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ANÁLISE DE FRAGMENTOS DE TANGAS DE CERÂMICA MARAJOARA
UTILIZANDO SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X E
ESTATISTICA MULTIVARIADA
Renato Pereira de Freitas
Dissertação de Mestrado apresentada ao
Programa de Pós-graduação em
Engenharia Nuclear, COPPE, da
Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários à
obtenção do título de Mestre em
Engenharia Nuclear.
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes
Rio de Janeiro
Abril de 2009
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ANÁLISE DE FRAGMENTOS DE TANGAS DE CERÂMICA MARAJOARA
UTILIZANDO SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X E
ESTATISTICA MULTIVARIADA
Renato Pereira de Freitas
DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO
LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA
(COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE
DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE
EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA NUCLEAR.
Aprovada por:
_________________________________________
Prof. Ricardo Tadeu Lopes, D.Sc.
_________________________________________
Prof. Cristiane Ferreira Calza, D.Sc.
_________________________________________
Prof. Edgar Francisco Oliveira de Jesus, D.Sc.
_________________________________________
Prof. Inaya Correa Barbosa Lima, D.Sc.
RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL
ABRIL DE 2009
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iii
Freitas, Renato Pereira
Análise de fragmentos de tangas de cerâmica
Marajoara utilizando sistema portátil de Fluorescência de
Raios X e estatística multivariada/Renato Pereira de
Freitas. – Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2009.
XIII, 78 p.: il.; 29,7 cm.
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes
Dissertação – UFRJ/ COPPE/ Programa de
Engenharia Nuclear, 2009.
Referencias Bibliográficas: p. 71-78.
1. Fluorescência de Raios X. 2. Sistema Portátil. 3.
Arqueometria. 4. Análise Multivariada. I. Lopes, Ricardo
Tadeu. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro,
COPPE, Programa de Engenharia Nuclear. III. Titulo.
iv
A minha mãe, Cinária Freitas (in memoriam)
A minha irmã, Fernanda Freitas
A minha, sobrinha Maria Fernanda
v
AGRADECIMENTOS
Primeiramente a Deus, pois sem o consentimento dele eu não teria conseguido.
Ao professor Ricardo Tadeu Lopes por sua orientação, pelo auxílio e amizade
durante a elaboração deste trabalho e por permitir o desenvolvimento desta dissertação.
A minha co-orientadora Cristiane Ferreira Calza por sua orientação, incentivo,
amizade e principalmente confiança depositada em mim desde o final da graduação.
Ao professor Marcelino Jose dos Anjos, por me iniciar na Fluorescência de Raios
X, durante a graduação no IF/UERJ.
As professoras Tania Lima e Angela Rabello do Museu Nacional/UFRJ que
forneceram os fragmentos de tangas permitindo, assim, a elaboração desse trabalho
Aos amigos do Laboratório de Instrumentação Nuclear, pelo incentivo, apoio,
amizade e pelos momentos de descontração essenciais para o desenvolvimento deste
trabalho.
Aos amigos de trabalho e meus alunos que sempre compreenderam quando eu
necessitei faltar para elaborar este trabalho.
A tantos outros que direta e indiretamente ajudaram, ocasionalmente com dicas e
conselhos, permitindo que este trabalho pudesse ser concluído.
vi
Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau em Mestre em Ciências (M.Sc.)
ANÁLISE DE FRAGMENTOS DE TANGAS DE CERÂMICA MARAJOARA
UTILIZANDO SISTEMA PORTÁTIL DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X E
ESTATISTICA MULTIVARIADA
Renato Pereira de Freitas
Abril/2009
Orientador: Ricardo Tadeu Lopes
Programa: Engenharia Nuclear
Neste trabalho foi caracterizada a composição elementar de 102 fragmentos de
tangas Marajoaras, pertencentes ao acervo do Museu Nacional, através de EDXRF e
estatística multivariada. O objetivo era identificar possíveis grupos de amostras que
apresentassem características semelhantes. Esta informação irá auxiliar no
desenvolvimento de uma classificação sistemática destes artefatos.
A avaliação de procedência de cerâmicas antigas baseia-se no pressuposto de que
artefatos produzidos a partir de uma determinada argila apresentarão uma composição
química semelhante, que irá diferenciá-los daqueles produzidos a partir de uma argila
diferente. Desta forma, o artefato em questão pode ser correlacionado a grupos de
produção específicos, os quais, por sua vez, encontram-se correlacionados com suas
respectivas origens.
As análises por EDXRF foram realizadas utilizando-se um sistema portátil,
desenvolvido no Laboratório de Instrumentação Nuclear, constituído por um tubo de
raios X, Oxford TF3005 com anodo de tungstênio (W), operando em 25 kV e 100 µA, e
um detector XR-100CR da Amptek. Em cada um dos 102 fragmentos foram analisados
seis pontos (três na parte frontal e três no verso), com um tempo aquisição de 600 s e
utilizando-se um colimadores de 2 mm. Os espectros foram processados e analisados
utilizando-se o software QXAS-AXIL da IAEA. PCA foi aplicado aos resultados de
XRF, revelando uma clara separação das amostras em grupos.
vii
Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the
requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)
FRAGMENTS ANALYSIS OF MARAJOARA PUBIC COVERS USING A
PORTABLE SYSTEM OF X – RAY FLUORESCENCE AND MULTIVARIATE
STATISTICAL
Renato Pereira de Freitas
April/2009
Advisor: Ricardo Tadeu Lopes
Department: Nuclear Engineering
In this work it was characterized the elemental composition of 102 fragments of
Marajoara pubic covers, belonging to the National Museum collection, using EDXRF
and multivariate statistical. The objective was to identify possible groups of samples
that presented similar characteristics. This information will be useful in the development
of a systematic classification of these artifacts.
Provenance studies of ancient ceramics are based on the assumption that pottery
produced from a specific clay will present a similar chemical composition, which will
distinguish them from pottery produced from a different clay. In this way, the pottery is
assigned to particular production groups, which are then correlated with their respective
origins.
EDXRF measurements were carried out with a portable system, developed in the
Nuclear Instrumentation Laboratory, consisting of an X-ray tube Oxford TF3005 with
tungsten (W) anode, operating at 25 kV and 100 µA, and a Si-PIN XR-100CR detector
from Amptek. In each one of the 102 fragments, six points were analyzed (three in the
front part and three in the reverse) with an acquisition time of 600 s and a beam
collimation of 2 mm. The spectra were processed and analyzed using the software
QXAS-AXIL from IAEA. PCA was applied to the XRF results revealing a clear cluster
separation to the samples.
viii
ÍNDICE
1. INTRODUÇÃO 1
1.1. Arqueometria 1
1.2. Análise de cerâmicas 3
1.3. A cerâmica Marajoara 4
1.3.1. As tangas de cerâmica Marajoara 6
1.4. Aplicações da técnica de Fluorescência de Raios X em arqueometria 9
1.5. Análise por Componentes Principais 11
1.6. Objetivo 13
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 14
2.1. Aplicações da Fluorescência de Raios X em arqueometria 14
2.2. Aplicações da Fluorescência de Raios X na análise de cerâmicas
arqueológicas
16
3. FUNDAMENTOS TEÓRICOS 21
3.1. Espectrometria de Fluorescência de raios X 21
3.1.1. Linhas de emissão 21
3.1.2. A probabilidade de excitação 24
3.1.3. A razão salto/absorção 24
3.1.4. O rendimento de fluorescência 25
3.2. Interação entre radiação e matéria 27
3.2.1. O coeficiente de absorção de massa 27
3.2.2. Efeito fotoelétrico 28
3.2.3. Espalhamentos Rayleigh e Compton 29
3.2.4. Efeito Auger 29
3.2.5. Bordas de absorção 30
3.3. Análise quantitativa por Fluorescência de Raios X 30
3.4 Análise por Componentes Principais 33
4. MATERIAIS E MÉTODOS
34
4.1. O sistema portátil de EDXRF 34
ix
4.1.1 Tubo de Raios X 34
4.1.2. Detector 35
4.1.3. Analisador Multicanal 36
4.1.4. Fonte de alta tensão 36
4.1.5. Módulo para alojar o sistema detector-tubo 37
4.2. Amostras analisadas utilizando o sistema portátil de EDXRF 43
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO 55
5.1. Fluorescência de Raios X 55
5.2. Análise por Componentes Principais (PCA) 59
5.2.1. PCA utilizando as contagens obtidas para toda a região do espectro 60
5.2.2. PCA utilizando as intensidades relativas obtidas para cada elemento 63
5.2.3. A influência dos elementos químicos na distribuição das amostras 66
5.2.4. Conclusões baseadas nas análises por PCA 68
6. CONCLUSÕES 69
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
71
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Exemplo típico de vaso de cerâmica Marajoara 6
Figura 1.2. Tanga Marajoara: vista da parte frontal e do verso da peça 7
Figura 1.3. Representação dos três campos decorativos que exibem padrões
distintos de desenhos geométricos
8
Figura 1.4. Exemplo de como eram utilizadas as tangas de cerâmica Marajoara 9
Figura 3.1. Representação esquemática do Efeito Fotoelétrico (∆E é a diferença
de energia entre os dois estados quânticos envolvidos)
22
Figura 3.2. Diagrama de energias para as linhas K, L, M e N. 23
Figura 3.3. Curvas de rendimento de fluorescência para as linhas K e L 26
Figura 3.4. Representação esquemática do Efeito Fotoelétrico utilizando o
modelo atômico de Bohr
28
Figura 3.5. A geometria utilizada na dedução das equações de fluorescência de
raios X
31
Figura 4.1. Tubo de raios X TF3005 da Oxford Instruments Inc 34
Figura 4.2. Detector XR-100CR da Amptek com sua fonte de alimentação. 36
Figura 4.3. Analisador multicanal MCA-8000A da Amptek. 36
Figura 4.4. Fonte de alta tensão 37
Figura 4.5. Parte interna do módulo do sistema portátil de XRF. 37
Figura 4.6. Parte externa do sistema portátil de XRF. 38
Figura 4.7. Parte frontal do sistema portátil de XRF 38
Figura 4.8. Colimadores de alumínio para o tubo de raios X e o detector 39
Figura 4.9. Exemplo de medida realizada em regiões curvas 39
Figura 4.10. Sistema de posicionamento em relação à amostra 40
Figura 4.11. Microcomputador ligado à fonte de alta tensão e detector 41
Figura 4.12. Sistema de posicionamento horizontal do módulo 41
Figura 4.13. Sistema de posicionamento horizontal do módulo (A) e sistema de
posicionamento em relação à amostra (B)
42
Figura 4.14. Parte traseira do módulo. Visão da parte externa do sistema de
refrigeração
42
Figura 4.15. LED amarelo que acende quando raios X estão sendo produzidos 43
Figura 4.16. Amostras de 1 a 10 46
xi
Figura 4.17. Amostras de 11 a 22 47
Figura 4.18. Amostras de 23 a 34 48
Figura 4.19. Amostras de 35 a 46 49
Figura 4.20. Amostras de 47 a 58 50
Figura 4.21. Amostras de 59 a 70 51
Figura 4.22. Amostra de 71 a 82 52
Figura 4.23. Amostras de 83 a 92 53
Figura 4.24. Amostras de 93 a 102 54
Figura 5.1. Espectro de XRF característico da amostra 1 com a foto do
respectivo fragmento
56
Figura 5.2. Espectro de XRF característico da amostra 20 com a foto do
respectivo fragmento
57
Figura 5.3. Espectro de XRF característico da amostra 26 com a foto do
respectivo fragmento
57
Figura 5.4. Espectro de XRF característico da amostra 47 com a foto do
respectivo fragmento
58
Figura 5.5. Espectro de XRF característico da amostra 67 com a foto do
respectivo fragmento.
58
Figura 5.6. Espectro de XRF característico da amostra 102 com a foto do
respectivo fragmento
59
Figura 5.7. Gráfico dos scores obtido para a análise do verso dos fragmentos
utilizando todo o espectro. Pode ser observado que as amostras ficaram
distribuídas em dois grupos
60
Figura 5.8. Gráfico dos scores obtido para a análise da parte frontal dos
fragmentos utilizando todo o espectro. Pode ser observado que as amostras
ficaram distribuídas em dois grupos
62
Figura 5.9. Amostras que ficaram no grupo menor: 16, 34, 35, 40, 41, 43, 86 e
100
63
Figura 5.10. Gráfico dos scores obtido para a análise do verso dos fragmentos
utilizando as intensidades relativas para os elementos presentes na amostra.
64
Figura 5.11. Gráfico dos scores obtido para a análise da parte frontal dos
fragmentos utilizando as intensidades relativas para os elementos presentes na
amostra
65
xii
Figura 5.12. Gráfico dos loadings obtido para a análise do verso dos fragmentos
utilizando as intensidades obtidas para os elementos presentes na amostra.
67
Figura 5.13. Gráfico dos loadings obtido para a análise da frontal dos
fragmentos utilizando as intensidades obtidas para os elementos presentes na
amostra
67
xiii
LISTA DE TABELAS
Tabela 4.1. Especificações do tubo de raios X 35
Tabela 4.2. Correspondência dos números de catalogação para as amostras
analisadas
45
1
CAPÍTULO I
INTRODUÇÃO
1.1. Arqueometria
O estudo e a caracterização de objetos de valor arqueológico vem se
intensificando nos últimos anos, promovendo uma interação entre cientistas,
pesquisadores e profissionais ligados à museus em torno de um objetivo comum. Neste
sentido, a arqueometria pode ser definida como o ramo da ciência que utiliza técnicas
físico-químicas de análise no estudo e caracterização de obras de arte e objetos de valor
histórico-cultural. Seu objetivo consiste em obter informações sobre a composição
química, a tecnologia de fabrico, o período histórico e o estado de conservação destes
artefatos (CALZA et al., 2007d, 2008).
