do acoplamento local, que depende destes valores m´edios.

As curvas de magnetiza¸c˜ao apresentam a forma usual t´ıpica de uma transi¸c˜ao de

segunda ordem a uma temperatura cr´ıtica de Curie T

. Elas servem como base para a

obten¸c˜ao dos potenciais magnetocal´oricos ∆S e ∆T .

Com base nos estud os do modelo da rede de Kondo em sistemas de f´ermions

pesados, que correspondem a um acoplamento local antiparalelo (J < 0), considera-se

que a raz˜ao J/t ´e o parˆametro que descreve o efeito da press˜ao no modelo. Portanto,

esse trabalho abre a possibilidade de analisarmos mais adiante, de uma maneira mais

minuciosa, o efeito da press˜ao nas curvas de ∆S.

As curvas obtidas para a varia¸c˜ao isot´ermica de entropia ∆S assemelham-se, em

sua forma, aos resultados experimentais t´ıpicos obtidos para alguns materiais magneto-

cal´oricos mostrados no cap´ıtulo 2. A anomalia apresentada nas curvas para c

e ∆S

tem um comportamento parecido com a forma das curvas experimentais obtidas para o

composto Gd

As curvas de ∆S n˜ao foram obtidas atrav´es das curvas de calor esp ec´ıﬁco, pois

as curvas de entropia fornecidas pelo c´alculo de c

n˜ao foram satisfat´orias. Elas apre-

sentaram problemas quando a temperatura era maior que T

. Por isso, optamos por

obter as curvas de ∆S por meio das magnetiza¸c ˜oes dos el´etrons de condu¸c˜ao e dos spins

localizados.

Esse m´etodo envolveu simpliﬁca¸c˜oes, onde n˜ao foi considerado o efeito da desordem

na dopagem, que foi levada em conta unicamente atrav´es da determina¸c˜ao autoconsistente

do potencial qu´ımico. A geometria de rede utilizada foi do tipo c´ubica simples para o

c´alculo da magnetiza¸c˜ao. N˜ao consideramos o acoplamento magneto-el´astico, que pode

ampliﬁcar o efeito magnetocal´orico. Os desacoplamentos de primeira ordem adotados nas

equa¸c˜oes de movimento das fun¸c˜oes de Green justiﬁcam-se no caso J > 0, onde n˜ao est´a

presente o efeito Kondo. No entanto, mesmo com todas as simpliﬁca¸c˜oes os resultados

obtidos apresentam caracter´ısticas interessantes, que d˜ao a possibilidade de realizarmos

futuramente uma compara¸c˜ao com outras descri¸c˜oes que utilizam m´etodos semelhantes e

simpliﬁca¸c˜oes diferentes.

O c´alculo de ∆S n˜ao foi explorado nos resultados apresentados, p ois depende da

rela¸c˜ao entre os diferentes parˆametros que aparecem em cada termo contribuindo para

a entropia. Estas simpliﬁca¸c˜oes sugerem diversos caminhos para aprimorar a descri¸c˜ao

obtida no sentido de se obter uma compara¸c˜ao quantitativa mais direta dos resultados

com materiais espec´ıﬁcos.

Apˆendice A

C´alculo do produto S

· s

Estamos considerando S como o operador de spin localizado e s como o operador

de spin do el´etron de condu¸c˜ao, os quais podem ser assim escritos:

= S

ˆx + S

ˆy + S

ˆz, (A.1)

= s

ˆx + s

ˆy + s

ˆz. (A.2)

Em termos dos operadores de aumento e diminui¸c˜ao de spins:

= S

+ iS

, (A.3)

−

= S

− iS

, (A.4)

podemos reescrever (A.1) e (A.2) da seguinte maneira:

+ S

−

)ˆx −

− S

−

)ˆy + S

ˆz, (A.5)

+ s

−

)ˆx −

− s

−

)ˆy + s

ˆz, (A.6)

portanto, o resultado do produto entre os operadores de spin, S

·s

, conforme as equa¸c˜oes

(A.5) e (A.6), ´e:

· s



−

+ S

−



+ S

. (A.7)

Vamos escrever os operadores s

, s

−

e s

em termos dos operadores fermiˆonicos de cria¸c˜ao

†

iσ

e destrui¸c˜ao c

iσ

considerando que o spin do el´etron pode ter apenas valores de ±

= c

†

iσ

i¯σ

, (A.8)



†

iσ

− c

†

i¯σ



, (A.9)

sendo ¯σ = −σ.

