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ELISE MEISTER SOMMER
DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO EXPERIMENTAL DE UM MODELO
MATEMÁTICO DE CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL ALCALINAS
Dissertação aprovada como requisito parcial à
obtenção de grau de Mestre em Engenharia
Mecânica, área de concentração Fenômenos
de Transporte e Mecânica dos Sólidos, no
Programa de Pós-Graduação em Engenharia
Mecânica, Setor de Tecnologia da Universidade
Federal do Paraná.
Orientador: Prof. José Viriato Coelho Vargas,
PhD
CURITIBA
2009
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TERMO DE APROVAÇÃO
ELISE MEISTER SOMMER
DESENVOLVIMENTO E VALIDAÇÃO EXPERIMENTAL DE UM MODELO
MATEMÁTICO DE CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL ALCALINAS
Dissertação aprovada como requisito parcial à obtenção de grau de Mestre em
Engenharia Mecânica, área de concentração Fenômenos de Transporte e Mecânica
dos Sólidos, no Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica, Setor de
Tecnologia da Universidade Federal do Paraná.
Banca Examinadora:
Prof. Dr. Luiz Alberto Oliveira Rocha Prof. Dr. Rudmar Serafim Matos
UFRGS UFPR
Prof. Dr. José Viriato Coelho Vargas
UFPR/PG-MEC
Presidente
Curitiba, 07 de abril de 2009.
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Dedico este trabalho à memória de minha avó
Haydée, que além de saudades, deixou
também grandes lições e lembranças que me
guiarão por toda vida e sempre servirão de
incentivo para seguir em frente, acreditando em
mim e no lado bom das pessoas.
AGRADECIMENTOS
Ao professor e orientador José Viriato Coelho Vargas pela confiança e
ensinamentos. Por me proporcionar mais do que um título de Mestre e sim uma
evolução como engenheira.
Ao Programa de Pós Graduação em Engenharia Mecânica – PG-Mec da
Universidade Federal do Paraná pela oportunidade e boa formação que me
concedeu.
Ao PRH24/ANP pelo fomento a esta pesquisa e pela formação diferenciada que tive
na área de engenharia de petróleo.
À Luciana Sanches. Por ter sempre procurado ser mais do que a líder do grupo de
células de combustível, incentivando o meu trabalho.
Ao Laboratório de Química da Madeira, Polpa e Papel, do Departamento de
Engenharia Industrial Madereira da UFPR pelo ensaio de permeabilidade. E à
Valcineide Tanobe por toda ajuda dada.
Aos meus amados pais, Willy e Marisa. Por serem meus amigos, mestres, alicerce e
exemplos de conduta pessoal e profissional.
Às minhas irmãs Simone e Silvana por todo carinho e incentivo que sempre me
deram. Ao meu cunhado Luciano e à minha sobrinha Letícia por completarem minha
querida família.
Às minhas melhores amigas, Roberta e Juliana, pelo companheirismo, parceria e
compreensão em todos os momentos.
Aos amigos que fiz no mestrado e que contribuíram de alguma forma para a
realização deste trabalho: Adriana, Aleksandra, Fabiana, Kleber, Hélio, Rafael e
Rafaela.
Aos meus grandes companheiros de caminhada profissional, Jéferson e Vanessa.
Torço pelo sucesso dos dois.
"Se você quiser construir um navio, não
convoque homens para juntar madeira, dar
ordens e dividir o trabalho. Antes, ensine-os a
se apaixonar e desejar o eterno e distante
mar."
(Antoine de Saint-Exupéry)
RESUMO
A economia do hidrogênio é uma alternativa possível à atual crise global da
economia baseada nos combustíveis fósseis. A tecnologia para manufatura e
operação de células de combustíveis está bem avançada. Entretanto, os custos
representam uma razão pela qual as células de combustível ainda não são
instaladas onde são requeridas altas potências. Por isso, novas concepções e
otimizações são uma alternativa natural para reduzir custos e tornar as células de
combustível cada vez mais atrativas para geração de energia. Esta dissertação
retrata o desenvolvimento do processo de determinação das curvas de polarização e
potência de uma célula de combustível de membrana alcalina com eletrodos livres
de platina. Como objetivo geral, é desenvolvido um modelo matemático
compreensível e simplificado para células de combustível, baseado na conservação
de momento, massa, energia e espécies e em princípios eletroquímicos. A curva de
polarização da célula de combustível, a curva de potência real e eficiências são
obtidas como função da temperatura, pressão e parâmetros geométricos e
operacionais. Mesmo que o modelo tenha sido desenvolvido para a célula de
combustível de membrana alcalina (AMFC), pode ser aplicado aos demais tipos de
célula de combustível, desde que sejam alteradas as equações das reações
químicas e adaptadas as interações energéticas. Os parâmetros utilizados no
modelo matemático foram obtidos para o protótipo da AMFC, por testes de
porosidade e permeabilidade e microscopia eletrônica de varredura. Feito isso, o
modelo foi validado experimentalmente por medidas de corrente e tensão feitas na
AMFC, para diferentes concentrações de eletrólito. O modelo foi então ajustado para
se obter o melhor valor de densidade de corrente de troca (i
0
) dos eletrodos,
importante propriedade física que pode ser estimada pela linearização da equação
de Tafel. Como os resultados numéricos apresentaram boa concordância tanto
qualitativa quanto quantitativa quando comparados com os experimentais os valores
adotados para i
0
se mostraram adequados. Outros resultados importantes das
simulações foram os perfis de temperatura ao longo da direção do fluxo na AMFC.
Palavras-chave: Célula de Combustível de Membrana Alcalina. Modelagem
Matemática. Validação Experimental.
ABSTRACT
The hydrogen economy is a possible alternative to the current oil based global
economy. The technology to build and operate fuel cells is well advanced. However,
cost is the reason why fuel cells are not being installed wherever there is a need for
more power. Therefore, new conceptions and optimization are a natural alternative to
reduce cost and make fuel cells increasingly more attractive for power generation.
This dissertation documents the process of determining the polarization and power
curves of a novel platinum free alkaline membrane fuel cell. A general purpose,
comprehensive and simplified mathematical model for fuel cells is developed, based
on mass, momentum, energy and species conservation, and electrochemical
principles. The fuel cell polarization curve, actual power and efficiencies are obtained
as functions of temperature, pressure, geometric and operating parameters. Although
the model is developed for an alkaline membrane fuel cell (AMFC), it may well be
applied to other types of fuel cells, by changing the reaction equations and adapting
energy interactions. The parameters used in the mathematical model were obtained
for the AMFC prototype by measurements of porosity and permeability, and scanning
electron microscopy. Then, the model was experimentally validated through voltage
and current measurements performed in the AMFC for different electrolyte
concentrations. The model was then adjusted in order to obtain the best value of
exchange current density (i
0
) in the electrodes, which is an important physical
property that can be estimated by linearization of the Tafel equation. Since the
numerical results showed good qualitative and quantitative agreement when
compared to the experimental ones, the value adopted for i
0
proved to be
appropriate. Another important result of the simulations was the temperature profiles
as functions of the AMFC flow direction.
Keywords: Alkaline Membrane Fuel Cell, Mathematical Modeling, Experimental
Validation.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1 – A AMFC (ALKALINE MEMBRANE FUEL CELL).................................23
FIGURA 2 – DELINEAMENTO DOS PASSOS DA PESQUISA ..............................24
FIGURA 3 – ELETRÓLISE DA ÁGUA......................................................................26
FIGURA 4 – ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL...27
FIGURA 5 – ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO DE UMA CÉLULA DE
COMBUSTÍVEL ALCALINA ..................................... ...........................29
FIGURA 6 – STACK OU PILHA DE CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL .......................30
FIGURA 7 – CURVA DE POLARIZAÇÃO.................................................................34
FIGURA 8 – COMPARAÇÃO ENTRE AS PRINCIPAIS TECNOLOGIAS DE
CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL............................................................39
FIGURA 9 – AFC UTILIZADA NO PROGRAMA APOLLO ......................................40
FIGURA 10 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO SISTEMA USADO EM
BURCHARDT ET AL ...........................................................................43
FIGURA11 – VOLUMES DE CONTROLE DA MODELAGEM.
................................. 49
FIGURA 12 – DIMENSÕES DA AMFC ..........
............................................................50
FIGURA 13 – ESQUEMA DA CAMADA DIFUSIVA FORMADA NO ANODO
DURANTE A OPERAÇÃO DE UMA CÉLULA DE
COMBUSTÍVEL....................................................................................55
FIGURA 14 – PROTÓTIPO DA AMFC NA BANCADA DE TESTE
NO LACELC........................................................................................65
FIGURA 15 –VISTA EXPLODIDA DA AMFC MOSTRANDO SEUS
COMPO NENTES ...........................................................................66
FIGURA 16 – MONTAGEM DA AMFC ......................................................................67
FIGURA 17 – PLACA DE ENTRADA DE GASES DA AMFC ..........................
..........67
FIGURA 18 – RÉGUA DE BAIXAS RESISTÊNCIAS ................................................68
FIGURA 19 – CURVAS DE POLARIZAÇÃO OBTIDAS
EXPERIMENTALMENTE .....................................................................75
FIGURA 20 – MEV’S DO ELETRODO UTILIZADO –
LADO HIDROFÍLICO ...........................................................................77
FIGURA 21 – MEV’S DO ELETRODO UTILIZADO –
LADO HIDROFÓBICO ........................................................................78
FIGURA 22 – MEV’S DO PAPEL UTILIZADO COMO SUPORTE DA
SOLUÇÃO NO ELETRÓLITO .............................................................79
FIGURA 23 – POTENCIAS ELÉTRICOS REVERSÍVEL, DO ANODO,
DO CATODO E IRREVERSÍVEL TOTAL CALCULADOS
PELA SIMULAÇÃO .............................................................................84
FIGURA 24 – CURVA DE POLARIZAÇÃO E POTÊNCIA RESULTANTES
DA SIMULAÇÃO..................................................................................85
FIGURA 25 – LINEARIZAÇÃO DA EQUAÇÃO DE TAFEL PARA OBTENÇÃO
DO VALOR DE I
0
................................................................................86
FIGURA 26 – ESCOLHA DO MELHOR VALOR PARA I
0
. COMPARAÇÃO
DOS RESULTADOS DA SIMULAÇÃO COM O EXPERIMENTAL
PARA CONCENTRAÇÃO DO ELETRÓLITO 30% .............................88
FIGURA 27 – COMPARAÇÃO DAS CURVAS DE POLARIZAÇÃO NUMÉRICA
E EXPERIMENTAL .............................................................................89
FIGURA 28 – COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS DE POTÊNCIA OBTIDAS
PELA SIMULAÇÃO E EXPERIMENTALMENTE ...............................90
FIGURA 29 – PERFIS DE TEMPERATURA OBTIDOS PARA OS VOLUMES
DE CONTROLE DA AMFC.................................................................91
FIGURA 30 – COMPARAÇÃO ENTRE RESULTADOS NUMÉRICOS E
EXPERIMENTAIS PARA CURVA DE POLARIZAÇÃO E DE
POTÊNCIA COM CONCENTRAÇÃO DE ELETRÓLITO
DE 40% ...............................................................................................92
FIGURA 31 – SIMULAÇÃO PARA PAPÉIS DE DIFERENTES
POROSIDADES .................................................................................93
FIGURA 32 – SIMULAÇÃO PARA AUMENTO DE DUAS VEZES PARA
CADA DIMENSÃO DA AMFC .............................................................94
LISTA DE TABELAS
TABELA 1 – VALORES EXPERIMENTAIS PARA CIRCUITO ABERTO
E CURTO CIRCUITO...........................................................................76
TABELA 2 – VALORES DE DENSIDADE PARA VÁRIAS
CONCENTRAÇÕES DE KOH .............................................................80
TABELA 3 – PARÂMETROS ESTRUTURAIS .........................................................81
TABELA 4 – PARÂMETROS OPERACIONAIS .......................................................81
TABELA 5 – PARÂMETROS TÉRMICOS ................................................................82
TABELA 6 – PARÂMETROS MÁSSICOS ................................................................82
TABELA 7 – PARÂMETROS DOS MATERIAIS ......................................................83
TABELA 8 – PARÂMETROS ELETROQUÍMICOS ..................................................83
TABELA 9 – COEFICIENTES DE TAFEL ................................................................87
TABELA 10 – VALORES TESTADOS PARA I
0
........................................................87
TABELA 11 – TESTES DE INFLUÊNCIA DA DIMENSÃO NO
DESEMPENHO DA AMFC ............................................................... 94
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AMFC Célula de combustível alcalina com membrana
CV
Volume de controle
FC Célula de combustível
PEMFC Célula de combustível de eletrólito polimérico
LISTA DE SÍMBOLOS
A
área (m²)
L
A
área lateral total (m²)
s
A área de secção reta (m²)
B
constante adimensional
c calor específico (kJ kg
-1
K
-1
)
p
c calor específico a pressão constante (kJ kg
-1
K
-1
)
v
c calor específico a volume constante (kJ kg
-1
K
-1
)
D
coeficiente de difusão de Knudsen (m²s
-1
)
F
constante de Faraday (96.500 Ceq
-1
)
h
coeficiente de transferência de calor por convecção (W m
-2
K
-1
)
fc
H altura da célula de combustível (m)
)T(H
ii
entalpia molar de formação do componente i a temperatura T
i
de
reagentes e produtos (kJ kmol
-1
)
c,oa,o
i,i densidades de corrente de troca (A m
-2
)
cLimaLim
ii
,,
, densidades de corrente limite (A m
-2
)
I
corrente (A)
j fluxo mássico (kg m² s
-1
)
k
condutividade térmica (W m
-1
K
-1
)
K
permeabilidade
L
comprimento do volume de controle (m)
T
L
comprimento da célula de combustível (m)
m
massa (kg)
m
&
vazão mássica (kg s
-1
)
M
peso molar (kg kmol
-1
)
n
elétron equivalente por mol de reagente (eq mol
-1
)
n
&
vazão molar (kmol s
-1
)
N
coeficiente global adimensional de troca de calor pela parede
p
pressão (N m
-2
)
s
p
~
perímetro da secção reta (m)
P
pressão adimensional
r
P
número de Prandtl, k/c
p
µ
q
tortuosidade
Q quociente de reação
Q
&
taxa de transferência de calor (W)
r
raio de poro (m)
R
constante dos gases ideais (kJ kg
-1
K
-1
)
4
R
resitência elétrica do eletrólito (
Ω
)
R
constante universal dos gases (oito mil trezentos e quatorze
kJ kmol
-1
K
-1
)
t tempo (s)
T
temperatura (K)
U coeficiente global de transferência de calor pela parede (W m
-2
K
-1
)
V
potencial elétrico (V)
T
V
volume total (m³)
W
&
potência elétrica (W)
x
direção axial
y
porcentagem mássica da solução eletrolítica
[
]
⋅
concentração molar de uma substância (mol l
-1
)
SÍMBOLOS GREGOS
ca
,αα coeficiente de troca de carga do anodo e catodo
γ
razão dos calores específicos (
vp
cc )
G
∆
variação da energia livre de Gibbs molar (kJ kmol
-1
H
2
)
H
∆
variação de entalpia molar (kJ kmol
-1
H
2
)
S
∆
variação de entropia molar (kJ kmol
-1
)
T
∆
variação de temperatura (K)
ζ
razão estequiométrica
ca
, ηη sobrepotencial de transferência de carga do anodo e catodo (V)
c,da,d
,ηη sobrepotencial de difusão mássica do anodo e catodo (V)
i
η
eficiência ideal
I
η
eficiência pela primeira lei da Termodinâmica
II
η
eficiência pela segunda lei da Termodinâmica
sol
~
η perda ohmica total adimensional na célula de combustível
θ
temperatura adimensional
i
υ
coeficiente de reação
ξ
comprimento adimensional do volume de controle
ρ
massa específica (kg m
-3
)
σ
condutividade da solução do eletrólito (
1−
Ω
m
-1
)
φ
porosidade
ψ
fluxo mássico adimensional
SUBSCRITOS
a anodo
(aq) solução aquosa
c catodo
e reversível
f combustível
H
2
hidrogênio
H
2
O água
i irreversível
i,a irreversível no anodo
i,c irreversível no catodo
in entrada do volume de controle
KOH hidróxido de potássio
l eletrólito líquido
(l) fase líquida
out saída do volume de controle
ox oxidante
OH
-
íon hidroxila
O
2
oxigênio
ref nível de referência
s,a lado sólido do anodo
s,c lado sólido do catodo
sol solução eletrolítica
(s) fase sólida
w parede
wet superfície molhada
0 condição inicial
1,...,7 volumes de controle
12 interação entre CV1 e CV2
23 interação entre CV2 e CV3
34 interação entre CV3 e CV4
45 interação entre CV4 e CV5
56 interação entre CV5 e CV6
67 interação entre CV6 e CV7
∞
ambiente
SOBRESCRITOS
o
condições padrões (gases a 1 atm, 25ºC, species em solução a 1 M,
onde M é a molaridade = [(moles de soluto)/(litros de solução)]
~ variável adimensional
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .........................................................................................................21
1.1 DEFINIÇÃO DO PROBLEMA ...............................................................................21
1.2 RELEVÂNCIA DO PROBLEMA ............................................................................22
1.3 METODOLOGIA DO TRABALHO ....................................................................... 23
1.4 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO........................................................................25
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................26
2.1 CONCEITO........................................................................................................... 26
2.2 ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO .....................................................................28
2.3
COMPONENTES
..................................................................................................30
2.3.1 Canais de Distribuição de Gases .......................................................................30
2.3.2 Eletrodo ..............................................................................................................31
2.3.3 Membrana (Eletrólito)..........................................................................................31
2.4 VANTAGENS E DESAFIOS DA TECNOLOGIA DE CÉLULAS DE
COMBUSTÍVEL ....................................................................................................32
2.5 DESEMPENHO DAS CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL...........................................33
2.5.1 Potencial Reversível...........................................................................................34
2.5.2 Potencial por ativação....................................................................................... .36
2.5.3 Polarização Ôhmica ...........................................................................................37
