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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE – UFCG
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA – CCT
UNIDADE ACADÊMICA DE ENGENHARIA QUÍMICA – UAEQ
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA – PPGEQ
PREPARAÇÃO DE CATALISADORES NiMo/Y PARA
HIDROCRAQUEAMENTO DO COMPOSTO MODELO CUMENO
Jailson Arruda de Araújo
Campina Grande
2008
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Jailson Arruda de Araújo
PREPARAÇÃO DE CATALISADORES NiMo/Y PARA
HIDROCRAQUEAMENTO DO COMPOSTO MODELO CUMENO
Área de concentração: Desenvolvimento de Processos Químicos
Orientadoras: Profª. Drª. Mª Wilma Nunes Cordeiro Carvalho - UFCG
Profª. Drª. Celmy M. B. Menezes Barbosa - UFPE
Campina Grande
2008
Dissertação apresentada ao Programa
de Pós-Graduação em Engenharia
Química da Universidade Federal de
Campina Grande, como requisito para
obtenção do título de Mestre em
Engenharia Química.
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PREPARAÇÃO DE CATALISADORES NiMo/Y PARA
HIDROCRAQUEAMENTO DO COMPOSTO MODELO CUMENO
Jailson Arruda de Araújo
Dissertação aprovada em _____/_____/________
BANCA EXAMINADORA
_________________________________________________________________
Profª. Drª. Mª. Wilma Nunes Cordeiro Carvalho – UAEQ/CCT/UFCG
(Orientadora)
_________________________________________________________________
Profª. Drª. Celmy M. B. Menezes Barbosa – DEQ/UFPE
(Orientadora)
_________________________________________________________________
Prof. Dr. Ramdayal Swarnakar – UAEQ/CCT/UFCG
(Examinador interno)
_________________________________________________________________
Profª. Drª. Valdinete Lins da Silva – DEQ/UFPE
(Examinadora externa)
Dedico este trabalho a todos que estiveram comigo nessa etapa de
minha vida, com destaque para minha família e amigos.
AGRADECIMENTOS
A Deus pela força dada em todos os instantes durante a execução deste trabalho, assim
como também a intercessão de Nossa Senhora, Maria Santíssima.
À minha mãe, Osmarina, minha irmã, Adalgisa, meu irmão, Adegilson, pois assim
como toda família, temos nossos momentos de harmonia e desarmonia, mas sempre seremos
uma família.
Ao meu pai, Antônio, in memoriam.
Às minhas orientadoras, Prof.ª Wilma e Prof.ª Celmy, pelo esforço e cumplicidade na
concretização deste trabalho.
À Claudia, Ivanildo e Mariângela, meus amigos que me acompanham desde a
graduação. Assim como também, aos amigos que conquistei com destaque para Lionete, Tony
Herbert, Jocielys e Ivanilson.
Aos meus amigos Maxwell, Jank, Elvis, Márcio e Gledson que mesmo não
entendendo minha ausência em alguns momentos, souberam ser companheiros para qualquer
hora.
À Rucilana e ao Aroldo, precursores da unidade catalítica de hidrocraqueamento, pois
souberam pacientemente passar os conhecimentos que tinham.
Aos meus colegas de laboratório, Camila, Adriano Santana e Taline.
Ao Prof. Vicemário por ter gentilmente cedido o forno de calcinação.
À professora Líbia Conrado, minha orientadora no estágio docência, a qual me
mostrou como se deve se portar em uma sala de aula.
À Graça, técnica da UFPE, pela simpatia e prontidão nos momentos que precisei.
À Maricé, secretária da Pós-graduação em Engenharia Química, pela dedicação ao
trabalho realizado, simpatia em receber a todos.
Aos professores da Unidade Acadêmica de Engenharia Química, com exceção de
alguns, os quais foram responsáveis, mesmo que por obrigação e direito nosso, pelo meu
desenvolvimento intelectual e humano.
Aos professores que aceitaram participar da banca avaliadora com suas contribuições
de modo a enriquecer este trabalho.
Ao Prof. Swarnakar pela atenção dada nos momentos de dúvida.
A PETROBRAS/CENPES pelo financiamento do projeto.
A CAPES pela bolsa concedida.
OBRIGADO
"A vida é uma oportunidade, aproveite-a...
A vida é beleza, admire-a...
A vida é felicidade, deguste-a...
A vida é um sonho, torne-o realidade...
A vida é um desafio, enfrente-o...
A vida é um dever, cumpra-o...
A vida é um jogo, jogue-o...
A vida é preciosa, cuide dela...
A vida é uma riqueza, conserve-a...
A vida é amor, goze-o...
A vida é um mistério, descubra-o...
A vida é promessa, cumpra-a...
A vida é tristeza, supere-a...
A vida é um hino, cante-o...
A vida é uma luta, aceite-a...
A vida é aventura, arrisque-a...
A vida é alegria, mereça-a...
A vida é vida, defenda-a..."
Madre Teresa de Calcutá
(1910-1997)
RESUMO
A crescente demanda por destilados leves, juntamente com as rigorosas especificações
impostas a fim de minimizar os impactos ambientais provocados por combustíveis
automotivos, tem feito crescer a importância dos processos de hidrocraqueamento e
hidrotratamento nas modernas refinarias. Hidrocraqueamento é o método mais eficiente para
produção de frações leves a partir de óleos pesados. Em uma refinaria, esta tecnologia tem
sido aplicada para produzir gasolina de alta qualidade, combustível para aviação, gasóleo e
lubrificantes. A maioria dos catalisadores convencionais para o hidrocraqueamento é
bifuncional. Possui função hidrogenante e desidrogenante assim como também função ácida.
Neste trabalho os experimentos de hidrocraqueamento foram realizados num reator de leito
fixo sob alta pressão e temperatura. O esquema experimental consistiu em quatro partes
principais: bomba de alimentação, vaporizador, reator e unidade para análise dos gases. Neste
estudo, foram preparados catalisadores NiMo suportados em zeólita HY obtida a partir da
NaY.
Os catalisadores foram caracterizados por meio de diferentes técnicas, e suas
propriedades catalíticas em relação à atividade, seletividade ao hidrocraqueamento e
rendimentos aos produtos craqueados foram também examinados. As propriedades físicas dos
catalisadores foram determinadas por meio de adsorção física de N
2
e difração de raios-X.
Como caracterização semi-quantitativa dos metais impregnados utilizou-se a espectroscopia
de raios-X por energia dispersiva-EDX.
As reações de hidrocraqueamento do cumeno foram realizadas com e sem sulfetos
metálicos de níquel e molibdênio. Foi utilizado o método de impregnação sem excesso de
solução, para tanto foram preparadas soluções de heptamolibdato de amônio e nitrato de
níquel. Após impregnação, os catalisadores passaram por secagem e calcinações.
Em todos os catalisadores avaliados, a presença de sulfetos metálicos melhorou a
atividade catalítica. Mesmo com a baixa área superficial dos catalisadores preparados, o efeito
provocado pela impregnação de níquel e molibdênio sobre os suportes foi bastante positivo,
uma vez que todos apresentaram conversões muito significativas e comparáveis com o
utilizado comercialmente. Verificou-se que o papel dos sulfetos de NiMo foi de fornecer íons
hidrogênio ativos para os sítios da zeólita. O hidrocraqueamento do cumeno sobre
catalisadores sulfetados indicou que a fase metálica suportada contribuiu de forma
significativa nas características de craqueamento dos catalisadores.
Palavras-chave: Hidrocraqueamento, zeólita Y, catalisadores NiMo, cumeno
ABSTRACT
The growing demand for middle distillates, together with rigorous specifications
directed toward minimizing the environmental impact of automotive fuels, has increased the
importance of hydrocracking and hydrotreating processes in modern refineries.
Hydrocracking is the most efficient method for producing light fractions from heavy oil. In
petroleum refining, this technology has been carried out to produce high quality gasoline, jet
fuel, gas oil and lubricants. Most of the conventional hydrocracking catalysts are dual
functional catalysts. They have a hydrogenation-dehydrogenation function as well as an acidic
function. In this study the hydrocracking experiment was conducted in a high pressure fixed
bed reactor and under high temperature. The scheme consisted of four main parts: feeder
pump, vaporizer, reactor and a gas analysis unit. In this study, it was prepared NiMo-
supported zeolite catalysts using HY which was obtained from NaY.
The catalysts were characterized with different techniques, and their catalytic
properties with respect to the activity, selectivity to hydrocracking and yield of the cracked
products were also examined. The physical properties of the catalysts were measured by N
2
adsorption and X-ray diffraction (XRD). It was also used energy dispersive X-ray
spectrometry – EDX for semi-quantitative characterization of the metals impregnated.
Cumene hydrocracking reactions were carried out over zeolite with and without NiMo
sulfide. The loading of NiMo was performed by the incipient wetness method using aqueous
solutions of ammonium heptamolybdate and nickel nitrate. After impregnation, the catalysts
were dried followed by calcinations.
In all cases, the loading of NiMo sulfide enhanced catalytic activity. Even so the
surface area of the catalysts was very low, the effect of impregnating nickel and molybdenum
on the supports was strongly positive, since they all presented significant conversion
comparable to the commercial one. The role of NiMo sulfide was found to supply active
hydrogen to the hydrocracking active sites on zeolite. Cumene hydrocracking on the sulfided
catalysts indicated the supported molybdenum and nickel phase contributed significantly to
the cracking functionality of the catalysts
Keywords: Hydrocracking, Y zeolite, NiMo catalysts, cumene
________________________________________________________________________LISTA DE FIGURAS
LISTA DE FIGURAS
Figura 3.1 Unidade de hidrocraqueamento de único estágio ................................................ 28
Figura 3.2 Unidade de hidrocraqueamento de único estágio com reciclo ............................. 28
Figura 3.3 Unidade de hidrocraqueamento em dois estágios com reciclo e remoção
intermediária de contaminantes............................................................................................ 29
Figura 3.4 Unidade de hidrocraqueamento em dois estágios................................................ 30
Figura 3.5 Unidade de hidrocraqueamento em dois estágios com hidrotratamento separado 31
Figura 3.6 Família das peneiras moleculares ....................................................................... 38
Figura 3.7 Estrutura porosa da zeólita faujasita (Y) ............................................................. 41
Figura 3.8 Sítios ácidos em sílica-alumina........................................................................... 42
Figura 3.9 Desamonização para formação de sítios ácidos................................................... 43
Figura 3.10 Formação de sítios de Lewis............................................................................. 44
Figura 3.11 Calcinação de zeólita HY: Equilíbrio entre sítios ácidos de Brönsted e Lewis... 44
Figura 3.12 Reações paralelas e seqüenciais........................................................................ 47
Figura 3.13 Impregnação por imersão em excesso de solução ............................................. 50
Figura 3.14 Impregnação sem excesso de solução ............................................................... 50
Figura 3.15 Taxa de reação de hidrocraqueamento do suporte com e sem metal.................. 54
Figura 3.16 Mecanismo duplo para hidrocraqueamento de parafinas................................... 55
Figura 3.17 Abertura de anel naftênico................................................................................ 56
Figura 3.18 Desalquilação de aromáticos ............................................................................ 56
Figura 3.19 Mecanismo de desalquilação do cumeno .......................................................... 59
Figura 3.20 Mecanismo de desalquilação do cumeno .......................................................... 59
Figura 3.21 Difratograma Característico da fase cristalina da zeólita Y ............................... 64
Figura 4.1 Esquema experimental utilizado no hidrocraqueamento do cumeno.................... 74
Figura 5.1 Difratograma de raios-X da zeólita NaY............................................................ 78
Figura 5.2 Difratograma de raios-X da zeólita NaY tratada com NH
4
Cl .............................. 78
Figura 5.3 Difratograma de raios-X da zeólita HY .............................................................. 79
Figura 5.4 Difratograma de raios-X do catalisador NM1 ..................................................... 79
Figura 5.5 Difratograma de raios-X do catalisador NM2 ..................................................... 80
Figura 5.6 Difratograma de raios-X do catalisador NM3 ..................................................... 80
Figura 5.4 Conversão em função do tempo de reação.......................................................... 85
Figura 5.5 Taxa de reação em função do tempo de reação ................................................... 86
__________________________________________________________________LISTA DE TABELAS
LISTA DE TABELAS
TABELA 3.1 Processos de HCC disponíveis por licença .................................................... 27
TABELA 3.2 Comparação entre hidrotratamento, hidrocraqueamento e hidrocraqueamento
brando.................................................................................................................................. 32
TABELA 3.3 Reações presentes no hidrotratamento e hidrocraqueamento.......................... 32
TABELA 3.4 Suportes usados em tecnologias de hidroprocessamento................................ 35
TABELA 3.5 Metais usados em tecnologias de hidroprocessamento................................... 35
TABELA 3.6 Efeito do íon metálico na desalquilação do cumeno....................................... 43
TABELA 3.7 Exemplos de promotores na indústria química............................................... 53
TABELA 4.1 Condições da coluna cromatográfica............................................................. 74
TABELA 5.1 Cristalinidade relativa das amostras (ASTM D 3960 – 80) ............................ 81
TABELA 5.2 Resultados de área superficial, área de microporo, volume de microporo e área
superfical externa................................................................................................................. 82
TABELA 5.3 Composição química (% em massa) das amostras analisadas......................... 83
TABELA 5.5 Resultados da conversão; seletividade a benzeno e C
3
; atividade................... 87
TABELA 5.5 Resultados de rendimento a produtos: benzeno e C
3
, produtos hidrogenados,
produtos isomerizados, produtos leves, outros produtos e a isopropilbenzeno não convertido
............................................................................................................................................ 88
____________________________________________________________________LISTADE SIGLAS
LISTA DE SIGLAS
AAS
A
tomic absorption spectrometry
(
espectrometria de absorção atômica
)
ASA Amorphous silica-alumina (Sílica-alumina amorfa)
ASTM American Society for Testing and Materials
BET Brunauer, Emmett and Teller
CGO Coke Gas Oil
CG-MS
Gas chromatography-mass spectrometry (Cromatógrafo a gás com
espectrometria de massa)
DRX Difração de raios-X
EDX
Energy dispersive X-ray ( Energia dispersiva de raios-X)
FAU Faujasita
FCC Fluid catalytic cracking (Craqueamento catalítico fluido)
HCC Hidrocraqueamento catalítico
HCO FCC Heavy Cycle Oil
HDM Hidrodesmetalização
HDN Hidrodesnitrogenação
HDS Hidrodessulfurização
HFAU
Zeólita Faujasita ácida
HGO Heavy Gas Oil (gasóleo pesado)
IFP Institut Français du Pétrole
IR Infrared (Infravermelho)
ISA
International Zeolite Association
LCO
FCC Light Cycle Oil
LGO Light Gas Oil (gasóleo leve)
____________________________________________________________________LISTADE SIGLAS
MEV
Microscopia eletrônica de varredura
TPD Dessorção à temperatura programada
UOP Universal Oil Products
USY Ultrastable Y zeolite (Zeólita Y ultraestável)
VBGO Visbreaker Gas Oil
VGO Vacuum Gas Oil (gasóleo de vácuo)
VUSY Very ultrastable Y zeolite (Zeólita Y muito ultraestável)
XRD
X-ray diffraction (Difração de raios-X)
LISTA DE SÍMBOLOS
r Atividade catalítica (mol.g
-
1
.min
-
1
)
X
Conversão(%)
p/p
Peso por peso
n
Número inteiro
d
Distância interplanar
λ
Comprimento de onda dos raios-X incidentes
θ
Ângulo de difração
___________________________________________________________________________ SUMÁRIO
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.............................................................................................................. 19
2. OBJETIVOS .................................................................................................................. 23
2.1 Objetivo geral............................................................................................................... 23
2.2 Objetivos específicos .................................................................................................... 23
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................... 25
3.1 Hidrocraqueamento catalítico (HCC) ......................................................................... 25
3.2 Esquemas de processos para hidrocraqueamento ...................................................... 27
3.2.1 Esquema em único estágio ......................................................................................... 27
3.2.2 Esquema em único estágio com reciclo...................................................................... 28
3.2.3 Esquema em dois estágios com reciclo....................................................................... 29
3.2.4 Esquema em dois estágios com hidrotratamento separado......................................... 30
3.3 Catalisadores para hidrocraqueamento...................................................................... 34
3.3.1 Peneiras moleculares como suporte para catalisadores ............................................. 36
3.3.2 Zeólitas ....................................................................................................................... 39
3.3.3 Zeólita Y ..................................................................................................................... 40
3.4 Catálise bifuncional...................................................................................................... 41
3.4.1 Função ácida do catalisador ...................................................................................... 42
3.4.2 Função metálica do catalisador ................................................................................. 45
3.5 Principais propriedades em catalisadores para HCC................................................. 45
3.5.1 Atividade..................................................................................................................... 45
3.5.2 Rendimento (Rend.).................................................................................................... 46
3.5.3 Seletividade (Sel.) ....................................................................................................... 46
3.5.4 Estabilidade ................................................................................................................ 47
3.6 Preparação de catalisadores para HCC ...................................................................... 48
3.6.1 Métodos utilizados de impregnação............................................................................ 49
3.6.2 Ativação de catalisadores para HCC .......................................................................... 51
3.7 Papel dos promotores metálicos .................................................................................. 52
3.8 Reações em hidrocraqueamento.................................................................................. 54
3.8.1 Cumeno enquanto molécula modelo .......................................................................... 58
3.9 Parâmetros que afetam o hidrocraqueamento............................................................ 60
___________________________________________________________________________ SUMÁRIO
3.9.1 Pressão de hidrogênio ................................................................................................ 60
3.9.2 Temperatura............................................................................................................... 61
3.10 Caracterização dos catalisadores............................................................................... 62
3.10.1 Difração de raios-X - DRX ....................................................................................... 62
3.10.2 Dessorção à temperatura programada - TPD........................................................... 65
3.10.3 Análise textural por adsorção física de N
2
(BET)..................................................... 65
3.10.4 Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDX)......................................... 66
4. MATERIAIS E MÉTODOS.......................................................................................... 68
4.1 Ativação da zeólita Y.................................................................................................... 68
4.1.1 Troca iônica ............................................................................................................... 68
4.1.2 Calcinação para eliminação da amônia ..................................................................... 69
4.2 Preparação dos catalisadores....................................................................................... 69
4.2.1 Impregnação sem excesso de solução......................................................................... 69
4.2.2 Ativação por calcinação ............................................................................................. 70
4.3 Caracterização dos catalisadores................................................................................. 70
4.3.1 Difração de raios-X - DRX ......................................................................................... 70
4.3.2 Análise textural por adsorção física de N
2
(BET)....................................................... 70
4.3.3 Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDX)........................................... 71
4.4 Avaliação catalítica ...................................................................................................... 72
4.4.1 Descrição da unidade catalítica.................................................................................. 72
4.4.1.1 Alimentação da unidade......................................................................................... 72
4.4.1.2 Vaporizador............................................................................................................ 72
4.4.1.3 Reator ..................................................................................................................... 73
4.4.1.4 Cromatógrafo ......................................................................................................... 73
4.4.2 Etapas da avaliação catalítica .................................................................................... 74
4.4.2.1 Preparação da amostra .......................................................................................... 75
4.4.2.2 Teste de vazamento ................................................................................................ 75
4.4.2.3 Secagem e sulfetação .............................................................................................. 75
4.4.2.4 Reação..................................................................................................................... 76
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES.................................................................................. 77
5.1 Caracterização dos catalisadores................................................................................. 77
5.1.1 Difração de raios-X-DRX ........................................................................................... 77
___________________________________________________________________________ SUMÁRIO
5.1.2 Análise textural por adsorção física de N
2
(BET)....................................................... 81
5.1.3 Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDX)........................................... 83
5.2 Avaliação catalítica ....................................................................................................... 84
6. CONCLUSÕES.............................................................................................................. 91
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................................................... 93
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .......................................................................... 95
APÊNDICES...................................................................................................................... 99
1.INTRODUÇÃO
_____________________________________________________________________________INTRODUÇÃO
_________________________________________________________________________19
1. INTRODUÇÃO
No século passado, a catálise se tornou uma das mais poderosas ferramentas no setor
de petróleo. Embora se diga sempre que o campo do hidroprocessamento está definido e não
há mais o que se pesquisar, o aumento da demanda de óleos pesados tem tornado o
hidroprocessamento uma tarefa desafiadora para refinadores assim como também para
pesquisadores (RANA et al., 2007). Isso é bem verdade, já que as cargas de petróleo estão
cada vez mais pesadas, necessitando de operações unitárias capazes de transformar frações
com alto nível de aromáticos e poli-aromáticos de cadeia longa em frações mais leves e de
valor agregado superior. As reservas mundiais de óleo cru estão tendendo nessa direção de
baixa qualidade; deste modo, encontrar meios economicamente viáveis para a transformação
de óleos pesados tem se tornado muito importante para assegurar os futuros suprimentos de
combustível (MATSUMURA et al., 2005).