Agora substituindo (A.8) e (A.9) em (A.7), encontramos:

· s



†

i¯σ

iσ

+ S

¯σ

†

iσ

i¯σ





†

iσ

− c

†

i¯σ



, (A.10)

ou ent˜ao:

· s



σ=+,−



†

i¯σ

iσ

+ σS

iσ



, (A.11)

com n

iσ

= c

†

iσ

Apˆendice B

Fun¸c˜oes de Green

Neste apˆendice est˜ao colocadas as deﬁni¸c˜oes e deriva¸c˜oes essenciais do formalismo

das fun¸c˜oes de Green [45]. Tais fun¸c˜oes s˜ao deﬁnidas na sequˆencia e podem ser fun¸c˜oes

tanto do comutador (η = −1), quanto do anticomutador (η = +1) dos operadores de

Heisenberg A

(t) e B

′

), os quais obedecem as equa¸c˜oes de movimento de Heisenberg

( = 1):

(t) = e

iH t

, (B.1)

(t) =

(t)

= −i[A

(t), H ]

−1

. (B.2)

A fun¸c˜ao de Green ´e assim deﬁnida:

αα

′

ij,η

(t − t

′

) ≡ ≪ A

(t); B

′

) ≫

(B.3)

≡ −iΘ(t − t

′

)[A

(t), B

′

)]

, (B.4)

onde i e j s˜ao os ´ındices dos s´ıtios da rede e Θ(t−t

′

) ´e a fun¸c˜ao degrau deﬁnida da seguinte

forma:

Θ(t − t

′

) =







1, para t ≥ t

′

0, para t < t

′

(B.5)

A equa¸c˜ao (B.4) deixa expl´ıcita as correla¸c˜oes [A

(t), B

′

)]

, que s˜ao os valores espe-

rados da termodinˆamica:

X =



n|e

−βH

X|n =

Tr(e

−βH

X), (B.6)

onde

Z =



n|e

−βH

|n = Tr (e

−βH

) (B.7)

´e a fun¸c˜ao parti¸c˜ao.

Normalmente ´e mais conveniente trabalhar com as transformadas de Fourier das

fun¸c˜oes de Green, no espa¸co de energia:

αα

′

ij,η

(ω) =



+∞

−∞

αα

′

ij,η

(t − t

′

iω(t−t

′

)

d(t − t

′

) (B.8)

αα

′

ij,η

(t − t

′

) =

2π



+∞

−∞

αα

′

ij,η

(ω)e

−iω(t−t

′

)

dω (B.9)

e no espa¸co de momento:

αα

′

k,η

(ω) =



αα

′

ij,η

(ω)e

ik(R

−R

)

, (B.10)

αα

′

ij,η

(ω) =



αα

′

k,η

(ω)e

−ik(R

−R

)

, (B.11)

com:



ik(R

−R

)

(B.12)

′



i(k−k

′

, (B.13)

onde R

representa a localiza¸c˜ao do s´ıtio i na rede e N o n´umero de s´ıtios.

