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PREPARAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO E
IMPREGNAÇÃO COM FERRO OU CROMO
PARA APLICAÇÕES EM PROCESSOS DE
DESCONTAMINAÇÃO AMBIENTAL
MARAÍSA GONÇALVES
2008
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MARAÍSA GONÇALVES
PREPARAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO E IMPREGNAÇÃO COM
FERRO OU CROMO PARA APLICAÇÕES EM PROCESSOS DE
DESCONTAMINAÇÃO AMBIENTAL
Tese apresentada à Universidade Federal de
Lavras como parte das exigências do Programa
de Pós-Graduação em Agroquímica, para a
obtenção do título de "Doutor".
Orientador
Prof. Dr. Mário César Guerreiro
LAVRAS
MINAS GERAIS - BRASIL
2008
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Gonçalves, Maraísa.
Preparação de carvão ativado e impregnação com ferro ou cromo
para aplicações em processos de descontaminação ambiental / Maraísa
Gonçalves. – Lavras : UFLA, 2008.
174 p. : il.
Tese (Doutorado) – Universidade Federal de Lavras, 2008.
Orientador: Mário César Guerreiro.
Bibliografia.
1. Resíduos 2. Carvão ativado. 3. Goethita. 4. Compósitos.
5. Oxidação. I. Universidade Federal de Lavras. II. Título.
CDD – 628.746
Ficha Catalográfica Preparada pela Divisão de Processos Técnicos da
Biblioteca Central da UFLA
MARAÍSA GONÇALVES
PREPARAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO E IMPREGNAÇÃO COM
FERRO OU CROMO PARA APLICAÇÕES EM PROCESSOS DE
DESCONTAMINAÇÃO AMBIENTAL
Tese apresentada à Universidade Federal de
Lavras como parte das exigências do Programa
de Pós-Graduação em Agroquímica, para a
obtenção do título de "Doutor".
APROVADA em 19 de dezembro de 2008
Prof. Dr. Jonas Leal Neto UFLA
Profa. Dra. Maria Lúcia Bianchi UFLA
Prof. Dr. Teodorico Castro Ramalho UFLA
Profa. Dra. Patricia Benedini Martelli UFSJ
Prof. Dr. Manuel Karim Sapag UNSL-Argentina
Prof. Mário César Guerreiro
UFLA
(Orientador)
LAVRAS
MINAS GERAIS – BRASIL
Esta tese é composta por 5 capítulos, os quais são parte ou tradução de
artigos publicados ou enviados para publicação. No esquema abaixo são
apresentados os títulos de cada capítulo.
Tese
Revisão de literatura
1
2
3 4
5
Preparação de Carvão ativado a
partir da polpa de café:
avaliação da ativação com
fosfato ácido de sódio
Preparação de compósitos
CA/Cromo obtido a partir de
resíduos do couro Wet Blue.
Ativação química com ZnCl
2
de
resíduos do processamento do
café.
1
2
4
3
5
Avaliação da Influência da
Ativação Combinada ZnCl
2
/CO
2
na área superficial dos carvões
ativados e preparação de
compósitos CA/Gt.
A felicidade às vezes é uma benção...
Mas geralmente é uma conquista....
O caminho da sabedoria é não ter medo de errar !!!!!!!
Paulo Coelho
DEDICO
A todos aqueles que, positiva ou negativamente, contribuíram para a minha
formação!!!!!
A todos de minha família!!!!!!!
AGRADEÇO
Quantos seriam os nomes a escrever... Creio que daria uma tese, então,
escreverei alguns, mas todos que conviveram comigo, mesmo por pouco tempo,
sintam-se contemplados com meus agradecimentos, pelos poucos bons ou maus
momentos juntos...
Começarei por duas pessoas fundamentais em minha carreira de
investigação. Tudo o que sou e sei do mundo da pesquisa devo a eles: MÁRIO
GUERREIRO E LUIZ CARLOS. Valeu, pela paciência, dedicação,
ensinamentos e, sobretudo, exemplos constantes de busca pelo saber!!!!!!
A minha irmã, Cláudia, que para mim é um exemplo de vida e alegria!
A todos de minha família, sem citar nomes, pois é enorme, obrigada pelo apoio e
torcida!
Algumas pessoas marcam mais nossa vida, até porque convivemos por
mais tempo ou mesmo por maior afinidade e dessas, independente do que passar,
irei lembrar com muito carinho, umas mais outras menos, mas lembrarei:
Paulize, Sarah, Elaine, Cris, Eliane, Kele, Cinthia, Franciane, Fabiane, Zé
Galinha, João, Daniela, Jussara, Fernanda, Viviane, Diana, Natália e Iara. Outras
que, apesar da pouca convivência, não deixaram de marcar a minha passagem
pela UFLA: Dedé, Guilherme, Dinho, Paulo Fabrício, Lilian, Isabela, Anelise,
Aline Tireli, Aline... (todas... são tantas...), Nayara, Priscila, Erika, Valéria,
Fabiana, Camila, Joalis, Dona Selma, Xulita, Alexandre, Mirian, Marcela, Lilian
(secretária), Marcele, Mariana, Ester, Bruno, Regilene, Juliana, Melissa... ou, até
mesmo, marcaram minha passagem por Lavras, Gabriela (BIBI).....
A todos os professores (especialmente Malu, Walcleé, Teo, Matheus,
Elaine, Adelir, Zuy e Graça) e funcionários do Departamento de Química, muito
obrigada pelos ensinamentos e ajuda nestes anos.
Agradeço aos laboratórios onde foram realizadas algumas das análises
para o desenvolvimento deste trabalho: na UFMG, análise Mössbauer,
professores Fabris e J. D Ardison e análise elementar e análise térmica, professor
Rochel; na Argentina, análise de adsorção/dessorção de gases e XPS,
professores Karim e Marcelo; na UFLA, professor Eduardo, pela microscopia
eletrônica, professor João José, pela DRX, Laboratório de Análise Foliar (DQI),
Wilson, Marcelo, Marli, Liege e Hederson, pela análise de absorção atômica e
ao Centro de Análise e Prospecção Química (CAPQ), que possibilitou o
desenvolvimento de todo o trabalho.
Não esquecendo o tempo distante da UFLA, na Argentina, apesar de tão
pouco tempo, foi suficiente para sentir quão agradáveis e amigos são os
argentinos. Agradeço o apoio e carinho de Karim, Mônica, Deicy, Cecília,
Gabriela, Juan Carlos, Josefina, Pablo, Angélica, Miguel e Marcelo.
Minha maior dificuldade foi deixar tudo e partir para um novo começo e
neste instante, há sempre alguém que te ampara e o faz pensar que valeu a pena,
por mais difícil que seja. Na Espanha, agradeço ao carinho de Érika, Matheus e
Noélia, que são meus “anjos da guarda” nas horas em que bate aquela sensação
de perda irreparável... Também agradeço a Ana, Anita, Javier, Franz, Cristina,
Sérgio e a quem mais me faz rir e, ao mesmo tempo, ter “ganas” de matá-los,
Davi e Robison,... Mesmo alguns não se inteirando de nada, me ajudaram
muitíssimo a suportar esses últimos meses... E a uma pessoa que tinha como um
ícone, hoje um ídolo, Rodriguez-Reinoso, pelos ensinamentos...
Aos membros da banca de avaliação, agradeço por terem aceitado o
convite e pelas sugestões e o enriquecimento do trabalho.
Enfim, agradeço a todos que torceram e torcem por mim, positiva ou
mesmo negativamente: o importante é lembrar.....kkkkkkkkkkk
Também não poderia deixar de agradecer a quem patrocinou meus 30
meses de doutorado, Capes e os órgãos que, direta ou indiretamente,
contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho: CNPq, FINEP e Fapemig.
SUMÁRIO
RESUMO GERAL ................................................................................................i
GENERAL ABSTRACT.....................................................................................iii
CAPÍTULO 1........................................................................................................1
1 REFERENCIAL TEÓRICO..............................................................................1
1.1 Carvão ativado................................................................................................1
1.2 Precursores para a produção de carvão ativado ..............................................1
1.3 Processos de ativação......................................................................................2
1.3.1 Ativação física .............................................................................................3
1.3.2 Ativação química.........................................................................................4
1.4 Propriedades físico-químicas de um carvão ativado.......................................5
1.4.1 Porosidade do carvão ativado ......................................................................5
1.4.1.1 Quanto à forma .........................................................................................5
1.4.1.2 Quanto ao tamanho...................................................................................6
1.4.2 Química da superfície ..................................................................................6
1.5 Caracterização textural ...................................................................................9
1.5.1 Adsorção física de gás .................................................................................9
1.5.2 Adsorção em fase aquosa de azul de metileno...........................................11
1.6 Aplicações de um carvão ativado .................................................................12
1.7 Óxido de ferro...............................................................................................12
1.8 Contaminação ambiental...............................................................................14
1.8.1 Resíduos agroindustriais............................................................................14
1.8.1.1 Casca de café ..........................................................................................15
1.8.1.2 Couro “Wet Blue”...................................................................................16
1.9 Tratamento de efluentes................................................................................16
1.9.1 Processos de adsorção................................................................................17
1.9.2 Processos de oxidação ...............................................................................19
1.9.2.I Reações fenton.........................................................................................20
2 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................23
CAPÍTULO 2: PREPARAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO EMPREGANDO
DIFERENTES CONDIÇÕES COM O AGENTE ATIVANTE ZNCL
2
............27
RESUMO............................................................................................................27
ABSTRACT .......................................................................................................29
3 INTRODUÇÃO...............................................................................................30
4 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................32
4.1 Precursor: casca de café................................................................................32
4.2 Preparação dos carvões.................................................................................32
4.3 Caracterização do carvão ativado .................................................................33
4.4 Avaliação da eficiência dos CA no processo de adsorção............................35
4.5 Preparação dos compósitos...........................................................................35
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................39
5.1 Caracterização dos materiais ........................................................................39
5.1.1 Área superficial e distribuição de poros.....................................................39
5.1.2 Análise elementar: carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio, cinzas e
teor de carbono fixo ............................................................................................46
5.1.3 Micrografias...............................................................................................48
5.1.4 Análise dos grupos superficiais por dessorção à temperatura programada
(DTP) ..................................................................................................................50
5.2 Adsorção de azul de metileno.......................................................................54
5.3 Preparação de compósitos CA/goethita ........................................................57
5.3.1 Caracterização dos compósitos CA/goethita .............................................59
5.3.2 Avaliação das propriedades catalíticas dos compósitos CA/goethita ........63
5.3.3 Tratamento térmico dos materiais em atmosfera de nitrogênio.................67
6 CONCLUSÕES...............................................................................................74
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ............................................................75
CAPÍTULO 3: AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA ATIVAÇÃO
COMBINADA ZNCL
2
/CO
2
NA ÁREA SUPERFICIAL DOS CARVÕES
ATIVADOS PARA A PREPARAÇÃO DE COMPÓSITOS CA/GOETHITA.77
1 RESUMO.........................................................................................................78
ABSTRACT .......................................................................................................80
3 INTRODUÇÃO...............................................................................................81
4 PARTE EXPERIMENTAL .............................................................................83
4.1 Preparação dos carvões ativados...................................................................83
4.2 Preparação dos compósitos...........................................................................83
4.3 Caracterização dos materiais ........................................................................84
4.4 Teste de adsorção e degradação....................................................................85
4.5 Reutilização do catalisador ...........................................................................86
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................87
5.1 Caracterização dos materiais ........................................................................87
5.2 Avaliação das propriedades catalíticas dos materiais ...................................98
6 CONCLUSÕES.............................................................................................108
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................109
CAPÍTULO 4: PREPARAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA
CASCA DE CAFÉ: AVALIAÇÃO DA ATIVAÇÃO COM FOSFATO ÁCIDO
DE SÓDIO........................................................................................................111
RESUMO..........................................................................................................112
ABSTRACT .....................................................................................................113
3 INTRODUÇÃO.............................................................................................114
4 PARTE EXPERIMENTAL...........................................................................116
4.1 Materiais .....................................................................................................116
4.2 Preparação dos carvões ativados.................................................................116
4.3 Caracterização dos carvões ativados...........................................................116
4.4 Teste de adsorção........................................................................................117
5.1 Caracterização dos carvões.........................................................................121
5.2 Avaliação da capacidade de adsorção dos materiais...................................130
5.2.1 Efeito do pH inicial..................................................................................130
5.2.2 Efeito do tempo de contato ......................................................................132
5.2.3 Capacidade de adsorção dos carvões ativados para os diferentes
contaminantes modelos.....................................................................................134
5.2.3.1 Azul de metileno...................................................................................134
5.2.3.2 Vermelho direto ....................................................................................136
5.2.3.3 Fenol .....................................................................................................137
6 CONCLUSÕES.............................................................................................140
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................141
CAPÍTULO 5: PREPARAÇÃO DE COMPÓSITOS CARVÃO
ATIVADO/CROMO OBTIDO A PARTIR DE RESÍDUOS DO COURO WET
BLUE................................................................................................................144
RESUMO..........................................................................................................145
2 ABSTRACT ..................................................................................................147
3 INTRODUÇÃO.............................................................................................148
4 PARTE EXPERIMENTAL...........................................................................149
4.1 Precursor: couro “Wet Blue” ......................................................................149
4.2 Preparação dos carvões ativados.................................................................149
4.3 Caracterização do carvão ativado ...............................................................149
2.4-Avaliação das propriedades catalíticas. ......................................................150
4.4.2 Azul de metileno......................................................................................151
4.4.3 Reutilização do catalisador ......................................................................152
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO...................................................................153
5.1 Caracterização dos CA................................................................................153
5.2 Avaliação das propriedades catalíticas dos CA ..........................................160
6 CONCLUSÕES.............................................................................................168
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ..........................................................169
CONCLUSÕES GERAIS.................................................................................171
ANEXO - PUBLICAÇÕES..............................................................................172
i
RESUMO GERAL
GONÇALVES, Maraísa. Preparação de carvão ativado e impregnação com
ferro ou cromo para aplicações em processos de descontaminação
ambiental. 2008. 174 p. Tese (Doutorado em Agroquímica)-Universidade
Federal de Lavras, Lavras, MG.
∗
Este trabalho consiste de cinco capítulos, os quais tiveram como objetivos a
preparação de carvão ativado a partir de dois rejeitos agroindustriais (casca de
café e couro wet blue) e a partir desses catalisadores à base de óxido de ferro e
cromo para a remoção de compostos orgânicos do meio aquoso. No primeiro
capítulo é apresentado um referencial teórico sobre carvões ativados (CA),
incluindo suas principais características, propriedades e utilizações. Também se
faz um breve relato do problema de contaminação ambiental e processos de
oxidação tipo Fenton. No segundo capítulo, foi avaliada a ativação química com
ZnCl
2
em diferentes tempos de ativação e diferentes relações resíduos/ativantes e
o CA obtido com maior área superficial foi utilizado para impregnação de óxido
de ferro (goethita). Neste trabalho também foi avaliada a redução do óxido de
ferro utilizando um tratamento térmico em atmosfera de N
2
, aproveitando o H
2
liberado da decomposição térmica do CA, transformando a goethita presente em
maghemita e magnetita. Os materiais apresentaram elevada capacidade de
adsorção e oxidação do composto orgânico azul de metileno (AM). No terceiro
capítulo é apresentada a preparação de carvões ativados (CA) com a utilização
de ativações química com ZnCl
2
e combinadas entre ZnCl
2
/CO
2
para utilização
como suporte de goethita (compósitos) e posterior avaliação das propriedades
catalíticas desses mateiriais na degradação de compostos orgânicos. Os CA
mostraram propriedades adequadas para utilização como suporte e os
compósitos apresentaram atividade catalítica na degradação oxidativa do AM
em presença de H
2
O
2
e capacidade de reuso até o quinto ciclo. Dessa forma, uma
vez que os carvões foram obtidos de rejeitos da despolpa do café, o presente
trabalho apresenta-se como uma promissora forma de aproveitamento desse
contaminante ambiental. No quarto capítulo foram preparados CA com o
objetivo de obter um material com presença de mesoporos obtido a partir da
casca de café utilizando-se Na
2
HPO
4
como ativante em diferentes proporções.
Os materiais apresentaram elevada capacidade de adsorção para os compostos
∗
Comitê Orientador: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Orientador),
Prof. Luiz Carlos Alves de Oliveira – UFLA (co-Orientador)
ii
orgânicos, tais como fenol, corante vermelho direto e AM. No quinto capítulo
foi preparado CA a partir de resíduo de couro wet blue (resíduo gerados em
cutumes), o qual contém alto teor de cromo. A caracterização do CA mostrou a
formação de um material com elevada área superficial e porosidade contendo
micro e mesoporos, além do cromo presente na superfície do CA. O material
apresentou elevada atividade para a oxidação do AM e o reuso do catalisador é
possível até pelo menos até o décimo ciclo reacional.
iii
GENERAL ABSTRACT
GONÇALVES, Maraísa. Preparation and impregnation of activated carbons
with iron or chromium for aplication on environmental descontamination
processes. 2008. 174p., Thesis (Doctorade in Agrochemistry) – Federal
University of Lavras, Lavras, MG Lavras.
∗
This work has five chapters, with objective of the preparation of activated
carbons (AC) from agroindustrial residues (coffee hulls and wet blue leather)
and preparation of catalysts using these AC for degradation of organic
compounds. In the first chapter is showed a review from the literature about AC,
the surface characterisitics and properties, the uses of AC, the environmental
pollution concernings and Fenton oxidation processes. In the second chapter was
presented a chemical activation with ZnCl
2
using different waste/activating
agent ratios and the influence of time activation. The best activated carbon,
based on the higher surface area, was utilized for iron oxide impregnation. In
this work the iron oxide was thermally reduced, under N
2
atmosphere, using the
H
2
released from thermal decomposition of the AC. The goethite was converted
into maghemite and magnetite. These materials showed high methylene blue
(MB) oxidation and adsorption capacity. In the third chapter is showed the
utilization of the chemical activation with ZnCl
2
and a combined activation with
ZnCl
2
/CO
2
. The prepared carbons were used as catalyst support for goethite, The
materials were prepared by impregnation of gothite on the carbons. All materials
were tested as a catalyst for organic compounds oxidation. The AC showed good
properties for catalyst support and the impregnated materials with iron oxide
showed catalytic activity on the MB oxidative decomposition by H
2
O
2
. The
composites have shown high reutilization capability, up to five reaction cycles.
The use of coffee hulls for AC production with high surface area showed to be a
good possibility of using this waste. In the fourth chapter, mesoporous activated
carbon was prepared using coffee hulls waste, with different NaH
2
PO
4
to waste
ratios. The materials showed high adsorption capacity for organic compounds:
phenol, reactive red and methylene blue. The fifth chapter was utilized
chromium containing leather waste as starting material for preparation of AC/Cr.
The AC characterization showed a material with the high surface area, micro
and meso porosity. The chromium species present at material surface were
∗
Guidance Commitee: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Adviser)
Prof. Luiz Carlos Alves de Oliveira – UFLA (co-adviser)
iv
analyzed by X-ray fotoelectron and it is found Cr
+3
and Cr
+6
species. High
catalytic activity for methylene blue oxidation with H
2
O
2
was observed and the
catalyst can be reused for at least ten reaction cycles.
.
1
CAPÍTULO 1
1 REFERENCIAL TEÓRICO
1.1 Carvão ativado
O carvão ativado (CA) é um material carbonáceo poroso com estrutura
cristalina não grafítica, o qual sofreu um processo para um considerável aumento
de sua área superficial. Uma vez ativado, o CA apresenta uma rede, com canais
grandes e pequenos. Esses canais dão origem aos diversos tipos e tamanhos de
poros existentes em um carvão. Quando ativado, o material carbonáceo sofre
oxidação parcial nas paredes dos canais pré-existentes, desenvolvendo, assim,
uma área superficial elevada. Para ser considerado um CA, a área e a porosidade
desenvolvida nesse material devem ser superiores à de seu precursor (Claudino,
2003).
1.2 Precursores para a produção de carvão ativado
Para a produção de um bom CA, uma das etapas de grande importância
é a escolha do precursor. Esse deve apresentar um alto teor de carbono e baixo
teor de cinzas, a fim de obter um material com alta área superficial e possuir
bom rendimento. Diversos materiais podem ser utilizados como precursores,
desde materiais virgens até uma grande variedade de resíduos possuem as
características desejáveis para a produção de CA de alta qualidade. A utilização
de resíduos na preparação de CA apresenta-se como alternativa para um grande
problema ambiental, à disposição desses no ambiente. Essa solução possibilita
agregar valor a um material que, possivelmente, seria descartado
inadequadamente no ambiente.
Na literatura, são inúmeras as publicações que descrevem a utilização de
diversos resíduos oriundos, principalmente, da agroindústria. Dentre os resíduos
2
agrícolas que recebem destaque encontram-se madeira, casca de coco, casca de
arroz, bagaço de cana, caroço de pêssego, caroço de azeitona, caroço de
damasco, grãos de café, fibras de juta e resíduos de café solúvel (Bouchelta, et
al., 2008; Zabaniotou, et al., 2008). Esses materiais são ativados por métodos
químicos, físicos ou combinados, para a produção de CA com elevada área
superficial e porosidade desenvolvida.
1.3 Processos de ativação
A produção do CA envolve algumas etapas de grande importância,
valendo destacar a escolha do precursor e as etapas de impregnação e ativação.
Basicamente, a obtenção de um carvão ativado pode ser descrita em duas etapas
fundamentais: (i) a carbonização e (ii) o processo de ativação propriamente dito,
descritas a seguir:
• a carbonização consiste no tratamento térmico do precursor em
temperaturas superiores a 200ºC, em atmosfera inerte. Esta etapa é de
fundamental importância, pois é nesta fase que se produz uma massa de
carbono fixa e uma porosidade primária, por meio da remoção de
componentes voláteis e gases adsorvidos no material;
• a ativação consiste em submeter o material a reações de oxidação,
utilizando agentes oxidantes para o desenvolvimento de uma área
superficial elevada. É uma etapa fundamental no desenvolvimento da
porosidade, área e superfície química desejada para uma determinada
aplicação.
O processo de ativação pode ser feito por meio da ativação física ou
química ou, mesmo, pela combinação dos dois processos. Em todos os casos, a
temperatura, a velocidade de aquecimento, a velocidade de difusão do gás ou a
quantidade de ativante são fundamentais e permitem a obtenção de diferentes
CA (Aworn et al., 2008).
3
1.3.1 Ativação física
A ativação física consiste em submeter o material já carbonizado a
reações com gases contendo oxigênio na estrutura molecular (gases oxidantes),
como o CO
2
e vapor d’água. Esses gases oxidam o material carbonáceo do
interior das partículas resultando na criação e desobstrução dos poros já
existentes, causando o desenvolvimento da estrutura porosa do material (Figura
1).
Carvãoativado
Precursor
carbonizado
Ativa ção
H
2
O
CO
CO + H
2
CO
2
FIGURA 1 – Esquema do processo de ativação física com CO
2
(C+CO
2
-->2CO)
ou H
2
O (C+H
2
O-->CO+H
2
).
Ambos os gases, CO
2
, e H
2
O, possuem caráter oxidante somente acima
de 800ºC. Basicamente, as reações envolvidas (endotérmicas) ocorrem
simultaneamente e são descritas pelas equações 1 e 2. Por ser um processo
endotérmico, para que se iniciem as reações, a energia tem que ser fornecida de
forma direta ou indireta, facilitando o controle do processo. Quando na presença
de oxigênio, (equação 3), o processo não é controlado (exotérmico), podendo
ocorrer a queima total do material
4
C + H
2
O → H
2
+ CO ∆H = + 130 kJmol
-1
(1)
C + CO
2
→ 2CO ∆H = + 159 kJmol
-1
(2)
C + O
2
→ CO
2
∆H = - 406 kJmol
-1
(3)
A oxidação do carvão é um processo heterogêneo, complexo que
abrange algumas etapas importantes, como: transporte dos reagentes até a
superfície das partículas, sua difusão através dos poros, quimiossorção sobre a
superfície do poro, reação com o carbono, dessorção dos produtos da reação e
efusão dos produtos até a superfície das partículas; todas de fundamental
importância para produção de um CA de qualidade (Molina-Sabino &
Rodriguez-Reinoso, 2004).
1.3.2 Ativação química
A ativação química consiste em impregnar um agente desidratante,
como H
2
SO
4
, K
2
CO
3
, H
3
PO
4
, ZnCl
2
e hidróxidos de metais alcalinos, entre
outros agentes oxidantes, ao precursor, o qual é carbonizado e ativado em uma
única etapa (Puziy et al., 2007; Huidobro et al., 2001). A grande vantagem da
ativação química está relacionada ao baixo custo energético, já que as
temperaturas de ativação podem ser mais brandas, próximas a 500
o
C. Neste
processo, a etapa de impregnação em que o agente desidratante é misturado ao
precursor por um período de 24 horas à determinada temperatura, é muito
importante, pois é nela que se inicia a formação de poros. Após a impregnação, a
carbonização e a ativação são realizadas em uma única etapa, a uma temperatura
otimizada. Para a desobstrução dos poros do CA obtido, o excesso de ativante é
removido pela lavagem com ácido, no caso de ZnCl
2
e com água, no caso de
base ou ácido. O esquema do processo de ativação química é apresentado na
Figura 2.
5
FIGURA 2 – Esquema apresentando as etapas do processo de ativação química.
1.4 Propriedades físico-químicas de um carvão ativado
1.4.1 Porosidade do carvão ativado
Um dos aspectos mais importantes no desempenho de um CA é a
porosidade, pois são os poros que determinam a adsorção de determinadas
moléculas. Baseando-se nesta propriedade, a International Union of Pure and
Applied Chemistry (IUPAC) estabelece a classificação de um CA quanto à
forma e ao tamanho de poros (IUPAC, 1982).
1.4.1.1 Quanto à forma
Durante o processo de ativação, ocorre a formação de uma porosidade, a
qual pode possuir certa heterogeneidade quanto à sua forma. Os principais poros
desenvolvidos em um CA podem ser chamados poros abertos, fechados, de
transporte ou tipo gaiola (Marsh & Rodríguez-Reinoso, 2006). Os poros abertos
são aqueles que se comunicam com a superfície externa. Os poros fechados
consistem em cavidades isoladas e os poros de transporte são aqueles que
permitem o fluxo de um fluído através do CA, podendo apresentar braços que
são chamados de gaiolas. Na Figura 3 são apresentadas as principais formas de
poros encontradas no CA.
