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Universidade Federal de Campina Grande
Centro de Ciências e Tecnologia
Unidade Acadêmica de Engenharia Química
Programa de Pós-Graduação
ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO HIPOCLORITO
DE SÓDIO COM O NÍQUEL METÁLICO
ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES
CAMPINA GRANDE – PARAÍBA
N
OVEMBRO DE 2006
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ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO HIPOCLORITO
DE SÓDIO COM O NÍQUEL METÁLICO
ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES
DISSERTAÇÃO APRESENTADA À
UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA
GRANDE COMO PARTE DOS REQUISITOS
EXIGIDOS PARA OBTENÇÃO DO TÍTULO DE
MESTRE EM ENGENHARIA QUÍMICA.
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: OPERAÇÕES E PROCESSOS
O
RIENTADORES: PROF. DR. GILMAR TRINDADE
P
ROF. DR. VICEMÁRIO SIMÕES
CAMPINA GRANDE – PARAÍBA
NOVEMBRO DE 2006
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ESTUDO DA DEGRADAÇÃO DO HIPOCLORITO
DE SÓDIO COM O NÍQUEL METÁLICO
ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES
DISSERTAÇÃO APROVADA EM: / /
BANCA EXAMINADORA:
__________________________________________________________________________
PROF. DR. GILMAR TRINDADE DE ARAÚJO
O
RIENTADOR
__________________________________________________________________________
PROF. DR. VICEMÁRIO SIMÕES
O
RIENTADOR
__________________________________________________________________________
PROF. DR.
EXAMINADOR
__________________________________________________________________________
PROF. DR.
E
XAMINADOR
DEDICATÓRIA
A minha família, pelo incentivo, educação e por estarem presentes em muitos
momentos de minha vida.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por tudo de bom que ele tem me proporcionado.
A minha família pelo apoio.
Aos professores Gilmar Trindade e Vicemário Simões, pela orientação, correções,
sugestões e competência no trabalho.
Ao professor Romildo Brito pelo apoio e sugestões no trabalho.
Ao Engenheiro de Processos Edvaldo Monte, pela orientação industrial, e aos
Engenheiros Abelardo Azevedo e Márcio H. Andrade pela coordenação no projeto.
Aos operadores da planta de Cloro, pelas informações, e a todos os integrantes da
Braskem UCS/AL, pelo apoio.
Ao meu amigo Junior do Departamento de Química - UFAL pela amizade e apoio no
trabalho.
Aos meus amigos da UFAL Wellington e Grazineia pelo apoio e amizade.
Ao Aldir da UFAL pelas vidrarias usadas no trabalho.
A Braskem, também pelo apoio financeiro.
A UFCG
RESUMO
O hipoclorito de sódio é um dos produtos da indústria cloro-soda Braskem. Esta
empresa vende 50% da quantidade que produz de hipoclorito de sódio e precisa degradar os
outros 50% por não haver mercado suficiente para sua compra. A degradação é feita porque
o hipoclorito não pode ser lançado no efluente industrial, pois o mesmo prejudica a fauna e
a flora marinha.
O atual processo de degradação do hipoclorito de sódio na indústria Braskem é feita
na área de processamento do gás cloro, em dois tanques horizontais cilíndricos. Nestes
tanques constam uma solução de soda cáustica a 20% e o catalisador cloreto de níquel
usado para a degradação do hipoclorito de sódio. O inconveniente deste processo é o
tempo. Considerado bastante elevado, este tempo corresponde a 12 horas e pode ocasionar
paradas não programadas e por em risco a segurança da planta (unidade de processamento
do gás cloro).
Para solucionar o problema do tempo do processo de degradação, foi estudada a
possibilidade de trocar o catalisador cloreto de níquel, sal de alta toxidez, pelo catalisador
níquel metálico, que por sua vez se encontra disponível na indústria Braskem.
Testes em bancada foram realizados usando o níquel que a empresa disponibiliza
para a degradação do hipoclorito de sódio. Este níquel foi colocado em uma torre de vidro
de 500 mL e uma bomba dosadora, cuja a capacidade máxima é 4 L/h, foi usada para
circular a solução de hipoclorito de sódio, a uma determinada concentração e a uma
determinada temperatura, por esta torre.
Antes de iniciar estes testes, foi feito um planejamento experimental usando a
técnica do planejamento fatorial completo para analisar a influência das variáveis
selecionadas para este estudo. As variáveis independentes selecionadas foram:
concentração inicial de hipoclorito de sódio, vazão de entrada, massa de catalisador e
temperatura da solução. A variável dependente observada foi o tempo para a degradação
total do hipoclorito de sódio.
Após os resultados dos testes foi concluído que o níquel metálico pode ser usado na
degradação do hipoclorito de sódio em substituição do cloreto de níquel e que a
temperatura exerce forte influencia neste processo.
ABSTRACT
The sodium hypochlorite is one of the products of the Braskem Chlorine-Caustic
industry. This company sells 50% of the amount that it produces and the rest of the sodium
hypochlorite that company produces needs to be degraded because there is not enough
market to sell its. The degradation is made because the hipoclorito cannot be thrown in the
industrial effluent, because the it harms the fauna and marine flora.
The current process of degradation of the sodium hypochlorite in the Braskem
industry is made in the gas chlorine processing area, in two cylindrical horizontal tanks.
These tanks consist of a caustic solution at 20% and the catalyst nickel chloride used for the
degradation of the sodium hypochlorite. The inconvenience of this process is the time.
Considered quite high, this time corresponds to 12 hours. The delay of this process can
cause non-programmed stops and put at risk the safety of the plant (a unit of processing of
the chlorine gas).
The possibility to change the catalyst nickel chloride (very toxic salt) for the catalyst
metallic nickel was studied to solve the degradation time process problem, that for its time
meets availability in the Braskem industry.
Laboratory tests were done by using the nickel that the company already had for the
degradation of the sodium hypochlorite. This nickel was placed in a glass cylinder recipient
of 500 mL and a peristaltic pump was used to circulate the solution of sodium hypochlorite
to a certain concentration and a certain temperature, through the recipient containing the
nickel.
Before beginning these tests, an experimental planning was made, using the
technique of the complete factorial planning to analyze the influence of the variables
selected for this study. The selected independent variables were: initial concentration of
sodium hypochlorite, the inflow, catalyst mass, and temperature of the solution. The
observed dependent variable was the time for to total degradation of the sodium
hypochlorite.
After the results from the laboratorial tests, the conclusions were: that the metallic
nickel can be used in the degradation of the sodium hypochlorite substituting the nickel
chloride, and that the temperature of the solution exercises strong influences in this process.
NOMENCLATURA
A - matriz de planejamento com as variáveis independentes codificadas
b - número de replicatas em cada ensaio
C – concentração inicial de hipoclorito de sódio (g/L)
e -Resíduo (h)
H – entalpia (KJ/mol)
k - número de fatores selecionados no planejamento fatorial
M
c
– massa do catalisador níquel (g)
S
e
– erro experimental (h)
T – temperatura da solução de hipoclorito de sódio (
o
C)
V – vazão de entrada (L/h)
x – variáveis independentes
y – tempo gasto na total degradação do hipoclorito de sódio (h)
−
y - média dos tempos obtidos em cada ensaio (h)
Letras Gregas
β – estimadores dos parâmetros populacionais
σ
2
- variância populacional
ε - erro aleatório com que as respostas flutuam em torno da média populacional
η - média populacional
ÍNDICE GERAL
1. INTRODUÇÃO
12
2. BREVE DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO
CLORO ELETROLÍTICO
13
3. CARACTERIZAÇÃO DO PROBLEMA E OBJETIVOS
19
4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
21
4.1.O HIPOCLORITO DE SÓDIO
21
4.2.O PROCESSO CATALÍTICO
22
4.3.OTIMIZAÇÃO DE PROCESSOS
24
4.4.PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
27
5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
28
6. ANÁLISE DOS RESULTADOS
34
6.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 2
4
34
6.2. UM ALGORÍTMO PARA O CÁLCULO DOS EFEITOS
38
6.3. INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS
40
6.4. O MODELO ESTATÍSTICO
44
6.4.1. PREVISÕES ATRAVÉS DO MODELO AJUSTADO
50
7. CONCLUSÕES
53
8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
55
9. BIBLIOGRAFIA
56
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Células eletrolíticas sendo alimentadas pela salmoura.
13
Figura 2 - Trocador de calor com tubos em titânio e casco em aço carbono.
