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DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS
ADSORVENTES DE ÓLEOS A PARTIR DE
RESÍDUOS DA AGROINDÚSTRIA E SUA
APLICAÇÃO NA RAÇÃO DE AVES
LÍLIAN KARLA DE OLIVEIRA
2009
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LÍLIAN KARLA DE OLIVEIRA
DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS ADSORVENTES DE ÓLEOS A
PARTIR DE RESÍDUOS DA AGROINDÚSTRIA E SUA APLICAÇÃO
NA RAÇÃO DE AVES
Dissertação apresentada à Universidade
Federal de Lavras, como parte das exigências
do Programa de Pós-graduação Stricto Sensu
em Agroquímica, para obtenção do título de
“Mestre”.
Orientadora
Profª Drª Maria Lúcia Bianchi
Lavras
Minas Gerais – Brasil
2009
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Ficha Catalográfica Preparada pela Divisão de Processos Técnicos da
Biblioteca Central da UFLA
Oliveira, Lílian Karla de.
Desenvolvimento de materiais adsorventes de óleos a partir de
resíduos da agroindústria e sua aplicação na ração de aves / Lílian
Karla de Oliveira. – Lavras : UFLA, 2009.
74 p. : il.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal de Lavras, 2009.
Orientador: Maria Lúcia Bianchi.
Bibliografia.
1. Resíduos agroindustriais. 2. Modificação química. 3. Ração
para aves. I. Universidade Federal de Lavras. II. Título.
CDD – 628.74
LÍLIAN KARLA DE OLIVEIRA
DESENVOLVIMENTO DE MATERIAIS ADSORVENTES DE ÓLEOS A
PARTIR DE RESÍDUOS DA AGROINDÚSTRIA E SUA APLICAÇÃO
NA RAÇÃO DE AVES
Dissertação apresentada à Universidade
Federal de Lavras, como parte das exigências
do Programa de Pós-graduação Stricto Sensu
em Agroquímica, para obtenção do título de
“Mestre”.
APROVADA em 03 de março de 2009.
Profa. Dra Maria Lúcia Bianchi UFLA
Prof. Dr Antônio Gilberto Bertechini UFLA
Prof. Dr Edison José Fassani UFLA
Prof. Matheus Puggina de Freitas UFLA
Profª Dra Maria Lúcia Bianchi
(UFLA)
Orientador
Lavras
Minas Gerais - Brasil
DEDICO
A Deus, por me indicar o caminho, e dar-me
forças para segui-lo
OFEREÇO
A meus pais, Lindalva e Pedro, pelo amor e
confiança em mim depositados
À Marcelle, minha irmã-amiga, pelo incentivo,
carinho e paciência
AGRADECIMENTOS
À minha avó: meu maior exemplo de força
Aos meus tios e tias pelo amor, conselhos e apoio
Aos primos e primas, em especial a “Biana” pelas risadas, pelo carinho e
por estar disposta a me ouvir a qualquer hora
À minha orientadora Maria Lúcia Bianchi, pelos ensinamentos, pela
grande paciência, amizade e disponibilidade durante todo o tempo de trabalho,
obrigada, Malu!
Às minhas amigas Kele, Mel, Ju, Clau e Sil, pela consideração e pelas
infinitas horas que passamos juntas
À Milene, a irmã que meu coração escolheu, pelo incentivo, pelas
conversas nas mais variadas horas, e por estar por perto quando mais precisei
À Universidade Federal de Lavras, em especial ao Departamento de
Química, pela oportunidade de realização desse trabalho
Ao pessoal do CAPQ pelos momentos, em especial, Sarah, Rachide,
Fabiana e Estelinha pela ajuda no trabalho e principalmente pela amizade
Ao Professor Antônio Gilberto Bertechini, pelo auxílio e contribuição ao
trabalho
Ao pessoal do Departamento de Zootecnia: Dudu, Sol, Henrique, Victor
e Júlio pela ajuda, MUITO OBRIGADA!
Às minhas colegas de república, pela agradável convivência
À todos que contribuíram direta ou indiretamente para a realização desse
trabalho, minha eterna gratidão.
SUMÁRIO
Página
LISTA DE FIGURAS ...........................................................................................i
LISTA DE TABELAS.........................................................................................iv
LISTA DE TABELAS.........................................................................................iv
LISTA DE ABREVIATURAS............................................................................. v
RESUMO ............................................................................................................vi
ABSTRACT .......................................................................................................vii
1 INTRODUÇÃO.................................................................................................1
2 REFERENCIAL TEÓRICO..............................................................................3
2.1 Resíduos da agroindústria...............................................................................3
2.1.1 Resíduos da colheita da mamona.................................................................3
2.1.3 Resíduos da colheita do feijão .....................................................................5
2.2 Estrutura dos materiais lignocelulósicos.........................................................5
2.2.1 Constituição química dos materiais lignocelulósicos ..................................7
2.3 Modificação química de materiais lignocelulósicos.....................................13
2.3.1 Celulose .....................................................................................................13
2.3.2 Hemiceluloses............................................................................................16
2.3.3 Lignina.......................................................................................................16
2.4 Acetilação dos materiais lignocelulósicos ....................................................17
2.5 Uso de resíduos agrícolas em nutrição para animais ....................................20
2.6 Nutrição animal.............................................................................................21
3 MATERIAL E MÉTODOS.............................................................................24
3.1 Amostragem..................................................................................................24
3.2 Análise do material lignocelulósico..............................................................24
3.2.1 Matéria seca (MS)......................................................................................24
3.2.2 Extrato Etéreo (EE)....................................................................................24
3.2.3 Fibra detergente neutro (FDN)...................................................................25
3.2.4 Fibra detergente ácido (FDA)....................................................................25
3.2.5 Fibra bruta (FB) .........................................................................................25
3.2.6 Proteína bruta (PB) ....................................................................................26
3.2.7 Cinzas ........................................................................................................26
3.3 Isolamento dos diferentes constituintes do pergaminho ...............................27
3.3.1 Holocelulose ..............................................................................................27
3.3.2 Celulose .....................................................................................................27
3.3.3 Hemicelulose .............................................................................................28
3.3.4 Lignina.......................................................................................................28
3.3.4.1 Preparação do material............................................................................28
3.3.4.2 Isolamento...............................................................................................28
3.4 Reação de acetilação dos materiais lignocelulósicos....................................29
3.4.1 Pré-tratamento............................................................................................29
3.4.2 Reações de acetilação ................................................................................29
3.4 Análise dos materiais esterificados...............................................................29
3.4.1 Ganho em massa (WPG)............................................................................29
3.4.2 Análise por FT-IR......................................................................................30
3.4.3 Análise de CHN.........................................................................................30
3.4.4 Análise termogravimétrica (TGA).............................................................30
3.4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .............................................30
3.4.6 Análise de raios-X .....................................................................................30
3.5 Capacidade de adsorção dos materiais..........................................................31
3.6 Inclusão dos OSoLs (óleos sólidos) em rações para aves.............................31
3.6.1 Ensaio de Metabolismo..............................................................................32
3.6.1.1 Matéria seca............................................................................................35
3.6.1.2 Nitrogênio ...............................................................................................35
3.6.1.3 Energia bruta...........................................................................................35
3.6.1.4 Energia metabolizável.............................................................................35
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO.....................................................................37
4.1 Análise do material lignocelulósico..............................................................37
4.2 Isolamento dos diferentes constituintes do pergaminho ...............................39
4.3 Reações de acetilação dos materiais lignocelulósicos ..................................42
4.3.1 Ganho de massa após a reação...................................................................42
4.3.2 Espectros de FTIR .....................................................................................44
4.3.3 Análises de CHN .......................................................................................49
4.3.4 Análises termogravimétricas......................................................................51
4.3.5 Análise de raios X......................................................................................55
4.3.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV) .............................................57
4.4 Adsorções de óleo.........................................................................................59
4.5 Ensaio de metabolismo .................................................................................61
6 CONCLUSÕES...............................................................................................64
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ...............................................................65
ANEXO ..............................................................................................................74
i
LISTA DE FIGURAS
Página
FIGURA 1 Estrutura do grão de café.................................................... 4
FIGURA 2 Diagrama da estrutura em camadas da parede de uma fibra. 6
FIGURA 3 Estrutura da celulose............................................................. 7
FIGURA 4 Ligações de hidrogênio intra e intermoleculares presente
na celulose.............................................................................
8
FIGURA 5 Regiões cristalinas e amorfas formadas pelas cadeias de
celulose..................................................................................
9
FIGURA 6 Algumas ligações presentes na macromolécula de
lignina...................................................................................
11
FIGURA 7 Algumas unidades de açúcares que compõem as
hemiceluloses.......................................................................
12
FIGURA 8 Esquema de um fragmento de celulose indicando os
principais sítios susceptíveis de modificação.......................
14
FIGURA 9 Acetilação da celulose em meio ácido.................................. 15
FIGURA 10 Hidrólise alcalina de unidades fenólicas da lignina.............. 17
FIGURA 11 Esquema de acetilação de materiais lignocelulósicos (MLC)
com anidrido acético............................................................
18
FIGURA 12 Piridina (a); DMAP (b); NBS (c).......................................... 19
FIGURA 13 Acetilação de materiais lignocelulósicos (MLC) catalisada
por NBS (Sun et al., 2004)....................................................
20
FIGURA 14 Método de alimentação forçada com galos adultos (a)
p
rocesso anestésico, (b) fixação de saco plástico para
coleta de excretas, (c) processo de alimentação forçada, (d)
galos conduzidos às gaiolas.................................................
34
ii
FIGURA 15 Espectro de FTIR da celulose isolada a partir do
pergaminho.............................................................................
39
FIGURA 16 Espectro de FTIR da hemicelulose isolada a partir do
pergaminho...........................................................................
40
FIGURA 17 Espectro FTIR da lignina isolada a partir do
pergaminho............................................................................
41
FIGURA 18 Espectros de FTIR da MN não modificada (MN) e
modificada (MN 0,2% e MN 0,5%).......................................
44
FIGURA 19 Espectros de FTIR do PM não modificado (PM) e
modificado (PM 0,2% e PM 0,5%).......................................
45
FIGURA 20 Espectros de FTIR da PF não modificada (PF) e
modificada (PF 0,2% e PF 0,5%).........................................
45
FIGURA 21 Espectros de FTIR da celulose (CEL) celulose modificada
(CELM).................................................................................
47
FIGURA 22 Espectros de FTIR da hemicelulose (HEM) e da
hemicelulose modificada (HEMM)......................................
48
FIGURA 23 Espectros de FTIR da lignina (LIG) e da lignina modificada
(LIGM).................................................................................
49
FIGURA 24 Termograma do PM não modificado e modificado (PM
0,2% e PM 0,5%)..................................................................
52
FIGURA 25 Termograma da MN não modificada (MN) e modificada
(MN 0,2% e MN 0,5%)........................................................
52
FIGURA 26 Termograma da PF não modificada (PF) e modificada (PF
0,2% e PF 0,5%)...................................................................
53
FIGURA 27 DTG do pergaminho modificado e não modificado ........... 55
FIGURA 28 Difratogramas de raios-X da PF modificada e não
modificada............................................................................
56
FIGURA 29 Fotomicrografia do pergaminho não modificado (PM) e
iii
modificado (PMM)............................................................... 57
FIGURA 30 Fotomicrografia da celulose (CEL) e celulose modificada
(CELM)................................................................................
58
FIGURA 31 Fotomicrografia da lignina (LIG) e da lignina modificada
(LIGM).................................................................................
58
FIGURA 32 Quantidade de óleo adsorvido nos materiais a uma
temperatura de 25
o
C..............................................................
61
iv
LISTA DE TABELAS
Página
TABELA 1 Composição percentual das rações experimentais.............. 32
TABELA 2 Análises químicas e bromatológicas dos resíduos da
colheita da mamona (MN), da palha de feijão (PF) e do
pergaminho (PM)................................................................
37
TABELA 3 Porcentagem de ganho de massa (WPG) após a acetilação
usando diferentes quantidades de NBS, 3g de material,
120 mL de anidrido acético, 120°C, 4 h.............................
42
TABELA 4 Análise de CHN dos materiais modificados e não
modificados por diferentes reações (3g de material, NBS,
120
o
C, 4 h)..........................................................................
50
TABELA 5 Perda de massa dos materiais modificados e não
modificados........................................................................
54
TABELA 6 Valores de porcentagens de cristalinidade relativa para
PM, PM 0,5% NBS, PF e PF 0,5% NBS...........................
56
TABELA 7 Adsorções de óleo no PM modificado e PM não
modificado...........................................................................
59
TABELA 8 Adsorções em óleo na MN modificada e MN não
modificada..........................................................................
59
TABELA 9 Adsorções em óleo na PF modificada e PF não
modificada..........................................................................
60
TABELA 10 Valores de energia metabolizável, de coeficientes de
disgestibilidade e metabolização (base MS).......................
