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Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia – UESB
Programa de Pós-Graduação em Química – PGQUI
Departamento de Química e Exatas
GIL LUCIANO GUEDES DOS SANTOS
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS DO 2-METOXINAFTALENO USANDO O
ÁCIDO DODECAFOSFOTÚNGSTICO SUPORTADO EM SÍLICA (HPW/SiO
2
)
COMO CATALISADOR E ACETONITRILA COMO SOLVENTE
Jequié
2007
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Livros Grátis
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ii
Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia – UESB
Programa de Pós-Graduação em Química – PGQUI
Departamento de Química e Exatas
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS DO 2-METOXINAFTALENO USANDO O
ÁCIDO DODECAFOSFOTÚNGSTICO SUPORTADO EM SÍLICA (HPW/SiO
2
)
COMO CATALISADOR E ACETONITRILA COMO SOLVENTE
Gil Luciano Guedes dos Santos
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química da
Universidade Estadual do Sudoeste da
Bahia como requisito parcial para
obtenção do título de Mestre em Química
Analítica
Sob a Orientação do Prof. Dr. Luiz Augusto Martins Cardoso
Jequié
2007
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iii
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS DO 2-METOXINAFTALENO USANDO O
ÁCIDO DODECAFOSFOTÚNGSTICO SUPORTADO EM SÍLICA (HPW/SiO
2
)
COMO CATALISADOR E ACETONITRILA COMO SOLVENTE
Por
Gil Luciano Guedes dos Santos
Dissertação julgada para obtenção do título de Mestre em Química, área de
concentração Química Analítica, linha de pesquisa Catálise e Cinética e aprovada
em sua forma final pelo Programa de Pós-Graduação em Química da Universidade
Estadual do Sudoeste da Bahia
____________________________________
Prof. Dr. Luiz Augusto Martins Cardoso
Orientador - UESB
____________________________________
Prof. Dr. Valfredo de Azevedo Lemos
Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Química da UESB
Banca Examinadora
____________________________________
Prof. Dr. Luiz Augusto Martins Cardoso
Orientador - UESB
____________________________________
Prof. Dra. Heloysa Martins Carvalho Andrade
UFBA
____________________________________
Prof. Dr. Sílvio do Desterro Cunha
UFBA
Jequié
2007
iv
“Além da mente humana e como um impulso livre, cria-se a ciência. Esta
se renova, assim como as gerações, frente a uma atividade que constitui
o melhor jogo do homo ludens: a ciência é, no mais estrito e melhor dos
sentidos, uma gloriosa diversão”
(Jacques Barzun)
v
Aos meus pais, Gildasio e Cristina
A minha esposa Kelen e ao meu filho João
Aos meus irmãos, Christiano, Shirley e Adriano
vi
AGRADECIMENTOS
A Deus por ser essencial em minha vida;
A meus pais, Gildasio e Cristina, pessoas essenciais em minha vida,que
sempre souberam valorizar a importância do ensino e da educação;
A minha esposa Kelen, pela paciência, suporte, compreensão, amor em todos os
momentos e ao meu filhinho João Lucas, meu maior tesouro;
A todos os meus familiares, em especial aos meus irmãos, Christiano, Shirley e
Adriano, pelo apoio e companheirismo em todos os momentos;
Ao meu orientador Dr. Luiz Augusto Martins Cardoso, pela oportunidade,
apoio, atenção, disposição, orientação e, principalmente, pela amizade no
decorrer deste trabalho;
As minhas amigas Creuza e Elenir e seus respectivos familiares. Jamais
esquecerei de todos os momentos que passamos juntos durante essa jornada;
lembrarei sempre dos momentos alegres, lúdicos e, algumas vezes, difíceis, mas
que serviram para consolidar eternamente nossos laços de amizade.Que Deus
continue abençoando vocês!!
Ao colega de catálise Luciano Sampaio, pela amizade e toda colaboração
prestada nas incansáveis horas de estudo e de labor;
A FAPESB pelo apoio financeiro, a FINEP, a CNPq, ao PGQUIM, a UESB e
a UFBA pelo suporte e incentivo a pesquisa;
Ao Prof. Dr. Valfredo Lemos, Coordenador do Mestrado, pela competência,
seriedade e dedicação pelo qual vem conduzindo esse curso, que outrora era uma
utopia e hoje é uma realidade consolidada;
A professora Dra. Heloysa Martins Carvalho Andrade e a Walter Alves Jr,
doutorando em Catálise, pela preparação, caracterização e doação do catalisador e
de alguns reagentes do LabCat/Instituto de Química da UFBA. A colaboração de
vocês foi imprescindível para a realização deste trabalho.
vii
Aos professores do mestrado por toda a sua sabedoria, paciência e interesse ao
repassar seus conhecimentos e por toda compreensão e sensibilidade em um dos
momentos mais delicados e difíceis de minha vida.
Aos meus colegas do mestrado que estiveram durante esta etapa de minha
vida mais presente do que nunca, e que pude obter todo o apoio, paciência e
muita amizade.
A todos os colegas dos Laboratórios de Química Analítica I, II e III, que me
acolheram e sempre me deram força para a realização deste trabalho;
A professora Dra. Varderlúcia e aos colegas Angélica, André e Paulo pela
ajuda na separação dos produtos no Laboratório de Produtos Naturais.
A Airam, doutorando em Orgânica/UFBA, pela ajuda na realização das análises
de RMN dos produtos e a profa. Rosane, doutoranda em Orgânica/UFBA pela
interpretação dos espectros.
Aos professores Dr. José A. Dias e Dra. Sílvia C. L. Dias do Laboratório de
Catálise, Instituto de Química/UnB e a Valdeílson, professor Dr. da UFBA,
Campus de Barreiras, pelo apoio e fornecimento de artigos e material sobre
catálise ambiental e heteropoliácidos.
Ao vice-reitor prof. Ruy Macedo, por todo incentivo e apoio aos mestrandos;
Ao Departamento de Química e Exatas – DQE, em especial a profa. Cláudia
Ribeiro, por todo apoio e assessoria aos discentes do mestrado e aos secretários
Tamara e a Marlus, secretários do DQE, por todo auxilio prestado;
Aos funcionários do PGQUIM, em especial a Théa Mara e a Thaís pela
prestatividade, profissionalismo e, principalmente, pela amizade.
Ao pessoal do GEFIN, GAD, GEAC, Serviços Gerais, Protocolo, CSI e
Coordenação de Laboratórios pela ajuda em todos os momentos que
necessitei;
E a TODOS que de uma forma ou outra contribuíram com este trabalho.
viii
SUMÁRIO
LISTA DE ABRIVIATURAS E SIGLAS.......................................................................xi
LISTA DE FIGURAS .................................................................................................xiii
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS DO 2-METOXINAFTALENO USANDO O ÁCIDO
DODECAFOSFOTÚNGSTICO SUPORTADO EM SÍLICA (HPW/SiO
2
)
COMO
CATALISADOR E ACETONITRILA COMO SOLVENTE .........................................xvii
RESUMO..................................................................................................................xvii
ABSTRACT.............................................................................................................xviii
1. INTRODUÇÃO ........................................................................................................1
2. OBJETIVOS............................................................................................................4
2.1. Objetivo Geral ......................................................................................................4
2.2. Objetivos Específicos...........................................................................................4
R
R
E
E
V
V
I
I
S
S
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O
O
D
D
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A
A
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U
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A
A
3.1. Catálise e Meio Ambiente.....................................................................................6
3.2. Heteropoliácidos.................................................................................................11
3.2.1. Generalidades.................................................................................................11
3.2.2. Estrutura dos HPA’s do tipo Keggin ................................................................13
3.2.3. Estabilidade térmica........................................................................................15
3.2.4. Solubilidade.....................................................................................................16
3.2.5. Propriedades ácidas........................................................................................16
3.2.6. Propriedades de oxidação-redução.................................................................17
3.2.7. Aplicações dos HPAs......................................................................................17
3.3. CETONAS AROMÁTICAS .................................................................................18
3.4. REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM AROMÁTICOS.................21
3.4.1. Substituição eletrofílica em anéis naftalênicos................................................21
3.5. REAÇÃO DE ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS..............................................22
3.5.1. Acilação de Friedel-Crafts do 2-Metoxinaftaleno na presença de HPA’s ........23
3.6. SOLVENTES......................................................................................................26
3.6.1. Solventes.........................................................................................................26
3.7. CATÁLISE HETEROGÊNEA..............................................................................28
3.7.1. Mecanismos em Catálise Heterogênea...........................................................28
ix
3.7.1.1. Mecanismo de Eley-Rideal...........................................................................28
3.7.1.2. Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood.........................................................30
P
P
A
A
R
R
T
T
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E
E
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X
X
P
P
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M
M
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A
A
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L
4. PARTE EXPERIMENTAL......................................................................................33
4.1. MATERIAIS E MÉTODOS..................................................................................33
4.1.1. Equipamentos .................................................................................................33
4.1.2. Vidrarias..........................................................................................................33
4.1.3. Outros materiais..............................................................................................34
4.1.4. Reagentes*......................................................................................................34
4.1.5. Sistema Reacional...........................................................................................35
4.2. PROCEDIMENTOS............................................................................................35
4.2.1. Preparação do catalisador HPW suportado em sílica (LabCat/UFBA)............35
4.2.2. Caracterização do catalisador (Instituto de Química da UFBA) ......................36
4.2.3. Reações catalíticas ........................................................................................36
4.2.4. Separação e Identificação dos produtos. ........................................................37
4.2.5. Teste para verificação de lixiviação da fase ativa do catalisador....................37
R
R
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E
S
S
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L
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A
A
D
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S
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S
S
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O
O
5. RESULTADO E DISCUSSÃO...............................................................................40
5.1. CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR..........................................................40
5.1.1. Análise textural................................................................................................40
5.1.1.1. Superfície específica, porosidade e sítios ácidos.........................................40
5.1.2. Análise estrutural.............................................................................................40
5.1.2.1. Análise por infravermelho (FTIR) – Estudo da estrutura primária (ânion
Keggin)......................................................................................................................40
5.1.2.2. Análise por Difração de Raios-X (DRX).......................................................41
5.1.2.3. Espectroscopia por UV-Vis...........................................................................42
5.2. ATIVIDADE CATALÍTICA..................................................................................43
5.3. VERIFICAÇÃO DA CINÉTICA DA REAÇÃO COM EXCESSO DE 2-
METOXINAFTALENO...............................................................................................47
5.3.1. Verificação de resistência à transferência externa de massa..........................47
5.3.2. Verificação de resistência à transferência interna de massa...........................49
5.4. VERIFICAÇÃO DA EXISTÊNCIA DE LIXIVIAÇÃO DA FASE ATIVA ................50
x
5.5. ESTUDO DO SOLVENTE..................................................................................52
5.5.1. Influência da variação dos solventes...............................................................52
5.5.1.1. Efeito do solvente em excesso de anidrido acético......................................52
5.5.1.2. Efeito do solvente em excesso de 2-metoxinaftaleno...................................53
5.5.2. Efeito do solvente sobre a seletividade...........................................................54
5.6. ANÁLISE DO MECANISMO DA REAÇÃO.........................................................59
5.6.1. Mecanismo da reação proposto ......................................................................59
5.6.2. Estimativas da constante cinética e da razão entre constantes de adsorção
dos reagentes............................................................................................................62
5.6.3. Estimativa das constantes de equilíbrio de adsorção dos reagentes..............65
5.6.4. Estimativa da constante de equilíbrio de adsorção dos produtos....................67
5.7. DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO DA REAÇÃO. .......................68
5.7.1. Determinação da energia de ativação em excesso de anidrido acético..........68
5.7.2. Determinação da energia de ativação em excesso de 2-metoxinaftaleno ......72
5.8. ESTUDO REUTILIZAÇÃO DO CATALISADOR.................................................75
5.8.2. Influência da formação de coque na perda da atividade catalítica..................76
C
C
O
O
N
N
C
C
L
L
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S
S
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O
O
D
D
O
O
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R
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A
A
B
B
A
A
L
L
H
H
O
O
6. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS .....................................................................78
7. TRABALHOS PUBLICADOS E TRABALHOS SUBMETIDOS APROVADOS ......79
8. APÊNDICES..........................................................................................................81
9. REFERÊNCIAS.....................................................................................................90
xi
LISTA DE ABRIVIATURAS E SIGLAS
AA Anidrido acético
[A]
0
Concentração inicial do reagente A
[B]
0
Concentração inicial do reagente B
BET Área específica – Método de B.E.T.
CG Cromatografia Gasosa
CG/MS Cromatografia Gasosa com espectrometria de massa
CsHPW Heteroplisal de césio
D
0
Difusividade efetiva
dp Diâmetro da partícula
DRX Difração de raios X
DSC Differential Scanning Calorimetry
DTA Differential Thermal Analysis
E
a
Energia de ativação
Fator E
Razão mássica entre os subprodutos e os produtos da reação
FTIR Infravermelho com transformada de Fourrier
HPA’s Heteropoliácidos
HPC’s Heteropolicompostos
HPW Ácido dodecafosfotúngstico
k Constante cinética
k
0
k[A] (constante cinética x concentração de A)
KHPW Heteropolisal de potássio
m Massa do catalisador
MER Mecanismo de Eley-Rideal
MLH Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
MN 2-metoxinaftaleno
PTMG Politetrametilenoglicol
R Constante real dos gases
RMN Ressonância Magnética Nuclear
T Temperatura
TGA Análise Termo Gravimétrica
THF Tetraidrofurano
xii
TLC Cromatografia em camada fina
UV-Vis Região de ultravioleta – visível
V
0
Velocidade inicial
α
Isômero da estrutura primária Keggin
β
Isômero da estrutura primária Keggin
γ
Isômero da estrutura primária Keggin
δ
Isômero da estrutura primária Keggin
ε
Isômero da estrutura primária Keggin
θ
AA
Fração da superfície do catalisador ocupada pelo anidrido acético
θ
MN
Fração da superfície do catalisador ocupada pelo 2-metoxinaftaleno
λ
AA
Constante de equilíbrio de adsorção do anidrido acético
λ
MN
Constante de equilíbrio de adsorção do 2-metoxinaftaleno
λ
P
Constante de equilíbrio de adsorção do produto
ο-MAF
orto-metoxiacetofenona
ρ-MAF
para-metoxiacetofenona
φ
Inclinação da reta
xiii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Economia Atômica nas reações de Diels-Alder e Wittig............................8
Figura 2 – Acilação do Anisol utilizando HPA como catalisador ...............................11
Figura 3 – Os 10 países com maior número de publicações envolvendo HPC’s......12
Figura 4 – Estrutura poliédrica básica do heteropoliânion Keggin.............................13
Figura 5 – Estrutura primária do heteropoliânion Keggin. .........................................14
Figura 6 – Representação poliédrica dos cinco isômeros possíveis do ânion Keggin,
correspondentes a rotação de 60º (π/3) de um ou mais grupos do octaedro. ..........14
Figura 7 – Esquema de produção do ácido acetil salicílico a partir de uma cetona
aromática...................................................................................................................19
Figura 8 – Acilação do veratrol com anidrido acético utilizando resina Mn
+
montemorillonite como catalisador............................................................................19
Figura 9 – Mecanismo geral da substituição eletrofílica em compostos aromáticos.21
Figura 10 – Mecanismo de acilação de Friedel-Crafts tradicional.............................23
Figura 11 – Esquema da reação de acilação de Friedel-Crafts do 2-metoxinaftaleno
na presença de HPA/SiO
2
.........................................................................................24
Figura 12 – Formação do íon acílio a partir do anidrido acético na presença do
catalisador HPA.........................................................................................................25
Figura 13 – Esquema de ataque do íon acílio ao substrato aromático......................25
Figura 14 – Formação do íon acílio a partir do ácido acético na presença do
catalisador HPA ........................................................................................................26
Figura 15 – Mecanismo de Eley-Rideal.....................................................................29
Figura 16 – Mecanismo de Langmuir-Hinselwood. ...................................................30
Figura 17 – Sistema reacional usado nas acilações de Friedel-Crafts......................35
Figura 18 – Espectros no infravermelho dos catalisadores.......................................41
Figura 19 – Difratogramas de raios-x da sílica, do ácido dodecafosfotúngstico e do
ácido dodecafosfotúngstico suportado em sílica a 40% m/m (HPW/SiO
2
)................42
Figura 20 – Espectro UV-VIS da estrutura primária do ânion Keggin. ......................43
Figura 21 – Perfil de conversão em função da variação da concentração molar do
anidrido acético.........................................................................................................44
Figura 22 – Perfil de conversão em função da variação da concentração molar do 2-
metoxinaftaleno.........................................................................................................45
xiv
Figura 23 – Velocidade inicial em função da concentração de anidrido acético .......46
Figura 24 – Velocidade inicial em função da concentração de 2-metoxinaftaleno.