14
Figura 3 - Filtro de PRFV composto de 20 elementos filtrantes de lã de vidro.
14
Figura 4 - Vaso de PRFV receptor dos vapores de água condensados.
15
Figura 5 - Torres com recheio onde circula de baixo para cima o gás cloro em
sentido contrário ao ácido sulfúrico.
16
Figura 6 - Liquefator primário.
16
Figura 7 - Liquefatores secundário e terciário.
17
Figura 8 - Fluxograma do processo de produção do cloro.
17
Figura 9 - Sistema de estocagem de cloro.
18
Figura 10 - Sistema de abatimento do cloro.
19
Figura 11 - Sistema de degradação do hipoclorito de sódio em laboratório.
32
Figura 12 - Níquel metálico usado nos testes em bancada.
32
Figura 13 - Planta piloto para o processo de degradação do hipoclorito de sódio.
55
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Exemplos de sistemas catalíticos homogêneos e heterogêneos 23
Tabela 2 - Principais técnicas utilizadas para planejamento experimental 27
Tabela 3 - Análise do tanque da área de abatimento do cloro 29
Tabela 4 - Matriz de experimentos a serem realizados 31
Tabela 5 - Resultados de um planejamento fatorial 2
4
para estudar o efeito de
cada fator selecionado sobre o tempo gasto na degradação do hipoclorito de
sódio.
35
Tabela 6 - Coeficientes de contraste para um fatorial 2
4
. A última coluna contém
os valores médios dos tempos gastos na degradação do hipoclorito de sódio.
36
Tabela 7 - Coeficientes de contraste para um fatorial 2
4
incluindo os efeitos de
interação.
37
Tabela 8 - Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2
4
. 41
Tabela 9 - Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2
4
e seus erros (em
hora).
43
Tabela 10 - Valores do tempo, em horas, da degradação do hipoclorito de sódio
observados e estimados para cada ensaio.
49
1. INTRODUÇÃO
O lançamento de resíduos industriais nas águas constitui um sério problema ecológico.
Substâncias poluentes como ácido clorídrico, ácido sulfúrico, amônia, entre outras, chegam
aos rios e ao mar causando o envenenamento dos ecossistemas e contribuindo para a morte
da fauna e da flora marinha (Abiclor, 1993). No tratamento de gases indesejáveis formados
durante a produção do cloro (Cl
2
), surge um dos compostos que pode contribuir com este
problema ambiental, o hipoclorito de sódio (NaClO) (Braskem, 2003).
A indústria brasileira produtora de cloro e soda cáustica também produz o hipoclorito
de sódio em uma das etapas de processamento do gás cloro. Esta etapa chama-se
abatimento do cloro e ocorre logo após a etapa de liquefação deste gás.
Na etapa de liquefação nem todo o cloro consegue se liquefazer e, para evitar que o
cloro não liquefeito seja enviado para a atmosfera é necessário reagir o mesmo com uma
solução de hidróxido de sódio, segundo a reação (Hooker, Eltech System Corporation):
2 NaOH + Cl
2
NaClO + NaCl + H
2
O
Uma parte do hipoclorito de sódio produzido é comercializada, porém a outra parte por
não haver mercado suficiente para sua compra, não pode ser aproveitada. Desta forma, o
hipoclorito de sódio deverá ser decomposto, com o uso de catalisadores especiais (King, e
Hancock, 1996), em cloreto de sódio e gás oxigênio conforme a reação abaixo:
catalisador
2 NaClO 2 NaCl + O
2
Em seguida o efluente industrial, contendo compostos inofensivos à fauna e a flora
marinha, pode ser descarregado ao mar.
Esse trabalho de mestrado irá se concentrar no estudo da degradação do hipoclorito de
sódio não aproveitado, de uma das unidades da Braskem. Mais especificamente, da
Unidade de Cloro-Soda em Maceió-Al.
2. BREVE DESCRIÇÃO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO
CLORO ELETROLÍTICO
Para entender de forma detalhada como surge o cloro não liquefeito e como o
hipoclorito de sódio é produzido, segue a descrição do processo de produção do cloro da
indústria Cloro/Soda – Braskem pela tecnologia originalmente da Hooker Chemical
Corporation, atualmente adquirida pele Eltech System Corporation. O processo industrial
de produção de Cl
2
, na indústria de cloro e soda cáustica, Braskem, consiste das etapas
descritas a seguir.
A salmoura purificada, ácida e aquecida previamente, é alimentada às células
eletrolíticas (Figura 1), onde por ação da corrente elétrica se processa a eletrólise do cloreto
de sódio (NaCl), com a conseqüente formação de Cl
2
, hidróxido sódio (NaOH) e
hidrogênio (H
2
).
Figura 1: Células eletrolíticas sendo alimentadas pela salmoura.
O Cl
2
gás proveniente das células eletrolíticas necessita de um tratamento especial, pois
vem quente e contém certas impurezas que serão eliminadas no transcorrer do processo,
fazendo com que o mesmo tenha condições de ser industrializado e comercializado.
O primeiro passo é resfriando e condensando os vapores de gás em duas etapas: a
primeira, por contato indireto, em um trocador de calor resfriado com água da torre de
resfriamento (Figura 2). A segunda etapa de resfriamento será também por contato indireto
em um trocador de calor que usa como líquido refrigerante água gelada.
Figura 2: Trocador de calor com tubos em titânio e casco em aço carbono.
Figura 3: filtro de PRFV composto de 20 elementos filtrantes de lã de vidro.
Após o resfriamento, o cloro passa por um filtro com elementos de lã de vidro (Figura
3), onde retém o sal, em forma de névoa, arrastado desde a célula.
Todos os vapores de água condensados no primeiro e segundo estágios e do filtro fluem
para o vaso de água clorada (Figura 4). Este condensado é utilizado na salmoura de
alimentação, evitando assim o descarte no efluente e agressões ao meio ambiente.
Em seguida, o cloro se dirige ao sistema de secagem, após ter perdido durante o
resfriamento 99% da água originalmente arrastada das células. Esse sistema é composto de
quatro torres (Figura 5), que operam em série, com concentrações crescentes de ácido
sulfúrico, cujo contato com o cloro remove o restante de água contida no mesmo.
Figura 4: Vaso de PRFV receptor dos vapores de água condensados.
O cloro passa agora para a área de compressão, onde é resfriado em uma torre, por
contato direto como cloro líquido. Daí é comprimido até 2,5 kg/cm
2
e 115 ºC. Sendo então,
novamente resfriado e comprimido até 7,5 kg/cm
2
e 115ºC, fluindo para a liquefação.
Antes da liquefação, o cloro é resfriado a 35 ºC por um trocador com água da torre,
indo em seguida para os liquefatores primário (Figura 6), secundário e terciário (Figura 7).
O cloro liqüefeito flui para um tanque pulmão, do qual é enviado ao sistema de
resfriamento, estocagem, vaporização e carreta.
Figura 5: Torres com recheio onde circula de baixo para cima o gás cloro em sentido
contrário ao ácido sulfúrico.
Figura 6: Liquefator primário.
Os gases não condensáveis (O
2
, N
2
, CO
2
, H
2
), mais um percentual de cloro (Cl
2
), se
dirigem às unidades de abatimento e fabricação de hipoclorito de sódio (NaClO).
O processo industrial de produção de cloro consiste das etapas descritas brevemente
acima e mostradas nas Figuras 8 e 9.
Figura 7: Liquefatores secundário e terciário.
Figura 8: Fluxograma do processo de produção do cloro
Figura 9: Sistema de estocagem de cloro.
3. CARACTERIZAÇÃO DO PROBLEMA E OBJETIVOS
O sistema de abatimento do cloro consta de dois tanques horizontais e cilíndricos
localizados em cada área de processamento de gás cloro, como mostra a Figura 9. Em cada
um destes tanques contendo o catalisador cloreto de níquel é preparada uma solução de
soda cáustica a 20 % p/p. Em seguida o cloro não liquefeito é adicionado em um dos dois
tanques e, então, este gás irá reagir com a soda, na presença do catalisador, produzindo o
cloreto de sódio e o gás oxigênio. A análise de soda é feita de hora em hora no tanque que
recebe o cloro.
Figura 10: Sistema de abatimento do cloro.