Sendo assim, o hidroprocessamento é um grupo de tecnologias em que reações
catalíticas acontecem na presença de hidrogênio sob elevada pressão para cumprir alguns ou
todos os objetivos seguintes: i) Remoção de heteroátomos (ex. S, N, metais, etc.) das
correntes de hidrocarbonetos; ii) Saturação de compostos hidrocarbonetos insaturados (ex.
olefinas e aromáticos); iii) Craqueamento de moléculas pesadas de hidrocarbonetos em
compostos mais leves para a produção de combustíveis e lubrificantes (SAL et al., 2005).
Nos últimos dez anos, a crescente demanda por destilados médios com rigorosas
especificações com relação aos cortes de diesel, de modo a minimizar o impacto ambiental
provocado por combustíveis automotivos, tem aumentado a importância de processos de
hidrotratamento e hidrocraqueamento nos modernos esquemas de refinação (BENAZZI et al.,
2003).
Contaminantes como enxofre, nitrogênio e metais estão presentes em quantidades
significativas em cargas de petróleo. Por serem responsáveis por ações degradativas do meio
ambiente, resoluções ambientais estão se atualizando ano após ano, diminuindo os teores
desses nos derivados de petróleo. Surge aí, mais uma importante área em que o
hidroprocessamento tem papel preponderante. Assim, tem-se o hidrotratamento, responsável
pela remoção dos contaminantes, e o hidrocraqueamento que converte destilados pesados em
médios e leves. O primeiro processo, por sua vez, ainda se subdivide em subprocessos mais
específicos, tais como, hidrodesnitrogenação – HDN, hidrodessulfurização – HDS,
hidrodesmetalização – HDM, etc. Uma das características mais importante do
_____________________________________________________________________________INTRODUÇÃO
_________________________________________________________________________20
hidrocraqueamento é a sua flexibilidade em converter uma ampla faixa de cargas em uma
variedade de produtos (CAMBLOR et al., 1998).
O desenvolvimento tecnológico é guiado mais por questões econômicas e regulações
governamentais do que por inovação. Não existe melhor exemplo como é o caso dos
catalisadores para refino e desenvolvimento de processos. Durante a década passada, os
principais objetivos tecnológicos foram: 1) aumentar eficiência de processos, 2) melhorar
seletividade a produtos, 3) segmentação de produtos através do aumento em qualidade, 4)
especificações mais severas para os produtos combustíveis, 5) aumentar aromáticos e olefinas
como estratégia para negócios petroquímicos e etc. A pesquisa em refino e a comunidade
científica têm respondido para essas mudanças através da introdução de novos processos
catalíticos e encontrando meios de adaptar muitos dos processos já existentes para produzir
combustíveis, lubrificantes, produtos petroquímicos e produtos especiais que satisfaçam as
necessidades de uma sociedade ecologicamente consciente. Muitas dessas inovações
tecnológicas têm surgido como resultados das novas aplicações das zeólitas na catálise
(DEGNAN Jr., 2000).
Catalisadores ácidos industriais convencionais, tais como ácido sulfúrico, AlCl
3
, e
BF
3
, possuem inevitáveis inconvenientes devido a sua alta corrosividade e alta
susceptibilidade com água. Desta forma, a busca por catalisadores heterogêneos que não
agridam ao meio ambiente tem se intensificado em pesquisa mundial de novos materiais como
substituto a ácidos líquidos e sólidos a base de halogêneos (SONH; SHIN, 2008).
Catalisadores ácidos líquidos são muito eficientes e seletivos em temperatura ambiente, mas
não são adequados para processos industriais devido a problemas de separação e regulações
ambientais (OLAH, 1985 apud SOHN; SHIN, 2008).
A maioria dos catalisadores para hidrocraqueamento possui três componentes
facilmente distinguíveis: componente ativo, promotor e suporte. A função de craquear é
devido ao suporte, em que o craqueamento acontece nos sítios ácidos do mesmo. A principal
função do suporte é manter uma alta área superficial para o componente ativo e gerar acidez.
A função hidrogenante surge a partir do componente ativo e promotor sulfetados. São também
responsáveis pelas reações principais, saturam aromáticos, olefinas formados no
craqueamento e protegem o catalisador de envenenamento de coque (ALSOBAAI;
ZAKARIA; HAMEED, 2007).
Enquanto catalisadores, as zeólitas combinam as vantagens de alta densidade de
centros ativos com alta estabilidade térmica. Praticamente todas as reações que são catalisadas
por ácidos em solução ou por trocadores ácidos são também catalisadas por zeólitas ácidas
_____________________________________________________________________________INTRODUÇÃO
_________________________________________________________________________21
(HAGEN, 2006). Segundo Maxwell citado por Sato (2001), em hidrocraqueamento,
catalisadores zeolíticos do tipo Y têm muitas vantagens quando comparados com os
catalisadores amorfos SiO
2
-Al
2
O
3,
destacando a alta atividade, baixa formação de coque, alta
resistência contra compostos nitrogenados e alta regenerabilidade.
Neste trabalho, utilizou-se o hidrocraqueamento catalítico - HCC em que se empregou
o isopropilbenzeno (cumeno) como composto modelo na avaliação catalítica. Assim,
avaliaram-se catalisadores suportados em zeólita Y, para tanto partitu-se de uma zeólita
comercial (NaY) em sua forma sódica, a qual passou por etapas de preparação até deixá-la
com característica ácida, além disso, foi impregnada com precursores metálicos de níquel e
molibdênio. Tudo isso foi necessário a fim de se adquirir um catalisador bifuncional.
2.OBJETIVOS
________________________________________________________________________________OBJETIVOS
_________________________________________________________________________23
2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo geral
Este trabalho teve por objetivo preparar catalisadores NiMo/Ye avaliá-los na reação de
hidrocraqueamento.
2.2 Objetivos específicos
• Preparar e caracterizar catalisadores NiMo suportados em zeólita Y;
• Realizar ensaios catalíticos na reação de hidrocraqueamento do composto modelo
cumeno.
3.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________25
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Esta revisão é resultado de um esforço realizado de modo a tornar o assunto sobre
hidrocraqueamento catalítico-HCC, preparação de catalisadores para HCC e algumas
caracterizações o mais atual possível. Sendo assim, foi feito um resgate do que há de mais
recente sobre o assunto. Para tanto, referenciam-se neste trabalho autores de artigos, livros,
dissertações e teses com o objetivo de enriquecer e justificar por meio de resultados
científicos os que aqui se apresentam.
3.1 Hidrocraqueamento catalítico (HCC)
Hidrocraqueamento é um processo catalítico de refino capaz de melhorar cargas de
petróleo por meio da adição de hidrogênio, remoção de impurezas e craqueamento para faixas
de ebulição desejadas (GRUIA, 2006). Trata-se de um processo extremamente versátil que
pode ser utilizado em diferentes modos, e uma de suas vantagens é a sua habilidade em
quebrar cargas aromáticas de alto ponto de ebulição produzidas pelo craqueamento catalítico
ou coqueamento. Para se ter total vantagem no hidrocraqueamento, o processo deve ser
integrado na refinaria com outras unidades de processo. Na produção de gasolina, por
exemplo, o produto da unidade de hidrocraqueamento deve ser reprocessado em uma unidade
de reforma catalítica devido ao seu alto teor de naftenos e baixa octanagem (SPEIGHT;
ÖZÜM, 2002).
Os hidrocarbonetos “leves” são aqueles com peso molecular, pontos de ebulição e
densidade baixos, e com razão hidrogênio-carbono (H/C) alto. Metano, o hidrocarboneto mais
leve, tem uma H/C de 4,0. Benzopireno tem uma H/C de 0,6. A razão H/C de óleos crus
comumente usados encontram-se na faixa de 1,5 a 2,0, e a H/C para asfaltenos é 1,15
(ROBINSON, 2006).
A maioria dos processos de conversão – craqueamento catalítico fluido-FCC,
craqueamento térmico e desfaltação – aumentam a razão H/C através da eliminação de
carbono. Poucos processos – hidrotratamento e hidrocraqueamento – aumentam a razão H/C
pela adição de hidrogênio. Nesse sentido, a “eliminação de carbono” não significa que
quantidades de carbono são removidas de cada molécula, mas sim, que moléculas pesadas são
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________26
craqueadas em uma molécula menor com alta razão H/C e em outra com baixa razão H/C
(ROBINSON, 2006).
O Hidrocraqueamento é o processo de uso mais recente do que craqueamento térmico,
visco-redução e coqueamento. Na verdade, o uso de hidrogênio em processos térmicos foi
talvez o mais significativo avanço na tecnologia de refino durante o século vinte (BRIDGE et
al., 1981; SCHERZER; GRUIA, 1996; DOLBEAR, 1998 apud SPEIGHT; ÖZÜM, 2002).
Os produtos obtidos a partir do processo de hidrocraqueamento abrangem
hidrocarbonetos olefínicos na faixa de gases leves a gasolinas, até resíduos. Dependendo das
condições de operação, o processo poderia ser adaptado para maximizar a produção de
gasolina, combustível de aviação ou diesel (MATAR, 2000).
Inicialmente, as unidades de hidrocraqueamento construídas nos Estados Unidos da
América-EUA (a primeira em 1958) serviam para converter cargas poliaromáticas em
gasolina e gás. A partir dos anos 70, as novas unidades foram essencialmente construídas na
Europa, no Médio Oriente e Extremo Oriente, sendo a produção orientada para os destilados
médios. Existe atualmente cerca de 120 unidades de hidrocraqueamento em todo o mundo,
metade nos EUA, correspondendo a uma capacidade global de 180 milhões de toneladas por
ano (MAXWELL et al, 1997). As principais empresas detentoras desses processos são a
UOP/Unocal (Unicracking), a Chevron (Isocracking e Isomax), a Shell e o IFP. Todos os
processos utilizam reatores de leito fixo que operam a pressões de 50 a 200 bar e a
temperaturas entre 300 e 450°C (MAXWELL et al., 1997 apud GUISNET; RIBEIRO, 2004).
Embora a primeira instalação comercial de uma unidade empregando o tipo de
tecnologia utilizada atualmente foi iniciada na Chevron’s Richmond, refinaria da Califórnia
em 1960, o hidrocraqueamento é um dos mais antigos processos de conversão de
hidrocarbonetos. Sua origem está no estudo feito por Sabatier e Senderens que em 1897
publicaram que hidrocarbonetos insaturados poderiam ser hidrogenados em fase vapor sobre
catalisadores a base de níquel (GRUIA, 2006).
A maior parte das unidades de hidrocraqueamento são reatores de leito fixo em que a
alimentação e o hidrogênio passam em fluxo descendente sobre um leito de catalisador.
Tipicamente operam sob pressões na faixa de 50-200bar e temperaturas na faixa de 300-
450ºC (RIGUTTO et al. apud ČEJKA et al., 2007)
Há um número de processos de hidrocraqueamento disponíveis por licença e alguns
podem ser visto na Tabela 3.1. Com exceção dos processos H-Oil e LC-Fining, todos os
outros em uso atualmente são processos catalíticos de leito fixo com fluxo descendente
(GARY; HANDWERK, 2001).
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________27
TABELA 3.1
Processos de HCC disponíveis por licença
Processo
Companhia
Isomax
Chevron and UOP, LLC
Unicracking
UOP
GOFining
Exxon Research and Engineering
Ultracracking
BP Amoco
Shell
Shell Development Co.
BASF-IFP hydrocracking
Badische Anilin und Soda Fabrik,
and Institut Français du Pétrole
Unibon
UOP, LLC
Fonte: GARY; HANWERK, 2001
3.2 Esquemas de processos para hidrocraqueamento
Várias licenças têm nomes sutilmente diferentes para suas unidades de
hidrocraqueamento, mas em geral, podem ser agrupados em duas grandes categorias: em
único estágio e em dois estágios (GRUIA, 2006):
3.2.1 Esquema em único estágio
Na Figura 3.1 verifica-se esse esquema, em que a alimentação se mistura com
hidrogênio e se dirige até o reator (R). O efluente vai para um fracionador (F), com o material
não convertido. Este tipo de unidade é o mais econômico, pode processar cargas pesadas e de
alto ponto de ebulição e produzir materiais não convertidos de alto valor que são processados
por unidades de FCC, plantas de etileno e unidades de óleo lubrificante. Em geral, a
conversão é de 60-70 vol%, mas pode alcançar até 90 vol%.
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________28
Figura 3.1: Unidade de hidrocraqueamento de único estágio
Fonte: GRUIA, 2006
3.2.2 Esquema em único estágio com reciclo
O esquema da Figura 3.2 é o tipo de configuração mais encontrado, em que a carga
não convertida retorna ao reator. Trata-se do mais eficaz, podendo alcançar conversões em
torno de 100%. Muito usado para maximizar a produção de diesel
Figura 3.2: Unidade de hidrocraqueamento de único estágio com reciclo
Fonte: GRUIA, 2006
R
F
H
2
Alimentação
Produtos
Alimentação
Produtos
H
2
Para outras unidades
Reciclo
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________29
3.2.3 Esquema em dois estágios com reciclo
Foi sob esta forma que as unidades de hidrocraqueamento foram inicialmente
desenvolvidas e operam ainda nos EUA. A unidade compreende dois reatores com separação
intermediária dos produtos. Este tipo de esquema pode ser visualizado na Figura 3.3 em que
no primeiro reator (R
1
), o catalisador de hidrotratamento (exemplo NiMoS/Al
2
O
3
ou
NiWS/Al
2
O
3
) permite transformar os compostos sulfurados, azotados e oxigenados em
hidrocarbonetos, H
2
S, NH
3
e H
2
O, e ainda hidrogenar os aromáticos. Uma parte da carga
(10% a 50%) é hidrocraqueada. O produto é fracionado na unidade (S
2
), enquanto que H
2
,
H
2
S, NH
3
, C
1
e C
2
são enviados para uma unidade de lavagem de gás (S
1
). A fração que
corresponde à carga hidrotratada, mas não convertida é enviada para o segundo reator (R
2
),
onde se efetua o hidrocraqueamento. Na medida em que este reator opera em presença de
traços de NH
3
e H
2
S, utiliza-se um catalisador bifuncional que tem como função hidrogenante
um metal nobre (Pt ou Pd) e como função ácida uma zeólita do tipo faujasita (HFAU). Neste
segundo reator, a conversão é de 50 a 90%. A fração não convertida é separada e reciclada a
fim de obter uma conversão total (GUISNET; RIBEIRO, 2004).
Figura 3.3: Unidade de hidrocraqueamento em dois estágios com reciclo e remoção intermediária de
contaminantes
Fonte: GUISNET; RIBEIRO, 2004
Nessas unidades, o hidrotratamento e também algum craqueamento se dá no primeiro
estágio. O efluente do primeiro estágio é separado e fracionado, o produto de base é
R
1
R
2
S
1
H
2
, NH
3
, H
2
S C1+C2
S
2
C
3
+C
4
Nafta
C
3
+C
4
Querosene
150-250ºC
Gasóleo 250
-
380ºC
Resíduo 380ºC
Alimentação
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________30
encaminhado para o segundo estágio, cujo óleo não convertido também é fracionado. O
catalisador no primeiro estágio é o mesmo utilizado para o da configuração de único estágio.
