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Centro de Ciências Agrárias
Depto. de Ciência e Tecnologia de Alimentos
Programa de Mestrado e Doutorado em Ciência de Alimentos
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES
DE AMIDO DE MANDIOCA, QUITOSANA E GLICEROL COM
INCORPORAÇÃO DE ÓLEO ESSENCIAL DE ORÉGANO
Franciele Maria Pelissari
Londrina - PR
2009
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2
Centro de Ciências Agrárias
Depto. de Ciência e Tecnologia de Alimentos
Programa de Mestrado e Doutorado em Ciência de Alimentos
PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE FILMES
DE AMIDO DE MANDIOCA, QUITOSANA E GLICEROL COM
INCORPORAÇÃO DE ÓLEO ESSENCIAL DE ORÉGANO
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado
em Ciência de Alimentos, do Departamento de Ciência
e Tecnologia de Alimentos da Universidade Estadual
de Londrina, como requisito para a obtenção do título
de Mestre em Ciência de Alimentos.
Mestranda: Franciele Maria Pelissari
Orientadora: Profª. Drª. Maria Victoria Eiras Grossmann
Co-Orientador: Prof. Dr. Fabio Yamashita
Londrina - PR
2009
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3
BANCA EXAMINADORA
______________________________
Profª. Drª. Maria Victoria Eiras Grossmann
Universidade Estadual de Londrina
(orientadora)
_________________
______________
Profª. Drª. Suzana Mali
Universidade Estadual de Londrina
(membro)
__________________
______________
Drª. Melicia Cintia Galdeano
SL Cereais e Alimentos
(membro)
Londrina, 15 de janeiro, 2009
4
À minha Vó, Maria de Lourdes, aonde quer que esteja, dedico-lhe com o mesmo
infinito amor que incessantemente dedicou à toda família Pelissari durante a sua
vivência.
5
AGRADECIMENTOS
À minha orientadora Profª. Drª. Maria Victoria Eiras Grossmann, pela forma amiga
como conduziu esse trabalho, por toda a confiança em mim depositada, pela
oportunidade, por despertar em mim a crescente vontade de saber, de aprender, de
conhecer, de me dedicar mais e mais e, por me ajudar a desenvolver o senso crítico
e a vontade de vencer os desafios.
À meu co-orientador Prof. Dr. Fabio Yamashita, pelos conhecimentos
compartilhados, pela oportunidade de trabalharmos juntos e pelo educador exemplar
que é.
Ao Prof. Dr. Edgardo Alfonso Gomez Pineda, pela inestimável ajuda e disposição
durante o desenvolvimento da dissertação.
Ao grupo de Biofilmes, Profª. Suzana Mali, Renata, Mônica, Ana Paula e, em
especial, à Daryne, que compartilhou seu tempo e seus conhecimentos comigo.
Ao Nelson Heitor Fuzinato, cuja a experiência, sinceridade, competência e
habilidade foram imprescindíveis para a realização desse trabalho.
À secretária Sandra Rezende, pela eficiência e competência que contribuem para o
sucesso do programa de mestrado e doutorado em Ciência de Alimentos da UEL.
Às minhas amigas: Cássia, Danieli, Elisangela, Gisele, Gislaine, Karla, Lílian, Marcí
e Romilaine, pela amizade, companhia e muitas risadas! Nunca me esquecerei de
vocês!
À meus pais, Pedro e Daisy, pelo apoio incondicional, irrestrito e constante, pelos
imensuráveis esforços à minha formação. Vocês foram a sustentação para que esse
trabalho fosse possível.
Ao Gustavo, meu querido, pela inestimável ajuda na realização deste trabalho, pelos
abraços ternos, pelo sorriso meigo e pelo amor incessante.
6
Aos meus irmãos queridos, Daniele e Pedro Henrique, pelo amor, carinho,
companheirismo e laço de união que sempre nos acompanha.
À Lisa, minha fiel companheira, que esteve ao meu lado durante toda a elaboração
deste trabalho.
Aos meus avós Orlando, Maria de Lourdes (in memorian), Oswaldo e Inês, pelos
ensinamentos inestimáveis e por servirem de inspiração para minha formação.
À Tia Ney, Bi e Júnior, por me acolherem com muito amor e carinho durante a minha
estada em Londrina.
À CAPES pelo apoio financeiro.
7
ÍNDICE
Apresentação
1. Resumo ................................................................................................................. 16
2.
Abstract ................................................................................................................. 17
3. Objetivos ............................................................................................................... 18
Capítulo 1
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA:
FILMES BIODEGRADÁVEIS: USO DE BIOPOLÍMEROS, APLICAÇÃO DE
ANTIMICROBIANOS E PRODUÇÃO PELO PROCESSO DE EXTRUSÃO.
1.
Introdução .............................................................................................................. 19
2. Utilização de plásticos em embalagens ................................................................ 21
3. Importância dos filmes biodegradáveis ................................................................. 22
4.
Polímeros biodegradáveis ..................................................................................... 23
4.1. Amido ............................................................................................................. 23
4.1.1. Amido de Mandioca .............................................................................. 28
4.2. Quitosana ....................................................................................................... 28
5.
Utilização de plastificantes em filmes biodegradáveis ........................................... 32
5.1. Glicerol ........................................................................................................... 33
6.
Utilização de óleos essenciais como antimicrobianos em filmes biodegradáveis .. 34
7. Processo para obtenção de filmes biodegradáveis ............................................... 37
8. Caracterização de filmes biodegradáveis .............................................................. 41
8.1. Propriedades ópticas ...................................................................................... 41
8.2. Propriedades mecânicas ................................................................................ 42
8.3. Propriedades de barreira ................................................................................ 43
8.3. Propriedades térmicas .................................................................................... 43
8
9. Referências bibliográficas ..................................................................................... 45
Capítulo 2
CARACTERIZAÇÃO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO DE
MANDIOCA, QUITOSANA E GLICEROL PRODUZIDOS POR EXTRUSÃO.
Resumo .................................................................................................................... 54
1.
Introdução .............................................................................................................. 54
2. Material e métodos ................................................................................................ 56
2.1. Material............................................................................................................ 56
2.2.
Produção dos filmes
....................................................................................... 57
2.3.
Caracterização dos filmes
............................................................................... 58
2.3.1. Propriedades mecânicas ....................................................................... 58
2.3.2. Permeabilidade ao vapor de água (PVA) .............................................. 59
2.3.3. Opacidade aparente .............................................................................. 60
2.4.
Planejamento experimental ............................................................................ 60
3
.
Resultados e discussão ......................................................................................... 62
3.1. Análise estatística ........................................................................................... 62
3.2.
Propriedades mecânicas ................................................................................. 65
3.3. Permeabilidade ao vapor de água (PVA) ........................................................ 68
3.4.
Opacidade aparente ........................................................................................ 70
4
. Conclusão.............................................................................................................. 71
5
. Referências bibliográficas...................................................................................... 72
Capítulo 3
PROPRIEDADES ANTIMICROBIANA, MECÂNICAS E DE BARREIRA DE
FILMES DE AMIDO DE MANDIOCA-QUITOSANA COM INCORPORAÇÃO DE
ÓLEO ESSENCIAL DE ORÉGANO.
9
Resumo .................................................................................................................... 75
1.
Introdução .............................................................................................................. 76
2. Material e métodos ................................................................................................ 77
2.1. Material............................................................................................................ 77
2.2.
Produção dos filmes
....................................................................................... 78
2.3.
Caracterização dos filmes
............................................................................... 79
2.3.1. Atividade antimicrobiana ....................................................................... 79
2.3.2. Propriedades mecânicas ....................................................................... 79
2.3.3. Permeabilidade ao vapor de água (PVA) .............................................. 80
2.3.4. Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) 81
2.3.5. Análise Termogravimétrica (TGA) ......................................................... 81
2.4. Análise estatística .......................................................................................... 81
3
.
Resultados e discussão ......................................................................................... 82
3.1. Atividade antimicrobiana ................................................................................. 82
3.2.
Propriedades mecânicas ................................................................................. 85
3.3. Permeabilidade ao vapor de água (PVA) ........................................................ 86
3.4.
Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) .......... 87
3.5. Análise termogravimétrica (TGA) .................................................................... 90
4
. Conclusão.............................................................................................................. 92
5
. Referências bibliográficas...................................................................................... 92
Capítulo 4
INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO DE EXTRUSÃO NAS
PROPRIEDADES DE FILMES DE AMIDO DE MANDIOCA-QUITOSANA-ÓLEO
ESSENCIAL DE ORÉGANO.
Resumo .................................................................................................................... 96
1.
Introdução .............................................................................................................. 96
2. Material e métodos ................................................................................................ 98
2.1. Material............................................................................................................ 98
10
2.2.
Produção dos filmes
....................................................................................... 99
2.3.
Caracterização dos filmes
............................................................................. 100
2.3.1. Razão de estiramento transversal (ET) ................................................ 100
2.3.2. Opacidade aparente ............................................................................ 100
2.3.3. Propriedades mecânicas ..................................................................... 100
2.3.4. Permeabilidade ao vapor de água (PVA) ............................................ 101
2.3.5. Isotermas de sorção de água .............................................................. 102
2.3.4. Cinética de sorção de água ................................................................. 103
2.4.
Planejamento experimental ........................................................................... 103
3
.
Resultados e discussão ....................................................................................... 104
3.1. Análise estatística ......................................................................................... 104
3.2. Estiramento transversal (ET) e Opacidade.................................................... 105
3.3. Propriedades mecânicas ............................................................................... 108
3.4.
Permeabilidade ao vapor de água (PVA) ...................................................... 111
3.5. Isotermas de sorção de água ........................................................................ 113
3.6.
Cinética de sorção de água ........................................................................... 115
4
. Conclusão............................................................................................................ 118
5
. Referências bibliográficas.................................................................................... 119
Conclusões e considerações finais
1
.