62
v
LISTA DE ABREVIATURAS
BNV balanço de nitrogênio verdadeiro
CDMS coeficiente digestibilidade matéria seca
CDPB coeficiente digestibilidade proteína bruta
CEL celulose
CELM celulose modificada
CMEB coeficiente de metabolização de energia bruta
DMAP 4-dimetilaminopiridina
EE extrato etéreo
EB energia bruta
EM energia metabolizável
EMA energia metabolizável aparente
EMAn energia metabolizável aparente corrigida
EMV energia metabolizável verdadeira
EMVn energia metabolizável verdadeira corrigida
FB fibra bruta
FDN fibra detergente neutra
FDA fibra detergente ácida
HEM hemicelulose
HEMM hemicelulose modificada
LIG lignina
LIGM lignina modificada
MN mamona
MS matéria seca
NBS N-bromosuccinimida
PB proteína bruta
PF palha de feijão
PM pergaminho
PMM pergaminho modificado
WPG ganho de massa
vi
RESUMO
OLIVEIRA, Lílian Karla de. Desenvolvimento de materiais adsorventes de
óleos a partir de resíduos da agroindústria e sua aplicação na ração de aves.
2009. 74 p. Dissertação (Mestrado em Agroquímica) – Universidade Federal de
Lavras, Lavras, MG
∗
.
Preocupações ambientais têm levado ao aumento da procura por materiais
renováveis para aplicações de interesse ambiental. Neste sentido, o uso de
materiais lignocelulósicos tem sido fonte de grande parte de pesquisas, pois além
de apresentarem baixo custo e estarem disponíveis em grande quantidade, são
biodegradáveis. No entanto, estes materiais são hidrofílicos, propriedade que lhes
confere instabilidade, não sendo possível armazená-los por muito tempo. O
objetivo deste trabalho foi modificar quimicamente os materiais lignocelulósicos,
visando à obtenção de um produto mais hidrofóbico, testá-lo quanto ao seu poder
adsorvente de óleo e utilizá-lo em formulações de rações para aves. Foram
utilizados resíduos da colheita da mamona (talos, galhos, caule), da palha de
feijão e do beneficiamento do café (pergaminho). Os materiais foram analisados
quanto a sua composição químico-bromatológica e, posteriormente, esterificados
com anidrido acético usando diferentes concentrações de N-bromossuccinimida, à
temperatura de 120°C por 4 horas. A análise dos resíduos mostrou altos teores de
fibras (celulose, lignina e hemiceluloses) e quantidades diferenciadas de cinzas e
extrativos. A esterificação provocou um ganho de massa em todas as amostras.
Espectros na região do infravermelho mostraram sinais referentes a grupos
ésteres, evidenciando a troca de grupos OH por grupos acetila. A análise
termogravimétrica mostrou maior estabilidade térmica dos materiais modificados.
Em todas as análises foi observado que o aumento na quantidade de catalisador
não afeta significativamente a taxa de acetilação dos materiais. Nos testes de
adsorção de óleo verifica-se um aumento significativo na retenção de óleo dos
materiais modificados, comprovando a hidrofobização. O material acetilado e
com certa quantidade de óleo adsorvida foi chamado de OSoL (óleo sólido) e
adicionado em rações para aves, substituindo o óleo de soja. Nos ensaios
metabólicos foi adotado o método de alimentação forçada. Posteriormente, foi
realizada a determinação dos valores de EMV, EMVn, CDMS, CDPB e CMEB.
Os resultados foram submetidos à análise estatística sendo comparados pelo teste
de Tukey e contrastes ortogonais a 5% de probabilidade. Os tratamentos
mostraram-se semelhantes estatisticamente, sendo, portanto, viável a inclusão do
OSoL nas rações animais.
∗
Comitê de Orientação: Maria Lúcia Bianchi – UFLA (Orientadora)
vii
ABSTRACT
OLIVEIRA, Lílian Karla de. Development of oil adsorptive materials from
agricultural industry waste and its application on birds diet. 2009. 74 p.
Dissertation (Master in Agroquímica) Universidade Federal de Lavras, Lavras,
MG.
∗
Search for renewable materials has been increased due to increased
environmental concerns. Lignocellulosic materials are a great source of research
as besides its low costs and availability, they are biodegradable. However, these
substances are hydrofilic; therefore they are unstable and can't be stored for a
long period of time. The aim of this work was to chemically change
lignocellulosic materials in order to achieve a more hydrophobic material and test
its oil adsorption capacity and use it in broilers and hen’s feed. Remains of
mamona (stems, branches and twigs), beans and coffee (parchment) crops were
used. Chemical composition analyses were made and later on, they were
esterified with acetic anhydride with different concentrations of N-
bromosuccinimide, for 4 hours at 120°C. High fiber concentrations (cellulose,
hemicellulose and lignin) and different concentrations of ashes and extractives
were observed. All samples presented mass increase caused by esterification.
FTIR analysis showed traces of esters, highlighting OH exchange by acetyl
groups. Thermogravimetry of all modified samples showed a increased thermal
stability. It was observed in all analysis that acetylating rate of materials was not
affected by increasing the catalyst amount. Increased oil adsorption capacity was
observed in all modified materials, confirming hydrofobization. Acetylated
material with adsorbed oil was called OSoL (solid oil) and replaced soy oil in
birds breeding diet. Forced feed method was used during metabolic assays. Later,
EMV, EMVn, CDMS, CDPB and CMEB values were determined. The statistical
analysis of the treatments was accomplished by Tukey test and orthogonal
contrasts at 5% probability. Treatments showed statistically equal results,
therefore, inclusion of OSoL in birds diet is viable.
∗
Guidance Committee: Maria Lúcia Bianchi – UFLA (Adviser)
1
1 INTRODUÇÃO
O Brasil é conhecido por seu grande potencial de produção de recursos
renováveis, tais como produtos agrícolas e florestais; o que gera, também,
quantidades equivalentes de resíduos, como: o bagaço de cana de açúcar, a palha
de feijão, a palha de arroz, a casca de café, as aparas de madeira e diversos
outros. A quantidade de resíduos dessa natureza que são gerados anualmente, só
no Brasil, é da ordem de 250 mil toneladas (Tamanini & Hauly, 2004; Souza,
2008).
Atualmente, a utilização desses resíduos agroindustriais vem ganhando
espaço cada vez maior, não simplesmente porque os resíduos representam
matérias primas de baixo custo e abundante, mas também devido aos efeitos
devastadores que podem causar sobre o meio ambiente, quando são descartados
de modo inadequado, elevando os níveis de degradação ambiental, mesmo em
áreas rurais (Costa Neto et al., 2000).
Desta forma, o desenvolvimento de novas tecnologias que utilizem esses
materiais residuais e gerem produtos de maior valor agregado é de extrema
importância. A prática, além de minimizar os impactos da poluição ambiental
causada pelo acúmulo desses resíduos, gera materiais com os mais variados fins e
que podem, inclusive, ser utilizados nas próprias regiões em que foram gerados.
Uma das propriedades dos materiais lignocelulósicos é sua alta
hidrofilicidade, o que faz com que seja facilmente degradado, e não possua
afinidade por compostos menos polares, como os óleos. Reações de modificação
química desse resíduo podem torná-lo mais hidrofóbico, diminuindo sua
degradabilidade e aumentando-lhe a afinidade por compostos menos polares.
Dentre as tecnologias de modificação química de resíduos
lignocelulósicos estão as reações de esterificação desses materiais, que envolvem
2
a substituição dos grupos hidroxílicos (bastante hidrofílicos) da celulose,
hemicelulose e lignina, por grupos mais hidrofóbicos. Após a esterificação, o
material obtido passa a ser um adsorvente de óleo.
Resíduos agrícolas já são largamente estudados como fonte de alimentos
para ruminantes. No entanto, estes materiais apresentam a desvantagem de
absorver água em grande quantidade, o que pode influir na sua qualidade como
fonte dos nutrientes.
Em relação aos animais monogástricos, como frangos de corte, esses
resíduos modificados poderiam ser utilizados como um suporte para adsorção de
óleos vegetais, comumente usados como fonte de alta energia na alimentação de
aves. Assim, ao invés de se utilizar o óleo líquido na preparação das rações,
utilizar-se-ia o resíduo modificado com óleo adsorvido (OSol – óleo sólido). Isso
seria extremamente vantajoso, já que existem dificuldades práticas do uso do óleo
líquido na preparação das rações. A adição automatizada desses óleos na forma
líquida tem onerado o custo das rações, por demandarem mais tecnologia e
maiores cuidados durante o processo. A possibilidade de transformar esses óleos
em ingredientes sólidos poderia contribuir para a redução dos custos de produção
das rações e, consequentemente, diminuir o custo final de produção de frangos de
corte.
O presente trabalho foi, portanto, realizado com o objetivo de utilizar os
resíduos do beneficiamento do café (pergaminho), os resíduos da colheita da
mamona (talos, galhos e caule) e os resíduos da colheita do feijão (palha), como
matéria prima para produção de material hidrofóbico. O material produzido foi
testado quanto a sua capacidade de adsorção de óleo e avaliado como ingrediente
na preparação de ração para aves.
3
2 REFERENCIAL TEÓRICO
2.1 Resíduos da agroindústria
Nos dias atuais, a crescente demanda por produtos agrícolas gera cada vez
mais resíduos. Esses resíduos são constituídos, principalmente, por materiais
lignocelulósicos, biomassa abundante e valiosa que é descartada ou simplesmente
queimada. O descarte inadequado deste material gera um problema ambiental
sério, devido à contaminação de solos, águas e ar, além de ser um desperdício de
material de grande importância em vários aspectos (Ruggiero et al., 2006).
2.1.1 Resíduos da colheita da mamona
A mamoneira (Ricinus communis) é uma oleaginosa de destacada
importância no Brasil e no mundo. O Brasil é o terceiro maior produtor mundial
de mamona; segundo estimativas, a safra 2008/2009 é prevista em
aproximadamente 120 mil toneladas, com um aumento de 34,5% em relação à
safra anterior (Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística - IBGE, 2009).
O óleo da mamona (ácido ricinoléico) possui inúmeras aplicações na área
industrial como fabricação de polímeros, tintas, colas, anticorrosivos, capturador
de odores, uso na indústria farmacêutica e na indústria de cosméticos (Severino et
al., 2005).
Outro uso do óleo da mamona é na produção de biocombustível. O
Programa Nacional do Biodiesel, que dispõe sobre a introdução do biodiesel na
matriz energética brasileira, deverá impulsionar e promover a expansão da área
de plantio e produção da mamona (Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
- Embrapa, 2009).
4
O cultivo de mamona gera em torno de 25% de resíduos, sendo os
principais: haste (talos), folhas, raízes e torta (obtida da prensagem da semente,
de onde se extrai o óleo).
2.1.2 Resíduos do beneficiamento do café
O café é um produto agrícola de grande importância no mundo. O Brasil
é o maior produtor mundial de café, com uma safra estimada em 46 milhões de
sacas, sendo Minas Gerais responsável por aproximadamente 50% da produção
anual (Companhia Nacional de Abastecimento - Conab, 2009).
O fruto do cafeeiro é formado pelo grão, que é envolvido pelo
pergaminho ou endocarpo, pela polpa ou mesocarpo e, finalmente, pela casca ou
epicarpo (Matiello, 1991). A Figura 1 mostra a estrutura do grão do café.
FIGURA 1. Estrutura do grão de café.
5
A polpa, mucilagem, casca e pergaminho são resíduos oriundos de formas
distintas do beneficiamento do café após a sua colheita. No Brasil, a forma mais
comum de beneficiamento do café é por via seca, em que o fruto é seco na sua
forma integral (ao sol ou com auxílio de secadores), resultando em resíduos
formados por casca e pergaminho (Matiello, 1991; Bartholo et al., 1989).
A quantidade de resíduo gerado neste processo ocorre na proporção de
1:1 em relação à produção, ou seja, a cada safra a quantidade de café beneficiado
é igual à quantidade de resíduo gerado pelo seu beneficiamento (Braham, 1973).
2.1.3 Resíduos da colheita do feijão
O feijão é a principal leguminosa fornecedora de proteínas para a
população brasileira. Seu cultivo é bastante difundido em todo território
brasileiro, sozinho ou consorciado de outras culturas. A produção total (incluindo
as três safras) de feijão em 2008 foi de aproximadamente 3,5 milhões de
toneladas, e Minas Gerais se destaca como um dos maiores produtores brasileiros
(Embrapa, 2009; IBGE, 2009).
O resíduo gerado nesta cultura é a palha de feijão e seu volume é grande,
chegando a 60% do total da colheita.
2.2 Estrutura dos materiais lignocelulósicos
Os materiais lignocelulósicos são constituídos, basicamente, por celulose,
hemiceluloses, lignina e constituintes menores, sendo a proporção entre eles
dependente do material (Lewin & Goldstein, 1991; Sjöström, 1981; Tsoumis,
1991).