Para o segundo estágio, o catalisador utilizado encontra-se sob ausência de amônia, e
dependendo do esquema particular, na ausência ou presença de sulfeto de hidrogênio. A quase
ausência de NH
3
e H
2
S permite o uso de catalisadores a base de metais nobres e também de
sulfetos metálicos. Um esquema simplificado pode ser visualizado na Figura 3.4:
Figura 3.4: Unidade de hidrocraqueamento em dois estágios
Fonte: GRUIA, 2006
3.2.4 Esquema em dois estágios com hidrotratamento separado
Trata-se de uma configuração em que cada estágio (da esquerda e da direita) tem seu
loop próprio de circulação de hidrogênio, o que permite operação em praticamente ausência
de NH
3
e H
2
S no segundo estágio. Isso pode ser verificado na Figura 3.5:
Alimentação
H
2
Produtos
Reciclo
1º estágio 2º estágio
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________31
Figura 3.5: Unidade de hidrocraqueamento em dois estágios com hidrotratamento separado
Fonte: GRUIA, 2006
As condições de operação do hidrocraqueamento pode se situar em diversas faixas de
temperatura e pressão, o que vai depender da alimentação entregue ao reator, da fração
pretendida como produto e da conversão desejada. Na Tabela 3.2 são apresentadas as
diferenças operacionais entre os processos de hidrotratamento - HDT, hidrocraqueamento -
HCC e hidrocraqueamento brando:
Alimentação
Reciclo
Produtos
H
2
H
2
1º estágio 2º estágio
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________32
TABELA 3.2
Comparação entre hidrotratamento, hidrocraqueamento e hidrocraqueamento brando
Pressão (H
2
)
Processo, alimentação
psig kPa
Conversão
(%)
Hidrotratamento
Nafta 250-300 1825-2170 0-5
LCO(Querosene) 250-600 1825-4238 0-5
HGO(Diesel), LCO 600-800 4238-5617 5-15
VGO,VBGO,CGO,HCO 800-2000 5617-13.890 5-15
Óleo residual 2000-3000 13.890-20.786 5-15
Hidrocraqueamento brando
VGO, VBGO,CGO,LCO,HCO 800-1500 5617-10.443 20-40
Hidrocraqueamento
VGO,VBGO,CGO,LCO,HCO 1500-2000 10.443-13.890 60-99
Óleo residual 200-3000 13.890-20.786 15-25
Fonte: ROBINSON, 2006
As principais reações que envolvem o hidrocraqueamento e hidrotratamento resumem-
se na Tabela 3.3:
TABELA 3.3
Reações presentes no hidrotratamento e hidrocraqueamento
Hidrotratamento
(Quebra das ligações C-C é mínima)
Hidrocraqueamento
(Quebra das ligações C-C é significativa)
Hidrodessulfurização (HDS) Desalquilação de anéis aromáticos
Hidrodesnitrogenação (HDN) Abertura de anéis naftênicos
Hidrodesmetalização (HDM) Hidrocraqueamento de parafinas
Saturação de aromáticos
Saturação de olefinas
Isomerização
Fonte: ROBINSON, 2006
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________33
A principal diferença entre hidrotratamento, hidrocraqueamento e hidrocraqueamento
brando é a extensão em que se dá a conversão. Em uma unidade de hidrocraqueamento
projetada para altas conversões de gasóleo de vácuo, a planta é mais complexa. Inclui um
reator adicional, separador a quente sob alta pressão e uma seção de fracionamento multi-
coluna (ROBINSON, 2006).
Principais objetivos do processo de hidrocraqueamento (ROBINSON, 2006):
• Produção máxima de nafta;
• Produção máxima de destilados leves;
• Flexibilidade em permutar produção de nafta e destilados leves;
• Produção de lubrificantes ultra-limpos;
• Produção de alimentações a base de olefinas.
Alimentações para as unidades de hidrocraqueamento (ROBINSON, 2006):
• Gasóleo atmosférico ou de vácuo provenientes de unidades de destilação;
• Gasóleos (leves e pesados) provenientes de unidades de coqueamento retardado ou de
unidades de viscorredução;
• Óleos (leves e pesados) de unidade de FCC.
Para uma determinada quantidade de alimentação, unidades de hidrocraqueamento
utilizam mais catalisadores e operam sob pressões mais altas quando comparadas com
unidades de hidrotratamento, além de utilizarem diferentes catalisadores. Uma vez que
produzem grandes quantidades de produtos leves, seções de fracionamento das unidades
hidrocraqueamento são mais complexos. Em algumas unidades, óleo não convertido é
reciclado para a entrada da unidade ou para um reator de craqueamento separado
(ROBINSON; DOLBEAR, 2006).
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________34
3.3 Catalisadores para hidrocraqueamento
A maioria dos catalisadores possui três componentes facilmente distinguíveis:
componente ativo, promotor e suporte. A função mais importante do suporte é manter uma
alta área superficial para os componentes ativos e acidez (RICHARDSON, 1989 apud
ALSOBAAI et al., 2007).
Um suporte é escolhido pela sua aplicabilidade que inclui ser inerte a reações laterais
indesejadas, propriedades mecânicas adequadas, estabilidade sob condições reacionais, uma
área superficial e distribuição de tamanho de poros apropriadas para reações desejadas, e seu
custo (SATTERFIELD, 1993 apud ALSOBAAI et al., 2007).
Catalisadores comerciais abrangem metais ativos sobre sólidos e suportes altamente
ácidos. Os metais ativos são Pd, NiMo ou NiW, e todos que catalisam reações de
hidrogenação e desidrogenação. Os suportes mais comuns são zeólitas cristalinas sintéticas e
sílica-alumina amorfa. Na maioria das unidades de hidrocraqueamento, os primeiros leitos
contêm catalisadores para HDN, que também são ativos para HDS, saturação de olefinas, e
saturação de aromáticos (ROBINSON; DOLBEAR, 2006).
Catalisadores para hidrocraqueamento são catalisadores com dupla função. Para as
reações de craqueamento ocorrerem, tanto sítios ácidos quanto metálicos devem estar
presentes na superfície catalítica. (GRUIA, 2006).
Os suportes ácidos consistem em óxidos amorfos (sílica-alumina), zeólitas (zeólita Y)
cristalinas ou uma mistura desses. Craqueamento e isomerização ocorrem sobre o suporte
ácido. Os metais são responsáveis pela função hidrogenante e podem ser metais nobres
(paládio, platina), ou sulfetos metálicos do grupo VIA (molibdênio, tungstênio) e do grupo
VIIIA (cobalto, níquel). Esses metais hidrogenizam a carga, tornando-a mais reativa para o
craqueamento, assim como também diminuindo a coqueificação (GRUIA, 2006).
A Tabela 3.4 resume os principais suportes utilizados nos processos de
hidroprocessamento, assim como também a acidez apresentada por cada um deles. Já na
Tabela 3.5 verificam-se os principais metais com sua intensidade hidrogenante:
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________35
TABELA 3.4
Suportes usados em tecnologias de hidroprocessamento
Fonte: ROBINSON; DOLBEAR, 2006
TABELA 3.5
Metais usados em tecnologias de hidroprocessamento
Metais Uso predominante Método de ativação
Atividade
hidrogenante
CoMo
HDS
Sulfetação
Moderado
NiMo
HDN,
Hidrocraqueamento
Sulfetação Alto
NiW
HDN,
Hidrocraqueamento
Sulfetação Muito alto
Pd, Pt* Hidrocraqueamento Redução por H
2
Altíssimo
Fonte: ROBINSON; DOLBEAR, 2006
* São envenenados por enxofre e apenas podem ser utilizados em baixos teores de H
2
S
Para um catalisador de hidrocraqueamento eficaz, é importante que haja uma rápida
transferência molecular entre os sítios ácidos e os sítios metálicos para se evitar reações
secundárias indesejadas. Isso pode ser conseguido tendo os sítios metálicos próximos aos
sítios ácidos (GRUIA, 2006).
Em unidades de hidroprocessamento em leito fixo, os catalisadores devem ser capazes
de direcionar para reações desejadas, assim como também possuírem alta área superficial e
grande força física, o suficiente para resistir às forças impostas pela alta pressão dos fluidos e
do próprio peso do catalisador. Um único leito pode conter várias centenas de toneladas de
catalisador (ROBINSON; DOLBEAR, 2006).
Até hoje, praticamente todos os catalisadores comerciais de hidrocraqueamento são
baseados em zeólita Y (USY ou VUSY), pelo fato de que possuem um sistema de poros
Suporte Uso Predominante Acidez
γ-Alumina
Hidrotratamento Baixa
Aluminossilicatos amorfos Hidrocraqueamento Alta
Zeólitas (X, Y, ou mordenita)
Hidrocraqueamento Muito alta
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________36
acessível, embora muitos outros tenham sido testados, por exemplo, L, mordenita, no final
dos anos 60 e mais tarde, a X, beta e ZSM-5. Até mesmo a zeólita Y tem problemas de acesso
por moléculas de altos pontos de ebulição e por esta razão que se acrescenta Sílica alumina
amorfa - ASA, é bem menos ácido mas não impõe nenhuma limitação difusional, assim
converte as espécies que as zeólitas não conseguem (ČEJKA et al., 2007).
Durante a operação, o catalisador gradualmente perde sua atividade. Para manter a
conversão da carga em produtos constante, a temperatura do leito é gradualmente aumentada.
Esse aumento em muitos casos é muito pequeno, menos de 1ºC/mês. Quando a média de
temperatura do leito alcança um valor próximo do máximo projetado, o catalisador deve ser
reposto ou regenerado. Uma vez que o aumento de temperatura exigido por unidade de tempo
é relativamente pequeno, o reator pode operar com o mesmo catalisador por vários anos
(GRUIA, 2006).
A escolha de um catalisador de hidrocraqueamento depende da configuração do
processo, que determina o teor em compostos azotados e sulfurados à entrada do segundo
reator, bem como do produto desejado (gasolina ou destilados médios) (GUISNET;
RIBEIRO, 2004).
A escolha da faujasita (HFAU) e da função hidrogenante é evidentemente muito
importante. Assim, a atividade hidrogenante aumenta na seguinte ordem: NiMoS<NiWS<Pd.
A acidez da zeólita é ajustada por desaluminação. Este tratamento origina uma porosidade
secundária (mesoporos) que favorece a difusão das moléculas de reagente, intermediário e
produtos, limitando o craqueamento secundário (GUISNET, 2004).
Uma questão chave na concepção dos catalisadores de hidrocraqueamento prende-se
com a proximidade entre centros hidrogenantes e ácidos. Este fator desempenha
aparentemente um papel importante na desativação por deposição de coque, cuja quantidade
formada diminui com a proximidade dos centros (LEMBERTON, TOUZEYIDIO;
GUISNET, 1989 apud GUISNET; RIBEIRO, 2004).
3.3.1 Peneiras moleculares como suporte para catalisadores
O termo peneira molecular foi empregado pela primeira vez por McBain em 1932 para
definir materiais sólidos microporosos com a propriedade de adsorver moléculas
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________37
seletivamente. A estrutura porosa de uma peneira molecular baseia-se em uma extensa rede de
íons oxigênio contendo átomos coordenados tetraedricamente (URBINA, 1997).
As peneiras moleculares são materiais que contêm pequenas aberturas de dimensões
moleculares em sua estrutura. O nome peneira molecular foi sugerido devido esses materiais
adsorverem moléculas que são menores do que a abertura de seus poros, podendo ser
utilizadas para separar moléculas de diferentes tamanhos (SHRIVER, 1994). Constituem uma
família de materiais porosos que possuem estrutura rígida, formada por canais e cavidades de
dimensões bem definidas. Devido às suas características estruturais, tais materiais têm como
propriedades troca iônica, capacidade de adsorção reversível e difusão seletiva de moléculas
em seu espaço intracristalino (GIANETTO, 1990).
A capacidade de selecionar componentes está diretamente relacionada com a estrutura
cristalina ordenada, que confere uniformidade às dimensões de seus microporos. Por essa
razão, são capazes de selecionar (peneirar) as moléculas que podem ter acesso ao espaço
intracristalino (SILVA, 2000).
As peneiras moleculares podem ser obtidas em diversas composições, e geralmente,
são formadas pela união dos átomos constituintes da estrutura ao redor de um agente
direcionador, que pode ser um sal de amônio quaternário, um cátion hidratado, uma molécula
orgânica ou um arranjo de moléculas orgânicas (MOYA, 2003).
De acordo com sua composição, a família das peneiras moleculares pode ser
classificada como indica a Figura 3.6:
___________________________________________________________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
__________________________________________________________________________________________________________________38
Figura 3.6 Família das peneiras moleculares
Fonte: PASTORE, 1996 apud OLIVEIRA, 1998
MeAlPO
ELAPO
ELAPSO
SAPO MeAPSO Galofosfatos Zincofosfatos Germanoaluminatos
Aluminofosfatos Metalofosfatos Metaloaluminatos
Sílicas
Titanossilicatos Germanossilicatos
Metalossilicatos
Zeólitas Galossilicatos Cromossilicatos
Borossilicatos Ferrissilicatos
PENEIRAS
MOLECULARES
Mesoporosos Sulfetos de estanho e germânio
Outros
Galogermanatos
Óxidos de manganês
Titanoplumuatos
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________39
3.3.2 Zeólitas
Zeólitas são aluminossilicatos cristalinos de fórmula M
x/n
(Al
x
+Si
1-x
)O
2
.YH
2
O (M=H
+
,
NH
4
+
, Na
+
, Fe
2+
, La
3+
…). São entre todos os mais comuns minerais na natureza, e têm sido
extensivamente usado em catálise heterogênea desde 1970. Apresentam muitos orifícios
(poros), canais e cavidades. Uma vez que óxidos e zeólitas são muito usados em catálise
heterogênea, é essencial considerar suas propriedades ácido-base assim definidas por suas
propriedades ácido e base de Lewis e ácido e base de Brönsted. Na verdade, estes óxidos não
apenas desempenham papel de suporte, mas também parte ativa em processos de ativação
(ASTRUC, 2007). Estruturalmente, as zeólitas são polímeros cristalinos baseados num
arranjo tridimensional de tetraedros TO
4
(SiO
4
ou AlO
4
-
) ligados pelos seus átomos de
oxigênio para formar subunidades e, finalmente, enormes redes constituídas por blocos
idênticos (as malhas elementares ou celas unitárias). A fórmula estrutural das zeólitas, isto é, a
composição das malhas elementares é (GUISNET; RIBEIRO, 2004):
M
x/n
(AlO
2
)
x
(SiO
2
)
y
em que n é a valência do cátion M, x+y o número total de tetraedros SiO
4
e AlO
4
-
por malha
elementar e y/x a razão atômica Si/Al, que pode variar desde o valor mínimo de 1 (regra de
Loevenstein) até infinito.
A separação por adsorção, bem como a catálise requerem a difusão das moléculas nos
microporos das zeólitas. Assim sendo, só se trabalha geralmente com zeólitas cujas aberturas
de poro tenham pelo menos 8 átomos T (em que T é Al ou Si) e O. A maior parte das zeólitas
pode ser classificada em três categorias, definidas pelo número de átomos T (8, 10 ou 12
átomos) presentes nas aberturas dos poros mais largos (GUISNET; RIBEIRO, 2004):
• Zeólitas de poros pequenos – aberturas com 8 átomos T e diâmetros livres de 0,3 a
0,45nm;
• Zeólitas de poros intermediários – aberturas com 10 átomos T e diâmetros livres de
0,45 a 0,6nm;
• Zeólitas de poros grandes – aberturas com 12 átomos T e diâmetros livres de 0,6 a
0,8nm.
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________40
Uma vez que os poros preferencialmente adsorvem moléculas que se ajustam dentro
dos poros e excluem moléculas que são muito grandes, eles agem como peneiras em nível
molecular. Assim, zeólitas são um subconjunto das peneiras moleculares. Em alguns lugares
na rede o Al
+3
substitui o Si
+4
adquirindo um balanço de carga negativo. A neutralidade é
preservada através de cátions que se situam dentro das cavidades, sendo por outro lado
passíveis de troca catiônica. Estas propriedades têm contribuído significativamente para o
sucesso comercial das zeólitas (MOSCOU et al., 1991 apud ČEJKA et al., 2007).
Sua alta força ácida que é conseqüência da presença de átomos de alumínio na rede
combinada com sua grande área superficial e pequena distribuição de tamanho de poros,
fazem delas valiosas em catálise de seletividade de forma e em tecnologias de separação
(DEROUANE, 2006).
3.3.3 Zeólita Y
Na Figura 3.7 é apresentada a estrutura porosa da zeólita faujasita (FAU) que
compreende supercavidades (cavidades α) de 13Å de diâmetro. Ao contrário das cavidades
sodalita (cavidades β) e dos prismas hexagonais de abertura estreita, essas supercavidades são
acessíveis a numerosas moléculas orgânicas. A superfície externa dos cristalitos da zeólita é
desprezível em relação à superfície de poros (< 2%), o que faz com que a grande maioria das
reações se efetue sobre os sítios ácidos das supercavidades, que podem ser consideradas como
verdadeiros nanoreatores. Note-se, no entanto, que os sítios externos podem como os da
matriz, desempenhar um papel importante na conversão das moléculas mais pesadas da carga,
visto que estas não podem aceder aos centros internos (GUISNET; RIBEIRO, 2004).
As cavidades sodalitas são unidas umas as outras via duplo anéis de seis tetraedros.
Isso cria o que se chama de supercavidade com quatro aberturas de poro de 12 anéis,
tetraedricamente orientado, e um sistema de canal tridimensional (McCUSKER;
BAERLOCHER apud ČEJKA et al., 2007).
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________41
Figura 3.7: Estrutura porosa da zeólita faujasita (Y)
Fonte: GUISNET; RIBEIRO, 2004
A zeólita Y usada no hidrocraqueamento é sintética. Tem estrutura praticamente
idêntica à zeólita encontrada naturalmente, a faujasita. A zeólita Y tem uma abertura livre
relativamente grande a qual controla o acesso de reagentes aos sítios ácidos, assim como
também possui uma estrutura de poro tridimensional, o que permite difusão de reagentes para
dentro e de produtos para fora com pequena interferência. Ambos os sítios, Brönsted e Lewis,
são possíveis em zeólitas. O número de sítios ácidos e a força desses sítios podem variar.
Esses sítios são altamente uniformes, mas cada zeólita pode ter mais de um tipo de sítio. Os
seguintes fatores influenciam o número e a força de sítios ácidos em zeólitas: os tipos de
cátions trocáveis, o tratamento térmico que a amostra recebeu e a razão Si/Al (GRUIA, 2006).