Através da identificação dos materiais utilizados e processos de manufatura desses
objetos, podemos voltar através do tempo e desenvolver uma compreensão mais
profunda que nos permita desvendar aspectos como as tecnologias empregadas em sua
fabricação, as rotas de comércio e interações entre os povos. A partir destas análises
também é possível verificar-se a autenticidade das peças e elaborar tratamentos
adequados de conservação e restauro (ADRIAENS, 2004, DERMORTIER, 2004).
As pinturas, afrescos, estátuas e manuscritos são elementos intrínsecos da cultura
de um povo. Os pigmentos utilizados nestes artefatos são característicos do período em
que a obra foi feita, por isso a análise da composição destes pigmentos pode auxiliar a
esclarecer dúvidas como: definir a aparência original do artefato (no caso de estátuas,
vasos e objetos moldados em metal), verificar a existência de retoques ou adições
posteriores e a autenticidade das obras (KEUNE, 2005).
As cerâmicas que são fabricadas a partir da argila são artefatos de grande interesse
arqueológico, devido à capacidade de modelagem da argila ao ser misturada com certa
proporção de água, o que faz as sociedades de qualquer período fazerem uso de
cerâmicas para o mais variados fins. Logo, a identificação da mineralogia da argila nos
permite deduzir a origem e o período de manufatura desses artefatos além auxiliar a
2
desvendar questões históricas, como o êxodo de uma comunidade de uma região para
outra e as relações de comércio entre povos.
No estudo de materiais vítreos o interesse é determinar a tecnologia de manufatura
e a procedência, a partir dos materiais de origem e aditivos. Conhecendo-se as matérias-
primas utilizadas na confecção de objetos vítreos e sua proporção, pode-se estabelecer
uma classificação cronológica que permita uma datação relativa e, ainda, o
conhecimento da tecnologia utilizada na manufatura. Nesta análise podem ser utilizados
tanto constituintes majoritários e minoritários quanto elementos-traço. Todavia, a alta
corrosão sofrida por este tipo de material pode inibir o uso de técnicas superficiais, além
do que, a reutilização de vidro para abaixamento do ponto de fusão durante o processo
de produção pode dificultar a determinação da procedência do artefato. Algumas vezes
a análise elementar identifica a oficina onde o vidro foi manufaturado, e, no caso de
tratar-se de origens geográficas muito diferentes, uma simples análise permite
estabelecer rotas comerciais (GUERRA, 1995, JOKUBONIS et al., 2003).
Moedas, coroas e medalhas são elementos de grande representatividade para a
cultura de um povo, pois a iconografia, o método de cunhagem e a tipologia presente
nesses artefatos metálicos ajudam a conhecer a história deste povo. A identificação da
liga metálica utilizada nestes objetos auxilia no estabelecimento de técnicas de
conservação, visto que, na grande maioria das vezes, os metais apresentam a
necessidade de um processo de limpeza e conservação diferenciado e mais cuidadoso do
que outros materiais, devido à facilidade com que podem sofrer corrosão de sua
superfície.
Em todo processo de análise de obras de arte e objetos arqueológicos há que se
considerar que, na maioria das vezes, estes artefatos tratam-se de peças únicas e de
grande valor artístico, histórico e cultural (e muitas vezes monetário) e deve-se evitar,
sempre que possível, a utilização de metodologias destrutivas de análise, mesmo
aquelas em que se retira uma pequena quantidade de amostra. Neste sentido, a utilização
da técnica de Fluorescência de Raios X para a análise abordada neste trabalho foi de
fundamental importância, não só para a caracterização das amostras como para sua
preservação – já que as análises foram realizadas de forma direta, sem a necessidade de
retirada de fragmentos ou preparação prévia das amostras.
3
1.2. Análise de cerâmicas
Estudos caracterizando a composição de cerâmicas são relevantes por uma série de
motivos. O primeiro deles advém do fato de que materiais cerâmicos, por apresentarem
alta resistência, costumam ser frequentemente encontrados em escavações
arqueológicas. Todavia, como grande parte destes artefatos encontra-se fragmentada, a
maioria dos arqueólogos os classifica a partir da observação visual, procurando, a partir
de características geométricas e macroscópicas, alguma relação entre os fragmentos na
tentativa de reconstruir o objeto original. Entretanto, estes métodos de classificação são
por vezes pouco confiáveis e imprecisos. Por isso, uma análise das propriedades
microscópicas, tais como a composição química dos fragmentos pode revelar que partes
de fato pertencem ao mesmo objeto (ANDERSON, 1985).
A classificação de cerâmicas a partir de uma análise de sua composição associada
à estatística multivariada pode ser utilizada para determinar a procedência dos artefatos,
a partir da caracterização da argila utilizada e de técnicas de fabrico, as quais podem ser
associadas a grupos humanos distintos ou a determinadas localidades geográficas. Deste
modo, estes dados podem ajudar, por exemplo, no esclarecimento de intercâmbio
cultural e comercial entre comunidades antigas. Na confecção das cerâmicas, em muitos
casos as argilas são misturadas com "temperos", formando uma pasta úmida que é
moldada no formato desejado e endurecida pelo cozimento em forno. Estes temperos
são normalmente constituídos por material orgânico, como cascas de árvores, areia,
cacos cerâmicos triturados e conchas, entre outros, e também podem auxiliar na
identificação das origens do artefato cerâmico (TSOLAKIDOU, 2002a).
Nos grupos de argilominerais, as espécies mineralógicas e a respectiva
composição geoquímica das argilas, apresentam variações causadas pelas diferentes
condições geológicas de formação e em função do grau de substituições isomórficas ou
troca por similaridade e cátions trocáveis. A importância dos elementos-traço na
composição de cerâmicas reside no fato de que estas refletem as características de
composição química original das argilas que a constituem. Considera-se
estatisticamente improvável que a concentração de vários elementos-traço de argilas de
uma determinada localidade coincida quantitativamente com a de argilas de outras
localidades (TRAVESI, 1975). Ou seja, objetos produzidos a partir de uma argila
específica apresentarão uma composição química semelhante entre si, diferindo em
relação a outros que sejam produzidos a partir de uma argila diferente. Deste modo, as
4
cerâmicas relacionam-se a grupos de produção específicos, os quais, por sua vez, são
correlacionados com suas respectivas origens (HEIN, 2004). Os componentes de
interesse para a análise da composição são os chamados “caracterizantes”, que são
utilizados para identificar o material, além de estabelecer sua provável procedência, seja
ele argila ou o corpo cerâmico de um artigo manufaturado. Para tal fim é necessário o
conhecimento da percentagem de alguns óxidos, dentre os quais os mais importantes
são: SiO
2
, TiO
2
, Al
2
O
3
, Fe
2
O
3
, MnO, MgO, CaO, Na
2
O, K
2
O e P
2
O
5
(HRADIL, 2003).
1.3. A cerâmica Marajoara
Na Amazônia desenvolveram-se avançadas culturas indígenas, entre as quais
destaca-se a da Ilha de Marajó. A cultura Marajoara começou a ser estudada no final do
século XIX, quando naturalistas e outros viajantes tomaram conhecimento da cerâmica
funerária altamente elaborada e de grande qualidade que era encontrada enterrada em
grandes aterros artificiais. Os primeiros estudos sobre a cultura Marajoara concluíram
que aquele povo deveria ter migrado dos Andes. Hoje entende-se que a cultura
Marajoara originou-se localmente, a partir de um processo de mudança que ocorreu
entre as comunidades que já habitavam a ilha há 3.500 anos atrás (CLIFFORD, 1965).
A cultura Marajoara ocupou a Ilha de Marajó, na foz do rio Amazonas, e seu
período de maior desenvolvimento ocorreu entre os séculos V e XIV. Nessa época,
Marajó era mais povoada do que hoje. As populações concentravam-se ao longo dos
rios principais, no centro da ilha, preferindo as cabeceiras e as zonas alagadas. As
sociedades indígenas mantinham constante intercâmbio entre si e possuíam uma
sofisticada rede de trocas de longa distância para matérias-primas e bens diversos
(pedras raras, produtos animais e vegetais). Essa mesma rede foi utilizada por
holandeses, ingleses e franceses e, inclusive, facilitou a interiorização do conquistador
europeu (SCHAAN, 1996).
A sociedade Marajoara e sua cultura desapareceram nas primeiras décadas da
dominação européia, vitimadas pelas doenças, guerras e pelos efeitos da missionização.
No entanto, deixaram-nos como legado sua cerâmica e os antigos aterros onde
moravam, realizavam suas cerimônias e enterravam seus mortos. E foi somente devido
ao fato da utilização de cerâmica em rituais funerários que sua arte sobreviveu até os
dias atuais. Os sítios arqueológicos típicos desta sociedade caracterizam-se pela
5
construção de monumentais aterros formados a partir de solo estéril arenoso retirado do
leito de cursos de água próximos, formando camadas intercaladas por estratos de
ocupação contendo: pisos de argila queimada, fogueiras, fragmentos de cerâmica e
enterramentos. As poucas escavações arqueológicas bem documentadas empreendidas
nestes locais no passado, contrastam com a grande quantidade de cerâmica retirada de
forma indiscriminada desde o final do século XIX, e que atualmente constitui o acervo
de coleções públicas e particulares no Brasil, Estados Unidos e Europa (SCHAAN,
1996).
O produto material mais importante elaborado por essas sociedades foi a cerâmica
ritualística, que alcançou raro nível artístico e grande influência cultural. Ela foi
caracterizada pela confecção de objetos cerimoniais altamente elaborados tanto na
forma quanto na decoração. Suas técnicas decorativas incluíam pintura preta e vermelha
sobre fundo branco, bordas ocas, modelagem, incisão e excisão. A cerâmica Marajoara
(figura 1.1) é tida como uma das mais belas e sofisticadas do período pré-colombiano,
considerando-se suas formas bem delineadas e variadas, sua rica simbologia e sua
versatilidade, bastante incomum (PALMATARY, 1950). Em sua decoração utiliza-se
uma linguagem iconográfica, onde as idéias são representadas através de grafismos
cujas formas são inspiradas na fauna local. Cobras, lagartos, jacarés, escorpiões,
tartarugas, emprestam suas formas para compor desenhos onde espirais, triângulos,
retângulos, círculos concêntricos, ondas e ziguezagues se encontram de maneira
harmoniosa e previsível, independente da técnica utilizada. O estudo desses ícones e sua
combinação permite que se identifique nos grafismos os animais ali representados,
possivelmente seres mitológicos ou sobrenaturais (SCHANN, 1996).
Sabe-se que o domínio tecnológico da produção da cerâmica pertence ao universo
feminino na maioria das culturas amazônicas. Esse domínio era regularmente
preservado através de rituais nos quais só participavam mulheres, os quais se realizavam
durante os processos da pré-queima e queima das peças. Somado a este estudo, a análise
iconográfica do material cerâmico, especialmente das urnas funerárias, tem levado à
conclusão de que as mulheres tinham uma posição de destaque nas tradições religiosas
Marajoaras (SCHANN, 1996, PALMATARY, 1950).
O bom estado de preservação da cerâmica no ambiente tropical, em contraste com
a escassez de outros tipos de dados, faz com que os remanescentes cerâmicos
encontrados sejam uma fonte privilegiada de informações sobre a cultura Marajoara e as
culturas pré-históricas amazônicas de modo geral. No entanto, a ausência de registro
6
sobre os contextos deposicionais e o fato de a maioria das peças antigas das coleções
terem sido arquivadas sem uma identificação precisa dos locais de coleta, impõe limites
sobre o caráter e alcance das inferências que se podem construir a partir de coleções
museológicas (SCHAAN, 1996). Esta, portanto, foi uma das dificuldades que norteou
este trabalho, que visa auxiliar na implementação de uma classificação sistemática para
o acervo de tangas e fragmentos do Museu Nacional da UFRJ.
Figura 1.1. Exemplo típico de vaso de cerâmica Marajoara.
1.3.1. As tangas de cerâmica Marajoara
A influência feminina na cultura Marajoara não se mostra somente pelo
simbolismo sexual nas iconografias das cerâmicas, mas também na produção e no uso
de tangas de cerâmica por parte das mulheres. As tangas são triângulos convexos de
cerâmica que possuem perfurações nas extremidades, para a inserção de cordões – o que
indica seu uso como vestimenta (figura 1.2). Em algumas urnas funerárias, tem sido
observado que a personagem feminina está trajando uma tanga, e há relatos de que
tangas teriam sido encontradas amarradas por fora de urnas funerárias, na altura dos
órgãos sexuais da personagem representada (PALMATARY, 1950).
7
Figura 1.2. Tanga Marajoara: vista da parte frontal e do verso da peça.
Elas são encontradas inteiras dentro de urnas funerárias, nos sepultamentos que, se
deduz que sejam de mulheres. Também são encontradas fragmentadas nas escavações
em áreas de moradia, em áreas de descarte e em áreas de circulação e produção de
cerâmica. Inicialmente, as tangas foram classificadas pelos estudiosos em duas
categorias distintas: as decoradas e as não-decoradas. As decoradas apresentam sua
iconografia pintada em vermelho e, menos frequentemente, em preto, sobre engobo
branco, ao passo que as não-decoradas geralmente recebem um engobo vermelho, com
polimento, de forma a avivar a cor (SCHANN, 2007).
Pensou-se inicialmente que as decoradas pertenceriam à elite, às mulheres mais
importantes, ao passo que as não-decoradas pertenceriam às mulheres comuns. No
entanto, o fato de tangas decoradas e não-decoradas serem encontradas somente nos
funerais de mulheres socialmente importantes, sustenta a tese de que ambas eram usadas
pela elite, mas que haveria certamente uma diferenciação entre essas mulheres. Como as
tangas sem decoração são mais frequentemente encontradas nas escavações e,
usualmente, estão contidas em urnas funerárias grandes e cuidadosamente decoradas,
este fato sugere que a diferença das usuárias de um e outro tipo poderia ser a idade ou o
ciclo de vida pelo qual passavam. Neste sentido, é possível que as tangas decoradas
fossem usadas por meninas em rituais de iniciação, durante a puberdade (em razão de
seu tamanho, em geral menor), ao passo que as não-decoradas seriam usadas por
mulheres mais velhas, casadas (SCHAAN, 2007).