Condições .................................................................................................................47
Figura 25 – Perfil de conversão em função da variação da massa do catalisador....48
Figura 26 – Variação da massa do catalisador versus velocidade inicial..................49
Figura 27 – Velocidade inicial versus m .................................................................50
Figura 28 – Lixiviação da fase ativa do catalisador versus tempo de reação...........51
Figura 29 – Efeito de diferentes solventes na acilação do 2-metoxinaftaleno usando
excesso de anidrido acético......................................................................................53
Figura 30 – Efeito de diferentes solventes na acilação do 2-metoxinaftaleno usado
excesso de 2-metoxinaftaleno...................................................................................54
Figura 31 – Perfis de Seletividade para os isômeros 1-acetil-2-metoxinaftaleno e 6-
acetil-2-metoxinaftaleno. ...........................................................................................55
Figura 32 – Rota da reação de acilação do 2-metoxinaftaleno catalisado por HPA..56
Figura 33 – Perfis de seletividade para os isômeros 1-acetil-2-metoxinaftaleno e 6-
acetil-2-metoxinaftaleno. ...........................................................................................57
Figura 34 – Perfis de seletividade para os isômeros 1-acetil-2-metoxinaftaleno e 6-
acetil-2-metoxinaftaleno. ...........................................................................................58
Figura 35 – Modelos teóricos dos mecanismos de Langmuir-Hinshelwood, Eley-
Rideal não modificado e Eley-Rideal modificado em função da variação da
concentração do anidrido acético...............................................................................61
Figura 36 – Modelos teóricos dos mecanismos de Langmuir-Hinshelwood, Eley-
Rideal não modificado e Eley-Rideal modificado em função da variação da
concentração do 2-metoxinaftaleno. .........................................................................61
Figura 37 – Curva [A]
0
[B]
0
/V
0
em função da concentração inicial de anidrido acético
[AA]
0
..........................................................................................................................66
Figura 38 – Estimativa da constante de adsorção do produto ..................................67
Figura 39 – Variação da Temperatura.......................................................................69
Figura 40 – Perfis de velocidade com o tempo de reação versus temperatura.........70
Figura 41 – Curva de Arrhenius para a variação de temperatura com excesso de
anidrido acético.........................................................................................................71
Figura 42 – Variação da Temperatura.......................................................................72
xv
Figura 43 – Perfis de velocidade com o tempo de reação em função da temperatura
com excesso do substrato 2-metoxinaftaleno em relação ao anidrido acético..........73
Figura 44 – Curva de Arrhenius para a variação de temperatura com excesso de 2-
metoxinaftaleno.........................................................................................................74
Figura 45 – Teste de reutilização do catalisador.......................................................75
xvi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Fator E nos diferentes tipos das indústrias químicas. ..............................9
Tabela 2 – Exemplos de diferentes produtos eliminados da produção, de acordo
com os princípios da “Química Verde” ......................................................................10
Tabela 3 – Temperatura inicial de decomposição térmica dos HPA’s.......................15
Tabela 4 – Potenciais de redução (relativos ao eletrodo padrão de hidrogênio) para
alguns HPA’s.............................................................................................................17
Tabela 5 – Cotação de preço dos solventes (06/2007).............................................27
Tabela 6 – Propriedades físico-químicas e toxicológicas dos solventes envolvidos
nas reações...............................................................................................................27
Tabela 7 – Vantagens e desvantagens da catálise heterogênea..............................28
Tabela 8 – Área superficial, porosidade e número de sítios ácidos da sílica, HPW e
HPW/SiO
2
..................................................................................................................40
Tabela 9 – Temperaturas e constantes cinéticas(k)..................................................70
Tabela 10 – Temperaturas e constantes cinéticas(k)................................................74
xvii
ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS DO 2-METOXINAFTALENO USANDO O
ÁCIDO DODECAFOSFOTÚNGSTICO SUPORTADO EM SÍLICA (HPW/SiO
2
)
COMO CATALISADOR E ACETONITRILA COMO SOLVENTE
Gil Luciano Guedes dos Santos
1
RESUMO
Neste trabalho foi estudada a acilação de Friedel-Crafts do 2-metoxinaftaleno
usando o ácido dodecafosfotúngstico suportado em sílica (HPW/SiO
2
40% m/m)
como catalisador e acetonitrila como solvente. O catalisador apresentou boa
atividade catalítica, com conversões da ordem de 80% com excesso do substrato.
Os isômeros 1-acetil-2-metoxinaftaleno e 6-acetil-2-metoxinaftaleno foram
identificados por RMN de H
1
e CG-MS na presença de todos os solventes
estudados. As reações conduzidas com acetonitrila apresentaram conversões
equivalentes ou superiores aos solventes tradicionais, tais como nitrobenzeno e
dicloroetano. O HPW/SiO
2
foi caracterizado por FTIR, DRX, UV-Vis e foi confirmada
a presença da estrutura primária do ânion Keggin adsorvido na sílica. Um
monitoramento por espectroscopia UV-Vis da lixiviação da fase ativa do catalisador
na presença da acetonitrila, revelou que em 30 minutos de contato do catalisador
suportado com o solvente, apenas aproximadamente 2,0% da fase ativa passou
para a solução indicando que o processo catalítico foi predominantemente
heterogêneo, fato corroborado pela baixa conversão (<1%) da fração da fase ativa
em solução. O catalisador reutilizado não apresentou conversões significativas após
o segundo uso, provavelmente devido à formação de coque na superfície e dentro
dos poros, bloqueando o acesso dos reagentes aos sítios ácidos ativos confinados.
Os efeitos de variáveis como concentração, temperatura, quantidade de catalisador,
solvente sobre a velocidade da reação, foram investigados para a determinação de
parâmetros cinéticos e dedução do provável mecanismo da reação. Sob
determinadas condições foram observados fenômenos de resistência difusional
interna. Nas condições onde não houve problemas difusionais foi possível propor o
modelo cinético Eley-Rideal modificado para explicar o comportamento da reação de
acordo com os resultados experimentais. A acetonitrila mostrou-se um solvente
competitivo diante do fato de ser muito menos tóxico e barato que os solventes
tradicionalmente utilizados nessas reações, tais como o nitrobenzeno.
Palavras-chave: Acilação de Friedel-Crafts, Ácido dodecafosfotúngstico, 2-
metoxinaftaleno, Acetonitrila, Modelo de Eley-Rideal modificado.
1
Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia-UESB, Av. José Moreira Sobrinho, 45200-200,
Jequiezinho, Jequié, Bahia, Brasil.
xviii
FRIEDEL-CRAFTS ACYLATION OF THE 2-METHOXYNAPHTHALENE USING
THE SILICA-SUPPORTED DODECATUNGSTOPHOSPHORIC ACID (HPW/SiO
2
)
AS CATALYST AND ACETONITRILE AS SOLVENT
Gil Luciano Guedes dos Santos
1
ABSTRACT
In this work was studied the Friedel-Crafts acylation of 2-methoxynaphthalene using
silica-supported dodecatungstophosphoric acid (HPW/SiO
2
40% m/m) as catalyst and
acetonitrile as solvent. The catalyst presented good catalytic activity, with
conversions in the order of 80% with excess of 2-methoxynaphthalene. The isomers
1-acetyl-2-methoxynaphthalene and 6-acetyl-2-methoxynaphthalene were identified
by MNR of H
1
and GC-MS in all the investigated solvents. The reactions carried out
with acetonitrile presented conversions equivalent or higher than conventional
solvents, such as nitrobenzene, and dichloroethane. HPW/SiO
2
was characterized by
FTIR, XRD, UV-Vis and the presence of the primary structure of the Keggin anion
adsorbed into silica surface was confirmed. Through UV-Vis spectroscopy, a
negligible leaching of the active phase (2%) was detected in about 30 minutes
suggesting that the catalytic process was predominantly heterogeneous as
corroborated by the very low conversion of the reaction in such a leached catalyst.
The reused catalyst didn't present significant conversions after the second use, likely
due to coke adsorbed onto active surface. The effects of several variables such as
reactants ratios, temperature, solvent, catalyst mass were studied find kinetic
parameters and to verify the most likely mechanism. Under determined conditions,
diffusional resistance was detected. For the conditions where there was not observed
meaningful diffusional phenomena, a modified Eley-Rideal was proposed as the most
likely mechanism, in view of the experimental results. Acetonitrile showed up as a
competitive solvent in view of its lower toxicity and competitive pricing as compared
to usual solvents like nitrobenzene.
Key-words: Friedel-Crafts acylation, Silica-supported dodecatungstophosphoric acid,
2-methoxynaphthalene, Acetonitrile, Modified Eley-Rideal type mechanism.
1
Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia-UESB, Av. José Moreira Sobrinho, 45200-200,
Jequiezinho, Jequié, Bahia, Brasil.
1
1. INTRODUÇÃO
Como novo paradigma da produção de derivados químicos, o conceito de
Química Verde norteia as ações atuais, exigindo a substituição dos processos de
produção tradicionais por processos limpos e mais econômicos. Assim, a indústria
química está assimilando esse conceito de forma gradativa.
O setor químico contribui com impactos ambientais sérios, sobretudo quanto à
poluição do ar, água e solo, relacionados aos resíduos industriais e ao uso de seus
produtos. Esses resíduos são constituídos de metais tóxicos e de outros materiais
não biodegradáveis, extremamente nocivos à saúde humana e ao meio ambiente.
Neste contexto, a pesquisa de novos processos e sistemas catalíticos tem
despertado bastante interesse nas comunidades científica e industrial modernas.
Essa pode ser uma das propostas para solucionar o grande problema da produção
desordenada de rejeitos químicos pela indústria.
Uma alternativa relativamente recente utilizada para minimizar a produção
desses subprodutos foi à introdução de heteropoliácidos (HPA’s) como
catalisadores. Os HPA’s são ácidos estáveis e ambientalmente limpos, que agem
catalíticamente sobre os substratos orgânicos a serem transformados, substituindo
os tradicionais ácidos inorgânicos, tais como, ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou
haletos metálicos como AlCl
3
, ZnCl
2
e BF
3
. que geram muitos problemas, pois são
poluentes, corrosivos e são descartados durante o processo [1]
A catálise por HPA’s surge como uma ferramenta aliada à química ambiental e
tem atraído, nos últimos anos, um grande número de pesquisadores em todo mundo.
Processos químicos usando heteropolicompostos têm encontrado uma aplicação
crescentemente difundida na indústria de Química Fina, particularmente na
farmacêutica por apresentarem vantagens econômicas e ambientais [2].
Desde que o primeiro polioximetalato ([NH
3
]
3
PMO
12
O
40
) foi sintetizado por
Berzelius em 1826, os heteropolicompostos têm sido ao longo da história,
largamente aplicados na Ciência. Esses compostos fazem parte de uma grande
classe de polioximetalatos. As estruturas mais estudadas nesse grupo são as dos
tipos Keggin e Dawson. Dentre os HPA’s Keggin, o ácido dodecafosfotúngstico é um
dos mais representativos e empregados em reações catalíticas ácidas. Esse
2
composto apresenta acidez de Brønsted situado no limiar da acidez dos superácidos
e, conseqüentemente, um excelente catalisador ácido.
Os heteropoliácidos, como catalisadores, são empregados em diversos tipos
de reações, tais como, acilações [3], alquilações [4], esterificações [5], oxidações [6]
etc. A escolha do catalisador é feita observando-se as propriedades ácida ou redox,
a estabilidade térmica e a recuperação desses compostos, além das características
inerentes de cada sistema reacional.
A acilação de Friedel-Crafts de compostos aromáticos é um dos caminhos
mais importantes para a síntese de cetonas aromáticas, que são importantes
intermediários na química fina, farmacêutica e de polímeros. Estas reações ocorrem,
em geral, com substratos aromáticos, tais como, 2-metoxinaftaleno (conhecido
popularmente como yara-yara) [7], fenol [8], anisol [9], veratrol [10] entre outros.
Os isômeros obtidos na acilação do 2-metoxinaftaleno com anidrido acético
são intermediários cetonados largamente utilizados na síntese de medicamentos,
perfumes etc. Um dos produtos obtidos, o 6-acetil-2-metoxinaftaleno, é intermediário
para uma importante droga antiinflamatória, conhecida comercialmente como
Naproxen [11], comercializado pela Syntex desde 1976 [12]. Por outro lado, o
isômero 1-acetil-2-metoxinaftaleno é um intermediário importante em reações de
fenilação [13].
Vários grupos têm estudado essas reações em meio líquido heterogêneo,
utilizando diversos tipos de solventes e na presença de catalisadores ácidos sólidos,
tais como zeólitas [14,15,16], heteropoliácidos [6,17] e ácidos de Lewis suportados
em sólidos como uma via alternativa [18]. Harvey e Mäder [19] reportaram que a
zeólita beta foi o catalisador mais efetivo entre os vários tipos zeólitas na acilação
do 2-metoxinaftaleno. Eles estudaram esta reação usando zeólita USY, H-Beta e
ZSM-12 e mostraram, que em todos os casos, o isômero 1-acetil-2-metoxinaftaleno
foi obtido em maior quantidade. Recentemente, peneiras moleculares mesoporosas
do tipo MCM-41 [20] e resinas de troca iônica [21] foram também estudadas na
acilação do 2-metoxinaftaleno e, em ambos os casos, a acilação ocorreu
predominantemente na posição-1. Por outro lado, foi divulgado que as peneiras
moleculares MCM-41 impregnadas com zinco promovem alta seletividade para o
isômero 6-acetil-2-metoxinaftaleno na presença de solventes polares como o
nitrobenzeno e a altas temperaturas [20].
3
Esses estudos indicam que, a acilação de Friedel-Crafts de compostos
aromáticos pode ser realizada com sucesso usando os catalisadores ácidos sólidos,
tais como, zeólitas do tipo beta, USY, ZSM-12 e peneiras moleculares do tipo MCM-
41. No entanto, parâmetros já conhecidos, tais como, natureza do catalisador,
substrato aromático e agente acilante podem ser fatores cruciais para a performance
desses catalisadores. Assim, o comportamento dessas reações tem sido estudado,
observando-se variações nas proporções molares dos reagentes de partida e na
utilização de solventes que apresentam potenciais riscos ao meio ambiente e a
saúde humana, como nitrobenzeno e tolueno, ou que danifiquem os equipamentos
do processo.
Yadav et al [1,7] fizeram o estudo da acilação do 2-metoxinaftaleno na
presença de anidrido acético variando-se o catalisador, o suporte, o solvente etc. O
ácido dodecafosfotúngstico e a resina de troca iônica apresentaram atividade
máxima, ao contrário das zeólitas. Solventes como nitrobenzeno, dicloroetano e
disulfeto de carbono foram usados, contudo apresentam alta toxicidade e devem ser
evitados.
Alguns prováveis mecanismos para essas reações tem sido reportados na
literatura [1,8], no entanto uma abordagem mais ampla sobre o uso de acetonitrila
como solvente na temperatura de refluxo, limitações difusionais e estudo do
mecanismo nessas condições, pelo que sabemos, ainda não foram realizados.
Desta forma, pretendemos apresentar contribuições a respeito do comportamento do
sistema e estudar o mecanismo cinético dessas reações dentro dos princípios da
Química Verde.
4
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
Estudar a acilação de Friedel-Crafts do 2-metoxinaftaleno com anidrido
acético, utilizando como catalisador o ácido dodecafosfotúngstico suportado
em sílica e acetonitrila como solvente.
2.2. Objetivos Específicos
Verificar o processo como uma alternativa para a produção desses
intermediários em substituição aos métodos atuais de produção;
Avaliar a atividade, a seletividade e a reutilização do catalisador;
Verificar a influência de variáveis como o solvente, a temperatura e a
proporção dos componentes do sistema catalítico;
Fazer um estudo cinético da reação, observando a influência de todas as
variáveis descritas anteriormente;
Verificar a presença de fenômenos difusionais internos e externos;
Comparar os resultados com os descritos na literatura e
Sugerir propostas para futuros estudos.
5
R
R
e
e
v
v
i
i
s
s
ã
ã
o
o
d
d
e
e
L
L
i
i
t
t
e
e
r
r
a
a
t
t
u
u
r
r
a
a
6
3.1. Catálise e Meio Ambiente
A química tem uma grande participação nos diversos produtos essenciais à
humanidade. A sua presença pode ser destacada desde diversos combustíveis aos
mais complexos medicamentos. Entretanto, a produção química gera diversos
problemas, como a formação de subprodutos tóxicos e a contaminação do ambiente
e do ser humano exposto a esses resíduos. Nos últimos anos temos observado uma
grande preocupação com esses problemas, pois se nota uma crescente pressão da
sociedade sobre as indústrias químicas, na tentativa de aprimoramento dos
processos, para que sejam, cada vez, menos prejudiciais ao meio ambiente [22].
O grande volume de efluentes tóxicos produzidos por vários processos
químicos tem sido uma das principais problemáticas industriais vigentes. A emissão
de gases pode ser minimizada através de diversos caminhos, tais como o emprego
de reagentes alternativos apropriados, o aumento da seletividade para maximizar o
uso dos materiais precursores, utilização de catalisadores, assim como a reciclagem
dos reagentes e dos catalisadores empregados no processo.
Os meios de comunicação tem dado ênfase aos danos causados ao planeta
por uma gama de ações humanas. A resposta pode estar contida em uma
combinação de vários fatores, entre os quais destacam-se os econômicos,
científicos, bem como os sociais [22]. Desta forma, o melhoramento dos processos
tem como objetivo a geração cada vez menor de resíduos e efluente tóxicos ao meio
ambiente.
A tecnologia química do século XXI requer o uso muito mais eficiente de
energia e recursos para minimizar o impacto indesejável ao meio ambiente, devido
ao rápido crescimento da população mundial. Ao mesmo tempo, o controle dos
efeitos de risco das substâncias químicas é indispensável para o desenvolvimento
pronunciado da Química como ciência e tecnologia.
Para enfrentar estes sérios problemas, o estabelecimento de produtos e
processos químicos ambientalmente adequados, têm sido propostos há alguns
anos. Em 1990 nos Estados Unidos, com a aprovação da Lei de Prevenção à
Poluição, surgiu o conceito de Química Verde. O termo refere-se aos processos que
eliminam ou reduzem na fonte, a geração e o uso de substâncias nocivas à saúde
humana e ao meio ambiente [23,24]. Além da preocupação com o desenvolvimento
7
de tecnologias e processos ambientalmente favoráveis, a Química Verde apresenta
também uma proposta de impacto econômico, graças à diminuição dos gastos com
armazenamento, tratamento de resíduos e descontaminação.
Os processos catalíticos que utilizam esses princípios são considerados
processos químicos verdes e estão sendo muito utilizados atualmente [25]. A
Química Verde está fundamentada nos seguintes princípios [26]:
I. É melhor prevenir que tratar ou limpar resíduos de processos químicos depois
de formados;
II. Métodos sintéticos devem ser projetados para maximizar a incorporação de
toda a massa dos reagentes no produto. Essa idéia introduzida por Trost é
conhecida como “Economia Atômica”;
III. Sempre que forem viáveis, as metodologias sintéticas devem usar e gerar
substâncias o menos tóxicas possíveis à vida humana e ao ambiente;
IV. Os produtos químicos devem ser projetados de forma a ter maior eficiência no
cumprimento de seus objetivos, com menor toxidez;
V. O uso de outras substâncias durante o processo (ex. solventes, agentes de
separação, etc.) deve, sempre que possível, ser evitado ou inofensivo quando
usado;
VI. As exigências energéticas devem ser reconhecidas por seus impactos
ambientais e econômicos e precisam ser minimizadas. Métodos sintéticos
devem, sempre que possível, ser conduzidos em temperatura e pressão
ambientes;
VII. A matéria-prima deve ser proveniente de fontes renováveis;
VIII. Deve-se desenhar a metodologia de modo a não precisar de derivatizações
como grupos de proteção;
IX. Processos catalíticos são sempre superiores a processos estequiométricos;
X. Os produtos químicos devem ser projetados de maneira tal que, depois de
terem sido usados, eles não persistam no ambiente e que seus produtos de
degradação sejam inócuos;
XI. Métodos analíticos devem ser desenvolvidos para monitorar o processo em
tempo real controlando, a priori, a formação de substâncias perigosas e,
XII. As substâncias e a forma como são usadas no processo químico devem
minimizar o potencial de acidentes.