6
A
A
G
A
A
F
T
F
FIGURA 3 – Formas de poros desenvolvidos durante o processo de ativação:
A -poro aberto, F - poro fechado, T - poro de transporte e G - poro
tipo gaiola.
1.4.1.2 Quanto ao tamanho
Segundo IUPAC (1982), os CA podem ser classificados, quanto às
dimensões de poros, em:
• microporos, poros menores que 2 nm. Estes contribuem para a maior
parte da área superficial desenvolvida em um CA e são responsáveis pela
adsorção de moléculas de dimensões pequenas;
• mesoporos, poros entre 2 a 50 nm. São muito importantes para a
adsorção de moléculas grandes, como corantes;
• macroporos, poros maiores que 50 nm. São considerados sem muita
importância para a adsorção, contribuindo somente para o transporte de
moléculas.
1.4.2 Química da superfície
Além da estrutura porosa do CA outro importante fator para seu bom
desempenho como adsorvente é a sua estrutura química da superfície. Sua
superfície é rica em uma diversidade de heteroátomos como oxigênio, nitrogênio
e hidrogênio que, associados ao carbono, originam os diversos grupos
7
superficiais (ou funções orgânicas) e possuem ainda os componentes inorgânicos
que formam a cinzas. Para o desenvolvimento dos grupos superficiais, o método
de ativação e a composição do precursor são essenciais.
Na estrutura de um CA encontram-se os planos basais com os átomos de
carbono insaturados, formando sítios com alta concentração de pares de elétrons,
exercendo um papel fundamental na quimiossorção do oxigênio presente no ar.
Também se encontram os grupos de heteroátomos, em menor concentração,
destacando-se apenas o oxigênio, o qual possui maior importância e influência
nos processos de adsorção e degradação e também confere um caráter ácido ou
básico na superfície do CA (Rodriguez-Reinoso & Molina-Sabino, 1998). A
superfície ácida pode ser associada às funcionalidades do oxigênio nas formas
carboxílicas, lactonas e fenóis, enquanto as funções básicas podem ser atribuídas
aos piranos, éteres, algumas hidroxilas, carbonilas e elétrons π da estrutura
(Ramón et al., 1999).
A química superficial do CA pode ser modificada por meio de
tratamentos térmicos ou químicos. A oxidação é muito utilizada para o
incremento dos grupos contendo oxigênio, como lactonas, quinonas, grupos
carboxílicos, carbonilas e fenóis, enquanto o tratamento térmico elimina estes
grupos (Figueiredo et al., 1999). Na Figura 4 são apresentados os possíveis
grupos orgânicos normalmente presentes em um CA.
8
N
NH
OH
C
OH
O
O
O
C
O
O
Ester
Quinona
Carbonil
Carboxílicos
Fenol
O
C
O
Lactonas
FIGURA 4 – Principais grupos químicos presentes na superfície de um CA
(Adaptado de Figueredo et al., 1999)
9
1.5 Caracterização textural
1.5.1 Adsorção física de gás
Para as diferentes aplicações de um CA, é de fundamental importância o
conhecimento de sua área superficial, volume e tamanhos de poros. Para isso,
existem diferentes técnicas, sendo a adsorção física de gás a mais utilizada,
consistindo na adsorção de um gás à superfície do CA. Sabendo-se a área
ocupada por molécula, trabalhando em condições de formação de uma
monocamada, a quantidade adsorvida está diretamente relacionada com a área
total da amostra. Nesse processo, não pode ser considerada somente a adsorção
física, mas também a cinética e a acessibilidade da molécula aos poros do CA.
Deve-se ter o cuidado de escolher as moléculas de gases, de modo que a
adsorção não seja limitada pelas dimensões dos poros do CA. A área específica
está intimamente relacionada com outra grandeza, o volume de poros contido no
CA, que pode ser definido como o volume poroso extra e intragranular.
Para a determinação da área superficial utiliza-se a teoria proposta por
Brunauer et al. (1938) (BET) que se baseia na suposição de que a interação
única do processo é a de London (adsorção física). Também a cinética do
processo se encontra em equilíbrio dinâmico para cada camada adsorvida. A
superfície é considerada energeticamente uniforme por todo o adsorbato. Aos
dados experimentais das isotermas de adsorção de N
2
se aplica a seguinte
equação:
em que:
P indica a pressão de equilíbrio;
P
0
é a pressão de saturação do adsorbato;
V
ads
, é o volume do gás adsorvido à pressão P;
10
V
m
é a constante do volume adsorvido na monocamada;
C é a constante adimensional da energia de adsorção.
Para a determinação do volume microporoso, é utilizada a equação de
Dubinin (1975), que se baseia na teoria potencial de Polanyi (1914), e considera-
se que a adsorção ocorra em multicamadas, sem ter em conta a porosidade. Essa
teoria considera que exista um “espaço de adsorção” em cada microporo,
caracterizado por uma superfície equipotencial, cujo volume pode ser
preenchido com um adsorbato similar ao líquido. Esse “espaço de adsorção”
pode ser definido como uma função do potencial de adsorção por meio da
equação 5:
Equação 5
em que R é a constante dos gases;
T é a temperatura;
P/P
0
é a pressão relativa. Este modelo é o mais adequado aos materiais
microporosos e pode ser descrito pela equação de Dubinin-Radushkevich
(equação 6):
Equação 6
Em que:
V é o volume do gás adsorvido como líquido a uma pressão de equilíbrio P
0
;
E
0
é a energia característica de adsorção;
β é a constante de afinidade do adsorbato;
V
0
é o volume de microporos;
A é o trabalho diferencial molar representado pela equação 5.
Para a determinação da distribuição de poros, a teoria mais utilizada é a
teoria funcional de densidade (DFT). Esse modelo leva em consideração as
11
interações entre adsorbatos e adsorventes e entre as moléculas do adsorbato
entre si. O modelo DFT consiste de uma série de equações baseadas na mecânica
estatística, que traz uma concepção completa dos sistemas como forças de
interações e estruturas moleculares. O método utiliza uma aproximação que
estabelece um campo médio de interações intermoleculares (Seaton et al., 1989).
1.5.2 Adsorção em fase aquosa de azul de metileno
Outra forma empregada para se medir um volume microporoso é a
adsorção em fase líquida da molécula de azul de metileno (AM), devido ao seu
fácil acesso aos microporos (<2nm). Essa facilidade está relacionada ao tamanho
de sua molécula, com uma secção transversal de 0,8 nm e área superficial em
torno de 1,93 m
2
mg
-1
. Estima-se que o diâmetro mínimo dos poros de um
adsorvente na qual esta molécula é acessível seja de 1,3 nm (Bacaoui et al.,
2001). A relação entre a adsorção de AM e área superficial (S
AM
) pode ser obtida
pela equação abaixo (Stavropoulos & Zabaniotou, 2005):
S
AM
= S
AM
° . q
m
,
em que S
AM
° é a área superficial do AM (1,93 m
2
mg
-1
) e q
m
é a adsorção
máxima de AM, calculada pela linearização de uma isoterma de adsorção pela
equação de Langmuir.
Apesar das controvérsias provocadas pela utilização do AM para o cálculo
de volume microporoso, trabalhos realizados em nosso grupo por Brum (2007),
mostraram-se bastante promissores. Na indústria, o índice de azul de metileno
(capacidade de descoloração de uma solução de ±15% de AM por 100 mg de
CA a 0,1 mm de espessura) é utilizado para a caracterização de um CA com
qualidades adsortivas.
12
1.6 Aplicações de um carvão ativado
A área de aplicação de CA é bastante extensa, com grande destaque
entre os diversos materiais adsorventes, devido à sua grande capacidade de
adsorção e custo relativamente baixo. Outras aplicações, como processos de
purificação, na recuperação de produtos químicos, como suporte de catalisadores
ou, mesmo como catalisador, também recebem destaque. Esse vasto campo de
utilização do CA pode ser atribuído, entre outros fatores, à sua grande
estabilidade térmica (300ºC), superfície de contato elevada, porosidade bem
desenvolvida e sua heterogeneidade em grupos químicos superficiais.
A aplicação do CA como suporte catalítico, um dos objetivos deste
trabalho, vem se tornando cada dia mais freqüente em investigações científicas
ou, mesmo, em processos industriais. Na literatura, existem inúmeros artigos
com aplicabilidade do CA como suporte de diversos metais e aplicações
variadas, como degradação de compostos e catalisadores em síntese de
compostos orgânicos, entre outros (Jordá-Beneyto et al., 2008; Toles et al.,
1997; Choi et al., 2008; Lin et al., 2008).
1.7 Óxido de ferro
Os óxidos de ferro são compostos que estão presentes na natureza e são
facilmente sintetizados em laboratório. Esses óxidos estão presentes em
diferentes componentes do sistema global, como atmosfera, pedosfera, biosfera,
hidrosfera e litosfera (Cornel & Schwertmann, 2003).
A maior parte do ferro na crosta está presente, originalmente, como Fe
2+
,
mas é rapidamente oxidada na superfície a Fe
3+
pela ação oxidante da atmosfera.
O ferro é um elemento que pode ser encontrado em diferentes fases e,
conseqüentemente, em diferentes estados de oxidação,
como mostrado a seguir.
Fe
0
FeO Fe
3
O
4
γ-Fe
2
O
3
α-FeOOH γ-FeOOH
13
Devido ao comportamento químico redox, sua baixa toxicidade e baixo
custo, o ferro tem sido extensamente utilizado em aplicações tecnológicas,
sobretudo relacionada às reações catalíticas (Oliveira et al., 2004a).
Atualmente, catalisadores à base de óxido de ferro são largamente
empregados em processos industriais. Dentre esses óxidos, aqueles que recebem
maior interesse por parte das indústrias são hematita (α-Fe
2
O
3
), maghemita (γ-
Fe
2
O
3
), magnetita (fórmula ideal Fe
3
O
4
) e goethita (α-FeOOH), os quais
apresentam elevada atividade catalítica aliada a uma significativa estabilidade
termodinâmica.
A goethita, com fórmula química α-FeOOH, é o primeiro óxi- hidróxido
a ser formado em condições ambientes e é naturalmente encontrado em vários
solos e sedimentos (Krehula et al., 2005). Na goethita, os íons Fe
3+
estão
rodeados por três átomos de oxigênio e três hidroxilas, formando uma estrutura
octraédrica de FeO
3
(OH)
3
(Figura 5), que forma duplas cadeias compartilhando
arestas e se ligam a outras cadeias por meio de compartilhamento de ápices e
ligações de hidrogênio.
FIGURA 5 – Estrutura cristalina da goethita.
14
A goethita, material utilizado neste trabalho, ocorre naturalmente em
ambientes intemperizados como os solos brasileiros ou é facilmente sintetizada
por uma grande variedade de processos. Sua utilização em catálise é devido a
sua estabilidade termodinâmica e sua estrutura menos compacta em relação a
outros óxidos de ferro (Cornel & Schwertmann, 2003).
1.8 Contaminação ambiental
O processo de contaminação ambiental vem crescendo de forma
considerável, aumentando assim a preocupação por parte das autoridades e da
população quanto ao destino adequado a ser dado aos poluentes perigosos.
Sabe-se que a poluição é uma conseqüência do desenvolvimento
populacional e industrial. Ao longo de décadas, a atividade industrial tem
produzido rejeitos gasosos, líquidos e sólidos nocivos ao ambiente. Os processos
industriais que utilizam grandes volumes de água contribuem significativamente
com a contaminação dos corpos d'água, principalmente pela ausência de
sistemas de tratamento (Freire & Zamora, 2000). Uma importante parcela do
processo de contaminação pode ser atribuída às atividades das refinarias de
petróleo, indústrias químicas, têxteis e papeleiras. No entanto, não menos
importante é a contribuição da atividade agrícola, dos esgotos sanitários e dos
resíduos domésticos (Freire & Zamora, 2000).
1.8.1 Resíduos agroindustriais
Nos últimos anos, com o desenvolvimento industrial e também da
agroindústria, as quantidades de resíduos geradas nestes setores são motivo de
preocupação. Neste trabalho foram utilizados dois resíduos produzidos em
grande quantidade no Brasil:
• casca de café, um resíduo agroindustrial, motivo de grande preocupação
pela quantidade produzida no Brasil,
15
• couro Wet Blue, um resíduo produzido pelo curtimento do couro in
natura, motivo de preocupação pela sua toxicidade.
1.8.1.1 Casca de café
Um dos produtos agrícolas brasileiros geradores de grande carga
poluidora é o café, não só pela grande produção anual do país, mas também pela
pequena fração do fruto que é utilizada como produto final. Atualmente, a
quantidade de resíduo gerada neste setor é cerca de 38 milhões de sacas. Esses
resíduos incluem casca, polpa e pergaminho, os quais não fazem parte dos grãos
utilizados para o preparo da bebida.
O fruto do cafeeiro é formado pelo grão, que é envolvido pelo
pergaminho ou endocarpo, pela polpa ou mesocarpo e, finalmente, pela casca ou
epicarpo. Os componentes dos frutos podem ser vistos na Figura 6.
FIGURA 6 – Componentes dos frutos do cafeeiro.
16
Os resíduos também são chamados de casca, polpa e pergaminho,
porém, suas definições são feitas, basicamente, pelo método de processamento
dos grãos utilizados e podem ser definidos como descrito abaixo:
• casca, resíduo oriundo do processamento via seca, envolve os três
componentes básicos do fruto do cafeeiro que não são aproveitáveis
para o preparo da bebida: casca, polpa e pergaminho;
• polpa, resíduo oriundo do processamento via úmida, envolve a casca e a
polpa;
• pergaminho, oriundo também do processamento via úmida, envolve
apenas o pergaminho.
1.8.1.2 Couro “Wet Blue”
No Brasil, a produção de couro por meio do curtimento com cromo é de,
aproximadamente, 900 mil toneladas no ano. Destes, cerca de 10% a 30% não
são aproveitados, gerando, assim, um enorme volume de resíduo considerado
classe I (Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental, CETESB, 2005).
Este resíduo tem que ser descartado em aterros sanitários controlados, devido ao
alto teor de cromo (cerca de 3%), mas, muitas vezes, isso não acontece,
tornando-se assim motivo de preocupação.
A transformação deste resíduo em material com valor agregado pode
evitar sérios problemas ambientais. Transformá-lo em um material com
propriedades adsortivas e catalíticas como o CA é a alternativa para o
aproveitamento proposta neste trabalho.
1.9 Tratamento de efluentes
Existe uma extensa bibliografia sobre os mais diversos tratamentos de
efluentes, contudo, o desenvolvimento de catalisadores ou, mesmo, de materiais
17
adsorventes, de baixo custo, ainda é necessário. Neste trabalho, a ênfase é dada a
dois processos: (i) adsorção e (ii) oxidação pelo processo tipo Fenton.
1.9.1 Processos de adsorção
A adsorção é o principal processo utilizado para a remoção de metais e
outros contaminantes de efluentes líquidos, sendo o CA o adsorvente mais
comum. É um processo físico-químico em que uma espécie química (o
adsorbato) se fixa na superfície de outra espécie química, denominada
adsorvente, ocorrendo a diminuição da energia livre superficial, ou seja,
diminuição de entropia do sistema (Ciola, 1981). É um processo espontâneo e
dinâmico em que moléculas são continuamente transferidas entre a solução e o
adsorvente.
A adsorção pode ocorrer tanto por mecanismos físicos como por
químicos. A adsorção física ocorre quando forças intermoleculares de atração
entre as moléculas da solução e a superfície do sólido são maiores do que as
forças de atração entre as próprias moléculas da solução. As moléculas da
solução se aderem à superfície do sólido e o equilíbrio é estabelecido entre
aquelas adsorvidas e o restante que permaneceu na solução (Ruthven, 1997). Na
adsorção química ocorrem interações químicas entre as moléculas adsorvidas e o
sólido adsorvente, em que há a transferência de elétrons, equivalente à formação
de ligações químicas entre o adsorbato e a superfície do sólido. Na adsorção
física, podem se formar camadas moleculares sobrepostas, enquanto que na
adsorção química, se forma uma única camada molecular (monocamada).
Os fatores que afetam o processo de adsorção são as estruturas dos
poros, as características químicas da superfície (presença de grupos superficiais)
e as características do adsorbato.
Uma isoterma de adsorção representa a relação entre a quantidade do
composto adsorvido, a partir de soluções a várias concentrações e a quantidade
18
remanescente nessas soluções após determinado período de equilíbrio, em uma
dada temperatura. A classificação, pela International Union of Pure and Applied
Chemistry (IUPAC, 1982), das isotermas, foi realizada com base em trabalhos
de Giles, o qual relacionou a forma das isotermas com a interação adsorbato-
adsorvente. Na Figura 7 são apresentados os principais tipos de isotermas
segundo a classificação da IUPAC (1982).
I
Tipo I
Tipo II Tipo III
Tipo IV
Tipo V
Tipo VI
FIGURA 7 – Os seis principais tipos de isotermas propostos de acordo com a
interação adsorbato-adsorvente.
Os seis tipos de isotermas são os seguintes:
Tipo I, ocorre, normalmente, em baixas pressões e são características para
materiais microporosos;
Tipo II, é característico para sólidos macroporosos ou não porosos;
Tipo III, ocorre quando a interação adsorbato-adsorvente é fraca;
19
Tipo IV, é característico de materiais mesoporosos. Apresenta um aumento na
quantidade adsorvida em pressões intermediárias e ocorre, normalmente, em
multicamadas;
Tipo V, é quase igual ao tipo III, porém, no final não é simétrico;
Tipo VI, é pouco freqüente, ocorre somente em superfície não porosas.
1.9.2 Processos de oxidação
Os processos de oxidação são aqueles em que pelo menos um radical é
formado e esse é capaz de oxidar compostos orgânicos presentes no meio
reacional. Os processos oxidativos avançados (POA) têm sido investigados
como os mais promissores na oxidação de diversos tipos de efluentes, pois são
processos destrutivos e não seletivos, degradando desde moléculas simples a
moléculas bastante complexas. Os POA são relatados como aqueles que geram
radicais hidroxilas em quantidade suficiente para a oxidação de contaminantes
orgânicos em efluentes. A maioria dos POA utiliza espécies oxidantes fortes,
como H
2
O
2
, catalisadores metálicos, fotocatalisadores, fontes de radiação, como
ultravioleta e visível e fontes de elétrons (Moura et al., 2005a).
Os radicais hidroxila (
y
OH), formados durante o processo, são agentes
oxidantes fortes com velocidade de degradação entre 10
6
a 10
9
L mol
-1
s
-1
. Três
tipos de reações podem ocorrer em um processo de oxidação radicalar. São eles:
• abstração de hidrogênio: o radical hidroxila é capaz de arrancar um
hidrogênio;
• adição de radical hidroxila: em que o radical pode romper a dupla e se
ligar à molécula;
• transferência de elétrons: há um doador e um receptor de elétrons e a
transferência pode ser realizada.
20
A oxidação pode formar produtos com massa molecular maiores,
menores ou mesmo mineralizar a substância, formando CO
2
e H
2
O. Dentre os
diversos processos de oxidação existentes, neste trabalho enfatizou-se o processo
Fenton, o qual utiliza o ferro e H
2
O
2
formando o par doador-receptor de elétrons
para a formação do radical
y
OH.
1.9.2.I Reações fenton
A reatividade da mistura de um sal de ferro com H
2
O
2
foi inicialmente
observada no final do século XIX, por Fenton, mas, somente 40 anos depois foi
proposta a reação em que o radical hidroxila é a espécie oxidante no sistema,
capaz de oxidar várias classes de contaminantes. A reação Fenton é a
transferência de elétrons entre o sal de ferro e o H
2
O
2.
Fe
+2
+ H
2
O
2
→ Fe
+3
+
-
OH +
y
OH k
3
= 76 Lmol
-1
s
-1
O radical hidroxila pode oxidar o contaminante ou, na ausência deste,
oxidar outro íon Fe
+2
, formando o ânion hidroxila ou reagir com o H
2
O
2
,
formando o radical hidroperóxido. O H
2
O
2
também pode atuar como um agente
redutor, reduzindo o Fe
+3
a Fe
+2
, gerando um radical hidroperóxido.
Fe
+2
+
y
OH → Fe
+3
+ OH
-
k
4
= 3 x 10
8
molL
-1
s
-1
Fe
3+
+ H
2
O
2
→ Fe
2+
+ HOO
y
+ H
+
k=0,02 molL
-1
s
-1
A reação Fenton utilizando um sal solúvel é altamente eficiente,
degradando o contaminante rapidamente, porém, possui algumas desvantagens:
• eficiente na oxidação somente em valores de pH baixo, próximo de 3.
Em pH mais alto, o ferro precipita, diminuindo sua atividade e, em pH
21
muito ácido, o excesso de H
2
O
2
e
+
H pode reagir entre si, formando o
radical hidroxônio;
• após o tratamento, é necessária a etapa de remoção do ferro solúvel, pois
o efluente, normalmente, possui maior concentração de ferro (acima de
13 mgL
-1
) do que é permitida pelo Conselho Nacional do Meio
Ambiente, CONAMA (2005).
Nos últimos anos, pesquisadores têm estudado um processo tipo Fenton
em que o catalisador se encontra na forma sólida, utilizando óxidos de ferro
puros ou suportados em uma matriz sólida (Oliveira et al., 2004b; Moura et al.,
2005b). A vantagem desse processo, conhecido como Fenton heterogêneo, é a
fácil remoção do catalisador após o tratamento do efluente, além da
possibilidade de regeneração do Fe
2+
, formando o chamado ciclo catalítico. Na
Figura 8 é apresentado o ciclo catalítico proposto na literatura (Moura et al,
2005b).
FIGURA 8 – Formação do ciclo catalítico de Fe
+2
e Fe
+3
.
22
Por ser uma transferência de elétrons, vários outros compostos metálicos
podem ser utilizados em reações chamadas tipo Fenton.
23
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26
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27
CAPÍTULO 2
PREPARAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO EMPREGANDO DIFERENTES
CONDIÇÕES COM O AGENTE ATIVANTE ZnCl
2
RESUMO
GONÇALVES, Maraísa. Preparação de carvão ativado empregando diferentes
condições com o agente ativante ZnCl
2
. In: ______. Preparação de carvão
ativado e impregnação com ferro ou cromo para aplicações em processos de
descontaminação ambiental. 2008. Cap. 2, p. 27-76. Tese (Doutorado em
Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
∗
A utilização de resíduos para a produção de material com maior valor agregado
tem se tornado, a cada dia, mais constante. Uma alternativa promissora para
agregar valor aos resíduos lignocelulósicos seria a produção de carvões ativados
(CA) especiais. Dentre os CA especiais, destacam-se aqueles destinados ao
emprego como adsorventes, além da promissora utilização como suporte de
catalisadores ou, mesmo, aproveitando seus diversos grupos superficiais para
diretamente serem utilizados em processos catalíticos. Neste trabalho, foi
preparado CA a partir de resíduos da casca de café e testado seu uso como
adsorvente e como suporte de catalisador. Os CA foram preparados em
diferentes tempos de ativação e diferentes relações resíduos/ativantes. A
caracterização pela determinação por área superficial mostrou que a melhor
relação resíduo/ativante foi 1/1 e 1 hora de ativação (CA-1/1), produzindo um
material com área superficial elevada e porosidade contendo micro e mesoporos.
A caracterização dos grupos superficiais por dessorção à temperatura
programada (DTP) mostra a presença de grupos superficiais diversificados que
se decompõem em CO e CO
2
. A adsorção de compostos orgânicos mostrou-se
comparável aos CA apresentados na literatura com uma adsorção máxima entre
100 e 390 mg g
-1
de corante azul de metileno (AM). Também foi preparado
compósito CA/Gt, nas proporções de 5%, 10% e 20% de goethita, utilizando o
CA-1/1 como suporte e suas propriedades catalíticas foram avaliadas na
∗
Comitê Orientador: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Orientador), Prof.
Luiz Carlos Alves de Oliveira – UFLA (co-orientador)
28
oxidação do AM. A caracterização da fase de ferro formada foi realizada por
DRX, que mostra material amorfo com poucas difrações características para a
goethita. Já por espectrocopia Mössbauer, foi evidenciada a presença da fase
goethita para ambos os materiais e no compósito com 20% de ferro, além de
goethita, hematita e magnetita. Os compósitos e os CA mostraram-se eficientes
na degradação de AM. Estudos por electrospray/MS das reações de degradação
de AM mostram a formação de intermediários de hidroxilação, indicando que a
superfície dos CA e dos compósitos é ativa na geração de espécies que
contribuem para a oxidação do AM. O compósito CA/Gt 10% foi tratado a
600
o
C, em atmosfera de N
2
, a fim de verificar a redução do ferro pelo H
2
liberado da superfície do CA. A caracterização por DRX mostra a transformação
da goethita para a maghemita e a magnetita. Os materiais tratados termicamente
são mais eficientes na degradação do AM. Os produtos de oxidação foram
monitorados por electrospray/MS, observando-se produtos hidroxilados. Os
materiais preparados apresentam elevada área superficial, propriedades
adequadas para suportes de catalisadores e se mostram promissores para
aplicações ambientais.
29
ABSTRACT
GONÇALVES, Maraísa. Chemical activation with ZnCl
2
of coffee processing
waste. In: ______. Preparation of the activated carbon and impregnation
with iron or chromium for environmental decontamination process
aplications. 2008. Cap. 2, p. 27-76. Thesis (Doctorate in Agrochemistry)-
Federal University of Lavras, Lavras, MG.
∗
Wastes utilization for a high aggregated value materials production has
increased in the last years. Special activated carbon (AC) with high surface area
and well defined porosity is the promise alternative for agricultural waste
utilization. In this work AC was prepared by chemical activation with ZnCl
2
varying waste/activating agent ratio and activation temperature. The
characterization by adsorption/desorption isotherm of nitrogen 77 K showed
high surface area with micro and meso porous and the best activation condition
was found using 1/1 waste to activating agent ratio, with activation time of 1 h at
500
o
C (AC-1). The chemical surface groups determined by temperature
programmed desorption (TPD) has shown several chemical groups which have
CO and CO
2
as final decomposition products. The organic compounds
adsorption showed comparable the AC found in the literature with maximum
adsorption range of 100 e 390 mgg
-1
for methylene blue dye (MB). The goethite
was dispersed over the activated carbon surface (AC/Gt). This material was
characterized by DRX and where showed amorphous phase with crystalline
phase which presents a pure goethite diffraction pattern. The Mössbauer analysis
also showed goethite phase for the materials with 5 and 10% of iron, but the
AC/Gt 20% was also found hematite and magnetite phases. The composites
showed high activity for MB degradation. The oxidation products were analyzed
by ESI/MS, showing hidroxilated and fragmentation products of MB, showing
evidences for a radial oxidation mechanism. The AC/Gt 10% was treated
thermically (600
o
C) under N
2
atmosphere for iron oxide phase reduction by the
H
2
released from the AC surface. The characterization of the treated material by
XRD showed the magnetite and magmithe phase and an increasing on the
activity for MB oxidation. The oxidation products monitored by ESI/MS,
showed hydroxilated products. All prepared materials presented high surface
area, desired properties for catalisty support and good potential for using on
environmental applications.
