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DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE UM SISTEMA PORTÁTIL DE
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
Ubiratan Barbosa de Araújo
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DA COORDENAÇÃO DOS
PROGRAMAS DE PÓS-GRADUAÇÃO DE ENGENHARIA DA UNIVERSIDADE
FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS
NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM
ENGENHARIA NUCLEAR.
Aprovada por:
_________________________________________
Prof. Ricardo Tadeu Lopes, D.Sc.
_________________________________________
Prof. Marcelino José dos Anjos, D.Sc.
_________________________________________
Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus, D.Sc.
_________________________________________
Prof. Inayá Corrêa Barbosa Lima, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ – BRASIL
MARÇO DE 2008
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ARAÚJO, UBIRATAN BARBOSA DE
Desenvolvimento e Caracterização de um
Sistema Portátil de Fluorescência de raios X
[Rio de Janeiro] 2008
X, 104 p. 29,7 cm (COPPE/UFRJ, M.Sc.,
Engenharia Nuclear, 2008)
Dissertação – Universidade Federal do
Rio de Janeiro, COPPE
1. Fluorescência de raios X por dispersão de
energia
3.Sistema portátil
2.Caracterização de amostras
I.COPPE/UFRJ II. Título (série)
ii
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Aos meus pais Ubirajara e Elita,
por sempre me apoiarem nos meus estudos.
A meu irmão Wendel,
pelo apoio.
A minha companheira Simone S. Fernandes,
que tem participação fundamental neste trabalho.
Ao meu amigo Carlos Roberto F. de Castro.
iii
AGRADECIMENTOS
À Deus
Ao Prof. Ricardo Tadeu Lopes pela orientação, amizade, oportunidade de
crescimento profissional e de desenvolver este trabalho de pesquisa no Laboratório de
Instrumentação Nuclear (LIN).
Ao Prof. Marcelino José dos Anjos, pela amizade e pelo auxílio nesse trabalho.
Ao Prof. Delson Braz, pela amizade e o incentivo.
Ao Prof. Edgar Francisco de Jesus, pela amizade e os ensinamentos.
A Prof
a
. Verginia Reis Crispim, pelo incentivo e ensinamentos.
Ao amigo Achilles Astuto, pela amizade, estímulo e sugestões nessa caminhada
deste trabalho.
Aos amigos do LIN José Lopes, pelo bom atendimento as minhas solicitações,
Sandro, Carlos Augusto e Osmar pela ajuda na eletrônica, ao Marques pela ajuda na
construção do sistema e a Sônia Rios pelo apoio nesse trabalho.
Aos colegas do PEN pelo apoio.
Aos meus amigos da turma pelo apoio e incentivo, em especial para Juraci, Davi e
Rafael.
Ao amigo Mario Jorge, pela amizade e apoio nos desenhos deste trabalho.
A Cristiane F. Calza, pelas sugestões deste trabalho.
iv
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)
DESENVOLVIMENTO E CARACTERIZAÇÃO DE UM SISTEMA PORTÁTIL DE
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
Ubiratan Barbosa de Araújo
Março/2008
Orientador: RicardoTadeu Lopes
Marcelino Jóse dos Santos
Programa: Engenharia Nuclear
Este trabalho apresenta o desenvolvimento e caracterização de um sistema
portátil de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF) para realizar
análises não destrutivas, in situ, que pode ser empregado em diversas áreas da ciência e
tecnologia. O sistema é composto por um pequeno tubo de raios X, com anodo de
tungstênio (W) e um detector Si-PIN. A caracterização do sistema foi realizada
utilizando uma amostra de referência contendo Ti, Mn, Cu, e Br e uma amostra
certificada (SRM 1577b – Bovine liver 1577b) e o tubo de raios X operando
10 kV - 400
µA e 27 kV -148 µA. A caracterização do sistema consiste nos testes de estabilidade do
tubo de raios X, repetibilidade, espectro direto dos raios X, resolução em energia do
sistema, curva de sensibilidade, limite detecção, reprodutibilidade e verificação do
centro geométrico do feixe. Os valores obtidos no teste de repetibilidade apresentaram
valores de coeficiente de variação em torno de 9%. A resolução do sistema para energia
de 5,9 keV foi de aproximadamente de 163 eV. A reprodutibilidade de 4,3% comprova
a eficiência do sistema. Na verificação do centro geométrico observou-se uma diferença
de 1,0 mm em relação ao centro ótimo. A estabilidade do tubo de raios X foi de 6% para
10 kV e 2% para 27 kV. Estes resultados qualificam o sistema portátil de XRF.
v
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
DEVELOPMENT AND CHARACTERIZATION OF A PORTABLE X-RAY
FLUORESCENCE SPECTROSCOPY SYSTEM
Ubiratan Barbosa de Araújo
March/2008
Advisor: Ricardo Tadeu Lopes
Department: Nuclear Engineering
This work presents the development and characterization of a portable energy-
dispersive X-ray fluorescence system (EDXRF) to perform non-destructive analysis in
situ that can be employed in several areas of science and technology. The system
comprises a small X-Ray tube with tungsten anode (W) and a Si-PIN detector. The
system characterization was performed using a reference sample of Ti, Mn, Cu, Br and
a certified sample (SRM 1577b – Bovine liver 1577b) and an X-Ray tube operating at
10kV – 400 µA and 27 kV – 148 µA.The characterization of the system consists of
stability tests, repeatability, energy resolution system, sensitive curve, detection limit,
reproducibility and verification of geometric beam position .The values obtained in the
repeatability tests presented values of the coefficients of variation around 9%. The
system resolution for energy of 5.9 keV was approximately 163 eV. The reproducibility
of 4.3% confirms the efficiency of the system. In the verification of the geometric beam
position, a difference of 1.0 mm was observed in relation to the optimal position. The
X-Ray tube stability was 6% for 10 kV and 2% for 27 kV. These results qualify the
portable XRF system.
vi
ÍNDICE
Página
CAPÍTULO I 01
INTRODUÇÃO 01
CAPÍTULO II 03
ESTADO DA ARTE 03
CAPÍTULO III 09
FUNDAMENTOS TEÓRICOS 09
III.1 – A fluorescência de Raios X 09
III.1.1 – Linhas de Emissão 11
III.1.2 – A Probabilidade de Excitação 13
III.1.3 – A Razão de Salto/Absorção 14
III.1.4 – A Intensidade Relativa das Linhas de Raios X Característicos 16
III.1.5 – O Rendimento de Fluorescência 17
III.2 – A Interação de Raios X com a Matéria 19
III.2.1 – O Coeficiente de Absorção de Massa 19
III.2.2 – Absorção Fotoelétrica 21
III.2.3 – O Espalhamento Coerente 22
III.2.4 – O Espalhamento Incoerente 23
vii
III.2.5 – A Análise Quantitativa por Fluorescência de Raios X 26
CAPÍTULO IV 31
MATERIAIS E MÉTODOS 31
IV.1 – O Sistema Portátil de EDXRF 31
IV.1.1 – O Tubo de Raios X 31
IV.1.2 – O Detector 33
IV.1.3 – O Analisador Multicanal 35
IV.1.4 – A Fonte de Alta Tensão 36
IV.1.5 – Projeto Inicial 37
IV.1.5.1 – O Módulo da Fonte de raios X - detector 37
IV.1.5.2 – Sistema de Colimação 40
IV.1.5.3 – Plataforma Suporte 41
IV.1.6 – Projeto Final 43
IV.1.6.1 – O Módulo da Fonte de raios X - detector 43
IV.1.6.2 – Sistema de Colimação 49
IV.1.6.3 – Plataforma Suporte 52
IV.1.7 – O Arranjo experimental do Sistema Portátil de XRF 53
IV.2 – A Caracterização do Sistema 55
IV.2.1 – Estabilidade do Tubo de Raios X 55
IV.2.2 – Repetibilidade 56
IV.2.3 – Resolução em Energia do Sistema 56
IV.2.4 – A Curva de absorção 56
IV.2.5 – A Curva de sensibilidade 58
IV.2.6 – Limite de detecção 60
viii
IV.2.7 – Reprodutibilidade 61
IV.2.8 – Verificação do Centro Geométrico do Feixe 61
CAPÍTULO V 63
RESULTADOS 63
V.1 – Estabilidade do Tubo de Raios X 63
V.2. – Repetibilidade 65
V.3 – Resolução em Energia do Sistema 67
V.4 – A Curva de sensibilidade 68
V.5 – Limite de Detecção 71
V.6 – Reprodutibilidade 72
V.7 – Verificação do Centro geométrico do Feixe 76
V.8 – Amostra certificada (NIST - Bovine liver 1577b) 77
V.9 – Algumas Aplicações do Sistema portátil de XRF 78
V.9.1 – Aplicações em arqueometria 78
V.9.1.1 – Análise de pigmentos no quadro “Primeira Missa no Brasil” 79
V.9.1.2 – Análise de Tangas Marajoaras pertencentes ao acervo do
Museu Nacional/UFRJ 80
V.9.1.3 – Análise de artefatos de ouro das coleções dos Museus das
Tumbas Reais de Sipán e Nacional de Sican no Peru 82
V.9.2 – Aplicações na indústria petrolífera 85
V.9.2.1 – Medida da camada externa da tubulação 85
V.9.2.2 – Medida da segunda camada externa da tubulação 87
V.9.2.3 – Medida da parede externa sem o revestimento na tubulação 88
ix
CAPÍTULO VI 89
CONCLUSSÃO E SUGESTÕES 89
VI.1 – Conclusões 89
VI.1.2 – Estabilidade do Tubo de Raios X 89
VI.1.3 – Repetibilidade 90
VI.1.4 – Resolução em Energia do Sistema 90
VI.1.5 – Limite de Detecção 90
VI.1.6 – Reprodutibilidade 91
VI.1.7 – Verificação do Centro geométrico do Feixe 91
VI.2 — Sugestões 92
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 93
APÊNDICE A 98
APÊNDICE B 102
APÊNDICE C 104
x
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
Devido as grandes dimensões dos espectrômetros convencionais, e instrumentação
associada faz com que esses sistemas possuam aplicações limitadas. Os sistemas
portáteis, por serem compactos, têm tido grande aceitação, principalmente nas áreas
onde o deslocamento da amostra para a medida é impossivel. A arqueometria é uma
dessas áreas onde os sistemas compactos vêm sendo aplicados com bastante sucesso no
mundo todo.
O sistema portátil de fluorescência de raios X (XRF) realiza uma análise não-
destrutiva das amostras através da detecção de raios X característicos. Os raios X
também podem ser produzidos quando elétrons incidentes interagem com elétrons
orbitais dos átomos do alvo. Se na interação ocorrer à remoção de elétrons dos orbitais
mais internos do átomo do alvo, seu lugar será preenchido rapidamente por um elétron
do orbital mais externo. Neste caso a produção do fóton de raios X será dada pela
transição do elétron do orbital mais externo para o orbital mais interno, cuja energia
representa exatamente a diferença entre os níveis de energia externa e interna dos
elétrons orbitais, denominada de raio X característico.
O objetivo principal deste trabalho consiste no desenvolvimento e caracterização
de um sistema portátil de Fluorescência de Raios X por Dispersão em Energia
(EDXRF). O tamanho compacto do sistema, conciliada com a sua geometria e o
1
posicionamento da colimação possibilitou análises em diversas situações experimentais
(peças com superfícies convexas e côncavas e várias formas).
A caracterização do sistema portátil de fluorescência de raios X (XRF) consiste
em avaliar as condições de operação do sistema, realizando os testes de estabilidade do
tubo de raios X, repetibilidade, espectro direto dos raios X, resolução do sistema, curva
de sensibilidade, limite detecção, reprodutibilidade e verificação do centro geométrico
do feixe.