8
Na literatura podem-se encontrar diversos exemplos e estudos da aplicação de
alguns desses princípios da Química Verde. A economia atômica e a catálise
destacam-se como alguns dos mais importantes.
O conceito de economia atômica foi introduzido por Barry Trost, químico da
Universidade de Stanford nos Estados Unidos. Segundo ele, a reação ideal seria
aquela onde toda massa dos reagentes estivesse presente nos produtos. Assim tem-
se um melhor aproveitamento das matérias-primas e, portanto, menos resíduos
seriam gerados [23,27].
+
Reação de Diels-Alder
C
4
H
6
= 54
C
2
H
4
= 28
C
6
H
10
= 82
[54 + 28 = 82]
[82/82 x 100 = 100%]
100% de economia atômica
toda os átomos dos reagentes estão
incorporados nos produtos
O
CH
2
-
P
+
P
P
P
h
h
h
+
CH
2
+
Ph
3
PO
C
3
H
6
O = 58 C
19
H
17
P = 276
[58 + 276 = 314]
C
4
H
8
= 56
[(56/314) x 100 = 18%]
18% de economia atômica
82% dos átomos dos reagentes
foram perdidos como sub-produto
Reação de Wittig
Figura 1 – Economia Atômica nas reações de Diels-Alder e Wittig [27].
Existem vários processos onde os aspectos da economia atômica estão sendo
considerados. A reação de adição de Diels-Alder (Figura 1) serve para ilustrar a
9
economia de átomos. Um dos exemplos é a fabricação do analgésico ibuprofeno, o
ingrediente ativo dos medicamentos Motrin, Advil, Nuprin e Medipren, desenvolvido
em 1991[23]. Nessa reação todos os átomos dos materiais de partida foram
incorporados ao produto, obtendo-se um aproveitamento de 100%. Em
contrapartida, nas reações de Wittig (Figura 1) há uma enorme perda do átomos
dos reagentes, gerando um subproduto no processo.
A eficiência de uma reação também pode ser descrita de forma semelhante ao
de economia atômica utilizando-se um conceito que surgiu recentemente [28]
denominado fator E (Tabela 1).
Tabela 1 – Fator E nos diferentes tipos das indústrias químicas [28].
Tipo de indústria Produção (ton/ano)
E
Refinarias de Petróleo Dezenas de milhões 0,1
Química de Base Centenas de milhares 1 a 5
Química Fina Milhares 5 a 50
Química Farmacêutica Centenas
25 a 100
Sua utilização é voltada praticamente para a indústria, e considera a
quantidade de resíduo (subproduto) gerado para cada quilograma de produto obtido.
Considera-se resíduo tudo que é produzido além do produto desejado ao longo do
processo. As grandes responsáveis pela geração de resíduos é a indústria de
química fina e farmacêutica, apresentando um alto fator E, sobretudo porque suas
plantas industriais foram projetadas para utilizar reações estequiométricas clássicas,
que produzem uma grande quantidade de sais inorgânicos como resíduos [24].
Algumas empresas se dispuseram à implementação de mudanças qualitativas
em seus processos de produção e foi provado que, apesar do investimento inicial,
aconteceu uma diminuição dos custos de produção graças a essa nova conduta
[29]. Na tabela 2 podem-se notar os benefícios alcançados pelas empresas que
adotaram essa filosofia.
10
Tabela 2 – Exemplos de diferentes produtos eliminados da produção, de acordo
com os princípios da “Química Verde” [29].
Empresa
Início do
projeto
Redução da emissão
Economia/ano
(US$)
United Tecnol. Automotive 04/1998 VOC’s 80 ton/ano 500.000,00
Holiday Hambler 08/1996 TCA’s 131 ton/ano 265.450,00
Atlas Foundry Company 06/1996 Poluentes 1.168 ton/ano 126.084,00
Jupiter Aluminum Corp. 09/1999 Resíduos 66 ton/ano 47.000,00
Child Craft Industries 09/1996 VOC’s 6,2-7,2 ton/ano 40.500,00
Woodcrafters 01/1996 HAP 9.080 Kg/ano 18.000,00
Lacay Lubrification &
Manufacturing
04/1997
Xilenos 8,5 ton/ano
VOC’s 17,5 ton/ano
17.500,00
Vincent Bach 04/1997 TCE 5.902 Kg/ano (estimado) 15.700,00
VOC = Compostos Orgânicos Voláteis; TCE = Tricloroetileno
Sendo um dos pilares da Química Verde, a Catálise tem como propósito, o
desenvolvimento de novos catalisadores, sistemas catalíticos e processos que
reduzam ou eliminem o uso e a geração de substâncias perigosas ao meio ambiente
e à saúde humana. Assim, a catálise tem apresentado, ao mesmo tempo, excelentes
contribuições econômicas e, especialmente, ambientais [30].
Os processos catalíticos respondem hoje por mais de 80% dos processos
químicos industriais [31]. Contudo, as indústrias de química fina e farmacêutica
possuem um elevado fator E, isto é, ainda produzem muito resíduo durante seus
processos. Pesquisas por novos processos que utilizam catalisadores regeneráveis
são o cerne de diversos estudos no mundo inteiro.
O uso de heteropoliácidos (HPA’s) como catalisadores ácidos ou oxidantes foi
também uma das alternativas encontradas por diversos grupos de pesquisa na
tentativa de diminuir os custos e os problemas ambientais decorrentes de processos
tradicionais de produção. Kaur et al [32] e Cardoso et al [17], mostram a produção da
p-metoxiacetofenona (p-MAF) através da acilação do anisol utilizando o ácido
dodecafosfotúngstico como catalisador (Figura 2). A reação se processa segundo o
esquema 2 e nota-se uma seletividade de aproximadamente 98% para o isômero p-
MAF. Assim sendo, a substituição de catalisadores convencionais tais como, AlCl
3
,
FeCl
3
e H
2
SO
4
por HPA’s tem sido uma boa alternativa [33].
11
+
(CH
3
CO)
2
O
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
O
CH
3
+
CH
3
COOH
+
O
CH
3
Anisol Anidrido acético
p-MAF (~ 98%)
o-MAF (~ 2%)
Ácido acético
HPA
Figura 2 – Acilação do Anisol utilizando HPA como catalisador [32].
As rotas contemporâneas mostram como a Química, dentro dos princípios da
necessidade de um desenvolvimento sustentável, tem procurado melhorar a
qualidade de vida. Assim, o grande desafio é a continuidade do desenvolvimento de
novos processos que visam minimizar os danos causados ao meio ambiente.
Deste modo, a adoção da filosofia da Química Verde torna-se apenas uma das
iniciativas para conter e prevenir essa onda de poluição excessiva que agoniza a
civilização moderna.
3.2. Heteropoliácidos
3.2.1. Generalidades
Desde 1826, quando Berzelius sintetizou o primeiro polioximetalato, o sal
[NH
3
]
3
PMO
12
O
40
, os heteropolicompostos (HPC’s) têm sido largamente utilizados, ao
longo da história, em ciência básica e aplicada [34]. A maioria das aplicações dos
HPC’s tem sido na área de catálise. Cerca de 80-85% das patentes, publicações
literárias ou pesquisas com heteropoliácidos são devido às suas propriedades
catalíticas. De acordo com pesquisa feita da década de 1960 até os anos 1990 e
divulgada por Katsoulis [35], os países que mais têm contribuído com publicações
envolvendo HPC’s são: a URSS/Rússia com cerca de 20% das publicações totais,
seguidos pelo Estados Unidos com aproximadamente 17% como se observa na
Figura 3. Nos últimos anos, o Brasil tem contribuído com um número significativo de
publicações envolvendo heteropoliácidos. Essa contribuição já nos insere entre os
12
10 países com maior número de publicações, sendo comparável com países como
Romênia e Itália.
URSS/Russia
EUA
China
Japão
França
Alemanha
Índia
Canadá
Itália
Romênia
0 3 6 9 12 15 18 21
Publicações(%)
Países
Figura 3 – Os 10 países com maior número de publicações envolvendo HPC’s [35].
Os primeiros trabalhos com heteropoliácidos (HPA’s) em catálise foram feitos
por grupos de pesquisas Russos e Japoneses na década de 1970. Nas últimas
décadas, novos processos industriais utilizando HPA’s tais como, hidratação de
olefinas, polimerização de tetrahidrofurano etc, estão sendo desenvolvidos e
comercializados [36]. Atualmente, os HPA’s têm sido aplicados também no campo
da medicina, fotoquímica, materiais e micro-dispositivos tecnológicos etc [37].
Os heteropoliácidos (HPA’s) têm despertado grande interesse nos últimos anos
graças a sua eficiência como catalisador em vários tipos de reações, inclusive em
acilação de Friedel-Crafts [36,38]. Além das propriedades ácido-base e terem acidez
de Brønsted situado no limiar da acidez dos superácidos, os HPAs apresentam alta
solubilidade em solventes polares e grande estabilidade térmica e química em
condições extremas de reações [36]. Os HPA’s são compostos ácidos sólidos que
podem substituir catalisadores convencionais tais como, AlCl
3
, BF
3
, H
2
SO
4
que
provocam sérios problemas ambientais e operacionais, tais como alta toxidade,
corrosão, dificuldade de separação, recuperação etc [25,33,39]. Todas essas
vantagens fazem dos HPA’s compostos ambientalmente e economicamente viáveis.
13
3.2.2. Estrutura dos HPA’s do tipo Keggin
Os HPAs tipo Keggin são os mais importantes para catálise e apresentam
várias aplicações industriais. Sua estrutura é constituída por ânions polioximetalatos
formados por octaedros de metal-oxigênio (MO
6
) ligados a um heteroátomo (P, Ge,
Si, Sn etc) [6]. São representados tipicamente pela fórmula H
8−n
[XM
12
O
40
], onde (X)
é o heteroátomo, normalmente P
+5
ou Si
+4
(mas também podem ser As
+5
ou Ge
+4
), n
é seu estado de oxidação e (M ) é o metal (usualmente W
+6
, Mo
+6
, V
+5
entre outros)
[40,41].
Dentre a grande variedade de heteropolicompostos, a estrutura de Keggin é a
mais estável. Sua estrutura básica é constituída por octaedros formados por um
metal ligado a seis átomos de oxigênio (MO
6
) (Figura 4);
Metal Oxigênio
Estrutura poliédrica
(Octaedro)
Figura 4 – Estrutura poliédrica básica do heteropoliânion Keggin
uma tríade (M
3
O
10
) é formada pela junção de três desses octaedros, de modo que
cada um divide a face com o outro e um átomo de oxigênio faz a ligação entre esses
três metais; é esse oxigênio que se liga ao heteroátomo. Através de coordenação
tetraédrica, quatro grupos M
3
O
10
circundam o heteroátomo, e cada um deles
compartilha os átomos de oxigênio dos vértices com os outros três formando assim a
estrutura primária (Figura 5) [6,42,43].
14
Metal
Heteroátomo
Oxigênio ponte
Oxigênio apical
Oxigênio terminal
Estrutura poliédrica
Figura 5 – Estrutura primária do heteropoliânion Keggin [40].
A estrutura cristalina dos heteropoliácidos varia com a extensão da hidratação,
por exemplo, o ácido dodecafosfotúngstico exibe diferentes arranjos estruturais com
a perda de moléculas de água. O processo de hidratação e desidratação é
freqüentemente acompanhado pela variação do volume do cristal. Entretanto, não
somente a água como também muitas moléculas orgânicas polares tais como,
álcoois, cetonas, éteres, aminas etc, podem entrar e sair da estrutura [6].
A primeira estrutura proposta por Keggin [PW
12
O
40
]
3–
foi denominada alfa (α),
entretanto outros isômeros ( β, δ, γ e ε ) foram detectados posteriormente quando um
ou mais grupos dos octaedros sofrem uma rotação de 60° ( π/3). Essas estruturas
são menos estáveis que o isômero α devido ao aumento da repulsão eletrostática
entre os átomos metálicos de octaedros adjacentes. Dependendo das condições
utilizadas na síntese e do heteroátomo, ocorrerá a formação do isômero α ou β. São
conhecidos apenas os isômeros α e β, os outros só teoricamente. Se o heteroátomo
for o fósforo, o isômero β torna-se muito instável e a tendência é a formação
unicamente do isômero α [38,42,44]. A Figura 6 mostra a representação poliédrica
dos cinco isômeros possíveis (α – ε ) do ânion Keggin.
Figura 6 – Representação poliédrica dos cinco isômeros possíveis do ânion Keggin,
correspondentes a rotação de 60º (
π/3) de um ou mais grupos do octaedro [45].
15
É possível verificar também isomeria de posição entre os heteropoliácidos que
apresentam uma mistura de metais em sua composição, como por exemplo,
H
6
PMo
9
V
3
O
40
. Os átomos de vanádio podem ser localizados no mesmo grupo V
3
O
10
ou em outros grupos, sendo impossível ter um controle da posição que esses
átomos irão ocupar na estrutura do HPA [42].
3.2.3. Estabilidade térmica
A estabilidade térmica dos HPA’s é importante para seu uso em catálise.
Alguns compostos são bastante estáveis podendo ser aplicados a temperaturas em
torno de 300-350 ºC. Geralmente, os compostos do tipo Keggin são os mais estáveis
entre os polioximetalatos. A Tabela 3 mostra alguns HPA’s e suas temperaturas de
decomposição térmica.
Tabela 3 – Temperatura inicial de decomposição térmica dos HPA’s [40]
Heteropoliácidos T (°C)
H
3
[PW
12
O
40
]
400
H
3
[PMo
12
O
40
] 300
H
4
[SiW
12
O
40
370
H
4
[SiMo
12
O
40
] 200
H
3
[BW
12
O
40
] 240
H
4
[PW
11
VO
40
] 300
H
3
[PMo
11
VO
40
] 400
Os compostos de fósforo são mais estáveis que os de silício [40] e os de
tungstênio são mais estáveis que os de molibidênio [5]. A estabilidade da estrutura
primária do HPA diminui com a introdução de átomos de vanádio. Segundo Cavani
[37], as estruturas de Keggin contendo exclusivamente vanádio não tem sido
observadas, no entanto o ânion PV
14
O
42
–9
foi isolado e consiste praticamente de
uma estrutura de Keggin formada por duas unidades VO
5
trigonal bipiramidal. Uma
diminuição da estabilidade do HPA ocorre devido ao aumento do pH da solução. Os
HPAs de fósforo com tungstênio ou molibdênio apresentam estabilidade a pH ≤ 2.
Acima desse valor, esses compostos podem sofrer hidrólise e favorecer o
16
aparecimento de estruturas lacunares de Keggin pela perda de uma ou mais
unidades de MO
6
[37,40].
3.2.4. Solubilidade
Os HPAs são extremamente solúveis em água e em solventes orgânicos
contendo oxigênio, entretanto são insolúveis em solventes apolares. Por exemplo, a
solubilidade a 25 °C do ácido H
4
[SiMo
12
O
40
]. 8H
2
O é 88% em água e 86% em
acetato de etila. Contudo, a solubilidade cai nitidamente quando HPA é anidro e
solventes não-aquosos são usados. Geralmente a solubilidade segue a seguinte
ordem: PMo
12– n
V
n
> PMo
12
> PW
12
> SiMo
12
.
Quanto aos sais, a solubilidade depende do tamanho do contracátion. Sais
derivados de cátions pequenos, tais como, Li
+
ou Na
+
são facilmente solubilizados
em água, enquanto que sais oriundos de cátions maiores, por exemplo, K
+
, Cs
+
,
NH
4
+
etc são insolúveis em água [40,42].
3.2.5. Propriedades ácidas
Uma das propriedades mais importantes dos HPA’s é a acidez de Brønsted
muito forte, superando, inclusive, ácidos inorgânicos tais como H
2
SO
4
, HNO
3
e
HClO
4
[6,25]. A alta acidez acontece pelo fato de as cargas negativas do ânion
estarem deslocalizadas sobre o grande número de átomos de oxigênio no cluster.
Assim, cada centro receptor de prótons terá uma carga efetiva muito menor do que
em qualquer outro ácido, provocando uma fraca interação entre o heteropoliânion e
o próton [46]. Em solvente polar como a acetona, a acidez dos HPAs de Keggin
segue a seguinte ordem: PW > SiW ≥ PMo > SiMo [40].
Em geral, os HPA’s de tungstênio são mais ácidos que os de molibidênio e os
de fósforo são mais ácidos que os de silício. Segundo a teoria da atração
eletrostática, a diminuição da acidez é provocada pelo aumento da carga negativa
total do ânion. Essa menor acidez é observada nos heteropoliácidos quando se
substituímos W
+6
ou Mo
+6
por V
+5
[42].
17
3.2.6. Propriedades de oxidação-redução
Os HPC’s são fortes oxidantes multieletrônicos e o mecanismo de redução dos
HPC’s Keggin envolve a transferência de até 6 elétrons da unidade sem o risco de
colapso (falência) da estrutura [37]. As propriedades de óxido-redução dos HPAs
estão em função da natureza do heteroátomo e dos metais de transição [42].
O potencial de oxidação decresce na seguinte ordem: HPA-V/Mo > HPA-Mo >
HPA-W. Assim os HPC’s contendo vanádio são oxidantes mais fortes. Quando se
substitui um ou mais átomos de molibidênio por vanádio na estrutura primária do
HPA Keggin, nota-se um aumento no potencial de oxidação.
As reações de óxido-redução são termodinamicamente favoráveis em meio
aquoso com uma grande variedade de substratos orgânicos agindo como doadores
de elétrons (agentes redutores). Isso permite a esses compostos serem usados
como catalisadores homogêneos em oxidações com oxigênio molecular [31].
O potencial de óxido-redução é influenciado tanto pelo heteroátomo quanto
pelos metais de transição. A Tabela 4 mostra os valores de potencial de redução de
alguns HPA’s:
Tabela 4 – Potenciais de redução (relativos ao eletrodo padrão de hidrogênio) para
alguns HPA’s [42].