2.5.4 Polarização por Concentração ...........................................................................37
2.6 PRINCIPAIS TECNOLOGIAS ...............................................................................38
2.6.1 Células de combustível alcalinas .......................................................................39
2.7 ESTADO DA ARTE ...............................................................................................41
2.7.1 Células de Combustível Alcalinas ......................................................................41
2.7.2 Células de combustível alcalinas com membrana no eletrólito ........................ 42
2.7.3 Ensaios experimentais em AFC ........................................................................ 43
2.7.4 Modelagem Matemática de AFC ........................................................................44
2.7.5 Validação experimental de modelos matemáticos para AFC ........................... 45
2.8 DESAFIOS ........................................................................................................... 46
2.9 OBJETIVOS DO TRABALHO .............................................................................. 47
2.9.1 Objetivo Geral .. .................................................................................................47
2.9.2 Objetivos Específicos . .......................................................................................47
3 MODELAGEM MATEMÁTICA . ..............................................................................48
3.1 PARÂMETROS GEOMÉTRICOS .........................................................................50
3.2 VARIÁVEIS ADIMENSIONAIS ..............................................................................51
3.3 OS VOLUMES DE CONTROLE ...........................................................................53
3.3.1 Canais de entrada de Combustível e Oxidante (CV1 e CV7) ............................53
3.3.2 Camadas difusivas do Anodo e do Catodo (CV2 e CV6)...................................54
3.3.3 Camadas reacionais do Anodo e do Catodo (CV3 e CV5) ................................57
3.3.4 Eletrólito (CV4) ...................................................................................................62
3.4 PARÂMETROS DO MODELO ..............................................................................63
4 TESTES EXPERIMENTAIS .. ..................................................................................65
4.1 VALIDAÇÃO EXPERIMENTAL .............................................................................65
4.2 CÁLCULO DAS INCERTEZAS .............................................................................68
4. 3 OBTENÇÃO DOS PARÂMETROS DA AMFC .....................................................69
4.3.1 Parâmetros Estruturais.......................................................................................69
4.3.1.1 Dimensões da AMFC ......................................................................................69
4.3.2 Parâmetros Operacionais...................................................................................69
4.3.3 Parâmetros Térmicos .........................................................................................70
4.3.3.1 Condutividade Térmica ...................................................................................70
4.3.3.2 Calor Específico ..............................................................................................70
4.3.3.3 Poder Calorífico ..............................................................................................71
4.3.4 Parâmetros Mássicos .........................................................................................71
4.3.4.1 Massa Específica ............................................................................................71
4.3.5 Parâmetros dos Materiais ..................................................................................71
4.3.5.1 Porosidade ......................................................................................................71
4.3.5.2 Tortuosidade ...................................................................................................72
4.3.5.3 Permeabilidade ...............................................................................................72
4.3.6 Parâmetros Eletroquímicos ................................................................................73
4.3.6.1 Resistividade elétrica do eletrodo ...................................................................73
4.3.6.2 Condutividade iônica da solução do eletrólito . ...............................................73
4.3.6.3 Densidade de Corrente de Troca ....................................................................73
4.3.6.4 Coeficiente de Troca de Carga .......................................................................73
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES ............................................................................74
5.1 APRESENTAÇÃO .................................................................................................74
5.2 RESULTADOS EXPERIMENTAIS ........................................................................74
5.2.1 Curvas de Polarização .......................................................................................75
5.2.2 Testes Experimentais .........................................................................................76
5.2.2.1 Parâmetros Térmicos ......................................................................................80
5.2.2.2 Parâmetros Mássicos ......................................................................................80
5.2.2.3 Parâmetros dos Materiais ...............................................................................80
5.3 SIMULAÇÃO NUMÉRICA .....................................................................................81
5.3.1 Parâmetros de Entrada da Simulação ...............................................................81
5.3.2 Resolução Numérica ..........................................................................................83
5.4 AJUSTE DE PARÂMETROS ................................................................................85
5.5 VALIDAÇÃO DO MODELO MATEMÁTICO ..........................................................88
5.6 PERFIL DE TEMPERATURA RESULTANTE .......................................................90
5.7 ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DE PARÃMETROS ..................................................91
5.7.1 Concentração do Eletrólito .................................................................................92
5.7.2 Porosidade do Papel ..........................................................................................92
5.7.3 Dimensões da AMFC .........................................................................................93
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES .............................................................................95
6.1 CONCLUSÕES .....................................................................................................95
6.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ....................................................97
REFERÊNCIAS ..........................................................................................................99
1 INTRODUÇÃO
Este capítulo apresenta o tema que será discutido nesta dissertação.
Discorre a definição do problema a ser resolvido nesta dissertação e sua relevância
São expostos também os objetivos do trabalho e a metodologia adotada, com os
caminhos traçados para atingir os objetivos. E por fim, a estrutura da dissertação.
1.1 DEFINIÇÃO DO PROBLEMA
A melhor solução para a crise energética gerada pelo aumento da demanda
de energia e esgotamento das fontes de petróleo é uma conscientização do uso de
energia e seu melhor aproveitamento, aliados ao desenvolvimento de fontes
renováveis e sua utilização de acordo com as necessidades e possibilidades de
cada usuário final. Uma alternativa atraente são as células de combustível.
A célula de combustível é uma tecnologia que utiliza a combinação química
entre os gases oxigênio (O2) e hidrogênio (H2) para gerar energia elétrica,
liberando como resíduos calor e água. (NETO, 2005)
Segundo Linard e Gotz (2000, p. 539) esse conceito tecnológico de geração
de energia já existe há mais de 150 anos e teve seu desenvolvimento acelerado
nos últimos 30 anos. Recentemente as células combustíveis têm chamado à
atenção da comunidade científica, pois tem como mercado principal o de veículos
elétricos não poluentes. Entretanto, para alcançar tal fim, ainda existem muitos
obstáculos a serem vencidos. Melhorias na capacidade de armazenamento de
hidrogênio nos tanques, na durabilidade e potência dos módulos de células de
combustível, são necessários para que os carros com células de combustível sejam
comercialmente viáveis. Também é preciso construir um sistema de produção e
distribuição de hidrogênio. Acima de tudo, é necessária uma redução generalizada
nos custos.
As células de combustível fornecem energia limpa e com alta eficiência em
uma grande variedade de aplicações. Além disso, elas possibilitam uma maior
confiabilidade no fornecimento de energia com emissões mínimas ou nulas de
poluentes no ar. Outra vantagem de seu uso é a habilidade para co-gerar calor,
pois além da produção de eletricidade, produzem vapor d’água. (VILAS, 2003)
22
Dentre os diversos tipos de células de combustível, a célula de combustível
alcalina (AFC) apresenta como vantagens a alta durabilidade e a possibilidade de
se utilizar catalisadores não-nobres, uma vez que a cinética de redução do oxigênio
é superior em meios alcalinos do que em meios ácidos. (BURCHADT, 2002, p.
2151)
Apesar de a célula combustível de membrana polimérica (PEMFC) ser o
tipo de célula combustível mais utilizado, a confecção de uma membrana polimérica
de eficiência similar às que são produzidas comercialmente ainda é um grande
desafio para os pesquisadores.
1.2 RELEVÂNCIA DO PROBLEMA
Posto que o grupo de pesquisa do Laboratório de Células de Combustível
da Universidade Federal do Paraná (LacelC) pretende desenvolver uma célula
combustível totalmente brasileira, optou-se por trabalhar com a AFC. Conforme
explicado acima, a AFC permite que se utilizem eletrodos de metais menos
preciosos, como o que está sendo desenvolvido pelo grupo de pesquisa, um
eletrodo de níquel-cobalto, impulsionado pela escassez da platina e seu alto custo,
além de que, essa inexiste em solos brasileiros.
A célula de combustível alcalina a ser desenvolvida possui um diferencial
das demais. O seu eletrólito alcalino não é líquido, como nas comumente utilizadas
e sim constituído da solução de hidróxido de potássio (KOH) suportada em um meio
sólido, poroso e inerte. O grupo optou por chamá-la então de Alkaline Membrane
Fuel Cell (AMFC).
A AMFC foi patenteada pelo grupo (VARGAS et al., 2008) e seu protótipo
pode ser visto na Fig. 1.
23
FIGURA 1 – A AMFC (ALKALINE MEMBRANE FUEL CELL)
Com a modelagem matemática e simulação da AMFC pode-se conhecer as
influências de variáveis importantes (concentração do eletrólito, tipo de suporte
utilizado, temperatura dos gases) em seu desempenho, permitindo uma futura
otimização termodinâmica que resulta em redução dos custos e obtenção de
maiores densidades de potência.
1.3 METODOLOGIA DO TRABALHO
A metodologia científica destina-se à apresentação dos caminhos,
instrumentos e procedimentos utilizados para realizar uma pesquisa científica.
(TEIXEIRA, 2005) A Fig. 2 apresenta os caminhos seguidos neste trabalho e os
passos utilizados para alcançar os objetivos que são descritos no item 2.9. Já os
instrumentos e procedimentos empregados são expostos no capítulo 4.
24
FIGURA 2 – DELINEAMENTO DOS PASSOS DA PESQUISA
Conforme Contandriopoulos et al. (1999, p. 38 e 42) esta pesquisa pode ser
classificada quanto ao tipo, como uma pesquisa experimental e de simulação.
Os testes realizados por Dr. José Eduardo Ferreira da Costa Gardolinski em
2008 foram utilizados para validar o modelo e ajustá-lo. Em paralelo, foram
realizados experimentos para obter os valores dos parâmetros da AMFC. Assim
sendo, esta dissertação pode ser classificada como pesquisa experimental.
Já a definição como pesquisa de simulação é justificada pelo que segue:
A simulação consiste, assim, em manipular os diferentes grupos de
variáveis de um modelo (variáveis de comando, variáveis internas ou
parâmetros estruturais do modelo, variáveis do meio), seja para
compreender o funcionamento do sistema estudado (função cognitiva),
seja para prever como evoluiria o sistema segundo diferentes valores das
variáveis de comando (função previsional), seja para determinar que
valores deveriam ter as variáveis de comando para atingir objetivos (função
de decisão), seja, finalmente, para representar as relações desejáveis
entre as variáveis de entrada e as variáveis de saída (função normativa).
(CONTANDRIOPOULOS et al., 1999, p. 42).
Neste trabalho a simulação tem funções previsionais e de decisão.
Previsionais visto que uma vez obtido o modelo ajustado para a AMFC pode-se
simular o comportamento desta (sem a necessidade de testes experimentais) e
prever as conseqüências da variação de uma variável de entrada. De decisão, pois
25
com futuras otimizações são obtidos os valores ótimos para um melhor
desempenho da AMFC.
1.4 ESTRUTURA DA DISSERTAÇÃO
Esta dissertação está estruturada da seguinte maneira:
O Capítulo 2 fornece uma breve descrição da tecnologia de células de
combustível, dos tipos de células de combustível e das características das AFC:
suas vantagens e desvantagens. Em seguida está o estado da arte, com trabalhos
atuais realizados em áreas relacionadas com a desta dissertação, mostrando o que
foi feito e concluído por eles. Com isso são apresentados os atuais desafios
existentes e dentre esses, os que serão objetivo desta dissertação.
No Capítulo 3 apresenta-se a Modelagem Matemática da AMFC, levando-
se em consideração as reações químicas, transporte de íons e os fenômenos que
ocorrem na AMFC, em especial em seu eletrólito diferenciado.
No Capítulo 4 descreve-se o aparato experimental e os testes realizados na
AMFC para a validação dos resultados numéricos obtidos pela resolução do modelo
matemático. Nesse capítulo também é explicada a obtenção dos parâmetros da
AMFC.
No Capítulo 5 são apresentadas as comparações dos resultados
matemáticos e experimentais, bem como o modelo ajustado. Os parâmetros
utilizados na modelagem foram ajustados através da solução do problema inverso
de estimativa de parâmetros. Posteriormente, alguns parâmetros interessantes do
modelo são variados para assim serem observadas sua influência no desempenho
da AMFC e as tendências do comportamento das variáveis simuladas, fazendo-se
assim uma análise transiente das características do sistema.
Por fim, no Capítulo 6, são apresentas as conclusões obtidas com o
desenvolvimento deste trabalho e a sugestões para trabalhos futuros.
26
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Para melhor compreensão dos fenômenos químicos e físicos envolvidos
bem como a concretização do objetivo deste trabalho foi realizada uma revisão
bibliográfica a fim de obter a fundamentação teórica do problema a ser investigado.
2.1 CONCEITO
Uma célula de combustível tem como princípio de funcionamento o
processo inverso ao da eletrólise da água (Fig. 3), no qual uma corrente elétrica é
aplicada à água decompondo-a para obtenção de hidrogênio e oxigênio.
FIGURA 3 – ELETRÓLISE DA ÁGUA
FONTE: SOMMER et al. (2006)
Na Fig. 4 pode-se observar a estrutura de uma FC, neste caso a AFC, com
seus componentes. Estão demonstrados a entrada do combustível, oxidante e o
transporte de íons pelo eletrólito.
27
FIGURA 4 – ESQUEMA SIMPLIFICADO DE UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL
FONTE: PORTAL São Francisco (2007)
Apesar de células de combustível não serem uma tecnologia recente, seu
desenvolvimento só foi impulsionado nos últimos anos. A primeira célula de
combustível foi desenvolvida pelo Sir William Grove em 1839. (COOK, 2002, p.
205)
Ao realizar uma eletrólise, Grove descobriu que o processo inverso também
era possível, gerando energia e consumindo os gases antes produzidos na
eletrólise (oxigênio e hidrogênio). Esse equipamento foi chamado de bateria de gás,
utilizava eletrodos de platina e estava imerso em um banho de ácido sulfúrico.
Devido a problemas de corrosão dos eletrodos e instabilidade dos materiais, esta
célula não despertou muitas pesquisas nos anos seguintes.
Na década de 1930, Francis Bacon começou a ter sucessos em pesquisa
com células de combustível. Na década de 1950 ele produziu sua primeira célula de
combustível, numa versão alcalina, usando uma solução aquosa de KOH ao invés
ácido sulfúrico diluído. Bacon utilizou eletrodos porosos de níquel que permitiram
obter melhores resultados com menores custos.
O conceito básico do funcionamento de uma FC consiste na transformação
de energia química em energia elétrica e térmica pela reação:
OHO
2
1
H
222
↔+
(1)
28
Os fenômenos de oxidação do hidrogênio e a redução do oxigênio são
separados pelo eletrólito, na qual os íons são conduzidos. Na PEMFC são
conduzidos prótons, na AFC, os íons hidróxidos.
As semi-reações, para a célula alcalina, em ambos os eletrodos são:
Equação Anodo
−−
+→+ e2OH2OH2H
)1(2)aq()g(2
(2)
Equação Catodo
)l(2)aq()l(2)g(2
OHOH2e2OH2O
2
1
+→++
−−
(3)
No eletrólito, para as células de combustível alcalinas (AFC), estão os íons
K
+
e OH
-
, que foram dissociados na solução alcalina de hidróxido de potássio:
Equação Eletrólito
−+
+→
)aq()aq()s(
OHKKOH
(4)
2.2 ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO
As FC produzem eletricidade convertendo uma fonte primária de energia
(combustível) em um fluxo de elétrons. A corrente (eletricidade) produzida por uma
FC é proporcional à área reacional, onde os reagentes, o eletrodo e o eletrólito se
encontram. (O’HAYRE
et al
., 2006, p. 8)
Os processos que ocorrem durante o funcionamento de uma FC são
ilustrados na Fig. 5 e são os seguintes:
• Entrada dos reagentes na FC;
• Reação eletroquímica;
• Condução dos íons pelo eletrólito e dos elétrons por um circuito
externo;
• Remoção dos produtos da FC.
Em maiores detalhes pode-se explicar que no anodo há o fornecimento do
hidrogênio a um catalisador e sua posterior quebra em íons positivos e elétrons. Já
através do eletrólito, que no caso da AFC, é uma solução alcalina aquosa, os íons
29
hidróxido atravessam para no anodo encontrarem os íons H+ e formarem água. E
os elétrons gerados no anodo circulam externamente até o catodo, onde se juntam
ao oxigênio e água formando íons hidróxido.
