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EBENEZER RODRIGO RAMOS DE LIRA E SILVA
ANÁLISE DA CORROSÃO E DA EROSÃO-CORROSÃO DO
AÇO CARBONO EM MEIO COM NaHCO
3
e CO
2
CURITIBA
2008
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EBENEZER RODRIGO RAMOS DE LIRA E SILVA
ANÁLISE DA CORROSÃO E DA EROSÃO-CORROSÃO DO
AÇO CARBONO EM MEIO COM NaHCO
3
e CO
2
Dissertação apresentada como requisito parcial à
obtenção do grau de Mestre em Engenharia
Mecânica do curso de mestrado em Engenharia
Mecânica da Universidade Federal do Paraná, na
área de concentração Manufatura.
Orientador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte
CURITIBA
2008
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Dedico esta dissertação a Deus,
aos meus pais, Eliezer e Joseina,
aos meus irmãos Elina, Esdras e Eunice,
e a Fernanda Maria Nogueira.
iii
AGRADECIMENTOS
Sempre que findamos uma longa jornada e olhamos para trás, nos é impossível deixar de
perceber diversas pessoas que de um modo ou de outro nos ajudaram a chegar até onde
estamos. Com este trabalho não foi diferente. Jamais teria chegado até aqui não fosse pelo
apoio delas:
A Deus, fonte de toda a minha vida e de todo o meu conhecimento;
ao Professor Doutor Haroldo de Araújo Ponte, pela orientação, dedicação, e pelos
incessantes conselhos e incentivos durante todo este período;
aos meus pais, Eliezer e Joseina de Lira e Silva, por terem sonhado os meus sonhos e
acreditando neles me deram, e ainda me dão, todo o apoio necessário para poder
realizá-los;
aos meus irmãos, Elina, Esdras e Eunice, pelo tempo e paciência de cada um deles
dispensado a mim ao longo de toda a minha vida;
à Fernanda Maria Nogueira, pelo companheirismo, pelos incentivos, e por fazer do
mundo um lugar melhor para eu viver.
à Professora Doutora Maria José Jerônimo de Santana Ponte, pelo convite e apoio no
ingresso do Programa de Pós-graduação e pelas sugestões feitas na realização deste
trabalho;
à Doutora Cláudia Eliana Bruno Marino, por todas as aulas ministradas ao pé da
bancada, nos corredores, ou mesmo em sua sala, pelos inúmeros e importantíssimos
conselhos e pelas diversas críticas que se tornaram em desafios;
à Mestre Ana Carolina Tedeschi Gomes, pelas sugestões e informações deveras
valiosas que me auxiliaram em muito no início e desenvolvimento deste projeto;
à Nice Kaminari, pelas importantes ajudas no laboratório.
iv
a todos do Grupo GEA, pelas diversas colaborações;
ao Márcio Brandani Tenório, pelas incessantes lembranças de entrega de documentos
e pela sua paciência e tolerância em recebê-los mesmo fora dos prazos;
a todos os colegas que fiz durante este programa, pelo companheirismo e por fazer
deste período momentos agradáveis;
à Universidade Federal do Paraná e ao Programa de Pós-graduação em Engenharia
Mecânica (PG-MEC);
e a todas as pessoas que, embora não tenham sido mencionadas, contribuíram
grandemente para a realização deste trabalho.
v
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................................vii
LISTA DE GRÁFICOS.............................................................................................................ix
LISTA DE TABELAS ...............................................................................................................x
LISTA DE SIGLAS ..................................................................................................................xi
RESUMO ................................................................................................................................xiv
ABSTRACT .............................................................................................................................xv
1. Introdução...........................................................................................................................2
1.1 Motivação .........................................................................................................................2
1.2 Objetivo ............................................................................................................................2
1.3 Estrutura da dissertação....................................................................................................3
2. Fundamentação Teórica......................................................................................................6
2.1 Processos Corrosivos........................................................................................................6
2.1.1 Pilhas Eletroquímicas ...............................................................................................7
2.1.2 Velocidade de Corrosão............................................................................................8
2.1.3 Polarização................................................................................................................9
2.1.4 Tipos de Corrosão...................................................................................................13
2.1.5 Erosão-corrosão......................................................................................................16
2.2 Técnicas eletroquímicas para estudo de processos corrosivos .......................................17
2.2.1 Potencial de Circuito Aberto...................................................................................17
2.2.2 Polarização..............................................................................................................19
2.2.3 Curvas de Tafel........................................................................................................22
2.2.4 Resistência à Polarização Linear............................................................................25
2.2.5 Técnicas utilizadas para monitoramento da corrosão induzida por CO
2
...............27
2.3 Eletrodos Rotatórios .......................................................................................................31
2.3.1 Eletrodo Cilíndrico Rotatório .................................................................................32
2.4 Efeitos de fluxo...............................................................................................................35
2.4.1 Tensão de cisalhamento ..........................................................................................36
2.4.2 Transporte de massa................................................................................................37
2.4.3 Correlação entre fluxo linear e cilindro rotatório..................................................38
3. Corrosão por CO
2
.............................................................................................................42
3.1 Fatores ambientais que afetam a corrosão por CO
2
........................................................42
3.2 Mecanismos....................................................................................................................49
vi
3.3 Produtos de Corrosão por CO
2
.......................................................................................52
4. Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado.....................................59
4.1 Estudo da corrosão por CO
2
...........................................................................................59
4.2 Estudo da erosão-corrosão por CO
2
................................................................................68
5. Materiais e Métodos de Análise .......................................................................................71
5.1 Variáveis.........................................................................................................................71
5.2 Eletrodos.........................................................................................................................71
5.3 Eletrólito .........................................................................................................................74
5.4 Técnicas de análise .........................................................................................................76
6. Resultados e Discussão.....................................................................................................79
7. Conclusão .......................................................................................................................101
8. Sugestões ........................................................................................................................103
9. Referências .....................................................................................................................105
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação da dupla camada..................................................................................1
Figura 2: Representação de pilha eletroquímica.........................................................................7
Figura 3: Diversos comportamentos das curvas de corrosão. ....................................................9
Figura 4: Representação das curvas de polarização anódica e catódica...................................11
Figura 5: Variação com o tempo do potencial de corrosão de aço inoxidável AISI 304 em
solução de 5 % HNO
3
.......................................................................................................18
Figura 6: Variação do potencial de corrosão do zinco em função do tempo em solução
saturada de hidróxido de cálcio. .......................................................................................
19
Figura 7: Voltamograma cíclico, conforme previsto através da teoria de Nicholson e Shain.
Parâmetros típicos: E
pico,c
= potencial de pico catódico; E
pico,a
= potencial de pico
anódico; i
pico,c
= corrente de pico catódico; i
pico,a
= corrente de pico anódico. Conversão:
catódico positivo...............................................................................................................20
Figura 8: Ilustração esquemática da corrosão de um metal (Me) cujas reações são controladas
pela polarização de ativação na região de Tafel. E
corr
= potencial de corrosão; i
corr
=
densidade de corrente de corrosão; E
Me
= potencial de equilíbrio do eletrodo Me/Me
z+
;
E
H
= potencial de equilíbrio do eletrodo H
+
/H
2
................................................................22
Figura 9: Representação da equação de Wagner-Traud num gráfico de E versus log|i|. .........24
Figura 10: Diagrama de Nyquist. .............................................................................................30
Figura 11: Diagrama de Bode...................................................................................................30
Figura 12: Eletrodos rotatórios de laboratório mais comuns: (a) eletrodo de arame rotatório,
(b) eletrodo de disco rotatório, (c) eletrodo de cilindro rotatório, (d) eletrodo cônico
rotatório e (e) eletrodo hemisférico rotatório. ..................................................................
31
Figura 13: Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H
2
O-CO
2
a 51 ºC, com valores diferentes
de atividade iônica, mostrando a região do FeCO
3
. .........................................................44
Figura 14: Camada pura de carbeto de ferro formado a 60ºC e supersaturação ......................54
Figura 15: Camada pura de cementita selada pela siderita, formando um filme protetor........56
Figura 16: Camada de carbeto de ferro formada sobre a superfície seguida de um selamento
parcial pela siderita, levando a um filme não protetor. ....................................................56
Figura 17: Diferentes morfologias observadas para camadas de corrosão protetoras e não
protetoras. .........................................................................................................................57
Figura 18: Curvas de polarização para ECR de N80................................................................63
Figura 19: Diagrama para corrosão por CO
2
............................................................................64
viii
Figura 20: Efeito do CO
2
na corrosão do aço St52, em solução de NaCl 3 %, P
CO2
= 1 bar, T =
20 ºC, 1000 rpm. (a) pH = 4. (b) pH = 5. .........................................................................66
Figura 21: Célula eletroquímica utilizada nas análises. ...........................................................71
Figura 22: Corpos de prova utilizados nas análises..................................................................72
Figura 23: Rotâmetro ...............................................................................................................73
Figura 24: Eletrodo de Referência ...........................................................................................73
Figura 25:Cilindro de CO
2
......................................................................................................754
Figura 24: Oxímetro. ................................................................................................................74
Figura 27: pHmetro ..................................................................................................................75
Figura 28: Distribuição granulométrica da alumina utilizada nos experimentos de fluxo
bifásico......................................................................................................................................75
Figura 29: Voltalab ..................................................................................................................76
ix
LISTA DE GRÁFICOS
Gráfico 1: Curvas voltamétricas. Tempo de imersão de 0h e rotações de 0, 400 e 800rpm.....81
Gráfico 2: Deslocamento dos picos de corrente em relação a variação da rotação..................82
Gráfico 3: Pico de corrente.......................................................................................................82
Gráfico 5: Região de Bulter-Volmer. .......................................................................................85
Gráfico 6: Região de Bulter-Volmer Ampliada. ......................................................................85
Gráfico 7: Curva de tendência..................................................................................................86
Gráfico 8: Diagrama de Nyquest para 0h.................................................................................87
Gráfico 9: Diagrama de Nyquest para 1h.................................................................................87
Gráfico 10: Diagrama de Nyquest para 2h...............................................................................88
Gráfico 11: Diagrama de Nyquest para 5h...............................................................................89
Gráfico 12: Diagrama de Nyquest para 0rpm...........................................................................90
Gráfico 13: Diagrama de Nyquest para 400rpm.......................................................................90
Gráfico 14: Diagrama de Nyquest para 800rpm.......................................................................91
Gráfico 15: Variação da Resistência. .......................................................................................93
Gráfico 16: Variação da Capacitância......................................................................................94
Gráfico 17: Variação da Resistência ........................................................................................95
Gráfico 18: Variação da Capacitância......................................................................................97
Gráfico 20: Comportamento da Capacitância. .........................................................................98
Gráfico 21: Comportamento da Resistência.............................................................................99
x
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Taxas de corrosão típicas para aço carbono em função da velocidade de fluxo do
fluido.................................................................................................................................17
Tabela 2: Condições dos testes realizados por Denpo e Ogawa...............................................62
Tabela 3: Condições de análise: valores médios de temperatura (T), pH e concentração de O
2
([O
2
]) no seio na solução. ...............................................................................................799
Tabela 4: Teste de de aeração da solução de NaHCO
3
com CO
2
a 1 atm..............................799
Tabela 5: Dados da Impedância de 0h......................................................................................87
Tabela 6: Dados da Impedância de 1h......................................................................................88
Tabela 7: Dados da Impedância de 2h......................................................................................88
Tabela 8: Dados da Impedância de 5h......................................................................................89
Tabela 9: Resistência e Capacitância da Dupla camada...........................................................91
Tabela 10: Variação da Resistência..........................................................................................92
Tabela 11: Variação da capacitância. .......................................................................................93
Tabela 12: Variação da resistência ...........................................................................................94
Tabela 13: Variação da capacitância. .......................................................................................95
Tabela 14: Dados da Impedância. ............................................................................................96
Tabela 15: Resistência e capacitância para o sistema com e sem alumina...............................96
xi
LISTA DE SIGLAS
Letras Maiúsculas
Alfabeto Latino
AH análise harmônica
A
1/2
área referente à primeira metade do pico de dissolução anódica, de i = 0 a i
pico
B coeficiente de Stern-Geary
C
dc
condutância
C
s
coeficiente de simetria
D Difusividade (comprimento
2
/tempo)
E potencial
E
corr
potencial de corrosão
E
eq
potencial de equilíbrio termodinâmico
E
pico
potencial de pico
E
0
potencial de eletrodo padrão
E’ potencial qualquer fora do equilíbrio termodinâmico e/ou do potencial de corrosão
ECR eletrodo cilíndrico rotatório
ECnR eletrodo cônico rotatório
EDR eletrodo de disco rotatório
EHR eletrodo hemisférico rotatório
EIE espectroscopia de impedância eletroquímica
Eq equivalente eletroquímico (massa)
F número de Faraday = 96500 C
I intensidade de corrente
K coeficiente de solubilidade
M representação de material metálico
Nu número de Nusselt
OCP Potencial de Circuito Aberto
P
CO2
pressão parcial de CO
2
(massa/tempo
2
comprimento)
P
1
pressão anterior à perda de carga (massa/tempo
2
comprimento)
P
2
pressão após a perda de carga (massa/tempo
2
comprimento)
Q constante de reação instantânea
xii
q
1/2
densidade de carga referente à A
1/2
R resistência
R
gás
constante universal dos gases perfeitos
R1 resistência do eletrólito
R2 soma das resistências do eletrólito e do filme passivante
R
e
resistência do eletrólito
R
p
resistência à polarização
RE técnica de resistência eletroquímica
Re número de Reynolds
RPL técnica de resistência à polarização linear
S área anódica (comprimento
2
)
Sc número de Schmidt
Sh número de Sherwood
T temperatura
TC taxa de corrosão (comprimento/tempo)
U velocidade superficial do fluido (cilindro rotatório) ou velocidade média (tubulação)
(comprimento/tempo)
Alfabeto Grego
ΔE diferença de potencial/polarização
ΔL comprimento considerado de uma tubulação (comprimento)
ΔP perda de carga (massa/tempo
2
comprimento)
Letras Minúsculas
Alfabeto Latino
c
∞
concentração no seio da solução (mols/comprimento
3
)
d diâmetro do cilindro rotatório (comprimento)
e carga de um elétron
f freqüência
xiii
f
f
fator adimensional de fricção
i densidade de corrente
i
corr
densidade de corrente de corrosão
i
lim
densidade de corrente limite
i
p
densidade de corrente de proteção
i
pico
densidade de corrente de pico
k coeficiente de transferência de massa (mols/comprimento
2
tempo)
k
b
constante de Boltzmann (comprimento
2
massa/tempo
2
temperatura)
l comprimento característico de um cilindro (comprimento)
m massa
n número de elétrons envolvidos em uma reação
r raio do eletrodo cilíndrico (comprimento)
t tempo
v velocidade de varredura
Alfabeto Grego
β
a
inclinação de Tafel anódica (potencial/década)
β
c
inclinação de Tafel catódica (potencial/década)
φ diâmetro de uma tubulação (comprimento)
η sobre-potencial (potencial)
η
a
sobre-potencial ativacional (potencial)
η
m
sobre-potencial por transporte de massa (potencial)
μ viscosidade dinâmica (massa/comprimento.tempo)
π constante ≅ 3,14
ρ densidade (massa/comprimento
3
)
τ
w
tensão de cisalhamento devido à viscosidade (massa/tempo
2
comprimento)
ν viscosidade cinemática (comprimento
2
/tempo)
ω velocidade angular (radianos/tempo)
xiv
RESUMO
A corrosão por dióxido de carbono (CO
2
) em aços carbono ocorre tanto na exploração
de petróleo e gás, quanto nos processos petroquímicos, que processam gases ricos em CO
2
. Os
aços carbono e de baixa liga são os mais utilizados na confecção de equipamentos e
tubulações, principalmente por satisfazerem os requisitos mecânicos, estruturais e de
fabricação, além de serem mais viáveis financeiramente. Entretanto, o processo de corrosão
por CO
2
é do tipo dissolução-precipitação sendo, portanto dependente das condições de fluxo
e do teor de particulados nos fluidos. Este trabalho tem como principal objetivo a avaliação da
corrosão e da erosão-corrosão induzidos por CO
2
em função do fluxo do fluido na superfície
metálica na presença de partículas inertes. Foram utilizadas técnicas de impedância
eletroquímica e voltametria em um eletrodo de cilindro rotatório imerso em uma solução de
NaHCO
3
0,5M saturada com CO
2
variando-se o tempo de exposição do substrato e a rotação
com e sem a adição de alumina. Este modelo tem como objetivo reproduzir as condições de
escoamento de um fluido em tubulações e analisar seu comportamento ao longo do tempo
auxiliando a indústria na prevenção e detecção de falhas causadas por influência da erosão-
corrosão em meios ricos em CO
2
com a presença ou não de componentes sólidos abrasivos. A
partir dos resultados obtidos, foi obtida a taxa de corrosão por erosão sendo verificada uma
correlação entre a condição de rotação do cilindro e o fluxo de eletrólito. Desta forma,
viabiliza-se a previsão da taxa de corrosão em tubulações, sujeitas a meio com CO
2
e
particulados, para distintas condições de vazão. Comparando-se o regime estático com o
dinâmico, verificou-se que a formação do carbonato de ferro na superfície metálica e a sua
passivação são dificultadas com a presença de fluxo. Analisando o efeito da erosão no
sistema, foi possível observar o efeito adicional da erosão sobre o processo corrosivo nos
resultados das analises eletroquímicas, principalmente no que diz respeito à densidade de
carga envolvida na passivação da superfície metálica
Palavras-chave: corrosão, erosão-corrosão, CO
2
, EIE, voltametria, cilindro rotatório.
xv
ABSTRACT
The carbon dioxide (CO2) corrosion on carbon steel occurs as in oil and gas exploration as in
petrochemical processes which process gases abounded with CO2. The carbon and low alloy
steel are the most utilized in the production of equipments and piping, mainly by the
satisfaction of the mechanical, structural and production requirements, besides the fact that
this materials are more financialy viable. However, the corrosion processes caused by CO2 is
the dissolution-precipitation type being, therefore, dependent of fluid flow conditions and the
contents of particles in the fluid. This work has as the main purpose the evaluation of the
corrosion and erosion-corrosion induced by CO2 in function of fluid flow on metalic surface
in the presence of inert particles. It has been utilized electrochemical impedance and
voltametry techniques in an rotating cylinder electrode immersed in a NaHCO3 0,5M solution
satured with CO2 varing as the substract exposition time as the rotation, with and without
addition of aluminium oxide. This model has the purpose of reproduce the flow conditions of
a fluid in piping and analyse its behavior as time goes by, helping the industry on the
prevention and detection of failures caused by influence of erosion-corrosion on CO2 riched
environments with or without the presence of abrasive solid components. Based on the
obtained results, the corrosion by erosion rate has been obtained and verified a correlation
between the condition of the cylinder rotation and the electrolyte flow. This way, the
corrosion rate forecast is viable in piping submited to an environment with CO2 and particles,
to diferent flow conditions. Comparing the stationary and dynamic states, it is verified that the
iron carbonate formation on the metal surface and its passivation become more difficult in the
flow presence. As the result of the system erosion analysis it was possible to observe the
erosion additional effect over the corrosion process in the electrochemical analysis results,
mainly about the charge density involved on the metal surface passivation.
Key words: corrosion, erosion-corrosion, CO2, EIS, voltametry, rotating cylinder
CAPÍTULO 1
- INTRODUÇÃO -
“Eu creio no cristianismo tal como creio que o
Sol nasceu. Não apenas porque o vejo, mas
porque através dele eu vejo todas as outras
coisas”
(C.S.Lewis)
Introdução 2
1. Introdução
1.1 Motivação
Atualmente, as atividades relacionadas à busca de novos poços de petróleo e gás e
prospeções cada vez mais profundas geram condições de alta pressão e temperatura. Nestas
condições, a corrosão continua a ser o maior obstáculo operacional para o sucesso na
extração, produção de hidrocarbonetos e o seu controle e gerenciamento são necessários para
a segurança das operações e na diminuição dos custos de produção.[1]
As falhas de corrosão, as quais são na maioria relacionadas com a corrosão por
dióxido de carbono (CO
2
), são responsáveis por 25% dos incidentes relacionados com
segurança, 8,5% no aumento do capital gasto, 5% da perda de produção e 11,5% no aumento
dos gastos com a extração.[1]
O aço baixo carbono é amplamente utilizado devido ao seu baixo custo, por ser
encontrado em volumes que atendem a demanda da indústria e por atenderem os requisitos
mecânicos, estruturais e de fabricação. Embora a tecnologia de aços baixo carbono esteja bem
desenvolvida, e seja economicamente viável sua aplicação nas indústrias, eles possuem baixa
performance em relação à corrosão generalizada e por CO
2
. Dadas as condições associadas à
produção de petróleo e gás e ao transporte destes, a corrosão sempre será um risco em
potencial, principalmente na presença de fase aquosa em contato com o aço.[1]
1.2 Objetivo
O objetivo deste trabalho é a avaliação da corrosão e da erosão-corrosão induzidos por
CO
2
em função do tempo de exposição do metal ao meio corrosivo variando-se a velocidade
do fluxo do fluido na superfície metálica, através do uso de eletrodo cilíndrico rotatório
estabelecendo uma correlação entre laboratório e as condições reais encontradas no campo.
As técnicas eletroquímicas utilizadas são o Potencial de Circuito Aberto, Voltametria e
Espectometria de Impedância Eletroquímica dando continuidade ao trabalho já desenvolvido
sob o mesmo tema por Tedeschi. [2]
Esta linha de pesquisa trará, em longo prazo, subsídios necessários para a perfeita
correlação dos testes realizados em laboratório com a corrosão encontrada nas indústria de
petróleo e gás, correlacionando, assim, a velocidade de rotação do eletrodo de trabalho com a
velocidade superficial nas linha de extração e produção.
Introdução 3
1.3 Estrutura da dissertação
Este trabalho será apresentado da seguinte forma:
- Capítulo 2: Fundamentação Teórica
Neste capítulo serão abordados todos os embasamentos teóricos que fundamentam este
trabalho, bem como definições de processos corrosivos, técnicas eletroquímicas empregadas
neste estudo da corrosão, as equações que descrevem o sistema de eletrodo cilíndrico rotatório
e os efeitos de fluxo.
- Capítulo 3: Corrosão por CO
2
Neste capítulo serão abordados os fatores que afetam a corrosão por CO
2
, o
mecanismo de corrosão, seus produtos e tipos.
- Capítulo 4: Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado
Neste capítulo serão abordados outros trabalhos que contribuem para o esclarecimento
de alguns comportamentos observados durante desenvolvimento deste trabalho, em relação às
variáveis estudadas tais como: tempo de imersão, fluxo e erosão.
- Capítulo 5: Materiais e Métodos de Análise
Neste capítulo serão abordados os procedimentos, materiais utilizados e os métodos
eletroquímicos utilizados para o desenvolvimento deste trabalho.
- Capítulo 6: Resultados e Discussão
Neste capítulo serão abordados os resultados encontrados bem como suas respectivas
análises e resultados.
- Capítulo 7: Conclusão
Introdução 4
Neste capítulo serão abordadas as proposições referentes às discuções mencionadas no
capítulo anterior.
- Capítulo 8: Sugestões
Neste capítulo serão aboradas sugestões de forma que as próximas etapas a serem
realizadas cheguem ao objetivo final, ou seja, que elas possam alcançar a correlacção do
comportamento corrosivo obtido em laboratório com eletrodo cilíndrico rotatório com o
encontrado em situações reais de campo.
- Capítulo 9: Referências
Neste capítulo estão descritos os artigos e livros utilizados para pesquisa e
desenvolvimento deste trabalho.
