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REMOÇÃO DE CROMO PROVENIENTE DE EFLUENTES
SINTÉTICOS UTILIZANDO ARGILAS ORGANOFÍLICAS
SHÂMIA BORBOREMA CABRAL
Campina Grande – PB
Setembro – 2008
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE - UFCG
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA - CCT
UNIDADE ACADÊMICA DE ENGENHARIA QUÍMICA - UAEQ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENG. QUÍMICA - PPGEQ
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SHÂMIA BORBOREMA CABRAL
REMOÇÃO DE CROMO PROVENIENTE DE EFLUENTES
SINTÉTICOS UTILIZANDO ARGILAS ORGANOFÍLICAS
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Engenharia Química da
Universidade Federal de Campina Grande,
em cumprimento às exigências para
obtenção do grau de Mestre.
Área de Concentração: Recursos Regionais e Meio Ambiente
Orientadora: Profª. Drª. Meiry Gláucia Freire Rodrigues (UAEQ/CCT/UFCG)
Campina Grande – PB
Setembro – 2008
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SHÂMIA BORBOREMA CABRAL
REMOÇÃO DE CROMO PROVENIENTE DE EFLUENTES
SINTÉTICOS UTILIZANDO ARGILAS ORGANOFÍLICAS
DISSERTAÇÃO AVALIADA EM: ____/____/_______
BANCA EXAMINADORA:
_____________________________________________
Profª. Drª. Meiry Gláucia Freire Rodrigues
(Orientadora – UAEQ/CCT/UFCG)
_____________________________________________
Prof. Dr. Francisco Rolando Valenzuela Díaz
(Examinador externo – DEQ/EPUSP)
_____________________________________________
Prof. Dr. André Luiz Fiquene de Brito
(Examinador interno – UAEQ/CCT/UFCG)
Campina Grande – PB
Setembro – 2008
Dedico ao meu filho Nicolas, motivo de incentivo
em todos os dias de minha vida e a quem tenho o mais
verdadeiro e imenso amor.
Dedico à grande mulher Cíntia, minha mãe, a que
sempre me acolheu e me amou, ao meu pai Maurício, o
homem do coração mais puro que tive o privilégio de
conhecer, e aos meus irmãos Grázia, Thiago e Kaio.
Dedico ao meu companheiro e grande amigo
Paulo Eduardo, pelo carinho, compreensão e incentivo,
mesmo nos momentos difíceis.
Amo muito todos vocês!
AGRADECIMENTOS
À Profª Drª Meiry Gláucia Freire Rodrigues, pela confiança, dedicação,
competência e excelente orientação prestada durante o período de elaboração
desta dissertação.
Aos membros da banca examinadora, pela disposição e correções indispensáveis
a este trabalho.
Aos meus pais queridos, Maurício e Cíntia, que por nenhum momento me
desampararam.
Aos meus irmãos, Grázia, Thiago e Kaio, pelo carinho.
Ao meu filho maravilhoso Nicolas, a quem amo mais que tudo.
Ao meu companheiro Paulo Eduardo, pela cumplicidade e carinho em todos os
momentos.
Aos amigos de graduação, em especial a Humberto Freitas, Patrícia Sampaio e
Rodrigo Moura, grandes amigos.
Aos amigos de mestrado, em especial ao grupo do meio ambiente, Lívia, Patrícia,
Walesca e Simone, pelo companheirismo.
As amigas de sempre, Thaíse Nogueira e Ana Paula Trindade, por estarem
sempre na torcida.
Aos professores da Unidade Acadêmica de Engenharia Química, em especial, ao
prof. Dr. André Fiquene, pela disponibilidade e ensinamentos prestados.
A coordenação do Programa de Pós-graduação em Engenharia Química, pelo
profissionalismo e dedicação aos alunos.
A todos que fazem parte do Laboratório de Novos Materiais (LABNOV), pelo
companheirismo.
Ao Laboratório de Engenharia de Materiais (LEMa) da Universidade Federal de
Campina Grande, na pessoa de Bianca Sousa, pelas análises concedidas.
Ao Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não Metálicos (LMPSol)
da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP), na pessoa de
Kleberson Pereira, pela simpatia e disponibilidade.
A CAPES, pelo auxílio financeiro.
A todos que de alguma maneira contribuiram para a realização desta pesquisa.
“Tudo o que somos é resultado do que pensamos.”
Buda
RESUMO
Os graves problemas ambientais gerados pelo aumento considerável dos
descartes de efluentes industriais contaminados por metais pesados, aliados às
leis ambientais cada vez mais rigorosas, estimulam pesquisas nesta área. Em
particular, o cromo vem se destacando pela larga utilização em diversos setores
industriais. Em amostras ambientais, o cromo ocorre principalmente como cromo
trivalente Cr
3+
e cromo hexavalente Cr
6+
. Vários tipos de sorventes vêm sendo
estudados visando atenuar a contaminação de áreas por íons metálicos. A
proposta dessa pesquisa foi utilizar as argilas: Verde-Lodo sem tratamento e
organofílica como adsorventes, para tratar soluções sintéticas de cromo trivalente.
Este trabalho foi realizado em duas etapas, a 1ª etapa consistiu em preparar a
argila Verde-Lodo organofílica, partindo-se da argila Verde-lodo sem tratamento e
do sal quaternário de amônio (brometo de cetiltrimetilamônio). Os materiais
obtidos foram caracterizadas por Difração de Raios-X (DRX), Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV), Análise Térmica Diferencial e Gravimétrica
(ATD/ATG), teste de Inchamento de Foster e teste de Capacidade de Adsorção.
Os resultados indicam que foram obtidos materiais organofílicos e que os mesmos
apresentaram capacidade de adsorção nos solventes orgânicos testados. A 2ª
parte teve por finalidade avaliar a remoção de Cr
3+
em solução preparada em
laboratório utilizando-se um sistema de banho finito e tendo como adsorventes as
argilas: Verde-Lodo sem tratamento e organofílica. Os ensaios em sistema de
banho finito foram realizados de acordo com um planejamento experimental
fatorial completo 2
3
com 3 experimentos no ponto central utilizando o Software
Minitab 13.0, avaliando-se a influência dos fatores escolhidos: agitação mecânica
variando de 150 a 250 rpm; potencial higrogeniônico variando de 3,0 a 5,0 e
concentração inicial de cromo variando de 10 a 70 ppm, em relação as variáveis
de respostas: porcentagem de remoção de cromo (% Rem) e quantidade útil de
remoção de cromo (q
eq
). Os resultados finais após tratamento estatístico
mostraram que, de forma geral, a argila Verde-Lodo sem tratamento apresentou
maior eficiência na remoção de cromo, quando comparada a argila Verde-Lodo
organofílica.
Palavras-chave: Argila Bentonita, Argila Organofílica, Cromo, Remoção de
Cromo.
ABSTRACT
Serious enviromnental impacts consequence of the increasingly high rates
of industrial wastewater disposal containing large amounts of heavy metaIs along
with more strict enviromnental regulations have stimulate a myriad of promising
papers in this field. Particularly, chromium removal has called for important
researches due to its large use in processing plants throughput the globe. In
wastewater samples chromium has been found basically in the form trivalent (Cr
3+
)
and hexavalent chromium (Cr
6+
). Several kinds of solvents have been tested so as
to reduce the contamination of areas infested with such metaIs. This work
proposes the use of untreated and organophilic green-slit clays as adsorbents for
the treatment of synthetic solutions containing Cr
3+
.This work was carried out in
two stages: The first stage consisted of preparing an organophilic green-slit clay
sample by combining the Verde-Lodo clay untreated and quatemary ammonium
salt (cetyltrimethylammonium bromide). The composites were characterized by X-
rays Diffraction (XRD), Scanning Electron Microscopy (SEM), Differential Thermal
Analysis and Thermogravimetric Analysis (ATD / ATG), puffup Foster test and
adsorption capacity test. The results showed that the organophilic green-slit clay
was indeed obtained and that they were able to absorb the organic solvents tested.
The second part intended to assess the removal of Cr
3+
in a solution sample using
the finite bath technique, and taking the untreated and organophilic green-slit clays
as adsorbents. Finite bath tests were conducted in accordance with a full 2
3
factorial design factorial with three experiments in central point using the Software
Minitab 13.0. The input variables consisted of stirring from 150 to 250 rpm; pH
ranging from 3.0 to 5.0; and initial concentration of chromium within 10 and 70
ppm. The output variables were chosen as removal of chromium (% Rem) and net
chromium removal (q
eq
). Statistical treatment of the resulting data showed that, in
general, the untreated green-slit clay performs better than the organophilic green-
slit clay in terms of chromium removal.
Keywords: Bentonite Clay, Organophilic Clay, Chromium, Removal of Chromium.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ......................................................................................................
1
LISTA DE TABELAS .....................................................................................................
2
LISTA DE QUADROS ...................................................................................................
3
LISTA DE GRÁFICOS ...................................................................................................
4
1. INTRODUÇÃO ...........................................................................................................
5
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA .....................................................................................
11
2.1. Argilas .....................................................................................................................
11
2.1.1. Argilominerais ......................................................................................................
13
2.1.2. Aplicações Industriais das Argilas ........................................................................
16
2.1.3. Argilas Bentonitas ................................................................................................
17
2.1.4. Classificação das Argilas Bentonitas ...................................................................
20
2.1.5. Ocorrências de Bentonitas no Brasil ....................................................................
21
2.2. Argilas Organofílicas ...............................................................................................
23
2.2.1. Sais Quaternários de Amônio ..............................................................................
26
2.3. Metais Pesados .......................................................................................................
28
2.3.1. Cromo ..................................................................................................................
30
2.3.2. Remoção de Cromo .............................................................................................
32
3. MATERIAL E MÉTODOS ..........................................................................................
35
3.1. Preparação da Argila Organofílica ..........................................................................
35
3.1.1. Método .................................................................................................................
36
3.1.1.1. Método Direto ....................................................................................................
37
3.2. Caracterização das Argilas Verde-Lodo: sem tratamento e organofílica ................
38
3.2.1. Difração de Raios-X (DRX) ..................................................................................
39
3.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ........................................................
39
3.2.3. Análise Térmica Diferencial e Gravimétrica (ATD/ATG) ......................................
40
3.2.4. Inchamento de Foster ..........................................................................................
40
3.2.5. Capacidade de Adsorção .....................................................................................
42
3.3. Ensaios de Banho Finito .........................................................................................
43
3.3.1. Preparação das Soluções ....................................................................................
43
3.3.2. Planejamento Experimental .................................................................................
43
3.3.3. Realização dos Ensaios de Banho Finito .............................................................
46
3.4. Determinação da Quantidade de Cromo ................................................................
48
3.5. Análise Estatística dos Dados .................................................................................
49
3.5.1. Valor P e Análise de Variância (ANOVA) .............................................................
49
3.5.2. Modelo: Fatorial 2
3
com Ponto Central ................................................................
51
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES ..............................................................................
53
4.1. Difração de Raios – X (DRX) ..................................................................................
53
4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...........................................................
56
4.3. Análise Térmica Diferencial e Gravimétrica (ATD/ATG) .........................................
57
4.4. Inchamento de Foster .............................................................................................
59
4.5. Capacidade de Adsorção ........................................................................................
63
4.6. Porcentagem (% Rem) e Quantidade Útil de Remoção de Cromo (q
eq
) .................
65
4.6.1. Análise estatística dos dados quando a argila Verde-Lodo sem tratamento foi
utilizada como adsorvente ............................................................................................
66
4.6.1.1. Porcentagem de remoção de cromo (% Rem) ..................................................
66
4.6.1.2. Quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
) ......................................................
69
4.6.2. Análise estatística dos dados quando a argila Verde-Lodo organofílica foi
utilizada como adsorvente .............................................................................................
72
4.6.2.1. Porcentagem de remoção de cromo (% Rem) ..................................................
72
4.6.2.2. Quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
) ......................................................
74
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS .......................................................................................
78
5.1. Conclusões .............................................................................................................
78
5.2. Sugestões para Pesquisas Futuras ........................................................................
81
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................................................
82
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 1
a) tetraedro de SiO
4
; b) folha de tetraedros (os tetraedros de SiO
4
associam-se em arranjos hexagonais); c) octaedro em que o átomo
coordenado pode ser Al, Fe ou Mg; d) folha de octaedros .................
14
FIGURA 2
Representação esquemática do agrupamento das folhas de
tetraedros e octaedros .........................................................................
15
FIGURA 3
Diagrama esquemático da estrutura dos argilominerais esmectíticos
19
FIGURA 4
Estrutura de uma bentonita que expande ...........................................
20
FIGURA 5
Estrutura de uma bentonita que não expande ....................................
21
FIGURA 6
Esquema do procedimento de obtenção de argilas organofílicas. (a)
Esquema de estrutura de argila policatiônica; (b) Esquema de
estrutura de argila sódica; e (c) Esquema de argila organofílica ........
24
FIGURA 7
Hidrofilicidade e Hidrofobicidade da argila esmectítica sódica e da
organofílica ..........................................................................................
25
FIGURA 8
Diagrama esquemático referente à preparação de argilas
organofílicas pelo método direto .........................................................
38
FIGURA 9
Inchamento de Foster da argila Verde-Lodo organofílica nos
solventes: tolueno, diesel e gasolina (sem agitação) ..........................
41
FIGURA 10
Equipamento shaker com controle de agitação ..................................
48
FIGURA 11
Difratograma da argila Verde-Lodo sem tratamento ...........................
53
FIGURA 12
Difratograma da argila Verde-Lodo organofílica ..................................
54
FIGURA 13
Micrografia da argila sem tratamento ampliada 800X .........................
56
FIGURA 14
Micrografia da argila organofílica ampliada 800X ...............................
56
FIGURA 15
Curvas de ATD e TG referentes a argila Verde-Lodo sem tratamento
57
FIGURA 16
Curvas de ATD e TG referentes a argila Verde-Lodo organofílica ......
58
LISTA DE TABELAS
TABELA 1
Níveis reais e codificados dos fatores do planejamento fatorial 2
3
incluindo os pontos centrais ................................................................
45
TABELA 2
Matriz do planejamento fatorial 2
3
incluindo os pontos centrais ..........
46
TABELA 3
Resultados das análises de DRX referentes às argilas Verde-Lodo:
sem tratamento e organofílica .............................................................
55
TABELA 4
Considerações adotadas pelo LMPSol para o teste de inchamento
de Foster .............................................................................................
60
TABELA 5
Resultados numéricos obtidos para o teste de Inchamento de Foster
utilizando a argila Verde-Lodo organofílica em solventes orgânicos ..
61
TABELA 6
Dados de adsorção para as argilas Verde-Lodo: sem tratamento e
organofílica ..........................................................................................
63
TABELA 7
Resultados obtidos para a porcentagem de remoção de cromo (%
Rem) referente à argila Verde-lodo sem tratamento ...........................
66
TABELA 8
Análise de Variância (ANOVA) para porcentagem de remoção de
cromo referente à argila Verde-lodo sem tratamento ..........................
67
TABELA 9
Resultados obtidos para a quantidade útil de remoção de cromo
(q
eq
) referente à argila Verde-lodo sem tratamento .............................
69
TABELA 10
Análise de Variância (ANOVA) para a quantidade útil de remoção de
cromo (q
eq
) referente à argila Verde-lodo sem tratamento ..................
70
TABELA 11
Resultados obtidos para a porcentagem de remoção de cromo (%
Rem) referente à argila Verde-Lodo organofílica ................................
73
TABELA 12
Análise de Variância (ANOVA) para porcentagem de remoção de
cromo referente à argila Verde-Lodo organofílica ...............................
73
TABELA 13
Resultados obtidos para a quantidade útil de remoção de cromo
(q
eq
) referente à argila Verde-Lodo organofílica ..................................
75
TABELA 14
Análise de Variância (ANOVA) para a quantidade útil de remoção de
cromo (q
eq
) referente à argila Verde-Lodo organofílica .......................
75
LISTA DE QUADROS
QUADRO 1
Pesquisas desenvolvidas no LABNOV .................................................
8
QUADRO 2
Empresas beneficiadoras de bentonita na Paraíba ..............................
22
QUADRO 3
Principais poluentes de despejos industriais ........................................
29
QUADRO 4
Análise de variância (ANOVA) para três fatores ..................................