Conclusões .......................................................................................................... 124
2
. Considerações finais ........................................................................................... 124
11
ÍNDICE DE TABELAS
Capítulo 1
Tabela 1. Constituição dos principais amidos comerciais ......................................... 26
Capítulo 2
Tabela 1. Planejamento experimental para estudo das propriedades dos filmes de
amido de mandioca, quitosana e glicerol, em proporções reais dos componentes na
mistura e em pseudocomponentes ........................................................................... 61
Tabela 2. Respostas das variáveis dependentes para os filmes preparados com
diferentes teores de amido, quitosana e glicerol ....................................................... 64
Tabela 3. Coeficientes de regressão das variáveis resposta e análise de variância
dos modelos polinomiais ........................................................................................... 64
Capítulo 3
Tabela 1. Composição dos filmes biodegradáveis .................................................... 78
Tabela 2. Atividade antimicrobiana de filmes de amido de mandioca-quitosana com
incorporação de óleo essencial de orégano contra os microorganismos testados.... 82
Tabela 3. Efeitos das concentrações de quitosana e óleo essencial de orégano nas
propriedades: tensão na ruptura (T), elongação na ruptura (E), módulo de Young (Y)
e permeabilidade ao vapor de água (PVA) dos filmes biodegradáveis ..................... 85
Tabela 4. Parâmetros das curvas de TGA e DTG dos filmes .................................... 91
Capítulo 4
Tabela 1. Umidades relativas de equilíbrio (URE) das soluções salinas saturadas a
25ºC ........................................................................................................................ 102
12
Tabela 2. Respostas das variáveis dependentes para as diferentes condições de
produção dos filmes ................................................................................................ 104
Tabela 3. Coeficientes de regressão dos modelos ajustados às variáveis resposta
................................................................................................................................ 105
Tabela 4. Parâmetros do modelo de GAB ajustado às isotermas de sorção de filmes
de amido-quitosana-OEO produzidos em diferentes condições de processo de
extrusão .................................................................................................................. 115
Tabela 5. Valores das constantes (m
0
, k
1
e k
2
) e coeficiente de determinação (R
2
)
para equações de curvas de sorção (modelo de Singh e Kulshrestha)
(a)
para os
filmes de amido-quitosana-OEO produzidos em diferentes condições de processo
................................................................................................................................ 117
13
ÍNDICE DE FIGURAS
Capítulo 1
Figura 1. Estrutura química da amilose ..................................................................... 24
Figura 2. Estrutura química da amilopectina ............................................................. 25
Figura 3. Modelo de cluster da amilopectina de acordo com Hizukuri (1986) ........... 25
Figura 4. Micrografias por microscopia eletrônica de varredura ambiental: (a) amido
em forma granular e (b) amido termoplástico ............................................................ 27
Figura 5. Estrutura química da quitosana, sendo n o grau de polimerização ............ 29
Figura 6. Estrutura química do carvacrol (a) e p-cimeno (b) ..................................... 36
Figura 7. Esquema de uma extrusora monorosca ..................................................... 38
Figura 8. Processo de extrusão de filme tubular ....................................................... 40
Figura 9. Curvas de TGA (linha tracejada) e DTG (linha sólida) de uma reação de
decomposição térmica que ocorre em uma única etapa ........................................... 44
Capítulo 2
Figura 1. Extrusora utilizada para produção dos filmes ............................................. 57
Figura 2. Produção de filme através da técnica de balão .......................................... 58
Figura 3. Representação dos pontos experimentais do planejamento em termos de
pseudocomponentes ................................................................................................. 61
Figura 4. Fotos dos filmes: (a) quitosana:glicerol (Q:G) (0,0:18); (b) Q:G (2,5:18); (c)
Q:G (5,0:18); (d) Q:G (0,0:21,5); (e) Q:G (2,5:21,5); (f) Q:G (5,0:21,5); (g) Q:G
(0,0:25); (h) Q:G (2,5:25); (i) Q:G (5,0:25) ................................................................. 63
Figura 5. Modelos quadráticos de superfícies de resposta das propriedades
mecânicas dos filmes, em termos de pseudocomponentes: (a) tensão na ruptura
14
(MPa), (b) elongação na ruptura (%) e (c) módulo de Young (MPa). Área demarcada
entre os pontos demonstra a região analisada experimentalmente .......................... 67
Figura 6. Superfície de resposta para o modelo quadrático da variável
permeabilidade ao vapor de água (x 10
-10
(g/Pa.m.s)), em termos de
pseudocomponentes. Área demarcada entre os pontos demonstra a região
analisada experimentalmente .................................................................................... 69
Figura 7. Superfície de resposta para o modelo cúbico especial da variável
opacidade (%.µm
-1
), em termos de pseudocomponentes. Área demarcada entre os
pontos demonstra a região analisada experimentalmente ........................................ 71
Capítulo 3
Figura 1. Comparação das zonas de inibição de filmes de amido de mandioca-
quitosana com incorporação de 1% de óleo essencial de orégano, com os controles,
contra os microorganismos testados. (a) sem quitosana, (b) com quitosana, (c)
Salmonella enteritidis, (d) Escherichia coli, (e) Bacillus cereus e (f) Staphylococcus
aureus ....................................................................................................................... 84
Figura 2. Espectros no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de filmes
de (a) amido, (b) amido-quitosana, (c) amido-quitosana com 0,1%, (d) 0,5% e (e)
1,0% de óleo essencial de orégano .......................................................................... 89
Figura 3. Curvas termogravimétricas dos filmes de amido, amido-quitosana, amido-
quitosana com 0,1%, 0,5% e 1% de óleo essencial de orégano ............................... 90
Figura 4. Derivadas das curvas de TGA dos filmes de (a) amido, (b) amido-
quitosana, (c) amido-quitosana com 0,1%, (d) 0,5% e (e) 1,0% de óleo essencial de
orégano ..................................................................................................................... 91
Capítulo 4
Figura 1. Superfícies de respostas das propriedades dos filmes: (a) ET e (b)
opacidade (%.µm
-1
), em função da temperatura na matriz e velocidade do parafuso
................................................................................................................................ 107
15
Figura 2. Superfícies de respostas das propriedades mecânicas dos filmes: (a)
tensão na ruptura (Mpa), (b) elongação na ruptura (%) e (c) módulo de Young (MPa),
em função da temperatura na matriz e velocidade do parafuso .............................. 110
Figura 3. Superfície de resposta da PVA (x 10
-10
(g/Pa.m.s)) dos filmes, em função
da temperatura na matriz e velocidade do parafuso ............................................... 112
Figura 4. Isotermas de sorção de filmes de amido-quitosana-OEO produzidos em
diferentes condições de processo de extrusão ....................................................... 114
Figura 5. Cinética de sorção de água dos filmes sob 11, 33, 43, 53, 64, 75 e 90% de
URE a 25ºC. 120ºC 25 rpm; 120ºC 45 rpm; 140ºC 25 rpm; 140ºC 45 rpm; 130ºC
35 rpm (1); 130ºC 35 rpm (2) ................................................................................. 116
16
1. RESUMO
PELISSARI, F. M. Produção e caracterização de filmes de amido de mandioca,
quitosana e glicerol com incorporação de óleo essencial de orégano. 2009. 122p.
Dissertação (Mestrado em Ciência de Alimentos) - Universidade Estadual de
Londrina, Londrina, 2009.
O crescente acúmulo de lixo não-biodegradável, aliado às dificuldades de
reciclagem da maioria das embalagens sintéticas, são uns dos grandes problemas
ambientais da atualidade. Diversas alternativas têm sido buscadas para minimizar o
impacto ambiental causado pelos polímeros convencionais, sendo uma delas o uso
de polímeros biodegradáveis. Dentre eles, o amido e a quitosana vem sendo
propostos como matérias-primas formadoras de filmes com futuro promissor. Ao
mesmo tempo, estudos epidemiológicos têm demonstrado a necessidade de
proteger os alimentos contra contaminações, bem como os consumidores contra
toxinfecções causadas por bactérias patogênicas de origem alimentar. Deste modo,
o uso de filmes flexíveis com incorporação de antimicrobianos (como o óleo
essencial de orégano (OEO)) tem despertado um grande interesse, por promoverem
uma melhora na segurança e vida útil dos alimentos. Neste contexto, o trabalho foi
dividido em três etapas. Na primeira, foram produzidos biofilmes com diferentes
teores de amido de mandioca, quitosana e glicerol, pelo processo de extrusão, e
avaliados quanto às propriedades mecânicas, de barreira ao vapor de água e
opacidade. O filme com formulação de 77% de amido, 5% de quitosana e 18% de
glicerol apresentou melhores características mecânicas e menor permeabilidade ao
vapor de água (PVA), sendo selecionado para os estudos subseqüentes. Na
segunda etapa foi realizada a incorporação do OEO (0,1; 0,5 e 1,0%) na formulação
escolhida. Os filmes resultantes foram caracterizados quanto às propriedades
antimicrobiana, mecânicas, de barreira, espectroscopia no infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TGA). Observou-se que, além
da adição de OEO possibilitar a ação antimicrobiana, também colaborou com
melhorias nas propriedades de barreira de filmes de amido de mandioca-quitosana.
A análise de espectroscopia no infravermelho sugeriu compatibilidade entre amido e
quitosana. A estabilidade térmica dos filmes não foi afetada pela adição de
quitosana e/ou OEO. Na terceira etapa foi investigada a influência das variáveis do
processo de extrusão: temperatura na matriz (120, 130 e 140ºC) e velocidade do
parafuso (25, 35 e 45 rpm), em filmes de amido-quitosana-OEO. As propriedades
mecânicas, de barreira, opacidade e estiramento transversal dos filmes foram
determinadas. Os resultados demonstraram que as variáveis afetaram
significativamente as propriedades dos filmes, acarretando mudanças em suas
características e afetando potencialmente suas performances. Portanto, para
possibilitar a permanência dos biofilmes dentro dos padrões do mercado, torna-se
imprescindível aprofundar os conhecimentos em torno do assunto e desenvolver
processos adequados, para que haja êxito na utilização de novos biopolímeros.