A parede celular dos materiais lignocelulósicos é constituída de várias
camadas, que diferem umas das outras com relação a sua estrutura e constituição
química. A Figura 2 mostra a estruturação da parede celular onde se pode
6
observar a parede primária (PP), as camadas S1, S2 e S3, que constituem a parede
secundária (PS), e a lamela média (LM) (Fengel & Wegener, 1989).
FIGURA 2. Diagrama da estrutura em camadas da parede de uma fibra.
A superfície externa é aquela formada pela parede primária da fibra que
fica em contato com a lamela média. A lamela média é localizada entre as
células, e tem a função de ligá-las, nos primeiros estágios de crescimento, sendo
composta, principalmente, de material péctico, e depois se torna altamente
lignificada (Fengel & Wegener, 1989; Sjöström, 1981).
A parede primária é fina (0,1 a 0,2 µm), consistindo de celulose,
hemicelulose, pectinas e proteínas, e é completamente envolvida por lignina. As
microfibrilas de celulose formam uma rede irregular na parte externa da parede
primária (Fengel & Wegener, 1989).
7
A parede secundária é constituída por três camadas, sendo a interna e a
externa finas, e a do meio mais espessa. Estas camadas são constituídas de
microfibrilas quase paralelas, entre as quais há lignina e hemicelulose. A camada
S1 é a mais lignificada sendo, portanto, mais resistente a ataques de fungos. A
camada S2 forma a principal porção da parede celular, com a espessura variando
de 1 a 9 µm e é constituída, basicamente, de celulose. A camada S3 possui uma
maior quantidade de constituintes não estruturais, conferindo a esta uma
aparência mais lisa (Fengel & Wegener, 1989; Barrichelo & Brito, 1985).
2.2.1 Constituição química dos materiais lignocelulósicos
A celulose é o principal componente da parede celular dos vegetais e o
mais abundante composto orgânico da natureza. Esse polissacarídeo apresenta
como unidade monomérica a β-D-glicose, que se unem pelos carbonos 1 e 4,
através de ligações glicosídicas, dando origem a um biopolímero linear (Figura
3). Nessa sucessão de resíduos de glicose, os anéis são ligados nos grupos
terminais OH. Durante a condensação em celulose, uma molécula de água é
perdida e a unidade da cadeia é chamada de celobiose ou unidade
anidroglicosídica. A união de várias unidades de celobiose dá origem à cadeia de
celulose (Fry, 1988; Sjöström, 1981; Panshin, 1964).
FIGURA 3. Estrutura da celulose.
celobiose
8
Nas formas de celulose disponíveis, o comprimento da molécula pode
variar de 1000 a 15000 unidades de glicose, dependendo da origem e do possível
grau de degradação durante o isolamento (Fengel & Wegener, 1989).
As moléculas de celulose tendem a formar ligações de hidrogênio
intramoleculares (entre unidades de glicose da mesma molécula) e
intermoleculares (entre unidades de glicose de moléculas adjacentes) (Figura 4)
(Philipp & D’Almeida, 1988). As ligações intermoleculares são responsáveis pela
formação da fibra vegetal (Figura 5), onde as moléculas de celulose se alinham,
formando as microfibrilas, as quais formam as fibrilas, que por sua vez se
ordenam para formar as sucessivas paredes celulares da fibra (Fengel & Wegener,
1989).
O
O
C
OH
O
OH
HO
HO
OH
OH
OH
HO
O
O
OH
O
OH
HO
HO
OH
OH
OH
HO
C1
C2
C3
C4
C5
C6
O1
O2
O3
O5
O6
O6'
O5'
O3'
O1'
C6'
C5'
C4'
C3'
C2'
C1'
O2'
O1
ligação de hidrogênio
intramolecular
ligação de hidrogênio
intermolecular
FIGURA 4. Ligações de hidrogênio intra e intermoleculares presente na celulose.
9
As ligações intramoleculares são responsáveis, em parte, pela forte e
rígida natureza da molécula de celulose na estrutura da fibra vegetal (Philipp &
D’Almeida, 1988; Fengel & Wegener, 1989).
As fibras são constituídas de regiões cristalinas (altamente ordenadas) e
amorfas (desordenadas) (Figura 5). Estas regiões não possuem fronteiras bem
definidas, mas parece haver uma transição de um arranjo ordenado das cadeias de
celulose para um estado desordenado ou amorfo, no qual estas cadeias
apresentam uma orientação menor. As regiões ordenadas são conhecidas como
microcristalinos, cristalitos e micelas. Na região cristalina, a fibra tem maior
resistência à tração, ao alongamento e à solvatação. Já na região amorfa, a fibra
apresenta maior flexibilidade (Lewin & Goldstein, 1991; Sjöström, 1981).
FIGURA 5. Regiões cristalinas e amorfas formadas pelas cadeias de celulose.
10
Depois da celulose, a lignina é a substância orgânica polimérica mais
abundante nas plantas. A palavra lignina vem do latim lignum, que significa
madeira. Trata-se de um dos principais componentes dos tecidos de
gimnospermas e angiospermas, ocorrendo em vegetais e tecidos vasculares. Sabe-
se que a lignina tem um importante papel no transporte de água, nutrientes e
metabólitos, sendo responsável pela resistência mecânica de vegetais, além de
proteger os tecidos contra o ataque de microorganismos. (Fengel & Wegener,
1989).
Ao contrário da celulose, que tem uma estrutura bem definida e
conhecida, as ligninas são biopolímeros tridimensionais amorfos, com uma
estrutura molecular complexa e variável, que depende da espécie vegetal,
localização, idade da planta, estação do ano, etc. (Adler, 1977).
Os precursores das ligninas são biossintetizados a partir do álcool p-
cumarílico, álcool coniferílico e álcool sinapílico. A estrutura da lignina é
bastante heterogênea, e consiste numa rede de anéis aromáticos unidos,
principalmente, por ligações alquil-aril-éter (ligação β-O-4) arilpropano, bifenila
e outras (Figura 6). A ligação éter é dominante, apresentando aproximadamente
2/3 ou mais das ligações da lignina, e o restante é do tipo carbono-carbono
(Sjöström, 1981; Argyropoulos & Menachem, 1997; Barrichelo & Brito, 1985).
11
HC
HC
OHCH
2
OMe
OH
O
H
H
2
COH
O
MeO
C
CH
CH
2
CH
H
2
COH
HC
HOCH
2
HC
MeO
O
COH
HCH
CH
2
OH
MeO
O
OH
OMe
HC
HC
O
H
2
COH
O
OMe
HC
HC
HOCH
2
OMe
OMe
O
H
-5
-O-4
4-O-5
5-5'
O-4
-1
FIGURA 6. Algumas ligações presentes na macromolécula de lignina.
Outro constituinte das plantas são as polioses ou hemiceluloses. O termo
hemiceluloses se refere a polissacarídeos de massas moleculares relativamente
baixas, os quais estão intimamente associados à celulose nos tecidos das plantas.
Enquanto a celulose contém, como unidade fundamental, exclusivamente a β-D-
5-5'
β
-
β
β
α
β
-O-4
β
-1
12
glicose, as hemiceluloses são polímeros compostos por unidades de diferentes
açúcares, condensadas em proporções variadas (Figura 7) (Fengel & Wegener,
1989; Morais et al., 2005).
O
OH
OH
HO
OH
O
OH
OH
CH
2
OH
OH
HO
O
COOH
OH
OH
HO
OH
O
HO
OH
OH
OH
CH
3
β
-D-xilose
β
-D-Glucose
β
ácido
-D-Glucourônico
α
-L-Ramanose
FIGURA 7. Algumas unidades de açúcares que compõem as hemiceluloses
Isoladas, as hemiceluloses apresentam-se como misturas complexas de
polissacarídeos, sendo os mais importantes as glucoxilanas, arabinoglucoxilanas,
glucomananas, arabinogalactanas e galactoglucomananas. Portanto, o termo
hemiceluloses não designa um composto químico, mas sim uma classe de
componentes poliméricos (Morais et al., 2005; Philipp & D’Almeida, 1988).
Os constituintes menores dos materiais lignocelulósicos incluem
compostos orgânicos e inorgânicos. Os orgânicos pertencem a diferentes classes
de compostos, como ácidos graxos, ésteres, álcoois, esteróides, hidrocarbonetos
de elevada massa molecular e outros. Os compostos orgânicos solúveis (em
solventes orgânicos ou em água) ou volatilizados a vapor são normalmente
denominados extraíveis (Fengel & Wegener, 1989).
Os compostos inorgânicos, chamados de cinzas, estão presentes em
quantidades que variam de 1% a 10%. São constituídos, principalmente, de
sulfatos, oxalatos, carbonatos e silicatos de cálcio, potássio e magnésio, além de
outros sais em quantidades menores (Hillis, 1972; Browning, 1963).
13
2.3 Modificação química de materiais lignocelulósicos
Um dos grandes desafios que despertou enorme interesse em
pesquisadores na última metade deste século foi, sem dúvida, a possibilidade de
modificar a superfície de um polímero, aparentemente inerte, através de reações
químicas. Outro fator importante, também responsável pelo crescente
desenvolvimento nesta área da pesquisa, é a grande quantidade de material
lignocelulósico gerada pela agroindústria e que é, muitas vezes, descartada de
forma inadequada (Budziak et al., 2004; Castro, 2003).
A modificação química pode ser definida como uma reação química entre
uma parte reativa de um componente do material lignocelulósico e um reagente
químico, com ou sem catalisador, para formar uma ligação entre as duas. Os
tratamentos químicos são normalmente classificados em função do tipo da
ligação carbono- oxigênio- carbono formada, destacando-se as ligações éter, éster
e acetal (Rowell, 1983; Kumor & Agarwal, 1982).
Dois fatores são essenciais na modificação química dos materiais
lignocelulósicos: a reatividade, que é influenciada pela natureza química e física
do material e das moléculas dos reagentes envolvidos, e a acessibilidade, que é
influenciada pela estrutura das macromoléculas e suas interações, tamanho da
molécula do reagente e cristalinidade relativa da celulose (Rowland & Bertoniere,
1985; Lai, 1996).
2.3.1 Celulose
A celulose pode sofrer modificações químicas através das funções
hidroxilas presentes em suas moléculas. Modificações químicas de materiais
como a celulose são normalmente realizadas para criar polímeros de celulose com
diferentes propriedades físico-químicas, como o acetato de celulose, o nitrato de
celulose, e a carboximetilcelulose. Conforme mostra a Figura 8, a celulose possui
três grupos hidroxila alcoólicos presentes nos átomos de carbono dois (C2, OH
14
secundário), três (C3, OH secundário) e seis (C6, OH primário), os quais estão
acessíveis, atuando, assim, como sítio para funcionalização. Os grupos hidroxilas
presentes nas unidades glicosídicas da celulose, podem reagir com agentes de
adição, substituição e oxidação (Corti et al., 2004; Brydson, 1982).
O
O
OH
O
O
HO
HO
OH
OH
OH
HO
ligação 1,4 glicosídic
a
grupo terminal
hidroxilas
C1
C3
C2
C4
C5
C6
O2
O3
O1
O5
O6
C4'
FIGURA 8. Esquema de um fragmento de celulose indicando os principais sítios
susceptíveis de modificação.
A celulose pode ser esterificada por reações com ácidos (Figura 9),
cloretos de ácidos, anidridos ou com agentes insaturados como CS
2
, isocianatos e
uréia.
15
O
O
OOH
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
O
O
OAc
OAc
AcO
O
AcO
OAc
OAc
H
2
SO
4
Ac
2
O
FIGURA 9. Acetilação da celulose em meio ácido
A esterificação de glicosídeos simples indicou que o grupo C6-OH
(primários) é mais reativo que os grupos secundários e, a reatividade dos grupos
C2-OH e C3-OH depende, apreciavelmente, do reagente usado e da natureza dos
glicosídeos. Acetilações usando ácido acético favorecem a reação nos grupos C2-
OH, e com anidrido acético ocorrem, preferencialmente, nos grupos C3-OH
(Hon, 1996).
A acessibilidade da celulose tem sido alvo de estudo de muitos
pesquisadores. Jeffries et al. (1968), medindo a acessibilidade entre várias
amostras obtidas por métodos diferentes, observaram que as regiões não
cristalinas (amorfas) não são equivalentes com relação ao índice de
acessibilidade; entretanto, este decresce com o aumento da cristalinidade.
Como a estrutura das fibras celulósicas é heterogênea, espera-se que
existam regiões com diferentes tipos de acessibilidade aos reagentes químicos.
Os fatores que exercem grande influência na acessibilidade da celulose são: a
natureza das moléculas dos reagentes, o tamanho do poro, a área superficial para
a difusão dos reagentes e a cristalinidade relativa da celulose (Lai, 1996).