CAPÍTULO 2
- FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA -
Fundamentação Teórica 6
2. Fundamentação Teórica
2.1 Processos Corrosivos
Corrosão, de uma forma genérica, pode ser entendida como toda a forma de
deterioração de qualquer material causado pela ação do meio, sendo ele metálico, cerâmico,
plástico, etc. Em se tratando de materiais metálicos, temos a chamada corrosão metálica, ou
seja, a tranformação do metal ou liga metálica por sua interação química ou eletroquímica
num determinado meio de exposição resultando em produtos de corrosão com liberação de
energia. De acordo com o meio corrosivo e o material, podem ser apresentados diferentes
mecanismos para os processos corrosivos[3].
a) mecanismo eletroquímico: onde ocorrem reações químicas que envolvem
transferência de carga ou elétrons através de uma interface ou eletrólito;
b) mecanismo químico: onde ocorrem reações químicas diretas entre o material
metálico, ou não-metálico, com o meio corrosivo, não havendo geração de corrente elétrica.
Durante um processo corrosivo, a interface eletrodo/eletrólito adquire estrutura
conhecida como dupla camada elétrica, na qual alguns fatores - tais como: i) separação de
cargas entre os elementos do metal e os íons da solução, ii) interação entre os íons da solução
e moléculas de água, iii) adsorção de íons no eletrodo e iv) processos difusionais e
migracionais de espécies iônicas - ocorrem de maneira particular e com importância
fundamental no entendimento deste processo.[4]
Figura 1: Representação da dupla camada.
Fundamentação Teórica 7
Na corrosão eletroquímica, os elétrons são cedidos em determinada região e recebidos
em outra, aparecendo uma pilha de corrosão.
2.1.1 Pilhas Eletroquímicas
Quando se liga dois eletrodos através de um circuito metálico externo obtém-se uma
pilha eletroquímica. Estes sistemas permitem a transformação de energia química, liberada
pelas reações de oxi-redução que ocorrem nos eletrodos, em energia elétrica; e de energia
elétrica, fornecida por fonte de corrente elétrica, em energia química, provocando as reações
de oxi-redução nos eletrodos. No primeiro caso, tem-se um processo espontâneo e no segundo
um processo não espontâneo.[3]
O componentes de uma pilha eletroquímica são (Figura 2)[3]:
- ânodo: eletrodo em que há oxidação (corrosão), formando íons metálicos positivos,
que migram para o eletrólito;
- eletrólito: condutor (geralmente um líquido) contendo íons que transportam a
corrente elétrica do ânodo para o cátodo;
- cátodo: eletrodo onde ocorre a reação de redução, a partir dos íons positivos
existentes na solução;
- circuito metálico: ligação metálica entre o ânodo e o cátodo por onde ocorre o
transporte dos elétrons, no sentido ânodo-cátodo.
Para a extinção da corrosão é necessário remover um desses componentes visando à
destruição da pilha. Pode-se retirar o cátodo, a ligação metálica e o eletrólito, porém o ânodo,
sendo a própria estrutura metálica que se deseja proteger, não pode ser retirado[3].
Corrente
El é t r o n s
El e t r ó l i t o
Anod o
Catodo
Figura 2: Representação de pilha eletroquímica.[3]
Fundamentação Teórica 8
2.1.2 Velocidade de Corrosão
Em termos eletroquímicos, a velocidade de um processo corrosivo é expressa em
termos da corrente de corrosão[5], podendo ser representada pela perda de massa do material
metálico em função do tempo por unidade de área. Exprimindo essa velocidade em
equivalente-grama por unidade de área anódica (S) por segundo, o seu valor será obtido pela
equação 2 [3]:
Equação 1
FS
I
EqSt
m
=
Sendo “m” a massa de metal oxidada em grama, “Eq” o equivalente eletroquímico em
gramas, “S” a área anódica em cm
2
, “I” a intensidade de corrente em ampéres (A), “F” a
constante de Faraday (96500 C) e “t” o tempo em segundos.
A velocidade de corrosão eletroquímica é diretamente proporcional à intensidade da
corrente de corrosão que, por sua vez, depende do potencial da célula de corrosão e da
resistividade dos circuitos metálico e eletrolítico.[3]
Excepcionalmente possui valor constante, uma vez que diversos fatores interferem na
velocidade de corrosão, como a formação de filmes protetores na superfície metálica. Os
comportamentos possíveis de se encontrar estão representados na Figura 3. A curva “A”
representa velocidade constante da corrosão eletroquímica, que ocorre quando a superfície
metálica não varia, o produto de corrosão é inerte e a concentração do agente corrosivo é
constante. Da mesma forma tem-se a curva “B”, com um período de indução que está
relacionado com o tempo gasto pelo agente corrosivo para destruir as películas protetoras
previamente existentes. A curva “C” simula a velocidade inversamente proporcional à
quantidade do produto de corrosão formado, que ocorre quando o produto de corrosão é
insolúvel e adere à superfície metálica. Já a curva “D” representa o crescimento rápido da
velocidade, quando os produtos de corrosão são solúveis e a área anódica do metal aumenta.
Fundamentação Teórica 9
Figura 3: Diversos comportamentos das curvas de corrosão.[3]
Quando a concentração do agente corrosivo é pequena, a curva catódica atinge o limite
difusional e a velocidade de corrosão passa a ser controlada pelo transporte de reagentes aos
centros de ataque do metal, sendo a corrente de corrosão tanto menor quanto menor for a
concentração. Se a condutividade do eletrólito é baixa, há um forte componente de
polarização por queda ôhmica que também provoca uma diminuição no valor da corrente de
corrosão.[5]
Portanto, quanto menor for a corrente de troca da reação catódica ou anódica, menor
será a magnitude da corrosão.[5]
2.1.3 Polarização
Todo metal imerso em uma solução contendo seus próprios íons, na ausência de
reações paralelas, possui um potencial E
eq
dado pela equação de Nernst (Equação 2)[2].
Equação 2
][
][
ln
0
Rd
Ox
nF
RT
EE
eq
+=
Onde: “E
eq
”
é o potencial de equilibro termodinâmico, em volts (V), “E
0
” é o potencial de
eletrodo padrão, também em volts, “R” é a constante dos gases perfeitos, igual a 8,314
J/Kmol, “T” é a temperatura do meio, em K, “n” é o numero de elétrons envolvidos na reação,
“F” é a constante de Faraday (96500 C), “[Ox]” é a concentração de íon oxidados e “[Rd]” é a
concentração de íons reduzidos.
Fundamentação Teórica 10
Se uma corrente circular por este eletrodo, o potencial variará e o novo valor de
potencial E’ dependerá da corrente aplicada. A diferença entre os dois potenciais é conhecida
como sobre-potencial[3] e é descrida na Equação 4:
Equação 3
eq
EE
−
=
'
η
Onde: “η” é o sobre-potencial, em V, “E’” é o potencial do eletrodo fora do equilíbrio
termodinâmico, em V, e “E
eq
” é o potencial de equilíbrio termodinâmico, também em V.
Pode ocorrer que o potencial inicial seja diferente do potencial de equilíbrio
termodinâmico, devido a reações e fenômenos que interferem no processo. Este é o caso mais
comum em corrosão, sendo este valor conhecido como potencial de corrosão (E
corr
) ou
potencial misto. O potencial de corrosão também varia ao circular uma corrente pelo eletrodo,
sendo esta variação conhecida como polarização (ΔE).[3]
Quando dois metais diferentes são ligados e mergulhados em um eletrólito, estabelece-
se uma diferença de potencial entre os eletrodos resultantes. Fechando-se o circuito externo,
observa-se uma diminuição dessa diferença de potencial com o tempo. O potencial do ânodo
se aproxima ao do cátodo e vice e versa. Tem-se o que se chama polarização dos eletrodos:
polarização anódica no ânodo e polarização catódica no cátodo. As causas dessa variação
podem ser as reações secundárias que conduzem à formação de películas protetoras ou reforço
da película já existente, a destruição de películas existentes, fenômenos de adsorção de gases
contidos na solução e o estabelecimento de um estado estacionário, que pode ser provocado
pela saturação da solução nas vizinhanças do eletrodo ou pela diminuição da concentração de
uma espécie iônica que se deposita ou se desprende do cátodo.[3]
A relação entre a polarização de um metal e a densidade de corrente elétrica
correspondente foi estabelecida por Tafel (lei de Tafel)[3]. A expressão matemática desta lei é
conhecida como equação de Tafel:
Equação 4 ibaEEE
corr
log'
+
=
Δ
=
−
Sendo: “E’” o potencial do metal no eletrólito em uma determinada condição, em V, “E
corr
” é
o potencial de repouso do mesmo metal no mesmo eletrólito, em V, “ΔE” é a polarização, que
pode ser anódica ou catódica, também em V, “a” e “b” são constantes obtidas
experimentalmente, e “i” é a densidade de corrente elétrica, em mA/cm
2
.
Fundamentação Teórica 11
Quando as reações anódicas e catódicas acontecem em um metal, há polarização
mutua. Usando a Figura 4 que relaciona o potencial (E) e a corrente (I), pode-se ter os
resultados: quando I for zero, E
a
e E
c
representam os potenciais reversíveis de equilíbrio das
meias pilhas correspondentes. Com a polarização mútua dos eletrodos, os ânodos se tornam
mais nobres e os cátodos se tornam mais ativos, tendo-se os valores E’
a
e E’
c
. O potencial da
pilha é igual à corrente I’ que flui no circuito, multiplicada pela resistência R, resistência total
do circuito de corrosão (dos condutores metálico e eletrolítico e das películas). Tem-se
então:[3]
Equação 5 RIEE
ac
')(
''
=−
Figura 4: Representação das curvas de polarização anódica e catódica.[3]
Se o ânodo e o cátodo estiverem em curto-circuito e o eletrólito for de alta
condutividade, R é muito pequeno e então a corrente de corrosão será máxima. O potencial
decresce para um mínimo e é chamado de potencial de corrosão: ponto de intersecção das
duas curvas de polarização.[3]
Conforme a polarização das reações dos eletrodos se processa, a velocidade de
corrosão é limitada, sendo evidente que quanto mais polarizada se tornar uma reação do
eletrodo, menor é a velocidade de corrosão resultante. Portanto, quanto maior a polarização,
menor é a sua ação prejudicial na corrosão.[3]
Os diferentes tipos de polarização são[3]:
a) Polarização por concentração: é causada pela variação da concentração que ocorre
sob condições de irreversibilidade, entre o volume do eletrólito que está em contato com o
Fundamentação Teórica 12
eletrodo e o resto do eletrólito. Quando é fornecida corrente elétrica a uma pilha, íons
positivos são reduzidos na superfície do cátodo e quanto maior for o valor da corrente, maior
será a taxa de redução do cátion. À medida que o cátion se reduz, a concentração do eletrólito
nas vizinhanças do cátodo decresce, a não ser que o número de íons reduzidos seja reposto por
migração, difusão iônica, agitação mecânica ou convecção. Nas pilhas eletroquímicas usuais,
os efeitos da migração, difusão ou convecção são incapazes de repor todos os cátions que se
reduzem ou se descarregam. Deste modo, durante a passagem da corrente elétrica, existe
sempre um gradiente, no tempo, entre a concentração (atividade) inicial e a concentração
existente. Como conclusão, tem-se que a polarização por concentração no ânodo polariza em
direção catódica e no cátodo, em direção anódica. Assim, para um dado potencial de um
metal, a velocidade do processo é determinada pela velocidade com que os íons ou outras
substâncias envolvidas na reação se difundem, migram ou são transportados por outros meios,
como agitação ou convecção, visando homogeneizar a solução.
b) Polarização por ativação: é causada por uma lenta reação do eletrodo. Para que uma
reação homogênea se realize com velocidade apreciável, ela requer uma energia de ativação.
Esse tipo de polarização ocorre freqüentemente em eletrodos que envolvem a redução do H
+
:
2
22 HeH →+
−+
A polarização ocorre também em casos em que se tenha o desprendimento de oxigênio
no ânodo:
−−
++→ eOOHOH 2
2
1
2
22
Em alguns casos, como o do zinco, mesmo o metal sendo anódico ao hidrogênio, ele
dissolve-se lentamente em ácidos não-oxidáveis. Isso porque há a formação inicial de átomos
de hidrogênio que ficam adsorvidos firmemente ao eletrodo metálico, impedindo contato com
a solução e funcionando como uma espécie de barreira química e elétrica. Essa reação é
relativamente rápida se comparada à reação mais lenta de combinação dos átomos de
hidrogênio adsorvidos para formar moléculas de hidrogênio gasoso. A reação prossegue
somente quando o hidrogênio adsorvido é movido.
O aumento da velocidade do ataque ao metal pode ser feito retirando-se o hidrogênio
por um ataque químico, como, por exemplo, o oxigênio, que age como despolarizante, de
acordo com a reação:
Fundamentação Teórica 13
OHOH
ad 22
2
1
2 →+
Dessa forma, verifica-se que a velocidade de corrosão é maior em meio aquoso aerado.
No caso geral de polarização por ativação, a sobre-tensão é a diferença entre o
potencial observado para liberar uma substância e o potencial no qual esta é liberada num
eletrodo de platina. Esta sobre-tensão depende de vários fatores, como a natureza do eletrodo
e a densidade de corrente.
c) Polarização ôhmica: a sobre-tensão ôhmica resulta em uma queda de iR na
superfície do eletrodo, onde i é a densidade de corrente e R, a resistência. Esta queda pode ser
causada pela formação e deposição de produtos sólidos ou películas na superfície metálica. O
produto iR declina simultaneamente com a retirada da corrente.
A grandeza da corrente produzida por uma pilha galvânica é limitada pela resistência
do eletrólito e a polarização dos eletrodos. Verifica-se que a ação da polarização influencia a
velocidade de corrosão da seguinte forma[3]:
a) a polarização ocorre predominantemente nas áreas anódicas – a reação de corrosão é
controlada anodicamente;
b) a polarização ocorre predominantemente nas áreas catódicas – a reação de corrosão
é controlada catodicamente;
c) quando a resistência do eletrólito é tão elevada que a corrente resultante não é
suficiente para polarizar, apreciavelmente, as áreas anódicas e catódicas – o controle se dá
pela resistência;
d) a polarização ocorre, em extensão apreciável, tanto no ânodo quando no cátodo,
tendo-se, então, um controle misto.
2.1.4 Tipos de Corrosão
A caracterização da forma de corrosão auxilia bastante no esclarecimento do
mecanismo e na aplicação de medidas adequadas de proteção. Os principais tipos de corrosão
são[3]:
a) Uniforme: a corrosão ocorre em toda a extensão da superfície, ocorrendo a perda
uniforme de espessura.
b) Por placas: a corrosão localiza-se em regiões da superfície metálica e não em toda a
sua extensão, formando placas com escavações.
Fundamentação Teórica 14
c) Alveolar: a corrosão ocorre na superfície metálica produzindo sulcos ou escavações
semelhantes a alvéolos, apresentando fundo arredondado e profundidade geralmente menor
que o seu diâmetro.
d) Puntiforme: a corrosão ocorre em pontos ou em pequenas áreas localizadas na
superfície metálica produzindo pites, que são cavidades que apresentam o fundo em forma
angulosa e profundidade geralmente maior que seu diâmetro.
Segundo Schmitt[6], a formação de pites requer que os filmes protetores possuam
defeitos localizados. Estes defeitos podem ocorrer devido a não uniformidade de crescimento
do filme e/ou a destruição localizada por ataque hidro-mecânico (elevada tensão de
cisalhamento, erosão ou cavitação), pela superfície arranhada, ou por tensão mecânica. O
dano causado pela corrosão pode ser mais profundo nos pontos onde os defeitos existem,
enquanto que as áreas adjacentes a estes pontos sofrem somente pequena perda de massa. O
resultado deste processo é a formação de pites ou estruturas tipo mesa. Em muitos casos, as
taxas de penetração são muito maiores do que as de corrosão uniforme, caso não existisse o
filme de produto de corrosão.
e) Intergranular: a corrosão se processa entre os grãos da rede cristalina do material
metálico, o qual perde as suas propriedades mecânicas e pode fraturar quando solicitado por
esforços mecânicos, tendo-se então a corrosão sob tensão fraturante.
f) Intragranular: a corrosão se processa nos grãos da rede cristalina do material
metálico, o qual, perdendo suas propriedades mecânicas, poderá fraturar à menor solicitação
mecânica, tendo-se também a corrosão sob tensão fraturante.
g) Filiforme: a corrosão se processa sob a forma de finos filamentos, que se propagam
em diferentes direções e que não se cruzam. Ocorre geralmente em superfícies metálicas
revestidas com tintas ou com metais, ocasionando o deslocamento do revestimento.
h) Esfoliação: a corrosão de processa em diferentes camadas e o produto de corrosão,
formado entre a estrutura de grãos alongados, separa as camadas ocasionando o inchamento
do material metálico.
i) Acelerada por fluxo: é definida como o aumento da corrosão devido ao aumento da
intensidade da turbulência e da transferência de massa como resultado do fluxo de um fluido
sobre a superfície[7].
Na corrosão induzida por CO
2
, objeto de estudo deste trabalho, ocorre primeiramente a
corrosão generalizada e também três variantes de corrosão localizada (pitting, ataque tipo
mesa e corrosão induzida por fluxo localizado).[6][1] No estudo da corrosão por CO
2
, uma
distinção clara pode ser feita entre a corrosão pura por CO
2
e a interação combinada da erosão
com a corrosão por CO
2
.
Fundamentação Teórica 15
Pitting
A corrosão tipo pitting ocorre em baixas velocidades de fluxo e em temperaturas de
ponto de orvalho em poços de produção de gás. No campo, somente pites ocasionais têm sido
observados em regiões adjacentes às inclusões não metálicas ou relacionados ao ataque tipo
mesa. A susceptibilidade ao pitting aumenta com a temperatura e com a pressão parcial de
CO
2
. Schmitt[1] reportou que todas as ligas de interesse técnico podem sofrer corrosão por
pitting em meios com CO
2
. Ele também mostrou que adições de chumbo inibem a corrosão
localizada através da deposição nos locais anódicos. Por outro lado, Videm[26] concluiu que
o pitting do aço carbono em meios com CO
2
é quase independente da presença de cloretos.
Ataque tipo mesa
O ataque tipo mesa é um tipo de corrosão localizada e ocorre em condições de fluxo baixo a
médio, onde o filme de carbonato de ferro protetor é formado, mas é instável ao regime de
operação. Ele se manifesta como degraus de fundo liso e bordas afiadas.[1]
Crolet et al.[1] propuseram que a formação de um par galvânico micro-estruturalmente
formado entre o aço (fase ferrita) e a camada de cementita (Fe
3
C) é uma possível causadora
do ataque tipo mesa em meios ausentes de enxofre. De acordo com este mesmo autor, este
tipo de corrosão foi observado em poços de petróleos maduros ou em poços novos de gás sob
altas pressões de gases ácidos. Mesmo na presença de altas taxas de fluxo do fluido, suas
características são totalmente diferentes das falhas de erosão. O ataque tipo mesa pareceu ser
pouco sensível à velocidade da água na tubulação, mas extremamente dependente da
composição do fluido.
Ikeda et al.[1] atribuíram a iniciação do ataque tipo mesa às reações competitivas de
formação de filme entre o carbonato de ferro (FeCO
3
) e a magnetita (Fe
3
O
4
). Entretanto, nas
condições atuais de campo, Fe
3
O
4
não tem sido detectado. A co-deposição dos dois
compostos poderia iniciar a corrosão tipo mesa pelo distúrbio na formação do filme protetor.
Eles concluíram que a iniciação do mecanismo está fortemente relacionada com a formação
de um filme de FeCO
3
pouco protetor ou com a destruição localizada do filme protetor.
Videm[1] mostrou que o ataque tipo mesa induzido pelo fluxo poderia ocorrer em
água saturada com FeCO
3
sob condições de fluxo turbulento onde a formação de filme é
prevenida localmente. Em um trabalho similar, Dugstad[1] demonstrou que a iniciação do
ataque tipo mesa é resultado de uma instabilidade do filme de FeCO
3
. Entretanto, a
instabilidade química do filme tem uma maior influência na formação do ataque tipo mesa do
que o efeito mecânico da dinâmica do fluxo. Dugstad[1] então verificou a relação entre a
Fundamentação Teórica 16
quantidade de Fe
2+
no meio e a iniciação do ataque tipo mesa para ambientes sem enxofre. De
acordo com seus estudos, quando o ataque tipo mesa é iniciado, uma célula galvânica é
provavelmente estabelecida, onde a superfície recoberta com o filme é a região catódica e as
áreas atacadas são anódicas. Traços de concentração de Cr, quando adicionados no aço
carbono, reduzem o ataque tipo mesa.
Corrosão localizada induzida pelo fluxo
Este tipo de corrosão inicia-se com pites e/ou ataque tipo mesa acima de fluxos
críticos. Ele se propaga pela turbulência local criada pelo pite, por degraus no ataque tipo
mesa ou pela geometria das instalações. As condições de fluxo podem impedir a re-formação
de uma camada protetora no metal exposto. A corrosão localizada induzida pelo fluxo é
principalmente observada em experimentos de laboratório na ausência completa de controle
da composição química do fluido.[1]
2.1.5 Erosão-corrosão
Enquanto que a corrosão eletroquímica é considerada um desgaste onde ocorrem
interações químicas e elétricas, a erosão é um fenômeno puramente mecânico de remoção ou
destruição do metal. Já o processo de erosão-corrosão é definido como o aumento da corrosão
devido ao choque de partículas contidas em um fluido (partículas sólidas em um líquido, gotas
de líquido em um gás, partículas sólidas em um gás) em uma superfície sólida, como
resultado do fluxo do fluido sobre a superfície[7][3]. Portanto, é resultado da ação combinada
da erosão mecânica com a corrosão, podendo ser considerado como corrosão acelerada por
erosão mecânica do filme de corrosão protetor, sendo mais severo em meios bi ou multi-
fásicos[6].
A perda de massa resultante normalmente é bem superior à soma das perdas obtidas
pela erosão e corrosão puras. Esta diferença é considerada como efeito de sinergia dos dois
processos.[8] [45]
A velocidade tem uma influência muito grande nos processos de erosão-corrosão, uma
vez que o aumento da velocidade geralmente resulta em um ataque mais acentuado. Abaixo
encontra-se a correlação típica destas variáveis para o aço carbono:[3]
Fundamentação Teórica 17
Tabela 1: Taxas de corrosão típicas para aço carbono em função da velocidade de fluxo do
fluido.[3]
Velocidade de fluxo (cm/s) 30,48 122 823
Taxa de corrosão (mg/dm
2
*dia) 34 72 254
O processo de erosão-corrosão pode levar facilmente ao aparecimento de pequenas
regiões anódicas em contato com grandes extensões catódicas, levando à rápida falha do
material. Ele se manifesta em forma de sulcos, crateras, ondulações, furos arredondados e em
um sentido direcional de ataque.[3]
Na produção de óleo e gás é comum se encontrar areia nas correntes de produção e
quando a velocidade do fluxo é suficientemente alta, esta areia pode erodir as tubulações,
válvulas e outros equipamentos da planta[6]. O processo erosão-corrosão ocorre mais
intensamente em estrangulamentos ou em desvios de fluxos, como cotovelos, curvas e
ejetores de vapor[3].
Os métodos mais usuais para combater a erosão-corrosão são:
a)
emprego de materiais mais resistentes;
b)
alteração de projeto, visando modificações no formato ou geometria dos
equipamentos;
c)
acréscimo de diâmetro de uma tubulação de modo a diminuir a velocidade do
fluido, assegurando-lhe fluxo laminar;
d)
direção das tubulações de entrada para o centro de tanques, ao invés de colocá-las
próximas às paredes laterais;
e)
modificações no meio corrosivo: deaeração e emprego de inibidores;
f)
revestimentos;
g)
proteção catódica; entre outros.