FIGURA 5 - ESQUEMA DE FUNCIONAMENTO DE UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL ALCALINA
Conforme Neto (2005) e O´Hayre
et al
. (2006), a tensão reversível prevista
para uma unidade de célula de combustível próxima do ideal é de
aproximadamente 1,23V. Entretanto a tensão real fornecida é menor, devido às
perdas que ocorrem no sistema. Para se conseguir valores de tensão maiores que
este, exigidos pela maior parte das aplicações (o motor elétrico de um carro
funciona em tensões entre 200 e 300 volts) são utilizados os “
stacks
”, que são
pilhas de células de combustível conectadas em série. Um
stack
pode ser visto na
Fig. 6.
Eletrodo
Solução Alcalina
H
2
H
2
H
2
O
H
2
O
OH
-
OH
-
O
2
O
2
+
-
Carga
Anodo
Catodo
30
FIGURA 6 – STACK OU PILHA DE CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL
FONTE: HYDROGEN ENERGY SYSTEMS (2005)
2.3
COMPONENTES
Uma célula de combustível é composta basicamente de canais de
distribuição de gases, dois eletrodos (eletrodo do hidrogênio e eletrodo do oxigênio
ou ar), catalisadores, membrana ou eletrólito. Em alguns casos especiais são
utilizados acessórios periféricos tais como um circuito externo, sensores de controle
e monitoramento ou um reformador para extrair o hidrogênio de um combustível.
O foco de estudo deste trabalho são as células de combustível de
membrana alcalina, por isso, haverá um detalhamento sobre a função de seus
principais componentes.
2.3.1 Canais de Distribuição de Gases
Os canais de distribuição de gases são placas localizadas nos dois lados do
conjunto eletrodo-catalisador-eletrólito (MEA). Cada placa de canais de fluxo
contém um canal de gás em uma configuração (paralela, serpentina e
interdigitados, etc.) a fim de maximizar o contato do gás com eletrodo.
É desejável que estas placas sejam construídas com materiais leves,
resistentes, impermeáveis aos gases e também bons condutores de eletricidade. As
placas funcionam como coletoras da corrente elétrica gerada, pois permitem que a
31
corrente liberada durante as reações eletroquímicas flua de célula em célula até
atingir a placa onde a energia de toda a pilha a combustível flui para a carga.
2.3.2 Eletrodo
O eletrodo é composto geralmente de um suporte de carbono e de uma fina
camada de catalisador.
O catalisador faz o contato com o eletrólito de forma a aumentar a
velocidade de reações químicas. Ele altera a cinética das reações químicas, mas
não é consumido neste processo.
O eletrodo deve ser poroso, ionicamente e eletricamente condutivo,
eletroquimicamente ativo e ter uma grande área superficial. (HAILE, 2003, p. 5985)
A platina geralmente é utilizada como catalisador devido a sua alta eficiência
em reações eletroquímicas, sua alta estabilidade e condutividade elétrica.
Entretanto, para AFC pode-se utilizar metais menos nobres e mais baratos que a
platina, como por exemplo, o níquel, uma vez que a redução do oxigênio no cátodo
é mais rápida em eletrólitos alcalinos.
O suporte de carbono também contribui com a arquitetura geral do eletrodo
que está diretamente ligada ao seu desempenho.
O eletrodo é formado por duas camadas, a camada de difusão de gases, que
serve para fornecer gases uniformemente para o MEA e transportar elétrons. Essa
camada é hidrofóbica, com a finalidade de evitar que o eletrólito vá para o canal de
entrada de gases.
Já a camada reacional, que é uma fina camada de catalisador, ou de
compósitos permite a entrada de solução em seus poros e é onde acontecem as
reações.
2.3.3 Membrana (Eletrólito)
Nas AFC tradicionais, o eletrólito é uma solução aquosa de hidróxido de
potássio. Entretanto, no AMFC, o eletrólito pode ser chamado de membrana
também, pois a solução está em um suporte de papel.
O eletrólito permite a migração dos íons e serve como barreira aos gases
evitando assim a combustão direta.
32
Como a condução iônica é fortemente influenciada pelo aumento de
temperatura e sua magnitude varia de um material para outro, o tipo de eletrodo,
que pode ser sólido ou líquido, determina a temperatura de operação da FC.
Dependendo da concentração de KOH utilizada no eletrólito as AFC podem
trabalhar em temperaturas entre 60 e 250°C. (O´Hayre
et al
., 2006, p. 240).
Os gases que alimentam a AFC devem ser puros, pois a presença de CO
2
na AFC pode degradar a solução eletrolítica da seguinte maneira:
OHCOCOOH2
2
2
32
+→+
−−
(5)
A reposição do eletrólito se faz necessária em duas situações:
• Com o tempo a concentração de OH
-
diminui no eletrólito;
• Além disso, pode ocorrer a precipitação de K
2
CO
3
, que possui uma
baixa solubilidade na solução.
2.4 VANTAGENS E DESAFIOS DA TECNOLOGIA DE CÉLULAS DE
COMBUSTÍVEL
O´Hayre
et al
. (2006, p. 8) afirma que as células de combustível reúnem as
vantagens de baterias e motores à combustão. Essas vantagens são:
• Por transformarem energia química diretamente em energia elétrica, as
células de combustível não obedecem ao Ciclo de Carnot e são mais
eficientes que os motores à combustão.
• A emissão de produtos indesejáveis e particulados é aproximadamente
nula.
• Com exceção das bombas e compressores, não possui partes móveis o
que também favorecem que as células de combustível sejam
silenciosas.
• Fáceis de recarregar, sendo necessária apenas a realimentação de
combustível.
Entretanto para viabilizar o uso das células de combustível, algumas
limitações precisam ser ultrapassadas, são elas:
33
• É uma tecnologia ainda cara, o alto custo só permite que seu uso seja
viável em algumas aplicações;
• Possui uma densidade de potência volumétrica mais baixa que os
motores e baterias, já a mássica é aproximadamente a mesma;
• Disponibilidade e armazenamento do combustível;
• Seu desempenho diminui com o tempo, devido à degradação do
eletrodo e envenenamento do eletrólito.
2.5 DESEMPENHO DAS CÉLULAS DE COMBUSTÍVEL
O desempenho de uma célula de combustível pode ser analisado pelas
curvas de polarização, que são gráficos de corrente-potencial, mostrando a tensão
de saída para uma dada corrente de entrada (pode-se utilizar também densidade
de corrente, dividindo-se a corrente pela área “molhada” do eletrodo, onde ocorrem
as reações). Esses gráficos são dependentes das condições de operação como
temperatura, carga e fluxo de oxidante e combustível.
A Fig. 7 de autoria de Mench
et al.
, (2001, p. 154) mostra uma curva de
polarização, onde se pode observar a tensão reversível, a tensão real em circuito
aberto e as regiões onde ocorrem as perdas por ativação, ôhmica e por
concentração.
34
FIGURA 7 – CURVA DE POLARIZAÇÃO
FONTE: Adaptada de MENCH et al. ( 2001, p. 154)
Como se pode observar na curva de polarização da Fig. 7, a baixas
densidades de corrente, predomina a polarização por ativação, conforme a
densidade de corrente aumenta, é atingida uma região quase linear, que representa
as perdas ôhmicas internas e a altas densidades de corrente, as perdas pela etapa
limitante de transporte de massa de gás e oxidante causam uma queda na
voltagem real.
2.5.1 Potencial Reversível
O trabalho elétrico que pode ser realizado por uma carga móvel Q, medida
em coulombs, através de uma diferença de potencial elétrico V, em volts é:
VQW
elec
=
(6)
Ao se assumir que a carga é carregada por elétrons:
nFQ
=
(7)
35
Com n sendo o número de mols de elétrons transferidos e F a constante de
Faraday.
O trabalho elétrico máximo que um sistema pode exercer em temperatura e
pressão constantes é dado pelo negativo da variação de energia livre de Gibbs para
o processo.
rxnelec
gW ∆−=
(8)
Ou seja,
nFVg
ˆ
−=∆
(9)
Onde
rxn
g∆− é a variação da energia livre de Gibbs para a reação e g
ˆ
∆ é a
∆
G molar.
Então a energia livre de Gibbs (
∆
G) determina a intensidade da tensão
reversível para uma reação eletroquímica. Para uma FC o potencial reversível para
o estado padrão é 1,23V.
A equação de Nernst (equação 10), conforme O´Hayre
et al
. (2006, p. 47),
mostra como o potencial reversível varia em função da concentração das espécies,
pressão dos gases e outros fatores.
i
reagentes
i
produtos
0
a
a
ln
nF
RT
VV
υ
υ
∏
∏
−=
(10)
Com
a
sendo a atividade dos componentes e
υ
o coeficiente
estequiométrico do componente na reação.
Existe uma diferença entre a tensão de circuito aberto e a tensão reversível
causada pela corrente interna e por perdas devidas à passagem direta do
combustível pelo eletrólito, do anodo para o catodo, sem liberar elétrons para o
circuito externo, diminuindo assim a eficiência da FC. (COOK, 2002, p. 214)
As polarizações por ativação e concentração ocorrem tanto no anodo quanto
no cátodo, já a ôhmica representa perdas em toda a célula.
36
2.5.2 Potencial por ativação
Numa reação eletroquímica ocorre a transferência de elétrons na interface
entre o eletrodo e a espécie química. Existe uma barreira de ativação que deve ser
vencida para os reagentes poderem se transformar em produtos. Quanto mais força
para ultrapassar essa barreira, mais rápida a taxa de reação.
Em células de combustível, o interesse está na corrente produzida pela
reação química. No equilíbrio termodinâmico, considera-se que as densidades de
corrente das reações direta e inversa se anulam e são iguais a uma densidade de
corrente de equilíbrio,
o
i .
Ao se diminuir o potencial galvânico em
η
, diminui-se a barreira de ativação
da reação direta (diminuída em
η
α
nF
) e se aumenta da inversa (acrescenta-se
(
)
ηα−
nF1
). Com isso se produz mais corrente. Note que
α
é o coeficiente de troca
de carga e
η
, neste caso, o sobrepotencial de ativação.
O coeficiente de troca de carga,
α
, mostra então, como a mudança no
potencial elétrico ao longo da interface de reação muda o tamanho da barreira de
ativação da reação direta em relação à reação inversa.
A polarização de ativação é então o sobrepotencial necessário para
compensar a energia de ativação da reação eletroquímica na superfície do
catalisador. Pode ser considerada um parâmetro que mede a efetividade do
catalisador a uma dada temperatura.
A equação de Butler-Volmer (equação 11) mostra como a corrente e
potencial estão relacionados em sistemas eletroquímicos. Afirma que a corrente
produzida em uma reação eletroquímica (i) aumenta exponencialmente com o
sobrepotencial de ativação (
η
act
).
)ee(ii
)RT/(nF)1()RT/(nF
o
actact
ηα−−ηα
−=
(11)
Quando a densidade de corrente é alta e consequentemente,
η
act
também,
a reação direta domina e pode-se usar a equação de Tafel.
iln
nF
RT
iln
nF
RT
oact
α
+
α
−=η
(12)
jlogba
act
+=η
37
Sendo b a inclinação de Tafel.
2.5.3 Polarização Ôhmica
As perdas ôhmicas são devidas às resistências individuais de cada
componente, incluindo a resistência ôhmica do eletrólito e a resistência elétrica
encontrada pelos elétrons ao fluírem pela célula.
A força motriz do transporte de íons e elétrons é uma diferença de
potencial. Essa diferença é considerada uma perda, que ocorre pois os condutores
não são perfeitos, apresentam uma resistência, que segue comportamento ôhmico,
à passagem de íons e elétrons.
As resistências são aditivas e influenciadas pela geometria da célula (área e
espessura). No entanto, há uma espessura mínima para o eletrólito, específica para
cada caso e necessária para que não ocorra a passagem direta dos gases e até
uma possível explosão.
2.5.4 Polarização por Concentração
O transporte de massa rege o fornecimento e remoção de reagentes e
produtos na FC.
Nos eletrodos o transporte de massa predominante é por difusão e nos
canais de gases por convecção.
As limitações por transporte de massa no eletrodo levam a uma densidade
de corrente limite,
lim
i
, quando a concentração de reagente no catalisador é zero. É
a maior corrente sustentada pela FC.
A polarização por concentração está relacionada à limitação por transporte
de massa e pode ser diminuída ao se facilitar o transporte das espécies na
superfície do eletrodo.
38
2.6 PRINCIPAIS TECNOLOGIAS
Existem pelo menos seis tecnologias principais que variam em tamanho,
temperatura, combustível, eletrólito e aplicações. O nome das tecnologias de
células de combustível está geralmente de acordo com a natureza do eletrólito ou
combustível utilizado.
O tipo de eletrólito normalmente determina a temperatura de operação, que
varia bastante entre as tecnologias. Cada tipo de tecnologia requer materiais e
combustíveis particulares, além de terem sua aplicação direcionada.
Na Fig. 8 são feitas descrições básicas sobre cada tecnologia de célula de
combustível e suas principais aplicações.
• PEMFC – Membrana de troca de prótons
• AFC – Célula de Combustível Alcalina
• PAFC – Célula de Combustível e Ácido Fosfórico
• SOFC – Célula de Combustível de Óxido Sólido
• MCFC – Célula de Combustível de Carbonato Fundido
• DMCFC – Célula de Combustível de Metanol Direto
39
Comparação entre as Principais Tecnologias de Células a Combustível
FC Combustível Eletrólito
Temp. de
Operação
(?C)
Reações Eletroquímicas
1)
−+
+→ eHH 22
2
2)
OHeHO
22
22
2
1
→++
−+
PEMFC
Hidrogênio
Polímeros
Orgânicos
50-100
3)
OHOH
222
2
1
→+
1)
−−
+→+ eOHOHH 222
22
2)
−−
→++ OHeOHO 222
2
1
22
AFC
Hidrogênio
Puro
Solução Aquosa
de KOH
90-100
3)
OHOH
222
2
1
→+
1)
−+
+→ eHH 22
2
2)
OHeHO
22
22
2
1
→++
−+
PAFC
Gás Natural,
Biogás
H
3
PO
4
Líquido 160-210
3)
OHOH
222
2
1
→+
1)
−+
+→+ eHOH 22
22
2)
22
2
2
1
OeO →+
−
SOFC
Gás Natural,
Biogás, Etanol,
etc
Óxido de
Zircônia Sólido
com um pouco
de Ítrio
500-1000
3)
OHOH
222
2
1
→+
1)
−−
++→+ eCOOHCOH 22
22
3
22
2)
3
222
2
2
1
−−
→++ COeCOO
3)
−−
++→+ eCOOHCOH 22
22
3
22
MCFC
Gás Natural,
Biogás, Etanol,
etc
Solução Líquida
de Li, Na e/ou
K
2
CO
3
600-800
2
CO
é consumido em 2 e produzido em 1
1)
−+
++→+ eHCOOHOHCH 66
223
2)
OHeHO
22
366
2
3
→++
−+
DMCFC
Metanol
Diluído em
Água
Polímeros
Orgânicos
50-200
3)
OHCOOOHCH
2223
2
3
+→+
1) Anodo 2)Catodo
3)Célula
FIGURA 8 – COMPARAÇÃO ENTRE AS PRINCIPAIS TECNOLOGIAS DE CÉLULAS DE
COMBUSTÍVEL
FONTE: Sommer et al. (2006, p. 12)
N O T A : A t e m p e r a t u r a d e o p e r a ç ã o d a A F C c i t a d a n e s t a ta b e l a d i f e r e d a
f o r n e c id a p or (O´Hayre et al., 2006, p. 240). A autora concorda com o último, que afirma que as
AFC podem operar de 60º – 250ºC.
2.6.1 Células de combustível alcalinas
A tecnologia a ser pesquisada neste trabalho é a AFC. Seu funcionamento e
características já foram detalhados, resta acrescentar suas vantagens,
desvantagens e utilizações.
40
As suas principais vantagens são:
• Boa performance catódica;
• Altas voltagens de operação podem ser atingidas, cerca de 0,875V, o
que permite uma alta eficiência ;
• Possibilidade de uso de catalisadores metálicos não preciosos e um
custo baixo de material, especialmente do eletrodo.
Como desvantagens a AFC apresenta:
• Necessidade o uso de gases puros;
• Exige que a água do anodo seja removida e o eletrólito reabastecido.
Como sua principal aplicação pode ser citado o uso nas missões do
programa espacial da NASA, Apollo (Fig. 9). As unidades forneciam 1,5kW,
pesavam 250lb e eram alimentadas com H
2
e O
2
criogênicos. Funcionaram durante
18 missões sem nenhum incidente. (O´HAYRE
et al
., 2006, p. 241)
FIGURA 9 – AFC UTILIZADA NO PROGRAMA APOLLO.
FONTE: O´HAYRE et al. (2006, p. 241)
41
2.7 ESTADO DA ARTE
Com a contextualização das pesquisas que estão feitas atualmente nos
temas desta pesquisa é possível identificar os desafios existentes e delimitar os que
serão abordados nesta dissertação.
2.7.1 Células de Combustível Alcalinas
McLean
et al
. (2002, p. 507) conta que as AFC foram o primeiro tipo de FC
usado para fins veiculares. Os experimentos foram com um trator de uma fazenda
em 1950.
Burchardt (2002, p. 2151) defende as AFC como sendo uma boa alternativa
a motores convencionais por seu alto tempo de operação e por permitirem que
sejam utilizados catalisadores não-nobres. Como a cinética da redução do oxigênio
é maior em solução alcalina do que meio ácido, podem ser usados catalisadores
não nobres ou menor quantia do catalisador precioso para obter a mesma taxa de
reação.