∗
Guidance Commitee: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Adviser),
Prof. Luiz Carlos Alves de Oliveira – UFLA (co-adviser)
30
3 INTRODUÇÃO
A transformação do grande volume de resíduo gerado durante o
processo de beneficiamento do café (casca) em material com maior valor agregado
é de grande importância, visto que o Brasil produz, anualmente, aproximadamente,
38 milhões de sacas desse resíduo (Companhia Nacional de Abastecimento,
CONAB, 2007). Uma das opções viáveis para o aproveitamento deste resíduo
seria a produção de carvões ativados especiais (CA). O CA apresenta uma vasta
gama de aplicações com uma demanda crescente. O principal fator que inibe a
utilização ainda maior de CA é a escassez de matéria-prima com as qualidades
adequadas para a sua produção. Sendo assim, torna-se necessária a busca por
novas fontes de matéria prima para a produção de CA.
Um CA de qualidade deve possuir área superficial desenvolvida,
apresentar micro e mesoporosidade, estabilidade térmica e química superficial
diversificada. Um CA que apresente essas qualidades pode ser utilizado como
adsorvente ou, ainda, ser utilizado como suporte de catalisador ou ser o próprio
catalisador, aproveitando-se de seus diversos grupos superficiais que podem ser
ativos em vários processos catalíticos.
Neste trabalho serão estudados dois importantes aspectos:
• aproveitamento da casca de café para a preparação de um CA de
qualidade apreciável, tanto como suporte catalítico quanto como
catalisador;
• avaliação do compósito formado pela impregnação da fase de ferro
goethita em CA para a degradação de compostos orgânicos e tratamento
térmico do CA e dos compósitos em atmosfera de N
2
.
31
A utilização de catalisadores à base de óxido de ferro em reações de
geração de radicais tem sido largamente estudada. A transferência de elétrons
entre o Fe
+2
de um sal solúvel e o peróxido de hidrogênio foi investigada, pela
primeira vez, em 1889, por Fenton (Costa et al., 2003), tendo esse processo ficado
conhecido como Processo Fenton. Nos últimos tempos, tem sido proposta a
utilização de catalisadores de ferro em fase sólida, podendo ser empregado o óxido
de ferro puro ou impregnado em matriz sólida.
A geração de radicais de forma catalítica por óxidos de ferro (III),
utilizando peróxido de hidrogênio como oxidante, pode ser descrita pelas
equações abaixo:
Fe
+3
+ H
2
O
2
Fe
+2
+ OOH + H
Fe
+3
+ OOH Fe
+2
+ O
2
+ H
Fe
+2
+ H
2
O
2
Fe
+3
+ OH + OH
No primeiro passo, as espécies de Fe
+3
sofrem redução, gerando radicais
●
OOH. Em seguida, as espécies reduzidas de Fe
+2
reagem com H
2
O
2
,
produzindo
radicais
●
OH e ânions hidroxila. Ambos os radicais,
•
OH e
•
OOH, são capazes
de oxidar as moléculas orgânicas presentes no meio reacional. Porém, o
potencial de redução do hidroperóxido é bem menor que o potencial do radical
hidroxila. O radical hidroperóxido pode, ainda, participar na etapa de redução do
ferro (III).
32
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Precursor: casca de café
A casca de café oriunda da despolpa úmida dos frutos do cafeeiro foi
coletada na Fazenda Experimental da Epamig, localizada no município de
Machado, MG. Os resíduos foram secos em estufa, por 24 horas, a 110ºC e
moídos a uma granulometria entre 500-1000 µm. Este material foi caracterizado
quanto ao teor de cinzas, utilizando-se 100 mg de casca seca, calcinada em
mufla a 800ºC, até peso constante. A análise elementar CHN foi realizada em
aparelho Flash EA 1112, sendo os resultados obtidos pela média de três
repetições (Thermo).
4.2 Preparação dos carvões
A casca de café, seca e moída, foi impregnada com ZnCl
2
, em diferentes
proporções (Tabela 1), a 110
o
C, por 24 horas e, em seguida, foi ativada em um
forno tubular (Lindberg Blue), sob fluxo de N
2
(100 mLmin
-1
),
a 500
o
C,
empregando-se diferentes tempos de ativação (Tabela 2), com rampa de
aquecimento de 10ºC min
-1
. Após a ativação, o excesso de ativante foi removido
com 100 mL de uma solução de ácido clorídrico 2 molL
-1
, a 70ºC, sob agitação
constante, por duas horas, sendo, em seguida, lavado sucessivamente a quente com
água destilada, até pH neutro.
33
TABELA 1 – Condições experimentais de preparação dos carvões ativados:
proporção de impregnação e tempo de ativação.
Carvão ativado
(CA)
Proporção de impregnação/
casca/ZnCl
2
(m/m)
Tempo de
ativação/horas
CA-1/1 1/1 1
CA-1/2 1/2 1
CA-4/1 4/1 1
CA-1 hora 1/1 1
CA-2 horas 1/1 2
CA-3 horas 1/1 3
CA-4 horas 1/1 4
4.3 Caracterização do carvão ativado
Área superficial e distribuição de poros
O carvão ativado (CA) obtido foi caracterizado por adsorção/dessorção
de nitrogênio a 77K em aparelho Autosorb da Quantchrome e a área superficial
calculada pela equação proposta por Brunauer, Emmett y Teller (1938) (BET); a
distribuição total de poros pela teoria funcional de densidade (DFT) e o
volume de microporos pela equação Dubinin-Radushkevich (DR). O volume de
mesoporos foi calculado pela diferença entre volume total de poros (obtido na
pressão P/Po=0,95) e o volume de microporos. Também foi analisada a
quantidade de ultramicroporos por adsorção de CO
2
a 273K.
34
Morfologia
A morfologia do CA foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura (MEV). Para a obtenção das micrografias, as amostras foram
montadas em suportes de alumínio stubs, com fita de carbono dupla face,
colocadas sobre uma película de papel alumínio, cobertas com ouro em
evaporador (BALZERS SCD 050) e observadas em microscópio eletrônico de
varredura LEO EVO 40XVP.
Análise elementar
A análise elementar de carbono, hidrogênio, oxigênio e nitrogênio foram
realizados em aparelho FLASH EA série 1112, com analisador de CHNO. Todas
as análises foram realizadas em triplicatas.
Análise de cinzas e carbono fixo
A análise de carbono fixo foi realizada em atmosfera de N
2
,
com rampa
de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
, até 900
o
C, por 15 minutos.
O teor de cinzas foi
avaliado em atmosfera de ar, nas mesmas condições para carbono fixo. Ambas
as análises foram realizadas em forno tubular Lindberg Blue.
Química da superfície
A análise dos grupos ácidos e básicos presentes na superfície dos CA foi
realizada por decomposição à temperatura programada (DTP), em que os gases
desorvidos, H
2
, CO, CO
2
, O
2
e H
2
O, foram monitorados utilizando-se um
equipamento Balzers MSC 200 Thermostar com detector de massas. Foram
utilizadas 100 mg de amostra em reator de quartzo, sob fluxo de 50 mLmin
-1
de
hélio, temperatura até 1.000
o
C e rampa de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
. Para a
quantificação de CO e CO
2
, foi realizada a calibração com oxalato de cálcio
monohidratado (CaC
2
O
4
.H
2
O).
35
4.4 Avaliação da eficiência dos CA no processo de adsorção
Azul de metileno
Para o ensaio de adsorção de azul de metileno, 10 mg de CA foram
colocados em contato com 10 mL de solução do adsorbato, nas concentrações de
25, 50, 100, 250, 500 e 1.000 mgL
-1
, por um período de 40 horas, à temperatura
ambiente (aproximadamente 25°C). A concentração restante foi avaliada em um
espectrofotômetro de UV-VIS (Biosystems SP-2000) no comprimento de onda
de 665 nm, característico para esse corante. O mesmo procedimento foi
realizado com o carvão ativado comercial da marca Merck, a fim de comparar as
adsorções máximas.
4.5 Preparação dos compósitos
Para a preparação dos compósitos, foi utilizado o CA com a maior área
superficial e maior volume mesoporoso, CA 1/1 ativado por 1 hora. A proporção
em massa de óxido de ferro (α-FeOOH) impregnado foi de 5%, 10% e 20% em
massa. A síntese da goethita foi realizada segundo método descrito por Cornel &
Schuwertman (2003), gotejando-se 90 mL de hidróxido de potássio (5 molL
-1
)
em 50 mL de uma solução de nitrato férrico (1 mol L
-1
) e o precipitado
envelhecido a 60
o
C, por 72 horas, sendo, em seguida, lavado até pH neutro.
Caracterização dos compósitos
A fase de ferro foi analisada por três técnicas: (i) difratometria de raios
X (Phillips PW1830) com radiação de CoKα, λ=1,78897Å, (ii) espectroscopia
de fotoelétrons excitados por raios x (XPS), utilizando um aparelho Kratos
Analytical XSAM 800 cpi equipado com anodo de Mg (radiação MgK
α
=1256,6
eV) e analisador esférico a 15 kV e 15 mA e (iii) por espectroscopia Mössbauer
CTME, modelo MA250 com fonte de
57
Co/Rh.
36
Também foi realizada a análise de redução à temperatura programada
(RTP), utilizando um aparelho Chembet-3000 (Quantchrome) sob fluxo de 20
mLmin
-1
(mistura de 5% de H
2
em N
2
), corrente 150 A e atenuação 16 e
dessorção à temperatura programada (DTP), utilizando um equipamento Balzers
MSC 200 Thermostar com detector de massas. Foram utilizadas 100 mg de
amostra em reator de quartzo, sob fluxo de 50 mLmin
-1
de hélio e temperatura
até 1.000
o
C e rampa de aquecimento de 10
o
C min
-1
.
Teste de adsorção e degradação do azul de metileno utilizando os
compósitos como catalisadores
Para os ensaios de degradação, foi utilizado como molécula modelo, o
corante azul de metileno (AM). Foram utilizados 9,9 mL de solução de AM 50
mgL
-1
com 10 mg do material e 0,1 mL de peróxido de hidrogênio (30%). A
velocidade de descoloração da solução do corante foi avaliada os tempos de 0,
30 e 120 minutos de reação, por análise colorimétrica (λ
máx
=665 nm), em
espectrômetro de UV-visível (Biosystems SP-2000). Empregando-se os mesmos
tempos da avaliação da velocidade de descoloração, foi verificada a cinética de
adsorção.
Os produtos de degradação do AM foram analisados por LC-MS (ESI-
MS Trap Agilent-1100). Alíquotas das reações foram inseridas no aparelho por
infusão, a um fluxo de 15 µLmin
-1
. As condições do electrospray foram:
temperatura do gás de secagem 320ºC, fluxo do gás de secagem (N
2
) 6 Lmin
-1
,
pressão do nebulizador 10 psi, voltagem do capilar -3,5 kV, saída do capilar
125V, massa alvo de 300 Da, controle de carga no quadrupolo (ICC) 30.000
íons e acumulação máxima de 300 ms.
37
Tratamento térmico em atmosfera de nitrogênio.
Após todos os testes, o material, na proporção 10% de óxido de ferro e
CA 1/1, foi tratado em atmosfera de N
2
, a fim de verificar o comportamento do
catalisador na degradação do AM. Uma quantidade de três gramas dos materiais
foi introduzida em um tubo de quartzo e o tratamento realizado em forno tubular
sob atmosfera de N
2,
fluxo de 100 mLmin
-1
, rampa de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
até 650
o
C, permanecendo nessa temperatura por 30 minutos. Após o tratamento,
o material foi nomeado com CA/Gt 10%-N
2
e CA-N
2
. Na Figura 1 é apresentado
o esquema de tratamento dos materiais em atmosfera de N
2
.
FIGURA 1 – Esquema do tratamento dos materiais em atmosfera de N
2
.
Após tratamento, o material foi caracterizado por Espectroscopia
Mössbauer e a atividade catalítica avaliada na degradação do AM por
espectrometria de massas, como descrito anteriormente.
38
Na Figura 2 é apresentado um esquema do trabalho realizado e
apresentado neste capítulo.
Casca seca
e moída
Diferentes proporções
Casca/ZnCl
2
Casca/ZnCl
2
1/1
Diferentes tempos
ativação
Carvões ativados
Caracterização
AdsorçãoAM
Preparação de compósitos
CA/Gt 5, 10 e 20%
CA/Gt 10%
Tratamento
N
2
CA/Gt
10%-N
2
Caracterizaçãoe
OxidaçãoAM
Caracterizaçãoe
OxidaçãoAM
FIGURA 2 – Esquema simplificado do trabalho realizado neste capítulo.
39
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização dos materiais
O material de partida foi analisado, quanto ao teor de carbono,
nitrogênio e hidrogênio, pela técnica de análise elementar e o teor de cinzas pelo
método da combustão completa (Tabela 2). Esse material é rico em carbono,
apesar de possuir grande quantidade de oxigênio (teor obtido por diferença). O
teor de cinzas é baixo, fator desejável em uma matéria-prima para a produção de
carvão ativado (CA).
TABELA 2 – Análise elementar e do teor de cinzas do resíduo, casca de café.
*Cinzas/% *C/% *N/% *O/% *H/%
casca 4 40 2 48 6
*Os resultados são a média de três repetições
5.1.1 Área superficial e distribuição de poros
Os resultados obtidos quanto à avaliação do efeito da proporção de
ativante na área superficial dos CA são apresentados na Figura 2.
40
FIGURA 2 – Isotermas de adsorção/dessorção de N
2
a 77K: efeito da proporção
do ativante.
Os materiais nas proporções 1/1 e 1/2 apresentaram maior adsorção de
N
2
a 77K, com isoterma com características para materiais com presença de
mesoporos. Porém, observa-se também que ocorre adsorção em baixas pressões,
característica da presença de microporos. Para o CA-4/1, a isoterma é do Tipo I,
apresentando apenas microporos com saturação a baixas pressões e baixa
capacidade de adsorção de N
2
(International Union Pure Applied Chemistry,
IUPAC, 1982).
Na Figura 3 são apresentados os resultados obtidos para os materiais
preparados em diferentes tempos de ativação com a relação resíduo/ativante 1/1.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,
0
0
100
200
300
400
500
600
700
CA-4/1
CA-1/1
CA-1/2
Volume adsorvido/cm
3
g
-1
P/Po
41
FIGURA 3 – Isotermas de adsorção/dessorção de N
2
a 77K: efeito do tempo de
ativação.
Para os CA obtidos, observa-se a formação de materiais com
microporosidade desenvolvida. O volume de mesoporos mais alto foi observado
apenas no CA-1 hora. Essa diferença na porosidade em função do tempo pode
estar relacionada com o colapso da estrutura porosa, que pode ocorrer durante
longos tempos de ativação (Marsh & Francisco-Reinoso, 2006). A distribuição
de poros dos CA (Figura 4) confirma a presença de microporos e mesoporos nos
materiais, com maior diâmetro para o CA-1/1, sendo de 16 Å. Isso pode
influenciar positivamente o processo de adsorção destes CA, principalmente de
moléculas mais volumosas.
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.
0
100
200
300
400
500
600
700
CA-4 horas
CA-1 hora
CA-2 horas
Volume adsorvido/cm
3
g
-1
P/P
0
CA-3 horas
42
0.00
0.05
0.10
10 20 30 40 50
0.00
0.05
0.10
0.15
0.00
0.05
0.10
0.00
0.05
0.10
CA-4 horas
CA-3 horas
CA-2 horas
CA-1 hora
Diametro de Poros/Α
Volume/cm
3
g
-1
FIGURA 4 – Distribuição de poros para os CA com diferentes tempos de
ativação, na proporção resíduo/ativante 1/1.
Para os CA ativados com diferentes proporções, a distribuição de poros
(Figura 5) mostrou a predominância de microporos e, apenas na relação 1/1,
verificou-se a presença de uma maior quantidade de mesoporos.
43
0
40
80
120
160
0
60
120
180
0 102030405060
0
40
80
120
160
Volume/cm
3
g
-1
CA-1/2
CA-1/1
CA-4/1
Diametro de poros/
Α
FIGURA 5 – Distribuição de poros para os CA com diferentes proporções
resíduo/ativante.
Na Tabela 3 são apresentadas as características quanto à área superficial
BET e à distribuição de poros para cada material preparado.
44
TABELA 3 – Área superficial BET (S
BET
), volume total de poros (V
total
), volume
de micro (V
micro
) e volume de meso (V
meso
) obtidos para os
diferentes carvões ativados.
Carvao ativado
(CA)
S
BET
m
2
g
-1
V
total
cm
3
g
-1
V
micro
cm
3
g
-1
V
meso
cm
3
g
-1
CA-1/1 1532 0,819 0,650 0,169
CA-1/2 1280 0,545 0,492 0,053
CA-4/1 492 0,193 0,156 0,037
CA-1 hora 1532 0,819 0,650 0,169
CA-2 horas 1032 0,402 0,369 0,033
CA-3 horas 952 0,432 0,408 0,024
CA-4 horas 644 0,270 0,247 0,023
A área superficial específica BET dos carvões da casca de café foi
elevada, quando comparada com alguns materiais relatados na literatura.
Boonamnuayvitaya et al. (2004), ativando casca de café com CO
2
e ZnCl
2
com
tempos de 2 a 4 horas, encontraram valores entre 140 a 913 m
2
g
-1
.
O volume total e o de microporos foram semelhantes entre os CA
preparados, mostrando que prevalece a microporosidade nestes CA. Apenas para
o CA-1/1 ativado por 1 hora o volume de mesoporos foi significativo,
corroborando com o tipo de isoterma obtido.
A análise de ultramicroporos foi realizada por adsorção de CO
2
a 273 K.
Os resultados encontrados são apresentados na Figura 8 (a), para os CA com
diferentes tempos de ativação e na Figura 8 (b), para os CA, com diferentes
proporções resíduo/ativante e, na Tabela 4, o volume de ultramicroporos para
todos os CA.
45
0. 000 0. 005 0. 010 0. 015 0. 020 0. 025 0. 030
0. 00
0. 02
0. 04
0. 06
0. 08
0. 10
0. 12
0. 14
0. 16
0. 18
CA-3 horas
CA-4 horas
CA-2 horas
CA-1 hora
Volume/cm
3
g
-1
P/P0
0. 000 0. 005 0. 010 0. 015 0. 020 0. 025 0. 030
0. 00
0. 02
0. 04
0. 06
0. 08
0. 10
0. 12
0. 14
0. 16
0. 18
CA-4 /1
CA-1 /2
CA- 1 /1
Volume/cm
3
g
-1
P/ P0
(a) (b)
FIGURA 8 – Isotermas de adsorção de CO
2
a 273 K: (a) CA com diferentes
tempos de ativação, na proporção resíduo/ativante 1/1 e (b) CA
com diferentes proporções resíduo/ativante.
As isotermas de adsorção de CO
2
apresentam o mesmo perfil, apenas
com destaque para maior quantidade adsorvida para o CA-1 hora na proporção
1/1.
46
TABELA 4 – Volume de micro (V
micro
) e volume de ultramicro (V
ultramicros
)
obtidos para os diferentes carvões ativados.
Carvão ativado
(CA)
V
micro
cm
3
g
-1
V
ultramicro
cm
3
g
-1
V
ultramicro
/V
micro
CA-1/1 0,650 0,350 0,54
CA-1/2 0,492 0,200 0,41
CA-4/1 0,156 0,130 0,83
CA-1 hora 0,650 0,350 0,54
CA-2 horas 0,369 0,190 0,51
CA-3 horas 0,408 0,200 0,49
CA-4 horas 0,247 0,210 0,85
Verificou-se a presença de ultramicroporos em todos os CA porém, em
maior quantidade para o CA ativado, na proporção 1/1 e com 1 hora de ativação.
Para os CA CA-4/1 e CA-4 horas, verificou-se elevada razão V
ultramicros
/V
micro
,
fato que não era esperado, pois a maioria dos CA o volume ultramicroporos é
quase a metade do volume microporoso. Isso pode ser devido à colapsação dos
poros maiores aumentando a proporção entre os poros, durante o processo de
ativação.
5.1.2 Análise elementar: carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio, cinzas e
teor de carbono fixo
Pela análise elementar, pode-se verificar o teor maior de carbono nos
materiais com menor tempo de ativação (CA-1/1 ativado por 1 hora), sendo um
teor de 72% e menor teor de oxigênio, 19%. Isso está de acordo com os dados
relatados na literatura. El-Hendawy (2003), analisando dois CA, encontraram
valores de 54% e 72% de C; 2% e 0,5% de N, 3% de H e 20% de O.
47
O conteúdo de cinzas (Tabela 5) mostrou-se baixo, entre 4% para o CA-
4 horas e 1,5% para o CA-1 hora, mostrando que a casca de café pode ser um
material promissor para a produção de CA com baixo teor de cinzas. Na
literatura, são relatados vários teores de cinzas para carvões, desde 0,3% até um
valor mais elevado em torno de 15%, o qual depende do método de ativação e da
composição química do precursor.
Em um CA, também é importante o conteúdo de carbono fixo (CF), o
qual está diretamente relacionado à estabilidade térmica. Quanto aos valores
encontrados para o carbono fixo (Tabela 5), verificou-se que o tempo de
ativação tem influência na porcentagem de carbono fixo presente, sendo maiores
para os tempos mais elevados. Para a relação resíduo/ativante 4/1, parece não
ocorrer a ativação completa, pois o teor de carbono fixo foi relativamente baixo,
50%. Os valores encontrados para os diferentes CA da casca estão de acordo
com o relatado na literatura. Gonçalves et al. (1999), relatam entre 79% e 86%
de carbono fixo para um CA obtido a partir de resíduos de eucaliptos.
48
TABELA 5 – Análise elementar de carbono, hidrogênio, nitrogênio e oxigênio
dos CA obtidos.
Carvão
ativado (CA)
*C
%
*H
%
*N
%
*O
%
*Cinzas
%
*Carbono
fixo /%
CA-1/1 72 3 3 20 2 82
CA-1/2 68 3 3 23 3 85
CA-4/1 58 3 2 34 3 50
CA-1 hora 72 3 3 20 2 82
CA-2 horas 68 3 4 23 2 85
CA-3 horas 67 3 4 23 3 94
CA-4 horas 68 3 4 22 3 94
*Resultado obtido da média de três repetições
5.1.3 Micrografias
A alteração na morfologia da casca de café pelo processo de
carbonização/ativação foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura. Na
Figura 9 são apresentadas as micrografias da casca e dos carvões ativados em
diferentes tempos e proporção 1/1 (casca/ZnCl
2
). Verifica-se que ocorreu uma
mudança considerável na morfologia da casca (Figura 9A), após o processo de
ativação. A mudança é mais acentuada para os carvões preparados com menores
tempo de ativação (Figura 9E e 9D, CA-2 horas e CA-1 hora, respectivamente),
formando uma estrutura tipo colméia, com poros largos (macroporosos>50 nm)
atribuídos à decomposição de compostos voláteis (Boonamnuayvitaya et al.,
2004).
49
FIGURA 9 – Micrografias da casca de café e dos diferentes CA: (a) casca de
café, (b) CA-4 horas, (c) CA-3 horas, (d) CA-1 hora e (e) CA-2
horas.
Para os materiais preparados com diferentes proporções de ativante
(Figura 10), verifica-se que a maior abertura de macroporos encontra-se no CA
1/1 (Figura 10A). Com isso, pode-se inferir que a menor proporção de ativante
não foi suficiente para ativação e a proporção 1/2 (resíduo/ativante) pode estar
fazendo com que o processo acelere e ocorra a ruptura dos macroporos,
liberando CO
2
ou colapsando a macro-estrutura
.
Para os CA-3 horas e CA-4
horas (Figuras 9 B e C, respectivamente), a baixa visibilidade dos macroporosos
pode ser devido à sua colapsação durante o maior tempo de ativação.
50
FIGURA 10 – Micrografias dos diferentes CA: A- CA 1/1, B- CA 1/2 e C-CA
4/1, com 1 hora de ativação.
5.1.4 Análise dos grupos superficiais por dessorção à temperatura
programada (DTP)
Esta é uma das técnicas mais utilizadas na caracterização de grupos
superficiais de CA que, em sua grande maioria, são grupos funcionais contendo
oxigênio e, portanto, observa-se a liberação de compostos oxigenados na forma,
principalmente de CO e CO
2
, devido ao aquecimento.
Na literatura é relatada por Figueiredo et al. (1999) a decomposição em
CO
2
e CO de cada grupo da superfície do CA (Figura 11).
51
Ester
CO
FIGURA 11 – Decomposição dos grupos oxigenados da superfície do CA CO e
CO
2
(Figura adaptada de Figueiredo et al., 1999).
Na Figura 12 são apresentados os perfis dos compostos liberados na
análise de DTP para os CA.
52
0
8x10
-4
2x10
-3
2x10
-3
3x10
-3
200 400 600 800
0
1x10
-4
2x10
-4
3x10
-4
4x10
-4
200 400 600 800
CA-4 horas
CA-3 horas
CA-2 horas
CA-1 hora
CO
2
CO
CO
2
CO
CO
2
CO
µmol/g
Temperatura/
o
C
CO
2
CO
Temperatura/
o
C
(a)
200 400 600 800
0
5x10
-4
1x10
-3
2x10
-3
2x10
-3
3x10
-3
3x10
-3
CO
2
CO
CA 1/2
µmolg
-1
Temperatura/
o
C
200 400 600 800
CO
2
CO
CA 4/1
Temperatura/
o
C
(b)
FIGURA 12 – Dessorção à temperatura programada (DTP) para os carvões (a)
ativados em diferentes tempos e (b) ativados em diferentes
proporções resíduos/ativantes.