HPA SiW
12
PW
12
SiMo
12
PMo
12
PMo
11
V PMo
9
V
3
E(V) -0,05 0,15 0,63 0,66 0,68 0,70
A ordem dos potenciais de oxidação é inversa à ordem de acidez. Os HPA’s
que possuem menor acidez de Brønsted são mais facilmente oxidados. Assim,
quanto maior a acidez, menor será o potencial de redução dos HPAs [42,47,48].
3.2.7. Aplicações dos HPAs.
Uma grande variedade de reações usando HPA’s em sistemas homogêneos
vem sendo empregada em processos catalíticos mais limpos, eficientes e menos
corrosivos [36,5]. Algumas características tais como, alta solubilidade em solventes
polares e insolubilidade em solventes apolares tornam interessante a aplicação dos
heteropoliácidos em sistemas bifásicos devido à facilidade de separação do
18
catalisador do meio reacional. A hidratação de isobutileno e a polimerização de
tetraidrofurano (THF) em politetrametilenoglicol (PTMG) são exemplos de processos
industriais utilizando HPA’s como catalisadores. Além de eficientes, esses processos
são muito limpos [37,42].
Nos processos de acilação de Friedel-Crafts, os heteropoliácidos têm revelado
excelentes desempenhos como catalisadores em substituição aos catalisadores
convencionais. Em reações como a acilação do anisol com anidrido acético
utilizando o ácido dodecafosfotúngstico suportado em sílica, obteve-se seletividade
de até 98% para um dos produtos [6,17,32]. G. D. Yadav [7] reporta que, a acilação
do 2-metoxinaftaleno utilizando HPA (puro e suportado em K10) mostrou alta
atividade quando comparado a catalisadores, tais como resinas de troca iônica
(Amberlyst-15, Indion-130), zircônia sulfatada (S-ZrO
2
)
Filtrol-24 e K10. Entretanto,
quando se utilizou catalisador a base de zeólitas, tais como H-ZSM-5, Y e modernite
não se verificou atividade catalítica.
P.H. Gore [49] afirma que a quantidade de isômeros pode variar em função do
tipo de solvente utilizado. Em geral, na maioria das acilações envolvendo
substituições em naftalenos, pode se obter uma mistura de dois isômeros ou mais
isômeros.
O campo para aplicação de HPA’s em reações de acilação de Friedel-Crafts é
enorme, lembrando ainda das numerosas vantagens econômicas e, especialmente,
ambientais, proporcionadas pelo uso desses compostos.
3.3. CETONAS AROMÁTICAS
As cetonas aromáticas são intermediários estratégicos utilizados na fabricação
de diversos compostos para a indústria de química fina, tais como, fármacos,
perfumes e agroquímica [2,21,25]. A síntese do ácido acetil-salicílico a partir do
intermediário orto-hidroxiacetofenona (Figura 7), largamente usado na medicina
como analgésico e antipirético, é possível graças à presença do carbono-1
funcionalizado com oxigênio (cetonas ou hidroxilas) na cadeia lateral de um
composto aromático [32].
19
OH
C
O
CH
3
O
C
O
OH
C
O
CH
3
I) Oxidação
II) Esterificação
Ácido 2-(acetiloxi) benzóico
Ácido acetil salicílico
Analgésico e antipirético
o-hidroxiacetofenona
Figura 7 – Esquema de produção do ácido acetil salicílico a partir de uma cetona
aromática [8].
A acilação aromática de Friedel-Crafts e o rearranjo de Fries de aril ésteres são
os caminhos mais comuns para a síntese de cetonas aromáticas [33]. O método
consiste na introdução de um grupo acila em um composto orgânico, como se
observa na acilação do veratrol com anidrido acético usando resina de troca iônica
como catalisador para a produção de (3,4-dimetoxifenil)etanona (Figura 8).
OCH
3
O
CH
3
(RCO)
2
O
+
OCH
3
O
CH
3
C
O
CH
3
Veratrol
Anidrido acético
(3,4-dimetoxifenil)etanona
Catalisador
Figura 8 – Acilação do veratrol com anidrido acético utilizando resina Mn
+
montemorillonite como catalisador [10].
As reações de acilação convencionais envolvem o uso de ácidos de Lewis
(AlCl
3
, FeCl
3
, BF
3
, ZnCl
2
entre outros) e ácidos de Brønsted (H
2
SO
4
, HF, H
3
PO
4
etc)
[33]. Entretanto, o uso desses catalisadores tem causado numerosos inconvenientes
tais como, corrosão, seletividade baixa, substancial quantidade de resíduo etc [32].
A acilação de Friedel-Crafts em um sistema homogêneo, por exemplo, requer pelo
menos 2 mols de um ácido de Lewis para gerar 1 mol do produto, causando uma
enorme perda do catalisador [7].
Desde que o conceito de Química Verde começou a nortear os processos
industriais, vários estudos têm sido desenvolvidos a fim de aprimorar as reações de
20
Friedel-Crafts, na busca por processos menos agressivos ao meio ambiente e a
saúde humana. Uma das formas encontrada é o uso de agentes acilantes menos
tóxicos, limpos e baratos, tais como, anidrido acético ou ácido acético em
substituição aos haletos de acila, usados tradicionalmente pela indústria e que causa
sérios problemas, inclusive danificam, precocemente, o aparelhamento de processos
industriais.
Em reações orgânicas, particularmente, os heteropoliácidos chegam a
apresentar uma atividade catalítica cerca de 100 a 1000 vezes maior que ácidos
tradicionais como o ácido sulfúrico [6]. Assim, é possível conduzir um processo
catalítico utilizando uma concentração muito baixa do catalisador e/ou a
temperaturas mais brandas. Além disso, pode-se usá-los em outros tipos de reações
tais como, sulfonação, nitração, bromação etc [6].
J. Kaur et al [32] usando como catalisador o ácido dodecafosfotúngstico
mássico e suportado em sílica, realizou a acilação do anisol na presença de anidrido
acético em meio líquido com temperatura variando de 90-110 °C. A reação exibiu
seletividade de 98% em para-metoxiacetofenona (ρ-MAF) e de 2–4% para o
isômero orto-metoxiacetofenona (ο-MAF). A atividade catalítica do HPA nessa
reação foi 100 vezes maior que o zeólita H-beta, que está de acordo com a alta
acidez desses compostos.
21
3.4. REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO ELETROFÍLICA EM AROMÁTICOS
A formação de uma ligação entre um átomo de carbono de um anel aromático
e um carbono alifático (acíclico) é particularmente muito interessante para a Química
Orgânica. O método mais comum para a introdução é através da reação entre um
anel aromático com um átomo de carbono eletrofílico.
O carbono eletrófilo é um átomo de carbono com deficiência de elétron, sendo
componente de muitas das reações de adição e substituição eletrofílica. Essas
reações ocorrem obedecendo quatro etapas. De um modo geral, a reação acontece
quando os eletrófilos atacam os anéis aromáticos, formando intermediários ou
estados de transição que, em seguida, forma o composto substituído (Figura 9).
1
+
+
X
X
H
X
+
H
+
X
H
+
+
Eletrófilo
(Intermediário de Wheland)
2
3
4
Complexo
σ
σσ
σ
-
Complexo
π
ππ
π
-
Complexo
π
ππ
π
-
( I )
( II )
X
Figura 9 – Mecanismo geral da substituição eletrofílica em compostos aromáticos
[50].
Na etapa 1, o eletrófilo ataca o sistema π do anel aromático e forma-se o
complexo-π (I). Na etapa 2, o eletrófilo é inserido no anel aromático acontecendo a
formação do complexo-σ, que é um intermediário instável, evoluindo para a etapa 3
com a formação do complexo-π (II). Finalmente na etapa 4 ocorre à saída do próton
e a formação do produto substituído. A energia usada para quebra da ligação do
complexo-σ é derivada da energia de formação da ligação C – X do anel aromático.
3.4.1. Substituição eletrofílica em anéis naftalênicos
A reação de um composto aromático com um eletrófilo para dar um produto de
substituição é bastante geral. O benzeno e seus derivados substituídos reagem
dessa maneira e o mesmo acontece com os demais compostos aromáticos. O
naftaleno, por exemplo, reage com vários eletrófilos, dando um produto de
22
substituição em uma das duas posições possíveis. A maior parte das reações ocorre
na posição-1 ou posição-α. A posição-1 é mais reativa, e se a reação é controlada
cineticamente, o resultado é a substituição nesta posição. A altas temperaturas o
naftaleno pode ser substituído em outras posições. A razão para esta dependência
do produto da reação com a temperatura, neste caso, vem do fato de que a reação é
reversível. De um modo geral, o isômero substituído na posição-1 é controlado
cineticamente, enquanto que o isômero na posição-2 é produto do controle
termodinâmico [51].
Como foi descrito acima, nos naftalenos ocorre normalmente substituição
eletrofílica na posição-1. Porém, é possível em alguns casos, obter o produto da
substituição na posição-2. Para os naftalenos monosubstituídos, o ataque do
eletrófilo ocorre de maneira mais complexa do que no benzeno. Ela irá depender da
natureza do substituinte já presente no anel naftalênico e, além disso, da localização
do substituinte. Normalmente os grupos doadores de elétrons orientam orto e para,
enquanto os grupos receptores de elétrons orientam meta. Por exemplo, se há um
grupo hidroxila (–OH) presente na posição-1, o eletrófilo entrará preferencialmente
na posição-4 e, em menor quantidade, na posição-2. Entretanto, se a hidroxila
estiver localizada na posição-2, o eletrófilo entrará de preferência na posição-1 em
relação às outras posições.
Se o anel naftalênico é substituído com um grupo desativador, tal como – C≡N,
o ataque ocorrerá no anel não-substituído. O eletrófilo ataca o anel que não contém
o grupo desativador que é, desta forma, o anel mais reativo. A substituição ocorre na
posição-1 e o isômero 1,8 predomina porque tem uma relação do tipo meta com o
grupo desativador já presente, enquanto que o isômero 1,5 tem uma relação do tipo
para [51].
3.5. REAÇÃO DE ACILAÇÃO DE FRIEDEL-CRAFTS
A reação de Freidel-Crafts é uma maneira eficiente de introduzir um grupo acila
em um anel aromático. Os primeiros exemplos de alquilação e acilação do benzeno
foram reportados pelos cientistas Charles Friedel e James Crafts em 1877 [52]. A
acilação de Friedel-Crafts é uma das reações mais importantes dentro da Química,
contribuído em muito para a síntese orgânica.
23
Geralmente a reação é realizada usando-se compostos aromáticos com
haletos de acila. Quando o composto aromático não é muito reativo, a reação requer
o uso de um ácido de Lewis, como o AlCl
3
e o produto da reação é uma cetona
aromática (Figura 10) [34].
C
O CH
3
CH
3
C
O
Cl
AlCl
3
1-feniletanona
(acetofenona)
CH
3
C
+
O
+
+
CH
3
C
+
O O
+
CH
3
C
íon acílio
AlCl
3
+
AlCl
4
-
+
+
ClH
AlCl
4
-
+
Figura 10
–
Mecanismo de acilação de Friedel-Crafts tradicional [34].
3.5.1. Acilação de Friedel-Crafts do 2-Metoxinaftaleno na presença de HPA’s
A reação de acilação de Friedel-Crafts em fase líquida envolve os reagentes 2-
metoxinaftaleno (MN) e o anidrido acético (AA), os produtos desejados (isômeros
teoricamente mais prováveis) e o ácido acético como um co-produto, como é
mostrado na figura 11.
24
C
O
O
C
O
CH
3
CH
3
+
O
CH
3
C
O
OH
CH
3
+
2-MN ácido acético
HPA/SiO
2
anidrido acético
O CH
3
C
O CH
3
1-acetil-2-MN
O CH
3
C
O
CH
3
7-acetil-2-MN
(Traços)
O
CH
3
C
O CH
3
8-acetil-2-MN
(Traços)
O CH
3
C
O
CH
3
6-acetil-2-MN
O
CH
3
C
O
CH
3
3-acetil-2-MN
(Traços)
Acetonitrila
Figura 11 – Esquema da reação de acilação de Friedel-Crafts do 2-metoxinaftaleno na presença de HPA/SiO
2
.
25
A reação é catalisada pelo ácido dodecafosfotúngstico suportado em sílica. Os
fortes sítios de Brönsted sobre a superfície desses ácidos são capazes de gerar íons
acílios, que são intermediários ativos na acilação de substratos aromáticos [35]. De
forma geral, o mecanismo para a formação do íon acílio a partir do anidrido acético
acontece segundo a Figura 12.
C
O
O
C
O
CH
3
CH
3
anidrido acético
+
HPA
ácido acéticoíon acílio
CH
3
C
O
OH
CH
3
C
+
O
PA
-
+
heteropoliácido
Figura 12 –
Formação do íon acílio a partir do anidrido acético na presença do
catalisador HPA [32].
O anidrido acético é adsorvido na superfície do catalisador e ocorre a formação
do íon acílio e do co-produto ácido acético. Então o íon acílio, através de um ataque
eletrofílico ao 2-metoxinaftaleno, forma o produto desejado e íons H
+
que se ligam
ao ânion Keggin [PW
12
O
40
]
–3
, regenerando o catalisador, como se observa Figura
13.
O CH
3
O CH
3
O CH
3
+
+
HPA
2-metoxinaftaleno 1-acetil-2-metoxinaftaleno heteropoliácido
íon acílio
CH
3
C
+
O
PA
-
Figura 13 –
Esquema de ataque do íon acílio ao substrato aromático
O uso de anidrido acético como agente acilante apresenta numerosas
vantagens em relação aos haletos de acila, pois não gera resíduos poluentes, é
barato e fácil de trabalhar. Em contrapartida, é muito menos reativo e necessita ser
ativado por catalisadores ácidos fortes. A associação de uma estrutura porosa bem
definida e alta acidez graças a grande mobilidade dos prótons, confere aos HPA’s
alta atividade e seletividade controlada por modulação estrutural em condições
brandas de reação [32].
26
O heteropoliácido atua como ácido de Brønsted protonando o oxigênio
duplamente ligado ao carbono da carboxila. Sendo um eletrófilo muito eficiente,
ocorre um ataque aos átomos ligados ao anel aromático que contém pares de
elétrons π livres. A reação produz além do substrato acilado, o ácido acético como
co-produto. Quando a acilação ocorre com o ácido acético como acilante obtém-se
água como co-produto (Figura 14).
ácido acético
+
HPA
águaíon acílio
CH
3
C
+
O
PA
-
+
heteropoliácido
CH
3
C
O
OH
H
2
O
Figura 14 – Formação do íon acílio a partir do ácido acético na presença do
catalisador HPA [32].
3.6. SOLVENTES
.
3.6.1. Solventes
Os solventes apresentam um papel muito importante na indústria.
Aproximadamente 50 ou mais solventes estão disponíveis no mercado em grande
escala, para uma enorme variedade de aplicações, tais como: processos de
extração, matéria-prima para fabricar outros produtos químicos, propelentes em
aerossóis, na indústria de tintas,cosméticos, farmacêuticos etc. A recuperação e o
descarte de solventes são tópicos fundamentais que possuem acentuados aspectos
econômicos e ambientais [53]. A Tabela 5 mostra uma comparação de preços por
litro dos solventes envolvidos nos experimentos.
27
Tabela 5 – Cotação de preço dos solventes (06/2007).
Reagente Preço ( R$/L) Marca Fornecedora
Acetonitrila P.A. 35,56 REAGEN Quimibras S.A. [54]
Dicloroetano P.A. 177,20 REAGEN Quimibras S.A. [54]
Nitrobenzeno P.A. 176,54 REAGEN Quimibras S.A. [54]
Deve-se ressaltar que a não recuperação de solventes origina, na maioria das
vezes, um maior custo em termos de tratamento de efluentes e um desperdício de
um material que poderia ser reaproveitado. A toxidade, inflamabilidade e os limites
permitidos para a exposição de um trabalhador para um determinado solvente são
aspectos importantes, estando sujeitos ao controle dos órgãos reguladores oficiais.
Além do manuseio, a estocagem e transporte de solventes também são problemas
adicionais [53]. Na Tabela 6 estão resumidas as propriedades físico-químicas e
toxicológicas dos solventes envolvidos nas reações:
Tabela 6 – Propriedades físico-químicas e toxicológicas dos solventes envolvidos
nas reações [55,56,57].
Solventes
Propriedades
Acetonitrila Nitrobenzeno Dicloroetano
Fórmula molecular C
2
H
3
N C
6
H
5
NO
2
C
2
H
4
Cl
2
Massa (g.mol
–1
) 41,1 123,1 99,0
Estado físico (Ambiente) Líquido Líquido Líquido
Aparência Incolor Amarelo Claro Incolor
Odor Suave Forte (graxa sapato) Suave (Doce)
Ponto de fusão (°C) – 41,0 5,7 – 35,3
Ponto de ebulição(°C) 81,6 210,9 83,5
Inflamabilidade Alta Baixa Alta
Solubilidade (Água) Solúvel Pouco Solúvel Pouco Solúvel
Reatividade (Água) Não reage Não reage Não reage
Toxidez homem (LDLo, mg/Kg) 570 200 428
Toxidez Oral Rato (DL
50
, g.Kg
–1
) 2,73 0,64 0,68
Carcinogênese Negativo Positivo Positivo
Rótulo de Risco Inflamável(3) Tóxico (6) Inflamável (3)
28
3.7. CATÁLISE HETEROGÊNEA
Os processos catalíticos dividem-se, essencialmente, em três grandes grupos:
catálise homogênea, catálise heterogênea e catálise enzimática. Na primeira, tanto
os reagentes como o catalisador estão na mesma fase. Na segunda, o catalisador
está numa fase diferente do(s) reagente(s). Na terceira, o catalisador é sempre uma
enzima. A catálise heterogênea é o objeto de estudo deste trabalho, é foco de
interesse industrial. Estima-se que 90% dos produtos químicos fabricados
industrialmente sejam produzidos por processos envolvendo catálise heterogênea.
Em geral, o catalisador é sólido, enquanto os reagentes e/ou produtos estão na fase
líquida ou gasosa. Na Tabela 7 são apresentadas algumas vantagens e
desvantagens da catálise heterogênea.
Tabela 7 – Vantagens e desvantagens da catálise heterogênea [31,58]
Catálise Heterogênea
Vantagens Desvantagens
Separação catalisador-produtos Menor seletividade
Resistente à contaminação Menor atividade
Estabilidade Menor reprodutibilidade
Fácil regeneração Cinética mais complexa
3.7.1. Mecanismos em Catálise Heterogênea
Geralmente, em reações heterogêneas bimoleculares, dois possíveis tipos de
mecanismos cinéticos podem ser considerados: o mecanismo Eley-Rideal ou o
Langmuir-Hinshelwood [31,58].