2
CAPÍTULO II
ESTADO DA ARTE
Neste capítulo são apresentadas publicações que descrevem aplicações e
desenvolvimento de sistemas portáteis de portátil de fluorescência de raios X (XRF).
MARK e PHILIP (1995) utilizaram sistemas portáteis comerciais de XRF da
Outokumpu Electronics, Inc.- modelo: X-MET 880 e o modelo: Spectrace model 9000 –
para investigar locais de risco de rejeitos metálicos e analisar filtros utilizados em
monitorar a qualidade do ar.
CESAREO et al. (1996) descrevem um sistema portátil de EDXRF que analisa amostras
de interesse arqueométrico e ambiental. O sistema é composto por um detector do tipo
Si-PIN, resfriado por efeito Peltier e um tubo de raios X com anodo de tungstênio (W).
Um sistema portátil de EDXRF para análise de solos foi descrito por GOLDSTEIN et
al., 1996. Os resultados, a partir de amostras certificadas, apresentaram uma
reprodutibilidade de 10%. Indicam que a técnica por ser simples e rápida, pode ser
utilizada na análise quantitativa de solos em estudos ambientais.
ALFEDRO et al. (1997) desenvolveram um sistema portátil de fluorescência de raios X
por dispersão de energia (EDXRF) constituído por um tubo de raios X com anodo de Ca
3
– operando a 10 kV e 0,1 mA – e um detector Si-PIN resfriado por efeito Peltier com
energia de resolução entre 250 eV e 5,9 keV. Este sistema foi aplicado em análise de
afrescos romanos na Igreja de Santo Stefano Rotondo em Roma.
Foi descrito por LOGONI et al., (1998), um sistema portátil de XRF para analisar
pinturas de diferentes épocas. O sistema que é constituído de um detector SDD ( silicon
drift detector) e um tubo de raios X, com anodo de W , modelo TF3001 da Oxford
Instruments, operando a uma voltagem máxima de 30 kV e uma corrente de 100 A.
Um sistema portátil de EDXRF foi desenvolvido por CESAREO et al., (1999). O
sistema foi utilizado no estudo de afrescos de Piero della Francesca (Igreja de São
Francisco, Arezzo), Domenichino (Catedral de Fano), afrescos romanos (Igreja de São
Clemente e Igreja de Santo Stefano Rotondo em Roma), altares lapidados (Igreja de
Santa Croce, Lecce). O sistema é composto de um tubo de raios X com anodo de Pb,
operando a 3-5 kV, para S e Cl, e 30 kV para os demais elementos, e uma corrente de
100 A, conectado a um detector Si-PIN com energia de resolução de 190 eV.
A análise com sistema portátil de XRF desenvolvido por FERRERO et al., 1999,
permitiu uma detecção rápida e precisa e a identificação dos elementos inorgânicos que
compõe pigmentos amarelos em partes de altares pintados do século XV e XVI pelos
artistas Valencianos Miguel Alçañiz, Vicente Macip, Juan de Juanes, Hermano Yáñez
de la Almedina e Hernando Llanos. O sistema que é constituído de um detector de
Si(Li) da Oxford Instruments com opção de utilizar um outro detector de CdZnTe,
modelo XR-100T-CZT da Amptek e de um tubo de raios X modelo XTF5010, com
anodo de Rh, da Oxford Instuments, operando 50 kV e 1 mA.
4
ARDID et al. (2004) realizaram um estudo comparativo de desempenho de dois
sistemas de XRF na arqueometria entre um sistema convencional de EDXRF e de um de
fluorescência de raios X por reflexão total TXRF e comparam com um sistema portátil
de EDXRF que era composto por um tubo de raios X modelo 284 da Moxtek e um
detector Si-PIN XR-100CR da Amptek.
Utilizou-se para análise de afrescos em Giotto da Capela de Scrovegni em Pádua, três
sistemas portáteis de EDXRF desenvolvido por CESAREO et al., 2004 constituidos por
um tubo de raios X com anodo de Ca da Hamamatsu, operando 4 kV e 60 A e um
detector Si-PIN da Amptek e também um tubo de raios X com anodo de Pb, operando
4,5 kV e 60 A para análise de S (enxofre). – Um tubo de raios X com anodo de W da
Oxford, operando 30-35 kV e 10-50 A.
HIROYUKI IDA e JUAN KAWAI (2004) desenvolveram um sistema portátil de XRF
constituído por um gerador de raios X Cool–X da Amptek (que utiliza cristal
piroelétrico para gerar elétrons que produzem raios X num alvo de Cu) acoplado a um
detector Si-PIN XR-100CR da Amptek. Utilizou-se do sistema para análise de
pigmentos em pinturas, elementos tóxicos em plásticos e chapas de alumínio.
Foi desenvolvido por KARYDAS et al., 2004, um sistema portátil de fluorescência de
raios X (XRF) para analisar 34 jóias de ouro e quatro de prata, datadas do séc. VII ao
séc I a.C., que fazem parte da coleção do Museu de Benaki em Atenas, Grécia. O
sistema é constituído por um tubo de raios X, com anodo de Ródio (Rh), operando a 50
kV e 1 mA, e um detector do tipo Si-PIN. Os resultados obtidos por esses autores
5
possibilitaram informações úteis no que diz respeito à tecnologia de fabricação,
autenticidade das jóias e os materiais brutos utilizados.
A concentração de metais (Cu, Pb, As, Cd, Zn, Ni e Mn) determinados em solo de
plantas industriais foram realizados por KILBRIDE et al., 2004 utilizando um dois
sistemas portáteis comerciais de de fluorescência de raios X FPXRF – modelo: The
Niton XLT (Niton Instruments Inc.) e outro que utiliza dois radionuclídeos como
excitação (Cd-109 e Am-241).
ROMANO et al. (2004) desenvolveram um sistema portátil comercial de XRF que
permite o controle de energia e estabilidade da intensidade do feixe de raios X. O
sistema consiste de um tubo de raios X com ânodo de W operando com V
max.
= 50 kV e
I
max.
= 1 mA e um detector Si-PIN modelo XR-100CR da Amptek.
Um pequeno sistema portátil de XRF foi descrito por SZOKEFALVI NAGY et al.,
2004. O sistema utiliza uma fonte anelar de Fe-55 da RITVERC para excitar os raios X
característicos e um detector do modelo XR-100CR da Amptek. O sistema foi utilizado
para a detecção da presença de titânio em pontos brancos de pinturas que fornece base
científica para julgar se a pintura em questão é uma falsificação. As dificuldades
causadas pela presença simultânea de Ti e Ba (um componente muito freqüente em
pinturas brancas) também foram discutidos.
JEFFREY et al. (2005) desenvolveram um sistema portátil de XRF remoto não assistido
que é baseado num gerador que opera a 60 kV e um detector Schottky CdTe. Este
sistema foi aplicado na exploração espacial (NASA), na medicina, na medicina legal
6
(forense), na segurança Nacional e em programas de não proliferação nuclear. Todas
esses experimentos foram realizadas nos EUA.
MAURY e CAROL (2005) utilizaram sistemas portáteis comerciais de EDXRF da
Thermo Fisher Scientific, inc. – modelo: NITON XLT-793W e modelo: NITON 703S.
Estes sistemas foram utilizados na análise geoquímicas e no estudo para classificação da
cerâmica em El Hibeh, nordeste do Egito. Os elementos encontrados foram Sb, Sn, Cd,
Ag, Sr, Rb, Pb, Se, As, Hg, Zn, Cu, Ni e Co.
PAPPALARDO et al. (2005) desenvolveram um sistema portátil de PIXE-alpha que
utiliza uma fonte Po-210 como fonte de partículas alfa acoplada a um detector Si-Drift
com fluxo de gás hélio e ainda utilizando um tubo de raios X, com anodo de Rh,
operando a 50 kV, 40 kV, e um detector PIN. Este sistema foi utilizado na análise de
jóias de ouro Helênico que estão em exposição museu de Benaki em Atenas, Grécia. A
comparação dos resultados obtidos por esses autores com dados recentes na literatura
oferece indicações úteis sobre a provável procedência geográfica das jóias.
ROQUE et al. (2005) utilizou um sistema portátil comercial de XRF modelo Niton série
XLI 700 para análise de solos e sedimentos. O sistema integra três fontes seladas (Cd-
109, Fe-55 e Am-241) para gerar raios X.
APPOLONI et al., (2007) desenvolveram um sistema portátil de fluorescência de raios
X (XRF) para investigar pigmentos de uma pintura chamada de “the woodman”
atribuída a Gainsborough. O sistema que é constituído por um detector do tipo Si-PIN
7
XR-100CR da Amptek , um tubo de raios X com ânodo de Ag (operando a 17 kV e
13µA) e um sistema mecânico que possibilita movimentos angulares nos eixos XYZ.
MELQUIADES et al. (2007) utilizaram um sistema portátil de EDXRF composto de
um detector Si-PIN da Amptek e um tubo de raios X com ânodo de Ag, da Moxtek Inc.,
operando 28 kV e uma corrente de 20 A. Este sistema foi aplicado na determinação de
traços de materiais pesados em amostras de água.
No próximo capítulo os aspectos teóricos envolvidos neste trabalho serão
discutidos. No capítulo IV, o desenvolvimento e caracterização do sistema portátil de
XRF serão apresentados. O capítulo V apresenta os resultados obtidos em cada fase do
trabalho. No capítulo VI, estes resultados são discutidos, as conclusões são apresentadas
e novos trabalhos são sugeridos.
8
CAPÍTULO III
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
III.1. A Fluorescência de Raios X
O método de Fluorescência de Raios X (XRF) é uma técnica rápida e
amplamente utilizada em análise elementar para determinações qualitativas e
quantitativas, não destrutiva e adequada para o estudo de elementos presentes nos
materiais. Ocorre através do efeito fotoelétrico, quando fótons de raios X interagem com
os elétrons orbitais de um átomo. Neste processo, um elétron (fotoelétron) é ejetado de
um orbital mais interno, criando uma vacância e gerando um arranjo eletrônico instável
(Fig 3.1). Em busca do equilíbrio eletrônico, um elétron mais externo preenche a
vacância deixada, realizando um salto quântico (Fig 3.2). A diferença de energia entre
os dois orbitais, é liberada através de um fóton de raios X característico, e apresenta
uma energia específica para cada elemento químico.
Quando um elétron é ejetado do nível K(n = 1), por exemplo, a vacância gerada
poderá ser preenchida por um elétron do nível L(n = 2), originando, por sua vez, uma
vacância neste nível, este processo dará origem a um fóton da linha K
α
A vacância no
nível L, da mesma forma, poderá ser preenchida por um elétron do nível M(n = 3), este
processo dará origem a um fóton da linha K
β,
deixando uma vacância neste outro, que,
por sua vez, será preenchida por um elétron do nível N(n = 4). A cada nova transição a
vacância será deslocada para um nível de menor energia. Atingindo a banda de valência,
que corresponde ao nível energético mais baixo, a vacância será finalmente preenchida
9
por um elétron-livre e o átomo retornará ao seu estado fundamental. A transição
denominada K
representa a radiação X liberada após o preenchimento de uma vaga na
camada K por um elétron do nível L e K
origina-se da ocupação da camada K por um
elétron da nível M, e assim sucessivamente. Desta forma, surgem as chamadas linhas de
emissão: K, L, M e etc.
Figura 3.1 –Interação de fótons de raios X com um elétron do nível K.
Figura 3.2 – Liberação de raios X característicos.
10
III.1.1. Linhas de emissão
A energia dos fótons de raios X emitidos a partir destas transições entre estados
quânticos, que apresentam uma energia característica para cada elemento químico,
formam o espectro de raios X característico.
