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Caracterização Mecânica e Reológica
de Polipropileno Reciclado para a
Indústria Automotiva
Antonio José Domingues de Oliveira
Pontificía Universidade Católica do Paraná
Pós Graduação em Engenharia Mecânica
Curso de Engenharia Mecânica
Grupo de Materiais e Processos de Fabricação
Trabalho apresentado como parte dos requisitos para a obtenção do título de
Mestre em Engenharia Mecânica na Pontificía Universidade Católica do Paraná.,
Curitiba, Paraná, Brasil.
Curitiba
,
12
de
setembro
de
2006
por
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APROVAÇÃO
Nome: Antonio José Domingues de Oliveira
Titulação: Mestre em Engenharia Mecânica
Título da Tese: Caracterização Mecânica e Reológica de Polipropileno para a
Indústria Automotiva
Banca Examinadora:
Profa. Dra. Beatriz Luci Fernandes
Pontifícia Universidade Católica do Paraná
Prof. Dr. Harry Alberto Bollmann
Pontifícia Universidade Católica do Paraná
Prof. Dr. Luís Mauro Moura
Pontifícia Universidade Católica do Paraná
Prof. Dr. Ricardo Diego Torres
Pontifícia Universidade Católica do Paraná
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Resumo
A indústria automotiva responde, atualmente, por uma grande parte do mercado de
consumo de plásticos, por isso existe um crescente interesse no investimento em
processos de reciclagem, inclusive devido à vinculação às atividades relacionadas à
proteção ambiental. Dentre as peças automotivas, os pára-choques são
relativamente fáceis de serem reciclados devido às suas dimensões e por
constituírem, geralmente, de um único material, o polipropileno (PP). Neste
trabalho, analisou-se as propriedades mecânicas e reológicas de misturas de PP
virgem e reciclado, em três porcentagens diferentes, a fim de se detectar as
alterações das mesmas, relacionando-as aos parâmetros do processo de fabricação e
à qualidade do produto. Concluiu-se que, porcentagens de reciclado acima de 30%,
causam deterioração das propriedades mecânicas do produto e um aumento da
viscosidade, dificultando o processo de injeção. Este estudo visa fornecer uma
contribuição para o aumento na utilização de plásticos reciclados na indústria
automotiva.
Palavras-Chave: reciclagem de Polipropileno, pára-choques, propriedades do
Polipropileno reciclado
Abstract
iii
Abstract
The automotive industry is responsible, currently, for a great part of the plastic
consumption market, therefore an increasing interest in the investment in recycling
processes exists, also due to entailing the activities related to the ambient
protection. Among the automotives parts, the bumpers are relatively easy to be
recycled due to its dimensions and due to the fact that they are made, generally, of
only one material, the polypropylene (PP). In this work, the mechanical and
rheological properties of mixtures of virgin and recycled PP, in three different
percentages, were analyzed in order to detect their variations, relating them to the
manufacture processes parameters and to the product quality. It was concluded
that, percentages of recycled material above 30% deteriorate the mechanical
properties of the product and increase the viscosity which difficult the injection
process. This study aims to provide a contribution to the increase in the recycled
plastic use in the automotive industry.
Key words: recycling of Polypropylene, bumper, properties of the recycled
Polypropylene
Agradecimentos
iv
Agradecimentos
A Deus pela oportunidade de estar realizando mais um objetivo de vida.
A Orientadora Dra Beatriz Luci Fernandes, ao Dr. Harry Alberto
Bollmann, ao Dr. Luis Mauro Moura, ao Dr. Ricardo Diego Torres pela
ajuda e aprendizado.
A minha família e a família Sabino por todo apoio e compreensão.
v
Sumário
Aprovação i
Resumo ii
Abstract iii
Sumário v
Lista de Figuras viii
Lista de Tabela xi
Lista de Símbolo xii
Capítulo 1
Introdução xiv
Capítulo 2
Objetivo xvi
Capítulo 3
Sumário
vi
Revisão da Literatura 17
3.1
Polímeros.........................................................................................................17
3.1.1
Composição Química ...................................................................................19
3.1.2
Comportamento Térmico.............................................................................21
3.1.3
Microestrutura.............................................................................................25
3.2
Resposta Térmica dos Polímeros ....................................................................27
3.2.1
Temperatura de Distorção Térmica (HDT).................................................28
3.2.2
Temperatura de Transição Vítrea (Tg) .......................................................29
3.2.3
Temperatura de Fusão (T
m
).........................................................................30
3.2.4
Temperatura de Decomposição (T
d
) ............................................................31
3.3
Reometria........................................................................................................33
3.4
Propriedades Mecânicas dos Polímeros..........................................................44
3.4.1
Comportamento Tensão-Deformação..........................................................46
3.4.2
Propriedades de Impacto.............................................................................51
3.4.3
Processos de Conformação...........................................................................52
3.4.4
Injeção de Polímeros....................................................................................53
3.5
Polipropileno ...................................................................................................58
3.5.1
Polipropileno na Indústria Automotiva ......................................................62
Capítulo 4
Metodologia 63
4.1
Materiais .........................................................................................................63
4.2
Parâmetros de Injeção ....................................................................................64
4.3
Ensaio Reológico..............................................................................................65
4.4
Ensaio de Tração.............................................................................................68
4.5
Ensaio de Impacto...........................................................................................70
Capítulo 5
Resultados e Discussão 73
5.1
Ensaio Reológico..............................................................................................73
5.2
Ensaio de Tração.............................................................................................79
5.3
Ensaio de Impacto...........................................................................................85
Sumário
vii
Capítulo 6
Conclusões 90
Capítulo 7
Sugestões para Trabalhos Futuros 92
Referências Bibliográfica 93
Lista de Figuras/Tabelas/Símbolos viii
Lista de Figuras
Figura 3.1 Esquema Mostrando O Processo De Polimerização. (STRONG, 2000) ....18
Figura 3.2 Polimeros Que Apresentam Átomos Diferentes Do Carbono Em Sua
Cadeia Principal (Strong, 2000) .................................................................................. 22
Figura 3.3 Ilustração De Polimeros Contendo Regiòes Amorfas E Regioes Cristalinas
(Polymercrystallinity, 1996) ........................................................................................ 24
Figura 3.4 Esquema De Um Esferulito Mostrando Regiões Amorfas E Regiões
Cristalinas. (Polymer Crystallinity, 1996) ................................................................. 25
Figura 3.5 Fotomicrografia Mostrando A Estrutura Esferulítica De Polietileno, 525x.
(Callister Jr., 2001) ...................................................................................................... 25
Figura 3.6 Cisalhamento De Um Corpo Entre Dois Planos Paralelos ...................... 32
Figura 3.7 Reograma De Um Fluido
Newtoniano ...................................................... 33
Figura 3.8 Viscosidade X Taxa De Cisalhamento De Um Fluido Newtoriano...........34
Figura 3.9 Curvas De Fluxo De Alguns Tipos De Fluidos: (1) Ppseudoplástico Com
Limite De Escoamento; (2) Binghamiano Ou Fluido Plástico Ideal; (3)
Pseudoplástico; (4) Newtoniano E (5) Dilatante ........................................................ 37
Figura 3.10 Curvas De Viscosidade Em Relacção Ao Tempo, Representando O Efeito
Da Tixotropia. (Machado, 2002) .................................................................................. 41
Figura 3.11 Curva De Tensão-Deformação Generalizada Para Polímeros ............... 45
Figura 3.12 Curvas De Tensão-Deformação Para Várias Categorias De Polímeros .46
Figura 3.13 Comportamento Tensão-Deformação Para O Acetato De Celulose Em
Diferentes Temperaturas ............................................................................................ 46
Figura 3.14 Resistência Ao Impacto Como Função Da Temperatura Para Os E
Hips................................................................................................................................49
Figura 3.15 Ilustração De Uma Injetora .................................................................... 51
Lista de Figuras/Tabelas/Símbolos
ix
Figura 4.1 Perfil Das Temperatura Da Unidade De Injeção ..................................... 60
Figura 4.2 Perfil Das Temperaturas Da Ponteira Unidade De Injeção .................... 60
Figura 4.3 Reometro Haake Rs150 ............................................................................. 61
Figura 4.4 Placa E Cone .............................................................................................. 63
Figura 4.5 Posição Do Meterial Entre Placas. (A) Preenchimento Ideal, (B)
Preenchimento Com Rechupe, (C) Preenchimento Com Excesso De Material.
(Canevarolo, 2004) ....................................................................................................... 64
Figura 4.6 Corpo De Prova. (Canevarolo, 2004) ......................................................... 65
Figura 4.7 Equipamento Emic Dl 500, Para Ensaio E Tração .................................. 65
Figura 4.8 Esquema Do Equipamento De Pêndulo Para O Ensaio De Impacto.
(Canevarolo, 2004) ....................................................................................................... 66
Figura 4.9 equipamento pêndulo utilizados nos ensaios de impacto ........................ 66
Figura 4.10 posição e dimensões do corpo de prova para ensai de charpy.
(canevarolo, 2004) ........................................................................................................ 67
Figura 4.11 corpo de prova do ensaio de charpy ........................................................ 68
Figura 4.12 posição do corpo de prova no ensaio de charpy ...................................... 68
Figura 5.1 diagrama ilustrando a flutuaçao do valor da vilosidade em função do
tempo na primeira medição, para pp virgem ............................................................. 70
Figura 5.2 diagrama ilustrando a flutuação em escala ampliada do valor da
viscosidade em função do tempo na primeira medição para pp virgem......................71
Figura 5.3 diagrama de viscosidade em função do tempo para uma taxa de
cisalhamento de 30s-1 do pp virgem (valor médio constante, n, igual a 71,18
pa.s).................................................................................................................................72
Figura 5.4 diagrama de viscosidade e da tensão de cisalhamento em função do tempo
para uma taxa de cisalhamento de 150s-1 do pp virgem ........................................... 73
Figura 5.5 diagrama da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função do
tempo para uma taxa de cisalhamento de 250s-1 do pp virgem ............................. 73
Figura 5.6 diagrama ilustrando a flutuação do valor da viscosidade rm função do
tempo para o pp reciclado para uma taxa de cisalhamento de 30s1 ......................... 74
Figura 5.7 comparativo das médias dos resultados de ensaio de tração .................. 79
Figura 5.8 comparativo das médias dos resultados de ensaio de tração .................. 80
Lista de Figuras/Tabelas/Símbolos
x
Figura 5.9 comparativo das médias dos resultados de tensão na ruptura extraídos do
ensaio de tração ............................................................................................................ 81
Figura 5.10 comparativo das médias dos resultados do ensaio de tração ................ 81
Figura 5.11 amostra do corpo de prova sem ruptura total do entalhe ...................... 84
Figura 5.12 amostra do corpo de prova com defeito no preenchimento do molde (pp
com 50% de reciclado) .................................................................................................. 85
Figura 5.13 medidas de tenacidade à fratura dos materias ensaiados ..................... 86
Figura 5.14 média dos valores encontrados nos ensaios para cada material ........... 86
Lista de Figuras/Tabelas/Símbolos
xi
Lista de Tabela
Tabela 3.1 Diferentes Arranjos Atômicos Ilustrando As Diferenças Em Propriedade
(Strong, 2000) ............................................................................................................... 18
Tabela 3.2 Comparações Entre Polimeros (Smith,1995) ........................................... 22
Tabela 3.3 Temperaturas Importantes Em Polímeros (Marinho, 2005) ................... 26
Tabela 3.4 Temperaturas De Transição Vítria De Alguns Polimeros (Strong, 2000)
....................................................................................................................................... 28
Tabela 3.5 Temperaturas De Fusão De Alguns Polímeros (Marinho, 2005) ............ 29
Tabela 3.6 Propriedades Térmicas De Alguns Polímeros (Asm Handbook, 1988) ... 43
Tabela 3.7 Propriedades Mecânicas Para Materiais De Engenharia ....................... 44
Tabela 3.8 Propriedades Mecânicas Do Abs Comercial ............................................. 49
Tabela 3.9 Categorização De Processamentos De Polímeros .................................... 57
Tabela 3.10 Principais Propriedades Do Polipropileno (Albuquerque, 1999) ........... 57
Tabela 5.1 Propriedades Mecânicas De 100% Pp Virgem Retiradas Do Ensaio De
Tração ............................................................................................................................76
Tabela 5.2 Propriedades Mecânicas De 70% Pp Virgem Retiradas Do Ensaio De
Tração ........................................................................................................................... 76
Tabela 5.3 Propriedades Mecânicas De 50% Pp Virgem Retiradas Do Ensaio De
Tração ........................................................................................................................... 77
Tabela 5.4 Propriedades Mecânicas De 100% Pp Reciclado Com Temperatura Menor
Retiradas Do Ensaio De Tração .................................................................................. 77
Tabela 5.5 Propriedades Mecânicas De 100% Pp Reciclado Com Temperatura Maior
Retiradas Do Ensaio De Tração .................................................................................. 77
Tabela 5.6 Média Das Propriedades Mecânicas Das Amostras Retiradas Do Ensaio
De Tração ..................................................................................................................... 78
Tabela 5.7 Valores Das Tenacidades À Fratura Para O Pp Virgem, 100% Reciclado E
Para As Misturas ......................................................................................................... 83
Lista de Tabelas/Figuras/Símbolos
xii
Lista de Símbolo
PP
–
POLIPROPILENO
CO
2
–
DIOXIDO
DE
CARBONO
C
–
CARBONO
H – HIDROGÊNIO
O – OXIGÊNIO
PE – POLIETILENO
PVC – POLICLORETO DE VINILA
PTFE – POLITETRAFLUORETILENO
HDT – TEMPERATURA DE DISTORÇÃO TÉRMICA
Tg – TEMPERATURA DE TRANSIÇÃO VITRIA
Tm – TEMPERATURA DE FUSÃO
Td – TEMPERATURA DE DECOMPOSIÇÃO TERMICA
PET – POLIETILENO TERAFTALATO
PVA – ALCOOL POLIVINÍLICO
PS – POLIESTIRENO
PMMA – POLIMETILMETACRILATO
TGA – TESTE TERMOGRAVIMÉTRICO
Pa – PASCAL
Pa.s – UNIDADE DE VISCOSIDADE
τ - TRABALHO
F – FORÇA
A – AREA
γ - TAXA DE CISALHAMENTO
Lista de Tabelas/Figuras/Símbolos
xiii
∆V – VARIAÇÃO DE DESLOCAMENTO
∆x – DISTÂNCIA ENTRE AS DUAS PLACAS
µ - VISCOSIDADE
s – SEGUNDOS
δ
L
– TENSÃO MINIMA
µ
P
– VISCOSIDADE PLÁSTICA
µ
a
– VISCOSIDADE APARENTE
K – ÍNDICE DE CONSISTÊNCIA
n – ÍNDICE DE COMPORTAMENTO DO FLUXO
δ
0
– LIMITE DE ESCOAMENTO REAL
J – JOULE
PC – POLICARBONATO
HIPS – POLIESTIRENO DE ALTO IMPACTO
Cal – CALORIA
Kgf – KILOGRAMAFORÇA
cm – CENTÍMETROS
mm – MILIMETROS
HDPE – POLIETILENO DE ALTA DENSIDADE
σ
u
– TENSÃO FORÇA MÁXIMA
σ
r
– TENSÃO DE RUPTURA
ε
u
– DEFORMAÇÃO DA FORÇA MÁXIMA
ε
r
– DEFORMAÇÃO DE RUPTURA
Introdução/Objetivo
xiv
Capítulo 1
Introdução
O aumento do custo das resinas plásticas, pressionado pelas constantes
flutuações do preço do petróleo no mercado internacional, tem estimulado as
pesquisas em reciclagem de polímeros. Normalmente, o preço do plástico reciclado é
40% mais baixo do que o da resina virgem. Portanto, a substituição da resina virgem
pela reciclada traz benefícios de redução de custo e aumento da competitividade,
além de auxiliar na preservação ambiental.