A variação nos desenhos das tangas decoradas exibe determinados padrões
geométricos, representando contextos religiosos e sociais. A iconografia das tangas
apresenta três campos decorativos, observados na figura 1.3, os quais veiculam
8
mensagens específicas. A faixa superior informa sobre a idade (puberdade), a segunda
faixa estaria relacionada à linhagem (onde se observam os padrões da serpente
mitológica), e o terceiro campo decorativo se relacionaria à família ou grupo social ao
qual a jovem pertencia (SCHAAN, 1996).
Assim como muitos outros povos amazônicos, os Marajoara parecem ter
acreditado que uma serpente ancestral os protegia. A serpente pode ter sido considerada
responsável pela abundância da pesca, a maior fonte de proteína para os povos da ilha.
A serpente mitológica protegeria os peixes e asseguraria sua reprodução anualmente.
Para demonstrar sua consideração para com esse ser mitológico, representações de
serpentes e padrões decorativos da pele da serpente estão presentes em praticamente
todos os objetos de cerâmica, seguindo regras de composição rígidas. Na maioria dos
casos, os padrões da pele da serpente consistem em dois elementos que se repetem ao
longo de uma faixa (figura 1.3) (SCHAAN, 1996).
Figura 1.3. Representação dos três campos decorativos que exibem padrões distintos de
desenhos geométricos.
Entre as tangas Marajoaras, também temos as diferenças nos tamanhos, proporção
e curvatura, indicando uma variabilidade que estava relacionada à anatomia feminina.
Furos nas extremidades das tangas eram feitos para a introdução de um cordão, com o
objetivo de ajustar a peça ao corpo (figura 1.4) (SCHANN, 1996).
9
Figura 1.4. Exemplo de como eram utilizadas as tangas de cerâmica Marajoara.
1.4. Aplicações da técnica de Fluorescência de Raios X em arqueometria
A Fluorescência de Raios X (XRF) é uma técnica de análise espectroscópica
bastante utilizada em arqueometria para investigar a composição elementar de
pigmentos (em manuscritos, pinturas e outros artefatos), objetos cerâmicos, ligas
metálicas e estátuas. É uma técnica não-destrutiva que possibilita análise multielementar
qualitativa e quantitativa com uma boa precisão. Devido ao fato da técnica de XRF ser
capaz de determinar apenas a composição elementar e não a composição química ou
geoquímica do material analisado, algumas vezes torna-se necessária a utilização de
uma técnica complementar de análise (CALZA, 2007).
Alguns exemplos de aplicações da técnica de XRF em arqueometria
desenvolvidos pelo Laboratório de Instrumentação Nuclear serão descritos a seguir: a
análise de uma calota craniana fossilizada, análise dos pigmentos utilizados no
sarcófago de uma múmia egípcia e análise dos pigmentos do quadro da “Primeira Missa
no Brasil” de Victor Meireles (CALZA, 2007).
No primeiro exemplo, utilizou-se a técnica de Fluorescência de Raios X por
Dispersão em Energia (EDXRF), associada a testes estatísticos, a fim de se estudar uma
calota craniana fossilizada, pertencente ao acervo do Museu Nacional. A calota craniana
10
(n. 2296) foi encontrada em 1975, entre ossos fossilizados, na coleção paleontológica de
Harold Walter, proveniente de Lagoa Santa. Suas condições de extrema fossilização
sugeriam a possibilidade de tratar-se de uma peça proveniente de um período anterior
aos demais restos humanos encontrados na região. Durante exames realizados nos anos
70, por pesquisadores do museu, levantou-se a hipótese de que a peça seria uma
falsificação (ANJOS et al., 2005).
Os espectros de EDXRF obtidos para cada uma das partes da calota craniana
foram bastante similares, apresentando os mesmos elementos. Os elementos
majoritários foram: Ca, Fe e Sr; os minoritários foram: Mn, Zn e Pb; e os elementos
encontrados em níveis de traços foram: S, K, Ti, Cu, Br, Rb e Zr. Foram aplicados testes
de correlação e de Tukey aos resultados obtidos, observando-se uma fraca correlação
entre as partes supraorbitais, a glabela e as demais partes da calota. Além das marcas de
fratura nas bordas da calota, observadas em exame radiográfico prévio, diferenças na
razão Ca/Sr entre suas partes reforçaram a hipótese de falsificação. Tais resultados
levaram à conclusão de que a calota foi montada com fragmentos de fósseis colados
(provavelmente ossos de animais), mascarados por uma crosta ou massa, simulando
grãos de areia cimentados por sais de cálcio (ANJOS et al., 2005).
O segundo caso trata da análise da composição elementar dos pigmentos
encontrados em pinturas decorativas na cartonagem do sarcófago de uma múmia egípcia
do Período Romano. A múmia em questão (n.158) trata-se de uma mulher bastante
jovem e pertence à Coleção Egípcia do Museu Nacional, sendo considerada sua peça
mais rara, em decorrência de seu embalsamamento com braços e pernas enfaixados
separadamente (CALZA et al., 2005 e 2008).
Neste caso, utilizou-se a técnica de Microfluorescência de Raios X e as medidas
foram realizadas na linha de XRF do Laboratório Nacional de Luz Síncrotron (LNLS),
em Campinas. Os resultados obtidos para os fragmentos da cartonagem do sarcófago
foram comparados com aqueles obtidos para um fragmento de linho do peitoral da
múmia, cuja autenticidade era comprovada, de forma a estabelecer se ambos
pertenceriam ao mesmo período histórico. Além disso, comparou-se a composição
obtida para os pigmentos da cartonagem com a daqueles utilizados pelos egípcios
durante o período em questão. A partir da análise por XRF foram estabelecidos os
possíveis pigmentos para cada cor e amostra estudadas, baseando-se nos elementos que
apresentaram maiores concentrações em cada caso. Dentre os possíveis pigmentos
obtivemos: ocre, realgar, azul e verde egípcios, terra verde, negro de marfim, carbonato
11
de cálcio, etc. Todos estes pigmentos estão de acordo com aqueles utilizados pelos
artesãos egípcios no século I d.C. Utilizou-se ainda análise estatística multivariada
(HCA e PCA) aplicada aos resultados, o que confirmou que todas as amostras de
cartonagem pertenciam ao mesmo período do fragmento de linho (CALZA et al., 2005
e 2008).
No terceiro exemplo o protótipo de um sistema portátil de EDXRF, desenvolvido
no LIN, foi utilizado na análise dos pigmentos do quadro “Primeira Missa no Brasil” de
Victor Meireles, pertencente ao acervo do Museu Nacional de Belas Artes - considerada
uma das mais famosas pinturas brasileiras do século XIX. As análises por EDXRF e por
Radiografia Computadorizada, realizadas pelo Laboratório de Instrumentação Nuclear,
corresponderam à fase inicial de um minucioso processo de restauro empreendido pelo
museu. A Fluorescência de Raios X foi utilizada para caracterizar a composição
elementar dos pigmentos utilizados pelo artista e para avaliar alterações visíveis na tela,
de forma a revelar se correspondiam a desistências ou repinturas feitas pelo próprio
autor, ou, ainda, a intervenções antigas ou modernas (CALZA, 2007).
A análise dos resultados de XRF para este quadro revelou a utilização de uma
camada preparatória sob a pintura, contendo uma mistura dos pigmentos branco de
zinco e branco de chumbo. Nas regiões de emassamento aparente, foi identificada a
utilização de carbonato de cálcio, que era misturado à cola de peixe para compor a
massa destinada a reparos na época. Nas regiões de alteração na pintura foram
identificados retoques realizados no primeiro processo de restauro desta, ocorrido em
1878, com a presença do pigmento branco litopone. Estes dados permitiram aos
restauradores realizar uma avaliação do estado da obra e de possíveis estratégias a
serem empregadas para o seu restauro: como a remoção de materiais modernos
estranhos à camada pictórica original, e, a possibilidade de recuperação de áreas
danificadas utilizando pigmentos bastante similares aos utilizados pelo artista (CALZA,
2007).
1.5. Análise por Componentes Principais
Para a classificação de cerâmicas arqueológicas com base em sua composição,
usualmente utilizam-se técnicas estatísticas avançadas (análise estatística multivariada),
devido ao grande número de elementos e amostras analisados. Estas técnicas têm por
12
objetivo identificar agrupamentos em função de suas similaridades, levando a pré-
classificação arqueológica feita a partir de macrodiferenciações para uma classificação a
nível ordenado de composição química elementar (LATINI et al., 2001)
A Análise por Componentes Principais (PCA, do inglês, Principal Component
Analysis) é uma ferramenta estatística que permite extrair, de um determinado conjunto
de dados multivariados, informações relevantes para o seu entendimento. Este conjunto
de dados é organizado na forma de uma matriz (dados bidimensionais), onde as linhas
podem ser amostras e as colunas variáveis, ou vice-versa. Neste sentido, utilizando-se
PCA é possível efetuar uma simplificação, redução da dimensão original dos dados,
modelamento, detecção de amostras anômalas (outliers), seleção de variáveis
importantes em determinado sistema, classificação e previsão (MATOS et al., 2003).
O método consiste, essencialmente, em reescrever as coordenadas das amostras
em um outro sistema de eixos, que seja mais conveniente para a análise dos dados. Em
outras palavras, as n variáveis originais geram, através de suas combinações lineares, n
componentes principais, cuja principal característica, além da ortogonalidade, é que são
obtidos em ordem decrescente de máxima variância, ou seja, o componente principal 1
(PC
1
) detém mais informação estatística que o componente principal 2 (PC
2
), que, por
sua vez, agrega mais informação estatística que o componente principal 3 (PC
3
), e assim
por diante. Este método permite a redução da dimensionalidade dos pontos
representativos das amostras, pois embora a informação estatística contida nas n
variáveis originais seja a mesma dos n componentes principais, é usual que se obtenha
em apenas 2 ou 3 dos primeiros componentes principais mais de 90% desta informação.
O gráfico do componente principal 1 versus o componente principal 2 fornece uma
janela privilegiada (estatisticamente) para a observação dos pontos no espaço n-
dimensional (MOITA, 1998).
A Análise por Componentes Principais também pode ser utilizada para julgar a
importância das próprias variáveis originais escolhidas, ou seja, as variáveis originais
com maior peso (loadings) na combinação linear dos primeiros componentes principais
são as mais importantes do ponto de vista estatístico. Portanto, em uma análise
estatística multivariada deve-se interpretar a distribuição dos pontos no gráfico de
componentes principais e identificar as variáveis originais com maior peso na
combinação linear das componentes principais mais importantes (MOITA, 1998).
13
1.6. Objetivo
O objetivo deste trabalho é associar os resultados obtidos com a técnica de XRF à
estatística multivariada, a fim de identificar grupos de amostras que apresentem
similaridades e/ou diferenças, de forma a contribuir para uma classificação sistemática
destes artefatos. Neste trabalho foi analisada a composição elementar de 102 fragmentos
de tangas de cerâmica Marajoara, pertencentes ao acervo do Museu Nacional da UFRJ,
utilizando-se um sistema portátil de Fluorescência de Raios X.
14
CAPÍTULO II
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Neste capítulo são apresentadas publicações que relatam aplicações da
Fluorescência de Raios X em arqueometria e análise de cerâmicas arqueológicas.
2.1. Aplicações da Fluorescência de Raios X em arqueometria.
ANJOS et al. (2005), utilizaram a Fluorescência de Raios X por Dispersão em
Energia (EDXRF) para analisar uma calota craniana fossilizada, pertencente ao acervo
do Museu Nacional. Concluindo que a mesma tratava-se de uma falsificação, montada
com fragmentos de fósseis colados (provavelmente ossos de animais), mascarados por
uma crosta ou massa simulando grãos de areia cimentados por sais de cálcio.
CIVICI et al. (2007), analisaram por EDXRF a composição elementar de 122
moedas de prata do século III, cunhadas pelo rei Monounios da Ilíria e das antigas
cidades de Dyrrachion e de Korkyra. Os resultados mostraram que os grupos compostas
por moedas diferentes, foram cunhadas com uma liga similar Ag-Cu, apresentando
concentração de Ag entre 94 e 98%. A análise dos elementos-traço como Pb, Au e Bi,
mostrou que as moedas cunhadas pelo rei Monounios da Ilíria apresentam composição
similar àquela da maior parte das moedas de Dyrrachion e de Korkyra. Por outro lado,
dois subgrupos contendo concentrações diferentes de Au e de Bi podem ser observados
dentro do grupo geral das moedas cunhadas em Dyrrachion.
CALZA et al. (2007a, 2007b e 2008), analisaram fragmentos de cartonagem do
sarcófago de uma múmia egípcia do Período Romano, através de µXRF com Radiação
Síncrotron, identificando os pigmentos utilizados e comparando-os com aqueles
utilizados pelos artesãos egípcios durante o período citado e com um fragmento de linho
do peitoral da múmia. Concluindo que os pigmentos utilizados estavam de acordo com
aqueles utilizados durante o período em questão e que todos os fragmentos analisados
apresentavam grande similaridade entre si e com o fragmento de linho.
15
CALZA et al.(2009), utilizaram um sistema portátil de EDXRF para analisar os
pigmentos utilizados em quatro obras do pintor Rodolfo Amoedo, pertencentes ao
acervo do Museu Nacional de Belas Artes. O sistema portátil, desenvolvido no
Laboratório de Instrumentação Nuclear, consiste em um tubo de raios X Oxford TF3005
com anodo de W, operando a 25 kV e 100 µA, e um detector Si-PIN XR-100CR da
Amptek. Alguns dos pigmentos identificados foram: branco de zinco, branco de
chumbo, ocre, umbra, vermilion, azul da Prússia, azul de cobalto, amarelo de cádmio,
etc. Foram identificadas áreas de retoques modernos a partir da presença de Ti,
relacionado com o pigmento branco de titânio.