A energia dos fótons emitidos será igual à diferença de energia entre os dois
estados quânticos envolvidos. Por exemplo, a transição entre um elétron do subnível L
3
para o nível K, resulta na emissão de fótons K-L
3
. A energia destes fótons é expressa da
seguinte forma:
33
LKL-K
E - E E =
(3.1)
Se a transição é do subnível M
3
para o nível K, temos a emissão de fótons da linha
K-M
3
, com energia:
33
MKM-K
E - E E =
(3.2)
As transições entre estados quânticos são representadas em termos de um
diagrama de níveis de energia. A figura 3.3 (ANJOS, 2000) mostra, um esquema, das
principais linhas de emissão até n = 4.
11
K-L
3
K-L
2
K-M
3
K-N
2,3
K-N
4,5
K-M
4,5
L
3
-M
1
M
5
-N
7
M
5
-N
6
L
3
-M
4
L
2
-M
4
L
3
-N
5
L
1
-M
3
L
1
-M
2
L
1
-N
2
L
2
-N
4
L
1
-N
3
K-M
2
L
2
-N
1
M
4
-N
5
L
2
-M
1
L
3
-M
5
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
1
2
3
1
N
M
K
L
Figura 3.3 – O diagrama de energias para as linhas K, L M e N.
Porém, nem todas as transições entre estados quânticos ocorrem. Há transições
que são proibidas (EISBERG e RESNICK, 1998). Existem, portanto, as seguintes regras
de seleção para a variação dos números quânticos.
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
±=∆
±=∆
1 0, j
1 l
(3.3)
12
Para que ocorra uma transição entre dois estados quânticos é necessário que um
elétron seja liberado do átomo. Este fenômeno somente acontece quando a energia da
radiação incidente que excita o átomo seja igual (f
c
) ou superior à energia de ligação
deste elétron ao átomo.
III.1.2 – A Probabilidade de Excitação
A fração da radiação incidente causa a emissão de uma determinada linha de raios
X característico, que é determinada por uma probabilidade de excitação; sendo dada
pelo produto de três outras probabilidades:
ciafluorescênlinhanívelE
.p.pp p
i
=
(3.4)
Onde:
P
nível
: é a probabilidade que a radiação incidente retire elétrons de um dado nível
quântico. Pode ser o nível K, L, M, N, O......., etc;
P
linha
: é a probabilidade que uma determinada linha seja emitida dentro de sua
série. Para um elétron retirado do nível K podemos ter as seguintes
transições do nível L : K-L
2
e K-L
3
;
P
fluorescência
: é a probabilidade de ocorrer emissão de fluorescência de raios X ao
invés de elétron Auger, a partir de uma transição realizada entre dois
estados quânticos.
13
III.1.3 – A Razão de Salto/Absorção
A probabilidade de que a radiação incidente retire elétrons, preferencialmente,
de um dado nível, do que elétrons de qualquer outro nível está relacionada com a fração
da radiação que é absorvida naquele nível.
níveis os todosem radiação da absorção
específico nível num radiação da absorção
p
nível
= (3.5)
no caso do nível K, tem-se:
K
K
K
r
1 - r
p =
(3.6)
onde:
K
K
+τ+τ+τ+τ
+τ+τ
+
τ+τ+τ
=
1321
1321
MLLL
MLLLK
K
r
(3.7)
K
τ
é a seção de choque para o efeito fotoelétrico.
K
r
é a razão de salto/absorção. É definida em função da seção de choque de absorção
fotoelétrica.
Na prática, a razão salto/absorção é calculada através da seguinte relação:
14
E
E -
r
absorção
absorção
E
E
∆+τ
∆τ
=
(3.8)
Na equação 3.8, ∆E é qualquer pequeno valor próximo de zero. Isto é, r é a razão
entre o valor máximo τ
max.
e o valor mínimo τ
min.
, na descontinuidade da absorção
fotoelétrica de uma linha característica que está sendo medida. A Figura 3.4 (ANJOS,
2000) mostra, uma curva de absorção fotoelétrico e a forma de calcular a razão
salto/absorção.
max.
min.
energia
coeficiente de absorção de massa
min.
max.
r
µ
µ
=
Figura 3.4 – A razão salto/absorção
Os valores da razão salto/absorção para as linhas L
1
, L
2
, L
3
, M
1
, M
2
,....etc. são
calculados da mesma forma. Valores de
e são listados no apêndice A.
K
p
L
p
15
III.1.4 – A Intensidade Relativa das Linhas de Raios X Característicos
A probabilidade que uma determinada linha específica seja emitida dentro de
uma série é dada pela intensidade relativa entre a linha específica e o restante das linhas
na série. Assim, a probabilidade que a linha K-L
2,3
seja emitida em relação as outras
linhas K é dada por:
∑
=
K linhas as todas
L-K
L-K
I
I
f
2,3
2,3
(3.9)
Resultados experimentais mostram que a linha K-L
3
é, aproximadamente, duas
vezes mais intensa que a linha K-L
2.
Normalmente a intensidade relativa para linha K-
L
2,3
é dada por:
32,3
2,3
2,3
M-KL-K
L-K
L-K
I I
I
f
+
=
(3.10)
As outras linhas podem ser desprezadas porque suas intensidade são muito
baixas.
Da mesma forma, a probabilidade que a linha L
3
-M
4,5
seja emitida em relação as
outras linhas L é dada por:
∑
=
L linhas as todas
M-L
M-L
I
I
f
4,53
4,53
(3.11)
16
No apêndice A lista-se as intensidades relativas para as linhas K-L
2,3
e L
3
-M
4,5
.
III.1.5 – O Rendimento de Fluorescência
O rendimento de fluorescência pode ser definido como sendo o número de raios X
efetivamente emitidos em relação aos números de lacunas produzidas em um dado
orbital. A liberação do elétron orbital leva o átomo a um estado excitado. As lacunas são
preenchidas por elétrons de níveis mais energéticos. A energia na transição pode ser
liberada de dois modos: como um fóton na forma de fluorescência de raios X e como
um elétron na forma de elétron Auger (o efeito Auger). Neste caso, o fóton liberado é
reabsorvido dentro do átomo por um outro elétron. Este elétron é liberado do átomo
com uma energia igual a diferença entre a energia do fóton absorvido e a energia de
ligação do elétron.
A produção dos elétrons Auger é mostrado na Fig.3.5.
Figura 3.5 – A produção de elétron Auger.
17
Uma importante conseqüência na emissão de elétrons Auger é o fato que o
número de raios X característicos produzidos é menor do que o esperado.
O rendimento de fluorescência ω pode ser representado por
p
s
n
n
=ω (3.12)
n
p
= n
s
+ n
A
(3.13)
Onde:
n
s
é o número de fótons produzidos como fluorescência de raios X;
n
p
é o número de fótons que são produzidos devido as vacância nos níveis e subníveis
atômicos;
n
A
é o número de fóton que são reabsorvidos dentro do átomo, produzindo elétrons
Auger.
O rendimento de fluorescência para linha K é dado pelo número de fótons n
K
emitidos como fluorescência de raios X, para todas as linhas K, dividido pelo número de
fótons criados N
K
devido as transições entre os estados quânticos. Assim, tem-se:
K
K
K
M-KL-KL-K
K
N
n
N
n n n
333
∑
=
+++
=ω
L
(3.14)
18
Do mesmo modo, é possível obter-se o rendimento de fluorescência ω
L
para as
linhas L, neste caso teremos três diferentes valores:
321
LLL
e ,
ω
ω
ω
. O apêndice A lista
uma série de valores para o rendimento fluorescente para as linhas K e L. A Figura 3.6
(ANJOS ,2000) mostra o rendimento de fluorescência para linhas K e L em função do
número atômico.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 20406080100
número atômico (Z)
rendimento de fluorescência
linhas K
linhas L
Figura 3.6 – As curvas de rendimento de fluorescência para as linhas K e L.
III.2- A Interação de Raios X com a Matéria
III.2.1 – O Coeficiente de Absorção de Massa
Quando um feixe de raios X atravessa um material, alguns fótons interagem com
átomos do material. Para energias baixas (menor que 1,02 MeV) esta interação pode ser
19
de três tipos: absorção fotoelétrica, espalhamento coerente ou espalhamento Rayleigh e
espalhamento incoerente ou espalhamento Compton.
Quando um feixe de fótons com intensidade Io e energia E atravessa um material
puro de espessura x, a taxa de fótons que são transmitidos é dado por:
()
dx..I.E dI-
0
ρ
µ= (3.15)
Integrando a equação 3.15 entre 0 e x, tem-se
()(
x..E-.EXPI I
0
)
ρ
µ
⋅= (3.16)
onde:
()
Eµ
: é o coeficiente de absorção de massa do material para energia E;
ρ: é a densidade do material.
O coeficiente de absorção de massa é representado por três processos, diferentes,
de interação do raios X com o material:
µ(E) = τ(E) + σ
inc.
(E) + σ
coe.
(E) (3.17)
Onde:
τ(E): é o coeficiente de absorção de massa fotoelétrica;
σ
inc.
(E): é o coeficiente de absorção de massa para espalhamento incoerente;
σ
coe.
(E): é o coeficiente de absorção de massa para espalhamento coerente.
20
Se o material absorvedor for um composto ou uma mistura, o coeficiente de
absorção de massa µ(E) pode ser avaliado como uma média ponderada de cada
elemento da mistura.
() ()
E.W E
i
n
i
i
µ=µ
∑
(3.18)
onde:
1W
n
i
i
=
∑
(3.19)
III.2.2 – A Absorção Fotoelétrica
Na absorção fotoelétrica, um fóton da radiação incidente é absorvido por um
elétron orbital (ligado). Como conseqüência, o elétron é liberado do átomo com uma
energia E
e-
dada por:
E
e-
= hν - E
B
(3.20)
onde:
hν: é a energia do fóton;
E
B
: é a energia de ligação do elétron.
21
Com a liberação do elétron do átomo, há o aparecimento de uma vacância. Esta
vacância representa uma situação de instabilidade atômica. Um outro elétron, num
orbital mais externo, realizará uma transição para ocupar esta vacância,
consequentemente, ocorrerá a emissão de raios X característicos ou emissão de elétron
Auger, para o átomo retornar ao seu estado de estabilidade.
III.2.3 – O Espalhamento Coerente
O espalhamento coerente é um processo em que os fótons com energia E
o
interagem com elétrons orbitais do átomo e são espalhados elasticamente, com a mesma
energia E
o
, sem ionizar ou excitar o átomo (ANJOS,2000). A intensidade da radiação
espalhada pelo átomo é determinada somando-se as amplitudes da radiação espalhada,
coerentemente, por cada elétron atômico do átomo. Cada elétron contribui,
individualmente, independentemente da seção choque. O espalhamento coerente é
predominantemente em baixas energias e para materiais com elevado número atômico.
A seção de choque diferencial para espalhamento coerente é dada por:
()
()
()
[
2
2
2
0coe.
Zq,F.cos 1.
2
r
]
d
d
θ+=
Ω
σ
(3.21)
onde:
F(q,z): é o fator de forma;
r
0
: é o raio clássico do elétron ( 2,818 x 10
-13
cm );
q: é o momento transferido; dado por:
22
()
12398
2
.seneVE
q
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
θ
=
(3.22)
III.2.4. – O Espalhamento Incoerente
O Espalhamento Incoerente ou Espalhamento Compton ocorre a partir da
interação entre um fóton de energia E
0
e um elétron livre. Neste processo o fóton é
totalmente absorvido. O resultado desta interação é o aparecimento de um outro fóton
com energia E
c
sendo espalhado numa direção θ em relação a direção do fóton original.