53
De maneira geral, os grupos carboxílicos, lactonas e anidridos se
decompõem como CO
2
a temperaturas entre 100
o
C e 600
o
C e os grupos
carbonílicos do tipo quinonas, pironas, fenólicos e éteres se decompõem em
forma de CO a temperaturas superiores a 600
o
C. Porém, o CO
2
também pode ser
liberado quando na forma de éteres e carboxílicos anidros em altas temperaturas
(Figueiredo et al. 1999).
Pela quantificação dos grupos CO (Tabela 6), verificou-se um
decréscimo de CO liberado em função do tempo de ativação dos carvões, sendo
de 6.250, 5.385, 4.720 e 4.325 µmolg
-1
,
para o CA-1 hora, CA-2 horas, CA-3
horas e CA-4 horas, respectivamente. Este decréscimo é devido à maior perda de
grupos oxigenados em forma de CO
2
durante tempos mais longos de ativação.
Entretanto, não foi observada diferença significativa para a liberação de CO
2
entre os diferentes CA. Isso pode ser atribuído à oxidação ocorrida devido ao
longo tempo de exposição ao ar atmosférico, ou seja, o envelhecimento
gradativo dos CA, ou, a 500
o
C, temperatura da ativação química, os grupos
funcionais mais reativos que geram CO
2
já poderiam ter sido decompostos,
remanescendo somente, os termoestáveis. Para os CA ativados em diferentes
proporções de resíduo/ativante, verificou-se uma perda acentuada dos grupos
superficiais do CA-1/2, sendo de 1.121 e 2.580 µmolg
-1
,
para o CO
2
e CO,
respectivamente. Para o CA-4/1, verificou-se, pela análise de DTP, que, ainda,
se encontram presentes muitos grupos oxigenados, evidenciando que a ativação
não foi efetiva o suficiente para que esses grupos fossem liberados durante o
processo ou mesmo por ser reativa a superfície deste CA, reagindo com o
oxigênio presente no ambiente.
54
TABELA 6 – Quantificação dos CO e CO
2
liberados pela superfície dos CA
identificado pela análise de DTP.
amostra
CO
2
(µmolg
-1
) CO(µmolg
-1
)
CA-1 hora
2430 6250
CA-2 horas
2200 5385
CA-3 horas
2304 4720
CA-4 horas
2300 4325
CA-1/2
1121 2580
CA-4/1
3124 7180
5.2 Adsorção de azul de metileno
Os testes de adsorção em fase líquida empregando-se os CA preparados
foram realizados, inicialmente, com o corante têxtil vermelho reativo, molécula
de dimensões de 1,27 x 2,32 nm (Kim, et al., 2006), porém, não foi observada
adsorção significativa. Isso pode ser devido à maior presença de microporos nos
diferentes CA preparados. Nesse caso, moléculas com diâmetros maiores, como
o corante vermelho reativo, não conseguem penetrar nos poros do carvão e,
portanto, não terem acesso à maior área disponível para a adsorção.
Um segundo teste foi realizado com a molécula catiônica azul de
metileno (Figura 13), que apresenta área superficial de 1,93 m
2
g
-1
e dimensões
de 0,7 x 1,6 nm (Simoncic & Armbruter, 2005). Essa molécula é capaz de se
difundir e adsorver em poros de pequeno tamanho (microporos), como é a
maioria dos poros presentes nos CA preparados (Hu & Srinivasan, 2007).
55
FIGURA 13 – Representação da estrutura catiônica do corante azul de metileno.
As isotermas de adsorção de AM para os CA preparados com diferentes
relações resíduos/ativante encontram-se na Figura 14 e, para os CA com
diferentes tempos de ativação, na Figura 15.
0 100 200 300 400 500 600 700
0
50
100
150
200
250
300
350
400
CA-4/1
CA-1/1
CA-1/2
q
eq
/mg
AM
g
-1
carvão
C
e
q
/mgL
-1
FIGURA 14 – Isotermas de adsorção do azul de metileno para os CA ativados
com diferentes proporções resíduos/ativante.
56
0 100 200 300 400 500 600 700 80
0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
CA-3 horas
CA-4 horas
CA-2 horas
CA-1 hora
q
eq
/mg
corante
g
-1
CA
C
eq
/mgL
-1
FIGURA 15 – Isotermas de adsorção do azul de metileno para os CA ativados
em diferentes tempos de ativação.
O CA com maior capacidade de adsorção foi o CA-1/1 ativado por 1
hora, com máximo de adsorção de 390 mgg
-1
, valor este maior que um CA
comercial da Merck (237 mgg
-1
). A maior capacidade de adsorção pode ser
atribuída ao tamanho de poros e à elevada área superficial deste CA. Os CA
ativados em tempos de 2, 3 e 4 horas (Figura 15) não apresentaram diferença
considerável entre os máximos de adsorção, removendo, aproximadamente,
250mgg
-1
. Para os CA com diferentes relações resíduo/ativante (Figura 14), o
CA-4/1 removeu apenas 100 mgg
-1
, mostrando que a área superficial é o fator
determinante na capacidade de adsorção de AM, já que a área superficial e a
porosidade encontrada para este CA foram baixas em relação aos outros.
57
5.3 Preparação de compósitos CA/goethita
Após todas as caracterizações realizadas, verificou-se que o melhor
carvão obtido foi o CA 1/1, no qual se observou a presença de microporos e
mesoporos e alta área superficial específica e elevada capacidade de adsorção.
Com este CA foram preparados compósitos pela dispersão de óxido de ferro
(goethita) em sua superfície para avaliação das propriedades catalíticas. A
síntese da fase goethita foi realizada de acordo com metodologia descrita por
Cornel & Schuwertman, 2003, para a obtenção de um material com pequeno
tamanho de partícula. A quantidade de goethita dispersa nos CA foi de 5%, 10%
e 20% em massa (CA/Gt 5%, CA/Gt 10% e CA/Gt 20%). Também foi realizado
um tratamento em atmosfera de N
2
do CA 1/1 e CA/Gt 20%. Um esquema
simplificado da preparação dos materiais é apresentado na Figura 16.
58
Forno
N
2
100mLmin
-1
30min
650
0
C
precipitado
ESTUFA
KOH
Fe
+3
CA
60
0
C
72 h
CA-1/1
Preparação dos compósitos CA/Gt5%
CA/Gt 10% e CA/Gt 20%
Tratamento do CA/Gt 20% e CA 1/1
CA-1/1-N
2
CA/Gt10%-N
2
FIGURA 16 – Esquema simplificado da preparação e do tratamento dos compósitos.
59
5.3.1 Caracterização dos compósitos CA/goethita
Na Figura 17 é apresentada a caracterização dos compósitos por
difratometria de raios X.
20 30 40 50 60
Gt
Gt
Gt
Gt
Gt
CA/Gt 10%
CA/Gt 5%
CA
intensidade/u.a
2θ (Co-Κα)
FIGURA 17 – Difratometria de raios X dos compósitos preparados.
Os difratogramas dos compósitos CA/Gt 5% e CA/Gt 10% apresentam
poucas difrações, o que é característico de materiais com baixa cristalinidade ou
pequeno tamanho de cristalito. Apenas a maior proporção de ferro CA/Gt 20%
apresenta difrações definidas, porém, com picos largos, características para a
goethita em d=0,418; 0,269; 0,245; 0,179; 0,172 e 0,169 nm (Cornel &
Schwertmann, 2003). Esse fato era esperado, pois o carvão ativado é um
material amorfo e a pequena quantidade de óxido de ferro na superfície levaria a
obtenção de sinais de baixa intensidade, uma vez que a sensibilidade da técnica e
do instrumento de raios X utilizado é baixa. A não identificação por DRX pode,
também, ser devido ao pequeno tamanho dos cristais.
20 30 40 50 60 70
GtGt
Gt
Gt
Gt
Gt
Intensidade/u.a
2θ (Co-Κα)
CA/Gt 20%
60
Na Figura 18 são apresentados os resultados da análise de redução à
temperatura programada (RTP).
100 200 300 400 500 600 700
0
20
40
60
80
100
CA/Gt 5%
CA/Gt 10%
CA/Gt 20%
Consumo de H
2
/mV
Temperatura/
o
C
FIGURA 18 – Redução à temperatura programada para os compósitos
preparados.
Pelos resultados, verificou-se um sinal característico de redução de
hematita para magnetita em, aproximadamente, 400
o
C e um sinal não muito
definido em temperaturas superiores a 550
o
C, que é característico de redução da
magnetita para wustita (FeO). Porém, nesta temperatura, observa-se o consumo
de H
2
pelo carvão, não possibilitando a análise dos sinais. Para o CA/Gt 5%, os
sinais de redução não são visíveis. Isso pode ser devido ao baixo teor de ferro
presente, pois, em análise por absorção atômica, a porcentagem de goethita
presente nos materiais foi de 3,2%, 9,5% e 14,6%, para o CA/Gt 5%, CA/Gt
10% e CA/Gt 20%, respectivamente.
61
Além do consumo de H
2
pelo carvão, com o aquecimento, há também a
possibilidade de liberação do H
2
presente na estrutura do material por meio da
carbonização. Pela análise de dessorção à temperatura programada (DTP),
verifica-se que, à temperatura acima de 500
o
C, é liberado H
2
da superfície do
CA-1hora (Figura 19), impedindo, assim, a definição de sinais característicos de
redução para os compósitos com baixo teor de ferro.
0 200 400 600 800
520
o
C
700
o
C
intensidade/u.a
Temperatura/
o
C
CA-1hora
FIGURA 19 – Análise de dessorção à temperatura programada para o
hidrogênio.
A fim de comprovar a fase de ferro presente na amostra foi realizada a
caracterização por espectroscopia Mössbauer e os resultados encontrados são
apresentados na Figura 20.
62
-12 -8 -4 0 4 8 12
0.98
0.99
1.00
CA/Gt 20 %
T
ransm
i
ss
ã
o re
l
a
ti
va
Velocidade (mm/s)
0.98
0.99
1.00
1.00
CA/Gt 10%
0.99
1.00
1.00
1.00
CA/Gt 5%
FIGURA 20 – Espectroscopia Mössbauer dos compósitos.
Pela espectroscopia Mössbauer, verifica-se a formação de um dupleto
central com parâmetros característicos de goethita (Tabela 6) para o CA/Gt 5% e
CA/Gt 10%. Para o compósito CA/Gt 20%, além do dupleto central, aparecem
sextetos e parâmetros característicos para diversos óxidos de ferro, como
hematita e maghemita (Tabela 7). Devido à baixa quantidade de ferro ou,
mesmo, à baixa cristalinidade e à alta dispersão deste na superfície do CA, a
análise por meio da espectroscopia Mössbauer não evidencia bem a fase de ferro
presente nos materiais.
63
TABELA 6 – Parâmetros Mössbauer da amostra CA/Gt 5% e CA/Gt 10%.
Sítio δ (mms
-1
) ∆ (mms
-1
)
Goethita 0,35 0,65
Goethita 0,35 0,65
δ=deslocamento isomérico em relação ao α-Fe. ∆=desdobramento quadrupolar
TABELA 7 – Parâmetros Mössbauer da amostra CA/Gt 20%.
Sítio δ (mms
-1
) ∆ (mms
-1
) B
hf
(T)
Goethita 0,35 0,65 -
Hematita 0,28 -0,20 51
magnetita 0,28 -0,01 49
δ=deslocamento isomérico em relação ao α-Fe. ∆=desdobramento quadrupolar
B
hf =
Campo hiperfino
5.3.2 Avaliação das propriedades catalíticas dos compósitos CA/goethita
Azul de metileno
A eficiência da atividade catalítica dos materiais foi avaliada na
oxidação do azul de metileno. Na Figura 21, são apresentados os gráficos de
porcentagem de descoloração pelos processos de adsorção e de oxidação após 30
minutos e 2 horas de reação.
64
0
20
40
60
80
100
Adsorção
Oxidação
CA/Gt 20%CA/Gt 10%
CA/Gt 5%
CA-1/ 1
% descoloração
0
20
40
60
80
100
Adsorção
Oxidação
CA/Gt 20%CA/Gt 10%
CA/Gt 5%
CA-1/1
% descoloração
(a) (b)
FIGURA 21 – Gráficos de descoloração da solução de AM por adsorção e
oxidação: (a) 30 minutos e (b) 120 minutos de reação.
Aos 30 minutos de reação (Figura 21a), verificou-se que a adsorção é o
principal processo de descoloração do AM na presença do CA-1/1. Após 120
minutos de reação (Figura 21b), a oxidação é predominante. Todos os
compósitos mostraram perfis de descoloração de AM semelhantes. Para os
materiais compósitos, a oxidação é sempre predominante no processo de
descoloração, porém, a adsorção contribui substancialmente para essa remoção.
Contudo, não se pode comprovar, com estes dados, a real contribuição da
adsorção e da oxidação, pois, na presença de H
2
O
2
, pode estar ocorrendo a
adsorção, seguida de oxidação na superfície dos materiais, como proposto por
alguns autores na literatura (El-Sharkawy et al., 2007; Bashkova et al., 2005).
Para comprovar o processo de oxidação do AM, foi realizada a análise
por espectrometria de massas por ionização por electrospray (ESI). A análise foi
realizada para o CA-1/1 e para o compósito CA/Gt 10%. Na Figura 22 são
apresentados os espectros da solução padrão de AM e das soluções de AM após
65
2 horas de adsorção no CA-1/1 e CA/Gt 10% e na Figura 23 são apresentados os
espectros do processo de adsorção do AM pelos materiais.
100 200 300 400 500
0
2x10
5
4x10
5
6x10
5
8x10
5
1x10
6
1x10
6
CA-1/1
30 min
284
CA-1/1
120 min
m/z
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
5x10
5
384
250154
316
300
I
n
t
ens
id
a
d
e
100 200 300 400 500
0
3x10
5
6x10
5
9x10
5
1x10
6
2x10
6
384
300
284
CA/Gt 10%
2 horas
m/z
CA/Gt 10%
30 minutos
0
2x10
5
4x10
5
6x10
5
8x10
5
1x10
6
233
316
149
250
300
384
284
i
n
t
ens
id
a
d
e
FIGURA 22 – Espectros de massas da descoloração do AM em presença de
H
2
O
2
para o CA-1/1 (a) e CA/Gt 10%.
66
100 200 300 400 500
0
1x10
7
2x10
7
3x10
7
4x10
7
284
0
4x10
5
8x10
5
1x10
6
2x10
6
AM-padrão
CA-1/1
Adsorção
CA/Gt 10%
Adsorção
m/z
284
0
4x10
6
8x10
6
1x10
7
2x10
7
284
intensidade
FIGURA 23 – Espectros de massas da descoloração do AM pelo processo de
adsorção para o CA-1/1 e CA/Gt 10% após 2 horas de contato e
também da solução de azul* de metileno sem catalisador.
*solução de AM injetada na concentração de 1 mg L
-1
.
A análise dos dados apresentados na Figura 23 mostra que, para ambos
os materiais, CA-1/1 e CA/Gt 10% na oxidação de AM com H
2
O
2
,
foram
encontrados produtos de hidroxilação do anel com sinais m/z=300, 316 e 384 e
produtos de degradação da molécula de AM com sinal m/z= 270, 250, 149 e 154
e um sinal em m/z=284, referente ao AM. Na remoção pelo processo de
adsorção após 2 horas de reação (Figura 24), para ambos os materiais, verificou-
se apenas a diminuição da intensidade do sinal de AM em relação à solução
padrão. Por meio destes resultados pode-se mostrar a formação de radicais
•
OH
na reação com de H
2
O
2
por ambos os catalisadores, CA-1/1 e CA/Gt 10%.
67
5.3.3 Tratamento térmico dos materiais em atmosfera de nitrogênio
Pela análise de DTP, verificou-se que, em temperatura superior a 520ºC,
ocorre a liberação de H
2
(Figura 19). Na literatura, é relatado que o tratamento
térmico de CA em altas temperaturas sob atmosfera de N
2
causa a quebra de
grupos superficiais, como carboxílicos, pironas ou lactonas, seguida de um
rearranjo da estrutura com liberação do oxigênio presente e também de
hidrogênio na forma de H
2
. Na Figura 24 é apresentado um esquema proposto
por Menéndez et al. (1996), da remoção de grupos pironas e lactonas com
tratamento térmico em atmosfera de N
2
. Sendo assim, neste trabalho, o principal
objetivo foi avaliar a capacidade de redução do ferro contido na superfície pelo
H
2
liberado com tratamento térmico do CA, utilizando o compósito CA/Gt 10%
e CA-1/1.
FIGURA 24 – Esquema de reação dos grupos oxigenados de um CA, em função
de um tratamento térmico. Adaptado do esquema proposto por
Menéndez, et al. (1996). ●: representa elétrons π.
68
Na Figura 25 são apresentados os resultados obtidos pela análise de DTP
para o CA-1/1, antes e após o tratamento térmico.
0 200 400 600 800
0.0000
0.0001
0.0002
0.0003
0.0004
CA não tratado
CA tratado c/ N
2
CO
CO
CO
2
CO
2
intensidade
Temperatura/
o
C
FIGURA 25 – Análise de dessorção à temperatura programada para o CA-1/1
antes e após o tratamento térmico.
Pela análise de DTP, verificou-se diminuição da liberação de CO e
aumento da liberação de CO
2
após o tratamento. O teor de CO foi de 6.250 e
4.230 µmolg
-1
, para o CA-1/1 (CA não tratado) e CA tratado com N
2
,
respectivamente e para CO
2
de 1.200 e 2.430 µmolg
-1
para o CA-1/1 (CA não
tratado) e CA tratado com N
2
, respectivamente. O aumento para o CO
2
pode ser
resultado do processo de reação com o oxigênio presente no ar. Menéndez et al.
(1996), relatam que um CA tratado termicamente em atmosfera de N
2
é mais
reativo com o oxigênio presente no ar, sofrendo oxidação e formando,
principalmente, grupos que liberam CO
2
.
69
A fase de ferro presente foi caracterizada por fotoelétron de raios X
(XPS) e difratometria de raios X (DRX). Na Figura 26 é apresentado o espectro
de XPS obtido para o compósito CA/Gt 10%-N
2
.
715 720 725 730 735 740
Fe2p
1/2
716
733
intensidade/u.a
Energia de ligação/ eV
Fe2p
3/2
FIGURA 26 – Análise de fotoelétron de raios X para o Fe
2p
do compósito CA/Gt
10%-N
2
.
Pela análise de XPS, verificou-se a presença de dois sinais em energia
de 716 e 733,1 eV, característico para Fe
2p3/2
e
Fe
2p1/2
, respectivamente,
relatado
como sendo devido à presença de Fe
+3
(Zazo et al., 2006).
A análise da fase de ferro presente foi realizada por difratometria de
raios X , o resultado encontrado é apresentado na Figura 27.
70
20 30 40 50 60 70
2θ (Cu-Κα)
Intensidade
Mt e Mh
Mt
Mt
Mh
Mh
FIGURA 27 – Difratometria de raios X do CA-1/1 e do compósito CA/Gt 10%-N
2
.
Pela análise de raios X (Figura 27), verifica-se que o tratamento térmico
modificou a fase de ferro goethita presente na superfície do CA, transformando-
a na fase cúbica maghemita e magnetita, que podem ser evidenciadas pelos
sinais característicos em 2θ= 30,2; 32; 53,6; 57; 62,7
o
, para maghemita e 2θ=34
e 91
o
, para magnetita (Cornel & Schuwertman, 2003). A redução da goethita em
magnethita ocorreu devido ao H
2
liberado da superfície do CA, como proposto
pelo esquema apresentado na Figura 28.
71
FIGURA 28 – Esquema de transformação da fase de ferro presente na superfície
do CA.
Após o tratamento, o material reduzido foi avaliado quanto à sua
atividade catalítica na degradação do AM monitorada por meio da
espectrometria de massas. Na Figura 29 estão apresentados os espectros de
massas da oxidação de AM pelo CA-1/1 e CA/Gt 10%-N
2
.
100 200 300 400 500
0
3x10
5
6x10
5
9x10
5
149
413
384
300
284
m/z
CA-1/1
30 min
0
2x10
5
3x10
5
5x10
5
316
232
149
332
250
413
384
300
284
intensidade
CA-1/1
120 min
100 200 300 400 500
0
2x10
5
4x10
5
6x10
5
8x10
5
1x10
6
1x10
6
413
384
300
284
intensidade
m/z
0
2x10
5
4x10
5
6x10
5
250
149
284
316
300
384
413
CA/Gt 10%-N
2
30 minutos
CA/Gt 10%-N
2
2 horas
FIGURA 29 – Espectros de massas da descoloração do AM pelo processo de
oxidação para o CA-1/1 e CA/Gt-10% -N
2
.
72
Os resultados da Figura 29 mostram que, para ambos os materiais, CA-
1/1 e CA/Gt 10%-N
2
, na presença de H
2
O
2,
ocorreu um aumento considerável na
oxidação do AM, comparado aos materiais sem tratamento térmico. Após 2
horas de reação, foram encontrados os mesmos produtos de hidroxilação do anel
para os materiais sem tratamento térmico, com sinais m/z=300, 316 e 384 e
produtos de degradação da molécula de AM com sinal m/z= 270, 250, 149 e
154, porém, estes em maior intensidade quando comparados com os materiais
sem tratamento. O mecanismo proposto para a formação dos produtos
hidroxilados e quebras do anel de AM foi proposto por outros trabalhos
relatados na literatura (Oliveira et al., 2007) e é apresentado no esquema da
Figura 30.
73
N
S
N
H
3
C
CH
3
N
H
3
C
H
3
C
N
S
N
H
3
C
CH
3
N
H
3
C
H
3
C
OH
OH
OH
N
S
N
H
3
C
CH
3
N
H
3
C
H
3
C
OH
OH
m/z = 284
m/z = 300
m/z = 316
m/z = 332
m/z = 162
m/z = 251
........CO
2
+ H
2
O
N
S
N
H
3
C
CH
3
N
H
3
C
H
3
C
OH
m/z = 384
S
N
NN
CH
3
CH
3
CH
3
OH
HO
OH
OH
OH
OH
N
S
N
H
3
C
CH
3
N
H
3
C
H
m/z = 270
N
S
OH
N
H
3
C
CH
3
OH
HO
N
H
3
C
CH
3
OH
HO
O
Intermediários de
quebra do anel de AM
FIGURA 30 – Esquema proposto para a formação de produtos de hidroxilação e
quebra do anel de AM.
74
6 CONCLUSÕES
O emprego da casca de café como precursor na preparação de carvão
ativado por ativação química utilizando a proporção resíduo/ativante
(casca/ZnCl
2
) 1/1 e o tempo de 1 hora de ativação mostrou-se uma opção viável.
O material preparado possui propriedades adequadas para utilização como
adsorvete e/ou aplicação como um adsorvente reativo (catalisador em reações de
oxidação). Nessas condições, se obteve um CA com elevada área superficial,
micro e mesoporosidade desenvolvida e grupos superficiais oxigenados.
A preparação de compósito CA/Gt mostrou-se um processo eficiente
para a obtenção da fase goethita com atividade catalítica apreciável para AM,
confirmando, por estudos em electrospray, o mecanismo radicalar de oxidação
do AM.
A ativação da fase de óxido de ferro por aquecimento sob atmosfera de
N
2
foi satisfatória. A ativação ocorre pela redução da fase de ferro pelo
hidrogênio liberado na superfície do CA. Essa liberação de H
2
foi verificada pela
análise de dessorção à temperatura programada. As fases de ferro maghemita e
magnetita são formadas após o tratamento térmico. Os compósitos reduzidos
apresentaram melhor eficiência na degradação do AM, quando comparados aos
materiais de partida.
75
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3 − x
M
x
O
4
promoted oxidation of organic
contaminants in aqueous medium with H
2
O
2
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77
CAPÍTULO 3
AVALIAÇÃO DA INFLUÊNCIA DA ATIVAÇÃO COMBINADA
ZnCl
2
/CO
2
NA ÁREA SUPERFICIAL DOS CARVÕES ATIVADOS PARA
A PREPARAÇÃO DE COMPÓSITOS CA/GOETHITA
Este capítulo é uma tradução do artigo enviado a revista Environmental
Chemistry Letters intitulado:
Composite Goethite/Activated Carbon from Coffee Waste with combinated
ativacion ZnCl
2
/CO
2
for oxidation of organic contaminantes.
Maraísa Gonçalves
1
, Mário César Guerreiro
1*
, Luiz Carlos Alves Oliveira
1
,
1
Dep. Química, Universidade Federal de Lavras, Cx Postal 37, CEP 37200-000
Lavras, MG, Brasil.
78
1 RESUMO
GONÇALVES, Maraísa. Avaliação da influência da ativação combinada
ZnCl
2
/CO
2
na área superficial dos carvões ativados para preparação de
compósitos CA/Goethita. In: ______. Preparação de carvão ativado e
impregnação com ferro ou cromo para aplicações em processos de
descontaminação ambiental. 2008. Cap. 3, p. 77-110. Tese (Doutorado em
Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras MG.
∗
Com a constante preocupação com o aumento da poluição ambiental, torna-se
necessário o estudo de processos de tratamentos e de remediação mais eficientes.
Com isso, há também a indução, a busca por novos materiais com característica
peculiares para oxidação catalítica de compostos orgânicos. Um catalisador que
apresenta maior área superficial específica pode ter sua eficiência incrementada,
sendo freqüente a dispersão de uma fase catalítica ativa em um material de
elevada área e grande estabilidade. Sendo assim, este trabalho foi realizado com
o objetivo de realizar a preparação de carvão ativado (CA) obtido a partir da
carbonização da casca de café e a dispersão de goethita em sua superfície. Os
CA utilizados foram preparados por ativação com ZnCl
2
(CA
1
) e ativação
combinada com ZnCl
2
e CO
2
(CA
2
) e utilizados como suporte para a fase de
óxido de ferro goethita (α-FeOOH). Os materiais foram caracterizados por
adsorção/dessorção de N
2
a 77 K, microscopia eletrônica de varredura,
difratometria de raios X, redução À temperatura programada, titulação por pulso
de hidrogênio e espectroscopia Mössbauer. Os materiais obtidos possuem
elevada área superficial e grande dispersão da fase de óxido de ferro, sendo a
área BET de 1.339 e 1.454 m
2
g
-1
,
para CA
1
e CA
2
e para os compósitos 967 e
1.394 m
2
g
-1
para CA
1
/Gt e CA
2
/Gt, respectivamente. A fase de óxido de ferro
formada foi a goethita com cristais de pequenos tamanhos. Os compósitos e os
CA mostraram-se eficientes na degradação de azul de metileno (AM),
removendo a coloração em aproximadamente 95% para os compósitos e 80%
para os CA. Estudos por electrospray/espectrometria de massas (ESI/MS)
mostram a formação de intermediários de hidroxilação, indicando que os CA e
os compósitos geraram as espécies ativas para a oxidação do AM. Para o CA
2
e
∗
Comitê Orientador: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Orientador), Prof.