Conforme citado anteriormente, as AFC são bastante questionadas devido
a seus problemas, principalmente pela discussão a respeito da exigência de usar
gases puros para não haver a formação de carbonato de potássio. Por isso, Gülzow
(1996, p. 99) realizou um estudo crítico sobre a tecnologia de AFC e concluiu que já
foram encontradas alternativas para os principais problemas desta tecnologia.
Uma boa alternativa apresentada é o eletrólito circulante, que evita o
vazamento de gases, serve como líquido de resfriamento e também para limpar a
célula e retirar os produtos e contaminantes da solução, aumentando assim o
tempo de operação da AFC. (CARRETE
et al
., 2000; BURCHARDT
et al
., 2002;
McLEAN
et al
., 2002)
Pesquisadores como Burchardt
et al
. (2002, p. 2152) e McLean
et al
. (2002,
p. 514), explicam que uma alternativa pode ser o uso de um purificador de ar que
remove CO
2
do ar, evitando que contamine o eletrólito, apesar dessa ainda não ser
economicamente viável e exigir mais estudos.
Outra possibilidade, segundo McLean
et al
. (2002, p. 521) é se trabalhar a
maiores temperaturas, aumentando assim a solubilidade do K
2
CO
3
no eletrólito.
42
Verma e Basu (2007b, p. 181) estudaram a alimentação de células de
combustível alcalinas com diversos combustíveis ricos em hidrogênio e ressaltaram
que quando se alimenta com metano na AFC Direta ocorre a formação de CO
2
.
Afirmaram também que não obtiveram nenhum indício de que o CO
2
afeta
significativamente o processo de degradação.
Na defesa da tecnologia de AFC, McLean
et al
. (2002, p. 513) comparam
dados da literatura para PEMFC e AFC e afirmaram que quando operadas com ar
ambiente, as duas tecnologias atingem densidades de corrente muito parecidas.
Gülzow (1996, p. 99-104) comparou o anodo de uma FC alimentado com H
2
puro e outra com ar, com 5% de CO
2
, as duas em operação por um longo tempo.
Concluiu que não houve bloqueio dos pequenos poros por precipitação de
carbonato, que a contaminação do eletrólito pelo CO
2
não afetou o desempenho da
FC e que a presença de CO
2
não influencia na degradação dos eletrodos de prata e
níquel .
2.7.2 Células de combustível alcalinas com membrana no eletrólito
Segundo Carrete, Friedrich e Stimming (2000, p. 169) as AFC’s usadas no
espaço tem o KOH em uma matriz estabilizada, feita geralmente de materiais
parecidos com gel.
Pesquisas recentes apresentam indicações do uso de membranas
aniônicas. Jo e Yi (1999, p. 87) afirmam que o tipo de FC que apresentou melhores
resultados foi a célula de combustível com membrana iônica (alcalina) de troca. E
por isso ainda há possibilidade de sucesso em novos desenvolvimentos na
tecnologia de AFC.
Já Agel, Bouet e Fauvarque (2001, p. 268) citam as qualidades necessárias
à membrana em uma AFC: tem que ser barata, ter boas propriedades
eletroquímicas e estabilidade térmica e química ao longo do tempo.
Na pesquisa de Park
et al
. (2008, p. 620-626) foi desenvolvida uma célula
de combustível alcalina sólida (SAFC), utilizou membrana de troca aniônica. Explica
que existem muitas pesquisas para desenvolver membrana de troca aniônica, pois
as comerciais disponíveis são muito finas. A membrana desenvolvida apresentou
boa condutividade de OH
-
e boas propriedades térmicas.
43
Na mesma linha de pesquisa, Agel, Bouet e Fauvarque (2001, p. 267-274)
verificaram a possibilidade de se usar membranas aniônicas para AFC. Testaram
uma membrana aniônica e um eletrólito sólido polimérico desenvolvido por eles.
Caracterizaram as membranas e obtiveram desempenho inferior às células
comerciais equivalentes dos tipos AFC e PEMFC. Atribuíram esse menor
desempenho a pouco contato do eletrólito com os sítios reacionais. Sugeriram
então o uso de uma solução interfacial para a existência da condutividade iônica
entre eletrodo e membrana.
2.7.3 Ensaios experimentais em AFC
Conforme se pode observar na Fig. 10 retirada do artigo de Burchardt
et al
.
(2002, p. 2155) , a AFC tradicional tem uma estrutura complexa de montar, exigindo
bombeamento e mistura no eletrólito e várias estruturas periféricas. É interessante
ressaltar que esse autor usou o purificador de CO
2
(
CO
2
scrubber
).
FIGURA 10 – DIAGRAMA ESQUEMÁTICO DO SISTEMA USADO EM BURCHARDT ET AL
FONTE: BURCHARDT et al. (2002, p. 2155)
McLean
et al
. (2002, p. 509-512) explicam o processo de fabricação dos
eletrodos, no qual são feitas ligas em duas camadas (de difusão e reacional) e
depois são prensadas em um suporte de um metal condutor. Além disso, alertam
que apesar de reduzir os custos, as ligas de níquel ao serem usadas no eletrodo
podem sofrer oxidação, levando a um decaimento do desempenho, principalmente
a altas densidades de corrente.
44
Burchardt
et al
. (2002, p. 2151-2155) analisaram experimentalmente as
características de uma configuração de meia-célula. Realizaram esse estudo para
poder distinguir as perdas que ocorrem em cada parte da FC e ao se juntar 24 FC´s
numa pilha. Ao conhecer as perdas que ocorrem no sistema, pode-se prever o
desempenho do mesmo em maiores escalas. Compararam os resultados de sua
análise de meia-célula com dados de uma FC. Concluiram que uma melhor
distribuição do catalisador no suporte e uma maior difusão do oxigênio pela camada
ativa resultam em melhorias para a performance da FC. Afirmaram que seu sistema
coletor de corrente causava perdas primárias no sistema, e sugerem que esse
problema seja resolvido com a diminuição dos pontos de coleta de corrente e
utilização de fios de um material mais condutivo.
Gouérec
et al
. (2004, p. 193-204) testaram uma pilha de AFC com eletrólito
aquoso circulante durante um período de trabalho para descobrir as origens das
perdas de desempenho da pilha e constataram que, ao contrário do que é
encontrado na literatura, o motivo principal não foi a corrosão dos materiais pela
redução do O
2
e sim, devido a uma lenta e constante inundação do catodo,
causada por imperfeições na cobertura hidrofóbica do eletrodo, dificultando assim a
difusão do ar nas camadas ativas.
2.7.4 Modelagem Matemática de AFC
Diversos trabalhos realizam a modelagem matemática de células de
combustível. A justificativa para isso é dada por Jo e Yi (1999, p. 87) quando dizem
que a modelagem matemática de uma célula de combustível permite um bom
entendimento dos complexos fenômenos que ocorrem no sistema, possibilitando
assim, prever o desempenho como função de parâmetros de projeto e condições de
operação.
É comum realizar-se uma modelagem isotérmica, como a feita por Jo e Yi
(1999, p. 87-106) que realizaram uma simulação computacional de AFC, com um
modelo isotérmico e unidimensional. Utilizaram como parâmetros
base-case
os
dados do
Orbiter Fuel Cell
fabricado pelo
International Fuel
Cell e empregado como
fonte de energia pela NASA. Sua discretização foi por diferenças finitas de segunda
ordem para as equações e primeira ordem para as condições de contorno.
Concluindo que a concentração ótima de operação é de 3,5M (Molar) e que o
45
aumento da temperatura de operação melhora o desempenho da AFC estudada por
ele.
Jo, Moon e Yi (2000, p. 1023-1031) simularam computacionalmente um
modelo unidimensional e isotérmico de uma AFC para avaliar a influência da
espessura das camadas de separação, catalítica e de difusão de gases. O seu
estudo mostrou que ao se diminuir a espessura da camada de separação diminui a
densidade de corrente limite e aumenta a inclinação da polarização ôhmica. As
variações na espessura da camada de difusão de gases não mostrou influência. Já
a espessura da camada de catalisador no anodo foi descoberta como 0,04-0,15mm,
dependendo da tensão da FC. A espessura da camada de catalisador do catodo se
mostrou muito significativa no desempenho da AFC.
Entretanto, Gülzow (1996, p. 103) defende a simulação com intenção de
avaliar o comportamento térmico de uma pilha de FC para se entender a geração e
dissipação de calor. Outro fator que confirma a importância da modelagem do perfil
de temperatura é que a taxa de conversão das reações eletroquímicas, assim como
a transferência de calor e massa são dependentes da temperatura no eletrodo.
2.7.5 Validação experimental de modelos matemáticos para AFC
Muitos modelos matemáticos feitos para AFC´s têm aspectos questionáveis
nas suas equações ou utilizam correlações ou parâmetros inválidos. (JO; YI, 1999,
p. 87) A melhor alternativa é realizar a validação experimental do modelo e o
posterior ajuste dos parâmetros.
Duerr
et al
. (2007, p. 1023-1032) modelaram uma pilha de AFC de 1-3kW
e
.
Afirma que apresenta a primeira simulação dinâmica de AFC baseada em balanço
de massa, teoria eletroquímica e termodinâmica. Compara resultados da simulação
para curvas de potencial, potência e corrente por tempo, com dados fornecidos pelo
fabricante da pilha, Zetek apresentando uma boa concordância entre eles para uma
carga resistiva de 0,558
Ω
. Criaram um modelo dinâmico, resolvido no
Simulink/Matlab construindo um sistema de blocos que transforma a saída de um
bloco na entrada do seguinte e considerando que todas as FC da pilha têm o
mesmo comportamento.
Verma e Basu (2007a, p. 200-210) realizaram uma avaliação experimental e
modelagem matemática do comportamento de uma célula de combustível alcalina
46
direta variando a concentração do eletrólito (KOH), o combustível (metanol, etanol
ou NaBH
4
) e temperatura. Um modelo matemático foi construído baseado nos
mecanismos de reação, fornecendo a tensão referente a certa densidade de
corrente. Seus resultados mostram que aumentos na concentração do eletrólito ou
variações no tipo de combustível aumenta o desempenho da FC até um certo valor,
depois não há variação significativa. Já a temperatura favoreceu em todas as
condições estudadas, exceto quando se usa NaBH
4
como combustível.
Martins
et al
. (2009) validaram experimentalmente um modelo para a
PEMFC, que leva em consideração as quedas de pressão nos canais de gases e
mostra os gradientes de temperatura no espaço, na direção do fluxo. Realizaram a
validação experimental com um conjunto de 10 células unitárias e afirmaram que
seu modelo é confiável e requer pouco tempo computacional.
2.8 DESAFIOS
Os trabalhos apresentados no estado da arte levam à conclusão de que a
tecnologia de AFC é uma ótima alternativa a ser utilizada, mas com fatores que
devem ser avaliados:
• Precisa-se de um suporte no eletrólito, que torne esta tecnologia mais
prática e simples de operar;
• Desenvolvimento de novos materiais de maneira a substituir a platina,
ajudando a reduzir os custos;
• Estudar se realmente o K2CO3 diminui o tempo de operação da AFC;
• É evidente que uma modelagem matemática muito contribui para o
aperfeiçoamento da tecnologia, permitindo que se avalie a influência de
parâmetros da AFC sem a necessidade de gastos e complicações
experimentais;
• É necessário que o modelo leve em considerações a variação de
temperatura ao longo da FC;
• É de fundamental importância que o modelo matemático seja validado
experimentalmente e seus parâmetros ajustados, para ser considerado
confiável;
47
• A simulação também precisa ser leve e não exigir muito tempo
computacional.
2.9 OBJETIVOS DO TRABALHO
Conhecidos os desafios existentes no atual estágio do desenvolvimento da
tecnologia de células de combustível, delimita-se os objetivos deste trabalho.
2.9.1 Objetivo Geral
Realizar a Modelagem Matemática da Célula de Combustível de Membrana
Alcalina (AMFC) e sua validação experimental.
2.9.2 Objetivos Específicos
• Adaptar o Modelo Matemático da AFC feito por Vargas e Bejan (2004,
p. 321) a fim de representar as particularidades da AMFC;
• Identificar os parâmetros da AMFC;
• Prever o desempenho da AMFC como função de parâmetros de
operação e geométricos, em regime transiente, para otimização e
controle;
• Realizar a Validação Experimental de resultados numéricos;
• Ajustar os parâmetros do modelo matemático para casos selecionados.
48
3 MODELAGEM MATEMÁTICA
Vargas e Bejan, (2004) realizaram uma modelagem matemática para
células alcalinas, que foi adaptada neste trabalho para representar o eletrólito
diferenciado da AMFC. O método numérico utilizado foi o Método de Elementos de
Volume (VARGAS
et al
., 2001, p. 2).
A idéia básica do Método dos Elementos de Volume consiste em subdividir,
inicialmente, o domínio do problema, em subdomínios de dimensões finitas tais
que, a união de todos os subdomínios seja igual ao domínio original. Em seguida,
sobre cada subdomínio, isoladamente, aplicam-se as equações eletroquímicas e de
conservação (massa, energia e espécies), bem como correlações analíticas e
empíricas disponíveis na literatura para quantificar os fluxos existentes. O modelo
adota em cada elemento de volume a hipótese básica da Termodinâmica Clássica
de propriedades uniformes no volume de controle.
Em geral, esse comportamento local é descrito com o emprego de funções
simples. A característica principal desse procedimento, então, consiste em utilizar
aproximações locais nos subdomínios, nos quais o domínio original foi dividido, em
vez de utilizar aproximações de caráter global. Para a obtenção de respostas cada
vez melhores, aumenta-se o número de subdomínios, mantendo-se o mesmo
comportamento local já adotado em cada subdomínio, no lugar de se adotar
funções de ordem maior na aproximação de caráter global. Os subdomínios são
denominados elementos de volume.
O modelo matemático desenvolvido poderá ser utilizado também para
outros tipos de células de combustível, desde que se considere o eletrólito e as
reações de cada tipo e, por conseguinte, se utilize as equações químicas e
interações energéticas pertinentes. (VARGAS E BEJAN, 2004, p. 320)
A célula de combustível é dividida em sete volumes de controle, que
correspondem às partes mais importantes do sistema. Os volumes de controle
(CV), que interagem energeticamente com os demais e o com o ambiente, são:
canal de entrada da célula (CV1), camada de difusão anódica (CV2), camada de
reação anódica (CV3), solução liquida eletrolítica (CV4), camada de reação
catódica (CV5), camada de difusão catódica (CV6) e canal de entrada de oxidante
(CV7).
49
Na modelagem são levados em consideração todos os fenômenos de fluxo
presentes, resultando em um modelo com fluxo interno unidirecional dependente do
tempo e que contém características tridimensionais, como a área molhada do
eletrodo e a troca térmica entre a célula e as vizinhanças.
A solução das equações algébricas e diferenciais do modelo resultam em
perfis de temperatura e pressão para cada volume de controle e na curva de
polarização e de potência do sistema.
Os volumes de controle adotados nesta pesquisa foram adaptados dos
escolhidos por Vargas e Bejan (2004, p. 321) e são mostrados na Fig. 11.
FIGURA11 - VOLUMES DE CONTROLE DA MODELAGEM
FONTE: Adaptado de VARGAS e BEJAN (2004, p. 321)
O potencial eletroquímico e a potência reversíveis da célula de combustível
são calculados como funções dos perfis de temperatura e pressão determinados no
modelo. Para se obter o potencial eletroquímico e a potência reais subtraí-se do
potencial reversível as perdas por sobrepotencial - perdas de ativação devido à
cinética de reação, perdas ôhmicas por resistência eletrônica e iônica e perdas de
concentração devido ao transporte de massa (difusão).
Essas perdas são funções da corrente total da célula (i) que é relacionada à
carga externa (ou a voltagem da célula). Adotar-se-á a técnica Galvanostática, na
qual, controlar-se-á a corrente total da célula, tornando essa assim, uma variável
independente. A análise será feita para o estado transiente, tendo em vista a
proposta de controle em tempo real.
50
As equações resultantes do modelo adaptado ao desenvolvido por Vargas
e Bejan (2004, p. 319-339) serão apresentadas a seguir, com uma breve explicação
sobre o volume de controle a que se referem. As variáveis foram
adimensionalizadas.
3.1 PARÂMETROS GEOMÉTRICOS
FIGURA 12 – DIMENSÕES DA AMFC
O comprimento total da célula combustível, L
T
, é a soma dos comprimentos
dos volumes de controle, L
j
, (equação 13). Já a equação (14) apresenta a equação
em termos adimensionais, com ξ
j
= L
j
/L
T
.
j
7
1j
T
LL
∑
=
=
(13)
1
j
7
1j
=ξ
∑
=
(14)
Em relação às áreas, As é a área da secção reta da célula de combustível,
sendo a mesma para todos os volumes de controle. O perímetro da área de secção
reta (equação. 15) fica:
+=∴+=
fc
fc
S
sfc
fc
s
H
H
A
2pH2
H
A
2ps
(15)
A área lateral de toda célula de combustível é dada pela equação (16), que
após adimensionalização resulta na equação (17).