Embora uma grande quantidade de metais, polímeros, borrachas e outros
tipos de materiais sejam utilizados na indústria automotiva, sob o ponto de vista da
reciclagem, pode-se verificar que os polímeros são os materiais que apresentam
propriedades mecânicas inferiores, quando reciclados. (OTHA H., 2002)
A reciclagem é essencial para a reutilização dos recursos aplicados durante a
vida útil de um automóvel e existe um crescente interesse da indústria automotiva
nas atividades relacionadas à proteção ambiental.
Dentre as peças automotivas, os pára-choques são relativamente fáceis de
serem reciclados devido às suas dimensões e por constituírem, geralmente, de um
único material, o polipropileno. A maioria dos pára-choques, no entanto, é pintado
para melhorar a sua aparência e a sua resistência ao ataque químico do ambiente.
Pedaços de tinta se misturam aos produtos reciclados prejudicando as propriedades
físicas, mecânicas e a qualidade superficial das peças. (OHORI, N., 1996)
Introdução/Objetivo
xv
É prática comum, na indústria de fabricação de pára-choque, a utilização de
uma porcentagem de até 10% de material reciclado, misturado ao virgem. Este
limite de reciclado é permitida pelos compradores que alegam não interferir nas
propriedades mecânicas exigidas em normas específicas adotadas pelas empresas.
Neste trabalho, foram analisadas as propriedades mecânicas e reológicas de
misturas de PP virgem e reciclado, em três porcentagens diferentes, a fim de se
detectar as alterações das mesmas, tanto nos parâmetros do processo de extrusão,
quanto na qualidade do produto.
A manutenção das propriedades mecânicas dos pára-choques fabricados com
material reciclado permitirá o fornecimento de produtos que respeitem as exigências
da indústria automotiva com um melhor aproveitamento dos polímeros e com
conseqüente redução dos custos de fabricação. Além disso, esta reciclagem tem um
apelo significativo com relação ao respeito ao meio ambiente.
Introdução/Objetivo
xvi
Capítulo 2
Objetivo
O objetivo geral deste trabalho é estudar as propriedades reológicas e
mecânicas de corpos de prova padrão, injetados com duas misturas de polipropileno
virgem e reciclado, 30% reciclado, 50% reciclado e 100% de reciclado, comparando-as
com o material 100% virgem.
Os objetivos específicos, realizados utilizando todos os materiais, são:
1. Injeção dos corpos de prova para ensaios de tração, impacto e medida
reológica seguindo as normas ASTM D638-94b, ASTM D256-93A e ASTM
D4440-93, respectivamente;
2. Realização dos ensaios de tração e impacto conforme as normas
mencionadas no item anterior e análise dos resultados;
3. Calibragem e realização de ensaio reológico.
17
Capítulo 3
Revisão da Literatura
3.1 Polímeros
Macromoléculas são compostos orgânicos ou inorgânicos de massa molecular
elevada e constituídos, em sua maioria, por átomos não pesados como o Carbono, o
Nitrogênio e o Silício. Os polímeros são compostos incluídos entre as
macromoléculas, com a particularidade de possuírem unidades repetitivas ao longo
da cadeia, chamados meros. Os meros são unidos por ligações químicas, formando a
cadeia polimérica.
Os polímeros podem ser inorgânicos ou orgânicos, naturais ou sintéticos. Os
sintéticos podem ser obtidos por meio de uma reação química chamada de
polimerização e a substância das quais se origina é denominada monômero.
(MARINHO, 2005)
As matérias primas para os monômeros são principalmente petróleo e gás
natural. Também é possível a produção de monômeros a partir de carvão, madeira e
CO
2
, uma vez que o principal componente para a sua fabricação é o Carbono. Estes
materiais não são usados, pois a fabricação com o petróleo e o gás natural é mais
barata. Os polímeros são os materiais formados pela união dos polímeros.
Os processos industriais mais importantes para a preparação de polímeros
através de monômeros podem ser classificados de acordo com o mecanismo da reação
de formação do polímero, como as reações de polimerização e condensação. O
Capítulo 3: Revisão da Literatura
18
processo de formação do polímero pode ser entendido, de forma geral, através da
Figura 3.1.
Figura 3.1 Esquema mostrando o processo de polimerização. (STRONG, 2000)
Como muitos polímeros quimicamente semelhantes ou mesmo idênticos
podem ser preparados por diversas formas e através de diversas matérias primas,
esta classificação tem pouco significado para a análise de amostras de polímeros não
conhecidos. Em adição à investigação química, a aparência dos polímeros, assim
como seu comportamento sob aquecimento fornece importantes informações para a
sua identificação.
Moléculas
pequenas
Forças químicas
reativas
Cadeia polimérica
Ligações
químicas
Capítulo 3: Revisão da Literatura
19
Existem interações físicas entre as macromoléculas que constituem um
material plástico que são responsáveis pela coesão e propriedades relacionadas como
resistência mecânica, dureza e flexibilidade.
Os polímeros podem ser classificados de várias formas, porém, as
classificações mais importantes, que são consideradas neste trabalho, dizem respeito
à composição química, ao comportamento térmico e à sua microestrutura.
(STRONG, 2000)
3.1.1 Composição Química
Átomos de Carbono são capazes de formar muitas moléculas de diferentes
tamanhos e complexidade. Por isso, o estudo de moléculas baseadas em carbono tem
recebido atenção especial e é chamado de química orgânica.
O átomo de Carbono tem número atômico 6 e, portanto, possui seis prótons
em seu núcleo e, no seu estado elementar, seis elétrons ao redor do núcleo. Dois
desses elétrons encontram-se em orbitais internos e apenas quatro deles, que se
localizam no orbital mais externo, estão disponíveis para formar ligações. Portanto,
o carbono necessita de mais quatro elétrons para completar a camada externa e
obter a configuração estável, segundo a regra do octeto. Isso faz com que o carbono
sempre forme quatro ligações.
Como o Carbono é um não metal, e a maioria dos elementos que formam
compostos com o Carbono são também não metais, o tipo de ligação entre o carbono e
esses átomos será covalente.
Uma das chaves da formação de polímeros é que o átomo de Carbono pode
formar ligações consigo mesmo, gerando longas cadeias, com outros átomos ligados a
ela.
Alguns grupos de átomos que ocorrem freqüentemente em química orgânica,
possuem propriedades características e são chamados de grupos funcionais. Esses
grupos estão diretamente ligados com a composição química dos polímeros e são
responsáveis pela sua nomenclatura.
Os grupos funcionais podem se ligar à cadeia de Carbonos, geralmente,
substituindo um átomo de Hidrogênio e formando uma nova molécula. Esses grupos
impõem características químicas e propriedades físicas à nova molécula. Existe uma
Capítulo 3: Revisão da Literatura
20
variedade de moléculas que podem ser feitas através da combinação e arranjos
desses grupos funcionais. A Tabela 3.1 ilustra um grupo funcional e as alterações de
características químicas da molécula devido ao seu posicionamento. Cada molécula é
composta de apenas 3 Carbonos com Hidrogênio e Oxigênio, mas com diferentes
arranjos. (STRONG, 2000)
Tabela 3.1 – Diferentes arranjos atômicos ilustrando as diferenças em propriedades.
(STRONG, 2000)
Estrutura Nome
Característica
química
Alterações
Álcool
isopropílico
Álcool de
utilidade
comum
Metil etil éter
Usado como
anestésico
Rearranjo dos átomos
(mantendo o número de
C, H e O)
Acetona solvente
Rearranjo e alteração
do modo como o
oxigênio é ligado ao
carbono
Propianaldeído
Químico usado
para odor
sintético de
canela
Rearranjo mantendo o
mesmo número de
átomos
Muitos polímeros apresentam cadeias longas de Carbonos ligados de forma
covalente entre si. Esses átomos formam o que se chama de cadeia principal. Os
átomos ou grupos funcionais que ficam pendurados na cadeia principal, são
Capítulo 3: Revisão da Literatura
21
chamados de grupos pendentes ou radicais. Os grupos funcionais podem também
fazer parte da cadeia principal.
Alguns polímeros apresentam átomos diferentes de Carbono na cadeia
principal e esses átomos podem afetar de forma significativa as propriedades do
polímero. A Figura 3.2 ilustra esses dois tipos de polímeros.
(a) polímero com cadeia carbônica
(b) polímero com cadeia principal formada por silício
Figura 3.2 Polímeros que apresentam átomos diferentes do carbono em sua cadeia
principal. (STRONG, 2000)
3.1.2 Comportamento Térmico
Os átomos dentro da cadeia principal do polímero estão unidos por fortes
ligações covalentes. Estas ligações podem apresentar-se como simples, duplas ou
triplas. Ligações duplas são chamadas insaturadas e podem ser dissociadas
facilmente, formando ligação posterior com outro átomo.
Não apenas no interior das cadeias principais existem forças, mas também
entre cadeias vizinhas e são chamadas forças intermoleculares. Estas forças de
atração impedem que as moléculas se separem sem que uma força externa atue
sobre elas. As atrações intermoleculares que ocorrem entre as macromoléculas do
polímero conferem a este grande parte da sua estabilidade química, propriedades
Capítulo 3: Revisão da Literatura
22
mecânicas e reológicas. As forças intermoleculares não são tão fortes como as
moleculares e sob esforço são as primeiras a se romperem.
Uma das mais importantes classificações dos polímeros é em relação à sua
resposta ao aquecimento e aos solventes. Existem dois tipos de respostas possíveis
que classificam em termopolímeros e termorrígidos.
Os termopolímeros tornam-se macios sob aquecimento e começam a fluir e
sob resfriamento, estes materiais tornam-se sólidos novamente. Este processo pode
se repetir várias vezes. Existem algumas exceções, como quando a estabilidade
química, expressa em termos da temperatura na qual começa a decomposição
química, é mais baixa do que a coesão entre as macromoléculas devido às interações
entre as cadeias. Neste caso, o polímero sofre alterações químicas antes de alcançar
sua temperatura de amolecimento ou de fusão. Os termopolímeros podem, portanto,
ser aquecidos, dissolvidos, moldados e soldados repetidas vezes a menos que tenha
sofrido degradação química ou contaminação.
Os termorrígidos, após o processamento em sua forma final, formam ligações
cruzadas entre as macromoléculas e não conseguem mais entrar em fusão ou
dissolverem-se. Ou seja, uma vez moldados e curados, não podem mais ser
reutilizados pois suas ligações covalentes se quebram e o polímero é destruído sob
aquecimento, sem que atinjam o estágio de amolecimento como os termoplásticos.
A fabricação destes materiais, geralmente se inicia com matérias primas
líquidas ou solúveis, de preferência com baixa massa molecular. Estas matérias
primas formam ligações cruzadas através de aquecimento com ou sem pressão, ou
através de reações químicas com aditivos adicionados ao processo de moldagem. O
resultado é um material duro, com alta massa molecular, arranjado em uma rede
tridimensional. Estas moléculas gigantes só podem ser quebradas em fragmentos
pequenos solúveis e passíveis de serem fundidos com a destruição química das
ligações cruzadas. Isto pode acontecer com altas temperaturas ou com o auxílio de
certos reagentes químicos (SMITH, 1995).
Através de sua aparência física, pode-se ainda distinguir os elastômeros
(borrachas) que consistem de ligações cruzadas relativamente fracas entre as
macromoléculas. As ligações cruzadas das borrachas naturais ou sintéticas são
formadas durante a moldagem ou vulcanização. Devido à presença dessas ligações,
Capítulo 3: Revisão da Literatura
23
os elastômeros chegam à fusão logo abaixo da sua temperatura de decomposição
(STRONG, 2000).
Capítulo 3: Revisão da Literatura
24
A Tabela 3.2 mostra algumas características desses materiais.
Tabela 3.2 Comparações entre polímeros. (SMITH, 1995)
Materiais Estrutura Aparência Física
Comportamento
sob aquecimento
Comportamento em
contato com solventes
Termopolímeros
Linear ou
ramificada
Amorfos
Parcialmente
cristalino, flexível,
leitoso a opaco,
apenas filmes finos
são transparentes.
Incolores, claros e
transparentes
quando sem
aditivos, de duros
a aspectos de
borrachas com
adição de
plastificantes.
Amolece, funde e
se torna claro
quando fundido,
soldável por calor.
Pode degradar,
geralmente difícil de
se dissolver em
solventes à
temperatura ambiente
Solúveis (com poucas
exceções) em certos
solventes orgânicos,
geralmente após
inchamento.
Termorrígidos
(após
processamento)
Geralmente
moléculas
com
ligações
cruzadas
Duros, podem ser
opacos ou
transparentes.
Permanecem
duros e quase
estáveis em
dimensão, até que
se inicie sua
decomposição
química.
Insolúveis, não incham
quando em contato
prolongado com
líquidos.
Elastômeros
Geralmente
com poucas
ligações
cruzadas.
Elástico com
memória (retornam
ao seu tamanho
original após a carga
ter sido retirada).
Não fluem até que
atinjam uma
temperatura
próxima àquela de
sua decomposição
química.
Insolúveis, mas
freqüentemente
incham.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
25
3.1.3 Microestrutura
A microestrutura dos polímeros está relacionada à forma das cadeias e às
interações entre elas. O comprimento das cadeias, a forma como as moléculas ou
cadeias interagem entre si e a forma das cadeias que dependem dos grupos
funcionais, são parâmetros chaves na determinação de muitas características dos
polímeros, incluindo seu comportamento sólido/líquido e sua cristalinidade.
Existem dois tipos de interação entre as cadeias. O primeiro é um
entrelaçamento de várias cadeias poliméricas, como um ninho de cobras. O segundo
tipo é um empacotamento de seções de uma cadeia, em um padrão regular.
O termopolímeros, quando passa do estado líquido para o sólido, se
transforma em um sólido não cristalino (amorfo) ou parcialmente cristalino (SMITH,
1995).
Amorfo significa “sem forma” e descreve os polímeros ou regiões dentro de
uma estrutura polimérica onde o entrelaçamento das cadeias é randômico.
Em alguns polímeros, o entrelaçamento pode ser bastante regular com
muitas regiões das cadeias empacotadas em estruturas repetidas. Quando isto
ocorre, o polímero é dito ser parcialmente cristalino (STRONG, 2000).
As áreas de cristalinidade são compostas de cadeias emparelhadas, de 10 a 20
nm de espessura e cerca de 10 µm de comprimento, mantidas próximas por ligações
secundárias. Estas ligações ocorrem porque a estrutura cristalina, nestes casos,
representa menor energia do que a estrutura randômica (amorfa). As seções
cristalinas são espalhadas pelo polímero com algumas áreas amorfas entre elas,
como ilustra a Figura 3.3. (CALLISTER Jr., 2001).