Palavras-chave: embalagem ativa, biopolímeros, propriedades mecânicas, atividade
antimicrobiana, extrusão.
17
2. ABSTRACT
PELISSARI, F.M. Production and characterization of cassava starch, chitosan and
glycerol films incorporated with oregano essencial oil. 2009. 122p. Dissertação
(Mestrado em Ciência de Alimentos) - Universidade Estadual de Londrina, Londrina,
2009.
The accumulation of non-biodegradable garbage together with difficulties in the
recycling of most of the synthetic packaging is one of the major environment
problems at the time. Several alternatives have been sought to minimize the
environmental impact caused by conventional polymers, and one of them is the use
of biodegradable polymers. Among these, starch and chitosan are promising as raw
materials for film forming. At the same time, epidemiological studies have
demonstrated the need to protect the food against contamination as well as the
consumer against infection by foodborne pathogenic bacteria. Thus, the use of
flexible films with the addition of antimicrobials (such as oregano essential oil (OEO))
has attracted greater interest by promoting an improvement in safety and shelf life of
foods. In this context, this work was divided into three stages. At first, biofilms with
different levels of cassava starch, chitosan and glycerol were produced by extrusion
and evaluated by mechanical, water vapor barrier and opacity properties. The film
formulated with 77% starch, 5% chitosan and 18% glycerol showed better features to
protect the food during handling and prevent or at least reduce the moisture transfer
between the food and the enviromental. The second stage was performed
incorporating the OEO (0.1, 0.5 and 1.0%) in the film chosen before. The resulting
films were characterized by antimicrobial, mechanical, thermal and barrier properties
and by Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). The OEO addition not only
offers the antimicrobial efficiency, but also improve the water vapor barrier properties
of cassava starch-chitosan films. Analysis of infrared spectroscopy suggested
compatibility between starch and chitosan components. Thermal stability of starch
films was not affected by chitosan and OEO addition. In the third stage, the influence
of extrusion process variables (die temperature 120, 130 and 140ºC and speed
screw 25, 35 and 45 rpm) in starch-chitosan-OEO films was investigated.
Mechanical, barrier, opacity and transversal stretching properties of films were
determined. The results showed that extrusion process variables significantly affect
the properties of films, causing changes in its characteristics and potentially affecting
their performance. Therefore, to make possible the permanence of biofilms within the
market standards, it is essential to increase knowledge about this subject and to
develop the proper techniques in order to ensure success in new biopolymers uses.
Key-words: active packaging, biopolymers, mechanical properties, antimicrobial
activity, extrusion.
18
3. OBJETIVOS
Este trabalho teve como objetivos:
• Determinar a influência de diferentes níveis de amido de mandioca, quitosana
e glicerol nas propriedades de filmes biodegradáveis produzidos por extrusão,
empregando o planejamento experimental para misturas;
• Realizar a incorporação de óleo essencial de orégano em diferentes
concentrações em filme de amido de mandioca-quitosana e verificar suas
propriedades antimicrobiana, mecânicas e de barreira;
• Estudar a influência das variáveis do processo de extrusão: temperatura na
matriz e velocidade do parafuso, nas propriedades de filmes de amido de
mandioca-quitosana-óleo essencial de orégano.
19
CAPÍTULO 1
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA:
FILMES BIODEGRADÁVEIS: USO DE BIOPOLÍMEROS, APLICAÇÃO DE
ANTIMICROBIANOS E PRODUÇÃO PELO PROCESSO DE EXTRUSÃO
1. INTRODUÇÃO
A reciclagem de embalagens têm sido um dos fatores de maior preocupação
por parte da população mundial, tendo em vista o crescente volume de utilização e
as implicações ambientais inerentes ao seu descarte não racional pós-consumo
(FORLIN; FARIA, 2002).
Atualmente, no Brasil, 16,5% do total de plásticos rígidos e filmes flexíveis
produzidos são reciclados, o que equivale a 200 mil toneladas por ano. Contudo, a
maior limitação para reciclagem de plásticos é a diversidade de polímeros com que
são produzidos, o que pode ocasionar problemas em seu reaproveitamento
industrial (ABRE, 2008).
Com o intuito de aumentar o índice de degradação de materiais plásticos pós-
consumo, no meio ambiente, a produção de polímeros biodegradáveis a partir de
fontes renováveis tornou-se a melhor alternativa, frente ao problema da disposição
dos resíduos plásticos (DAVIS; SONG, 2006).
Do ponto de vista científico, polímero biodegradável é definido como aquele
cuja degradação resulta primariamente da ação de microrganismos de ocorrência
natural, entre eles, bactérias, fungos ou algas (ROSA; PENTEADO; CALIL, 2000).
Pode ser derivado de petróleo ou de origem biológica, como é o caso dos
polissacarídeos.
Em meio aos polissacarídeos estudados, o amido é um dos que vem sendo
amplamente explorado para a produção de materiais termoplásticos biodegradáveis,
devido ao seu baixo custo, disponibilidade e produção a partir de fontes renováveis
(SANTAYANON; WOOTTHIKANOKKHAN, 2003). É um componente natural de
plantas, como arroz, batata, milho, trigo e mandioca, sendo este último merecedor
de destaque. Isto porque, segundo dados do Instituto Brasileiro de Economia (IBRE),
20
a produção de mandioca (Manihot esculenta) no Brasil tem evoluído positivamente
nos últimos anos, com aumento de 35% no período de 1998 a 2005 (IEA, 2007).
O emprego de amido de mandioca como única matéria-prima em embalagens
resulta em filmes quebradiços, fracos e com propriedades mecânicas inadequadas.
A adição de plastificantes tem sido realizada com o objetivo de superar a fragilidade
dos filmes, sendo que dentre os mais utilizados está o glicerol, devido à sua
compatibilidade. Contudo, os plastificantes apresentam algumas desvantagens,
como o aumento da permeabilidade ao oxigênio e o caráter hidrofílico, que induz a
uma baixa resistência à umidade (BANGYEKAN; AHT-ONG; SRIKULKIT, 2006).
Com a finalidade de aperfeiçoar as características de barreira, a combinação
de quitosana em filmes de amido tem sido utilizada por diversas razões. Primeiro, a
quitosana é uma fibra biopolimérica, obtida através da desacetilação da quitina, que
é o segundo polissacarídeo mais abundante da terra, depois da celulose. Segundo,
possui excelentes propriedades de barreira ao oxigênio e é relativamente mais
hidrofóbica que o amido, o que pode favorecer a formação de filmes com menor
permeabilidade ao vapor de água. Adicionalmente, a quitosana, além de ser
antimicrobiana, possui propriedades como biodegradabilidade, biocompatibilidade e
não toxicidade, tornando seu uso abrangente em várias aplicações. Em vista disso,
a sua utilização em filmes a base de amido de mandioca possui um grande potencial
(BANGYEKAN; AHT-ONG; SRIKULKIT, 2006; DEVLIEGHERE; VERMEULEN;
DEBEVERE, 2004; XU et al., 2005).
Segundo estudos epidemiológicos, o número de doenças de origem alimentar
causada por microrganismos patogênicos tem aumentado nos últimos anos. Sendo
assim, o uso de filmes flexíveis incorporados com antimicrobianos tem despertado
interesse, por promoverem uma melhora na segurança e vida útil dos alimentos
(FRIEDMAN; HENIKA; MANDRELL, 2002; ROJAS-GRAÜ et al., 2006).
Dentre os antimicrobianos, os óleos essenciais derivados de extratos de
plantas têm se sobressaído por serem compostos naturais. Através de estudos
realizados que avaliaram as atividades bactericidas de diversos óleos essenciais de
plantas, o de orégano demonstrou ser o mais eficaz (FRIEDMAN; HENIKA;
MANDRELL, 2002; ROJAS-GRAÜ et al., 2006; SEYDIM; SARIKUS, 2006). Portanto,
a incorporação de óleo de orégano em filmes flexíveis a base de amido de mandioca
e quitosana pode ser eficiente no controle microbiano em alimentos, além de
21
possibilitar uma redução na permeabilidade ao vapor de água, por apresentar
propriedades hidrofóbicas características dos óleos.
Para a produção dos filmes biodegradáveis, cada vez mais vem sendo
utilizada a tecnologia de extrusão, que tem se tornado uma alternativa atrativa
devido à alta produtividade, menor requerimento de espaço em comparação ao
método de casting (SOTHORNVIT et al., 2007) e por ser o processo pelo qual são
produzidos os filmes comerciais tradicionais.
2. UTILIZAÇÃO DE PLÁSTICOS EM EMBALAGENS
O consumo de plásticos no Brasil e no mundo aumentou de forma significativa
nas últimas décadas, demonstrando o enorme sucesso obtido por estes materiais
nas mais variadas aplicações.
A América do Norte, a Europa Ocidental e o Japão são os maiores mercados
para os plásticos. Em alguns desses países, o consumo per capita atingiu
patamares muito elevados (cerca de 100 kg nos EUA e na Europa Ocidental e de 90
kg no Japão, em 2005). O Brasil pode ser incluído no grupo de países com potencial
de aumento do consumo (24,9 kg/per capita em 2006 e 26,9 kg/ per capita em 2007)
(ABIPLAST, 2008).
A produção mundial de plásticos (resinas e transformados) atingiu o patamar
estimado de 245 milhões de toneladas em 2006. Somente a Ásia, foi responsável
por cerca de 40% desse total (China, 14,5%; Japão, 6%), seguida pelo conjunto de
países europeus (25%), América do Norte (23%) e América Latina (4%, Brasil, 3%).
(PLASTICS EUROPE, 2008).