51
sTLT
fc
s
fcTL
pLAL
H
A
2HL2A ⋅=∴⋅
⋅+⋅=
(16)
s
sT
L
~
A
pL
A
⋅
=
(17)
E,
i
A
~
é a área adimensional:
s
i
i
A
A
A
~
=
(18)
Quanto à área de troca térmica pela parede se tem diferenças para os
volumes de controle um e sete, já que esses trocam calor com o ambiente através
de uma superfície maior. A área de troca térmica dos CV´s 1 e 7 é dada pela
equação (19) e a dos demais CV´s pela equação (20).
ssiWsi
fc
s
fciW
ApLAAL
H
A
2HL2A +⋅=∴+⋅
⋅+⋅=
(19)
siWi
fc
s
fciW
pLAL
H
A
2HL2A ⋅=∴⋅
⋅+⋅=
(20)
Por fim, o volume de um Volume de Controle fica:
jsj
LAV ⋅=
para 1
≤
j
≤
7
(21)
3.2 VARIÁVEIS ADIMENSIONAIS
Variáveis adimensionais são definidas baseadas na geometria e nos
parâmetros operacionais do sistema, onde o subscrito i indica uma substância ou
uma localização na célula combustível.
Pressão e Temperatura são referenciadas às condições ambientes (p∞ e
T∞).
∞
= ppP
ii
(22)
∞
=θ TT
ii
(23)
52
A equação 24 dá a massa de referência
ref
m , que é utilizada para
adimensionalizar o fluxo mássico (equação 25). Sendo R
f
a constante de gás ideal
do combustível.
∞
∞
=
TR
AsLp
m
f
T
ref
(24)
ref
i
i
m
m
&
&
=ψ
(25)
As equações a seguir apresentam os cálculos para as demais variáveis
adimensionais: coeficiente global de transferência de calor na parede adimensional
(
Ni
), a razão dos calores específicos (
γ
) e o tempo adimensional (
τ
).
f,pref
swi
i
cm
AU
N
&
=
(26)
i,v
i,p
i
c
c
=γ
(27)
ref
ref
m
m
t
&
=τ
(28)
Em que t é o tempo de simulação, c
p,i
é o calor específico a pressão
constante e c
v,i
é o calor específico à volume constante.
A pressão de combustível (p
f
em CV1) e pressão do oxidante (p
ox
em CV7)
são assumidas como conhecidas e constantes durante a operação da FC. A razão
estequiométrica para a reação num eletrodo é definida como a quantidade
alimentada de reagente (moles/s) dividida pela quantidade de reagente necessário
para a reação eletroquímica de interesse. Neste modelo, razões estequiométricas
maiores que um são prescritas no lado do combustível (ζ
1
) e do oxidante (ζ
7
).
De acordo com a reação eletroquímica global que ocorre na AFC, pode-se
afirmar que a vazão necessária de hidrogênio para reagir a fim de transferir a
quantidade de elétrons de uma corrente I, necessária para a carga externa é
2222
HHHH
M
Fn
I
Mnm ==
&&
(29)
Conseqüentemente, a vazão de alimentação de oxigênio necessária é
53
222
OHO
Mn
2
1
m
&&
=
(30)
Nas Equações (28) e (29),
n
&
é o fluxo molar, M é o peso molecular, n é o
número de elétrons na reação eletroquímica e F é a constante de Faraday.
Já para a vazão de saída de oxigênio e água,
2in,2out,2
OOOox
mmmm
&&&&
===
(31)
2222
Oin,OHout,OHOH
nnnn
&&&&
===
(32)
3.3 OS VOLUMES DE CONTROLE
3.3.1 Canais de entrada de Combustível e Oxidante (CV1 e CV7)
No primeiro volume de controle ocorre a entrada do combustível, o
hidrogênio, nas vazões mássicas determinadas acima. O hidrogênio é transportado
por CV1 por convecção e assim segue para o CV2.
CV1 troca calor com o ambiente e com CV2, além disso, há a convecção
devido à passagem de hidrogênio.
O mesmo ocorre com CV7, só que em sentido oposto. O oxigênio entra por
convecção e assim chega no CV6.
CV7 troca calor com CV6 e com o ambiente e tem a convecção térmica
pela passagem do oxigênio.
Os Balanços de Massa e de Energia para CV1
, considerando fluxo
incompreensível, levam à temperatura no CV1. (equação 33)
( )
( ) ( )
f
1
f
f
0,1
f
s12
1f11L
f
11
P
Q
~
1A
~
1
N
d
d
ψ
ξ
γ
θ
ψ
+θ−θ+θ−ξ+
ψ
=
τ
θ
(33)
Com
)Tcm/(QQ
~
f,prefii ∞
=
&
&
(34)
(
)
(
)
122112
1h
~
Q
~
θ−θφ−= em que )cm/(Ahh
~
f,prefs11
&
=
(35)
54
Onde
0,1
θ
é uma condição inicial especificada, o índice f é referente ao
combustível (hidrogênio) que é realmente alimentado,
ψ
o fluxo de massa
adimensional )(
2
H1f
ψζ=ψ e
φ
a porosidade.
Os balanços de massa e de energia no espaço de entrada de oxidante
(CV7), considerando fluxo incompreensível (dm7/dt = 0), e que o espaço é
predominantemente preenchido com oxigênio seco levam a:
7xof
ox0,7ox
OH7OH67ox
f,p
ox,p
ox7
7
PR
R
)(H
~
)(H
~
)(
c
c
Q
~
d
d
22
ξ
γθ
θ−θ+θ−θψ+=
τ
θ
(36)
Com o índice ox referente à quantidade de oxigênio realmente alimentada
)(
2
O7ox
ψζ=ψ e
0,7
θ é uma condição inicial especificada,
3.3.2 Camadas difusivas do Anodo e do Catodo (CV2 e CV6)
Os dois eletrodos numa célula de combustível são porosos com a finalidade
de que uma grande área superficial molhada seja obtida, promovendo assim, bom
contato entre eletrodo e a solução eletrolítica, e, consequentemente, grande
densidade de potência. (VARGAS e BEJAN, p. 323, 2004)
Os eletrodos de uma célula de combustível são divididos em duas partes na
modelagem: a camada difusiva e a camada reacional.
A camada de difusão de gases é necessária para que os gases sejam
fornecidos ao processo de maneira uniforme e que os produtos sejam retirados do
sistema. Eles são projetados para prevenir que a solução do eletrólito vá para
corrente de gases. Considera-se então que a hidrofobicidade do eletrodo prevenirá
que qualquer líquido atinja essa região. Consequentemente, existirão somente gás
hidrogênio e vapor d’água na camada difusiva do anodo (CV2) e gás oxigênio e
vapor d’água na camada difusiva do catodo (CV6). (DUERR
et
al. , 2007, p. 1025)
Os gradientes de concentração que dominam o transporte difusivo pelo
eletrodo surgem devido ao consumo de espécies, ou suas produções, que ocorrem
na camada reacional. A Fig. 13 ilustra esse gradiente de concentração, mostrando
0
H
2
c como concentração de H
2
no meio gasoso e um valor bem menor,
*
H
2
c , como a
concentração de H
2
na camada reativa.
55
FIGURA 13 – ESQUEMA DA CAMADA DIFUSIVA FORMADA NO ANODO DURANTE A
OPERAÇÃO DE UMA CÉLULA DE COMBUSTÍVEL
FONTE: Adaptado de O´HAYRE et al. (2006, p. 139)
O mecanismo dominante de transporte de massa dos gases é a difusão. O
atrito das substâncias com as paredes dos poros é levado em consideração e por
isso se utiliza o fluxo de Knudsen. E desta forma, o fluxo mássico de combustível e
de oxidante são dados pela equação 29.
(
)
[
]
6,2i,L/Dj
i
inouti
=ρ−ρ−=
(37)
φ⋅
π
⋅⋅=
q
2
1
M
TR8
rBD
(38)
Sendo D o coeficiente de difusão de Knudsen,
ρ
a densidade,
R
a
constante universal dos gases, φ a porosidade, q a tortuosidade (
1
Newman, 1991;
2
Wesselingh et al., 1995 apud VARGAS e BEJAN, 2004), e B um coeficiente de
correção. Usando a equação 37 e o modelo dos gases ideais para H
2
e O
2
, acha-se
as pressões de hidrogênio e oxigênio que entram nas camadas de catalisador:
6,2i,
pD
LTRj
PP
i
iiii
in,iout,i
=
θ
−=
∞
∞
(39)
Tem-se que P
2,in
= P
f
e P
6,in
= P
ox
. Logo, as pressões médias nos CV2 e
CV6 podem ser estimadas
( )
6,2i,PP
2
1
P
out,iin,ii
=+=
(40)
56
O fluxo mássico fica,
wet,3
H
2
A
m
j
2
&
=
(41)
wet,5
O
6
A
m
j
2
&
=
(42)
Em que A
3,wet
e A
5,wet
são as “áreas molhadas” das camadas de catalisador.
(
)
[
]
sj
2/1
jjjwet,j
A1KL4A φ−+φ=
−
(43)
As áreas molhadas nos anodos e catodos foram estimadas pela
consideração de dual-porosity sintered metal electrodes. (VARGAS e BEJAN, 2004,
p. 323) O diâmetro médio dos poros é considerado como sendo da mesma ordem
da raiz quadrada da permeabilidade do meio (taxa com a qual um fluido pode
escoar através dos poros de um sólido).
O meio poroso é constituído de uma parte sólida e uma parte fluida, mas a
massa de fluido em CV2 e CV6 é desprezível em relação à massa de sólido, então,
no balanço de energia só o sólido é considerado. Esses volumes de controle trocam
calor com o ambiente e os volumes de controle vizinhos.
As trocas térmicas que ocorrem nesses CV´s são troca com CV´s vizinhos
(por condução) e troca com o ambiente (convecção).
Para o CV2 então,
232W122
Q
~
Q
~
Q
~
Q
~
+−−=
(44)
(
)
(
)
222L22w
11A
~
NQ
~
φ−θ−ξ=
(45)
(
)
[
]
2/)(/)1(k
~
Q
~
32322a,s23
ξ+ξθ−θφ−−=
(46)
)Lcm/(Akk
~
Tf,prefsii
&
=
(47)
E para o CV6, lembrando-se que há difusão de água saindo da célula e de
oxigênio (alimentado, entrando e não reagido, saindo).
676w566
Q
~
Q
~
Q
~
Q
~
++−=
(48)
)1()1(A
~
NQ
~
666L66w
θ−φ−ξ=
(49)
=
67
Q
~
)()1(h
~
6767
θ−θφ− , onde
(
)
f,prefs77
cm/Ahh
~
&
=
(50)
57
Os resultados para a variação de temperatura com o tempo ficam então:
( )
22a,s
Ha,s
f
2
21
2
)1(
~
Q
~
d
d
2
ξφ−ρ
ψγ
ψ
+θ−θ=
τ
θ
(51)
e,
66c,s
c,s
OH6OH567
f,p
ox,p
O6
6
)1(
~
)(H
~
)(H
~
)(
c
c
Q
~
d
d
222
ξφ−ρ
γ
θ−θ+θ−θψ+=
τ
θ
(52)
onde
a,sf,pa,s
cc=γ
, é o calor específico adimensional do material sólido do
anodo e
i
~
ρ
é a densidade adimensional definida por
∞∞
ρ=ρ p/TR
~
fii
. O mesmo
ocorre para o CV6, só havendo a substituição dos índices a por c e f por ox.
3.3.3 Camadas reacionais do Anodo e do Catodo (CV3 e CV5)
São nesses CV´s que ocorrem as reações. É na camada reacional do
anodo (CV3) que ocorre a reação que gera a corrente elétrica (equação 39). Já no
CV5 essa corrente é consumida e íons hidroxila são gerados (equação 40) para
repor os que estão sendo consumidos na reação do CV3.
−−
+→+ e2OH2OH2H
)1(2)aq()g(2
(53)
)l(2)aq()l(2)g(2
OHOH2e2OH2O
2
1
+→++
−−
(54)
Assume-se uma solução alcalina no eletrólito. A equação (53) mostra que a
taxa de consumo de hidrogênio e de hidróxido é de
2
H
n
&
e
−
OH
n
&
. Elétrons são
produzidos e água é gerada na taxa
OH
2
n
&
.
E pela Equação (54) pode-se afirmar que oxigênio e água são consumidos
a taxas de
2
O
n
&
e
OH
2
n2
&
, enquanto água é produzida a taxa de
OH
2
n
&
.
Na modelagem de CV3 e CV5 também se despreza a massa de líquido dos
CV´s na análise térmica. CV3 e CV5 trocam calor com as vizinhanças (condução) e
também geram calor através de resistência ôhmica.
c343w233
Q
~
Q
~
Q
~
Q
~
++−= +
ohm3
Q
~
(55)
)1()1(A
~
NQ
~
333L33w
φ−θ−ξ=
(56)
58
)k
~
k
~
/(k
~
k
~
2)()1(Q
~
l3a,s4la,s433c34
ξ+ξθ−θφ−−=
(57)
( )
( )
∞
φσ
ξ
=
TcmA
LI
Q
~
f,prefis
iT
2
iohm
&
(58)
Em
ohmi
Q
~
o subscrito i refere-se a um CV (3, 4, ou 5), e σ[Ω
–1
m
–1
] é
condutividade da solução.
ohm5565wc455
Q
~
Q
~
Q
~
Q
~
Q
~
+++−=
(59)
)1()1(A
~
NQ
~
555L55w
θ−φ−ξ=
(60)
(
)
[
]
2//)()1(k
~
Q
~
65656c,s56
ξ+ξθ−θφ−−=
(61)
Os Balanços de Massa e de Energia, junto com a equação da reação levam
às seguintes relações:
Para o CV3,
22
HfH
M/mn
&&
=
,
OHHOHHOH
22222
Mn2m,n2n
&&&&
==
,
2
H
OH
n2n
&&
=
−
(62)
−−
=
OH
H
OH
Mn2m
2
&&
(63)
e,
[
]
33a,s
a,s
333
3
)1(
~
G
~
H
~
Q
~
d
d
ξφ−ρ
γ
∆+∆−=
τ
θ
(64)
Para o CV5,
out,OHin,OH
22
n2n
&&
=
2
out
2
O
OH
O
n2n,n
&&&
==
−
(65)
[
]
55c,s
c,s
555
5
)1(
~
G
~
H
~
Q
~
d
d
ξφ−ρ
γ
∆+∆−=
τ
θ
(66)
Onde,
(
)
∞
∆=∆ Tcm/HnH
~
f,pref3H3
2
&&
e
(
)
∞
∆=∆ Tcm/GnG
~
f,pref3H3
2
&&
(67)
(
)
∞
∆=∆ Tcm/HnH
~
f,pref5O5
2
&&
e
(
)
∞
∆=∆ Tcm/GnG
~
f,pref5O5
2
&&
(68)
A entalpia adimensional de formação é definida por
)Tcm/(HnH
~
f,prefiii
∞
=
&&
,
onde o subscrito i refere-se a uma substância.
As entalpias molares de formação, H
i
(T
i
), são obtidas de valores tabelados
(Moran and Shapiro, 1993; Masterton et al., 1997 apud Vargas e Bejan, p. 324,
2004) a T
2
para H
2
(g), T
4
para
−
)aq(
OH e T
3
for H
2
O(l), a 1 atm, pois ∆H independe da
59
pressão. Para o CV5, são usados os valores a T
6
para O
2
(g), T
4
para o reagente
H
2
O
(1)
, T
5
para
−
)aq(
OH e T
5
para o produto H
2
O
(1)
a 1 atm.
A mudança de entalpia devido a reação anódica é dada por
(
)
[
]
(
)
[
]
iii
reagentes
iii
produtos
3
THTHH ν−ν=∆
∑
∑
(69)
33e
GW ∆−=
(70)
onde
2
H
n
&
,
−
OH
n
&
, e
OH
2
n
&
são as taxas de fluxo molecular de reagentes e produtos
(kmol/s); M
H
2
, M
OH
–
, and M
H
2
O
as massas moleculares de reagentes e produtos
(kg/kmol);
−
OH
m
&
e
OH
2
m
&
são as taxas de fluxo mássico de reagentes e produtos;
∆
H
3
é a mudança de entalpia pela reação em CV3 (kJ/kmol H
2
);
i
ν
o coeficiente
estequiométrico das reações; H
i
(T
i
) (kJ/kmol) é a entalpia molar de formação à
temperatura T
i
dos reagentes e produtos;
∆
G
3
é a mudança da energia livre de
Gibbs da reação CV3 (kJ/kmol H
2
) e
3e
W
é o trabalho máximo (reversível) gerado
devido a reação em CV3.
A energia livre de Gibbs da reação,
∆
G, é função de temperatura, pressão e
concentrações.
QlnTRGG +°∆=∆
(71)
onde
∆
G°=
∆
H°–T
∆
S° é a energia livre de Gibbs padrão (kJ/kmol H
2
);
∆
H°
é a variação de entalpia padrão (kJ/kmol);
∆
S° é a variação de entropia padrão
(kJ/kmol K) [gases a 1 atm, 25°C, espécies em solução a 1 M, onde M é a
molaridade = (moles soluto)/(litros de solução)]; e Q é o quociente da reação.