3.4 Catálise bifuncional
Em diversos processos industriais são utilizados catalisadores que apresentam
simultaneamente uma função hidrodesidrogenante e uma função ácida, nomeadamente em
isomerização de alcanos leves, hidrocraqueamento, dewaxing, aromatização de alcanos leves,
isomerização da fração C
8
aromática, etc. (GUISNET; RIBEIRO, 2004). Neste tópico será
dada ênfase aos catalisadores para hidrocraqueamento, objeto principal deste trabalho.
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________42
3.4.1 Função ácida do catalisador
Zeólitas, particularmente zeólita Y, são usados comumente como catalisadores de alta
atividade. Outros suportes ácidos tais como, argilas tratadas, argilas pilarizadas, fosfatos
ácidos metálicos e outros sólidos ácidos têm sido testados, no entanto, atualmente
catalisadores de hidrocraqueamento não contêm nenhum desses materiais (GRUIA, 2006).
Um sítio ácido de Brönsted sob um catalisador é um sítio em que a característica ácida
se constitui por um hidrogênio ionizável. Um sítio ácido de Lewis sob um catalisador é um
sítio em que a característica ácida é dada por um íon positivo, por exemplo, o Al
+3
em vez de
um hidrogênio ionizável. Embora mecanismos de hidrocraqueamento plausíveis possam ser
descritos por ambos os sítios de Brönsted ou Lewis, acredita-se que a acidez de Brönsted é
mais desejável já que a acidez de Lewis favorece a formação de coque (GRUIA, 2006). Na
Figura 3.8 é apresentada a alternância entre sítios de Brönsted e sítios de Lewis na sílica-
alumina quando submetido a tratamento térmico:
Figura 3.8 Sítios ácidos em sílica-alumina
Fonte: HAGEN, 2006
Zeólitas na forma protônica são sólidos ácidos cuja força pode ser variada numa ampla
faixa por meio de modificações (troca iônica, desaluminação parcial, e substituição isomórfica
de átomos Al e Si da rede). O melhor método é a troca de metais alcalinos por íons NH
4
+
,
seguida por aquecimento (500-600ºC) conforme se verifica na Figura 3.9 (HAGEN, 2006):
Al
O Si
O
Si
O
Si
O
H
+
Al
O Si
O
Si
O
Si
H
-H
2
O (calor)
+H
2
O
Sítio de Brönsted Sítio de Lewis
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________43
Figura 3.9: Desamonização para formação de sítios ácidos
Fonte: HAGEN, 2006
Investigações de infravermelho têm mostrado que os prótons são principalmente
ligações na forma de grupos silanóis, mas que têm caráter fortemente ácido devido à
influência polarizante forte do alumínio insaturado. Sítios ácidos de Brönsted são geralmente
os sítios cataliticamente ativos de H-zeólitas (HAGEN, 2006).
A seguinte ordem de acidez de Brönsted é dada para zeólitas trocadas:
Forma H
+
>> Forma La
+2
> Forma Mg
+2
> Forma Ca
+2
> Forma Sr
+2
> Forma Ba
+2
A influência dos íons trocados é considerável, como mostrado no exemplo de
desalquilação do cumeno sobre a faujasita, visto na Tabela 3.6. Razões para as grandes
diferenças na reatividade são as diferentes cargas sobre os íons, os raios iônicos decrescentes
de Na
+
para H
+
e a força polarizante dos íons (RICHARDSON, 1989 apud HAGEN, 2006).
TABELA 3.6
Efeito do íon metálico na desalquilação do cumeno
Cátion
Atividade relativa
Na
+
1,0
Ba
+2
2,5
Sr
+2
20
Ca
+2
50
Mg
+2
1,0 x 10
2
Ni
+2
1,1 x 10
3
La
+3
9,0 x 10
3
H
+
8,5 x 10
3
Fonte: RICHARDSON, 1989 apud HAGEN, 2006
∆
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________44
Quando uma zeólita protônica é aquecida a altas temperaturas, água é removida
formando íons Al
+3
insaturados. Esses são os ácidos de Lewis de acordo com a Figura 3.10
(HAGEN, 2006):
Figura 3.10: Formação de sítios de Lewis
Fonte: HAGEN, 2006
Bases como piridina são mais fortemente dessorvidas de tais sítios ácidos de Lewis do
que de sítios ácidos de Brönsted, como é mostrado por espectroscopia de infravermelho-IV e
dessorção à temperatura programada. Na Figura 3.11 se verifica a transformação de sítios
ácidos de Brönsted em Lewis pela calcinação de uma zeólita HY, monitorada por
espectroscopia de IR (HAGEN, 2006).
Figura 3.11: Calcinação de zeólita HY: Equilíbrio entre sítios ácidos de Brönsted e Lewis
Fonte: SÜSS-FINK, 1988 apud HAGEN, 2006
Sítios de Brönsted
Sítios de Lewis
Absorção espectra
l
Sítios de Brönsted
Sítios de Lewis
Temperatura (ºC)
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________45
3.4.2 Função metálica do catalisador
Metal, óxido metálico, sulfeto metálico, ou uma combinação desses compostos podem
gerar a função metálica do catalisador. Responsável por ativar o hidrogênio e catalisar reações
de hidrogenação e desidrogenação. A combinação mais comumente usada é feita a partir de
sulfetos metálicos de elementos do grupo VIA (Mo, W), juntamente com o grupo VIIIA (Co,
Ni). A principal vantagem dessa combinação de sulfetos metálicos está relacionada a
tolerância ao enxofre. No entanto, tem apenas atividade moderada quando comparada com Pd
e Pt (GRUIA, 2006).
Embora sulfetos metálicos do grupo VIIIA tenham alguma atividade hidrogenante,
estes sulfetos sozinhos são muito menos ativos do que o grupo VIA, e são considerados
promotores. O promotor metálico do grupo VIIIA interage sinergicamente com o sulfeto
metálico do grupo VIA para aumentar substancialmente a atividade. Assim, uma etapa de
sulfetação é necessária (GRUIA, 2006).
3.5 Principais propriedades em catalisadores para HCC
Os catalisadores adequados para um processo industrial dependem principalmente das
seguintes propriedades (HAGEN; MROβ apud HAGEN, 2006):
3.5.1 Atividade
Atividade é uma medida da rapidez de uma reação, ou seja, a velocidade em que uma
ou mais reações se processam na presença do catalisador. Pode ser definida em termos
cinéticos ou a partir de um ponto de vista mais prático. Em um tratamento cinético formal, é
apropriado medir taxas de reações na temperatura e faixas de concentração que estarão
presentes no reator. A taxa de reação r é calculada como sendo a razão entre a quantidade
convertida da substância com o tempo e volume ou massa de catalisador:
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________46
temporcatalisado de massaou volume
reagente um de substânica da convertida Quantidade
×
=r
(1)
3.5.2 Rendimento (Rend.)
Rendimento e seletividade são usados para descrever o grau em que uma determinada
reação prevalece sobre as outras. Sobre rendimento entende-se como sendo a razão do número
de moles formados do produto desejado e o número de moles que teriam se formado se não
houvesse reações paralelas e se o reagente limitante reagisse completamente (equação 2). Às
vezes também é definido como os moles do produto desejado divididos pelos moles de
reagente fornecidos ao reator ou pelos moles de reagente consumidos no reator. Para uma
composição dada da alimentação e da corrente de produtos, o rendimento definido destas três
maneiras pode ter três valores completamente diferentes, de forma tal que, quando se fala em
rendimento, é importante especificar a definição usada (FELDER; ROUSSEAU, 2005).
paralelas reações houvesse não se formado se teriamque moles
desejado produto do formados moles
Rend. =
(2)
3.5.3 Seletividade (Sel.)
Seletividade de catalisador é uma medida da taxa de formação de um produto
desejado relativo à taxa de conversão da carga de alimentação (ou formação de outros
produtos). Seletividade de hidrocraqueamento é expressa como sendo o rendimento de
produto desejado numa conversão específica. Se em 100% de conversão, o rendimento é igual
à seletividade. A seletividade é afetada pelas condições operacionais. Em geral, condições
severas de operação causam seletividade em produtos secundários (GRUIA, 2006).
Adicionalmente às reações desejadas, reações paralelas e seqüenciais também podem
ocorrer (Figura 3.12):
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________47
Figura 3.12: Reações paralelas e seqüenciais
Fonte: HAGEN, 2006
produto do formados moles
desejado produto do formados moles
Sel.
∑
=
(3)
3.5.4 Estabilidade
A estabilidade química, térmica e mecânica de um catalisador determina sua vida útil
em reatores industriais. Estabilidade de catalisador é influenciada por numerosos fatores,
incluindo decomposição, coqueificação e envenenamento. Desativação de catalisador pode ser
seguida por medição de atividade ou seletividade como uma função do tempo.
Catalisadores que perdem atividade durante um processo pode com freqüência ser
regenerado antes de serem descartados. A vida útil total de um catalisador é de crucial
importância para a economia de um processo.
Hoje o uso eficiente de matérias primas e energia é de grande importância, e é
preferível aperfeiçoar processos existentes a desenvolver novos.
P
P
1
P
2
A
Produtos laterais
Produtos desejados
P
P
1
A
Reações paralelas
Reação seqüencial
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________48
Estabilidade do catalisador é uma medida da mudança da taxa de reação sobre o
tempo. Unidades de hidrocraqueamento são operadas tipicamente em modo de conversão
constante, com ajustes de temperatura para manter a conversão desejada. Estabilidade da
atividade é definida como a mudança de temperatura requerida, mantendo a conversão
constante. Mudanças no rendimento de produtos durante o tempo de uso ocorrem quando se
usam catalisadores zeolíticos. Estabilidade em rendimento é definida como a mudança de
rendimento com o tempo em conversão constante e é geralmente expressa como uma função
de mudança de temperatura (GRUIA, 2006).
3.6 Preparação de catalisadores para HCC
A preparação de catalisadores para hidrocraqueamento pode ter início pela síntese do
suporte, utilizando reagentes precursores dos elementos constituintes da estrutura do material
que se deseja obter. Através desse procedimento é possível ter o controle sob as principais
características estruturais. No presente trabalho utilizou-se a zeólita NaY como suporte que
inicialmente não apresenta acidez mas que pode facilmente ser modificada por troca iônica
em que o sódio é isomorficamente substituído por um precursor do próton H
+
que nesse caso
pode ser o íon amônio cuja decomposição em alta temperatura libera amônia deixando o
próton compensando carga.
O sódio não está ligado aos átomos de oxigênio com ligações covalentes como o
silício e o alumínio. A atração é simplesmente eletrostática, podendo ser trocado por outros
cátions através de processos de troca iônica (SPEIGHT; ÖZÜM, 2002).
Zeólitas são muito ácidas quando na forma protônica, em que o sódio foi trocado pelo
hidrogênio. Infelizmente, trocas diretas usando ácidos não são praticadas, pois o ácido pode
atacar a rede cristalina. A técnica adotada para evitar este problema é a troca indireta, em que
se começa com troca de íon amônio por sódio, após aquecido por calcinação o amônio se
decompõe, formando amônia gasosa e deixando o próton (SPEIGHT; ÖZÜM, 2002).
Com o suporte ácido pronto, seguem-se etapas em que se inserem metais específicos
para cada processo. Várias técnicas podem ser aplicadas, a mais difundida industrialmente é a
técnica de impregnação. A literatura aponta várias formas de se impregnar metais sobre
suportes, dentre estas se destacam: impregnação com e sem excesso de solução. Várias outras
designações são dadas, mas que se inserem nesses dois grupos gerais.
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________49
Impregnação é uma técnica comum utilizada para distribuir centros metálicos ativos
dentro dos poros do suporte catalítico. Desta forma, sendo parecidos com esponjas, os
suportes utilizam a ação capilar para sugar solução aquosa que contém metais ativos. Para
alguns catalisadores, o suporte é encharcado em excesso com solução, o que satura os poros
por inteiro (ROBINSON; DOLBEAR, 2006).
3.6.1 Métodos utilizados de impregnação
Os principais métodos utilizados de impregnação são (GRUIA, 2006):
• Impregnação por imersão: consiste em imergir o suporte calcinado em uma solução em
excesso que contenha o metal. A solução preenche os poros e também é adsorvido
sobre a superfície. O volume em excesso é removido por secagem.
• Impregnação sem excesso de solução: é realizada por gotejamento (tumbling) ou por
spraying em que se utiliza volume de solução contendo a concentração exata do
componente metálico. O suporte impregnado é seco e calcinado. Uma vez que óxidos
metálicos são formados no processo, a calcinação é também chamada de oxidação. No
método de impregnação sem excesso de solução quantidades precisas de solução são
adicionadas, apenas o suficiente para deixar o suporte seco ao toque. Após uma etapa
de secagem, solução adicional pode ser acrescida para aumentar o teor metálico do
mesmo metal ou de outro diferente (ROBINSON; DOLBEAR, 2006).
• Impregnação difusional: o suporte é saturado com água ou solução ácida, e imerso em
solução aquosa contendo o metal. O componente metálico se difunde nos poros do
suporte por meio da fase aquosa.
As Figuras 3.13 e 3.14 ilustram os métodos industriais dos dois principais métodos de
impregnação:
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________50
Figura 3.13: Impregnação por imersão em excesso de solução
Fonte: PEREGO; VILLA, 1997; PAGE et al. apud CAMPANATI, FORNASARI; VACCARI, 2003
Figura 3.14: Impregnação sem excesso de solução
Fonte: PEREGO; VILLA, 1997; PAGE et al. apud CAMPANATI, FORNASARI; VACCARI, 2003
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________51
3.6.2 Ativação de catalisadores para HCC
Catalisadores para hidrocraqueamento têm que ser ativados para se tornarem
cataliticamente ativos. Vários nomes são usados para esta finalidade, tais como, sulfetação,
presulfetação, etc. Os metais suportados na maioria dos catalisadores estão sob a forma de
óxidos quando da conclusão do processo de produção. Já os catalisadores a base de metais
nobres são ativados por redução de hidrogênio. Calcinação com ar antes da redução é
necessário para evitar sinterização metálica (GRUIA, 2006).
Os catalisadores baseados em metais não nobres são ativados através da transformação
dos óxidos de metais inativos em sulfetos metálicos ativos, daí o nome sulfetação. Isso é
realizado principalmente in situ (dentro da unidade) embora algumas refinarias prefiram fora
da unidade (ex situ). É provável que mais e mais operadores optem em receber o catalisador
presulfetado para acelerar a partida da unidade. Sulfetação in situ pode ser realizado tanto em
fase líquida quanto vapor. Na sulfetação em fase vapor, a ativação do catalisador é feita por
injeção de dimetildisulteto ou dimetilsulfeto em que se decompõe facilmente em H
2
S, o qual
foi muito usado anos atrás, mas hoje raramente usado devido a preocupações ambientais e de
segurança. Na sulfetação em fase líquida a carga é geralmente um tipo de gasóleo que contém
compostos de enxofre na faixa de centenas de ppm. O H
2
S necessário para ativação do
catalisador é gerado pela decomposição dos compostos de enxofre. Esse método é muito
pouco usado atualmente, mas teve seu auge nos anos 60 e começo dos anos 70. O
procedimento preferido na indústria é fase líquida com um agente (geralmente
dimetildisulfeto ou dimetilsulfeto) o que resulta em economia de tempo quando comparado
com a fase vapor ou fase líquida sem agente. Outra vantagem da sulfetação em fase líquida
sobre a fase vapor é que ao se ter todas as partículas de catalisador umedecidas a partir do
início, há menos chances de se formarem canais no leito catalítico. A sulfetação in situ se dá
em temperaturas entre 230 e 315ºC, não importa o método usado. Alguns pesquisadores
recomendam que a pressão da etapa de sulfetação deva ser a mesma da operação de reação
enquanto outros recomendam pressões abaixo da pressão de operação (GRUIA, 2006).
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________52
3.7 Papel dos promotores metálicos
Promotores são substâncias que por si só não são cataliticamente ativos, mas que
aumentam a atividade de catalisadores. A função dessas substâncias ainda não foi
completamente elucidada. Existem quatro tipos de promotores (SANTEN, 1991 apud
HAGEN, 2006):
• Promotores de estrutura: aumentam a seletividade, influenciando a superfície do
catalisador de modo que o número de reações possíveis para as moléculas adsorvidas
diminua e um caminho reacional favorecido predomine.
• Promotores eletrônicos: Estão dispersos na fase ativa e influenciam seu caráter
eletrônico e, portanto as ligações químicas do adsorbato.
• Promotores texturais: Durante a reação inibem o crescimento de partículas de
catalisador que são estruturas menos ativas. Assim previnem perda de superfície ativa
por sinterização e aumentam a estabilidade térmica do catalisador.
• Promotores resistentes a envenenamento: Protegem a fase ativa contra envenenamento
por impurezas, tanto presentes no material de partida como formados em reações
laterais.
Os componentes ativos são responsáveis pela reação química principal, satura
aromáticos da alimentação, satura as olefinas formadas no craqueamento, e protege o
catalisador do envenenamento por coque. Com adição do promotor, aumentam-se a força dos
sítios de Lewis e o número de sítios de Brönsted, e melhora a atividade catalítica
significativamente. O papel do promotor é de aumentar o número de vacâncias de enxofre e
modificar as propriedades ácido-base do catalisador (KABE, 1999 apud ALSOBAAI,
ZAKARIA; HAMMED, 2007a).
O estudo sobre promotores é de grande interesse em pesquisa sobre catalisadores
devido a sua extraordinária influência na atividade, seletividade e estabilidade de
catalisadores industriais. Muitos promotores são descobertos casualmente; alguns poucos são
resultados de pesquisas sistemáticas. A Tabela 3.7 resume os principais promotores e suas
funções:
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________53
TABELA 3.7
Exemplos de promotores na indústria química
Catalisador
(uso)
Promotores Função
SiO
2
, ZrO
2
, P
Aumenta estabilidade
térmica
K
2
O
Evita a formação de coque
sobre os sítios
HCl
Aumenta a acidez
Al
2
O
3
(suporte e catalisador)
MgO
Diminui sinterização de
componentes ativos
SiO
2
/Al
2
O
3
(Catalisador de
craqueamento e matriz)
Pt Aumenta oxidação CO
Pt/Al
2
O
3
(catalisador de reforma)
Re
Diminui a atividade de
hidrogenólise e sinterização
Ni, Co
Aumenta a hidrogenólise das
ligações C-S, C-N
MoO
3
/Al
2
O
3
(hidrogenação, HDS,
HDN)
P, B
Aumenta a dispersão de
MoO
3
Ni/suporte cerâmico
(reforma a vapor)
K Melhora remoção de coque
Cu/ZnO/Al
2
O
3
(conversão a baixa
temperatura)
ZnO Diminui sinterização do Cu
K
2
O
Doador de elétrons, favorece
dissociação do N
2
Fe
3
O
4
(síntese de amônia)
Al
2
O
3
Promotor de estrutura
Fonte: Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 1985 apud HAGEN, 2006
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________54
Rana et al. (2000) reportou o efeito dos promotores Ni e Co suportados em Mo/SiO
2
no
hidrocraqueamento do cumeno. Observou conforme se ver na Figura 3.15 que a atividade
elevou-se ao aumentar o teor dos promotores. Diminuindo apenas quando a percentagem
metálica do promotor ultrapassou a do catalisador principal (Mo).