A quantidade de regiões cristalinas em um polímero depende de vários
fatores. Talvez os mais importantes sejam o tamanho e a regularidade dos radicais.
Se os radicais forem pequenos e regularmente espaçados ao longo das cadeias, não
interferirão uns com os outros e as cadeias poliméricas poderão se aproximar com
facilidade. Forças de atração e outras interações similares como pontes de
hidrogênio, também aumentam a cristalinidade. Outro parâmetro que influencia a
cristalinidade é taxa de resfriamento do polímero a partir da sua temperatura de
fusão: resfriamento lento favorece a cristalização uma vez que permite que as
Capítulo 3: Revisão da Literatura
26
regiões cristalinas se organizem, enquanto ainda houver movimento relativo entre
as cadeias.
Figura 3.3 Ilustração de polímero contendo regiões amorfas e regiões cristalinas.
(Polymer Crystallinity, 1996)
Em alguns polímeros, nenhuma cristalinidade é formada. Em outros, se todas
as condições forem favoráveis, a cristalinidade pode se aproximar de 100%, porém é
mais provável que fique entre 60 e 70%. Polímeros que favorecem a cristalinidade
como o polietileno de alta densidade (HDPE), o polipropileno (PP) e nylon, são
referenciados como cristalinos, embora não tenham sua estrutura 100% cristalina
(STRONG, 2000).
Muitos polímeros que são cristalizados a partir do estado líquido formam
esferulitos. O esferulito consiste de um agregado de lamelas (cadeias paralelas) que
se irradiam a partir de um ponto central nas três direções, formando esferas. Uma
estrutura esquemática do esferulito é mostrado na Figura 3.4 onde pode-se notar as
porções lamelares separadas das porções amorfas (CALLISTER Jr., 2001).
A medida em que a cristalização dos esferulitos se aproxima do final, as
extremidades dos esferulitos adjacentes começam a se sobrepor, formando contornos
aproximadamente planos. Estes contornos são evidentes na Figura 3.5.
Polipropileno (PP), polietileno (PE), policloreto de vinila (PVC), politetrafluoretileno
(PTFE) e nylon formam estrutura esferulítica quando cristalizam a partir do estado
líquido. (CALLISTER Jr., 2001)
Regiões
amorfas
Regiões
cristalinas
Capítulo 3: Revisão da Literatura
27
Figura 3.4 Esquema de um esferulito mostrando as regiões amorfas e as regiões
cristalinas. (Polymer Crystallinity, 1996)
Figura 3.5 Fotomicrografia mostrando a estrutura esferulítica do polietileno, 525X.
(CALLISTER Jr., 2001)
3.2 Resposta Térmica dos Polímeros
Quando um polímero é aquecido, sua natureza básica faz com que crie
movimentos internos (movimentos entre as cadeias) a fim de absorver a energia
fornecida. Estes movimentos podem ser torções, rotações, vibrações, translações e
outros.
Em baixas temperaturas os polímeros são sólidos e o movimento dos átomos é
limitado a vibrações. À medida que a quantidade de calor fornecida é aumentada,
Capítulo 3: Revisão da Literatura
28
mais átomos são envolvidos nas vibrações até o ponto onde rotações e outros
movimentos que implicam aumento de volume começam a acontecer.
O aumento de volume é medido pelo coeficiente de expansão térmica que é
dependente da quantidade de energia necessária para forçar os átomos a se
afastarem.
Em um polímero pode-se distinguir as temperaturas mostradas na Tabela
3.3.
Tabela 3.3 Temperaturas importantes em polímeros. (MARINHO, 2005)
Temperatura Símbolo Comportamento
Distorção térmica HDT
Moderadamente duro;
Fluência;
Movimento atômico levemente alto;
Pequeno aumento de volume;
Limite para aplicações estruturais.
Transição vítrea Tg
Flexível;
Movimentos largos.
Fusão Tm
Líquido;
Moléculas movem-se de forma independente
umas das outras.
Decomposição térmica
Td
Degradação;
Quebra de ligações;
Liberação de gases;
Formação de resíduos;
Mudanças não reversíveis de propriedades;
Mudança de cor.
3.2.1 Temperatura de Distorção Térmica (HDT)
Nesta temperatura o polímero se torna tão flexível e se distorce, sob
carregamento, com tamanha facilidade que não pode desempenhar função
estrutural. O projeto de peças em plástico, portanto, deve levar em consideração a
máxima temperatura de serviço.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
29
Cristalinidade, anéis aromáticos, densidade de ligações cruzadas e ligações
secundárias podem aumentar a temperatura na qual as distorções ocorrem.
Um ensaio conveniente, deflexão (flambagem) sob carregamento em
temperatura (ASTM D 648), pode ser usado para a medida desta temperatura. Para
algumas aplicações, no entanto, a temperatura máxima em serviço deve ser menor
do que a HDT devido à fluência dos materiais polímeros. Polímeros com alta fluência
podem, com tempo suficiente, distorcer, mesmo sob condições moderadas de
temperatura ou mesmo a temperatura ambiente.
A temperatura de amolecimento Vicat (ASTM D 1525) é também usada para
a determinação da máxima temperatura para utilização estrutural dos polímeros
(STRONG, 2000).
3.2.2 Temperatura de Transição Vítrea (Tg)
Sólidos semicristalinos possuem regiões amorfas e cristalinas. De acordo com
a temperatura, as regiões amorfas podem estar no estado vítreo ou elástico. A
temperatura na qual a transição entre estado vítreo (rígido) e elástico (flexível)
acontece, apenas na região amorfa, é chamada temperatura de transição vítrea. A
porção cristalina não sofre alteração durante a transição. Sob aquecimento, ao
atingir a T
g
, porções das moléculas podem começar a se contorcer, fazendo com que o
polímero torne-se flexível e macio.(MARINHO, 2005)
Um exemplo bastante fácil de se verificar é a transição vítrea da goma de
mascar. Na temperatura da boca, a goma é macia e pode ser esticada com facilidade,
que é uma característica de um sólido amorfo em seu estado elástico. Se a goma de
mascar é colocada em contato com um líquido gelado ou com um cubo de gelo, torna-
se dura e rígida. A temperatura de transição vítrea da goma de marcar está,
portanto, entre 0
o
C e 37
o
C.
Um polímero não tem um único valor de Tg, pois este valor depende da sua
massa molecular, de sua história térmica, idade, método de medida e taxa de
aquecimento ou resfriamento. Algumas temperaturas de transição vítrea,
aproximadas, são apresentadas na Tabela 3.4.(ASM HANDBOOK, 1988)
Capítulo 3: Revisão da Literatura
30
Tabela 3.4 Temperaturas de transição vítrea de alguns polímeros. (STRONG, 2000)
Polímero T(
o
C)
Polietileno (LDPE) -125
Polipropileno (PP atático) -20
Poliacetato de vinila (PVAc) 28
Polietileno teraftalato (PET) 69
Álcool polivinílico (PVA) 85
Policloreto de vinila (PVC) 81
Polipropileno (PP isotático) 100
Polestireno (PS) 100
Polimetilmetacrilato (PMMA atático) 105
Um dos ensaios realizados para a determinação da T
g
é chamado de ponto de
ruptura ou ponto frágil, que é a temperatura na qual a peça se quebra sob impacto
(MARINHO, 2005).
Porém, o método mais importante para a medida de Tg é a calorimetria
diferencial de varredura, DSC (ASTM D 3417 e ASTM D 3418). Este ensaio envolve
a medida do calor absorvido por uma amostra quando esta atravessa sua
temperatura de transição vítrea (STRONG, 2000).
3.2.3 Temperatura de Fusão (T
m
)
No ponto de fusão de um polímero semicristalino, é possível ocorrer
mudanças em algumas propriedades físicas que podem ser usadas para a
determinação desta temperatura. Porém, no caso dos polímeros, a fusão ocorre em
uma faixa de temperatura em torno de 100
o
C. Inicialmente, a porção amorfa se
liquefaz e, em seguida, ocorre a fusão dos cristais menos ordenados até que todo o
sólido esteja no estado líquido.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
31
Alguns fatores que influenciam esta temperatura são pesos moleculares,
forças interatômicas e mobilidade molecular. A Tabela 3.5 mostra algumas
temperaturas de fusão de polímeros.
Tabela 3.5 Temperaturas de fusão de alguns polímeros. (MARINHO, 2005)
Polímero T(
o
C)
Polietileno (LDPE) 135
Polimetilmetacrilato (PMMA atático) 115
Polipropileno (PP isotático) 176
Polietileno tereftalato (PET) 265
Nylon 66 265
Politetrafluoretileno (PTFE) 327
As menores temperaturas ocorrem em polímeros com menores regularidades
estruturais (ramificações volumosas) e maior flexibilidade da cadeia, seguida pelos
polímeros com maior rigidez estrutural como o PET e maiores interações
intermoleculares como o nylon 66. Um dos polímeros com maior grau de
cristalinidade é o PTFE (Teflon) que apresenta a maior temperatura dentre os
apresentados na Tabela 3.5. (MARINHO, 2005)
Devido à presença das ligações cruzadas, os termorrígidos mantêm-se semi-
rígidos acima de Tg e não apresentam temperatura de fusão. Ao invés disso,
aquecimentos subseqüentes fazem com que se degradem ou queimem. Quanto maior
o número de ligações cruzadas, maior é a Tg de um termorrígido, servindo esta
temperatura como parâmetro de cura do material (quantidade de ligações cruzadas).
Isto faz com que os termorrígidos apresentem maior estabilidade térmica do que os
termoplásticos (ASM HANDBOOK, 1988).
3.2.4 Temperatura de Decomposição (T
d
)
Em seu estado fundido, o polímero retém uma grande quantidade de energia
que se traduz em movimentos livres das cadeias. Se energia a mais é adicionada, a
Capítulo 3: Revisão da Literatura
32
amplitude desses movimentos aumenta e pode-se chegar a um ponto onde as
ligações começam a se romper. A quebra das ligações covalentes leva a perda das
propriedades dos polímeros. Isto é chamado de decomposição ou degradação e a
temperatura na qual isto ocorre é chamada de Temperatura de Decomposição, T
d
.
Para os termopolímeros, a decomposição ocorre geralmente no estado líquido,
enquanto que nos termorrígidos ocorre no estado sólido. Quando um termoplástico
se degrada, geralmente, libera gases e pode formar ligações cruzadas, se
transformando-se em um termorrígido. Quando um termorrígido se degrada pode
formar um termoplástico superaquecido ou um material carbonizado.
Em temperaturas muito altas, quando o oxigênio está presente, o polímero ou
os gases liberados pela decomposição podem sofrer ignição.
Uma forma de se determinar a temperatura de decomposição é através do
teste termogravimétrico (TGA). No TGA, uma amostra do material é
progressivamente aquecida e a alteração de sua massa é anotada. A alteração na
massa é associada à decomposição dos componentes da amostra.
Uma outra temperatura importante para os polímeros é a temperatura de
processamento. Esta é a temperatura na qual o plástico torna-se adequado para
moldagem e é determinada experimentalmente.
A temperatura de processamento depende do tipo de plástico e do tipo de
processamento (equipamento e condições). Um valor aproximado é tabelado como
referência para cada polímero. A Tabela 3.6 mostra alguns polímeros e suas
temperaturas de referência. (ASM HANDBOOK, 1988)
Capítulo 3: Revisão da Literatura
33
Tabela 3.6 Propriedades térmicas de alguns polímeros. (ASM HANDBOOK, 1988)
Polímero Tg (
o
C) Tm (
o
C)
Temperatura de
Processamento (
o
C)
LDPE -90 a –25 98 a 115 149 a 232
HDPE -110 130 a 137 177 a 260
PP -25 a –20 160 a 180 190 a 288
ABS 100 110 a 125 177 a 260
Nylon (6,6) 49 243 a 260 260 a 327
PET 66 a 80 212 a 265 227 a 349
PC 149 140 a 149 271 a 300
PPO 190 a 220 260 a 482 204 a 354
3.3 Reometria
Reometria ou Reologia é a ciência que estuda o fluxo e a deformação da
matéria. Neste estudo são aplicadas tensões ou deformações no material e são
analisadas as respostas também na forma de tensões ou de deformações. As relações
entre tensões de deformações constituem as chamadas equações reológicas de estado
que representam as propriedades reológicas do material. (CANEVAROLO, Jr., 2004)
Os termopolímeros apresentam comportamento viscoelastico e plastico.
Especialmente no que tange a tensões de longo prazo. O método de descrever a
resposta viscoelástica do material está baseado em uma analogia com o
comportamento da deformação de modelos idealizados usando molas/amortecedores.
Contudo tais soluções simples falham em descrever adequadamente as propriedades
mecânicas do plástico, por estes motivos é muito utilizado as simulações via analise
de elementos finitos. (SCHMACHTENBERG, E. ; BRANDT M., 2005)
A Figura 3.6 ilustra dois planos paralelos. Ao se manter fixo o plano inferior e
movimentar-se o plano superior, um corpo que esteja posicionado entre eles sofrerá
um tipo de deformação conhecida como cisalhamento. (MACHADO, 2002)
Capítulo 3: Revisão da Literatura
34
A deformação por cisalhamento é comum em uma série de situações no
processamento dos polímeros, tais como no interior do cilindro de uma extrusora por
ação da rosca, ou entre os cilindros de uma calandra.
Figura 3.6 Cisalhamento de um corpo entre dois planos paralelos.
A tensão de cisalhamento, τ, corresponde à relação entre a força aplicada
para deformar o corpo e a área de aplicação da mesma:
Pa
A
F
=
τ
(3.1)
A aplicação de uma força cisalhante sobre um material pode provocar uma
deformação no mesmo. Essa deformação é maior na região imediatamente adjacente
à superfície em movimento e igual a zero na região em contato com a superfície fixa,
o que provoca um gradiente de deformação ao longo de ∆x, ou seja, valores diferentes
de deformação ao longo do material.
De uma forma simplificada, a taxa de cisalhamento, γ, que expressa o
gradiente de deformação, pode ser calculada em função da velocidade de
deslocamento da superfície superior e da distância entre as duas placas:
[
]
1−
∆
∆
= s
x
V
γ
(3.2)
Força, F
Velocidade, V
∆x
Capítulo 3: Revisão da Literatura
35
Portanto, quanto maior o gradiente de velocidade ou quanto menor a
distância entre as placas, maior a taxa de cisalhamento imposta ao material.
Os fluidos se classificam, de modo abrangente, em Newtonianos e não-
Newtonianos. Os fluidos são Newtonianos quando a viscosidade só é influenciada
pela temperatura e pressão, ou seja, no escoamento de um fluido Newtoniano, em
regime laminar, existe uma proporcionalidade entre a tensão cisalhante e a taxa de
cisalhamento. Uma única determinação experimental é suficiente para definir o
único parâmetro reológico que qualifica fluido Newtoniano. A sua viscosidade é
única e absoluta. Matematicamente, os fluidos Newtonianos são definidos pela
equação:
µγ
τ
=
(3.3)
Esta equação é conhecida como a equação de Newton, onde µ é definida como
viscosidade dinâmica absoluta(constante) e, por conseqüência, a relação τ/γ mantém
a proporcionalidade.