O quociente de reação tem a mesma forma que a constante de equilíbrio,
mas ao invés de utilizar os valores no equilíbrio para concentração e pressão, utiliza
os valores instantâneos. Não aparecem na equação os líquidos puros, sólidos e
nem solventes. (VARGAS e BEJAN, 2004, p. 326)
[
]
{
}
1
H
2
)aq(3
2
pOHQ
−
−
=
(72)
[
]
2/1
O
2
5
2
p/OHQ
−
=
(73)
60
Onde
]OH[
)aq(
−
é a concentração molar da solução alcalina (moles/l),
2
H
p
=
p
2,out
e
2
O
p
= p
6,out
.
A dissolução do hidróxido de potássio em solução aquosa é representada
pela seguinte equação química:
−+
+→
)aq()aq()s(
OHKKOH
(74)
Tomando-se (y) como a porcentagem mássica de KOH, a concentração
molar fica
)M/(y/100)( [KOH]
KOHsol
ρ=
(75)
onde [KOH] é a concentração molar de KOH (mol/l),
sol
ρ
l
é a densidade da solução,
tabelada como função de valores de y (kg/m
3
) (Perry
et al
., 1984
apud
VARGAS e
BEJAN, 2004), e M
KOH
é a massa molecular de KOH (kg/kmol). Da equação (46),
tem-se:
[
]
[
]
KOHOH
)aq(
=
−
.
O potencial elétrico reversível no anodo é dado pela equação de Nernst:
3
3
a,ea,e
Qln
Fn
TR
VV −=
o
(76)
onde V
e,a
= ∆G
3
/(– nF) e
)Fn/(GV
3a,e
−∆=
oo
.
Existem dois mecanismos causadores de perda de potencial no anodo: (i)
transferência de carga, e (ii) difusão mássica.
A perda de potencial devido à transferência de carga, ou sobrepotencial de
ativação, é obtida implicitamente pela equação de Butler-Volmer para uma corrente
I dada (Bockris and Drazic, 1972
apud
VARGAS e BEJAN, 2004, p. 325),
−=
ηα
−
ηα−
3
aa
3
aa
TR
F
TR
F)1(
a,o
wet,3
eei
A
I
(77)
onde
a
η é o sobrepotencial de ativação no anodo,
a
α é o coeficiente de
transferência de carga e
a,o
i é a densidade de troca de corrente (função do tipo de
catalisador, morfologia da camada catalisador, temperatura e pressão).
61
A perda de potencial devido à difusão mássica, ou sobrepotencial de
concentração, é calculada como segue: (Bockris and Drazic, 1972
apud
VARGAS e
BEJAN, 2004, p. 325)
−=η
a,Limwet,3
3
a,d
iA
I
1ln
Fn
TR
(78)
Na equação (78) a densidade de corrente limite no anodo (i
Lim,a
) representa
um caso limite para a transferência de massa, quando a concentração de reagente
na camada de catalisador situada na interface com o difusor de gás cai a zero, P
2,out
= 0. A célula de combustível nunca sustentará uma corrente superior a esta que faz
a concentração de reagente cair a zero. Então, a equação (78) é re-escrita como:
2f2H
2f
a,Lim
TRLM
FnDpP
i
2
θ
=
∞
∞
(79)
Os potenciais adimensionais são definidos baseados na tensão de
referência, V
ref
,
refii
V/VV
~
= e
refii
V/
~
η=η
(80)
onde o sub-escrito i representa todos os potenciais presentes na FC. O potencial
elétrico resultante no anodo é
a,daa,ea,i
~~
V
~
V
~
η−η−=
(81)
É utilizado o valor absoluto de
a,d
~
η , pois existe
a,d
~
η < 0, i.e., um
sobrepotencial catódico.
Já para os cálculos do potencial reversível e sobrepotencias do catodo,
procede-se da seguinte forma:
O ∆G
5
de reação do catodo também é calculado usando-se a equação (71),
p. 58. O potencial elétrico reversível no catodo resulta da equação (81) depois de
usar V
e,c
,
o
c,e
V
, ∆G
5
,
o
5
G∆
, T
5
e Q
5
no lugar de V
e,a
,
o
a,e
V
, ∆G
3
,
o
3
G∆
, T
3
e Q
3
.
A perda de potencial devido à transferência de carga e à difusão mássica
são calculadas da mesma maneira que em CV3. A perda de potencial devido à
transferência de carga é obtida pela equação (77), usando A
5,wet
, i
o,c
, α
c
, η
c
and T
5
,
62
ao invés de A
3,wet
, i
o,a
, α
a
, η
a
e T
3
, respectivamente. A perda de potencial devido à
difusão mássica é calculada baseada na equação (78), usando η
d,c
, T
5
, A
5,wet
e i
Lim,c
,
no lugar de η
d,a
, T
3
, A
3,wet
ei
Lim,a
, respectivamente.
A densidade de corrente limite no catodo (i
Lim,c
), é calculada da mesma
maneira que em CV3, baseada na equação (79), como
i
Lim,c
= P
7
p
∞
D
6
2nF/(
2
O
M
L
6
R
ox
T
∞
θ
6
)
(82)
Finalmente, o potencial elétrico adimensional no catodo é
c,dcc,ec,i
~~
V
~
V
~
η−η−=
(83)
3.3.4 Eletrólito (CV4)
O eletrólito padrão das células de combustível alcalinas é constituído de
uma solução aquosa de hidróxido de potássio como exposto na Fundamentação
Teórica. O diferencial da AMFC é seu eletrólito ser suportado em um papel,
deixando-o assim mais prático. Esse suporte é considerado inerte.
Esse diferencial leva à necessidade de adaptações do modelo por Vargas e
Bejan, (2004, p. 319-339), que serão explicadas a seguir.
O eletrólito de um AFC deve evitar que os gases se direcionem ao eletrodo
contrário, permitindo a passagem somente dos íons. As espécies presentes nessa
camada são hidrogênio dissolvido, oxigênio dissolvido e os íons K
+
e OH
-
. (JO e YI,
1999, p. 92)
Em relação ao Balanço de massa, não foram necessárias alterações.
Lembrando que o CV4 interage com o CV3 e CV5, e que no CV5 ocorre a
reação:
)l(2)aq()l(2)g(2
OHOH2e2OH2O
2
1
+→++
−−
(84)
Que mostra que oxigênio e água são consumidos a taxas de
2
O
n
&
e
OH
2
n2
&
, e
água é produzida então à taxa de
OH
2
n
&
.
63
Utilizando-se as equações das reações que ocorrem nesses CV´s e a
equação da conservação de massa para se obter:
22
O
in,OHtou,OH
H
n2nnn2
&&&&
===
−−
,
2222
Oout,OHin,OHH
n2nnn2
&&&&
===
(85)
Concluindo,
2O2O2O
Mm2n
&&
= , onde
2H2O
nn
&&
=
(86)
Na análise térmica, foram feitas adaptações para a modelagem da AMFC
trocas térmicas Q34 e Q45, pois para o CV4 as partes sólidas e de solução são
igualmente importantes na análise térmica, não sendo possível desprezar a massa
líquida, como feito nos CV´s anteriores. Para isso a porosidade do CV4 e a
condutividade térmica deste CV foram levadas em consideração.
ohm4c454wc344
Q
~
Q
~
Q
~
Q
~
Q
~
+++−=
(87)
)1(A
~
NQ
~
44L44w
θ−ξ=
(88)
=
c45
Q
~
/k
~
k
~
2)()1(
lc,s545
θ−θφ−−
)k
~
k
~
(
l5c,s4
ξ+ξ
(89)
[
]
4sol
sol
OH
4
OH
5OH4OH34
4
~
)(H
~
)(H
~
)(H
~
)(H
~
Q
~
d
d
aqaq
22
ξρ
γ
θ−θ+θ−θ+=
τ
θ
−−
(90)
onde γsol = c
p,f
/c
sol
, e c
sol
é o calor específico da solução.
No CV4 ocorre uma perda ôhmica, devido à resistência da solução, dada
por R4 = L4/(σ As). Além disso, a solução penetra nas camadas reacionais do CV3
e do CV5, que também são porosas. Logo, a perda ôhmica total que ocorre entre o
CV3 e o CV5 é
∑
=
ϕσ
=η
5
3i
i
i
refS
T
sol
ξ
VA
IL
~
(91)
3.4 PARÂMETROS DO MODELO
Conforme exposto por Duerr
et al
. (2007, p. 1024) um grande número de
parâmetros influencia o complexo comportamento de uma célula de combustível.
64
Os parâmetros do modelo serão agrupados em quatro categorias, seguindo a
divisão feita por esse autor.
• Parâmetros Operacionais: como pressão e temperatura de entrada dos
gases e concentração do eletrólito;
• Parâmetros Eletroquímicos: Densidade de troca de corrente, coeficiente
de troca de carga para o anodo e catodo, corrente limite, condutividade
iônica do eletrólito;
• Parâmetros dos Materiais: Composição dos eletrodos, porosidade e
tortuosidade dos materiais, condutividade dos eletrodos;
• Parâmetros Estruturais: espessura dos CV´s e tamanho de área ativa.
65
4 TESTES EXPERIMENTAIS
4.1 VALIDAÇÃO EXPERIMENTAL
O Laboratório de Células de Combustível (LaCelC) da UFPR possui um
protótipo da AMFC, desenvolvido e patenteado pelo grupo de pesquisa (Vargas
et
al
. 2008). Este protótipo pode ser visualizado na Fig. 14.
FIGURA 14 – PROTÓTIPO DA AMFC NA BANCADA DE TESTE NO LACELC
Os testes na AMFC para a validação do modelo, foram realizados no
LaCelC pelo pesquisador Dr. José Eduardo Ferreira Gardolinski em 2007 e
seguiram procedimento descrito a seguir. Para melhor compreensão dos
componentes, a Fig. 15 ilustra as partes internas da AMFC.
66
F I G U R A 1 5 – V I ST A E X P L O D I D A D A A M F C M O S T R A N D O S E U S
C O M P O N E N T E S
Os eletrodos utilizados foram os do modelo LT-250-EW, da BASF que
possuem a carga de 5g/m
2
de 30% de platina depositada em Vulcan XC-72, que é
uma estrutura de carbono com superfície modificada para suportar catalisadores
metálicos preciosos. As folhas de eletrodo foram cortadas em dois quadrados de
156,25 cm
2
, os eletrodos do anodo e do catodo da AMFC.
O eletrólito sólido, ou membrana é o diferencial da AMFC. A solução de
hidróxido de potássio fica absorvida em um suporte sólido de papel. O papel
utilizado nos testes foi um papel filtro, modelo nº120 da Whatman, cortado em
quadrado de 196cm
2
.
Já a solução de hidróxido de potássio foi feita com água destilada e
hidróxido de potássio da Merck. Trabalhou-se com concentrações de eletrólito de 5
a 50% em massa de KOH por massa de solução.
A solução de KOH é então derramada sobre o papel filtro, aguardando-se
até que este absorva o máximo que pode dessa solução. Em seguida, centraliza-se
um eletrodo de cada lado da membrana e está pronta a montagem do conjunto
eletrodos-membrana.
Como pode ser conferido na Fig. 16, o conjunto eletrodos-membrana é
então centralizado na estrutura da célula, que apresenta também os canais de
difusão de gases e as entradas dos mesmos.
67
FIGURA 16 – MONTAGEM DA AMFC
Na Fig. 16 também aparecem as entradas dos gases oxidante e
combustível. O H
2
é fornecido à AMFC através de um sistema de tubulações e
válvulas e passa por um manômetro antes de alimentar à célula. O Oxigênio é
fornecido da mesma maneira, só que diretamente do cilindro, que possui um
medidor de fluxo e um manômetro.
A configuração dos canais das placas de difusão de gases foi devidamente
projetada para que ocorra a melhor distribuição dos gases e sua futura difusão
pelos eletrodos. A Fig. 17 mostra essa configuração, numa das placas de entrada
de gases da AMFC.
FIGURA 17 – PLACA DE ENTRADA DE GASES DA AMFC
São colocados então suportes em cada lado da célula para dar a pressão
necessária a fim de evitar vazamentos e também isolá-la eletronicamente.
68
A carga elétrica baixa e ajustável que se exige da célula é gerada por uma
“régua de resistências”, que permite a obtenção de diferentes valores de resistência
e obter assim as respostas da AMFC em corrente e tensão. Essa régua foi
construída com um fio de liga níquel-cromo e é mostrada na Fig. 18.
FIGURA 18 – RÉGUA DE BAIXAS RESISTÊNCIAS
FONTE: Adaptado de Martins et al., 2009
Cada teste consistiu em medir os valores de corrente e potencial a fim de
descrever quantitativamente o desempenho do sistema em curvas de polarização.
Isso foi feito variando a resistência de circuito aberto (i=0) até curto circuito (i
máxima). As medidas de corrente e potencial foram feitas por um multímetro digital
ICEL-MD-6110.
4.2 CÁLCULO DAS INCERTEZAS
Para cada teste realizado na AMFC foram medidos valores de corrente,
potencial elétrico e potência para três tempos: tempo zero (ao atingir estado
estacionário) e após 15 e 30 minutos.
Para o cálculo das incertezas foi adotada a mesma metodologia que
Martins
et al
, 2008. O limite de precisão para cada valor de potencial elétrico e
potência foi calculado como duas vezes o desvio padrão do valor médio dos três
testes com um grau de confiança de 95% (JOURNAL, 1993). Como as três medidas
foram feitas no mesmo teste, em tempos diferentes e resultando em curvas de
polarização parecidas pode-se esperar que as curvas de polarização resultantes
representem o comportamento espontâneo da AMFC.
69
Como resultado, a incerteza da medição (U) para uma quantidade a (i, V ou
P) pode ser calculado por:
a
Lp
a
B
a
Lp
a
2/1
2
a
2
aa
a
U
≅
+
=
(92)
Onde se pode perceber que o limite do viés (
bias
) de uma quantidade a é
desprezível quando comparado ao limite de precisão.
4. 3 OBTENÇÃO DOS PARÂMETROS DA AMFC
Os parâmetros utilizados para resolução do modelo matemático da AMFC
foram a dimensões da mesma, parâmetro de operação e propriedades físicas dos
constituintes da AMFC. A seguir discorre-se sobre o método de determinação
desses parâmetros, que podem ter sido retirados da literatura e dados dos
fabricantes, ou medidos experimentalmente.
4.3.1 Parâmetros Estruturais
4.3.1.1 Dimensões da AMFC
A caracterização da estrutura interna na AMFC se deu através de medidas
de comprimento, altura e espessura da célula e de seus componentes internos,
mostrados na Fig. 16.
4.3.2 Parâmetros Operacionais
As pressões e temperaturas externas, de entrada do combustível e oxidante
foram consideradas as ambientes.
70
4.3.3 Parâmetros Térmicos
4.3.3.1 Condutividade Térmica
A condutividade térmica é uma propriedade física dos materiais, descrita
como a habilidade dos mesmos de conduzir calor. Equivale à quantidade de calor
transmitida através de uma espessura, numa direção normal à superfície de área,
devido a uma variação de temperatura, sob condições de estado fixo e quando a
transferência de calor é dependente apenas da variação de temperatura.
(INCROPERA E DEWITT, 1998)
A condutividade térmica do eletrodo foi calculada considerando-se que esse
apresente 30% em massa de platina e 70% em massa de carbono. Os valores das
condutividades térmicas do C e da PT foram retirados de Perry, Green e Malone
(1984). Já o valor da condutividade térmica da solução foi o mesmo que o usado
por Vargas e Bejan (2004).
Para o eletrólito, realizou-se a seguinte média ponderada:
(
)
4p4soleletrólito
1kkk φ−⋅+φ⋅=
(93)
Sendo
p
k
a condutividade térmica do papel,
sol
k a da solução e
4
φ
a
porosidade do papel. O valor de
p
k
também for retirado de Perry, Green e Malone,
1984.
4.3.3.2 Calor Específico
O calor específico é uma grandeza física que caracteriza uma substância
em determinado estado físico. Representa a variação de temperatura que ocorre
em uma substância após receber uma determinada quantidade de calor.
(INCROPERA E DEWITT, 1998)
Para esta grandeza também foram usados os valores fornecidos por Vargas
e Bejan (2004).
71
4.3.3.3 Poder Calorífico
O poder calorífico é a quantidade de energia liberada na oxidação de uma
substância. Há o Poder Calorífico Superior (PCS), que se refere à soma da energia
liberada na oxidação e da energia gasta para vaporização de água, durante a
reação de oxidação. Já o Poder Calorífico Inferior (PCI) é somente a energia
liberada durante a reação de oxidação.
Os testes de poder calorífico foram realizados em calorímetro da Marca IKA
Modelo 2000, conforme norma DIN 51900, pela pesquisadora Dra. Martha Andreia
Brand, da Universidade do Planalto Catarinense – UNIPLAC.
4.3.4 Parâmetros Mássicos
4.3.4.1 Massa Específica
Os valores utilizados foram de densidade absoluta, ou massa específica,
que são a relação entre a massa da substância e seu volume.
A densidade da solução de KOH em diferentes concentrações foi medida
usando um picnômetro de 50ml, de acordo com a norma ASTM D-792-00.
(MARTINS
et al
., 2009)
Já a densidade dos eletrodos foi fornecida pelo fabricante BASF.