Quando a concentração de soda chegar a 5 g/L, no primeiro tanque, o gás é transferido
para o segundo tanque, onde serão repetidas todas as operações e condições feitas no
primeiro, até chegar ao valor de 5 g/L. Após a concentração de soda chegar a este valor, o
cloro deverá ser transferido para o tanque anterior que deverá ter sido esvaziado e deverá
estar pronto com a solução de soda a 20% juntamente com o catalisador cloreto de níquel
para que a operação novamente se repita. Caso isto não aconteça, uma parada não
programada da planta deverá ocorrer para evitar que o cloro seja enviado para a atmosfera
causando poluição ambiental e danos à saúde humana além de por em risco a segurança da
planta.
Além disso, o inconveniente do atual sistema é o tempo gasto no abatimento de cloro,
na degradação do hipoclorito de sódio e na decantação do catalisador recuperando-o para a
próxima carga. O tempo total, que é a soma dos tempos de todas estas etapas, é equivalente
a 12 horas, um tempo considerado bastante significativo.
O tempo gasto no processo pode acarretar paradas não-programadas na unidade de
processamento de gás cloro. Além disto, o catalisador usado para decompor o hipoclorito
de sódio no atual processo, o cloreto de níquel, apresenta riscos à saúde humana por ser um
sal de alta toxidez e com elevado risco carcinogênico (Braskem, 2003), sendo necessários
cuidados extremos que evitem o contato físico entre o integrante e o produto.
O presente trabalho tem como objetivo avaliar o desempenho do níquel metálico,
disponível na empresa, como potencial substituto ao cloreto de níquel na reação de
decomposição do hipoclorito de sódio produzido na etapa de abatimento do gás cloro.
Especificamente, esse trabalho tem os seguintes objetivos:
• Estudar a degradação do hipoclorito de sódio com o catalisador níquel
metálico;
• Diminuir o tempo do processo de degradação do hipoclorito de sódio,
utilizando para este fim o níquel metálico;
• Propor a substituição do cloreto de níquel pelo níquel metálico para
eliminar, entre outros, o risco de contato físico entre o integrante e o produto
cloreto de níquel;
• Sugerir modificações na planta que visem elevar a autonomia do sistema de
abatimento de cloro e, conseqüentemente, aumentar a segurança operacional
da unidade evitando as paradas não-programadas.
4. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
4.1. O HIPOCLORITO DE SÓDIO
O hipoclorito de sódio é um líquido amarelo esverdeado, com odor irritante lembrando
o do cloro e tem a fórmula química NaClO. É corrosivo, pode causar irritações na pele e
nos olhos, ou queimaduras químicas na pele. Em caso de inalação causa irritação intensa do
nariz e da garganta, tosse e respiração difícil, risco de edema pulmonar, risco de pneumonia
química e risco de bronquite, em exposição repetida. Este produto também é tóxico para
peixes e organismos aquáticos, portanto, não se deve descarregar efluentes que contenham
este produto em sistemas de esgotos, rios, córregos, lagos ou qualquer outro sistema
aquático (Abiclor, 1993).
As principais utilizações do hipoclorito de sódio são: branqueamento de celulose,
papéis, papelão, tecidos e detergentes; tratamento de água de piscinas; fungicida e uso
doméstico a uma concentração de 3 a 6%. Também está sendo usado em atividades
odontológicas (PÉCORA, 1985).
É um produto instável e por isso decompõe-se facilmente. Entre os principais fatores
que influenciam em sua decomposição destacam-se: concentração inicial, pH (alcalinidade
residual), temperatura, luz solar e contaminantes tais como os metais: níquel, cobalto e
cobre entre outros (King, e Hancock, 1996) e, (
Stitt, Hancock, Peeling, e Scott, 2003).
Os produtos da decomposição são inofensivos, constituindo-se principalmente do sal
cloreto de sódio (NaCl) e oxigênio (O
2
). O aparecimento de bolhas na solução de
hipoclorito, principalmente quando é exposta à luz e metais, é devido ao desprendimento de
oxigênio e não de cloro, como poderia se imaginar.
Energia O 2 2
2
++⎯⎯⎯→⎯ NaClNaClO
rcatalisado
A reação acima é fortemente exotérmica, com o calor de reação ∆H = -59,97 KJ/mol.
(Stitt, Hancock, Peeling, e Scott, 2003).
4.2. O PROCESSO CATALÍTICO
Os processos catalíticos apresentam grande relevância industrial, econômica e
ambiental, sendo que mais de 70% dos processos já existentes, e mais de 90% dos novos
processos implementados, utilizam algum catalisador (Aguiar, 2006).
De acordo com o número de fases do sistema reacional, as reações catalíticas podem ser
classificadas em: (i) homogênea – o sistema reacional apresenta apenas uma fase – ou (ii)
heterogênea – o sistema reacional apresenta mais de uma fase (Aguiar, 2006). Os sistemas
homogêneos são muito ativos e seletivos, porém apresentam uma grande dificuldade na
separação dos produtos e na recuperação dos catalisadores, problemas de ataque químico
aos materiais utilizados nas tubulações e nos reatores, problemas de estocagem, problemas
ambientais, entre outros.
Já os catalisadores heterogêneos, embora apresentem menores valores de atividade
catalítica e seletividade, e cinética mais complexa, possuem vantagens industrialmente
atraentes como: fácil separação entre o catalisador e demais fases do sistema reacional,
facilidades de regeneração, economicidade, maior controle de contaminação ambiental e
menor risco de ataque químico ao sistema. Na Tabela 1 observa-se alguns exemplos de
sistemas catalíticos homogêneos e heterogêneos.
A reação de decomposição do hipoclorito de sódio é um exemplo de sistema catalítico
heterogêneo, os catalisadores que podem ser usados para este fim são: o níquel, o cobalto, o
cobre e um sal como o cloreto de níquel (King, e Hancock, 1996) e, (
Stitt, Hancock,
Peeling, e Scott
, 2003).
A indústria de cloro e soda, Braskem, utiliza o catalisador cloreto de níquel para
degradar parte do hipoclorito de sódio produzido. Este atual processo apresenta
inconveniências, como as já mencionadas, e por isso a empresa estuda a possibilidade de
substituir o cloreto de níquel pelo níquel metálico que foi anteriormente utilizado em tubos
de trocadores de calor e que não está mais em uso.
Tabela 1: Exemplos de sistemas catalíticos homogêneos e heterogêneos (Aguiar, 2006).
Sistemas Homogêneos
Fase Reagente Fase Catalisador Exemplo
Gás Gás
SO
2
SO
3
[NO]
O
2
Líquido
miscível
Líquido
33
SOH
3
OCHCH OHCH
42
⎯⎯→⎯
Gás
solúvel em líquido
Líquido
C
2
H
4
C
2
H
5
OR
PdCl
2
ROH
Sistemas Heterogêneos
Fase Reagente Fase Catalisador Exemplo
Gás Sólido
62
Pt
242
HC H HC ⎯→⎯+
Líquido Sólido
22
Rh
H CO HCOOH +⎯→⎯
Gás + Líquido Sólido
OH PhNH H PhNO
22
Pd
22
+⎯→⎯+
Líquido Sólido
2
Ni
O NaCl 2 NaClO 2 +⎯→⎯
4.3. OTIMIZAÇÃO DE PROCESSOS
A otimização nas indústrias de processos químicos infere a seção de equipamentos e as
condições de operação para a produção de um material determinado de modo que o
benefício seja máximo. Isto pode interpretar-se como a produção máxima de uma
substancia determinada para um desembolso dado de capital ou como a inversão mínima
para uma produção especificada. O primeiro caso é um problema matemático de estimação
dos valores apropriados de um conjunto de variáveis para maximizar uma variável
dependente, enquanto que o segundo caso pode considerar-se um de localização de um
valor mínimo. Contudo, com respeito ao benefício, ambos os tipos de problemas são de
máximo, e sua solução se realiza mediante um balanço econômico entre os custos do
capital e de operação. A otimização de processos arrecada benefícios tais como: rendimento
de produto valioso, redução do consumo energético, aumento do intervalo entre paradas,
redução de rejeito, etc (Edgar e Himmelblau, 1988). Suas áreas de aplicação são:
• Gerenciamento: elaboração de rotas de distribuição;
• Projeto: dimensionamento de equipamentos;
• Operação: definição de condição operacional.
Para realizar uma otimização, é necessário que haja um estudo do comportamento do
problema, ou seja, fazer todo um levantamento das variáveis existentes no processo para
que, em seguida, sejam implementados um modelo de projeto e uma função objetivo (com
ou sem restrições), podendo assim, aplicar uma técnica de otimização matemática para se
determinar a solução ótima do problema.