50
LISTA DE GRÁFICOS
GRÁFICO 1
Inchamento de Foster utilizando a argila Verde-Lodo organofílica
(sem e com agitação) em solventes orgânicos ...................................
60
GRÁFICO 2
Capacidade de adsorção das argilas Verde-Lodo: sem tratamento e
organofílica ..........................................................................................
64
GRÁFICO 3
Superfície de resposta (% Rem) para a interação A
m
x pH (argila
sem tratamento) ..................................................................................
68
GRÁFICO 4
Superfície de resposta (% Rem) para a interação A
m
x C
o
(argila sem
tratamento) ..........................................................................................
68
GRÁFICO 5
Superfície de resposta (% Rem) para a interação pH x C
o
(argila
sem tratamento) ..................................................................................
69
GRÁFICO 6
Superfície de resposta (q
eq
) para a interação A
m
x pH (argila sem
tratamento) ..........................................................................................
71
GRÁFICO 7
Superfície de resposta (q
eq
) para a interação A
m
x C
o
(argila sem
tratamento) ..........................................................................................
71
GRÁFICO 8
Superfície de resposta (q
eq
) para a interação pH x C
o
(argila sem
tratamento) ..........................................................................................
72
GRÁFICO 9
Superfície de resposta (q
eq
) para a interação pH x C
o
(argila
organofílica) .........................................................................................
77
1. INTRODUÇÃO
_________________________________________________________________________
Atualmente, um dos problemas mais graves relacionados à poluição
ambiental é a contaminação das águas através de efluentes industriais com
concentrações de metais pesados acima do estabelecido pela Legislação vigente.
Quando essa concentração excede o valor permitido, podem ocorrer vários efeitos
toxicológicos para o meio ambiente, inclusive à saúde humana. Por este motivo é
muito importante a utilização de processos de tratamento para reduzir ou eliminar
metais como mercúrio, chumbo, cádmio, níquel, cromo e outros presentes em
efluentes industriais. Dentre os vários processos existentes, o da adsorção
apresenta grande eficiência na remoção de metais pesados (LINS, 2003).
A conscientização e o interesse da população a respeito da poluição por
metais pesados, que causam problemas à saúde pública e à qualidade ambiental,
têm levado os órgãos governamentais a conduzir, nos últimos anos, o
estabelecimento de limites rígidos e níveis ambientais aceitáveis desses poluentes
(HAITAIO et al., 2004).
Dentre os metais pesados, o elemento cromo vem despertando interesse
de estudo devido a sua ação tóxica sobre os sistemas biológicos. Os
desempenhos e efeitos bioquímicos do cromo são estritamente dependentes do
seu estado de oxidação. As espécies de Cr (III) e Cr (VI) entram no ambiente
devido aos efluentes descartados nas indústrias químicas, de curtimento, aço,
eletroplatinação, tintas oxidantes, das torres de resfriamento de água e de
lixiviação de aterros sanitários. O metal também pode entrar no sistema de água
potável, oriundo de inibidores de corrosão usados nos tanques de água ou por
contaminação da água subterrânea. Independente do estado de oxidação, o
cromo pode chegar a afetar a saúde, quando em concentrações suficientemente
altas, acima do limite permitido para descarte. Embora o cromo (III) seja menos
tóxico que o cromo (VI), este pode ser facilmente oxidado gerado os mesmos
problemas do cromo (VI) (GASPAR, 2003).
Como resultado destes efeitos nocivos, o nível de cromo total dos efluentes
é estritamente regulado em muitos países (YUN et al., 2001). De acordo com a
resolução nº 357, de 17 de março de 2005, descrita através do Conselho Nacional
do Meio Ambiente (CONAMA), o valor máximo permitido de cromo total lançado
através de efluentes ao meio ambiente é de 0,5 mg/L. No caso de
empreendimentos de significativo impacto, o órgão ambiental competente exigirá,
nos processo de licenciamento ou de sua renovação, a apresentação de estudo
de capacidade de suporte de carga do corpo de água receptor, não ocasionando a
ultrapassagem das condições e padrões de qualidade de água, estabelecidos
para as respectivas classes, nas condições da vazão de referência (CONAMA,
2005).
Os métodos tradicionais para tratamentos de efluentes contendo íons de
metais pesados são a precipitação química ou flotação. Embora esses métodos
sejam de baixo custo e simplicidade operacional, a baixa seletividade, capacidade
limitada e formação de um lodo de elevada periculosidade faz com que novas
tecnologias venham sendo desenvolvidas. Desta forma, diversos materiais
sorventes não convencionais têm sido objeto de estudos e propostos para a
remoção de contaminantes orgânicos e íons de soluções aquosas. Esses
sorventes alternativos devem apresentar características adequadas para sua
implementação em escala industrial (LEON et al., 2001).
O estudo de argilas como adsorventes, por sua vez, ganha cada vez mais
espaço nas pesquisas acadêmicas por se apresentar como um material de baixo
custo, abundante no país e com boa capacidade de remoção.
Argilas são materiais naturais, terrosos, de granulação fina e formadas
quimicamente por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio. São
constituídas por partículas cristalinas extremamente pequenas, de um número
restrito de minerais conhecidos como argilominerais, podendo conter ainda
matéria orgânica, sais solúveis, partículas de quartzo, pirita, calcita, outros
minerais residuais e minerais amorfos (SOUZA SANTOS, 1989).
Bentonita é uma rocha com argilominerais do grupo da esmectita. As
argilas esmectíticas, caracterizam-se por possuírem uma alta capacidade de troca
catiônica e também por apresentarem uma intensa expansão quando estão em
suspensão. São materiais importantes para as indústrias, encontrados em
abundância na natureza e, portanto, apresentam baixo custo (SOUZA SANTOS,
1989). As argilas esmectíticas formam diversos complexos com substâncias
orgânicas. Desses complexos, os que tem encontrado maior uso são as argilas
organofílicas.
As argilas organofílicas são obtidas a partir da adição de sais quaternários
de amônio (com pelo menos 12 ou mais átomos de carbono em sua cadeia) em
dispersões aquosas de argilas esmectíticas sódicas. Elas desfrutam de um grande
número de aplicações nas diversas áreas tecnológicas, sendo amplamente
utilizadas na adsorção e retenção de resíduos industriais perigosos e
contaminantes sólidos, na remoção de vários contaminantes orgânicos no
tratamento de águas contaminadas, tratamento de efluentes industriais, em
tanques de óleo ou gasolina, como componentes tixotrópicos em fluidos de
perfuração de poços de petróleo à base de óleo, no refino de petróleo e em
revestimento de aterros (VALENZUELA-DÍAZ, 2001).
O presente trabalho faz parte de uma série de pesquisas que vem sendo
estudadas no Laboratório de Novos Materiais (LABNOV), pertencente à unidade
acadêmica de Engenharia Química, localizado no Centro de Ciências e
Tecnologia da Universidade Federal de Campina Grande (UAEQ/CCT/UFCG),
visando a preparação argilas organofílicas e suas potencialidades na remoção de
metais pesados. O QUADRO 1 apresenta algumas dessas pesquisas.
QUADRO 1 – Pesquisas desenvolvidas no LABNOV.
Título do Trabalho
Autor (es)
Ano
Remoção de Pb
2+
de efluente sintético
utilizando zeólita estilbita natural e argila
bentonítica natural.
COSTA, R. A. S.
2002
Ativação ácida e preparação de argilas
organofílicas partindo-se de argila
esmectítica proveniente do estado da
Paraíba.
PEREIRA, K. R. O.
2003
Argila verde-claro, efeito da temperatura
na estrutura: caracterização por DRX.
SILVA et al.
2004
Caracterização da argila bentonítica
submetida a tratamentos térmicos e
químicos por FRX, DRX e ATD.
SILVA et al.
2004
Síntese de uma argila organofílica a partir
da argila choco-bofe proveniente da
cidade de Boa-Vista.
SOUSA et al.
2004
Obtenção e caracterização de argilas
organofílicas a partir de diferentes sais
quartenários de amônio.
SOUSA et al.
2004
Remoção de metal pesado (Ni) de
efluente sintético por argila.
SILVA et al.
2004
Obtenção e caracterização de bentonita
organofílica partindo-se de argila
esmectítica proveniente do estado da
Paraíba.
OLIVEIRA et al.
2004
Comparação no uso de 2 métodos para
obtenção de argilas organofílicas.
OLIVEIRA et al.
2004
Avaliação da remoção de níquel e zinco
pela argila nacional.
SEBOK et al.
2004
Estudo comparitivo entre argilas
organofílicas preparadas a partir de
esmectitas visando sua utilização na
indústria de petróleo.
SILVA et al.
2004
Preparação de argilas organofílicas
usando uma bentonita verde claro e de
um sal quaternário de amônio (CTMA).
GONZAGA et al.
2004
Remoção de cádmio de efluentes
sintéticos pela argila bentonítica.
SILVA, M. L. P.
2005
Obtenção e caracterização de materiais
argilosos quimicamente ativados para
utilização em catálise.
PEREIRA et al.
2006
Estudo das propriedades cerâmicas de
argilas paraibanas- Bentonitas Chocolate
e Aço I.
PEREIRA et al.
2006
Caracterização de argila organofílica
visando seu uso na separação óleo/água.
ALMEIDA NETO et al.
2006
Caracterização de argila bentonítica para
remoção de cátions Cr
3+
.
ALMEIDA NETO et al.
2006
Study of different methods in the
preparation of organoclays from the
bentonite with application in the petroleum
industry.
GONZAGA et al.
2007
Síntese e caracterização de argilas
organofílicas: Comparação no uso de
dois métodos.
PEREIRA et al.
2007
Preparação de argilas organofílicas
usando diferentes concentrações de sal
quaternário de amônio.
SILVA et al.
2007
Processo de remoção de zinco em
efluente sintético utilizando a argila
sódica de Wyoming.
SOUSA et al.
2007
Preparação de argila organofílica a partir
de bentonitas do estado da Paraíba.
GONZAGA et al.
2007
Desempenho de argilas bentoníticas na
remoção de cátions de cádmio e cobre
em colunas de leito fixo.
ALMEIDA NETO, A. F.
2007
Mistura de Bentonitas na remoção de
cobre em colunas de leito poroso.
ALMEIDA NETO et al.
2007
Remoção de metal pesado (níquel) de
efluentes sintéticos utilizando argila
nacional.
VILAR, W. C. T
2007
Preparação da argila organofílica verde-
lodo visando sua aplicação na adsorção
de derivados de petróleo.
CABRAL et al.
2008
Remoção de níquel a partir da argila
chocolate ativada termicamente em
sistema de banho finito.
VILAR et al.
2008
Preparação de argila organofílica
destinada à utilização de adsorvente de
derivados de petróleo.
RODRIGUES et al.
2008
Remoção de Chumbo (Pb
2+)
utilizando
argila nacional como adsorvente.
SOUZA et al.
2008
Estudo da remoção de metais pesados
(zinco) utilizando argila nacional como
adsorvente.
VASCONCELOS et.al.
2008
(cont.)
Portanto, o objetivo geral deste trabalho é contribuir com o estudo das
argilas organofílicas, preparadas a partir da argila Verde-Lodo nacional, fornecida
pela empresa DOLOMIL Industrial Ltda. destinadas à remoção de cromo (III)
proveniente de efluentes sintéticos.
Tendo como objetivos específicos:
Preparar a argila organofílica, partindo-se da argila Verde-Lodo sem
tratamento, utilizando como sal quaternário de amônio o brometo de
cetiltrimetilamônio através do método direto.
Caracterizar as argilas Verde-Lodo (sem tratamento e organofílica) através das
técnicas: Difração de Raios–X (DRX); Microscopia Eletrônica de Varredura
(MEV); Análise Térmica Diferencial e Análise Termogravimétrica (ATD/ATG);
Inchamento de Foster e Capacidade de Adsorção.
Realizar ensaios em um sistema de banho finito, de acordo com as condições
fornecidas pelo planejamento experimental fatorial completo 2
3
com três
experimentos no ponto central utilizando o Software Minitab 13.0.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________
2.1. Argilas
A argila é um material natural, terroso, de granulação fina, que geralmente
adquire, quando umedecido com água, certa plasticidade. Quimicamente, são
formadas essencialmente por silicatos hidratados de alumínio, ferro e magnésio.
Designa-se ainda o nome argila a um grupo de partículas do solo cujas dimensões
se encontram entre uma faixa especificada de valores (SOUZA SANTOS, 1992).
As argilas são rochas sedimentares formadas pela alteração dos silicatos
de alumínio componentes de rochas, quer de origem magmática, metamórficas ou
sedimentares. Os silicatos de alumínio mais abundantes são os feldspatos e as
micas. É principalmente da decomposição desses minerais que resultam as
grandes massas de argila que cobrem a superfície do solo e enchem as
depressões dos terrenos (ABREU, 1973).
Os minerais constituintes das argilas são denominados de argilominerais.
Assim, os argilominerais são geralmente constituintes de algumas argilas
especiais (que recebem nomes específicos como caulim e bentonita), também
chamadas “argilas industriais”, são matérias-primas para alguns segmentos das
Indústrias de Processamento Químico e também são objeto de estudo da
Engenharia Química e da Ciência e Tecnologia dos Materiais (VALENZUELA-
DIAZ et al., 1992).
Segundo Souza Santos (1975) as argilas são caracterizadas por:
Serem constituídas por argilominerais, geralmente cristalinos, podendo
conter minerais que não são considerados argilominerais (calcita, dolomita,
gibsita, quartzo, aluminita, pirita e outros), matéria orgânica e outras
impurezas.
Possuir elevado teor de partículas de diâmetro equivalente abaixo de 2 μm.
Quando pulverizadas e umedecidas, tornam-se plásticas e após secagem
são duras e rígidas e após queima (superior a 1000°C) adquirem dureza de
aço.
Possuir capacidade de troca de cátions entre 3 e 150 meq/100g de argila.
A argila é um material que tem a habilidade para demonstrar grande
plasticidade após ter sido molhada. Em geral revelam propriedades adsortivas, de
hidratação, capacidade de troca iônica entre outras. A argila possui uma
granulação fina, e possui matéria inorgânica em sua composição como: a sílica
(SiO
2
) e a alumina (Al
2
O
3
), além de óxidos de ferro (Fe
2
O
3
), magnésio (MgO),
cálcio (CaO), sódio (Na
2
O), potássio (K
2
O) e água (H
2
O) (RODRIGUES, 2000).
Desde os primeiros tempos da história do homem, a argila sob a forma de
lama ou sob a forma de tijolos de lama, misturada com folhas e seca ao sol, tem
sido usada na construção de habitações (GOMES, 1988) e na manufatura de
vasos, estatuetas e outros artefatos (CHRISTIDIS et al., 1997). Atualmente, em
praticamente todos os campos industriais, as argilas são utilizadas nos processos
de fabricação ou servem como matérias-primas fundamentais ou alternativas
(VALENZUELA-DIAZ et al., 1992).
Nos últimos cinqüenta anos, o interesse no estudo em torno das argilas
vem crescendo muito, principalmente no que diz respeito a sua composição,
estrutura e propriedades fundamentais dos constituintes, não somente das argilas
como dos solos. As formas de ocorrência e a relação das argilas com suas
propriedades tecnológicas têm sido também muito estudadas (LUNA, 1999).
Diversas argilas exibem alta seletividade e uma alta capacidade de troca para
vários metais pesados e, por esta razão, estão sendo estudadas para remoção
dos mesmos de efluentes industriais e para recuperação de metais preciosos e/ou
semi-preciosos (VIRAGHAVAN et al., 1994).
As argilas são empregadas numa série de produtos acabados, por possuir
propriedades adequadas, pela abundância e por ser de fácil manuseio.
Apresentam poder adsorvente, podem ser empregadas como peneiras
moleculares, como agentes descorantes e clarificantes de óleos vegetais e
minerais, como suportes catalíticos, como agente de filtração, como adsorventes
de óleos em água, etc. (SOUZA et al., 2000). Entretanto, seu uso na adsorção
depende de diversos fatores, tais como pH, tipo e concentração do metal
adsorvido, tempo de adsorção, além das características da argila a ser usada
(MELO et al., 2000).