HAHN et al. (2004) analisaram através de um equipamento portátil de µXRF, os
pigmentos dos quadros de Albrecht Dürer, Cornelis Cort, Servatius Raeven e Johannes-
Sadeler. Os resultados obtidos permitiram avaliar a paleta de cores utilizada pelos
artistas, durante o século XVI.
HIDA et al. (2001), analisaram moedas falsificadas (277 amostras) por Difração
de Raios X (XRD) e Fluorescência de Raios X (XRF). Os métodos foram empregados
sem nenhum pré-tratamento das amostras. As moedas falsificadas foram classificadas
em dois grupos usando Análise por Conglomerados (CA) e Análise por Componentes
Principais (PCA).
CREAG (2005) analisou por µXRF e outras técnicas, a composição elementar de
pigmentos de pinturas feitas em árvores por aborígenes australianos. O sistema utilizado
consistia em um detector de Si(Li) com resolução de 180 eV e um tubo de raios X com
anodo de Rh, operando com 50 kV e 1 mA.
IDA e KAWAI (2005) desenvolveram um sistema portátil de XRF constituído por
um gerador de raios X Cool-X da Amptek (o qual utiliza um cristal piroelétrico para
gerar elétrons que produzem raios X num alvo de Cu) e um detector Si-PIN XR-100CR
da Amptek.
MORGENSTEIN (2005) utilizou um equipamento portátil de EDXRF para fazer
uma análise geológica de amostras pré-históricas, mais precisamente de cerâmica
pertencentes ao Egito, através dos elementos químicos encontrados em sua superfície.
16
Com a determinação da composição dessas amostras, associada a dados petrográficos,
foi possível determinar a origem desses materiais.
PAPPALARDO et al. (2005) desenvolveram um sistema portátil de XRF
constituído por um tubo de raios X com anodo de Rh, operando a uma voltagem
máxima de 40 kV, e um detector Si-PIN da Amptek. Este sistema foi utilizado na
análise de jóias do Período Helenístico do acervo do museu Benaki de Atenas.
UDA (2004) desenvolveu um sistema portátil de EDXRF e XRD constituído por
tubos de raios X VF-50J-Cu/S e VF-50J-W/S da Varian Medical Systems, operando a
35 kV e 1 mA, e detector Si-PIN XR-100CR da Amptek. Este sistema foi utilizado na
análise de pigmentos na tumba de Amenhotep III (c.1364 A.C), no Egito; e na análise
de um espelho de bronze da Dinastia Han (25-220 d.C.) e de uma estátua do Período
Heian (794-1192 d.C.) no Japão.
VITTIGLIO et al. (1999) desenvolveram um sistema portátil de µXRF,
constituído por um tubo de Mo operando com 60 kV e 1 mA, no máximo, e um detector
Si-PIN XR-100CR da Amptek com resolução de 190–220 eV. O sistema foi utilizado
para analisar a liga metálica utilizada em objetos de bronze do antigo Egito.
WEN et al. (2007) analisaram através de SRXRF, a composição química dos
pigmentos azuis de 42 fragmentos de porcelana chinesa pertencentes às dinastias Ming e
Yuan. Os resultados obtidos indicaram que a manufatura do pigmento azul sofreu duas
alterações significativas durante a dinastia Ming, e que os pigmentos azuis utilizados
durante a dinastia Yuan eram provavelmente importados do Oriente Médio.
2.2. Aplicações da Fluorescência de Raios X na análise de cerâmicas arqueológicas.
AKEMY et al. (2007) analisaram através EDXRF, a composição elementar de
cerâmicas provenientes de sete sítios arqueológicos da região Central do Rio Grande do
Sul. O sistema utilizado neste trabalho consistia em um tubo de raios X com anodo de
ródio, operando com tensão de 5 kV, corrente de 1 mA e um detector de Si(Li). Os
elementos encontrados foram: Al, Ba, Ca, Cr, Fe, K, Mn, Pb, S, Sr, Se, Ti, V e Zn. A
17
analise estatística multivariada (PCA) mostrou que as cerâmicas possivelmente
apresentam a mesma procedência.
APPOLONI et al. (2004), estudaram um conjunto de fragmentos de cerâmica
manufaturados pelos índios brasileiros da Tradição Tupi-Guarani utilizando EDXRF. O
principal objetivo foi caracterizar a cerâmica e os pigmentos contidos na decoração de
sua superfície, a fim de obter informações sobre a composição química dos pigmentos.
O sistema utilizado foi um detector de Si(Li) com janela de Be e um tubo de raios X
com anodo de molibdênio, operando a 15 kV e 40 mA e fontes de
238
Pu,
55
Fe e
109
Cd.
Os elementos identificados nas amostras foram: Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu,
Zn, Ga, Sr, Y, Zr, As e Se.
BAKRAJI (2006) analisou através de XRF, a composição elementar de 55
fragmentos cerâmicos, sendo 54 provenientes de Tel-Alramad (Síria) e um do Brasil. O
sistema utilizado consistia em detector de Si(Li) com resolução de 180 eV e uma fonte
de
109
Cd. Os elementos encontrados foram: Br, Ca, Cr, Cu, Fe, Ga, K, Mn, Nb, Ni, Pb,
Rb, Sr, Ti, Y e Zr. A análise dos dados através de estatística multivariada revelou que as
amostras dividem-se em quatro grupos diferenciados, estando o fragmento de origem
brasileira fora de qualquer um dos grupos.
BARBA et al. (2006) caracterizaram a composição química por WDXRF e XRD,
de pigmentos cerâmicos industriais que contêm cobalto. O sistema WDXRF utilizado
nesse trabalho consistia em um espectrômetro da Philips PW 2400, cujo tubo possui
anodo de ródio. A técnica de WDXRF foi utilizada para separar as amostras que
continham somente cobalto de pigmentos que continham cobalto e cromo, enquanto a
técnica de XRD possibilitou identificar a composição química dos pigmentos.
CALZA et al. (2007a e 2007c) analisaram através de EDXRF, a composição
elementar de alguns fragmentos e tangas de cerâmica Marajoara, pertencentes ao acervo
do Museu Nacional da UFRJ. O sistema utilizado neste trabalho consistia em um
detector semicondutor de Si(Li) da ORTEC, com resolução de 180 eV, e um tubo de
raios X com anodo de Mo, operando em 35 kV e 600 µA. Os elementos identificados
foram: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Rb, Sr, Y, Zr e Pb. A análise por Componentes
Principais (PCA) foi utilizada para avaliar a relação existente entre as amostras.
18
CIVICI (2007) analisou através de EDXRF, a composição elementar de objetos
cerâmicos do século III encontrados em Seferan (Albânia). O sistema utilizado consistia
em um detector da CANBERRA de Si(Li) com resolução de 160 eV com um tubo de
Mo, operando com 35 kV e 20 mA. Os elementos encontrados foram: K, Ca, Ti, Fe, Cr,
Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Y, Zr e Pb. Os resultados obtidos levaram à conclusão
de que os objetos foram manufaturados a partir de argilas locais.
BARONE et al. (2005) analisaram através de WDXRF, a composição química de
79 fragmentos cerâmicos pertencentes ao período Helenístico encontrados nas cidades
de Messina, Catania, Lentini e Siracusa (Itália). O sistema WDXRF utilizado nesse
trabalho consistia em um espectrômetro da Philips PW 2400. Os elementos
identificados foram: V, Cr, Co, Ni, Zn, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ba, La, Ce e Th. A análise por
Componentes Principais (PCA) foi utilizada para avaliar a relação existente entre as
amostras.
IDA e KAWAI (2004) analisaram vidro e cerâmica utilizando um gerador de raios
X Cool-X da Amptek (o qual utiliza um cristal piroelétrico para gerar elétrons que
produzem raios X num alvo de Cu) e um detector SDDS com resolução de 160 eV.
Diversos elementos - como Si, K, Ca, Ti, Cr, Fe, Zn, Sr, Ba e Pb - foram detectados nas
amostras.
FERNANDEZ-RUIZ e GARCIA-HERAS (2007) analisaram através de TXRF, a
composição elementar de cerâmicas, encontradas em sítios arqueológicos no norte da
Espanha. Os elementos identificados foram: Cr, Hf, Ni, Rb, Al, Ba, Ca, K, Mn, Ti, V,
Cu, Ga, Y e Fe. A análise por Componentes Principais (PCA) foi utilizada para avaliar a
relação existente entre as amostras.
KLEIN et al. (2004) analisaram atreves de WDXRF a composição química de 64
fragmentos cerâmicos encontrados em sítios arqueológicos no noroeste do Sudão. O
sistema WDXRF utilizado nesse trabalho consistia em um espectrômetro da Philips PW
2400. Os elementos identificados em todas as amostras foram: V, Cr, Co, Ni, Zn, Ga,
Rb, Sr, Y, Zr, Nb e Ba. Em algumas amostras foram detectados: Cs, Hf, Ta, Pb, Th e U,
que são elementos terras-raras.
19
PADILLA et al. (2006) analisaram através de XRF e Ativação Neutrônica (NAA),
a composição elementar de cerâmicas pertencentes à cultura indígena cubana. O sistema
utilizado consistia em um detector de Si(Li) CANBERRA - com janela de Be de 25 µm
e resolução de 190 eV - e uma fonte de
241
Am. Os elementos identificados através de
XRF foram: Ba, K, Rb, Zr, Cr, Ce, Y, Ca, Fe, Zn e Sr. Os Resultados obtidos através de
XRF foram corroborados através da análise por Ativação Neutrônica. A análise por
Componentes Principais (PCA) foi utilizada para avaliar a relação existente entre as
amostras.
PAPACHRISTODOULOU et al. (2006) analisaram através de XRF, a
composição elementar de fragmentos cerâmicos encontrados em escavações
arqueológicas no Sul da Itália. O sistema utilizado consistia em um detector de Si(Li) da
CANBERRA com resolução máxima de 171 eV e uma fonte de
109
Cd. Os elementos
identificados foram: K, Ca, Ti, Mn, Fe, Zn, Pb, Rb, Sr, Y, Zr, Nd, Cr e Cu. A análise
dos dados através de estatística multivariada revelou que as amostras dividiam-se em
quatro grupos distintos.
PAPADOPOULOU et al. (2007) analisaram através de um sistema portátil de
µXRF, a composição elementar de 29 fragmentos de cerâmica decorada pertencentes ao
período Neolítico. O sistema utilizado neste trabalho consistia em um detector de Si(Li)
com resolução máxima de 166 eV, e um tubo de raios X com anodo de Mo, operando
com 35 kV e 900 µA. Os elementos identificados foram: Si, K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe e Ni.
A análise das razões das intensidades Ca/K e Fe/Mn foi utilizada para avaliar a relação
existente entre as amostras.
PECCHIONI et al. (2007) analisaram por WDXRF e XRD, fragmentos cerâmicos
arqueológicos de diferentes tipos pertencentes ao período Helenístico, encontrados em
escavações na cidade de San Rossore, Itália. O sistema WDXRF utilizado nesse
trabalho consistia em um espectrômetro da Philips PW 1480, contendo um tubo com
anodo de Rh. Os elementos-traço presentes nas amostras foram: Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Ba,
La e Ce. A análise por Componentes Principais (PCA) foi utilizada para avaliar a
relação existente entre as amostras.
20
ROLDÁN et al. (2006) desenvolveram um sistema portátil de EDXRF que utiliza
um tubo de raios X com anodo de Pd, operando a 35 kV e 100 µA, e um detector Si-PIN
da Amptek com resolução de 170 eV (a 5,9 keV) e janela de Be de 12,5 µm. Este
sistema foi utilizado para analisar pigmentos azuis utilizados para decorar cerâmicas
valencianas dos séculos XIV ao XX. Os elementos Mn, Fe, Co, Ni, Cu e Zn foram
identificados como sendo característicos dos pigmentos azuis.
ROMANO et al. (2006) desenvolveram um sistema portátil BSC-XRF constituído
por um tubo de raios X , um detector Si-PIN (para monitorar a estabilidade das
propriedades do feixe de raios X) e um detector Si(Li) (para coletar os raios X
característicos emitidos pela amostra a ser analisada). Este sistema foi utilizado para
análise de elementos-traço em cerâmicas provenientes de um depósito votivo de San
Francesco em Catânia, Itália. Os elementos-traço identificados foram: Rb, Sr, Y, Zr e
Nb.
UDA et al. (2002) analisaram a através de um sistema portátil de XRF, a
composição elementar de fragmentos cerâmicos decorados encontrados em escavações
nas cidades de Dahshur, Malqata e Abusir (Egito). O sistema utilizado no trabalho
consistia em detector de Si(Li) com resolução máxima de 180 eV e um tubo de raios X
com anodo de Pd operando com 40 kV e 250 µA. Os elementos encontrados nos
pigmentos azuis foram: Na, Mg, Al, Si, S, Cl, K, Ca, Ti, Mn, Fe, Co, Ni e Zn.
21
CAPÍTULO III
FUNDAMENTOS TEÓRICOS
3.1. Espectrometria de Fluorescência de raios X
A Fluorescência de Raios X é uma técnica espectroscópica de análise qualitativa e
quantitativa baseada na medida das intensidades dos raios X característicos emitidos
pelos elementos químicos que constituem uma amostra (KLOCKENKAMPER, 1996).
Quando um átomo constituinte da amostra é excitado, este tende a ejetar elétrons de
seus orbitais mais internos, e como consequência disto, elétrons de orbitais mais
externos realizam um salto quântico para preencher a vacância produzida. Cada
transição eletrônica envolve perda de energia para o elétron, e esta energia é emitida na
forma de um fóton de raios X, de energia característica e bem definida para cada
elemento. Assim, de modo resumido, a análise por Fluorescência de Raios X consiste de
três fases: excitação dos átomos que constituem a amostra, emissão de raios X
característicos e detecção desses raios X (LACHANCE, CLAISSE, 1995, ANJOS,
2005).