16
2.3.2 Hemiceluloses
As hemiceluloses contêm, além da glicose, uma variedade de outros
açúcares. Geralmente, são mais reativas que a celulose. Ao contrário da celulose,
são amorfas, logo, são atingidas facilmente pela maioria dos agentes químicos.
No entanto, são capazes de formar ligações de hidrogênio e apresentam
tendências de cristalizarem-se depois de perderem um constituinte da cadeia
(Timell, 1996; Lai, 1996).
A degradação química das hemiceluloses é similar à da celulose, mas
procede mais facilmente e extensivamente devido à acessibilidade elevada, à não
cristalinidade, ao tamanho e heterogeneidade da cadeia (Hon, 1996).
2.3.3 Lignina
Na indústria de papel e celulose, a lignina é gerada em grande quantidade
como resíduo do processo de polpação da madeira e é, geralmente, queimada para
produção de energia (Rydholm, 1965). A modificação química dessa lignina com
o propósito de gerar produtos de valor econômico como fármacos, polímeros,
compósitos, entre outros, é bastante justificável.
A lignina é um composto amorfo, que ocorre em tecidos vegetais ou em
formas isoladas e, como a celulose e hemicelulose, apresenta alta tendência para
formar ligações de hidrogênio. É bastante resistente à hidrólise ácida; quando
aquecida, porém, em meio ácido sob condições específicas, pode ocorrer
hidrólise, principalmente nas ligações éter. Já nas hidrólises alcalinas (Figura 10),
que também necessitam de temperaturas elevadas, ocorrem rupturas nas ligações
éter entre as unidades de fenil-propano, formando grupos fenólicos responsáveis
por sua solubilização (Hon, 1996).
17
OH
OCH
3
C
OR'
H
OH
2
O
OCH
3
C
OR'
H
-OR'
O
C
+
OH
-
-
-
FIGURA 10. Hidrólise alcalina de unidades fenólicas da lignina
Entre os principais grupos hidroxílicos presentes na lignina, as hidroxilas
fenólicas são mais ativas nas reações catalisadas por bases. O grupo α-hidroxila,
sob condições ácidas, é facilmente transformado em cátions benzílicos, que
podem sofrer uma grande variedade de adições ou transformações. O γ-carbonil,
quando presente em unidades fenólicas, é liberado como formaldeído, sob
condições ácidas ou alcalinas (Hon, 1996).
2.4 Acetilação dos materiais lignocelulósicos
É possível mudar a estrutura química dos componentes presentes na
parede celular e, consequentemente, alterar as características dos materiais
lignocelulósicos, tornando-os mais adequado a um determinado uso final. Neste
sentido, inúmeros tratamentos físicos e químicos têm sido desenvolvidos para
aumentar o desempenho dos compósitos fabricados com fibras vegetais (Kumor
& Agarwal, 1982).
Dentre as reações estudadas, ressaltam-se as reações de acetilação das
hidroxilas da celulose, hemicelulose e lignina, sendo o produto da reação mais
hidrofóbico que o material antes do tratamento.
18
Nas reações de acetilação, o H do grupo hidroxilico é substituído por
-C(O)CH
3
que, por ser maior em volume e em massa, causa uma expansão
permanente na parede celular, além do aumento de massa do material (Figura 9)
(Satchell, 1963).
MLC
OH
CH
3
C
O
OH
CH
3
C
O
O
C
O
CH
3
+
OC
O
CH
3
MLC
+
FIGURA 11. Esquema de acetilação de materiais lignocelulósicos (MLC) com
anidrido acético
As primeiras reações de esterificação da madeira foram realizadas com o
propósito de modificar algumas de suas propriedades, como hidrofobicidade, que
causa, entre outras coisas, a maior degradabilidade e maior variação volumétrica
do material. Diversos métodos de acetilação da madeira foram empregados com
ou sem a utilização de catalisadores, e vários catalisadores foram testados para
avaliar a eficiência do processo (Satchell, 1963).
Reações de acetilação usando piridina (Figura 12.a) como catalisador
foram realizadas durante muitos anos, já que facilitava a entrada do reagente por
adição nucleofílica. Apesar, porém, da eficácia, a piridina é tóxica, apresenta um
odor desagradável e não é adequada para utilização em grande escala (Connors &
Albert, 1973; Hill et al., 1998).
Höfle et al. (1978) relataram que uma amina terciária, 4-
dimetilaminopiridina (Figura 12.b) (DMAP), apresenta uma atividade catalítica
muito superior à piridina. A limitação do uso deste catalisador está no seu
elevado custo e na indisponibilidade comercial, dificultando seu uso industrial.
19
Karimi & Seradj (2001) relataram o uso de N-bromosuccinimida (Figura
12.c) (NBS) na acetilação de álcoois, como sendo um catalisador eficaz, além de
barato e comercialmente disponível.
N
N
N
CH
3
H
3
C
N
O
O
Br
(a)
(b)
(c)
FIGURA 12. Piridina (a); DMAP (b); NBS (c)
Baseando-se nestes estudos, Sun et al. (2004) fizeram a acetilação de
bagaço de cana e utilizaram NBS como catalisador. Os autores observaram que,
com o uso de 1% de NBS, na temperatura de 120
o
C, durante 1 hora de
aquecimento, o material obteve 24,7% de ganho de massa, enquanto a reação
desenvolvida nas mesmas condições, sem uso de NBS, obteve apenas 5,1% de
ganho em massa.
O caráter eletrofílico do halogênio nas N-haloimidas, no caso o NBS, é
acentuado porque o nitrogênio está ligado a duas carbonilas, tornando-o mais
eletronegativo e, consequentemente, a ligação N-X é mais polar, aumentando sua
reatividade frente aos grupos hidroxílicos dos materiais lignocelulósicos (Souza
et al., 2006).
20
O mecanismo de ação do NBS (Figura 13) no processo de acetilação de
materiais lignocelulósicos ainda necessita de mais estudos, visto que sua
utilização tem sido eficiente no processo de modificação.
(CH
3
CO)
2
O
N O
O
N O
O
O
C
H
3
C
O
Br
O
N O
O
O
MLC-OH
C
H
3
C
O
MLC
O
N O
O
H
N O
O
H
C
H
3
C
O
Br
O
Br
N O
O
Br
CH
3
COOH
+
+
+
+
+
+
(1)
(2)
(3)
FIGURA 13. Acetilação de materiais lignocelulósicos (MLC) catalisada por
NBS (Sun et al., 2004).
2.5 Uso de resíduos agrícolas em nutrição para animais
Na criação de animais de corte, os gastos com alimentação representam
um dos principais componentes do custo da produção. Com isso, alimentos
alternativos e de baixo custo possibilitam uma forma de minimizar os custos. A
agroindústria gera grandes quantidades de resíduos, que, muitas vezes, possuem
valores nutritivos potenciais e podem ser utilizados na alimentação animal (Góes
et al., 2008).
21
Costa (2005) afirmou que os ruminantes têm papel relevante no
aproveitamento de resíduos da agroindústria na sua alimentação, atribuindo a
esses resíduos um novo contexto, o de co-produtos da agricultura. O recurso
reduz a necessidade de alimentos mais nobres (cereais) voltados à alimentação
humana.
Oliveira (2001) relatou o uso de casca de café melosa em rações de
suínos em terminação. O autor observou que a inclusão de casca de café nas
rações reduz o rendimento da carcaça e proporciona melhor qualidade das
mesmas, pela menor deposição de gordura e consequente aumento da
porcentagem de carne e de cortes magros
Dentre os vários fatores a serem considerados na escolha de um co-
produto, destacam-se os seguintes: a quantidade disponível, a proximidade entre a
fonte produtora e o local de consumo, as suas características nutricionais, os
custos de transporte, condicionamento e armazenagem (Cândido et al., 2008).
2.6 Nutrição animal
Dietas para frangos de corte formuladas apenas com materiais como
milho e farelo de soja não permitem ao nutricionista alcançar os níveis
energéticos desejados. Neste sentido, para elevar os níveis de energia
metabolizável, subprodutos de origem animal e vegetal, como sebo e os óleos
vegetais, são adicionados às rações (Fernandes et al., 2002).
Segundo Albino et al. (1994), as necessidades energéticas das aves são
expressas principalmente como energia metabolizável (EM), visto ser a melhor
forma para estimar a energia disponível dos alimentos. A precisão desses valores
está diretamente relacionada com a eficiência dos sistemas de produção, no que
diz respeito à produtividade e rentabilidade.
O uso de óleos e de gorduras em rações de frangos de corte apresenta um
efeito benéfico sobre o desempenho das aves, expresso em termos de melhora na
22
taxa de crescimento, melhora na utilização de nutrientes das rações e ainda no seu
conteúdo em energia metabolizável (Li, 1994).
Vários métodos têm sido conduzidos na tentativa de obter uma
metodologia que melhor estime o valor energético dos alimentos para aves.
Basicamente, estes métodos podem ser denominados diretos ou indiretos, sendo
que os primeiros medem, através do animal, a diferença entre energia consumida
e energia excretada. São métodos que permitem estimar os valores de energia
metabolizável aparente (EMA), aparente corrigida (EMAn), energia
metabolizável verdadeira (EMV) e verdadeira corrigida (EMVn) (Ost, 2004).
A metodologia de avaliação energética mais utilizada é aquela
denominada de “tradicional”. Ela apresenta, como característica primária, a
utilização de uma dieta basal administrada a um grupo de aves-controle, na qual
um de seus constituintes é substituído pelo ingrediente a ser utilizado, além do
consumo ser ad libitum (à vontade). Segundo Schang (1987), esse procedimento
assume que toda variação no resultado da EMA da dieta é devida ao ingrediente-
teste, não levando em consideração o nível de inclusão e o valor extra calórico de
alguns alimentos.
Assim, Sibbald (1976) sugeriu uma metodologia que considerasse a
fração endógena e metabólica da dieta, e que consistia em alimentar
forçadamente galos adultos em balanço de nitrogênio com pequenas quantidades
dos alimentos a serem testados. Nela, um grupo de aves é deixado em jejum, para
obtenção das perdas metabólicas e endógenas. Segundo o autor, quando o nível
de consumo é alto, a influência das perdas metabólicas é pequena; entretanto,
quando o consumo é baixo, essas perdas podem diminuir consideravelmente a
EMA. Além disso, o pesquisador justificou que a fração endógena que compõe a
excreta das aves alimentadas é a mesma que a das aves em jejum.
Durante alguns anos, essa metodologia foi sofrendo modificações devido
às sugestões de outros pesquisadores e observações do próprio autor. Uma
23
modificação significativa foi a correção da EMV pelo balanço de nitrogênio (BN)
(Sibbald & Morse, 1982; Sibbald & Wolynetz, 1985), denominado energia
metabolizável verdadeira corrigida (EMVn). Sibbald & Wolynetz (1985)
afirmaram ser a EMVn a estimativa de maior precisão para o conteúdo energético
dos alimentos, uma vez que independe dos níveis de ingestão.
As informações aqui revisadas indicam a necessidade de utilização dos
resíduos agrícolas, principalmente considerando o Brasil como grande produtor
de alimentos e, portanto, um dos maiores geradores desses resíduos. Além disso,
esses rejeitos apresentam constituição valiosa (celulose, lignina e hemicelulose) e
seria importante utilizá-los na produção de materiais de maior valor econômico
ao invés de descartá-los. Desta forma, propõe-se que esses resíduos, após
modificação química e impregnação de óleo, sejam utilizados como fontes de alta
energia no preparo de rações para aves. O estado sólido do composto (resíduo
modificado + óleo) facilitaria a adição dessa fonte de energia às rações,
diminuindo o custo de produção.
24
3 MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Amostragem
Foram utilizados resíduos do beneficiamento do café (pergaminho), da
colheita da mamona (talos), e da colheita de feijão (palha). Os resíduos do café
foram obtidos na fazenda da EPAMIG (Machado-MG), os talos da mamona
foram provenientes das plantações do Projeto Pró-Mamona de Varginha-MG, e as
palhas de feijão obtidas no Departamento de Biologia da UFLA (Lavras- MG).
3.2 Análise do material lignocelulósico
Os resíduos foram secos e moídos. Para as análises químicas foi utilizado
o material que passou pela peneira de 40 mesh e ficou retido na de 60 mesh
(granumetria entre 2,5 e 4,2 mm). As análises foram realizadas em triplicata.
3.2.1 Matéria seca (MS)
Para a determinação de matéria seca, cerca de 1 g (com precisão de
0,1 mg) do material foi colocado em um cadinho previamente tarado e levado a
uma estufa, a 105 ± 5º C até peso constante.
3.2.2 Extrato Etéreo (EE)
Cerca de 2 g (com precisão de 0,1 mg) do material seco foram colocados
em um cadinho de vidro com placa porosa previamente tarado, foram extraídos
durante, aproximadamente 2 horas em soxhlet, utilizando éter de petróleo. Após
este período, o material foi levado à estufa, 105 ± 5º C até peso constante.