Segundo Gomes (1988) o termo argila, é de fato, utilizado com vários
sentidos: para o ceramista, a argila é um material natural que quando misturado
com água, em quantidade adequada, se converte numa pasta plástica; para o
petrologista, a argila é um agregado de partículas minerais muito finas e não
identificáveis ao olho nu; para o mineralogista, a argila designa mineral ou mistura
de minerais em que dominam os chamados argilominerais que são silicatos
hidratados em que podem participar cátions Al, Fe, Mg, K, entre outros,
apresentando uma granulometria muito fina.
2.1.1. Argilominerais
Argilominerais são os minerais constituintes das argilas, geralmente
cristalinos; quimicamente são silicatos de alumínio hidratados, contendo em certos
tipos outros elementos. Após moagem, formam com água uma pasta mais ou
menos plástica, que endurece após a secagem ou após a queima (SOUZA
SANTOS, 1989).
As camadas dos argilominerais são constituídas por folhas que
estruturalmente são de dois tipos (FIG. 1): de tetraedros ou de octaedros. Na folha
de tetraedros, FIG. 1(b), o cátion dominante é o Si
4+
, mas o Al
3+
o substitui
freqüentemente e o Fe
3+
ocasionalmente. A folha de octaedros, FIG. 1(d), pode
ser vista como dois planos de oxigênios estreitamente empacotados com cátions
ocupando os sítios octaédricos resultantes entre dois planos. Esses cátions são
usualmente: Al
3+
, Mg
2+
, Fe
2+
ou Fe
3+
(MOORE et al, 1989).
FIGURA 1 – a) tetraedro de SiO
4
; b) folha de tetraedros (os tetraedros de SiO
4
associam-
se em arranjos hexagonais); c) octaedro em que o átomo coordenado pode ser Al, Fe ou
Mg; d) folha de octaedros.
Fonte: GOMES, 1988.
Desde 1935, muitos estudos têm sido realizados sobre a composição, a
estrutura e as propriedades fundamentais dos constituintes das argilas e solos;
a
b
c
d
têm sido estudadas as formas de ocorrência e a gênese das várias formas de
argilas, dos solos e dos depósitos de interesse industrial e, em especial, a relação
do argilomineral ou argilominerais presentes nas argilas com suas propriedades
tecnológicas (BARAÚNA, 2006).
Segundo o comitê Internacional para o Estudo de Argilas há a
recomendação de uma subdivisão em duas classes gerais para os argilominerais
cristalinos. Na primeira, leva-se em consideração os silicatos cristalinos
estruturados em camadas ou lamelas, e na segunda os silicatos cristalinos com
estrutura fibrosa. No caso da primeira classe ainda dividindo-se em dois grupos ou
famílias: Camada 1:1 ou Difórmicos ou Camadas 2:1 ou Trifórmicos
(MACKENZIE, 1959). Sendo assim, um argilomineral com camada 1:1 simboliza
ter uma folha tetraédrica e uma octaédrica. Já outro argilomineral com camada 2:1
terá duas folhas tetraédricas e uma folha octaédrica (NEUMANN et al., 2000).
A nomenclatura 1:1 e 2:1 (FIG. 2), se prende ao número de camadas de
tetraedros SiO
4
e de octaedros de hidróxidos, respectivamente, que entram na
constituição da cela unitária da estrutura cristalina do argilomineral (SOUZA
SANTOS, 1989).
FIGURA 2 – Representação esquemática do agrupamento das folhas de tetraedros e
octaedros.
Fonte: ABREU, 1997.
O maior número de argilominerais tem a estrutura lamelar e existem
subdivisões que são satisfeitas em função de propriedades estruturais tais como:
(a) (b)
(T) (T)
(T)
(a) camada tipo 1:1 – agrupamento de 1 folha de tetraedros (T) e 1 folha de octaedros (O).
(b) camada tipo 2:1 – agrupamento de 2 folhas de tetraedros (T) e 1 folha de octaedros (O).
(O)
(O)
a) distância interplanar basal (basal spacing) que é de cerca de 7 Å nos minerais
1:1 e de 10 Å nos minerais 2:1 na forma anidra; b) grau de substituição na camada
octaédrica da cela unitária o que caracteriza os argilominerais em dioctaédricos e
trioctaédricos. Dioctaédricos são aqueles em que cerca de duas das três posições
na camada octaédrica da metade da cela unitária são ocupadas por cátions e
trioctaédricos são aqueles em que cerca de três das três posições na camada
octaédrica da metade da cela unitária são ocupadas por cátions; c) possibilidade
de as camadas basais se expandirem pela introdução de moléculas polares, como
as de água, etilenoglicol ou glicerol, aumentando a distância interplanar basal, isto
é, a distância entre as camadas que definem a estrutura cristalina lamelar do
argilomineral; e d) tipo de arranjo ao longo dos eixos cristalográficos que definem
as espécies minerais de um mesmo grupo. Assim, têm-se dentro dos
argilominerais lamelares os seguintes grupos principais (SOUZA SANTOS, 1992):
a) Grupo da caulinita.
b) Grupo da esmectita.
c) Grupo da vermiculita.
d) Grupo das micas hidratadas.
e) Grupo das cloritas.
f) Grupo dos argilominerais de camada mista.
2.1.2. Aplicações Industriais das Argilas
Segundo Souza Santos (1975), o Brasil possui inúmeras indústrias que
utilizam argilas de diversos tipos, suas grandes aplicações industriais são
mencionadas a seguir:
Cerâmica: na fabricação de cerâmica vermelha, branca e material refratário. A
argila pode ser trabalhada facilmente e, após queima, a forma escolhida
permanece e o objeto torna-se resistente, térmica e mecanicamente (GOMES,
1988).
Borracha e plástico: utilizam as argilas como cargas inertes. Quando
incorporadas a borracha conferem propriedades mecânicas superiores às da
borracha vulcanizada sem carga (GOMES, 1988).
Papel: utilizam as argilas como carga e cobertura. Se na composição do papel
entrasse só celulose, ele não permitiria boa impressão e reprodução devido à
transparência e irregularidade da superfície e, estas deficiências são corrigidas
pela incorporação de cargas ou enchimentos minerais e a adição de agentes
ligantes. Num quilo de papel de revista entram cerca se 200 g de caulim
(GOMES, 1988).
Metalúrgica: aglomerante de areias de moldagem. Para a fundição de metais
e para pelotização de minérios de ferro. A função do aglomerante é
proporcionar ao molde resistência mecânica.
Inseticidas: diluente primário e secundário.
Óleos e derivados do petróleo: agente descorante de óleos. Argilas
especiais são usadas como componentes de catalisadores para craqueamento
de petróleo para produção de gasolina e seu alto poder adsorvente é usado na
clarificação de óleos minerais, vegetais e animais (GOMES, 1988).
Sondagem de petróleo: agentes tixotrópicos. Em fluidos para a perfuração de
poços.
Agricultura: adsorvente. Os minerais argilosos do solo adsorvem fácil e
rapidamente minerais livres que estando debilmente fixados, podem ser
facilmente trocados por outros com maior valor para as plantas (GOMES,
1988).
Outros usos (ABREU, 1973): tem ainda largo emprego na fabricação de
pigmento e de sulfato de alumínio; como cargas em tintas e diversos produtos
calcinados; em fundição; na arte.
2.1.3. Argilas Bentonitas
Seu nome foi dado em função do depósito descoberto em folhelhos
argilosos do Fort Benton, Wyoming (EUA), onde essa argila foi pela primeira vez
caracterizada como um tipo especial (SOUZA SANTOS, 1975). Apresentam
aspecto de cera, podem ser cortadas em finas fatias; molhadas adquirem uma
untuosidade semelhante à do sabão molhado (ABREU, 1973).
Bentonita é uma rocha com argilominerais do grupo da esmectita (SOUZA
SANTOS, 1989), composta de camadas individuais ligadas por forças de Van der
Walls e eletrostáticas, devido a substituições isomórficas nas camadas. Para
satisfazer a eletroneutralidade, cátions de metais alcalinos estão entre elas,
hidratados em água ou em moléculas polares, penetrando no espaço interlamelar
até completa esfoliação (MINISINI et al., 2004).
A montmorilonita é um filossilicato de camadas 2:1, com Al
+3
ou Mg
+2
entre
camadas tetraédricas, unidas entre si por oxigênios comuns as camadas, onde
Al
+3
ou Mg
+2
é coordenado octaedricamente a 6 oxigênios ou hidróxidos (XI et al.,
2004; KOZAK et al., 2004).
As folhas de montmorilonita podem ser separadas por penetração de
moléculas de água entre elas, levando às bentonitas a incharem em água. Por
causa das folhas serem separadas no interior da argila, não só área externa,
como áreas superficiais internas ficam disponíveis para adsorção, sendo mais
expressivo nas bentonitas sódicas (BILGIÇ, 2005).
Segundo Abreu (1973), as argilas bentoníticas possuem alta capacidade de
adsorção e alto teor de matéria coloidal, ou ainda, grande possibilidade de
ativação. Tem composição química muito variável e suas aplicações são
numerosas. Todos os tipos de bentonita têm alguns ou vários argilominerais do
grupo das esmectitas geralmente, com a montmorilonita propriamente dita como
argilomineral predominante.
A FIG. 3 apresenta a estrutura esquemática dos argilominerais esmectíticos
com espaço interlamelar, onde se alojam as moléculas de água com os
respectivos cátions trocáveis.
FIGURA 3 - Diagrama esquemático da estrutura dos argilominerais esmectíticos.
Fonte: GOMES, 1988.
As esmectitas possuem como características principais o alto poder de
expandir até 20 vezes seu volume inicial, atingindo espaços interplanares de até
100 Å, alta área superficial (até 800 m
2
/g), capacidade de troca catiônica (CTC) na
faixa de 60 a 170 meq/100g e tixotropia (PORTO et al., 2003).
As esmectitas sódicas, isto é, contendo o sódio como cátion interlamelar
preponderante são as de maior utilização industrial. Os usos industriais das argilas
dependem dos cátions trocáveis existentes. Quando a argila não é na sua forma
natural predominantemente sódica, isso pode ser conseguido por meio de reação
química de dupla troca, reversível, usando o carbonato de sódio.
2.1.4. Classificação das Argilas Bentonitas
Classificam-se bentonitas em: sódicas (Na
+
), cálcicas (Ca
+2
) e
policatiônicas. A diferença no inchamento das sódicas e cálcicas decorre da força
de atração entre camadas, que é maior na presença de Ca
+2
, reduzindo a
quantidade de água adsorvida, e com Na
+
há menor força, permitindo mais água
adsorvida entre camadas (SOUZA SANTOS, 1989; AMORIM et al., 2002).
Bentonitas que expandem: Expostas à umidade atmosférica, as bentonitas
sódicas (FIG. 4) adsorvem água, apenas o correspondente a uma camada
monomolecular de água em torno de cada partícula. Em meio aquoso, a bentonita
sódica adsorve continuamente várias camadas de moléculas de água inchando e
aumentando de volume. A adsorção de água, de modo contínuo, para bentonita
sódica, podendo provocar um desfolhamento ou delaminação individualizado das
camadas 2:1 dos cristais até completa dispersão em água, proporcionando à
bentonita sódica os seus usos tecnológicos exclusivos típicos e característicos
(VALENZUELA DÍAZ, 1999).
FIGURA 4 – Estrutura de uma bentonita que expande.
Fonte: José, 2001.
Bentonitas que não expandem: são constituídas por argilominerais esmectíticos,
cujo cátion adsorvido é o cálcio, podendo ser também, isolado ou conjuntamente,
o magnésio, o potássio, o ferro e o alumínio (FIG. 5). Expostas à umidade
atmosférica, as bentonitas cálcicas adsorvem água até uma quantidade
correspondente a três camadas moleculares; em meio aquoso a adsorção de mais
camadas de moléculas de água não ocorre; o inchamento é pequeno e as
partículas se depositam (se precipitam ou floculam) rapidamente quando em
dispersões aquosas (MORGADO, 1993).
Oxigênios Hidroxilas
e silício, ocasionalmente alumínio
FIGURA 5 – Estrutura de uma bentonita que não expande.
Fonte: José, 2001.
2.1.5. Ocorrências de Bentonitas no Brasil
A abundância das reservas mundiais de bentonita inviabiliza sua estimativa.
Avalia-se, contudo, as reservas medidas e indicadas oficiais brasileiras,
respectivamente, em 40,2 e 7,0 milhões de toneladas para 2006. O estado do
Paraná tem a maior porção das reservas medidas (43%), enquanto a Paraíba tem
a maior porção das indicadas (65%). No total (medida + indicada), as reservas
paranaenses representam 36% do total e as paraibanas, 31%.
Em relação a 2005, foi estimado um decrescimento de 8,8% na produção
de argila bentonítica (in natura). A Paraíba, em 2006, produziu 86,5% de toda a
bentonita bruta brasileira. São Paulo vem em seguida, com 13% e, por último, o
Paraná, com apenas 0,5%. Oficialmente, treze empresas atuam neste segmento
no país, a maior delas é a Bentonit União Nordeste.
Na
+
K
+
Mg
2+
Ca
2+
Oxigênios Hidroxilas
e silício, ocasionalmente alumínio
Já a produção interna de bentonita beneficiada cresceu 6,4% em relação a
2005, sendo que a do tipo ativada cresceu 2,91% e a argila moída, 24,25%. Sua
distribuição geográfica deu-se da seguinte forma: Boa Vista/PB (com 80,9% do
total), Taubaté/SP (com 13,9%), Tremembé/SP (4,3%) e de Quatro Barras/PR
(0,9%). A Bentonit União Nordeste produz exclusivamente bentonita do tipo
ativada e contribuiu com 80,9% do total produzido. Seguindo-a vêm a Argos
Extração e Beneficiamento de Minerais Ltda. (12,1%), a Sociedade Extrativa
Santa Fé Ltda. (4,3%), a Aligra Indústria e Comércio de Argila Ltda. (1,8%) e a
Bentonita do Paraná Mineração Ltda. (0,9%), todas produtoras de argila moída
seca (DNPM, 2007).
As empresas paraibanas beneficiadoras de bentonita estão listadas no
QUADRO 2.
QUADRO 2 – Empresas beneficiadoras de bentonita na Paraíba.
EMPRESAS
LOCALIZAÇÃO
DOLOMIL – Dolomita Minérios Ltda
Campina Grande
BUN – Bentonit União Nordeste
Campina Grande e Boa Vista
BENTONISA – Bentonita do Nordeste S/A
Boa Vista
DRESCON S/A – Produtos de Perfuração
Boa Vista
EBM – Empresa beneficiadora de Minérios Ltda
Pocinhos
MIBRA Minérios Ltda
Pocinhos
NERCON
Boa Vista
PEGNOR – Pegmatitos do Nordeste Ltda
Soledade
MPL – Mineração de Pedra Lavrada Ltda
Soledade
Fonte: TRINDADE, 2000.
2.2. Argilas Organofílicas
Poluentes orgânicos, no meio ambiente, são adsorvidos pelos minerais
argilosos de solos e sedimentos. As respectivas moléculas orgânicas são
hidrofóbicas e, portanto, sem afinidade para as superfícies hidrofílicas dos
minerais argilosos. Mas, o caráter hidrofílico dos minerais argilosos pode ser
alterado para hidrofóbico e organofílico se os cátions inorgânicos trocáveis forem
substituídos por cátions orgânicos. Tudo isto sugere que nos sistemas naturais, os
compostos intercalados possam atuar como meios adsorventes para alguns
compostos orgânicos poluentes (DNPM, 2001).
As argilas organofílicas podem ser sintetizadas pela adição de sais
quaternários de amônio (com ao menos uma cadeia contendo 12 ou mais átomos
de carbono) em dispersões aquosas de argilas esmectíticas sódicas, que são
altamente hidrofílicas. Nestas dispersões aquosas, as partículas da argila
encontram-se em elevado grau de delaminação, isto é, as partículas elementares
da argila, que são lamelas, devem encontrar-se (em maior ou menor grau) umas
separadas das outras (e não empilhadas), facilitando a introdução dos compostos
orgânicos, que irão torná-las organofílicas (VALENZUELA-DÍAZ, 2001; REDDING
et al., 2002).
No Brasil não se conhecem depósitos de argilas esmectíticas naturalmente
sódicas e, é prática industrial usual a transformação de parte das suas argilas
esmectíticas policatiônicas em argilas esmectíticas sódicas por meio de processos
de troca catiônica por sódio, adicionando-se carbonato de sódio (SILVA et al.,
2002).