3.1.1. Emissão de Raios X
A FRX ocorre a partir de um processo denominado efeito fotoelétrico. Quando um
átomo é submetido a um processo de irradiação utilizando-se uma fonte de excitação de
raios X (tubo de raios X, radioisótopos naturais, luz síncrotron, etc), um elétron pode ser
ejetado dos níveis eletrônicos mais internos (Figura 3.1), gerando uma vacância. Para
estabilização desta configuração eletrônica instável, elétrons dos níveis mais externos
realizam um salto quântico para preencher as vacâncias geradas, liberando energia
correspondente à diferença de energia existente entre os dois níveis envolvidos (Figura
3.1). Como este processo envolve níveis de energia que são característicos de cada
elemento, a radiação emitida para cada transição é também característica. Desta
maneira, a energia da radiação emitida pode ser utilizada na identificação do elemento
químico em questão. Por outro lado, como a intensidade da radiação emitida é
22
diretamente proporcional à concentração da espécie, a técnica também fornece
informações que podem ser utilizadas para fins quantitativos.
Figura 3.1. Representação esquemática do Efeito Fotoelétrico (∆E é a diferença de energia
entre os dois estados quânticos envolvidos).
A energia dos fótons de raios X emitidos corresponde à diferença de energia entre
os dois estados quânticos envolvidos. Como exemplo, a transição entre um elétron do
subnível L3 para o nível K, resulta na emissão de fótons K-L3. A energia destes fótons
é expressa da seguinte forma:
33
LKL-K
E - E E =
[3.1]
Se a transição ocorrida for do subnível M3 para o nível K, temos a emissão de
fótons da linha K-M3, cuja energia será expressa por:
33
MKM-K
E - E E =
[3.2]
As transições entre estados quânticos são representadas em termos de um
diagrama de níveis de energia. Na figura 3.2 (ANJOS, 2005) podem ser observadas, de
forma esquemática, as principais linhas de emissão até n = 4.
Energia
E
M
L
K
Raio X
∆E
hf
é
23
K-L
3
K-L
2
K-M
3
K-N
2,3
K-N
4,5
K-M
4,5
L
3
-M
1
M
5
-N
7
M
5
-N
6
L
3
-M
4
L
2
-M
4
L
3
-N
5
L
1
-M
3
L
1
-M
2
L
1
-N
2
L
2
-N
4
L
1
-N
3
K-M
2
L
2
-N
1
M
4
-N
5
L
2
-M
1
L
3
-M
5
1
2
3
4
5
6
7
1
2
3
4
5
1
2
3
1
N
M
K
L
Figura 3.2. Diagrama de energias para as linhas K, L, M e N.
Entretanto, existem transições entre estados quânticos que são consideradas
proibidas, pois não satisfazem as regras de seleção para a variação dos números
quânticos, dadas por:
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
±=∆
±=∆
1 0, j
1 l
[3.3]
24
Para que ocorra uma transição entre dois estados quânticos é necessário que um
elétron seja liberado, o que somente acontece quando a energia da radiação incidente é
igual ou superior à energia de ligação deste elétron ao átomo.
3.1.2. A probabilidade de excitação
A fração da radiação incidente que ocasiona a emissão de uma determinada linha
de raios X característicos é determinada pela probabilidade de excitação, que é produto
de três outras probabilidades:
ciafluorescênlinhanívelE
.p.pp p
i
=
[3.4]
Onde:
P
nível
: probabilidade da radiação incidente retirar elétrons de um dado nível
quântico;
P
linha
: probabilidade de uma determinada linha ser emitida dentro de sua série;
P
fluorescência
: probabilidade de ocorrer emissão de fluorescência de raios X ao invés
de elétron Auger, a partir de uma transição realizada entre dois estados quânticos.
3.1.3. A razão salto/absorção
A probabilidade de que a radiação incidente retire elétrons, preferencialmente, de
um dado nível relaciona-se com a fração da radiação que é absorvida naquele nível:
níveis os todosem radiação da absorção
específico nível num radiação da absorção
p
nível
= [3.5]
Para o nível K, tem-se:
K
K
K
r
1 - r
p =
[3.6]
Onde:
25
K
τ : seção de choque para o efeito fotoelétrico;
K
r
: razão salto/absorção.
K
r
é dada por:
K
K
+τ+τ+τ+τ
+
τ
+τ+τ+τ+τ
=
1321
1321
MLLL
MLLLK
K
r [3.7]
Na prática, a razão salto/absorção pode ser calculada através da seguinte relação:
E
E -
r
absorção
absorção
E
E
∆+τ
∆τ
=
[3.8]
A probabilidade de que uma determinada linha seja emitida dentro de uma série é
dada pela intensidade relativa desta linha em relação ao restante das outras linhas na
série. Deste modo, a probabilidade de que a linha K-L
2,3
seja emitida, em relação às
outras linhas K, é dada por:
∑
=
K linhas as todas
L-K
L-K
I
I
f
2,3
2,3
[3.9]
Da mesma forma, a probabilidade de que a linha L
3
-M
4,5
seja emitida, em relação
às outras linhas L, é dada por:
∑
=
L linhas as todas
M-L
M-L
I
I
f
4,53
4,53
[3.10]
3.1.4. O rendimento de fluorescência
Quando um elétron é ejetado de um orbital atômico pelo processo fotoelétrico,
pode ocorrer a emissão de raios X ou a ejeção de elétrons secundários (ou Auger), de
forma que a produção de elétrons Auger é um processo competitivo com a emissão de
26
raios X. Neste caso, o fóton liberado é reabsorvido dentro do átomo por um outro
elétron. A fração das lacunas geradas que resultam em emissão de raios X é denominada
rendimento de fluorescência, sendo dependente do número atômico do elemento e da
transição envolvida (linha de emissão analisada) (SKOOG, LEARY, 1992,
CHRISTIAN, 1994). O rendimento de fluorescência para a linha K (ω
K
) é dado pelo
número de fótons emitidos como fluorescência de raios X, para todas as linhas K,
dividido pelo número de fótons criados devido às transições entre os estados quânticos
(HUBBEL et al., 1994):
K
K
K
M-KL-KL-K
K
N
n
N
n n n
333
∑
=
+++
=ω
L
[3.11]
Da mesma forma, é possível obter-se o rendimento de fluorescência para as linhas
L (ω
L
). Neste caso, têm-se três valores diferentes: ω
L1
, ω
L2
e ω
L3
. Os elementos com
baixo número atômico, que apresentam baixo rendimento de fluorescência, exibem,
consequentemente, baixa
sensibilidade analítica e baixo valor de energia de emissão,
sendo, portanto, mais difíceis de serem determinados por XRF (SKOOG, LEARY,
1992, CHRISTIAN, 1994). Na figura 3.3 (ANJOS, 2005, HUBBEL
et al., 1994) pode
ser observado o rendimento de fluorescência de raios X para linhas K e L, em função do
número atômico.
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 20406080100
número atômico (Z)
rendimento de fluorescência
linhas K
linhas L
Figura 3.3.
Curvas de rendimento de fluorescência para as linhas K e L.
27
3.2. Interação entre radiação e matéria
3.2.1. O coeficiente de absorção de massa
Quando um feixe de raios X atravessa um determinado material, alguns de seus
fótons interagem com átomos deste material, podendo originar três tipos de interação:
absorção fotoelétrica; espalhamento coerente (ou Rayleigh) e espalhamento incoerente
(ou Compton). A taxa de fótons transmitidos quando um feixe de fótons, com
intensidade I
0
e energia E, atravessa um material puro de espessura x é dada por
(CESAREO,
et al., 1992):
()
Eµ.ρI-
dx
dI
0
= [3.12]
()
.dxEµ.ρI- dI
0
= [3.13]
Integrando-se entre 0 e x, tem-se:
()()
x..E-.EXPI I
0
ρ
µ
=
[3.14]
Onde:
µ(E): coeficiente de absorção de massa do material para energia E;
ρ: densidade do material.
O coeficiente de absorção de massa é representado por três processos diferentes de
interação dos raios X com o material:
µ(E) = τ(E) + σ
inc.
(E) + σ
coe.
(E) [3.15]
Onde:
τ(E): coeficiente de absorção de massa fotoelétrica;
σ
inc.
(E): coeficiente de absorção de massa para espalhamento incoerente;
σ
coe.
(E): coeficiente de absorção de massa para espalhamento coerente.
28
Se o material absorvedor for um composto ou uma mistura, o coeficiente de
absorção de massa µ(E) pode ser avaliado como uma média ponderada de cada
elemento da mistura:
[3.16]
[3.17]
3.2.2. Efeito fotoelétrico
Ocorre quando a energia dos fótons do feixe incidente é totalmente absorvida por
um elétron de uma camada interna de um determinado átomo do material. Este elétron
(fotoelétron) abandona o átomo com uma determinada energia cinética deixando uma
vacância em seu lugar. Elétrons de orbitais mais externos realizam um salto quântico e
ocupam esta vacância ocasionando a emissão de fótons de fluorescência ou elétrons
Auger.
Figura 3.4. Representação esquemática do Efeito Fotoelétrico utilizando o modelo atômico de
Bohr
A energia necessária para que ocorra a emissão de fotoelétrons originários de
níveis internos do átomo é conhecida como borda de absorção e é característica para
cada elemento. Maiores detalhes serão vistos na seção sobre bordas de absorção.
() ()
E.W E
i
n
i
i
µ=µ
∑
1W
n
i
i
=
∑
29
3.2.3. Espalhamentos Rayleigh e Compton
O fenômeno de espalhamento de raios X é importante em espectroscopia, pois é
responsável pela intensidade da radiação de fundo (background) durante uma
determinada análise. Assim como a absorção é a soma de três fenômenos, o
espalhamento é a soma de dois: espalhamento coerente (também conhecido como
espalhamento elástico ou Rayleigh), no qual os raios X são defletidos sem perda de
energia, isto é, sem aumento no comprimento de onda e espalhamento incoerente
(espalhamento inelástico ou Compton), no qual fótons de raios X são defletidos com
perda de energia, consequente aumento no comprimento de onda e ejeção de um
fotoelétron. O espalhamento afeta as análises por espectroscopia de raios X, por
exemplo, aumentando a quantidade de radiação espalhada conforme aumenta o número
atômico do material alvo, devido ao aumento no número de elétrons.
3.2.4. Efeito Auger
Quando um elétron é ejetado de um nível mais interno, o átomo sofre um rearranjo
eletrônico para que a vacância criada seja preenchida por um elétron de um nível mais
externo (mais energético) do átomo. A energia pode ser liberada como um fóton de
raios X (fluorescência), ou alternativamente, como um elétron. No último caso, ocorre
um efeito Auger: o fóton de raios X liberado é reabsorvido dentro do átomo por um
outro elétron. Este elétron, denominado elétron Auger, é liberado, por sua vez, com uma
energia correspondente à diferença entre as energias do fóton absorvido e de ligação do
elétron.
O efeito Auger é mais comum em elementos com baixo número atômico (Z<20)
porque os elétrons estão mais fracamente ligados e os fótons de raios X característicos
são mais facilmente absorvidos. Uma das consequências desse efeito é que as linhas
espectrais de uma dada série não são tão intensas como previsto pelo número de
vacâncias criadas no orbital associado. A emissão de fótons de fluorescência e elétrons
Auger são processos concorrentes e a predominância de um ou outro depende
basicamente do número atômico do elemento analisado na amostra. A emissão de
elétrons Auger é a principal limitação na sensitividade de experimentos com elementos
que apresentam baixo número atômico.
30
3.2.5. Bordas de absorção
Quando fótons de raios X com energia suficiente atingem um átomo, pode ocorrer
a ejeção de um fotoelétron de uma camada interna do átomo. A energia requerida para a
ejeção de um fotoelétron é chamada energia de borda de absorção e sua intensidade
depende do elemento e do elétron que está sendo ejetado. A probabilidade de um elétron
ser ejetado é dado pelo coeficiente de absorção de massa
µ
M
.
3.3. Análise quantitativa por Fluorescência de Raios X
Para a análise quantitativa por Fluorescência de raios X assume-se que uma
amostra seja homogênea, isto é, que a distribuição dos elementos i seja uniforme em
todo o seu volume, apresente densidade ρ
M
e uma espessura D, sendo composta por n
elementos com diferentes concentrações W
i
(i = 1,...n), conforme observado na figura
3.5 (ANJOS, 2005). A intensidade da radiação fluorescente (para a linha K-L
2,3
) emitida
por um elemento i, na camada dx, quando um feixe colimado de raios X (de energia E
0
e intensidade I
0
) atinge a amostra em um ângulo ψ
1
(em relação à sua superfície) e o
detector, em um ângulo ψ
2
,
é dada por (ANJOS, 2005, DE BOER, 1990):
geometria
parâmetros fundamentais
absorção da radiação na energia E
0
absorção da radiação na energia E
i
.dx [3.18]
Onde:
I
0
: intensidade da radiação incidente;
Ω
1
: ângulo sólido relativo à fonte;
Ω
2
: ângulo sólido relativo ao detector;
E
0
: energia do feixe incidente;
()() ()
.E.
r
1-r
.f..E....I dI
i
1
K
L-Ki,LK,i0i210L-Ki,
2,33,23,2
ε
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ωτΩΩ=
−
()
()
()
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
θ
ρµ
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
θ
ρµ
2
MiM
1
M0M
sen
x
..E-EXP
sen
x
..E-EXP.