25
3.2.3 Fibra detergente neutro (FDN)
O teor de fibra detergente neutro (FDN) foi determinado segundo Soest
(1967): aproximadamente 0,5 g (com precisão de 0,1 mg) de amostra seca foram
colocadas em um tubo tecnal juntamente, com 25 mL de solução de FDN (ver
anexo 1.1), 0,5 g de sulfito de sódio e 0,5 mL de decadronaftalenol. O tubo foi
levado a uma chapa digestora à 100 ± 5º C, durante 1 hora. O material foi filtrado
e lavado com água quente até a neutralidade e, posteriormente, com acetona. O
material foi seco em estufa a 105 ± 5º C até peso constante.
3.2.4 Fibra detergente ácido (FDA)
Para a determinação do teor de fibra detergente ácido (FDA) seguiu-se o
método de Soest (1967): cerca de 0,5 g (com precisão de 0,1 mg) de material seco
foram colocados em um tubo tecnal com 25 mL de solução de FDA (ver anexo
1.2) e 0,5 mL de decadronaftalenol. O tubo foi levado a uma chapa digestora,
durante 1 hora, a 100 ± 5º C. O material foi lavado com água quente até a
neutralidade e, em seguida, com acetona. Os cadinhos foram levados à estufa a
105 ± 5º C até peso constante.
3.2.5 Fibra bruta (FB)
Cerca de 1 g (com precisão de 0,1 mg) de material foi colocado em um
béquer de 500 mL juntamente com uma solução 1,25% de H
2
SO
4
, a 100 ± 5º C. O
béquer foi adaptado ao digestor de fibra durante, aproximadamente, 30 minutos.
Após este intervalo, o material foi filtrado e lavado com NaOH 1,25% (m/v). O
resíduo foi colocado novamente no béquer com 200 mL de NaOH 1,25% (m/v) e
adaptado ao digestor de fibra por 30 minutos, à 100 ± 5º C. O material foi filtrado
com água quente e lavado com 20 mL de álcool etílico e
10 mL de éter. O papel de filtro com o resíduo foi embrulhado, colocado em
cadinho e levado à estufa a 105 ± 5º C por 12 h. O material foi esfriado em
26
dessecador e pesado. O cadinho com o filtro foi aquecido até a sua queima, e,
posteriormente, levado a mufla a 600 ± 5º C. O material foi esfriado em
dessecador e pesado. O teor de fibra bruta foi calculado de acordo com a Equação
1:
FB (%)= (massa cadinho+ amostra) – (massa cadinho) –(massa filtro)
(1)
massa seca
3.2.6 Proteína bruta (PB)
O teor de proteína bruta foi determinado segundo o método de Kjeldahl
(Association of Official Analytical Chemists - AOAC, 1995). Pesou-se cerca de
0,1 g (com precisão de 0,1 mg) da amostra em papel vegetal, transferiu-se para
um tubo digestor de Kjeldahl, acrescentaram-se aproximadamente 5 g de mistura
catalítica (2,5 g K
2
SO
4
+ 40 mg CuSO
4
) e 10 mL de H
2
SO
4
concentrado. Digeriu-
se em bloco digestor até a obtenção de um líquido claro. Após a digestão,
adaptou-se o tubo ao aparelho de micro-Kjeldahl. Colocou-se um erlenmeyer
contendo 10 mL da solução indicadora (anexo 1.3) na posição para receber o
destilado. Adicionaram-se, lentamente, 50 mL de NaOH 50% (m/v). Recebeu-se
o destilado no erlenmeyer, coletando-se aproximadamente 150 mL. Titulou-se
com solução padrão de HCl 0,1 mol L
-1
até o aparecimento da cor vermelha ou
rosa.
3.2.7 Cinzas
O teor de cinzas ou minerais foi determinado segundo a Norma M 11/77
(Associação Brasileira Técnica de Celulose e Papel - ABTCP, 1974).
Aproximadamente 1 g (com precisão de 0,1 mg) do material foi colocado em um
27
cadinho previamente tarado e calcinado em uma mufla a 600ºC, durante 3 horas.
O resíduo foi pesado e a porcentagem de cinzas determinada.
3.3 Isolamento dos diferentes constituintes do pergaminho
3.3.1 Holocelulose
Aproximadamente 15 g (com precisão de 0,1 mg) do material foram
colocados em um erlenmeyer de 250 mL, juntamente com 15 mL de uma solução
de clorito de sódio 30% (m/v) e 15 mL de uma solução de ácido acético glacial
(1:5, v/v). O erlenmeyer foi tampado com outro de 25 mL invertido e o conjunto
foi colocado em banho termostatizado a 70 ± 2ºC. A cada 45 min repetiu-se a
adição de clorito de sódio e ácido acético glacial (totalizando 5 vezes). Ao final
de aproximadamente 4h, a mistura foi resfriada lentamente até 5ºC e filtrada em
cadinho de vidro com placa sinterizada. O resíduo sólido (holocelulose) foi
lavado com uma porção de água fria e com três porções de metanol sendo,
posteriormente, seco em estufa a 105 ± 5º C até peso constante (Browing, 1963).
3.3.2 Celulose
Cerca de 10 g (com precisão de 0,1 mg) de holocelulose seca (obtida no
item 3.3.1) foram colocados em um recipiente plástico juntamente com 150 mL
de KOH 24% (m/v). A mistura foi mantida sob agitação à temperatura ambiente
durante 15 h e, em seguida, filtrada em cadinho com placa de vidro sinterizado. O
resíduo sólido (celulose) foi lavado com água até a neutralidade do filtrado, com
duas porções de ácido acético 1% e, por último, lavado exaustivamente com
etanol comercial. A celulose foi então seca em estufa a 105 ± 5º C até peso
constante (Kennedy et al., 1987).
28
3.3.3 Hemicelulose
Para a obtenção da hemicelulose, adicionou-se ácido acético glacial ao
filtrado do item 3.3.2 até a formação de um precipitado. O material foi
centrifugado e seco à temperatura ambiente.
3.3.4 Lignina
3.3.4.1 Preparação do material
O material (pergaminho) foi extraído em soxhlet, sob refluxo, com uma
mistura tolueno/etanol (1:1 v/v) por 24 h. O material obtido foi refluxado com
uma solução de NaOH 0,075 molL
-1
durante 1 h sob atmosfera de nitrogênio. A
razão solução de NaOH/ pergaminho foi de 50:1. Ao término do refluxo, lavou-se
o material com água destilada a quente até a neutralidade. Secou-se em
temperatura ambiente.
3.3.4.2 Isolamento
Em um balão de fundo redondo de 1L com três bocas, colocaram-se
aproximadamente 25 g do pergaminho (tratado de acordo com o item 3.3.4.1) e
500 mL de solvente, dioxano/água (9:1 v/v). Fez-se refluxo por 40 min a 90-
95ºC, sob atmosfera de nitrogênio. Durante o refluxo adicionou-se, lentamente,
com a ajuda de um funil de adição, 50 mL de uma solução de HCl 1,2 molL
-1
.
Esfriou-se a solução até 50ºC. Removeu-se a fase líquida e extraiu-se a fase
sólida, novamente com 400 mL de dioxano/água (9:1 v/v) e 50 mL de uma
solução de HCl 1,2 molL
-1
. Fizeram-se mais duas extrações da mesma maneira,
sendo a quarta extração, sem a adição de HCl.
Rotoevaporaram-se as fases líquidas a 75ºC, reduzindo-as a 1/5 do
volume. Precipitou-se a lignina adicionando as fases líquidas combinadas em
aproximadamente 1600 mL de água fria (Evtunguin et al., 2001). A lignina obtida
foi filtrada e seca ao ar.
29
3.4 Reação de acetilação dos materiais lignocelulósicos
3.4.1 Pré-tratamento
As reações de acetilação foram realizadas com os resíduos livres ou não
de extrativos. Para as reações livres de extrativos, esses foram removidos segundo
a Norma M3/89 (ABTCP, 1974). Cerca de 20 g de amostra foram pesados em um
cadinho com placa de vidro sinterizado. Foram extraídos durante,
aproximadamente, 8 horas em soxhlet, utilizando uma solução de tolueno/etanol
2:1 (v/v). Após este período, a solução foi trocada por etanol e a extração mantida
por mais 8 horas. O resíduo sólido foi lavado com água quente até que o filtrado
ficasse incolor. O material foi seco em estufa a 105 ± 5° C até peso constante.
3.4.2 Reações de acetilação
Nas reações de hidrofobização, aproximadamente 3 g (com precisão de
0,1 mg) de material foram colocados em um balão de fundo redondo de 250 mL
juntamente com 120 mL de anidrido acético e NBS (N-bromossuccinimida). O
conjunto foi acoplado a um condensador e levado para um banho de óleo a 120°C
por 4h. Após esse tempo, as amostras foram filtradas e lavadas exaustivamente
com álcool e acetona para retirar resíduos de anidrido acético que não reagiram
e/ou subprodutos como o ácido acético.
3.4 Análise dos materiais esterificados
3.4.1 Ganho em massa (WPG)
O material modificado quimicamente foi pesado antes e após a reação. O
ganho em massa (WPG) foi calculado de acordo com a Equação 2.
WPG (%) = massa tratada – massa não tratada
x 100 ( 2 )
massa não tratada
30
3.4.2 Análise por FT-IR
As amostras esterificadas e não esterificadas foram analisadas por FT-IR,
na região do infravermelho médio (450 a 4440 cm
-1
), com resolução de
4 cm
-1
e fazendo-se 8 acumulações. As análises foram realizadas utilizando-se
pastilhas de KBr, (3,0 mg de amostra para 97 mg de KBr) em um
espectrofotômetro Digilab série Excalibur.
3.4.3 Análise de CHN
As amostras foram analisadas quanto aos teores de C, H e N, em um
equipamento Flash EA série 1112. As análises foram realizadas em duplicata. O
teor de O foi determinado por diferença.
3.4.4 Análise termogravimétrica (TGA)
As análises foram realizadas em um equipamento TG- Shimadzu. As
amostras foram aquecidas a 10°C/min, com fluxo de ar de 25° a 750°C.
3.4.5 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As amostras foram analisadas por MEV para verificar a ocorrência de
mundanças na superfície do material. Para se obterem as micrografias, as
amostras foram montadas em suportes de alumínio (stubs), com fita de carbono
dupla face, colocadas sobre uma película de papel alumínio, cobertas com ouro
em evaporador (BALZERS SCD 050) e observadas em microscópio eletrônico de
varredura LEO EVO 40XVP.
3.4.6 Análise de raios-X
Os difratogramas de raios-X foram obtidos utilizando-se um difratômetro
da Philips, com variação angular (2θ) de 5° a 30°, empregando-se radiação Kα de
cobre (λ=1,5418 Å).
31
A cristalinidade foi encontrada de acordo com o método empírico
desenvolvido por Segal et al. (1959), no qual, por meio das medidas das
intensidades I
002
da reflexão (002), 2θ entre 22 e 23°, e da amorfa I
am
medida em
2θ=18°, foi definido um índice de cristalinidade K dado pela Equação 3:
K= I (~22/23°) – I (18°)
x 100 (3)
I (~22/23°)
3.5 Capacidade de adsorção dos materiais
Os materiais modificados e não modificados foram testados quanto a sua
capacidade de adsorção de óleo, em diversas temperaturas. Para os testes, foram
adicionados a aproximadamente 0,5g do material e cerca de 20 mL de óleo. Após
a adsorção o material foi filtrado e pesado. O material acetilado contendo óleo
adsorvido foi chamado de OSoL (óleo sólido).
3.6 Inclusão dos OSoLs (óleos sólidos) em rações para aves
Nos testes de inclusão em rações foram utilizados o OSoL do pergaminho
acetilado com 0,2% de NBS (composição OSoL: vide anexo 2).
Foi realizado um ensaio de metabolismo no Setor de Avicultura do
Departamento de Zootecnia da Universidade Federal de Lavras.
As rações experimentais foram à base de milho e farelo de soja, e sua
composição percentual pode ser visualizada na Tabela 1.