O fóton transfere energia e momento para o elétron que recua de um ângulo ϕ em
relação a direção do fóton incidente. A conservação de energia durante o processo de
interação estabelece que (ANJOS, 2000):
E
0
= E
c
+ E
e-
(3.23)
onde:
E
e-
é a energia do elétron após o processo de interação.
A energia do fóton espalhado, em keV, é dada por:
()()
θ+
=
cos - 1
511
E
1
E
E
0
0
c
(3.24)
23
A energia cinética do elétron, em keV, devido ao recuo é:
()()
()()
⎟
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
θ+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
θ
=
−
cos - 1.
511
E
1
cos - 1.
511
E
.E E
0
0
0e
(3.25)
Quando θ = π, ocorre a máxima transferência de energia para o elétron, e
consequentemente, o fóton espalhado possui menor energia.
E
c
(θ = π) =
511
2E
1
E
0
0
+
(3.26)
E
e-
(θ = π) =
⎟
⎟
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎜
⎜
⎝
⎛
+
0
0
2E
511
1
1
E
(3.27)
Estas relações, equações 3.26 e 3.27, são importantes na detecção dos raios X
devido ao espectro contínuo Compton produzido nos espectros de raios X
característicos. Normalmente, todos os ângulos de espalhamento são possíveis num
detector. Portanto, um espectro contínuo devido a distribuição de energia do elétron é
transferido para o detector de zero até a energia máxima do elétron dada pela equação
3.27.
O espalhamento incoerente é um fator indesejado na espectrometria de raio-x
devido a sua contribuição na radiação de fundo presente no espectro de fluorescência e
consequentemente aumentando o limite de detecção.
24
A distribuição angular para espalhamento incoerente de fótons pode ser calculada
através da fórmula de Klein-Nishina (ANJOS, 2000). A fórmula de Klein-Nishina
representa a seção de choque diferencial que descreve a probabilidade do espalhamento
incoerente por ângulo sólido, de fóton individual, por elétron livre.
()()
()
()
()()
()(())
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
θ−α+
θ−α
+θ+
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
θ−α+
=
Ω
σ
−
cos11
cos1.
cos1.
cos11
1
2
r
d
d
2
2
2
2
2
0NK
(3.28)
α =
511
E
0
(3.29)
A seção de choque diferencial para espalhamento incoerente é:
(
Z,qS.
)
d
d
d
d
.NK.inc
Ω
σ
=
Ω
σ
−
(3.30)
S(q,Z): é a função espalhamento incoerente.
A função de espalhamento incoerente ( S(q,Z)) é a primeira aproximação para
calcular a seção de choque diferencial para o espalhamento incoerente por elétrons
ligados.
25
III.2.5 – A análise quantitativa por fluorescência de Raios X
Para chegar a uma relação entre a intensidade da radiação fluorescente e a
concentração W
i
de uma elemento i numa amostra ( De Boer, 1990 ); admite-se que a
amostra é homogênea ( a distribuição dos elementos i é uniforme em todo o volume da
amostra ), possui densidade ρ
M
e uma espessura D. Ela é composta por n elementos com
diferentes concentrações W
i
( i = 1,….n. ).
Quando um feixe de radiação colimado ( raios X ou gama ) com energia E
0
e
intensidade I
0
atinge a amostra em um ângulo θ
1
em relação a sua superfície, a
intensidade da radiação fluorescente I
i,
de um elemento i, produzida numa camada dx a
uma profundidade x, e que alcança o detector numa direção θ
2
em relação à superfície
da amostra, Figura 3.7 ( ANJOS, 2000 ), é o produto de seis fatores:
()() ()
.E.
r
1-r
.f..E....I dI
i
1
K
L-Ki,LK,i0i210L-Ki,
2,33,23,2
ε
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ωτΩΩ=
−
()
()
()
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
θ
ρµ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
θ
ρµ
2
MiM
1
M0M
sen
x
..E-EXP
sen
x
..E-EXP.
.dx (3.31)
Onde:
I
0
: intensidade da radiação incidente;
Ω
1
: é o ângulo sólido relativo à fonte;
26
Ω
2
: ângulo sólido relativo ao detector;
E
0
: energia do feixe incidente;
E
i
: energia do feixe emergente;
τ
i
(E
0
): seção de choque para o efeito fotoelétrico;
i,K-L2,3
: rendimento de fluorescência;
f
i,K-L2,3
: probabilidade de emissão da linha K-L2,3;
ε(E
i
): é a eficiência do detector para a energia da radiação fluorescente emitida
pelo elemento i;
µ
M
(E
0
): é o coeficiente de absorção de massa da amostra para energia E
0
dos
fótons da radiação incidente;
;
(
iM
Eµ
)
: é o coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia da
radiação fluorescente (E
i
) produzida por um elemento i na amostra.
detector
fonte
θ
1
θ
2
dx
x = D
x = 0
x
Figura 3.7 – Geometria utilizada na dedução das equações de fluorescência de
raios X (ANJOS, 2000).
27
Os parâmetros físicos que são responsáveis pela produção de fluorescência de
raios X podem ser agrupados em um único termo.
K
i
=
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ωτ
−
1
K
L-Ki,LK,i0i
r
1-r
.f..E
2,33,2
(3.32)
Na equação 3.32 o termo K
i
é denominado de constante dos parâmetros
fundamentais e depende apenas das propriedades físicas da produção de fluorescência
de raios X. O apêndice A mostra os valores de
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ω
−
1
K
L-Ki,LK,i
r
1-r
e f ,
2,33,2
para vários
elementos.
Os termos I
0
, Ω
1
e Ω
2
são constantes que não dependem da concentração
elementar na amostra. São função apenas da intensidade da fonte de excitação e da
geometria do sistema fonte-detector. Portanto, é conveniente agrupá-los em uma outra
variável. A variável G é chamada de fator de geometria de sistema.
G = I
0
.Ω
1
.Ω
2
(3.33)
Os coeficientes de absorção de massa para a energia do feixe incidente(E
0
) e
emergente(E
i
) podem ser representados por :
()
()
()
(
)
()
2
iM
1
0M
i0i
sen
E
sen
E
E,E
θ
µ
+
θ
µ
=χ
(3.34)
A equação 3.34 pode ser entendida como um coeficiente de absorção de massa
28
total.
Substituindo as equações 3.32, 3.33 e 3.34 na equação 3.31, tem-se:
()
(
)
(
)
[
.dx.x.E,E-EXP..E.G.K dI
Mi0iiiiL-Ki,
2,3
]
ρ
χ
ρε=
(3.35)
Integrando a equação 3.35 em toda a espessura da amostra, tem-se:
() ( )(
[
.dx.x.E,E-EXP..E.G.K I
Mi0i
D
0
iiiL-Ki,
2,3
ρχρε=
∫
)
]
(3.36)
A intensidade da radiação fluorescente de um elemento i com concentração W
i
na
amostra será:
() ()(
[
.D.E,E-EXP-1.
.
1
..E.G.K I
Mi0i
Mi
iiiii
ρχ
ρχ
ρε=
)
]
(3.37)
onde:
.D
M
ρ
é a densidade superficial da amostra
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
2
cm
g
;
i
M
i
W=
ρ
ρ
é a concentração do elemento i na amostra em
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
µ
kg
g
ou
g
g
.
O produto pode ser representado por uma outra variável:
(
iii
E.G.K ε
)
(
)
iiii
E.G.K S ε=
(3.38)
29
O termo S
i
é denominado de sensibilidade do sistema para o elemento i na
amostra. É função dos parâmetros fundamentais, do fator de geometria do arranjo
experimental e da eficiência de detecção. Assim a equação 3.37 pode ser rescrita como:
()()
[]
()
.
E,E
.D.E,E-EXP-1
..WS I
i0i
Mi0i
iii
χ
ρ
χ
=
(3.39)
A equação 3.39, ainda pode ser modificada.
(
i0iii
E,E.A.WS I =
)
(3.40)
onde:
()
()()
[
]
()
i0i
Mi0i
i0
E,E
.D.E,E-EXP-1
E,EA
χ
ρχ
=
(3.41)
Na equação 3.41, A(E
0
,E
i
) representa o termo de absorção da radiação na
amostra.
A determinação da concentração de um elemento i na amostra pode ser feita
medindo-se a intensidade da radiação fluorescente, conhecendo a curva de sensibilidade
do sistema e a absorção da radiação na amostra.
30
CAPÍTULO IV
MATERIAIS E MÉTODOS
No presente capítulo apresenta-se o desenvolvimento do sistema portátil e os
procedimentos para sua caracterização.
IV.1 — O sistema portátil de EDXRF
O projeto do sistema portátil previa o desenvolvimento de um protótipo para
testes e posteriormente o melhoramento. O projeto foi desenvolvido usando os seguintes
equipamentos: Tubo de raios X, detector Si-PIN XR-100CR, fonte de alta tensão
Spellman (0 a 65 kV) e analisador multicanal modelo MCA-8000ª.
IV.1.1 — O tubo de raios X
O sistema portátil de XRF é composto de um tubo de raios X modelo TF3005 da
Oxford Instruments Inc, que pode ser visto na Fig. 4.1. Para garantir a proteção
radiológica, foi necessário a blindagem do tubo de raios X com uma chapa de 2 mm de
chumbo, pois o mesmo possuia apenas uma fina camada de silicone, como pode ser
observado na Fig. 4.2. As principais características do tubo de raios X, são mostradas na
Tabela 4.1.
31
Figura 4.1 — Tubo de raios X modelo.TF 3005 da Oxford Instrumentes Inc.
Figura 4.2 — Tubo de raios X blindado modelo.TF 3005 da Oxford Instrumentes Inc.
32
Tabela 4.1 — Especificações do tubo de raios X.
ELEMENTOS CARACTERISTICAS
Corrente máxima no anodo
0,5 mA
Voltagem máxima no anodo
30 kV
Potência
15 watt
Corrente máxima no filamento
1,5 A
Estabilidade
0,2% acima de 4 horas
Espessura da janela de Be
127 µm
Tamanho focal (nominal)
0,67 mm
Catodo
filamento de tungstênio (W)
Anodo
tungstênio (W)
Dimensões
102 mm (comprimento)
33 mm (diâmetro)
Massa
~ 200 g
Temperatura máxima de operação
55°C
IV.1.2 — O detector
O detector modelo Si-PIN XR-100CR da Amptek é resfriado termoeletricamente
(efeito Peltier) e conectado com a sua fonte de alimentação (PX2T/CR) mostrado na
Fig. 4.3. A Tab 4.2 apresenta as características técnicas dos elementos que compõe o
detector.
33
Figura 4.3 — Detector modelo Si-PIN XR-100CR e PX2T/CR, Amptek.
Tabela 4.2 — Especificações detector modelo Si-PIN XR-100CR da Amptek.
ELEMENTOS CARACTERISTICAS
Fabricante
Amptek
Modelo
XR 100CR (fotodiodo Si-PIN)
Série
N2026
Área ativa
6 mm
2
Espessura da janela de Be
25 µm
Espessura do cristal de Si
500 µm
FWHM em 5,9 keV
20 µs 145 – 165 eV
12 µs 165 – 185 eV
6 µs 175 – 210 eV
34
IV.1.3 — O analisador multicanal
O processamento do sinal produzido pelo módulo PX2T/CR é feito pelo
analisador multicanal que separa as várias alturas de cada pulsos e transforma num sinal
digital. No Projeto optamos por um MCA portátil. O MCA portátil apresenta dimensões
(165 x 71 x 20 mm) e com peso de aproximadamente de 300 g.
A Figura 4.4 mostra o analisador multicanal modelo MCA-8000ª da Amptek que
é conectado ao detector Si-PIN XR-100CR.