()
1
Ψsen
x
()
2
Ψsen
x
31
E
i
: energia do feixe emergente;
τ
i
(E
0
): seção de choque para o efeito fotoelétrico;
ω
i,K-L
2,3
: rendimento de fluorescência;
f
i,K-L
2,3
: probabilidade de emissão da linha K-L
2,3
;
ε(E
i
): eficiência do detector para a energia da radiação fluorescente emitida pelo
elemento i;
µ
M
(E
0
): coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia E
0
dos fótons
da radiação incidente;
µ
M
(E
i
): coeficiente de absorção de massa da amostra para a energia da radiação
fluorescente (E
i
) produzida por um elemento i na amostra.
Figura 3.5. A geometria utilizada na dedução das equações de fluorescência de raios X.
Agrupando-se os termos responsáveis pela produção de fluorescência em um
único termo - a constante dos parâmetros fundamentais (K
i
):
K
i
=
[3.19]
E ainda as constantes I
0
, Ω
1
e Ω
2
(que dependem apenas da intensidade da fonte e
da geometria do sistema fonte-detector) no fator de geometria do sistema (G):
G = I
0
.Ω
1
.Ω
2
[3.20]
detector
fonte
θ
1
θ
2
dx
x = D
x = 0
x
Ψ
2
Ψ
1
()
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
ωτ
−
1
K
L-Ki,LK,i0i
r
1-r
.f..E
2,33,2
32
Reescrevendo-se os coeficientes de absorção de massa para as energias dos
feixes incidente e emergente como um coeficiente de absorção de massa total, tem-se:
()
()
()
(
)
()
2
iM
1
0M
i0i
sen
Eµ
sen
Eµ
E,Eχ
Ψ
+
Ψ
= [3.21]
Substituindo-se as equações 3.19, 3.20 e 3.21 na equação 3.18, e integrando-se em
toda a espessura da amostra, a intensidade da radiação fluorescente de um elemento i,
com concentração W
i
, na amostra será dada por:
[3.22]
Onde:
ρ
M
.D: densidade superficial da amostra (cm
2
.g
-1
);
: concentração do elemento i na amostra em (µg.g
-1
) ou (g.kg
-1
).
O produto G.K
i
.ε
i
(E
i
) pode ser representado por uma outra variável:
S
i
= G.K
i
.ε
i
(E
i
) [3.23]
O termo S
i
é denominado sensibilidade do sistema para o elemento i na amostra,
sendo função dos parâmetros fundamentais, do fator de geometria associado ao arranjo
experimental e da eficiência de detecção. Desta forma, a equação 3.22 pode ser reescrita
como:
[3.26]
() ()()
[]
.D.E,E-EXP-1.
.
1
..E.G.K I
Mi0i
Mi
iiiii
ρχ
ρχ
ρε=
i
M
i
W=
ρ
ρ
()()
[
]
()
.
E,E
.D.E,E-EXP-1
..WS I
i0i
Mi0i
iii
χ
ρ
χ
=
33
3.4. Análise por Componentes Principais (PCA)
A Análise por Componentes Principais é uma poderosa ferramenta de
visualização, que possibilita a representação de conjuntos de dados multivariados em
um novo sistema de referência, caracterizado por um número menor de variáveis
ortogonais em relação ao conjunto original, chamado de componentes principais (PCs).
Tal característica é especialmente importante quando se trabalha com espectros, porque
ela permite visualizar e extrair importantes informações aparentemente ocultas (CALZA
et al., 2007c e 2007d).
O método PCA gera uma representação gráfica que permite a identificação de
grupos de amostras que apresentam comportamentos similares ou características
distintas. A informação relativa ao conjunto de dados originais é sumarizada nos
gráficos de
scores e loadings. Observando-se o gráfico dos loadings é possível
identificar as variáveis que são responsáveis pelas analogias ou diferenças detectadas,
enquanto o gráfico dos
scores fornece informações acerca das amostras (MARENGO et
al., 2005, BUENO et al., 2005a e 2005b).
34
CAPÍTULO IV
MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. O sistema portátil de EDXRF
Os componentes do sistema portátil de EDXRF serão resumidamente descritos nos
próximos itens (CALZA, 2007).
4.1.1. Tubo de raios X
O tubo de raios X utilizado no sistema é o modelo TF3005 da Oxford Instruments
Inc. A ampola de vidro é revestida apenas com uma camada de silicone, o que tornou
necessário recobrir o tubo com uma fita de chumbo, a fim de garantir a blindagem do
sistema e torná-lo seguro para ser utilizado. Na tabela 4.1 encontram-se as
especificações do tubo. Abaixo, na figura 4.1, pode-se observar uma foto do tubo.
Figura 4.1.
Tubo de raios X TF3005 da Oxford Instruments Inc.
35
Tabela 4.1. Especificações do tubo de raios X.
Corrente máxima no anodo:
0,5 mA
Voltagem máxima no anodo:
30 kV
Potência:
15 watts
Corrente máxima no filamento:
1,5 A
Estabilidade:
0,2% acima de 4 horas
Espessura da janela de Be:
127 µm
Tamanho focal (nominal):
67 mm
Catodo:
filamento de tungstênio (W)
Temperatura máxima de operação:
55°C
Dimensões:
102 mm (comprimento)
33 mm (diâmetro)
Massa:
~ 200 g
Anodo:
W
4.1.2. Detector
O detector utilizado é o modelo XR-100CR (fotodiodo Si-PIN) da Amptek, com
resfriamento termoelétrico (Peltier), monitor de temperatura e uma janela de Be de 25
µm de espessura. O detector apresenta uma área ativa de 6 mm
2
e espessura do cristal de
Si de 500 µm. A resolução em energia, a 5,9 keV, varia entre 145-175 eV (20 e 12 µs) e
175-210 eV (6 µs).
Na figura 4.2 pode ser observado o detector com sua fonte de alimentação.
36
Figura 4.2. Detector XR-100CR da Amptek com sua fonte de alimentação.
4.1.3. Analisador multicanal
O sistema de XRF utiliza um analisador multicanal MCA-8000A da Amptek, que
possui dimensões de 165 x 71 x 20 mm e pesa aproximadamente 300 g (figura 4.3).
Figura 4.3. Analisador multicanal MCA-8000A da Amptek.
4.1.4. Fonte de alta tensão
A fonte de alta tensão utilizada é da marca Spellman modelo XRM-65P50, série
C23776-140,
conectada ao tubo de raios X, a qual pode ser observada na figura 4.4. A
tensão da fonte pode variar de 0 a 65 kV e a corrente de 0 a 770 µA.
37
Figura 4.4. Fonte de alta tensão.
4.1.5. Módulo para alojar o sistema detector-tubo
O tubo de raios X e o detector ficam alojados no interior de um módulo,
posicionando a saída do feixe de raios X a um ângulo de 60° em relação à janela do
detector, conforme observado na figura 4.5. Na figura 4.6 pode ser observada a parte
externa do sistema portátil de XRF e, na figura 4.7, a parte frontal do mesmo.
Figura 4.5. Parte interna do módulo do sistema portátil de XRF.
38
Figura 4.6. Parte externa do sistema portátil de XRF.
Figura 4.7. Parte frontal do sistema portátil de XRF.
39
São utilizados colimadores de alumínio (figura 4.8) para o tubo de raios X e o
detector - com diferentes diâmetros de abertura - a fim de se evitar o múltiplo
espalhamento e a produção de linhas de raios X característicos de materiais do arranjo
experimental ou das proximidades, e ainda possibilitar medidas em pontos mais
específicos da amostra ou em uma área maior da mesma. Os colimadores posicionam-se
na parte frontal, externamente ao módulo, a uma distâcia de 4 cm deste, o que
possibilita medidas em regiões de difícil acesso, como áreas próximas a molduras de
quadros, áreas curvas de estátuas ou cerâmicas (figura 4.9), vasos, etc. Além disso, a
troca dos colimadores durante as análises é facilitada.
Figura 4.8. Colimadores de alumínio para o tubo de raios X e o detector.
Figura 4.9. Exemplo de medida realizada em regiões curvas.
40
O sistema portátil de XRF conta, ainda, com um dispositivo de posicionamento,
que utiliza uma haste metálica terminada por um batente, de forma a demarcar o ponto
exato da amostra que está sendo medido (conforme pode ser observado na figura 4.10).
Esta haste é introduzida através de um orifício na parte traseira do módulo, passando
através do ponto onde ocorre a intersecção dos feixes incidente e emergente. O batente
limita o deslocamento da haste no sentido horizontal, garantindo a reprodutibilidade das
medidas, uma vez que a distância do sistema em relação à superfície da amostra
permanece sempre a mesma. Além disto, este dispositivo permite que sejam realizadas
medidas bastante precisas em regiões pequenas, facilitando a análise de pequenos
detalhes em quadros, vasos, etc.
Figura 4.10. Sistema de posicionamento em relação à amostra.
O tubo de raios X conecta-se a uma fonte de alta tensão e o detector, por sua vez, a
uma fonte de alimentação e a um microcomputador - através do analisador multicanal
portátil - onde são processados os sinais e analisados os resultados obtidos a partir dos
espectros de XRF (figura 4.11).
41
Figura 4.11. Microcomputador ligado à fonte de alta tensão e detector.
O sistema é adaptado a um tripé - que pode ser desmontado e fechado para
facilitar seu transporte até o local da análise, sendo ainda bastante leve e resistente. A
este tripé adapta-se uma peça de madeira (figuras 4.12 e 4.13), que possibilita controlar
melhor o deslocamento do módulo na direção horizontal. Esta peça, girada no sentido
horário, desloca gradativamente o sistema para frente, aproximando-o da amostra e, no
sentido inverso, promove o afastamento do mesmo.
Figura 4.12. Sistema de posicionamento horizontal do módulo.
42
Figura 4.13. Sistema de posicionamento horizontal do módulo (A) e sistema de posicionamento
em relação à amostra (B).
O sistema possui refrigeração (figuras 4.5 e 4.14) para o tubo de raios X - dois
miniventiladores na parte traseira - a fim de se evitar superaquecimento no decorrer de
medidas mais demoradas e/ou contínuas ou que sejam realizadas em locais que não
possuam sistema de ar condicionado.
Figura 4.14.
Parte traseira do módulo. Visão da parte externa do sistema de refrigeração.
O sistema possui um LED amarelo (figura 4.15) que permanece piscando
enquanto raios X são produzidos, funcionando como um alerta de segurança para os
usuários e o público, em geral.
43
Figura 4.15. LED amarelo que acende quando raios X estão sendo produzidos.
4.2. Amostras analisadas utilizando o sistema portátil de EDXRF
Os estudos de procedência de cerâmicas antigas baseiam-se na suposição de que
objetos cerâmicos produzidos a partir de uma argila específica irão apresentar uma
composição química similar, o que possibilitará distingui-los de objetos produzidos a
partir de uma argila distinta. Em termos químicos, as argilas contêm elementos em
diferentes proporções, sendo originadas a partir de diversos tipos de rochas (ígneas,
vulcânicas ou metamórficas), gerando, portanto, diferentes composições químicas.
Desta forma, pode-se associar uma cerâmica a um grupo de produção particular, que,
por sua vez, está associado a uma determinada região. Os componentes de interesse no
estudo da composição das cerâmicas, chamados de “caracterizantes”, são utilizados para
identificar o material, assim como estabelecer sua procedência mais provável
(TSOLAKIDOU
et al., 2002, BARONE et al., 2003 e HEIN et al., 2004).
Neste trabalho analisou-se a composição elementar de 102 fragmentos de tangas
da cerâmica Marajoara, pertencentes ao acervo do Museu Nacional. Em cada um dos
fragmentos foram irradiados 6 pontos (3 na parte da frente e 3 no verso) com um feixe
de raios X de tensão de 25 kV e uma corrente de 100 µA, com tempo de aquisição de
44
600 segundos para cada ponto analisado. Foram utilizados colimadores de alumínio de 2
mm no tubo de raio X e no detector. Os espectros foram analisados com o auxílio do
software QXAS-AXIL da IAEA. As amostras são identificadas na tabela 4.2 e nas
figuras 4.16 a 4.24 onde também estão indicados os pontos onde as amostras foram
irradiadas.
Os resultados obtidos a partir da Fluorescência de Raios X foram colocados numa
planilha do Excel e submetidos a uma análise estatística multivariada através de
Componentes Principais (PCA), utilizando-se o programa SPSS 10, a fim de identificar
possíveis grupos de amostras que apresentassem similaridades ou diferenças entre si. O
resultado deste trabalho será utilizado para auxiliar na implementação de uma
catalogação sistemática destes artefatos, uma vez que eles foram recolhidos há várias
décadas de sítios arqueológicos da região amazônica e encontram-se armazenados
aleatoriamente, devido à ausência de informações precisas sobre seu ponto de coleta.
Foram realizados dois tipos de análise, o primeiro utilizando todo o espectro, ou
seja, as informações contidas nos 2048 canais. Como foram analisados três pontos em
cada face das amostras – três na parte frontal e três no verso de cada fragmento de tanga
– foi utilizada a média em cada face para cada uma das 102 amostras. Assim, cada
amostra ficou com 2048 pontos correspondendo à parte frontal e mais 2048
correspondendo ao verso. Estes dados foram inseridos no pacote estatístico e os
resultados serão discutidos no capítulo 5. Este tipo de abordagem foi utilizada devido ao
sucesso de um trabalho recente desenvolvido por CALZA
et al. (2007c) que analisou
uma pequena parte dos fragmentos de tanga do acervo do Museu Nacional da UFRJ,
detectando a distribuição destes em três grupos distintos.
O segundo tipo de análise realizado, mais convencional, utilizou as intensidades
relativas obtidas para cada elemento presente nas amostras. Novamente, foi utilizada a
média para as intensidades obtidas nos três pontos analisados na parte frontal e nos três
pontos no verso dos fragmentos de tangas. Os resultados obtidos a partir desta
abordagem serão discutidos no capítulo 5.
45
Tabela 4.2. Correspondência dos números de catalogação para as amostras analisadas.