Para encontrarmos as equa¸c˜oes de movimento da fun¸c˜ao de green (B.3) temos duas

possibilidades, tomar A

(t) como operador ativo e realizar a devirada temporal parcial

(∂/∂t) em (B.4):

∂

∂t

αα

′

ij,η

(t − t

′

) = δ(t − t

′

)[A

(t), B

′

)]

 + ≪ [A

(t), H ]

−1

; B

′

) ≫

, (B.14)

ou ent˜ao adotar B

′

) como operador ativo e aplicar (∂/∂t

′

) em (B.4):

∂

∂t

′

αα

′

ij,η

(t − t

′

) = −δ(t − t

′

)[A

(t), B

′

)]

 + ≪ A

(t); [B

′

), H ]

−1

] ≫

, (B.15)

depois obtemos as transformadas de Fourier das equa¸c˜oes (B.14) e (B.15), respectivamente

encontramos:

ωG

αα

′

ij,η

(ω) = [A

, B

′

]

 + ≪ [A

, H ]

−1

; B

′

≫

(B.16)

ωG

αα

′

ij,η

(ω) = [A

, B

′

]

 + ≪ A

; [H , B

′

]

−1

≫

(B.17)

Apˆendice C

Alguns Comutadores

Para calcularmos os comutadores dos op eradores fermiˆonicos c e c

†

devemos lem-

brar das seguintes rela¸c˜oes:

{c, c} = {c

†

, c

†

} = 0 (C.1)

{c, c

†

} = 1 (C.2)

ou de uma maneira mais geral:

kσ

, c

} = 0 (C.3)

kσ

, c

†

} = δ

σσ

, (C.4)

sendo:

{A, B} = [A, B]

= AB + BA (C.5)

[A, B] = AB − BA, (C.6)

ou ainda:

[A, B] = {A, B} − 2BA = 2AB − {A, B}. (C.7)

Iremos efetuar o c´alculo do comutador [c

iσ

, c

†

kα

mα

] lembrando que:

[A, BC] = ABC − BCA

= ABC − BAC + BAC − BCA

= [A, B]C + B[A, C], (C.8)

e portanto:

iσ

, c

†

kα

mα

] = [c

iσ

, c

†

kα

mα

+ c

†

kα

iσ

, c

mα

]. (C.9)

Da rela¸c˜ao (C.7), temos:

iσ

, c

†

kα

mα

] =



iσ

, c

†

kα



mα

− 2c

†

kα

iσ

mα

†

kα

iσ

, c

mα

} − 2c

†

kα

mα

iσ

, (C.10)

e conforme (C.3) e (C.4), encontramos:

iσ

, c

†

k ¯α

mα

] = δ

σα

mα

− 2c

†

kα

iσ

mα

−2c

†

kα

mα

iσ

, c

†

kα

mα

] = δ

σα

mα

− 2c

†

kα

iσ

, c

mα

} , (C.11)

ou seja:

iσ

, c

†

kα

mα

] = δ

σα

mα

. (C.12)

O procedimento para o c´alculo dos demais comutadores (d o tipo [A, BC]) ´e o

mesmo, por isso deixaremos apenas o resultado dos comutadores utilizados nesta dis-

serta¸c˜ao:

iσ

, c

†

m¯α

mα

] = δ

σ ¯α

mα

, (C.13)

iσ

, c

†

mα

] = δ

σα

mα

, (C.14)

kσ

, c

†

′

¯σ

′′

′

′′

] = δ

k,k

′

σ,¯σ

′′

′

′′

, (C.15)

kσ

, c

†

′

′′

′

′′

] = δ

k,k

′

σ,σ

′′

′

′′

. (C.16)

Para comutadores do tipo [AB, C] o procedimento tamb´em ´e bem parecido, faremos

aqui como exemplo o c´alculo do comutador [c

†

′

¯σ

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

], lembrando que:

[AB, C] = ABC − CAB

= ABC − ACB + ACB − CAB

= A[B, C] + [A, C]B, (C.17)

logo:

†

′

¯σ

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] = c

†

′

¯σ

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] + [c

†

′

¯σ

′′

, c

†

k+qσ

′

′′

, (C.18)

aplicando a rela¸c˜ao (C.7), temos:

†

′

¯σ

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] = c

†

′

¯σ

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

} − 2c

†

′

¯σ

′′

†

k+qσ

′

′′

†

′

¯σ

′′

, c

†

k+qσ

′

′′

− 2c

†

k+qσ

′

†

′

¯σ

′′

′

′′

, (C.19)

e conforme (C.3) e (C.4), encontramos:

†

′

¯σ

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] = δ

′

,k+q

′′

,σ

′

†

′

¯σ

′′

. (C.20)

Para comutadores semelhantes a esse o procedimento ´e idˆentico, ﬁca a seguir o

resultado daqueles que s˜ao utilizados na disserta¸c˜ao:

†

′

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] = δ

′

,k+q

′′

,σ

′

†

′

′′

, (C.21)

†

′

′′

′

′′

, c

†

k+qσ

′

] = δ

′

,k+q

′′

,σ

′

†

′

′′

. (C.22)

Agora mostraremos o c´alculo do comutador [S

, H

], que foi utilizado na se¸c˜ao

4.4 onde o hamiltoniano de estudo ´e:

= −



−

+ S

−

) −



− g



ext

, (C.23)

deﬁnindo H

= H

ef1

+ H

ef2

, onde:

ef1

= −



−

+ S

−

) −



(C.24)

ef2

= −g



ext

, (C.25)

vamos calcular [S

, H

ef1

, H

ef1

] = −





, S

−

] + [S

, S

−

]



−



, S

].(C.26)

Utilizando a seguinte rela¸c˜ao entre comutadores:

[A, B] = [A, B]C + B[A, C], (C.27)

temos:

, S

∓

] = [S

, S

∓

+ S

, S

∓

], (C.28)

, S

] = [S

, S

+ S

, S

]. (C.29)

Sabendo das rela¸c˜oes entre os operadores de spin, onde:

, S

∓

] = ±2δ

, (C.30)

, S

] = ∓δ

, (C.31)

podemos reescrever todas as rela¸c˜oes de (C.28) e (C.29) da seguinte maneira:

, S

−

] = 2δ

, (C.32)

, S

−

] = 2δ

, (C.33)

−

, S

−

] = −2δ

−

, (C.34)

−

, S

−

] = −2δ

−

, (C.35)

, S

] = −δ

− δ

, (C.36)

−

, S

] = δ

−

+ δ

−

, (C.37)

usando todas essas rela¸c˜oes no comutador (C.26), temos:

, H

ef1

] = −





2δ

+ 2δ



(C.38)

−





−δ

− δ



, (C.39)

−

, H

ef1

] = −





−2δ

−

− 2δ

−



+ (C.40)

−





−

+ δ

−



. (C.41)

Uniﬁcando as duas ´ultimas equa¸c˜oes:

, H

ef1

] = ∓





− S



+ (C.42)

∓





− S



, (C.43)

, H

ef1

] = ∓



m(=l)



− S



, (C.44)

escrevendo de uma maneira mais geral:

, H

ef1

] = σ



m(=l)

− S

) , (C.45)

lembrando que σ = ± e ¯σ = ∓.

O comutador [S

, H

ef2

] ´e calculado na sequˆencia:

, H

ef2

] = −g

ext



, S

], (C.46)

pela rela¸c˜ao (C.31) temos que:

, H

ef2

] = −g

ext



¯σδ

, (C.47)

ou seja:

, H

ef2

] = σg

ext

, (C.48)

portanto:

, H

] = [S

, H

ef1

] + [S

, H

ef2

], (C.49)

= σ



m(=l)

− S

) + σg

ext

. (C.50)

Apˆendice D

Solu¸c˜ao para Ω(a)

Neste apˆendice encontraremos a solu¸c˜ao para a equa¸c˜ao diferencial (4.110). O

primeiro passo ´e deﬁnir uma fun¸c˜ao η(x, a), tal que:

η(x, a) ≡

(1 + Φ)e

− Φ

. (D.1)

Mais adiante (equa¸c˜ao D.13), escreveremos Ω(a) como uma fun¸c˜ao de D

η(x, a), portanto,

faz-se necess´ario o c´alculo dessa opera¸c˜ao:

η(x, a) =



p=−S

(D − p)

(1 + Φ)e

− Φ

, (D.2)

ou ent˜ao, deﬁnindo y ≡ e

, temos:

η(x, a) =



p=−S



− p



(1 + Φ)y − Φ

. (D.3)

Seja a rela¸c˜ao

= ny

(D.4)

e a expans˜ao em s´eries de potˆencias de η(x, a):

(1 + Φ)y − Φ

= −

1 −



1+Φ



= −

∞



′



1 + Φ





′

, (D.5)

deﬁnindo n = n

′

+ x, a derivada de η(x, a) em rela¸c˜ao a y ´e



(1 + Φ)y − Φ



= −

∞



n=x



1 + Φ



n−x

. (D.6)

Por consequˆencia, a equa¸c˜ao (D.3) pode ser reescrita na forma:

η(x, a) = −



p=−S



− p



∞



′



1 + Φ





′

= −

∞



n=x



1 + Φ



n−x



p=−S

(n − p). (D.7)

Vamos tomar os valores a = 0, x = S + 1 e realizar as trocas de vari´aveis r = S − p

e m = n − S − 1, ou seja,

η(S + 1, 0) = −

∞



m=0



1 + Φ





r=2 S

(m + 1 + r). (D.8)

O produt´orio acima pode ser reduzido a seguinte rela¸c˜ao:



r=2 S

(m + 1 + r) = (m + 1 + 2S)(m + 1 + 2S − 1)...(m + 1) =

(m + 1 + 2S)!

, (D.9)

desta maneira, temos:

η(S + 1, 0) = −

∞



m=0

(m + 1 + 2S)!



1 + Φ



. (D.10)

Agora tomaremos os valores a = 0 x = −S e as trocas de vari´aveis r = S + 1 − p

e m = n − S − 1, assim

η(−S, 0) = −

∞



m=−2S−1



1 + Φ



m+2S+1



r=2 S+1

(m + r) (D.11)

η(−S, 0) = −

(1 + Φ)

2S+1

2S+2

∞



m=0

(m + 1 + 2S)!



1 + Φ



. (D.12)

Supondo a seguinte fun¸c˜ao para Ω(a):

Ω(a) =

η(−S, a)D

η(S + 1, 0) − η(S + 1, a)D

η(−S, 0)

η(S + 1, 0) − D

η(−S, 0)

, (D.13)

substituindo (D.10) e (D.12) em (D.13), encontramos:

Ω(a) =

−aS

(1+Φ)e

−Φ



−



a(S+1)

(1+Φ)e

−Φ



(1+Φ)

2S+1

2S+2



−

(1+Φ)

2S+1

2S+2

, (D.14)

Ω(a) =

2S+1

−Sa

− (1 + Φ)

2S+1

(S+1)a

[Φ

2S+1

− (1 + Φ)

2S+1

][(1 + Φ)e

− Φ]

. (D.15)

Essa solu¸c˜ao para Ω(a) satisfaz as duas condi¸c˜oes de contorno necess´arias:

Ω(0) = 1, (D.16)



p=−S

(D − p)Ω(a)|

a=0

≡ D

Ω|

a=0

= 0. (D.17)

Vamos aqui calcular a derivada de Ω(a) em rela¸c˜ao a a, no ponto a = 0:

DΩ(a)|

a=0

1 + Φ

(S + 1)(1 + Φ)

2S+1

+ SΦ

2S+1

(1 + Φ)

2S+1

− Φ

2S+1

−

(1 + Φ)

2S+1

− Φ

2S+1

(1 + Φ)

2S+1

− Φ

2S+1

, (D.18)

DΩ(a)|

a=0

(S − Φ)(1 + Φ)

2S+1

+ (S + 1 + Φ)Φ

2S+1

(1 + Φ)

2S+1

− Φ

2S+1

. (D.19)

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