4.3.5 Parâmetros dos Materiais
4.3.5.1 Porosidade
O conceito de porosidade se refere à relação entre o volume de vazios e o
volume total de um componente.
A porosidade do papel foi medida no laboratório utilizando-se a imersão do
papel em etanol PA. Se a impregnação da amostra for completa, a diferença entre a
massa seca e a massa com etanol, corresponderá ao volume de poros
72
interconectados. Sabendo-se o volume da amostra, tem-se sua porosidade.
(MATSUI, 2001)
A porosidade dos eletrodos foi calculada de maneira aproximada após a
realização de MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura.
4.3.5.2 Tortuosidade
A tortuosidade expressa a relação entre o comprimento da trajetória real
percorrida por uma partícula e o caminho “reto” que esta percorreria se o meio não
fosse poroso.
Apesar de os eletrodos utilizados serem diferentes, mas também de platina,
aproximou-se os valores das tortuosidades do anodo e catodo aos mesmos
utilizados por Vargas e Bejan (2004).
4.3.5.3 Permeabilidade
O conceito de permeabilidade é a capacidade de um material de transmitir
fluidos.
O fabricante dos eletrodos forneceu também o valor da permeabilidade dos
mesmos.
Para o papel, realizou-se um ensaio de permeância no Laboratório de
Química da Madeira, Polpa e Papel, do Departamento de Engenharia Industrial
Madereira, no Densímetro de Gurley, seguindo a ISO 3687. O ensaio consiste em
medir o tempo necessário para se passar um volume conhecido de ar através do
papel analisado. A permeabilidade depende do número, tamanho, forma e
distribuição dos poros no material e permite que se estimem indiretamente as
características de formação da folha, resistência do papel, filtros de papel e a
penetração de tintas de impressão no papel. (BITTENCOURT, 2004)
73
4.3.6 Parâmetros Eletroquímicos
4.3.6.1 Resistividade elétrica do eletrodo
A resistividade elétrica quantifica a resistência à passagem de corrente
elétrica por um corpo submetido a uma diferença de potencial.
A resistividade elétrica do eletrodo foi fornecida pelo fabricante.
4.3.6.2 Condutividade iônica da solução do eletrólito
Já a condutividade iônica quantifica a permissão à passagem de corrente
elétrica num meio ionizado, no caso, a solução aquosa de KOH.
O valor da condutividade iônica da solução foi o mesmo que o usado por
Vargas e Bejan (2004).
4.3.6.3 Densidade de Corrente de Troca
Este importante parâmetro eletroquímico é característico de cada eletrodo e
que define a quantidade igual de reações diretas e inversas que ocorre no sistema
em equilíbrio. Pode ser aproximado pela linearização da equação de Tafel para
baixas densidades de corrente. Neste trabalho, calculou-se o i
0
por Tafel e ajustou-
se esse parâmetro através de uma análise inversa da simulação.
4.3.6.4 Coeficiente de Troca de Carga
O coeficiente de troca de carga expressa como a mudança de potencial ao
longo da interface de reação muda a barreira de ativação à reação direta, com
relação à inversa. Para “reações simétricas” este valor é igual a 0,5. (O´HAYRE, R.
et al
., 2006)
74
5 RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 APRESENTAÇÃO
Neste capítulo são apresentados os resultados experimentais obtidos por
José Eduardo Ferreira Gardolinski em 2007 com a AMFC para diferentes
concentrações. Para esses resultados avalia-se a influência da concentração no
desempenho da AMFC.
Em seguida, discorre-se sobre as alterações realizadas no código numérico
de Vargas e Bejan, 2004 para a representação do comportamento da AMFC.
Para que a modelagem matemática seja a mais fiel possível, os valores dos
parâmetros foram medidos e estipulados para AMFC, conforme explicado na seção
4.3 (p. 67). Os valores desses parâmetros são apresentados neste capítulo.
Com a simulação realizada, é possível determinar o valor de i
o
, densidade de
corrente de troca. O valor escolhido foi comparado com o aproximado pela
linearização da equação de Tafel.
Desta forma, com o modelo ajustado, simula-se o desempenho da AMFC
para diferentes concentrações e os valores obtidos numericamente são
confrontados com os experimentais, para se validar o modelo.
Finalmente, é avaliada a influência de parâmetros na performance da AMFC.
Além da influência da concentração do eletrólito, discutida anteriormente, foram
analisados também parâmetros como mudança de suporte do eletrólito, utilização
de outro eletrodo comercial e variação das dimensões da AMFC.
5.2 RESULTADOS EXPERIMENTAIS
Os resultados experimentais são constituídos das curvas de polarização e
de potência obtidas pelo Dr. José Eduardo Ferreira Gardolinski em 2007 para o
protótipo da AMFC, localizado no LaCelC da UFPR e os demais testes
experimentais realizados para a obtenção dos parâmetros utilizados na modelagem
matemática da AMFC.
75
5.2.1 Curvas de Polarização
Os dados obtidos para a AMFC por Dr. José Eduardo Ferreira Gardolinski
em 2007 são agrupados nas curvas de polarização mostradas na Fig. 19. A
concentração do eletrólito foi variada de 5% a 50% em massa de KOH por massa
de solução. Os valores de corrente, potencial e potência foram medidos assim que
o sistema atingiu o Estado Estacionário e depois de 15 e 30 minutos de operação.
Realizou-se uma média desses três valores, que foi plotada na figura abaixo.
FIGURA 19 – CURVAS DE POLARIZAÇÃO OBTIDAS EXPERIMENTALMENTE
Para facilitar o entendimento dos dados da curva de polarização, os
resultados médios de cada teste para circuito aberto e curto circuito foram
agrupados, para assim tornar mais claro a queda de tensão que ocorreu durante o
teste e os valores máximos de corrente e potência obtidos, que estão destacados
em vermelho na Tab. 1.
76
TABELA 1 – VALORES EXPERIMENTAIS PARA CIRCUITO ABERTO E CURTO CIRCUITO
Concentração
i (A) V (V) P (W)
0 0,924 0
5%
2,837 0,550 1,558
0 0,935 0
10%
2,557 0,546 1,395
0 0,931 0
20%
3,143 0,584 1,838
0 0,989 0
30%
3,870 0,681 2,636
0 0,935 0
40%
4,120 0,703 2,896
0 0,976 0
50%
3,593 0,613 2,202
Os resultados ótimos de potência foram obtidos nas concentrações de 30% e
40%, mostrando que o aumento da concentração de eletrólito a partir de 30% não
representa aumento na potência da AMFC. Assim sendo, adota-se como
concentração de referência a de 30%, com o objetivo de garantir a maior
durabilidade do suporte do eletrólito, que estará submetido a um meio menos
agressivo.
Cabe ressaltar que o que ocorreu de positivo na concentração de 40% é que
mesmo seu potencial inicial não tendo sido o mais alto, sua corrente de curto
circuito foi muito alta e o sistema apresentou uma queda de potencial pequena
quando comparada às demais concentrações, resultando assim no maior valor de
potência.
5.2.2 Testes Experimentais
Um importante teste experimental realizado foi a Microscopia Eletrônica de
Varredura, realizado no Centro de Microscopia Eletrônica da Universidade Federal
do Paraná, que permite a caracterização dos componentes da AMFC.
As imagens obtidas, estão nas Fig. 20, 21 e 22 e foram utilizadas para se
aproximar alguns valores das propriedades físicas da AMFC.
77
Eletrodo
novo
– Aproximação de 35x
Eletrodo
usado
– Aproximação de 35x
Eletrodo
novo
– Aproximação de 230x
Eletrodo
usado
– Aproximação de 230x
Foto transversal do Eletrodo
FIGURA 20 - MEV’S DO ELETRODO UTILIZADO – LADO HIDROFÍLICO
O lado hidrofílico do eletrodo é o que fica em contato com a solução de
KOH e é onde está depositado o catalisador, pois as reações ocorrem ali. Nas fotos
do MEV (Fig. 20) pode-se observar a estrutura “barro rachado” da deposição do
compósito no suporte de carbono. Além disso, visualmente pode-se afirmar que o
78
uso durante um teste com a AMFC não danificou o eletrodo, apenas apresentou
algumas manchas, que podem ser cristais de KOH. Na vista transversal do eletrodo
é notável a diferença da estrutura dos dois lados, onde se tem apenas o suporte de
carbono e onde está o catalisador.
Eletrodo
novo
– Aproximação de 35x
Eletrodo
usado
– Aproximação de 35x
Eletrodo
novo
– Aproximação de 230x
Eletrodo
usado
–Aproximação de 230x
FIGURA 21 - MEV’S DO ELETRODO UTILIZADO – LADO HIDROFÓBICO
A estrutura do lado hidrofóbico é bem diferente do hidrofílico, ficando bem
claro que é um tecido de nanofibras de carbono com ionômero que lhe conferem a
hidrofobicidade. Nesse lado também não se percebe alteração de estrutura após o
teste na AMFC.
79
Papel
novo
– Aproximação de 35x
Papel
usado
– Aproximação de 35x
Papel
novo
– Aproximação de 230x
Papel
usado
– Aproximação de 230x
Foto transversal do Papel
FIGURA 22 - MEV’S DO PAPEL UTILIZADO COMO SUPORTE DA SOLUÇÃO NO ELETRÓLITO
No MEV do papel percebe-se a irregularidade do trancamento das fibras, o
que confere uma estrutura bem porosa para o mesmo, na sua superfície e também
na espessura. Pode-se afirmar que a solução de KOH não prejudicou muito às
80
fibras durante o tempo em que o papel suportou a solução e além disso, é usado
um papel por teste na AMFC.
Além do MEV, os demais testes experimentais, cujas metodologias foram
explicadas no capítulo 4, apresentaram os seguintes resultados:
5.2.2.1 Parâmetros Térmicos
Poder Calorífico
O Poder Calorífico do eletrodo foi de 7255 J e o Poder Calorífico Superior (PCS)
do Papel foi 4320 J.
5.2.2.2 Parâmetros Mássicos
Densidade
TABELA 2 – VALORES DE DENSIDADE PARA VÁRIAS CONCENTRAÇÕES DE KOH
5.2.2.3 Parâmetros dos Materiais
Permeabilidade do Papel
Foi determinada em um porosímetro Gurley e seus resultados são
referentes ao tempo (em segundos) em que uma coluna de ar de 200 cm
3
leva para
atravessar a folha de papel.
Esse tempo é medido em segundos. Para o papel utilizado como suporte da
solução de KOH no eletrólito a permeabilidade foi de 4,49s.
Embora os valores de permeabilidade do papel e poder calorífico do
eletrodo e do papel não tenham sido utilizados como parâmetros de entrada da
Concentração Densidade
(kg de KOH/kg de
solução)
(kg/m
3
)
5% 1073,2
10% 1108,4
20% 1181,2
30% 1247,0
40% 1307,7
50% 1367,3
81
simulação, sua obtenção auxilia na caracterização dos materiais utilizados e esses
parâmetros serão usados no futuro para a escolha dos melhores materiais.
5.3 SIMULAÇÃO NUMÉRICA
5.3.1 Parâmetros de Entrada da Simulação
As equações modificadas no modelo matemático foram inseridas no código
computacional. Seus parâmetros de entrada passaram a ser propriedades físicas
obtidas para a AMFC e são mostrados nas tabelas seguintes.
TABELA 3 – PARÂMETROS ESTRUTURAIS
Nome Unidade Valor
dinf Diâmetro da entrada de Combustível m 7x10
-3
dox Diâmetro da entrada de Oxidante m 7x10
-3
L
T
Comprimento da Célula de Combustível m 6,9x10
-3
H
fc
Altura da Célula de Combustível m 1
S
fc
Espessura da Célula de Combustível m 8,8x10
-3
ξ(j) Espaços adimensionais da FC -
0,1 0,333 0,002 0,130 0,002 0,333
0,1
TABELA 4 – PARÂMETROS OPERACIONAIS
Nome Unidade Valor
p
f
Pressão de entrada do combustível N m
-2
0,1x10
6
p
ox
Pressão de entrada do oxidante N m
-2
0,1x10
6
p
∞
Pressão externa N m
-2
0,1x10
6
ζ
1
Taxa estequiométrica do anodo - 2,0
ζ
7
Taxa estequiométrica do catodo - 2,0
T
f
Temperatura de entrada do combustível K 298,15
T
ox
Temperatura de entrada do oxidante K 298,15
T
∞
Temperatura externa K 298,15
82
TABELA 5 – PARÂMETROS TÉRMICOS
Nome Unidade Valor
c
s,a
Calor específico do anodo J kg
-1
K
-1
536,9
c
s,c
Calor específico do catodo J kg
-1
K
-1
536,9
c
p,f
Calor específico do combustível a
pressão constante
J kg
-1
K
-1
14950
c
v,f
Calor específico do combustível a
volume constante
J kg
-1
K
-1
10800
c
p,ox
Calor específico do oxidante a
pressão constante
J kg
-1
K
-1
918,75
c
v,ox
Calor específico do oxidante a volume
constante
J kg
-1
K
-1
659,375
c
H20
Calor específico molar da água kJ kmol
-1
K
-1
75,281
c
H2
Calor específico molar do hidrogênio kJ kmol
-1
K
-1
29,9
c
KOH
Calor específico molar do KOH kJ kmol
-1
K
-1
65,038
C
O2
Calor específico molar do oxigênio kJ kmol
-1
K
-1
29,4
H
1
Coeficiente de troca térmica entre CV1
e a parte sólida de CV2
W m
-2
K
-1
25
U
w,f
Coeficiente de Troca Térmica Global
ambiente/fluido
W m
-2
K
-1
200
U
w,s
Coeficiente de Troca Térmica Global
ambiente/sólido
W m
-2
K
-1
200
k
sol
Condutividade térmica da solução W m
-1
K-1 0,6071
k
s,a
Condutividade térmica do anodo W m
-1
K-1 111,78
k
s,c
Condutividade Térmica do catodo W m
-1
K-1 111,78
k
f
Condutividade térmica do combustível W m
-1
K-1 0,0341
k
p
Condutividade térmica do papel W m
-1
K-1 0,1298
R
f
Constante dos Gases Ideais para o
combustível
J kg
-1
K
-1
4157
R
ox
Constante dos Gases Ideiais para o
oxidante
J kg
-1
K
-1
259,8
Entalpia padrão de formação da H
2
0 kJ kmol
-1
285,8x10
3
Entalpia padrão de formação do OH
-
kJ kmol
-1
230x10
3
TABELA 6 – PARÂMETROS MÁSSICOS
Nome Unidade Valor
ρ
sol
Densidade da solução correspondente ao percentual mássico
kg m
-3
--
ρ
s,a
Densidade do anodo kg m
-3
7400
ρ
s,c
Densidade do catodo kg m
-3
7400
M
KOH
Massa molecular do hidróxido de potássio kg kmol
-1
56,1
M
H2
Massa molecular do combustível kg kmol
-1
2
MO
2
Massa molecular do oxidante kg kmol
-1
32
M
H2O
Massa molecular do solvente da solução eletrolítica kg kmol
-1
18
y Percentual mássico da solução % --
Fluxo mássico de referência kg/s 1X10
-6
20H
H
~
−OH
H
~
ref
m
&
83
TABELA 7 – PARÂMETROS DOS MATERIAIS
Nome Unidade Valor
K
2
Permeabilidade do CV2 m
2
2,5x10
-13
K
3
Permeabilidade do CV3 m
2
2,5x10
-13
K
4
Permeabilidade do CV5 m
2
2,5x10
-13
K
5
Permeabilidade do CV6 m
2
2,5x10
-13
Φ
2
Porosidade do CV
2
- 0,038
Φ
3
Porosidade do CV
3
- 0,038
Φ
4
Porosidade do CV
4
- 0,71
Φ
5
Porosidade do CV
5
- 0,038
Φ
6
Porosidade do CV
6
- 0,038
q
a
Tortuosidade do anodo - 2,2
q
c
Tortuosidade do catodo - 2,2
µ
1
Viscosidade do combustível Pa.s 11,2x10
-6
µ
7
Viscosidade do oxidante Pa.s 20,6x10
-6
TABELA 8 – PARÂMETROS ELETROQUÍMICOS
Nome Unidade Valor
σ
Condutividade elétrica da solução ohm
-1
m
-1
40x10
2
i
0
a
Densidade de corrente de troca do anodo A m
-2
--
i
0
c
Densidade de corrente de troca do catodo A m
-2
--
a
a
Coeficiente de troca de carga para o anodo -
0,5
a
c
Coeficiente de troca de carga para o catodo -
0,5
R
s,a
Resistividade do material do eletrodo ohm.m
5,5x10
-3
5.3.2 Resolução Numérica
Para a simulação numérica da AMFC, são resolvidas as equações 33, 36,
39 (para os CVs 2 e 6), 51, 52, 64, 66 e 90 que formam um sistema de nove
equações algébricas. As variáveis desconhecidas são
i
θ
e
i
P
, temperatura e
pressão para cada volume de controle e a pressão dos gases em CV2 e CV6. Com
as temperaturas e pressões conhecidas, calculam-se os valores de potencial e
potência para qualquer valor de corrente.
A equação (39) relaciona pressão com temperatura para CV2 e CV6 e
assim o sistema se reduz a sete equações e as variáveis desconhecidas são
i
θ
para os sete volumes de controle.