0,5
23,6
42,5
45,9
41
34,6
38,8
36,1
0
10
20
30
40
50
SiO2 4%Mo 1% 3% 5%
Taxa de reação(mol.h
-1
.g
-1
)x10
3
Suporte
4%Mo/SiO2
Co
Ni
Figura 3.15: Taxa de reação de hidrocraqueamento do suporte com e sem metal
Fonte: RANA et al., 2000
3.8 Reações em hidrocraqueamento
Reações de hidrocraqueamento acontecem através de um mecanismo bifuncional. Esse
mecanismo requer dois tipos distintos de sítios catalíticos que catalisam etapas distintas na
seqüência reacional. Estas duas funções são: função ácida, responsável pelo craqueamento e
isomerização, e a função metálica, responsável pela formação de olefinas e hidrogenação. As
reações de craqueamento necessitam de calor enquanto reações de hidrogenação geram calor
(GRUIA, 2006).
Em unidades de hidroprocessamento, reações de craqueamento (quebra de ligações
carbono-carbono) podem ser agrupadas em três principais categorias (ROBINSON e
DOLBEAR, 2006):
• Hidrocraqueamento de parafinas;
• Abertura de anel naftênico;
• Desalquilação de anéis aromáticos e naftênicos.
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________55
Compostos orgânicos nitrogenados inibem o hidrocraqueamento por se adsorverem
fortemente nos sítios ácidos. Portanto, o teor desses compostos da alimentação deve ser
reduzido antes de passarem pela etapa de hidrocraqueamento. Em unidades comerciais, o
nitrogênio é removido em um ou mais leitos de hidrodesnitrogenação. Essa etapa converte o
nitrogênio orgânico em amônia, o que também se adsorve nos sítios ácidos, mas não tão
fortemente (ROBINSON; DOLBEAR, 2006).
Para alcanos, o craqueamento é precedido por uma desidrogenação favorecida por
altas temperaturas, enquanto para estruturas aromáticas, é precedida por hidrogenação que é
favorecida por baixas temperaturas. Da mesma forma, temperatura alta favorece reações sobre
os sítios ácidos e aumento da pressão parcial de hidrogênio favorece hidrogenação sobre os
sítios metálicos (RASEEV, 2003).
Mills et al., (1953) e Weisz, (1962) citados por Robinson e Dolbear (2006) mostram
que o mecanismo duplo para hidrocraqueamento de parafinas inclui as etapas mostradas na
Figura 3.16. “Duplo” significa que o catalisador possui dois tipos de sítios ativos, o ácido e o
metálico.
1. CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH CHCH
2
CH
2
CH
3
+ H
2
2. CH
3
CH CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
3. CH
3
CH
2
CHCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
4. CH
3
CCH
2
CH
2
CH
3
CH
3
C CH
2
+ CH
2
CH
3
CH
3
CH
3
5. CH
3
C
CH
2
+ H
2
CH
3
CHCH
3
CH
3
CH
3
6. CH
2
CH
3
CH
2
CH
2
+ H
+
Figura 3.16: Mecanismo duplo para hidrocraqueamento de parafinas
Fonte: ROBINSON; DOLBEAR, 2006
+
+
+
+
+
metal
ácido
H
+
ácido
ácido
metal
ácido
+
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________56
Etapa 1: Ocorre adsorção de uma molécula de parafina no sítio metálico, seguida por
desidrogenação reversível para formar uma olefina;
Etapa 2: A olefina migra para um sítio ácido, onde reage com um próton para formar
um carbocátion;
Etapa 3: O carbocátion se rearranja em um carbocátion mais estável, o que explica o
porquê de os produtos de unidades de hidrocraqueamento serem ricos em isoparafinas;
Etapa 4: Ocorre cisão-β do carbocátion o que produz uma olefina e carbocátion menor;
Etapa 5: A olefina pode continuar se craqueando nos sítios ácidos, ou pode reagir com
hidrogênio em um sitio metálico para forma uma isoparafina saturada.;
Etapa 6: o carbocátion da etapa 4 pode também se converter em uma olefina via
desprotonação.
As Figuras 3.17 e 3.18 mostram a abertura do anel naftênico e a desalquilação. Em
ambas as reações, sobra-se o grupo metila atacado no anel remanescente.
Figura 3.17: Abertura de anel naftênico
Fonte: ROBINSON; DOLBEAR, 2006
Figura 3.18: Desalquilação de aromáticos
Fonte: ROBINSON; DOLBEAR, 2006
Pentametil
-
decalina
n
-
butil
-
benzeno
tolueno propano
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________57
É importante observar que o mecanismo de iniciação universalmente aceito em que
através da desidrogenação sobre sítios metálicos, seguida pela adsorção de alcenos sobre
sítios de Brönsted (com a formação de íons carbocátion) não exclui a formação paralela de
carbocátions através da adsorção direta de alcanos sobre sítios de Lewis. Sobre condições
normais, é provável que essa reação seja muito lenta ou desprezível. É também possível que
em outras condições, por exemplo, em altas pressões de hidrogênio - o que diminui as reações
de desidrogenação - a reação sobre os sítios de Lewis se tornem a fonte principal de íons
carbocátions (RASEEV, 2003).
Se a função hidrogenante do catalisador é reduzida comparada à função ácida, e a
pressão parcial de hidrogênio é baixa, as reações levam a uma avançada decomposição da
alimentação. A maioria dos isômeros craqueiam-se e a razão de produtos isomerizados e
produtos craqueados é pequena (RASEEV, 2003).
A situação oposta ocorrerá no caso de um catalisador tendo uma alta razão da função
metálica e ácida em condições que favorece as reações hidrogenantes. Neste caso, os produtos
da reação serão predominantemente isômeros ramificados e as reações de craqueamento
poderão ser reduzidas ao mínimo. Nesta análise é importante considerar que a formação de
isômeros ramificados é sucessiva. Os isômeros com apenas uma ramificação são formados
inicialmente, seguidos por duas ou mais ramificações (RASEEV, 2003).
A formação seqüencial de vários intermediários permite selecionar as condições que
são mais adequadas para se obter o produto desejado. Esse representa uma das maiores
vantagens de hidrocraqueamento sobre catalisadores catalíticos (RASEEV, 2003).
Metais catalisam por hidrogenação a alimentação, fazendo-a mais reativa para o
craqueamento e remoção de heteroátomos, assim como também redução da taxa de
coqueamento. Também iniciam o craqueamento pela formação de olefinas intermediárias via
desidrogenação. A razão entre a função de craqueamento e função de hidrogenação pode ser
ajustada de modo a otimizar a atividade e seletividade. Para que catalisadores de
hidrocraqueamento sejam eficientes, é importante que haja uma rápida transferência
molecular entre os sítios ácidos e metálicos para evitar reações secundárias indesejadas
(AHMED; SHALABI, 2000).
Transferência rápida molecular pode ser alcançada tendo os sítios hidrogenantes
próximos aos sítios ácidos (FRANCK; LEPAGE, 1981 apud AHMED; SHALABI, 2000)
Cadeias laterais de três ou quatro átomos de carbono são facilmente removidas de um
anel aromático durante o craqueamento catalítico, mas a reação de anéis aromáticos com
pequenas cadeias laterais mostra-se bastante diferente. Por exemplo, hidrocraqueamento de
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________58
aromáticos de único anel contendo quatro ou mais grupos metila produz bastante isobutano e
benzeno. Pode ser que isomerização sucessiva das moléculas da alimentação adsorvidas sobre
o catalisador ocorra até que uma cadeia de quatro carbonos é formada, o que então se rompe
para formar isobutano e benzeno. Em todo caso, formação de coque é baixo, já que reações
secundárias e a formação dos precursores de coque são suprimidas devido à alta pressão de
hidrogênio (SPEIGHT; ÖZÜM, 2002).
3.8.1 Cumeno enquanto molécula modelo
Pesquisas de laboratório dão destaque ao comportamento de compostos modelo que
são susceptíveis a etapas elementares pertencendo à mesma família de reação. O uso de
compostos modelo possibilita diversas vantagens (THYBAUT, NARASIMHAN; MARIN,
2006):
• Um número limitado de componentes envolvidos na mistura reacional faz da análise
do efluente se tornar mais fácil;
• Moléculas com baixo número de carbono podem ser usadas como componente
modelo e, desta maneira, problemas típicos com moléculas pesadas podem ser
evitadas, como por exemplo, condensação, viscosidade, etc.
O hidrocraqueamento do cumeno é um processo em que se utiliza o cumeno como
molécula modelo de modo a averiguar a presença de sítios ácidos de Brönsted sobre
superfícies catalíticas (CORMA; WOJCIECHOWSKI, 1982 apud FARO; SANTOS, 2006)
Tem sido publicado que craqueamento do cumeno é um processo de desalquilação
(GREENSFELDER; VOGE; GOOD, 1945 apud EL-SHARKAWY, KHDER; AHMED
2007). Benzeno não é craqueado, e a corrente lateral sai como olefina (PRATER, LAGE,
1956 apud EL-SHARKAWY, KHDER; AHMED 2007). Ainda segundo Przystajko,
Fieddorow e Luna, (1985) citado por El-sharkawy,(2007) o craqueamento do cumeno,
produzindo benzeno e propeno, é geralmente atribuído à ação de sítios ácidos de Brönsted de
acordo com a Figura 3.19 em que mostra o mecanismo de formação do íon carbênio:
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________59
Figura 3.19: Mecanismo de desalquilação do cumeno
Fonte: EL-SHARKAWY , 2007
O anel benzênico do cumeno com suas ligações π sugere que a reação se inicia nesse
caso não por protólise como acontece em craqueamento de parafinas, mas procede pela adição
de próton ao anel benzênico. Este por sua vez permanece intacto durante o processo de
craqueamento e a desalquilação é a reação majoritária observada (BEST, 1975; CORMA;
WOJCIECHOWSKI, 1982 apud ASPREY; WOJCIECHOWSKI, 1996).
Tem sido reportado por Santos, Grange e Faro, (1999); e mais recentemente por
Cabral, (2008) que o hidrocraqueamento do cumeno resulta em benzeno e propano segundo o
esquema reacional apresentado na Figura 3.20. Trata-se praticamente do mesmo mecanismo
da Figura 3.19, acrescentado-se mais uma etapa, que consiste na hidrogenação no sítio
metálico. Essa identificação é possível, uma vez que se utilizou na avaliação dos produtos um
cromatógrafo a gás acoplado a um espectrômetro de massa - CG-MS (Gas chromatography-
mass spectrometry).
Figura 3.20: Mecanismo de desalquilação do cumeno
Fonte: SANTOS, GRANGE ; FARO, 1999
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________60
Rana et al. (2000) verificou que na presença de um sulfeto metálico com atividade
hidrogenante significativa, o propeno é convertido em propano, resultando numa menor
deposição de coque sobre o suporte, além disso leva a uma maior contribuição do suporte na
reação de craqueamento.
Ahmed; Shalabi (2000) prepararam cinco catalisadores CoMo suportado em sílica-
alumina, HC-1(Mo impregnado primeiro), HC-2 (Co impregnado primeiro), HC-3
(impregnação simultânea de Mo e Co), HC-4 (usou-se alumina ácida comercial), HC-5
(mistura de alumina comercial e zeólita Y). Verificaram que no hidrocraqueamento do
cumeno a atividade máxima foi observada para o HC-5. Isso foi atribuído a presença da
zeólita Y. O HC-3 se mostrou mais ácido, o que mostra que não houve uma boa correlação
entre acidez e craqueamento do cumeno, indicando que sítios ácidos de Lewis estavam
contribuindo para as medidas de acidez. A ordem de impregnação também desempenha
importante papel, uma vez que HC-1(78,5%) apresentou craqueamento mais significativo do
que o HC-2 (34,3%).
3.9 Parâmetros que afetam o hidrocraqueamento
3.9.1 Pressão de hidrogênio
O hidrogênio mantém o catalisador limpo uma vez que inibe a formação de coque.
Isso explica o porquê de ao aumentar a pressão parcial do hidrogênio diminui a taxa de
desativação catalítica (ROBINSON; DOLBEAR, 2006).
A pressão influencia significativamente o equilíbrio das reações de desidrogenação-
hidrogenação que acontecem sobre os sítios metálicos. Aumentando a pressão, também
favorece adsorção sobre sítios ácidos; mantendo os alcenos em estado adsorvido aumenta a
formação de coque (RASEEV, 2003).
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________61
3.9.2 Temperatura
O aumento na temperatura acelera as reações de craqueamento sobre os sítios ácidos e
desloca o equilíbrio das reações de hidrogenação em direção a desidrogenação. Como
conseqüência, acima de certo nível de temperatura, os sítios metálicos tornam-se incapazes de
hidrogenar os alcenos produzidos pelo craqueamento. No lugar, os alcenos polimerizam-se e
formam sedimentos de coque (RASEEV, 2003).
O nível de temperatura em que tal fenômeno pode acontecer depende da natureza da
alimentação (variável da taxa de craqueamento sobre sítios ácidos). Também depende da
atividade dos sítios metálicos, do nível de pressão, e da razão molar
hidrogênio/hidrocarbonetos. Todos os três influenciam a eficiência da reação de
hidrogenação. O limite máximo da temperatura depende, portanto, da alimentação, do
catalisador, e dos parâmetros do processo e está situado na faixa de 370-450ºC (RASEEV,
2003).
Elevando-se a temperatura aumenta-se a taxa da maior parte das reações de
hidrocraqueamento, incluindo a formação de coque. Elevando-se a razão hidrogênio/óleo
aumenta-se a remoção de calor, o que limita o aumento de temperatura (ROBINSON;
DOLBEAR, 2006).
A temperatura e a pressão têm um efeito considerável sobre a atividade e a
estabilidade do catalisador e sobre a qualidade dos produtos. Tal deve-se essencialmente ao
efeito destes parâmetros sobre o equilíbrio termodinâmico entre aromáticos e cicloalcanos,
sendo o teor em aromáticos tanto maior quanto mais elevada for a temperatura e mais baixa
for a pressão parcial de hidrogênio. Note-se que se os destilados médios são produtos
desejados, já os aromáticos são produtos indesejáveis. Além disso, temperatura elevada e
pressão de hidrogênio baixa podem provocar um aumento significativo do teor de
poliaromáticos presentes na fração reciclada e consequentemente uma desativação rápida do
catalisador (MAXWELL et al., 1997 apud GUISNET; RIBEIRO, 2004).
Para alcanos, o craqueamento é precedido por uma desidrogenação favorecida por
altas temperaturas, enquanto para estruturas aromáticas, é precedida por hidrogenação que é
favorecida por baixas temperaturas (RASEEV, 2003).
A temperatura na etapa de sulfetação também deve ser levada em conta, pois como
aponta Santos, Grange; Faro (1999) no seu estudo a respeito do efeito da sulfetação no
hidrocraqueamento utilizando catalisadores níquel e molibdênio suportados em nióbia,
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________62
observou que a temperatura teve importante papel, uma vez que a atividade no
hidrocraqueamento do cumeno para os catalisadores sulfetados a 623K foi menor do que os
sulfetados a 673K; logo, a baixas temperaturas tem-se uma sulfetação incompleta do suporte.
Santos, Grange e Faro (1997) verificou que nenhum dos catalisadores Ni-W
suportados nos óxidos aditivados com sulfato e fosfato apresentaram atividade apreciável no
hidrocraqueamento do cumeno a 573K e 3,1MPa. Apenas quando se trabalhou a 673K e
3,1MPa, os catalisadores suportados sobre zircônia sulfatada, titânia e nióbia sulfatada
apresentarm conversão do cumeno significativa. Os produtos observados foram propano,
benzeno, tolueno, etilbenzeno, n-propilbenzeno, etilciclohexano, isopropilciclohexano,
isobutilciclopentano e dois produtos pesados não identificados.
3.10 Caracterização dos catalisadores
Seguem-se as principais formas de caracterização de catalisadores que foram
utilizadas neste trabalho.
3.10.1 Difração de raios-X - DRX
Independentemente da aplicação do material zeolítico, é essencial verificar se a
amostra utilizada contém apenas a zeólita desejada, com elevado grau de pureza (ausência de
outras estruturas zeolíticas). Esta verificação é feita por difração de raios-X, tendo cada
estrutura zeolítica um espectro frequentemente bem específico. Se todos os picos encontrados
no espectro experimental se encontrarem no espectro simulado e com intensidades
comparáveis, então a amostra contém efetivamente a zeólita desejada e com bom grau de
pureza (GUISNET; RIBEIRO, 2004).
O método de difração de raios-X é fundamentado na lei de Bragg que se baseia no
princípio de que a rede cristalina é composta por átomos arranjados em planos paralelos,
separados por certa distância e que vão servir como centros de difração dos raios-X. Os
átomos do cristal recebem a radiação com determinado comprimento de onda, sob certo
ângulo incidente e reemitem em todas as direções. Em algumas destas direções a difração é
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________63
construtiva, e desta forma ocorre a detecção do sinal de emissão em determinados ângulos e
intensidade, característicos para cada elemento da rede cristalina (BARROS, 2002).
Ao incidir um feixe de raios-X em um cristal, o mesmo interage com os átomos
presentes, originando o fenômeno de difração. A difração de raios-X segundo a lei de Bragg
estabelece a relação entre o ângulo de difração e a distância entre os planos que a originaram
(Característicos para casa fase cristalina) (ALBERS et al., 2002). A equação 4 representa essa
relação:
θ
λ
dsenn 2
=
(4)
Em que:
n = número inteiro
d = distância interplanar
λ = comprimento de onda dos raios-X incidentes
θ = ângulo de difração
Dentre as vantagens da técnica de difração de raios-X para a caracterização de fases,
destacam-se a simplicidade e a rapidez do método, a confiabilidade dos resultados obtidos
(pois o perfil de difração obtido é característico para cada fase cristalina), a possibilidade de
análise de materiais compostos por uma mistura de fases e uma análise quantitativa destas
fases (ALBERS et al., 2002).