2.2 Técnicas eletroquímicas para estudo de processos corrosivos
2.2.1 Potencial de Circuito Aberto
Um metal que sofre corrosão numa solução de baixa resistividade elétrica assume um
potencial característico, designado como potencial de corrosão. Esse potencial é dado pela
intersecção da curva de polarização anódica com a de polarização catódica. O potencial de
Fundamentação Teórica 18
corrosão é um dos parâmetros eletroquímicos de mais fácil determinação experimental. Como
se trata de um potencial assumido pelo metal, é suficiente obter a medida direta desse
potencial com relação a um eletrodo de referência. Essa medida é conhecida como medida de
potencial de circuito aberto.[9]
Em muitas aplicações existe o interesse em se acompanhar o valor do potencial de
corrosão ao longo do tempo, sendo conveniente fazer um registro contínuo da variação do
potencial. Este procedimento é recomendado, sobretudo nos estágios iniciais do ensaio. A
maioria dos metais, principalmente os que se passivam, apresentam uma película fina de
óxido na sua superfície. Quando um metal desses é imerso numa solução corrosiva, ocorre
inicialmente a dissolução dessa película. Esta etapa, em geral, é acompanhada por uma
variação acentuada do potencial de corrosão, como pode ser observado na Figura 5. No início,
o potencial de corrosão se mantém num valor mais elevado e, após um tempo, ele cai
bruscamente para valores mais baixos. Esta queda de potencial é atribuída à dissolução da
película de óxido pelo processo de dissolução redutiva.[9]
Figura 5: Variação do potencial de corrosão, em função do tempo, do aço inoxidável AISI
304, em solução de 5 % HNO
3
.[9]
Em alguns meios pode-se formar na superfície do metal uma película passiva ou
pseudo-passiva pelo mecanismo de precipitação. A formação dessa película, apesar de ocorrer
quase instantaneamente, inicia-se somente após um tempo após imersão, ou seja, após o
tempo de incubação. Durante a precipitação, o potencial de corrosão aumenta
consideravelmente, como se pode constatar na Figura 6.[9]
Fundamentação Teórica 19
Figura 6: Variação do potencial de corrosão do zinco, em função do tempo, em solução
saturada de hidróxido de cálcio.[9]
Nos casos em que o metal não sofre corrosão, o potencial medido pela técnica é o
próprio potencial de equilíbrio do metal.[9]
2.2.2 Polarização
O conhecimento do comportamento eletroquímico de um metal num potencial
diferente do potencial de corrosão (ou de equilíbrio) apresenta interesse prático e teórico. Para
impor experimentalmente a um eletrodo um potencial diferente do de corrosão é preciso
utilizar fontes externas de potencial, como um potenciostato. Através deste é possível impor
ao eletrodo o potencial desejado em relação ao eletrodo de referência, em meios com
condutividade moderada a alta, e medir a corrente de polarização, além de registrá-la em
função do potencial. Obtêm-se, assim, as curvas de polarização experimentais. A curva de
polarização representa o efeito global de todas as reações que ocorrem simultaneamente sobre
o eletrodo.[9][3][10]
O método de polarização consiste em partir de um potencial inicial (E
i
), variar o
potencial do eletrodo com velocidade de varredura (v) constante até um potencial final (E
f
) e
então retornar, à mesma velocidade, ao valor inicial, sendo também conhecido como
voltametria cíclica. Na prática, utilizam-se velocidades de varredura que variam desde 10
mV/s até 1 kV/s, sendo mais comum trabalhar entre 20 e 200 mV/s.[5][9]
O formato típico do voltamograma cíclico teórico (i versus ΔE) está representado na
Figura 7. O pico de corrente catódico pode ser associado à corrente resultante da redução da
Fundamentação Teórica 20
espécie O para a espécie R, enquanto que o pico da varredura reversa refere-se à oxidação do
R. Segundo Nicholson e Shain[5], os seguintes critérios de diagnóstico podem ser aplicados
para caracterizar um processo reversível:
- E
pico,a
- E
pico,c
= 0,059 V.
- i
pico,a
/i
pico,c
= 1.
- E
pico,a
, E
pico,c
independem da velocidade de varredura.
- E
pico,a
, E
pico,c
independem da concentração inicial do agente redutor (O).
Figura 7: Voltamograma cíclico, conforme previsto através da teoria de Nicholson e Shain.
Parâmetros típicos: E
pico,c
= potencial de pico catódico; E
pico,a
= potencial de pico anódico;
i
pico,c
= corrente de pico catódico; i
pico,a
= corrente de pico anódico. Conversão: catódico
positivo.[5]
A polarização anódica, combinada com varreduras de potenciais mais positivos para
mais negativos, é utilizada para estudar a passividade dos metais e ligas em termos de
potencial de passivação primário (E
pp
), densidade de corrente crítica (i
crit
) para passivação,
potencial de pitting (E
pit
) e potencial de proteção (E
prot
)[10]. A passivação, a qual corresponde
a um aumento na polarização anódica devido ao quase recobrimento das áreas anódicas pelo
i
E
Fundamentação Teórica 21
filme de óxido, leva à diminuição da corrente de corrosão para valores extremamente
pequenos.[3]
As curvas de polarização catódicas fornecem a inclinação de Tafel catódica (βc), a
densidade de corrente de corrosão (i
corr
) e a densidade de corrente de difusão limite (i
lim
) para
o processo de redução catódica[10].
A redução catódica inicia-se por um processo ativacional, onde a sua velocidade
ainda não atingiu as condições de corrente limite da redução de um determinado elemento
e termina sob um controle por transporte de massa, quando a corrente necessária para o
deslocamento de 100 mV (I
p
), apresenta valores próximo da corrente limite. Portanto o
sobrepotencial envolvido na reação catódica pode ser representado pela soma do
sobrepotencial ativacional (η
a
) e do sobrepotencial da transferência de massa (η
m
).
Quando a cinética da reação catódica está sob controle por transferência de massa,
isto é, a velocidade da reação catódica já atingiu as condições de corrente limite da redução
do oxigênio, a corrente de corrosão (I
corr
) pode ser determinada. Neste caso é necessário a
prévia determinação da corrente limite (I
lim
).
Para a determinação da corrente de proteção, I
p
, é necessário fazer as considerações a
seguir:
•
A I
p
é dada pela diferença entre as reações anódicas e catódicas.
•
Como a corrente limite é praticamente constante e similar a corrente de
corrosão, a relação entre a I
p
e o deslocamento de potenciais (η
a
) é definido pela
reação anódica. Para a determinação da I
lim
deve-se assumir um valor para a
inclinação de Tafel da reação anódica (β
a
). No caso do ferro, seu valor é igual a
40mV/dec.
•
A densidade de corrente de troca da reação anódica é muito menor que a
densidade de corrente de corrosão (aproximadamente 5 μA/cm
2
) e a
contribuição da cinética sob controle ativacional, na reação anódica durante a
polarização catódica, tem uma contribuição bastante acentuada (o deslocamento
de 100 mV é facilmente obtido com pequena I
p
).
•
De posse da I
lim
, determina-se o η
m
e o sobrepotencial da reação catódica sob
controle ativacional η
a
que é obtido pela diferença dos 100 mV de decaimento
com o η
m
.
Portanto, utilizando como variáveis a velocidade de varredura e os potenciais iniciais e
finais, é possível identificar processos de oxidação, redução e de adsorção/dessorção e
Fundamentação Teórica 22
determinar se eles acontecem em uma ou várias etapas ou ainda se correspondem a um
processo reversível ou irreversível.[5]
2.2.3 Curvas de Tafel
Para um sistema genérico de corrosão, cuja curva de polarização experimental é
semelhante à da Figura 7, a representação num gráfico de E versus log|i| das curvas de
polarização das reações anódica e catódica leva à curva exemplificada pela Figura 8.
Figura 8: Ilustração esquemática da corrosão de um metal (Me) cujas reações são controladas
pela polarização de ativação na região de Tafel. E
corr
= potencial de corrosão; i
corr
= densidade
de corrente de corrosão; E
Me
= potencial de equilíbrio do eletrodo Me/Me
z+
; E
H
= potencial de
equilíbrio do eletrodo H
+
/H
2
.[9]
Assim, podem ser medidos experimentalmente o valor do potencial de corrosão (E
corr
)
e, para um dado valor E diferente de E
corr
, o valor da corrente (Δi), que é a diferença entre a
densidade de corrente anódica i
a
e a densidade de corrente catódica i
c
(conforme Equação
6):[9]
Equação 6
ca
iii −=Δ
Sendo “i
a
” a densidade de corrente anódica, em mA/cm
2
, e “i
c
” a densidade de corrente
catódica, também em mA/cm
2
.
Fundamentação Teórica 23
Se β
a
e β
c
forem as inclinações de Tafel das retas de polarização das reações anódica e
catódica, respectivamente, e se ΔE = E’ – E
corr
, tem-se:[9]
Equação 7
corr
c
c
c
corr
c
corr
a
a
i
i
i
i
E
i
i
E
loglog
log
ββ
β
=−=Δ
=Δ
Isolando i
a
e |i
c
| e substituindo na Equação 6, tem-se a equação de Wagner-Traud:[9]
Equação 8
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Δ
−
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
Δ
=Δ
ca
corr
EE
ii
ββ
303,2
exp
303,2
exp
Esta equação é válida somente quando as porções que definem E
corr
e i
corr
no diagrama
E versus log|i| são retas. Assim, ela não se aplica aos casos em que E
corr
fica muito próximo de
um dos potenciais de equilíbrio E
Me
ou E
H
, em geral a menos de 30 mV desses potenciais,
pois, neste intervalo, a equação de Tafel não é válida. O conhecimento de β
a
e β
c
permite que
a equação de Wagner-Traud seja utilizada na determinação da taxa de corrosão i
corr
a partir de
um par de valores ΔE e Δi ou, com maior precisão, por regressão linear entre Δi e
[exp(2,303ΔE/β
a
)- exp(2,303ΔE/β
c
)], a partir de um conjunto de valores ΔE e Δi.[9]
A equação de Wagner-Traud duas exponenciais cujas variações de valor com ΔE
ocorrem em sentidos opostos. Assim, para valores de |ΔE | ≥ 30 mV, uma das exponenciais se
torna desprezível com relação à outra, resultando em:
[9]
Equação 9
corr
c
cb
corr
a
aa
i
i
E
i
i
E
log
log
β
β
=Δ
=Δ
A forma de Tafel pode ser satisfatória sempre que a reação oposta contribui com
menos de 1% da corrente em estudo e conseqüentemente o sobrepotencial deve ser maior que
118 mV. Nestas condições é perfeitamente possível a obtenção das constantes de Tafel e é
sempre preferível garantir pelo menos uma década de linearidade para o trecho eleito na
obtenção da reta.
(a)
(b)
(a)
(b)
Fundamentação Teórica 24
A representação da equação de Wagner-Traud num gráfico de E versus log|i| conduz
ao gráfico da Figura 9. Verifica-se que neste gráfico a extrapolação das retas de Tafel para o
potencial de corrosão E
corr
determina o valor da taxa de corrosão i
corr
. Esta é a base do método
de extrapolação da reta de Tafel. Uma das vantagens deste método é que, além da taxa de
corrosão, ele permite determinar, a partir das retas de Tafel, os parâmetros β
a
e β
c
. Assim, se a
inclinação da reta anódica for θ e da catódica γ, então β
a
= tg θ e β
c
= tg γ.[9][10]
Figura 9: Representação da equação de Wagner-Traud num gráfico de E versus log|i|.
[9]
Uma condição essencial para que esse método possa ser utilizado é a de que o
conjunto de valores experimentais de ΔE e Δi, quando plotado num gráfico de E versus log|i|,
determine pelo menos uma reta bem definida, o que nem sempre ocorre. Ele tem sido
utilizado com sucesso na determinação da taxa de corrosão de ferro comercialmente puro em
diferentes meios ácidos. Contudo, o seu emprego para medir a taxa de corrosão de aços-
carbono, que apresentam nesses meios uma taxa de corrosão maior, tem sido limitado, pois
não se consegue obter trechos lineares bem definidos nas curvas de polarização, segundo
Wolynec
[9].
A ausência de um trecho linear bem definido na curva de polarização pode ser
atribuída a: adsorção especifica, polarização por concentração e queda ôhmica. Quando ocorre
uma das duas primeiras causas, pouco pode ser feito para viabilizar o emprego do método. Se
a causa, no entanto, for a queda ôhmica, o problema pode ser contornado através de técnicas
Fundamentação Teórica 25
experimentais existentes para a compensação dessa queda ou, então, através de procedimento
de cálculo utilizando as técnicas de regressão linear.
[9]
Vale ressaltar que os valores de |ΔE|, no método de extrapolação da reta de Tafel,
chegam a ultrapassar 200 mV.
[9]
Considerando um caso de investigação experimental feita a 25 ºC, para recobrimento
por hidrogênio adsorvido, nota-se que os coeficientes de Tafel resultam em 40 mV/década
para grau de recobrimento pequeno, e 120 mV/década para elevado grau de recobrimento,
assumindo Cs = 1/2. Assim, se para um determinado estudo experimental, um ou outro valor
for encontrado, tal fato poderá servir de diagnóstico para uma proposição mecanística e
cinética para a reação. Entretanto, o valor correto do coeficiente de Tafel é uma condição
necessária, porém não suficiente para diagnosticar um mecanismo ou uma situação cinética.
Poderão existir uma ou várias outras possibilidades que levam ao mesmo valor do coeficiente
angular.
[5]
Nesta análise deve-se considerar a reação de redução do oxigênio. Um trabalho que
objetivou a determinação do comportamento da reação de hidrogênio em um sistema de
cobre/ácido sulfúrico 0,4M, em condições desoxigenadas, verificou-se a existência da reação
de redução do oxigênio, mesmo quando a quantidade de oxigênio dissolvido é muito pequena
(traços ou 0,2 ppm). Naquele experimento foi verificado que a inclinação tipo Tafel para a
região de controle ativacional era de 150 mV/década e a corrente limite era de 4 μA/cm
2
.
2.2.4 Resistência à Polarização Linear
Stern e Geary
[9] determinaram uma equação mais simples para a taxa de corrosão,
derivando a
Equação 8 em relação a ΔE, no potencial de corrosão:
Equação 10
0
1
)(303,2
=Δ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
Δ
Δ
=
+
=
i
p
pca
ca
corr
id
Ed
R
R
i
ββ
ββ
Esta equação é conhecida como equação de Stern-Geary e R
p
é designado como
resistência de polarização. R
p
é o declive, no potencial de corrosão, da tangente à curva
experimental traçada no gráfico E versus i.
[9]
A
Equação 10 pode ser escrita de uma forma simplificada:[9][13]
(a)
(b)
Fundamentação Teórica 26
Equação 11
)(303,2
ca
ca
p
corr
B
R
B
i
ββ
ββ
+
=
=
Onde: “i
corr
” é a densidade de corrente de corrosão, em A/cm
2
, “β
a
” é a inclinação anódica de
Tafel e “β
c
” é a inclinação catódica de Tafel, ambas em V/década, e “R
p
” é a resistência à
polarização, em ohm/cm
2
.
A equação de Stern-Geary é a base do método de polarização linear para a medida da
taxa de corrosão. Neste método requer-se o conhecimento prévio dos declives de Tafel (β
a
e
β
c
) e, para o cálculo da taxa de corrosão, i
corr
, é necessário o valor de R
p
.[9]
A taxa de corrosão (TC) em mm/ano pode ser determinada a partir da
Equação 12,
onde Eq é o equivalente eletroquímico da espécie corroída, em gramas, e ρ é a densidade do
material corroído, em g/cm
3
.[13]
Equação 12
ρ
Eqi
TC
corr
3
10*27,3
−
=
Sendo: “TC” a taxa de corrosão em mm/ano, “i
corr
” a densidade de corrente de corrosão, em
μA/cm
2
, “Eq” o equivalente eletroquímico, em g, e “ρ” a densidade do metal, em g/cm
3
.
A grande vantagem deste método com relação à extrapolação da reta de Tafel é a de
que não é necessário aplicar potenciais muito afastados do potencial de corrosão. Valores de
|ΔE| de até 50 mV, ou mesmo menores, são suficiente. Dessa forma, o sistema ensaiado sofre
menor perturbação, visto que as correntes envolvidas são bem menores e os problemas de
queda ôhmica são menos acentuados.
[9]
O conhecimento das constantes β
a
e β
c
para a determinação exata da taxa de corrosão
pelo método da polarização linear é essencial. Porém, na maioria dos casos, essas constantes
não são conhecidas e este fato constitui uma das limitações do método. Tem sido sugerido
que, sem o conhecimento das constantes de Tafel, o método pode ser usado para estimar a
taxa de corrosão dentro de uma faixa de precisão. A faixa de valores de β é limitada,
variando, em geral, entre 0,03 e 0,18 V. Na realidade, valores de 0,03 V são raros como
também os valores de 0,18 V. É possível afirmar que, para a maioria das reações, os valores
de β ficam entre 0,06 e 0,12 V. Assim, os valores extremos de B para β
a
= |β
c
| = 0,06 e β
a
=
|β
c
| = 0,12 seriam 0,013 e 0,026, respectivamente. Se for assumido para B o valor médio
(a)
(b)
Fundamentação Teórica 27
desses valores, isto é, 0,0195, então o erro cometido no cálculo da taxa de corrosão seria no
máximo 35 %.
[9]
Essas considerações foram feitas para sistemas controlados por polarização por
ativação. Porém, muitos sistemas são controlados pela corrente de difusão catódica limite e,
neste caso, |β
c
| tende para infinito. Assim, num sistema em que |β
c
| é infinito e β
a
varia entre
0,06 e 0,12 V, os valores extremos de B são 0,026 e 0,052. Tomando para B o valor médio
desses valores (0,039), o erro cometido será também de no máximo 35 %.
[9]
2.2.5 Técnicas utilizadas para monitoramento da corrosão induzida por CO
2
Das técnicas existentes, as mais utilizadas para controle da corrosão por CO
2
são:
cupons de perda de massa, análise de ferro nas correntes de fluido, polarização linear (RPL),
sondas de resistência eletroquímica (RE) e espectroscopia de impedância eletroquímica
(EIE).[21]
A técnica mais tradicional para monitoramento da corrosão é a perda de massa pela
exposição de cupons do mesmo material da instalação que se deseja avaliar e nas mesmas
condições de trabalho. O tempo de exposição dos cupons pode variar de dias a meses, ou até
mesmo anos, inviabilizando esta técnica para monitoramento instantâneo da corrosão.[21]
Outro método, relativamente simples e rápido, é a análise de ferro nas correntes de
fluido. Infelizmente, esta técnica é insensível à localização dos problemas de corrosão,
fornecendo a taxa de corrosão global do sistema. A concentração de ferro antes do sistema em
estudo deve ser considerada para que a taxa de corrosão não seja superestimada. Os produtos
de corrosão por CO
2
podem ficar aderidos à superfície metálica e a contagem de ferro
dissolvido pode não refletir a extensão real dos problemas de corrosão. Independente disto,
este método tem sido usado amplamente para o monitoramento da corrosão, onde a
concentração de ferro é medida diariamente (ou com maior freqüência).[21]
As medidas das taxas instantâneas de corrosão são normalmente obtidas através de
medidas eletroquímicas como RPL, RE e EIE. As sondas são inseridas nas regiões de fluxo e
os equipamentos podem ser acoplados a sistemas automáticos, permitindo monitoramento
contínuo da corrosão. Alguns problemas podem existir no uso RPL e RE, caso a solução tenha
baixa condutividade e/ou a sonda fique recoberta com óleo/hidrocarbonetos.
Conseqüentemente, as sondas são instaladas cuidadosamente nas linhas de forma a garantir
que fiquem imersas em água, fornecendo leituras confiáveis. Por esta razão, estão
normalmente localizadas em linhas de bypass, fora do fluxo principal, onde é mais fácil
deixá-las nesta condição.[21]
Fundamentação Teórica 28
As desvantagens das técnicas eletroquímicas citadas acima podem ser superadas com o
uso de uma técnica baseada na medida de correntes harmônicas. A principal vantagem da
análise harmônica (AH) é que a medida da taxa de corrosão não emprega os valores das
inclinações de Tafel, e as medidas podem ser obtidas em tempos menores aos dos métodos
convencionais (RPL, RE, EIE).[21]
O estudo da corrosão por CO
2
também pode ser realizado por voltametria para
avaliação da região anódica. Às vezes é possível observar dois picos de passivação, ou duas
densidades de correntes máximas. Após o primeiro pico, o ferro se encontra no estado pré-
passivado. Este comportamento tem sido atribuído a dois mecanismos de dissolução, o
primeiro na região de baixo potencial, com inclinação de Tafel de 0,03 V/década, e a segunda
em potenciais mais elevados, com inclinação de Tafel igual a 0,12 V/década. Este primeiro
pico diminui com o aumento do pH e dificilmente é encontrado para pH > 6,5. Este raciocínio
leva a conclusão de que os eletrodos praticamente nunca estão no seu estado totalmente
ativos, mas em estado pré-passivo, com espécies absorvidas na sua superfície. Ainda para
análises de voltametria, a concentração de NaHCO
3
, a agitação e a rugosidade da superfície
aumentam a densidade de corrente anódica.[26]
Videm[27] relatou que através de voltametria cíclica é possível identificar o
mecanismo de dissolução anódica do ferro, sendo ativo para valores de pH baixos e pré-
passivo para pH neutro a básico.
2.2.5 Espectometria de Impedância Eletroquímica
A Espectometria de Impedância Eletroqúimica (EIE) também conhecida como
Eletrochemical Impedance Spectoscopy (EIS) tem sido muito utilizada como um instrumento
eficaz para o estudo e compreensão da corrosão de metais, constituindo-se, atualmente, em
uma das ferramentas mais empregadas pelos pesquisadores para a investigação do
comportamento de interfaces eletroquímicas. Esta técnica baseia-se na aplicação de uma onda
perturbadora, em potencial ou em corrente, de pequena amplitude e com freqüências variadas
sobre um eletrodo em estado estacionário, permitindo assim o cálculo da impedância como a
razão entre a perturbação e a resposta do sistema submetido a esta perturbação. Este método é
amplamente utilizado em caracterizações de sistemas eletroquímicos, determinação da
contribuição de processos indivivuais no eletrodo ou eletrólito, investigação da dinâmica de
cargas acumuladas ou móveis nas regiões de interface, estudos de propriedades intrínsecas ou
estímulos externos que influenciem na condutividade de um sistema, entre outras aplicações.
[42]
Fundamentação Teórica 29
Grandezas como resistência e impedância podem ser consideradas como uma oposição
ao fluxo de elétrons. Em um circuito de conrrente contínua, apenas a resistência produz este
efeito, já em cicuitos de corrente alternada, existe a presença de outros dois elementos, a
capacitância e a indutância. A impedância de um circuito é a combinação de todos estes
elementos (resistência, capacitância e indutância). A oposição ao fluxo de elétrons causado
pela capacitância e indutância é denominada de reactância, simbolizada por X em medida em
ohms (Ω).
Por se tratar de um método eletroquímico de extrema sensibilidade, a impedância
eletroquímica deve atender três critérios de confiabilidade. 1) A linearidade, que é a
manutenção da linearidade da resposta com o tempo de processo eletroquímico em estudo, ou
seja, o sistema não pode sofrer nenhum tipo de perturbação externa que não esteja envolvida
no método como vibrações, oscilações de tensão, etc; 2) A causalidade, isto é, uma única
resposta à perturbação de um sistema deve necessariamente corresponder a um único estímulo
imposto a este mesmo sistema; 3) Estabilidade. O sistema deve permanecer estável com o
tempo, ou seja, suas características físico-químicas não podem variar durante o procedimento
de coleta de dados.
As representações gráficas de uma impedância eletroquímica são demonstradas a
partir do diagrama de Nyquist e do diagrama de Bode. Embora as duas representações sejam
geradas a partir das mesmas variáveis do sistema, elas possuem algumas características
distintas.
O diagrama de Nyquist consiste em uma série de pontos, cada um representando a
grandeza e a direção do vetor de impedância para uma freqüência característica. Onde o ponto
A demonstrado na Figura 10 está relacionado à resistência do eletrólito (R1) e o ponto B se
refere à soma das resistências do eletrólito e da dupla camada (R2).
Fundamentação Teórica 30
Figura 10: Diagrama de Nyquist para um circuito paralelo RC com R1=0 Ω; R2=100Ω
e C=1µF.
As mesmas variáveis R1 e R2 podem ser encontradas no diagrama de Bode, como
mostra a Figura 11 nos trechos A, e B, respectivamente, porém, no diagrama de Bode ainda
podemos perceber o ângulo de fase do sistema e identificar se o mesmo é mais capacitivo ou
resistivo.