Na representação gráfica, a curva de fluxo ou o reograma dos fluidos
Newtonianos mostram uma relação linear, conforme ilustra a Figura 3.7. Portanto, o
reograma, em coordenadas cartesianas, de um fluido Newtoniano é linear e passa
pela origem, sendo a sua inclinação igual à viscosidade única do fluido. (MACHADO,
2002)
Figura 3.7 Reograma de um fluido Newtoniano.
γ
τ
Capítulo 3: Revisão da Literatura
36
Outra forma de analisar o comportamento do fluido é através da relação
entre a viscosidade e a taxa de cisalhamento (curva de viscosidade). Para o fluido
Newtoniano, esta relação é uma reta paralela ao eixo das taxas de cisalhamentos
(viscosidade constante), conforme ilustra a Figura 3.8.
Figura 3.8 Viscosidade e taxa de cisalhamento de um fluido Newtoniano.
De modo geral, todos os gases bem como todos os sistemas homogêneos e
monofásicos, compostos de substâncias de baixo peso molecular, ou de misturas
destas, comportam-se como fluidos Newtonianos, quando em regime de escoamento
laminar. São exemplos o ar, a água, os óleos finos e seus derivados, as soluções
salinas, o mel, a glicerina, etc.
Todo fluido, cuja relação entre a tensão cisalhante e a taxa de cisalhamento
não é constante, é denominado de não-Newtoniano, considerando ainda a
temperatura e a pressão constantes e o escoamento laminar. Estes Fluidos são
classificados de acordo com o aspecto da curva de fluxo e a correlação com alguma
equação ou modelo matemático. A viscosidade desses fluidos não é única e varia com
a magnitude da taxa de cisalhamento. Qualquer fluido não-Newtoniano pode ser
definido pela relação:
γ
τ
µ
=
a
(3.4)
γ
µ
Capítulo 3: Revisão da Literatura
37
Nesta equação, a viscosidade µa, variável em função de γ, é denominada
viscosidade aparente, isto é, a viscosidade que o fluido teria se fosse Newtoniano,
naquela condição de fluxo. Esta viscosidade só é válida para uma determinada taxa
de cisalhamento, portanto, sempre que for citada, esta viscosidade deve vir
acompanhada da taxa de cisalhamento correspondente.
As dispersões de sólidos em líquidos são exemplos de fluidos não-
Newtonianos, principalmente quando os sólidos interagem com a fase líquida.
Outros exemplos são os polímeros, as pastas de cimento, o petróleo e os seus
derivados muito viscosos e asfaltos (MACHADO, 2002).
Polímeros no estado líquido apresentam comportamento de escoamento não-
Newtoniano devido à interação entre moléculas, podendo sofrer alterações em função
do cisalhamento imposto.
Os fluidos não-Newtonianos podem ser classificados em fluidos de Bingham,
fluidos de potência (Ostwald de Waale) e fluidos de potência com limite de
escoamento (Herschell-Buckley).
Teoricamente, o modelo de Bingham ou plástico ideal requer a aplicação de
uma tensão mínima, τ
L
, denominada de limite de escoamento, para que haja alguma
deformação. Quando submetidos a uma tensão cisalhante menor do que τ
L
, estes
fluidos se comportam como sólidos. A equação matemática que define o fluido de
Bingham é:
LLp
para
τττγµτ
f+=
(3.5)
L
para
ττγ
≤= 0
Na Equação 3.5, µ
p
e τ
L
, denominados de viscosidade plástica e limite de
escoamento, respectivamente, são os parâmetros reológicos deste tipo de fluido.
Neste caso, a viscosidade aparente não é constante e é função da taxa de
cisalhamento. A expressão para a viscosidade aparente é dada por:
γ
τ
µµ
L
pa
+= (3.6)
Capítulo 3: Revisão da Literatura
38
Quando a taxa de cisalhamento tende ao infinito, o segundo membro da
equação tende a zero e o valor da viscosidade aparente deste modelo tende para um
valor constante e igual à viscosidade plástica. Por isso, em alguns cálculos de
engenharia menos precisos, o valor da viscosidade plástica pode ser usado como
viscosidade aparente, quando fluidos de Bingham escoam sob altas vazões.
Exemplos desses fluidos são suspensões diluídas de sólidos em líquidos como
calcita e água. Algumas graxas e pastas também apresentam este tipo de
comportamento.
Os fluidos de potência são definidos pela expressão:
n
K
γτ
=
(3.7)
Embora esta expressão não possa ser aplicada para todo fluido, existe um
número razoável de fluidos não-Newtonianos que apresentam comportamento de
potência, num grande intervalo de velocidades cisalhantes.
Os parâmetros reológicos do fluido de potência são o índice de consistência, K,
e o índice de comportamento ou de fluxo, n. Os fluidos com valores do índice de fluxo
entre 0 e 1 são chamados de pseudopolímeros. Valores de n maiores do que 1 é
característica dos fluidos dilatantes. Quando n = 1, tem-se o fluido Newtoniano. Os
fluidos pseudopolímeros têm sua viscosidade diminuída quando a taxa de
cisalhamento aumenta, enquanto que os dilatantes aumentam a viscosidade com o
aumento da taxa de cisalhamento.
Em coordenadas logarítmicas, a equação de potência produz uma reta logτ =
logK + n.logγ, cuja inclinação será o valor de n. O valor de K é definido no ponto de
intersecção do eixo vertical com a reta, quando γ = 1 (MACHADO, 2002).
Capítulo 3: Revisão da Literatura
39
Taxa de
cisalhamento
Figura 3.9 Curvas de fluxo de alguns tipos de fluidos: (1) Pseudoplástico com
limite de escoamento; (2) Binghamiano ou fluido plástico ideal; (3) Pseudoplástico;
(4) Newtoniano e (5) Dilatante.
Outra forma de interpretar o comportamento do fluido de potência consiste
em analisar a variação da sua viscosidade aparente com a taxa de cisalhamento,
através da seguinte expressão:
1−
=
n
a
K
γµ
(3.8)
O índice de comportamento, n, indica, fisicamente, o afastamento do fluido do
comportamento Newtoniano. Se o valor se aproxima de 1, então o fluido está
próximo do comportamento Newtoniano. O valor do índice de consistência, K, indica
o grau de resistência do fluido diante do escoamento. Quanto maior for o valor de K,
mais consistente o fluido será.
Um grande número de fluidos não-Newtonianos se comporta como
pseudoplástico, isto é, 0 < n < 1. As emulsões e as soluções poliméricas e pastas
dentifrícias são exemplos típicos. Esses fluidos apresentam um decréscimo
acentuado de viscosidade quando a taxa de cisalhamento é aumentada.
Industrialmente, este decréscimo de viscosidade se manifesta em diversas
aplicações, tais como:
Tensão
Capítulo 3: Revisão da Literatura
40
• Aumento da velocidade de fluxo de fluidos (alimentos, fármacos,
petróleo, etc.) através de estreitamento de tubos e capilares;
• Espalhamento mais rápido de tintas, espumas, lubrificantes, através
de orifícios de pistolas de spray;
• Escoamento descontrolado de pastas;
• Agitação intensa em processos de mistura.
Isto pode significar que, para uma certa força ou pressão, maior quantidade
de massa de fluido pode escoar, ou menor quantidade de energia pode sustentar o
escoamento a uma certa vazão.
Em repouso, estes materiais mantêm uma certa ordem interna irregular,
sendo caracterizados por uma alta resistência interna ao fluxo, isto é, alta
viscosidade. Com o aumento da taxa de cisalhamento, muitas partículas dispersas,
lineares ou laminares se alinham na direção do fluxo. Este alinhamento entre
partículas ou moléculas, facilita o deslizamento em fluxo, reduzindo a viscosidade.
Quando as partículas dispersas são esféricas, podem se deformar, diminuir o
diâmetro em uma certa direção, perpendicular ao fluxo, facilitando o escoamento
através de tubos e estreitamentos. No caso de um agregado de partículas, este pode
se desfazer e provocar um escoamento mais rápido, sob uma taxa de cisalhamento
mais intensa.
O “afinamento” de muitos fluidos se manifesta de forma reversível, ou seja,
recuperam sua alta viscosidade quando o cisalhamento é reduzido ou cessado.
Teoricamente, as partículas retornam ao seu estado natural de interação não
orientada em relação à força de cisalhamento. As gotas readquirem sua forma
esférica e os agregados se reagrupam devido ao movimento browniano.
Os fluidos dilatantes, n>1, são pouco freqüentes. Algumas dispersões de
polímeros ou resinas e algumas pastas de cimento podem apresentar esse
comportamento.
O fluido dilatante, ao contrário do pseudoplástico, apresenta comportamento
de viscosidade crescente com o acréscimo da taxa de cisalhamento. A dilatância nos
líquidos é rara. O comportamento dilatante ou dilatância é manifestado, por
exemplo, em suspensões concentradas de partículas de PVC misturadas com
líquidos plastificantes, empregadas na formação de plastisóis. Alguns plastisóis,
Capítulo 3: Revisão da Literatura
41
coberturas de substrato de PVC, tornam-se tão viscosos e espessos com o aumento
da velocidade de aplicação, que causam a quebra da película de revestimento. Nas
suspensões concentradas ou pastas, as partículas estão densamente empacotadas e a
quantidade de dispersante (ou solvente) é suficiente apenas para preencher os
espaços vazios entre as partículas. Em baixas taxas de cisalhamento, o dispersante
lubrifica as superfícies das partículas e permite uma fácil mudança posicional. Desta
forma, a pasta se comporta como um líquido viscoso. Com o aumento do
cisalhamento, o dispersante não será suficiente para preencher todos os espaços
vazios (maior número de partículas deslocadas no tempo) e o sistema se tornará
mais viscoso. (STRONG, 2000 ; MACHADO, 2002 ; MARINHO, 2005)
Os fluidos de potência com limite de escoamento ou fluidos de potência
modificados, possuem três parâmetros reológicos. Por isso, é também denominado de
modelo a três parâmetros. A equação que o define é:
oo
n
paraK
τττγτ
f+=
(3.9)
o
para
ττγ
≤= 0
Este tipo de fluido é uma extensão do fluido de Ostwald (fluido de potência),
ao qual se adiciona um novo parâmetro, τ
o
, denominado de limite de escoamento
real. Uma forma de se determinar todos os parâmetros deste modelo consiste em
primeiro estimar o valor de τ
o
por extrapolação, através do gráfico de τ versus γ em
coordenadas cartesianas, depois determinar os valores de K e n através de um
gráfico de (τ - τo) versus γ em coordenadas logarítmicas.
Este modelo é considerado mais completo do que os anteriores, uma vez que
sua equação engloba três parâmetros. Os modelos de Newton, Bingham e de
Ostwald podem ser analisados como casos particulares deste.
Plasticidade, em reologia, é um termo bastante empregado para definir o
comportamento de fluídos pseudopolímeros com limite de escoamento. Fluído
plástico, portanto, pode ser classificado como líquido ou sólido. Em geral, são
dispersões que em repouso podem formar uma rede estruturada interpartículas ou
intermoléculas, devido às forças de atração polares e forças de Van Der Waals. Estas
Capítulo 3: Revisão da Literatura
42
forças restringem a mudança posicional de um elemento de volume e confere ao
sistema uma estrutura semi-sólida de alta viscosidade.
Quando a força aplicada ao sistema é menor do que a força equivalente que
forma a rede, ocorre apenas uma deformação elástica do sistema. Somente quando a
força externa for maior do que a força da rede é que esta se desfaz e provoca uma
mudança de posição irreversível em um elemento de volume. A tensão que
ultrapassa este ponto é denominada de “limite de escoamento real”.
Materiais que exibem limite de escoamento real são dispersões de argilas com
polímeros empregadas amplamente na indústria do petróleo como fluidos de
perfuração, graxas, pastas de dente e pastas de cimento. (STRONG, 2000 ;
MACHADO, 2002)
Existem fluidos que apresentam uma dependência da tensão cisalhante com o
tempo, para uma taxa de cisalhamento constante. A mecânica dos fluidos classifica
esses fluidos em reopéticos e tixotrópicos. São reopéticos quando a tensão cisalhante
ou a viscosidade aumenta com o tempo, mantendo-se a mesma taxa de deformação.
São tixotrópicos os fluidos que apresentam diminuição da tensão cisalhante ou da
viscosidade, com o tempo de aplicação de uma certa taxa de cisalhamento. Ambos os
fenômenos são reversíveis.
A tixotropia é um fenômeno de grande importância industria. A aplicação
prática desse comportamento é encontrada em pastas para aplicação por imersão ou
espalhamento que, sob efeito de agitação ou cisalhamento, podem ser aplicadas em
uma superfície e, sob repouso, não escorrem nem gotejam.
É comum, para muitas dispersões, não apenas demonstrar um potencial de
orientação das partículas em repouso, como também deixar claro uma dependência
da interação interpartículas com o tempo. A geração de uma estrutura
tridimensional, denominada gel, suportada por ligações iônicas e pontes de
hidrogênio, é a responsável pela elevação da viscosidade do fluido tixotrópico, em
repouso ou em baixas taxas de cisalhamento. Esta estrutura pode ser facilmente
rompida, uma vez que estas ligações atrativas são fracas.
Pode-se observar, através da Figura 3.10, que a formação e a quebra da
estrutura gel é um fenômeno dependente do tempo. As dispersões de argila em água,
por exemplo, exibem essa propriedade devido às forças atrativas entre as partículas
Capítulo 3: Revisão da Literatura
43
de argila, intensificadas quando a velocidade de cisalhamento é baixíssima ou
quando o fluido é deixado em repouso. (MACHADO, 2002) (STRONG, 2000)
Figura 3.10 – Curvas de viscosidade em relação ao tempo, representando o efeito da
tixotropia. (MACHADO, 2002)
A curva da Figura 3.10 mostra duas fases distintas na transformação:
• primeiro o gel se desfaz rapidamente quando é submetido a um
cisalhamento constante, transformando-se em sol;
• depois, recupera-se lentamente, convertendo-se novamente em gel.
Quando a estrutura gel é rompida, a viscosidade cai exponencialmente com a
taxa de cisalhamento até alcançar um valor mínimo, a uma taxa de cisalhamento
constante. Este mínimo de viscosidade define o estado sol da dispersão.
Qualitativamente, um líquido tixotrópico pode ter seu potencial definido pela sua
estrutura gel formada durante um intervalo de tempo de repouso definido.
As curvas da Figura 3.10 também mostram que o estado gel pode se
transformar em sol por cisalhamento, e este retornar ao estado gel em condição
estática. O tempo necessário para esta transformação depende da natureza do fluido
tixotrópico e da temperatura. A estrutura gel pode se desfazer em poucos segundos
ou minutos, a sua completa formação pode, algumas vezes, levar horas.
Os fluidos reopéticos são caracterizados por um aumento da viscosidade com
o tempo de duração do cisalhamento. Quando líquidos reopéticos são deixados em
Capítulo 3: Revisão da Literatura
44
repouso, recuperam sua viscosidade original. Tixotropia e reopetia são, portanto,
fenômenos que se caracterizam por propriedades de fluxo opostas. Reopetia, no
entanto, é um fenômeno raro de acontecer.