Na indústria de alimentos, os plásticos são amplamente empregados em
embalagens, devido às suas vantagens em relação aos outros materiais, por
possuírem maior durabilidade, custo na maioria das vezes praticamente irrisório,
baixo peso, rigidez ou flexibilidade (dependendo da aplicação), transparência e boas
propriedades de barreira. Além disso, podem ser termossoldados ou impressos, o
que se torna um diferencial perante os demais materiais, sendo um atrativo ainda
maior para os consumidores.
Apesar das características positivas relacionadas à utilização de embalagens
plásticas, deve se destacar o fato de que apresentam desvantagens significativas,
22
por provirem de fontes não renováveis e se acumularem no meio ambiente,
contrariando as atuais expectativas de minimização dos impactos ambientais.
3. IMPORTÂNCIA DOS FILMES BIODEGRADÁVEIS
A questão do crescente acúmulo de lixo não-biodegradável, aliado às
dificuldades de reciclagem da maioria das embalagens sintéticas disponíveis, são
um dos grandes problemas ambientais que as nações industrialmente avançadas
enfrentam atualmente. Desta forma, inúmeras pesquisas visam incrementar e/ou
desenvolver materiais seguros ecologicamente, como é o caso dos polímeros
biodegradáveis que têm despertado grande interesse ultimamente.
A biodegradação é um processo natural e complexo onde compostos
orgânicos, por intermédio de mecanismos bioquímicos, são convertidos em simples
compostos mineralizados e, então, redistribuídos no meio ambiente, através do ciclo
elementar, tal como o do carbono, nitrogênio e enxofre (SALAME apud SHIMAZU;
MALI; GROSSMANN, 2007). Em síntese, a biodegradação de um polímero é o
processo intrínseco pelo qual microrganismos e suas enzimas consomem este
polímero como fonte de nutrientes, em condições normais de umidade, temperatura
e pressão; os polímeros melhor adaptados à biodegradação completa são os
naturais, aqueles hidrolisáveis a CO
2
e H
2
O, ou a CH
4
e os polímeros sintéticos que
possuam estruturas próximas aos naturais (LIMA, 2004).
Devido às características atrativas dos filmes e revestimentos biodegradáveis,
tais como: serem oriundos de fontes renováveis, possuírem capacidade de
transportar aditivos alimentares (p.ex. antioxidantes e antimicrobianos), proverem
nutrientes adicionais e poderem ser consumidos com alimentos (comestíveis),
pesquisas têm sido realizadas com a intenção de encontrar um filme ideal, que
possa substituir as embalagens sintéticas (GUILBERT; GONTARD; GORRIS, 1996;
LAZARIDOU; BILIADERIS, 2002). Além disso, o esgotamento das reservas de
petróleo no mundo tem estimulado a busca por novas matérias-primas, uma vez que
a enorme quantidade de plásticos utilizada na produção de embalagens é
proveniente de polímeros não-biodegradáveis derivados de petróleo (PETERSSON;
STADING, 2005).
Contudo, as aplicações tecnológicas dos filmes biodegradáveis normalmente
requerem melhorias nas suas propriedades físicas e mecânicas ou, ao menos, um
23
balanço entre a capacidade de degradação e as propriedades do produto final, além
de um custo acessível (YU; DEAN; LI, 2006). Em vista disso, a escolha do material a
ser utilizado na formulação dos biofilmes é de fundamental importância, pois as
interações entre os componentes dependerão diretamente de suas características,
que poderão interferir nas propriedades de barreira e mecânicas (BALDWIN, 1994).
4. POLÍMEROS BIODEGRADÁVEIS
Geralmente, os polímeros podem ser classificados em quatro grupos: (1)
polímeros obtidos de fontes não renováveis (p.ex. co-poliéster alifático aromático
(Ecoflex
®
)); (2) polímeros sintéticos oriundos de monômeros naturais por processos
bioctecnológicos (p.ex. ácido polilático (PLA)); (3) polímeros resultantes do
metabolismo de microrganismos (p.ex. polihidroxialcanoato (PHA), polihidroxibutirato
(PHB)); (4) polímeros naturais, onde se encontram os agropolímeros, provenientes
de plantas e que compreendem a família dos polissacarídeos (ex. amido e celulose),
ligninas e proteínas (AVÉROUS; BOQUILLON, 2004).
4.1 AMIDO
O amido é um polímero de alta massa molar, de ocorrência natural, formado
por unidades de glicose. Constitui o principal reservatório de energia de espécies
botânicas, sendo a fonte de energia mais importante na dieta de humanos e animais.
Junto com a celulose, o amido é um dos carboidratos mais abundantes encontrados
nos alimentos. Pode ser subdividido em amidos de cereais (ex. trigo e arroz) e
amidos derivados de tubérculos ou raízes (ex. batata e mandioca). Em plantas, é
armazenado na forma de grânulos semi-cristalinos, tendo sua composição, tamanho
e forma variados, conforme as diferentes fontes (HERMANSSON; SVEGMARK,
1996).
Quimicamente, o termo amido se aplica a uma mistura de dois
polissacarídeos: amilose e amilopectina. A amilose (Figura 1)
é um polímero solúvel
em água, de cadeia praticamente linear, com ligações α (1→4), cuja massa molar
varia de 10
5
a 10
6
Da (BULÉON et al., 1998; WHISTLER; BEMILLER; PASCHALL,
1984). Devido à sua linearidade, mobilidade e grupos hidroxilas, as cadeias de
amilose tendem a se orientar paralelamente, aproximando-se o suficiente para que
se formem ligações de hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Como
resultado dessa associação intermolecular, pastas opacas e filmes resistentes
formados (JONHED
, 2006).
Figura 1.
Estrutura química da amilose.
Fonte: Jonhed (2006).
Embora se diga
que a estrutura da amilose seja linear, é bem estabelecido
que haja alguma ramificação na molécula. Devido a isso, sua configuração ainda é
muit
o debatida, visto que
enquanto que,
em um bom solvente (ex. dimetilsulfóxido)
espiral es
tendida. Na presença de agentes complexantes (ex. I
possui formato
de hélice
E
m vista da sua característica linear, a amilose
propriedades de barreira e mecânica
et al. 2002; RINDLAV;
HULLEMAN
al., 1998).
Já, por outro lado, a amilopectina (Figura 2) é um polímero altamente
ramificado, cuja massa molar varia de 10
PASCHALL, 1984
). Além de conter as unidades de glicose unidas por ligações
(1→4),
também possui ligações
cada 20 ou 30 unidades de glicose. Seu tamanho volumoso, causado pelas
ramificações, reduz a mobilidade e previne os polímeros de amilopectina de se
aproximarem o suficiente para que h
resultado, as soluções aquosas de amilopectina são transparentes e mais
resistentes à formação de gel durante a estocagem (
se formem ligações de hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Como
resultado dessa associação intermolecular, pastas opacas e filmes resistentes
, 2006).
Estrutura química da amilose.
que a estrutura da amilose seja linear, é bem estabelecido
que haja alguma ramificação na molécula. Devido a isso, sua configuração ainda é
o debatida, visto que
, em água, se apresenta na forma
de
em um bom solvente (ex. dimetilsulfóxido)
encontra
tendida. Na presença de agentes complexantes (ex. I
2
de hélice
(BANKS; GREENWOOD apud
JONHED
m vista da sua característica linear, a amilose
forma
filmes com melhores
propriedades de barreira e mecânica
s
do que os filmes de amilopectina (
HULLEMAN
; GATENHOLM, 1997; RIN
DLAV
Já, por outro lado, a amilopectina (Figura 2) é um polímero altamente
ramificado, cuja massa molar varia de 10
6
a 10
8
Da (
WHISTLER
). Além de conter as unidades de glicose unidas por ligações
também possui ligações
α (1
→6) nos pontos de ramificaç
cada 20 ou 30 unidades de glicose. Seu tamanho volumoso, causado pelas
ramificações, reduz a mobilidade e previne os polímeros de amilopectina de se
aproximarem o suficiente para que h
aja a formação de ligações
de hidrogênio. Como
resultado, as soluções aquosas de amilopectina são transparentes e mais
resistentes à formação de gel durante a estocagem (
JONHED
, 2006).
24
se formem ligações de hidrogênio entre hidroxilas de polímeros adjacentes. Como
resultado dessa associação intermolecular, pastas opacas e filmes resistentes
são
que a estrutura da amilose seja linear, é bem estabelecido
que haja alguma ramificação na molécula. Devido a isso, sua configuração ainda é
de
espiral aleatória,
encontra
-se na forma de
e lipídios) a amilose
JONHED
, 2006).
filmes com melhores
do que os filmes de amilopectina (
FORSSELL
DLAV
-WESTLING et
Já, por outro lado, a amilopectina (Figura 2) é um polímero altamente
WHISTLER
; BEMILLER;
). Além de conter as unidades de glicose unidas por ligações
α
6) nos pontos de ramificaç
ão, localizados a
cada 20 ou 30 unidades de glicose. Seu tamanho volumoso, causado pelas
ramificações, reduz a mobilidade e previne os polímeros de amilopectina de se
de hidrogênio. Como
resultado, as soluções aquosas de amilopectina são transparentes e mais
, 2006).
Figura 2.
Estrutura química da amilopectina
Fonte: Jonhed (2006).
A estrutura molecular da amilopectina foi primeiramente descrita pelo modelo
de cluster
proposto por
Atualmente, o modelo de
amilopectina possui uma cadeia
qual saem ramificações de ligações simples (1, 6), chamadas de cadeia B, que, por
sua vez, contém cadeias A ligadas a ela (Figura 3). Essas cadeias A são associadas
a um cluster
, enquanto que as cadeias B
três clusters (JENKINS;
DONALD
Figura 3. Modelo de
cluster
Fonte: Sajilata, Singhal e
Kulkarni
“
“
c
c
l
l
u
u
s
s
t
t
e
e
Estrutura química da amilopectina
.