Figura 11: Diagrama de Bode para um circuito paralelo RC com R1=0 Ω; R2=100Ω e
C=1µF.
A
B
A
B
Fundamentação Teórica 31
2.3 Eletrodos Rotatórios
Os eletrodos rotatórios são sistemas úteis de simulação de condições de fluxo para
medidas eletroquímicas em ambientes controlados. Diversos trabalhos têm estudado as
distribuições de corrente e potencial, assim como as condições para transporte de massa, em
distintas situações.[15]
Desde 1905 os eletrodos rotatórios têm sido utilizados para o controle quantitativo da
convecção em soluções. A teoria hidrodinâmica para este tipo de controle foi desenvolvida
por Levich[16], porém é limitada ao eletrodo de disco rotatório (EDR), o qual atualmente
permanece como a melhor geometria aplicada. Diversos estudos têm explorado um número de
outras geometrias (Figura 12), como eletrodo cilíndrico rotatório (ECR), eletrodo cônico
rotatório (ECnR), eletrodo hemisférico rotatório (EHR), mas somente o ECR tem sido aceito e
amplamente utilizado[16], embora atualmente já estejam sendo estudados o ECR e o EHR
[].
Os EDR, ECnR e EHR são caracterizados por reproduzirem fluxo predominantemente
laminar, enquanto o ECR caracteriza-se pelo fluxo turbulento.
[6]
(A) (B) (C) (D) (E)
Figura 12: Eletrodos rotatórios, de laboratório, mais comuns: (a) eletrodo de arame rotatório,
(b) eletrodo de disco rotatório, (c) eletrodo de cilindro rotatório, (d) eletrodo cônico rotatório
e (e) eletrodo hemisférico rotatório.[16]
O EDR tem sido popular para estudos de reações moderadamente rápidas, uma vez
que seu fluxo hidrodinâmico é bem definido, as variações de concentrações podem ser
calculadas e a superfície está uniformemente acessível no ponto de vista da difusão e
Fundamentação Teórica 32
convecção. Porém, a distribuição da corrente primária não é uniforme e este problema se
torna mais sério para as reações mais rápidas, densidades de corrente e discos maiores.[17]
Outras variantes têm sido estudadas, como o eletrodo de disco anelar rotatório e as
superposições de fluxos externos, como o impingimento, uma vez que as correlações de
transferência de massa estejam estabelecidas.[16]
2.3.1 Eletrodo Cilíndrico Rotatório
O eletrodo cilíndrico rotatório é uma das ferramentas aplicadas com sucesso para o
estudo das cinéticas do eletrodo, da transferência de massa iônica e de taxas de corrosão. Os
aparatos usados para o EDR podem ser facilmente adaptados para o ECR. Usualmente, são
utilizados para medidas um cilindro interno de 1 a 3 cm de diâmetro. A escolha do ECR ao
invés do EDR deve ser feita quando se deseja estudar fluxo turbulento. Com uma
configuração adequada, pode-se obter uma distribuição de corrente uniforme.[15]
Os sistemas convencionais de ECR são projetados de forma que o eletrodo gire e crie
um fluxo turbulento no fluido. Quando o eletrodo é rotacionado vagarosamente, mantém-se
um fluxo laminar, onde o fluido se move em círculos ao redor do eixo do eletrodo, sem
componente radial. Assim, não há convecção na direção radial, nem um aumento do
transporte de massa devido ao fluxo. Conseqüentemente, raramente o ECR é utilizado em
regime de fluxo laminar para estudos eletroquímicos.[15]
Critérios diferentes têm sido propostos para caracterização do regime de fluxo. Entre
eles estão incluídos os números de Reynolds com dimensões diferentes de comprimentos
(diâmetro do eletrodo interno e espaço inter-eletrodos) e de Taylor. O número de Reynolds,
usando o diâmetro do eletrodo como parâmetro de comprimento, fornece uma medida efetiva
das características do fluido em muitos sistemas.[15]
Equação 13
ν
dU
=Re
Onde “d” é o diâmetro do cilindro, em m, “U” é a velocidade superficial, em m/s, e “ν” é a
viscosidade cinemática, em m
2
/s. Se a taxa de rotação é expressa em rpm, então a velocidade
superficial é[15][16]:
Fundamentação Teórica 33
Equação 14
drpm
d
U
ωπ
π
==
60
Onde: “π” é uma constante igual a aproximadamente 3,14, “d” é o diâmetro do cilindro, em
m, “rpm” é a velocidade de rotação do eletrodo, em rpm, e “ω” é a velocidade angular de
rotação do eletrodo, em rad/s.
Considerando o número de Reynolds obtido pela
Equação 13, o fluxo laminar
prevalece em cilindros lisos para Re < 200[15]. Se o fluxo ao redor do eletrodo é tangencial e
laminar, ocorrendo em círculos concêntricos ao redor do cilindro[7], ele não contribui para a
taxa de transferência de massa desde que a sua velocidade seja perpendicular a fluxo de
massa[17].
A região de transição ocorre para números de Reynolds entre 200 e 2000[15]. Neste
regime ocorre a formação do vórtice de Taylor no espaço entre os eletrodos[7][15][16], uma
vez que o fluxo não permanece tangencial[17]. Os movimentos radial e axial se superpõem ao
movimento tangencial. A operação no regime de transição não é aconselhável para estudos
eletroquímicos.
Para Reynolds maiores que 2000, o fluxo totalmente turbulento é mantido e o
transporte de massa é substancialmente aumentado com o aumento da taxa de
rotação[15][16][17]. Este critério é aplicável para cilindros lisos. No caso de cilindros
rugosos, normalmente obtidos por deposição ou dissolução, pode-se utilizar as correlações de
fatores de fricção para se determinar o regime do fluxo.[15]
Embora existam diversos tipos de eletrodos rotatórios, o ECR fornece características
experimentais únicas que não podem ser encontradas em outros sistemas, como[7][16]:
- Geração de convecção turbulenta para Re > 100 (considerando superfície rugosa),
simulando as condições deste tipo de convecção em taxas de rotação relativamente
baixas.
- O potencial e a densidade de corrente são uniformes, o que leva a taxas de reação
uniformes sobre a superfície do eletrodo.
- O transporte de massa é elevado e pode ser realçado com o uso de superfícies
rugosas.
- As equações de transporte de massa estão bem estabelecidas.
- O fluxo axial superposto normalmente não altera o controle de transferência de
massa.
Fundamentação Teórica 34
No ECR, as distribuições das correntes primária e limitada pela transferência de massa
são distribuídas uniformemente no eletrodo e tanto a queda de potencial ôhmico quanto a
mudança de concentração podem ser calculadas, mesmo que o fluxo seja turbulento.[17]
Um número significativo de estudos tem sido realizado em relação à utilização do
ECR para estudo de corrosão, os quais podem ser classificados em três categorias[16]:
- Uso do ECR para simulação do fluxo e agitação, incluindo superposição de uma
segunda agitação (impingimento, por exemplo).
- Modelagem matemática e simulação/correlação quantitativa.
- Exploração da turbulência do ECR na erosão-corrosão.
Pela natureza do arranjo geométrico, a distribuição de corrente no ECR é uniforme. Os
resultados têm sido correlacionados com a equação[17]:
Equação 15
(
)
356,0
70,0
Re0791,0 ScdNu =
Onde “d” é o diâmetro do cilindro, em m, “Nu” é o número de Nusselt e “Re” é o número de
Reynolds e “Sc” é o número de Schmidt.[17]
A densidade de corrente limite pode ser escrita como[15]:
Equação 16
644,0344,03,07,0
lim
0791,0 DdUnFci
−−
∞
=
ν
Verifica-se que para o ECR i
lim
aumenta com a potência de 0,7 da velocidade
superficial[15]. Este fator também é observado na dependência do potencial de corrosão
(E
corr
) e da resistência à polarização (R
p
) em relação à taxa de rotação (rpm), conforme
equações abaixo[10]:
Equação 17
7,0
21
rpmaaE
corr
+=
Equação 18
7,0
21
1
rpmbb
R
p
+=
Onde, “a
1
” (mV) é o valor do E
corr
para condição de estagnação (rotação = 0rpm);
“b
1
”, o valor correspondente para 1/R
p
(em Ω
-1
cm
-2
); e “a
2
” e “b
2
” as inclinações que
determinam a dependência de E
corr
e 1/R
p
a taxa de rotação[10].
O sistema para teste com eletrodo cilíndrico rotatório (ECR) é compacto,
relativamente barato e de fácil controle. Fornece fluxo turbulento estável e reprodutível e
Fundamentação Teórica 35
requer volumes de fluido relativamente pequenos. Não pode ser usado para aplicações a altas
temperatura e pressão e para sistemas gasosos ou com interface líquido/gás.[7]
2.4 Efeitos de fluxo
Uma descrição completa dos efeitos de fluxo na corrosão para um sistema requer uma
definição acurada das características de transferência de calor (térmica), transferência de
massa (química) e transferência de momento (física). A maioria dos efeitos destes fenômenos
na corrosão não é independente. Mudanças na tensão de cisalhamento (quantidade de
momento) afetam o coeficiente de difusão (transferência de massa), assim como modificam o
gradiente térmico (transferência de calor). Estes efeitos de interação devem ser considerados
quando é avaliada a corrosão acelerada por fluxo.[7]
A transferência de calor em tubos não afeta o processo corrosivo no mesmo grau que a
transferência de momento e de massa. Momento é a força física na qual o fluido age através
da turbulência na superfície do material sólido, ou seja, é a conseqüência da desaceleração do
fluido nas superfícies metálicas, medido por τ
w
. A transferência de massa é a taxa na qual os
reagentes químicos ou produtos de reação são transportados para/e da superfície metálica,
medido por k para cada espécie química relevante (k
j
)[7].
Quando um fluido se move sobre uma superfície sólida, o fluxo é caracterizado como
laminar ou turbulento. Praticamente em todas as situações onde ocorre a corrosão acelerada
por fluxo, o fluxo é turbulento. O fluxo turbulento totalmente desenvolvido consiste de um
núcleo turbulento, onde a velocidade principal é essencialmente constante, e de uma camada
limite laminar na interface sólido-fluido. A maioria das mudanças nas características de
tensão do fluido, turbulência, transferência de massa e interação do fluido com a parede
ocorre na camada limite. Isto implica que um método de teste para o cálculo de valores de
parâmetros geometricamente independentes em relação à espécie analisada pode ser usado
para investigar os efeitos de fluxo na corrosão em qualquer sistema que pode ser caracterizado
hidrodinamicamente.[7]
A corrosão é um fenômeno de superfície, ocorrendo na interface do fluido corrosivo e
a superfície do material metálico. Conseqüentemente, a influência do fluxo no processo
corrosivo é resultado de uma inter-relação complexa do momento hidrodinâmico perto da
parede e da transferência de massa, não necessariamente relacionados com o fluxo no seio do
fluido e parâmetros do fluido desenvolvidos para definir propriedades de fluxo. A tensão de
cisalhamento é um parâmetro hidrodinâmico fundamental, geometricamente independente,
que pode ser calculado para muitas situações em campo[7].
Fundamentação Teórica 36
2.4.1 Tensão de cisalhamento
A tensão de cisalhamento é a perda de pressão isotérmica no fluxo turbulento em uma
extensão devido à fricção do fluido resultante do contato com a parede estacionária. A
definição matemática para a tensão de cisalhamento de um fluido se movendo sobre uma
parede fixa é expressa por[7]:
Equação 19
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
∂
∂
=
y
U
w
μτ
Onde: “U” é a velocidade do fluido, em m/s, e “μ” é a viscosidade dinâmica do fluido, em
kg/ms.
A tensão de cisalhamento e a transferência de massa para o fluxo turbulento estão
intimamente ligados. Estas variáveis não podem ser separadas experimentalmente ou
matematicamente para a avaliação da corrosão por fluxo acelerado. Assim, mudanças nos
parâmetros de fluxo que afetam um resultado irão modificar também o outro. Este link não é
totalmente independente da geometria e a relação entre os parâmetros pode diferir de uma
geometria para outra[7].
• Tensão de cisalhamento para cilindro rotatório
No teste com cilindro rotatório, a amostra cilíndrica metálica é rotacionada com uma
taxa controlada em um meio corrosivo em investigação. A transição do fluxo laminar ao
turbulento ocorre em taxas de rotação muito baixas e as condições hidrodinâmicas
matematicamente definidas são obtidas na superfície do eletrodo. A maioria dos trabalhos
baseados em testes com cilindros rotatórios se concentram nos efeitos de transferência de
massa.[7]
A equação para cálculo de τ
w
para um cilindro rotatório em fluxo turbulento foi
desenvolvida por Silverman[7]:
Equação 20
223,0
Re0791,0
ωρτ
r
w
−
=
Sendo: “τ
w
” a tensão de cisalhamento na superfície do cilindro, em N/m
2
, “Re” o número de
Reynolds, “r” o raio do cilindro, em m, e “ω” a velocidade angular, em rad/s.
Fundamentação Teórica 37
Esta equação foi baseada no trabalho de Theodorsen e Regier[7] que determinaram
empiricamente os coeficientes de arraste em cilindros rotatórios em diversos gases e líquidos.
A
Equação 20 também pode ser escrita como[18]:
Equação 21
23,0
Re0791,0
rotaçãow
U
ρτ
−
=
Onde: “U” é a velocidade superficial em m/s.
Esta consideração é valida somente para superfícies lisas quando a taxa de corrosão é
controlada puramente por transferência de massa.[18]
2.4.2 Transporte de massa
• Transporte de massa para cilindro rotatório
O transporte de massa em um ECR sob fluxo turbulento pode ser descrito por
correlações empíricas adimensionais como[16]:
Equação 22
ba
ScKSh Re=
Onde, os números de Sherwood (Sh), Reynolds (Re) e Schmidt (Sc) descrevem o transporte
de massa, fluxo do fluido e a propriedades de transporte do eletrólito. O valor mais aceito de
“b” é 0,356. As constantes K e a dependem do tipo de rugosidade, do grau de rugosidade, da
composição do eletrólito, sua temperatura e da morfologia do deposito metálico[16]. Segundo
Eisenberg et al.[15][18][19], a correlação adimensional que pode ser utilizada para um ECR
para o cálculo densidade de corrente limite, em regime turbulento (Re < 1000), é:
Equação 23
356,07,0
Re0791,0 ScSh =
A expansão dos números adimensionais da
Equação 22 leva a:
Equação 24
ba
D
Ud
K
Dc
kd
ν
ν
=
∞
Fundamentação Teórica 38
Onde o comprimento característico (d) especificado em Sh e Re é o diâmetro do ECR e a
velocidade superficial é usada como velocidade característica em Re. Segundo Hara
et al.[19]
,
o efeito da temperatura no coeficiente de difusão (D) pode ser determinado pela equação de
Stokes-Einstein, onde é utilizada como referência a difusão do íon H
+
:
Equação 25
)/(10*31,9
)/)(/(
29
smD
TTDD
H
refref
H
−
=
=
+
+
ν
ν
A viscosidade cinética (
ν = μ/ρ) do fluido pode ser calculada para a água. A
viscosidade da água, como função da temperatura, segue a equação:[19]
Equação 26
)/(10*00,1
10*
23
)]105/()20(001053,0)20(3272,1[
2
sm
ref
TTT
ref
−
+−−−
=
=
ν
νν
Uma vez que a área ativa do ECR é:
Equação 27
dlA
π
=
A
Equação 24 pode ser reescrita como[16]:
Equação 28
644,0)356,0(
DdKlUkA
aaa −
=
A performance do ECR, conseqüentemente, depende do tamanho do eletrodo
(comprimento e diâmetro), da velocidade periférica do ECR, a qual está relacionada com a
velocidade de rotação e o diâmetro (
Equação 14), da viscosidade cinemática e do coeficiente
de difusão, os quais dependem da composição e da temperatura da solução, e das constantes K
e
a, além da natureza e extensão da rugosidade da superfície do ECR[16].
2.4.3 Correlação entre fluxo linear e cilindro rotatório
A corrosão acelerada por fluxo deve ser expressa em termos de parâmetros de fluxo
independentes de geometria, comuns a todos os sistemas hidrodinâmicos, de forma a permitir
a aplicação dos dados dos testes em laboratórios às operações em campo. Estes parâmetros
são calculados através de equações empíricas desenvolvidas para caracterizar o fluxo do
Fundamentação Teórica 39
fluido. Os parâmetros mais utilizados são a tensão de cisalhamento (
τ
w
) e o coeficiente de
transferência de massa (k)[7].
A metodologia básica que relaciona dados de laboratório de corrosão sob fluxo com
aplicações em campo segue o seguinte raciocínio: nas condições de fluxo em laboratório é
feita a medida da taxa de corrosão; calcula-se então a tensão de cisalhamento ou a
transferência de massa para os testes em laboratório; através de equivalência hidrodinâmica,
calcula-se a tensão de cisalhamento ou a transferência de massa para a aplicação em campo;
faz-se então a predição da taxa de corrosão nas condições de fluxo em campo. Os testes de
corrosão em laboratório são conduzidos de forma a permitir o cálculo hidrodinâmico de
τ
w
e
k. As taxas de corrosão são então utilizadas para as aplicações em campo, para valores
idênticos destes parâmetros. A suposição fundamental é que o parâmetro calculado está
relacionado com a taxa de corrosão e que este é válido para a corrosão acelerada por fluxo[7].
A corrosão é um fenômeno de superfície, ocorrendo na interface do fluido corrosivo e
a superfície do material metálico. Conseqüentemente, a influência do fluxo no processo
corrosivo é resultado de uma inter-relação complexa do momento hidrodinâmico perto da
parede e da transferência de massa, não necessariamente relacionados com ao fluxo no seio do
fluido e parâmetros do fluido desenvolvidos para definir propriedades de fluxo. A tensão de
cisalhamento é um parâmetro hidrodinâmico fundamental, geometricamente independente,
que pode ser calculado para muitas situações em campo[7].
De acordo com Denpo e Ogawa[18], as equações abaixo estabelecem a relação entre o
coeficiente de transferência de massa e a tensão de cisalhamento, para fluxo linear em
tubulação e em eletrodo de cilindro rotatório:
Equação 29
53
704,0
10Re10*4
089,0
<<
=
−
linear
wlinear
linear
Sck
ρ
τ
Equação 30
52
664,0
10Re10*2 <<
=
−
rotatório
rotatório
wrotatório
rotatório
Sc
rU
k
τ
Igualando os dois coeficientes de massa, obtém-se a relação entre as velocidades de
fluxo linear e de rotação para o caso de taxas de corrosão iguais:[18]
Equação 31
4/54/128/57/30857,0
118,0
linearcinrotação
UdScU
−−−
=
μφ
Fundamentação Teórica 40
Assim, a velocidade de rotação é proporcional à potência de 1,25 em relação à
velocidade linear em uma tubulação.
CAPÍTULO 3
- CORROSÃO POR CO
2
-
Corrosão por CO
2
42
3. Corrosão por CO
2
A corrosão por CO
2
é freqüentemente encontrada na indústria de petróleo e gás[20] e
ocorre em todos os estágios de produção, desde a prospecção até as instalações de
processamento[21][22]. A perda de produção e os custos de reparo ocasionados pela corrosão
do aço carbono em contato com gases úmidos e linhas com múltiplas fases tornam
indispensável a adoção de técnicas adequadas para monitoramento do processo corrosivo por
CO
2
(por técnicas eletroquímicas adequadas)[21][23].
Os métodos de prevenção incluem a reposição das tubulações de aço carbono por ligas
resistentes à corrosão e o uso de inibidores e revestimentos não metálicos.[24]
O CO
2
se dissolve na água formando ácido carbônico (H
2
CO
3
), o qual é agressivo ao
aço carbono[20]. A corrosividade do ácido carbônico pode ser superior a qualquer outro ácido
completamente dissociado em um mesmo pH[23]. A formação do produto de corrosão sobre a
superfície sofre influência da composição do aço, do fluxo e das condições ambientais, como
pH, temperatura, pressão, composição do eletrólito, existência de inibidores, dentre
outros[20][22].
Sabe-se que a camada de produto de corrosão tem papel fundamental no mecanismo,
na cinética e no tipo de corrosão por CO
2
. Quando existe uma camada protetora, a
transferência de massa de e para a superfície metálica se torna o fator de controle da taxa de
corrosão, antes do desprendimento do hidrogênio[20].
A formação irregular da camada de corrosão e a sua destruição localizada são os
principais fatores que contribuem para a corrosão localizada por CO
2
. Camadas de corrosão
protetoras são capazes de diminuir a taxa de corrosão inicial em até 3 vezes, levando a taxa
nula de corrosão com o passar do tempo.[20]
A corrosão por CO
2
pode ser ocasionada tanto pelas condições do meio, quanto pelos
aspectos metalúrgicos ou materiais.[24]
3.1 Fatores ambientais que afetam a corrosão por CO
2
a) pH
O pH da solução influencia tanto as reações eletroquímicas que levam à dissolução do
ferro quanto a precipitação das camadas protetoras que governam os fenômenos de transporte
associados com estas reações. Sob certas condições, os constituintes da solução na fase
Corrosão por CO
2
43
aquosa tamponam o pH, o que pode levar à precipitação da camada de corrosão e a uma
possível diminuição nas taxas de corrosão.[1]
Como um exemplo, pelo incremento do pH de 4 para 5, a solubilidade do Fe
2+
é
reduzida 5 vezes. Já para um acréscimo do pH de 5 para 6, a redução da solubilidade do Fe
2+
é
de cerca de 100 vezes. Uma baixa solubilidade pode corresponder a uma maior
supersaturação, a qual acelera o processo de precipitação do filme de FeCO
3
.[1] Além disso,
valores elevados de pH resultam na diminuição da quantidade de íons H
+
disponíveis e da
diminuição da taxa de reação de redução de H
+
.[30]
Para corrosão uniforme, a taxa de corrosão aumenta com a adição de CO
2
, porque a
solução tem seu pH reduzido. Este efeito é mais acentuado para valores menores que 3,8.[24]
Ogundele e White[22] determinaram que para o aço carbono, imerso em soluções
aquosas com CO
2
na temperatura ambiente, as camadas de FeCO
3
se formam para pH > 4,95.
de Moraes[25] também relatou que filmes protetores só são observados para valores de pH
acima de 5. Al-Sayed[22] mostrou que o FeCO
3
é o principal produto formado na superfície
metálica para soluções saturadas com CO
2
, com pH = 6,5 e temperatura ambiente. Para
pequenos períodos de imersão, o filme na superfície não se encontra uniforme e apresenta
falhas na compactação. Porém, com o tempo, a compactação é melhorada e após 8 dias são
formados cubos cristalinos de FeCO
3
.
Videm e Dugstad[1] reportaram que uma boa proteção pode ser obtida em pH = 6,0
pelos filmes de FeCO
3
, mesmo em temperatura ambiente. Eles demonstraram que um
aumento no pH também resulta na formação de um filme como conseqüência da redução da
solubilidade do Fe
2+
. Da mesma forma, de Moraes[1] afirmou que as camadas protetoras
podem ser observadas somente em pH > 5,0 – camadas muito protetoras estão presentes
somente em altas temperaturas (93 ºC) e altos valores de pH (> 5,5).
Na ausência de agentes complexantes (como o HCO
3
-
), a solubilidade do FeCO
3
é
pequena para pH ≥ 8.[26]
Mishra et al.[24] construíram um Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H
2
O-CO
2
a
51 ºC, onde se verifica que a formação do carbonato de ferro é possível para pH > 6. O
diagrama de Pourbaix representa quais são as fases dos compostos em diferentes faixas de pH
e potencial como visto na Figura 13.