Devido os cátions trocáveis dentro dos espaços interlamelares e na
superfície da bentonita não fazerem parte da estrutura interna, os mesmos podem
ser substituídos por cátions orgânicos, chamados surfactantes orgânicos, os mais
comuns são os sais quaternários de amônio (VALENZUELA-DÍAZ, 1999;
REDDING et al., 2002).
A FIG. 6 apresenta um esquema do procedimento de obtenção de argilas
organofílicas, partindo-se de argila bentonita policatiônica, a qual é submetida à
troca catiônica por sódio.
FIGURA 6 – Esquema do procedimento de obtenção de argilas organofílicas. (a)
Esquema de estrutura de argila policatiônica; (b) Esquema de estrutura de argila sódica; e
(c) Esquema de argila organofílica.
Fonte: PEREIRA et al., 2007.
Laba (1993) descreve o comportamento das argilas organofílicas em
sistemas orgânicos. Segundo Laba, a parte catiônica das moléculas do sal
quaternário de amônio ocupa os sítios onde anteriormente estavam os cátions de
sódio e as longas cadeias orgânicas se situam entre as camadas do argilomineral.
Estando essa argila na presença de um solvente orgânico adequado, adsorve
continuamente moléculas do solvente, inchando, aumentando de volume e
fornecendo dispersões tixotrópicas a baixas concentrações de argilas.
Frequentemente o “desfolhamento” ou delaminação das partículas do
argilomineral só é obtido após forte agitação da dispersão.
As argilas esmectitas sódicas são hidrofílicas, adsorvendo água na forma
de esferas de hidratação dos cátions Na
+
intercalados. As argilas organofílicas são
dispersáveis em meio orgânico, e, de modo similar às esmectitas sódicas
adsorvem compostos orgânicos, esta descoberta abre uma nova e vasta aplicação
industrial para este tipo de argila (VALENZUELA-DÍAZ, 2001). Na FIG. 7, a seguir,
é ilustrado o comportamento diferenciado quanto à dispersabilidade entre
esmectitas sódicas e argilas organofílicas.
FIGURA 7 - Hidrofilicidade e Hidrofobicidade da argila esmectítica sódica e da
organofílica.
Fonte: GROβMANN, 2004.
Souza Santos (1992) afirma que a preferência quanto ao uso de esmectitas
nessas sínteses deve-se às pequenas dimensões dos cristais e à elevada
capacidade de troca de cátions (CTC) desses argilominerais. Isso faz com que as
reações de intercalação sejam muito rápidas e eficientes.
A efetiva intercalação das moléculas dos sais quaternários de amônio entre
as camadas dos argilominerais pode ser acompanhada por difração de raios-X
dos materiais organofílicos na forma de pó (GRIM, 1968; JORDAN et al., 1950),
observando-se o aumento da distância interlamelar d
001
, a qual passa de valores
geralmente situados entre 12 a 16 Å da bentonita sódica que serviu de matéria-
prima, para valores situados geralmente entre 20 e 40 Å (argilas com sais
quaternários de amônio intercalados entre as camadas dos argilominerais). O
valor da distância d
001
vai variar com o comprimento da molécula orgânica.
Devido a afinidade que possuem por compostos orgânicos, as argilas
organofílicas estão sendo largamente estudadas na adsorção e retenção de
resíduos perigosos, industriais e contaminantes sólidos (JOSÉ, et al., 2002;
VIANNA et al., 2002). Podendo ser usadas no tratamento de águas contaminadas,
sendo ainda indicadas para revestimentos de reservatórios de disposição de
resíduos (SHENG, et al., 1998), tratamento de efluentes, derramamento
controlado, em tanques de óleos ou gasolina e em revestimentos de aterros
(ZHANG, et al., 1993).
2.2.1. Sais Quaternários de Amônio
Sais quaternários de amônio, em que um ou mais grupos de
hidrocarbonetos de cadeia longa estão ligados diretamente ao átomo de
nitrogênio, constituem um grupo importante de produtos químicos industriais.
Esses compostos não são tóxicos, mas biodegradáveis, com propriedades de
tensoativos ou surfactantes.
Os sais quaternários de amônio são os responsáveis pela transformação
das argilas esmectíticas sódicas em organofílicas (introduzem hidrofobicidade). Os
sais utilizados na modificação possuem um ou dois grupos de hidrocarbonetos de
cadeia longa (derivados geralmente de ácido graxos) ligados diretamente a um
átomo de nitrogênio onde se situa a parte catiônica da molécula. Ao adicionar
esses sais às dispersões aquosas de argila esmectíticas, esses cátions orgânicos
substituem os cátions sódio que são facilmente trocáveis; assim, os cátions
quaternários de amônio, com longas cadeias de hidrocarbonetos livres se
acomodam entre as camadas 2:1 do argilomineral, tornando-a organofílica
(BOTELHO, 2006).
A intercalação de surfactantes entre camadas das argilas modificam
propriedades da superfície de hidrofílica para hidrofóbica, expandindo e formando
gel tixotrópico em meio orgânico, aumentando o espaço basal entre camadas (XI
et al., 2004; LE PLUART et al., 2004).
O brometo de cetiltrimetilamônio é o sal quaternário de amônio de fórmula:
CH
3
CH
3
– N
+
– (CH
2
)
15
– CH
3
Br
-
CH
3
Ou seja, a uma cadeia saturada e linear de 16 átomos de carbono está
ligado um grupo amino que por sua vez está ligado a três grupos metila,
conferindo com isto uma carga positiva ao nitrogênio. O brometo liga-se
ionicamente ao nitrogênio, como ânion da molécula.
Os métodos de preparação dos sais quaternários de amônio são muitos e
variados, dependendo da estrutura do composto final. A reação mais utilizada
industrialmente é entre aminas e agentes alquilizantes. As aminas de cadeia longa
são produzidas industrialmente a partir de ácidos graxos (que por sua vez são
produzidos de óleos ou gorduras naturais como sebo, babaçu, coco e dendê), os
quais são misturas de ácidos com comprimentos diferentes de cadeia alquílica,
por tratamento com amônia, seguida de hidrogenação catalítica do nitrilo obtido;
obtendo-se amina primária, secundária ou terciária, segundo o ajuste das
condições da reação. A amina quaternária (sal quaternário de amônio) é obtida
pela adição de grupos metil ou benzil; as condições de conversão determinam se
aminas quaternárias mono, di ou trialquílicas são produzidas, se o processo visa
produzir uma delas, as outras duas sempre formam impurezas. Dada a
variabilidade dos possíveis radicais ligados ao nitrogênio pode-se obter um grande
número de sais quaternários de amônio. No Brasil, os principais fabricantes de sal
quaternário de amônio são Clariant, Henkel e a Akzo (SILVA, Adriana, 2005).
2.3. Metais Pesados
Um dos grandes problemas ambientais promovidos pelo crescimento das
atividades industriais em todo o mundo é a contaminação do meio ambiente por
íons metálicos. Dos 2,9 milhões de toneladas de resíduos industriais perigosos
gerados anualmente no Brasil, somente 850 mil toneladas recebem tratamento
adequado, conforme estimativa da Associação Brasileira de Empresas de
Tratamento, Recuperação e Disposição de Resíduos Especiais (ABETRE). Os 72
% restantes são depositados indevidamente em lixões ou descartados em cursos
d’água sem qualquer tipo de tratamento.
A atividade de uma substância tóxica depende sempre de sua
concentração no organismo, independente do mecanismo de intoxicação. Embora
alguns metais sejam biogenéticos, isto é, sua presença é essencial para permitir o
funcionamento normal de algumas rotas metabólicas, a maioria dos metais
pesados, se ingeridos em concentrações demasiadas, são venenos acumulativos
para o organismo (AGUIAR, et al., 2002).
Metais pesados em excesso podem causar muitas doenças e sérios
problemas fisiológicos, já que são acumulativos no corpo humano. Os resíduos
contendo cádmio, cromo, cobre, manganês e níquel possuem alto poder de
contaminação e, com facilidade, atingem os lençóis freáticos ou mesmo
reservatórios e rios, que são as fontes de abastecimento de água das cidades
(JIMENEZ, et al., 2004).
Os metais pesados de maior ocorrência em despejos industriais encontram-
se listados no QUADRO 3 (GASPAR, 2003).
QUADRO 3 – Principais poluentes de despejos industriais.
POLUENTES
ORIGEM DOS DESPEJOS
Bário (acetato)
Mordente em tinturarias
Bário (cloreto)
Manufatura de tintas, operações de curtimento
Bário (fluoreto)
Tratamento de metais
Cromo
Decapagem de metais, galvanização, curtumes, tintas,
explosivos, papéis, águas de refrigeração, mordente,
tinturaria em indústrias têxteis, fotografia e cerâmica
Cobalto
Tecnologia nuclear, pigmentos
Cobre (cloreto)
Galvanoplastia do alumínio, tintas indeléveis
Cobre (nitrato)
Tinturas têxteis, impressões fotográficas, inseticidas
Cobre (sulfato)
Curtimento, tintura, galvanoplastia, agricultura
Chumbo (acetato)
Impressoras, tinturarias e fabricação de outros sais de
chumbo
Chumbo (cloreto)
Fósforos, explosivos, mordentes
Chumbo (sulfato)
Pigmentos, baterias, litografia
Mercúrio (cloreto)
Fabricação de monômeros
Mercúrio (nitrato)
Explosivos
Composto organo-mercuroso
Descargas de águas brancas em fábricas de papéis
Níquel (cloreto)
Galvanoplastia e tinta invisível
Níquel (nitrato)
Galvanização
Zinco
Galvanização
Zinco (cloreto)
Fábrica de papel, tintas
Fonte: BRAILE et al., 1993.
Segundo Gonçalves Jr. et al (1999) os metais pesados compreendem um
grupo mal-definido de aproximadamente 65 elementos metálicos, e os mais
freqüentes e presentes na maioria dos processos são os elementos Cu, Fe, Mn,
Mo, Zn, Co, Ni, V, Ag, Au, Cd, Cr, Hg, Pb e elementos radioativos como U, Th etc.
Quando a concentração destes metais, lançados ao meio ambiente por
inúmeros processos industriais é maior que os níveis determinados pelos órgãos
competentes, significa que um processo de degradação dos recursos naturais
está ocorrendo, tendo por conseqüência sérios prejuízos ao bem estar dos seres
vivos em geral e à saúde humana.
Esses metais se constituem em significativos poluentes do mar, solo, águas
residuárias industriais e mesmo tratadas. O estabelecimento de normas rígidas,
bem como a consciência ambiental estão apontando para a necessidade de
pesquisas visando o desenvolvimento de novas tecnologias para remoção de
metais pesados do ambiente, com o objetivo de se atingir os limites de toxicidade
permitidos (GASPAR, 2003).
Particularmente, o cromo pode causar sérios efeitos em seres humanos,
tanto no sistema psíquico quanto biológico. A maioria dos processos industriais
que utiliza cromo, leva à geração de efluentes contendo este metal na forma Cr
3+
(SCHNEIDER, et al., 2005).
2.3.1. Cromo
Descoberto em 1797 por Louis Nicolas Vauquelin no mineral crocoita
encontrado na Rússia. O cromo é um metal de transição, duro, frágil, de coloração
cinza semelhante ao aço e muito resistente à corrosão.
A utilização de cromo está associada a uma série de processos diferentes:
produção de ligas metálicas, como o aço inoxidável, produção de corantes e
catalisadores, na indústria de material refratário, no curtimento de couros, na
preservação da madeira, etc. (CAO et al., 2006).
De acordo com dados recentes, o Brasil é praticamente o único produtor de
cromo no continente americano. Porém, sua participação no mercado mundial
ainda é modesta, representando cerca de 0,4% das reservas, sendo esta
concentração distribuída entre os estados da Bahia (90,8%), Amapá (7,2%) e
Minas Gerais (2,0%).
As reservas mundiais de cromo, no ano de 2004, somaram 1,8 bilhão de
toneladas em Cr
2
O
3
contido, das quais 40,4% estão distribuídas entre o
Cazaquistão (26,1%), África do Sul (11,1%) e Índia (3,2%), segundo dados do
DRM (2007) (ZIDAN, 2007).
O cromo é um elemento de considerável importância ambiental e geológica
e, no ambiente, ocorre principalmente como cromo (III) ou cromo (VI). As funções
bioquímicas e os efeitos do cromo são dependentes de seu estado de oxidação,
pois enquanto o cromo (VI) é tóxico por ser um agente carcinogênico, o cromo (III)
é considerado um nutriente essencial para os humanos. As maiores fontes de
cromo (VI) são antropogênicas originando-se principalmente de indústrias têxteis,
de refinarias de petróleo e de galvanizações, e este é transferido ao meio
ambiente por meio de emissões pelo o ar ou pela água. Já o cromo (III) aparece
difundido em níveis diminutos na natureza (SUSSULINI, et al., 2006).
O cromo (VI) causa mais preocupação do que na forma trivalente, uma vez
que esse integra a listagem da EPA (Agência Ambiental dos EUA) dos 129
poluentes mais críticos. Uma das alternativas para a remoção do cromo (III) é a
utilização de adsorventes (SCHNEIDER, et al., 2005).
Sabe-se que o Cr (III) é um metal pesado essencial para animais e o Cr (VI)
é não essencial e tóxico em baixas concentrações. Portanto, visto que os
processos de oxidação podem resultar na formação de Cr (VI), atividades
antropogênicas que liberam o Cr (III) ou o Cr (VI) são igualmente indesejáveis.
A solubilidade do Cr (III) decresce com valores de pH próximo a 4,0 e,
ocorre completa precipitação em forma de hidróxidos quando o pH se eleva a 5,5
(ZANELLO, 2006).
O cromo tem uma ampla aplicação industrial devido às suas características
que favorecem sua utilização. Essas características decorrem essencialmente da
sua forma predominante que é como óxido trivalente. O cromo trivalente é estável
com tendência à formação de complexos inertes e é um nutriente essencial aos
humanos no metabolismo da glicose (PINTO, 2005).
De acordo com a resolução nº 357, de 17 de março de 2005, descrita
através do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA), o valor máximo
permitido de cromo total lançado através de efluentes ao meio ambiente é de 0,5
mg/L.
No caso de empreendimento de significativo impacto, o órgão ambiental
competente exigirá, nos processo de licenciamento ou de sua renovação, a
apresentação de estudo de capacidade de suporte de carga do corpo de água
receptor, não ocasionando a ultrapassagem das condições e padrões de
qualidade de água, estabelecidos para as respectivas classes, nas condições da
vazão de referência (CONAMA, 2005).
2.3.2. Remoção de Cromo
O interesse pelo estudo de métodos de remoção de metais pesados por
pesquisadores é tão significativo quanto à variedade de tecnologias empregadas
em pesquisas científicas podendo, ainda, haver variações dentro de um mesmo
método.
A aplicação de aluminossilicatos na remoção de metais pesados vem sendo
muito estudada devido ao baixo custo, fácil obtenção e possibilidade de
reutilização destes materiais. Na literatura, encontram-se diversos tipos de
estudos com aluminossilicatos usados como adsorventes de metais pesados.
Zeólitas naturais, como a clinoptilolita, utilizada para a retirada de chumbo, cádmio
e cromo, terra diatomácea utilizada como adsorvente também de íons chumbo,
kianita usada para adsorver metais pesados de corpos d’água, argila natural
estratificada (mistura de diversos argilominerais) empregada para retirar íons de
cobre, zinco e níquel de esgoto, montmorilonitas adsorvendo íons de cobre e íons
de cromo são alguns dos diversos exemplos do emprego destes materiais como
adsorventes de metais pesados (AGUIAR, et al., 2002).
Conforme Vollesky et al. (2001), a remoção destes metais é mais eficiente
quando realizada diretamente na fonte de tais emissões, ou seja, antes que
aqueles de natureza tóxica atinjam o ecossistema. Controlar as descargas de
metais tóxicos e removê-los tornou-se um desafio para o século XXI.
Barnes et al. (1990), utilizaram caulinitas e bentonitas para a remoção de
cromo de despejos do estado de New Jersey, e encontraram que o cromo
trivalente precipita a um pH acima de 5,5, onde o cromo hexavalente não
precipita. Observaram também que as bentonitas eram melhores adsorventes que
as caulinitas para essa adsorção.