Algumas interpretações equivocadas podem surgir durante a análise do
comportamento reopético dos fluidos. O aumento da viscosidade com o tempo de
duração do cisalhamento pode acontecer devido a outros fenômenos, físicos ou
químicos, tais como perda de solvente por evaporação, cristalização ou cura do
material. Em todos estes casos, não se observa reversibilidade no comportamento do
líquido, o que descaracteriza o comportamento como reopético. (MACHADO, 2002 ;
STRONG, 2000)
O aumento das exigências na qualidade dos produtos plásticos, especialmente
pela indústria automotiva, tem levado a um maior desenvolvimento das técnicas de
processamento e a reometria constitui o meio mais importante para a caracterização
das propriedades de processamento de polímeros. [LIMPER e FATTMANN, 2004]
3.4 Propriedades Mecânicas dos Polímeros
Polímeros de engenharia são materiais duros e tenazes que podem trabalhar
em uma grande faixa de temperatura. Quando um plástico é selecionado para uma
dada função é devido à sua condição de adequação às solicitações exigidas, seja em
desempenho, seja em economia. Comparativamente aos outros materiais, os
polímeros possuem a facilidade de serem fabricados em formas complexas por
injeção ou outros processos, embora possuam o inconveniente de sofrerem variações
dimensionais, especialmente quando carregados em altas temperaturas. A Tabela
3.6 mostra faixas de propriedades mecânicas de alguns materiais, para comparação
com os polímeros.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
45
Tabela 3.6 – Propriedades mecânicas para materiais de engenharia. (ASM
HANDBOOK, 1988)
Material
Módulo
elástico
(GPa)
Resistência à
tração (MPa)
Máxima razão
Resistência/densidade
(km/s)2
Deformação
até a fratura
(%)
Aços dúteis 200 350-800 0,1 0,2-0,5
Ligas de Al 65-72 130-300 0,1 0,01-0,14
Polímeros 0,1-21 5-190 0,05 0-0,8
Vidros 40-140 10-140 0,05 0
Ligas de Cu 100-117 300-1400 0,17 0,02-0,65
Compósitos
polímero-
vidro
11-17 55-440 0,2 0,003-0,015
O comportamento mecânico dos polímeros é um pouco diferente dos outros
materiais de engenharia e é pouco conhecido da maioria dos engenheiros devido à
alguns fatores como:
• Diversidade dos plásticos de engenharia (polímeros modificados):
existem pelo menos 70 estruturas básicas, as quais estão disponíveis
em até 100 graus de diferentes fabricantes.
• São, geralmente, modificados por cargas, plastificantes, retardantes
de chama e reforços. Todos são modificadores das propriedades
mecânicas. A Tabela 3.7 ilustra as alterações nas propriedades
mecânicas do ABS devido ao processo de fabricação e inclusão de
reforço. Geralmente, uma modificação para melhora de uma
propriedade prejudica outra;
• A literatura disponível geralmente compara diferentes plásticos de
engenharia com pouca referência aos materiais tradicionais;
• Os métodos de ensaio para as propriedades mecânicas, como a ASTM
para ensaios de tração e de impacto, são relacionados com condições
simples e uniformes. No entanto, sabe-se que o comportamento dos
polímeros muda com as condições de ensaio e, em algumas vezes, até
mesmo com o histórico da amostra. (NIELSEN, 1994 ; STRONG, 2000)
Capítulo 3: Revisão da Literatura
46
Tabela 3.7 – Propriedades mecânicas do ABS comercial. (ASM HANDBOOK, 1988)
Grau
Resistência à tração
(MPa)
Deformação até a
fratura (%)
Resistência ao
impacto (J/m)
Injetado 20-76 1-46 50-100
Injetado e extrusado 29-49 2-46 100-400
Extrusado 2-59 2-40 100-700
Reforçado com fibra
de vidro
66-110 1-4 50 a > 100
3.4.1 Comportamento Tensão-Deformação
Presentes em todas as peças injetadas, as tensões introduzidas pela
moldagem variam de acordo com o comprimento e o diâmetro dos canais de
alimentação, uma vez que essas dimensões afetam diretamente o grau de
cisalhamento a que o material está exposto antes de ser injetado e as condições do
fundido a medida que ele flui pela cavidade do molde. Em geral, canais de
alimentação com diâmetros relativamente pequenos são usados para conservar a
temperatura do material para que ele flua nas secções finas e delicadas de uma
peça. Também proporcionam quedas menores de pressão. Contudo canais de
alimentação mais longos facilitam a ocorrência de um cisalhamento intensificado no
material (CLEVELAND, S.R., LATCHAW, J.P.,2005)
Um dos ensaios mais utilizados para determinação das propriedades
mecânicas de plásticos de engenharia é o ensaio ASTM que determina as curvas de
tensão-deformação que é, geralmente, realizado em taxa constante de aplicação da
carga.
Preferencialmente, a amostra é confeccionada através de moldagem por
compressão e cortada no formato padrão para reduzir as tensões internas. Na
prática, a moldagem por injeção é a mais usada. A curva tensão-deformação
Capítulo 3: Revisão da Literatura
47
generalizada, mostrada na Figura 3.11, serve para definir os termos usados na
indústria do plástico em conjunto com os resultados retiradas dos ensaios:
• Tensão de tração: carga de tração aplicada por unidade de seção de
área transversal original em um dado momento;
• Deformação: a razão entre o alongamento e o comprimento original da
amostra;
• Porcentagem de alongamento: aumento do comprimento da amostra,
expresso em porcentagem;
• Limite de escoamento: primeiro ponto sobre a curva onde um aumento
de deformação ocorre sem um aumento na tensão;
• Limite de proporcionalidade: a maior tensão na qual o material é
capaz de suportar a carga aplicada sem qualquer desvio da
proporcionalidade entre tensão e deformação;
• Módulo de elasticidade: razão entre tensão e deformação abaixo do
limite de proporcionalidade;
• Resistência última (tração): máxima tensão que um material suporta
sob uma determinada carga de compressão, tração ou cisalhamento;
• Módulo secante: a razão entre a tensão e a correspondente deformação
em qualquer ponto específico da curva tensão-deformação.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
48
Figura 3.11 – Curva tensão-deformação generalizada para polímeros. (MACHADO,
2002)
Os polímeros podem ser classificados de acordo com o seu comportamento sob
ensaio de tração, como ilustra a Figura 3.12.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
49
Deformação
Figura 3.12 – Curvas tensão-deformação para várias categorias de polímeros.
Nas curvas de tensão-deformação, a área sob a curva é proporcional à energia
necessária para fraturar o material e é referenciada como tenacidade do material.
Nos plásticos essa curva varia de acordo com a temperatura. A Figura 3.13 ilustra a
transição, quando a temperatura aumenta, de comportamento duro e frágil para
macio e tenaz para o acetato de celulose.
Macio e fraco
Macio e tenaz
Duro e resistente
Duro e tenaz Duro e frágil
Tensão
Capítulo 3: Revisão da Literatura
50
Figura 3.13 – Comportamento tensão-deformação para o acetato de celulose em
diferentes temperaturas. (MACHADO, 2002)
Os ensaios de tração são convenientes para comparar diferentes tipos de
polímeros. Como os polímeros são sensíveis às taxas de deformação, informações
sobre o efeito do tempo na resposta do material, como a fluência sob determinado
carregamento, devem ser usadas no projeto dos produtos.
A história da amostra também tem influência sobre as propriedades em
tração. Uma barra de plástico preparada por injeção sob alta pressão, por exemplo,
tende a apresentar alta resistência à tração. Um material que foi orientado em uma
única direção, tende a possuir alta resistência à tração e baixo alongamento até a
fratura na direção de orientação. Na direção perpendicular à orientação, a
resistência à tração é menor.
Em materiais cristalizáveis, o estiramento aumenta a cristalinidade. Esta
técnica é usada na produção de fibras sintéticas. Durante a fabricação de filmes ou
chapas, é vantajoso aplicar-se uma tensão de tração biaxial para aumentar o módulo
elástico e a resistência em todas as direções do plano do filme.
As propriedades de tração são, geralmente, medidas sob taxa constante de 5
mm/min. É recomendado pela ASTM que a velocidade do ensaio deve ser tal que a
ruptura ocorra entre 0,5 e 5 minutos. Quando as medidas são realizadas em altas
Capítulo 3: Revisão da Literatura
51
taxas de deformação, o alongamento até a fratura tende a ser menor e o limite de
escoamento tende a ser maior.
A resistência à tração da maioria dos plásticos de engenharia varia de 50 a 80
MPa. O alongamento varia desde baixas porcentagens até mais de 100%. Uma
prática comum é aumentar a resistência mecânica através do acréscimo de fibras de
vidro (aumenta até 140 MPa). No entanto, o alongamento até a fratura diminui
substancialmente e o processamento torna-se difícil devido ao aumento da
viscosidade e da abrasão nos equipamentos.
3.4.2 Propriedades de Impacto
Os dados extraídos do ensaio de impacto representam a habilidade dos
polímeros em absorver energia aplicada em um curto intervalo de tempo.
Duas técnicas amplamente utilizadas para medida de impacto são os ensaios
Izod e a Charpy. Amostras para ambos possuem entalhe.
No ensaio Charpy, a amostra é carregada sob o lado contrário do entalhe, o
que fornece um valor maior de resistência. Em materiais sensíveis ao entalhe, como
alguns polímeros cristalinos, fatores ambientais podem criar microtrincas e reduzir
consideravelmente a resistência ao impacto.
O ensaio Izod é, geralmente, realizado em uma amostra de 3,2 mm de
espessura. Materiais, como o policarbonato (PC), exibem propriedades de impacto
dependentes da espessura. Abaixo de 6,4 mm este material é dútil com um alto valor
de resistência ao impacto Porém, acima desta espessura, apresenta um valor bem
mais baixo. A resistência ao impacto geralmente aumenta com o peso molecular.
Em temperaturas abaixo de Tg, o material é frágil e a resistência ao impacto
é baixa. A temperatura de fragilização decresce com o aumento do peso molecular.
Quando a temperatura se aproxima de Tg, a resistência ao impacto aumenta. A
Figura 3.14 ilustra a resistência ao impacto do poliestireno (PS), a qual aumenta em
100
o
C que é a Tg do PS. O poliestireno de alto impacto (HIPS) consiste de uma fase
de elastômero dispersa em uma matriz de PS. Em temperaturas superiores à Tg da
borracha, esta auxilia no aumento da resistência, absorvendo alguma energia
Capítulo 3: Revisão da Literatura
52
durante a fratura. Um aumento adicional é observado em 100
o
C devido ao
amolecimento da matriz plástica.
A maioria dos fornecedores de plásticos de engenharia, oferecem graus
diferenciados de modificadores de impacto que são copolímeros ou blendas (misturas
de polímeros) com borrachas ou plastificantes.
Figura 3.14 – Resistência ao impacto como função da temperatura para PS e HIPS.
(MACHADO, 2002)
3.4.3 Processos de Conformação
De uma forma geral, todos os processamentos de polímeros podem ser
caracterizados como em batelada, semicontínuo ou contínuo. A Tabela 3.8 mostra
processos de importância industrial, segundo esta classificação.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
53
Tabela 3.8 – Categorização de Processamento de Polímeros.
Batelada Semicontínuo Contínuo
Fundição
Moldagem por compressão
Conformação de chapas
Termomoldagem
Moldagem por transferência
Moldagem por sopro
Moldagem por injeção
Moldagem rotacional
Calandragem
Extrusão
Pultrusão
Centrifugação de fibras
Neste trabalho será considerado apenas o processo de injeção, que é o
utilizado na indústria para a confecção de pára-choques.
3.4.4 Injeção de Polímeros
A norma ASTM D4101-04 (Standard Specification for Polypropylene Injection
and Extrusion Materials), abrange as especificações necessárias para a injeção e
extrusão de polipropileno. Adicionalmente, para este fim, existe a norma ASTM
D5857-04 (Standard Specification for Polypropylene Injection and Extrusion
Materials Using ISO Protocol and Methodology).
Elevar a produtividade na moldagem por injeção depende de vários fatores,
que podem ser otimizados com simples ajustes ou investimentos em melhorias. Por
exemplo: qualquer pequeno ganho no tempo de ciclo pode significar muito ao final de
um mês de produção. A produção de peças por injeção, que ainda não passou por um
processo de otimização, pode obter um ganho de até 20% entre o aumento de
produção, a redução do refugo, a melhoria na qualidade e com a economia de
energia. A Figura 3.15 ilustra as principais partes de uma injetora.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
54
Figura 3.15 – Ilustração de uma injetora. (STRONG, 2000)
A otimização deve ser feita passo a passo, um item de cada vez, respeitando o
intervalo mínimo de cinco ciclos entre as alterações de regulagens, para que o
processo se estabilize. Os novos valores devem ser anotados e comparados com os
originais, para acompanhar a evolução e servirem de parâmetros para o processo de
otimização.
Os principais itens que possuem relação direta com a produtividade são as
resinas, o molde, a geometria da peça e a própria injetora. Uma das principais
características da matéria-prima com reflexos na produtividade, é a fluidez. Com
índices mais elevados, o material flui melhor para dentro do molde, possibilitando
injeção mais rápida com menor consumo de energia.
Com relação aos moldes, das várias melhorias na sua construção, as que mais
influenciam a produtividade são: o uso de câmaras quentes e os sistemas de
refrigeração otimizados. Como o investimento é relativamente alto, a utilização
depende do número de peças a serem produzidas. Existem empresas especializadas,
com programas de computador apropriados para avaliar o custo/benefício, e indicar
quando o investimento passa a ser vantajoso. [STRONG, 2000]
Outro item importante é a geometria da peça, que pode ser otimizada mesmo
em moldes existentes. Como exemplo, as áreas de acúmulo de material sem uma
Capítulo 3: Revisão da Literatura
55
necessidade específica só servem para aumentar o tempo de resfriamento, e por
conseqüência, o ciclo, além de consumir mais material. Vale revisar o projeto com o
objetivo de diminuir o peso da peça, principalmente levando em conta que novas
matérias-primas possibilitam as mesmas características mecânicas com paredes
mais finas.
A máquina deve ser escolhida conforme as exigências da peça a ser moldada,
levando em conta a força de fechamento, o tamanho do molde e a capacidade de
injeção.
Um dos itens mais importantes é o ajuste correto da temperatura de
processamento da matéria prima. Se for muito baixa, o material não será totalmente
plastificado, e se for muito alta, o material pode degradar. Ao contrário do que se
imagina, a maior parte da temperatura para plastificação da matéria-prima não é
fornecida pelas resistências do cilindro, e sim pelo calor gerado na fricção da rosca
durante a dosagem. As resistências servem para a partida e para manter os valores
dentro dos parâmetros desejados. A quantidade de zonas de plastificação de uma
injetora está associada ao tamanho da unidade de injeção: quanto maior, mais
zonas. Porém, independente da quantidade de zonas de plastificação que a máquina
possua, podemos dividir o aquecimento do cilindro em basicamente três fases:
alimentação, plastificação e bico.
A temperatura na zona de alimentação deve ser um pouco mais baixa para
que o material não plastifique na entrada do cilindro, impedindo o seu fluxo. Nesta
região existe um anel de circulação de água, para que as altas temperaturas não
cheguem até o pé do funil. Algumas injetoras possibilitam o controle de temperatura
da água neste ponto.
Nas zonas de plastificação o ideal é seguir a temperatura indicada pelo
fabricante da matéria-prima.