3.7.1.1. Mecanismo de Eley-Rideal
O mecanismo Eley-Rideal (MER) considera que somente uma das moléculas
adsorve e é ativada e a outra em fase líquida ou gasosa reage com ela diretamente
sem adsorver (Figura 15).
29
Figura 15 – Mecanismo de Eley-Rideal: A = Reagente A; A* = Reagente A ativado
na superfície; B = Reagente B e C = Produto.
Assim que se forma o produto, este é dessorvido imediatamente. Se a reação
for ativada, a energia requerida para ultrapassar a barreira provém da energia
translacional ou interna da espécie vinda da fase líquida. A velocidade depende do
equilíbrio de adsorção de A e da concentração de B (Equação 1)
])A[(
]B][A[
k]B[k
dt
]C[d
A
A
A
λ+
λ
=θ=
−
1
(Equação 1)
Onde θ é a fração da superfície coberta pelo reagente A
0
0
1 ]A[
]A[
AA
A
A
λ+
λ
=θ
(Equação 2)
30
3.7.1.2. Mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
No mecanismo de Langmuir-Hinshelwood (MLH), o produto é obtido por reação
entre duas ou mais espécies adsorvidas em equilíbrio térmico com a superfície
(Figura 16). A reação é impulsionada pela energia térmica fornecida pela superfície.
Com base nestes dois mecanismos podem obter-se equações modelo, e
comparando os seus resultados com os experimentais, pode-se propor qual o que se
aplica ao caso em estudo [31].
Figura 16 – Mecanismo de Langmuir-Hinselwood. A = Reagente A; A* = Reagente A
ativado na superfície; B = Reagente B; B* = Reagente B ativado na superfície e C =
Produto.
Considerando uma reação bimolecular A + B → C na presença de um
catalisador sólido, as leis que regem o mecanismo de Langmuir-Hinshelwood
seguem as seguintes premissas:
i. Os reagentes são adsorvidos e não se dissociam nos sítios livres do
catalisador;
ii. A reação química ocorre entre as moléculas vizinhas quimissorvidas;
iii. O produto C é finalmente dessorvido.
31
Quando ambos os reagentes são adsorvidos, a velocidade deve depender, a
princípio, dos equilíbrios de adsorção dos reagentes e da velocidade da reação
química na superfície (Equação 3).
2
1 ])B[]A[(
]B[]A[
kk
dt
]C[d
BA
BA
BA
λ+λ+
λλ
=θθ=
−
(Equação 3)
Onde θ
A
representa a fração da superfície coberta pelos reagentes A e θ
B
a fração
coberta pelo reagente B (Equações 4 e 5):
00
0
1 ]B[]A[
]A[
BA
A
A
λ+λ+
λ
=θ
(Equação 4)
00
0
1 ]B[]A[
]B[
BA
B
B
λ+λ+
λ
=θ
(Equação 5)
Nos dois casos existe adsorção química antes da reação. A adsorção química
pode ser dissociativa ou não-dissociativa, desde que se observem quebra de
ligações químicas iniciais ou não, sendo que este é considerado o passo limitante da
reação. Tratando-se de adsorção dissociativa, o mecanismo poderá ser direto ou
mediado por um precursor.
No caso do mecanismo Eley-Rideal, a molécula da fase gasosa ou líquida
dissocia-se ao colidir com a superfície (do catalisador). Este processo será o
dominante quando a energia translacional da molécula for elevada. No caso do
mecanismo de Langmuir-Hinshelwood, tem-se uma colisão inelástica com os átomos
da superfície, em que a molécula dissipa energia suficiente para ser adsorvida
fisicamente. Após romper essa baixa energia, a molécula passa rapidamente para o
estado de adsorção química. Se a atração entre a molécula e a superfície for fraca,
pode dar-se o caso de a molécula dessorver antes de dissociar-se. No processo
dissociativo, a molécula pode difundir através da superfície, devido à agitação dos
átomos desta, até encontrar um centro reativo, como um degrau, onde se promove a
dissociação.
32
P
P
a
a
r
r
t
t
e
e
E
E
x
x
p
p
e
e
r
r
i
i
m
m
e
e
n
n
t
t
a
a
l
l
33
4. PARTE EXPERIMENTAL
4.1. MATERIAIS E MÉTODOS
Os experimentos foram realizados nos Laboratórios de Química Analítica (LQA I, II e
III) e no Laboratório de Catálise e Cinética, no módulo administrativo da
Universidade Estadual do Sudoeste da Bahia no Campus de Jequié.
4.1.1. Equipamentos
Bagueta magnética 9 mm
Balança Analítica (Sartorius, BL 210 S)
Bomba a vácuo (Diapump 089 – CAL)
Capela (Permution, CE 0702)
Cromatógrafo Gasoso (Varian 3800, coluna capilar HP-1 30 m, FID)
Espectrômetro UV-Vis (Varian, Cary, 50 Conc)
Estufa (Eurobrás, 1.3)
Evaporador Rotatório (Fisatom, 550)
Termostato (IKAMAG RET)
4.1.2. Vidrarias
Balão de fundo redondo 100 mL
Béquer 50 mL, 100 mL (Pyrex)
Bureta 100 mL
Condensador de Allihn
Erlemeyer 50 mL, 100 mL
Funil de decantação 50 mL, 100 mL
Funil de vidro
Pipetas
Placas de Petri
Proveta 50 mL
Reservatórios de vidro 5 mL
Vidro relógio
34
4.1.3. Outros materiais
Papel filtro
Conta-gotas
Espátula
Termômetro (-10º até 150º C)
4.1.4. Reagentes*
Água deionizada(Lab. UESB)
Ácido clorídrico(P.A., Vetec)
Ácido dodecafosfotúngstico(P.A., Merck)
Acetona (P.A., Merck)
Acetato de etila (P.A., Merck)
Acetonitrila(P.A. 99,8%, EM Science/Merck)
Anidrido Acético(P.A. 97%, Nuclear)
Benzeno (P.A., Merck)
Diclorometano (P.A., Merck)
Dicloroetano (P.A., Merck)
Éter etílico (P.A., Merck)
Nitrobenzeno (P.A., Merck)
2-Metoxinaftaleno (P.A., Merck-Schuchardt)
*Todos os reagentes foram utilizados sem qualquer tratamento prévio.
35
4.1.5. Sistema Reacional
Placa de agitação com
aquecimento
Termômetro
Banho de óleo
Local de coleta das alíquotas
Mistura reacional
Saída de água
Entrada de água
1
2
3
4
5
6
7
8
9
1
10
2
3
4
5
6
7
8
9
11
Condensador de Allihn
Figura 17 – Sistema reacional usado nas acilações de Friedel-Crafts.
4.2. PROCEDIMENTOS
O catalisador suportado em sílica usado em todos os experimentos foi
preparado, caracterizado e gentilmente doado pelo doutorando em Catálise Walter
Gomes Junior no Laboratório de Catálise (LabCat) do Instituto de Química da UFBA,
coordenado pela professora Dra. Heloysa Martins Carvalho Andrade.
4.2.1. Preparação do catalisador HPW suportado em sílica (LabCat/UFBA)
O HPW (Merck) suportado em sílica 40% (HPW/SiO
2
), foi preparado por
impregnação de 60g da sílica Aerosil 380
com 100 mL de uma solução aquosa,
contendo 40 g do ácido dodecafosfotúngstico. A mistura foi deixada sob agitação por
36
8 horas a 80°C, para evaporação lenta da água. Após a evaporação da água, o
material foi mantido a 150°C por duas horas.
4.2.2. Caracterização do catalisador (Instituto de Química da UFBA)
Às medidas da área especifica foram obtidas pelo método BET. O volume de
poro e a distribuição do tamanho dos poros foram avaliados usando o equipamento
ASAP 2020 Micrometrics. A análise da estrutura primária do heteropoliânion Keggin
foi realizada por espectroscopia UV-VIS usando um espectrofotômetro UV-VIS Cary,
50 Conc, da Varian.
A caracterização do catalisador foi realizada por difração de raios X
(Shimadzu XRX-6000 diffractometer, com tubo de cobre, kα= 1,54051, de – 5º a 60º
de 2θ) e a estrutura primária do heteropoliânion Keggin foi confirmada através do
FTIR (Perkin-Elmer Spectrum BX, utilizando pastilhas de KBr numa extensão de
4000-400 cm
-1
).
A acidez foi determinada por dessorção termo-programada de n-butilamina
em termo-balança (Shimadzu TG-50): As amostras foram submetidas a um
tratamento térmico a 300ºC, por 3h, com purga de nitrogênio (30 mL.min
-1
), seguido
de resfriamento até 95ºC. Promoveu-se, então, a saturação da superfície do
material, com vapor de n-butilamina (60ºC no saturador) por 1h. Após este período,
a temperatura foi diminuída para 25°C e foi mantido um fluxo de nitrogênio por mais
30 min, para retirar a n-butilamina fisissorvida. Finalmente, o material foi submetido a
dessorção termo-programada, com uma rampa de aquecimento de 10ºC/min, até
700ºC.
4.2.3. Reações catalíticas
As reações de acilação foram conduzidas em bateladas utilizando um reator de
fundo redondo, 125 mL Pyrex conectado a um condensador de refluxo. As reações
foram realizadas sob agitação magnética (700 r.p.m) usando acetonitrila,
nitrobenzeno, dicloroetano e tolueno como solventes e a temperaturas controladas
(60°C, 70°C e 82°C). A mistura dos reagentes foi aq uecida até a temperatura
desejada e então o catalisador foi adicionado tendo sido ativado previamente a 120
°C por 1h. Amostras de 0,1 mL foram coletadas perio dicamente usando um conta-
37
gotas. Em seguida, foram diluídos em 1 mL de acetonitrila e analisados por
cromatografia gasosa (CG) Varian 3800 com coluna capilar HP-1 30 m e detector
FID.
Após cada experimento o catalisador foi filtrado e lavado com diclorometano
usando um aparato de soxhlet. Um branco da reação foi conduzido por 160 minutos
usando 2-metoxinaftaleno, anidrido acético, acetonitrila e sílica, sob condições
similares as das reações catalíticas e nenhuma conversão foi detectada. A
conversão (X) foi definida como o percentual de 2-metoxinaftaleno convertido em
produto, expresso por:
X = (1 – x
MN
).100 (Equação 6)
onde x
MN
é a fração molar do 2-metoxinaftaleno na mistura reacional.
4.2.4. Separação e Identificação dos produtos.
A separação dos produtos foi realizada com a mistura reacional após 120
minutos de reação. O catalisador foi filtrado e o filtrado foi misturado com benzeno e
água para remover o anidrido acético presente na fase aquosa. Depois que a fase
orgânica foi separada, o benzeno foi removido por evaporação em uma capela por 3
horas. Hexano e acetato de etila na proporção 8:2 foram usados como eluentes em
cromatografia em camada fina (TLC) para separar os produtos. Os produtos isolados
foram extraídos da sílica com dicloroetano. Em seguida, a fase contendo os produtos
foi filtrada a vácuo e concentrada em um evaporador rotatório.
A confirmação dos produtos 1-acetil-2-metoxinaftaleno e 6-acetil-2-
metoxinaftaleno foi feita por CGMS (Apêndice C e D), RMN (Apêndice B, C, E, F, G
e H) e por comparação com padrões pelo doutorando em Catálise Walter Gomes
Junior no Instituto de Química da UFBA.
4.2.5. Teste para verificação de lixiviação da fase ativa do catalisador.
O teste para verificação da lixiviação da fase ativa do catalisador foi conduzido em
dois experimentos. 1° Experimento : Uma suspensão contendo HPW/SiO
2
e 10 mL
de acetonitrila foi agitada a 82°C por 60 minutos. Alíquotas contendo 4 gotas foram
38
colhidas periodicamente e diluídas em acetonitrila e HCl 0,1 mol.L
-1
. As alíquotas
foram analisadas em um Espectrômetro UV-Vis, Varian, Cary, 50 Conc e com os
valores de absorbância encontrados foi traçado uma curva de calibração. 2°
Experimento: Um teste foi conduzido por 120 minutos contendo HPW/SiO
2
e 10 mL
de acetonitrila. Em seguida, o catalisador foi filtrado e foram realizadas duas
reações: uma com o catalisador sólido filtrado e outra com o filtrado.
39
R
R
e
e
s
s
u
u
l
l
t
t
a
a
d
d
o
o
s
s
e
e
D
D
i
i
s
s
c
c
u
u
s
s
s
s
ã
ã
o
o
40
5. RESULTADO E DISCUSSÃO
5.1. CARACTERIZAÇÃO DO CATALISADOR
5.1.1. Análise textural
5.1.1.1. Superfície específica, porosidade e sítios ácidos.
A área superficial BET, o volume e o diâmetro de poro e o número de sítios
ácidos do HPW, da sílica e do HPW/SiO
2
são mostradas na Tabela 8. O HPW
mássico possui área superficial muito baixa, tipicamente 1-10 m
2
.g
–1
, assim como o
baixo volume e diâmetro de poro [36,40]. O suporte de 40% de HPW sobre a sílica
aumentou de forma significativa à área superficial do HPW, passando de 3,4 para
233 m
2
.g
–1
. O HPW apresenta um número de sítios ácidos maior que o HPW/SiO
2
,
entretanto as reações de acilação do 2-metoxinaftaleno na presença do catalisador
HPW/SiO
2
apresentam conversões superiores às reações com HPW mássico.
Certamente o aumento da área superficial devido à impregnação em sílica favorece
a dispersão dos sítios ácidos sobre a superfície do catalisador e, conseqüentemente,
aumenta a conversão.
Tabela 8 – Área superficial, volume de poro, diâmetro de poro e número de sítios
ácidos da sílica, HPW e HPW/SiO
2
.
Área BET
(m
2
.g
–1
)
Volume de poro
(cm
3
.g
–1
)
Diâmetro de poro
(Ǻ)
Sítios ácidos
(mmol.g
-1
)
Sílica 392 0,74 64,2 -
HPW 3,4 0,01 68 0,91
40% HPW/SiO
2
233 0,39 164 0,35
5.1.2. Análise estrutural
5.1.2.1. Análise por infravermelho (FTIR) – Estudo da estrutura primária (ânion
Keggin)
Na Figura 18 observam-se os espectros de absorção no infravermelho do HPW
mássico, do HPW suportado em sílica a 40% (m/m) e da sílica.
41
4000 3000 2000 1000 0
Transmitância %
Número de Onda (cm
-1
)
894,1
985,5
985,5
1082,6
894,1
804,5
518,9
464,8
(a)
(b)
(c)
1631,3
1631,4
1623,9
Figura 18 – Espectros no infravermelho dos catalisadores. a. Ácido
dodecafosfotúngstico mássico (HPW); b. Ácido dodecafosfotúngstico suportado em
sílica a 40 % m/m (HPW/SiO
2
); c. Sílica (SiO
2
).
No espectro (a) são observadas as quatro bandas de absorção características
da estrutura primária do ácido dodecafosfotúngstico a aproximadamente 1082 cm
-1
devida ao estiramento P–O, 985 cm
-1
devida ao estiramento W=O e duas bandas
(894 e 804 cm
-1
) atribuídas a estiramentos dos oxigênios-ponte W–O–W. A principal
banda de absorção da sílica sobrepõe-se ao estiramento P–O do ânion Keggin no
catalisador suportado (espectro (b)), porém, podem ser vistas as bandas a 985 e 894
cm
-1
no catalisador suportado, indicando a presença da estrutura primária do ácido
dodecafosfotúngstico adsorvido.
5.1.2.2. Análise por Difração de Raios-X (DRX)
A Figura 19 mostra o difratograma da sílica, do HPW mássico e do HPW
suportado 40% em sílica. O espectro da sílica não exibiu picos de difração
característicos. No difratograma do HPW suportado em sílica podemos notar que
aparecem alguns dos picos de difração, não tão intensos, porém, característicos do
HPW cristalino. Dias et al [59] reportaram que o aumento da porcentagem de HPW
sobre a sílica, os picos tornam-se não somente mais evidentes, como também mais
42
intensos. Desta forma, com base nos espectros de DRX, podemos verificar que o
HPW foi efetivamente suportado sobre a sílica e que o ácido está disperso sobre o
suporte.
2 Teta
Intensidade (u.a.)
HPW/Sílica (40%)
HPW
Sílica
Figura 19 – Difratogramas de raios-x da sílica, do ácido dodecafosfotúngstico e do
ácido dodecafosfotúngstico suportado em sílica a 40% m/m (HPW/SiO
2
).
5.1.2.3. Espectroscopia por UV-Vis
No espectro UV-Vis do HPW mássico, foram observadas duas bandas de
absorção, (Figura 20): uma a aproximadamente 220 nm atribuída à transferência de
carga ligante → metal (oxigênio terminal duplamente ligado → W) e outra banda
mais larga a 265 nm devido à transferência de carga ligante → metal (oxigênio-ponte
→ W). Essas duas bandas são típicas da estrutura primária dos heteropoliácidos
Keggin, variando de acordo com o metal constituinte do cluster óxido [60,61,62,63].
Desta forma, a espectroscopia UV-Vis tem se constituído numa técnica importante e
simples para a caracterização, estudo de estrutura e quantificação dos
heteropoliácidos Keggin.
43
200 250 300 350 400 450 500
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Absorbância
Comprimento de onda (nm)
W = O (220 nm )
W - O - W (265 nm )
Ânion Keggin
Figura 20 – Espectro UV-VIS da estrutura primária do ânion Keggin. Condições:
Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura = 82°C, Velocidade de
agitação = 700 rpm.
5.2. ATIVIDADE CATALÍTICA
A atividade catalítica foi investigada observando-se inicialmente o efeito da
proporção molar entre os reagentes nas velocidades iniciais e nas conversões. A
Figura 21 mostra os perfis de conversão, variando-se a concentração do anidrido
acético de 0,115 mol.L
-1
até 0,690 mol.L
-1
, usando-se 0,25g do catalisador na
temperatura de 82°C em acetonitrila como solvente. Na concentração 0,115 mol.L
-1
foi observado uma conversão de aproximadamente 7,0%. É provável que na
concentração 0,115 mol.L
-1
, os reagentes competem igualmente pelos sítios ácido,
sendo que a adsorção do anidrido acético é fundamental para gerar íons acílios e a
reação proceder. Quando a concentração de anidrido acético foi aumentada de
0,115 mol.L
-1
para 0,460 mol.L
-1
, mantendo a mesma concentração de 2-
44
metoxinaftaleno, a conversão aumentou para cerca de 44%. Praticamente não
houve aumento da conversão quando a concentração foi aumentada de 0,460 mol.L
-
1
para 0,690 mol.L
-1
. Esse mesmo comportamento foi observado por G. Yadav [64]
na acilação de Friedel-Crafts do tioanisol com anidrido acético na presença de
catalisadores ácido sólidos.