O modelo matemático sugerido deve partir do levantamento das variáveis e dados
empíricos do problema. Modelar pode ser valioso porque é uma abstração e ajuda a evitar
experimentações e observações repetitivas. No desenvolvimento de um modelo, o usuário
deve decidir quais fatores são relevantes e como o modelo deve ser complexo. Por
exemplo, para modelar um problema é importante levantar as seguintes questões:
1. O processo deve ser modelado em um nível macroscópico ou microscópico e
qual nível de esforço deve ser requerido para uma ou outra aproximação?
2. O processo pode ser descrito adequadamente usando princípios de química e
física?
3. Qual é a exatidão desejada do modelo e como sua exatidão influencia seu uso
final?
4. Quais medidas estão disponíveis e quais dados estão dispostos para verificação
do modelo?
5. O processo é atualmente composto do menor, subsistemas mais simples que são
analisados mais facilmente?
As respostas destas questões dependem do uso do modelo. Tanto que o modelo do
processo torna-se mais complexo, a otimização envolvendo o modelo usualmente torna-se
mais difícil.
A formulação da função objetivo é um dos passos cruciais na aplicação de otimização
de um problema prático. Ela exige a capacidade de traduzir uma indicação verbal ou
conceito do objetivo desejado em termos matemáticos. Em indústrias de processos
químicos, a função objetivo é freqüentemente expressada em unidades de moeda corrente
(por exemplo, U.S. dollars) porque o objetivo da empresa é minimizar custos ou maximizar
lucros sujeito a uma variedade de restrições. Problemas envolvendo funções objetivo
múltiplas, que são de interesse em diversos campos, foram discutidos por Chankong e
Haimes (1983), Carlsson e Kochetkov (1983), Zeleny (1982), e Hansen (1983).
No mínimo, a função objetivo é constituída de duas variáveis: uma independente, a
ser manipulada; e uma dependente, a ser otimizada. Geralmente são estabelecidos limites
(restrições) que impedem as variáveis de atingirem valores indesejáveis durante a
otimização. Um exemplo é quando há necessidade de maximizar o lucro. Após
implementação do modelo matemático, faz-se uma diferença entre os custos de venda e os
custos despesas, formando assim uma equação que representa o lucro em função de uma
variável do processo, onde para se otimizar, é necessária aplicação de uma técnica de
otimização.
As técnicas de otimização dispõem de modelos analíticos e numéricos. O primeiro
caso trata-se geralmente de um modelo mais simples, onde, por técnicas diferenciais
analíticas, encontramos o ótimo da função. No segundo caso, geralmente há ocorrência de
equações difíceis de solucionar analiticamente, exigindo assim, uma ferramenta numérica
ou computacional. No entanto, a maioria dos processos químicos envolve formas não linear
de equações, nos quais a adoção de métodos numéricos e computacionais torna-se
indispensável.
Atualmente a possibilidade de obtenção de uma grande quantidade de dados
numéricos tem crescido em todos os campos da ciência, devido ao desenvolvimento de
novas técnicas e instrumentação que permitem uma resposta de forma mais rápida. Neste
contexto, a aplicação de ferramentas estatísticas é de fundamental importância,
principalmente para explorar e entender uma gama crescente de dados e informações
originadas de um sistema. A atividade estatística mais importante não é a análise de dados,
e sim o planejamento dos experimentos em que esses dados devem ser obtidos.
4.4. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
Para estudar a influência de variáveis de forma entender melhor um processo em
estudo, foi necessário um planejamento experimental. A essência de um planejamento
consiste em projetar um experimento de forma que ele seja capaz de fornecer exatamente o
tipo de informação que procuramos (Barros, Scarminio e Bruns, 2003). A principal
informação que estamos buscando é qual ou quais destas quatro variáveis que iremos
estudar pode diminuir o tempo do processo de degradação do hipoclorito de sódio.
A Tabela 2 mostra as principais técnicas utilizadas para o planejamento experimental. A
técnica de planejamento para este trabalho será o planejamento fatorial completo.
Tabela 2: Principais técnicas utilizadas para planejamento experimental (Barros, Scarminio
e Bruns, 2003).
Objetivo Técnica
Triagem de variáveis Planejamento fracionário
Avaliação da influência de variáveis Planejamento fatorial completo
Construção de modelos empíricos Modelagem por mínimos quadrados
Otimização RSM, simplex
Construção de modelos mecanísticos Dedução a partir de princípios gerais
Para realizar um planejamento fatorial completo devemos realizar experimentos em
todas as possíveis combinações dos níveis dos fatores. Em cada ensaio experimental o
sistema é submetido a um conjunto de níveis definido.
Para k fatores, isto é, k variáveis manipuladas, o planejamento completo de dois
níveis exige a realização de 2x2x...x2=2
k
ensaios diferentes, sendo chamado de
planejamento fatorial 2
k
. Assim, neste caso, serão necessários 2x2x2x2 (4 fatores com 2
níveis) = 16 ensaios diferentes, sendo esse o número mínimo de ensaios para o
planejamento completo. Porém para cada conjunto de níveis deverão ser realizados dois
ensaios totalizando 32 ensaios. Os ensaios devem ser realizados em duplicidade para que
possamos estimar o erro experimental e a partir daí, avaliar a significância estatística dos
efeitos para decidir se existem ou não efeitos significativos que possam ser atribuídos à
ação dos fatores. Para tanto é necessário que a repetição dos ensaios seja autêntica, isto é, a
realização pela segunda vez, de todas as etapas do processo (Barros, Scarminio e Bruns,
2003). . A lista de combinações, que é chamada de matriz de experimentos.
5. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Para estudar a degradação do hipoclorito de sódio utilizando o níquel metálico, foram
realizados testes em bancada. Para os testes que foram realizados em laboratório, foi
utilizada uma bomba para circulação de hipoclorito através de uma torre recheada de níquel
metálico, e então medido o tempo de decomposição do hipoclorito de sódio até sua
concentração chegar a 0 ppm.
Antes de iniciar os experimentos em bancada foi feito alguns testes na área de
abatimento do cloro para a elaboração de um planejamento experimental.
Foram estudadas todas as variáveis que poderiam interferir no processo de degradação
do hipoclorito de sódio. A primeira variável considerada foi a vazão de entrada da solução
de hipoclorito de sódio na torre da bancada, cujo volume é 500 mL. Como nesta torre tem-
se uma determinada massa de níquel metálico, o catalisador da reação, a segunda variável
estudada foi a massa do catalisador. A concentração inicial de hipoclorito de sódio na
solução corresponde à outra variável que foi estudada. E por fim, a temperatura também foi
outra variável que poderia influenciar no tempo deste processo. Totalizando, tínhamos
quatro variáveis a serem estudadas: concentração inicial de cloro do hipoclorito de sódio,
vazão de entrada na torre, massa de catalisador, temperatura da solução.
Para iniciar os testes em bancada com condições próximas do que ocorre na área foi
analisada a concentração de cloro durante a reação deste com a soda em um dos tanques
que ocorre o abatimento do cloro, conforme a Tabela 3.
A concentração máxima de cloro no tanque foi de 27,30 g/L, por isso os testes em
bancada foram realizados tendo como limite inferior para a concentração inicial de cloro
um valor que corresponde a 30 g/L.
A temperatura dentro do tanque de abatimento chega a 70
o
C, visto que a reação de
decomposição do hipoclorito de sódio é exotérmica, portanto para o estudo da variável
temperatura nos testes em bancada, este valor foi o limite superior.
Tabela 3: Análise do tanque da área de abatimento do cloro.
Tempo (h) de duração da
reação (cloro + soda)
Concentração de Soda
(g/L)
Concentração de Cloro
(g/L)
0 120 2,83
02 115,0 11,70
04 104,0 19,14
06 96,0 24,82
08 88,0 27,30
09 85,0 25,53
10 78,0 24,82
11 72,0 19,58
12 67,0 16,66
13 63,0 6,38
14 54,0 3,90
15 52,0 1,77
16 49,0 1,41
Para estudar a influência destas quatro variáveis e desta forma entender melhor o
processo em estudo, foi necessário um planejamento experimental. A essência de um
planejamento consiste em projetar um experimento de forma que ele seja capaz de fornecer
exatamente o tipo de informação que procuramos (Barros, Scarminio e Bruns, 2003). A
principal informação que estamos buscando é qual ou quais destas quatro variáveis que
iremos estudar pode diminuir o tempo do processo de degradação do hipoclorito de sódio.