As condições térmicas dos polímeros fundidos processados em injetoras e
extrusoras, geralmente, não são bem caracterizadas devido as dificuldades
associadas a obtenção de medições precisas. Termopares montados sobre as paredes
da unidade de injeção são utilizadas para verificar a temperatura, mas estão sujeito
a erros de condução e limitando-se a medir a temperatura do polímero próximo a
parede, dado que não representa a temperatura preponderante na massa geral do
Capítulo 3: Revisão da Literatura
56
fundido. Por outro lado a temperatura do fundido é um parâmetro fundamental que
afeta a reologia e a degradação do polímero. Além de ser uma função da vazão
relacionada com a velocidade da rosca, a temperatura é fortemente influenciada pela
geometria deste componente (BROWN ; KELLY ; COATES, 2005)
No bico, o ideal é que a temperatura se mantenha uniforme. Temperaturas
elevadas podem degradar a matéria prima. Recomenda-se o uso de termopares com
blindagem ou capa para que os mesmos não se danifiquem, caso fiquem envolvidos
pelo material. Existem fabricantes de resistências que fornecem o termopar já
integrado à resistência do bico. [STRONG, 2000]
A velocidade de dosagem deve ser regulada de tal maneira que coincidida com
o final do tempo de resfriamento. A dosagem não deve comprometer o tempo de ciclo.
Se este for muito maior que o tempo de resfriamento, pode ser vantajoso equipar a
injetora com bico valvulado e acionamento independente para que durante a
abertura e o fechamento a dosagem continue atuando simultaneamente.
O valor da contra-pressão durante a dosagem depende principalmente do tipo
do material a ser utilizado. Um valor para referência é de 3 a 10 bar. Uma
contrapressão muito baixa pode causar inconsistência nas peças e um valor muito
alto pode aumentar a temperatura da matéria prima devido ao aumento da fricção.
Durante a fase de injeção é muito importante controlar a velocidade na qual o
material entra no molde.
A velocidade na aplicação injeção para termoplásticos para confecção de
pára-choques, deve ser ajustada para a maior possível. Com velocidade de injeção
alta haverá menos resistência para o material fluir, a cavidade pode ser preenchida
mais facilmente, o aspecto superficial da peça é melhor, as linhas de junção ficam
mais fortes e o ciclo menor. É importante que o molde tenha saídas suficientes para
gases, pois se não houver, a compressão do ar dentro do molde elevará a
temperatura, podendo causar queima ou degradação do material. Estas saídas de
gases devem ser inspecionadas com freqüência para que não fiquem obstruídas.
Como, durante o resfriamento, a peça sofre uma contração volumétrica, a
finalidade do recalque é compensar essa contração, evitando que a peça apresente
“rechupes”. O ponto ideal para comutar da injeção para o recalque é após a cavidade
Capítulo 3: Revisão da Literatura
57
estar completa, e pode ser feita por tempo, curso, pressão hidráulica ou pressão
interna na cavidade do molde.
A quantidade de material que fica na rosca para o recalque atuar é chamada
de almofada. A almofada deve conter material suficiente para compactar bem a
peça. Um valor de referência é de 10mm. Peças mal compactadas podem ser
resultantes de almofada muito baixa. [STRONG, 2000] [DROSTE, 2004]
[WORTEBERG e SCHROER, 2004]
Se na injeção o importante é controlar a velocidade, no recalque é controlar a
pressão. A pressão do recalque deve ser o suficiente para compensar a contração da
peça, e valores altos podem provocar tensões na peça, dificultar a desmoldagem e até
danificar o molde. O ideal é que se regule no início do processo, com valores
ligeiramente mais baixos, aumentando gradativamente até o valor ideal.
O tempo de recalque está diretamente relacionado com a espessura da
parede da peça, e deve ser suficiente para o canal de injeção ou a peça solidificar
(depende do que ocorrer primeiro). Um modo de encontrar o tempo ideal de recalque
é através da pesagem de peças acabadas: quando não houver alteração no peso
significa que o canal ou a peça solidificou. Um erro bastante comum é continuar
recalcando quando o canal de injeção já está solidificado. Neste caso o recalque não
está mais atuando e a injetora, desperdiçando energia e prolongando o ciclo.
O tempo de resfriamento deve ser suficientemente longo para a peça se
solidificar e ser extraída sem deformações. Esse tempo costuma ser um dos mais
longos do ciclo de injeção.
Uma vez que o curso de abertura já está regulado, o curso de fechamento
passa a ser o mesmo, sendo necessário apenas o escalonamento da velocidade de
fechar: lento no inicio, rápido e lento novamente no final.
A força de travamento deve ser ajustada de tal maneira que não haja rebarba na
peça. Forças de fechamento acima do necessário só servem para desgastar a injetora
e desperdiçar energia. [STRONG, 2000]
É importante também estar atento a outros fatores que podem influenciar e
desestabilizar o processo de injeção como, por exemplo, a secagem das resinas. A
umidade atua sobre a qualidade superficial e mecânica da peça. [WORTEBERG e
SCHROER, 2004]
Capítulo 3: Revisão da Literatura
58
Os materiais para injeção de pára-choques são desumidificados para não
ocorrer falhas na injeção, causando marcas de gases na peça. [STRONG, 2000]
A temperatura tem grande importância econômica no que diz respeito a
redução de consumo de energia, deixando de usar sua potência máxima, a vida útil
das resistência também serão aumentadas.
Este assunto de redução de custo, também se extende para a área de
processo, pois tem-se a temperatura como um dos parâmetros mais importante para
preenchimento de peças gerando refugo, degradação do material causando refugo de
matéria prima, e a soma dos dois poderia ser colocado também tempo de produção
perdido.
3.5 Polipropileno
O polipropileno é um polímero versátil e de larga aplicação. Porém apresenta
instabilidade dimensional e limitações na resistência ao impacto e
termoformabilidade. Por outro lado quando modificado com borracha ou misturas
com outros polímeros, suas propriedades são otimizadas podendo ser aplicadas em
parachoques de automóveis, revestimento interno de freezer, eletrodomésticos, etc.
Um dos efeitos da mistura é reduzir o efeito interfacial entre a fase dispersa e
a matriz, ou seja, apresentar um efeito emulsificante, facilitando a disperção de uma
fase na outra. Outro efeito consiste em aumentar a interação, e portando a adesão,
entre os contornos das fases facilitando a transferência de tensões e, um terceiro
efeito, é estabilizar a fase dispersa evitando a sua coalescencias.
Na prática, todos esses efeitos tendem a ocorrer e, além disto, promovem
mudanças no comportamento reológico.
A morfologia final de um sistema está relacionada com o comportamento
reológico, a composição, a razão de viscosidade e a elasticidade dos componentes,
com a tensão interfacial e a taxa e tensão de cisalhamento, desenvolvidas no
processo de mistura ou de transformação. Portanto, esses fatores determinarão qual
das fases será a dispersa e qual será a contínua. A morfologia da fase dispersa em
sistemas poliméricos imiscíveis pode se apresentar na forma de gotículas
Capítulo 3: Revisão da Literatura
59
(“droplets”), ou ainda a forma de corpos cilíndricos ou fibrilares (“threads”).
[CARVALHO et al., 2000].
O polipropileno apresenta excepcional resistência à rupturas por flexão e
fadiga, excelente resistência química, boa resistência a impactos acima de 15
o
C, boa
estabilidade térmica, baixo peso, custo reduzido e alguns tipos podem ser
submetidos à galvanoplastia.
As resinas termoplásticas propilênicas são produzidas a partir do gás
propileno que é um subproduto do refinamento do petróleo. Em seu estado natural, a
resina é semitranslúcida e leitosa.
A maioria dos polipropilenos é produzida por moldagens por injeção, por
sopro ou por extrusão, a partir de compostos reforçados ou sem reforços. Outros
processos aplicáveis aos polipropilenos são a moldagem de espumas e as
estampagens em estado sólido ou escoamento à quente de chapas padronizadas
reforçadas com fibra de vidro. Tanto as resinas destinadas a moldagens quanto às
para extrusão podem ser pigmentadas através de qualquer processo convencional.
Os polipropilenos apresentam resistência limitada ao calor. Existem, no
entanto, tipos termoestabilizados destinados à aplicações que exijam uso prolongado
a elevadas temperaturas. A vida útil de peças moldadas com tais graduações pode
atingir cinco anos a 120
o
C, dez anos a 110
o
C e vinte anos a 99
o
C.
As resinas de polipropilenos são instáveis à presença de agentes oxidantes e
de raios ultravioletas. Embora algumas de suas graduações sejam estáveis até certo
ponto, usam-se freqüentemente sistemas de estabilização destinados a adequar uma
fórmula especial a determinadas situações ambientais particulares.
Estes termoplásticos resistem a ataques químicos e não são afetados por
soluções aquosas de sais orgânicos ou ácidos e bases minerais, mesmo em altas
temperaturas. Não são atacados pela maioria dos agentes químicos de natureza
orgânica. Entretanto, eles são atacados por compostos halogenados, ácidos nítricos, e
por outros agentes oxidantes ativos, além de serem também atacados por
hidrocarbonetos aromáticos e clorados em alta temperatura.(ALBUQUERQUE,
1999)
Devido a estas propriedades o consumo dos polímeros vem crescendo no
Brasil e no mundo.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
60
Segundo levantamento feito em grandes cidades brasileiras, os principais
polímeros encontrados nos resíduos sólidos urbanos são o polietileno de alta e baixa
densidade, o PET, o PVC e o PP.
De modo geral, as industrias que estão mais interessadas em reciclar seus
resíduos poliméricos são dos segmentos de embalagem e automotivo.
Capítulo 3: Revisão da Literatura
61
Tabela 3.9 - Principais propriedades do polipropileno. (ALBUQUERQUE, 1999)
Testes
DIN/ASTM/UL
Propriedades
Resina
não
reforçada
Reforçada com
fibra de
vidro
Tipo de
impacto
Físicas
D(53479) Peso específico 0,905 1,05-1,24
0,89-
0,91
D(53473) Absorção de água 0,01-0,03 0,01-0,05
0,01-
0,03
Mecânicas
D(53455)
Resistência a tração
10
2
Kgf/cm
2
3,5 4,2-10,9 2,0-3,0
D(53455)
Alongamento na ruptura %
10-20 2,0-3,6 300500
D(53457)
Módulo de tração
10
4
Kgf/cm
2
1,2 3,0-6,0 1,2
D(53457)
Módulo de flexão
10
4
Kgf/cm
2
1,6 2,8-6,0 1,5
D256(ASTM)
Resistência ao impacto (Kg
cm/cm
2,7-12,0 5,4-27 5,75
D785(ASTM) Dureza Rockwell R 80-110 110 50-85
Térmicas
D(52612)
Condutividade térmica 10
-4
cal/s cm
2
0
C/cm
2,8 - 3,0-4,0
D(52328)
Expansão térmica linear
10
-5
cm/cm
5,6-10,0 2,8-5,4 5,6-8,9
D(53461)
Temperatura de deflexão
(
0
C) a 18,5Kgf/cm
2
42-60 110-165 42-60
UL94 Índice de inflamabilidade HB HB HB
Capítulo 3: Revisão da Literatura
62
3.5.1 Polipropileno na Indústria Automotiva
As especificações já foram mais rígidas e as únicas exceções atuais ficam por
conta das peças consideradas itens de segurança.
O plástico mais barato, alusão óbvia ao polipropileno, atende as
especificações do mercado atual.
A indústria automotiva visa a exportação e o nível de exigência de solicitação
de material é o mesmo em todas as regiões do mundo.
Os automóveis brasileiros carregam cerca de 40kg de polipropileno, 35 dos
quais na forma de composto da resina. Destes 35kg, mais de 70% é formado por
compostos de PP.
Uma das utilizações destes compostos de PP está na fabricação de pára-lamas
e obtiveram melhorias técnicas que os impulsionam no mercado dos polímeros de
engenharia.
A tecnologia de produção da resina melhorou, e já é liberada com melhor
rigidez/impacto. Também as cargas minerais ganharam características específicas
para os compostos de PP. Como resultado, a resistência à temperatura já chega a
110ºC. Ainda houve considerável melhoria na estabilidade dimensional, associada a
um alto índice de fluidez, traduzido em paredes mais finas e alto desempenho nas
propriedades mecânicas.
Outro avanço técnico dos compostos de polipropileno foi a elevação de sua
resistência ao risco, o que possibilitou sua utilização nos painéis dos carros. Os graus
desenvolvidos para compor os pára-choques também conseguiram aperfeiçoar a
resistência ao impacto.
Hoje, as aplicações de maior relevância para o polipropileno são os pára-
choques, os painéis e os revestimentos internos.
Os compostos de polipropileno precisam maior resistência térmica, com altos
valores de impacto e menos insumos importados, e os polímeros de engenharia,
maior resistência à radiação ultravioleta em cores específicas, para baixos volumes e
a preços competitivos. São essas as principais exigências técnicas solicitadas pelas
montadoras. (REVISTA PLASTICO INDUSTRIAL, 2004)
Capítulo 4: Metodologia
63
Capítulo 4
Metodologia
4.1 Materiais
O material utilizado foi o PP granulado da empresa Borealis modelo Daplen
VB4411 com aplicação típica para pára-choques e sua propriedade principal é a boa
aderência de pinturas, especialmente fornecido para a fabricação de pára-choques.
Outras características são 950Kg/m
3
de densidade, 35 KJ/m
2
de resistência ao
impacto (Charpy) e 81°C de HDT.
Para os estudos foram utilizados os materiais e misturas mostradas na
Tabela 4.1, referenciadas nos resultados, discussões e conclusões deste trabalho.
Tabela 4.1 – Materiais utilizados nos ensaios.
Designação % de PP virgem % de PP reciclado
100% virgem 100 -
30% reciclado 70 30
50% reciclado 50 50
100% reciclado – (com
temperatura mais baixa)
- 100
100% reciclado + (com
temperatura mais alta)
- 100
Capítulo 4: Metodologia
64
4.2 Parâmetros de Injeção
Este tópico mostra a metodologia e os parâmetros utilizados nos processos de
injeção dos corpos de prova usados nos ensaios.
A Tabela 4.2 mostra os parâmetros de injeção para cada material.
Tabela 4.2 – Principais parâmetros de injeção dos corpos de prova
Amostras
Parâmetros
100%
virgem
30%
reciclado
50%
reciclado
100%
reciclado -
100%
reciclado +
Recalque (bar) 48 48 48 48 48
Injeção (bar) 68 68 68 68 68
Contra-pressão (bar) 30 30 30 30 30
Abertura (mm) 320 320 320 320 320
Extração (mm) 65 65 65 65 65
Descompressão (bar) 50 50 50 50 50
Resfriamento (segundos)
25 25 25 25 25
Injeção (segundos) 0,64 0,64 0,64 0,64 0,64
Ciclo total (segundos)
32 32 32 32 32
Bico (%) 60 60 60 60 70
Zona1
180 180 180 180 200
Zona2
180 180 180 180 195
Zona3
175 175 175 175 175
Temperatura
(
o
C)
Zona4
170 170 170 170 170
Como pode ser notado, através da Tabela 4.2, os parâmetros permaneceram
constantes para todas as amostras. No entanto, uma segunda injeção foi realizada
com a amostra com 100% de reciclado, com um aumento nas temperaturas nas
zonas 1 e 2 do cilindro, que representam a região de plastificação do material. Isso
foi necessário, pois notou-se falhas no preenchimento das peças nas temperaturas
Capítulo 4: Metodologia
65
mais baixas. O aumento da temperatura de injeção, no entanto, induziu maiores
tensões no material, aumentando a sua fragilidade, como pode ser observado através
dos resultados do ensaio de impacto. O aumento da temperatura de injeção, no
entanto, induziu maiores tensões no material, aumentando a sua fragilidade, como
pode ser observado através dos resultados do ensaio de impacto.