Volzone (1995), estudou a adsorção de cromo como hidróxido em
esmectita. De acordo com a autora, essa adsorção pode ser observada por
análises de: área superficial específica, onde o aumento na concentração de
cromo adicionada aumenta a área superficial e, difração de raios-X, pelo qual
notou-se o aumento no espaçamento basal d
001
para maiores quantidades de
cromo presente, mostrando a intercalação do cromo na argila. Observou-se
também, que no sobrenadante encontrou-se sódio, potássio e cálcio,
evidenciando a troca catiônica desses metais por cromo na argila.
Calvanese et al. (2002), estudaram o processo de
estabilização/solidificação de resíduo de curtume contendo cromo, utilizando argila
organofílica como pré-adsorvente. A argila organofílica foi preparada em
laboratório a partir de uma bentonita comercial italiana. Inicialmente, a matéria
orgânica foi removida e o restante do lodo mantido em contato com a argila
organofílica. Em seguida, solidificou-se o sistema com dois materiais: cimento
pozolânico e uma mistura de cimento pozolânico com escória de alto forno numa
proporção de 3:7. Segundo os autores, a presença da argila organofilica
aumentou a eficiência da estabilização do resíduo e o sistema com cimento
pozolânico obteve melhores resultados em termos ambientais e tecnológicos do
que com cimento pozolânico e escória de alto forno.
Gonçalves et. al. (2003), observaram que a argila de Candiota (mistura de
argilas montmorilonita e de caulinita), serviu como trocador catiônico, sendo
possível tratar resíduos de indústrias de curtume contendo íons Cr
6+
, uma vez
que, a concentração de íons Cr
6+
das amostras de águas residuais coletadas no
curtume foi de 1,035mol.L
-1
. Após a passagem pela coluna de troca iônica de 3:1
de sílica e argila, as amostras apresentaram um teor médio de 0,340 mol.L
-1
de
cromo hexavalente, indicando assim, uma satisfatória eficiência, pois houve uma
redução de 34% na concentração inicial de íons Cr
6+
da amostra do efluente.
Almeida Neto et al. (2006) avaliaram a remoção de cromo (III) através do
processo de adsorção utilizando-se um sistema de banho finito e tendo como
adsorvente a argila bentonita Verde-Lodo (sem tratamento). Os testes em sistema
de banho finito foram realizados de acordo com um planejamento experimental
fatorial completo 2
3
, com 3 experimentos no ponto central. Os resultados finais do
planejamento fatorial mostraram que a porcentagem de remoção obtida para o
processo de adsorção de Cr
3+
foi de 90, 58 % sob as seguintes condições:
agitação mecânica 200 rpm, pH 3,75 e concentração de Cr
3+
60 ppm.
3. MATERIAL E MÉTODOS
__________________________________________________________________
O presente trabalho foi desenvolvido no Laboratório de Novos Materiais
(LABNOV), pertencente à unidade acadêmica de Engenharia Química, localizado
no Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal de Campina Grande
(UAEQ/CCT/UFCG).
A pesquisa compreendeu atividades assim distribuídas: preparação da
argila organofílica, caracterização das argilas Verde-Lodo: sem tratamento e
organofílica, ensaios de banho finito, determinação da quantidade de cromo e
análise estatística dos dados.
3.1. Preparação da Argila Organofílica
Amostra
Foi utilizada uma amostra (argila esmectítica) sem tratamento de cor Verde-
Lodo, fornecida na forma de aglomerados, pela DOLOMIL Industrial Ltda.,
empresa situada no distrito industrial da cidade de Campina Grande/PB. Dado a
amostra ter sido fornecida na forma de aglomerados, ela foi desagregada, moída e
passada em peneira malha 200 mesh.
Reagentes
Carbonato de sódio (Na2CO3), Merck.
Brometo de cetiltrimetilamônio, Vetec.
Água destilada.
Materiais
Vidros de relógio.
Béquer de 2000 mL.
Pipeta volumétrica de 10 mL.
Papéis de filtro.
Peneira (200 mesh), Endecotts.
Equipamentos
Balança analítica, Marte – Al 200 C.
Agitador, Fisatom – 713 D.
Agitador/Aquecedor – IKA.
Bomba a vácuo, Quimis – O 355 B.
Estufa, Fanem – 315 SE.
3.1.1. Método
Os experimentos envolveram duas etapas. A primeira etapa foi a troca
catiônica por sódio e a segunda, a adição do sal quaternário de amônio brometo
de cetiltrimetilamônio à amostra sódica.
A amostra de argila sem tratamento na forma de aglomerados foi
inicialmente desagregada, moída e peneirada em malha 200 mesh. Em seguida,
submetida a técnica de troca catiônica por sódio, utilizando-se carbonato de sódio.
Partindo-se da amostra sódica, a argila organofílica foi obtida a partir do sal
quaternário de amônio brometo de cetiltrimetilamônio através do método de
preparação descrito a seguir, o qual foi denominado de Método Direto (PEREIRA,
2003).
3.1.1.1. Método Direto
Inicialmente, a argila desagregada, moída e passada em peneira (200
mesh) foi sendo adicionada aos poucos e sob agitação mecânica constante, em
recipiente de vidro contendo água destilada, visando a obtenção de uma
dispersão aquosa à concentração de 4% em peso de argila. Em seguida, foi
acrescentada à dispersão aquosa, uma solução de carbonato de sódio
concentrado, na proporção de 100 meq/100 g de argila seca, sob agitação
constante e aquecimento entre 95 e 97 ˚C.
Após o procedimento de troca catiônica e, portanto, a argila estando na
forma sódica, foi sendo acrescentada, aos poucos, a solução de sal quaternário
de amônio (brometo de cetiltrimetilamônio) a 25 % na proporção de 110 meq/100g
de argila seca. Após adição completa do sal quaternário de amônio, continuou-se
a agitação por 20 minutos.
Posteriormente, a dispersão foi filtrada em funil de Büchner acoplado a uma
bomba à vácuo usando-se papel de filtro comum e, em seguida, lavada
sucessivamente com água destilada. Após as etapas de lavagem e filtração, a
amostra obtida foi encaminhada para secagem em estufa a aproximadamente 60
˚C por 48 horas.
A FIG. 8 apresenta o diagrama esquemático referente a preparação de
argilas organofílicas pelo método direto.
FIGURA 8 – Diagrama esquemático referente a preparação de argilas organofílicas pelo
método direto.
Fonte: PEREIRA, 2003.
3.2. Caracterização das Argilas Verde-Lodo: Sem Tratamento e Organofílica
As argilas Verde-Lodo: sem tratamento e organofílica foram caracterizadas
através das técnicas descritas a seguir.
Dispersão
Caracterização
Agitação (20min.)
Filtração
Secagem (60°C/48h)
Desagregação
Sol. de Na
2
CO
3
Sal quaternário
Agitação (20min.)
Aquecimento (95°C)
3.2.1. Difração de Raios-X (DRX)
A difração de Raios-X (DRX) é empregada para identificar as principais fases
presentes nas amostras. A técnica que responde à cristalinidade da substância
permite identificar os materiais quanto às suas características cristalinas e a
quantificação de elementos de constituição, desde que em faixa adequada de
concentração. Aplicável a substâncias orgânicas e principalmente minerais
(GOMES, 1988).
As amostras foram analisadas mediante o método do pó, empregando-se um
difratômetro de raios-X Shimadzu XRD-6000 com radiação CuK, tensão de 40
KV, corrente de 30 mA, tamanho de passo de 0,02 e tempo por passo de 1 s,
com velocidade de varredura de 2
o
(2)/min, com ângulo 2 percorrido de 5
o
a 45
o
.
A referida análise foi realizada no Laboratório de Engenharia de Materiais (LEMa)
da Universidade Federal de Campina Grande (UFCG).
3.2.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) permite o exame de
superfícies, sendo adequada para o estudo de texturas (GOMES, 1988).
As amostras em forma de pó foram recobertas com uma fina camada de
ouro, decorrente da grande condutividade de elétrons desse metal, por um
metalizador, fixado em um porta-amostra de alumina por uma fita adesivo de
carbono. As micrografias para realização de estudos morfológicos e
microestruturais das amostras foram obtidas através de um microscópio eletrônico
de varredura da marca Philips, modelo XL30 EDAX. A referida análise foi
realizada na Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP), no
Departamento de Engenharia Metalúrgica e Materiais.
3.2.3. Análise Térmica Diferencial e Gravimétrica (ATD/ATG)
As técnicas de análises térmicas consistem na medida das mudanças de
determinadas grandezas de um sistema com a variação de temperatura. O
método de análise térmica diferencial (ATD) consiste no aquecimento, em
velocidade constante, de uma amostra, juntamente com uma substância
termicamente inerte, registrando as diferenças de temperatura; quando ocorrem
transformações endo e exotérmicas, estas aparecem como deflexões em sentidos
opostos na curva termodiferencial ou termograma. Pela posição, forma e
intensidade dos picos endo e exotérmicos dos termogramas é possível identificar
as transformações que sofrem as argilas, quando as mesmas estão submetidas a
altas temperaturas (SOUZA SANTOS, 1989).
A análise termogravimétrica (ATG) consiste no aquecimento da amostra em
velocidade constante em ligação com uma balança, o que permite o registro das
variações de massa em função da temperatura. É instrumento de pesquisa útil,
trabalhando em paralelo com a análise térmica diferencial (SOUZA SANTOS,
1989).
As análises térmicas foram realizadas em um equipamento simultâneo de
termogravimetria (TG) e de análise térmica diferencial (ATD) de marca TA
Instruments e modelo SDT Q600, com uso de vazão de 100 mL/min. De ar, desde
temperatura ambiente até 1000 °C, utilizando razão de aquecimento de 10 °C/min.
A referida análise foi realizada na Escola Politécnica da Universidade de São
Paulo (EPUSP), no Departamento de Engenharia Metalúrgica e Materiais.
3.2.4. Inchamento de Foster
O teste de Inchamento de Foster é utilizado para verificar a afinidade do sal
quaternário com as moléculas orgânicas dos solventes e foi realizado segundo o
método obtido por Valenzuela-Díaz (1999).
O ensaio consistiu em adicionar, lentamente e sem agitação, 1,0 g de argila
Verde-Lodo organofílica a 50 mL do solvente contido em proveta de 100 mL. Em
seguida, o sistema foi deixado em repouso por 24 horas (FIG. 9). Decorrido o
tempo de repouso, mediu-se o volume ocupado pela argila (inchamento sem
agitação). Logo após, agitou-se o conteúdo da proveta, com bastão de vidro, por 5
minutos, deixando novamente o sistema em repouso. Após 24 horas de repouso,
mediu-se o volume ocupado pela argila (inchamento com agitação).
FIGURA 9 – Inchamento de Foster da argila Verde-Lodo organofílica nos solventes:
tolueno, diesel e gasolina (sem agitação).
Os solventes orgânicos testados foram: gasolina e óleo diesel comerciais,
tolueno (ControlTec) e p-xileno (Merck).
O teste de Inchamento de Foster foi realizado no Laboratório de Novos
Materiais (LABNOV), pertencente à unidade acadêmica de Engenharia Química,
localizado no Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal de
Campina Grande (UAEQ/CCT/UFCG).
3.2.5. Capacidade de Adsorção
O teste de avaliação da capacidade de adsorção em solventes orgânicos
foi baseado na norma ASTM F 726 – 99. Esse teste foi aplicado às argilas Verde-
Lodo: sem tratamento e organofílica.
Inicialmente, colocou-se em um recipiente Pyrex o solvente a ser testado
até uma altura de 2 cm. Posteriormente, em uma cesta (fabricada manualmente a
partir de tela de Aço Inoxidável com abertura de 0,044 mm) adicionou-se 1,0 g do
material adsorvente (argilas Verde-lodo: sem tratamento e organofílica) a ser
testado.
Em seguida, o sistema argila-cesta foi pesado e colocado no recipiente Pyrex
com o solvente, onde permaneceu por 15 minutos. Após o tempo decorrido,
deixou-se escorrer o excesso de solvente orgânico por 15 segundos e, realizou-se
uma nova pesagem.
Esse procedimento foi repetido por três vezes para a argila Verde-Lodo
organofílica. A quantidade adsorvida de solvente foi calculada a partir da
expressão 1.
A
d
= [(P
1
– P
2
)/P
1
]*100 (1)
Onde:
P
1
: Peso do material adsorvido.
P
2
: Peso do material adsorvente seco.
A
d
: Eficiência da adsorção para o fluído e o adsorvente testado.
Os solventes orgânicos testados foram: gasolina e óleo diesel comerciais,
tolueno (ControlTec) e p-xileno (Merck).
O teste de Capacidade de adsorção foi realizado no Laboratório de Novos
Materiais (LABNOV), pertencente à unidade acadêmica de Engenharia Química,
localizado no Centro de Ciências e Tecnologia da Universidade Federal de
Campina Grande (UAEQ/CCT/UFCG).
3.3. Ensaios de Banho Finito
Para a realização dos ensaios de banho finito, fez-se necessário a
preparação das soluções em diferentes concentrações de cromo, bem como a
utilização do planejamento experimental.
3.3.1. Preparação das Soluções
Previamente, foi definida como variável da matriz de ensaios, a
concentração inicial de cromo nos seguintes valores: 10, 40 e 70 ppm, os quais
foram obtidos a partir de soluções, utilizando-se o sal de nitrato de cromo III
nonahidratado (Cr(NO
3
)
3
.9H
2
O), Vetec.
Os valores 3, 4 e 5 foram também predefinidos para os ajustes de pH das
soluções contendo metal em contato com o adsorvente, sendo o pH variável da
matriz de ensaios. Para os ajustes, foram preparadas soluções de hidróxido de
sódio (NaOH) e ácido clorídrico (HCl), diluídas à 3 %.
3.3.2. Planejamento Experimental
Grande parte dos experimentos envolve uma série de variáveis (ou fatores)
com maior ou menor grau de importância para o processo em estudo. Uma das
principais questões que surgem em trabalhos experimentais é a determinação da
influência de uma ou mais variáveis sobre outra variável de interesse. Uma prática
comum em laboratório é realizar os experimentos alterando uma variável de cada
vez, enquanto as demais permanecem constantes. Entretanto, a maneira mais
eficiente de realizar um experimento é utilizar uma abordagem científica
denominada planejamento estatístico de experimentos. Nele, todas as variáveis
são modificadas ao mesmo tempo, de forma cuidadosamente planejada, através
de um planejamento experimental. A razão para isso é que as variáveis podem se
influenciar mutuamente e o valor ideal para uma delas pode depender do valor da
outra (BARROS NETO et al., 1995). Desta forma, dados apropriados são
coletados em tempo e a custos mínimos. Uma das técnicas mais conhecidas é o
planejamento fatorial, no qual estão envolvidos “α” fatores (ou variáveis) cada um
deles presente em diferentes níveis “b” escolhidos (ROUTH et al., 1977).
Para realizar um planejamento fatorial, escolhem-se as variáveis a serem
estudadas e efetuam-se experimentos em diferentes valores destes fatores. São
realizados experimentos para todas as combinações possíveis dos níveis
selecionados (BRERETON, 1987; EIRAS et al., 1994).
De um modo geral, o planejamento fatorial pode ser representado por b
α
onde “α” é o número de fatores e “b” é o número de níveis escolhidos. Em função
deste número de fatores e de níveis, um planejamento fatorial de 3 variáveis e 2
níveis pode ser indicado como sendo 2
3
, o que sugere que são 8 os experimentos
diferentes a serem realizados (BARROS NETO et al., 1995).
Neste trabalho foi adotado o planejamento experimental fatorial 2
3
com três
pontos centrais, totalizando onze ensaios. A adição de três pontos centrais (0)
permite uma estimativa independente do erro a ser obtido, ou seja, não
repercutem nas estimativas usuais dos efeitos em um planejamento fatorial 2
3
(MONTGOMERY et al., 2003). O experimento teve por objetivo verificar se existe
efeito significativo entre os três fatores escolhidos, além das interações entre eles,
através da análise de variância (Analisys of Variance - ANOVA) utilizando o
Software Minitab 13.0 (MINITAB, 2000).
Os fatores escolhidos foram: agitação mecânica (A
m
), potencial
hidrogeniônico (pH) e concentração inicial de cromo em solução (C
o
), sendo as
respostas dos fatores: porcentagem de remoção de cromo (% Rem) e quantidade
útil de remoção de cromo (q
eq
). A TAB. 1 apresenta os níveis reais e codificados
dos fatores escolhidos do planejamento fatorial 2
3
com três pontos centrais.