Corrosão por CO
2
44
Figura 13: Diagrama de Pourbaix para o sistema Fe-H
2
O-CO
2
a 51 ºC, com valores diferentes
de atividade iônica, mostrando a região do FeCO
3
.[24]
Além de afetar a solubilidade do produto de corrosão, o pH também induz a mudança
do componente despolarizante predominante na reação catódica de corrosão. A correlação
mais provável é:[28]
pH
Agente despolarizante predominante
pH < 5 H
2
CO
3
e H
3
O
+
5 ≤ pH < 6,8
HCO
3
-
e H
2
CO
3
pH ≥ 6,8 HCO
3
-
pH >7 H
2
O e HCO
3
-
b) Pressão parcial do CO
2
A pressão parcial de CO
2
tem sido usada nos cálculos de pH e nas medidas das taxas
de corrosão[1], uma vez que influi na quantidade de CO
2
dissolvido[24].
Maiores pressões parciais de CO
2
aumentam a taxa de corrosão, pois causam redução
no pH e aumentam a taxa de reação de redução do ácido carbônico.[30]
A inserção de CO
2
no sistema acelera a reação catódica, pela ação do H
2
CO
3
não
dissociado. Em uma dada pressão parcial de CO
2
, a concentração de H
2
CO
3
não é afetada pela
variação da concentração do íon HCO
3
-
.[26]
Corrosão por CO
2
45
c) Contaminação com O
2
A contaminação por O
2
é uma das maiores dificuldades no estudo da corrosão por CO
2
em laboratório. Na prática, traços de O
2
podem entrar no sistema na injeção de inibidores ou
em outras operações. Adição súbita de O
2
(10 ppb a 1500 ppb) resultam em um acréscimo
moderado da taxa de corrosão devido a uma reação catódica alternativa. A presença de O
2
pode promover também a formação de filmes protetores que retardam o ataque corrosivo.[24]
d) Temperatura
A temperatura de operação afeta fortemente a natureza, as características e a
morfologia do filme, o qual tem influência no processo de corrosão por CO
2
. Em temperaturas
acima de 80 ºC, a solubilidade do FeCO
3
na solução é diminuída e a alta supersaturação leva a
precipitação deste composto[1], formando um filme aderente e compacto[24]. Já em
temperaturas abaixo de 70 ºC, a taxa de corrosão aumenta progressivamente. Porém, nos
lugares onde ocorre a quebra na formação de FeCO
3
, o processo corrosivo acontece de forma
incontrolável, o que pode acarretar severo ataque localizado. O aumento na taxa de corrosão
em baixas temperaturas é devido a um aumento na taxa de transferência de massa como um
resultado do efeito de fluxo e da baixa taxa de formação de FeCO
3
. Conseqüentemente,
depois da formação de uma camada protetora, o processo de difusão se torna o processo
limitante na corrosão.[1]
Para temperaturas acima de 100 ºC, a fração de carbonato de ferro no filme de
corrosão é reduzida, enquanto que há o aumento do crescimento da magnetita (Fe
3
O
4
). Acima
de 150 ºC, a siderita se decompõe e com a hidrolise na superfície forma Fe
3
O
4
e Fe
2
O
3
,
diminuindo a taxa de corrosão em aproximadamente 1 mm/ano.[28] Em altíssimas
temperaturas (> 250 ºC), a magnetita (Fe
3
O
4
) é o filme mais estável[24].
A supersaturação do Fe
2+
pode ser 5 a 10 vezes maior do que os valores
termodinâmicos calculados para a solubilidade[22].
O efeito da temperatura também é verificado nos produtos de corrosão[24].
Dugstad[22] demonstrou que a morfologia dos filmes é função da temperatura. Abaixo de 40
ºC, os filmes apresentam estrutura com poros abertos e são formados principalmente de
carbeto de ferro, Fe
3
C, com pouco FeCO
3
e elementos de liga contidos no aço. O carbeto de
ferro é a primeira parte do aço original, no estado não oxidado, que se acumula na superfície
como produto de corrosão do ferro. A taxa de corrosão tende a diminuir nos primeiros dias de
Corrosão por CO
2
46
exposição, porém aumenta novamente para tempos mais prolongados, devido ao aumento da
reação catódica induzido pela presença de carbeto de ferro.
A 49ºC, os filmes de corrosão formados não são efetivos na redução da taxa de
corrosão, mesmo em valores de pH acima de 6,0.[25] Em 60 ºC, o filme apresenta poros
contendo principalmente Fe
3
C na parte interna e mais FeCO
3
acumulado na parte externa.
Entretanto, a formação de FeCO
3
não reduz a taxa de corrosão significativamente. A 80 ºC,
um filme de FeCO
3
denso e protetor é formado próximo à superfície metálica, diminuindo a
taxa de corrosão rapidamente.[22]
Analisando o comportamento das curvas de Impedância, D.G. Li et al [45] afirmam
que no espectro de impedância as curvas de Nyquist em variadas temperaturas de solução
apresentam espectro similar. São todas compostas de semi-circulos de alta freqüência que se
expande significativamente com a diminuição da temperatura de formação, e o de baixa
freqüência tende a normalizar para cada temperatura de formação e tem a aparência do
processo de difusão através do filme passivo, isto significa que, a propriedade de compactação
do filme e a sua capacidade de difusão aumenta com a elevação da temperatura da
soluçãoaumentando a densidade de oxigênio formando um filme mais heterogêneo, compacto
e menos protetivo.
e) Composição química da solução e supersaturação
Em solução de H
2
CO
3
livre de O
2
, o cloreto pode levar à redução da corrosão
uniforme pela reação com o CO
2
ou pela inibição na superfície. O aumento da concentração
de cloretos ou outros sais diminuem a solubilidade do CO
2
em uma constante pressão parcial
deste gás, diminuindo a taxa inicial de corrosão. Não é possível observar o efeito a baixas
concentrações de cloretos (< 1000 ppm), entretanto, os testes de laboratório têm resultado em
taxas maiores do que as reais, uma vez que utilizam soluções de sais puros, como o NaCl, sem
alguns componentes encontrados em campo, como Ca
2+
, HCO
3
-
, Mg
2+
, etc. A taxa de
corrosão diminui quando os íons Ca
2+
e HCO
3
-
são adicionados nas mesmas concentrações
encontradas nas situações reais. Este comportamento ocorre pela construção de filmes
protetores, principalmente de FeCO
3
enriquecidos com cálcio.[24]
A adição de petróleo e derivados pode ter efeitos significativos na corrosão do aço. O
petróleo não é corrosivo, promovendo uma barreira entre a superfície metálica e a água e
protegendo o metal enquanto estiver na sua superfície. O primeiro efeito do petróleo na
corrosão do aço, em meio com óleo e água salina, é aparentemente de proteção.[24]
Corrosão por CO
2
47
Porém, tem sido determinado que os óleos crus modificam a morfologia, a composição
e a compactação dos produtos de corrosão para diferentes razões óleo/água. O hidrocarboneto
desestabiliza a formação do filme de FeCO
3
passivo, acelerando a corrosão localizada.[1]
Partículas sólidas, como areia, levam à corrosão do aço através de dois mecanismos:
erosão dos filmes de corrosão protetores, e despolarização do processo de corrosão controlado
anodicamente e/ou catodicamente pela danificação da superfície metálica.[24]
A supersaturação é essencial na formação e na estabilidade da camada de corrosão
protetora. Em meio sem enxofre, um sal insolúvel pode ser importante na redução da taxa de
corrosão. A alta supersaturação dos íons leva à precipitação de uma camada/filme de corrosão
que reduz a taxa de corrosão através de alguns efeitos:[1]
•
Provisão de uma barreira de difusão (comprimento de difusão estendido entre o
substrato metálico e o meio corrosivo).
•
Formação de uma camada protetora de baixa porosidade (diminuindo as superfícies
expostas comparadas com a superfície do aço e, portanto, menos áreas para serem
corroídas).
•
Criação de gradientes de concentração das principais espécies químicas (Fe
2+
; HCO
3
-
).
A taxa de precipitação e as características protetoras da camada dependem fortemente
da supersaturação no seio da solução. Assim, variações no nível de supersaturação podem
afetar a severidade da corrosão. Para sistemas de carbonato de ferro, isto pode ser
representado como uma reação similar a “Fe(HCO
3
)
2
⇔ FeCO
3
+ H
2
CO
3
”. Enquanto que a
solubilidade do carbonato de ferro depende pouco da temperatura para alcançar a saturação, o
limite de supersaturação é alcançado com o aumento da temperatura, para baixas
concentrações de Fe
2+
, facilitando a formação de FeCO
3
.[1]
Quando o limite de solubilidade do FeCO
3
é alcançado ou excedido, ele se precipita na
superfície do metal, formando um filme protetor. Como a precipitação não ocorre
instantaneamente quando a saturação termodinâmica é alcançada, é possível se trabalhar com
sistemas supersaturados. O grau de supersaturação é função da razão metal/água, da
temperatura e do pH.[30]
Crolet et al.[31] verificaram que o FeCO
3
pode não somente se precipitar no aço, mas
também diretamente no Fe
3
C, como resultado da concentração de Fe
2+
e dos ânions HCO
3
-
produzidos pela redução catódica do CO
2
. A conservação da camada de carbeto na superfície
aumenta a taxa de corrosão do metal, por causa da acidificação da solução aprisionada dentro
da camada, pela exaustão localizada de HCO
3
-
. Se a concentração de ferro na solução de teste
é alta no momento da imersão do corpo de prova, o carbonato de ferro se precipita sobre o
metal e a camada formada é protetora. Na queda de concentração de ferro e com a re-
Corrosão por CO
2
48
dissolução de uma quantidade de FeCO
3
, somente a camada superficial do carbeto é exposto,
não comprometendo a proteção da camada de corrosão. Por outro lado, se a concentração de
ferro no meio só se torna alta com o inicio da corrosão, levando à formação de Fe
3
C, a
acidificação interna impede a precipitação do FeCO
3
em contato com o metal, ocasionando a
obstrução da parte externa da camada de corrosão. Este filme não é resistente e mesmo uma
alta supersaturação de ferro não o torna protetor.[22]
Videm e Dugstad[1] concluíram que uma mudança de 30 ppm de Fe
2+
pode afetar a
taxa de corrosão da mesma forma que uma mudança na concentração de CO
2
em 100 ppm (2
bar) a 90 ºC.
f) Fluxo
A taxa de corrosão é controlada parcialmente por difusão em velocidades < 0,32 m/s,
onde o processo difusivo é a etapa determinante[24]. Denpo e Ogawa[24] verificaram que,
para eletrodo de disco rotatório, a taxa de corrosão em meio com CO
2
é controlada
parcialmente pela difusão para velocidades de até 1,0 m/s.
Palácios e Shandley[6] deduziram que as condições de fluxo podem controlar o grau
de proteção fornecido pelo filme de produto de corrosão através do impedimento da formação
do filme, da aceleração da dissolução deste ou por sua erosão devido a forças mecânicas
geradas pelo movimento do fluido.
Nesic e Lunde[30] verificaram que o fluxo pode causar erosão nos filmes de carbeto
de ferro onde a formação de filmes protetores é dificultada.
Altas taxas de fluxo normalmente aumentam as taxas de corrosão pelo aumento das
taxas de transporte das espécies reagentes da superfície metálica e pela prevenção ou
destruição das camadas protetoras. Sob algumas condições, altas taxas de fluxo podem
diminuir as taxas de corrosão pela remoção dos filmes de Fe
3
C. Quando o aço corrói,
geralmente são formados filmes com Fe
3
C, o qual não é um produto de corrosão propriamente
dito, uma vez que é proveniente do próprio metal. O carbeto de ferro pode ser visto como o
esqueleto do metal que permanece após a remoção do metal pelo processo corrosivo. Estes
filmes são muito porosos e não fornecem proteção ao substrato metálico. Em experimentos
realizados a 20 ºC, filmes com estas características são constituídos predominantemente por
Fe
3
C.[30]
O efeito do fluxo mais relevante ocorre a baixas temperaturas (20 ºC), onde existe uma
dificuldade na formação de FeCO
3
e a possibilidade de se chegar a uma alta supersaturação de
Fe
2+
. Após as exposições, a superfície metálica fica coberta de carbeto de ferro, o qual
Corrosão por CO
2
49
demonstra ser muito susceptível à erosão pelo fluxo. Isto é um efeito mecânico que afeta o
processo eletroquímico, sem estar relacionado à transferência de massa.[30]
g) Efeito do H
2
S
Ignorando os problemas de corrosão associados à presença de enxofre, baixos níveis
de H
2
S podem afetar a corrosão por CO
2
, agindo como promotor da dissolução anódica
através da adsorção de sulfeto e afetando o pH. Porém pode também diminuir a corrosão pela
formação de um filme protetor, para razões de H
2
S/CO
2
superiores a 1/5000.[1]
Em condições similares, as instalações de petróleo e gás podem sofrer menores taxas
de corrosão na presença de enxofre se comparadas com sistemas completamente isentos deste
composto. Isto é atribuído ao fato de que o ácido criado pela dissolução do H
2
S é cerca de três
vezes mais fraco do que o ácido carbônico, porém o H
2
S é três vezes mais solúvel do que o
CO
2
. Como resultado, o efeito destes dois gases em baixos valores de pH, e, potencialmente,
em taxas de corrosão crescentes, são fundamentalmente os mesmos.[1]
Videm[1]e Mishra[1] apresentaram dois resultados opostos em relação ao H
2
S.
Enquanto o primeiro diz que quantidades muito pequenas de H
2
S em águas que contenham
CO
2
aumentam a taxa de corrosão, o outro argumenta que pequenas quantidades de H
2
S
inibem o efeito da corrosão de CO
2
em aços. Este fato é atribuído à formação de um filme de
sulfeto de ferro que aparentemente é mais protetor que o FeCO
3
.
A maioria das literaturas indica que a taxa de corrosão por CO
2
é reduzida na presença
de H
2
S em temperatura ambiente. Porém, o H
2
S pode formar uma camada não protetora e
catalisar a dissolução anódica do aço sem proteção. Os aços podem sofrer algum tipo de
corrosão localizada na presença de H
2
S.[1]
3.2 Mecanismos
Em geral, o CO
2
dissolve-se em água resultando em ácido carbônico (H
2
CO
3
), um
ácido fraco se comparado com ácidos minerais, uma vez que não está totalmente
dissociado:[1]
−+
+⇔≅−⇔+
3322222
HCOHCOHOHCOOHCO
Como conseqüência do equilíbrio descrito na equação acima, muitas mudanças
existem na literatura referente à etapa determinante da taxa na reação de CO
2
dissolvido com
Corrosão por CO
2
50
a superfície do aço. Schwenk[1] propôs que o H
2
CO
3
é simplesmente uma fonte de íons H
+
levando à reação catódica normal de evolução de hidrogênio. de Waard e Milliams[23]
propuseram que o H
2
CO
3
é diretamente reduzido na superfície do aço, enquanto que
Ogundele e White[7] indicaram que o íon HCO
3
-
é reduzido diretamente. As possíveis etapas
limitantes (*) nas reações catódicas podem ser resumidas em[1]:
a) Schwenk
2ad
ad
--
3
H2H
He H:)(HCO
→
→+
+
b) de Waard e Millians
2
32
-
3
-
3
-
32
HH2
COHHHCO
HCOHeCOH
→
↔+
+→+
+
c) Ogundele e White
-2
32
--
3
-2
3
--
3
COHeHHCO
COHeHCO
+→++
+→+
Enquanto o mecanismo de Ogundele somente é válido para condições de pH alcalino,
os mecanismos de Schwenk e de de Waard são hipóteses possíveis[1]. Em contrapartida, as
reações descritas por Crolet et al.[1] formam o mecanismo mais aceito.
É evidente que as concentrações de CO
2
dissolvido na solução e o seu transporte de
massa na superfície do aço têm uma influência crítica na reação e na subseqüente taxa de
corrosão. Além disso, toda espécie dissolvida presente no meio pode contribuir para a reação
catódica. Assim, fica claro que é necessário caracterizar a química da solução com a
respectiva dissolução do CO
2
, onde a acidificação resultante depende também da composição
da água e de sua capacidade de tamponagem.[1]
Um ponto importante que deve ser considerado durante o estudo da corrosão por CO
2
em soluções aquosas é a formação dos filmes na superfície e a sua influência na taxa de
corrosão. Existem evidências de que o carbonato de ferro, FeCO
3
, é importante para a
formação de camadas protetoras.[22]
O equilíbrio que descreve a formação do carbonato de ferro é[22]:
−+
+↔
2
3
2
3
COFeFeCO
Onde a solubilidade do carbonato de ferro, K
(FeCO3)
, é definida como[2]:
Corrosão por CO
2
51
Equação 32
]][[
2
3
2
)(
3
−+
= COFeK
FeCO
Com pK
(FeCO3)
= 10,54 a 25 ºC[]. Em pH < 7, o CO
3
2-
está em minoria, devendo-se
considerar que o HCO
3
-
deve ser incluído como um íon precipitável como[22]:
−+−
+↔
2
33
COHHCO
Onde pK
a2
= 10,3[]. Assim, a formação do carbonato de ferro ocorre de acordo
com[22]:
−++
+↔+
3
2
3
HCOFeHFeCO
A constante de equilíbrio, K, pode então ser definida como[22]:
Equação 33
][
]][[
3
2
2
)(
3
+
−+
==
H
HCOFe
K
K
K
a
FeCO
De acordo com a
Equação 33, a precipitação do FeCO
3
é função da concentração de
Fe
2+
, da concentração do íon bicarbonato e do pH. Em temperatura ambiente, sua precipitação
só é possível quando[22]:
Equação 34
][
]][[
3
2
+
−+
<
H
HCOFe
K
Resumindo, as principais reações propostas envolvidas na corrosão do aço por CO
2
, na
ausência de oxigênio, são[1][23][28][29][32]:
Formação de ácido carbônico
Reação anódica
Reações catódicas
−+
+→ eFeFe 2
2
3222
COHOHCO
↔
+
2
2
2
33
2332
22
222
222
HeH
HCOeHCO
HHCOeCOH
→+
+↔+
+↔+
−+
−−−
−−
Corrosão por CO
2
52
Reações globais
Decomposição do Fe(HCO
3
)
2
Ambos os produtos de corrosão, Fe(HCO
3
)
2
e FeCO
3
, aumentam com o tempo,
passivando parcialmente a superfície do aço exposta à corrosão.[23]
Os íons HCO
3
-
aumentam a cinética da reação anódica em soluções saturadas com
CO
2
tanto pela presença dos mesmos, quanto pelo aumento da concentração de OH
-
. Estes,
em concentração suficiente, também são responsáveis pela complexação do produto da reação
anódica a Fe(CO
3
)
2
2-
. Dois mecanismos de dissolução (ativo para concentrações muito baixas
de HCO
3
-
e pré-passivo em altas concentrações de HCO
3
-
) possuem respostas diferentes em
relação a taxas diferentes de fluxo.[26]
3.3 Produtos de Corrosão por CO
2
A corrosão por CO
2
em aços carbono e de baixa liga é fortemente dependente da
formação de filmes na superfície durante os processos de corrosão. A proteção, a taxa de
formação/precipitação e a estabilidade do filme controlam a taxa de corrosão e a sua natureza
(corrosão generalizada ou localizada, especialmente tipo mesa). A cinética de precipitação do
filme de FeCO
3
é afetada pelas concentrações do ferro e de carbonato e sua subseqüente
formação e crescimento são extremamente sensíveis à temperatura. Não é a espessura do
filme e sim a estrutura e a sua morfologia que conferem baixa corrosão e proteção. É
interessante notar que uma camada de corrosão contendo os mesmos componentes sólidos
pode ser extremamente protetora, pouco protetora, ou até mesmo corrosiva.[1][25]
Em geral, as características de proteção do filme de corrosão dependem tanto das
características do aço carbono (microestrutura, tratamento térmico, elementos de liga) quanto
das variáveis ambientais (pH da solução, temperatura, composição da solução, fluxo, etc.).[1]
Baseado em extensivas observações feitas por muitos pesquisadores, os filmes de
corrosão formandos entre 5 e 150 ºC em água com CO
2
podem ser divididos genericamente
em quatro classes principais:[1]
• filmes transparentes;
• filmes de carbeto de ferro (Fe
3
C);
• filmes de carbonato de ferro (FeCO
3
);
2332
22332
)(2
HFeCOCOHFe
HHCOFeCOHFe
+→+
+→
+
OHCOFeCOHCOFe
22323
)( +
+
→
Corrosão por CO
2
53
• filmes de carbonato de ferro com carbeto de ferro (FeCO
3
+ Fe
3
C).
a) Filmes transparentes
Estes filmes possuem menos que 1 μm de espessura e são somente observados à
temperatura ambiente, porém a sua formação é mais rápida em temperaturas inferiores. Esta
classe de filme não é termodinamicamente o produto sólido mais estável e pode ser formada
em águas com CO
2
com uma concentração de ferro muito baixa. O aumento da concentração
de ferro deixa o filme mais protetor, fornecendo uma taxa de corrosão mais lenta em cerca de
1 ordem de magnitude – e possivelmente mais após longo período de exposição. Os aços
carbono protegidos por este filme transparente podem estar susceptíveis a trincas e pites por
cloreto de forma similar aos aços inoxidáveis passivados. Este filme não contém carbonato,
porém possui uma razão de íons de ferro e oxigênio de 1:2[1]. Etching[1] verificou que existe
uma razão constante entre ferro e oxigênio em toda a espessura do filme. A questão atual é
saber se esta razão corresponde ao Fe
II
ou Fe
III
.
Os filmes transparentes têm sido ignorados por muitos pesquisadores e um estudo
sistemático é necessário para confirmar ou invalidar sua formação e seu efeito na formação de
FeCO
3
.[1]
b) Carbeto de ferro – Cementita (Fe
3
C)
A dissolução anódica do aço carbono leva à formação de íons de ferro dissolvidos.
Este processo deixa para trás um filme de Fe
3
C não corroído (cementita) que se acumula na
superfície (Figura 14). Este filme pode ser frágil, poroso e susceptível às condições de fluxo,
ou pode ser uma rede resistente. Fluxos elevados em meios aquosos com CO
2
não
tamponados levam à formação de um filme de corrosão constituído principalmente por Fe
3
C,
mais constituintes de alguns elementos de liga provenientes do substrato. A redução do fluxo
pode aumentar a quantidade de Fe
3
C, mas isto também leva à presença de FeCO
3
no filme.[1]
Corrosão por CO
2
54
Figura 14: Camada pura de carbeto de ferro formado a 60ºC e supersaturação de 1 a 3
vezes.
[1]
O filme de Fe
3
C afeta o processo de corrosão e aumenta a taxa de corrosão em 3 a 10
vezes pela quantidade de vazios existentes na camada. Sua atuação ocorre da seguinte
forma:[1]
-
par galvânico: o Fe
3
C tem um sobrepotencial menor para as reações catódicas do
que o ferro, o contato galvânico entre os dois pode acelerar a dissolução do ferro pela
aceleração da reação catódica na presença de << 1 ppm de Fe
2+
na água;
-
acidificação local: as reações catódicas podem acontecer preferencialmente nos
pontos de Fe
3
C, separando fisicamente as reações de corrosão anódica e catódica. Isto
leva a mudanças na composição da fase aquosa nas regiões catódicas tornando-as mais
alcalinas e as regiões anódicas mais ácidas. Isto pode causar acidificação interna
localizada e promover corrosão na superfície do metal;
-
enriquecimento de Fe
2+
: os íons de ferro dissolvidos levam a um grande
enriquecimento de Fe
2+
na superfície do metal. Isto aumenta a supersaturação local
dos íons de ferro e facilita a formação de FeCO
3
;
-
ancoramento do filme: em certas condições o filme de corrosão consiste na
combinação de Fe
3
C e FeCO
3
. Nestes filmes, o Fe
3
C age como uma estrutura,
ancorando o FeCO
3
precipitado na superfície do filme. Com isto há uma melhora na
resistência mecânica em altas taxas de fluxo. Nestas situações, a corrosão localizada é
diminuída.