A estrutura molecular da amilopectina foi primeiramente descrita pelo modelo
proposto por
French (apud JONHED, 2006)
e Robin
Atualmente, o modelo de
cluster
aceito é o de Hizukuri (1986), no qual a
amilopectina possui uma cadeia
contendo o grupo de carbono redutor (cadeia C), da
qual saem ramificações de ligações simples (1, 6), chamadas de cadeia B, que, por
sua vez, contém cadeias A ligadas a ela (Figura 3). Essas cadeias A são associadas
, enquanto que as cadeias B
podem estar envolvidas com um, dois ou
DONALD
, 1995).
cluster
da amilopectina de acordo com Hizukuri (1986)
Kulkarni
(2006).
c
c
a
a
r
r
b
b
o
o
n
n
o
o
r
r
e
e
d
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u
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c
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A
A
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i
a
a
s
s
B
B
c
c
a
a
d
d
e
e
i
i
a
a
s
s
C
C
25
A estrutura molecular da amilopectina foi primeiramente descrita pelo modelo
e Robin
et al. (1974).
aceito é o de Hizukuri (1986), no qual a
contendo o grupo de carbono redutor (cadeia C), da
qual saem ramificações de ligações simples (1, 6), chamadas de cadeia B, que, por
sua vez, contém cadeias A ligadas a ela (Figura 3). Essas cadeias A são associadas
podem estar envolvidas com um, dois ou
da amilopectina de acordo com Hizukuri (1986)
.
A
A
26
As diferenças encontradas entre as variedades de amido influenciam as suas
propriedades funcionais e de processamento. Normalmente, a proporção de amilose
e amilopectina varia juntamente com a distribuição do comprimento da cadeia,
tamanho granular e conteúdo de lipídios (JONHED, 2006). A Tabela 1 mostra a
constituição dos principais amidos nativos e modificados.
Tabela 1. Constituição dos principais amidos comerciais.
Fontes de Amido Amilose (%) Amilopectina (%)
Amido de milho com alto teor de amilose 50-85 15-50
Milho 26 74
Amido de milho ceroso 1 99
Trigo 25 75
Mandioca 17 83
Batata 21 79
Fonte: Zobel e Stephen (1995).
O grânulo de amido pode ser submetido ao processo de formação de gel, que
consiste no aquecimento de uma solução de amido-água até uma determinada
temperatura, variando de acordo com a fonte botânica do amido. Durante esse
fenômeno ocorre a ruptura das estruturas cristalinas do grânulo de amido, o qual
absorve água e intumesce irreversivelmente, adquirindo tamanho maior que o
original. A amilose encontrada no interior dos grânulos é liberada durante e após a
gelatinização, formando uma fase contínua de gel ao redor destes grânulos,
resultando em um aumento da viscosidade. Após a gelatinização do amido, quando
a temperatura é reduzida à ambiente, ocorre um rearranjo das moléculas por
ligações de hidrogênio, fator que favorece a recristalização, comumente chamada de
retrogradação. No processo de retrogradação, há liberação de moléculas de água
anteriormente ligadas às cadeias de amilose, esse fenômeno é denominado
sinérese (BOBBIO; BOBBIO, 2003; HERMANSSON; SVEGMARK, 1996; WEBER;
CHANG; MUNHOZ, 2004).
Autores têm reportado inúmeras características satisfatórias e atrativas do
amido. Sedas e Kubiak (1994) observaram que o amido de mandioca é muito
utilizado por sua claridade, baixa temperatura de gelatinização e boa estabilidade do
gel, enquanto Alves, Grossmann e Silva (1999) e Mali et al. (2002) relataram que o
amido de cará possui tendência média à retrogradação e é capaz de formar géis
firmes e opacos.
27
Devido à sua abundância e degradabilidade, muitos trabalhos têm utilizado o
amido para produção de filmes biodegradáveis (ALVES et al., 2007; MALI et al.,
2004, 2006; MÜLLER, 2007; PARRA et al., 2004; SANTAYANON;
WOOTTHIKANOKKHAN, 2003; SHIMAZU; MALI; GROSSMANN, 2007; YAVUZ;
BABAÇ, 2003).
Apesar disso, sua aplicação em biofilmes pode não ser satisfatória, uma vez
que estes são solúveis em água, quebradiços e de difícil processamento
(DUFRESNE; VIGNON, 1998). Porém, na presença de um plastificante (água,
glicerol, sorbitol, etc.), altas temperaturas (90-180°C) e cisalhamento, ele funde e
flui, tornando-se termoplástico, permitindo seu uso em equipamentos de injeção,
extrusão e sopro, como para os plásticos sintéticos (VILPOUX; AVÉROUS, 2003). A
Figura 4 apresenta as micrografias de amido granular (a) e termoplástico (b).
Figura 4. Micrografias por microscopia eletrônica de varredura ambiental: (a) amido em
forma granular e (b) amido termoplástico.
Fonte: Alves (2007).
Sendo assim, é de fundamental importância conhecer o tipo de amido
envolvido, a umidade, pressão, temperatura, tipo e quantidade de plastificante, pois
a partir desses fatores podem ser preparados filmes com diferentes propriedades
(MATZINOS et al., 2002).
(b)
(a)
28
4.1.1 Amido de Mandioca
A produção de mandioca (Manihot esculenta) encontra-se em ascensão no
país, nos últimos anos. Segundo dados do Instituto Brasileiro de Econômia (IBRE), o
Brasil é o maior produtor de mandioca do continente, com 24 milhões de toneladas.
Durante o período de 1998 a 2005, a produção nacional aumentou 35%, sendo que
o Paraná ocupa o terceiro lugar entre os maiores produtores, ficando atrás apenas
dos estados do Pará e da Bahia (IEA, 2007).
No âmbito mundial, a mandioca é uma das principais explorações agrícolas,
com produção acima de 160 milhões de toneladas/ano. Entre as tuberosas, perde
apenas para a batata, e encontra-se entre os seis principais produtos alimentares:
trigo, arroz, milho, batata, cevada e mandioca (IEA, 2007). Apesar deste volume de
produção, a mandioca continua sendo consumida quase que exclusivamente na
forma in natura, sem passar pelo processo de industrialização (ABAM, 2008a).
Estima-se que o consumo per capita de mandioca, no país, seja da ordem de
70 kg/ano, equivalente raiz. A farinha destaca-se como seu principal derivado, sendo
consumida em todo o Brasil, especialmente pela população de renda mais baixa. O
consumo médio de farinha é de aproximadamente 18 kg/habitante/ano (60 kg
equivalente raiz) (IEA, 2007).
A produção brasileira de amido de mandioca, em 2007, foi de
aproximadamente 545 mil toneladas, tendo o Paraná como maior produtor,
responsável por 56% do volume nacional registrado (ABAM, 2008b). O Paraná
destaca-se pelo maior e mais moderno parque industrial de produção de amido
(CONAB, 2008).
4.2 QUITOSANA
A quitosana é uma fibra biopolimérica produzida através da desacetilação da
quitina. Pode ser obtida de carapaças de crustáceos (ex. caranguejo, lagosta e
camarões) por meio de processos químicos e microbiológicos ou, ainda, ser
produzida por alguns fungos (ex. Aspergillus niger, Mucor rouxii e Penecillium
notatum) (DEVLIEGHERE; VERMEULEN; DEBEVERE, 2004).
A estrutura da quitosana (Figura 5) é composta por unidades de 2-acetamido-
2-deoxi-D-glicopiranose e 2-amino-2-deoxi-D-glicopiranose unidas por ligações
29
glicosídicas
β(1→4) (SIGNINI; CAMPANA-FILHO, 2001). O grupo amino (NH
2
)
presente em sua estrutura, quando em meio ácido, apresenta cargas positivas
devido à sua protonação (NH
3
+
).
Figura 5. Estrutura química da quitosana, sendo n o grau de polimerização.
Fonte: Möller et al. (2004).
Dentre os vários materiais disponíveis para formação de filmes
biodegradáveis, a quitosana tem recebido uma atenção especial, devido às suas
propriedades singulares. Pesquisas têm reportado os efeitos de fatores como:
concentração de plastificantes, tempo de estocagem (BUTLER et al., 1996), tipo de
ácido e concentração (CANER; VERGANO; WILES, 1998), massa molar (PARK;
MARSH; RHIM, 2002) e o grau de acetilação da quitosana (WILES et al., 2000) nas
propriedades mecânicas e de barreira de filmes que empregam a quitosana.
Seu emprego em embalagens de alimentos decorre das excelentes
propriedades de formação de gel, capacidade filmogênica e boa barreira ao oxigênio
e dióxido de carbono. Adicionalmente, a quitosana é um componente antimicrobiano
natural (DEVLIEGHERE; VERMEULEN; DEBEVERE, 2004) que possui
propriedades como biodegradabilidade, biocompatibilidade e não toxicidade,
tornando o seu uso satisfatório em diversas aplicações (BANGYEKAN; AHT-ONG;
SRIKULKIT, 2006; SASHIWA et al., 2003).
Möller et al. (2004) testaram a atividade antimicrobiana de filmes de quitosana
- hidroxipropil metil celulose (HPMC), quitosana-HPMC associada com lipídio (ácido
esteárico) e quitosana-HPMC modificada quimicamente por ligação cruzada (ácido
cítrico) contra Listeria monocytogenes. Os resultados da pesquisa demonstraram
que os filmes a base de quitosana-HPMC, com e sem ácido esteárico, inibiram
completamente o crescimento da Listeria monocytogenes. Por outro lado, foi
observada uma perda considerável da atividade antimicrobiana após modificação
química por ligação cruzada.
30
Beverlya et al. (2008) observaram que filmes comestíveis de quitosana podem
ser usados no controle de Listeria monocytogenes em carnes assadas.
Em uma outra pesquisa, estudou-se o efeito da atividade antimicrobiana de
revestimentos de quitosana, analisando sua aplicabilidade em morangos e alfaces.
Segundo os autores deste trabalho, as coberturas em morangos mostraram-se
aplicáveis, enquanto em alfaces não foram satisfatórias, devido ao desenvolvimento
de gosto amargo no vegetal. Já o efeito antimicrobiano do revestimento de quitosana
na alface desapareceu após 4 dias de estocagem, enquanto que, em morangos,
manteve-se durante 12 dias (DEVLIEGHERE; VERMEULEN; DEBEVERE, 2004).