Para comparação da qualidade dessas peças, ambas as amostras, injetadas
em temperaturas mais altas e em temperaturas mais baixas, foram ensaiadas neste
trabalho.
A Figura 4.1 mostra o perfil de temperatura do processo.
Figura 4.1 – Perfil das temperaturas da unidade de injeção.
4.3 Ensaio Reológico
Para o ensaio reológico foi utilizado o equipamento do Laboratório de
Ciências Térmicas da PUCPR, Reômetro Haake RS150, com auxilio do sensor C20
1HTC, ilustrado na Figura 4.2.
Grafico de Temperaturas do Processo
175
170
175
170
195
200
180
180
150
160
170
180
190
200
210
Zona 1 Zona 2 Zona 3 Zona 4
Temperatura da unidade de injeção
temperatura em C
PP 100% recuperado c/temp +
PP 50% recuperado/50% natural
PP 30% recuperado/70% natural
PP 100% Natural
PP 100% recuperado c/temp -
Capítulo 4: Metodologia
66
Figura 4.2 - Reômetro Haake RS150
O procedimento para o ensaio reológico seguiu algumas etapas mencionadas
a seguir.
Antes de o material ser posicionado no equipamento, foi necessário ajustar
com precisão o valor da altura entre o cone e a placa (H), como ilustra a Figura 4.3.
Para isto, primeiro definiu-se a referência de posição “zero” desta distância (a ponta
do cone tocando o centro da placa). A partir desta posição, o equipamento ajusta o
valor de H durante o ensaio. A este procedimento dá-se o nome de “zerar a
distância”.
O ajuste de H deve ser feito na temperatura em que se realizará o ensaio
para que uma posterior dilatação térmica da ferramenta (cone ou placa e seus
componentes) durante a execução dos testes, não altere esse valor e,
conseqüentemente, afete os valores das medidas. Também é importante garantir
que os componentes do equipamento que estarão em contato com o material a ser
ensaiado, estejam em equilíbrio térmico garantindo a confiabilidade dos resultados e
impedindo a variação dimensional desses componentes após o procedimento de zerar
a distância. Isso também alteraria o valor de H.
Capítulo 4: Metodologia
67
Figura 4.3 – Fotografia mostrando a distância, H, entre a placa e cone.
O tempo de espera para que os componentes entrem em equilíbrio térmico
depende do tipo de equipamento e é mais crítico no caso da geometria de cone e
placa. Isto acontece porque, nesta geometria, a distância entre o cone e a placa
costuma ser de alguns micrômetros e uma dilatação extra da ferramenta pode fazer
o cone e a placa se tocarem, invalidando a medida e podendo danificar o
equipamento. Em geral, recomenda-se um período de 15 a 20 minutos na
temperatura do teste antes de se zerar a distância. Neste ensaio utilizou-se a
temperatura de 180
o
C como a temperatura de equilíbrio térmico dos componentes do
equipamento.
Normalmente, os materiais poliméricos são fornecidos pelo fabricante na
forma de grânulos. Existem mais de uma forma de se colocar estes materiais entre a
placa e o cone do reômetro. Neste trabalho foi utilizado o seguinte procedimento:
1. Os grânulos sofreram fusão na placa do reômetro, com o emprego do
próprio sistema de aquecimento do equipamento;
2. Depois do material ter atingido a fusão, o cone foi baixado até tocar
material;
3. Cuidados foram tomados para que não se formassem bolhas no material,
que poderiam influenciar nos valores medidos.
Para este ensaio foi utilizado apenas o material 100% virgem e o 100%
reciclado, pois para a obtenção de resultados confiáveis, é necessário que o material
Capítulo 4: Metodologia
68
esteja homogêneo durante o processo de medição. Com as misturas seria impossível
garantir essa homogeneidade.
A aproximação entre a placa e o cone é um procedimento crítico, pois ao
aproximarem-se excesso de material pode ser injetado para fora da região e a
retirada desse excesso pode ocasionar o aparecimento de “rechupes”, como o
mostrado na Figura 4.4 (b). Estes “rechupes” geram erros nas medidas finais.
Figura 4.4 – Posição do material entre as placas. (a) preenchimento ideal, (b)
preenchimento com rechupe, (c) preenchimento com excesso de material.
(CANEVAROLO, 2004)
Neste caso, é preferível a situação da Figura 4.5(c), onde existe um pequeno
excesso entre o cone e a placa. Para se conseguir uma situação assim, é aconselhável
manter uma distância entre as placas de aproximadamente 50 a 100 mm acima do
valor de H, retirar o excesso ao redor das placas e descê-las até a distância final,
desta vez sem retirar o excesso.
O preenchimento, mostrado na Figura 4.5 (a), é o ideal para o ensaio. No
entanto, é uma situação difícil de se obter.
4.4 Ensaio de Tração
O ensaio de tração foi realizado seguindo o procedimento da norma ASTM
D638, onde os parâmetros de ensaio são definidos como:
Capítulo 4: Metodologia
69
• Taxa de aplicação de carga: 5mm/min;
• Temperatura de ensaio: 23
± 2
o
C;
• Umidade relativa: 50 ± 5%;
As dimensões do corpo de prova, estão mostradas na Figura 4.5.
Figura 4.5 – Corpo de prova para o ensaio de tração. l3 = 215 mm, W = 19 mm, l2 =
100 mm, l1 = 60 mm, L = 120 mm e a espessura = 3 mm.
(CANEVAROLO, 2004)
Durante o ensaio, verificou-se que com uma taxa de 5mm/min, o corpo de
prova continuava a se deformar sem chegar à ruptura após 5 minutos. Segundo a
norma, o ensaio não deve ultrapassar este tempo, por isso, a taxa ideal para os
materiais utilizados neste trabalho foi de 45 mm/min. Esta taxa foi mantida para
todas as misturas, incluindo o PP virgem e o 100% reciclado.
A Figura 4.6 mostra a máquina de tração EMIC DL 500, utilizada nos
ensaios e que pertence ao Laboratório de Ensaios Destrutivos do Curso de
Engenharia Mecânica da PUCPR.
Capítulo 4: Metodologia
70
Figura 4.6 – Equipamento EMIC DL 500, para ensaio de tração.
4.5 Ensaio de Impacto
O objetivo do ensaio de impacto é medir a resistência de um corpo de prova
padrão a uma solicitação dinâmica através de uma máquina de ensaio pendular,
como ilustra a Figura 4.7. A Figura 4.8 mostra o equipamento de ensaio Charpy
usado neste trabalho, que pertence ao Laboratório de Ensaios Destrutivos do Curso
de Engenharia Mecânica da PUCPR.
Capítulo 4: Metodologia
71
Figura 4.7 – Esquema do equipamento de pêndulo para o ensaio de
impacto.(CANEVAROLO, 2004)
Figura 4.8 – Equipamento Pêndulo utilizado nos ensaios de impacto.
A caracterização do comportamento de materiais poliméricos sob impacto é
muito importante para o projeto de peças de plástico com comprometimentos
estruturais, como ocorre em pára choques.
Face de
impacto
do martelo
Amostra
Agulha de
leitura
Escala
Capítulo 4: Metodologia
72
O ensaio de impacto foi realizado de acordo com a norma ASTM D6110, onde
os corpos de prova injetados possuíam as dimensões e entalhes ilustrados na Figura
4.9. O posicionamento dos corpos de prova foi como o mostrado nesta mesma Figura.
A Figura 4.10 mostra o corpo de prova usado nos ensaios.
Figura 4.9 – Posição e dimensões do corpo de prova para ensaio de Charpy.
(CANEVAROLO, 2004)
Figura 4.10 – Corpo de prova do ensaio de Charpy.
Os resultados obtidos foram expressos em energia necessária para a ruptura
por impacto.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
73
Capítulo 5
Resultados e Discussão
5.1 Ensaio Reológico
As Figuras de 5.1 a 5.6, mostram os resultados extraídos do ensaio reológico,
ou seja, a viscosidade dinâmica aparente versus tensão de cisalhamento.
No início dos ensaios foi analisada a sensibilidade do sensor na medição da
viscosidade do PP. Para isso, variou-se muito a taxa de deformação. A Figura 5.1
mostra o resultado deste ensaio.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
74
0 400 800 1200 1600 2000
t [s]
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
‚ [Pa]
0
5000000000.0
10000000000.0
15000000000.0
20000000000.0
25000000000.0
30000000000.0
ƒ [mPas]
POLIPR~2
‚ = f (t)
ƒ = f (t)
Figura 5.1 – Diagrama ilustrando a flutuação do valor da viscosidade em função do
tempo na primeira medição, para o PP virgem
No diagrama da Figura 5.1, nota-se a linha em azul que representa a tensão
de cisalhamento. Como a distância entre as superfícies e a área de contato são
constantes, a variação da tensão é diretamente proporcional à força necessária para
movimentar o fluido que, neste caso, é o PP. O aumento da força, notado entre 100 e
400 s, é devido ao comportamento chamado plástico ideal onde uma tensão de
cisalhamento mínima é necessária para que ocorra o início do escoamento.
Observou-se que a tensão de cisalhamento tende a um valor constante, à
medida que se aumenta a taxa de cisalhamento.
A Figura 5.2, ilustra a região entre 800 e 1000 s, em escala ampliada a partir
do diagrama da Figura anterior.
Viscosidade
Taxa de
cisalhamento
Grafico de Viscosidade
Capítulo 5: Resultados e Discussão
75
800 850 900 950 1000
t [s]
0
2000000
4000000
6000000
8000000
10000000
ƒ [mPas]
polipropilenioens1
ƒ = f (t)
Constante (6)
Figura 5.2 – Diagrama ilustrando a flutuação em escala ampliada do valor da
viscosidade em função do tempo na primeira medição, para o PP virgem.
Pode-se identificar, no diagrama da Figura 5.2, a linha verde que representa
a média dos valores medidos.
Para os dados retirados utilizando-se o PP, em vermelho, pode-se notar o
grande desvio em relação ao valor médio e as grandes flutuações nos dados de
viscosidade. Essas flutuações estão relacionadas com a variação da taxa de
deformação através da variação da velocidade do cone e à porcentagem de
elastômero (borracha), contida na composição do PP como modificador de impacto.
Por ser o PP um fluido não Newtoniano, ou seja, a sua viscosidade varia em
função da taxa de cisalhamento, para a determinação da sua viscosidade, foi
necessário manter a taxa de cisalhamento constante.
Devido ao comportamento em cisalhamento do PP ser desconhecido, foram,
inicialmente, aplicadas várias taxas de cisalhamento (de 0,1 s
-1
a 25 s
-1
). Notou-se
que houve uma grande variação no valor da viscosidade em taxas de cisalhamento
baixas. À medida que a taxa foi sendo aumentada, as flutuações diminuíram
sensivelmente. Portanto, a partir deste primeiro ensaio, a taxa de cisalhamento foi
sendo gradativamente aumentada até se obter uma pequena variação no valor da
viscosidade.
Pode-se observar que, em baixas taxas de cisalhamento, ou seja, baixas
Grafico de Viscosidade
Viscosidade
Constante
Capítulo 5: Resultados e Discussão
76
velocidades do cone, o material grudava e desgrudava, alternativamente, à
superfície do cone, causando as grandes flutuações observadas no diagrama da
Figura 5.2.
As Figuras 5.3, 5.4 e 5.5, mostram o comportamento reológico do PP virgem
com o aumento gradativo da taxa de cisalhamento, mantida constante em cada caso.
Dos resultados extraídos dos ensaios, foram escolhidas as faixas de tempo que
apresentavam menores flutuações para facilitar a análise.
400 450 500 550 600
t [s]
0
20000
40000
60000
80000
100000
ƒ [mPas]
polipropilenoens3reciclado
ƒ = f (t)
Constante (5)
Figura 5.3 – Diagrama da viscosidade em função do tempo para uma taxa de
cisalhamento de 30 s
-1
do PP virgem (valor médio constante, n, igual a 71,18 Pa.s)
Grafico de Viscosidade
Viscosidade
Constante
Capítulo 5: Resultados e Discussão
77
1400 1420 1440 1460 1480 1500
t [s]
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
‚ [Pa]
0
5000
10000
15000
20000
ƒ [mPas]
teste 2
‚ = f (t)
ƒ = f (t)
Figura 5.4 - Diagrama da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função do
tempo para uma taxa de cisalhamento de 150 s
-1
do PP virgem.
200250300350400450500550600
t [s]
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
‚ [Pa]
0
5000
10000
15000
ƒ [mPas]
teste 3
‚ = f (t)
ƒ = f (t)
Figura 5.5 - Diagrama da viscosidade e da tensão de cisalhamento em função do
tempo para uma taxa de cisalhamento de 250 s
-1
do PP virgem.
Grafico de Viscosidade
Viscosidade
Taxa de
cisalhamento
Viscosidade
Taxa de
cisalhamento
Grafico de Viscosidade
Capítulo 5: Resultados e Discussão
78
Através dos diagramas anteriores pode-se observar a relação de
proporcionalidade entre a tensão de cisalhamento (azul) e a viscosidade (vermelho),
ou seja, o aumento da viscosidade acarreta em um aumento proporcional da força de
cisalhamento.
Com uma taxa de cisalhamento constante de 250 s
-1
, foi possível se aproximar
do valor real da viscosidade do PP virgem, cerca de 8,5 Pa.s. Este valor em uma taxa
de cisalhamento alta confirma o comportamento não Newtoniano desse material.
A Figura 5.6 mostra o diagrama referente ao ensaio com o PP 100% reciclado.
200 250 300 350 400
t [s]
0
50000
100000
150000
200000
ƒ [mPas]
polipropilenoens2
ƒ = f (t)
Constante (4)
Figura 5.6 - Diagrama ilustrando a flutuação do valor da viscosidade em função do
tempo no para o PP reciclado para uma taxa de cisalhamento de 30 s
-1
.
Com a taxa de cisalhamento no valor de 30 s
-1
e com material 100% reciclado
foi encontrado uma média de viscosidade dinâmica aparente de 104,2 Pa.s.
Comparando-se o valor médio mostrado na Figura 5.3, onde a taxa de
cisalhamento foi de 30 s
-1
, com o valor médio para o PP reciclado mostrado da Figura
5.6, pode-se notar um grande aumento na viscosidade, de 71,18 Pa.s para o PP
virgem para 104,2 Pa.s para o PP reciclado. Este aumento de viscosidade deve-se à
Grafico de Viscosidade
Viscosidade
Taxa de
cisalhamento
Capítulo 5: Resultados e Discussão
79
quantidade de impurezas (pigmentos) encontradas na amostra e demonstra a sua
influência sobre o escoamento do material, visto que ambos os ensaios foram
realizados em temperatura constante de 180
o
C. Esse efeito confirma os resultados
encontrados na literatura. [WORTBERG e SCHROER, 2004] [DROSTE, 2004]
Este fato também explica a necessidade do aumento na temperatura de
injeção do material reciclado para se conseguir um produto de melhor qualidade,
como foi observado durante o processo de injeção dos corpos de prova fabricados para
os ensaios mecânicos.