Apesar da alta concentração de íons de ferro, a acidificação local na superfície deve
levar a condições não favoráveis para a precipitação de FeCO
3
[1]. Forma-se então uma
camada de corrosão com contato e ligação fracos na superfície metálica ou com regiões não
preenchidas entre a superfície metálica e o filme de corrosão. Fornece pequena proteção,
Corrosão por CO
2
55
portanto as taxas de corrosão podem ser altas. Uma taxa de corrosão local tende a aumentar a
diferença de pH entre as regiões anódicas e catódicas adjacentes, o que favorece o
desenvolvimento de filmes não protetores.[1]
Em geral, um acúmulo de Fe
3
C previne a difusão dos íons de ferro da superfície,
promovendo a formação do filme de FeCO
3
, o qual oferece maior grau de proteção.
Invariavelmente, a microestrutura governa a distribuição do carbeto, afetando a estabilidade
do filme.[1]
c) Carbonato de Ferro – Siderita (FeCO
3
)
O FeCO
3
, ou siderita, é o mais importante filme que pode crescer no aço carbono em
meios sem H
2
S. A formação do filme é fortemente dependente da termodinâmica e da cinética
de precipitação do FeCO
3
. A supersaturação é o principal fator para o crescimento do filme de
FeCO
3
e para a determinação de sua morfologia. Uma alta supersaturação de FeCO
3
é
necessária para formar um filme protetor, particularmente em baixas temperaturas. A
princípio, o processo de precipitação possui duas etapas: a nucleação e o crescimento. A
morfologia do filme dependerá da etapa que for determinante. Uma vez formado o filme, ele
irá permanecer protetor mesmo em supersaturações menores. A formação do filme protetor é
acelerada por medidas que restringem o transporte dos produtos de reação da superfície.[1]
A aderência e a espessura da camada de FeCO
3
dependem da microestrutura do metal.
Seu crescimento em aços normalizados, com estrutura perlítica/ferrítica, é mais aderente,
tendo cristais maiores, empacotados mais densamente e mais espessos do que os filmes
formados em aços temperados.[1]
O FeCO
3
reduz a taxa de corrosão pela redução e selamento da porosidade do filme.
Isto restringe os fluxos de difusão das espécies envolvidas nas reações eletroquímicas. O
aumento da temperatura pode melhorar a proteção da camada de FeCO
3
, assim como a sua
adesão e dureza – quanto maior a temperatura, maior é a proteção. A máxima taxa de corrosão
observada para o aço carbono em ambientes sem enxofre foi entre 60 e 70 ºC e a partir daí ela
começa a diminuir devido ao crescimento de filmes de FeCO
3
protetores. A menor
temperatura necessária para se obter os filmes de FeCO
3
, reduzindo a taxa de corrosão
significativamente, é 50 ºC, e a proteção é aumentada também pelo aumento do pH.[1]
Tem sido argumentado que os filmes protetores formados em altas temperaturas e
pressões fornecem melhor proteção do que os formados em condições contrárias. O nível de
proteção aumenta com o tempo de exposição, o qual depende do processo.[1]
Corrosão por CO
2
56
d) Carbonato de Ferro (FeCO
3
) + Carbeto de Ferro (Fe
3
C)
Este tipo de filme é o mais comumente encontrado em superfícies de aços carbono e
de baixa liga em meios com CO
2
. Durante a corrosão por CO
2
de aço carbono, a fase Fe
3
C é
catódica (resistente à corrosão), podendo ser entrelaçada com o filme de FeCO
3
. A estrutura
do filme, portanto, depende de onde e quando a precipitação de FeCO
3
ocorre. De um lado, se
isto ocorre diretamente e o carbonato integra-se com a fase carbeto, então é formado um filme
estável e protetor, que suporta altos fluxos (Figura 15). Do outro lado, a formação inicial de
uma camada de cementita na superfície seguida de um selamento parcial do FeCO
3
, perto do
limite externo da cementita, pode acarretar um filme não protetor (
Figura 16). Contrastando,
se a fase cementita efetivamente selar a camada de siderita formada em contato com a
superfície metálica, um selamento incompleto ou uma redissolução parcial de FeCO
3
não é
prejudicial e o filme de corrosão permanece protetor.[1]
Figura 15: Camada pura de cementita selada pela siderita, formando um filme protetor.
[1]
Figura 16: Camada de carbeto de ferro formada sobre a superfície seguida de um selamento
parcial pela siderita, levando a um filme não protetor.
[1]
Corrosão por CO
2
57
Crolet
et al.[1] categorizou as morfologias de formação de filme de corrosão como
influenciadoras da sua ação protetora, como demonstrado na Figura 16. Este diagrama é
baseado na análise da dissolução/precipitação e do deslocamento do pH e é suportado pelas
observações das morfologias reais de camadas de corrosão protetoras e não protetoras.
Figura 17: Diferentes morfologias observadas para camadas de corrosão protetoras e não
protetoras.[1]
A estrutura do filme misto é um importante fator para a formação e quebra dos filmes
protetores de carbonato. Ela é influenciada pela quantidade de carbono e o tamanho e
distribuição dos carbetos, que é dependente da microestrutura do aço
.
Os aços ferríticos-
perlíticos têm uma estrutura de carbetos, a qual fornece um bom suporte para a construção de
filmes protetores de carbonatos.[1]
Experimentos com aço carbono padrão, após diferentes tratamentos térmicos,
mostraram que tanto a taxa de corrosão quanto a habilidade de formação de filmes protetores
decrescem com o aumento da temperatura aplicada, indicando que a estrutura do carbeto do
aço é importante na formação de filmes protetores.[1]
CAPÍTULO 4
- PESQUISAS RELACIONADAS DIRETAMENTE COM O
TRABALHO APRESENTADO -
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 59
4. Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado
4.1 Estudo da corrosão por CO
2
a) Sem fluxo
Com o objetivo de entender quantitativamente a influência da pressão parcial de CO
2
,
da temperatura e do tempo de exposição na formação de filmes de corrosão protetores,
Kinsella
et al.[20] utilizaram a impedância eletroquímica e a perda de massa como métodos
de análise. O material de análise foi o aço carbono K1035, com o qual foram confeccionados
eletrodos cilíndricos e cupons de corrosão. O eletrólito utilizado para a formação do filme
protetor e para as medidas eletroquímicas foi uma solução de NaCl 3 %, com borbulhamento
de CO
2
por 2 horas. As medidas de impedância foram realizadas em um ambiente de 1 atm de
CO
2
, após as amostras serem expostas à formação dos filmes de corrosão, em diferentes
ambientes. As análises foram feitas a partir do potencial de circuito aberto com uma
amplitude de 5 mV, variando-se a freqüência entre 1 mHz e 100 kHz.
Após as análises, Kinsella
et al.[20] verificaram que as taxas de corrosão obtidas com
a impedância foram semelhantes às obtidas através da perda de massa, sendo a primeira
técnica mais rápida, fornecendo também informações sobre a influência do filme de corrosão
formado. Além disso, observou-se que os filmes formados a altas temperaturas e pressões
fornecem melhor proteção, a qual também é incrementada com o aumento do tempo de
exposição.
Muitos pesquisadores têm focado seus estudos em filmes formados a baixa pressão de
CO
2
, normalmente abaixo de 1 MPa e poucos trabalhos caracterizam os filmes formados em
altas temperaturas e pressões, especialmente acima de 7,382 MPa, pressão supercrítica do
dióxido de carbono. Em campo, as pressões são superiores a 100 MPa e as temperaturas
acima de 120 ºC, onde o CO
2
encontra-se em estado supercrítico.[32]
Wu et al.[32] aproveitaram a necessidade de elucidar esta situação para estudar os
filmes de corrosão formados em água do mar com CO
2
supercrítico para aço carbono. Para
isso utilizaram-se da técnica de impedância eletroquímica, da perda de massa e da
microscopia eletrônica de varredura. O teste de perda de massa e a formação dos filmes foram
realizados a 1000 atm, variando-se o tempo de exposição (0-144 h) e a temperatura (60-150
ºC), sem fluxo. A solução foi purgada com N
2
para retirada de O
2
e depois com CO
2
, visando
à retirada do N
2
e a saturação com CO
2
. O pH da solução de teste foi de 5±0,5. Após a
formação dos filmes de corrosão, os testes de EIE foram realizados em uma célula
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 60
eletroquímica de três eletrodos, variando-se o sinal de amplitude em
± 5mV, entre 10 mHz e
10 kHz, a 90 ºC e 1 atm de CO
2
.
Os resultados de Wu
et al.[32] demonstraram que houve a formação de filmes
protetores nas condições descritas e que a proteção fornecida é melhorada com o aumento do
tempo de exposição, até 96 h. O filme formado em temperaturas mais elevadas é mais protetor
do que o formado em temperaturas menores, uma vez que se torna mais compacto e contínuo
com o aumento da temperatura.
Videm e Koren[26] estudaram o comportamento eletroquímico do ferro em aço
carbono em meios com HCO
3
-
, sem oxigênio (<3 ppb), através da técnica de voltametria.
Como eletrólitos, foram utilizadas soluções de NaHCO
3
, em concentrações variando entre
0,001 e 0,5 M, com e sem borbulhamento de CO
2
e adição de NaCl.
Para soluções de 0,1 e 0,5 M de NaHCO
3
, sem CO
2
, observou-se a máxima corrente
para potenciais iguais a -0,65 V
SCE
, sendo os valores de pH iguais a 8,12 e 8,08,
respectivamente. Para concentrações menores, verificou-se que o potencial referente à
máxima corrente aumenta com a diluição da solução, porém não sofre grandes variações com
a agitação. A densidade de corrente para o aço no estado ativo foi influenciada pela
transferência de massa, sofrendo aumento com o incremento da agitação (2,2 vezes para 0,5
M NaHCO
3
). O efeito da agitação desaparece após a passivação total da superfície. No estado
passivado, por algumas vezes, observou-se um segundo pico de passivação em -0,3 V
SCE
, na
região de estado pré-passivo do Fe.[26]
Com adição de CO
2
na solução de NaHCO
3
, observou-se o aumento da concentração
de ácido carbônico (de 1,7*10
-5
para 9,7*10
-5
M, para 0,5 M de NaHCO
3
), e redução da
concentração de CO
3
-2
(de 2,0*10
-2
para 3,6*10
-3
M, para 0,5 M de NaHCO
3
) e do pH (7,33,
para 0,5 M de NaHCO
3
). A saturação com dióxido de carbono desloca o potencial de
passivação para valores mais positivos e aumenta a densidade de corrente em
aproximadamente 20 vezes. O E
corr
decresce por causa do aumento da velocidade da reação
catódica por conta do H
2
CO
3
.[26]
Nos eletrólitos utilizados por Videm e Korem[26], a região que antecede a passivação
é muito pequena para uma determinação acurada do gradiente de Tafel. Para 0,1 e 0,5 M de
NaHCO
3
, o valor encontrado foi de 0,13 V/década, evidenciando que os eletrodos nunca estão
realmente ativos, mas em um estado pré-passivo, devido à presença de espécies adsorvidas na
superfície. Nesta condição, observou-se controle misto por transferência de massa e por
transferência de carga. A adição de NaCl não interfere nos resultados obtidos pelas
voltametrias.
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 61
Mishra
et al.[4] desenvolveram um modelo (Equação 35) para predição da taxa de
corrosão (TC) usando princípios termodinâmicos e a teoria da taxa de reação, em função da
temperatura. O termo constante depende de fatores ambientais, como a microestrutura do aço
e a velocidade de fluxo da solução, que afetam a taxa de corrosão. O limite para a aplicação
desta equação ocorre quando o processo corrosivo começa a ser controlado por difusão após a
formação de um filme estável sobre a superfície do aço.
Equação 35
TkQ
CO
b
ePHconstTC
/
67,033,1
2
].[
−
+
=
b) Com fluxo
Efird
et al [7] estudaram a relação entre as técnicas de laboratório para teste de
corrosão por fluxo e a corrosão por fluxo acelerado em aplicações de campo. Para isso foram
comparados testes em laboratório de corrosão por fluxo em tubulações retas e em cilindros
rotatórios (0-10000 rpm). O material em análise foi o aço carbono tipo 1018 e a temperatura
de execução dos testes foi igual a 50
±2 ºC. As taxas de corrosão foram obtidas através de
Polarização Linear, com variação de 15 mV em relação ao potencial livre de corrosão e
velocidade de varredura de 10 mV/min. O eletrólito de análise foi uma solução aquosa de 3 %
NaCl + 1000 ppm de NaHCO
3
, sob uma pressão de 1,3 bar de CO
2
. Esta solução foi
desaerada pela injeção de CO
2
por 12 horas e pela adição de 10 % de uma solução de cloreto
de hidrazina a 10 ppm momentos antes das análises ([O
2
] = 0 – 40 ppb). O aparato montado
para os testes permitiu análises simultâneas nos sistemas de tubulação linear e do cilindro
rotatório para condições ambientais idênticas.
Como resultados, Efird
et al.[7] obtiveram que as taxas de corrosão para o cilindro
rotatório foram sensivelmente menores (3 vezes) do que as encontradas para o sistema de
tubulação para valores equivalentes de
τ
w
. Além disso, os dados de taxa de corrosão por fluxo
acelerado não demonstraram correlação direta entre estes dois sistemas. Portanto, concluiu-se
que os dados de corrosão obtidos com cilindro rotatório não podem ser aplicados diretamente
a tubulações para aço carbono no meio analisado. Uma das explicações apontadas foi que a
tensão de cisalhamento na superfície do cilindro rotatório em baixa rotação pode ser menor do
que a indicada pela
Equação 20, uma vez que esta equação é derivada de dados de coeficiente
de arraste gerados em experimentos aerodinâmicos. É possível que os dados utilizados
incluam forças de turbulência no seio do fluido que não interagem com a superfície do fluido
de forma a influenciar na corrosão.
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 62
Para as condições em análise (pressão parcial de CO
2
, força iônica, pH, concentração
de Fe
2+
e HCO
3
-
, formação de filme de produto de corrosão), foram obtidas as seguintes
equações[7]:
Equação 36 para fluxo em tubulação
10,0
7,7
w
TC
τ
=
Equação 37 para cilindro rotatório
101,0
8,2
w
TC
τ
=
Onde, “TC” é a taxa de corrosão, em mm/ano, e “τ
w
” é a tensão de cisalhamento, em N/m
2
.
Em contrapartida, Denpo e Ogawa[18] encontraram valores de taxa de corrosão
próximos para o aço carbono N80, entre as análises realizadas em fluxo em tubulação (perda
de massa) e por eletrodo de cilindro rotatório (polarização), através de análise hidrodinâmica.
As condições de análise encontram–se na Tabela 2, com solução deaerada e saturada CO
2
.
Tabela 2: Condições dos testes realizados por Denpo e Ogawa.[18]
Tubo Cilindro Rotatório
Solução de teste 3% NaCl 3% NaCl
Temperatura de teste 353K 353K
Gás 0.1, 1, 4 MPa CO
2
0.1, 1, 4 MPa CO
2
Oxigênio dissolvido 10, 100, 500, 1000, 5000 ppb 10, 100, 500, 1000, 5000 ppb
Velocidade 2, 5, 8, 17 m/s 100, 200, 400, 1000 rpm
Duração do teste 96h 60min
As curvas de polarização para o aço N80 (
Figura 8) demonstram comportamento
típico de corrosão generalizada.. Observa-se que as correntes de polarização são dependentes
da velocidade de rotação e da concentração do oxigênio dissolvido. Portanto, as taxas de
corrosão (calculadas com β
a
= 142 mV e β
c
= 71 mV) do aço N80 aumentaram com a
velocidade de rotação.[18]
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 63
Figura 18: Curvas de polarização para ECR de N80.[18]
Utilizando um circuito fechado para simulação de fluxo, Hara et al.[19] analisaram o
efeito da velocidade do fluxo na taxa de corrosão de aço carbono (N80) em meios com CO
2
.
Uma solução de NaCl 5 %, deaerada ([O
2
] < 10 ppb), foi utilizada para os testes, com pressão
parcial de CO
2
que variou entre 0,4 e 4 MPa. A temperatura variou entre 180 e 450 ºC e a
duração dos testes foi de 96h. A taxa de corrosão foi determinada por perda de massa, em
velocidades do fluido iguais a 2, 8 e 17 m/s. Como resultado, observou-se que as taxas de
corrosão aumentaram com o aumento da velocidade do fluxo e com a elevação da
temperatura. Não foram observados filmes de corrosão para velocidades superiores a 2 m/s.
Comprovando-se a dependência de Sh em relação a Re
0,83
, concluiu-se que a taxa de corrosão
obedeceu à etapa de controle por transferência de massa, exceto para regime estático.
De Waard e Millians[23] utilizaram-se das técnicas de perda de massa e resistência à
polarização linear para obter a relação entre a taxa de corrosão por ácido carbônico e a
pressão de CO
2
. Foram utilizados eletrodos de trabalho cilíndricos de aço carbono X52, os
quais foram expostos a um eletrólito aquoso de NaCl a 0,1 % e CO
2
, além de uma agitação
vigorosa, a qual forneceu uma velocidade de fluxo ao redor dos eletrodos de 1 m/s. As curvas
de polarização potenciodinâmicas foram obtidas com velocidade de varredura de 1 mV/s e o
teste de perda de massa foi realizado com um tempo de exposição de 7 dias. As inclinações
anódicas de Tafel variaram de 30 a 60 mV, sendo 40 mV o valor mais comum.
Nas condições estudadas por de Waard e Milliams[23], a taxa de corrosão do aço pelo
ácido carbônico obedeceu a relação:
Equação 38 constpHi
corr
+
−
=
3,1log
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 64
Como conclusões adicionais, obteve-se que a taxa de corrosão não é limitada pela
difusão de H
+
. O efeito da temperatura na taxa de corrosão, para um determinado pH, pôde ser
descrito com uma energia de ativação de 10,7 kcal/mol. A predição quantitativa das taxas de
corrosão como função da pressão parcial de CO
2
e da temperatura é possível, através da
Equação 39 (Equação de Waard-Milliams[33]), desde que não ocorra passivação.[23]
Equação 39
)log(67,0
1710
8,5log
2
COcorr
P
T
i +−=
Esta equação resulta em valores de taxa de corrosão na pior situação. Para situações
reais, devem ser considerados fatores de correção em algumas situações, como para soluções
não-saturadas, uma vez que ela foi desenvolvida para aplicações em soluções saturadas com o
produto de corrosão; e para elevadas temperaturas, com o objetivo de contabilizar os filmes
formados nestas condições.[33]
A Equação 39 pode ser representada pelo diagrama abaixo, com as mesmas
ressalvas.[33]
Figura 19: Diagrama para corrosão por CO
2
.[33]
Com o objetivo de estabelecer um modelo eletroquímico para predição da corrosão por
CO
2
em aço carbono, Nesic et al.[34] utilizaram o eletrodo de cilindro rotatório com
velocidades de rotação entre 0 e 5000 rpm. Os seguintes materiais foram utilizados como
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 65
eletrodo de trabalho: aço ASTM A537 grau 1 e aço X-65. As variáveis controladas durante os
testes foram: pH (3 a 6), concentrações de O
2
(< 20 ppb), Fe
2+
(< 1 ppm)
e CO
2
, e temperatura
(20 a 80 ºC). O eletrólito utilizado foi uma solução aquosa de NaCl a 1 % (massa), a qual foi
deaerada e/ou saturada por no mínimo 60 minutos com N
2
ou CO
2
. Logo após a imersão dos
eletrodos de trabalho no eletrólito, mediram-se os potenciais de circuito aberto (OCP). As
medidas de resistência à polarização linear foram obtidas variando-se o potencial em ±5 mV
em relação ao OCP, com uma velocidade de varredura igual a 0,1 mV/s. Ao final destas,
foram iniciadas voltametrias de OCP-(500/600) mV a OCP+(100/200) mV, com velocidade
de varredura igual a 0,1 mV/s ou 0,2 mV/s. Foram realizadas também impedâncias, com
amplitude igual a ±5 mV, em um intervalo de freqüência entre 1 mHz e 100 kHz.
Como resultado dos experimentos, Nesic et al.[34] verificaram que, para soluções
deaeradas com N
2
, entre valores de pH 3 e 4, a reação catódica predominante é a redução do
H
+
, exceto em velocidades de rotação muito baixas e condições estáticas, onde observa-se a
redução do H
2
O. O comportamento descrito por Tafel para a redução do H
+
somente foi
observado em altas rotações (inclinação = 120 mV/década). Para correntes além da corrente
limite, especialmente para pH > 5, a redução do H
2
O se torna dominante, estando sob controle
por ativação (inclinação ≈ 120mV/década). A dissolução do ferro segue o comportamento de
Tafel para baixos sobrepotenciais (inclinação ≈ 40 mV/década) e não demonstrou ser sensível
ao fluxo.
Para soluções com CO
2
, existe uma reação catódica adicional, a de redução do H
2
CO
3
.
Em pH = 4, as reduções do H
+
e do H
2
CO
3
possuem magnitudes similares em baixas rotações.
Para velocidades de rotação mais altas, a redução do H
+
é dominante (Figura (a)). Verificou-
se que o i
lim
possui um componente independente do fluxo, controlado pela hidratação lenta
do CO
2
a H
2
CO
3
. Analisando o comportamento do i
corr
em relação ao aumento da velocidade
de rotação, observa-se um efeito do fluxo na redução de H
+
. Para pH = 5 (Figura (b)), a
redução do H
2
CO
3
se torna predominante e as correntes limites para esta reação
demonstraram ser controladas pela reação química, além de serem quase insensíveis ao fluxo.
O i
corr
não possui variação neste pH. As reações de redução do H
2
O e de dissolução não foram
afetadas pela adição de CO
2
, mantendo as inclinações de Tafel descritas anteriormente. Para
ambos os valores de pH, o i
corr
é regido por controle misto (ativação-reação química). Em
relação à mudança de temperatura, foram obtidas taxas de corrosão iguais a 1 mm/ano (20
ºC), 2,5 mm/ano (50 ºC) e 3,0 mm/ano (80 ºC), para meios com CO
2
, regime estático e pH=5.
Enquanto a reação catódica aumenta com o incremento da temperatura, a reação anódica não
sofre grande aceleração.[34]
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 66
(a)
(b)
Figura 20: Efeito do CO
2
na corrosão do aço St52, em solução de NaCl 3 %, P
CO2
= 1 bar, T =
20 ºC, 1000 rpm. (a) pH = 4. (b) pH = 5.[34]
Com o passar do tempo, novas técnicas têm sido propostas para o monitoramento da
corrosão por CO
2
, como a análise harmônica, discutida por Durnie et al.[21]. Em seu trabalho,
objetivou-se a comparação desta técnica com a de RPL de forma a viabilizá-la. Para isso,
foram utilizados eletrodos de cilindro rotatório, confeccionados com aço carbono grau 1022.
A velocidade de rotação destes eletrodos foi de 1000 rpm e o eletrólito utilizado foi uma
solução de NaCl 3 % (massa/volume) contendo 100 mg/l de bicarbonato de sódio, saturado
com CO
2
. A polarização linear foi realizada com variação de ±10 mV e com velocidade de
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 67
varredura igual a 0,1 mV/s. A taxa de corrosão foi obtida considerando-se as inclinações de
Tafel iguais a 120 mV/década. A análise harmônica foi realizada com 30 mV de amplitude e
100 mHz de freqüência.
Durnie et al.[21] verificaram que a análise harmônica fornece resultados comparativos
aos da resistência à polarização linear para diversas condições de corrosão por CO
2
. Além
disso, observou-se que as medidas de correntes harmônicas são independentes dos fatores
cinéticos associados à contenção das taxas de corrosão pela adsorção de inibidores e fases de
hidrocarbonetos. A maior vantagem da técnica de análise harmônica foi a obtenção
simultânea das inclinações de Tafel, eliminando a aproximação imposta pelo uso de valores já
conhecidos na resistência à polarização linear. Verificou-se que a análise harmônica é uma
técnica relativamente rápida, dependendo da freqüência escolhida para as medidas.
Como descrito até agora, os testes típicos de laboratório são realizados normalmente
em condições estáticas, durando em torno de 1 a 3 dias, ou em condições dinâmicas, mas com
período de tempo muito curto de imersão. Mora-Mendoza e Turgoose[22] realizaram os seus
estudos para longos tempos de imersão (até 17 dias), com e sem inibidores, em soluções de
3% NaCl, contendo CO
2
e com valores de pH 3,8 e 5,5. O ECR foi utilizado para os
experimentos eletroquímicos, usando como material de análise o aço comum, sendo a
velocidade de rotação igual a 1000 rpm. As medidas de resistência à polarização foram
realizadas variando-se o potencial em ±10 mV em relação ao potencial de corrosão, com
velocidade de varredura de 1 mV/s.