Figura 4.4 — Analisador multicanal modelo MCA-800 da Amptek.
35
IV.1.4 — A fonte de alta tensão
Conectado ao tubo de raios X temos a fonte de alta tensão Spellman modelo
XRM-65P50, série C23776 mostrada na Fig.4.5. A função deste equipamento é fornecer
a alta tensão para o tubo de raios X e consequentemente a produção de fótons de raios
X. A fonte é capaz de operar a uma tensão de 0 a 65 kV e uma corrente de 0 a 770 µA,
entretanto, só foi possível uma variação de 0 a 30 kV, devido a ampola de raios X
suportar variações de tensões até 30 kV. A alta tensão e a corrente de anodo podem ser
modificadas separadamentes por microcursores na parte frontal do painel de controle da
fonte.
Figura 4.5 — Fonte de alta tensão.
36
IV.1.5 — Projeto inicial
IV.1.5.1 — O módulo da fonte de raios X-detector
O primeiro projeto do módulo do sistema portátil de XRF era constituído de uma
base de alumínio, permitindo a fixação do par fonte de raios X e detector a um ângulo
de 90
0
conforme é mostrado na Fig.4.6. A fixação do detector não garantia a mesma
geometria (ângulo de 90
0
) no caso de uma desmontagem e montagem.
Figura 4.6 — Projeto do módulo inicial tubo-detector vista superior interna.
37
A fonte de raios X era posicionada transversalmente no módulo, de forma que
suas extremidades ficassem expostas como pode ser visto nas Fig.4.7 e 4.8. Nestas
condições, a refrigeração da fonte de raios X estava comprometida devido a falta de
uma ventoinha, além disso, a mesma estava vulnerável a possíveis choques.
Figura 4.7 — Projeto do módulo inicial tubo-detector vista em perspectiva frontal.
Figura 4.8 — Projeto do módulo inicial tubo-detector vista em perspectiva posterior.
38
Na fig. 4.9 mostra o novo posicionamento horizontal da fonte de raios X, de
forma que parte dela ficasse encaixada no interior do módulo.
Figura 4.9 — Projeto do módulo inicial tubo-detector vista externa.
Ao módulo foi acrescido um feixe de laser como pode ser observado na Fig.
4.10 que garante o posicionamento da região a ser inspecionada.
Figura 4.10 — Projeto do módulo inicial tubo-detector vista interna.
39
IV.1.5.2 —Sistema de colimação
A utilização da colimação se faz necessária para evitar o múltiplo espalhamento
e a produção de linhas de raios X característica de materiais do arranjo experimental ou
próximo dele. Desta forma foram confeccionados colimadores com diferentes diâmetros
internos (Figura 4.11).Um tipo para o detector (Figura 4.11-A) e outro para a fonte de
raios X (Figura 4.11-B) que consistia de um cilindro de alumínio cônico em uma das
extremidades, para facilitar o posicionamento da região a ser inspecionada. O par de
colimadores era embutido ao módulo como pode ser observado na Fig. 4.12, o que
dificultava o estudo de peças com curvas como vasos de arte, quadros com molduras,
tubulações industriais e ainda sua substituição era bastante trabalhosa e demorada.
Figura 4.11 — Colimadores da fonte de raios X e do detector inicial.
40
Figura 4.12 — Posicionamento dos colimadores.
IV.1.5.3 — Plataforma suporte
Para possibilitar o transporte foi necessária a confecção de uma plataforma de
alumínio apoiada sobre um tripé que sustentasse o módulo e a fonte de alimentação do
detector (Fig.4.13). Com a utilização do tripé tornou-se prático o transporte do módulo e
o seu posicionamento em relação as peças inspecionadas, pois pode ser deslocado no
eixo vertical podendo alcançar peças mais altas ou mais baixas.
Durante a utilização do sistema, observou-se que o deslocamento horizontal do
módulo sobre a plataforma de alumínio (Fig.4.14), oferecia uma instabilidade e
imprecisão em relação ao seu posicionamento agravado pelo peso da fonte de
alimentação. Todos estes fatores poderiam comprometer a reprodutibilidade do sistema.
41
Figura 4.13 — plataforma suporte do módulo do módulo inicial.
Figura 4.14 — Desenho da plataforma inicial.
42
IV.1.6 — Projeto final
IV.1.6.1 — O Módulo da fonte de raios X – detector
O módulo final foi construido observando-se melhorias em relação ao módulo
inicial; tais como: sistema de ventilação, novo posicionamento do centro geométrico,
blindagem do tubo de raios X, modificação da geometria, detector móvel, facilidade de
manutenção, peças móveis e intercambiáveis, sistema fechado, nova colimação e
suporte móvel.
Com o novo módulo, tanto o detector quanto a fonte de raios X são montados
em uma base de PVC que permite uma geometria fixa em 60
0
(Figura 4.15 e 4.16). Esta
mudança do ângulo de 90
0
para o de 60
0
veio proporcionar um melhor acesso à peças
com formas irregulares.
Figura 4.15 — Novo projeto do módulo fonte de raios X – detector.
43
Figura 4.16 — Vista superior interna da montagem do sistema fonte-detector.
A fonte de raios X e o detector não ficam mais expostos como nos projetos
anteriores, o módulo em suas laterais e na parte de trás passa a ser fechado. Durante
inspeções de trabalhos com obras de arte, teve-se a necessidade de arredondar as arestas
frontais e quinas da parte externa do módulo (Fig.4.17).
Figura 4.17 — Vista em perspectiva da montagem do sistema fonte-detector.
44
O módulo apresenta dimensões reduzidas (230 mm x 40.mm x 135 mm) como
pode ser visto na Fig.4.18.
Figura 4.18 — Vista em perspectiva das dimensões do módulo fonte-detector.
O sistema de ventilação é garantido pelo auxílio de duas ventoinhas como
mostra a Fig. 4.19, a fim de evitar o superaquecimento, da fonte de raios X, que tem
temperatura máxima de operação de 55
0
C. O novo módulo apresenta um sistema de
alerta, com um LED amarelo, que permanece piscando quando a fonte de raios X está
em operação (Fig. 4.19).
45
Figura 4.19 — Vista posterior da montagem do sistema fonte-detector.
A região a ser inspecionada é centralizada com auxílio de um eixo “topador” que
garante a intercessão do feixe incidente (raios X provenientes da fonte de raios X) com
o feixe emergente (fluorescência de raios X). O eixo topador é introduzido em um furo
localizado na parte de trás do módulo. Um batente (cabeça do topador) limita o
deslocamento do eixo até a região a ser inspecionada como é mostrado na Fig.4.20.
Figura 4.20 — Posicionamento do sistema fonte-detector com a amostra.
46
O sistema apresenta outras vantagens como o estudo em peças curvas conforme
pode ser visto nas Fig.4.21 e 4.22 e ainda em quadros com moldura (Fig. 23).
Figura 4.21 — Posicionamento do sistema fonte-detector em uma chaleira.
Figura 4.22 — Posicionamento do sistema fonte-detector na tampa da chaleira.
47
Figura 4.23 — Posicionamento do sistema fonte-detector em um quadro.
Na Figura 4.24 mostra uma vista explodida do módulo.
Figura 4.24 — Vista explodida do módulo fonte-detector.
48
IV.1.6.2 — Sistema de colimação
Para solucionar os inconvenientes já descritos no item anterior, novos
colimadores foram fabricados, como pode ser observado na Fig.4.25. Os colimadores
foram posicionados para fora do módulo, como é mostrado na Fig.4.26, possibilitando
um melhor acesso à área a ser inspencionada. Uma outra vantagem, nesse novo projeto,
é que os colimadores são iguais tanto para a fonte de raios X quanto para o detector,
facilitando a sua fixação ou substituição.
Figura 4.25 — Colimação final do tubo de raios X e detector
49
Figura 4.26 — Detalhe da Colimação final.
Aa figuras 4.27 e 4.28 mostram o alinhamento da colimação. Onde as suas
extremidades são cônicas, para garantir o cento do feixe incidente com o eixo
emergente.
50
Figura 4.27 — Detalhe do alinhamento da colimação.
Figura 4.28 — Detalhe do alinhamento da colimação com uma amostra de referência.
51
IV.1.6.3 —Plataforma suporte
Para solucionar os problemas de instabilidade e posicionamento foi
confeccionada uma nova plataforma, onde é acoplado somente o módulo. Esse modelo
conta ainda com um suporte para cabos conforme pode ser observado na Fig. 4.29. Com
este novo modelo é possível deslocar horizontalmente a plataforma, de forma mais
segura e precisa, devido à utilização de um sistema fuso-porca que é acionado
manualmente (Fig.4.30).
Figura 4.29 — plataforma suporte do módulo do módulo final.
52
Figura 4.30 — Vista inferior do suporte final.
IV.1.7 — O arranjo experimental do sistema portátil de XRF
O arranjo experimental é formado por um detector Si-PIN modelo XR-100CR
que é conectado ao seu PX2T/CR. Os pulsos de saída do PX2T/CR são enviados para
um analisador multicanal MCA-8000 conectado a um computador portátil. A Figura
4.31 mostra um diagrama em blocos do sistema eletrônico de medidas e a Fig.4.32
apresenta uma foto do arranjo experimental.
53
Figura 4.31 — O diagrama de blocos do arranjo experimental.
Figura 4.32 — Foto do arranjo experimental.
54
IV.2 — A Caracterização do Sistema
Para que o sistema funcione de maneira confiável é necessária à caracterização,
que consiste em verificar as condições de operação do sistema. Foram realizadas
medidas em uma amostra de referência constituida de elementos como Ti, Mn, Cu e Br.
A Caracterização do Sistema foi realizada em duas condições experimentais de 10 kV -
400 µA e 27 kV - 148 µA. Estas condições experimenteais foram escolhidas por
representarem duas condições limites de operação do sistema e os valores de tensões e
correntes foram escolhidos de forma a possuir a mesma potência (4 W). Utilizou-se uma
colimação de 3 mm e uma amplificação 2,5. Os testes realizados foram de estabilidade
do tubo de raios X, repetibilidade, Resolução do sistema, a Curva de sensibilidade,
limite de detecção e verificação do centro geométrico do feixe. A caracterização foi
seguida usando alguns parâmetros da metrologia (Stephanie,2002).
IV.2.1 — Estabilidade do tubo de raios X
Consiste em verificar quanto tempo o sistema demora a estabilizar. Foram
realizadas 31 medidas, em intervalos de 2 minutos (sete medidas), 5 minutos (cinco
medidas), 10 minutos (nove medidas) e 15 minutos (dez medidas), todas com um tempo
de contagem de 100 segundos.
55
IV.2.2 — Repetibilidade
É definido como graus de concordância entre os resultados de medições
sucessivas, de uma mesma grandeza, efetuadas nas mesmas condições. Foram
realizadas 50 medidas sucessivas em um de tempo contagem de 100 segundos, para uma
mesma configuração experimental.
IV.2.3 — Resolução em energia do sistema
Tem como objetivo medir a capacidade do detector em distinguir dois valores de
energia próximos. A resolução em energia do sistema foi realizada em duas condições
experimentais: de 10 kV - 400 µA, os elementos medidos foram: K, Ca, Ti, Mn, Co, Ni
e Cu; e para 27 kV - 148 µA, os elementos medidos foram: K, Ca, Ti, Mn, Co, Ni e Cu,
Zn, Rb, Y e Mo.
IV.2.4 – Curva de absorção
Um dos passos para o cálculo da concentração elementar de uma amostra é
determinar o quando da radiação é absorvida pela amostra obtendo-se a curva de
absorção da radiação na amostra. Esta curva, normalmente obtida de forma empírica,
leva ao comportamento da variação do coeficiente de absorção da amostra em função da
energia da radiação, µ(E). O apêndice C apresenta a curva de absorção da amostra
certificada de fígado bovino.