Luiz Carlos Alves Oliveira – UFLA (co-orientador)
79
CA
2
/Gt, é possível a reutilização/regeneração do catalisador, apresentando
elevada atividade para a oxidação até o quinto ciclo. A reutilização do material
foi acompanhada por ESI/MS, mostrando que ocorre o processo de oxidação em
todos os ciclos e não apenas adsorção da molécula alvo. Os métodos de preparo
dos CA e dos compósitos foram adequados para a produção de materiais com
propriedades catalíticas, resultados que são promissores para o desenvolvimento
de novas tecnologias de tratamento de efluentes contaminados empregando-se
processos oxidativos avançados.
80
ABSTRACT
GONÇALVES, Maraísa. Evaluation of combinated activation ZnCl
2
/CO
2
in the
preparation of high surface area activated carbons and their use for preparation
of Goethite/Activated Carbon composites. In: ______. Preparation of the
activated carbon and impregnation with iron or chromium for
environmental decontamination process aplications. 2008. Cap. 3, p. 77-110.
Thesis (Doctorate in Agrochemistry)-Federal University of Lavras, Lavras,
MG.
∗
With the global concern on the increasing of environmental pollution thera is a
necessity of developing efficient processes for waste treatment. A continuous
search for new materials with catalytic properties has been carried out in the last
years. Preparation of new catalysts for an efficient oxidation of organic
compounds with potential pollution substance is the main aim. Catalysts with
higher surface area can present higher activity, and the dispersion of an active
phase over a support with high surface area and thermal stability can be a
technical solution. In this work, activated carbon (AC) from coffee hulls was
prepared and goethite was dispersed in the surface. The activated carbon was
prepared from coffee waste by combinated activation with ZnCl
2
and CO
2
. The
AC utilized was prepared with ZnCl
2
activation (AC
1
) and combinated activation
with ZnCl
2
and CO
2
(AC
2
) and utilized as support for dispersing goethite (α-
FeOOH). The structure properties of these materials were characterized by
adsorption/desorption of nitrogen 77K, scanning electronic microscopy (SEM),
temperature programmed reduction (TPR), X-ray diffraction (XRD), Mössbauer
and pulse titration with H
2
. The materials showed high surface area, with BET
area of 1339 and 1454 m
2
g
-1
for CA
1
and CA
2
and 967 and 1394 m
2
g
-1
for
CA
1
/Gt e CA
2
/Gt, respectively. The iron oxide phase goethite showed a very
uniform distribution of the over the carbon surface a small particle size. These
results showed a material with higher efficient of oxidation Methylene Blue
(MB). The composite showed capacity of 95% and AC 80% of color removed.
The ESI study showed the hidroxilated products and fragments of MB by the
oxidation process with evidence radicalar mechanism. The catalyst CA
2
e
CA
2
/Gt showed a high capacity of regeneration, up to five reuse cycles.
∗
Guidance Commitee: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Adviser), Prof.
Luiz Carlos Alves Oliveira – UFLA (co-adviser)
81
3 INTRODUÇÃO
Carvão ativado (CA) tem sido largamente utilizado como adsorvente e
como suporte de catalisadores para uma variedade de processos industriais ou
em aplicações ambientais para a remoção de poluentes. Uma grande variedade
de materiais carbonáceos pode ser utilizada para a preparação de CA, como
resíduos de diversas origens. Na literatura, encontram-se relatos da utilização de
resíduos, como bagaço de cana, coco, casca de arroz e resíduos de café, entre
outros (Boonamnuayvitaya, et al., 2004; Stavropoulos & Zabaniotou, 2005;
Wigmans, 1989). A crescente utilização de CA como suporte catalítico de uma
grande variedade de metais é atribuída a algumas de suas propriedades como
elevada área superficial, porosidade desenvolvida, estabilidade térmica,
diversidade de grupos superficiais, etc (Marsh & Rodríguez-Reinoso, 2006).
Neste trabalho, utilizou-se o CA como suporte para impregnação de
goethita, um oxi-hidróxido de ferro (α-FeOOH) que ocorre naturalmente em
ambientes intemperizados, como os solos brasileiros ou são facilmente
sintetizados por uma grande variedade de processos. Sua utilização em catálise
deve-se à sua estabilidade termodinâmica e à sua estrutura menos compacta em
relação a outros óxidos de ferro (Cornel & Schuwertman, 2003).
Os radicais gerados quando se utilizam goethita e peróxido de
hidrogênio como oxidante podem ser:
●
OH e
●
OOH, como mostrado nas
equações 1 e 2.
Fe
3+
+ H
2
O
2
•
OOH +
+
H
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+
-
OH +
*
OH
Fe
+2
+
Fe
3+
+ H
2
O
2
•
OOH +
+
H
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+
-
OH +
*
OH Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+
-
OH +
*
OH
Fe
+2
+
Equação 1
Equação 2
82
No primeiro passo (Equação 1), as espécies de Fe
+3
sofrem redução
gerando radicais
●
OOH. Em seguida (Equação 2), as espécies reduzidas de Fe
+2
reagem com H
2
O
2
produzindo radicais
●
OH e anions hidroxila.
O carvão ativado foi obtido a partir da casca de café com ativação
química com ZnCl
2
e combinando ZnCl
2
/CO
2
, dois clássicos agentes ativantes
em processos de obtenção de carvões ativados com elevada área superficial
específica. Após a caracterização, o CA foi utilizado como suporte catalítico
para impregnação de goethita e o compósito foi avaliado na degradação da
molécula modelo azul de metileno.
83
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Preparação dos carvões ativados
Os carvões ativados foram preparados a partir da casca de café, por meio
de dois métodos de ativação: (i) ativação com cloreto de zinco (CA
1
) e (ii)
ativação combinada com cloreto de zinco e CO
2
(CA
2
). Para ativação com ZnCl
2
(i), a casca seca foi tratada com ZnCl
2
na proporção de 1:1 (m/m) e ativada em
forno tubular (Sanchis, Brasil), sob fluxo de N
2
(300 mLmin
-1
), o forno aquecido
a 10ºC min
-1
,
até 500
o
C e mantido nessa temperatura por 3 horas. Para a
ativação combinada (ii), foi realizada a ativação com ZnCl
2
, como descrito para
o método (i). Em seguida, o material foi reativado com CO
2
(100 mLmin
-1
), o
forno aquecido a 20ºC min
-1
,
até 850
o
C, e mantido nessa temperatura por 1 hora.
Após a ativação, o excesso de ativante foi removido com 100 mL de uma
solução de ácido clorídrico 2 molL
-1
, a 70ºC, sob agitação constante, por duas
horas e, em seguida, lavado a quente com água destilada até pH neutro.
4.2 Preparação dos compósitos
Para a preparação dos compósitos de óxido de ferro disperso em carvão
ativado em uma proporção de 5% (m/m), seguindo a metodologia de síntese
descrita por Cornel & Schuwertman (2003), gotejaram-se 90 mL de hidróxido de
potássio (5 molL
-1
) em 50 mL de uma solução de nitrato férrico (1 molL
-1
) e o
precipitado envelhecido a 60
o
C, por 72 horas, sendo, em seguida, lavado até pH
neutro.
84
FIGURA 1 – Esquema de preparação dos compósitos CA/Gt.
4.3 Caracterização dos materiais
Os materiais obtidos foram caracterizados por adsorção/dessorção de
nitrogênio, a 77K, em aparelho Autosorb da Quantchrome e a área superficial
calculada pela equação proposta por Brunauer, Emmett y Teller (1938) (BET) e
volume de microporos pela equação Dubinin-Radushkevich (DR). O volume
mesoporos foi calculado pela diferença entre volume total (obtido em P/P
0
=0,95)
e microporoso.
A morfologia do material foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura (MEV). Para a obtenção das micrografias, as amostras foram
montadas em suportes de alumínio, com fita de carbono dupla face, colocadas
sobre uma película de papel alumínio, recobertas com ouro em evaporador
(BALZERS SCD 050) e observadas em microscópio eletrônico de varredura
LEO EVO 40XVP. A fase de ferro foi analisada por três técnicas: (i)
difratometria de raios X (Phillips PW1830) com radiação CuKα, (λ=1, 54 Å),
(ii) espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios x (XPS), utilizando um
aparelho Kratos Analytical XSAM 800 cpi equipado com anodo de Mg
85
(radiação MgK
α
1,2566 keV) e analisador esférico a 15kV e 15mA e (iii) por
espectroscopia nuclear Mössbauer.
Também foi realizada a análise de redução à temperatura programada
(RTP) utilizando um aparelho Chembet-3000 (Quantchrome) sob fluxo de 80
mLmin
-1
(mistura de 5% de H
2
em N
2
) corrente 150 mA e atenuação 16 e o
diâmetro médio de cristal de óxido de ferro foi calculado por meio da titulação
por pulso de hidrogênio utilizando um aparelho Chembet-3000 (Quantchrome).
A quantificação do teor de ferro disperso na superfície do suporte foi realizada
por absorção atômica (SpectraA110-Varian) após digestão ácida.
4.4 Teste de adsorção e degradação
Para os ensaios de degradação, foi utilizado, como molécula modelo, o
corante azul de metileno (AM). Foram utilizados 9,9 mL de solução de AM
50mgL
-1
com 10 mg do material e 0,1 mL de peróxido de hidrogênio (30%). A
velocidade de descoloração foi avaliada nos tempos de 0, 5, 15, 30, 45 e 60
minutos de reação, por análise colorimétrica (λ
max
= 665 nm) em espectrômetro
de UV-visível (Biosystems SP-2000). Empregando-se os mesmos tempos da
avaliação da velocidade de descoloração, foi avaliada a cinética de adsorção.
Os produtos de degradação do AM foram analisados por espectrometria
de massas (ESI-MS ion Trap Agilent-1100). Alíquotas das reações foram
inseridas no aparelho por infusão a um fluxo de 15 µLmin
-1
. Os espectros foram
obtidos por meio da média de 10 scans. As condições do electrospray foram:
temperatura de gás de secagem 320ºC, fluxo de gás de secagem (N
2
) 6 Lmin
-1
,
pressão do nebulizador 10 psi, voltagem do capilar -3.5 kV, saída do capilar
125V, massa alvo de 300 Da, controle de carga no quadrupolo (ICC) 30.000
íons e com tempo máximo de acumulação de 300 ms.
Também foi avaliada a adsorção máxima para os contaminantes
vermelho direto, azul de metileno e fenol. Para a construção das isotermas,
86
foram utilizados 10 mL de solução, em concentrações variando de 25 a 1.000
ppm, deixando-se em contato por 24 horas.
4.5 Reutilização do catalisador
Os testes de reutilização do catalisador foram realizados com 30 mL de
solução de AM, 30 mg de catalisador e 0,3 mL de H
2
O
2
. Após 60 minutos de
reação, o material foi centrifugado e o sobrenadante analisado por
espectroscopia de UV-visível e ESI. O catalisador foi lavado com água destilada
para remoção do AM e seco em estufa, a 60
o
C, por 4 horas (Figura 2). Em
seguida, foi adicionada nova solução de AM e H
2
O
2
. Esse procedimento foi
realizado por seis vezes, chamados de ciclos.
Oxidação
30 min
Centrifugação
8000 G
60
0
C
UV-visível
e
ESI
FIGURA 2 – Esquema do ciclo para a comprovação da regeneração do
catalisador.
87
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização dos materiais
A fim de determinar a quantidade de ferro presente na superfície do CA,
foi realizada análise de ferro por espectroscopia de absorção atômica,
encontrando-se um teor de 3,4% e 4,5% em massa de Fe para o CA
1
/Gt e
CA
2
/Gt, respectivamente.
Os materiais foram caracterizados, inicialmente, quantos às suas
propriedades texturais. Na Figura 3 são apresentadas as isotermas de
adsorção/dessorção de nitrogênio para os materiais preparados por ativação com
ZnCl
2
(a) e por ativação combinada (ZnCl
2
/CO
2
) (b) antes e após impregnação
com óxido de ferro.
88
0.00.20.40.60.81.0
0
100
200
300
400
500
0
50
100
150
200
250
300
350
CA
1
P/P
o
Volume/cm
3
g
-1
CA
1
/Gt
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
400
500
0
100
200
300
400
500
P/Po
CA
2
CA
2
/Gt
(a) (b)
FIGURA 3 – Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio a 77K dos carvões
ativados e dos compósitos: CA
1
e CA
1
/Gt (a) e CA
2
e CA
2
/Gt (b).
As isotermas de adsorção/dessorção de N
2
apresentam perfil de
materiais basicamente microporosos, sendo as isotermas do tipo I (IUPAC,
1982). Os valores de área superficial específica encontrados para os CA foram
de 1.340 e 1.455 m
2
g
-1
, para o CA
1
e CA
2
; para os compósitos, os valores foram
de 970 e 1.395 m
2
g
-1
para CA
1
/Gt e CA
2
/Gt, respectivamente. Pelos valores área
BET e a forma das isotermas de adsorção de N
2
obtidos, verificou-se que a
impregnação com o óxido de ferro não causou uma alteração significativa na
área superficial e estrutura porosa dos carvões, sendo a diminuição da área
superficial de, aproximadamente, 28% para o compósito CA
1
/Gt e 5% para o
compósito CA
2
/Gt.
A morfologia dos materiais foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura (MEV) e os resultados obtidos são apresentados na Figura 4.
89
FIGURA 4 – Micrografias dos materiais: (a) casca (b) CA
2
; (c) CA
2
/Gt ; (d) e
CA
1
e (e) CA
1
/Gt .
Comparando-se a estrutura do precursor (Figura 4a) com a estrutura dos
materiais (Figuras 4b, 4c, 4d, 4e), verifica-se que ocorreu uma mudança na
morfologia da casca, com formação de uma estrutura com poros largos que pode
ser atribuída à decomposição de compostos menos estáveis durante o processo
de carbonização. Pelas micrografias dos materiais, verifica-se que não ocorreu
uma mudança na morfologia do material após a impregnação.
Os materiais foram caracterizados quanto à cristalinidade das fases
ativas depositadas na superfície dos carvões por difratometria de raios X (DRX).
Na Figura 5 são mostrados os difratogramas de raios X dos materiais.
90
20 30 40 50 60 70
CA
2
2θ (Cu-Κα)
CA
1
/Gt
Intensidade/u.a
Gt
Gt
Gt
CA
2
/Gt
FIGURA 5 – Difratogramas de raios X do CA
2
e dos compósitos.
A análise de raios X dos compósitos CA
1
/Gt e CA
2
/Gt mostra a presença
da fase de ferro goethita como principal componente evidenciado pelos
espaçamentos: d=0,4202; 0,2698; 0,2452 e 0,1717 nm. Porém, verificou-se a
formação de um material pouco cristalino para ambos os compósitos. Para os
CA (CA
1
não mostrado aqui, o difratograma foi semelhante ao CA
2
), verificou-
se a presença de material amorfo. Isso é característico para um CA, em que se
verifica um pico intenso característico de d
001
em 2θ=24 (Zhang et al., 2007). O
tamanho de partícula, analisado por titulação por pulso de hidrogênio, foi de 623
e 174 nm, para o CA
2
/Gt e CA
1
/Gt, respectivamente. Esses resultados estão de
acordo com alguns encontrados na literatura, como, por exemplo, o de Boily et
al. (2000), sintetizando goethitas, que encontraram valores de tamanho de
partículas entre 500 e 600 nm, além de corroborarem com os dados obtidos por
DRX.
91
A análise de redução à temperatura programada (RTP) foi realizada para
os dois compósitos (Figura 6). Essa técnica de caracterização pode fornecer
informações sobre a dispersão metálica e sobre sua reatividade.
200 300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
540
495
CA
1
/Gt
consumo de H
2
/mV
temperatura/
o
C
CA
2
/Gt
393
520
599
FIGURA 6 – Redução à temperatura programada dos compósitos.
O perfil de consumo de H
2
para os compósitos preparados mostra picos
de redução característicos das transformações das seguintes fases (Costa et al.,
2008):
Hematita → magnetita → wustita → Fe
0
(α-Fe
2
O
3
) (Fe
3
O
4
)
(FeO)
Observa-se o primeiro sinal a 393
o
C, característica da redução de
hematita a magnetita. Em seguida, observa-se um sinal de redução em 495
o
C e
520
o
C, para o CA
1
/Gt e CA
2
/Gt, respectivamente, característico da
92
transformação magnetita/wustita e, por último, a redução de wustita/ferro
metálico ocorrendo em temperaturas mais elevadas (Zhang et al., 2006). A
diferença entre as temperaturas de redução, principalmente wustita/ferro
metálico entre os dois compósitos, pode estar relacionada à quantidade de ferro
presente (3,4% e 4,5% em massa de Fe para o CA
1
/Gt e CA
2
/Gt,
respectivamente) ou ao tamanho de partícula formada (623 e 174 nm para o
CA
1
/Gt e CA
2
/Gt, respectivamente). Além disso, os CA em temperaturas
elevadas, acima de 530
o
C, podem liberar H
2
, resultado da carbonização do CA,
evidenciado pela análise de dessorção à temperatura programada (DTP).
As análises de DRX e RTP indicaram um material de baixa
cristalinidade e o perfil de redução é característico de ferro III. Para confirmar a
formação de goethita, foi realizada a análise por espectroscopia Mössbauer. Na
Figura 7 são apresentados os espectros e, na Tabela 1, os parâmetros de ajuste
para os espectros obtidos.
-10 -5 0 5 10
0.97
0.98
0.99
1.00
Gt/ CA
1
Transmissão Relativa
Velocidade/mm s
-1
-10 -5 0 5 10
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
Transmissão Relativa
Velocidade/mm s
-1
Gt/CA
2
FIGURA 7 – Espectros Mössbauer para os materiais CA
1
/Gt e CA
2
/Gt, realizado
a 77K.
93
TABELA 1 – Parâmetros de ajuste dos espectros de Mössbauer, para os
compósitos CA
1
/Gt e CA
2
/Gt.
Amostra Atribuição δ/mm s
-1
∆/mm s
-1
Γ/mm s
-1
CA
1
/Gt Fe(III) 0,358(5) 0,700(9) 0,58(1)
CA
2
/Gt Fe(III) 0,330(3) 0,586(3) 0,46(1)
δ=deslocamento isomérico em relação ao α-Fe. Γ=desdobramento quadrupolar.
A análise de espectroscopia Mössbauer foi realizada a 77K, na qual
observa-se a formação de um dupleto central com características de ferro (III).
Os parâmetros Mössbauer (Tabela 1) indicam presença de ferro
superparamagnético, característicos de goethita (Cornel & Schuwertman, 2003).
A dispersão de dados com alargamento das linhas pode interferir nos ajustes das
análises, isso devido à grande dispersão do óxido na superfície do CA. A fim de
verificar o comportamento superparamagnético e uma melhor caracterização da
fase de ferro presente, foi realizada a análise de CA
2
/Gt a 6 K e o espectro
obtido encontra-se na Figura 8.
-10 -5 0 5 10
0.990
0.995
1.000
CA
2
/Gt
Transmissão Relativa
Velocidade/mm s
-1
FIGURA 8 – Espectros Mössbauer para o CA
2
/Gt, realizado a 6K.
94
A análise realizada a 6K, em que ocorreu o ordenamento magnético da
amostra, mostra a formação de sexteto, característico de ferro Fe
(III) octaédrico
e ajuste de campo hiperfino (B
hf
) de 49,8 T, comprovando a formação de
goethita (Cornel & Schuwertman, 2003), apesar da elevada dispersão. Por essa
razão, foi necessário um maior tempo de contagem durante a análise para a
determinação, com maior exatidão, das fases de ferro presentes.
Pela análise por fotoelétron de raios X (XPS), foi possível avaliar a
influência da forma de ativação na estrutura dos CA (Figura 9).
95
292 290 288 286 284 282 28
0
COOH
C-OH e C-O-C
C=O
C=C
i
n
t
ens
id
a
d
e
/
u.a
Energia de ligação/eV
536 534 532 530 528
Intensidade/u.a
COOH
C-O-C
C=O
COH
Ener
g
ia de li
g
ação/eV
(a)
290 288 286 284 282
C-OH e C-O-C
C=O
C=C
intensidade/u.a
Ener
g
ia de li
g
açao/eV
536 534 532 530 528 52
6
Intensidade/u.a
C-O-C
C=O
COH
Energia de ligaçao/eV
(b)
FIGURA 9 – Espectros de fotoelétron de raios X para o elementos C1s (280 a 290
eV) e O1s (526 a 537 eV) dos carvões ativados: (a) CA
1
e (b) CA
2
.
Para os espectros obtidos para o nível 1s do carbono (C1s), verifica-se
energia de ligações características para: C=C em 284,6 eV; C-OH e C-O-C em
286,2eV e C=O em 287,3 e 530,3 eV, em ambos os CA. Para os espectros
96
obtidos para o nível 1s do oxigênio (O1s), energias características das ligações
C-OH em 532,3 eV; C-O-C em 533,5 eV e C=O em 530,1 eV, foram
observadas. Para os espectros de CA
1
, para ambos, C1s e O1s, observou-se a
energia de ligação em 288,5 e 534,3 eV, característica de COOH. Essa diferença
entre os grupos superficiais dos CA pode ser atribuída à menor temperatura de
ativação do CA
1
(500
o
C) e conseqüente preservação do grupo carboxilato. Os
resultados encontrados estão de acordo com relatos da literatura. Puziy et al.
(2006), estudando a superfície de um CA, atribuíram a energia em 284,7 eV de
grupos carbono grafítico; 285,2 para carbonos alifáticos e 286,2 eV para
carbonos de álcool e éter.
Na Figura 10 são apresentados os espectros para os compósitos de
goethita dispersa na superfície dos CA, do C1s, O1s e para o ferro (Fe2p).
97
292 290 288 286 284 282 280
CA
1
/Gt
C=O
C-O-C e C-OH
C=c
intensidade/u.a
Energia de ligação/eV
292 290 288 286 284 282 280
CA
2
/Gt
C=O
C-OH e C-O-C
C=C
intensidade/u.a
Energia de ligação/eV
(a)
540 538 536 534 532 530 528 526
CA
1
/Gt
COH
C-O-C
C=O
intensidade/u.a
Energia de ligação/eV
540 538 536 534 532 530 528 526
CA
2
/Gt
COH
C-O-C
C=O
Intensidade/u.a
Energia de ligação/eV
(b)
700 705 710 715 720 725 730 735 740
CA
1
/Gt
intensidade/u.a
Energia de ligação/eV
700 710 720 730 740
CA
2
/Gt
intensidade/u.a
Energia de ligação/eV
(c)
FIGURA 10 – Espectros de fotoelétron de raios X dos compósitos CA
1
/Gt e
CA
2
/Gt: (a) O1s; (b) C1s e (c) Fe2p.
98
Pela análise de XPS, verifica-se que, para todos os materiais, os
espectros de C1s e O1s e Fe2p foram semelhantes. Para a análise de C1s,
verificaram-se as seguintes energias: em 284,5 eV C=C, em 286,5eV C-O-C e
C-OH e em 288,3 eV C=O. Para o oxigênio, foram obtidas as mesmas ligações,
porém, em energias características: em 530,5eV C=O e em 532,3 eV C-OH e em
534,6 C-O-C. Para o ferro, foram encontrados sinais bem definidos em 712 e
726 eV, característicos de FeOOH (Zazo et al., 2006).
5.2 Avaliação das propriedades catalíticas dos materiais
A atividade catalítica dos materiais foi avaliada por meio da
decomposição de peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
). Na Figura 11 são apresentados
os resultados encontrados.
0 2 4 6 8 10121416182022
27.0
27.5
28.0
28.5
29.0
29.5
CA
2
-Gt
[H
2
O
2
]/mmol
Tempo/min
CA
1
CA
1
/Gt
CA
2
FIGURA 11 – Decomposição de peróxido de hidrogênio utilizando os materiais
como catalisadores.
99
Pela decomposição do H
2
O
2
, verifica-se que o material obtido pela
ativação combinada, CA
2
e CA
2
/Gt, apresenta melhor atividade catalítica em
relação ao CA
1
e CA
1
/Gt, após 10 minutos de reação. A manutenção da
atividade das propriedades catalíticas por um tempo maior, provavelmente, é
devido à maior área superficial, além dos diferentes grupos superficiais
presentes nesse material que, pela análise de XPS, mostrou maior presença de C-
OH e C=O, os quais podem atuar como co-catalisadores na decomposição do
peróxido de hidrogênio.
A cinética de oxidação e adsorção do composto orgânico azul de
metileno (AM) com H
2
O
2
empregando-se os materiais foi monitorada por
espectrometria de UV-Visível. Os resultados encontrados são mostrados na
Figura 12.
100
0 102030405060
100
80
60
40
20
0
Adsorção-CA
1
/Gt
Adsorção-CA
1
Fenton CA
1
Fenton-CA
1
/Gt
% descoloração
Tempo/min
(a)
0 102030405060
100
80
60
40
20
0
Adsorção-CA
2
Adsorção-CA
2
/Gt
Fenton-CA
2
/Gt
Fenton-CA
2
% descoloração
Tempo/min
(b)
FIGURA 12 – Gráficos da cinética de oxidação e adsorção do corante AM
utilizando-se os diferentes materiais preparados: em presença
do CA
1
e CA
1
/Gt (a) em presença do CA
2
e CA
2
/Gt (b).
101
A descoloração da solução de AM pelos carvões foi de,
aproximadamente, 30% para o CA
1
e 60% para o CA
2
pelo processo de
adsorção. A remoção do AM em presença de H
2
O
2
foi de 82%, 95%, 95% e
100%, para o CA
1
, CA
2
, CA
1
/Gt e CA
2
/Gt, respectivamente. O meio reacional
em que ocorre a reação de remoção do AM com H
2
O
2
pelos materiais é bastante
complexo. Várias reações podem estar ocorrendo simultaneamente, destacando-
se as seguintes:
• processo de adsorção do AM na superfície de ambos, CA e compósitos;
• processo de oxidação do AM pelos radicais gerados em solução;
• oxidação do AM pelo H
2
O
2
na superfície do CA após a adsorção do AM.