TABELA 1 – Níveis reais e codificados dos fatores do planejamento fatorial 2
3
incluindo
os pontos centrais.
Fatores
Níveis
Agitação mecânica (A
g
)
(-) = 150
(0) = 200
(+) = 250
Potencial higrogeniônico (pH)
(-) = 3
(0) = 4
(+) = 5
Concentração inicial de Cr
3+
(C
o
)
(-) = 10
(0) = 40
(+) = 70
A TAB. 2 apresenta a matriz do planejamento utilizada nos ensaios de banho
finito, com base nos níveis dos fatores escolhidos apresentados na TAB. 1, tendo
como respostas dos fatores: a porcentagem de remoção de cromo (Rem %) e a
quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
).
TABELA 2 – Matriz do planejamento fatorial 2
3
incluindo os pontos centrais.
Variáveis
Agitação
mecânica
(A
m
)
(rpm)
pH
Concentração
inicial de Cr
(C
o
)
(ppm)
Porcentagem
de remoção (%
Rem)
Quantidade útil
de remoção
(q
eq
)
(mg.g
-1
)
1
-
-
-
Y
1
X
1
2
+
-
-
Y
2
X
2
3
-
+
-
Y
3
X
3
4
+
+
-
.
.
5
-
-
+
.
.
6
+
-
+
.
.
7
-
+
+
.
.
8
+
+
+
.
.
9
0
0
0
.
.
10
0
0
0
.
.
11
0
0
0
Y
n
X
n
3.3.3. Realização dos Ensaios de Banho Finito
Amostras
Argila Verde-Lodo sem tratamento, fornecida pela DOLOMIL Industrial Ltda.
Argila Verde-Lodo organofilizada com o sal brometo de cetiltrimetilamônio.
Reagentes
Sal de nitrato de cromo III nonahidratado (Cr(NO3)3.9H2O), Vetec.
Solução de hidróxido de sódio (NaOH) diluída a 3 %.
Solução de ácido clorídrico (HCl) diluída a 3 %.
Água deionizada.
Materiais
Vidros de relógio.
Erlenmeyers plásticos de 125 mL.
Tubos pequenos de vidro.
Pipeta volumétrica de 50 mL.
Pipetas volumétricas de 10 mL.
Papéis de filtro.
Peneira (200 mesh), Endecotts.
Equipamentos
Balança analítica, Marte – Al 200 C.
Bomba a vácuo, Quimis – O 355 B.
Shaker com controle de agitação, CERTOMAT.
pHmetro, GEHAKA – PG 2000.
As realizações dos ensaios de banho finito foram conduzidas
rigorosamente de acordo com a TAB. 2, que apresenta a matriz do planejamento
experimental fatorial 2
3
incluindo os pontos centrais.
Os ensaios foram realizados colocando-se 50 mL da solução contendo
cromo, com concentrações de 10, 40 e 70 ppm, em erlenmeyers de 125 mL
contendo 0,5 g de argilas Verde-Lodo (sem tratamento e organofílica). O pH pôde
ser ajustado em 3, 4 e 5, adicionando-se sempre que necessário, soluções de
ácido clorídrico (HCl) e hidróxido de sódio (NaOH) diluídas a 3%. A agitação
mecânica foi controlada pelo equipamento shaker (FIG. 10), com controle de
agitação variando entre 150, 200 e 250 rpm. Após 5 horas de contato e sob
agitação (a cada 60 min o pH era ajustado quando necessário), as amostras foram
retiradas e submetidas a filtração a vácuo. O filtrado foi enviado para análise de
Espectroscopia de Absorção Atômica.
FIGURA 10 – Equipamento shaker com controle de agitação.
3.4. Determinação da Quantidade de Cromo
Para a determinação do teor de cromo presente na fase líquida das
soluções preparadas (filtrado) e submetidas aos experimentos realizados de
acordo com as variáveis da matriz de ensaios em seus diferentes níveis foi
utilizada a análise por Espectroscopia de Absorção Atômica, devido a mesma ser
relativamente rápida, precisa e necessitar de pequenas quantidades de amostra.
As expressões 2 e 3 são utilizadas para obtenção da porcentagem de
remoção de cromo (% Rem), bem como a quantidade útil de remoção de cromo
(q
eq
).
100*Re%
Co
CCo
m
(2)
Onde:
% Rem: Porcentagem de remoção.
Co
: Concentração inicial (ppm).
C
: Concentração final (ppm).
eqeq
CCo
m
V
q
(3)
Onde:
eq
q
: Quantidade útil de remoção (mg de metal/g do adsorvente).
V
: Volume de solução (mL).
m
: Massa de adsorvente (g).
Co
: Concentração inicial (ppm).
eq
C
: Concentração no equilíbrio (ppm).
O equipamento utilizado foi um espectrômetro de absorção atômica
pertencente ao Laboratório de Análises de águas e Efluentes (LANAE), Blumenau-
SC, marca VARIAN, Modelo AA 220, com lâmpada de cátodo-oco para análise de
cromo.
3.5. Análise Estatística dos Dados
Para verificar se existem efeitos significativos entre as respostas médias
dos tratamentos foi realizada a Análise de Variância (Analisys of Variance -
ANOVA) utilizando o Software Minitab 13.0 (MINITAB, 2000). O procedimento é
utilizado para inferir se tais efeitos realmente existem, a determinado nível de
confiança (MONTGOMERY et al., 2003; MONTGOMERY, 1996).
3.5.1. Valor P e Análise de Variância (ANOVA)
Foi realizada a Análise de Variância (ANOVA), para decidir com certo nível
de confiança, se os efeitos são ou não significativamente diferentes entre si, além
da sua interação e curvatura. A análise de variância obedece ao seguinte
esquema básico, mostrado no QUADRO 4.
QUADRO 4 - Análise de variância (ANOVA) para três fatores.
Fontes de Variação
G.L
Soma do
Quadrado (SQ)
Quadrado Médio
Ajustado (QM)
Valor P
1 e 2
Efeito principal
3
SQ
efeito principal
QM
efeito principal
<0,05 ou ≥ 0,05
Interação 2 fatores
3
SQ
interação
QM
interação
< 0,05 ou ≥ 0,05
Interação 3 fatores
1
SQ
interação
QM
interação
< 0,05 ou ≥ 0,05
Curvatura
1
SQ
curvatura
QM
curvatura
< 0,05 ou ≥ 0,05
Erro residual
2
SQ
erro residual
QM
erro residual
-
Erro puro
2
SQ
erro puro
QM
puro erro
-
Total
10
SQ
total
-
R
2
R
2
max
-
1: Efeito Significativo (p < 0,05); 2: Efeito Não Significativo (p ≥ 0,05); G.L: Graus
de liberdade.
Fonte: MONTGOMERY et al., 2003; MINITAB, 2000.
A curvatura será importante para analisar a linearidade das variáveis. Se
houver a curvatura, não há linearidade entre as variáveis. Se não houver
curvatura, existe a linearidade entre as variáveis.
O coeficiente de determinação (R
2
) foi calculado usando a expressão 4, e
representa que a porcentagem de variação total em torno da média foi explicada
pelo efeito principal, ou seja, pelos fatores A
m
, pH e C
o
.
Total
cipalEfeitoprin
SQ
SQ
R
2
(4)
Onde:
R
2
: Coeficiente de determinação.
SQ
Efeito principal
: Soma do quadrado do efeito principal.
SQ
Total
: Soma do quadrado total.
Enquanto que a porcentagem máxima de variação explicável foi calculada
usando a expressão 5, e representa um valor a ser comparado com o R
2
e não
100 %.
Total
erroPuroTotal
SQ
SQSQ
R
_
2
max
(5)
Onde:
R
2
max: Porcentagem máxima de variação explicável.
SQ
Total
: Soma do quadrado total.
SQ
Puro erro
: Soma do quadrado do erro puro.
O QUADRO 4 mostra também, que pode-se encontrar um Valor P para a
estatística de teste, conforme critério de decisão:
Se o valor de P for < do que 0,05/0,10 há significância do efeito principal,
interação e curvatura ao nível de 5% de probabilidade;
Se o valor de P for ≥ do que 0,05/0,10 não há significância do efeito principal,
interação e curvatura ao nível de 5% de probabilidade.
3.5.2. Modelo: Fatorial 2
3
com Ponto Central
No planejamento fatorial 2
3
com três (3) pontos centrais, o modelo que
pode ser adotado é o apresentado na expressão 6, admitindo-se que as
superfícies de resposta sejam uma função quadrática dos fatores:
VR = ß
0
+ ß
1 x
A
m
+ ß
2 x
pH + ß
3 x
C
o
+ ß
4
x
A
m
x
pH + ß
5 x
A
m x
C
o
+ ß
6 x
pH
x
C
o
+ ß
7 x
A
m x
pH
x
C
o
+ ß
8 X
CtPc
2
+ e
(6)
Onde:
VR: Variável resposta.
A
m
: Fator agitação mecânica.
pH: Fator potencial hidrogeniônico.
C
o
: Fator concentração inicial de cromo.
ß
0
: Média geral do modelo.
ß
1
: Coeficiente do modelo referente a agitação mecânica.
ß
2
: Coeficiente do modelo referente ao potencial hidrogeniônico.
ß
3
: Coeficiente do modelo referente a concentração inicial de cromo.
ß
4
: Coeficiente do modelo referente a interação agitação mecânica e potencial
hidrogeniônico.
ß
5
: Coeficiente do modelo referente a interação agitação mecânica e concentração
inicial de cromo.
ß
6
: Coeficiente do modelo referente a interação potencial hidrogeniônico e
concentração inicial de cromo.
ß
7
: Coeficiente do modelo referente a interação agitação mecânica, potencial
hidrogeniônico e concentração inicial de cromo.
ß
8
: Coeficiente do modelo referente a curvatura no ponto central.
CtPc
2
: Curvatura no ponto central.
e: Erro experimental.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
__________________________________________________________________
Serão apresentados e discutidos neste capítulo os resultados obtidos da
parte experimental referente à caracterização das argilas Verde-Lodo: sem
tratamento e organofílica, bem como os resultados referentes aos ensaios de
banho finito.
4.1. Difração de Raios – X (DRX)
Os difratogramas das argilas Verde-Lodo: sem tratamento e organofilizada
com o sal quaternário de amônio (brometo de cetiltrimetilamônio) estão
apresentados nas FIG. 11 e 12, respectivamente.
FIGURA 11 – Difratograma da argila Verde-Lodo sem tratamento.
E
Q
Q
Através da FIG 11 é possível verificar que a argila Verde-Lodo sem
tratamento apresenta reflexão do grupo da esmectita (E) que corresponde a
distância basal (d
001
) de 15,16 Å. Observa-se também, um outro pico que
corresponde ao mineral não esmectítico: quartzo (Q) (CHOY et al., 1997; SHEM,
2001; WANG et al., 2004; XI et al., 2004).
FIGURA 12 – Difratograma da argila Verde-Lodo organofílica.
Quando a argila Verde-Lodo natural é tratada com o sal quaternário de
amônio (brometo de cetiltrimetilamônio) ocorrem modificações nos espaçamentos
basais da mesma. Tal afirmação pode ser confirmada através do difratograma
referente a argila Verde-Lodo organofílica (FIG 12), no qual observa-se um
aumento expressivo na distância basal (d
001
) para 22,65 Å.
As argilas organofílicas foram preparadas pela troca catiônica do Na
+
com o
radical orgânico do sal quaternário de amônio, neste caso particular o brometo de
cetiltrimetilamônio. Ao adicionar esses sais às dispersões aquosas de argila
natural, esses cátions orgânicos substituem os cátions sódio que são facilmente
trocáveis. Desta forma, os cátions quaternários de amônio, com longas cadeias de
E
Q
Q
hidrocarbonetos livres se fixam entre as camadas 2:1 do argilomineral esmectítico,
fazendo com que a nova estrutura seja formada (VAIA et al., 1994).
Na TAB. 3 estão indicados os resultados referentes às análises de DRX
das argilas Verde-Lodo: sem tratamento e organofilizada com o sal brometo de
cetiltrimetilamônio.
TABELA 3 – Resultados das análises de DRX referentes as argilas Verde-Lodo: sem
tratamento e organofílica.
Amostra
2θ
Espaçamento Basal (Å)
Verde-Lodo
Natural
5,1°
15,16
Verde-Lodo
Organofílica
4,8°
22,65
Analisando-se os dados apresentados na TAB. 3, pode-se observar o
aumento expressivo nos espaços interlamelares e, consequentemente, nas
distâncias basais (d
001
) da argila Verde-Lodo organofílica, em relação à argila
Verde-Lodo sem tratamento. Este resultado confirma portanto, a hipótese de que
o sal brometo de cetiltrimetilamônio foi intercalado nos espaços lamelares da
argila Verde-Lodo sem tratamento (TAHANI et al., 1999; KOZAK et al., 2004),
formando assim a argila organofílica.
Dado a espessura da camada de argilomineral ser de aproximadamente
15,16 Å, as moléculas do sal quaternário de amônio estariam separando as
lamelas do argilomineral a uma distância de aproximadamente 22,65 Å, o que
condiz com dados da literatura para moléculas de sal quaternário de amônio
colocados entre as lamelas do argilomineral (JORDAN et al., 1950).
4.2. Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
As FIG. 13 e 14 apresentam as micrografias obtidas por Microscopia
Eletrônica de Varredura das argilas Verde-Lodo: sem tratamento e organofilizada
com o sal quaternário de amônio (brometo de cetiltrimetilamônio),
respectivamente.
FIGURA 13 – Micrografia da argila sem tratamento ampliada 800X.
FIGURA 14 – Micrografia da argila organofílica ampliada 800X.
A FIG. 13 apresenta a micrografia da argila Verde-Lodo sem tratamento,
onde pode-se observar que não há uma distribuição homogênea de partículas,
pois as mesmas apresentam grãos de diversos tamanhos. Observa-se ainda, que
o perfil dos aglomerados se mostra irregular (DAVIS et al., 1950; GRIM, 1962).
Através da micrografia referente à argila Verde-Lodo organofílica mostrada
na FIG. 14, observa-se aglomerados que possuem partículas com dimensões
similares as da argila sem tratamento, porém, apresentando espaços vazios, isto
é, estrutura mais “aberta”. Possivelmente, esse fato, deve-se a intercalação do sal
quaternário de amônio nas lamelas da argila (PEREIRA, 2003).
Comparando-se as micrografias referentes às argilas Verde-Lodo: sem
tratamento e organofilizada com o sal quaternário de amônio, foi possível verificar
que, o processo de organofilização não causou modificações substanciais na
morfologia das partículas da argila (ALMEIDA NETO et al., 2006a).
4.3. Análise Térmica Diferencial e Gravimétrica (ATD/ATG)
As FIG. 15 e 16 apresentam as curvas de ATD e TG referentes às argilas
Verde-Lodo: sem tratamento e Verde-Lodo organofílica, respectivamente.
FIGURA 15 – Curvas de ATD e TG referentes a argila Verde-Lodo sem tratamento.
Massa (%)
Diferença de Temperatura (°C/mg)
A curva de ATD obtida para a argila Verde-Lodo sem tratamento exibe um
pico endotérmico que ocorre entre 50 °C e 100 °C referente à perda de água livre,
essa perda deve-se a água intercalada e adsorvida na estrutura do argilomineral
(HENDRICKS et al., 1940). Observa-se também, a presença de um pico
endotérmico entre 450 °C e 500 °C causado pela perda de hidroxilas estruturais.
Em 900 °C há um pico duplo, endo-exotérmico, o primeiro pico endotérmico é o da
destruição do reticulado cristalino e o segundo pico exotérmico é o da formação
de quartzo (GRIM et al., 1961).
Através da curva termogravimétrica para a argila Verde-Lodo natural é
possível observar duas inflexões; a primeira até aproximadamente 150 °C,
referente a uma perda de massa (perda de água livre) de 11,5 % e, a segunda até
aproximadamente 500 °C, referente a uma perda de massa (perda estrutural) de
4%. Portanto, a perda de massa total para a argila Verde-Lodo sem tratamento foi
de 15,5 %.
FIGURA 16 – Curvas de ATD e TG referentes a argila Verde-Lodo organofílica.