56
O método adotado foi o de transmissão de radiação. Ele tem por base a hipótese de
que a absorção na amostra obedece a uma função potência do tipo (ANJOS, 2000).
,EA)E(
B
⋅=µ (4.1)
ou ainda,
.ElnBAln)E(ln ⋅+=µ
(4.2)
Para se encontrar a expressão que relaciona a variação de µ com a mudança da
energia é preciso determinar as constantes A e B. A forma mais comum de se obter
estas constantes é de forma experimental.
Através de medidas de absorção da amostra realizadas utilizando-se um alvo
multielementar composto por concentrações conhecidas de Ti, Mn, Cu e Sr é possível
obter-se valores de coeficientes de atenuação da seguinte forma: irradiando-se o alvo é
obtém-se a medida a intensidade de fluorescência (I
0
) produzida por ele, em seguida
uma das pastilhas é posicionada entre o alvo e o detector de forma a atenuar o feixe
inicial de radiação fluorescente, obtendo-se assim I
1
.
Uma vez conhecida a densidade superficial da pastilha (ρ
M
.D), a partir da
equação
()
DEXPII
M
⋅⋅−⋅=
ρ
µ
01
(4.3)
ou ainda
,.ln
1
0
D
I
I
M
ρµ
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
=
(4.4)
chega-se a valores do coeficiente de atenuação para cada um dos picos do espectro, a
saber K
α
Sr - 14,142 keV; K
α
Cu - 8,04 keV; K
α
Mn - 5,895 keV; K
α
Ti - 4,509 keV.
57
O ajuste da curva gerada pelos pontos formados por estes valores de energia e o
coeficiente de atenuação calculado para cada um deles leva à curva de absorção e,
conseqüentemente, à relação µ(E) que a gera.
Conhecida µ(E) pode-se calcular o coeficiente de atenuação da amostra para a
energia que incide sobre ela.
IV.2.5 — A Curva de sensibilidade
Para o sistema portátil de XRF, foram calculadas as curvas de sensibilidade para
as linhas K e L em duas condições experimentais - 10 kV e 400 µA, 27 kV e 148 µA,
utilizando-se amostra de referência (padrão), em concentrações conhecidas (Tabelas 4.3
e 4.4), confeccionadas no Laboratório de Instrumentação Nuclear.da COPPE/UFRJ.
Para a linha K, os elementos medidos foram: S, K, Ca, Ti, Mn, Co, Ni, Cu e Zn. Para a
linha L foram: Ag, Sb, Ba, Pr, Nd, Sm, Gd e Dy. A curva de sensibilidade é
determinada experimentalmente, através de medidas da intensidade da radiação
fluorescente de um elemento i nos padrões. A sensibilidade pode ser obtida a partir da
equação 3.40 descrita no item III.2.5. Assim, tem-se:
()
ii
i
WE
S
.,EA
I
0
i
exp,
=
(4.5)
58
onde:
I
i
é a intensidade da radiação fluorescente para um elemento i no padrão medido;
W
i
é a concentração do elemento i no padrão;
A(E
0
,E
i
) é o fator de absorção no padrão para as energias dos raios X incidentes e
a energia da radiação fluorescente.
A sensibilidade é função dos parâmetros fundamentais (K
i
), da eficiência de
detecção (ε (E
i
)) e do fator de geometria (G). As Tabelas 4.3 e 4.4 mostram os
elementos e os óxidos utilizados, os números atômicos, as concentrações das pastilhas
para a linha K e L respectivamente.
Tabela 4.3 - Os padrões utilizados para obtenção das linhas K.
Composto
Número
atômico
M
pastilha
(mg)
W
elem.
(%)
K2SO4
16 566,2 3,28
K2SO4
19 566,2 7,99
CaO
20 478,7 4,98
TiO2
22 503,6 2,03
Mn2O3
25 487,6 2,05
Co
27 477,3 2,06
Ni
28 463,5 2,06
Cu
29 477,0 1,98
ZnO
30 488,8 1,97
59
Tabela 4.4 - Os padrões utilizados para obtenção das linhas L.
Composto
Número
atômico
M
pastilha
(
m
g)
W
elem.
(
%
)
Ag 47 490.7 1.98
Sb
2
O
3
51 525,4 8,06
Ba(NO
3
)
2
56 511,1 5,07
Pr
6
O
11
59 491,4 2,05
Nd
2
O
3
60 498,9 0,020
Sm
2
O
3
62 493,1 0,021
Gd
2
O
3
64 491,8 0,02
Dy
2
O
3
66 498,1 0,02
IV.2.6 — Limite de detecção
Os limites de detecção do sistema portátil de XRF foram obtidos, utilizando-se
uma pastilha de amostra certificada de fígado bovino (NIST 1577b), a partir da seguinte
equação (Custódio, 2005):
pico
i
W
LD
I
I3
BG
= (4.6)
Onde:
W
i
: concentração do elemento i na amostra;
I
BG
: intensidade da radiação de fundo (background);
I
PICO
: intensidade da radiação para os picos correspondentes ao elemento i.
60
IV.2.7 — Reprodutibilidade
Mede-se o grau de concordância entre as observações feitas nas mesmas
circunstâncias pelo mesmo instrumento e por cinco observadores diferentes. Representa
alterções na configuração experimental para cada medida; tais como: posicionar a
amostra novamente, afastar o sistema e coloca-lo na posição de medida estabelecida
pelo eixo topador. Cada observador realizou 30 medidas em um tempo de aquisição de
100 segundos e o procedimento acima foi realizado em cada medida.
IV.2.8 — Verificação do centro geométrico do feixe
Tem como objetivo de verificar se o centro geométrico do feixe coincide com a
taxa máxima de fluorescência de raios X. Esse teste foi realizado em condição
experimental de 27 kV - 148 µA, em um tempo de contagem de 100 segundos e
utilizando a amostra de referência. A Figura 4.33 mostra o experimento. A espessura da
amostra de referência é de 1,7 mm.
As varreduras foram realizadas na direção do eixo das ordenadas com passos de
100 m no sentido de Y positivo e Y negativo.
61
Figura 4.33 – Varreduras na verificação do centro geométrico do feixe
62
CAPÍTULO V
RESULTADOS
Nesse capítulo apresenta-se os resultados experimentais relativos à
caracterização do sistema portátil de XRF.
V.1 — Estabilidade do tubo de raios X
O sistema portátil de XRF que utiliza como fonte de excitação um tubo de raios
X deve ser estável e não ter grandes flutuações que possa comprometer a análise
quantitativa. Para verificar a estabilidade do tubo levantou-se uma curva de estabilidade,
através de uma amostra de referência já citada anteriormente no item IV.2.
As Figuras 5.1 e 5.2 mostram as curvas de estabilidade do tubo de raios X para 10
kV - 400 µA e 27 kV - 148 µA, respectivamente. Os valores foram normalizados pelo
valor médio. Para o caso da tensão de 10 kV a variação foi de 6 % considerando um
intervalo de um desvio padrão em relação ao valor médio. Para 27 kV a variação foi de
2 %. flutuações menores do que 5% são aceitaveis para sistemas de EDXRF (ANJOS,
2000).
63
Figura 5.1 — A curva de estabilidade do tubo de raios X para 10 kV - 400 µA.
Figura 5.2 — A curva de estabilidade do tubo de raios X para 27 kV - 148 µA.
64
V.2 — Repetibilidade
A seguir são apresentados os valores do teste de repetibilidade que foram
realizado. As Figuras 5.3 e 5.4 mostram a curva de repetibilidade do sistema para as
condições de operações de 10 kV e 27 kV.
0
1500
3000
4500
6000
0 102030405060
Número de repetições
Intensidade(Cont/s)
Ti
Mn
Cu
Figura 5.3 —. A curva de Repetibilidade do sistema para 10 kV - 400 µA
65
4000
5500
7000
8500
10000
11500
13000
14500
16000
17500
19000
0 102030405060
Número de repetições
Intensidade(Cont/s)
Ti
Mn
Cu
Br
Figura 5.4 — A curva de Repetibilidade do sistema para 27 kV - 148 µA.
O teste de repetibilidade do sistema apresentou os valores mostrados na Tabela 5.1.
Tabela 5.1 – Valores da repetibilidade do sistema.
10 kV - 400 µA 27 kV - 148 µA
Estatística
Ti Mn Ti Mn Cu Br
Média
3933 2060 12708 15199 16799 6132
Desvio Padrão
336 147 765 805 16837 257
Mínimo
2846 1653 10021 12212 15826 5309
Máximo
4310 2281 13706 16330 17311 6574
Intervalo de
Confiança (95%)
± 96 ± 42 ± 217 ± 229 ± 104 ± 73
Coeficiente de
Variação
0,09 0,07 0,06 0,05 0,02 0,04
66
V.3 — Resolução em energia do sistema
O teste de resolução do sistema foi realizado nas condições de 27 kV - 148
µA e apresentou os valores dados pela Tabela 5.2. A figura 5.5 mostra a relação entre a
FWHM do sistema e a energia a partir dos dados da Tabela 5.2. Os pontos mostrados na
figura 5.5 foram ajustados em um polinômio de grau três com R
2
= 0,81.
Tabela 5.2 - Resolução do sistema para 27 kV - 148 µA.
Composto
Energia
(keV)
FWHM
(eV)
K
2
SO
4
3,312 132
CaO
3,69 148
TiO
2
4,508 174
MnO
3
5,894 167
Co
6,924 181
Ni
7,471 172
Cu
8,04 173
ZnO
8,63 183
RbNO
3
13,373 186
N
2
O
6
Sr
14,14 196
Y
2
O
3
14,931 221
MoO
3
17,441 202
67
y = 0.0289x
3
- 1.1715x
2
+ 18.071x + 95.815
R
2
= 0.81
120
140
160
180
200
220
240
246810121416182
Energia (keV)
FWHM (eV)
0
Figura 5.5 — Curva de resolução do sistema.
Para avaliar a flutuação estatística nos valores da FWHM escolhemos a amostra
padrão de Co e medimos a FWHM em seis repetições. O valor do coeficiente de
variação dos resultados foi de aproximadamente 4 %.
V.4 — A Curva de sensibilidade
As curvas de sensibilidade obtidas experimentalmente para as linhas K e L, nas
duas condições citadas anteriormente podem ser observadas nas figuras 5.6 e 5.7. Todas
as curvas foram interpoladas usando-se polinômios de grau 3. Em todos os casos o valor
do resíduo esteve acima de 0,97. As equações 5.1 e 5.2 mostram os polinômios
interpolados para as curvas de sensibilidades das linhas K nas condições de operações
de 10 kV e 27 kV, respectivamente. A tensão de operação de 27 kV apresentou a melhor
68
sensibilidade, tanto para as linhas K e L, em comparação com a tensão de operação de
10 kV.
S
K
=-1.56848866-0.06933289.Z+0.04216276.Z
2
-0.00116403.Z
3
5.1
S
K
=-12.35304908+1.63746901.Z -0.04607916.Z
2
+3.61874819E-4.Z
3
5.2
14 16 18 20 22 24 26 28 30
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10 kV
27 kV
Sensibilidade (fótons.g/s.cm2)
Número atômico (Z)
Figura 5.6 — Curva de sensibilidade do sistema para as linhas K nas tensões de
operação 10 kV e 27 kV.
69
42 44 46 48 50 52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72
10
2
10
3
10
4
10
5
10
6
10 kV
27 kV
Sensibilidade (fótons.g/s.cm2)
Número atômico (Z)
Figura 5.7 — Curva de sensibilidade do sistema para as linhas L nas tensões de
operação 10 kV e 27 kV.