32
TABELA 1 Composição percentual das rações experimentais
Ingredientes Dieta 1
(%)
Dieta 2
(%)
Dieta 3
(%)
Dieta 4
(%)
Milho 60,59 60,59 60,59 60,59
Farelo de soja 30,98 30,98 30,98 30,98
Óleo vegetal 4,58 -- 3,05 3,05
OSoL -- 4,58 -- --
Fosfato bicálcico 24/18 1,92 1,92 1,92 1,92
Calcário calcítico 1,01 1,01 1,01 1,01
Sal 0,38 0,38 0,38 0,38
Suplemento mineral 0,10 0,10 0,10 0,10
Suplemento vitamínico 0,10 0,10 0,10 0,10
DL-metionina 99% 0,17 0,17 0,17 0,17
L-lisina 78% 0,04 0,04 0,04 0,04
Salinomicina 12% 0,05 0,05 0,05 0,05
Sulfato colistina 8% 0,01 0,01 0,01 0,01
Bacitracina de zinco 15% 0,03 0,03 0,03 0,03
Cloreto de colina 70% 0,04 0,04 0,04 0,04
Inerte -- -- 1,53 --
Pergaminho não modificado -- -- -- 1,53
Total 100,00 100,00 100,00 100,00
Composição Calculada
Energia metabolizável
calculada
4072 4014 3880 3980
Proteína bruta, % 21,34 24,49 18,74 21,75
Cálcio, % 0,95 0,95 0,95 0,95
Fósforo disponível, % 0,45 0,45 0,45 0,45
Sódio, % 0,17 0,17 0,17 0,17
3.6.1 Ensaio de Metabolismo
Para o ensaio de metabolismo foram utilizados, para cada tratamento, 8
galos adultos cecectomizados, isto é, aves que tiveram seus cecos extirpados
cirurgicamente. Foi adotado o procedimento de determinação dos valores
energéticos pelo método de coleta total de excretas.
Antes do início do experimento, sob anestesia local com pomada xilocaína,
foi suturada com fio de náilon (Figura 14 a), junto à pele da cloaca, uma argola
33
plástica que funcionou como adaptador para um saquinho plástico, para a coleta
das excretas. A fixação do saco plástico foi feita com o uso de uma borracha tipo
atilho, dobrada sobre si (Figura 14 b).
As aves foram submetidas a jejum de 24 horas, para a limpeza do trato
digestivo. Posteriormente, foram forçadas a ingerir 30 g dos alimentos para evitar
que regurgitassem o alimento fornecido. A alimentação forçada foi realizada com
o auxílio de um funil introduzido diretamente no papo das aves (Figura 14 c).
Paralelamente, um grupo permaneceu em jejum para a determinação das perdas
endógenas e metabólicas.
Depois de alimentados, os galos foram conduzidos às suas respectivas
gaiolas, iniciando-se a coleta de excretas imediatamente, com a colocação do saco
plástico coletor (Figura 14 d). Sob as gaiolas foram instaladas bandejas de
alumínio previamente revestidas com plásticos para evitar perdas de excretas. O
mesmo foi realizado para os galos em jejum.
As excretas foram armazenadas em freezer a temperatura de -5
o
C até o
final do período de coleta. Ao final do período de coleta (3 dias), as excretas
foram pesadas, homogeneizadas e tomadas amostras, para posterior realização
das análises de matéria seca (MS), nitrogênio (N) e energia bruta (EB).
34
(a) (b)
(c)
(d)
FIGURA 14. Método de alimentação forçada com galos adultos (a) processo
anestésico, (b) fixação de saco plástico para coleta de excretas, (c)
processo de alimentação forçada, (d) galos conduzidos às gaiolas
35
3.6.1.1 Matéria seca
A matéria seca foi determinada segundo o item 3.2.1
3.6.1.2 Nitrogênio
O teor de nitrogênio foi determinado conforme o item 3.2.6
3.6.1.3 Energia bruta
A energia bruta foi determinada em bomba calorimétrica adiabática
modelo Parr 1261.
3.6.1.4 Energia metabolizável
Os valores de energia metabolizável verdadeira (EMV, Equação 4) e
corrigida para nitrogênio (EMVn, Equação 5) foram calculados segundo as
fórmulas de Sibbald (1976), e os coeficientes de digestibilidade aparente da
matéria seca (CDMS, Equação 6), de proteína bruta (CDPB, Equação 7) e
coeficiente de metabolização de energia bruta (CMEB, Equação 8), de acordo
com as fórmulas a seguir:
EMV= EB ingerida – (EB excreta – EB do endógeno)
(4)
MS ingerida
EMVn= EB ingerida – (EB excreta – EB do endógeno + 8,22 x BNV
) (5)
MS ingerida
CDMS(%)= MS ingerida (g) – MS excretada (g)
x 100 (6)
MS ingerida (g)
36
CDPB (%)= PB ingerida (g) – PB excretada (g) x 100 (7)
PB ingerida (g)
CMEB (%)= EMV
x 100 (8)
EB
EB= energia bruta
MS= massa seca
PB= proteína bruta
BNV= balanço de nitrogênio verdadeiro= [N ingerido – (N excretado – N
endógeno)]
8,22= corresponde à quantidade de energia, em kcal, de cada grama de
nitrogênio (N) retido
Os resultados de EMV, EMVn, CDMS, CDPB e CMEB foram
submetidos a análises de variância utilizando-se o pacote computacional Sistemas
para Análises de Variância (SISVAR) segundo Ferreira (2000), sendo os
tratamentos comparados pelo teste de tukey e contrastes ortogonais, a 5% de
probabilidade.
37
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 Análise do material lignocelulósico
A Tabela 2 mostra os resultados das análises químico-bromatológicas dos
materiais.
TABELA 2. Análises químicas e bromatológicas dos resíduos da colheita da
mamona (MN), da palha de feijão (PF) e do pergaminho (PM).
%
Mamona
(MN)
Pergaminho
(PM)
Palha de feijão
(PF)
Matéria seca (MS) 93,7 91,5 91,9
Extrato etéreo (EE) 14,3 3,00 13,4
FDN 74,8 90,2 95,0
FDA 66,3 74,4 58,9
Fibra bruta (FB) 51,8 66,9 46,3
Proteína bruta (PB) 3,9 4,1 6,1
Cinzas 5,9 1,3 4,3
Hemicelulose (HEM) 27,3¹ 34,8² 28,0³
Celulose (CEL) 37,7¹ 41,2² 43,7³
Lignina (LIG) 17,0¹ 22,0² 8,4³
Extrativos 20,9¹ 7,00² 22,7³
¹Rachid et al. (2007), ²Brum (2007) e ³Brum et al. (2006). FDN=fibra detergente
neutra. FDA= fibra detergente ácida.
Observa-se que todos os resíduos apresentam teores de MS elevados
(superior a 90%); portanto, são considerados favoráveis ao armazenamento,
sendo possível a conservação por um período de tempo mais longo, já que o
menor teor de água diminui a atividade microbiana.
Verifica-se que todos os resíduos apresentam grande quantidade de fibras,
o que já era esperado, pois são constituídos de materiais lignocelulósicos. A
38
mamona e a palha de feijão apresentam valores maiores de extrato etéreo,
conseqüentemente, possuem maiores quantidades de lipídeos que o pergaminho.
O pergaminho também apresenta menor teor de cinzas e extrativos e maior teor
de FB que os outros dois materiais. Já a palha de feijão apresenta um menor teor
de LIG, portanto é mais aceita em rações para animais. Segundo Bauer (2008),
entre os constituintes da parede celular, a celulose e a hemicelulose são
normalmente a maior fonte de substrato disponível na nutrição. No entanto, a
presença de lignina na parede celular influencia a digestibilidade dessas
substâncias.
Os resultados obtidos para o pergaminho foram similares aos encontrados
por Vilela et al. (2001): MS (95,86%), FDN (89,39%), FDA (79,12%) e PB
(4,76%).
Para a palha de feijão, os resultados de MS, PB e FB foram próximos aos
obtidos por Morrison (1966), que foram de 89,1%, 6,1% e 40,15 respectivamente.
Valadares Filho et al. (2002) relataram valores mais distantes que os encontrados:
87,6% de MS; 5,7% de PB; 1,0% de EE; 70,8% de FDN; 57,9% de FDA; 13,2%
de HEM; 45,8% de CEL e 11,6% de LIG.
Para os resíduos oriundos da colheita da mamona, não foram encontrados
dados na literatura. No entanto, muitos trabalhos citam a torta e casca da
mamona. Fonteles et al. (2007) encontrou, para a casca de mamona, 93,3% de
MS, 78,9 % de matéria orgânica, 9,2% de PB, 19,8% de EE, 42,4% de FDN,
29,3% de FDA, 13,1% de HEM, 6,6% de LIG, 21,5% de CEL, 1,3% de cinza
insolúvel e 73,1% de nutrientes digestíveis totais. Já a torta de mamona apresenta,
em sua composição, em média, 42,5% de PB e 20% de fibras (Moshkin, 1986).
Assis et al. (1962) mencionaram teores de 41,2% de PB, 2,62% de EE, 32,84% de
fibras e 7,65% de cinzas.
A diferença na constituição de cada resíduo utilizado nesse trabalho irá
influenciar, de várias maneiras, as reações de modificação química dos materiais.
39
4.2 Isolamento dos diferentes constituintes do pergaminho
Como mostrado na Tabela 2, os resíduos são constituídos basicamente de
celulose, hemicelulose e lignina. Esses três constituintes básicos formam um
“compósito” que é o próprio material, porém reagem de maneira diferente de
acordo com os reagentes e condições reacionais utilizados na modificação
química. Para verificar o comportamento de cada constituinte (celulose, lignina e
hemicelulose) frente às reações de modificação química, eles foram isolados do
material original (pergaminho) e, posteriormente, cada um foi submetido à reação
de esterificação.
Os espectros de FTIR comprovam o isolamento dos constituintes do
pergaminho. A Figura 15 mostra o espectro de FTIR da celulose
4000 3000 2000 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
900
1060
1422
1631
2919
3379
% Transmitância
Número de ondas (cm
-1
)
FIGURA 15. Espectro de FTIR da celulose isolada a partir do pergaminho
40
Observam-se bandas características da celulose: em 2919 e em 1422 cm
-1
,
correspondentes ao estiramento vibracional simétrico e assimétrico dos grupos
CH
2
, em 1631 cm
-1
, que indicam a absorção de água, em 1060 cm
-1
, atribuída ao
estiramento do grupo C-O, em, aproximadamente, 3400 cm
-1
e abaixo de
1000 cm
-1
, associadas aos grupos hidroxílicos (-OH) da celulose.
A Figura 16 mostra o espectro de FTIR da hemicelulose isolada a partir do
pergaminho
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
10
20
30
40
50
60
70
900
1048
1172
1283
1467
1600
3400
% Transmitância
Número de ondas
(
cm
-1
)
FIGURA 16. Espectro de FTIR da hemicelulose isolada a partir do pergaminho
Na Figura 16, observam-se bandas correspondentes às hemiceluloses. As
bandas em 900 cm
-1
e em 1048 cm
-1
(-C=O) são referentes às ligações β-
glucosídicas entre as unidades de açúcares. A banda em 1600 cm
-1
é originada a
partir da absorção de água. Os sinais em 1467 e 1172 cm
-1
são referentes aos
41
estiramentos dos grupos C-H e C-O. A banda larga em 3400 cm
-1
indica a
presença de grupos hidroxílicos (Xu et al., 2008).
Na Figura 17, observam-se bandas características de ligninas. As bandas
em 2936 cm
-1
indicam a presença dos grupos CH
2
, em 1511 cm
-1
e em 1225 cm
-1
,
relacionadas às vibrações do esqueleto aromático, e são específicas de anéis tipo
guaiacílicos (Hergent, 1971; Abreu & Oertel, 1999). A região entre 1329 e 1130
cm
-1
são referentes aos anéis siringílicos. A banda em 1464 cm
-1
corresponde ao
C-H dos grupos metílicos. O sinal em 1029 cm
-1
é atribuído aos estiramentos do
grupo C-O. A banda em 1598 cm
-1
corresponde às ligações dos C=C dos anéis
aromáticos e a banda em 3400 cm
-1
é referente aos grupos -OH.
4000 3000 2000 1000
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
1598
1130
1225
1029
1329
1464
1511
2936
3400
% Transmitância
Número de onda cm
-1
FIGURA 17. Espectro FTIR da lignina isolada a partir do pergaminho.
42
4.3 Reações de acetilação dos materiais lignocelulósicos
4.3.1 Ganho de massa após a reação
Na reação de acetilação dos materiais lignocelulósicos com anidrido
acético, os hidrogênios (H) dos grupos hidroxílicos (OH) são substituídos por
grupos acetila (Figura 11), que apresentam maior peso molecular. Sendo assim,
os materiais modificados apresentam maior massa que os materiais não
modificados. A Tabela 3 mostra o ganho de massa dos materiais após as reações
de acetilações utilizando diferentes quantidades de NBS.
TABELA 3 Porcentagem de ganho de massa (WPG) após a acetilação
usando diferentes quantidades de NBS, 3g de material, 120
mL de anidrido acético, 120°C, 4 h
Reação Resíduo NBS
(%)
Pré-
Trat.