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
Conversão (%)
Tempo (min)
[AA] (mol.L
-1
) 0,115 0,230 0,345 0,460 0,690
Figura 21 – Perfil de conversão em função da variação da concentração molar do
anidrido acético. Condições: 2-metoxinaftaleno = 0,115 mol.L
-1
, Acetonitrila = 10 mL,
HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura = 82°C, Velocidade de agitaçã o = 700 rpm.
O mesmo critério foi adotado para a variação da concentração molar do 2-
metoxinaftaleno. O estudo foi realizado da concentração 0,460 mol.L
-1
até 2,76
mol.L
-1
, usando 0,25g do catalisador, 82°C e acetonitrila como solvente, mantendo-
se a concentração de anidrido acético em 0,460 mol.L
-1
. Na concentração do 2-
metoxinaftaleno igual a 0,460 mol.L
-1
foi observado uma conversão de
aproximadamente 7,0%. Quando a concentração do 2-metoxinaftaleno foi
aumentada de 0,460 mol.L
-1
para 1,150 mol.L
-1
, a conversão aumentou de forma
expressiva, atingindo aproximadamente 70% . Um aumento da conversão para 80%
45
foi observado quando a concentração passou de 1,150 mol.L
-1
para 2,760 mol.L
-1
(Figura 22).
0 10 20 30 40 50 60
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
[MN] (mol.L
-1
) 0,460 0,690 0,920 1,150 1,840 2,760
Conversão (%)
Tempo (min)
Figura 22 – Perfil de conversão em função da variação da concentração molar do 2-
metoxinaftaleno. Condições: Anidrido acético = 0,460 mol.L
-1
, Acetonitrila = 10 mL,
HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura = 82°C, Velocidade de agitaçã o = 700 rpm.
Como pode ser observado nas Figuras 21 e 22, a conversão máxima atingida
em cada corrida foi de aproximadamente 20 minutos de ração. Como pode ser visto
nos perfis de conversão, à medida que a concentração molar dos reagentes
aumenta, nota-se um aumento progressivo na inclinação da curva de conversão
versus tempo, indicando o aumento da velocidade inicial da reação. No entanto, a
partir das concentrações 0,460 mol.L
-1
do anidrido acético e 1,150 mol.L
-1
do 2-
metoxinaftaleno as velocidades iniciais não se alteram mais. Os gráficos de
velocidade inicial versus concentração dos reagentes estão expostos nas Figuras 23
e 24.
As velocidades iniciais das reações foram determinadas a partir da
diferenciação dos perfis de conversão em função do tempo, extrapolando-se até o
tempo zero. Como pode ser visto na figura 21, com o aumento da concentração de
46
anidrido, alterando-se a razão (anidrido acético:2-metoxinaftaleno), a velocidade
inicial da reação aumentou, atingindo-se um patamar a partir da concentração de
0,460 mol.L
–1
de anidrido acético mantendo-se a concentração de 2-metoxinaftaleno
constante em 0,115 mol.L
-1
.
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-0,00003
0,00000
0,00003
0,00006
0,00009
0,00012
0,00015
0,00018
0,00021
V
0
= (mol.min
-1
)
[Anidrido Acético]
0
(mol.L
-1
)
Figura 23 – Velocidade inicial em função da concentração de anidrido acético.
Condições: 2-metoxinaftaleno = 0,115 mol.L
-1
, Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
=
0,25g, Temperatura = 82°C, Velocidade de agitação = 700 rpm.
Comportamento semelhante foi observado com a variação da concentração do
2-metoxinaftaleno, mantendo-se a concentração de anidrido acético em 0,460 molL
-
1
. Observou-se que a velocidade aumentou com o aumento da concentração de 2-
metoxinaftaleno, aparecendo um patamar a partir de 1,840 mol.L
–1
de 2-
metoxinaftaleno.
A invariabilidade da velocidade inicial em função da concentração de um dos
reagentes, indica que a partir da concentração limiar, a reação torna-se de ordem
zero com relação ao reagente variante.
47
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
V
0
= (mol.min
-1
)
[2-metoxinaftaleno]
0
(mol.L
-1
)
Figura 24 – Velocidade inicial em função da concentração de 2-metoxinaftaleno.
Condições: Anidrido acético = 0,460 mol.L
-1
, Acetonitrila = 10mL, HPW/SiO
2
= 0,25g,
Temperatura = 82°C, Velocidade de agitação = 700 rp m.
5.3. VERIFICAÇÃO DA CINÉTICA DA REAÇÃO COM EXCESSO DE 2-
METOXINAFTALENO
5.3.1. Verificação de resistência à transferência externa de massa
O estudo da variação da massa do catalisador foi feito para investigação de
prováveis problemas de transferência externa de massa. Na ausência de resistência
à transferência externa de massa, a velocidade inicial da reação é diretamente
proporcional à massa do catalisador [65]. A reação foi conduzida com excesso de 2-
metoxinaftaleno (4:1). A massa usada do catalisador variou entre 0,05 – 0,25 g. A
Figura 25 mostra o efeito da variação da massa do catalisador sobre a conversão da
reação.
48
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
Conversão (%)
Tempo (min)
(HPW/SiO
2
) 0,05g 0,15g 0,25g
Figura 25 – Perfil de conversão em função da variação da massa do catalisador.
Condições: anidrido acético = 0,460 mol.L
-1
, 2-metoxinaftaleno = 1,840 mol.L
-1
,
Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura = 82°C, Velocidade de
agitação = 700 rpm.
A Figura 26 mostra o gráfico de velocidade inicial versus massa do catalisador.
A conversão aumentou com o aumento da massa do catalisador, que é devido ao
aumento do número de sítios ácidos [7,66]. Desta forma, nestas condições, a reação
ocorreu sem problemas difusionais externos.
49
0,03 0,06 0,09 0,12 0,15 0,18 0,21 0,24 0,27
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,0010
0,0011
V
0
= (mol.min
-1
)
(HPW/SiO
2
) (g)
y = 5,59 x 10
-4
+ 0,0017x
R = 0,999
Figura 26 – Variação da massa do catalisador versus velocidade inicial. Condições:
anidrido acético = 0,460 mol.L
-1
, 2-metoxinaftaleno = 1,840 mol.L
-1
,
Acetonitrila = 10
mL, Temperatura = 82°C, Velocidade de agitação = 70 0 rpm.
5.3.2. Verificação de resistência à transferência interna de massa
De acordo com G.D. Yadav [7], a velocidade da reação na presença de difusão
interna é dada segundo a equação 7:
dp
]B.[)mDk(
dt
]B[d
00
6
=
−
(Equação 7)
Onde k
0
= k[A], m = massa do catalisador, D
0
= difusividade efetiva e dp = diâmetro
da partícula. Observa-se neste caso, quando há fenômenos de resistência à difusão
interna, a velocidade da reação é proporcional a m . A Figura 27 mostra a variação
da velocidade inicial da reação em função de
m .
50
0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45 0,50
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
0,0010
0,0011
))g(HPW(m
V
0
= (mol.min
-1
)
y = 3,68 x 10
-4
+ 0,0012x
R = 0,996
Figura 27 – Velocidade inicial versus m . Condições: anidrido acético= 0,460
mol.L
-1
, 2-metoxinaftaleno = 1,840 mol.L
-1
,
Acetonitrila = 10 mL, Temperatura = 82°C,
Velocidade de agitação = 700 rpm.
A Figura 27 indica que a velocidade inicial é linearmente proporcional à raiz
quadrada da massa de catalisador, dessa forma, sob essas condições, a reação é
controlada por resistência à difusão intraparticular (interna). Observa-se que neste
caso, a reação foi conduzida com excesso do 2-metoxinaftaleno.
5.4. VERIFICAÇÃO DA EXISTÊNCIA DE LIXIVIAÇÃO DA FASE ATIVA
Por ser a acetonitrila um solvente orgânico polar e devido ao fato dos
heteropoliácidos serem solúveis em solventes orgânicos polares, principalmente
aqueles contendo oxigênio na molécula, foi feito um ensaio inicial de lixiviação para
se verificar se houve lixiviação da fase ativa e ocorrência de reação homogênea. A
figura 28 mostra os resultados dos testes de lixiviação efetuados na reação. O teste
foi conduzido a 82
0
C, agitando-se uma suspensão do catalisador suportado em sílica
51
na presença de acetonitrila. Após tempos determinados, alíquotas da fase líquida
foram coletadas e dissolvidas em solução de HCl 0,5 mol.L
–1
para se determinar à
presença da fase ativa dissolvida. A concentração de heteropoliácido dissolvido foi
determinada através de espectrometria no UV-Vis, usando-se uma curva de
calibração, determinando-se a absorbância a 266 nm.
-20 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
Lixiviação (%)
Tempo (min)
Figura 28 – Lixiviação da fase ativa do catalisador em função do tempo de reação.
Condições: Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura = 82°C,
Velocidade de agitação = 700 rpm.
Na Figura 28 pode-se observar o perfil de lixiviação do HPW em função do
tempo de contato do catalisador suportado com a acetonitrila, sob condições
semelhantes às utilizadas nas reações de acilação.
Observa-se uma lenta e progressiva dissolução da fase ativa, tendo-se a
aproximadamente 2,8 horas, 8% de lixiviação da fase ativa. Entre 0 e 30 minutos
observou-se em média 1,8% de lixiviação. Quanto maior for o tempo de contato do
catalisador com o solvente acetonitrila (CH
3
CN) maior é a porcentagem de fase ativa
lixiviada. Após 24 horas (1440 minutos) de contato cerca de 2/3 da fase ativa
impregnada saiu do suporte. Como as reações estudadas foram muito rápidas
52
completando-se em aproximadamente 20 minutos, a existência de reação
homogênea não sobrepôs significativamente o processo heterogêneo observado.
Foram feitos outros testes para comprovação da reação heterogênea na
conversão da reação. O catalisador suportado foi lavado, sob agitação com
acetonitrila por 120 minutos. Em seguida, a suspensão foi filtrada e foram feitas duas
reações: uma com o filtrado e outra com o catalisador sólido lavado com acetonitrila
por 2 horas. Adicionaram-se os reagentes ao filtrado (4:1 de 2-
metoxinaftaleno:anidrido acético), deixando-se reagir por 60 min a 82 °C. A atividade
do filtrado foi muito baixa, em torno de 8%, corroborando com a idéia de que o
processo foi predominantemente heterogêneo.
Alguns autores têm feito testes para verificação da lixiviação em HPW,
entretanto o numero de informações disponíveis ainda é muito escassa. Vidya Sagar
et al [9] usando catalisador HPA suportado 70% em sílica na acilação do anisol com
anidrido acético na proporção 5:1 observaram uma lixiviação de ~80% dos íons
Keggin na mistura reacional na ausência de solvente.
5.5. ESTUDO DO SOLVENTE
5.5.1. Influência da variação dos solventes
5.5.1.1. Efeito do solvente em excesso de anidrido acético
A Figura 29 mostra o perfil da conversão do 2-metoxinaftaleno usando excesso
de anidrido acético na proporção molar 4:1 em relação ao 2-metoxinaftaleno. O
nitrobenzeno apresentou a melhor conversão em relação ao dicloroetano e a
acetonitrila, com um valor na ordem de 55%.
53
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Conversão (%)
Tempo (min)
Acetonitrila Dicloroetano Nitrobenzeno
Figura 29 – Efeito de diferentes solventes na acilação do 2-metoxinaftaleno usando
excesso de anidrido acético. Condições: Anidrido Acético = 0,463 mol.L
-1
, 2-
metoxinaftaleno = 0,115 mol.L
-1
, Solvente = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura
= 82°C, Velocidade de agitação = 700 rpm.
Segundo a literatura [10,14,20,67], o nitrobenzeno, em geral, é considerado um
bom solvente para reações de acilação. No entanto, não foi observada uma grande
diferença nas conversões, nestas condições de trabalho, entre os solventes
utilizados. A diferença entre a conversão do nitrobenzeno e a acetonitrila, por
exemplo, não passa de 10%.
5.5.1.2. Efeito do solvente em excesso de 2-metoxinaftaleno
A Figura 30 mostra a conversão do 2-metoxinaftaleno usando os diferentes
solventes. As acilações foram conduzidas com excesso de 2-metoxinaftaleno na
proporção molar 4:1 em relação ao anidrido acético.
54
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Acetonitrila Nitrobenzeno Dicloroetano
Conversão (%)
Tempo (min)
Figura 30 – Efeito de diferentes solventes na acilação do 2-metoxinaftaleno usado
excesso de 2-metoxinaftaleno. Condições: anidrido acético = 0,463 mol.L
-1
, 2-
metoxinaftaleno = 1,852 mol.L
-1
,
Solvente = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura
= 82°C, Velocidade de agitação = 700 rpm.
O resultado mostra que com um excesso de 2-metoxinaftaleno a conversão foi
maior na presença de acetonitrila como solvente, com conversão na ordem de 80%,
superando o dicloroetano e o nitrobenzeno. Dos solventes estudados, a acetonitrila
foi o que apresentou a menor toxicidade ao homem e ao meio ambiente [55,56,57] e
menor custo (Tabela 5). Assim, fica evidente que a acetonitrila poderá substituir os
solventes considerados tradicionais para essas reações.
5.5.2. Efeito do solvente sobre a seletividade
As acilações foram realizadas utilizando diferentes solventes mantendo as
mesmas condições em todas as reações. Os experimentos foram conduzidos
variando as proporções molares entre os reagentes anidro acético e 2-
metoxinaftaleno e usando os solventes acetonitrila, dicloroetano, nitrobenzeno e
55
tolueno. Os resultados experimentais mostraram a presença de dois isômeros nos
produtos. Os solventes utilizados exerceram um efeito significativo sobre a
seletividade do catalisador. A Figura 31 mostra um resumo da seletividade após 60
minutos de reação.
Figura 31 – Perfis de Seletividade para os isômeros 1-acetil-2-metoxinaftaleno e 6-
acetil-2-metoxinaftaleno. Condições: (A) Anidrido acético/2-metoxinaftaleno
(4:1,mol/mol); (B) 2-metoxinaftaleno/anidrido acético (4:1,mol/mol). Temperatura =
82 °C, HPW/SiO
2
= 0,25g, Velocidade de agitação = 700 r.p.m., Solvente = 10 mL,
Tempo de reação = 60 minutos.
O isômero 1-acetil-2-metoxinaftaleno foi predominante em todos os solventes
quando se teve excesso de anidrido acético (Figura 33). De acordo com B.M.
Choudary et al, no 2-metoxinaftaleno o número de formas ressonantes para
substituição eletrofílica na posição-1 é maior do que na posição-6 ou posição-8 [21].
Para Debasish Das e Soofin Cheng [14], a posição-1 é mais ativa que as outras
duas posições e a acilação na posição-1 é favorecida cinéticamente. Quando se
teve excesso de 2-metoxinaftaleno usando nitrobenzeno ou dicloroetano como
solvente, o isômero 6-acetil-2-metoxinaftaleno foi predominante (Figura 31B). As
explicações mais prováveis para esse fato é a migração do grupo acetil da posição-1
resultando na formação do isômero na posição-6, termodinamicamente mais estável
[14] ou a desacetilação do grupo acetil da posição-1, resultando na formação do 2-
metoxinaftaleno, ocasionando uma queda na quantidade de produtos formados
(Figura 32).
Acetonitrila Nitrobenzeno Dicloroetano
0
20
40
60
80
100
Excesso de 2-metoxinaftaleno
Seletividade (%)
1-acetil-2-metóxinaftaleno 6-acetil-2-metóxinaftaleno
B
Acetonitrila Nitrobenzeno Dicloroetano
0
20
40
60
80
100
Seletividade (%)
1-acetil-2-metóxinaftaleno 6-acetil-2-metóxinaftaleno
Excesso de anidrido acético
A
56
O
CH
3
O
CH
3
C
O CH
3
O
CH
3
O
CH
3
CH
3
COOH
C
O
CH
3
+
PA
-
C
O
O
C
O
CH
3
CH
3
H
+
H
+
H
+
Migração
Desacetilação
HPA
Figura 32 – Rota da reação de acilação do 2-metoxinaftaleno catalisado por HPA.
Alguns estudos relatam que o aumento da temperatura [14] e o tempo de
reação favorecem a seletividade para o isômero substituído na posição-6 [6,10].
Segundo P. H. Gore [49], na acilação clássica, o efeito do solvente sobre a
distribuição dos isômeros formados depende da habilidade do solvente na formação
de um complexo com o agente acilante. Por exemplo, em dissulfeto de carbono
predominantemente a acilação ocorre na posição-1, em contraste com a acilação
com nitrobenzeno onde a acilação ocorre na posição-6 [49].
57
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
Seletividade (%)
Tempo (min)
Acetonitrila Dicloroetano Nitrobenzeno
1-acetil-2-metoxinaftaleno
Figura 33 – Perfis de seletividade para os isômeros 1-acetil-2-metoxinaftaleno e 6-
acetil-2-metoxinaftaleno. Condições: 2-metoxinaftaleno = 0,115 mol.L
-1
, Anidrido
acético = 0,463 mol.L
-1
,
Solvente = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura = 82°C,
Velocidade de agitação = 700 rpm.
A Figura 34 mostra os perfis de seletividade do isômero 6-acetil-2-
metoxinaftaleno em função dos solventes estudados em excesso de 2-
metoxinaftaleno. No inicio das reações, os três solventes apresentaram valores de
seletividades aproximadamente iguais, entretanto com o decorrer da reação, a
seletividade do isômero 6-acetil-2-metoxinaftaleno aumentou de forma significativa
para cerca de 80% e 50% com nitrobenzeno e dicloroetano, respectivamente. É
provável que o tempo de reação e o solvente influenciaram no aumento da
seletividade para o isômero 6-acetil-2-metoxinaftaleno. Quando se usou acetonitrila,
a seletividade do isômero 1-acetil-2-metoxinaftaleno foi de aproximadamente 90%,
independente do excesso dos reagentes.