As equações 5.3 e 5.4 mostram os polinômios interpolados para as curvas de
sensibilidades das linhas L nas condições de operações de 10 kV e 27 kV,
respectivamente.
S
L
(Z) =-10,11677895+0,49044184.Z-0,00403399.Z
2
-2,70249595E-6.Z
3
5.3
S
L
(Z) =-12,08247438+0,68795819.Z-0,00958999.Z
2
+4,72932907E-5.Z
3
5.4
70
V.5 — Limite de detecção (LD)
Na figura 5.8 podem ser observadas as curvas obtidas para os limites de
detecção em função do número atômico do sistema portátil de XRF usando uma
amostras certificada (NIST- Bovine liver 1577b) em duas situações: 10 kV - 400 µA e
27 kV - 148 µA. A tensão de operação de 27 kV apresentou um LD melhor do que a
tensão de operação de 10 kV.
14 16 18 20 22 24 26 28 30
10
-1
10
0
10
1
10
2
10
3
10
4
10
5
10 kV
27 kV
Linite de Detecção (ug/g)
Número atômico (Z)
Figura 5.8 — Limite de detecção do sistema nas tensões de operação 10 kV e 27 kV.
71
V.6 — Reprodutibilidade
As Figuras 5.9 a 5.13 mostram a reprodutibilidade do sistema realizada por
cinco diferentes experimentadores. Todas as medidas foram feitas para condição 27 kV-
148 µA.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de repetições
Intensidade (Cont/s)
Ti
Mn
Cu
Br
Figura 5.9 – Gráfico da reprodutibilidade experimentador número 1.
72
0
20
40
60
80
100
120
140
160
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de repetições
Intensidade (Cont/s)
Ti
Mn
Cu
Br
Figura 5.10 – Gráfico da reprodutibilidade experimentador número 2.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de repetições
Intensidade (Cont/s)
Ti
Mn
Cu
Br
Figura 5.11 – Gráfico da reprodutibilidade experimentador número 3.
73
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de repetições
Intensidade (Cont/s)
Ti
Mn
Cu
Br
Figura 5.12 – Gráfico da reprodutibilidade experimentador número 4.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0 5 10 15 20 25 30 35
Número de repetições
Intensidade (Cont/s)
Ti
Mn
Cu
Br
Figura 5.13 – Gráfico da reprodutibilidade experimentador número 5.
74
A Tabela 5.3 lista os valores da reprodutibilidade do sistema encontrados por diferentes
experimentadores.
Tabela 5.3 – Valores da reprodutibilidade do sistema.
Elementos Média
Desvio
Padrão
Min. Max. CV
CV
Médio
Ti
95,3 5,1 85,5 109,3 0,053
Mn
119,7 4,5 110,3 127,9 0,037
Cu
131,8 4,4 124,4 140,7 0,034
Experimentador 1
Br
50,8 2,5 45,2 55,6 0,049
4 %
Ti
95,8 10,6 72,5 117,1 0,110
Mn
119 13,0 90 143,2 0,110
Cu
125,2 13,1 94,5 148 0,105
Experimentador 2
Br
48,6 6,3 33,7 60,3 0,130
11 %
Ti
106,4 11,2 76,0 127,6 0,105
Mn
130,8 13,3 95,5 159,3 0,102
Cu
136,6 15,1 99,0 168,2 0,111
Experimentador 3
Br
54,7 5,6 39,8 65,2 0,103
10 %
Ti
104,7 15,1 60,1 139,5 0,144
Mn
131,6 17,5 89,4 177,2 0,133
Cu
136,3 18,3 87,1 183,6 0,134
Experimentador 4
Br
55,0 7,9 39,9 72,5 0,144
14 %
Ti
101,9 8,4 85,4 123,4 0,082
Mn
127,5 10,0 106,8 149,6 0,079
Cu
134,8 11,4 109,2 161,8 0,085
Experimentador 5
Br
55,2 5,0 46,4 67,7 0,091
8 %
75
V.7. — Verificação do centro geométrico do feixe
A Figura 5.14 mostra os valores obtidos do teste de verificação do centro
geométrico do feixe.
0
50
100
150
200
250
-4,0 -3,0 -2,0 -1,0 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0
Posição ( mm )
Intensidade (Cont/s)
Ti
Mn
Cu
Br
Figura 5.14 — A curva intensidade em relação à posição do centro do feixe de raios X.
A variação entre o centro ótimo (maior intensidade) e o centro geométrico para
cada elemento não coincide. O centro ótimo está deslocado, aproximadamente 1,0 mm
do centro geométrico.
76
V.8 – Amostra certificada (NIST - Bovine liver 1577b)
A Tabela 5.4 mostra os resultados da análise das concentrações de S, Cl, K, Ca,
Mn e Fe na amostras certificada usando as tensões de operação de 10 kV e 27 kV. No
APÊNDICE B são mostrados os espectros diretos de raios X para as tensões de
operação de 10 kV e 27 kV que foram utilizados na determinação das concentrações.
Tabela 5.4 – Comparação entre os valores medidos de concentrações usando o sistema
portátil de EDXRF e os valores certificados.
10 kV 27 kV
Z
W
(
µ
g
/
g)
DP
(
µ
g
/
g)
CV
(%)
E
r
(%)
W
(
µ
g
/
g)
DP
(
µ
g
/
g)
CV
(%)
E
r
(%)
1577b
(µg/g)
16 7967 323 4,1 1,5 7643 1585 21 2,6 7850
17 2746 328 12 1,2 2878 343 12 3,5 2780
19 11470 431 3,8 15 10908 310 3,0 9,7 9940
20 128 20 16 10 133 28 21 15 116
25 --- --- --- --- 12 1 8,4 13 10,5
26 209 8 3,8 13 207 6 3,0 13 184
W – Média das concentrações (n = 3)
DP – Desvio padrão
CV – Coeficiente de variação
E
r
– Erro relativo
Os valores determinados estão de acordo com os valores certificados dentro de
um intervalo que varia de 3 % – 15 % (erro relativo). O coeficiente de variação para a
77
tensão de 10 kV variou de 4 % - 16 %. Para a tensão de 27 kV o CV variou de 3 % - 21
%. Estes resultados mostram que na tensão de 27 kV há uma maior dispersão entorno do
valor médio das concentrações.
V.9 — Algumas aplicações do sistema portátil de XRF
O sistema portátil XRF mostrou-se eficiente em suas aplicações possibilitando a
análise qualitativa e quantitativa de vários elementos químicos. O tamanho compacto do
sistema, conciliada com a sua geometria e o posicionamento da colimação possibilitou
medições de fluorescência de raios X em diversas situações experimentais (peças com
superfícies convexas e côncavas e várias formas) onde os sistemas convencionais
apresentam limitações. A seguir serão apresentadas algumas aplicações passando por
áreas distintas como na arqueometria e na indústria petrolífera.
V.9.1 — Aplicações em arqueometria
A utilização de sistemas portáteis de XRF é adequada na caracterização de
objetos de arte e arqueologia para fins de restauração, conservação, datação e do ponto
de vista da autencidade permitindo uma análise multi-elementar, simultânea e não
destrutiva.
78
V.9.1.1 — Análise de pigmentos no quadro “Primeira Missa no Brasil” de Vitor
Meireles
O primeiro trabalho in situ realizado pelo sistema portátil de XRF foi a análise do
quadro “Primeira Missa no Brasil”, de Vitor Meireles, em exposição no Museu
Nacional de Belas Artes (MNBA), datado de 1860. A Figura 5.15 mostra o quadro
analisado que apresenta grandes dimensões (2,68 x 3,56 m).
Figura 5.15 – Primeira Missa no Brasil” (1860) de Vitor Meireles.
A Figura 5.16 apresenta a primeira versão do sistema utilizado para aquisição de
dados do quadro.
79
Figura 5.16 – Vista lateral do arranjo experimental (primeira versão).
As medidas foram realizadas na condição experimental de 25 kV - 100 µA.
Utilizou-se uma colimação de alumínio com diâmetro de 2 mm no tubo de raios X e no
detector. Para cada ponto analisado utilizou-se um tempo de aquisição de 300 segundos.
V.9.1.2 — Análise de Tangas Marajoaras pertencentes ao acervo do Museu
Nacional/UFRJ
O sistema portátil de XRF foi utilizado para a análise da composição elementar
de quatro fragmentos e duas tangas de cerâmica Marajoara (Fig 5.17), que estão em
exposição no Museu Nacional.
80
A
FED C
B
Figura 5.17 – Amostras de tangas de cerâmica Marajoara
As medidas foram realizadas na condição experimental de 20 kV - 150 µA.
Utilizou-se uma colimação de alumínio com diâmetro de 3 mm no tubo de raios X e de
2 mm no detector. Para cada ponto analisado utilizou-se um tempo de aquisição de 600
segundos. A Figura 5.18 mostra a versão final do sistema portátil de XRF medindo uma
das amostras.
Figura 5.18 – Sistema medindo uma das amostras de tangas de cerâmica Marajoara
81
A Figura 5.19 apresenta o espectro de fluorescência de raios X de uma das
amostras analisadas. Os elementos identificados foram: Si, S, Cl, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe
e Ni.
Figura 5.19 – Espectro de XRF de uma das amostras.
V.9.1.3— Análise de artefatos de ouro das coleções dos Museus das Tumbas Reais
de Sipán e Nacional de Sican no Peru
O sistema portátil de XRF foi utilizado para análise de artefatos de ouro das
coleções dos Museus das Tumbas Reais de Sipán e Nacional de Sican no Peru. As
medidas foram feitas em colaboração com Prof.
Roberto Cesáreo (Università degli Studi
di Sassari – Itália)
. O Senhor de Sipán é considerado um dos maiores achados
arqueológicos do século 20 no Peru, comparado à descoberta da tumba do faraó
Tutankamon no Egito.
82
As medidas foram realizadas na condição experimental de 25 kV - 100 µA em um
tempo de aquisição de 100 segundos. A Figura 5.20 mostra um artefato n
0
1 de Sipán.
Figura 5.20 – Artefato n
0
1 de Sipán.
Na Figura 5.21 pode ser observado um espectro de XRF obtido do artefato n
0
1
de Sipán.
Figura 5.21 – Espectro de XRF do artefato n
0
1 de Sipán.
83
A Figura 5.22 mostra o sistema portátil de XRF medindo um artefato n
0
2 de
Sipán.
Figura 5.22 – Artefato n
0
2 de Sipán.
Na Figura 5.23 pode ser observado um espectro de XRF obtido do artefato n
0
2
de Sipán.
Figura 5.23 – Espectro de XRF do artefato n
0
3 de Sipán.
84
IV.9.2 — Aplicações na indústria petrolífera
A utilização de sistemas portáteis de XRF é adequada na caracterização de
materiais e suas ligas permitindo uma análise multi-elementar, simultânea e não
destrutiva.
Foi obtido espectros de FRX da superfície externa de uma tubulação utilizada na
indústria petrolífera na área de produção. O objetivo foi caracterizar o revestimento
externo. Foram realizados três procedimentos experimentais:
a) Medida da camada externa,
b) Medida da segunda camada externa,
c) Medida da parede externa sem a camada de revestimento.
V.9.2.1 — Medida da camada externa da tubulação
A análise foi realizada na condição experimental de 25 kV - 100 µA com um
tempo de aquisição de 200 segundos. A figura 5.24 mostra o sistema de XRF realizando
medidas na superfície da camada externa da tubulação. Na Figura 5.25 pode ser
observado um espectro de XRF obtido na camada externa da tubulação.
85
Figura 5.24 – Sistema realizando medidas na camada externa da tubulação.
Figura 5.25 – Espectro de XRF da camada externa da tubulação.