Na reação com H
2
O
2
, a superfície do CA pode estar sofrendo processos
redox, gerando radicais ativos para a oxidação e, portanto, adsorvendo e
oxidando o AM. Na literatura, é relatada a oxidação do CA por meio do
tratamento com H
2
O
2
pela transferência de elétrons entre os grupos superficiais e
o H
2
O
2
, ocorrendo a formação radicalar através do mecanismo de tipo Haber-
Weiss (Georgi & Kopinke, 2005):
CA + H
2
O
2
→ CA
+
+ OH
-
+
•
OH
CA
+
+ H
2
O
2
→ CA +
•
OOH + H
+
Vários autores utilizam as propriedades catalíticas do CA para a
degradação de compostos orgânicos. Georgi, & Kopinke (2005), estudando a
degradação de fenol na superfície de um CA tratado com ácido nítrico,
encontraram melhora na atividade, devido aos grupos superficiais presentes e,
também, Takaoka et al. (2007) relatam a degradação de pentaclorobenzeno na
superfície de um CA tratado com H
2
O
2
como uma destruição oxidativa. O
aumento da atividade de um compósito também é relatado por Quintanilha et al.
(2007). Estudando a dispersão de ferro na superfície do CA, estes autores
102
verificaram um incremento de 90% na atividade para a degradação do fenol, mas
nenhum dos autores propõe um mecanismo para essa degradação. Demonstra-se,
assim, que são necessários novos estudos para a elucidação do mecanismo de
degradação de substâncias orgânicas empregando-se sistemas que contenham
CA.
A fim de verificar a presença de produtos de oxidação do AM por H
2
O
2
promovido pelo CA e pelos compósitos, análises por electrospray/massas
(ESI/MS) foram realizadas. Na Figura 13 são apresentados para o CA
1
e CA
1
/Gt
e, na Figura 14, os resultados para o CA
2
e CA
2
/Gt.
100 150 200 250 300 350 400
0
2x10
6
4x10
6
6x10
6
8x10
6
1x10
7
1x10
7
m/z
0
1x10
4
2x10
4
3x10
4
4x10
4
CA
1
-0 min
149
250
284
i
n
t
ens
id
a
d
e
CA
1
-60 min
0,00
1,50x10
4
3,00x10
4
4,50x10
4
316
149
CA
1
/Gt-0 min
CA
1
/Gt-30 min
122
384
359
250
270
301
284
CA
1
/Gt-60 min
100 150 200 250 300 350 400
0
3x10
6
6x10
6
9x10
6
1x10
7
m/z
0
5x10
4
1x10
5
2x10
5
149
122
301
270
284
Intensidade
(a) (b)
FIGURA 13 – Espectros de massas das reações de oxidação do AM em presença
de H
2
O
2
e utilizando CA
1
(a) e CA
1
/Gt (b) como catalisadores.
103
0
8x10
4
2x10
5
2x10
5
122
300
270
284
Intensidade
CA
2
- 30min
0
2x10
4
4x10
4
102
384
359
149
250
270
300
284
CA
2
-60 min
100 150 200 250 300 350 40
0
0
5x10
6
1x10
7
2x10
7
2x10
7
284
m / z
CA
2
-0 min
100 150 200 250 300 350 400 45
0
0
4x10
6
8x10
6
1x10
7
m / z
0
4x10
5
8x10
5
1x10
6
CA
2
/Gt
0 min
CA
2
/Gt
60 min
CA
2
/Gt
30 min
209
250
149
300
284
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
316
284
359
300
242
149
329
384
413
250
232
(a) (b)
FIGURA 14 – Espectros de massas das reações de oxidação do AM em presença
de H
2
O
2
e utilizando CA
2
(a) e CA
2
/Gt (b) como catalisadores.
Os resultados obtidos (Figura 13 e 14) mostram que, para todos os
materiais, CA
1
/Gt, CA
2
e CA
2
/Gt, formam-se produtos de hidroxilação do anel
com sinais m/z=300, 316 e 359 e produtos de clivagem da molécula de AM com
sinais em m/z= 270, 250, 149 e 122. Porém, o sinal m/z= 284, referente ao AM,
ainda é intenso.
Para o CA
1
, os sinais relativos aos produtos foram de menores
intensidades em relação ao sinal m/z=284 do AM, sugerindo que o processo
predominante é a adsorção. Para o CA
2
, verificaram-se sinais relativos à
hidroxilação, m/z=300, 384, porém, em menor intensidade em relação à molécula
alvo. Essa diferença entre os CA pode ser devido aos grupos superficiais, pois,
104
nesse caso, o mecanismo de geração das espécies ativas poderia estar ocorrendo
via transferência de elétrons, como no mecanismo de Haber-Weiss.
A análise por espectrometria de massas nos indica que o mecanismo
principal envolvido no processo de remoção da coloração do AM é a reação
radicalar. Em outros trabalhos desenvolvidos pelo grupo, foi proposta uma rota
para a formação dos produtos de oxidação (Oliveira et al., 2007a; Oliveira et al.,
2007b). Na Figura 15 é apresentada essa rota, contendo algumas das possíveis
estruturas que podem ser formadas durante o processo de oxidação.
FIGURA 15 – Esquema proposto para a formação dos produtos de hidroxilação
e quebra da molécula de AM.
Pelos resultados obtidos, verificou-se que o CA
2
e o compósito CA
2
/Gt
apresentam as melhores propriedades catalíticas para degradação de AM. Devido
a essa propriedade, foi avaliado o processo de desativação do material por meio
de ciclos de descoloração do AM. Os ciclos foram realizados como descrito na
105
Parte experimental. Após 60 minutos de reação, o material foi centrifugado e o
sobrenadante analisado por espectroscopia de UV-visível e ESI. O catalisador foi
lavado com água destilada para remoção do AM e seco em estufa por
determinado tempo. Em seguida, foi adicionada nova solução de AM e H
2
O
2
. Na
Figura 16 é apresentado o gráfico dos ciclos de descoloração do AM por meio do
processo de oxidação, monitorado por UV-visível.
0123456
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
CA
2
/Gt
CA
2
% descoloração AM
números de ciclos
FIGURA 16 – Ciclos de remoção do AM pelo CA
2
e pelo compósito CA
2
/Gt.
Pela Figura 16, verifica-se que a atividade catalítica dos materiais
diminui lentamente a cada ciclo até o quinto ciclo, perdendo aproximadamente
20 pontos percentuais de sua atividade. No sexto ciclo, observa-se uma forte
desativação para o material CA
2
, com perda de cerca de 60 pontos percentuais
em relação ao quinto ciclo. Para o compósito CA
2
/Gt, a perda não foi tão
acentuada, mostrando maior robustez do material frente à desativação. A perda
106
de atividade foi cerca de 30 pontos percentuais em relação ao quinto ciclo. Esses
resultados mostram que os materiais são eficientes na manutenção do ciclo
catalítico Fe
+3
e Fe
+2
(Georgi & Kopinke, 2005; Moura et al., 2005). A redução
do ferro(III) deve-se, principalmente, ao excesso de H
2
O
2
presente no meio
reacional. Na Figura 17 é apresentado um esquema simplificado para a redução
do ferro nos catalisadores CA
2
/Gt e CA
2
.
(a) (b)
FIGURA 17 – Esquema do processo de regeneração da superfície dos
catalisadores em presença de H
2
O
2
: (a) CA
2
e (b) CA
2
/Gt.
Para verificar a formação de radicais pelos diversos ciclos, foi realizada a
análise por espectroscopia de massas por injeção via electrospray. Na Figura 18
são apresentados os espectros obtidos.
Os resultados dos espectros de massas sugerem que o processo de
remoção do corante não ocorre apenas por adsorção e sim via radicalar em todos
os ciclos, evidenciado por sinais m/z, característicos de hidroxilação e
degradação da molécula de AM. A eficiência permanece até o 5º ciclo, porém,
no sexto ciclo já não é tão evidente o processo de degradação, com o
107
desaparecimento dos sinais de hidroxilação. Isso pode ser devido à desativação
do catalisador, com o sinal m/z 284 muito intenso, predominando sobre os
demais sinais.
100 150 200 250 300 350 400
0
6x10
6
1x10
7
2x10
7
284
m/z
CA
2
-0 ciclo
0
2x10
4
4x10
4
102
384
359
149
250
270
300
284
CA
2
-2
o
ciclo
0
8x10
5
2x10
6
2x10
6
205
300
244 316
270
258
284
intensidade
CA
2
-5
o
ciclo
0
2x10
6
4x10
6
6x10
6
270
258
284
CA
2
-6
o
ciclo
50 100 150 200 250 300 350 400
0
6x10
6
1x10
7
2x10
7
284
m/ z
CA
2
/Gt-0 ciclo
0
3x10
4
6x10
4
102
384
359
150
250
270
301
284
CA
2
/Gt-2
o
ciclo
0
4x10
5
8x10
5
1x10
6
300
301
316
270
284
intensidade
CA
2
/Gt-5
o
ciclo
0
1x10
6
2x10
6
3x10
6
284
CA
2
/Gt-6
o
ciclo
FIGURA 18 – Espectros de massas dos ciclos de remoção do AM pelo CA
2
e
pelo compósito CA
2
/Gt.
108
6 CONCLUSÕES
O processo de síntese foi eficiente para a formação de goethita com
elevada dispersão na superfície dos CA, não obstruindo os poros presentes.
Estudos por electrospray mostraram que a degradação do AM ocorre via
radicalar e, principalmente, com abstração de hidrogênio da molécula de AM.
Também mostrou que os grupos superficiais do CA são capazes de formar
radicais
•
OH em presença de H
2
O
2
, evidenciado, principalmente, pelos grupos
presente no CA
2
.
Os materiais CA
2
e CA
2
/Gt mostraram boa capacidade de regeneração,
tendo pequenas perdas de atividade catalítica para degradação de AM por cinco
ciclos, evidenciando a formação do ciclo catalítico do processo Fenton
heterogêneo proposto na literatura.
A ativação combinada desenvolve materiais com alta área superficial,
diversificados grupos superficiais e boas propriedades catalíticas, sendo mais
resistente à desativação quando comparado ao preparado por ativação química.
109
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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/Fe
3
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111
CAPÍTULO 4
PREPARAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO A PARTIR DA CASCA DE
CAFÉ: AVALIAÇÃO DA ATIVAÇÃO COM FOSFATO ÁCIDO DE SÓDIO
Este capítulo é uma tradução do artigo preparado para a revista Adsorption,
intitulado:
Activated carbon prepared from coffee hulls by phosphate acid the sodium
activation: potential removal of organic contaminants of aqueous solution
Maraisa Gonçalves
a
, Mário César Guerreiro
*a
, Luiz Carlos Alves de
Oliveira
a
, Paulize Honorato Ramos
a
, Karim Sapag
b
, Marcelo Nazarro
b
a
Departamento de Química, Universidade Federal de Lavras, Caixa Postal
3037, CEP 37200-000, Lavras-MG, Brazil.
l
Laboratorio de Ciencias de Superficies y Medios Porosos, Depto. de Física,
UNSL, 5700 San Luis, Argentina
112
RESUMO
GONÇALVES, Maraísa. Preparação de carvão ativado a partir da casca de café:
avaliação da ativação com fosfato monoácido de sódio. In: ______. Preparação
de carvão ativado e impregnação com ferro e cromo para aplicações em
processos de descontaminação ambiental. 2008. Cap. 4, p. 111-143. Tese
(Doutorado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
∗
O processamento dos grãos de café é uma das atividades agrícolas geradoras de
maior carga poluidora. O resíduo sólido (casca, polpa e pergaminho) representa
sério problema de poluição ambiental e, geralmente, não tem um destino
adequado. Neste trabalho foi preparado carvão ativado (CA) a partir da casca
(casca e pola) de café, sendo o agente ativante Na
2
HPO
4
, em diferentes relações
casca:Na
2
HPO
4
(4:1, 2:1, 5:4 e 1:1) com temperatura controlada (825
o
C). Os
materiais foram testados como adsorventes de compostos orgânicos. A
caracterização da porosidade foi feita pela construção de isotermas de
adsorção/dessorção de N
2
a 77K. Os ajustes das isotermas mostraram a formação
de materiais micro e mesoporos com considerável área superficial, sendo de 140,
150, 451 e 444 m
2
g
-1
for CA 4:1, CA 2:1, CA 5:4 e CA 1:1, respectivamente. A
análise por espectroscopia de fotoelétron de raios X mostrou a presença de
grupos fenólicos, alcoóis, carboxílatos e complexos oxigênio-fósforo na
superfície do CA. A capacidade de remoção das moléculas modelo de
contaminantes, azul de metileno (AM), vermelho direto (VD) e fenol foi maior
que para o CA Merck, com um máximo de adsorção de, aproximadamente, 110,
140 e 120 mgg
-1
para o AM, VD e fenol, respectivamente, para o melhor CA
preparado o CA 5:4.
∗
Comitê Orientador: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Orientador), Prof.
Luiz Carlos Alves Oliveira – UFLA (co-orientador)
113
ABSTRACT
GONÇALVES, Maraísa. Preparation of activated carbon from coffee hulls:
sodium monoacid phosphate as activating agente. In: ______. Preparation of
the activated carbon and characterization with iron or chromium for
environmental decontamination process aplications. 2008. Cap. 4, p. 111-
143. Thesis (Doctorate in Agrochemistry)-Federal University of Lavras, Lavras,
MG.
∗
The coffee beans processing is an agro-industrial activity that generates large
amount of solid and liquid residues. The solid residue (pulp, husk and
parchment) represents a serious environmental problem and does not have an
adequate destination. In this work was prepared activated carbon (AC) from
coffee hulls (pulp and husk) by controlled temperature (825
o
C) and different
hulls to Na
2
HPO
4
ratios (4:1, 2:1, 5:4 and 1:1) and its use for organic
compounds adsorption. The isotherms of adsorption/desorption of N
2
showed an
AC with mesoporous and microporous structure and high surface area of 140,
150, 451 e 444 m
2
g
-1
for AC 4:1, AC 2:1, AC 5:4 and AC 1:1, respectively. The
x-ray photoelectron spectroscopy showed phenolic, alcohols, carboxylic and
phosphorous-oxygen complexes groups on the surface of AC. The removal
capacity for organic model of contaminants methylene blue (MB), direct red
(DR) and phenol were higher than that observed for a commercial AC (Merck).
The best material for absorption, AC 5:4, presented maximum capacities of
approximately 110, 140 e 120 mg g
-1
, for MB, DR and phenol, respectively.
∗
Guidance Commitee: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Adviser), Prof.
Luiz Carlos Alves Oliveira – UFLA (co-adviser)
114
3 INTRODUÇÃO
No Brasil, o processamento do café é uma das atividades agrícolas mais
poluentes, com produção de resíduo anual de, aproximadamente, 38 milhões de
toneladas, pois se estima que, a cada quilograma de café processado, gera-se
também um quilograma de resíduo (Companhia Nacional de Abastecimento,
Conab, 2007). Esses resíduos não possuem uma adequada disposição, tornando-
se, assim, um potencial poluente dos recursos hídricos e mesmo de solos.
O resíduo gerado no beneficiamento do café é composto, basicamente
por casca, casca e pergaminho, que contêm alto teor de constituintes tóxicos
limitantes ao seu aproveitamento. Dentre os diversos limitantes, podem-se citar
os compostos fenólicos, como os taninos, que diminuem a digestibilidade para
ruminantes e seu alto teor de minerais, como potássio, que limita sua utilização
como adubo orgânico (Elias, 1978). A busca pela geração de novos materiais a
partir desse resíduo, com alto valor agregado, é constante; uma alternativa viável
seria a produção de carvão ativado (Pandey et al., 2000).
Devido ao grande mercado e à aplicabilidade do carvão ativado (CA), as
pesquisas com diversos precursores para sua produção vêm se tornando, a cada
dia, mais intensas, já que o pinus, principal precursor, é escasso no Brasil, sendo
necessário importar a matéria-prima.
A produção de CA a partir de resíduo lignocelulósicos pode solucionar,
além da escassez de matéria-prima, um problema de poluição ambiental. Dentre
os vários resíduos utilizados na produção de CA podem-se citar casca de coco,
casca de arroz, juta, caroço de pêssego, azeitona e resíduos de café (Phan et al.,
2006; Mohan et al., 2005).
115
A manufatura de um CA envolve processos de ativação química ou
física. A ativação química tem a vantagem em relação à física de a carbonização
e a ativação ocorrerem em uma única etapa, porém, a ativação química envolve
uma etapa de lavagem para a remoção do excesso de ativante.
Neste trabalho foi avaliada a ativação química com Na
2
HPO
4
dos
resíduos do processamento úmido dos frutos do cafeeiro (casca). O CA obtido
foi caracterizado quanto às suas propriedades texturais e morfológicas e também
avaliada a capacidade adsorvente de três modelos de poluentes distintos:
• fenol, uma molécula que se encontra, predominantemente, em sua
fórmula neutra, em condições normais de pH da maioria dos efluentes;
• azul de metileno, um corante modelo, com uma estrutura relativamente
pequena e catiônica e
• vermelho direto, um corante utilizado na indústria têxtil com estrutura
aniônica.
116
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Materiais
Para a preparação dos carvões ativados com Na
2
HPO
4
utilizou-se
como precursor a casca de café, cujas características foram descritas no Capítulo
2 e 3.
4.2 Preparação dos carvões ativados
A casca de café, seca e moída, foi impregnada com Na
2
HPO
4
em
diferentes proporções casca: Na
2
HPO
4
(4:1; 2:1; 5:4 e 1:1) e seca a 110
o
C, por
24 horas. Em seguida, foi ativada em um forno tubular (Lindberg Blue) sob
fluxo de N
2
(100 mLmin
-1
),
a 825
o
C, com rampa de aquecimento 10ºCmin
-1
e
tempo de ativação de 1 hora. Após a ativação, o excesso de ativante foi
removido com 100 mL de uma solução de ácido clorídrico 2 molL
-1
, a
70ºC, sob agitação constante, por duas horas. Em seguida, foi lavado
sucessivamente, a quente, com água destilada, até pH neutro.
4.3 Caracterização dos carvões ativados
O carvão ativado (CA) obtido foi caracterizado por adsorção/dessorção
de nitrogênio, a 77K, em aparelho Autosorb da Quantchrome e a área superficial
calculada pela equação proposta por Brunauer, Emmett y Teller (BET). A
distribuição de poros foi realizada pela teoria da densidade funcional (DFT) e o
volume de microporos pela equação Dubinin-Radushkevich (DR). O volume
mesoporos calculado pela diferença entre volume total (obtido em P/P
0
=0,95) e
microporoso.
A morfologia do CA foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura (MEV). Para a obtenção das micrografias, as amostras foram
montadas em suportes de alumínio stubs, fixadas com fita de carbono dupla face,
117
colocadas sobre uma película de papel alumínio, recobertas com ouro em
evaporador (BALZERS SCD 050) e observadas em microscópio eletrônico de
varredura LEO EVO 40XVP.
A quantidade de carbono, hidrogênio e nitrogênio foi realizada em
aparelho de análise elementar Thermo EA112 e o teor de oxigênio foi calculado
por diferença. A análise do teor de cinzas foi realizada por análise
termogravimétrica (TG) em um equipamento TGA-DTA Shimadzu DTG-60H, em
atmosfera de ar de ambiente, a 900
o
C, com rampa de aquecimento de10
o
Cmin
-1
.
Os grupos superficiais foram analisados por espectroscopia de
infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) em aparelho Digilab
Excalibur-3000-FTS e por espectroscopia de fotoelétrons excitados por raios x
(XPS), utilizando um aparelho KRATOS Analytical XSAM 800 cpi equipado
com anodo de Mg (radiação MgK
α
=1256,6 eV) e analisador esférico a 15kV e
15mA. Também foi realizada a análise por difratometria de raios X em aparelho
Phillips 1800, com radiação KαCo.
4.4 Teste de adsorção
Foram testados três tipos de adsorbatos: (i) aniônico, (ii) catiônico e
(iii) neutro. Para os testes, as moléculas elegidas foram azul de metileno,
vermelho direto e fenol (Tabela 1), para catiônico, aniônico e neutro,
respectivamente.
Para o ensaio de adsorção foram colocados em contato 10 mg de CA e
10 ml de soluções dos adsorbatos nas concentrações de 25, 50, 100, 250, 500 e
1.000 mgL
-1
, por um período de 40 horas à temperatura ambiente
(aproximadamente 25°C). A concentração final da solução foi avaliada em um
espectrofotômetro de UV/VIS (Biosystems SP-2000) no comprimento de onda
característico de cada adsorbato (Tabela 1). Para fins de comparação, utilizou-se
um CA comercial (Merck).
TABELA 1 – Características dos adsorbatos avaliados.
Adsorbato
λ analisado/
nm
Estrutura dos compostos Classificação
Azul de metileno
665
catiônico
Vermelho direto
543
aniônico
Fenol
275
neutro
N
S
N
H
3
C
CH
3
N
H
3
C
H
3
C
HO
118
119
A concentração de equilíbrio (q
eq
) no carvão ativado (CA) foi calculada
utilizando-se a Equação 1.
q
eq
= (C
0
– C
t
)V/p (Equação 1)
em que:
q
eq
: é quantidade máxima adsorvida (mg g
-1
);
C
t
:é a concentração de equilíbrio (mg L
-1
);
C
0
:é concentração inicial (mg L
-1
);
V: volume de solução (L)
p: é o peso da amostra (g).
As isotermas foram analisadas por dois modelos: Langmuir e
Freundlich.
Langmuir sugere que o sistema seja homogêneo e o processo de
adsorção ocorra em monocamadas (Equação 2).
(Equação 2)
em que:
q
m
é a capacidade de adsorção, em mgg
-1
,
K
L
é a constante relacionada com a energia livre do processo de adsorção.
Freundlich (Equação 3) é uma equação exponencial e assume que a
concentração do adsorbado na superfície do adsorvente aumenta com o
incremento da concentração do adsorbato. Teoricamente, com essa equação,
uma infinita capacidade de adsorção pode ocorrer, sendo Freundlich largamente
aplicada a sistemas heterogêneos (Ho et al., 2002).
log q
eq
= log K
F
+ 1 log C
eq
n
(Equação 3)
=
C
e
q
e
1
q
m
K
L
C
e
1
q
m
+
=
C
e
q
e
C
e
q
q
eq
1
q
m
K
L
C
e
q
1
q
m
+
120
em que: k
F
(Lg
-1
) e n são as constantes características do sistemas e indicam a
capacidade e a intensidade de adsorção, respectivamente.
Também foram realizados testes para verificar o efeito do pH e a
cinética no processo de adsorção. Para análise da influência do pH, as soluções
com concentração de 100 mg L
-1
foram ajustadas com HCl ou NaOH para valores
entre 2 a 10, utilizando-se um pH-metro TEC-3MP). Para a cinética, foram
colocados em contato 10 mL de solução (100 mgL
-1
) e 10 mg de CA.
FIGURA 1 – Esquema simplificado do desenvolvimento do trabalho.
121
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização dos carvões
O conteúdo elementar (CHNO) e o teor de cinzas encontrados para o CA
e o precursor são apresentados na Tabela 2.
TABELA 2 – Análise elementar (CHNO) e cinzas dos carvões ativados.
Amostra *C (%) *H (%) *N (%) *O (%) *Cinzas(%)
Casca 39,0 5,4 1,6 50,0 4,0
CA 4:1 67,1 1,6 1,3 15,0 15,0
CA 2:1 66,9 2,3 1,6 18,2 11,0
CA 5:4 67,8 1,5 1,6 19,2 10,0
CA 1:1 68,9 1,5 1,4 19,3 9,0
*Os resultados são a media de três repetições
O contéudo de cinzas obtidos para os carvões ativados foi elevado,
variando entre 9% e 15%. Na literatura, dependendo da ativação, alguns autores
encontraram valores semelhantes aos aqui obtidos, sendo relatados valores entre
10%-15%, por Jagtoyen et al. (1992), quando prepararam CA com diferentes
concentrações de H
3
PO
4
.
Os resultados da análise elementar dos diferentes carvões (Tabela 1)
mostraram um incremento do teor de carbono e diminuição do oxigênio. Isso é
conseqüência do processo de carbonização e ativação do material. Em
temperaturas elevadas, a matéria orgânica decomposta libera o oxigênio na
forma de CO
2
. A razão C/H é utilizada por alguns autores para sugerir a
122
aromaticidade do CA obtido, contudo, sua interpretação pode ser duvidosa,
devido ao teor de cinzas e outros constituintes (Warhurst et al., 1997).
Para verificar a transformação ocorrida na morfologia da casca após a
carbonização e a ativação, foi realizada a análise de microscopia eletrônica de
varredura (Figura 2).
FIGURA 2 – Micrografias: casca (a), CA 4:1 (b), CA 5:4 (c) e CA 1:1 (d).
As micrografias mostraram uma acentuada mudança na morfologia da
casca após o processo de ativação, sendo mais pronunciada para maior razão
resíduo/ativante (CA 1/1), com abertura de poros grandes (macroporos)
provavelmente devido à decomposição dos voláteis durante o processo de
carbonização (Boonamnuayvitaya et al., 2005).
(a)
(b)
(d)(c)
(a)
(b)
(d)(c)
123
As isotermas de adsorção física de N
2
são apresentadas na Figura 3.
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0
0
100
200
300
400
500
Volume adsorvido/cm
3
g
-1
CA 2:1
CA 4:1
CA 5:4
CA 1:1
P/Po
FIGURA 3 – Isotermas de adsorção/dessorção de N
2
a 77 K.
As isotermas de adsorção física de N
2
são do tipo IV, com histerese, em
que a quantidade dessorvida não coincide com a adsorção, típica para materiais
mesoporosos (Benkhedda et al., 2000). Contudo, mostra também, adsorção de
N
2
a baixas pressões, o que caracteriza a presença de microporos. A distribuição
de poros é apresentada na Figura 4 e o valor de área superficial (S
BET
), o volume
de microporos (V
micro
) e mesoporos (V
meso
) são apresentados na Tabela 3.