A matriz de experimentos é apresentada na Tabela 4, onde a variável dependente é o
tempo necessário para que a concentração de NaClO se torne igual a 0 ppm.
Para os 16 ensaios mencionados na matriz de experimentos da Tabela 4, foi realizado o
mesmo procedimento experimental, sendo modificados apenas os valores para cada
variável manipulada. A seguir é descrito o procedimento experimental para cada ensaio da
Tabela 4.
Uma quantidade em gramas de níquel (Figura 10), a qual dependeu do ensaio segundo a
Tabela 4, foi introduzida em uma torre de vidro de volume 500 mL, como mostra a Figura
11. Com o auxílio de uma bomba dosadora, cuja capacidade máxima é de 4 L/h, conectada
a um béquer de 1000 mL, 700 mL de uma solução de hipo a uma determinada concentração
de cloro podendo estar aquecida ou não, dependendo do ensaio segundo a Tabela 4, foi
succionada do béquer para a torre com níquel até o nível deste béquer mostrar 200 mL,
após isto a solução foi circulada na torre e amostras da mesma coletadas em tempos
determinados e analisada a concentração de cloro até esta chegar a 0 ppm.
Para estes testes em bancada a variável controlada foi, portanto, a concentração final de
hipoclorito de sódio e o parâmetro de resposta o tempo gasto no experimento até a
concentração final de hipo chegar a 0 ppm. A descrição das análises de cloro que feitas
durante os testes é apresentada a seguir.
O cloro mencionado que foi analisado é o ânion do hipoclorito de sódio (ClO
-
). Foi
utilizado o método analítico titulação para medir a concentração de cloro das amostras
(Vogel, 1992), conforme a descrição abaixo.
Em um frasco erlemeyer de 250 mL, adicionou-se 50 mL da água destilada, 20 mL de
iodeto de potássio à 10 %, 10 mL de ácido acético 1:1, 2 mL da amostra a ser analisada e 3
a 5 gotas do indicador amido. Titulou-se com tiossulfato de sódio 0,01 N até a mudança de
coloração para incolor.
Tabela 4: Matriz de experimentos a serem realizados.
Experimento 1 Conc. de cloro
(g/L)
Vazão (L/h) Massa de Ni
(g)
Temperatura
(
o
C)
1 30 2 40 28
2 50 2 40 28
3 30 4 40 28
4 50 4 40 28
5 30 2 65 28
6 50 2 65 28
7 30 4 65 28
8 50 4 65 28
9 30 2 40 70
10 50 2 40 70
11 30 4 40 70
12 50 4 40 70
13 30 2 65 70
14 50 2 65 70
15 30 4 65 70
16 50 4 65 70
Chapa
aquecedora
Torre de
vidro
Bomba dosadora
para a circulação
do hipo.
Figura 11: Sistema de degradação do hipoclorito de sódio em laboratório.
Figura 12: Níquel metálico usado nos testes em bancada.
Seja “v” o volume de tiossulfato gasto em mL. Calculou-se o valor da concentração de
hipoclorito de sódio em ppm na amostra, através da seguinte fórmula:
15,186*)( vppmoHipoclorit
=
As análises foram realizadas com intervalo de uma hora.
6. ANÁLISE DOS RESULTADOS
6.1. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL 2
4
Para cada ensaio da Tabela 4 foram registradas as respostas observadas (o tempo gasto
para a concentração final de hipoclorito de sódio chegar a 0 ppm, neste caso) em todas as
dezesseis possíveis combinações dos níveis escolhidos: concentração da alimentação (30 e
50 g/L), vazão de alimentação (2 e 4 L/h), massa de catalisador Ni (40 e 65 g) e
temperatura da solução de hipoclorito de sódio (28 e 70
o
C). A lista dessas combinações é
apresentada na Tabela 5, juntamente com os tempos obtidos nos experimentos. Como já
mencionado, todos os ensaios foram feitos em duplicada, produzindo trinta e duas respostas
no total. Graças a isto, o erro experimental de uma resposta individual pôde ser estimado. A
extensão desse erro é importante para decidirmos se existem ou não efeitos significativos
que se possa atribuir à ação dos fatores.
Nos planejamentos de dois níveis costuma-se identificar os níveis superior e inferior
com os sinais (+) e (-), respectivamente. Atribuindo esses sinais aos parâmetros estudados,
teremos a seguinte representação:
Fatores (-) (+)
1 – Concentração inicial de
cloro do hipo (g/L)
30 50
2 – Vazão de entrada (L/h) 2 4
3 – Massa do catalisador Ni
(g)
40 65
4 – Temperatura (
o
C) 28 70
A partir da Tabela 5 pode-se formar a tabela de coeficientes de contraste, como está
representada na Tabela 6.
Tabela 5: Resultados de um planejamento fatorial 2
4
para estudar o efeito de cada fator
selecionado sobre o tempo gasto na degradação do hipoclorito de sódio.
Ensaio Conc.
de cloro
(g/L)
Vazão
(L/h)
Massa
de Ni
(g)
Temperatura
(
o
C)
Tempo (h) Média
1 30 2 40 28 9 8 8,5
2 50 2 40 28 13 13 13
3 30 4 40 28 10 9 9,5
4 50 4 40 28 13 13 13
5 30 2 65 28 10 9 9,5
6 50 2 65 28 12 10 11
7 30 4 65 28 11 10 10,5
8 50 4 65 28 11 13,5 12,25
9 30 2 40 70 6 5 5,5
10 50 2 40 70 6 5 5,5
11 30 4 40 70 5 5 5
12 50 4 40 70 6 6 6
13 30 2 65 70 7 7 7
14 50 2 65 70 6 6 6
15 30 4 65 70 6,5 5,5 6
16 50 4 65 70 6 5 5,5
Os efeitos são definidos como "a mudança ocorrida na resposta quando se move do
nível baixo (-) para o nível alto (+)" e podem ser classificadas em duas categorias: efeitos
principais e efeitos de interação. No presente trabalho os efeitos principais são: 1.
concentração inicial de cloro, 2. vazão de alimentação, 3. massa de catalisador Ni e 4.
temperatura. Os efeitos de interação são: quatro interações de dois fatores, 12, 13, 14, 23,
24 e 34, quatro interações de três fatores, 123, 124, 134 e 234 e uma interação com os
quatro fatores 1234.
Para o cálculo dos efeitos, além da codificação das variáveis utilizando os sinais (+) e (-
), é necessário incluir mais 4 colunas na matriz de planejamento (Tabela 6). O conteúdo
destas quatro colunas representa o efeito de interação entre as variáveis e é obtido levando-
se em consideração os sinais já atribuídos às variáveis envolvidas, como se fosse uma
operação matemática de multiplicação. Para o caso da interação entre temperatura (-) e
concentração (-), leva a um sinal (+). Todas as outras interações podem ser tratadas da
mesma forma. A Tabela 7 inclui mais quatro colunas contendo os efeitos de interação entre
as variáveis.
Tabela 6: Coeficientes de contraste para um fatorial 2
4
. A última coluna contém os valores
médios dos tempos gastos na degradação do hipoclorito de sódio.
Ensaio 1 2 3 4 Tempo (h) Média
1 - - - - 9 8 8,5
2 + - - - 13 13 13
3 - + - - 10 9 9,5
4 + + - - 13 13 13
5 - - + - 10 9 9,5
6 + - + - 12 10 11
7 - + + - 11 10 10,5
8 + + + - 11 13,5 12,25
9 - - - + 6 5 5,5
10 + - - + 6 5 5,5
11 - + - + 5 5 5
12 + + - + 6 6 6
13 - - + + 7 7 7
14 + - + + 6 6 6
15 - + + + 6,5 5,5 6
16 + + + + 6 5 5,5
Tabela 7: Coeficientes de contraste para um fatorial 2
4
incluindo os efeitos de interação.