López-Caballero et al. (2005) reportaram que revestimentos de quitosana-
gelatina preveniram a deterioração de bolinho de bacalhau, através da redução do
nitrogênio volátil total e da contagem de microrganismos, em particular os gram
negativos.
Diversos estudos têm sido desenvolvidos com o intuito de elucidar por
completo o mecanismo da atividade antimicrobiana da quitosana. Acredita-se que
esta atividade esteja relacionada à sua natureza policatiônica, que por ação de
forças eletrostáticas, resultará na interação entre o grupo amino protonado,
constituinte de sua estrutura, com os resíduos negativos das superfícies celulares
(BEVERLYA et al., 2008; DEVLIEGHERE; VERMEULEN; DEBEVERE, 2004).
Sendo assim, o número de grupos amino protonados presente na quitosana
influenciará em sua atividade antimicrobiana, visto que quanto maior o grau de
desacetilação, maior o número desses grupos (TSAI et al., 2002).
Apesar de tudo, uma característica que limita o pleno emprego da quitosana é
a sua hidrofilicidade. A predominância dos grupos amino, caracterizados por
ligações covalentes (N-H), nos quais a eletronegatividade das ligações gera sítios de
alta polaridade é favorável ao rearranjo de água e outras moléculas em torno desses
sítios. Essa característica estrutural, associada aos grupos acetamida, que também
são polares e estão presentes na cadeia polimérica, caracterizam um material com
alto grau de afinidade e retenção de água (SIGNINI; CAMPANA-FILHO, 2001).
Essa elevada taxa de absorção de água traz conseqüências indesejáveis,
como a redução da estabilidade estrutural do polímero. Ou seja, a constante
presença de umidade na estrutura do polissacarídeo provoca o intumescimento da
matriz, com conseqüente destacamento do filme, além da aceleração da degradação
por ataque de microorganismos. Uma série de trabalhos tem sido proposta para
31
reduzir essa hidrofilicidade, através do uso de agentes de ligação cruzada
hidrofóbicos, que adicionados à cadeia da quitosana, diminuem sua afinidade por
moléculas polares (ASSIS; SILVA, 2003).
Contudo, a combinação de quitosana com
outros materiais formadores de filmes ainda está sendo realizada com maior
freqüência (XU et al., 2005).
Hoagland e Parris (1996) prepararam filmes interagindo grupos catiônicos
pertencentes à quitosana com grupos aniônicos da pectina. Já Hosokawa et al.
(1990) reportaram que filmes biodegradáveis feitos a partir de quitosana e celulose
oxidada na presença de ozônio, demonstraram uma maior interação entre os grupos
carbonil e carboxil, presentes na celulose, com os grupos amino da quitosana. Com
relação à permeabilidade a água, sua propriedade de barreira é aperfeiçoada pela
incorporação de materiais hidrofóbicos, como ácidos graxos, que aumentam a
hidrofobicidade dos filmes (WONG et al., 1992).
Bangyekan, Aht-Ong e Srikulkit (2006) estudaram a influência das diferentes
concentrações de quitosana e do plastificante glicerol em filmes de amido de
mandioca. Os resultados da pesquisa demonstraram que a permeabilidade ao vapor
de água diminuiu com o aumento da concentração de quitosana, efeito contrário ao
do glicerol. Os autores explicam que isso pode ocorrer devido à hidrofobicidade da
quitosana presente nos grupos acetil, provenientes da incompleta desacetilação. Em
um outro trabalho, verificou-se que filmes formados com quitosana de baixo grau de
desacetilação (78,9%) tiveram menor permeabilidade ao vapor de água e alta força
de tensão, quando comparados com filmes de quitosana de alto grau de
desacetilação (92,3%) (KIM et al., 2006).
Portanto, de um modo geral, a incorporação de quitosana em filmes de amido
de mandioca promove melhorias nas propriedades físicas e mecânicas. A
combinação de ligações de hidrogênio, hidrofilicidade e atração entre os cátions da
quitosana e as cargas opostas do amido fazem com que as moléculas sejam
compatíveis umas com as outras, contribuindo para formação de um filme
homogêneo (BANGYEKAN; AHT-ONG; SRIKULKIT, 2006).
32
5. UTILIZAÇÃO DE PLASTIFICANTES EM FILMES BIODEGRADÁVEIS
Filmes confeccionados exclusivamente com amido são pouco flexíveis,
quebradiços e apresentam baixa maquinabilidade, ou seja, se adequam com
dificuldade aos processamentos convencionais para a produção de embalagens. Por
esses motivos, a introdução de aditivos às matrizes poliméricas torna-se necessária,
sendo a questão da rigidez dos filmes resolvida através da adição de plastificantes,
que melhoram suas propriedades mecânicas (GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1993;
SHIMAZU; MALI; GROSSMANN, 2007).
O primeiro plástico produzido pelo homem foi fabricado em 1862, na cidade
de Londres, por Alexander Parkes. Porém, somente no século 19 o conceito
plastificante foi introduzido pela primeira vez e, a partir de então, as indústrias de
plásticos e de plastificantes vem demonstrando um crescimento notável. No começo
dos anos 90, a produção anual de plastificantes nos Estados Unidos girou em torno
de 2 bilhões de libras. Em 1999, sua demanda global aumentou para 10,1 bilhões de
libras, o equivalente a 7 bilhões de dólares, enquanto na América do Norte foi de 2,2
bilhões de libras. Atualmente, os principais consumidores de plastificantes do mundo
são a Europa, América do Norte e Japão, apresentando uma demanda estimada de
28, 22 e 10%, respectivamente (RAHMAN; BRAZEL, 2004).
Espera-se que um plastificante reduza a rigidez, força de tensão, dureza,
densidade, viscosidade do material fundido e temperatura de transição vítrea,
enquanto que, ao mesmo tempo, aumente a flexibilidade, alongamento na ruptura,
tenacidade, constante dielétrica e fator de potência. Um plastificante ideal deve ser
compatível com o polímero, estável em altas e baixas temperaturas de ambiente,
lubrificar suficientemente em uma ampla faixa de temperatura, ser insensível à
radiação ultravioleta do sol, ter baixo custo e, acima de tudo, cumprir os
regulamentos de saúde e segurança (RAHMAN; BRAZEL, 2004). O mercado atual
oferece numerosas opções de plastificantes, contudo, sua escolha deve ser
realizada de acordo com as características do polímero ao qual será adicionado.
33
5.1 GLICEROL
O glicerol é um composto orgânico utilizado como plastificante em filmes
biodegradáveis, pertencente à classe dos polióis (RAHMAN; BRAZEL, 2004). É
líquido à temperatura ambiente, higroscópico, inodoro, viscoso e de sabor
adocicado. Se encontra presente em todos os óleos e gorduras de origem animal e
vegetal, em sua forma combinada, ou seja, ligado a ácidos graxos tais como o ácido
estereático, oleico, palmítico e láurico para formar a molécula de triacilglicerol. O
glicerol combinado também está presente em todas as células animais e vegetais,
fazendo parte de sua membrana celular, na forma de fosfolipídios (BOBBIO;
BOBBIO, 2003).
Todo o glicerol produzido no mundo, até 1949, era proveniente da indústria de
sabão. Atualmente, 70% da produção de glicerol nos Estados Unidos ainda provém
dos glicerídeos (óleos e gorduras naturais) e, o restante, da produção do glicerol
sintético (subproduto da fabricação de propileno), da produção de ácidos graxos e
também de ésteres de ácidos graxos (biodiesel). Em 2000, a produção mundial de
glicerol foi de 800 mil toneladas, sendo que 10% disto foram oriundos de indústrias
responsáveis pela produção de biodiesel (BIODIESELBR, 2007).
Diversas pesquisas têm sido realizadas utilizando o glicerol como plastificante
em filmes biodegradáveis. Devido a sua compatibilidade e interação com as cadeias
de amido, aumentando a mobilidade molecular e, conseqüentemente, a flexibilidade,
é o mais estudado em filmes de amido. Contudo, um efeito negativo do seu uso
nesses filmes é o aumento da hidrofilicidade e permeabilidade ao vapor de água,
causado por seu caráter hidrofílico (MALI et al., 2004; SHIMAZU; MALI;
GROSSMANN, 2007).
Carvalho et al. (2003) observaram os efeitos do glicerol na prevenção da
degradação de amidos termoplásticos enriquecidos com fibras de celulose. O
aumento no conteúdo do plastificante reduziu a degradação das cadeias
consideravelmente, ao contrário do que foi analisado com as fibras. Em outros
experimentos o glicerol foi considerado ser um excelente plastificante para o amido
(MÜLLER; YAMASHITA; LAURINDO, 2008; SHIMAZU; MALI; GROSSMANN, 2007;
ZHAI; YOSHII; KUME, 2003).
34
6. UTILIZAÇÃO DE ÓLEOS ESSENCIAIS COMO ANTIMICROBIANOS EM
FILMES BIODEGRADÁVEIS
A qualidade, segurança e vida útil de alimentos prontos para o consumo são,
em parte, determinadas pelo tipo e número de bactérias patógenas e deteriorantes
presentes na superfície dos mesmos (CAGRI; USTUNOL; RYSER, 2004).
Segundo estudos epidemiológicos, os sorotipos da Escherichia coli são
responsáveis por 100.000 ataques/ano de doenças de origem alimentar nos Estados
Unidos, resultando em torno de 110 fatalidades, onde o sorotipo O157:H7 é
considerado o causador, na maioria dos casos. Estes dados sugerem a necessidade
de proteger os alimentos contra contaminações, bem como os consumidores contra
toxinfecções causadas por bactérias patogênicas de origem alimentar (ROJAS-
GRAÜ et al., 2006).