58
0 10 20 30 40 50 60
0
20
40
60
80
100
Seletividade (%)
Tempo (min)
Acetonitrila Dicloroetano Nitrobenzeno
6-acetil-2-metoxinaftaleno
Figura 34 – Perfis de seletividade para os isômeros 1-acetil-2-metoxinaftaleno e 6-
acetil-2-metoxinaftaleno. Condições: 2-metoxinaftaleno = 1,852 mol.L
-1
, Anidrido
acético = 0,463 mol.L
-1
, Solvente
= 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Temperatura = 82°C,
Velocidade de agitação = 700 rpm.
O mesmo comportamento foi observado por Manuela Casagrande et al [16]
estudando a acilação do 2-metoxinaftaleno com anidrido propiônico na presença de
zeólitas H-BEA. Eles verificaram nos produtos a presença de três isômeros, sendo
que em todos os casos, o isômero na posição-1 foi favorecido cinéticamente,
apresentando maior seletividade.
59
5.6. ANÁLISE DO MECANISMO DA REAÇÃO
5.6.1. Mecanismo da reação proposto
Na literatura, é possível encontrar diversos trabalhos relatando os mecanismos
bimoleculares Langmuir-Hinshelwood e Eley-Rideal [1,7,15,17] para a acilação de
compostos aromáticos com anidrido acético na presença de diversos catalisadores
ácidos sólidos. Os heteropoliácidos apresentam sítios de Brönsted confinados e têm
bastante afinidade por compostos polares, principalmente aqueles contendo
oxigênio na estrutura molecular. Então é de se esperar que mesmo não sendo
ativado nos sítios de Brönsted, o 2-metoxinaftaleno adsorva nesses sítios,
competindo com o anidrido acético na ocupação dos sítios ativos superficiais.
Alguns trabalhos envolvendo acilação do 2-metoxinaftaleno com anidrido na
presença de zeólitas [1,14,21,68] ou peneiras moleculares [20] mostraram que
ocorre adsorção de ambas as espécies na superfície do catalisador, embora se
acredite que em relação ao 2-metoxinaftaleno, acontece apenas adsorção física [1].
Seguindo-se os formalismos matemáticos dos mecanismos propostos na
literatura (Langmuir-Hinshelwood, Eley-Rideal e Eley-Rideal modificado), foram
traçados os perfis teóricos, aplicando-se valores de concentrações próximos aos
usados neste estudo. A priori, comparando a simulação dos mecanismos com o
gráfico de velocidade em função da variação da concentração do anidrido acético,
não foi possível distinguir entre os modelos de Eley-Rideal e Eley-Rideal modificado,
entretanto foi possível descartar o modelo de Langmuir-Hinshelwood (Figura 35).
60
Figura 35 – Modelos teóricos dos mecanismos de Langmuir-Hinshelwood, Eley-
Rideal não modificado e Eley-Rideal modificado em função da variação da
concentração do anidrido acético.
Na Figura 36 observamos que a comparação da simulação (velocidade inicial
da reação em função da concentração de 2-metoxinaftaleno) com o perfil
experimental de velocidade inicial em função da variação da concentração do 2-
metoxinaftaleno (inserção), o comportamento da reação segue mais de perto o
modelo Eley-Rideal modificado, de acordo com o qual inclui-se um termo de
adsorção do 2-metoxinaftaleno no denominador da equação de velocidade e
observa-se um patamar na velocidade inicial.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
[Anidrido acético]
0
(mol.L
-1
)
Langmuir-Hinshelwood
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
Velocidade inicial
Eley-Rideal modificado
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
Eley-Rideal
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8
-0,00003
0,00000
0,00003
0,00006
0,00009
0,00012
0,00015
0,00018
0,00021
Variação [Anidrido acético]
V
0
= (mol.min
-1
)
[Anidrido Acético]
0
(mol.L
-1
)
61
Figura 36 – Modelos teóricos dos mecanismos de Langmuir-Hinshelwood, Eley-
Rideal não modificado e Eley-Rideal modificado em função da variação da
concentração do 2-metoxinaftaleno.
O mecanismo de Langmuir-Hinshelwood competitivo foi proposto por Derouane
[15,69] para esta reação na presença de zeólitas. Venuto et al [70,71] e
recentemente outros autores [72,73] propuseram um mecanismo Eley-Rideal não
modificado, mostrando que o substrato aromático reage com o agente acilante
adsorvido na superfície do catalisador. Corma et al [72] propuseram um mecanismo
para explicar uma lei cinética baseado no modelo Eley-Rideal não modificado da
reação de acilação do anisol. Em reações de acilação usando-se substratos polares,
o mecanismo Eley-Rideal não modificado não é satisfatório, pois devido à polaridade
do substrato aromático, é necessário que um termo de adsorção faça parte da lei
cinética proposta.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,000
0,002
0,004
0,006
0,008
0,010
[2-metoxinaftaleno]
0
(mol.L
-1
)
Eley-Rideal
Langmuir-Hinshelwood
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
Velocidade inicial
Eley-Rideal modificado
-0,05
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,0 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
0,0009
V
0
= (mol.min
-1
)
[2-metoxinaftaleno]
0
(mol.L
-1
)
62
5.6.2. Estimativas da constante cinética e da razão entre constantes de adsorção
dos reagentes
Comparando-se os perfis de velocidade inicial contido nas Figuras 23 e 24,
com os perfis teóricos dos modelos de mecanismos heterogêneos, pode-se observar
que as reações estudadas provavelmente aconteceram através do mecanismo Eley-
Rideal modificado. Segundo propõe P. Meric et al [1], através desse mecanismo de
Eley-Rideal modificado, o substrato na fase líquida reage com o íon acílio adsorvido
na superfície do catalisador. A Equação 10 mostra a equação de velocidade
proposta para a reação de acilação do 2-metoxinaftaleno com anidrido acético, na
presença do HPW/SiO
2
de acordo com o modelo cinético Eley-Rideal modificado.
]MN[kV
AA
θ
=
0
(Equação 8)
MN = 2-metoxinaftaleno
θ
AA
= fração da superfície do catalisador ocupada pelo anidrido acético,
k = constante cinética
V
0
= velocidade inicial
A fração da superfície ocupada pelo anidrido acético
AA
θ
é expressa da seguinte
maneira:
00
0
1 ]MN[]AA[
]AA[
MNAA
AA
AA
λ+λ+
λ
=θ
(Equação 9)
Substituindo a Equação 9 na Equação 8 obtém-se a equação de velocidade de
acordo com o mecanismo Eley-Rideal modificado equação 10. Observamos agora
que o termo
MN
λ
aparece no denominador e representa a constante de equilíbrio de
adsorção do 2-metoxinaftaleno.
00
00
0
1 ]MN[]AA[
]MN[]AA[
kV
MNAA
AA
λ+λ+
λ
=
(Equação 10)
De acordo com P. Meric [1] e Derouane [15] quando a reação acontece em meio
líquido,
1
00
>>
λ
+
λ
]MN[]AA[
MNAA
, então:
63
00
00
0
]MN[]AA[
]MN[]AA[
kV
ANAA
AA
λ+λ
λ
=
(Equação 11)
A partir da equação 11, fazendo-se algumas considerações e simplificações, é
possível determinar a constante de velocidade e a razão entre as constantes de
equilíbrio de adsorção dos reagentes.
Com o excesso de anidrido acético podemos afirmar que
00
]MN[]AA[
MNAA
λ
>>
λ
. Então a Equação 11 se reduz para:
0
00
0
]AA[
]MN[]AA[
kV
AA
AA
λ
λ
=
(Equação 12)
Eliminando-se o termo
0
]AA[
AA
λ
do numerador e do denominador teremos então:
00
]MN[kV =
(Equação 13)
No perfil com excesso de anidrido acético (Figura 23) a velocidade inicial
máxima 1,68 x 10
–4
mol.min
–1
foi atingida quando a concentração de anidrido acético
foi igual a 0,460 mol.L
–1
. Substituindo-se os valores da Figura 23, referentes à
velocidade inicial máxima e à concentração de 2-metoxinaftaleno na Equação 13,
encontraremos o valor da constante cinética k:
00
]MN[kV =
(Equação 13)
1,68 x 10
-4
mol.min
–1
= k . 0,115 mol.L
–1
k = 1,68 x 10
-4
mol.min
–1
/0,115 mol.L
–1
k = 1,46 x 10
-3
L.min
–1
Convertendo-se 0,115 mol.L
-1
para nossas condições experimentais teremos
0,00127 mol de 2-metoxinaftaleno. Então teremos:
64
1
130
001270
0001680
−
== min,
,
,
k
Na Figura 24, com excesso de 2-metoxinaftaleno, observamos novamente a
formação de um patamar. Quando a concentração do 2-metoxinaftaleno atingiu
1,840 mol.L
–1
notou-se uma velocidade inicial máxima de 7,34 x 10
–4
mol.min
–1
.
Com a concentração do 2-metoxinaftaleno em excesso, pode-se considerar
aproximadamente que
00
]AA[]MN[
AAMN
λ
>>
λ
e em seguida, eliminar o termo
0
]AA[
AA
λ
do denominador a Equação 11, reduzindo a:
0
00
0
]MN[
]MN[]AA[
kV
MN
AA
λ
λ
=
(Equação 14)
Finalmente eliminando-se o termo [MN]
0
, a Equação 14 fica na forma:
0
0
]AA[k
V
MN
AA
=
λ
λ
(Equação 15)
Substituindo os valores da Figura 24 na Equação 15, obteremos a razão entre
AA
λ
e
MN
λ
:
091
460010461
10347
113
14
,
)L.mol,.min.Lx,(
)min.molx,(
MN
AA
==
λ
λ
−−−
−−
A razão encontrada de 1,09 entre as constantes de equilíbrio de adsorção do
anidrido acético/2-metoxinaftaleno indica que a adsorção do anidrido acético é
ligeiramente maior do que o 2-metoxinaftaleno. A partir desta relação e do valor
estimado de
AA
λ
pode-se estimar o valor de
MN
λ
.
65
5.6.3. Estimativa das constantes de equilíbrio de adsorção dos reagentes.
De acordo com o protocolo estabelecido por Meric [1] só foi possível chegar a
uma relação entre as constantes de equilíbrio de adsorção do anidrido acético e do
2-metoxinaftaleno. Eles excluíram do denominador o fator 1, considerando que em
alguns momentos o termo contendo a constante de adsorção dos reagentes vezes a
concentração do respectivo reagente era muito maior do que 1. Assim eles
sacrificaram o termo 1 do denominador na tentativa conseguir uma equação
matemática que pudesse determinar a relação entre as constantes. Na tentativa de
estimar as constantes de adsorção dos reagentes fizemos algumas considerações
matemáticas para se chegar aos valores desejados. Observando-se a Equação 10,
nota-se que, a priori, não anulamos o fator 1 do denominado como foi feito por Meric
[1]. Assim pode-se fazer o seguinte rearranjo para a estimativa das constantes k e
AA
λ
. No gráfico de velocidades iniciais em função da concentração de anidrido
acético (Figura 23), a partir de 0,30 mol.L
-1
do acilante, podemos fazer uma
aproximação eliminando-se o termo de adsorção do 2-metoxinaftaleno, então:
0
00
0
1 ]AA[
]MN[]AA[
kV
AA
AA
λ+
λ
=
(Equação 16)
Isso permite uma manipulação da fórmula matemática possibilitando rearranjar os
termos da seguinte forma:
0
0
00
11
]AA[
kkV
]MN[]AA[
AA
+
λ
=
(Equação 17)
Desta forma, obtêm-se uma reta em função de [AA]
0
com coeficiente linear
1/
kλ
AA
e coeficiente angular 1/k. Assim é possível a determinação aproximada
dessas duas constantes.
66
0,0050 0,0055 0,0060 0,0065 0,0070 0,0075
0,048
0,050
0,052
0,054
0,056
0,058
0,060
0,062
0,064
0,066
0,068
[AA]
0
(mol)
[A]
0
[B]
0
/V
0
(mol.min
-1
)
y = 0,00963 + 7,59x
R = 0,999
Figura 37 – Curva [A]
0
[B]
0
/V
0
em função da concentração inicial de anidrido acético
[AA]
0
.
Na figura 37, pode-se ver que 1/kλ
AA
= 0,00963 e 1/k = 7,59 donde k = 0,13
min
-1
. Observa-se aqui, que o valor da constante cinética k obtido pelo modelo
proposto na Equação 17, coincide com o valor achado usando-se o procedimento
simplificado proposto por Meric [1], validando assim a modificação aqui proposta.
Usando este valor no termo do coeficiente linear
009630
1
,
k
AA
=
λ
obtemos o valor da
constante de adsorção
1
8798
130009630
1
−
==λ mol,
,x,
AA
. Para a determinação
de
MN
λ
usamos o valor da razão entre as constantes já encontrado, assim:
AA
λ
x
0,92 = 734,2 mol
–1
.
Assim, como os valores destas constantes são λ
AA
e λ
MN
>> k, indicam que o
processo de adsorção é importante, onde esses equilíbrios são rápidos, de forma
que a reação possivelmente não é controlada pelos fenômenos de adsorção dos
reagentes.
67
5.6.4. Estimativa da constante de equilíbrio de adsorção dos produtos
Além da adsorção dos reagentes, P. Meric et al [1] propuseram dentro do
mecanismo modificado de Eley-Rideal uma equação com uma nova modificação
(Equação 18):
]P[]MN[]AA[
]MN][AA[
kV
PMNAA
AA
λ+λ+λ+
λ
=
1
0
(Equação 18)
Onde [P] é a concentração dos produtos formado e
P
λ
é a constante de equilíbrio
de adsorção dos produtos formados.
0 5 10 15 20 25 30 35
0,00008
0,00010
0,00012
0,00014
0,00016
0,00018
λ
λλ
λ
ΑΑ
ΑΑΑΑ
ΑΑ
λ
λλ
λ
P
= 5
λ
λλ
λ
AA
λ
λλ
λ
P
= 3
λ
λλ
λ
AA
λ
λλ
λ
P
= 9
λ
λλ
λ
AA
Velocidade (mol.min
-1
)
Conversão %
Figura 38 – Estimativa da constante de adsorção do produto por comparação da
velocidade do modelo com os dados experimentais de acordo com a equação 18.
Para se estimar a razão entre a constante de adsorção do produto da reação e
a constante de adsorção dos reagentes, seguimos o procedimento preconizado pelo
Derouane [15]. Determina-se a variação da velocidade da reação em função da
conversão (experimental) e, depois, comparamos com o modelo matemático
proposto, variando-se
P
λ
. O
P
λ
que produzir a reta que se aproxima mais da
68
experimental é provavelmente aquele da reação estudada. No caso em estudo
(Figura 38), observa-se que a constante de adsorção do produto está entre 3 e 5
vezes o valor da constante de adsorção do anidrido acético.
Se o produto formado não dessorver da superfície do catalisador, devido a um
alto coeficiente de adsorção, o rendimento da reação tende a diminuir, pois ele
provavelmente estará bloqueando o acesso do agente acilante aos sítios de
Brönsted e a saída de moléculas do produto formado.
5.7. DETERMINAÇÃO DA ENERGIA DE ATIVAÇÃO DA REAÇÃO.
5.7.1. Determinação da energia de ativação em excesso de anidrido acético
A reação foi conduzida em três temperaturas diferentes na faixa de 60 a 82 °C
(Figura 38). A quantidade de produtos aumentou significativamente com o aumento
da temperatura. A Figura 39 mostra os perfis de formação de produto versus tempo
em função da temperatura da reação.
Em virtude da observação de que com excesso de 2-metoxinaftaleno foram
observados efeitos difusionais intraparticulares, a energia de ativação da reação foi
determinada sob excesso de anidrido acético onde resistência difusional interna não
foi observada.
69
0 10 20 30 40 50 60
-0,00008
0,00000
0,00008
0,00016
0,00024
0,00032
0,00040
0,00048
0,00056
0,00064
0,00072
mol de produto
Tempo (min)
60C 70C 82C
Figura 39 – Variação da Temperatura. Condições: Anidrido Acético = 0,463 mol.L
-1
,
2-metoxinaftaleno = 0,115 mol.L
-1
. Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g,
Velocidade de agitação = 700 rpm.
As velocidades iniciais foram determinadas a partir da diferenciação das curvas
de quantidade de produto em função do tempo {(d(P)/d(t))}, correspondente a cada
temperatura estudada (Figura 40)
70
0 10 20 30 40 50 60
-0,00002
0,00000
0,00002
0,00004
0,00006
0,00008
0,00010
0,00012
0,00014
0,00016
0,00018
0,00020
Velocidade inicial (mol.min
-1
)
Tempo (min)
Perfil de velocidade a 60°C
Perfil de velocidade a 70°C
Perfil de velocidade a 82°C
Figura 40 – Perfis de velocidade com o tempo de reação, em função da
temperatura. Condições: Anidrido Acético = 0,463 mol.L
-1
, 2-metoxinaftaleno = 0,115
mol.L
-1
. Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Velocidade de agitação = 700 rpm.
A partir da Figura 40, fazendo-se a extrapolação até tempo zero (t = 0), foram
determinados os valores das velocidades iniciais a cada temperatura. Observando-
se que a velocidade inicial é definida por
00
]Mn[kV =
para o caso em que há
excesso de anidrido acético, sendo k a constante cinética da reação (k=k(T)). Assim:
0
0
]Mn[
V
k =
. Desta forma a constante cinética para cada temperatura pode ser
determinada. Na Tabela 9 estão os valores de k encontrados para cada temperatura
estudada.
Tabela 9 – Temperaturas e constantes cinéticas(k).
T (K) 333 343 355
k (min
–1
) 0,036 0,06 0,12
71
Com os valores das constantes cinéticas (k) encontrados foi possível determinar a
energia de ativação (E
a
) da reação no intervalo indicado, através da equação de
Arrhenius (Equação 19).
RT
E
Alnkln
a
−=
(Equação 19)
Na figura 41 foram colocados os valores de ln (k) em função de 1/T. Assim a
inclinação (φ) da reta foi igual a 6481,2.
0,00280 0,00285 0,00290 0,00295 0,00300 0,00305
-3,6
-3,3
-3,0
-2,7
-2,4
-2,1
-1,8
ln k
1/T (K
-1
)
y = 16,1 - 6481,2 x
R = 0,9985
Figura 291 – Curva de Arrhenius para a variação de temperatura com excesso de
anidrido acético. Condições: Anidrido Acético = 0,463 mol.L
-1
, 2-metoxinaftaleno =
0,115 mol.L
-1
. Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Velocidade de agitação =
700 rpm.