Variáveis Nível baixo Nível alto
1 – Concentração inicial de
cloro (g/L)
30 (-) 50 (+)
2 – Vazão (L/h) 2 (-) 4 (+)
3 – Massa de catalisador (g) 40(-) 65(+)
4 – Temperatura (
o
C) 28 (-) 70 (+)
1 2 3 4 12 13 14 23 24 34 123 124 134 234 1234
- - - - + + + + + + - - - - +
+ - - - - - - + + + + + + - -
- + - - - + + - - + + + - + -
+ + - - + - - - - + - - + + +
- - + - + - + - + - + - + + -
+ - + - - + - - + - - + - + +
- + + - - - + + - - - + + - +
+ + + - + + - + - - + - - - -
- - - + + + - + - - - + + + -
+ - - + - - + + - - + - - + +
- + - + - + - - + - + - + - +
+ + - + + - + - + - - + - - -
- - + + + - - - - + + + - - +
+ - + + - + + - - + - - + - -
- + + + - - - + + + - - - + -
+ + + + + + + + + + + + + + +
6.2. UM ALGORÍTMO PARA O CÁLCULO DOS EFEITOS
É apresentado a seguir um procedimento alternativo, que permite calcular qualquer
efeito sem dificuldade, não importando o tamanho do planejamento.
Reescrevendo a matriz de planejamento da Tabela 6, incluindo na mesma a unidade,
teremos a matriz A:
1.Concentração
inicial de cloro
2. Vazão de
alimentação
3.Massa de
catalisador
4.Temperatura
-1 -1 -1 -1
+1 -1 -1 -1
-1 +1 -1 -1
+1 +1 -1 -1
-1 -1 +1 -1
+1 -1 +1 -1
-1 +1 +1 -1
+1 +1 +1 -1
-1 -1 -1 +1
+1 -1 -1 +1
-1 +1 -1 +1
+1 +1 -1 +1
-1 -1 +1 +1
+1 -1 +1 +1
-1 +1 +1 +1
+1 +1 +1 +1
A =
A seguir é apresentada a matriz y, cujas linhas são constituídas pelas médias dos tempos
obtidos em cada ensaio, conforme a Tabela 6.
y
8.5
13
9.5
13
9.5
11
10.5
12.25
5.5
5.5
5
6
7
6
6
5.5
⎛
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎞
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
:=
É possível calcular todos os efeitos fazendo o produto . Em seguida este produto
deve ser dividido por 2
yA
t
×
k-1
, onde k é o número de fatores, no presente trabalho k = 4, logo o
divisor será 8. A equação 1 (Barros, Scarminio e Bruns, 2003) será a equação usado para o
cálculo dos efeitos principais:
yA
8
1
X
t
=
(1)
Onde y é o vetor coluna contendo os tempos gastos para a degradação do hipoclorito de
sódio em cada ensaio; A
t
é a transposta da matriz A.
A equação (1) foi usada também para calcular os efeitos de interação, substituindo a
transposta da matriz A por outra matriz com os coeficientes destes efeitos.
6.3. INTERPRETAÇÃO DOS RESULTADOS
Resolvendo a equação (1) obtemos a seguinte matriz, cujas linhas estão os efeitos de
cada parâmetro em relação ao tempo gasto para a degradação do hipo.
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
=
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
094,5
219,0
219,0
344,1
aTemperatur
lisadorMassa_cata
Vazão
ãoConcentraç
Significa que:
• Se a concentração aumentar de 30 para 50 g/L o tempo da degradação irá
aumentar, em média, 1,344h;
• Se a vazão aumentar de 2 para 4 L/h este tempo irá aumentar, em média, 0,219
h;
• Se a massa de catalisador aumentar de 40 para 65 g o tempo aumentará, em
média, 0,219 h;
• Se a temperatura aumentar de 28 para 70
o
C o tempo da degradação diminuirá,
em média, 5,094h.
O mesmo foi feito para obter os efeitos de interação de dois, três e quatro fatores. Os
resultados dos efeitos principais e de interação são mostrados na Tabela 8:
Tabela 8: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2
4
.
Efeitos principais:
1. Concentração inicial de cloro 1,344 h
2. Vazão de entrada 0,219 h
3. Massa de catalisador 0,219 h
4. temperatura da solução -5,094 h
Interação de dois fatores:
12 0,094 h
13 -0,906 h
14 -1,469 h
23 -0,031 h
24 -0,594 h
34 0,406 h
Interação de três fatores:
123 0,094 h
124 0,281 h
134 0,281 h
234 -0,344 h
Interação de quatro fatores
1234 -0,219 h
Como os ensaios foram todos realizados em duplicata, podemos estimar o erro
experimental.
Para um planejamento fatorial, o erro experimental pode ser calculado através da
equação (2) (Barros, Scarminio e Bruns, 2003):
2
)2(
2
1
S
b
S
k
e
−
±=
(2)
Onde b corresponde ao número de replicatas (no presente trabalho 2) de cada conjunto;
k é o número de fatores (neste trabalho 4); S² é a estimativa amostral da variância da
população.
Assumindo-se que existem c replicatas para cada um dos experimentos do planejamento
(neste trabalho, 2), e se y
i1
, y
i2
, y
i3
, ..., y
in
são observações (tempo gasto em cada ensaio) do
i-ésimo experimento e é a média dos tempos obtida em cada ensaio, pode-se então dizer
que estimativa da variância total é calculada através da equação 3 (Barros, Scarminio e
Bruns, 2003):
−
y
∑∑
==
−
−
=
a
i
n
j
ji
k
yy
b
S
2
11
2
,
2
)(
)1(2
1
(3)
Substituindo os valores dos tempos da Tabela 5 na equação (3), calculamos a variância
total:
])5,55()5,56(...)5,88()5,89[(
)12(2
1
S
2222
4
2
−+−++−+−
−
=
ogo,
(4)
L
267,057,0*
2*2
1
S
57,0S
24
e
2
±=±=
=
−
(5)
Assim, os efeitos e o erro experimental para o presente trabalho serão apresentados
juntos na Tabela 9.
Tabela 9: Efeitos calculados para o planejamento fatorial 2
4
e seus erros (em hora).
Efeitos principais:
1. Concentração inicial de cloro 1,344 ± 0.267
2. Vazão de entrada 0,219 ± 0.267
3. Massa de catalisador 0,219 ± 0.267
4. temperatura da solução -5,094 ± 0.267
Interação de dois fatores:
12 0,094 ± 0.267
13 -0,906 ± 0.267
14 -1,469 ± 0.267
23 -0,031 ± 0.267
24 -0,594 ± 0.267
34 0,406 ± 0.267
Interação de três fatores:
123 0,094 ± 0.267
124 0,281 ± 0.267
134 0,281 ± 0.267
234 -0,344 ± 0.267
Interação de quatro fatores
1234 -0,219 ± 0.267
6.4. O MODELO ESTATÍSTICO
No algoritmo usado para calcular os efeitos, os verdadeiros valores dos níveis dos
fatores foram substituídos por +1 ou -1. Isso corresponde a uma codificação das variáveis
originais. Para transformar os valores 30 g/L e 50 g/L, por exemplo, em -1 e +1, basta
subtrair de cada um deles o valor médio, 40 g/L, e dividir o resultado pela metade da
amplitude da variação, que é a diferença entre o valor superior e o valor inferior:
,1
10
10
2
3050
4030
−=
−
=
−
−
.1
10
10
2
3050
4050
+==
−
−
Isso significa colocar a origem dos eixos das concentrações no valor intermediário, 40
g/L, e definir uma escala, em que cada unidade corresponde a 10 g/L. As variáveis
independentes: concentração inicial de hipoclorito de sódio, vazão de entrada, massa de
catalisador e temperatura da solução de hipoclorito passam a ser chamadas de variáveis
codificadas, x
1
, x
2
, x
3
e x
4
, respectivamente.
Com a codificação, cada efeito passa a corresponder sempre à variação de duas
unidades do fator correspondente, já que o nível do fator varia de -1 para +1. Por unidade
de x
1
, x
2
, x
3
e x
4
, conseqüentemente, os efeitos são a metade dos valores apresentados na
tabela 8. Dizer que o efeito da concentração inicial do hipoclorito de sódio é de 1,344 horas
(tempo gasto para a degradação do hipoclorito de sódio) quando a concentração inicial
passa de 30 g/L para 50 g/L é o mesmo que dizer que esse efeito é de 0,672 horas por
unidade de x
1
.
O modelo estatístico usado para descrever as respostas de um planejamento fatorial é
formulado em termos dos efeitos por unidade de variação dos fatores (Barros, Scarminio e
Bruns, 2003). Para um planejamento 2
4
, a resposta observada no nível (x
1
, x
2
, x
3
, x
4
) é
considerada como uma variável aleatória y(x
1
, x
2
, x
3
, x
4
). Essa variável se distribui em
torno de uma certa média populacional η(x
1
, x
2
, x
3
, x
4
), com uma certa variância
populacional σ
2
(x
1
, x
2
, x
3
, x
4
). Podemos escrever portanto:
),,,,(),,(),,,(
4321432,14321
xxxxxxxxxxxxy
ε
η
+
=
em torno da
édia populacional definida pelos valores de x
1
, x
2
, x
3
e x
4
.
o
(6)
Onde ε(x
1
, x
2
, x
3
, x
4
) representa o erro aleatório com que as respostas flutuam
m
Quando fizemos em duplicada o ensaio n 1, obtivemos as respostas 9 horas e 8 horas.