A intensidade difratada, dentre outros fatores, é dependente do número de elétrons no
átomo; adicionalmente, os átomos são distribuídos no espaço, de tal forma que os vários
planos de uma estrutura cristalina possuem diferentes densidades de átomos ou elétrons,
fazendo com as intensidades difratadas sejam, por conseqüência, distintas para os diversos
planos cristalinos (KAHN, 2004 apud CABRAL, 2008).
De acordo com a International Zeolite Association – ISA, o difratograma característico
da fase cristalina da zeólita Y é representado pela Figura 3.21:
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________64
Figura 3.21: Difratograma característico da fase cristalina da zeólita Y
Fonte: BAUR, 1964 apud TREACY; HIGGINS, 2001
Para as zeólitas HFAU, o % cristalinidade é determinado segundo o método ASTM D
3906-80, considerando os picos correspondentes aos índices de Miller 331, 333, 440, 533,
648, 660, 555 e 664 (WANG et al., apud GUISNET; RIBEIRO, 2004). Assim, somam-se as
intensidades dos picos da amostra, Ia, e divide o resultado pela soma das intensidades dos
picos da amostra padrão, Ip, sendo esta, aquela que apresenta os picos mais intensos. Esta
expressão é representada na equação 5:
∑
∑
=
Ip
Ia
CRIST. % (5)
Neste trabalho utilizou-se o método de determinação do % cristalinidade pela equação
5.
(220)
(311)
(331)
(511,333)
(440)
(533)
(642)
(822,660)
(555,751)
(664)
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________65
3.10.2 Dessorção à temperatura programada - TPD
Dessorção à temperatura programada é extensivamente aplicado na caracterização de
catalisadores. As moléculas comumente usadas são NH
3
, H
2
, CO e CO
2
. A partir de padrões
de dessorção, mais informações úteis podem ser obtidas. Permite experimentos em que a taxa
de dessorção da superfície é acompanhada enquanto a temperatura do substrato é elevada
continuamente, numa rampa linear. TPD é usado para caracterizar estados de adsorção e para
determinar a cinética de dessorção. Qualitativamente TPD pode ser interpretado pelo fato de
que quanto mais alta a temperatura de dessorção mais fortemente o adsorbato está ligado à
superfície. TPD é usado para determinar (CYBULSKI et al., 2001; CORNILS et al.,2000
apud HAGEN, 2006) :
• A camada de adsorbato;
• A quantidade de moléculas dessorvidas como uma função da temperatura;
• O comportamento do catalisador durante calcinação com um gás de arraste inerte;
• A interação de moléculas de prova tais como amônia com zeólitas para medidas de
acidez.
3.10.3 Análise textural por adsorção física de N
2
(BET)
Esta técnica baseia-se na propriedade que têm as moléculas de um gás de serem
atraídas por uma superfície sólida de forma que a concentração de moléculas na interface do
sólido é maior do que na fase gasosa. Este enriquecimento na superfície é chamado de
adsorção. No caso do interesse ser a caracterização textural, busca-se analisar a adsorção
física, que se caracteriza por envolver interações adsorvente/adsorbato relativamente fraca e
ser pouco seletiva. Embora qualquer gás condensável possa ser usado, as medidas são mais
confiáveis para moléculas pequenas e esféricas (FARIAS, 2007).
O método BET (Brunauer-Emmet-Teller) é um dos modos mais antigos de
caracterização e consiste na medida da fisissorção (adsorção física) de um gás inerte. Desse
__________________________________________________________________REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
_________________________________________________________________________66
modo, obtém-se através da isoterma de BET, a área específica do catalisador, que é uma
informação importante no que tange à atividade e à seletividade do mesmo, ou do suporte,
obtendo-se, desse modo, a área acessível à impregnação dos sais precursores (BORGES e
JORDÃO, 2005 apud CABRAL, 2008).
Em análises de adsorção podem ser empregados diversos adsorbatos, entretanto, o
mais utilizado é o nitrogênio a temperatura de nitrogênio líquido. O uso de temperaturas
baixas aumenta as fracas forças de adsorção, o que facilita as medidas experimentais
(GIANNETO, 1990).
3.10.4 Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDX)
O EDS (energy dispersive x-ray detector, EDX ou EDS) é um acessório essencial no
estudo de caracterização microscópica de materiais. Quando o feixe de elétrons incide sobre
um mineral, os elétrons mais externos dos átomos e os íons constituintes são excitados,
mudando de níveis energéticos. Ao retornarem para sua posição inicial, liberam a energia
adquirida a qual é emitida em comprimento de onda no espectro de raios-X. Um detector
instalado na câmara de vácuo do Microscópio eletrônico de varredura - MEV mede a energia
associada a esse elétron. Como os elétrons de um determinado átomo possuem energias
distintas, é possível, no ponto de incidência do feixe, determinar quais os elementos químicos
estão presentes naquele local e assim identificar em instantes que mineral está sendo
observado. O diâmetro reduzido do feixe permite a determinação da composição mineral em
amostras de tamanhos muito reduzidos (< 5 µm), permitindo uma análise quase que pontual
(LAGOEIRO, 2001).
Os raios-X são analisados e o número é obtido como uma função de energia de raios-
X. As posições dos picos dão informações sobre os átomos presentes, quando o fator de
sensibilidade é corrigido obtêm-se informações quantitativas sobre os átomos presentes na
amostra (BOCKRIS; KHAN, 1993 apud RIBEIRO, 2002). O EDX possibilita a observação
do espectro inteiro de raios-X de modo simultâneo, o que permite análise qualitativa rápida
dos constituintes principais (RIBEIRO, 2002).
4.MATERIAIS E MÉTODOS
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________68
4. MATERIAIS E MÉTODOS
Nesta seção é apresentada toda a parte experimental realizada, começando pela
preparação do suporte e catalisadores, assim como também as caracterizações realizadas nos
mesmos. Em seguida é apresentada uma descrição da unidade catalítica utilizada e toda a
preparação prévia para os testes catalíticos. No Apêndice B encontram-se os reagentes,
equipamentos e vidraria utilizados nos experimentos.
4.1 Ativação da zeólita Y
4.1.1 Troca iônica
A zeólita de partida utilizada neste trabalho foi do tipo NaY cedida pela professora
Celmy Barbosa da Universidade Federal de Pernambuco e para que a mesma apresentasse
propriedades catalíticas com acidez apropriada, realizou-se o procedimento de troca iônica
indireta que consistiu nas seguintes etapas :
• Preparação de uma solução de cloreto de amônio (NH
4
Cl), 1M;
• A proporção de solução para catalisador foi de 20:1 (mL de solução para g de
catalisador);
• A mistura formada pela solução e catalisador ficou sob agitação a temperatura de
80°C por 4 horas;
• Após quatro repetições, realizou-se lavagem com água deionizada para remoção de
cloretos, isso foi verificado pela aplicação de nitrato de prata na água de lavagem;
• Secagem em estufa a 110°C por 12h.
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________69
4.1.2 Calcinação para eliminação da amônia
Seguido esse procedimento, a zeólita passou a se apresentar sob a forma amoniacal,
necessitando para finalização do processo de ativação, calcinação com fluxo de gás. Assim, as
amostras foram inicialmente aquecidas sob fluxo de gás nitrogênio (100mL/g.min) numa
velocidade de 5°C/min até atingir 200°C, permanecendo por 1h. Em seguida, sob fluxo de ar
(100mL/g.min) a amostra continuou a ser aquecida numa velocidade de 2°C/min até atingir
500°C, permanecendo por 2h. Com isso, a amônia foi eliminada, permanecendo apenas o
próton H
+
compensando carga na estrutura zeolítica.
4.2 Preparação dos catalisadores
4.2.1 Impregnação sem excesso de solução
Com o suporte já ácido, passou-se para a etapa de obtenção do suporte com os
componentes metálicos. Neste estudo utilizou-se o heptamolibdato de amônio
((NH
4
)
6
Mo
7
O
24
.10H
2
O) como fonte de molibdênio e o nitrato de níquel (Ni(No
3
)
2
.6H
2
O)
como fonte de níquel, sendo esse possivelmente o promotor. As percentagens desejadas para
o molibdênio na forma de óxidos foram 5, 10 e 15% em peso e o níquel com 4% também sob
a forma de óxido. Para tanto, seguiu-se o procedimento de impregnação sem excesso de
solução, em que se preparou uma quantidade exata de solução com a percentagem de metal
desejada a partir da determinação do volume aparente da zeólita HY. Primeiro foi impregnado
o molibdênio (solução 20% vol. de H
2
O
2
diluído em água) seguida por uma etapa de secagem
em estufa a 110ºC por 10 horas. O níquel foi impregnado logo depois com etapa de secagem
igual a anterior.
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________70
4.2.2 Ativação por calcinação
Após impregnação as amostras foram ativadas por calcinação, deixando apenas os
metais em forma de óxidos. Assim, seguiram-se as seguintes etapas de calcinação: cada uma
das amostras foi inicialmente aquecida sob fluxo de gás nitrogênio (100mL/g.min) numa
velocidade de 5°C/min até atingir 120°C, permanecendo por 1h. Em seguida, sob fluxo de ar
(100mL/g.min) a amostra continuou a ser aquecida numa velocidade de 3°C/min até atingir
450°C, permanecendo por 1h.
4.3 Caracterização dos catalisadores
4.3.1 Difração de raios-X - DRX
Esta técnica foi utilizada para determinação da fase cristalina da zeólita NaY, assim
como também das amostras tratadas com NH
4
Cl e após calcinação. Deste modo foi possível
verificar se houve perda de cristalinidade com os cálculos do % Cristalinidade.
Os ensaios foram realizados no Laboratório de Caracterização de Materiais da
Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande
- UFCG. O equipamento utilizado foi o modelo XRD 6000 da Shimadzu. A radiação utilizada
foi Kα do Cu, tensão de 40KV e corrente de 30mA. A velocidade do goniômetro foi de
2º/min e faixa de varredura de 1,5<2θ<50º. As amostras foram analisadas sob a forma de pó,
compactas por lâmina de vidro.
4.3.2 Análise textural por adsorção física de N
2
(BET)
Esta técnica permitiu a caracterização física de amostras para determinação da área
superficial, área de microporo, volume de microporo e área superficial externa.
As análises de medida de área superficial (BET) foram realizadas no Laboratório de
Processos Catalíticos, Unidade de Caracterização de materiais do Departamento de
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________71
Engenharia Química da Universidade Federal de Pernambuco-UFPE. Foi utilizado um
equipamento da marca Quantachrome Instruments, modelo Nova 1000e – Surface Área &
Pore Size Analiser.
A análise consistiu em se realizar um pré-tratamento a 300ºC sob fluxo de ar por 3
horas para remoção de umidade e impurezas. Em seguida utilizou-se o nitrogênio como gás
inerte.
4.3.3 Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDX)
Esta análise foi realizada para determinação da composição química semi-quantitativa
das amostras preparadas.
Os ensaios foram realizados no Laboratório de Caracterização de Materiais da
Unidade Acadêmica de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de Campina Grande
- UFCG. O equipamento utilizado foi o modelo EDX - 720 Energy dispersive X-ray
spectrometer da Shimadzu.
As amostras em forma de pó foram inicialmente compactadas e prensadas a 3Ton em
um molde de modo a formar uma pastilha de 3mm de espessura e 25mm de diâmetro. Em
seguida foram colocadas em estufa a 100 ºC por 24 horas para remoção de umidade. No
Espectrômetro foram submetidas a vácuo. A tensão de operação foi de 15KV e corrente
100µA.
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________72
4.4 Avaliação catalítica
Os catalisadores preparados e designados por NM1, NM2 e NM3 foram submetidos a
ensaios de modo a avaliá-los na reação modelo de hidrocraqueamento do cumeno em uma
unidade catalítica com fluxo contínuo. Também foram testados um catalisador de referência,
REF, e os suportes HY.
4.4.1 Descrição da unidade catalítica
Na avaliação da reação de hidrocraqueamento do cumeno foi utilizada uma unidade
capaz de operar a altas temperaturas e pressões de até 50bar, sendo essa a pressão de operação
para teste de vazamento de hidrogênio. Um esquema da unidade pode ser visualizado na
Figura 4.1, a qual consiste nas seguintes partes principais:
4.4.1.1 Alimentação da unidade
Neste esquema têm-se duas entradas, uma referente à carga reativa constituída por
hexano e cumeno e outra referente à carga de sulfetação. Dependendo da etapa experimental,
sulfetação ou reação, essas correntes são conduzidas por uma bomba dosadora de alta pressão
(bomba isocrática ISO-100) misturando-se com uma corrente de hidrogênio cuja vazão é
controlada, antes, porém, o H
2
passa por um sistema de filtros localizada na linha e
responsável pela remoção de oxigênio e umidade.
4.4.1.2 Vaporizador
Este equipamento é constituído por um forno e no seu interior um tubo de aço
inoxidável, recheado com esferas de vidro, com o objetivo de homogeneizar a mistura. O
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________73
forno é acionado por controlador digital e monitorado por meio de um termopar fixado no
centro.
A mistura constituída pela carga e hidrogênio flui até o vaporizador responsável pelo
pré-aquecimento e transformação da carga líquida em vapor.
4.4.1.3 Reator
O reator tubular de leito fixo é projetado com material de aço inoxidável recheado com
partículas de carbeto de silício (material inerte), fica dentro de um forno cuja temperatura é
acionada e monitorada por controlador digital, sendo o termopar localizado dentro da carcaça
do forno, além deste há outro localizado dentro do reator, inserido por meio de uma abertura
revestida por um invólucro o que faz com que o termopar não entre em contato com o
catalisador.
Assim a corrente gasosa flui até o reator de leito fixo onde se encontra o catalisador
em avaliação já sob a temperatura de reação e pressão de operação.
4.4.1.4 Cromatógrafo
Os produtos foram avaliados num cromatógrafo a gás de alta eficiência da marca
Varian CP 3800 com coluna cromatográfica capilar CP-Sil 5 CB com 60 metros de
comprimento, espessura de 0,32mm e 1µm de fase ativa. As condições de análise
cromatográfica para os testes estão listadas na Tabela 4.1. A resposta de saída da coluna
cromatográfica foi monitorada por um programa de aquisição de dados através de um
computador acoplado ao sistema, o que permitiu processar a análise de picos cromatográficos.
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________74
TABELA 4.1
Condições da coluna cromatográfica
Condições da coluna cromatográfica
Temperatura do injetor (°C) 200
Temperatura do detector (°C) 200
Vazão do N
2
na coluna (mL/min) 30
Vazão do H
2
(mL/min) 30
Vazão do ar (mL/min) 300
Figura 4.1: Esquema experimental utilizado no hidrocraqueamento do cumeno
4.4.2 Etapas da avaliação catalítica
Os ensaios catalíticos realizados seguiram as seguintes etapas: preparação da amostra
teste de vazamento, secagem, sulfetação e reação.
BOMBA
VAPORIZADOR
REATOR
CROMATÓGRAFO
Hexano(90%)
Cumeno(10%)
Hexano(95%)
CS
2
(5%)
H
2
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________75
4.4.2.1 Preparação da amostra
Antes de ser adicionada ao reator, cerca de 2 gramas de amostra foi prensada a 10Ton
para obtenção de pastilhas compactadas. Em seguida cada pastilha foi triturada e peneirada,
ajustando a granulometria entre -100+140 mesh. Para cada teste catalítico foi utilizado
aproximadamente 0,1g de catalisador previamente seco em estufa a 110ºC por 2 horas,
misturado a carbeto de silício na proporção de 15: 1 (carbeto para amostra).
4.4.2.2 Teste de vazamento
Após preenchimento e instalação do reator, o teste de vazamento de hidrogênio foi
realizado sob pressão de 50bar. Em que consistiu em se verificar a presença de vazamento
através de detector de hidrogênio (Bacharach leakator® 10), analisando todas as conexões
presentes no percurso do gás.
4.4.2.3 Secagem e sulfetação
A secagem in situ do catalisador foi realizada com fluxo de hidrogênio e a 10bar de
pressão. A rampa começou da temperatura ambiente até 310ºC e permaneceu nesta por
90min. Após isso, iniciou-se o procedimento da sulfetação também in situ que consistiu em
fazer circular no leito uma corrente constituída de 5% em massa de CS
2
diluída em hexano
sob pressão de 30bar e vazão de hidrogênio de 500mL/min. A rampa de temperatura foi de
310ºC a 400ºC ficando nesta por 90 min.
___________________________________________________________________MATERIAIS E MÉTODOS
_________________________________________________________________________76
4.4.2.4 Reação
Após sulfetação, iniciou-se a reação também sob pressão de 30bar, com temperaturas
de reação iguais a 350 e 400ºC. Manteve-se uma vazão constante de hidrogênio de
500mL/min e vazão de carga aproximadamente de 14mL/h. As amostragens foram coletadas
automaticamente pelo cromatógrafo a gás apenas quando se atingiu a temperatura de reação.
Primeiro foi analisado um catalisador de referência (REF). Depois foram analisados os
suportes HY preparados conforme procedimento para desamonização e os catalisadores NiMo
suportados em zeólita Y.
As amostras foram codificadas de modo a facilitar a apresentação dos resultados.
Assim, tem-se:
• REF - Catalisador de referência;
• HY SS - Suporte zeolítico no qual não se realizou a etapa de sulfetação;
• HY CS - Suporte zeolítico no qual se realizou uma sulfetação prévia;
• NM (1,2 ou 3) - Catalisador zeolítico a base de níquel e molibdênio nas formas (NiO e
MoO
3
). Esse código foi seguido por número que indica a percentagem de metal teórico
impregnado, que foram 5, 10 e 15% p/p de MoO
3
respectivamente. Quanto ao teor de
níquel, fixou-se em 4% p/p de NiO.