WPG
(%)
1 PM 0,5 -- 15,40
2 PM 0,2 -- 12,20
3 PM 0,05 -- 7,75
4 PM -- -- 9,30
5 MN 0,5 -- 6,36
6 MN 0,5 SE 21,80
7 MN 0,2 SE 19,80
8 MN -- SE 15,20
9 PF 0,5 -- 6,86
10 PF 0,5 SE 6,00
11 PF 0,2 -- 5,31
12 PF -- -- 0
WPG= ganho em massa; NBS= N-bromosuccinimida; SE= sem extrativos;
PM=pergaminho; MN=mamona; PF=palha de feijão
Em algumas reações (6, 7, 8 e 10), o material lignocelulósico usado é
livre de extrativos (conforme item 3.4.1 do material e métodos). Esse
procedimento foi adotado porque alguns compostos presentes nos extrativos
43
talvez possam consumir os reagentes utilizados nas reações de acetilação,
diminuindo, assim, a eficiência do processo. Para o PM isso não foi feito, já que,
segundo Brum (2007), as reações de acetilação desse material não sofrem
influência dos extrativos. O trabalho mostrou não haver diferença no WPG nas
acetilações do PM com ou sem extrativos. Um dos motivos deve ser a pequena
quantidade de extrativos presentes neste material. Por outro lado, a PF possui
uma quantidade elevada de extrativos e, mesmo assim, não se observa diferença
no WPG nas reações com ou sem extrativos. O fato, portanto, deve estar
associado também à constituição dos extrativos e não só a sua quantidade. Para a
MN (reações 5 e 6), observa-se uma grande variação no WPG com a retirada de
extrativos, mostrando a sua influência na reação.
Para o PM e a MN observa-se um aumento significativo no WPG com a
acetilação, o que não ocorre com a PF. O WPG chega a 22% para a MN e apenas
6% para a PF.
Sun et al. (2004), acetilando o bagaço-de-cana na presença de 1% de
NBS, na temperatura de 120°C, por 1 h, obtiveram um WPG de 24,7%, valores
parecidos aos encontrados para a MN.
Comparando as reações 1 e 2, 6 e 7, 9 e 11, verifica-se que o aumento na
proporção de NBS não altera significativamente a taxa de ganho de massa. O
mesmo foi observado por Sun et al. (2002); os pesquisadores realizaram a
modificação da palha de arroz utilizando anidrido acético e DMAP (dimetilamino
piridina) em diferentes concentrações.
Apesar do ganho de massa evidenciar a troca dos grupos hidroxílicos por
grupos acetilas (mais pesados), segundo Rowell (1996) este resultado não
confirma a presença de ligação química entre o composto e a parede celular, e
outras análises como FTIR, CHN devem ser feitas para confirmar a ligação.
Não foi possível verificar o ganho de massa (WPG) dos constituintes
(celulose, hemicelulose e lignina) acetilados. Por estarem isolados, os
44
constituintes têm comportamento diferente se comparados ao material original.
Possivelmente, estão mais susceptíveis a perdas por hidrólise e solubilização das
frações. Assim, é possível verificar a ocorrência da reação de esterificação,
porém, não é possível afirmar qual constituinte sofre maior grau de acetilação.
4.3.2 Espectros de FTIR
Os resultados obtidos pelos espectros de FTIR são de grande importância,
pois eles evidenciam a ocorrência da reação de acetilação entre o anidrido acético
e os grupos hidroxílicos dos materiais lignocelulósicos.
Nas Figuras 18, 19 e 20 são mostrados os espectros de FTIR dos materiais
modificados e não modificados, utilizando-se diferentes quantidades de NBS.
4000 3000 2000 1000
20
40
60
80
100
120
3400
1237
1374
1750
MN 0,2%
MN 0,5%
MN
% Transmitância
Número de ondas (cm
-1
)
FIGURA 18. Espectros de FTIR da MN não modificada (MN) e modificada (MN
0,2% e MN 0,5%)
45
4000 3000 2000 1000
10
15
20
25
30
35
40
45
3400
1237
1374
1750
PM 0,2%
PM 0,5%
PM
Transmitância (%)
Número de ondas (cm
-1
)
FIGURA 19. Espectros de FTIR do PM não modificado (PM) e modificado (PM
0,2% e PM 0,5%)
4000 3000 2000 1000
20
40
60
80
100
120
3400
1237
1374
1750
PF 0,5%
PF 0,2%
PF
% Transmitância
Número de ondas (cm
-1
)
FIGURA 20. Espectros de FTIR da PF não modificada (PF) e modificada (PF
0,2% e PF 0,5%).
46
Observa-se a ocorrência das reações de esterificação em todos os
tratamentos pela presença de três bandas características de ligações ésteres: uma
em 1750 cm
-1
, referente ao estiramento de grupos carbonila (C=O); uma em
1374 cm
-1
, referente às ligações de C-H do grupo CH
3
da acetila; e uma em 1237
cm
-1
, referente à ligação C-O do grupo acetila
.
A diminuição da intensidade da banda em 3400 cm
-1
nos espectros de
FTIR do PM e da PF pode ser atribuída a uma diminuição da quantidade de
grupos hidroxílicos, sugerindo a ocorrência da acetilação, já que os grupos –OH
são substituídos por grupos acetila.
Em nenhum dos espectros verificaram-se bandas na região de 1840-
1760 cm
-1
e 1700 cm
-1
, indicação de que os materiais estão livres de anidrido
acético e do ácido acético (subproduto das reações).
Nas Figuras 21, 22 e 23 são mostrados os espectros de FTIR dos
diferentes constituintes do pergaminho (celulose, hemicelulose e lignina)
modificados e não modificados, utilizando-se 0,5% de NBS.
47
4000 3000 2000 1000
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
CELM
CEL
1237
1374
1750
% Transmitância
Número de ondas (cm
-1
)
FIGURA 21. Espectros de FTIR da celulose (CEL) celulose modificada (CELM)
Verifica-se a ocorrência da reação de esterificação pela presença de
bandas referentes ao acetato (1750 cm
-1
, 1374 cm
-1
e 1232 cm
-1
). Não se observa
a redução da banda em 3400 cm
-1
referentes a grupos hidroxílicos devido à
grande quantidade de grupos -OH presentes no interior das fibras e não acessíveis
às modificações.
A Figura 22 mostra os espectros de FTIR da hemicelulose modificada
(HEMM) e não modificada (HEM), onde se observam as bandas referentes ao
acetato: em 1750 cm
-1
, em 1374 cm
-1
e em 1232 cm
-1
. Verifica-se, também,
redução e deslocamento da banda em 3400 cm
-1
correspondentes aos grupos
hidroxílicos presentes nas hemiceluloses.
48
4000 3000 2000 1000
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
3400
HEMM
HEM
1237
1374
1750
% Transmitância
Número de ondas (cm
-1
)
FIGURA 22. Espectros de FTIR da hemicelulose (HEM) e da hemicelulose
modificada (HEMM)
A Figura 23 mostra os espectros de FTIR da lignina modificada e não
modificada. Observam-se bandas relativas aos estiramentos ésteres (1750 cm
-1
, em
1374 cm
-1
e em 1232 cm
-1
), e uma redução na banda em 3400 cm
-1
sugerindo a
diminuição dos grupos –OH presentes na lignina, comprovando a eficiência da
acetilação.
49
4000 3000 2000 1000
0
20
40
60
80
100
LIG
LIGM
1237
1374
1750
% Transmitância
Número de ondas (cm
-1
)
3400
FIGURA 23. Espectros de FTIR da lignina (LIG) e da lignina modificada (LIGM)
4.3.3 Análises de CHN
As análises de CHN do material modificado e não modificado foram
feitas a fim de verificar o ganho de carbono após as reações de esterificação, já
que, durante a reação, os grupos hidroxílicos são trocados por grupos acetila
(Tabela 4).
50
TABELA 4 Análise de CHN dos materiais modificados e não modificados por
diferentes reações (3g de material, NBS, 120
o
C, 4 h)
Reação Amostra NBS
(%)
%C %H %N %O %GC
1 PM 0,5 48,3 5,4 0,2 46,1 9,8
2 PM 0,2 47,8 5,4 0,3 46,5 8,6
3 PM 0,05 46,6 5,3 0,2 47,9 5,9
-- PM -- 44,0 5,4 0,7 49,9 --
5 MN 0,5 45,1 5,1 0,2 49,6 7,1
6 MN (SE) 0,5 45,4 5,1 0,2 49,3 7,8
7 MN (SE) 0,2 45,5 5,2 0,2 49,1 8,0
8 MN (SE) -- 45,5 5,4 0,3 48,8 8,0
-- MN -- 42,1 5,5 0,4 52,0 --
9 PF 0,5 44,8 5,9 0,5 48,8 7,9
11 PF 0,2 43,8 6,0 0,6 49,6 5,5
12 PF -- 42,7 5,7 0,6 51,0 2,9
-- PF -- 41,5 5,9 0,6 52,0 --
-- CEL -- 33,35 5,8 0,1 60,6 --
-- CELM 0,5 39,79 6,3 0,1 53,6 19,3
%O=obtido por diferença; GC= ganho de carbono; SE= sem extrativos; CEL=celulose;
CELM=celulose modificada; PM=pergaminho; MN=mamona; PF=palha de feijão.
Os cálculos de % de ganho de carbono (%CG) foram realizados
utilizando-se a Equação 9:
%C
mod
- %C
nmod
x 100 (9)
% C
nmod
Sendo que: % GC é o ganho de carbono após a modificação; % C
mod
é o
conteúdo de carbono modificado; % C
nmod
é o conteúdo de carbono não
modificado.
Comparando-se as reações 2 e 3, observa-se que o aumento de 0,05%
para 0,2% de NBS (4x) provocou um aumento na quantidade de carbono do
% GC:=
51
material. Um aumento menos significativo em % GC é notado quando se eleva de
0,2% para 0,5% de NBS, o que sugere que o número máximo de esterificações
dos grupos hidroxílicos acessíveis deve ter sido alcançado.
Para a MN, PM e PF (reações 1, 2, 5, 6 e 9), todas as reações
promoveram um aumento de aproximadamente 8% de carbono no material.
Na Tabela 3 observa-se um aumento de massa significativo para a MN
(reações 6 e 7) e, mesmo assim, a % GC, em todos os casos, é de
aproximadamente 8%. Aparentemente, esse resultado foi provocado pela
remoção dos extrativos do material antes das reações. Os extrativos são
constituintes de compostos bastante oxigenados, assim, somente sua remoção
causaria um aumento na % C na amostra.
A análise de CHN da celulose (CEL) e celulose acetilada (CELM)
mostrou um ganho de carbono de quase 20% após a reação. Para a lignina, não
houve ganho de carbono significativo e, para a hemicelulose, os resultados
obtidos não foram conclusivos.
4.3.4 Análises termogravimétricas
As curvas termogravimétricas dos materiais modificados e não
modificados podem ser vistas nas Figuras 24, 25, e 26.
52
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
PM 0,5%
PM 0,2%
PM
Perda de Massa %
Temperatura (°C)
FIGURA 24. Termograma do PM não modificado e modificado (PM 0,2% e PM
0,5%)
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
MN 0,2%
MN 0,5%
MN
Perda de massa %
Temperatura (°C)
FIGURA 25. Termograma da MN não modificada (MN) e modificada (MN 0,2%
e MN 0,5%)
53
0 100 200 300 400 500 600
0
20
40
60
80
100
PF 0,5%
PF 0,2%
PF
Perda de massa %
Temperatura (°C)
FIGURA 26. Termograma da PF não modificada (PF) e modificada (PF 0,2% e
PF 0,5%)
Três zonas de perdas podem ser observadas: a primeira, de 30 a 100ºC,
corresponde à perda de água, e as outras ocorrem devido à termoconversão dos
materiais lignocelulósicos. Dos constituintes presentes nos materiais
lignocelulósicos, as hemiceluloses são as que apresentam menor resistência à
temperatura, seguida pela celulose e lignina. Neste sentido, a segunda conversão
pode ser atribuída as hemiceluloses e à celulose, e a terceira à lignina (Seye et al.,
2000).
A Tabela 5 mostra a perda de massa dos materiais modificados e não
modificados.
54
TABELA 5 Perda de massa dos materiais modificados e não modificados
Mamona Perda de massa (%)
MN 95
MN 0,2% 52
MN 0,5% 86
PM 97
PM 0,2% 98
PM 0,5% 73
PF 93
PF 0,2% 58
PF 0,5% 97
MN = mamona, PM = pergaminho, PF = palha de
feijão, 0,2% e 0,5% = quantidade de NBS utilizado nas
reações de acetilação (anidrido acético, 4 h, 120
o
C)
Para a MN e PM observa-se uma maior perda de massa por parte do
material não modificado (95 e 97 % respectivamente) sendo que a MN 0,2% NBS
a perda de massa foi de apenas 52 %. Para a PF a perda de massa do material
modificado utilizando-se 0,2 % de NBS também foi baixa (58 %), porém, o
material modificado com 0,5 % de NBS sofreu praticamente a mesma perda de
massa do material original (97 e 93 % respectivamente).
A Figura 27 apresenta o DTG do PM modificado e não modificado.