A curva de ATD obtida para a argila Verde-Lodo organofílica revela um pico
exotérmico entre 270 °C e 440 °C, atribuído à decomposição do sal brometo de
cetiltrimetilamônio, após a etapa de liberação da água residual e combustão da
parte orgânica proveniente do sal quaternário de amônio. Na faixa entre 760 °C e
800 °C há dois picos superpostos, endo-exotérmico: o primeiro deve-se à
Massa (%)
Diferença de Temperatura (°C/mg)
decomposição final do sal orgânico e o segundo à combustão do resíduo
carbonoso da queima anterior, caracterizada pelo largo pico exotérmico (SORA et
al., 2005).
Através da curva termogravimétrica para a argila verde-lodo organofílica,
observam-se três inflexões; a primeira até aproximadamente 75 °C, referente a
uma perda de massa (perda de água livre) de 3,75 %, a segunda até
aproximadamente 500 °C, referente a uma perda de massa (decomposição inicial
do sal orgânico) de 20% e, a terceira até aproximadamente 800 °C, referente a
uma perda de massa (decomposição final do sal orgânico) de 6,25 %. Portanto, a
perda de massa total para a argila modificada com o sal brometo de
cetiltrimetilamônio foi de 30%.
Comparando-se as curvas de TG referentes as amostras de argilas Verde-
Lodo: sem tratamento e organofílica, observou-se que o teor de água livre perdida
é bem maior para a argila sem tratamento (aproximadamente 11,5%) do que para
a argila organofílica (aproximadamente 3,75%). A menor perda de massa (perda
de água livre) para a argila organofílica evidencia a redução do caráter hidrofílico
da mesma. De modo geral, as curvas de TG apresentam-se decrescentes, isto se
deve ao fato de que a queima dos radicais orgânicos fazem a amostra diminuir a
massa e, portanto, há uma variação negativa da massa na curva de TG (SILVA,
Adriana, 2005).
4.4. Inchamento de Foster
No Laboratório de Matérias-Primas Particuladas e Sólidos Não Metálicos
(LMPSol) da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo (EPUSP), foram
adotadas as seguintes avaliações apresentadas na TAB. 4 para o teste de
inchamento de Foster.
TABELA 4 – Considerações adotadas pelo LMPSol para o teste de inchamento de
Foster.
Inchamento
Faixa
Não-inchamento
Igual ou inferior a 2 mL/g
Baixo
3 a 5 mL/g
Médio
6 a 8 mL/g
Alto
Acima de 8 mL/g
Fonte: Vianna et al., 2002.
Os resultados referentes ao teste de inchamento de Foster utilizando como
adsorvente, a argila Verde-Lodo organofílica nos solventes orgânicos testados:
gasolina, óleo diesel, tolueno e p-xileno estão apresentados no GRAF. 1.
GRÁFICO 1 – Inchamento de Foster utilizando a argila Verde-Lodo organofílica (sem e
com agitação) em solventes orgânicos.
Analisando a TAB. 4. juntamente com o GRAF. 1, observa-se que a argila
Verde-Lodo organofílica apresentou médio inchamento (sem agitação) nos
solventes diesel e tolueno e alto inchamento nos solventes gasolina (sem e com
agitação), diesel (com agitação), tolueno (com agitação) e p-xileno (sem e com
agitação). A TAB. 5 apresenta os resultados numéricos obtidos.
TABELA 5 – Resultados numéricos obtidos para o teste de Inchamento de Foster
utilizando a argila Verde-Lodo organofílica em solventes orgânicos.
Solventes
Gasolina
Diesel
Tolueno
P-xileno
Sem agitação (mL/g)
10
7,8
7,6
9,0
Com agitação (mL/g)
15
11,2
8,4
11
De forma geral, verificou-se que, exceto nos solventes diesel e tolueno, em
que a argila Verde-Lodo organofílica apresentou médio inchamento (sem
agitação), observou-se que nos demais solventes orgânicos a argila apresentou
altos inchamentos (com e sem agitação). O solvente gasolina apresentou
inchamentos mais elevados (com e sem agitação) quando comparados aos
demais solventes.
Esse teste visa a avaliação da hidrofobicidade das argilas organofílicas, ou
seja, o quanto elas se dispersam e incham em compostos orgânicos. Os
resultados do inchamento da argila organofílica Verde-Lodo, conforme a TAB. 5,
comprovam a hidrofobicidade da argila organofílica sintetizada, pois esta se
dispersou e inchou em compostos orgânicos. Consequentemente, um alto
resultado de inchamento, além da dispersabilidade mostra a afinidade da argila
em compostos orgânicos (BOTELHO, 2006).
Gonzaga et al. (2005) realizou testes de inchamento de Foster utilizando
argilas organofílicas preparadas a partir da argila sódica Argel e do sal
quaternário de amônio cloreto de cetiltrimetilamônio através de dois métodos
(método convencional e método direto). Os solventes orgânicos testados foram:
gasolina, tolueno, óleo diesel, acetona, metanol e etanol. As amostras
organofílicas apresentaram maiores inchamentos nos solventes gasolina e
tolueno.
Pereira et al. (2007) realizou testes de inchamento de Foster utilizando
argilas organofílicas preparadas a partir de uma argila bentonita de cor chocolate,
proveniente da jazida Primavera - Boa Vista/PB e de dois sais quaternários de
amônio (cloreto de hexadeciltrimetilamônio e cloreto de alquilbenzildimetilamônio).
Os solventes orgânicos testados foram: gasolina, querosene, diesel e tolueno. Ao
fim dos experimentos, foram verificados inchamentos mais elevados nos solventes
gasolina e tolueno.
Através da TAB. 5, observa-se que a partir da argila Verde-Lodo
organofílica e dos solventes orgânicos testados: gasolina, diesel, tolueno e p-
xileno, os inchamentos com agitação, apresentaram de forma geral, resultados
mais elevados em relação aos inchamentos sem agitação.
Valenzuela Diaz (1999) realizou testes de inchamento de Foster utilizando
argilas organofílicas partindo-se de uma argila esmectítica policatiônica
proveniente de Campina Grande-PB e do sal quaternário de amônio Arquad 2HT-
75. O autor agitou as dispersões obtidas do ensaio de inchamento em óleo de soja
usando “mixer” doméstico (Eletrolux modelo SSM548, utilizando a velocidade
baixa de agitação e efetuando a mesma, por 1 minuto, em béquer de 100 mL).
Após repouso de 24 horas, foi observado um inchamento 200%
(aproximadamente) superior aos valores apresentados após agitação com haste
de vidro.
Industrialmente, para dispersar as argilas organofílicas nos líquidos
orgânicos, geralmente se utiliza agitação intensa (VALENZUELA DIAZ, 1999).
Portanto, no teste de inchamento de Foster, a intensidade de agitação está
relacionada ao inchamento das dispersões.
4.5. Capacidade de Adsorção
Foi utilizada a metodologia baseada na norma ASTM F 726-99 com o
objetivo de obter a medida da capacidade de adsorção da argila Verde-Lodo sem
tratamento, bem como, da argila Verde-Lodo organofilizada com o sal brometo de
cetiltrimetilamônio. Essa metodologia foi repetida por três vezes para a argila
Verde-Lodo organofílica visando obter resultados precisos.
Os solventes orgânicos utilizados nessa análise foram: gasolina, óleo
diesel, tolueno e p-xileno. Os dados de adsorção para as argilas Verde-Lodo: sem
tratamento e organofílica estão apresentados na TAB. 6 e no GRAF. 2.
TABELA 6 – Dados de adsorção para as argilas Verde-Lodo: sem tratamento e
organofílica.
Solventes
Gasolina
Diesel
Tolueno
P-xileno
Sem tratamento
(g de material adsorvido/
g de material sorvente)
5,2
5,0
2,3
3,0
Organofílica
(Exp. 1)
(g de material adsorvido/
g de material sorvente)
6,7
6,2
4,5
4,6
Organofílica
(Exp. 2)
(g de material adsorvido/
g de material sorvente)
6,4
6,1
4,0
4,8
Organofílica
(Exp. 3)
(g de material adsorvido/
g de material sorvente)
6,7
6,3
4,3
4,6
GRÁFICO 2 - Capacidade de adsorção das argilas Verde-Lodo: sem tratamento e
organofílica.
Os dados apresentados na TAB 6 e ilustrados no GRAF. 2, apresentam os
resultados referentes a capacidade de adsorção das argilas Verde-Lodo: sem
tratamento e organofílica. Através destes resultados, verifica-se que as argilas
Verde-Lodo em estudo adsorveram: gasolina > diesel > p-xileno > tolueno. No
entanto, a argila Verde-Lodo organofílica apresentou um maior potencial de
adsorção nos solventes orgânicos testados, perante a argila Verde-Lodo sem
tratamento. Estes dados estão em conformidade com o teste de inchamento de
Foster (com agitação).
Os melhores resultados de adsorção obtidos tanto para a argila Verde-Lodo
sem tratamento, como para a argila Verde-Lodo organofílica, ficaram para os
solventes orgânicos gasolina e diesel.
Gitipour et al. (1997) investigaram o uso da argila bentonita e argila
bentonita organofílica (nome comercial Claytone 40) como adsorventes na
remoção de gasolina, benzeno, tolueno, etilbenzeno e o-xileno presentes em solos
contaminados. Os resultados deste estudo revelaram que a bentonita
organofilizada apresentou percentual de remoção mais elevado do que a bentonita
sem tratamento, podendo assim, atuar como um adsorvente bem sucedido na
remoção de produtos orgânicos aromáticos existentes no solo contaminado.
Pereira (2003) avaliou a capacidade de adsorção de argilas sem tratamento
e organofílicas preparadas a partir de argila esmectítica proveniente do estado da
Paraíba e de dois sais quaternários de amônio (cloreto de hexadeciltrimetilamônio
e cloreto de alquilbenzildimetilamônio) nos solventes orgânicos: gasolina,
querosene, diesel, etanol, metanol, tolueno, acetona e Varsol. Após os
experimentos, verificou-se que as argilas organofílicas adsorveram maiores
quantidades dos solventes gasolina e tolueno, apresentando ainda, maior
potencial de adsorção do que a argila sem tratamento.
Silva (2005) desenvolveu um estudo sobre a caracterização da argila
Chocolate organofilizada com o sal cloreto de alquildimetilbenzilamônio em
diferentes concentrações (0,8 e 1,0 meq/g) e utilizadas na adsorção de derivados
de petróleo. As argilas: natural e organofilizadas foram submetidas a análise de
capacidade de adsorção nos solventes orgânicos: gasolina, óleo diesel, xileno e
tolueno. Os resultados da análise mostraram que as argilas organofílicas
apresentaram maior capacidade de adsorção quando comparadas a argila sem
tratamento, observando capacidades de adsorção mais acentuadas nos solventes
orgânicos gasolina e tolueno.
4.6. Porcentagem (% Rem) e Quantidade Útil de Remoção de Cromo (q
eq
)
Os ensaios de banho finito foram conduzidos de acordo com uma matriz de
planejamento fatorial 2
3
com três repetições no ponto central utilizando o Software
Minitab 13.0 (MINITAB, 2000), visando um estudo da influência das combinações
dos fatores escolhidos: agitação mecânica (A
m
), potencial hidrogeniônico (pH) e
concentração inicial de cromo em solução (C
o
), sobre as variáveis de respostas:
porcentagem de remoção de cromo (% Rem) e quantidade útil de remoção de
cromo (q
eq
).
4.6.1. Análise estatística dos dados quando a argila Verde-Lodo sem
tratamento foi utilizada como adsorvente
Estão apresentados e discutidos os resultados referentes à porcentagem
(% Rem) e quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
) quando a argila Verde-Lodo
sem tratamento foi utilizada como adsorvente.
4.6.1.1. Porcentagem de remoção de cromo (% Rem)
A TAB. 7 apresenta os resultados obtidos para a porcentagem de remoção
de cromo (% Rem), em que o melhor resultado (99,90 %) foi encontrado nas
seguintes condições: agitação mecânica 250 rpm, potencial hidrogeniônico 5 e
concentração inicial de cromo 70 ppm.
TABELA 7 – Resultados obtidos para a porcentagem de remoção de cromo (% Rem)
referente à argila Verde-lodo sem tratamento.
Ensaios
1
Fator
(A
m
)
Cód.
Fator
(pH)
Cód.
Fator
(C
o
)
Cód.
Nível do
Fator
(A
m
)
Nível do
Fator (pH)
Nível do
Fator
(C
o
)
Porcentagem de
Remoção
(% Rem)
-
-
-
150
3
10
99,30
2
+
-
-
250
3
10
99,30
3
-
+
-
150
5
10
99,30
4
+
+
-
250
5
10
99,30
5
-
-
+
150
3
70
97,04
6
+
-
+
250
3
70
93,50
7
-
+
+
150
5
70
99,88
8
+
+
+
250
5
70
99,90
9
0
0
0
200
4
40
99,82
10
0
0
0
200
4
40
99,82
11
0
0
0
200
4
40
99,82
A TAB. 8 mostra a ANOVA para a porcentagem de remoção de cromo (%
Rem) referente à argila Verde-Lodo sem tratamento, baseada nos resultados
apresentados na TAB. 7.
TABELA 8 - Análise de Variância (ANOVA) para porcentagem de remoção de cromo
referente à argila Verde-lodo sem tratamento.
Fontes de
Variação
G.L
Soma do Quadrado
(SQ)
Quadrado Médio
Ajustado (QM)
Valor P
Efeito principal
3
18,2397
6,0799
0,000
Interação 2 fatores
3
13,9851
4,6617
0,000
Interação 3 fatores
1
1,5842
1,5842
0,000
Curvatura
1
4,0951
4,0950
0,000
Erro residual
2
0,0002
0,0001
-
Erro puro
2
0,0002
0,0001
-
Total
10
37,9043
-
-
R
2
= 0,4812
R
2
max = 0,99
Os dados apresentados na TAB. 8 mostram efeito significativo ao nível de
5% de probabilidade para os fatores principais (agitação mecânica, potencial
hidrogeniônico e concentração inicial de cromo), interações e curvatura. É válido
afirmar que os três fatores escolhidos (A
m
, pH e C
o
) influenciaram no resultado
referente a porcentagem de remoção de cromo (% Rem).
O modelo obtido para a porcentagem de remoção de cromo (% Rem)
encontra-se descrito na expressão 7.
2
%Re 98,4600 0,4475 1,1425 0,8800 0,4450
0,4325 1,1675 0,4450 1,3700
m o m
m o o m o
m A pH C A xpH
A xC pHxC A xpHxC CtPc
(7)
Para o modelo apresentado (expressão 7), foi possível explicar 48,12 % do
comportamento referente aos fatores analisados (R
2
= 0,4812). Por outro lado, o
valor máximo explicável dos dados foi igual a 99,00 % (R
2
max = 0,99), pois a
contribuição do erro puro foi bastante pequena.
Na análise de curvatura, o valor P foi menor que 0,05, implicando na
significância do teste de curvatura. Como o teste mostrou significância, não há
linearidade entre as variáveis estudadas, e o modelo quadrático pode ser adotado.
Os GRAF. 3, 4 e 5 apresentam as superfícies de respostas referentes a
porcentagem de remoção de cromo (% Rem) para as interações: agitação
mecânica e potencial hidrogeniônico, agitação mecânica e concentração inicial de
cromo, potencial hidrogeniônico e concentração inicial de cromo, respectivamente.
GRÁFICO 3 – Superfície de resposta (% Rem) para a interação A
m
x pH (argila sem
tratamento).
GRÁFICO 4 – Superfície de resposta (% Rem) para a interação A
m
x C
o
(argila sem
tratamento).
GRÁFICO 5 – Superfície de resposta (% Rem) para a interação pH x C
o
(argila sem
tratamento).
4.6.1.2. Quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
)
Através da TAB. 9 observam-se os resultados obtidos para a quantidade útil
de remoção de cromo (q
eq
), em que o melhor resultado (6,99 mg/g) foi encontrado
nas seguintes condições: agitação mecânica 150 e 250 rpm, potencial
hidrogeniônico 5 e concentração inicial de cromo 70 ppm.
TABELA 9 – Resultados obtidos para a quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
)
referente à argila Verde-lodo sem tratamento.
Ensaios
1
Fator
(A
m
)
Cód.
Fator
(pH)
Cód.
Fator
(C
o
)
Cód.