Mora-Mendoza e Turgoose[22] observaram que, para pH 3,8, sob regime turbulento,
ocorre a formação de filmes protetores (FeCO
3
) em curtos períodos de tempo. E conforme o
tempo de exposição é aumentado, a taxa de corrosão sempre aumenta, devido ao aumento da
área com resíduos de Fe
3
C. Em pH 5,5, a taxa de corrosão sempre aumenta com o tempo, pelo
mesmo efeito já descrito. Concluiu-se também que uma área catódica enorme de carbeto
parece ter um impacto mais importante no comportamento eletroquímico do que produtos de
carbonato mal formados.
Em outro trabalho, Wu et al.[29] focaram a caracterização do filme formado sobre o
aço N80 em meio com CaCl
2
e NaHCO
3
, com borbulhamento de CO
2
e com fluxo turbulento.
Após 72 h, a 80 ºC e 0,5 MPa de CO
2
, observou-se a formação de filme livre de trincas, com
estrutura laminar e sem falha significante entre o substrato metálico e o filme formado. A
proporção encontrada dos elementos Fe, C e O foi de 1:1:3, sendo a o filme composto
principalmente pelo carbonato complexo (Fe, Ca)CO
3
. O FeCO
3
formado nas condições
descritas não apresentou estabilidade, sendo esta característica atribuída ao carbonato
complexo e ao tempo de exposição.
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 68
O efeito da existência de uma fase de hidrocarboneto no fluxo do fluido corrosivo
(água do mar sintética saturada com CO
2
) foi verificado por Heuer e Stubbins[35]. Os testes
foram realizados em uma tubulação (aço de baixo carbono – 1018), sob fluxo e em circuito
fechado, com temperaturas que variaram de 40 a 90 ºC e pressões parciais de CO
2
entre 0,27 e
0,79 MPa. As taxas de corrosão foram obtidas através de RE e a superfície das amostras foi
analisada via microscopia eletrônica de varredura e raios X. Foram observados três
comportamentos distintos: a formação de filmes de corrosão, superfícies de aço
completamente expostas (com Fe
3
C) e estruturas cristalinas (FeCO
3
ou sais provenientes da
água sintética). O parâmetro que mais afetou o comportamento da corrosão foi o fluxo. As
espessuras dos filmes de corrosão decresceram com o aumento da turbulência, como resultado
do crescimento retardado do filme. Além disso, os filmes com defeitos deram lugar a filmes
rugosos, provavelmente pela remoção dos primeiros, facilitando o transporte das espécies
reagentes à superfície metálica.
Tan et al.[36] também avaliaram o fluxo bifásico (água do mar + hidrocarboneto) na
corrosão por CO
2
. Neste trabalho, as duas fases permaneceram emulsificadas através de
agitação, a qual também provocava fluxo sobre o eletrodo de trabalho (aço UNS G10350).
Antes de serem realizadas as análises eletroquímicas (OCP, ruído eletroquímico, corrente
galvânica, RPL), as amostras foram expostas ao fluido a 70 ºC, durante aproximadamente 39
dias. Como resultado, observou-se que a presença de um óleo viscoso em misturas multi-
fásicas pode provocar a sua interação com o filme protetor, resultando num aumento
significativo da proteção.
4.2 Estudo da erosão-corrosão por CO
2
Visando o estudo da corrosão por CO
2
em fluxo bifásico (sólido-líquido), Nesic e
Lunde[30] estudaram o fluxo em tubulação do aço ASTM A537. O monitoramento foi
realizado através de técnicas para medição de perda de massa e de espessura. Foi observado
que são alcançadas as condições favoráveis para a precipitação do FeCO
3
quando se excede a
solubilidade do Fe
2+
. Em temperaturas ambientes (20 ºC) e valores de pH entre 5,1 e 6,8,
houve dificuldade na formação de filmes de FeCO
3
totalmente protetores em condições de
fluxo, mesmo com supersaturação de Fe
2+
. Em valores de pH mais elevados, houve a
precipitação do carbonato, porém pouco protetor, reforçando a idéia da fragilidade do filme de
Fe
3
C. Em temperaturas elevadas (>80 ºC) os filmes protetores são formados mais facilmente
quando alcança-se, ou se excede, a saturação do Fe
2+
. Nesta condição, os filmes se
apresentaram bastante robustos e resistentes a condições severas de fluxo. Verificou-se que
Pesquisas relacionadas diretamente com o trabalho apresentado 69
grande flutuação nas tensões de cisalhamento causada pelo fluxo bifásico causou maior dano
a estes filmes, quando feita a comparação com o fluxo monofásico, sendo observado maior
ataque na parte superior dos tubos. Comprovou-se que o filme de carbeto de ferro,
inevitavelmente presente, aumenta a taxa de corrosão. Entretanto, é muito susceptível às
condições de fluxo, podendo ser erodido. O fluxo bifásico causou uma erosão rápida da
camada de Fe
3
C no topo do tubo, diminuindo a taxa de corrosão neste local.
Outro estudo referente a este item foi realizado por Shadley et al.[6], o qual teve como
objetivo estabelecer a velocidade limiar, a partir da qual a erosão-corrosão ocorre em um
cotovelo de aço carbono em meio (solução 3 % NaCl) com areia (diâmetro médio = 155 μm)
e saturado com CO
2
(pH da solução entre 5 e 6). As velocidades de fluxo variaram de 0,61 a
5,2 m/s e a temperatura dos experimentos foi mantida em 93 ºC. Nos testes, a formação das
camadas de FeCO
3
foi acompanhada com medidas de resistência à polarização linear, por
aproximadamente 96 h. Após os testes, foram observados três comportamentos distintos:
- Para baixos valores de erosividade, formou-se uma camada de FeCO
3
contínua e
protetora, e a taxa de corrosão foi baixa.
- Para altos valores, as camadas de FeCO
3
foram impedidas de se formar e a taxa de
corrosão uniforme foi alta.
- Para valores intermediários, as camadas de FeCO
3
foram formadas em toda a
superfície metálica, exceto em pontos onde houve o impacto com as partículas
sólidas, resultando em pites profundos.
CAPÍTULO 5
- MATERIAIS E MÉTODOS DE ANÁLISE -
Materiais e métodos de análise 71
5. Materiais e Métodos de Análise
5.1 Variáveis
Com o objetivo de analisar o comportamento eletroquímico do aço carbono em meio
com bicarbonato de sódio (NaHCO
3
) e dióxido de carbono (CO
2
) em relação à corrosão e à
erosão-corrosão, as variáveis propostas para este estudo foram: tempo de exposição ao meio
antes do experimento (0, 1, 2 e 5 h), velocidade de rotação do ECR (0, 400 e 800 rpm) e
fluxos monofásico (líquido) e bifásico (liquido + sólido).
5.2 Eletrodos
Para os experimentos eletroquímicos foram utilizados uma célula eletroquímica de três
eletrodos, conforme figura abaixo.
Figura 21: Célula eletroquímica utilizada nas análises.
Materiais e métodos de análise 72
O eletrodo de trabalho foi confeccionado com cilindros em aço carbono tipo SAE
1020 com 12 mm de diâmetro e 8 mm de altura, totalizando uma área geométrica, exposta aos
processos eletroquímicos (área lateral), de 3,014 cm
2
(Figura 22). Para cada bateria de
análises utilizou-se um corpo de prova diferente, ou seja, não foram repetidos corpos de
prova. Optou-se por este procedimento devido à possibilidade de mudança de área superficial
com o polimento mecânico, ou o ataque químico do material através da limpeza química.
Figura 22: Corpos de prova utilizados nas análises.
Considerou-se, como uma das premissas deste trabalho, que a rugosidade superficial
das amostras é constante, uma vez que todas sofreram retificação simultânea durante a
confecção. Antes de serem submetidas às análises, a superfície metálica foi limpa com fibra
sintética abrasiva, para remoção de algum óxido que estivesse na superfície, e desengraxada
com acetona por, no mínimo, 2 minutos.
Os cilindros em aço carbono foram analisados sob rotação com auxílio de um sistema
de eletrodo rotatório da marca EG&G Princeton Applied Research, modelo 636. (Figura 23)
As taxas de rotação escolhidas foram: 0, 400 e 800 rpm, esta última determinada pela
necessidade de suspender o material sólido com a rotação do eletrodo, quando da análise de
fluxo bifásico.
Materiais e métodos de análise 73
Figura 23: Rotâmetro PAR 636
O eletrodo de referência utilizado foi o de Calomelano Saturado (Figura 24) tendo
como potencial +240 mV em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio e como eletrodo
auxiliar optou-se por uma espiral de platina. A configuração do eletrodo auxiliar foi escolhida
de forma a não impedir a movimentação das partículas sólidas na superfície do eletrodo de
trabalho, quando do estudo do fluxo bifásico.
Figura 24: Foto e esquema do eletrodo de referência de Calomelano Saturado
Materiais e métodos de análise 74
5.3 Eletrólito
Uma solução de bicarbonato de sódio (NaHCO
3
) 0,5 M, saturada com CO
2
, foi
utilizada como meio de análise (eletrólito), de acordo com as condições utilizadas por Videm
e Koren[26]. A solução foi feita com água deionizada e utilizando-se reagente analítico da
marca Synth, com mínimo de pureza de 99,7 %. O CO
2
gasoso foi fornecido pela Air
Products (Figura 25), com 99,9 % de pureza. Para a obtenção da condição de análise, a
solução foi deaerada com borbulhamento de CO
2
por no mínimo 30 minutos. Durante os
períodos de exposição antecedentes às análises, continuou-se com o borbulhamento, o qual foi
cessado somente durante os experimentos, mantendo-se uma atmosfera rica em CO
2
sobre o
eletrólito (P
co2
= 1 atm). As condições do eletrólito foram acompanhadas durante todas estas
etapas através do monitoramento da temperatura, do pH e da concentração de oxigênio ([O
2
]).
Estas variáveis foram obtidas com o uso do pHmetro da Wissenschaftlich Technische
Werkstätten, modelo 330i (Figura 27), e do oxímetro da Lutron, modelo DO-5510 (Figura
26).
Figura 25: Cilindo de O
2
Figura 26: Oxímetro Lutron DO-5510
Materiais e métodos de análise 75
Figura 27: pHmetro WTW 330i
Para o estudo do fluxo bifásico, adicionou-se alumina ao eletrólito, com granulometria
média de 92,29 μm (conforme distribuição representada na Figura 28), na concentração de
aproximadamente 50 g/l. Durante o tempo de exposição antecedente às analises, a alumina foi
suspensa pela rotação do eletrodo, com auxílio do borbulhamento de CO
2
. Porém, durante os
experimentos foi mantida somente a suspensão pela rotação do eletrodo de trabalho.
Figura 28: Distribuição granulométrica da alumina utilizada nos experimentos de fluxo
bifásico.
Materiais e métodos de análise 76
5.4 Técnicas de análise
As análises foram baseadas nas seguintes técnicas eletroquímicas:
- Potencial de Circuito Aberto (OCP), conforme norma ASTM G 59 – 97[13].
- Resistência à Polarização Linear (RPL), em intervalo suficiente para identificação
comportamento linear em torno do E
corr
e com velocidade de varredura mínima para garantir o
equilíbrio das reações.
- Polarização Catódica, em intervalo suficiente para detectar comportamento linear
referente ao controle por transferência de massa e com velocidade de varredura mínima para
garantir o equilíbrio das reações.
- Polarização Anódica, em intervalo suficiente para detectar o pico de passivação do
sistema e com velocidade de varredura suficiente para não deslocar demasiadamente as
reações do equilíbrio.
- Espectroscopia de Impedância Eletroquímica para analisar a formação do filme
passivante sobre o cilindro rotatório.
Os testes foram realizados através do equipamento Voltalab PGZ301 (Figura 29), com
auxílio do software VoltaMaster4 versão 5.1.0.1, da Radiometer Analytical. Os gráficos
apresentados foram gerado através do software Origin 6.1 versão 6.1052 (B232).
Figura 29: Voltalab integrado à célula eletroquímica e ao rotâmetro
As seqüências utilizadas nas análises foram:
a) Para análise do aço carbono sem tempo de exposição:
Materiais e métodos de análise 77
- OCP: 55 minutos[13]
- Cronoamperometria: 1 minuto a -15 mV em relação ao E
livre
- RPL: de -20 mV a 20 mV em relação ao E
livre
[4]
velocidade de varredura = 0,5 mV/s
- Cronoamperometria: 1 minuto a -15 mV em relação ao E
livre
- Polarização catódica: varredura catódica: -690 mV a -1350 mV
em relação ao eletrodo de referência
velocidade de varredura = 1 mV/s
- Polarização anódica: -800 mV a 200 mV em relação ao eletrodo
de referência
velocidade de varredura = 1 mV/s
b) Para análise do aço carbono com tempo de exposição:
- OCP: 55 minutos
[3]
- RPL: de -20 mV a 20 mV em relação ao E
livre
[4]
velocidade de varredura = 0,5 mV/s
- Polarização anódica: -800 mV a 200 mV em relação ao eletrodo
de referência
velocidade de varredura = 0,5 mV/s
c) Para EIS do aço carbono em estado estacionário:
- OCP: 60 minutos
- EIS Freqüência Inicial: 10kHz
Freqüência Final: 25mHz
Amplitude: 5mV
Freqüência por década: 10
Potencial: potencial obtido pelo OCP
d) Para EIS do aço carbono em estado dinâmico:
- OCP: 55 minutos com o rotâmetro ligado
mais 5 min com o rotâmetro desligado
- EIS Freqüência Inicial: 10kHz
Freqüência Final: 25mHz
Amplitude: 5mV
Freqüência por década: 10
Potencial: potencial obtido pelos 5 últimos
minutos do OCP
CAPÍTULO 6
- RESULTADOS E DISCUSSÃO -
Resultados e Discussões 79
6. Resultados e Discussão
As condições de análise dos eletrólitos envolvidos no experimento estão descritas na
Tabela 3. Estes dados correspondem aos valores médios das condições do eletrólito antes da
desaeração, depois da desaeração e após os experimentos terem sido realizados.
Tabela 3: Condições de análise: valores médios de temperatura (T), pH e concentração de O
2
([O
2
]) no seio na solução.
Antes da desaeração Depois da desaeração Após experimentos
T (Cº) 22,40 18,70 19,40
pH 8,86 7,65 7,63
O
2
(ppm) 4,00 0,50 0,40
Os valores de pH referentes a solução de NaHCO
3
0,5 M – com e sem CO
2
– estão de
acordo com os valores publicados por Videm e Koren[26]. Porém, estes valores são referentes
ao seio da solução e não representam o pH na interface solução/metal. Nesta região, como
explicado por Crolet et al.[31], ocorre acidificação do meio, não podendo se desprezar a ação
do H
+
.
Todos os eletrólitos desenvolvidos para os experimentos deste trabalho foram
submetidos à desaeração de 30 a 35 min. A partir deste período foi constatado que não existe
uma diferença significativa do nível de O
2
no eletrólito.[2] como demontra o experimento de
desaeração contido na Tabela 4.
Tabela 4: Teste de deaeração da solução de NaHCO
3
com CO
2
a 1 atm.
Tempo (min) O
2
(ppm) pH T (Cº)
0 4 8,870 23,4
3 2,3 7,658 22,9
5 1,3 7,644 22,6
10 1 7,629 20,6
20 0,9 7,623 19,6
30 0,6 7,627 18,9
35 0,6 7,626 18,9
40 0,6 7,621 18,7
Resultados e Discussões 80
Com o intuito de dar continuidade ao entendimento da influência do tempo de
exposição e do fluxo na corrosão e erosão-corrosão por CO
2
do aço carbono AISI 1020, foram
utilizadas as seguintes técnicas eletroquímicas:
-
Potencial de Circuito Aberto;
-
Resistência a Polarização Linear;
-
Polarização catódica;
-
Polarização anódica;
-
Espectroscopia de Impedância Eletroqúimica.
Os experimentos citados acima, com exceção da Espectroscopia de Impedância
Eletroquímica, foram necessários para o entendimento do fenômeno de corrosão do aço
carbono em meio com NaHCO
3
e CO
2
c também para se estabelecer uma similaridade com os
experimentos propostos por Tedeschi [2] para a confiabilidade dos resultados aqui propostos.
As análises deste trabalho foram realizadas em tempos de imersão iguais a 0, 1, 2 e 5
horas em rotações de 0, 400 e 800 rpm, tanto para as curvas voltamétricas como para as de
impedância eletroquímica. Cada experimento foi realizado pelo menos duas vezes para se
certificar da confibilidade dos dados obtidos. Quando ao final de dois experimentos houvesse
divergência nas curvas, um terceiro ou quarto experimento era levado a efeito e as curvas de
maior semelhança eram validadas como dados confiáveis.
O Gráfico 1 a seguir demonstra o comportamento das curvas voltamétricas em tempo
de imersão igual a 0h e rotações variadas de 0, 400 e 800 rpm.
Resultados e Discussões 81
Gráfico 1: curvas voltamétricas. Tempo de imersão de 0h e rotações de 0, 400 e 800rpm
Neste Gráfico pode-se perceber três fenônemos que ocorrem com a variação da
velocidade de rotação do eletrodo. Primeiro que o potencial de corrosão não se altera com o
processo dinâmico mantendo-se sempre em torno de -750mV. Segundo que o eletrodo,
quando submetido a rotações mais altas, sofre um significativo aumento da densidade de
corrente para se chegar ao potencial de pico. O terceiro fenômeno é o deslocamento da
potencial de pico a medida em que se aumenta a rotação do eletrodo.
No Gráfico 2, o comportamento do potencial de pico é facilmente visualizado quando
o eletrodo é submetido a experimentos com diferentes rotações. Este deslocamento do
potencial de pico ocorre devido ao fato de, na interface eletrólito e eletrodo, os íons de Fe
+
desprendidos, serem levados pelo fluxo do eletrólito gerado pela variação da rotação do
eletrodo.
Resultados e Discussões 82
Gráfico 2: deslocamento dos picos de corrente em relação a variação da rotação.
A seguir o Gráfico 3 representa o comportamento dos picos de corrente quando
submetido a variação da velocidade de varredura. Tanto o fenômeno descrito no Gráfico 1
quanto este a seguir ocorre em modelos de dissolução e precipitação. [43]
Gráfico 3: Picos de corrente em relação a variação da rotação.
Resultados e Discussões 83
Conforme Calandra [44] para um modelo de dissolução e precipitação a variação da
velocidade de varredura não altera o potencial de pico, mas sim a corrente de pico. Como o
experimento realizado admite o mesmo comportamento pode-se concluir que a corrosão do
aço carbono em meio com NaHCO
3
e CO
2
é um modelo de dissolução e precpitação.
Para modelos de dissolução e precipitação K. Ogura [43] estabelece que este modelo
existem quatro casos distintos que podem controlar a reação. São eles:
- Caso A: a dissolução do metal é determinante para a taxa de reação;
- Caso B: a reação de formação do hidróxido é determinante para a taxa de reação;
- Caso C: a formação do filme de passivação é determinante para a taxa de reação e o
potencial é pequeno;
- Caso D: a formação do filme de pessivação é determinante para a taxa de reação é o
potencial é grande.
Para cada um desses casos K. Ogura estabeleceu uma equação matemática
- Caso A: Equação 42
- Caso B: Equação 43
- Caso C: Equação 44
- Caso D: Equação 45
Resultados e Discussões 84
Para o caso em estudo admite-se α=0,5, temperatura de ensaio de 290K,
R
gás
=8,314472 [cm
3
·MPa·K
-1
·mol
-1
] e F = 96485,3399 [cm
3
.MPa.K
-1
.mol
-1
]
Substituindo esses valores na seguinte equação teremos:
Equação 46
Adotando-se este valor nas equações 42, 43, 44 e 45 propostas por K.Ogura teremos:
- Caso A:
Equação 46 E = 0,05 ln i
- Caso B:
Equação 47 E = 0,01667 ln i
- Caso C:
Equação 49 E = 0,00833 ln i
- Caso D:
Equação 50 E = 0,0125 ln i
Resultados e Discussões 85
Analisando a região de Bulter-Volmer no caso em estudo com as curvas de tendências
traçadas a partir das equações 46, 47, 48 e 49 propostas por K. Ogura [43] obteremos o
Gráfico 7.
Gráfico 5: Região de Butler-Volmer
-1,05 -1,00 -0,95 -0,90 -0,85 -0,80 -0,75 -0,70 -0,65
-3
-2
-1
0
1
2
3
Densidade de Corrente [mA/cm
2
]
Potencial [V]
0 rpm
400 rpm
800 rpm
Gráfico 6: Região de Butler-Volmer ampliada
Resultados e Discussões 86
Gráfico 7: Curvas de tendências das equações 46, 47, 48 e 49 relacionadas com o caso em
estudo.
Analisando o comportamento das tendências das curvas, pode-se concluir que,
conforme K. Ogura, o caso em estudo, assim como o modelo de dissolução e precipitação é
regido pelo caso A, ou seja, a dissolução do metal é determinante para a taxa de reação.
Z.Q. Bai et al [46] descreve que formação do filme passivante que se forma no interior
das superfícies de boilers ou outros reservatórios com presença de CO
2
em tubos de aço, pode
impedir notavelmente a transferência de massa e o processo de reação do eletrodo é
controlado pela difusão de íons na corrosão do filme.
Os experimentos de Impedância Eletroquímica, com a intenção de caracterizar a
interface metal-solução, seguiram os mesmos parâmetros de variáveis das voltametrias, ou
seja, tempo de exposição de 0, 1, 2 e 5 horas e velocidade de rotação do eletrodo de 0, 400 e
800 rpm. Os dados obtidos pelas análises de impedância eletroquímica sem a adição de
alumina estão a seguir. Primeiramente serão demonstrados os gráficos e oas dados
correspondentes e posteriormente será feita a análise desses dados. Os valores de resistência e
capacitâncias demonstrado nas tabelas foram obtidos através da regressão circular realizada
pelo programa Voltalab.
Resultados e Discussões 87
Através do Gráfico 8 obtem-se os dados da Tabela 5 para 0 hora de exposição.
Gráfico 8: diagrama de Nyquist para 0h de exposição a 0, 400 e 800rpm.
Tabela 5: dados da impedância de 0h de a 0,400 e 800rpm
0rpm 400rpm 800rpm
R1 [ohm.cm²]
7,196 7,872 3,133
R2 [ohm.cm²]
266,9 508,9 838,2
C [μF/cm²]
596,2 393,9 474,6
Através do Gráfico 9 obtem-se a Tabela 6 para 1 hora de exposição
Resultados e Discussões 88
Gráfico 9: diagrama de Nyquist para 1h de exposição a 0, 400 e 800rpm.
Tabela 6: dados da impedância de 1h de a 0, 400 e 800rpm
0rpm 400rpm 800rpm
R1 [ohm.cm²]
9,011 5,936 4,584
R2 [ohm.cm²]
363,5 455,9 442,4
C [μF/cm²]
691,6 872,6 899,2
Através do Gráfico 10 obtem-se a Tabela 7 para 2 horas de exposição.
Resultados e Discussões 89
Gráfico 10: diagrama de Nyquist para 2h de exposição a 0, 400 e 800rpm.
Tabela 7: dados da impedância de 2h de a 0, 400 e 800rpm
0rpm 400rpm 800rpm
R1 [ohm.cm²]
8,454 5,01 5,287
R2 [ohm.cm²]
438,2 207,6 177,8
C [μF/cm²]
907,9 766,4 715,8
Através do Gráfico 11 obtem-se a Tabela 8 para 5 horas de exposição.
Resultados e Discussões 90
Gráfico 11: diagrama de Nyquist para 5h de exposição a 0, 400 e 800rpm.