Amostras Numeração Amostra Numeração Amostra Numeração
(9161) 1 1 (9169) 7 35 (9169) 41 69
(9161) 2 2 (9169) 8 36 (9169) 42 70
(9161) 3 3 (9169) 9 37 (9169) 43 71
(9161) 4 4 (9169) 10 38 (9169) 44 72
(9161) 5 5 (9169) 11 39 (9169) 45 73
(9161) 6 6 (9169) 12 40 (9169) 46 74
(9161) 7 7 (9169) 13 41 (9169) 47 75
(9161) 8 8 (9169) 14 42 (9169) 48 76
(9161) 9 9 (9169) 15 43 (9169) 49 77
(9161) 10 10 (9169) 16 44 (9169) 50 78
(9161) 11 11 (9169) 17 45 (9169) 51 79
(9161) 12 12 (9169) 18 46 (9169) 52 80
(9161) 13 13 (9169) 19 47 (9169) 53 81
(9161) 14 14 (9169) 20 48 (9169) 54 82
(9161) 15 15 (9169) 21 49 (9169) 55 83
(9161) 16 16 (9169) 22 50 (9169) 56 84
(9161) 17 17 (9169) 23 51 (9169) 57 85
(9161) 18 18 (9169) 24 52 (9169) 58 86
(9161) 19 19 (9169) 25 53 (9169) 59 87
(9161) 20 20 (9169) 26 54 (9169) 60 88
(9161) 21 21 (9169) 27 55 (9169) 61 89
(9161) 22 22 (9169) 28 56 (9169) 62 90
(9161) 23 23 (9169) 29 57 (9169) 63 91
(9161) 24 24 (9169) 30 58 (9169) 64 92
(9161) 25 25 (9169) 31 59 (9169) 65 93
(9161) 26 26 (9169) 32 60 (9169) 66 94
(9161) 27 27 (9169) 33 61 (9169) 67 95
(9161) X 28 (9169) 34 62 (9169) 68 96
(9169) 1 29 (9169) 35 63 (9169) 69 97
(9169) 2 30 (9169) 36 64 (9169) 70 98
(9169) 3 31 (9169) 37 65 (9169) 71 99
(9169) 4 32 (9169) 38 66 (9169) 72 100
(9169) 5 33 (9169) 39 67 (9169) 73 101
(9169) 6 34 (9169) 40 68 (9169) 74 102
46
1 2
3
4
5
7
9
6 8
10
Figura 4.16. Amostras de 1 a 10.
47
11
12
13
14
15
16
17
18
19
20
21
22
Figura 4.17. Amostras de 11 a 22.
48
24
23
25
26
27
28
29 30
31
32
33
34
Figura 4.18.
Amostras de 23 a 34.
49
Figura 4.19.
Amostras de 35 a 46.
35
36 37
38
39
40
41 42
43
44
45
46
50
47 48 49
50 51
52
53 54
55
56 57
58
Figura 4.20.
Amostras de 47 a 58.
51
59
60
61
62 63 64
65 66
67
68
69 70
Figura 4.21. Amostras 59 a 70.
52
71 72
73
74
75
76
77 78 79
80 81
82
Figura 4.22. Amostra de 71 a 82.
53
83 84
85
86
87
88
89 90
91
92
Figura 4.23.
Amostras de 83 a 92.
54
93
94
95
96 97 98
99 100
101 102
Figura 4.24.
Amostras de 93 a 102.
55
CAPÍTULO V
RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. Fluorescência de Raios X
A análise dos espectros de XRF das amostras revelou a presença dos seguintes
elementos: K, Ca, Ti, Cr, Mn, Fe, Cu, Zn, Ga, Se, Rb, Sr, Y, Zr e Pb (figura 1). A
presença de tungstênio (W) em todos os espectros deve-se ao anodo do tubo de raios X,
que é constituído deste material. A maioria dos elementos encontrados nas amostras
cerâmicas deste trabalho também foram encontrados nos trabalhos descritos no capítulo
2. Por exemplo, APPOLONI
et al., (2004) que analisou cerâmicas Tupi-Guarani
identificou nessas amostras cerâmicas os seguintes elementos: Al, Si, K, Ca, Ti, Mn, Fe,
Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr, Y, Zr, As e Se; enquanto CIVICI (2007) identificou nas
amostras cerâmicas de objetos do século III, encontrados na Albânia, os seguintes
elementos: K, Ca, Ti, Fe, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Ga, As, Rb, Sr, Y, Zr e Pb.
A argila é uma matéria-prima natural que compõe a cerâmica e possui textura
terrosa, de granulação fina, constituída essencialmente de argilominerais, podendo
conter, ainda, outros minerais (como quartzo, mica, pirita, hematita, etc.), matéria
orgânica e outras impurezas. Os argilominerais são os minerais característicos das
argilas - silicatos de alumínio (K
2
O.Al
2
O
3
.6SiO
2
) ou magnésio (Mg
3
(Si
2
O
5
)
2
(OH)
2
),
hidratados, que podem conter, ainda, outros compostos como óxidos de ferro (Fe
2
O
3
),
potássio (K
2
O), titânio (TiO
2
) e outros. Por isso, seria esperado, identificarmos Al e Si
em nosso trabalho, porém como estes elementos apresentam baixo número atômico,
consequentemente, apresentam um baixo rendimento de fluorescência. A detecção
destes elementos depende de alguns fatores como características do detector utilizado
(espessura da janela, tipo de detector, etc.) e da atmosfera na qual as análises são
realizadas (ar, vácuo, etc.).
Entre todos os elementos identificados neste trabalho, o ferro foi que apresentou as
intensidades mais altas, devido à presença de óxido de ferro (Fe
2
O
3
), responsável pela
coloração avermelhada da argila. Entretanto, estas intensidades apresentaram-se maiores
ou menores de acordo com a amostra e a respectiva face analisada. No verso dos
fragmentos observou-se um grande aumento nas intensidades de Fe e discreta
56
diminuição nas intensidades de outros elementos (como K, Ti e Sr, por exemplo). O
ferro é o quarto elemento em abundância na crosta terrestre e com depósitos de minérios
distribuídos por todos os continentes, é liberado de fontes naturais para o ar, água,
sedimentos e solo, sendo componente essencial nas argilas. Os principais compostos de
ferro encontrados em argilas são: a magnetita (Fe
3
O
4
) e a hematita (α-Fe
2
O
3
). As argilas
apresentam coloração avermelhada quando o ferro está presente na forma de hematita, e
cor preta quando encontra-se na forma de magnetita.
Na parte frontal dos fragmentos decorados com engobo branco, observou-se um
aumento nas intensidades de Ca, indicando a utilização de carbonato de cálcio (CaCO
3
)
para a confecção desse engobo.
Os compostos de titânio também podem influenciar na coloração das argilas, os
minerais mais comuns, neste caso, são os dióxidos de titânio rutilo e anatase (ambos
TiO
2
). Sua presença pode ser notada pela coloração esbranquiçada ou amarelada das
peças, mas geralmente a presença destes óxidos tende a intensificar a cor proveniente de
outros elementos como o ferro.
As 102 amostras de fragmentos de tanga analisadas apresentaram espectros
bastante semelhantes, com os mesmos elementos químicos. Nas figuras 5.1 a 5.6 podem
ser observados alguns exemplos de espectros de XRF característicos destes fragmentos.
Figura 5.1.
Espectro de XRF característico da amostra 1 com a foto do respectivo
fragmento.
2 4 6 8 101214161820
100
200
1200
1300
1400
1500
1600
Cr
Zn
Se
Ga
Fe
Rb
Y
Sr
Mn
Ti
K
Zr
Cu
Pb
Fe
Amostra 1
W
Ca
Contagens
Energia (keV)
57
Figura 5.2.
Espectro de XRF característico da amostra 20 com a foto do respectivo
fragmento.
Figura 5.3.
Espectro de XRF característico da amostra 26 com a foto do respectivo
fragmento.
2468101214161820
100
200
1200
1300
1400
1500
Cr
Zn
Se
Ga
Fe
Rb
Y
Sr
Mn
Ti
K
Zr
Cu
Pb
Fe
Amostra 20
W
Ca
Contagens
Energia (keV)
2468101214161820
100
200
700
1400
2100
2800
Cr
Zn
Se
Ga
Fe
Rb
Y
Sr
Mn
Ti
K
Zr
Cu
Pb
Fe
Amostra 26
W
Ca
Contagens
Energia (keV)
58
Figura 5.4. Espectro de XRF característico da amostra 47 com a foto do respectivo
fragmento.
Figura 5.5. Espectro de XRF característico da amostra 67 com a foto do respectivo
fragmento.
2468101214161820
100
200
2500
5000
7500
10000
Cr
Zn
Se
Ga
Fe
Rb
Y
Sr
Mn
Ti
K
Zr
Cu
Pb
Fe
Amostra 47
W
Ca
Contagens
Energia (keV)
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
100
200
5000
10000
15000
20000
Cr
Zn
Se
Ga
Fe
Rb
Y
Sr
Mn
Ti
K
Zr
Cu
Pb
Fe
Amostra 67
W
Ca
Contagens
Energia (keV)
59
Figura 5.6. Espectro de XRF característico da amostra 102 com a foto do respectivo
fragmento.
5.2. Análise por Componentes Principais (PCA)
A Análise por Componentes Principais (PCA) foi aplicada aos resultados obtidos
por XRF a fim de avaliar possíveis semelhanças e/ou diferenças entre as amostras. Este
tipo de análise irá agrupar as amostras por similaridade e, no caso de serem encontradas
diferenças entre elas, serão formados dois ou mais grupos de amostras. Estes resultados
são importantes, principalmente devido à escassez de informações com relação às
amostras (como datação e pontos de coleta), a fim de auxiliar em uma classificação
sistemática dos fragmentos. Em trabalhos deste tipo - envolvendo um grande número de
dados como: contagens, energias, intensidades, elementos – a aplicação do método PCA
facilita a análise dos resultados uma vez que permite reduzir a dimensionalidade dos
dados sem perda de informação.
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
100
200
2000
4000
6000
8000
Cr
Zn
Se
Ga
Fe
Rb
Y
Sr
Mn
Ti
K
Zr
Cu
Pb
Fe
Amostra 102
W
Ca
Contagens
Energia (keV)
60
5.2.1. PCA utilizando as contagens obtidas para toda a região do espectro
O método PCA foi aplicado utilizando-se duas abordagens distintas. A primeira
delas consistiu na utilização das contagens obtidas para toda a região do espectro (e não
apenas onde aparecem picos relativos aos elementos), ou seja, a informação contida nos
2048 canais. Conforme descrito no capítulo IV, todas as amostras foram irradiadas em
três pontos, em cada uma das faces – três na parte frontal e três no verso de cada
fragmento de tanga – tendo sido calculada a média das contagens para cada face nas 102
amostras. Portanto, para esta primeira abordagem, consideraremos que cada amostra
apresenta 2048 pontos em cada uma das faces. A decisão de realizar análises separadas
para cada uma das faces deve-se à observação de que a parte frontal dos fragmentos
normalmente exibe algum tipo de decoração à base de pigmentos naturais, enquanto no
verso não há nenhuma cobertura sobre a peça - de forma que esta face reflete a
composição da argila original utilizada. A inserção destes dados no programa SPSS 10,
forneceu os seguintes gráficos de
scores para as análises realizadas no verso e na parte
frontal dos fragmentos, representados nas figuras 5.7 e 5.8, respectivamente:
Figura 5.7.
Gráfico dos scores obtido para a análise do verso dos fragmentos utilizando todo o
espectro. Pode ser observado que as amostras ficaram distribuídas em dois grupos.
PC1
1,0,50,0-,5-1,0
PC2
1,0
,5
0,0
-,5
-1,0
61
A partir da análise do gráfico dos scores, obtido para os pontos localizados no
verso dos fragmentos (figura 5.7), pode ser observada a distribuição das amostras em
dois grupos distintos. O grupo menor, localizado na parte superior do gráfico, contém as
seguintes amostras: 33, 34, 35, 40, 42, 96 e 100. Já no grupo maior, localizado na lateral
direita do gráfico, ficaram agrupados os fragmentos remanescentes.
Como os
n componentes principais são obtidos em ordem decrescente de máxima
variância, o PC
1
detém mais informação estatística que o PC
2
, e este, por sua vez, detém
mais informação que o PC
3
e assim sucessivamente. A partir desta característica,
podemos reduzir a dimensionalidade dos pontos representativos das amostras, pois,
embora a informação estatística presente nas
n variáveis originais seja a mesma dos n
componentes principais, normalmente os dois primeiros componentes concentram mais
de 90% desta informação. E é isto o que ocorre no caso estudado, no qual o PC
1
responde por 89,6% da variância observada nas amostras e o PC
2
por 7,1% dessa
variância, o que totaliza 96,7% e permite dispensar os demais componentes na
representação gráfica, a fim de se obter uma melhor visualização dos resultados.
A variância observada neste caso é devido a diferenças, ainda que bem pequenas,
na composição da pasta básica de argila utilizada para confeccionar as tangas. Pode ter
sido causada, portanto, por algum material adicional utilizado como tempero da pasta
cerâmica ou por ter sido utilizada argila de localidades diferentes. Este resultado é
importante, pois fornece indícios de que, dentre os 102 fragmentos analisados, alguns
aparentam ser provenientes de localidades diferentes e/ou grupos de produção distintos.
O gráfico dos
scores, obtido para os pontos localizados na parte frontal dos
fragmentos (figura 5.8), apresentou uma distribuição muito semelhante ao gráfico
anterior, com as amostras separando-se em dois grupos distintos. O grupo menor,
localizado na parte superior do gráfico, contém as seguintes amostras: 16, 34, 35, 40,
41, 43, 86 e 100. Enquanto no grupo maior, localizado na lateral direita do gráfico,
ficaram agrupados os fragmentos remanescentes. Este gráfico foi igualmente
representado com base somente nos dois primeiros componentes principais, pois o PC
1
responde por 86,8% da variância observada nas amostras e o PC
2
por 7,7% dessa
variância, o que totaliza 94,5%.