Podemos imaginar esse par de valores como uma amostra – de dois elementos – da
população de todos os possíveis tempos observáveis com (x
1
, x
2
, x
3
, x
4
) = (-1, -1, -1, -1). A
média populacional dos tempos nessa combinação de níveis é um certo valor η = η(x
1
, x
2
,
x
3
, x
4
), que não podemos conhecer com as para o qual as duas
observações fornecem a estimativa
perfeita exatidão, m
horas. 5,82)89(
1
=÷+=y
A variância com que os
tempos se distribuem em torno de η(-1,
-1, -1, -1) também é desconhecida, mas pode ser
estimada a partir dos ensaios repetidos.
4
uma observação individual feita num ensaio pode ser
presentada pela equação 7:
43211234
Num planejamento 2 ,
re
432234431134421124321123
433442243223411431132112
4433221104321
),,,(
xxxx
xxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxy
β
ββββ
ββββββ
β
β
β
β
β
+
++++
++++++
+
+
++=
(7)
Onde:
• y(x
1
, x
2
, x
3
, x
4
) é a variável dependente, no presente trabalho, é o tempo gasto para a
concentração do hipoclorito de sódio chegar a 0 ppm;
•
x
1
, x
2
, x
3
e x
4
são as variáveis codificadas: concentração inicial de hipoclorito de
sódio, vazão de entrada, massa de catalisador e temperatura da solução,
respectivamente. Como aqui estamos considerando apenas os níveis baixo e alto
estes fatores x
1
, x
2
, x
3
e x
4
assumem os valores -1 e +1;
•
Os coeficientes desta equação (os β’s) são os parâmetros do modelo, que serão
estimados através do método dos mínimos quadrados. (Barros, Scarminio e Bruns,
2003) e (Rodrigues e Iemma, 2005).
Para fins práticos, a estimativa de β
0
é a média geral das respostas (no presente trabalho,
a média dos tempos dos ensaios para a degradação total do hipoclorito de sódio encontrados
na tabela 5) e, as estimativas dos demais parâmetros são iguais às metades das estimativas
dos efeitos correspondentes. Os coeficientes β’s também podem ser encontrados
transformando a tabela 7 de coeficientes de contraste em uma matriz X com elementos
codificados +1 ou -1, como mostra a equação 8 (Barros, Scarminio e Bruns, 2003):
16
yX
t
×
=
β
(8)
Onde:
•
X
t
é a transposta da matriz X que contém as variáveis codificadas da tabela 7;
•
y: é o vetor coluna contendo os tempos gastos na degradação do hipoclorito de
sódio.
O valor de β
0
foi calculado utilizando a equação 9, sendo a média de todos os
tempos gasto nos ensaios, conforme mencionado.
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
−
−
−
−
−
−
−
=
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎢
⎣
⎡
=
×
=
1095,0
172,0
1405,0
1405,0
047,0
203,0
297,0
0155,0
7345,0
453,0
047,0
547,2
1095,0
1095
,0
672,0
16
1234
234
134
124
123
34
24
23
14
13
12
4
3
2
1
β
β
β
β
β
β
β
β
β
β
β
β
β
β
β
β
yX
t
ensaios. nos gastos temposos todosde soma a é :
16
0
∑
∑
=
yOnde
y
β
(9)
horas64,8
16
55667655,55,525,125,10115,9135,9135,8
0
0
=
+++
+
+
+
+
+
+
+
++++++
=
β
β
A partir destes valores podemos calcular uma estimativa de uma observação na
combinação de níveis (x
1
, x
2
, x
3
, x
4
).
Através da análise da tabela 9, podemos verificar que os efeitos principais 2 e 3 e as
interações 12, 23, 123, 1234 podem ser desprezadas. Portanto, excluindo da equação 7 os
termos correspondentes a essas interações e substituindo os coeficientes calculados através
das equações 8 e 9, a estimativa dos tempos gastos para a degradação do hipoclorito de
sódio pode ser calculada de acordo com a equação 10:
4324314214342
4131414321
172,01405,01405,0203,0297,0
7345,0453,0547,2672,064,8),,,(
xxxxxxxxxxxxx
xxxxxxxxxxy
−+++−
−
−
−+=
(10)
Para o ensaio n
o
1, por exemplo, teremos:
horas. 12,9)1).(1).(1(
.172,0)1).(1).(1.(1405,0)1).(1).(1.(1405,0)1).(1.(203,0)1).(1.(297,0
)1()1(7345,0)1()1(453,0)1(547,2)1(672,064,8)1,1,1,1(
=−−−
−−−−+−−−+−−+−−−
−⋅−⋅
−
−
⋅
−
⋅
−
−
⋅
−
−⋅+=−−−−y
A estimativa do tempo gasto para a degradação do hipoclorito de sódio no ensaio n
o
1 é
y
1
= 9,12 horas, enquanto os valores realmente observados nos experimentos individuais
foram y
1
’ = 9 horas e y
2
” = 8 horas. A previsão feita pelo modelo para o ensaio n
o
1 deixa
portanto os dois
resíduos y
1
’ – y
1
= 9 – 9,12 = 0,12 horas e y
1
” – y
1
= 8 – 9,12 = 1,12
horas.
Essas diferenças entre os valores observados e os valores previstos aparecem sempre
que for empregado um modelo com um número de parâmetros inferior ao número total de
observações.
Analisar os resíduos é fundamental para podermos avaliar o grau de ajuste de um
modelo às observações. Um resíduo individual anormalmente alto, por exemplo, pode
significar a presença de uma observação anômala, talvez causada por um erro grosseiro, e
pode ser levar à conclusão de que devemos repetir o ensaio correspondente. O
comportamento dos resíduos não deve ser incompatível com o que esperaríamos dos erros
aleatórios ε(x
1
, x
2
, x
3
, x
4
).
Utilizando a equação 10 substituindo as variáveis x
1
, x
2
, x
3
, x
4
pelos seus valores
codificados, foram calculados os valores estimados das respostas e os resíduos para os 16
ensaios conforme mostra a Tabela 10.
Tabela 10: Valores do tempo, em horas, da degradação do hipoclorito de sódio observados
e estimados para cada ensaio.
Valores observados em horas
Ensaio
y’
i
y
i
”
Valores
estimados
em horas:
y
i
Resíduos
em horas:
e
1
= y
i
’ - y
i
Resíduos em
horas:
e
2
= y
i
” - y
i
1 9 8 9,12 0,12 -1,12
2 13 13 13,41 -0,41 -0,41
3 10 9 9,66 0,34 -0,66
4 13 13 13,379 -0,379 -0,379
5 10 9 9,557 0,443 -0,557
6 12 10 11,465 0,535 -1,465
7 11 10 10,776 0,224 -0,776
8 11 13,5 12,122 -1,122 1,378
9 6 5 5,902 0,098 -0,902
10 6 5 6,121 -0,121 -1,121
11 5 5 5,371 -0,371 -0,371
12 6 6 6,152 -0,152 -0,152
13 7 7 7,285 -0,285 -0,285
14 6 6 6,253 -0,253 -0,253
15 6,5 5,5 6,066 0,434 -0,566
16 6 5 5,597 0,403 -0,597
Onde:
• i: varia de 1 a 16;
•
e
1
é o resíduo para o primeiro experimento do ensaio correspondente;
•
e
2
é o resíduo para o segundo experimento do ensaio correspondente.
6.5. PREVISÕES ATRAVÉS DO MODELO AJUSTADO
Através dos resultados obtidos nos ensaios, podemos obter os valores estimados para as
respostas, através do modelo ajustado, para valores independentes internos ao intervalo
estudado. Em outras palavras, podemos estimar o valor da variável resposta y para algum
valor da variável independente x pertencente ao intervalo já utilizado no experimento, via
modelo ajustado (Barros, Scarminio e Bruns, 2003) e (Rodrigues e Iemma, 2005).
No estudo deste trabalho, podemos estimar o tempo para a total degradação do
hipoclorito de sódio entre 30 e 70
o
C, ou seja, a 50
o
C.