Tabela 8: dados da impedância de 5h de a 0, 400 e 800rpm
0rpm 400rpm 800rpm
R1 [ohm.cm²]
7,935 4,151 4,426
R2 [ohm.cm²]
413,4 289,1 259,6
C [μF/cm²]
1216 869,7 772,3
Através dos Gráficos 12, 13 e 14 obtem-se a Tabela 9 com rotação constante e tempo
de exposição variando em 0, 1, 2 e 5 horas.
Resultados e Discussões 91
Gráfico 12: diagrama de Nyquist a 0rpm para 0, 1, 2 e 5 horas de exposição.
Gráfico 13: diagrama de Nyquist a 400rpm para 0, 1, 2 e 5 horas de exposição.
Resultados e Discussões 92
Gráfico 14: diagrama de Nyquist a 800rpm para 0, 1, 2 e 5 horas de exposição.
Tabela 9: resistência do sistema e capacitância para diferentes rotações e tempos de
exposição.
0 rpm
Exposição (hora) R2 (ohm.cm
2
) C (µF/cm
2
)
0 267 569.2
1 363 691.0
2 438 907.0
5 413 1216.0
400 rpm
Exposição (hora) R2 (ohm.cm
2
) C (µF/cm
2
)
0 509 394
1 455 872.0
2 207 766.0
5 289 869.0
800 rpm
Exposição (hora) R2 (ohm.cm
2
) C (µF/cm
2
)
0 838 475
1 442 899
2 177 715
5 259 772
Resultados e Discussões 93
Com os dados da Tabela 9 pode-se correlacionar os dados estabelecendo relações entre
as grandezas envolvidas no experimento para poder analisar como cada uma delas se
comporta em detrimento de outra.
Mantendo-se o tempo de exposição constante e variando-se a rotação, pode-se
perceber, conforme a Tabela 10 e o Gráfico 15, que o comportamento da resistência do
sistema para 0h de exposição tende a aumentar bruscamente com o acréscimo da rotação, já
para tempos de exposição de 1h este acréscimo não é muito significante. Para 2h e 5h de
exposição a resistência sofre um pequeno descréscimo se mantendo constante.
Tabela 10: Variação da Resistência em diferentes Rotações para tempo de exposição
constante.
0h
Rotação (rpm)
R2 (ohm.cm
2
)
0 267
400 509
800 838
1h
Rotação
R2 (ohm.cm
2
)
0 363
400 455
800 442
2h
Rotação
R2 (ohm.cm
2
)
0 438
400 207
800 177
5h
Rotação
R2 (ohm.cm
2
)
0 413
400 289
800 259
Resultados e Discussões 94
Gráfico 15: Variação da Resistência em diferentes Rotações para tempo de exposição
constante.
Mantendo-se o tempo de exposição constante e variando-se a rotação, pode-se
perceber, conforme a Tabela 11 e o Gráfico 16, que o comportamento da capacitância do
sistema para 0h de exposição sofre um pequeno descréscimo, para 1h de exposição a
capacitância tende a aumentar e se manter a níveis constantes, para 2h e 5h de exposição a
capacitância sofre uma diminuição considerável.
Tabela11 : Variação da Capacitância em diferentes Rotações para tempo de exposição
constante.
0h
Rotação (rpm) C (µF/cm
2
)
0 569,2
400 394
800 475
1h
Rotação C (µF/cm
2
)
0 691
400 872
800 899
2h
Rotação C (µF/cm
2
)
Resultados e Discussões 95
0 907
400 766
800 715
5h
Rotação C (µF/cm
2
)
0 1216
400 869
800 772
Gráfico 16: Variação da Capacitância em diferentes Rotações para tempo de exposição
constante.
Mantendo-se as rotações constantes e variando-se o tempo de exposição, pode-se
perceber, conforme a Tabela 12 e o Gráfico 17, que o comportamento da resistência para
rotações no estado estacionário sofre um aumento da resistência até 2 horas de exposição, se
mantendo praticamente constante até 5h de exposição. Para rotações de 400rpm e 800rpm a
resistência sofre um descrécimo nas duas primeiras horas com uma tendência a aumentar no
decorrer das próximas 5 horas. Provavelmente o que ocorre é que no estado estacionário a
formação do filme passivante se dá sem a interferência do fluxo causado pela rotação, já para
os casos de 400rpm e 800rpm devido a presença do fluxo do eletrólito na interface a formação
do filme é prejudicada.
Resultados e Discussões 96
Tabela 12: Variação da Resistência em diferentes tempos de exposição com rotações
constantes.
0 rpm
Exposição (hora) R2 (ohm.cm
2
)
0 266
1 363
2 438
5 413
400 rpm
Exposição (hora) R2 (ohm.cm
2
)
0 509
1 455
2 207
5 289
800 rpm
Exposição (hora) R2 (ohm.cm
2
)
0 838
1 442
2 177
5 259
Gráfico 17: Variação da Resistência em diferentes tempos de exposição com rotações
constantes.
Mantendo-se as rotações constantes e variando-se o tempo de exposição, pode-se
perceber, conforme a Tabela 13 e o Gráfico 18, que o comportamento da capacitância para
Resultados e Discussões 97
rotações no estado estacionário tende a aumentar com o decorrer do tempo. Para 400rpm e
800rpm o comportamento da capacitância na interface é praticamente igual, ou seja, na
primeira hora a capacitância sofre um acrécimo acentuado, na segunda hora um pequeno
descrécimo e um gradativo acréscimo até a quinta hora. Provavelmente no estado estacionário
a formação de um filme pososo se dá forma mais fácil devido a ausência do fluxo do eletrólito
na interface. A partir do momento que o processo se torna dinâmico, a velocidade de rotação
parece não interferir, criando um filme menos capacitivo e consequentemente menos poroso.
Tabela 13: Variação da Capacitância em diferentes tempos de exposição com rotações
constantes.
0 rpm
Exposição (hora) C (µF/cm
2
)
0 569
1 691
2 907
5 1216
400 rpm
Exposição (hora) C (µF/cm
2
)
0 394
1 872
2 766
5 869
800 rpm
Exposição (hora) C (µF/cm
2
)
0 475
1 899
2 715
5 772
Resultados e Discussões 98
Gráfico 18: Variação da Capacitância em diferentes tempos de exposição com rotações
constantes.
Os experimentos com adição de alumina só foi realizado com rotações de 800rpm por
ser o único estágio em que a alumina suspende devido à velocidade do rotâmetro. A Tabela 14
demonstra os dados obtidos através da impedância eletroquímica à rotação de 800rpm.
Tabela 14: Dados da impedância eletroquímica para a 800rpm e tempo de exposição
variada de 0, 1, 2 e 5 horas.
0h 800rpm
R1 [ohm.cm²] 3,222
R2 [ohm.cm²] 2493
C [μF/cm²] 201,7
1h 800rpm
R1 [ohm.cm²] 5,959
R2 [ohm.cm²] 1759
C [μF/cm²] 452,3
2h 800rpm
R1 [ohm.cm²] 3,587
R2 [ohm.cm²] 1957
C [μF/cm²] 498
Resultados e Discussões 99
5h 800rpm
R1 [ohm.cm²] 3,842
R2 [ohm.cm²] 3960
C [μF/cm²] 321,5
A Tabela 15 e o Gráfico 19 demonstram a interferência da alumina em um processo
dinâmico na interface do sistema com a alteração das resistências da dupla camada, bem como
a capacitância.
Sem Alumina Com alumina
0h 800rpm 800rpm
R1 [ohm.cm²] 3,133 3,222
R2 [ohm.cm²] 838,2 2493
C [μF/cm²] 474,6 201,7
1h 800rpm 800rpm
R1 [ohm.cm²] 4,584 5,959
R2 [ohm.cm²] 442,4 1759
C [μF/cm²] 899,2 452,3
2h 800rpm 800rpm
R1 [ohm.cm²] 5,287 3,587
R2 [ohm.cm²] 177,8 1957
C [μF/cm²] 715,8 498
5h 800rpm 800rpm
R1 [ohm.cm²] 4,426 3,842
R2 [ohm.cm²] 259,6 3960
C [μF/cm²] 772,3 321,5
Para todos os períodos de exposição nota-se um grande aumento na resistência da
camada com a adição da alumina, já a capacitância sofre um descréscimo. Provavelmente a
adição da alumina cria um filme muito compacto o que causa a diminuição da capacitância e
o aumento na resistência.
Os gráficos 20 e 21 demonstram o comportamento da capacitância e da resistência da
dupla camada respectivamente.
Resultados e Discussões 100
Gráfico 20: comportamento da capacitância em diferentes tempos de exposição com e
sem alumina a 800rpm.
Gráfico 21: comportamento da resistência em diferentes tempos de exposição com e
sem alumina.
Resultados e Discussões 101
À medida que a capacitância sem alumina sofre um pequeno acréscimo a partir das 2
horas em diante, o sistema com alumina sofre uma brusca diminuição na mesma. Com a
resistência acontece o oposto, ou seja, com o passar do tempo a resistência do sistema sem
alumina tente a diminuir ou permanecer constante, já para o sistema com alumina o acréscimo
da resistência é brusco.
Tanto o comportamento da capacitância como o comportamento da resistência com o
passar do tempo sugere que esteja havendo incrustração da alumina no próprio filme
passivante. Provavelmente, o que se pode supor é que a alumina esteja preenchendo os
espaços criados pela porosidade do filme passivante. Ensaios com diferentes granulometrias
de alumina poderão confirmar esta hipótese.
CAPÍTULO 7
- CONCLUSÃO -
Conclusão 101
7. Conclusão
Este trabalho verificou que o sistema de eletrodo cilíndrico rotatório continua sendo
muito eficaz para o estudo do processo corrosivo induzido por CO
2
em condições de fluxo.
Através da impedância eletroquímica foi possível compreender as diferenças entre o
regime dinâmico e estático, concluindo-se que, saindo do estado estático para o dinâmico a
velocidade de rotação em si não interfere na resistência e nem na capacitância do filme
passivante. Se o sistema é estático o filme tende a ser mais capacitivo, já em estados
dinâmicos a sua capacitância diminui devido a presença do fluxo formando assim filmes
menos porosos. A resistência no estado estático tende a ser maior do que nos estados
dinâmicos. Para sistemas com adição de alumina percebeu-se uma brusca diminuição da
capacitância e um brusco aumento da resistência com o passar do tempo.
Neste trabalho foi possível constatar que impedância eletroquímica é uma excelente
ferramenta na caracterização do processo corrosivo e de erosão-corrosão do aço carbono em
meio com NaHCO
3
0,5 M e CO
2
tornando-se uma das técnicas eletroquímicas mais
importantes para o estudo deste processo.
A partir deste trabalho foi possível trazer maiores esclarecimentos a cerca dos
fenômenos e correlações que ocorrem na corrosão e na erosão-corrosão induzidos por CO
2
em
função do tempo de exposição do metal ao meio corrosivo em diferentes velocidades de fluxo
e com presença de material particulado.
Não somente este trabalho, mas a continuação desta linha de pesquisa, certamente nos
levará a uma perfeita correlação dos testes realizados em laboratório com a corrosão e a
erosão-corrosão encontrada nas indústrias de petróleo e gás.
CAPÍTULO 8
- SUGESTÕES -
Sugestões 103
8. Sugestões
Visando o complemento deste trabalho e o seu desenvolvimento de forma a
possibilitar a correlação entre as análises eletroquímicas obtidas com eletrodo cilíndrico
rotatório e condições de fluxo reais em tubulação, sugere-se:
- Estudo de mais pontos, tanto em relação a tempo de imersão quanto à velocidade de
rotação, para esclarecer o comportamento estudado.
- Estudos em diferentes temperaturas para identificar seu efeito sobre o processo.
- Repetir os testes com alumina de diferentes geometrias e granulometrias.
- Estudos com outros tipos de eletrólitos para verificar os efeitos da variação do pH no
processo.
CAPÍTULO 9
- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS -
Referências 105
9. Referências Bibliográficas
[1] KERMANI, M. B.; MORSHED, A. Carbon Dioxide Corrosion in Oil and Gas Production
– A Compendium,
Corrosion, v. 59, n. 8, p. 659-683, 2003.
[2] Tedeschi, Ana Carolina.
Análise da corrosão e da erosão-corrosão do aço carbono em
meio com NaHCO
3
e CO
2.
2005.
[3] GENTIL, V.
Corrosão, 2ed, Rio de Janeiro, Ed. Guanabara Dois, 1983.
[4] MAREK, M.I.
Fundamentals of Corrosion: Introduction, ASM Handbook, 4ª ed.:
Corrosion, v. 13, 1992.
[5] TICIANELLI, E.A.; GONZALEZ, E. R.
Eletroquímica: Princípios e Aplicações, 2ed,
São Paulo, Edusp, 2005.
[6] SHADLEY, J.R., et al. Erosion-Corrosion of a Carbon Steel Elbow in a Carbon Dioxide
Environment,
Corrosion , v. 52, n. 9, p. 714-723, 1996.
[7] EFIRD, K. D., et al. Correlation of Steel Corrosion in Pipe Flow with Jet Impingement
and Rotating Cylinder Tests,
Corrosion, v. 19, n. 12, p. 992-1003, 1993.
[8] GUO, H. X.; LU, B. T.; LUO, J. L. Interaction of Mechanical and electrochemical factors
in erosion-corrosion of carbon steel,
Electrochimica Acta, v. 51, p. 315-323, 2005.
[9] WOLYNEC, S.
Técnicas Eletroquímicas em Corrosão, São Paulo, Edusp, 2003.
[10] MANFELD, F., et al. The Corrosion Behavior of Copper Alloys, Stainless Steels and
Titanium in Seawater,
Corrosion Science, v. 36, n. 12, p. 2063-2095, 1994.
[11] LACERDA, L. A.; SILVA, J. M. Identification of Polarization Curves of Buried
Structures with the Boundary Element Method,
XXVI Iberian Latin-American Congress
on Computational Methods in Engineering – CILAMCE 2005, Brazil, 19-25 de Outubro
de 2005, artigo CIL 06-0029.
[12] LACERDA, L. A., et al. Analysis of a 2D Cathodic Protection System for a Buried
Slender Structure With the Dual Boundary Element Method,
Europen Congress on
Computational Methods in Applied Sciences and Engineering – ECCOMAS 2004,
Jyväkylä, 24-28 de Julho de 2004.
Referências 106
[13] ASTM.
Standard Test Method for Conducting Potentiodynamic Polarization
Resistance Measurements, G 59 – 97, 1997.
[14] ASTM.
Standard practice for Calculation of Corrosion Rates and Related
Information from Electrochemical Measurements, G 102 – 89, 1989.
[15] PRENTICE, G.
Electrochemical Engineering Principles, EUA, Prentice-Hall
International Editions, 1991.
[16]
GABE, D. R., et al. The rotating cylinder electrode: its continued development and
application,
Journal of Applied Electrochemistry, n. 28, p. 759-780, 1998.
[17] NEWMAN, John.
Electrochemical Systems, EUA, Prentice-Hall, 1973.
[18] DENPO, K.; OGAWA, H. Fluid Flow Effects on CO
2
Corrosion Resistance of Oil Well
Materials,
Corrosion, v. 49, n. 6, p. 442-449, 1993.
[19] HARA, T., et al. Effect of Flow Velocity on Carbon Dioxide Corrosion Behavior in Oil
and Gas Environments,
Corrosion, v. 56, n. 8, p. 860-866, 2000.
[20] KINSELLA, Y. J.; TAN, Y. J.; BAILEY, S. Electrochemical Impedance Spectroscopy
and Surface Characterization Techniques to Study Carbon Dioxide Corrosion Product Scales,
Corrosion, v. 54, n. 10, p.835-842, 1998.
[21] DURNIE, W., et al. Harmonic Analysis of Carbon Dioxide Corrosion,
Corrosion
Science, n. 44, p.1213-1221, 2002.
[22] MORA-MENDOZA, J. L.; TURGOOSE, S. Fe
3
C Influence on the Corrosion Rate of
Mild Steel in Aqueous CO
2
Systems under Turbulent Flow Conditions, Corrosion Science,
n. 44, p. 1223-1246, 2002.
[23] de WAARD, C.; MILLIAMS, D. E. Carbonic Acid Corrosion of Steel,
Corrosion, v. 31,
n. 5, p. 177-181, 1975.
[24] MISHRA, S., et al. Development of a Predictive Model for Activation-Controlled
Corrosion of steel in Solutions Containing Carbon Dioxide,
Corrosion, v. 53, n. 11, p. 852-
859, 1997.
[25] de MORAES, F. D., et al. Characterization of CO
2
Corrosion Products Scales Related to
Environmental Conditions,
Corrosion2000 - NACE, paper nº 30, 2000.
Referências 107
[26] VIDEM, K.; KOREN, A. M. Corrosion, Passivity and Pitting of Carbon Steel in
Aqueous Solutions of HCO
3
-
, CO
2
, e Cl
-
, Corrosion, v. 49, n. 9, p. 746-754, 1993.
[27] VIDEM, K. The Anodic Behaviour of Iron and Steel in Aqueous Solutions With CO
2
,
HCO3-, CO3- and Cl-,
Corrosion200-NACE, paper nº 39, 2000.
[28] MOISEEVA, L. S. Carbon Dioxide Corrosion of Oil and Gas Field Equipment,
Protection of Metals, v. 41, n. 1, p. 82-90, 2005.
[29] WU, S. L., et al. Characterization of the Surface Film Formed from Carbon Dioxide
Corrosion on N80 Steel,
Materials Letters, n. 58, p. 1076-1081, 2004.
[30] NESIC, S.; LUNDE, L. Carbon Dioxide Corrosion of Carbon Steel in Two-Phase Flow,
Corrosion, v. 50, n. 9, p. 717-727, 1994.
[31] CROLET, J. L., THEVENOT, N.; NESIC, S. Role of Conductive Corrosion Products in
the Protectiveness of Corrosion Layers,
Corrosion, v. 54, n. 3, p. 194-203, 1998.
[32] WU, S. L., et al. EIS study of the surface film on the surface of carbon steel from
supercritical carbon dioxide corrosion,
Applied Surface Science, n. 228, p. 17-25, 2004.
[33] de WAARD, C., LOTZ, U.; MILLIAMS, D. E. Predictive Model for CO
2
Corrosion
Engineering in Wet Natural Gas Pipelines,
Corrosion, v. 47, n. 18, p. 976-985, 1991.
[34] NESIC, S.; POSTLETHWAITE, J.; OLSEN, S. An Electrochemical Model for
Prediction of Corrosion of Mild Steel in Aqueous Carbon Dioxide Solution,
Corrosion, v. 52,
n. 4, p.280-294, 1996.
[35] HEUER, J. K.; STUBBINS, J. F. Microstructure Analysis of Coupons Exposed to
Carbon Dioxide Corrosion in Multiphase Flow,
Corrosion, v. 54, n.7, p. 566-575, 1998.
[36] TAN, Y-J.; BAILEY, S.; KINSELLA, B. Mapping non-uniform corrosion using the wire
beam electrode method. I. Multi-phase carbon dioxide corrosion,
Corrosion Science, n. 43, p.
1905-1918, 2001.
[37] WEAST, R. C.
Handbook of Chemistry and Physics, 51ed., EUA, The Chemical
Ruber CO, 1970.
Referências 108
[38] DUGSTAD, A.; HEMMER, H.; SEIERSTEN, M. Effect of Steel Microstructure upon
Corrosion rate and Protective Iron Carbonate Film Formation,
Corrosion2000-NACE, paper
nº 24, 2000.
[39] da SILVA, J. M.
Estudos dos processos de formação e redução de filmes passivantes
do ferro em bicarbonato de sódio, São Carlos, 1993. Tese de Doutorado – UFSCar.
[40] JIANG, X., et al. Effect of flow velocity and entrained sand on inhibition performances
of two inhibitors for CO
2
corrosion of N80 steel in 3% NaCl solution, Corrosion Science, n.
41, p. 2636-2658, 2005.
[41] CARVALHO, D. S.; JOIA, C. J. B.; MATTOS, O. R. Corrosion Rate of Iron and Iron-
Chromium Alloys in CO
2
Medium, Corrosion Science, n. 47, p. 2974-2986, 2005.
[42] EG&G. Princeton Applied Research.
Basics of Eletrochemical Impedance
Spectroscopy (EIS), Aplication Note AC-1, p. 2,
[43] OGURA, K. A Dissolution-Precipitation Model for Metal passivation.
Electrochemical
Acta, vol. 25. pp. 335-339, 1979.
[44] A.J. Calandra. A Dissolution-Precipitation model for metal passivation.
Electrochemical
Acta, vol. 19. pp. 901-905, 1974.
[45] D.G. Li; Y.R. Feng; Z.Q. Bai; J.W. Zhu, M.S. Zheng. Influence of temperature, chloride
íons and chromium element on the electronic proprety passive film forme don carbon steel in
bicarbonate/carbonate buffer solution.
Electrochemical Acta, vol. 52. pp. 7877-7884, 2007.
[46] R. Malka; S. Nesic; D.A. Gulino. Erosion-corrosion and synergistic effects in disturbed
liquid-particle flow.
Wear, vol. 262. pp. 791-799, 2007.
[47] Z.Q. Bai; C.F. Chen; M.X. Lu; J.B. Li.
Applied Surface Science. vol. 252. pp. 7578-
7584, 2006.
Bibliografia Recomendada
:
CROLET, J. L.; BONIS, M. R. pH Measurement in Aqueous CO
2
Solutions under High
Pressure and Temperature,
Corrosion83 – NACE, 39 (2), 1983.
Referências 109
DAYALAN, E.; et al. CO
2
Corrosion Prediction in Pipe Flow under FeCO
3
Scale-Forming
Conditions,
Corrosion98 – NACE, 51, 1998.
DEBERRY, D. W.; CLARK, S. W.; YOST, A. Corrosion Due to Use of Carbon Dioxide for
Enhanced Oil Recovery,
Fossil Energy, U. S. Department of Energy, 1979, USA.
EFIRD, K. D., et al. Experimental Correlation of Steel Corrosion in Pipe Flow with Jet
Impingement and Rotating Cylinder laboratory Tests,
Corrosion89 – NACE, 81, 1993.
GARCIA, L. A. C., et al. Electrochemical Methods in Corrosion on Petroleum Industry:
Laboratory and Fields Results,
Electrochimica Acta, n. 46, p. 3879-3886, 2001.
GARCIA, L. A. C.
Técnicas Eletroquímicas e Respectivos Parâmetros que Viabilizam a
Monitoração da Integridade de Equipamentos Utilizados no Refino de Petróleo. Rio de
Janeiro, 2000. Tese de Mestrado em Ciências da Engenharia Metalúrgica e de Materiais -
COPPE/UFRJ.
GRAY, L. G. S., et al. Mechanism of Carbon Steel Corrosion in Brines Containing Dissolved
Carbon Dioxide at pH 4,
Corrosion89 – NACE, paper nº 464, 1989.
GULBRANDESEN, E.; MORARD, J. H. Study of the Possible Mechanisms of Steel
passivation in CO
2
Corrosion, Corrosion99 – NACE, 624, 1999.
MANSFELD, f. et al. The Corrosion Behavior of Copper Alloys, Stainless Steels and
Titanium in Seawater,
Corrosion Science, v. 36, n. 12, p. 2063-2095, 1994.
MORAES, F. D.
Characterization of Iron Carbonate Scales developed Under CO
2
Corrosion Conditions. USA, 1999. Thesis of Doctor Philosophy in the Discipline of
Petroleum Engineering – The University of Tulsa.
MOREIRA, R. M., et al. The Effect of Temperature and Hydrodynamic Conditions on the
CO
2
Corrosion of 13Cr and 13Cr5Ni2Mo Stainless Steels in a Formation Water Simulating
Solution,
Corrosion Science, v. 46, p. 2987-3003, 2004.
MOREIRA, R. M. Avaliação da Resistência à Corrosão dos Aços Inoxidáveis 13Cr e
13Cr-
5Ni-2Mo em Meios Úmidos de CO
2
e H
2
S Presentes em Colunas de Produção de
Petróleo. Tese de Doutorado – Departamento de Química / UFSC, 2003.
Referências 110
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