Nível do
Fator
(A
m
)
Nível do
Fator (pH)
Nível do
Fator
(C
o
)
Quantidade útil
de
Remoção (q
eq
)
-
-
-
150
3
10
0,99
2
+
-
-
250
3
10
0,99
3
-
+
-
150
5
10
0,99
4
+
+
-
250
5
10
0,99
5
-
-
+
150
3
70
6,79
6
+
-
+
250
3
70
6,54
7
-
+
+
150
5
70
6,99
8
+
+
+
250
5
70
6,99
9
0
0
0
200
4
40
3,99
10
0
0
0
200
4
40
3,99
11
0
0
0
200
4
40
3,99
A TAB. 10 apresenta a ANOVA para a quantidade útil de remoção de cromo
(q
eq
) referente à argila Verde-Lodo sem tratamento, baseado nos resultados
apresentados na TAB. 9.
TABELA 10 - Análise de Variância (ANOVA) para a quantidade útil de remoção de cromo
(q
eq
) referente à argila Verde-lodo sem tratamento.
Fontes de
Variação
G.L
Soma do
Quadrado (SQ)
Quadrado Médio
Ajustado (QM)
Valor P
Efeito principal
3
68,1541
22,7180
0,000
Interação 2 fatores
3
0,0668
0,0223
0,004
Interação 3 fatores
1
0,0072
0,0072
0,014
Curvatura
1
0,0115
0,0115
0,009
Erro residual
2
0,0002
0,0001
-
Erro puro
2
0,0002
0,0001
-
Total
10
68,2398
-
-
R
2
= 0,9987
R
2
max = 0,9855
Através dos dados apresentados na TAB. 10 foi possível observar que,
assim como para a porcentagem de remoção, os fatores principais (agitação
mecânica, potencial hidrogeniônico e concentração inicial de cromo), as
interações e curvatura foram significativas ao nível de 5 % de probabilidade (valor
P < 0,05). Implicando afirmar que, os três fatores escolhidos (A
m
, pH e C
o
)
influenciaram no resultado referente à quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
).
A expressão 8 apresenta o modelo obtido para a quantidade útil de
remoção de cromo (q
eq
).
2
3,9075 0,03250 0,0800 2,9175 0,0300
0,0325 0,0800 0,0300 0,0725
eq m o m
m o o m o
q A pH C A xpH
A xC pHxC A xpHxC CtPc
(8)
O modelo consegue explicar 99,87 % da variabilidade dos dados (R
2
=
0,9987). Por outro lado, como o erro puro foi pequeno, o valor máximo explicável
foi de 98,55 % (R
2
max = 0,9855).
Da mesma forma que ocorreu para a porcentagem de remoção de cromo
(% Rem), o teste de curvatura mostrou que não há linearidade entre as variáveis
estudadas.
Os GRAF. 6, 7 e 8 mostram as superfícies de resposta referentes a
quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
) para as interações: agitação mecânica
e potencial hidrogeniônico, agitação mecânica e concentração inicial de cromo,
potencial hidrogeniônico e concentração inicial de cromo, respectivamente.
GRÁFICO 6 – Superfície de resposta (q
eq
) para a interação A
m
x pH (argila sem
tratamento).
GRÁFICO 7 – Superfície de resposta (q
eq
) para a interação A
m
x C
o
(argila sem
tratamento).
GRÁFICO 8 – Superfície de resposta (q
eq
) para a interação pH x C
o
(argila sem
tratamento).
4.6.2. Análise estatística dos dados quando a argila Verde-Lodo organofílica
foi utilizada como adsorvente
Serão apresentados e discutidos os resultados referentes a porcentagem
(% Rem) e quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
) quando a argila Verde-Lodo
organofílica foi utilizada como adsorvente.
4.6.2.1. Porcentagem de remoção de cromo (% Rem)
Como pode ser observado na TAB. 11, o melhor resultado (99,90 %) para a
porcentagem de remoção de cromo (% Rem) foi encontrado nas seguintes
condições: agitação mecânica 250 rpm, potencial hidrogeniônico 5 e concentração
inicial de cromo 70 ppm.
TABELA 11 – Resultados obtidos para a porcentagem de remoção de cromo (% Rem)
referente à argila Verde-Lodo organofílica.
Ensaios
1
Fator
(A
m
)
Cód.
Fator
(pH)
Cód.
Fator
(C
o
)
Cód.
Nível do
Fator
(A
m
)
Nível do
Fator (pH)
Nível do
Fator
(C
o
)
Porcentagem de
Remoção
(% Rem)
-
-
-
150
3
10
54,60
2
+
-
-
250
3
10
92,30
3
-
+
-
150
5
10
98,60
4
+
+
-
250
5
10
99,30
5
-
-
+
150
3
70
20,23
6
+
-
+
250
3
70
35,11
7
-
+
+
150
5
70
99,68
8
+
+
+
250
5
70
99,90
9
0
0
0
200
4
40
74,32
10
0
0
0
200
4
40
99,00
11
0
0
0
200
4
40
90,25
A TAB. 12 mostra a ANOVA para a porcentagem de remoção de cromo (%
Rem) referente à argila Verde-Lodo organofílica, baseada nos resultados
apresentados na TAB. 11, ao nível de 10 % de probabilidade.
TABELA 12 - Análise de Variância (ANOVA) para porcentagem de remoção de cromo
referente à argila Verde-Lodo organofílica.
Fontes de
Variação
G.L
Soma do
Quadrado (SQ)
Quadrado Médio
Ajustado (QM)
Valor P
Efeito principal
3
6132,420
2044,140
0,072
Interação 2 fatores
3
1488,170
496,060
0,249
Interação 3 fatores
1
62,380
62,380
0,592
Curvatura
1
362,610
362,610
0,267
Erro residual
2
313,140
156,570
-
Erro puro
2
313,140
156,570
-
Total
10
8358,720
-
-
R
2
= 0,7336
R
2
max = 0,9625
Através dos dados apresentados na TAB. 12, foi possível verificar que
houve efeito significativo ao nível de 10 % de probabilidade (P < 0,10) para os
fatores principais (agitação mecânica, potencial hidrogeniônico e concentração
inicial de cromo). No entanto, com relação às interações e a curvatura não houve
significância (P > 0,10). O fator que mais influenciou no resultado referente a
porcentagem de remoção de cromo (% Rem) foi o pH.
O modelo obtido para a porcentagem de remoção de cromo (% Rem)
encontra-se descrito na expressão 9.
%Re 74,97 24,41m pH
(9)
O modelo consegue explicar 73,36 % da variabilidade dos dados (R
2
=
0,7336), enquanto que o máximo explicável foi 96,25 % (R
2
máx=0,9625).
Na análise de curvatura, o valor P foi maior que 0,10, indicando a não
significância. Portanto, há linearidade entre as variáveis estudadas.
4.6.2.2. Quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
)
Através da TAB. 13 observam-se os resultados obtidos para a quantidade
útil de remoção de cromo (q
eq
), em que o melhor resultado (6,99 %) foi encontrado
nas seguintes condições: agitação mecânica 250 rpm, potencial hidrogeniônico 5
e concentração inicial de cromo 70 ppm.
TABELA 13 - Resultados obtidos para a quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
)
referente à argila Verde-Lodo organofílica.
Ensaios
1
Fator
(A
m
)
Cód.
Fator
(pH)
Cód.
Fator
(C
o
)
Cód.
Nível do
Fator
(A
m
)
Nível do
Fator (pH)
Nível do
Fator
(C
o
)
Quantidade útil
de
Remoção (q
eq
)
-
-
-
150
3
10
0,55
2
+
-
-
250
3
10
0,92
3
-
+
-
150
5
10
0,98
4
+
+
-
250
5
10
0,99
5
-
-
+
150
3
70
1,41
6
+
-
+
250
3
70
2,46
7
-
+
+
150
5
70
6,98
8
+
+
+
250
5
70
6,99
9
0
0
0
200
4
40
2,97
10
0
0
0
200
4
40
3,96
11
0
0
0
200
4
40
3,61
A TAB. 14 apresenta a ANOVA para a quantidade útil de remoção de cromo
(q
eq
) referente a argila Verde-Lodo organofílica, baseada nos resultados
apresentados na TAB. 13.
TABELA 14 - Análise de Variância (ANOVA) para a quantidade útil de remoção de cromo
(q
eq
) referente à argila Verde-Lodo organofílica.
Fontes de
Variação
G.L
Soma do
Quadrado (SQ)
Quadrado Médio
Ajustado (QM)
Valor P
Efeito principal
3
40,2242
13,4081
0,0190
Interação 2 fatores
3
11,8228
3,9409
0,0610
Interação 3 fatores
1
0,0578
0,0578
0,6790
Curvatura
1
1,5888
1,5888
0,1290
Erro residual
2
0,5041
0,2520
-
Erro puro
2
0,5041
0,2520
-
Total
10
54,1976
-
-
R
2
= 0,7422
R
2
max = 0,9909
Os dados apresentados na TAB. 14 mostram que houve efeito significativo
ao nível de 5 % de probabilidade (P < 0,5) para os fatores principais (agitação
mecânica, potencial hidrogeniônico e concentração inicial de cromo). Também
houve efeito significativo, para as interações entre dois fatores ao nível de 10 %
de probabilidade (P < 0,1). No entanto, os resultados referentes à quantidade útil
de remoção de cromo (q
eq
) quando a argila Verde-Lodo foi utilizada como
adsorvente foram influenciados apenas pelos fatores: pH e concentração inicial de
cromo e pela interação entre eles. Não houve efeito significativo para a interação
entre os três fatores e para a curvatura (P > 0,10).
A expressão 10 mostra o modelo obtido para a quantidade útil de remoção
de cromo (q
eq
).
2,660 1,325 1,800 1,200
eq o o
q pH C pHxC
(10)
Para o modelo apresentado (expressão 10), foi possível explicar 74,22 %
do comportamento referente aos fatores analisados (R
2
= 0,7422). No entanto, o
valor máximo explicável dos dados foi de 99,09 % (R
2
max = 0,9909).
O valor P foi maior que 0,10 (P > 0,10) para a análise de curvatura,
indicando a não significância. Portanto, há linearidade entre as variáveis
estudadas.
O GRAF. 9 apresenta a superfície de resposta referente à quantidade útil
de remoção de cromo (q
eq
) para a interação: potencial hidrogeniônico e
concentração inicial de cromo.
GRÁFICO 9 – Superfície de resposta (q
eq
) para a interação pH x C
o
(argila organofílica).
Comparando-se os resultados referentes a porcentagem (% Rem) e
quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
), apresentados nas TAB. 7, 9, 11 e 13,
verifica-se valores mais elevados, quando a argila Verde-Lodo sem tratamento foi
utilizada como adsorvente, apresentando portanto, maior eficiência no processo
de remoção de cromo em sistema de banho finito, quando comparada a argila
Verde-Lodo organofílica.
5. CONSIDERAÇÕES FINAIS
_________________________________________________________
5.1. Conclusões
Com base na análise dos resultados deste trabalho, pode-se concluir que:
Através da técnica de Difração de Raios-X (DRX), foi possível confirmar a
obtenção do material organofílico, uma vez que, a argila Verde-Lodo sem
tratamento apresentou distância interlamelar de 15,16 Å, e quando colocada em
contato com o sal quaternário de amônio, essa distância expandiu para 22,65 Å,
indicando a efetiva intercalação do cátion orgânico.
A partir das micrografias obtidas pela técnica de Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV), verificou-se a morfologia das argilas e a intercalação do sal
quaternário de amônio nas camadas da argila sem tratamento, confirmando por
mais uma vez, a formação do material organofílico. O processo de organofilização
não causou modificações substanciais na morfologia das partículas da argila em
estudo.
As análises térmicas (ATD/TG) referentes às argilas estudadas
evidenciaram transformações térmicas características das argilas esmectíticas
(sem tratamento e organofílica). A curva de TG para a argila Verde-Lodo
organofílica mostrou uma perda de massa superior (quase o dobro) em relação a
perda de massa para a argila Verde-Lodo sem tratamento, fato este esperado,
uma vez que, além da água adsorvida e intercalada, a argila organofílica
apresenta o sal orgânico em sua estrutura.
Através das perdas de massa observadas nas primeiras inflexões (perda de
água livre) presentes nas curvas de TG para as argilas em estudo (sem
tratamento e organofílica), foi possível verificar a redução do caráter hidrofílico
para a argila Verde-Lodo organofílica.
Os resultados referentes ao teste de inchamento de Foster comprovaram o
caráter hidrofóbico da argila Verde-Lodo organofílica, perante os altos
inchamentos (expansões) conseguidos, principalmente para os inchamentos com
agitação, mostrando, portanto, potencial para ser utilizada como adsorvente dos
solventes orgânicos testados. A gasolina apresentou inchamentos mais elevados
(com e sem agitação) quando comparados aos demais solventes.
Em relação ao teste de capacidade de adsorção, observou-se que a argila
organofílica, apresentou maior capacidade de adsorção nos solventes orgânicos
testados, quando comparada a argila sem tratamento e, os melhores resultados
de adsorção obtidos tanto para a argila natural, como para a argila organofílica,
ficaram para os solventes orgânicos gasolina e diesel.
Através do tratamento estatístico realizado para o processo de remoção de
cromo em sistema de banho finito, utilizando a argila Verde-Lodo sem tratamento
como adsorvente, ficou comprovado que, os três fatores analisados (agitação
mecânica, potencial hidrogeniônico e concentração inicial de cromo) e a interação
entre eles apresentaram influência nos resultados obtidos para as variáveis de
respostas: porcentagem de remoção de cromo (% Rem) e quantidade útil de
remoção de cromo (q
eq
). Havendo máxima remoção de cromo nas seguintes
condições: agitação mecânica 250 rpm, potencial hidrogeniônico 5 e concentração
inicial de cromo 70 ppm.
Quando a argila Verde-Lodo organofílica foi utilizada como adsorvente, no
processo de remoção de cromo em sistema de banho finito, o tratamento
estatístico comprovou que:
Os resultados referentes à quantidade útil de remoção de cromo (q
eq
) foram
influenciados pelos fatores: potencial hidrogeniônico e concentração inicial de
cromo, e pela interação entre eles, não havendo influência do fator agitação
mecânica. Havendo máxima remoção de cromo nas seguintes condições:
potencial hidrogeniônico 5 e concentração inicial de cromo 70 ppm.
O potencial hidrogeniônico foi o fator que mais influenciou nos resultados
referentes à porcentagem de remoção de cromo (% Rem). Ocorrendo máxima
remoção de cromo em pH 5.
De forma geral, foram verificados valores mais elevados para a
porcentagem de remoção de cromo (% Rem), bem como para a quantidade útil de
remoção de cromo (q
eq
), quando a argila Verde-Lodo sem tratamento foi utilizada
como adsorvente, podendo, portanto concluir que, a argila Verde-Lodo sem
tratamento apresentou maior eficiência na remoção de cromo, quando comparada
a argila Verde-Lodo organofílica.
5.2. Sugestões para Pesquisas Futuras
1. Utilizar a argila deste estudo na obtenção de argilas organofílicas a partir de
diferentes sais quaternários de amônio.
2. Verificar a intercalação do sal quaternário de amônio usado nesta pesquisa
em diferentes argilas esmectíticas.
3. Submeter os adsorventes (natural e organofilizado) a análises químicas,
permitindo identificar e quantificar a composição química desses materiais.
4. Realizar testes de adsorção utilizando solventes orgânicos diferentes aos
que foram usados na presente pesquisa.
5. Estudar a cinética de remoção do cromo em sistema de banho finito.
6. Determinar as isotermas e ajustar a modelos matemáticos.
7. Realizar estudos com efluentes reais (industriais).
8. Tratar o resíduo sólido gerado pelo processo de remoção de cromo.
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
_________________________________________________________________________
ABREU, S. F. Recursos minerais do Brasil. Ed. Edgard Blücher, 2ª ed., v. 1,
São Paulo - SP, 324p., 1973.
ABREU, L. D. V. de. Estudo da pilarização, com alumina, de argilas
esmectíticas brasileiras. Dissertação de Mestrado. Departamento de Engenharia
Química da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, São Paulo - SP,
135p., 1997.
AGUIAR, M. R. M. P. de; NOVAES, A. C.; GUARINO, A. W. S. Remoção de
metais pesados de efluentes industriais por aluminossilicatos. Química Nova,
v. 25, p. 1145-1154, 2002.
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