84
O sistema foi resolvido em um código computacional adaptado ao
desenvolvido por Vargas e Bejan, 2004 para a AFC e rodado em linguagem
FORTRAN. O código utiliza o método numérico de Runge-Kutta adaptativo de
quarta-quinta ordem para o caso transiente e utiliza uma tolerância igual ou menor
a 10
-3
para o valor da norma do vetor residual para considerar a convergência da
solução.
A simulação numérica teve como variável independente a corrente. Os
cálculos iniciaram em circuito aberto (i = 0) com acréscimos de
5,0I
~
=∆
até atingir
um valor de corrente próximo ao obtido experimentalmente (4,12 A). A Fig. 23
mostra os potenciais elétricos resultantes da simulação.
FIGURA 23 – POTENCIAS ELÉTRICOS REVERSÍVEL, DO ANODO, DO CATODO E
IRREVERSÍVEL TOTAL CALCULADOS PELA SIMULAÇÃO
Para o modelo, o potencial de circuito aberto é igual ao potencial reversível
e
V
~
, pois não são consideradas a passagem de espécies no eletrólito, no sentido
contrário do esperado; as correntes internas e a resistência do sistema (sua não-
idealidade). Tendo em vista que as células de combustível costumam operar a
altos valores de corrente, em que se obtêm valores máximos de potência, esse
85
aspecto não é significativo. O potencial irreversível total é a soma dos potenciais do
anodo e do catodo menos a queda ôhmica resultante das resistências internas da
célula. A equação (10) diz que
G
∆
diminuiu com o aumento da temperatura (o que
ocorre com o aumento da corrente), resultando em menores valores de
a,i
V
~
e
c,i
V
~
.
A Fig. 24 mostra os resultados da simulação para o potencial total
irreversível e a potência produzida até que se atinja a máxima corrente alcançada
experimentalmente (4,12 A).
FIGURA 24 – CURVA DE POLARIZAÇÃO E POTÊNCIA RESULTANTES DA SIMULAÇÃO
5.4 AJUSTE DE PARÂMETROS
A densidade de corrente de troca, i
0
é um parâmetro eletroquímico muito
importante e representa a taxa em que as reações eletroquímicas direta e inversa
ocorrem no equilíbrio termodinâmico. (O’HAYRE, 2006)
A linearização da Equação de Tafel (equação 12), que fornece uma
aproximação para i
0
ao se plotar a
act
η
versus
i
ln
. A equação tem a seguinte forma:
86
iln
nF
RT
iln
nF
RT
0act
α
+
α
−=η
(94)
Linearizando fica,
ilnbilna
0act
∗+∗=η
(95)
É possível determinar os parâmetros a e b experimentalmente e esses
valores sofrem variações de acordo com o modelo de reação escolhido para a
oxidação de hidrogênio. Normalmente dois modelos são adotados, o de Volmer e
de Heyrovsky.(SANCHES, 2004) Desta forma, é mais indicado realizar duas
linearizações na curva de Tafel, conforme pode ser visto na Fig. 25.
FIGURA 25 – LINEARIZAÇÃO DA EQUAÇÃO DE TAFEL PARA OBTENÇÃO DO VALOR DE I
0
Como se deseja representar valores altos de potência, os valores adotados
foram os da 2ª linearização, que representam as altas densidades de corrente.
87
Os cálculos resultaram nos seguintes valores:
TABELA 9 – COEFICIENTES DE TAFEL.
Coeficientes da Linearização
de Tafel
Coeficiente
Valores Unidades
a 0,927
b 0,11
io 2,17*10
-4
A/cm
2
io 2,169 A/m
2
Para verificar se a aproximação pela linearização de Tafel resultou em bons
valores para i
0
para o anodo e catodo, diversas simulações foram realizados com
diferentes valores de i
o
, inclusive o par (i
o
a = 1,0 e i
o
c=0,5 ) que para testes
anteriores se mostraram adequados para representar o comportamento da AMFC.
Os valores simulados estão na Tab. 10.
TABELA 10 – VALORES TESTADOS PARA I
0
Simulação
i
0
a i
0
c
1 2,169 2,169
2 2,169 0,217
3 1,0 0,5
4 2,0 0,2
5 1,0 1,0
6
10,0 1,0
7
1,0 0,1
Os resultados dos valores numéricos obtidos foram então comparados com
o experimental para a escolha do melhor valor (Fig. 26).
88
FIGURA 26 – ESCOLHA DO MELHOR VALOR PARA I
0
. COMPARAÇÃO DOS RESULTADOS DA
SIMULAÇÃO COM O EXPERIMENTAL PARA CONCENTRAÇÃO DO ELETRÓLITO 30%
As simulações 1 (i
0
a = 2,169 e i
0
c = 0,217) e 2 (i
0
a = 2,0 e i
0
c = 0,2)
demonstraram ser as com maior semelhança com os dados experimentais de
referência, com a concentração de eletrólito a 30%.
Tendo em vista que a reação anódica é a mais importante do ponto de vista
eletroquímico, o uso de valores diferentes de i
0
nos dois eletrodos é mais
adequado.
A escolha dos valores aproximados pela linearização de Tafel foi ratificada
então pela comparação com os resultados experimentais.
A discrepância entre os valores experimentais e numéricos no começo da
curva de polarização já foram justificados na interpretação da Fig. 24.
5.5 VALIDAÇÃO DO MODELO MATEMÁTICO
Os resultados numéricos para o comportamento da AMFC foram
comparados com os experimentais para verificar sua confiabilidade (Fig. 27). Barras
89
de erros foram calculadas com a equação (92) e colocadas nos valores
experimentais, tanto nos valores de y (potencial elétrico e potência) como nos de x
(corrente).
FIGURA 27 – COMPARAÇÃO DAS CURVAS DE POLARIZAÇÃO NUMÉRICA E EXPERIMENTAL
A Fig. 27 mostra que a partir de um valor de
(
)
1I
~
≥
os resultados numéricos
ficaram dentro das barras de erros. Como foi anteriormente explicado, espera-se
operar as células de combustível a altas densidades de corrente e para esses
valores há uma boa concordância qualitativa e quantitativa do modelo com os
resultados experimentais.
As curvas de potência experimentais e numéricas são mostradas na Fig.
28.
90
FIGURA 28 – COMPARAÇÃO ENTRE AS CURVAS DE POTÊNCIA OBTIDAS PELA SIMULAÇÃO
E EXPERIMENTALMENTE
Em relação às curvas de potência, ilustradas na Fig. 28, houve uma boa
concordância tanto quantitativamente e qualitativamente entre os resultados da
simulação e os experimentais. Os resultados numéricos permaneceram dentro da
barra de erros durante todo o intervalo de corrente avaliado
(
)
4,12I
~
0 ≤≤
e atingiram
o valor máximo de potência 2,90 W.
5.6 PERFIL DE TEMPERATURA RESULTANTE
As simulações realizadas atualmente não costumam considerar a variação
de temperatura ao longo das células de combustível e como foi mostrado na
modelagem matemática, essa variação influencia vários parâmetros do modelo e os
resultados finais da simulação que são o potencial elétrico e potência que podem
ser obtidos.
91
A Fig. 29 retrata os perfis de temperatura encontrados para a simulação da
AMFC.
FIGURA 29 – PERFIS DE TEMPERATURA OBTIDOS PARA OS VOLUMES DE CONTROLE DA
AMFC
A variação de temperatura resultante da simulação foi pequena para o
intervalo de corrente avaliado. No entanto, precisa ser considerada, principalmente
no
scale-up
do protótipo da AMFC e no projeto de seu
stack
. Além disso, Martins
et
al.
(2009) registraram experimentalmente com uma câmera infravermelha a
variação da temperatura ao longo de uma PEMFC. Futuramente isso será feito para
a AMFC e os resultados numéricos poderão ser confirmados.
5.7 ANÁLISE DA INFLUÊNCIA DE PARÃMETROS
A fim de conhecer melhor o comportamento da AMFC, foram realizadas
simulações do modelo desenvolvido para avaliar a influência de alguns parâmetros
em seu desempenho.
92
5.7.1 Concentração do Eletrólito
Neste teste pretendeu-se analisar se o modelo representaria bem outra
concentração de eletrólito na AMFC. Dentre os testes experimentais apresentados
na seção 5.2.1, escolheu-se simular o obteve o melhor resultado, concentração de
40% em massa de KOH por massa de solução. (Fig. 30)
FIGURA 30 – COMPARAÇÃO ENTRE RESULTADOS NUMÉRICOS E EXPERIMENTAIS PARA
CURVA DE POLARIZAÇÃO E DE POTÊNCIA COM CONCENTRAÇÃO DE ELETRÓLITO DE 40%
A curva de polarização simulada obteve representou bem o comportamento
da AMFC com solução de 40%, apresentando a mesma discrepância que as
simulações anteriores nos baixos valores de densidade de corrente. Já a curva de
potência apresentou um pequeno desvio quantitativo a partir de
1,8I
~
≈
, mas
manteve a concordância qualitativa em relação à curva experimental.
5.7.2 Porosidade do Papel
Como o diferencial da AMFC é seu suporte sólido no eletrólito, decidiu-se
avaliar a influência de uma propriedade do papel no desempenho da célula, para
93
que futuramente possa-se escolher o melhor suporte da solução do eletrólito. A Fig.
31 mostra três simulações: para o papel filtro utilizado no testes experimentais
(
71,0
=
φ
) e para dois papéis filtro testes (
2,0e4,0
=
φ
).
FIGURA 31 – SIMULAÇÃO PARA PAPÉIS DE DIFERENTES POROSIDADES
Por esta análise poder-se-ia afirmar que a mudança do papel no eletrólito
não influencia no desempenho da AMFC. No entanto, muitas outras propriedades
mudam com a alteração do papel. Pode-se confirmar experimentalmente ou inserir
essas mudanças na simulação. Dificilmente se encontrará dois papéis com
diferentes porosidades, mas a mesma capacidade de retenção de solução, por
exemplo.
Pode-se então afirmar que a porosidade não influencia no desempenho da
AMFC, mas que a alteração do suporte ainda precisa ser estudada.
5.7.3 Dimensões da AMFC
Simulou-se uma alteração nas dimensões da AMFC, dobrando o valor de
cada uma das três. Os valores utilizados e os resultados desta comparação estão
na Tab. 11 e na Fig. 32.
94
TABELA 11 – TESTES DE INFLUÊNCIA DA DIMENSÃO NO DESEMPENHO DA AMFC
Unidade Teste 1 Teste 2
Comprimento (m) 6,90E-03 1,38E-02
Espessura (m) 8,80E-02 1,76E-01
Altura (m) (m) 1,00E-01 2,00E-01
Volume (m
3
) 6,07E-05 4,86E-04
Corrente máxima ----- 4,500 15,790
Potência máxima ----- 2,900 10,620
Queda de Potencial ----- 0,586 0,545
FIGURA 32 – SIMULAÇÃO PARA AUMENTO DE DUAS VEZES PARA CADA DIMENSÃO DA
AMFC
Para um aumento de oito vezes no volume da AMFC, obteve-se um
aumento de 3,6 vezes na potência produzida. Um
stack
com oito AMFCs em série
produziria oito vezes a potência de cada célula individual. Assim pose-se concluir
que é mais vantajoso utilizar células em série do que aumentar o tamanho de uma
unitária, o que tornaria mais complicada sua fabricação também.
95
6 CONCLUSÕES E SUGESTÕES
As atividades realizadas nos capítulos anteriores desta dissertação,
especialmente o capítulo 5, que apresenta e discute os resultados do trabalho,
subsidiam as conclusões apresentadas na seqüência, que representam a síntese
do que foi desenvolvido. São apresentadas também sugestões para trabalhos
futuros.
6.1 CONCLUSÕES
Neste trabalho desenvolveu-se e validou um Modelo Matemático para
Célula de Combustível com Membrana Alcalina (AMFC), com a adaptação de um
modelo para a Célula de Combustível Alcalina (AFC), de Vargas e Bejan (2004),
considerando-se as especificidades da AMFC, como seu eletrólito com suporte
sólido, que precisa ser levado em consideração na Modelagem Matemática, assim
como suas propriedades físicas.
O Modelo Matemático desenvolvido permite prever o desempenho de uma
célula de combustível com membrana alcalina unitária em função de parâmetros de
operação e geométricos.
Para que o modelo fosse o mais condizente com o comportamento da
AMFC, buscou-se obter e utilizar os parâmetros para os componentes da AMFC.
Foram realizados testes experimentais de porosidade, densidade, permeabilidade,
dimensão e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV). Além disso, outras
propriedades físicas foram retiradas da literatura.
O MEV permitiu a aproximação de certos parâmetros e que se visualizasse
a estrutura do eletrólito, com seus dois lados, hidrofóbico e hidrofílico e do papel
usado como suporte da solução do eletrólito. As imagens obtidas mostram que para
os testes realizados, não houve degradação do eletrólito.
Um parâmetro eletroquímico importante para os eletrodos é a densidade de
corrente de troca, de difícil obtenção e que pode ser aproximada pela linearização
da Equação de Tafel.
O modelo foi então ajustado, através da análise inversa de parâmetros, em
que foram simulados diferentes valores para a densidade de corrente de troca dos
96
dois eletrodos e adotou-se o valor que melhor aproximou a curva numérica da
experimental. O melhor valor foi justamente o obtido pela linearização de Tafel, o
que confere mais uma propriedade com fundamentação teórica para os parâmetros
da simulação.
Com a análise das incertezas dos valores experimentais, foram construídas
barras de erros de duas vezes o Desvio Padrão nos valores experimentais obtidos
para curvas de polarização e de potência.
As curvas numéricas foram então comparadas com os valores
experimentais, para a concentração de eletrólito de 30% (massa de KOH por massa
de solução), valor escolhido por ter resultado em altos valores de potência
experimentalmente. A curva de polarização esteve dentro das barras de erro, só
apresentando um desvio nos baixos valores de densidade de corrente, o que não é
muito significativo se for considerado que se espera que as células de combustível
operem a altas densidades de corrente. A curva de potência numérica ficou dentro
da barra de erros durante o intervalo de corrente analisado. Pode-se concluir então
que os resultados numéricos apresentaram boa concordância tanto
qualitativamente quanto quantitativamente com os experimentais.
Um aspecto muito positivo do modelo desenvolvido é considerar a variação
de temperatura ao longo da AMFC, uma vez que vários parâmetros sofrem
influência da Temperatura e isso acarreta diferentes resultados de potencial elétrico
e potência.
Para a AMFC unitária estudada, não houve uma variação grande entre as
temperaturas dos volumes de controle. Mas em testes com maiores densidades de
corrente, ou então em
stacks
, essa variação tornar-se-á significativa.
Com o modelo matemático ajustado e validado, foram estudas as
influências de dois parâmetros no desempenho da AMFC: porosidade do papel-
suporte do eletrólito e dimensão da AMFC. Também foi avaliado se o modelo
apresentaria bons resultados para outra concentração de eletrólito, no caso de
40%.
Concluiu-se que a alteração de somente a porosidade do papel não
influenciou o desempenho da AMFC. No entanto, acredita-se que a mudança do
papel implicará em variação em outras propriedades que resultarão em alterações
no desempenho da AMFC.
97
No estudo da influência do tamanho da AMFC, dobrou-se o valor de cada
uma das dimensões, simulando para uma célula de combustível oito vezes maior
que o protótipo objeto de estudo nessa dissertação. Esse aumento de oito vezes no
tamanho da célula resultou em uma potência 3,65 vezes maior que a anterior.
Analisando por este aspecto, pode-se afirmar é mais compensatório utilizar um
stack
de oito células do que uma célula oito vezes maior
Para o novo teste de validação experimental, a simulação se mostrou de
acordo com os valores experimentais de potencial elétrico e com um pequeno
desvio quantitativo para a potência, mas que mesmo assim permite que se afirme
que o modelo representou bem o comportamento da AMFC.
Enfim, o objetivo geral do trabalho, que consistia em “Realizar a Modelagem
Matemática da Célula de Combustível de Membrana Alcalina (AMFC) e sua
validação experimental” foi integralmente alcançado, através do cumprimento de
seus objetivos específicos.
6.2 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
No desenvolvimento do presente trabalho observou-se que seria interessante
se alguns aspectos fossem abordados com profundidade, tais como:
• Alterações no protótipo da AMFC para simplificar sua montagem;
• Aproveitar que a AMFC apresentou bons resultados experimentais e
desenvolver um stack da mesma;
• Realizar testes mais longos e mais severos com a AMFC para verificar
por quanto tempo mantém a produção de potência, se seu eletrólito se
esgota, se a utilização de ar como oxidante realmente prejudica o seu
desempenho pela formação de K2CO3;
• Desenvolver um modelo que represente o comportamento da AMFC a
baixas densidades de corrente;
• Verificar com a câmera infravermelha a variação de temperatura ao
longo da AMFC;
• Comparar o desempenho da AMFC com uma PEMFC;
98
• Realizar a Otimização Termodinâmica do Modelo Matemático obtido, o
que assegurará que a AMFC seja projetada e operada para seus
valores ótimos (dimensões, materiais dos componentes e parâmetros
de operação) permitindo assim a desejada redução dos custos.
99
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