124
10 20 30 40 50
0.000
0.005
0.010
0.015
0.020
CA 2:1
CA 4:1
CA 5:4
CA 1:1
Volume Poros/cm
3
g
-1
Diâmetro de poros/A
FIGURA 4 – Distribuição de poros dos carvões ativados (V = CA 1:1;
= CA 2:1; = CA 4:1 e = CA 5:4).
Pela distribuição de poros, pode-se observar a presença de ambos os
poros, micro e meso, nos CA, corroborando com o tipo de isoterma encontrado
na adsorção/dessorção de N
2
.
TABELA 3 – Área superficial e volume de poros dos CA.
S
BET
/m
2
g
-1
V
micro
/cm
3
g
-1
V
meso
/cm
3
g
-1
CA 4:1 140,0 0,078 0,070
CA 2:1 155,0 0,056 0,054
CA 5:4 451,0 0,175 0,221
CA 1:1 444,0 0,175 0,220
125
A ativação química com Na
2
HPO
4
, para o CA 5:4 e CA 1:1, mostrou
que a maior parte dos poros formados é de mesoporosos. Huidobro et al. (2001),
ativando fibra de celulose utilizando diversos agentes ativantes, encontraram que
o CA ativado com Na
2
HPO
4
proporciona maior quantidade de mesoporos que
ativantes como ZnCl
2
, AlCl
3
e FeCl
3
, entre outros. A melhor relação
resíduo/ativante foi a 5/4, com uma área BET de 451 m
2
g
-1
, V
micro
0,175 cm
3
g
-1
e
V
meso
de 0,221cm
3
g
-1
. A área superficial encontrada por Gañán-Gómez et al.
(2006) ara um CA a partir de resíduo de petróleo (pitch) ativado com ZnCl
2
foi
de 172 a 403 m
2
g
-1
, valores estes semelhantes ao encontrado neste trabalho.
A cristalinidade dos CA foi avaliada por difração de raios X, em que os
difratogramas apresentaram semelhança para todos os CA. Na Figura 5 são
apresentados os resultados para o CA 4:1 e CA 5:4.
20 30 40 50 60 70 80
CA 5:4
CA 4:1
Intensidade/u.a
2θ(Cu-α)
FIGURA 5 – Difração de raios-x para os carvões ativados: CA 4:1 e CA 5:4.
126
Para todos os CA preparados, os difratogramas apresentaram picos
largos com ausência de difração, o que confirma a obtenção de um material com
estrutura amorfa.
Os grupos superficiais do CA foram caracterizados por espectroscopia
vibracional na região do infravermelho (Figura 6).
4000 3000 2000 1000
CA 1:1
CA 5:4
CA 2:1
CA 4:1
polpa
2947
1052
1212
1594
3370
Transmitancia/u.a
número de ondas/cm
-1
FIGURA 6 – Espectros de infravermelho dos materiais: diferentes CA e casca de
café (precursor).
Pelo espectro de infravermelho da casca verificaram-se bandas em
3.370 cm
-1
, atribuídas a estiramento vibracional de O-H; 2.947 cm
-1
de
estiramento simétrico e assimétrico de grupos metilas; 1.731 cm
-1
de estiramento
vibracional de C=O de carboxílicos; 1.640 cm
-1
referentes ao estiramento
127
vibracional de C-O e 1.052 cm
-1
, atribuídos ao estiramento vibracional de C=O
ou C-O-C, bandas características dos componentes da casca como celulose,
lignina e compostos fenólicos, entre outros (Guilarduce et al., 2006;
Boonamnuayvitaya et al., 2005). Após o processo de ativação ocorre o
desaparecimento da maioria das bandas, mantendo-se a presença apenas de C=C
e C-H de aromáticos típicos de materiais carbonáceos.
Na Figura 7 são apresentados os espectros obtidos por espectroscopia de
fotoelétron de raios X (XPS) para o C1s dos CA.
292 290 288 286 284 282 280
C-O-C e COH
C=C
COOH
intensidade/u.a
Energia/eV
292 290 288 286 284 282 280
C-O-C e COH
C=C
COOH
intensidade/u.a
Energia/eV
(a ) (b)
292 290 288 286 284 282 280 278
C=C
COOH
C-O-C e C-OH
intensidade/u.a
Energia/eV
292 290 288 286 284 282 280 278
C=C
COOH
C-O-C e C-OH
intensidade/u.a
Energia/eV
(c) (d)
FIGURA 7 – Espectros de XPS para C1s dos carvões: (a) CA 2:1; (b) CA 4:1;
(c) CA 5:4 e (d) CA 1:1.
128
Pelos resultados obtidos para C1s dos CA verifica-se que os materiais
apresentam os mesmo grupos superficiais, sendo a diferença apenas na
intensidade dos picos, ou seja, a quantidade dos grupos presentes. Os grupos
presentes podem ser caracterizados pela energia em 284,4-284,7 eV C=C dos
grupos grafíticos, 285,9-286,4 eV C-OH dos grupos fenólicos, álcool e C-O-C
de éter e em 288 eV C-OOH dos grupos carboxílicos (Zhou et al., 2007).
Na Figura 8 são apresentados os espectros de XPS para o O1s dos CA.
540 538 536 534 532 530 528 526
COOH
C-O-C e C-OH
C=O + O=P
Intensidade/u.a
Energia/eV
540 538 536 534 532 530 528 526
COOH
C-O-C e C-OH
C=O + O=P
Intensidade/u.a
Energia/eV
(a) (b)
540 538 536 534 532 530 528 526
COOH
C-O-C e C-OH
C=O + O=P
Intensidade/u.a
Energia/eV
540 538 536 534 532 530 528 526
COOH
C-O-C e C-OH
C=O + O=P
Intensidade/u.a
Energia/eV
(c) (d)
FIGURA 8 – Espectros de XPS para O1s dos carvões: (a) CA 2:1; (b) CA 4:1;
(c) CA 5:4 e (d) CA 1:1.
129
O oxigênio presente nos CA encontra-se nos grupos caracterizados pela
energia em 534,2 eV C-OOH dos grupos carboxílicos, 532,5 eV C-OH dos
grupos fenólicos, álcool e C-O-C de éter e 530,7-531,2 eV C=O de quinonas,
carbonilas ou complexos O=P formados durante o processo de ativação. O não
aparecimento da energia C=O para o carbono pode ser devido ao fato de a maior
contribuição para essa energia estar na presença do complexo O=P e não C=O
(Puziy et al., 2006). A presença de fósforo nos CA foi confirmada por meio da
análise da energia característica para o P2p e os resultados são apresentados na
Figura 9.
A presença de fósforo foi confirmada pela energia característica em
133,5 eV. A presença de complexo fósforo-oxigênio em CA em processos de
ativação com ácido fosfórico (ou mesmo fosfato de sódio) é relatada por Boudou
et aL. (2006), que mostraram a formação de complexos P-O, os quais são
estáveis e se decompõem em temperaturas superiores a 900
o
C.
130
138 136 134 132 130 12
8
intensidade/u.a
Energia/eV
138 136 134 132 130 12
8
Intensidade/u.a
Energia/eV
(a) (b)
138 136 134 132 130 128 126
Intensidade/u.a
Energia/eV
138 136 134 132 130 12
8
Intensidade/u.a
Energia/eV
(c) (d)
FIGURA 9 – Espectros de XPS para P2p dos carvões: (a) CA 2:1; (b) CA 4:1;
(c) CA 5:4 e (d) CA 1:1.
5.2 Avaliação da capacidade de adsorção dos materiais
5.2.1 Efeito do pH inicial
A influência do pH inicial da solução na adsorção dos corantes e do
fenol na superfície dos CA foi avaliada para o CA 5:4 e os resultados são
apresentados na Figura 10.
131
23456789101112
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
VD
Fenol
AM
Remoção/%
pH incial
FIGURA 10 – Influência do pH inicial na adsorção dos corantes AM e VD e do
fenol na superfície do AC 5:4.
Com a elevação do pH, observa-se o aumento da adsorção para o AM. A
elevação da capacidade de adsorção de AM deve-se ao aumento de cargas
negativas na superfície do material com o aumento do pH, melhorando a
adsorção. A hipótese é de que as interações eletrostáticas entre as moléculas com
carga positiva e a superfície negativa governam o processo de adsorção. O
aumento da adsorção do VD em pH baixo pode ser relacionado com sua
estrutura aniônica, a qual possui maior acessibilidade nos sítios ácidos e nas
intercamadas das regiões de espécies protonadas (Ugurlu et al., 2007). Assim, a
adsorção de moléculas carregadas é dependente do pH do meio reacional. Isso
pode ser devido à superfície dos CA que, pelos resultados de XPS, mostrou a
presença de grupos fenólicos, carboxílicos, alcoóis e complexos O-P, entre
outros, cuja formação de carga é altamente dependente do pH do meio reacional.
132
O efeito negativo da elevação do pH para o fenol também é observado,
apesar de a maioria das moléculas ser neutra em uma ampla faixa de pH (pH<7).
Na escala de pH avaliada (2-11), a melhor capacidade de adsorção foi em meio
muito ácido (2); em outros valores de pH não mostraram diferença significativa,
sugerindo que o processo também é governado pelas cargas criadas na superfície
do CA e do adsorbato.
5.2.2 Efeito do tempo de contato
Em geral, o processo de adsorção pode ser descrito como uma série de
passos, como: (i) transferência de massa entre o fluido e a superfície do CA, (ii)
difusão através dos poros e (iii) e após estes dois primeiros passos, ocorre a
adsorção na superfície do CA (Bansal & Goyal, 2005). Devido a isso, o tempo
de contato no processo pode ser fundamental, pois depende do tipo de poros e da
superfície dos CA para que o equilíbrio seja alcançado de forma rápida ou lenta.
A cinética de adsorção foi avaliada para o CA, que apresentou
desenvolvimento de meso e microporosidade e área superficial elevada (CA
5:4). Os resultados são apresentados na Figura 11.
133
0 1020304050
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
AM
VD
fenol
Remoção/%
Tempo/horas
FIGURA 11 – Cinética de adsorção de AM, de VD e de fenol para o CA 5:4 a
25
o
C.
A velocidade de adsorção das moléculas modelo estudadas foi
inicialmente rápida e o equilíbrio foi atingido somente após 24 horas, sendo o
comportamento semelhante para todos os três adsorbatos. O fato de o processo
ser inicialmente rápido pode estar relacionado com a existência de diferentes
sítios de adsorção disponíveis e a conseqüente ocupação dos sítios de maior
interação nas primeiras horas de contato. Outra hipótese seria a de o processo de
transporte de massa ser governado por difusão, assim, o potencial químico
(gradiente de concentração) diminuiria rapidamente com a adsorção, pois a
diferença de concentração nas vizinhanças da superfície deve diminuir
rapidamente e a velocidade de equilíbrio entre o todo da solução (bulk) e a
camada próxima a superfície é lenta, pois também é governada por difusão e
mobilidade do adsorbato.
Na Figura 12 é apresentado um esquema do processo de saturação da
superfície do CA durante a adsorção dos contaminantes.
134
FIGURA 12 – Esquema da influência do tempo de adsorção na saturação da
superfície do CA.
5.2.3 Capacidade de adsorção dos carvões ativados para os diferentes
contaminantes modelos
5.2.3.1 Azul de metileno
A melhor capacidade de adsorção foi para o CA 1:1, sendo de 156
mg g
-1
; para CA 2:1 e CA 5:4, não foi verificada diferença significativa no
processo de adsorção, sendo o máximo de adsorção de 96 e 112 mg g
-1
. A
melhor capacidade de adsorção para o CA 1:1 pode estar relacionada com o
tamanho de poros presentes, sendo um CA predominantemente microporoso e o
AM com diâmetro médio de 13Å (Bacaoui et al., 2001) .
135
FIGURA 13 – Isotermas de adsorção do azul de metileno na superfície do CA
(pH 4,5 ±0,5).
As isotermas obtidas se ajustam bem ao modelo de adsorção de
Langmuir, ou seja, adsorção em monocamadas, o qual é o tipo mais comum de
adsorção de corantes como o AM em CA. Os parâmetros q
m
, capacidade
máxima de adsorção e K
L
a constante de Langmuir, obtidos a partir do modelo
de Langmuir aplicado as isotermas, são apresentados na Tabela 4. O modelo de
Freundlich aplicado as isotermas não apresentou boa correlação, sendo os
coeficientes de correlação menores que 0,6.
0 200 400 600 800 1000
0
50
100
150
200
250
CA 1:1
CA 5:4
CA 2:1
CA 4:1
q
eq
/mg
corante
g
-1
CA
C
eq
/mgL
-1
CA Merck
136
TABELA 4 – Constante de Langmuir obtida para os diferentes CA.
q
m
K
L
R
2
CA merck 232,56 0,007 0,99
CA 4:1 46,95 0,325 0,99
CA 2:1 112,36 0,026 0,98
CA 5:4 107,53 0,044 0,95
CA 1:1 156,25 0,050 0,97
5.2.3.2 Vermelho direto
As isotermas de adsorção para o corante VD nos diferentes CA são
apresentadas na Figura 14.
FIGURA 14 – Isotermas de adsorção do corante vermelho direto na superfície
dos diferentes CA (pH 4,5 ±0,5).
0 200 400 600 800 1000
0
20
40
60
80
100
120
140
160
CA 1:1
CA 5:4
CA merck
CA 2:1
CA 4:1
q
eq
/mg
corante
g
-1
CA
C
eq
/mgL
-1
137
A melhor eficiência na remoção do VD foi obtida para o CA 5:4 e CA
1:1, sendo a capacidade máxima de adsorção de aproximadamente 140 e
120 mg g
-1
, respectivamente. Ambos apresentaram maior capacidade de remoção
do corante que o CA comercial Merck (70 mg g
-1
). Isso pode estar relacionado
com a mesoporosidade apresentada pelo CA. Boonamnuayvitaya et al., 2004,
utilizando um CA mesoporoso de casca de café, obtiveram valor de adsorção de
196 mgg
-1
, para um corante com estrutura semelhante à do VD, similar ao
encontrado neste trabalho.
O ajuste da isoterma ao modelo de Langmuir (Tabela 5) apresentou
melhor coeficiente de correlação (0,83-0,98) do que o ajuste ao modelo de
Freundlich, evidenciado um sistema homogêneo e adsorção em monocamada
(
Métivier-Pignon et al., 2003).
TABELA 5 – Constante obtida pela linearização de Langmuir.
q
m
K
L
r
2
CA merck 93,46 0,0066 0,95
CA 4:1 27,89 0,0520 0,83
CA 2:1 72,99 0,0057 0,96
CA 5:4 141,52 0,0055 0,92
CA 1:1 119,05 0,0077 0,98
5.2.3.3 Fenol
As isotermas de adsorção de fenol nos diferentes CA são apresentadas
na Figura 15.
138
FIGURA 15 – Isotermas de adsorção do fenol na superfície do CA (pH 3,5±0,5).
A adsorção do fenol nos CA foi semelhante para os corantes, sendo a maior
capacidade apresentada pelo CA 1:1 e 5:4, sendo a adsorção máxima de 80 e
110 mgg
-1
, respectivamente. A interação entre o fenol e a superfície do CA pode
ser um processo complexo que envolve vários efeitos da superfície do CA e da
estrutura do fenol. Na literatura, são descritos alguns desde efeitos, como: (i)
dispersão do anel aromático e dos elétrons π da estrutura grafítica do CA, (ii)
interação entre os efeitos doadores-receptores dos elétrons do anel aromático e
da superfície oxigenada do CA ou (iii) uma atração ou repulsão eletrostática
quando íons estão presentes (
Nevskaia et al., 1999; Singh et al., 1996).
Quando a concentração de átomos de oxigênio é relativamente alta, a interação
entre a molécula de água e sítios superficiais é mais intensa e isso também pode
influenciar negativamente na adsorção do fenol. Kenedy et al. (2007), estudando
a adsorção de fenol em CA mesoporoso, encontraram uma remoção para o fenol
de, aproximadamente, 90%, ou seja, 0,233 mmolg
-1
de fenol presente em
solução.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 50
0
0
20
40
60
80
100
120
140
CA 1:1
CA 5:4
CA 2:1
q
eq
/mg
fenol
g
-1
CA
C
eq
/mgL
-1
CA 4:1
CA merck
139
Os parâmetros obtidos para o modelo de Langmuir são apresentados na
Tabela 6, em que se pode verificar um bom ajuste ao modelo de Langmuir.
TABELA 6 – Parâmetros de Langmuir para adsorção de fenol.
q
m
K
L
r
2
CA merck 120,46 0,0161 0,98
CA 4:1 40,89 0,7352 0,99
CA 2:1 72,99 0,0166 0,99
CA 5:4 111,32 0,3000 0,99
CA 1:1 83.33 0,1842 0,99
140
6 CONCLUSÕES
A utilização do resíduo da casca do café na preparação de carvões
ativados (CA) especiais com distintas propriedades se mostra como um
promissor investimento.
Os dados apresentados neste trabalho mostram a formação de um CA
com alta mesoporosidade, sendo este obtido por um processo simples de
ativação química com Na
2
HPO
4
e uma relação resíduo ativante bastante
favorável, 5:4 e 1:1.
Os carvões ativados obtidos mostraram alta capacidade de remoção
para diferentes modelos de contaminantes, como o fenol, o corante aniônico
vermelho direto (VD) e o corante catiônico, azul de metileno (AM). Para
moléculas grandes, como o VD, mostraram maior afinidade que um CA
comercial, o que pode estar relacionado com a porosidade apresentada
(mesoporos).
141
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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144
CAPÍTULO 5
PREPARAÇÃO DE COMPÓSITOS CARVÃO ATIVADO/CROMO
OBTIDO A PARTIR DE RESÍDUOS DO COURO WET BLUE
Este capítulo é baseado no artigo publicado em Materials Letters, Amsterdam,
v. 62, p. 3710-3712, 2008, intitulado:
Preparation of activated carbon from leather waste: a new material
containing small particle of chromium oxide.
L.C.A. Oliveira
a,
, M.C. Guerreiro
a
, M. Gonçalves
a
, D.Q.L. Oliveira
a
and L.C.M.
Costa
b
a
Departamento de Química, Universidade Federal de Lavras, Caixa Postal 3037,
CEP 37200-000, Lavras-MG, Brazil
b
Departamento de Química, Universidade Federal de Minas Gerais, Avenida
Antônio Carlos, 6627, CEP 31270-901, Belo Horizonte-MG, Brazil
145
RESUMO
GONÇALVES, Maraísa. Preparação de compósitos carvão ativado/cromo
obtido a partir de resíduos do couro “Wet Blue”. In: ______. Preparação de
carvão ativado e impregnação com ferro ou cromo para aplicações em
processos de descontaminação ambiental. 2008. Cap. 5, p. 144-174. Tese
(Doutorado em Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
∗
O resíduo produzido pela indústria de beneficiamento do couro Wet Blue, um
poluente classe I, deve ter seu descarte em aterros sanitários. Devido ao enorme
volume de resíduos produzidos pelo Brasil, seu descarte vem se tornando, a cada
dia, uma preocupação geral. Nesse contexto, este trabalho foi realizado com o
objetivo de obter o aproveitamento do resíduo pela produção de um material
com valor agregado, o carvão ativado. O couro Wet Blue foi pirolisado por 30
minutos sob atmosfera de N
2
e ativado por 2 horas (CA 2,0) e 0,5 hora (CA 0,5)
sob atmosfera de CO
2
, mostrando, após as caracterizações, a formação de um
material promissor para a utilização como catalisador e adsorvente. Os materiais
foram avaliados quanto às suas propriedades catalíticas e adsortivas para o
composto orgânico azul de metileno (AM), mostrando grande eficiência,
removendo, aproximadamente, 95% pelo processo de oxidação e 80% por
adsorção, em apenas 2 horas de contato. Estudos por electrospray mostraram
produtos de hidroxilação e quebra da molécula de AM, evidenciando um
processo radicalar. A caracterização por adsorção/dessorção de N
2
mostra a
obtenção de materiais distintos, CA 0,5, basicamente microporoso e maior área
superficial e CA 2,0, mostrando a presença de micro e mesoporos. Por XPS e
raios X, verificou-se a presença de Cr
+3
e, no CA 2,0, o aparecimento de maior
∗
Comitê Orientador: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Orientador), Prof.
Luis Carlos Alves de Oliveira – UFLA (co-orientador)
146
quantidade de Cr
+6
. O teste de regeneração do catalisador mostrou que o CA 2,0
tem capacidade de regeneração até o 12
o
ciclo e CA 0,5 até o 9º ciclo, o que
pode ser devido à maior quantidade de Cr
+6
no CA 2,0.
147
2 ABSTRACT
GONÇALVES, Maraísa. Composite activated carbon/chromium from Wet
BlueWet Blue leather waste. In: ______. Preparation and characterization of
the activated carbon with iron or chromium for environmental
decontamination process aplication. 2008. Cap. 5, p. 144-174. Thesis
(Doctorate in Agrochemistry)-Federal University of Lavras, Lavras, MG.
The wet blue waste produced by the leather tanning industry is a Class I
pollutant, and this waste be disposed in a proper landfill. Due to high quantity of
this waste produced in Brazil, its disposal is becoming very concerning. The
main goal of this work is the study of the utilization of wet blue waste for the
production of new material with high aggregate value. The Wet Blue leather was
pyrolised for 30 minutes under an atmosphere of N
2
and activated for 2 h (AC
2.0) and 0.5 h (AC 0.5) under CO
2
atmosphere, showing formation of a
promising material for use as catalyst and/or as sorbent. The sorptive and
catalytic properties of the materials were evaluated by adsorption and oxidation
of the organic compound model methylene blue (MB), which showed high
activity, removing up to 95% by the process of oxidation and uo to 80% by
adsorption in 2 h of contact. Studies using mass spectrometry with eletrospray as
ions source (ESI/MS) showed hydroxylation products and fragments of MB. The
porosity of the materials were evaluated by adsorption/desorption isotherms of
N
2
at 77K, the isotherms showed that the AC 0.5 was basically microporous and
AC 2.0 showed the presence of both, micro and mesoporous, All AC showed
high surface area. The analysis by XPS and X-ray was found the presence of
Cr
+3
and in the AC 2.0 and a little amount of Cr
+6
. The regeneration of the
catalyst showed that the AC 2.0 is active up to 12 cycles and AC 0.5 to the 9
cycles. These new materials can be used as oxidation catalysts for several
oxidation processes. So it is an open field for new investigations and
applications.
∗
Guidance Commitee: Prof. Mário César Guerreiro – UFLA (Adviser), Prof.
Luis Carlos Alves de Oliveira – UFLA (co-adviser)
148
3 INTRODUÇÃO
A indústria do couro é uma das mais poluidoras do setor produtivo, uma
vez que gera um resíduo que é um poluente extremamente perigoso, devido ao
cromo nele presente. No Brasil, o beneficiamento do couro é realizado com
cromo, para a obtenção de um produto de melhor qualidade, o couro "wet blue",
e parte considerável dele é perdida na forma de "serragens" e "aparas", que
devem ser descartadas em aterros especiais, para evitar a contaminação do solo e
de mananciais d`água.
Processos alternativos visando à reciclagem do cromo estão sendo estudados.
Estes processos, em sua grande maioria, baseiam-se na degradação da parte
orgânica (couro), por tratamentos químicos ou incineração para aproveitamento
da energia ou, mesmo, recuperação do cromo (Dalago et al., 2005; Oliveira et
al., 2007). Porém, ainda é necessária a busca por alternativas viáveis, de baixo
custo e a produção de um material com maior valor agregado. Nesse trabalho foi
produzido carvão ativado a partir do couro “Wet Blue” por meio da ativação
física com CO
2
. O material foi testado quanto à sua atividade catalítica e
propriedades adsortivas do corante orgânico azul de metileno. O cromo presente
no couro residual permanece na superfície do carvão ativado como fase ativa em
processos catalíticos, eliminando, assim, o processo de impregnação.
149
4 PARTE EXPERIMENTAL
4.1 Precursor: couro “Wet Blue”
O precursor utilizado para preparação do carvão ativado foi o couro
“Wet Blue”, resíduo proveniente do curtimento do couro. Os resíduos foram
secos em estufa, por 24 horas, a 110ºC, moídos a uma granulometria entre 500-
1000 µm.
4.2 Preparação dos carvões ativados
O couro “Wet Blue” foi pirolisado em forno tubular, a 850
o
C, sob
atmosfera de nitrogênio por 30 minutos, com fluxo de gás de 100 mLmin
-1
e
rampa de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
. Em seguida, o material foi ativado em
atmosfera de CO
2
, sob fluxo de 100 mLmin
-1
, a 850
o
C e taxa de aquecimento de
10
o
Cmin
-1
, para a obtenção dos seguintes materiais: (i) CA 0,5, ativação por 30
minutos e (ii) CA 2,0 ativação por 2 horas.
4.3 Caracterização do carvão ativado
O carvão ativado (CA) obtido foi caracterizado por adsorção/dessorção
de nitrogênio, a 77K, em aparelho Autosorb da Quantchrome e a área superficial
calculada pela equação proposta por Brunauer, Emmett y Teller (BET) e volume
de microporos pela equação Dubinin-Radushkevich (DR). O volume de
mesoporos foi calculado pela diferença entre volume total (obtido em P/P
0
=0,95)
e microporoso.
A morfologia do CA foi analisada por microscopia eletrônica de
varredura (MEV). Para a obtenção das micrografias, as amostras foram
montadas em suportes de alumínio stubs, com fita de carbono dupla face,
150
colocadas sobre uma película de papel alumínio, cobertas com ouro em
evaporador (BALZERS SCD 050) e observadas em microscópio eletrônico de
varredura LEO EVO 40XVP. A análise elementar de carbono, hidrogênio,
oxigênio e nitrogênio foi realizada em aparelho de análise elementar Thermo
EA112. Todas as análises foram realizadas em triplicatas. O teor de cinzas foi
analisado por termogravimetria (TG), em atmosfera de ar a 900
o
C, com rampa
de10
o
Cmin
-1
, até 900
o
C. A análise por difração de raios x foi realizada em
equipamento Phillips 1800 com radiação KαCu e a análise de espectroscopia por
fotoelétron de raios X (XPS) foram obtidas em equipamento Kratos- XSAM 800
cpi ESCA, equipado com anodo de Mg (radiação de Mg K
α
= 1256,6eV) e
analisador esférico utilizando uma potencia de 15 kV e 15 mA. A análise de
redução à temperatura programada (TPR) foi realizada em aparelho ChemBET
3000 da Quantchrome, utilizando-se uma mistura de N
2
/H
2
(5% de H
2
) a um
fluxo de 30 mLmin
-1
, a rampa de aquecimento de 10
o
Cmin
-1
. A análise de
quimiossorção de H
2
foi conduzida em aparelho ChemBET 3000 da
Quantchrome. A amostra foi tratada com N
2
, com fluxo de 50 mLmin
-1
, a 150
o
C,
por 30 minutos. Logo depois, o material foi reduzido com fluxo de H
2
(50 mL
min
−1
), a 700
o
C, por 2 horas, com rampa de aquecimento de 10°Cmin
−1
. Em
seguida, a amostra foi esfriada em atmosfera de N
2
até a temperatura ambiente
(25
o
C) e titulada com alíquotas de 50 µL de H
2
. A dispersão metálica foi
calculada analisando-se a adsorção de hidrogênio até a saturação.