R
E
a
=ϕ
(Equação 20)
Ea = (6481,2 K). (8,314 J.K
– 1
. mol
–1
)
Ea = 53885 J.mol
–1
≈ 53,9 KJ. mol
–1
ou
Ea
≈ 12,9 Kcal. mol
–1
72
Segundo G. D. Yadav et al [64,65,74] esse é um valor típico de reações
controladas pela velocidade da reação na superfície do catalisador (cinética
intrínseca da reação). Portanto observou-se que em condições onde há excesso de
anidrido acético, não há controle difusional, confirmando-se os dados anteriores.
5.7.2. Determinação da energia de ativação em excesso de 2-metoxinaftaleno
A reação foi conduzida em três temperaturas diferentes na faixa de 60 °C a
82 °C. A quantidade de produtos aumentou significat ivamente com o aumento da
temperatura. A Figura 42 mostra os perfis de formação de produto versus tempo em
função da temperatura da reação.
0 10 20 30 40 50 60
0,0000
0,0005
0,0010
0,0015
0,0020
0,0025
0,0030
0,0035
0,0040
0,0045
0,0050
82 °C 70 °C 60 °C
mol de produto
Tempo (min)
Figura 42 – Variação da Temperatura. Condições: Anidrido Acético = 0,463 mol.L
-1
,
2-metoxinaftaleno = 1,852 mol.L
-1
. Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g,
Velocidade de agitação = 700 rpm.
As velocidades iniciais foram determinadas a partir da diferenciação das curvas
de quantidade de produto em função do tempo {(d(P)/d(t))}, correspondente a cada
temperatura estudada (Figura 43)
73
0 10 20 30 40 50 60
-0,0001
0,0000
0,0001
0,0002
0,0003
0,0004
0,0005
0,0006
0,0007
0,0008
Velocidade inicial (mol.min
-1
)
Perfil de velocidade a 82°C
Perfil de velocidade a 70°C
Perfil de velocidade a 60°C
Tempo (min)
Figura 43 – Perfis de velocidade com o tempo de reação em função da temperatura
com excesso do substrato 2-metoxinaftaleno em relação ao anidrido acético.
Condições: Anidrido Acético = 0,463 mol.L
-1
, 2-metoxinaftaleno = 1,852 mol.L
-1
.
Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Velocidade de agitação = 700 rpm.
A Figura 43 mostra os perfis de velocidade referente às temperaturas
estudadas. Fazendo-se a extrapolação até tempo zero (t = 0), foram determinados
os valores das velocidades iniciais a cada temperatura. Observando-se que para o
caso em que há excesso de 2-metoxinaftaleno a velocidade inicial é definida pela
relação
0
0
]AA[k
V
MN
AA
=
λ
λ
. Considerando que
1≈
λ
λ
MN
AA
, então
00
]AA[kV =
,
sabendo que na relação k é a constante cinética da reação (k=k(T)). Assim:
0
0
]AA[
V
k =
. Desta forma a constante cinética para cada temperatura pode ser
determinada. Na tabela 10 estão os valores de k encontrados para cada temperatura
estudada.
74
Tabela 10 – Temperaturas e constantes cinéticas(k).
T (K) 333 343 348 355
K (min
– 1
) 0,096 0,137 0,140 0,144
Com os valores das constantes cinéticas (k) encontrados foi possível
determinar a energia de ativação (E
a
) da reação no intervalo indicado, através da
equação de Arrhenius (Equação 19). A Figura 44 mostra o valor de ln k em função
de 1/T.
0,00280 0,00285 0,00290 0,00295 0,00300 0,00305
-2,3
-2,2
-2,1
-2,0
-1,9
ln k
1/T (K
-1
)
y = -3,63 + 1956,8 x
R = 0,915
Figura 44 – Curva de Arrhenius para a variação de temperatura com excesso de 2-
metoxinaftaleno. Condições: Anidrido Acético = 0,463 mol.L
-1
, 2-metoxinaftaleno =
1,852 mol.L
-1
. Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
= 0,25g, Velocidade de agitação =
700 rpm.
R
E
a
=ϕ
(Equação 20)
Ea = (1556,8 K). (8,314 J.K
– 1
. mol
– 1
)
Ea = 12943,2 J.mol
– 1
≈ 12,9 KJ. mol
– 1
ou
Ea ≈ 3,1 Kcal. mol
– 1
75
Segundo Figueiredo [31] esse é um valor típico de reações onde há problemas
de transferência de massa. Valores baixos para energias de ativação significam que
o aumento da temperatura da reação não causa aumento significativo da velocidade
inicial da reação. Desta forma foi observado que nas condições onde se tem
excesso de 2-metoxinaftaleno a reação é controlada por difusão.
5.8. ESTUDO REUTILIZAÇÃO DO CATALISADOR.
A Figura 45 mostra a conversão relativa na acilação do 2-metoxinaftaleno
usando o catalisador antes e após a reação.
1° Uso 2° Uso
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Conversão relativa
Figura 45 – Teste de reutilização do catalisador. Condições: Anidrido Acético =
0,463 mol.L
-1
, 2-metoxinaftaleno = 1,852 mol.L
-1
. Acetonitrila = 10 mL, HPW/SiO
2
=
0,25g (1° uso); 0,14g (2° uso), Velocidade de agita ção = 700 rpm.
Após a primeira corrida, o catalisador foi filtrado e lavado sob refluxo com
diclorometano (CH
2
Cl
2
). Em seguida foi seco a 120° C por 1 hora e reutil izado. Um
declínio significativo da conversão foi observado após o primeiro uso do catalisador.
A perda da atividade catalítica pode estar associada à deposição de produtos dentro
76
dos poros e/ou em junções entre eles, à perda da massa do catalisador durante a
filtração [65], à formação de coque dentro dos poros do catalisador [38,2] ou à
lixiviação da fase ativa [9].
5.8.2. Influência da formação de coque na perda da atividade catalítica
Um dos mais sérios problemas da catálise heterogênea por heteropoliácidos é
sua desativação durante as reações orgânicas causada pela formação de depósitos
carbonáceos (coque) sobre a superfície ativa do catalisador [2,36]. A formação do
coque causa uma rápida desativação do catalisador. O catalisador usado em nossos
experimentos certamente apresentou formação de carbonáceos na superfície. A
coloração cinza-escuro observada no catalisador usado indica a possível formação
de coque na superfície do catalisador em todos os solventes testados. Kaur et al
[32] notou esse mesmo problema na acilação do anisol com anidrido acético usando
heteropoliácidos como catalisador.
Uma da formas de promover a regeneração do catalisador seria a remoção do
coque formado (decoking) através de combustão convencional a 450 – 550 °C. No
entanto, não aplicamos esse procedimento em nosso experimento, uma vez que
temperaturas acima de 400 °C compromete a estrutura primaria do ânion Keggin. A
tentativa de extrair o coque através de lavagem do catalisador com diclorometano
(CH
2
Cl
2
) também não apresentou bons resultados. Kozhevinikov et al [38] relata que
a lavagem com CH
2
Cl
2
permite a remoção do coque leve, mas é incapaz de remover
o coque pesado.
Kozhevnikov [2] sugere uma série de caminhos que poderiam ser
seguidos para a prevenção ou inibição do coque em heteropoliácidos, tais como,
desenvolvimento de catalisadores originais possuindo alta estabilidade térmica,
inibição da formação de coque etc. No entanto, na literatura ainda existe muito
pouca informação disponível sobre a formação de coque, principalmente, sobre os
heteropoliácidos.
77
C
C
o
o
n
n
c
c
l
l
u
u
s
s
ã
ã
o
o
d
d
o
o
T
T
r
r
a
a
b
b
a
a
l
l
h
h
o
o
78
6. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
Investigamos nesse trabalho o comportamento catalítico do ácido
dodecafosfotúngstico suportado em sílica (HPW/SiO
2
) na síntese de cetonas
aromáticas usando acetonitrila como solvente. O HPW/SiO
2
apresentou um bom
desempenho catalítico, com conversões na ordem de 80% em excesso de 2-
metoxinaftaleno. Mesmo tendo caráter polar e atração por solventes polares como
acetonitrila, o HPW/SiO2 não apresentou lixiviação significativa da fase ativa,
indicando que o processo foi preponderantemente heterogêneo.
A intenção desse estudo foi verificar a possibilidade de uso da acetonitrila
como solvente na acilação de Friedel-Crafts em substituição aos solventes clássicos,
tais como nitrobenzeno e dicloroetano geralmente utilizados nessas reações. A
comparação dos resultados mostrou que a substituição pode se constituir em um
processo alternativo, mais limpo e econômico, substituindo os métodos tradicionais
para a produção de cetonas aromáticas, pois é muito menos tóxico e mais barato
que os outros.
Diante desses problemas e observando as qualidades dos sais de HPW a
base de potássio e de césio, aos quais são insolúveis em todos os solventes
estudados, inclusive em acetonitrila, a investigação dessas reações, pode constituir
uma alternativa muito interessante, uma vez que, sendo insolúveis, evitaria
problemas de lixiviação da fase ativa da superfície do catalisador, assim como
facilitaria a regeneração.
Além desses estudos, é importante investigar os fenômenos de forte adsorção
dos produtos, visto que esse é um dos problemas enfrentados pelos processos
catalíticos heterogêneos que procedem na presença de catalisadores com acidez
situada no limiar dos superácidos e em sistemas orgânicos
79
7. TRABALHOS PUBLICADOS E TRABALHOS SUBMETIDOS APROVADOS
• EVENTO: XX Simpósio Ibero-Americano de Catálise
TÍTULO: Estudo da acilação do anisol na presença de anidrido acético e do
ácido dodecafosfotúngstico suportado em sílica (HPW/SiO2) usando-se
acetonitrila e tolueno como solventes.
AUTORES: Creuza Souza Silva, Gil Luciano Guedes dos Santos, Luiz
Augusto Martins Cardoso
PERÍODO: 17 a 22 de setembro de 2006
LOCAL: Gramado – Rio Grande do Sul
• EVENTO: II Jornada de Construção da Pesquisa Científica
TÍTULO: Síntese de intermediários para química fina e farmacêutica através
de acilação de Friedel-Crafts catalisado pelo heteropoliácido H
3
PW
12
O
40
suportado em sílica usando acetonitrila como solvente
AUTORES: Gil Luciano Guedes dos Santos, Creuza Souza Silva, Luciano
Souza Sampaio, Luiz Augusto Martins Cardoso
PERÍODO: 12 a 14 de abril de 2007
LOCAL: Jequié – Bahia
• EVENTO: II Jornada de Construção da Pesquisa Científica
TÍTULO: Bromação do anisol via oxidação de brometo, na presença de
ácido dodecafosfotúngstico (HPW) e peróxido de hidrogênio
AUTORES: Luciano Souza Sampaio, Gil Luciano Guedes dos Santos,
Creuza Souza Silva, Luiz Augusto Martins Cardoso
PERÍODO: 12 a 14 de abril de 2007
LOCAL: Jequié – Bahia
,
80
,
• EVENTO: 14º Congresso Brasileiro de Catálise – CBCat
TÍTULO: Uso de acetonitrila como solvente em acilação de Friedel-Crafts
do 2-metoxinaftaleno na presença de heteropoliácido do tipo Keggin
AUTORES: Gil Luciano Guedes dos Santos, Creuza Souza Silva, Luciano
Souza Sampaio, Luiz Augusto Martins Cardoso
PERÍODO: 16 a 19 de setembro de 2007
LOCAL: Porto de Galinha – Pernambuco
.
• EVENTO: 14º Congresso Brasileiro de Catálise – CBCat
TÍTULO: Uso do peróxido de hidrogênio em reação de bromação do anisol
por catálise com H
3
PW
12
O
40
AUTORES: Luciano Souza Sampaio, Gil Luciano Guedes dos Santos,
Creuza Souza Silva, Luiz Augusto Martins Cardoso
PERÍODO: 16 a 19 de setembro de 2007
LOCAL: Porto de Galinha – Pernambuco
• EVENTO: 4º Congresso de Catálise do Mercosul – MERCOCAT e XV
Congresso Argentino de Catálise
TÍTULO: Uso do ácido dodecafosfotúngstico (HPW/SiO
40
) suportado em
sílica como catalisador na acilação do anisol usando solventes de diferentes
polaridades
AUTORES: Creuza Souza Silva, Gil Luciano Guedes dos Santos, Luciano
Souza Sampaio, Luiz Augusto Martins Cardoso
PERÍODO: 12 a 16 de novembro de 2007
LOCAL: La Plata – Argentina
81
8. APÊNDICES
Apêndice A. Cromatograma típico da acilação do 2-metoxinaftaleno com anidrido acético usando acetonitrila como solvente.
82
Apêndice B. Espectro de RMN de H
1
do 1-acetil-2-metoxinaftaleno.
83
Apêndice C. Espectro de RMN de H
1
do 6-acetil-2-metoxinaftaleno.
84
Apêndice D. Cromatograma e Espectro de CGMS do 1-acetil-2metoxinaftaleno.
85
Apêndice E. Cromatograma e Espectro de CGMS do 6-acetil-2metoxinaftaleno.
86
Apêndice F. Ampliação do espectro de RMN de H
1
do 1-acetil-2-metoxinaftaleno.
87
Apêndice G. Ampliação do espectro de RMN de H
1
do 1-acetil-2-metoxinaftaleno.
88
Apêndice H. Ampliação do espectro de RMN de H
1
do 6-acetil-2-metoxinaftaleno.
89
Apêndice I. Ampliação do espectro de RMN de H
1
do 1-acetil-2-metoxinaftaleno.
90
9. REFERÊNCIAS
[1]MERIC, P.; FINIELS, A.; MOREAU, P., Kinetics of 2-methoxynaphthalene
acetylation with acetic anhydride over dealuminated HY zeolites, Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 189, 251, 2002.
[2]KOZHEVNIKOV, I.V., Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly
acids, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 262, 86, 2007.
[3]CASTRO, C.; PRIMO, J; CORMA, A., Heteropoly acids and large-pore zeolites as
catalysts in acylation reactions using a,b-unsaturated organic acids as acylating
agents, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 134, 215, 1998.
[4]TIMOFEEVA, M. N.; KOZHEVNIKOV, I. V., Alkilation of Hydroquinone with
isobutene catalyzed by heteropoly acids in a two-phase system, Reaction Kinetic
Catalysis Letter 54, 413, 1995.
[5]HU, C.; HASHIMOTO, M.; OKUHARA, T.; MISONO, M., Catalysis by Heteropoly
Compounds: XXII. Reactions of Esters and Esterification Catalyzed by
Heteropolyacids in a Homogeneous Liquid Phase – Effects of the Central Atom of
Heteropolyanions Having Tungsten as the Addenda Atom, Journal of Catalysis 143,
437, 1993.
[6]KOZHEVNIKOV, I.V., Friedel–Crafts acylation and related reactions catalyzed by
heteropoly acids, Applied Catalysis A: General, 256, 3, 2003.
[7]YADAV, G.D.; KRISHNAN, M.S., Solid acid catalyzed acylation of 2-methoxy-
naphthalene: role of intraparticle difusional resistance, Chemical Engineering Science
54, 4189, 1999.
[8]CARDOSO, L.A.M., Heteropolicompostos Keggin na Síntese de Cetonas
Aromáticas por Acilação de Friedel-Crafts e por Oxidação de Compostos Aromáticos
com Peróxido de Hidrogênio, Tese de Doutorado, Universidade Federal da Bahia,
Salvador, 2004.
[9]SARSANI, V.R.; LYON, C.J.; HUTCHENSON, K.W.; HARMER, M.A.;
SUBRAMANIAM, B.; Continuous acylation of anisole by acetic anhydride in
mesoporous solid acid catalysts: Reaction media effects on catalyst deactivation,
Journal of Catalysis 245, 184, 2007.
[10]KANTAN, M.L.; RANGANATH, K.V.S.; SATEESH, M.; SHIVA, K.B.;
CHOUDARY, B.M.; Friedel–Crafts acylation of aromatics and heteroaromatics by
beta zeolite, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 225, 15, 2005.
[11]GIORDANO C., VILLA M., Process for Preparing Naproxen, United States Patent
5.053.533, 1991.
91
[12]HARRINGTON P.J., LODEWIJK E., Twenty Years of Naproxen Technology,
Organic Process Research & Development, 1, 72, 1997.
[13]KAKIUCHI, F.; USUI, M.; UENO, S.; CHATANI, N.; MURAI, S.; Ruthenium-
Catalyzed Functionalization of Aryl Carbon-Oxygen Bonds in Aromatic Ethers with
Organoboron Compounds, Journal American Chemical Society. 126, 2706, 2004.
[14]DAS, D.; CHENG, S.; Friedel–Crafts acylation of 2-methoxynaphthalene over
zeolite catalysts, Applied Catalysis A: General 201, 159, 2000.
[15]DEROUANE, E.G.; Zeolites as Solid Solvents, Journal of Molecular Catalysis A:
Chemical 134, 29, 1998.
[16]CASAGRANDE, M.; STORARO, L.; LENARDA, M.; GANZERLA, R.; Highly
selective Friedel–Crafts acylation of 2-methoxynaphthlene catalyzed by H-BEA
zeolite, Applied Catalysis A: General 201, 263, 2000.
[17]CARDOSO, L.A.M.; GOMES, W. A.; GONZAGA, A.R.E.; AGUIAR, L.M.G.;
ANDRADE, H.M.C.; Friedel–Crafts acylation of anisole with acetic anhydride over
silica-supported heteropolyphosphotungstic acid (HPW/SiO2) Journal of Molecular
Catalysis A: Chemical 209, 189, 2004.
[18]CORMA, A.; GARCÍA, H.; Lewis Acids: From Conventional Homogeneous to
Green Homogeneous and Heterogeneous Catalysis, Chemical Reviews 103, 4307,
2003.
[19]HARVEY, G.; MÄDER, G.; The Shape-Selective Acylation of 2-
Metoxynaphathalene Catalyzed by Zeolites Y, Beta e ZSM-12, Collect. Czech.
Comm. 57, 862, 1992.
[20]GUNNEWEGH, E.A.; GOPIE, S.S.; BEKKUM, H.V.; MCM-41 type molecular
sieves as catalysts for the Friedel-Crafts acylation of 2-methoxynaphthalene, Journal
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