86
V.9.2.2 — Medida da segunda camada externa da tubulação
A figura 5.26 mostra o sistema de XRF realizando medidas na segunda camada
externa da tubulação. Na Figura 5.27 pode ser observado um espectro de XRF obtido na
segunda camada externa da tubulação.
Figura 5.26 – Sistema realizando medidas na segunda camada externa.
Figura 5.27 – Espectro de XRF da segunda camada externa.
87
V.9.2.3 — Medida da parede externa sem o revestimento na tubulação
A figura 5.28 mostra o sistema de XRF realizando medidas na parede externa
sem o revestimento na tubulação. Na Figura 5.29 pode ser observado um espectro de
XRF obtido na parede externa sem o revestimento na tubulação.
Figura 5.28 – Sistema realizando medidas na parede externa sem o revestimento.
Figura 5.29 – Espectro de XRF na parede externa sem o revestimento.
88
CAPÍTULO VI
CONCLUSÕES E SUGESTÕES
Nesse capítulo apresenta-se as conclusões da caracterização e sugestões do
sistema portátil de XRF.
VI.1 — Conclusões
O tamanho compacto do módulo do sistema portátil de EDXRF (230 mm x 40
mm x 135 mm) possibilita o seu deslocamento para realização de análises não-
destrutivas, além de apresentar uma versatilidade de analisar vários tipos de formas.
VI.1.2 — Estabilidade do tubo de raios X
Os valores de estabilidade do tubo de raios X na condição da tensão de 10 kV a
variação foi de 6 % considerando um intervalo de um desvio padrão em relação ao valor
médio. Para 27 kV a variação foi de 2 %. Flutuações menores do que 5% são aceitaveis
para sistemas de EDXRF (ANJOS,2000).
89
VI.1.3 — Repetibilidade
Para a condição experimental de 10 kV – 400 µA a os elementos Ti e Mn
apresentam valores de coeficiente de variação menores que 9%. Para a condição
experimental de 27 kV – 148 µA os elementos Ti, Mn, Cu e Br apresentam valores de
coeficiente de variação a partir de 6%. Os resultados do teste de repetibilidade mostram
que o conjunto de dados podem ser considerados homogêneos a partir dos resultados
apresentados para os coeficientes de variação.
VI.1.4 — Resolução em energia do sistema
A resolução para energia de 5,9 keV, usada normalmente como referência para
comparar sistemas de detecção, foi de aproximadamente 167 eV. Este valor concorda
com os valores nominais fornecidos pelo fabricante do detector utilizado no sistema.
O resultado da flutuação estatística da amostra padrão de Co, apresentou um valor
do coeficiente de variação de 4 % que é considerado um conjunto de dados homogêneo.
VI.1.5 — Limite de detecção (LD)
Os limites de detecção para os elementos de baixo Z ( P, S, Cl e K ) apresentaram
valores elevados de LD ( LD > 100 µg/g), isto ocorre devido a baixa sensibilidade
(curva de sensibilidade) para estes elementos ( tanto para 10 kV como 27 kV). A curva
dos limites de detecção está relacionada a curva de sensibilidade. Na região em que os
90
valores da sensibilidade são baixos, o limite de detecção é muito alto. Na região que os
valores de sensibilidade são altos, o limite de detecção é baixo. Todos os elementos,
com número atômico acima do Potássio tiveram limites de detecção maiores do que 100
µg/g.
VI.1.6 — Reprodutibilidade
O menor valor de coeficiente de variação foi 4,3% (experimentador 1). Este
valor pode ser considerado como o ponto ótimo para o sistema portátil de EDXRF já
que o experimentador 1 é o que possui maior experiência em espectrometria de raios X
entre os experimentadores. O pior resultado foi de 14 % (experimentador 4). O
experimentador 4 não possui qualquer experiência em espectrometria de raios X. Dessa
forma podemos considerar que um coeficiente de variação de 14 % representa a pior
situação. Entretanto, os resultados mostram que um profissional treinado e capacitado é
capaz de operar com eficiência o sistema portátil de XRF com um coeficiente de
variação próximo de 4 %.
VI.1.7 — Verificação do centro geométrico do feixe
A variação entre o centro ótimo (maior intensidade) e o centro geométrico para
cada elemento não coincide. O centro ótimo está deslocado, aproximadamente 1,0 mm
do centro geométrico.
91
VI.2 — Sugestões
A seguir apresentam-se algumas sugestões de estudos que podem ser levados
adiantes e dão continuidade ao sistema portátil de XRF.
1) A fabricação de um suporte na parte frontal do sistema que possibilite a análise de
amostras em pó e líquidas.
2) Adaptar o sistema para utilização de radioisótopos, substituído o tubo de raios X
na excitação, tornado-se assim a análise ainda mais simples, baixo custo e maior
facilidade de operação.
3) Realizar a caracterização do sistema portátil de XRF usando filtros no feixe de
raios X de forma a quase-monocromatizar o feixe e permitir uma análise de
elementos com números atômicos maiores do que Z=26 (ferro) até Zr = 40
(Zircônio). Provavelmente os resultados irão complementam os dados obtidos
neste trabalho.
92
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97
APÊNDICE A
Neste apêndice apresenta-se uma copilação dos valores, normalmente, aceitos em
espectrometria de raios-x. Os valores de F
k
e P
k
para as linhas K e L foram obtidos
através de algoritmos que geram estes valores (SIMSEK, 1999, HUBBEL, 1994) Os
valores de ω
K
e ω
L
foram obtidos da referência (HUBBEL,1994).
A Tabela A1 mostra os valores dos parâmetros fundamentais para as linhas K. A
Tabela A2 mostra os valores para as linhas L.
Tabela A1 – Os valores dos parâmetros fundamentais para as linhas K
Elem. Z F
K-L
ω
k
P
K-L
Na 11 0,999 0,021 0,900
Mg 12 0,989 0,026 0,898
Al 13 0,978 0,033 0,897
Si 14 0,966 0,043 0,895
P 15 0,953 0,055 0,894
S 16 0,940 0,071 0,893
Cl 17 0,925 0,089 0,891
Ar 18 0,910 0,109 0,890
K 19 0,894 0,132 0,888
Ca 20 0,883 0,147 0,887
Sc 21 0,882 0,183 0,886
Ti 22 0,882 0,218 0,884
V 23 0,881 0,253 0,883
Cr 24 0,880 0,286 0,881
Mn 25 0,880 0,319 0,880
Fe 26 0,879 0,351 0,879
Co 27 0,878 0,382 0,877
Ni 28 0,878 0,412 0,876
Cu 29 0,877 0,441 0,874
Zn 30 0,875 0,469 0,873
98
Tabela A1 – Os valores dos parâmetros fundamentais para as linhas K (Continuação)
Elem. Z F
K-L
ω
k
P
K-L
Ga 31 0,871 0,497 0,872
Ge 32 0,868 0,523 0,870
As 33 0,864 0,549 0,869
Se 34 0,860 0,574 0,867
Br 35 0,857 0,598 0,866
Kr 36 0,853 0,621 0,865
Rb 37 0,850 0,643 0,863
Sr 38 0,847 0,665 0,862
Y 39 0,844 0,685 0,860
Zr 40 0,841 0,705 0,859
Nb 41 0,838 0,724 0,858
Mo 42 0,835 0,742 0,856
Tc 43 0,832 0,760 0,855
Ru 44 0,830 0,776 0,853
Rh 45 0,827 0,792 0,852
Pd 46 0,825 0,807 0,851
Ag 47 0,822 0,822 0,849
Cd 48 0,820 0,836 0,848
In 49 0,818 0,849 0,846
Sn 50 0,816 0,861 0,845
Sb 51 0,814 0,872 0,844
Te 52 0,812 0,883 0,842
I 53 0,810 0,893 0,841
Xe 54 0,809 0,903 0,839
Cs 55 0,807 0,912 0,838
Ba 56 0,806 0,920 0,837
La 57 0,804 0,928 0,835
Ce 58 0,803 0,935 0,834
Pr 59 0,802 0,941 0,832
Nd 60 0,801 0,947 0,831
99
Tabela A2 – Os valores dos parâmetros fundamentais para as linhas L
Elem. Z F
K-L
ω
k
P
K-L
Mo 42 0,809 0,907 0,038
Tc 43 0,807 0,902 0,041
Ru 44 0,804 0,898 0,045
Rh 45 0,802 0,894 0,050
Pd 46 0,800 0,890 0,055
Ag 47 0,798 0,886 0,060
Cd 48 0,796 0,882 0,066
In 49 0,794 0,878 0,072
Sn 50 0,791 0,874 0,078
Sb 51 0,789 0,870 0,085
Te 52 0,787 0,866 0,094
I 53 0,785 0,862 0,096
Xe 54 0,783 0,859 0,100
Cs 55 0,780 0,855 0,105
Ba 56 0,778 0,851 0,110
La 57 0,776 0,848 0,116
Ce 58 0,774 0,844 0,123
Pr 59 0,772 0,840 0,131
Nd 60 0,769 0,837 0,139
Pm 61 0,767 0,833 0,147
Sm 62 0,765 0,830 0,156
Eu 63 0,763 0,827 0,165
Gd 64 0,761 0,823 0,175
Tb 65 0,758 0,820 0,185
Dy 66 0,756 0,817 0,195
Ho 67 0,754 0,814 0,205
Er 68 0,752 0,810 0,216
Tm 69 0,750 0,807 0,226
Yb 70 0,748 0,804 0,237
Lu 71 0,746 0,801 0,248
Hf 72 0,744 0,798 0,259
Ta 73 0,742 0,796 0,270
W 74 0,740 0,793 0,281
Re 75 0,738 0,790 0,292
Os 76 0,736 0,787 0,304
Ir 77 0,734 0,785 0,315
Pt 78 0,732 0,782 0,326
Au 79 0,731 0,780 0,338
Hg 80 0,729 0,777 0,349
Ti 81 0,727 0,775 0,361
Pb 82 0,726 0,772 0,372
Bi 83 0,724 0,770 0,384
100
Tabela A2 – Os valores dos parâmetros fundamentais para as linhas L(Continuação)
Elem. Z F
K-L
ω
k
P
K-L
Po 84 0,722 0,768 0,395
At 85 0,721 0,766 0,407
Rn 86 0,720 0,764 0,419
Fr 87 0,718 0,762 0,431
Ra 88 0,717 0,760 0,444
Ac 89 0,716 0,758 0,456
Th 90 0,714 0,756 0,469
Pa 91 0,713 0,754 0,483
U 92 0,712 0,753 0,496
101
APÊNDICE B
Neste apêndice apresenta-se o espectro continuo do feixe de raios X na condição
de 10 kV é mostradado na Figura B1. Este espectro mostra a contribuição do espectro
continuo conhecido como bremmtrahlung.
Figura B.1 —Espectro continuo dos raios X - 10 kV.
Na Figura B2 mostra o espectro continuo do feixe de raios X na condição de 27
kV. Este espectro mostra a contribuição do espectro continuo.
102
Figura B.2 —Espectro continuo dos raios X - 27 kV.
103
APÊNDICE C
Neste apêndice apresenta-se a curva de absorção que é mostrada na Figura C.1.
Foi observado que variação de absorção entre as pastilhas analisadas é pequena.
Portanto, a curva de absorção foi considera como sendo uma média dos valores obtidos
para três amostras de um determinado grupo.
Curva de Absorção (fígado bovino)
y = 4.40811E+03x
-2.95030E+00
R
2
= 9.99990E-01
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
2345678
Energia (keV)
Mi (cm2/g)
9
Figura C.1 – Ajuste da curva de absorção para a amostra certificada de fígado bovino
(NIST 1577b).
104
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