62
Figura 5.8.
Gráfico dos scores obtido para a análise da parte frontal dos fragmentos utilizando
todo o espectro. Pode ser observado que as amostras ficaram distribuídas em dois grupos.
Com base na observação das fotos obtidas para os fragmentos que ficaram no
grupo menor (figura 5.9) nota-se que a amostra de número 16 se diferencia muito das
outras do mesmo grupo por recoberta com engobo branco decorado com linhas
vermelhas enquanto todas as outras são recobertas apenas com engobo vermelho, sem
decoração adicional. Neste caso, as características de decoração das tangas devem ser
levadas em consideração, pois, como se trata de uma análise da parte frontal, são estas
características (cor, desenhos, etc.) que influenciam na variância observada entre as
amostras, e não a composição da pasta de argila em si como no caso anterior. Já as
amostras 34, 35, 40, 41, 43, 86 e 100 possuem características físicas semelhantes entre
si.
PC1
1,0,50,0-,5-1,0
PC2
1,0
,5
0,0
-,5
-1,0
63
Figura 5.9. Amostras que ficaram no grupo menor: 16, 34, 35, 40, 41, 43, 86 e 100.
Comparando a distribuição da amostras nos gráficos 5.7 e 5.8, pode-se observar
que as amostras 34, 35, 40 e 100 aparecem no grupo menor em ambos os casos. Este
grupo é mais influenciado pelo PC
2
. Observando-se as fotos destas amostras é possível
notar a semelhança visual entre elas: são recobertas por engobo vermelho, que apresenta
algumas áreas com coloração mais escura. Como apresentaram comportamento similar
nos dois gráficos obtidos (para a parte frontal e para o verso), podemos concluir que,
além da semelhança visual, parecem ter sido utilizados pigmentos e pasta cerâmica com
uma composição química bastante semelhante para a confecção destes fragmentos.
5.2.2. PCA utilizando as intensidades relativas obtidas para cada elemento
A segunda abordagem realizada, mais convencional, utilizou as intensidades
relativas obtidas para cada elemento químico presente nas amostras. Novamente, foi
utilizada a média para as intensidades obtidas nos três pontos analisados na parte frontal
e nos três pontos no verso dos fragmentos de tangas. As intensidades obtidas para o
ferro não foram consideradas para efeito das análises, já que este elemento apresenta
intensidades muito altas, bem acima dos demais elementos, por ser componente
majoritário da argila utilizada na confecção das tangas. Nas figuras 5.10 e 5.11 podem
16
34 35 40
41 43 86 100
64
ser observados os gráficos dos scores obtidos para os pontos analisados no verso e na
parte frontal dos fragmentos, respectivamente.
Figura 5.10. Gráfico dos scores obtido para a análise do verso dos fragmentos utilizando as
intensidades relativas para os elementos presentes na amostra.
A partir da análise do gráfico dos scores, obtido para os pontos localizados no
verso dos fragmentos (figura 5.10), utilizando-se a intensidade relativa dos elementos,
foi observada a separação das amostras em três grupos e, ainda, com a amostra 86
isolada das demais como um
outlier. Se levarmos em conta a proximidade entre os
grupos G2 e G3, poderíamos reunir estes grupos em um só, considerando o grupo G2
como um subgrupo do G3. Neste caso, teríamos uma distribuição das amostras bastante
semelhante àquelas obtidas para os dois casos discutidos no item 5.2.1, no qual foram
utilizadas as contagens. O grupo G1 é composto pelos seguintes elementos 33, 34, 35,
39, 40, 42, 96 e 100. Comparando-se com os demais resultados, pode-se observar que
todos os elementos que apareceram no G1, com exceção da amostra 39, são as mesmas
amostras que apareceram no grupo menor do gráfico 5.7.
No grupo G2 encontramos as seguintes amostras: 15, 41 e 99 observando os
espectros destas amostras, verifica-se que as intensidades obtidas para os elementos são
bastante similares entre todas e distintas das demais amostras. O fragmento 15 é
PC1
1,0,50,0-,5-1,0
PC2
1,0
,5
0,0
-,5
-1,0
86
G1
G2
G3
65
recoberto com engobo branco e decorações vermelhas enquanto os outros dois
fragmentos são recobertos apenas com engobo vermelho. E, no grupo G3, ficaram
localizados os demais fragmentos.
Uma vez que as amostras que compõem os grupos G2 e G3 são as mesmas que
estão contidas no grupo maior do gráfico 5.7, parece bastante lógico considerar estes
dois grupos como um único, sendo o G2 um subgrupo do G3 conforme proposto
anteriormente.
A amostra 86 possui características físicas semelhantes a todas as amostras do G1,
ou seja, ela apresenta-se recoberta com engobo vermelho, assim como os fragmentos
que estão em G1. Portanto, não foi possível identificar alguma alteração visual (na
decoração) que ocasionasse este comportamento. Devido ao fato de, tanto na análise da
parte frontal quanto do verso dos fragmentos ter ocorrido a mesma situação, parece que
esta diferenciação se deu por diferenças observadas nas intensidades relativas dos
elementos nos espectros desta amostra em relação às demais.
Figura 5.11. Gráfico dos scores obtido para a análise da parte frontal dos fragmentos utilizando
as intensidades relativas para os elementos presentes na amostra.
A análise do gráfico dos scores, obtido para os pontos localizados na parte frontal
dos fragmentos (figura 5.11), utilizando-se a intensidade relativa dos elementos, revelou
PC1
1,0,50,0-,5-1,0
PC2
1,0
,5
0,0
-,5
-1,0
86
G1 G2
G3
66
o mesmo resultado obtido para o caso anterior: a separação das amostras em três grupos
e a amostra 86 como um
outlier. O grupo G1 é composto pelos seguintes elementos: 16,
34, 35, 40, 41, 43, e 100. Comparando-se a distribuição das amostras no grupo G1 com
a distribuição no grupo menor do gráfico 5.8, pode-se observar que os elementos são os
mesmos, com exceção do fragmento 86 (
outlier). As características macroscópicas
destas amostras já foram discutidas anteriormente no item 5.2.1, bem como a influência
da decoração da parte frontal nos resultados observados.
No grupo G2 temos as seguintes amostras: 42, 79 e 96. Observando-se as figuras
destas amostras, pode-se notar que esses fragmentos são bastante semelhantes são
recobertas apenas com engobo vermelho. No grupo G3 ficaram concentrados os demais
fragmentos. Novamente, a mesma conclusão proposta para o caso anterior, quanto aos
grupos, pode ser aplicada aqui, tendo em vista que as amostras que compõem os grupos
G2 e G3 são as mesmas que estão contidas no grupo maior do gráfico 5.8.
5.2.3. A influência dos elementos químicos na distribuição das amostras
Os gráficos 5.12 e 5.13 representam a influência dos elementos químicos que
compõem as amostras na variância observada. Novamente, foi desconsiderada a
contribuição do ferro, que apresenta intensidades muito altas em relação aos demais
elementos, podendo interferir nos resultados. Os elementos que mais influenciaram na
variância observada – na separação das amostras em grupos distintos – foram aqueles
que apresentaram os maiores pesos nos dois primeiros componentes principais, uma vez
que são considerados como as variáveis mais importantes do ponto de vista estatístico.
Como cada componente principal é uma combinação linear das variáveis ortogonais, os
pesos de cada variável são os coeficientes que correspondem aos autovalores da matriz
de covariância (ou correlação) e indicam a contribuição ou importância relativa desta
variável no componente principal em questão.
Como pode ser observado pela própria distribuição dos elementos nos gráficos,
nenhum elemento, de forma isolada, exerce influência muito marcante na variância
observada. No caso da análise dos pontos localizados no verso dos fragmentos de tanga
(figura 5.12), os elementos que mais influenciaram na separação das amostras em
grupos distintos foram, no caso do PC
1
, Cr e Rb que são responsáveis, respectivamente,
por 18% e 17% da variância observada neste componente. No caso do PC
2
, foram Sr e
67
Ca, responsáveis por, respectivamente 39% e 38% da variância observada neste
componente.
Figura 5.12.
Gráfico dos loadings obtido para a análise do verso dos fragmentos utilizando as
intensidades obtidas para os elementos presentes na amostra.
Figura 5.13.
Gráfico dos loadings obtido para a análise da frontal dos fragmentos utilizando as
intensidades obtidas para os elementos presentes na amostra.
PC1
1,0,50,0-,5-1,0
PC2
1,0
,5
0,0
-,5
-1,0
pb
zr
y
sr
rb
se
ga
zn
cu
mn
cr
ti
ca
k
PC1
1,0,50,0-,5-1,0
PC2
1,0
,5
0,0
-,5
-1,0
pb
zr
y
sr
rb
se
ga
zn
cu
mn
cr
ti
ca
k
68
Já no caso da análise dos pontos localizados na parte frontal dos fragmentos de
tanga (figura 5.13), os elementos que mais influenciaram na separação das amostras em
grupos distintos foram, no caso do PC
1
, Cu e Rb (responsáveis por, respectivamente,
18% e 17% da variância observada para este componente). E, no caso do PC
2
, foram Zr
e Y, responsáveis por, respectivamente, 32% e 29% da variância observada.
5.2.4. Conclusões baseadas nas análises por PCA
A análise dos resultados obtidos através de PCA apresenta duas possibilidades
para a separação dos fragmentos analisados em grupos. A primeira seria a utilização de
uma pasta cerâmica distinta na manufatura destas tangas, ou seja, apresentando
pequenas variações em sua composição, seja pela adição de materiais diferentes (ou em
concentrações diferenciadas) como tempero desta pasta, ou pela utilização de argila de
localidades distintas.
A segunda possibilidade seria estas tangas terem sido manufaturadas por grupos
de produção distintos, ou seja, diferentes tribos, que, no entanto, estariam intimamente
ligadas já que as diferenças na “receita” de preparo das peças parecem ser pouco
significativas. De qualquer forma, devido à ausência de dados históricos e geográficos
precisos com relação às amostras, não é possível estabelecer com exatidão qual a
hipótese correta.
69
CAPÍTULO VI
CONCLUSÕES
A técnica de XRF demonstrou ser bastante adequada para a análise de artefatos
arqueológicos, possibilitando a identificação dos elementos presentes, através de uma
análise direta de cada fragmento, sem a necessidade de retirada de amostras. Este fato é
de fundamental importância no caso de objetos que tratam-se, muitas vezes, de peças
únicas e de grande valor histórico-cultural.
Embora a argila usualmente apresente altas concentrações de Al e Si, estes
elementos não puderam ser detectados nas análises, devido ao fato de apresentarem
baixo número atômico, o que ocasiona um baixo rendimento de fluorescência. A
detecção destes elementos depende de alguns fatores como características do detector
utilizado (espessura da janela, tipo de detector, etc.) e da atmosfera na qual as análises
são realizadas (ar, vácuo, etc.).
Foram detectadas variações nas intensidades dos elementos em função da
decoração utilizada nas peças e da realização da análise na parte frontal ou no verso. No
verso dos fragmentos observou-se um grande aumento nas intensidades de Fe e discreta
diminuição nas intensidades de outros elementos (como K, Ti e Sr, por exemplo). Já na
parte frontal dos fragmentos decorados com engobo branco, observou-se um aumento
nas intensidades de Ca, indicando a utilização de carbonato de cálcio (CaCO
3
) para a
confecção desse engobo.
As altas intensidades observadas em todos os espectros para o elemento Fe podem
ser explicadas pela presença de óxido de ferro (Fe
2
O
3
), de coloração vermelha, em
grandes concentrações na argila utilizada na confecção das peças. As intensidades deste
elemento apresentaram-se maiores ou menores de acordo com a amostra em questão e a
respectiva face analisada.
A utilização da técnica de EDXRF combinada com PCA revelou ser uma
alternativa bastante viável, que nos permite separar as amostras arqueológicas em
grupos de acordo com diferenças, muitas vezes mínimas, na sua composição.
A análise dos resultados obtidos, através de PCA, apresenta duas possibilidades
para a separação dos fragmentos em dois grupos distintos:
70
i) a utilização de uma pasta cerâmica distinta na manufatura, com pequenas
variações em sua composição, seja pela adição de materiais diferentes (ou em
concentrações diferenciadas) como tempero, ou, ainda, pela utilização de argila de
localidades distintas;
ii) a possibilidade das tangas terem sido manufaturadas por grupos de
produção distintos: diferentes tribos, que, no entanto, estariam intimamente ligadas já
que as diferenças na “receita” de preparo das peças parecem ser pouco significativas.
Devido à ausência de documentação histórica e registros precisos sobre a coleta
das amostras analisadas, ainda não é possível afirmar qual das duas possibilidades com
respeito à diferenciação das peças, levantadas por este trabalho, é a correta.
Um futuro trabalho comparando os dados obtidos aqui com aqueles obtidos nas
mesmas condições experimentais para outras peças de cerâmica Marajoara, que sejam
datadas e catalogadas de forma precisa, poderá ajudar a esclarecer os locais de origem e
período histórico destes fragmentos.
Como sugestões para trabalhos futuros, dando prosseguimento às análises
desenvolvidas neste trabalho, podemos sugerir:
i) a aquisição de um tubo de raios X com anodo de ródio (Rh) ou paládio (Pd),
como alternativa para analisar elementos que possuam energias próximas às linhas L do
tungstênio (W), constituinte do anodo do tubo atualmente utilizado;
ii) complementação das análises com o emprego da técnica de Difração de
Raios X (XRD), a fim de estabelecer a composição química dos fragmentos;
iii) análise de outras peças cerâmicas pertencentes a culturas indígenas
diferentes, como a Tupi-Guarani, por exemplo, e comparação dos resultados obtidos
para estas peças com aqueles obtidos neste trabalho para os fragmentos Marajoaras.
71
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