Na maioria dos casos, a contaminação ocorre durante a manipulação e
embalagem do produto. Diversos tratamentos têm sido utilizados com o intuito de
reduzir a contaminação pós-processo, sendo a pasteurização um dos meios
empregados para inativar os contaminantes de superfície em produtos cárneos
cozidos prontos para o consumo. Este tratamento utiliza-se da estratégia dos
alimentos embalados a vácuo serem individualmente pasteurizados pelo calor ou
outros recursos, como alta pressão e radiação ultravioleta. Entretanto, a efetividade
dessas aplicações, ao longo do tempo, é limitada, devido à contínua difusão que
ocorre no interior do alimento (CAGRI; USTUNOL; RYSER, 2004).
Tendo em vista que o maior desafio na indústria de alimentos processados
nos últimos anos é controlar a presença e desenvolvimento de bactérias patógenas,
o emprego de filmes e de revestimentos comestíveis tem despertado grande
interesse, por servirem como carregadores de aditivos, incluindo antimicrobianos,
para uma ampla variedade de alimentos (CAGRI; USTUNOL; RYSER, 2004;
GUILBERT; GONTARD; GORRIS, 1996; PRANOTO; SALOKHE; RAKSHIT, 2005;
ROJAS-GRAÜ et al., 2006).
Para um aumento significativo na segurança e vida útil de alimentos prontos
para o consumo, realiza-se a incorporação de compostos antimicrobianos no interior
de filmes flexíveis (ROJAS-GRAÜ et al., 2006). Dentre os mais utilizados estão os
benzoatos, propionatos, sorbatos, agentes acidulantes (ex. ácido acético e lático),
conservantes (ex. cloreto de sódio e nitrito de sódio), bacteriocinas e preservativos
35
naturais (ex. óleos essenciais, lisozima e fumaça líquida) (CAGRI; USTUNOL;
RYSER, 2004).
Os óleos essenciais são substâncias naturais de origem vegetal classificados
como GRAS (Generally Regarded As Safe - Geralmente Considerado Como
Seguro), o que os torna atrativos ao consumidor por não apresentarem efeito tóxico,
mesmo quando empregados em concentrações relativamente elevadas (PEREIRA
et al., 2006). Além disso, podem ser usados como agentes saborizantes em
produtos de panificação, doces, sorvetes, bebidas e chicletes (BURT, 2004; ROJAS-
GRAÜ et al., 2006).
Os óleos essenciais são responsáveis pelo odor, aroma e sabor de temperos
e ervas (CAGRI; USTUNOL; RYSER, 2004), sendo sua atividade antimicrobiana
associada a terpenóides e compostos fenólicos, como carvacrol, eugenol e timol
(BURT, 2004). Geralmente, o modo de ação de atividade antimicrobiana se dá
através da perturbação da membrana citoplasmática do microrganismo, por meio do
rompimento da força próton-motriz, fluxo de elétrons, transporte ativo e/ou
coagulação do conteúdo de células (BURT, 2004; SEYDIM; SARIKUS, 2006).
Inúmeros estudos têm comprovado o efeito bactericida e fungicida de óleos
essenciais de plantas, mostrando a eficácia de seus constituintes (HITOKOTO et al.,
1980; OUSSALLAH et al., 2004; SEYDIM; SARIKUS, 2006; SINGH; PRASAD;
SINHA, 1993).
Hitokoto et al. (1980) testaram 29 condimentos e observaram uma inibição
completa de três espécies toxigênicas de Aspergillus por extratos de cravo, semente
de anis e pimenta, enquanto os outros condimentos foram eficientes somente na
inibição da produção de toxina. Singh, Prasad e Sinha (1993) concluíram em seus
estudos que o óleo de menta, além de antifúngico, desempenha um papel
antibacteriano, controlando o desenvolvimento de Salmonella sp e Staphylococcus
sp; entre os fungos houve o controle de Alternaria sp, Fusarium sp, Sclerotium rolfsii
Sacc. e Aspergillus parasiticus. Segundo Oussallah et al. (2004), a incorporação de
óleos essenciais de alguns temperos em materiais de embalagem pode controlar a
contaminação microbiana em carnes, através da redução do crescimento da
Escherichia coli O157:H7 e Pseudomonas spp.
No entanto, pesquisas têm comprovado que, dentre os diversos óleos
essenciais de plantas, o de orégano encontra-se em evidência por demonstrar maior
eficácia quando comparado ao demais antimicrobianos. Isto pode ser explicado pela
alta concentração do composto fenólico carvacrol e do monoterpeno
sua composição,
que possuem
(Figura 6) (
FRIEDMAN; HENIKA;
SEYDIM; SARIKUS
, 2006
(a)
Figura 6.
Estrutura química do carvacrol (a)
Fonte:
Sigma Aldrich (2008)
Frações de óleo essencial de orégano e pimenta revelaram ser eficientes
contra várias bactérias de origem alimentar, como a Salmonella (
1998; PASTER et al
., 1990) e E.
mais, evidências têm sugerido que e
noz moscada
, tomilho e pimenta possu
propriedades favoráveis no com
radicais livres (
DORMAN;
Seydim e Sarikus (2006) reportaram que filmes comestíveis a base de
proteína de soro de leite com
maior eficiência co
ntra
Salmonella enteritidis, Listeria monocytogenes e Lactobacillus plantarum
de alecrim e alho. Em um outro estudo realizado, a adição de orégano em filmes
comestíveis de purê de maçã, além de obt
O157:H7
, diminuiu a permeabilidade ao vapor de água e aumentou a
permeabilidade ao oxigênio, sem alterar significativamente as propriedades
mecânicas dos filmes (
ROJAS
Em suma
, a utilização d
atrativo para a
indústria alimentícia, por sua diversidade de aplicações e pelos êxitos
nos resultados obtidos até o presente momento. Em contrapartida, esta área ainda
requer avanços tecnológicos e maiores
alta concentração do composto fenólico carvacrol e do monoterpeno
que possuem
pontos de ebulição de 106
e 47ºC, respectivamente
FRIEDMAN; HENIKA;
MANDRELL, 2002; ROJAS-
GRAÜ
, 2006
; SIGMA ALDRICH, 2008).
(b)
Estrutura química do carvacrol (a)
e p-cimeno (b).
Sigma Aldrich (2008)
.
Frações de óleo essencial de orégano e pimenta revelaram ser eficientes
contra várias bactérias de origem alimentar, como a Salmonella (
., 1990) e E.
coli O157:H7 (BURT;
REINDERS
mais, evidências têm sugerido que e
xtratos de temperos de orégano,
, tomilho e pimenta possu
em atividades
antioxidantes
propriedades favoráveis no com
bate à deterioração organoléptica ocasionada por
DORMAN;
DEANS, 2000).
Seydim e Sarikus (2006) reportaram que filmes comestíveis a base de
proteína de soro de leite com
incorporação de
óleo essencial de orégano
ntra
Escherichia coli O157:H7,
Staphylococcus aureus,
Salmonella enteritidis, Listeria monocytogenes e Lactobacillus plantarum
de alecrim e alho. Em um outro estudo realizado, a adição de orégano em filmes
comestíveis de purê de maçã, além de obt
er maior eficácia contra
, diminuiu a permeabilidade ao vapor de água e aumentou a
permeabilidade ao oxigênio, sem alterar significativamente as propriedades
ROJAS
-GRAÜ et al., 2006).
, a utilização d
e filmes antimicrobianos
tem se tornado
indústria alimentícia, por sua diversidade de aplicações e pelos êxitos
nos resultados obtidos até o presente momento. Em contrapartida, esta área ainda
requer avanços tecnológicos e maiores
detalhamentos quanto ao potencial de cada
36
alta concentração do composto fenólico carvacrol e do monoterpeno
p-cimeno em
e 47ºC, respectivamente
GRAÜ
et al., 2006;
Frações de óleo essencial de orégano e pimenta revelaram ser eficientes
contra várias bactérias de origem alimentar, como a Salmonella (
HELANDER et al.,
REINDERS
, 2003). Além do
xtratos de temperos de orégano,
cravo, gerânio,
antioxidantes
, que são
bate à deterioração organoléptica ocasionada por
Seydim e Sarikus (2006) reportaram que filmes comestíveis a base de
óleo essencial de orégano
, possuem
Staphylococcus aureus,
Salmonella enteritidis, Listeria monocytogenes e Lactobacillus plantarum
do que os
de alecrim e alho. Em um outro estudo realizado, a adição de orégano em filmes
er maior eficácia contra
Escherichia coli
, diminuiu a permeabilidade ao vapor de água e aumentou a
permeabilidade ao oxigênio, sem alterar significativamente as propriedades
tem se tornado
um grande
indústria alimentícia, por sua diversidade de aplicações e pelos êxitos
nos resultados obtidos até o presente momento. Em contrapartida, esta área ainda
detalhamentos quanto ao potencial de cada
37
agente antimicrobiano, o que impulsionará ainda mais este segmento que se
encontra em franca expansão.
7. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS
A técnica de casting é altamente difundida entre os procedimentos
empregados para formação e aplicação de filmes e consiste na secagem de uma
solução formadora de filme sobre um suporte (TAPIA-BLACIDO; SOBRAL;
MENEGALLI, 2005).
Por esta técnica pode-se obter filmes a partir do amido, através de uma
dispersão seguida de solubilização e gelatinização do amido em um solvente,
geralmente água, com formação de uma solução filmogênica. A formação dos filmes
se dá após a correta aplicação da solução sobre um suporte e posterior evaporação
do solvente. Após a gelatinização térmica dos grânulos com excesso de água, a
amilose e amilopectina se dispersam na solução aquosa e, durante a secagem, se
reorganizam, formando uma matriz contínua que dá origem aos filmes (MALI et al.,
2004; YAMASHITA et al., 2005).
Diversos trabalhos têm reportado a elaboração de filmes de amido pelo
processo de casting (MALI et al., 2002, 2004; PARRA et al., 2004; YAVUZ; BABAÇ,
2003). No entanto, por ser uma técnica onerosa, métodos alternativos têm sido
investigados (WANG; PADUA, 2003).