2.4-Avaliação das propriedades catalíticas.
O potencial catalítico dos materiais foi analisado por meio de (i)
degradação de peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
), monitorando o O
2
liberado e (ii)
oxidação de azul de metileno, monitorando a descoloração por UV-visível e os
produtos de degradação por espectrometria de massas com fonte de íons por
electrospray.
151
4.4.1 Peróxido de hidrogênio
Para a degradação de H
2
O
2
,
foi utilizado um equipamento fechado e
equalizador de pressão. Os testes foram realizados utilizando-se 10 mg do
material, 5 mL de água destilada e 2 mL de H
2
O
2
. A fim de verificar o processo
radicalar de degradação de H
2
O
2
,
foi realizado um teste em que a água foi
substituída por soluções com concentração de 50 mgL
-1
dos seguintes compostos
orgânicos: azul de metileno, vermelho reativo, carbonato de sódio e quinolina.
Evolução de O
2
Agitação
FIGURA 1 – Esquema de avaliação da atividade dos materiais na degradação
de H
2
O
2
.
4.4.2 Azul de metileno
Os testes de oxidação do composto orgânico azul de metileno (AM)
foram realizados em temperatura de 25ºC±1, utilizando 9,9 mL da solução na
concentração de 50 mgL
-1
, 0,1 mL de H
2
O
2
30% e 10 mg do material, sob
agitação constante de 100 rpm, nos tempos 0, 30, 60, 120, 180 e 240 minutos. A
152
concentração restante foi avaliada em um espectrofotômetro de UV/VIS
(Biosystems SP-2000) no comprimento de onda característico do corante: 665
nm.
Os produtos de degradação do azul de metileno foram monitorados por
espectrometria de massas por injeção em electrospray (ESI-MS Agilent-1100)
em modo positivo. A reação foi analisada por infusão direta e com fluxo de
5µLmin
−1
e os espectros foram obtidos por 5 scans de 0,2 segundos cada. As
condições do ESI foram: fluxo de gás de secagem (N
2
) de 6 Lmin
-1
, com
temperatura de 320
o
C e pressão de 12 psi; a voltagem do capilar foi de 35kV,
voltagem do skimmer 35V, saída do capilar 125V, target mass ajustado para 300
e ICC 30000, com máximo de acumulação de íons por 300 ms.
4.4.3 Reutilização do catalisador
Os testes de reutilização do catalisador foram realizados com 30 mL de
solução de AM, 30 mg de catalisador e 0,3 mL de H
2
O
2
. Após 2 horas de reação,
o material foi centrifugado e o sobrenadante analisado por espectroscopia de
UV-visível. O catalisador foi lavado com água destilada para a remoção do AM
e seco em estufa, a 70
o
C, por 4 horas. Em seguida, foram adicionadas alíquotas
de uma nova solução de AM e H
2
O
2
. Esse procedimento foi realizado por várias
vezes, até parte ou completa desativação do catalisador.
153
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1 Caracterização dos CA
Na Figura 2 são apresentadas as isotermas de adsorção/dessorção de
nitrogênio a 77 K.
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
Couro pirolisado
CA 2,0
CA 0,5
volume/cm
3
P/Po
FIGURA 2 – Isotermas de adsorção/dessorção de nitrogênio, a 77K, dos carvões
ativados.
As isotermas obtidas para o couro pirolisado e para o CA 0,5 são do tipo
I, características de materiais microporosos. Para o CA 2,0, a isoterma apresenta
alta adsorção em baixas pressões relativas, devido à presença de microporos,
porém, apresenta também adsorção em altas pressões, caracterizando a presença
também de mesoporosos (International Union Pure Applied Chemistry, IUPAC,
1982).
154
Os valores de área superficial para os materiais (Tabela 2) são distintos,
sendo que a ativação em duas horas produziu um CA com menor área, porém,
com presença de micro e de mesoporos. Pode-se observar, ainda, que apenas a
carbonização em atmosfera de N
2
do rejeito “Wet Blue” produz um carvão com
área de 130 m
2
g
-1
.
TABELA 2 – Área superficial BET (S
BET
), volume total de poros (V
total
), volume
de micro (V
micro
) e volume de meso (V
meso
) obtidos para os
diferentes materiais.
BET/m
2
g
-1
V
micro
/cm
3
g
-
1
V
total
/ cm
3
g
-
1
V
Meso
/cm
3
g
-
1
couro carbonizado 130 0,13 0,15 0,02
CA0,5 889 0,39 0,47 0,08
CA2,0 556 0,23 0,48 0,25
O perfil de redução dos materiais foi analisado com uma mistura de
N
2
/H
2
. Na Figura 3 são apresentados os resultados obtidos.
155
200 300 400 500 600 700 800 900
0
2
4
6
8
10
12
14
520
o
C
440
o
C
740
o
C
CA 2,0
Consumo de H
2
/mV
Temperatura/
o
C
CA 0,5
FIGURA 3 – Perfil de redução dos materiais.
Pelo perfil de redução, verificaram-se três sinais, em 440
o
C, 520
o
C e
740
o
C, que podem ser atribuídos às reduções:
Cr
+6
Cr
+3
Cr
0
No material CA 2,0, verificou-se a maior presença de Cr
+6
, o que pode
ser devido à oxidação do cromo durante o processo de ativação (Oliveira et al.,
2008a).
Para verificar a dispersão do metal na superfície do CA, foi realizada a
análise por quimiossorção de H
2
, a 25
o
C. O tamanho de partícula encontrada foi
de 429 e 830 nm, para CA 0,5 e CA 2,0, respectivamente. Na Figura 4 é
apresentado o esquema da dispersão da partícula na superfície do CA.
156
FIGURA 4 – Esquema da dispersão da partícula de cromo na superfície do CA.
A análise por difração de raios X (Figura 5) mostra a presença de
difrações em 2θ =24,5; 33,6; 36,1; 41,6; 50,2 e 54,9, relacionadas com o Cr
2
O
3
formado na superfície dos carvões durante a carbonização.
157
20 30 40 50 60 70 80
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
Cr
2
O
3
2θ (kα-Cu)
Intensidade/u.a.
CA 0,5
CA 2,0
FIGURA 5 – Análise de difração de raios x dos carvões ativados.
A fim de comprovar as fases de cromo presente nos CA, foram
realizadas análise por fotoelétron de raios X (XPS). Na Figura 6 são
apresentados os resultados.
158
572 574 576 578 580 582
Cr
6+
Cr
3+
CA 0,5
Energia de ligação/eV
CA 2,0
Intensidade/u.a
FIGURA 6 – Análise de fotoelétron de raios x dos carvões ativados.
Pelos espectros obtidos, verificou-se a obtenção de dois picos em 577 e
576 eV, devido à presença de Cr
3+
e 579 eV para Cr
6+
. Devido aos estados de
oxidação do Cr, esse material apresenta-se como um potencial catalisador em
reações de oxirredução. Na literatura, é encontrada uma série de aplicações de
cromo impregnado em carvão ativado, principalmente na oxidação de compostos
orgânicos (Moreno-Castilla et al., 1994; Connor et al., 1932, Oliveira et al.,
2008b).
A morfologia dos materiais foi estudada por microscopia eletrônica de
varredura. Na Figura 7 é apresentada a micrografia dos carvões ativados.
159
(a) (b)
FIGURA 7 – Microscopia eletrônica de varredura dos carvões ativados: (a) CA
0,5 e (b) CA 2,0.
Pelas micrografias do material verificou-se a formação de um carvão
ativado fibroso, podendo-se inferir, com isso, que foram preservadas as
características do material de partida.
Na Tabela 2 é apresentada a análise elementar dos CA, podendo-se
observar que, durante processo de ativação, ocorre a carbonização do couro, com
incremento do teor de carbono e decréscimo do oxigênio. Isso está de acordo
com resultados encontrados na literatura; quando ocorre a carbonização há a
formação de uma massa de carbono fixo e decréscimo de oxigênio que é
liberado com a queima da proteína.
O teor de cinzas encontrado pela análise termogravimétrica foi elevado,
sendo de, aproximadamente, 7% para ambos os materiais. O teor de cromo
encontrado pela análise em absorção atômica foi de 5,8% e 6,5% para o CA 2,0
160
e CA 0,5, respectivamente, inferindo-se, assim, que as cinzas dos CA são
compostas, basicamente, por cromo.
TABELA 2 – Análise elementar do couro pirolisado e dos carvões ativados.
*C/% *O/% *N/% *H/% *cinzas/%
Wet blue
pirolisado
45,35 42,35 - 1,79 3,2
CA0,5 52,25 20,18 3,05 1,58 6,9
CA2,0 52,09 13,18 2,96 0,91 6,5
*media de três repetições
5.2 Avaliação das propriedades catalíticas dos CA
A presença de cromo no CA, a maioria no seu estado de oxidação III,
pode fazer deste um catalisador por excelência em reações de oxirredução, por
exemplo, para a decomposição de peróxido de hidrogênio:
Cr
3+
+ H
2
O
2
→ Cr
4+
+ OH
−
+ •OH Equação 1
Porém, o potencial não favorável de oxidação do Cr
3+
a Cr
4+
(∆H= -
1,48V) torna esta reação termodinamicamente não favorável. Já a redução
Cr
3+
/Cr
2+
possui um ∆H= -0,408 V, semelhante à redução de Fe
3+
a Fe
2+
(Magalhães et al., 2007). Devido a essas características, os materiais foram
testados, quanto à sua atividade catalítica, por meio de dois mecanismos:
(i) na degradação de H
2
O
2
em presença de água e de compostos
orgânicos para comprovação da formação de radicais como
intermediários;
161
(ii) na oxidação do composto orgânico azul de metileno na presença de
H
2
O
2
.
Na Figura 8 são apresentados os resultados da atividade catalítica na
degradação do H
2
O
2
.
0 5 10 15 20 25
28.8
28.9
29.0
29.1
29.2
29.3
29.4
29.5
CA 0,5
CA 2,0
H
2
O
2
/mmol
Tempo/min
FIGURA 8 – Decomposição do peróxido de hidrogênio em presença de água.
Pelos resultados obtidos, verificou-se uma atividade ligeiramente melhor
para o CA 2,0. A decomposição de H
2
O
2
se dá pela equação abaixo:
H
2
O
2
J H
2
O + ½ O
2
Equação 2
Nesta equação, poderá ocorrer a formação dos intermediários •OH e
–
OH, responsáveis pela oxidação dos compostos orgânicos. A fim de verificar a
reação radicalar de decomposição do H
2
O
2
catalisada pelo cromo, foi realizada
162
uma análise em presença de orgânicos, os quais podem funcionar como
sequestradores de radicais, impedindo a formação de O
2
. Na Figura 9 são
apresentados os resultados da degradação de H
2
O
2
em presença de quinolina,
carbonato de sódio, fenol e água, utilizando o catalisador com maior atividade,
CA 2,0.
0 5 10 15 20
3.756
3.760
3.764
3.768
3.772
3.776
3.780
3.784
Água
Fenol
Na
2
CO
3
Quinolina
ln H
2
O
2
/mmol
Tempo/min
FIGURA 9 – Decomposição do peróxido de hidrogênio em presença dos
compostos fenol, quinolina, Na
2
CO
3
e água.
Pelos resultados apresentados na Figura 9, pode-se observar que a
adição de compostos orgânicos inibe a liberação de O
2
durante a decomposição,
com diminuição da constante de velocidade da reação (k), sendo de -0,00139,
0,0097, -0,00081 e -0,0008 mmolmin
-1
, para a água, fenol, carbonato e
quinolina, respectivamente. Isso sugere que o composto orgânico compete pelo
163
radical formado durante a decomposição, evidenciando um mecanismo radicalar.
Este mecanismo também foi comprovado em trabalhos anteriores, utilizando
outros catalisadores, como óxido de ferro puro e compósito óxido de ferro/CA
(Ramos, 2008; Guimarães, 2007).
Na Figura 10 são apresentados os resultados de remoção do AM pelo
processo de adsorção e oxidação em presença de H
2
O
2
.
020406080100120
100
80
60
40
20
0
oxidação CA 2,0
Adsorção CA 2,0
oxidação CA 0,5
Adsorção CA 0,5
% descoloração
Tempo/min
FIGURA 10 – Descoloração do AM em presença dos catalisadores com e
sem H
2
O
2
.
Pelos resultados, verifica-se que a cinética de remoção do corante por
ambos os processos é rápida nos primeiros 30 minutos de contato, tornando-se, a
partir de então, um pouco mais lenta. Aos 120 minutos de contato, a remoção foi
de 95% e 78%, para o CA 2,0 e CA 0,5, respectivamente, utilizando a oxidação.
164
A melhor eficiência para o processo de adsorção foi para o CA 2,0, com 90%; já
para o CA 0,5, 70%, ambos aos 120 minutos. Para verificar a lixiviação do
cromo da superfície do carvão, a solução foi analisada por absorção atômica, em
que não detectou a presença de cromo, confirmando que a oxidação ocorre
apenas pelo processo heterogêneo.
O processo de oxidação do AM pode estar sendo fortemente
influenciado pela rápida cinética de adsorção apresentada pelos CA. Devido à
porosidade e à área superficial do CA, este é considerado um adsorvente em
potencial, tornando assim necessários estudos para verificação e elucidação dos
processos envolvidos na remoção do AM. Na literatura, existem vários relatos
da utilização do CA como suporte para uma fase ativa, com a seguinte hipótese:
adsorção seguida de oxidação. Devido à pre-concentração da molécula orgânica
na superfície do CA, este se torna um potencial suporte catalítico, pois assim o
radical pode ter mais facilidade de contato com a molécula a ser oxidada
(Areerachakul et al., 2007). Na Figura 11, é apresentado o esquema proposto do
processo de adsorção, seguido da oxidação do contaminante, utilizando um CA
como suporte da fase ativa.
FIGURA 11 – Esquema proposto para adsorção/oxidação do AM na superfície
do CA, contendo cromo como fase ativa.
165
Sendo assim, a fim de verificar o mecanismo de remoção foi realizada a
análise por espectrometria de massas com fontes de íons por electrospray. Na
Figura 12 são apresentados os resultados obtidos.
100 150 200 250 300 350 400 450
0
2x10
6
4x10
6
6x10
6
8x10
6
m/ z
CA - 0,5 1 hora
284
0
1x10
5
2x10
5
3x10
5
4x10
5
Intensidade
CA 0,5 -2 horas
284
300
384
250
258
316
357
216
0
2x10
4
4x10
4
6x10
4
8x10
4
CA 0,5 -4 horas
300
129
155
100 150 200 250 300 350 400 45
0
0
9x10
4
2x10
5
3x10
5
m/ z
CA 2,0-1 hora
284
250
300
149
161
0
2x10
4
4x10
4
6x10
4
I
n
t
ens
id
a
d
e
CA 2,0-2 horas
284 300
393
349
409
227
250
155
149
0
7x10
3
1x10
4
2x10
4
CA 2,0 -4 horas
300
273
331
245
135
FIGURA 12 – Espectros de massas obtidos para a degradação de AM em
presença do CA 2,0 e CA 0,5.
Os resultados da Figura 12 mostram que, para ambos os materiais, CA
2,0 e CA 0,5, foram encontrados produtos de hidroxilação do anel com sinais
m/z=300, 316 e 384 e produtos de degradação da molécula de AM com sinal
m/z= 270, 250, 149, 122, entre outros. O sinal m/z= 284, referente ao AM, ainda
166
é intenso até 2 horas de reação, desaparecendo após 4 horas de reação. Pelos
espectros, verifica-se que o CA 2,0 apresenta uma cinética de reação mais
rápida, pois, com 1 hora de reação, vários sinais referentes à hidroxilação do AM
são observados. Isso pode ser devido à maior porcentagem de Cr
+6
presente
neste catalisador, obtido pela análise de XPS ou, ainda, pela estrutura porosa
desse material que estaria facilitando a difusão das moléculas do corante.
A fim de verificar a regeneração do catalisador, foi realizada a análise,
em que se adicionou catalisador em uma solução de AM contendo H
2
O
2
,
permanecendo por um período de 4 horas em contato, repetindo a ação por
várias vezes (ciclos). Na Figura 13 são apresentados os ciclos de oxidação do
AM catalisados pelos materiais.
123456789101112
20
30
40
50
60
70
80
90
100
110
CA 0,5
% Oxidação do AM
ciclos
CA 2,0
FIGURA 13 – Ciclos de oxidação do AM em presença dos catalisadores e H
2
O
2
.
167
FIGURA 14 – Regeneração do catalisador de cromo em presença de excesso de
H
2
O
2
e meio reacional favorável para a formação de Cr
+3
/ Cr
+2
.
O catalisador CA 2,0 apresenta capacidade de oxidação de 100% do AM
presente em solução; já o CA 0,5 perde 50% de sua atividade após o sétimo
ciclo. Isso comprova que o catalisador é capaz de regenerar, fazendo que ocorra
o ciclo catalítico em presença de excesso de H
2
O
2
e com meio reacional
favorável, o qual é proposto por Moura et al. (2005) (Figura 14).
168
6 CONCLUSÕES
O carvão ativado obtido a partir do resíduo de couro “Wet Blue”
apresentou características desejáveis para utilização como catalisador e como
adsorvente de compostos orgânicos, como o corante azul de metileno. A
permanência do cromo após o processo de ativação é uma vantagem, pois
elimina um processo de impregnação de fases ativas comumentes empregadas
em reações de oxidação.
O material obtido CA/Cr apresentou elevada superficial com presença
de meso e microporos e desejável capacidade de oxidação em presença de H
2
O
2
,
mostrando um mecanismo radicalar de oxidação do corante azul de metileno. O
catalisador mostrou elevada capacidade de oxidação, mesmo após vários ciclos
reacionais.
Desse modo, pode-se concluir que esta parte do trabalho representa
uma alternativa viável de utilização do resíduo do couro para a preparação de
um material com alto valor agregado, com diferentes aplicações, tais como
catalisadores ou adsorventes para tratamento de efluentes contaminados com
poluentes orgânicos.
169
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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Granular activated carbon (GAC) adsorption-photocatalysis hybrid system in the
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Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
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MACEDO, W.A.; MENDONÇA, R.; LAGO, R.M.; OLIVEIRA, L.C.A. Cr-
containing magnetites Fe3_xCrxO4: The role of Cr
3+
and Fe
2+
on the stability
and reactivity towards H
2
O
2
reactions. Applied Catalysis A: General,
Amsterdan, v. 332, n. 1, p. 115-123, Nov. 2007.
MOURA, F.C.C.; ARAÚJO, M. H.; COSTA, R. C. C.; FABREIS, J. D.;
ARDISSON, J. D.; MACEDO, W. A.A.; LAGO, R. M. Efficient use of Fe metal
as an electron transfer agent in a heterogeneous Fenton system base don
Fe
0
/Fe
3
O
4
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MORENO-CASTILLA, C.; FERRO-GARCIA, M.A.; RIVERA-UTRILLA, J.;
JOLY J.P.; A. TPD study of chromium catalysts supported on an oxidized and
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170
OLIVEIRA, L.C.A.; GUERREIRO, M.C.; LAGO. R.M.
http://www.patentesonline.com.br/producao-de-carvao-a-partir-de-residuos-de-
couro-wet-blue-102739.html. Produção de carvão a partir de resíduos de
couro wet blue. PATENTE PI0405890-9Acesso em 27 junho 2007
OLIVEIRA, L.C.A.; GUERREIRO, M.C.; GONÇALVES, M.; OLIVEIRA,
D.Q.L.; COSTA, L.C.M. Preparation of activated carbon from leather waste: A
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RAMOS, P.H. Preparação e aplicação de compósitos carvão ativado e oxido
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Agroquímica)-Universidade Federal de Lavras, Lavras, MG.
171
CONCLUSÕES GERAIS
Com este trabalho podemos concluir que: ambos os resíduos, casca de
café e couro wet blue, podem ser transformado em um material com alto valor
agregado: carvão ativado (CA). Este material apresentou elevada área
superficial e porosidade desenvolvida, com potencial utilização para suporte
catalítico e como adsorvente.
Os compósitos obtidos através da dispersão de goethita na superfície do
CA (CA/Gt) e com cromo (CA/Cr) apresentaram eficiência na degradação do
composto orgânico azul de metileno e alta capacidade de regeneração,
mostrando que pode ser reaproveitado por vários ciclos catalíticos.
A utilização do H
2
liberado da superfície do CA mostrou-se eficiente na
redução das fases de ferro presente na superfície. O material reduzido apresentou
melhor atividade catalítica quando comparado com o material de partida.
172
ANEXO - PUBLICAÇÕES
Artigos publicados ou aceitos para publicação em periódicos ou revistas
científicas e patentes
1. CASTRO, C, GUERREIRO, M, GONCALVES, M, OLIVEIRA, L,
C.A., ANASTACIO, A
Activated carbon/iron oxide composites for the removal of atrazine from
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2. OLIVEIRA, L. C. A., RAMALHO, T. C., SOUZA, E. F.,
GONÇALVES, M., OLIVEIRA, D. Q. L., PEREIRA, M. C., FABRIS,
J. D.
Catalytic properties of goethite prepared in Nb presence on oxidation
reactions in water: computational and experimental studies ). Applied
Catalysis. B, Environmental. , v.83, p.169 - 176, 2008.
3. GONÇALVES, M., GUERREIRO, M. C., OLIVEIRA, L. C. A.,
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Materiais à base de óxido de ferro para oxidação de compostos presentes
no efluente da despolpa do café. Química Nova. , v.31, p.1636 - 1640,
2008.
4. ESTEVES, A, OLIVEIRA, L, RAMALHO, T, GONCALVES, M,
ANASTACIO, A, CARVALHO, H, GONÇALVES, M.
New materials based on modified synthetic Nb2O5 as photocatalyst for
oxidation of organic contaminants. Catalysis Communications. , v.10,
p.330 - 332, 2008.
5. GONÇALVES, M., OLIVEIRA, L. C. A., GUERREIRO, M. C.
Nióbia magnética como adsorvente de contaminantes orgânicos em
meio aquoso:efeito da temperatura e do pH. Química Nova , v.31, p.518
- 522, 2008.
6. BRUM, S. S., BIANCHI, M. L., SILVA, V. L., GONÇALVES, M.,
GUERREIRO, M. C., OLIVEIRA, L.C.A.
Preparação e caracterização de carvão ativado produzido a partir de
173
resíduos do beneficiamento do café. Química Nova. , v.31, p.1048 -
1052, 2008.
7. OLIVEIRA, L, GUERREIRO, M, GONÇALVES, M., OLIVEIRA, D,
COSTA, L
Preparation of activated carbon from leather waste: A new material
containing small particle of chromium oxide. Materials Letters., v.62,
p.3710 - 3712, 2008.
8. NOGUEIRA, F, LOPES, J, SILVA, A, ANASTACIO, A, SAPAG, K,
OLIVEIRA, L, GONÇALVES, M.
Reactive adsorption of methylene blue on montmorillonite via an ESI-
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9. OLIVEIRA, L. C. A., OLIVEIRA, D. Q. L., GONÇALVES, M.,
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284, 2008.
10. OLIVEIRA, L. C. A., GONÇALVES, M., GUERREIRO, M. C.,
FABRIS, J. D., SAPPAG, K., PEREIRA, M. C., RAMALHO, T.C.
A new material based in iron oxide/niobia composite to oxidize organic
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v.316, p.117 - 124, 2007.
11. GONÇALVES, M., GUERREIRO, M. C., BIANCHI, M. L.,
OLIVEIRA, L. C. A., PEREIRA, E. I., DALLAGO, R. M.
Produção de carvão a partir de resíduo de Erva-Mate para a remoção de
contaminantes orgânicos em meio aquoso. Ciência e Agrotecnologia.,
v.31, p.1386 - 1391, 2007.
12. OLIVEIRA, L. C. A., RAMALHO, T. C., GONÇALVES, M.,
AGUIAR, F. C., CARVALHO, K. T., SAPPAG, K., NAZZARRO, M.
Pure niobia as catalyst for the oxidation of organic contaminants:
Mechanism study via ESI-MS and theoretical calculations. Chemical
Physics Letters. , v.446, p.133 - 137, 2007.
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13. OLIVEIRA, L. C. A., GONÇALVES, M., OLIVEIRA, D. Q. L.,
GUARIEIRO, A. L. N., PEREIRA, M. C.
Síntese e propriedades catalíticas em reações de oxidação de goethitas
contendo nióbio. Química Nova. , v.30, p.925 - 929, 2007.
14. OLIVEIRA, L. C. A., GONÇALVES, M., OLIVEIRA, D. Q. L.,
GUERREIRO, M. C., GUILHERME, L. R. G., DALLAGO, R. M.
Solid waste from leather industry as adsorbent of inorganic and organic
compounds from aqueous-medium. Journal of Hazardous Materials.,
v.141, p.344 - 347, 2007.
PRODUTOS TECNOLÓGICOS COM REGISTRO OU PATENTE
GONÇALVES, M., OLIVEIRA, L. C. A., OLIVEIRA, D. Q. L.,
BATISTA, A. P. L., CARVALHO, H. W. P.
Produção de novas resinas adsorventes a partir de resíduos de
poliestireno (PATENTE- PI0601762-2)., 2006
GONÇALVES, M., PEREIRA, E. I., OLIVEIRA, L. C. A.,
GUERREIRO, M. C.
Produção de Carvão a partir de Grãos de Café (PI0502449-8, INPI
15/07/2005 Protocolo 001322), 2005.
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