A estimação por ponto é feita sabendo que os limites inferior e superior para cada
variável selecionada foram os valores:
Fatores (-) (+)
1 – Concentração inicial de
cloro do hipo (g/L)
30 50
2 – Vazão de entrada (L/h) 2 4
3 – Massa do catalisador Ni
(g)
40 65
4 – Temperatura (
o
C) 28 70
E as variáveis codificadas x
1
, x
2
, x
3
e x
4
podem ser escritas através das seguintes
equações 11, 12, 13 e 14:
,
10
40
1
−
=
C
x
(11)
Onde:
•
x
1
é a variável concentração inicial de hipoclorito de sódio codificada em -1 ou +1;
• C é concentração inicial de hipoclorito de sódio;
•
40 é a média dos limites inferior e superior do intervalo da concentração inicial de
hipo considerada nos testes do presente trabalho;
•
10 é a variação entre cada limite do intervalo e a média do mesmo.
,
1
3
2
−
=
V
x
(12)
•
x
2
é a variável vazão de entrada codificada em -1 ou +1;
•
V é vazão de entrada;
•
3 é a média dos limites inferior e superior do intervalo da vazão de entrada
considerada nos testes do presente trabalho;
•
1 é a variação entre cada limite do intervalo e a média do mesmo.
,
5,12
5,52
3
−
=
Mc
x
(13)
•
x
3
é a variável massa de catalisador codificada em -1 ou +1;
•
M
c
é a massa de catalisador;
•
52,5 é a média dos limites inferior e superior do intervalo da massa de catalisador
considerada nos testes do presente trabalho;
• 12,5 é a variação entre cada limite do intervalo e a média do mesmo.
,
21
49
4
−
=
T
x
(14)
•
x
4
é a variável temperatura da solução codificada em -1 ou +1;
•
T é temperatura da solução;
• 49 é a média dos limites inferior e superior do intervalo da temperatura da solução
considerada nos testes do presente trabalho;
• 21 é a variação entre cada limite do intervalo e a média do mesmo.
Substituindo-se x
1
, x
2
, x
3
e x
4
como uma função da concentração, vazão, massa de
catalisador e temperatura, respectivamente, na equação 10, podemos estimar por ponto o
tempo Y da degradação total do hipoclorito de sódio, de acordo com a equação 15:
)
21
49
()
5,12
5,52
()
1
3
(172,0)
21
49
()
5,12
5,52
()
10
40
(1405,0
)
21
49
()
1
3
()
10
40
(1405,0)
21
49
()
5,12
5,52
(203,0)
10
40
()
1
3
(297,0
)
21
49
()
10
40
(7345,0)
5,12
5,52
()
10
40
(453,0)
21
49
(547,2)
10
40
(672,064,8
−
×
−
×
−
×−
−
×
−
×
−
×+
−
×
−
×
−
×+
−
×
−
×+
−
×
−
×−
−
×
−
×−
−
×
−
×−
−
×−
−
×+=
TMVTMC
TVCTMTV
TCMCTC
Y
cc
c
c
(15)
Onde:
•
C é a concentração inicial de hipoclorito de sódio;
•
V é a vazão de entrada;
• M
c
é a massa de catalisador;
•
T é a temperatura da solução.
O valor ajustado através do modelo com variável original ou codificada é o mesmo. Se
não ocorresse a igualdade, não haveria razão para utilizarmos a codificação. Na verdade os
modelos apresentados nas equações 7 e 15 são equivalentes ou reparametrizações um do
outro.
7. CONCLUSÕES
A técnica do planejamento experimental utilizada no presente trabalho aprimorou a
metodologia analítica e possibilitou a melhora das análises dos resultados após o término
dos ensaios realizados. A metodologia do planejamento fatorial foi uma ferramenta
fundamental no estudo estatístico, fornecendo informações seguras sobre o processo
estudado.
Após o estudo estatístico, utilizando a técnica do planejamento fatorial completo,
percebemos que os efeitos principais 2 e 3 da vazão de entrada e da massa do catalisador,
respectivamente, as interações de dois fatores 12 (interação entre a concentração inicial de
hipoclorito de sódio e a vazão de entrada), 23 (interação entre a vazão de entrada e a massa
de catalisador), a interação de três fatores 123 (interação entre a concentração inicial do
hipo, a vazão de entrada e a massa de catalisador) e a interação de quatro fatores 1234
(interação entre a concentração inicial de hipo, vazão de entrada, massa de catalisador e
temperatura da solução) podem ser desprezados, visto que seus respectivos efeitos são
menores que o erro calculado. Portanto, o modelo empírico desenvolvido não apresentou os
parâmetros relacionados a estes efeitos, o modelo foi desenvolvido a partir dos parâmetros
relacionados aos efeitos significativos.
Após a análise dos resíduos, podemos concluir que o modelo empírico fornece as
respostas dos ensaios, o tempo para a degradação total do hipoclorito de sódio, bem
próximas dos valores observados.
Conforme a análise dos resultados obtidos após a realização dos testes em bancada,
podemos concluir que o tempo de degradação do hipoclorito de sódio diminui de forma
bastante significativa quando a temperatura da solução aumenta. Enquanto o tempo gasto
no processo atual usando o catalisador cloreto de níquel é de 12 horas, o mesmo processo
usando o catalisador níquel metálico levaria 7 horas, tendo, portanto uma diminuição de 5
horas. Isto pode ser explicado pelo fato da reação de degradação do hipoclorito de sódio ser
exotérmica, portanto, com o aumento da temperatura o tempo desta reação diminui.
Concluímos também, que usar o níquel no processo de degradação do hipoclorito de
sódio apresenta importantes vantagens em relação ao mesmo processo com o cloreto de
níquel, visto que, a temperatura de 70
o
C é a temperatura do tanque de abatimento no
processo atual. Além disso, haverá uma substituição de um catalisador tóxico por um
menos tóxico.
Os resultados obtidos comprovam que o níquel metálico pode ser usado na degradação
do hipoclorito de sódio substituindo, portanto, o catalisador cloreto de níquel usado no atual
processo de abatimento do gás cloro.
Finalmente, podemos afirmar que o objetivo do trabalho foi alcançado com resultados
confiáveis e coerentes com os dados industriais.
8. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Algumas sugestões para trabalhos futuros podem ser feitas aproveitando-se este
trabalho como escopo inicial. São elas:
• Validar o modelo empírico desenvolvido no presente trabalho, através de testes em
bancada a partir de novos valores para as variáveis independentes selecionadas;
•
Realizar testes em planta piloto, conforme mostra a figura 13:
Figura 13: planta piloto para o processo de degradação do hipoclorito de sódio.
9. BIBLIOGRAFIA
Abiclor, Manual de hipoclorito de sódio, edição 1993.
Braskem, Dados de processo disponíveis na UCS-AL e relatórios de processo relativos
ao sistema em estudo, 2003.
Literatura técnica do detentor da Tecnologia de Cloro/Soda: Hooker, Eltech System
Corporation.
F. King, F.E. Hancock, Catalysis and pollution abatement: the removal of hypochlorite
from waste chlorine/caustic effluent, catalysis Today 27 (1996) 203-207.
Literatura técnica do detentor da Tecnologia de Cloro/Soda: Hooker, Eltech System
Corporation.
Pécora, J.D. Contribuição ao estudo da permeabilidade dentinária radicular.
Apresentação de um método histoquímico e análise morfométrica. Ribeirão Preto, 1985. p.
110.(tese mestrado Faculdade de Odontologia USP)
E.H. Stitt, F.E. Hancock, R.H. Peeling, J. Scott, Experimental reactor
development for a gas evolving catalytic decomposition reaction,
catalysis Today 79-
80 (2003) 125-138.
E. F. Souza-Aguiar, Curso Introdução à catálise heterogênea, Rio de Janeiro,
2006.
Edgar T. F., Himmelblau D. M., Lasdon L. S., Optimization of Chemical
Processes, 2
o
edição, 2001.
Barros B. N., Scarminio I.S., Bruns R. E., 2003, Como Fazer Experimentos, 2° ed,
Campinas, SP, Editora Unicamp.
Rodrigues M. I., Iemma A. F., 2005, Planejamento de experimentos e
Otimização de processos, Campinas, SP, Editora Casa do Pão.
Vogel, Análise química quantitativa, 5ª edição, Rio de Janeiro, 1992.
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( http://www.livrosgratis.com.br )
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