55
100 200 300 400 500 600
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
-2,2
-2,0
-1,8
-1,6
-1,4
-1,2
-1,0
-0,8
-0,6
-0,4
-0,2
0,0
0,2
PM 0,2%
PM 0,5%
PM
dm/dt, %/°C
Temperatura, °C
FIGURA 27. DTG do pergaminho modificado e não modificado
Observa-se um aumento na temperatura de degradação térmica dos
materiais modificados se comparado ao material não modificado. A temperatura
em que se inicia a degradação térmica mais intensa aumenta na ordem PM
(360°C)< PM 0,2% (370°C) < PM 0,5% (375°C), indicando uma pequena
diferença na estabilidade térmica dos materiais.
4.3.5 Análise de raios X
A Figura 28 mostra os difratogramas de raios-X da palha modificada e não
modificada.
56
0 102030405060
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
PFM
PF
I
ntens
id
a
d
e
2θ
FIGURA 28. Difratogramas de raios-X da PF modificada e não modificada
Os valores de porcentagens de cristalinidade relativa para o pergaminho
modificado (PMM) e não modificado (PM), e para a palha de feijão modificada
(PFM) e não modificada (PF) estão apresentados na Tabela 6.
TABELA 6 Valores de porcentagens de cristalinidade relativa para PM, PM
0,5% NBS, PF e PF 0,5% NBS
Reação Amostra % Cristalinidade
-- PM 51,8
1 PM 0,5% 31,4
-- PF 43,0
9 PF 0,5% 33,0
57
Observa-se uma redução da cristalinidade dos materiais modificados
(cerca de 20 pontos percentuais para PM e 10 pontos percentuais para PF),
indicando que os grupos hidroxílicos estão sendo trocados pelos grupos ésteres,
causando modificações no arranjo ordenado da celulose; e ainda que a reação de
esterificação está sendo efetiva, levando-se em consideração que as regiões
cristalinas são menos acessíveis aos reagentes.
4.3.6 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
As micrografias do pergaminho modificado e não modificado (Figura
29) indicam diferenças na superfície do material; o pergaminho acetilado mostra
uma superfície esponjosa, diferente do material não modificado. Estas
diferenças sugerem a ocorrência de modificação química.
FIGURA 29. Fotomicrografia do pergaminho não modificado (PM) e modificado
(PMM)
10 µm 20 µm
PM PMM
58
Nas Figuras 30 e 31 observam-se as micrografias da celulose (CEL) e
celulose modificada (CELM), e da lignina (LIG) e lignina modificada (LIGM),
obtidas a partir do pergaminho.
FIGURA 30. Fotomicrografia da celulose (CEL) e celulose modificada (CELM)
FIGURA 31. Fotomicrografia da lignina (LIG) e da lignina modificada (LIGM)
100µm 100µm
20 µm 20 µm
LIG
LIGM
CEL
CELM
59
As modificações ocorridas na superfície dos materiais não são tão
facilmente visíveis como no pergaminho, mesmo assim é possível observar
algumas diferenças, como aparecimento de fissuras, achatamento e
distanciamento das fibras de celulose.
4.4 Adsorções de óleo
As Tabelas 7, 8 e 9 mostram as adsorções de óleo (em diferentes
temperaturas) no material não acetilado e acetilado.
TABELA 7 Adsorções de óleo no PM modificado e PM não modificado
PM PM 0,2% NBS PM 0,5% NBS
T (° C) g de óleo/ g
material
g de óleo/ g
material
g de óleo/ g
material
25 1,21 1,59 1,66
40 1,19 1,36 1,72
50 1,19 1,36 1,69
60 1,04 1,57 1,59
70 1,15 1,34 1,49
80 1,01 1,26 1,59
TABELA 8 Adsorções em óleo na MN modificada e MN não modificada
MN MN 0,2% NBS MN 0,5% NBS
T (° C) g de óleo/ g
material
g de óleo/ g
material
g de óleo/ g
material
25 5,15 5,47 7,13
40 4,46 5,80 7,27
50 4,47 5,74 6,68
60 4,36 5,60 6,16
70 4,30 6,00 6,00
80 4,52 6,15 6,84
60
TABELA 9 Adsorções em óleo na PF modificada e PF não modificada
PF PF 0,2% NBS PF 0,5% NBS
T (° C) g de óleo/ g
material
g de óleo/ g
material
g de óleo/ g
material
25 2,99 4,22 4,08
40 2,72 4,01 4,68
50 2,69 4,15 4,95
60 2,58 4,03 5,09
70 2,74 4,31 4,64
80 3,04 3,74 5,51
A hidrofibicidade dos materiais lignocelulósicos está diretamente ligada
às hidroxilas presentes nas celuloses, hemiceluloses e lignina. Com as reações de
acetilação, a hidrofobicidade aumenta e surge um novo material com
características lipofílicas. Os materiais modificados apresentam aumento nas
adsorções de óleo comparado aos materiais não modificados, o que comprova a
ocorrência da hidrofobização.
A temperatura ambiente (aproximadamente 25ºC) mostrou-se como sendo
a melhor para se fazerem as adsorções, apesar da quantidade de óleo adsorvida
ser um pouco mais baixa que a da temperatura de 40
o
C. A Figura 32 mostra o
aumento da quantidade de óleo absorvida pelos materiais antes e após a reação de
modificação (à 25
o
C):
61
FIGURA 32. Quantidade de óleo adsorvido nos materiais a uma
temperatura de 25
o
C
Observando as Tabelas 7, 8 e 9 e Figura 32, verifica-se que a MN e a PF
adsorveram maiores quantidades de óleo, o que pode ser atribuído às
características dos materiais (apresentam altos teores de EE), já que esses também
adsorvem quantidades elevadas quando não estão modificados.
4.5 Ensaio de metabolismo
A Tabela 10 mostra os valores de energia metabolizável verdadeira
(EMV) e corrigida (EMVn), coeficientes de digestibilidade de matéria seca
(CDMS), de proteína bruta (CDPB), e de metabolização de energia bruta
(CMEB).
NÃO MODIFIC. 0,2 % NBS 0,5 % NBS
62
TABELA 10 Valores de energia metabolizável, de coeficientes de
disgestibilidade e metabolização (base MS)
Tratamentos
(ver pág. 33)
EMV
(kcal/kg)
EMVn
(kcal/kg)
CDMS
(%)
CDPB
(%)
CMEB
(%)
1- 4,58% de óleo 3943 a 3593 a 86,65 a 40,06 ab 96,84 a
2- 4,58% de OSoL 3915 a 3514 b 89,38 a 51,78 b 97,56 a
3- 2/3 óleo+1/3 caulin 3796 b 3478 bc 90,41 a 54,78 a 97,83 a
4- 2/3 óleo+1/3 PM 3769 b 3463 c 90,76 b 64,51 c 94,14 b
Média 3856 3512 89,30 52,78 96,59
Coef. Variação, %
2,44 1,60 3,66 27,59 2,52
Erro-padrão
19,5872 11,7170 0,6806 3,0365 0,5084
Probabilidade
0,0001 0,0001 0,0002 0,0001 0,0001
Probabilidade para contrastes
Sem resíduos vs com
resíduos 0,0001 0,0001 0,8966 0,4493 0,5738
Trat.1 vs Trat.2 0,3255 0,0001 0,2872 0,0259 0,3215
Trat. 1 vs Trat.3 0,0001 0,0001 0,1536 0,4858 0,1710
Trat. 1 vs Trat.4 0,0001 0,0001 0,058 0,0009 0,0003
Médias com letras minúsculas diferentes na coluna diferem estatisticamente (P<0,05)
pelo teste de Tukey; EMV= energia metabolizável verdadeira; EMVn=energia
metabolizável verdadeira corrigida; CDMS=coeficiente de disgestibilidade de matéria
seca; CDPB= coeficiente de disgestibilidade de proteína bruta; CMEB=coeficiente de
metabolização de energia bruta
Os valores de EMV foram superiores aos de EMVn o que pode ser
atribuído às maiores perdas de nitrogênio endógeno pelas aves em jejum (Dale &
Fuler, 1984; Wolynetz & Sibbald, 1984; Franchesch et al., 2002).
Freitas et al. (2005) estudando o efeito do processamento de soja integral
sobre a energia metabolizável, analisaram uma mistura de farelo de soja e óleo de
soja. Os autores obtiveram valores de 4143 kcal/ kg para EMV e
3527 kcal/ kg EMVn, próximos aos encontrados neste trabalho usando PM
adsorvido no óleo de soja.
63
Observa-se que houve diferença significativa (P<0,05) para a EMVn entre
os tratamentos, sendo que o tratamento 1 e 2 obtiveram valores superiores aos
demais. Embora tenha havido diferença significativa (P<0,05) entre os
tratamentos 1 e 2, este resultado pode ser explicado pela redução no nível de óleo
da ração do tratamento 2 (4,58% para 3,05%).
Quando realizados os contrastes para EMVn, percebe-se que apenas o
tratamento 1 se mostrou maior (P<0,05) aos outros. Também verifica-se que não
houve alteração (P>0,05) dos valores de EMV e EMVn, quando foi utilizado o
óleo diretamente na ração ou utilizando o OSoL.
Na análise dos valores médios obtidos nos ensaios de digestibilidade,
observa-se que valores médios assemelham-se nos tratamentos 1, 2 e 3.
Os valores da probabilidade de contrastes para o CDMS mostraram que
não houve diferença significativa entre os tratamentos (P>0,05). Já nos contrastes
da CDPB foi observada diferença significativa nos tratamentos 2 e 4 quando
comparados ao tratamento 1 (P<0,05), sendo, portanto o aproveitamento de PB
do tratamento 3 semelhante ao controle (tratamento 1).
Observando os valores de contrastes obtidos para a CMEB, percebe-se
que os tratamentos 2 e 3 mostraram-se semelhantes ao tratamento 1, o tratamento
2 apresentou um maior valor.
Os resultados encontrados mostram que o OSoL pode ser adicionado às
rações sem que haja diferença significativa nos valores de energia metabolizáveis,
uma vez que assemelham-se estatisticamente aos valores encontrados para o
controle.
64
6 CONCLUSÕES
Alguns dos resíduos lignocelulósicos utilizados nesse trabalho constituem
um problema para a região, pois são gerados em grande quantidade. O
desenvolvimento do projeto mostrou que esses resíduos, quando modificados
quimicamente, produzem um material de valor econômico que pode ser utilizado
na preparação de ração para aves, diminuindo os custos de produção do alimento.
O “OSoL” (óleo sólido = resíduo modificado + óleo adsorvido) é um
material sólido que contém grande quantidade de óleo na sua constituição,
podendo ser utilizado no preparo de rações para aves em substituição ao uso do
óleo líquido. A troca do óleo líquido pelo “OSol” na preparação das rações seria
vantajosa, considerando-se que a adição de líquidos no processo é mais onerosa e
necessita de atenção especial.
Além disso, testes realizados com o “OSoL” constataram que esse
produto pode ser adicionado às rações de aves em substituição ao óleo líquido,
sem que haja diferenças significativas nos valores de energia metabolizável.
65
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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rubiginosa. Cerne, Lavras, v. 5, n.1, p. 52-60, 1999.
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Technology, Heidelberg, Alemanha, v. 11, n. 3, p. 169-218, Sept. 1977.
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em ensaio de energia metabolizável. Pesquisa Agropecuária Brasileira,
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ARGYROPOULOS, D. S.; MENACHEM, E. S. B. Lignin. Advances in
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74
ANEXO
1 Preparo de soluções
1.1 Preparo da solução FDN
Cerca de 18,61 g de EDTA, 6,81 g de borato de sódio hidratado e 400
mL de água foram colocados em um béquer de 1000 mL. O béquer foi levado ao
aquecimento até a solubilização dos reagentes (solução 1). Durante o processo, 30
g de sulfato láurico de sódio anidro foram solubilizadas em 300 mL de água e,
posteriormente, 10 mL metoxietanol foram adicionados à solução (solução 2). As
soluções 1 e 2 foram colocadas em um balão volumétrico de 1000 mL e volume
completado.
1.2 Preparo da solução FDA
Aproximadamente 20 g de brometo-cetil-trimetilamonia foram
solubilizadas em 100 mL de solução 1 mol L
-1
de ácido sulfúrico.
1.3 Preparo da solução indicadora
Aproximadamente, 0,5 g de vermelho de metila e 0,75 g de bromocresol
foram solubilizados em 100 mL de etanol. Foram adicionados à solução 10 mL
de tritrisol e 20 gotas de alaranjado de metila 0,1%. A solução foi colocada no
balão volumétrico de 1L juntamente com 20 g de ácido bórico. Completou-se o
volume com água.
2 Composição do OSoL (Pergaminho acetilado usando 0,2% de NBS)
TABELA 1A. Composição do OSoL.
(%)
FDN 29,8
FDA 24,6
Fibra bruta 22,1
Proteína bruta 1,4
Livros Grátis
( http://www.livrosgratis.com.br )
Milhares de Livros para Download:
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