5.RESULTADOS E DISCUSSÕES
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________77
5. RESULTADOS E DISCUSSÕES
Nesta seção estão presentes os resultados obtidos através de caracterizações realizadas
nos materiais avaliados, assim como também os resultados dos testes catalíticos obtidos por
meio da reação de hidrocraqueamento do composto modelo cumeno. Realizou-se uma busca
pela literatura, a fim de correlacionar os resultados encontrados com os já observados por
pesquisas correlatas.
5.1 Caracterização dos catalisadores
5.1.1 Difração de raios-X-DRX
Foram obtidos os difratogramas do material de partida NaY, NH
4
Y, protônica (HY) e
dos catalisadores suportados, NM1, NM2, NM3 a fim de se verificar se houve perda de
cristalinidade durante o procedimento de desamonização e impregnação. Todos os gráficos
estão plotados sob a mesma escala a fim de se verificar com maior precisão e nitidez qualquer
que seja o aumento ou diminuição dos picos característicos. Como pode ser notado pelas
Figuras 5.1, 5.2, 5.3, os DRXs apresentam os picos característicos da fase zeolítica referente à
estrutura faujasita com intensidades de pico bem definidos. Observa-se também que a amostra
amoniacal após passar por procedimentos de calcinação, houve perda significativa de
cristalinidade, isso pode ser observado no difratograma da amostra HY. Quanto aos
difratogramas indicados pelas Figuras 5.4, 5.5 e 5.6, observa-se que houve perda praticamente
total da estrutura do material.
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________78
Figura 5.1: Difratograma de raios-X da zeólita NaY
Figura 5.2: Difratograma de raios-X da zeólita NaY tratada com NH
4
Cl
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Intensidade
2θ
NaY
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Intensidade
2θ
NH
4
Y
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________79
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Intensidade
2θ
HY
Figura 5.3: Difratograma de raios-X da zeólita HY
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Intensidade
2θ
NM1
Figura 5.4: Difratograma de raios-X do catalisador NM1
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________80
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Intensidade
2θ
NM2
Figura: 5.5: Difratograma de raios-X do catalisador NM2
0 10 20 30 40 50 60
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Intensidade
2θ
NM3
Figura 5.6: Difratograma de raios-X do catalisador NM3
Para determinação do % cristalinidade relativa, aplicou-se a norma ASTM D 3960 – 80,
obtendo-se os valores presentes na Tabela 5.1. Considerou-se inicialmente o material de partida
NaY como de cristalinidade de 100%. Foi observado, então, que houve um ganho de
cristalinidade para a amostra amoniacal, justificável pelo fato de que a lavagem para remoção
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________81
dos cloretos também foi responsável pela eliminação de material amorfo, resíduos, etc. Sendo
assim, esta foi tomada como de cristalinidade 100%. Quanto à amostra ácida, HY, houve uma
perda significativa na cristalinidade, ocasionada pela calcinação, em que íons cloretos
remanescentes na amostra foram os responsáveis pela perda parcial da estrutura. Não foi
possível determinar a cristalinidade das amostras NM1, NM2 e NM3, pois como é observado
nos respectivos difratogramas, houve perda total da estrutura zeolítica, impossibilitando a
identificação dos índices de Miller nos mesmos.
Foi reportado uma perda significativa de cristalinidade em zeólitas NaY e HY após
impregnação com Mo e subseqüente calcinação em temperaturas acima de 350-400ºC
(CAMBLOR et al., 1998).
No nosso estudo a perda foi total para os catalisadores, pois além de terem como
suporte o HY em que já apresentou baixa cristalinidade, existe a agravante da calcinação após
impregnação metálica.
TABELA 5.1
Cristalinidade relativa das amostras (ASTM D 3960 – 80)
Amostra
∑
esIntensidad
Cristalinidade (%)
NaY
2244 89,05
NH
4
Y
2520 100
HY
1624 64,44
Fonte: Resultados da pesquisa
5.1.2 Análise textural por adsorção física de N
2
(BET)
Na Tabela 5.2 estão listados os valores apresentados pela análise de determinação da
área superficial, área de microporo, volume de microporo e área superficial externa. A zeólita
NaY utilizada nos experimentos apresenta um valor de área superficial característico para este
tipo de material e em concordância com a literatura (CLERICUZI, 2003; BARROS, 2002) os
quais trabalharam com o mesmo material. O ganho de área superficial na amostra amoniacal
deve-se ao tratamento recebido durante o preparo com NH
4
Cl em que provavelmente resíduos
presentes na amostra de partida (NaY) foram removidos durante as subseqüentes lavagens. Em
seguida, verificou-se uma perda acentuada de área superficial para a amostra HY, isso se deve
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________82
ao processo de calcinação realizado sobre o material, o qual poderia apresentar íons cloreto
remanescentes, sendo os principais responsáveis pela destruição da estrutura. Quanto às
amostras impregnadas com metais, a perda de área superficial proporcional à ordem crescente
da percentagem metálica já era esperada, comportamento que tem sido apontado
extensivamente pela literatura (CORMA; MARTÍNEZ; MARTÍNEZ-SORIA, 2001; SATO et
al., 2001; ALI; TATSUMI; MASUDA, 2002; SATO et al., 1998). Todos são unânimes em
afirmar que a perda pode estar associada à destruição parcial da estrutura zeolítica e/ou
bloqueio de poro produzido principalmente após impregnação com Mo.
As outras propriedades físicas também sofreram diminuição significativa, ocasionado
pelos mesmos fatores anteriormente citados. Destaque-se aqui que a área superficial externa foi
a propriedade que menos sofreu variação entre todos, isso pôde ter refletido positivamente
durante os testes catalíticos. Quanto ao catalisador de referência, o mesmo apresenta apenas
área superficial e uma elevada área superficial externa. As outras propriedades físicas não
apresentam valores, por ausência ou por se tratar de um material comercial, apresentando
segredos industriais de preparação.
TABELA 5.2
Resultados de área superficial, área de microporo, volume de microporo e área
superficial externa
Amostra
N2
BET
(m
2
/g)
Área de
microporo
(m
2
/g)
Volume de
microporo
(cm
3
/g)
Área
superficial
externa (m
2
/g)
NaY
561,02 546,174 0,288 14,848
NH
4
Y
604,06 593,910 0,306 10,149
HY
168,06 149,356 0,077 18,700
NM1
50,13 37,499 0,019 12,634
NM2
47,53 30,988 0,016 16,538
NM3
14,42 4,877 0,002 9,544
REF
198,20 0,000 0,000 198,196
Fonte: Resultados da pesquisa
Segundo Sarbak et al. (2007) após impregnação com Ni e Mo, a área superficial das
zeólitas NaX e NaY diminui significativamente. Isso significa que parte das cavidades torna-se
inacessíveis ao nitrogênio durante a adsorção, provavelmente devido ao bloqueio dos poros.
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________83
Camblor et al. (1998) realizou impregnação com os metais Ni e Mo e observaram uma
redução acentuada da cristalinidade e volume de microporo nas zeólitas USY e beta, que além
do efeito da calcinação, a migração dos óxidos metálicos nos canais das zeólitas, bloqueando
parcialmente os poros, pôde ter contribuído pela diminuição do volume de microporo.
5.1.3 Espectroscopia de raios-X por energia dispersiva (EDX)
A Tabela 5.3 apresenta a composição química semi-quantitativa das amostras analisadas:
TABELA 5.3
Composição química (% em massa) das amostras analisadas
Amostra SiO
2
Al
2
O
3
Na
2
O NiO MoO
3
Outros
SiO
2
/
Al
2
O
3
NaY
65,741 22,532 11,659 - - 0,068
2,92
HY
73,221 24,833 1,93 - - 0,015 2,94
NM1
64,498 22,526 1,485 3,796 3,968 3,728 2,87
NM2
58,853 20,456 1,556 3,456 8,858 6,822 2,88
NM3
57,429 19,432 1,353 3,352 11,516 6,918 2,95
REF
60,73 13,557 - 2,621 10,094 12,997 4,45
Fonte: Resultados da pesquisa
De acordo com os resultados de composição química, verificou-se que o átomo de sódio
que compensa carga na zeólita foi trocado durante o processo de troca iônica com o NH
4
Cl.
Quanto aos catalisadores, confirmou-se a presença dos óxidos metálicos obtidos após
impregnação e calcinação. Não se pode dizer a percentagem real impregnada, uma vez que se
trata de uma análise mais qualitativa. Mesmo assim, observou-se valores crescentes quanto ao
MoO
3
impregnado e valores dentro de uma mesma faixa para o NiO. Com relação aos outros
óxidos classificados como ‘outros’, dizem respeito a contaminações presentes nas amostras,
reagentes e também a elementos que apresentam mesma energia de excitação, podendo ser
inclusive pertencentes a elementos presentes na própria Tabela 5.3.
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________84
Também se pôde observar que a razão sílica – alumina apresentada pelo catalisador de
referência é superior aos catalisadores suportados em zeólita Y. Essa característica dá ao REF
uma maior resistência térmica e física ao material.
5.2 Avaliação catalítica
Para obtenção dos resultados apresentados na Tabela 5.5, foram utilizadas as equações
3, 6 e 7, respectivamente para aquisição da seletividade, da conversão do cumeno, e da taxa
reacional. Os resultados de distribuição molar média dos componentes se encontram no
Apêndice A:
produto do formados moles
desejado produto do formados moles
SEL
∑
= (3)
.100
%Cumeno
%Cumeno
1cumeno. X(%)
IN
OUT
−= (6)
Para a taxa de reação (r) utilizou-se um modelo de pseudo primeira ordem já explorado
pela literatura como de bom ajuste para os resultados de hidrocraqueamento do cumeno:
( )
W
Fcum
. 1ln (-r) Xcumeno−−= (7)
Sendo: F
cum
o fluxo de cumeno e W a massa de catalisador
Os catalisadores foram avaliados sob as mesmas condições de pressão (30bar), sendo a
temperatura de 350°C para os suportes HY com e sem sulfetação e 400°C para os suportes HY
com e sem sulfetação, para os catalisadores NM1, NM2 e NM3 e para o catalisador de
referência-REF.
Deste modo, a partir dos gráficos nas Figuras 5.4 e 5.5 observou-se que os suportes
avaliados na temperatura de 350ºC apresentaram baixa conversão e atividade quando
comparados com os catalisadores, apenas houve um pequeno aumento quando se elevou a
temperatura para 400ºC, aumento de conversão este pouco expressivo quando comparado com
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________85
o degrau de temperatura. Além disso, não houve muita diferença quando se realizou sulfetação
sobre os suportes e avaliados nas mesmas temperaturas, isso era esperado, uma vez que, as
fases ativas sulfetadas são formadas apenas quando em presença de metais. Nesse caso,
tiveram-se apenas os sítios ácidos atuando no craqueamento do cumeno. Embora tenham
apresentado boa seletividade a benzeno e C
3
(Tabela 5.4), quando se verifica na Tabela 5.5 o
rendimento a esses produtos não se mostrou muito significativo, restando muito reagente não
convertido. A atividade catalítica apresentada por esses suportes está todos na ordem de 10
-4
,
ou seja, apresenta uma velocidade reativa baixa quando comparados com os catalisadores.
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
REF
HY(350) SS
HY(400) SS
HY(350) CS
HY(400) CS
NM1
NM2
NM3
conversão (%)
t (horas)
Figura 5.4: Conversão em função do tempo de reação
Fonte: Resultados da pesquisa
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________86
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
0,0
1,0x10
-3
2,0x10
-3
3,0x10
-3
4,0x10
-3
5,0x10
-3
6,0x10
-3
7,0x10
-3
REF
HY(350) SS
HY(400) SS
HY(350) CS
HY(400) CS
NM1
NM2
NM3
r (mol.g
-1
.min
-1
)
t (horas)
Figura 5.5: Taxa de reação em função do tempo de reação
Fonte: Resultados da pesquisa
Quanto aos catalisadores preparados, os resultados de conversão estão sob a mesma faixa
de valores do comercial tomado como referência, este por sua vez, apresentou-se mais estável
ao longo de todo o tempo de reação. Vale ressaltar que tal catalisador já se encontrou
previamente impregnado com os metais níquel e molibdênio o que provocou maior reatividade
no meio e, portanto favorecendo a conversão. Além disso, em se tratando de catalisadores
comerciais, os mesmos apresentam composições que são segredos industriais, englobando
materiais mesoporosos, aglomerantes e outros aditivos que melhoram o desempenho. Já os
catalisadores NM1, NM2 e NM3 depois de aproximadamente 8 horas de reação começaram a
se desativar, ocorrendo uma perda sensível na conversão. Podem-se apontar alguns fatores para
isso ter acontecido, como por exemplo, coqueificação sobre o catalisador, baixa resistência
mecânica dos grânulos de catalisador, que ao se desmancharem pela ação do gás de arraste e da
alta pressão puderam ter sido arrastados para fora do leito catalítico. Mesmo diante disso,
apresentaram excelente seletividade e rendimento aos produtos da reação. Sendo a conversão
aumentada sensivelmente quando se aumentou o teor de MoO
3
. As taxas reacionais dos
catalisadores estão sob a mesma ordem reativa (10
-3
), apresentando, portanto, velocidades de
reação, praticamente iguais na faixa de tempo analisada.
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________87
TABELA 5.4
Resultados da conversão; seletividade a benzeno e C
3
; atividade
Catalisador
X
(%)
SELφ
(%)
SEL
C3
(%)
SEL
OUTROS*
(%)
r
(mol.g
-1
.min
-1
)
X 10
3
REF (400ºC)
88,973 47,106 44,969 7,924 4,464
HY SS (350ºC) 14,239 33,278 30,283 36,439 0,290
HY SS (400ºC)
25,494 37,918 50,007 12,075 0,465
HY CS (350ºC) 15,20 32,279 29,343 38,378 0,315
HY CS (400ºC) 25,621 27,247 47,161 25,593 0,566
NM1 (400ºC)** 88,63 48,688 44,163 7,149 3,715
NM2 (400ºC)** 90,793 40,277 53,467 6,256 4,413
NM3 (400ºC)** 90,812 42,442 52,410 5,149 3,743
Fonte: Resultados da pesquisa
φ - Benzeno
* OUTROS = Metano, butano, metilpentano, ciclohexano, heptano, etilbenzeno,
isopropilciclohexano, n-propilbenzeno, di-isopropilbenzeno, trietilbenzeno.
** Calculados no intervalo de 2 a 8h de reação.
Ficou evidente a partir da Tabela 5.5 que as reações paralelas para formação de
compostos hidrogenados, isomerizados e considerados leves foram pouco expressivas. Deste
modo os catalisadores preparados se apresentaram seletivos a reação de hidrocraqueamento do
cumeno com formação de C
3
e benzeno predominantemente.
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________88
TABELA 5.5
Resultados de rendimento a produtos: benzeno e C
3
, produtos hidrogenados, produtos
isomerizados, produtos leves, outros produtos e a isopropilbenzeno não convertido.
Rendimento (%)
Catalisador (Ø +C
3
)
a
HIDR.
b
ISOM.
c
LEVES
d
OUTROS*
Fração não
convertida
(IC
3
Ø)
Total
(%)
REF (400ºC) 86,508 0,989 0,701 5,172 0,582 6,047 100
HY SS (350ºC) 11,207 5,427 0,035 0,962 - 82,367 100
HY SS (400ºC)
26,009 2,012 0,027 1,533 - 70,420 100
HY CS (350ºC) 8,859 3,635 0,016 1,233 0,634 85,624 100
HY CS (400ºC) 20,211 2,092 - 3,815 1,045 72,837 100
NM1 (400ºC)**
85,431 2,138 0,480 3,959 - 7,991 100
NM2 (400ºC)**
89,078 1,371 0,350 4,223 - 4,978 100
NM3 (400ºC)**
89,379 3,074 0,198 1,559 0,02 5,770 100
Fonte: Resultados da pesquisa
a
Benzeno e propeno/propano
b
Compostos hidrogenados: ciclohexano, metilhexano, trimetilciclohexano,
etilmetilciclohexano, isopropilciclohexano
c
Compostos isomerizados: n-propilbenzeno, trietilbenzeno, etilbenzeno, di-isopropilbenzeno
d
Compostos leves: C
1
, C
2
, C
4
, isopentano, metilpentano
* OUTROS = n-heptano, C
9
IC
3
Ø = Isopropilbenzeno(cumento)
** Calculado no intervalo de 2 a 8h de reação.
Não existe correlação direta entre os resultados de conversão e atividade dos
catalisadores preparados e os valores apresentados pela caracterização de determinação da área
superficial, os quais foram muito baixos. Apenas a área superficial externa não sofreu alteração
significativa, o que pôde provavelmente ter contribuído favoravelmente no desempenho
catalítico.
_______________________________________________________________RESULTADOS E DISCUSSÕES
_________________________________________________________________________89
Os metais impregnados estão de fato desempenhando papel importante no meio
reacional. Pois, como relata Topsöe et al., (1996) Topsöe et al., (2007) e Lauritsen et al.,
(2007) citados por Ferraz, (2007), com a adição de promotores, existe uma grande aceitação na
literatura de que os átomos de cobalto ou níquel estão localizados nas bordas das
nanoestruturas do MoS
2
, formando uma nova fase ativa (estruturas Co-Mo-S e Ni-Mo-S) que
seriam as responsáveis pelo aumento da atividade. Além disso, existe o efeito “spillover”
observado por Delmon, 1997 citado por Du et al., 2005 em que a fase ativa CoMoS adsorve
H
2
, fornecendo hidrogênios ‘spilt-over’ aos sítios ácidos, onde se formam grupos hidroxilas o
que favorece reações de catálise ácida.
O modelo clássico para catálise bifuncional proposto por Mills et. al,. (1953) e por Weisz
e Swegler, (1957) citados por Du et al., (2005) previa a reação em três etapas, envolvendo a
difusão da fase gasosa de intermediários olefínicos entre os dois sítios catalíticos. O modelo
explica com sucesso um grande número de observações experimentais, mas falha ao explicar o
papel do hidrogênio e da sinergia entre os dois componentes catalíticos no controle da
seletividade e atividade (ROESSNER; ROLAND, 1996 apud DU, 2005).
A ampliação do modelo clássico incorporando o conceito do ‘spillover’(derramamento)
de hidrogênio permite uma melhor interpretação experimental dos resultados, incluindo
aqueles que não se enquadram no velho teorema. O novo modelo envolve a formação de
espécies móveis de hidrogênio superficiais, ou seja, o hidrogênio ‘spilt-over’ favorece a
hidroconversão do hidrocarboneto a certa distância do metal, assim todas as etapas reacionais
podem acontecer num só sítio (DU et al., 2005).