5.2 Ensaio de Tração
As Tabelas de 5.1 a 5.5 mostram os valores das propriedades mecânicas
extraídas dos ensaios de tração realizados em cinco amostras de PP virgem, 30%
reciclado, 50% reciclado, 100% reciclado com temperatura de injeção de 180
o
C e
100% reciclado com temperatura de injeção de 200
o
C.
Tabela 5.1- Propriedades mecânicas de 100% PP virgem retiradas do ensaio de
tração.
Corpo de prova
σu (MPa) σr (MPa) εu (%) εr (%)
1 1,917 1,870 7,778 410,5
2 1,890 1,514 7,446 361,6
3 1,900 1,639 7,623 427,7
4 1,887 1,544 7,778 380,4
5 1,884 1,669 7,437 424,5
Média 1,895 1,647 7,612 400,9
Desvio padrão 0,01 0,14 0,34 28,86
Capítulo 5: Resultados e Discussão
80
Tabela 5.2- Propriedades mecânicas de 70% PP virgem e 30% PP reciclado retiradas
do ensaio de tração.
Corpo de prova
σu (Mpa) σr (MPa) εu (%) εr (%)
1 2,029 1,940 7,910 379,6
2 2,019 1,818 7,026 337,8
3 2,015 1,831 7,932 311,5
4 2,009 1,877 8,242 377,5
5 2,157 1,834 6,408 312,9
Média 2,0458 1,860 7,503 343,9
Desvio padrão 0,12 0,05 1,52 33,36
Tabela 5.3- Propriedades mecânicas de 50% PP virgem e 50% PP reciclado retiradas
do ensaio de tração.
Corpo de prova
σu (MPa) σr (MPa) εu (%) εr (%)
1 2,164 1,630 7,093 156,9
2 2,131 1,359 6,629 58,97
3 2,124 1,540 6,430 69,93
4 2,075 1,540 6,916 44,88
5 2,111 1,481 6,540 74,24
Média 2,121 1,510 6,721 80,99
Desvio padrão 0,03 0,10 0,27 43,95
Capítulo 5: Resultados e Discussão
81
Tabela 5.4- Propriedades mecânicas de 100% PP reciclado com temperatura menor
retiradas do ensaio de tração.
Corpo de prova
σu (MPa) σr (MPa) εu (%) εr (%)
1 2,359 1,534 5,148 28,11
2 2,372 1,527 5,303 41,80
3 2,382 1,511 5,192 38,00
4 2,401 1,471 5,590 51,00
5 2,365 1,702 5,480 15,56
Média 2,376 1,549 5,343 34,89
Desvio padrão 0,02 0,09 0,19 13,57
Tabela 5.5 - Propriedades mecânicas de 100% PP reciclado com temperatura maior
retiradas do ensaio de tração.
Corpo de prova
σu (MPa) σr (MPa) εu (%) εr (%)
1 2,213 1,251 5,325 10,50
2 2,217 1,824 3,999 5,038
3 2,269 1,653 5,303 14,83
4 2,263 1,679 5,458 17,15
5 2,339 1,900 5,281 8,794
Média 2,260 1,661 5,073 11,26
Desvio padrão 0,05 0,25 0,60 4,815
A Tabela 5.6 mostra a média das propriedades mecânicas dos resultados dos
ensaios de tração realizados em 25 amostras distribuídas em 100% PP virgem, 30%
PP reciclado, 50% PP reciclado, 100% PP reciclado com temperatura de
processamento menor e 100% PP reciclado com temperatura de processamento
maior.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
82
Tabela 5.6 - Média das Propriedades mecânicas das amostras retiradas do ensaio de
tração.
Corpo de prova
σu (MPa) σr (MPa) εu (%) εr (%)
100% PP virgem 1,895 1,647 7,124 400,9
70% PP virgem 30% 2,0458 1,860 7,5036 343,9
50% PP virgem/50% 2,121 1,510 6,721 80,99
100% PP rec. - 2,376 1,549 5,343 34,89
100% PP rec. + 2,260 1,661 5,073 11,26
As Figuras de 5.12 a 5.15 mostram os gráficos em barras dos valores médios
das propriedades mecânicas extraídas do ensaio de tração para cada material.
Através da Figura 5.12, pode-se notar uma diminuição da deformação, na
ruptura do corpo de prova, com o aumento da porcentagem de reciclado. Essa menor
deformação acarreta um aumento do módulo elástico do material, ou seja, este
torna-se mais frágil. Para a utilização em pára choques, é necessário que o material
sofra uma deformação sob impacto, a fim de absorver energia suficiente para
impedir a transferência dessa energia para o condutor. Portanto, apenas o material
com 30% de reciclado se aproxima do valor de deformação adequado. Acima de 30%
pode-se perceber uma brusca diminuição desse valor, impossibilitando a sua
utilização para esta aplicação.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
83
Comparativo entre as amostras
(Deformação Ruptura)
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
100% PP
virgem
70% PP
virgem/30%
50% PP
virgem/50%
100% PP
rec. -
100% PP
rec. +
amostras
Unidade mm
Figura 5.12 – Comparativo das médias dos Resultados do ensaio de tração.
A Figura 5.13 ilustra as resistências à tração dos materiais ensaiados. Pode-
se notar que o virgem, o 30% reciclado e o 50% reciclado apresentaram valores bem
próximos uns dos outros.
Durante o ensaio de tração, todos os materiais apresentaram
comportamentos muito similares até que a tensão de tração foi atingida. A partir
desse ponto os comportamentos foram bem distintos e dependentes da porcentagem
de reciclado.
Notou-se que, com o aumento da quantidade de reciclado houve um também
um aumento da quantidade de defeitos nas peças. Esses defeitos não interferiram no
comportamento mecânico de forma significativa até que a força máxima fosse
atingida. A partir deste ponto, onde a propagação de trincas tem uma grande
influência na deformação até a ruptura, os defeitos foram determinantes na
deformação, como pode ser visto na Figura 5.12.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
84
Comparativo entre as amostras
(Deformação da Força Máx.)
0
1
2
3
4
5
6
7
8
100% PP
virgem
70% PP
virgem/30%
50% PP
virgem/50%
100% PP
rec. -
100% PP
rec. +
amostras
Unidade mm
Figura 5.13 – Comparativo das médias dos resultados do ensaio de tração.
A Figura 5.14 mostra as médias dos valores de tensão de ruptura e a Figura
5.15 a média dos valores da tensão máxima alcançada.
Comparativo entre as amostras
(Tensão de Ruptura)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
100% PP
virgem
70% PP
virgem/30%
50% PP
virgem/50%
100% PP
rec. -
100% PP
rec. +
amostras
Unidade Mpa
Figura 5.14 – Comparativo das médias dos resultados de tensão na ruptura
extraídos do ensaio de tração.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
85
Comparativo entre as amostras
(Tensão de Força Máx)
0
0,5
1
1,5
2
2,5
100% PP
virgem
70% PP
virgem/30%
50% PP
virgem/50%
100% PP
rec. -
100% PP
rec. +
amostras
Unidade MPa
Figura 5.15 – Comparativo das médias dos Resultados do ensaio de tração.
Para a maioria dos fabricantes de pára choques e laterais de automóveis, a
tensão de tração do material deve estar em cerca de 20 MPa. Através dos dados
extraídos, nota-se que a resistência à tração de todos os materiais se encontra
próximo ao valor exigido. No entanto, houve um pequeno aumento à medida que a
quantidade de reciclado também aumentou e isso é reflexo do aumento na
fragilidade do material, confirmada no ensaio de impacto. Esse aumento da
fragilidade pode inviabilizar a utilização do material na fabricação de pára choques.
5.3 Ensaio de Impacto
A Tabela 5.7 mostra os valores extraídos do ensaio de impacto Charpy
realizado nas amostras de PP virgem, 100% reciclado e nas misturas.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
86
Tabela 5.7 – Valores das tenacidades à fratura para o PP virgem, 100% reciclado e
para as misturas.
Na Tabela 5.7, os valores que se encontram em branco representam as
amostras que sofreram fratura total e não apresentaram porosidade visível na
superfície de fratura. As amostras foram consideradas não rompidas quando
sofreram fratura, porém não se dividiram em duas partes, como ilustra a Figura
5.16.
Quando os valores foram bastante reprodutíveis, como o caso do 100%
reciclado, apenas cinco corpos de prova foram ensaiados.
Amostra 100% Natural
30% Reciclado/
70%Natural
50% Reciclado/
50%Natural
100% Reciclado
com temp -
100% Reciclado
com temp +
1
9
7
4
4
2
2
10
7
5
3
2
3
6
8
4
3
2
4
7
3
4
2
2
5
10
7
6
2
2
6
10
5
4
2
2
7
6
3
4
2
2
8
8
5
4
3
2
9
erro
5
4
3
2
10
6
6
4
3
2
Média
8
5,6
4,3
2,7
2
Nota: Unidade em J (Energia Potencial)
Legenda do Status Corpo de Prova
Não Rompeu e Falha interna
Rompeu e Falha interna
Não Rompeu e sem Falha interna
Completado apenas para o grafico
Ensaio de Impacto - Charpy
Capítulo 5: Resultados e Discussão
87
Figura 5.16 – Amostra do corpo de prova sem ruptura total no entalhe.
Através dos dados pode-se observar que, a partir da mistura com 50% de
material reciclado, os valores da energia absorvida durante o impacto diminuiu
sensivelmente. Observando-se a superfície de fratura, notou-se vários poros que
foram responsáveis pela fragilização do material. Esses defeitos foram encontrados
em apenas 3 das amostras de material virgem, as quais apresentaram os menores
valores de energia absorvida (6 J).
Um defeito pode ser visto na Figura 5.17. O aumento de defeitos com o
aumento da porcentagem de reciclado é justificado pelo maior valor de viscosidade
(em relação ao 100% virgem) confirmado no ensaio reológico. Uma alta viscosidade
dificulta o preenchimento do molde sendo necessário, portanto, alterações do
parâmetro de injeção.
Neste trabalho aumentou-se temperatura de injeção do 100% reciclado, que
na Tabela 5.7 está representado como “100% reciclado com temp. +”. Pode-se notar,
através dos resultados apresentados, que não houve alteração significativa na
resistência ao impacto, embora essas amostras não tenham apresentado defeitos.
Portanto, o aumento de temperatura de injeção apenas acarretou em um aumento
no custo de fabricação e não na qualidade do produto.
A resistência ao impacto do material 100% virgem em relação ao 30%
reciclado não apresentou grandes diferenças nos valores dispersos, porém,
analisando-se a média dos valores, 8 J para o virgem e 5,6 J para o reciclado,
Capítulo 5: Resultados e Discussão
88
percebe-se que, esta diferença, pode acarretar problemas dependendo da aplicação a
que é destinado o material. No caso de pára choques automotivos, existe a exigência,
pelos fabricantes de automóveis, de uma resistência ao impacto mínima de 35 kJ/m
2
.
A área da seção transversal dos corpos de prova ensaiados, foi de 101,6 mm
2
(101,6 x
10
-6
m
2
). A Tabela 5.8 mostra os valores médios das resistências em kJ/m
2
para cada
material ensaiado.
Figura 5.17 – Amostra do corpo de prova com defeito no preenchimento do molde
(PP com 50% de reciclado).
Tabela 5.8 – Valores das resistências ao impacto em kJ/m
2
.
Amostra Virgem
30%
reciclado
50%
reciclado
100%
reciclado,
temp. -
100%
reciclado,
temp. +
Resistência
ao impacto
(kJ/m
2
)
78,7 55,1 42,3 26,6 19,7
Quanto à resistência ao impacto os materiais com 30% e 50% de reciclado
apresentaram valores superiores ao exigido. No entanto, somente esta propriedade
não define a qualidade do material para a aplicação na indústria automotiva.
Capítulo 5: Resultados e Discussão
89
As Figuras 5.18 e 5.19 apresentam os valores da resistência ao impacto em
forma de gráficos para melhor visualização.
Grafico de Resistênica ao Impacto
0
5
10
15
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
amostras
Unidade em J
100% Natural
30% Reciclado/ 70%Natural
50% Reciclado/ 50%Natural
100% Reciclado com temp -
100% Reciclado com temp +
Figura 5.18 – Medidas da tenacidade à fratura dos materiais ensaiados
Grafico Comparativos entre as Porcentagens de Reciclado
8
5,6
4,3
2,7
2
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Média
Média das amostras
Unidade em J
100% Natural
30% Reciclado/ 70%Natural
50% Reciclado/ 50%Natural
100% Reciclado com temp -
100% Reciclado com temp +
Figura 5.19 – Média dos valores encontrados nos ensaios para cada material.
Capítulo 6: Conclusões
90
Capítulo 6
Conclusões
Através dos resultados obtidos, chegou-se às seguintes conclusões:
• As propriedades mecânicas e reológicas do polipropileno, com 30% de
reciclado, 50% de reciclado e 100% reciclado foram determinadas e
comparadas com o material 100% virgem;
• O estudo reológico mostrou que quanto maior a quantidade de
material reciclado, maior a viscosidade apresentada e, portanto, mais
difícil é o processo de injeção acarretando um aumento de porosidade
no material;
• De acordo com os resultados apresentados no ensaio de tração, pode-se
concluir que o material reciclado fragiliza o PP, diminuindo a sua
deformação na ruptura, embora o material com 30% de reciclado tenha
apresentado um comportamento similar ao virgem;
• Quanto à tensão de tração, todos os materiais apresentaram valores
próximos e todos atenderam as exigências dos fabricantes de para
choques;
• O ensaio de impacto mostrou a evidência da fragilização do PP com
misturas acima de 30% de reciclado, embora o valor de resistência ao
impacto com misturas de até 50% de reciclado tenha atingido as
exigências dos fabricantes de pára choques;
Capítulo 6: Conclusões
91
• Pode-se concluir que uma mistura de 30% de reciclado no PP virgem
apresenta as propriedades mecânicas estudadas satisfatórias para
aplicação em pára choques. Esta mistura também apresenta bom
desempenho durante o processo de injeção, cujos parâmetros foram
mantidos em relação à injeção do virgem e nenhum defeito foi
identificado nas peças injetadas com esta mistura, que prejudicassem
suas propriedades mecânicas.
Capítulo 7: Sugestões para Trabalhos Futuros
92
Capítulo 7
Sugestões para Trabalhos Futuros
As sugestões para trabalhos futuros são:
• Como os resultados apresentados mostram a deterioração brusca das
propriedades mecânicas a partir da mistura com 50% de reciclado,
deve-se repetir os estudos apresentados neste trabalho para faixas
mais estreitas para porcentagem de reciclado entre 30% e 50% de
reciclado;
• Ensaios de resistência à abrasão e à degradação por ultravioleta das
mistura com reciclado;
• Aprofundar estudos reológicos cobrindo maiores taxas de cisalhamento
para melhor visualização do comportamento do material.
93
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Southern Mississippi, 1996. Disponivel em: www.pslc.ws/ italian/crystal.htm
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95
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