Spillover de hidrogênio em metais sobre certais condições pode tornar suportes como
sílica inerte ou alumina ativas para hidrogenação de olefinas ou benzeno (OHGOSHI et al.
apud Du et al., 2005). Sem ativação por spillover de hidrogênio, nem sílica nem alumina
adsorveriam hidrogênio e ambos seriam inertes na hidrogenação (Du et al., 2005).
6.CONCLUSÕES
_____________________________________________________________________________CONCLUSÕES
_________________________________________________________________________91
6. CONCLUSÕES
Este trabalho teve por objetivo avaliar catalisadores suportados em zeólitas Y no
hidrocraqueamento do cumeno. Deste modo, as conclusões estão listadas a seguir:
O método de preparação da zeólita HY apresentou-se falho, uma vez que o %
cristalinidade obtido pelo método ASTM D 3906-80 foi muito baixo quando comparado com
o valor padrão considerado. No entanto, a troca iônica realizada sobre a NaY mostrou-se
satisfatório, já que o teor de sódio presente na amostra HY foi baixo em relação a NaY.
Os óxidos metálicos impregnados apresentaram teores condizentes com os teóricos
desejados.
Quanto à avaliação catalítica observou-se que a sulfetação não influenciou a atividade
catalítica dos suportes, apenas a temperatura foi responsável pelo aumento de atividade, mas
não tão significativamente. Mesmo com as conversões baixas apresentadas, verificou-se que
os mesmos apresentaram sítios ácidos para craqueamento do composto cumeno.
Não houve correlação entre os resultados dos testes catalíticos e as caracterizações de
DRX e BET cujos resultados não estiveram dentro de faixas apresentadas pela literatura.
Mesmo assim, as conversões apresentadas pelos catalisadores NM1, NM2 e NM3 foram
muito boas, comparáveis com o catalisador de referência. Explicação para este fato está no
derramamento (Spillover) de hidrogênio sobre os sítios metálicos.
7. SUGESTÕES PARA FUTUROS
TRABALHOS
_______________________________________________________________________________SUGESTÕES
________________________________________________________________________93
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
As sugestões seguintes fazem parte de uma série observações colhidas durante a etapa
experimental e que não puderam ser executadas por limitação de tempo e material:
• Aperfeiçoar a metodologia de preparação do suporte HY, de modo a manter a
cristalinidade do material e sua fase característica, assim como também a área
superficial.
• Realizar testes catalíticos com Ni/HY, Mo/HY a fim de se verificar o papel dos metais
isoladamente;
• Realizar testes catalíticos com a amostra sódica impregnada com os metais,
NiMo/NaHY;
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
____________________________________________________________REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
_________________________________________________________________________95
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AHMED, S.; SHALABI, M. A. Preparation and Characterization of Co-Mo/SiO2-Al2O3
Catalysts, t he 220th ACS Meeting , Wash. DC, USA, 20-24 August 2000.
ALBERS A. P. F. et al. Um método simples de caracterização de argilominerais por difração
de raios-X. Cerâmica. v.48, p. 34-38, 2002.
ALI, M. A.; TATSUMI, T.; MASUDA, T. Development of heavy oil hydrocracking catalysts
using amorphous sílica-alumina and zeolites as catalyst supports. Applied Catatlysis v.233,
p.77-90, 2002.
ALSOBAAI, A. M.; ZAKARIA, R.; HAMMED, B. H. Gas oil hydrocracking on NiW/USY
catalyst: Effect of tungsten and nickel loading. Chemical Engineering Journal v.132,p.77-
83, 2007a.
ALSOBAAI, A. M.; ZAKARIA, R.; HAMMED, B. H. Hydrocracking of gas oil over Ni-W,
Ni-Mo, Co-W and Co-Mo catalysts supported on USY zeolite. AISER, v.3 p.91-98, 2007.
ASPREY, S. P.; WOJCIECHOWSKI B. W. The Catalytic Cracking of Cumene Interpreted as
a Chain Mechanism. Journal of Catalysis. v.159, p.246-248, 1996.
ASTRUC, Didier. Organometallic Chemistry and Catalysis. Berlin: Springer, 2007.cap.20,
p.457-486.
BARROS, D. W. Uso de zeólitas Zn-Y como adsorventes para a remoção de enxofre da
gasolina. Dissertação(mestrado) 2002. Universidade Federal de Pernambuco. Recife.
BENAZZI, E. et al. New insights into parameters controlling the selectivity in hydrocracking
reactions. Journal of Catalysis. v.217, p.376-387, 2003.
BRIDGE, A. G.; GOUD, G. D.; BERKMAN, J. F. In: SPEIGHT, James G.; ÖZÜM, Baki.
Petroleum refining processes. New York: Marcel Dekker, 2002. cap.17, p.485-537.
CABRAL, R. P. B. Síntese e avaliação de NiMo/beta e NiMo/SAPO-5 no
hidrocraqueamento do cumeno com piridina. Tese (doutorado) 2008. Universidade Federal
de Campina Grande. Campina Grande.
CAMBLOR, M. A. et al. Mild hydrocracking of vacuum gasoil over NiMo-beta zeolite
catalysts: the role of the location of the NiMo phases and the crystallite size of the zeolite.
Journal of Catalysis. v. 179, p.537-547, 1998.
CAMPANATI, M.; FORNASARI, G.; VACCARI, A. Fundamentals in the preparation of
heterogeneous catalysts. Bologna, italy 2003. Catalysis Today. v.77, p.299-314, 2003.
CHEREMISINOFF, Nicholas P. Handbook of chemical processing equipment.Woburn:
Butteworth-Heinemann, 2000. cap.4, p.162-243.
____________________________________________________________REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
_________________________________________________________________________96
ČEJKA, Jiří; BEKKUM, Herman van; CORMA, Avelino; SCHÜTH, Ferdi. Studies in
Surface Science and Catalysis- Introduction to zeolite science and practice. Oxford:
Elsevier, 2007. 1091p.
CLERIZUZI, G. Z. Remoção de enxofre da gasoline em coluna de leito fixo com uso de
adsorventes zeolíticos. Dissertação (mestrado). 2003.Universidade Federal de Pernambuco.
Recife.
CORMA, A.; MARTÍNEZ, A.; MATÍNEZ-SORIA, V. Catalytic performance of the new
delaminated ITQ-2 zeolite for mild hydrocracking and aromatic hydrogenation processes.
Journal of Catalysis. v.200, p.259-269, 2001.
DEGNAN, Jr. T. F. Applications of zeolites in petroleum refining. Topics in Catalysis. v.13,
p.349-356, 2000.
DEROUANE, Eric G. Catalysts for fine chemical synthesis-Microporous and mesoporous
solid catalysts. Chichester: John Wiley & Sons, 2006. vol.4. 258p.
DU et al., The chemistry of selective ring-opening catalysts. Aplied Catalysis. v. 294, p.1-21,
2005
EL-SHARKAWY, E. A.; KHDER, A. S.; AHMED, A. I. Structural characterization and
catalytic activity of molybdenum oxide supported zirconia catalysts. Microporous and
Mesoporous Materials. v.102, p.128-137, 2007.
FARIAS, Francisco Edson Mesquita. Produção de hidrocarbonetos através da síntese de
Fischer-Tropsch utilizando catalisadores de Fe/K. 2007. Dissertação (Mestrado).
Universidade Federal do Ceará. Fortaleza.
FERRAZ, Sheila Guimarães de Almeida. A influência da acidez do suporte de
catalisadores Ni-Mo sobre a atividade da reação de hidrogenação de aromáticos e
abertura de ciclo naftêncio. 2007. Dissertação (mestrado). Universidade do Estado do Rio
de Janeiro, Rio de Janeiro.
FELDER, R. M.; ROUSSEAU, R. W. Princípios Elementares dos Processos Químicos. 3.
ed. Rio de Janeiro: Livros Técnicos e Científicos, 2005.
GARY, James H.; HANDWERK, Glenn E. Petroleum Refining: Technology and
economics. New York: Marcel Dekker, 2001. cap.7 p.137-158.
GIANNETTO, G. P. Zeolitas: Caracteristicas, propriedades y aplicaciones industrials.
Caracas: Editorial Innovación Tecnológica, 1990
GUISNET, Michel; RIBEIRO, Fernando Ramôa. Zeólitos: Um nanomundo ao serviço da
catálise. Lisboa: Fundação Calouste Gulbenkian, 2004. 221p.
GRUIA, Adrian. Distillate hydrocracking. In: JONES, David S. J. Stan; PUJADÓ, Peter R.
Handbook of petroleum processing. The Netherlands: Springer, 2006. cap.7, p.287-320.
HAGEN, Jens. Industrial Catalysis: A Practical Approach. 2.ed.Weinheim: Wiley-VCH,
2006. 526p.
____________________________________________________________REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
_________________________________________________________________________97
KRYLOV, O. V. - Catalysis by Non-Metals. In: ASTRUC, Didier. Organometallic
Chemistry and Catalysis. Berlin: Springer, 2007.cap.20, p.457-486.
LAGOEIRO, L.E. Espectrometria de energia dispersiva de raios-X – EDS. 2001.
Disponível em: <http://www.degeo.ufop.br/laboratorios/microlab/mev.htm>. Acesso em 22
Set.2008
MACEDO, M. I. N. Uso de zeólitas Ni-Y como adsorventes para a remoção de enxofre
da gasolina. 2003. Dissertação (mestrado). Universidade de Pernambuco, Recife.
MATAR, S. Chemistry of petrochemical processes. Houston: Gulf Publishing Company,
2000. cap.3, p.49-110.
MATSUMURA, Akimitsu et al. Hydrocracking Marlim vacuum residue with natural
limonite. Parte 2: experimental cracking in a slurry-type continuous reactor. Fuel. v. 84,
p.417-421, 2005.
MAXWELL, I. E. et al. Handbook of heterogeneous catalysis. In: GUISNET, Michel;
RIBEIRO, Fernando Ramôa. Zeólitos: Um nanomundo ao serviço da catálise. Lisboa:
Fundação Calouste Gulbenkian, 2004. 221p.
MOYA, S. F. Síntese e caracterização de titanoaluminofosfatos mesoporosos, meso-
TAPO. 2003. Dissertação (mestrado). Instituto de Química-Unicamp. São Paulo.
OLIVEIRA, F. J. L. Sobre a incorporação de metais de transição na peneira molecular
AlPO-VPI-5 e seu uso como catalisador para a oxidação de hidrocarbonetos. 1998. Tese
(doutorado). Universidade Estadual de Campinas, São Paulo.
RANA M. S. et al. Origin of cracking functionality of sulfided (Ni)CoMo/Si
2
-ZrO
2
catalysts.
Journal of Catalysts. V.195, p.31-37, 2000.
RANA, Mohan S.; SÁMANO, Vicente; ANCHEYTA, Jorge; DIAZ, J.A.I. A review of recent
advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua. Fuel. V.86,
p.1216–1231, 2007.
RASEEV, Serge. Thermal and Catalytic Processes in petroleum refining. New York:
Marcel Dekker, 2003. cap.12, p.686-754.
RIBEIRO, J. Estudo da substituição de TiO2 por Ta2O5 em eletrodos binários de óxido
de rutênio: Preparação, caracterização eletroquímica e investigação estrutural e
morfológica.2002. Dissertação (mestrado). Universidade de São Paulo. Ribeirão Preto
ROBINSON, Paul R. Petroleum processing overview. In: HSU, Chang S.; ROBINSON, Paul
R. Practical advances in petroleum processing. New York: Springer, 2006. vol. 1 cap. 1,
p.1-76.
ROBINSON, Paul R.; DOLBEAR, Geoffrey E. Hydrotreating and hydrocracking:
fundamenatals. In: HSU, Chang S.; ROBINSON, Paul R. Practical advances in petroleum
processing. New York: Springer, 2006. vol. 1 cap. 1, p.177-217.
____________________________________________________________REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
_________________________________________________________________________98
SABATIER, P.; SENDERENS, J. B. In: JONES, David S. J. Stan; PUJADÓ, Peter R.
Handbook of petroleum processing. The Netherlands: Springer, 2006. cap.7, p.287-320.
SARBA, Zenon; FABIŚ, Grażyna; BINKOWSKI, Stawomir. Structural and textural
characterisation of NiMo catalysts supported on various zeolites. Polish Journal of Chemical
Technology. v.9, p.27-32, 2007.
SANTOS, A. C. B.; KOVER, W.B.; FARO, A. C. Transition metal oxides additivated with
sulphate or phosphate as catalysts for the cracking of cumene and supports for sulphided
nickel-tungsten hydrocracking catalysts. Applied Catalysis A: General. v.153, p.83-101,
1997.
SANTOS, A. C. B.; GRANGE, P.; FARO, A. C. Effect of support sulphidation on the
hydrocracking activity of niobi-supported nickel and molybdenum catalysts. Applied
Catalysis A: General. v.178, p.29-38, 1999.
SATO, K. et al. Hydrocracking of diphenylmethane and tetralin over bifunctional NiW
sulfide catalysts supported on three kinds of zeolites. Catalysis Today. v.45, p.367-374,
1998.
SATO, Koichi; NISHIMURA, Yoichi; HONNA, Kosaku; MATSUBAYASHI, Nobuyuki;
SHIMADA, Hiromichi. Role of HY zeolite mesopores in hydrocracking of heavy oils.
Journal of Catalysis. v.200, p.288-297, 2001.
SAU, Madhusudan et al. Effects of organic nitrogen compounds on hydrotreating and
hydrocracking reactions. Catalysis Today. v.109, p.112-119, 2005.
SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W.; LANGFORD, C. H Inorganic Chemistry. 2.ed. U.K.:
Oxford University Press., 1994.
SILVA, M. A. Síntese e caracterização da peneira molecular AlPO-VPI-5 e Mg-VPI-5.
2000. Tese de doutorado. Universidade Federal de São Carlos. São Carlos.
SOHN, J. R.; SHIN, D. C. Environmentally friendly solid acid catalyst prepared by modifying
TiO2 with cerium sulfate for the removal of volatile organic chemicals. Applied Catalysis B:
Environmetal. v.77, p.386-394. 2008.
SPEIGHT, James G.; ÖZÜM, Baki. Petroleum refining processes. New York: Marcel
Dekker, 2002. cap.17, p.485-537.
TREACY, M. M. J.; HIGGINS, J. B. Collection of Simulated XRD Powder Patterns for
Zeolites 4.ed. . Amsterdam: Elsevier, 2001.
THYBAUT, J. W.; NARASIMHAN, C. S. L., MARIN, G. B. Bridging the gap between
liquid and vapor phase hydrocracking. Cataysis Today, v.111, p. 94-102, 2006.
URBINA, M. M. Síntese e caracterização do SAPO-5. 1997. Tese de doutorado.
Universidade Federal de São Carlos. São Carlos.
APÊNDICES
__________________________________________________________________________________________________________________________________APÊNDICE
_________________________________________________________________________________________________________________100
APÊNDICE A − Distribuição média molar dos produtos formados nos testes catalíticos
C
1
– Metano
C
3
– Propeno
C
4
– Butano
mC
5
– Metilpentano
C
6
– Hexano
mcC
5
– Metilciclopentano
Ø – Benzeno
cC
6
– ciclohexano
C
7
– Heptano
etil Ø – Etilbenzeno
IC
3
Ø – Isopropilbenzeno (cumeno)
IC
3
cC
6
– Isopropilciclohexano
nC
3
Ø – n-propilbenzeno
d.IC
3
Ø – di-isopropilbenzeno
t.etil Ø - trietilbenz
DISTRIBUIÇÃO MÉDIA DOS PRODUTOS (%mol)
Catalisador C
1
C
3
C
4
/C
5
mC
5
C6 mcC
5
Ø cC
6
C
7
etil Ø
IC
3
Ø IC
3
cC
6
nC
3
Ø d.IC
3
Ø t.etil Ø
REF (400ºC)
- 8,320 - 1,019
79,928 0,379 8,716
0,065 0,115 0,027 1,191 0,130 0,110
- -
HY SS (350ºC) - 0,600 0,008 0,100
88,318 0,438 0,660
0,044 - - 9,261 0,567 - - 0,004
HY SS (400ºC)
- 1,690 - 0,175
88,167 0,411 1,282
- - - 8,046 0,230 -
0,003 -
HY CS (350ºC) 0,056 0,487 0,053 0,033
87,983 0,475 0,536
- 0,073 - 9,882 0,421 - - -
HY CS (400ºC) - 1,525 0,220 0,234
87,659 0,441 0,881
0,086 0,124 - 8,668 0,163 - - -
NM1 (400ºC) - 5,908 0,241 0,334
85,091 0,369 6,513
0,045 - 0,010 1,162 0,266 0,060 - -
NM2 (400ºC) - 9,573 0,181 0,614
80,804 0,353 7,212
0,016 - 0,008 0,938 0,243 0,058 - -
NM3 (400ºC) - 8,415 0,002 0,264
82,580 0,379 6,815
0,098 0,003 0,007 0,983 0,426 0,022 0,003 0,002
________________________________________________________________________________APÊNDICE
________________________________________________________________________101
APÊNDICE B − Listagem dos principais reagentes e materiais de laboratório utilizados nos
experimentos
- Reagentes
• Zeólita NaY
• Cloreto de amônio (NH
4
Cl), P.A, Vetec;
• Nitrato de prata (AgCl), Fisher Scientific Company;
• Nitrato de níquel (Ni(NO
3
)
2
.6H
2
O), Aldrich;
• Heptamolibdato de amônio ((NH
4
)
6
Mo
7
O
24
.4H
2
O), P.A, Merk;
• Peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
), P.A, Vetec;
• Dissulfeto de carbono (CS
2
); Merk;
• Hexano (C
6
H
14
), 97%, Vetec;
• Cumeno (C
6
H
5
CH(CH
3
)
2
), 98%, Aldrich;
• Carbeto de silício ou carborundo (SiC) (inerte)
- Material de laboratório
• Bomba a vácuo;
• Balança analítica;
• Agitador magnético com aquecimento;
• Estufa;
• Kitassato;
• Filtros quantitativos;
• Becker;
• Vidro de relógio;
• Bastão de vidro;
• Funil;
• Balão;
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