Deste modo, a extrusão torna-se uma escolha atrativa de processamento
devido à rapidez, por requerer menos espaço e um número menor de etapas de
produção em comparação ao método de casting (SOTHORNVIT et al., 2007) e por
ser o método pelo qual é produzido grande parte dos filmes comerciais.
A extrusora é um equipamento constituído, basicamente, de alimentador, pré-
condicionador, rosca sem-fim, cilindro encamisado, matriz de saída do material e
sistema de corte (Figura 7). O alimentador deve ser equipado com um agitador ou
rosca, a fim de manter um fluxo contínuo de alimentação e permitir um bom
funcionamento da extrusora, evitando flutuações no cozimento e nas características
do produto extrusado. A rosca é a parte central e principal do equipamento e sua
geometria influencia diretamente o processo (SAKANAKA, 2007).
38
Figura 7. Esquema de uma extrusora monorosca.
Fonte: Manrich (2005).
As extrusoras disponíveis comercialmente podem ser de rosca cônica
simples, rosca dupla, ou rosca “supercônica”. Equipamentos com rosca dupla,
amplamente empregados no preparo e na extrusão de formulações de resinas
termoplásticas, atingem o máximo de sua capacidade quando o seu torque é
plenamente utilizado. Devido às suas excelentes características de mistura e à sua
estrutura flexível, as máquinas extrusoras com duas roscas, que giram sob
velocidades idênticas, são mais viáveis econômica e tecnicamente no preparo de
formulações de biopolímeros termoplásticos (CRIPPA, 2006).
A matriz da extrusora define a configuração geométrica desejada ao
biopolímero fundido, ou seja, uma matriz cilíndrica produz um extrusado de forma
tubular, e uma matriz plana produz um extrusado em forma de folha (CRIPPA,
2006).
No processo de extrusão, o biopolímero termoplástico é introduzido em um
cilindro aquecido e o material amolecido é forçado, por um parafuso rotativo, a entrar
através de uma abertura em uma matriz, para a obtenção de formas contínuas.
Depois de sair do molde, a peça extrusada deve ser resfriada abaixo da temperatura
de transição vítrea do material, de modo a assegurar a estabilidade dimensional
requerida. O resfriamento é geralmente realizado com jato de ar ou com água
(SMITH, 1998).
De acordo com Ferdinand et al. (1990), a extrusora se comporta como um
trocador de calor devido às trocas envolvendo as paredes do cilindro, a rosca e o
material. Desempenha também a função de reator químico de processamento de
biopolímero e de misturas de alimentos, pois é capaz de cozinhar, gelatinizar,
39
desnaturar e esterilizar, usando altas temperaturas (até 250ºC) num tempo de
residência relativamente curto (de 1 a 2 minutos) e altas pressões (que podem
atingir até 25MPa). Diferentes condições de taxa de alimentação, temperatura e
rotação do parafuso irão promover diferentes graus de modificação nos polímeros
processados, afetando parâmetros como pressão, temperatura do material fundido,
e características reológicas que, por sua vez, afetarão as propriedades do produto
final.
O amido nativo, uma matéria-prima importante para a produção de filmes
biodegradáveis, não possui propriedades termoplásticas, por si próprio. Porém, com
o emprego de calor, pressão e força de cisalhamento, que podem ser obtidos
através do processo de extrusão, os grânulos de amido fundem e dispersam
formando um material amorfo denominado amido termoplástico (TPS), que pode ser
processado, assim como os polímeros sintéticos termoplásticos (RAHMAN;
BRAZEL, 2004).
O processamento de filme tubular apresenta características singulares, se
comparado à maioria das linhas de extrusão, devido à formação de um balão. Os
filmes soprados são produzidos pela extrusão do biopolímero fundido, na forma de
um tubo, através de uma matriz anelar, no centro da qual ar é injetado, inflando o
tubo até este atingir um diâmetro maior. Um balão então é formado, cujas paredes
são estiradas na circunferência (pelo ar injetado) e na vertical, por rolos puxadores,
ao mesmo tempo em que são resfriadas, conferindo então ao filme soprado uma
orientação biaxial. A Figura 8 demonstra esquematicamente o processo de extrusão
de filmes tubulares (GUERRINI et al., 2004).
Os parâmetros mais importantes deste processo são: a razão de sopro
(R
1
/R
0
, onde R
1
= raio final do filme soprado e R
0
= raio inicial do filme); a razão de
estiramento (V/V
0
, onde V = velocidade de puxamento e V
0
= velocidade na saída da
matriz); e a linha de névoa (ver Figura 8). Acima da linha de névoa considera-se que
o biopolímero está solidificado, com a sua estrutura cristalina e orientação
congelada. Estes dois últimos parâmetros moleculares dependerão das condições
do fluxo, ou seja, das propriedades reológicas do biopolímero. Existem três tipos de
fluxos durante o sopro: na matriz anelar, o fluxo é predominantemente de
cisalhamento; entre a saída da matriz e o início do balão, o fluxo é uma mistura de
cisalhamento com fluxo elongacional; e até a linha de congelamento, o fluxo é
predominantemente elongacional (GUERRINI et al., 2004).
40
H = espessura final do filme; H
0
= espessura do filme na saída da matriz.
Figura 8. Processo de extrusão de filme tubular.
Fonte: Guerrini et al. (2004).
O cabeçote de sopro da matriz, além da extrusora, também é um dos
componentes mais importantes para uma produção flexível e de alta qualidade. Sua
função é assegurar que um espectro mais amplo possível de materiais possa ser
processado em uma matriz, sob altos níveis de produção, e que o balão de filme
extrusado seja o mais homogêneo possível, em termos de espessura e temperatura.
O resfriamento do extrusado ainda é o fator que limita a magnitude da produção de
filmes tubulares e também exerce uma grande influência na qualidade do produto,
uma vez que as condições heterogêneas de resfriamento podem provocar efeitos
adversos não apenas na espessura do filme, mas também em sua transparência e
brilho. A utilização de sistemas internos de resfriamento tem contribuído para
aumentar a capacidade de produção de filmes em escala industrial, devido ao fato
de que ambas as faces do balão do filme são resfriadas. Isto é limitado apenas pelo
diâmetro da matriz de extrusão. Com este processo, pode-se obter um resfriamento
mais intenso no filme extrusado, evitando o bloqueio do filme em função de uma
temperatura excessiva do balão antes da passagem pelos rolos de achatamento
(CRIPPA, 2006).
41
8. CARACTERIZAÇÃO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS
A funcionalidade e a performance dos filmes biodegradáveis dependem de
suas propriedades ópticas, térmicas, mecânicas, microestruturais e de barreira, e
estas características, por sua vez, são dependentes da composição do filme, do
processo de formação e do alimento no qual serão aplicados.
8.1 PROPRIEDADES ÓPTICAS
Atualmente, as propriedades ópticas dos filmes são parâmetros fundamentais
para o devido acondicionamento de produtos. Uma embalagem plástica com
elevado brilho e transparência torna-se uma ferramenta valiosa para o setor de
marketing, que cada vez mais busca uma boa apresentação visual dos produtos. Por
outro lado, muitas vezes, a proteção contra a incidência de luz se faz necessária,
quando se trata de acondicionamento de produtos sensíveis a reações de
deterioração catalisadas pela luz (SAKANAKA, 2007).
Os parâmetros opacidade e cor são os mais utilizados para caracterização
das propriedades ópticas. Em filmes a base de amido, a opacidade é geralmente
influenciada pela proporção de amilose e amilopectina presente. De acordo com
Wang, Rakotonirainy e Padua (2003), amidos que contém alto teor de amilose
apresentam menores valores de transmitância, devido à forte tendência de
associação de suas cadeias lineares através da formação de ligações de hidrogênio
por forças eletrostáticas. Adicionalmente, o amido, ao ser misturado com outros
materiais, como proteínas, lipídios, plastificantes e emulsificantes, sofre reações que
podem resultar em mudanças de cor e afetar sua aplicabilidade (JENSEN, 2007).
Em filmes tubulares produzidos por extrusão, a cristalinidade induzida pelo
processamento e o grau de orientação afetam o brilho e a transparência. Com o
aumento da cristalinidade, os filmes podem ser translúcidos, opacos ou
transparentes, dependendo do grau de cristalinidade, tamanho dos cristais e posição
relativa entre eles (MANRICH, 2005).
42
8.2 PROPRIEDADES MECÂNICAS
As propriedades mecânicas de biomateriais são características importantes
para a sua utilização como embalagem para alimentos, devido ao manuseio a que
estão sujeitos os produtos durante a distribuição e comercialização. Geralmente,
essas propriedades são avaliadas através de ensaios onde se obtém um perfil de
tensão-deformação (CUQ et al., 1996).
Nesse sentido, uma limitação dos filmes de amido é que os mesmos
apresentam flexibilidade limitada, quando comparados aos filmes sintéticos, pois o
amido gelatinizado apresenta inúmeras ligações polares que os tornam quebradiços.
Este problema é parcialmente resolvido pela incorporação de um agente plastificante
que atua entre as cadeias do polímero promovendo um enfraquecimento das forças
intermoleculares e permitindo que as mesmas aumentem sua mobilidade
BERTUZZI; ARMANDA; GOTTIFREDI, 2007).
Por outro lado, dada a natureza hidrofílica dos filmes de amido, podem
ocorrer processos de sorção de água, resultando em alteração nas propriedades dos
filmes, uma vez que a mesma atua como plastificante (GODBILLOT et al., 2006;
LOURDIN et al., 1997).
Outros fatores que afetam as propriedades mecânicas dos biofilmes são o
teor de amido e as características das cadeias poliméricas. Sendo assim, o aumento
do teor de amido na solução filmogênica conduz à formação de uma matriz mais
densa, rica em interações inter e intramoleculares produzindo, desta forma, filmes
mais resistentes à tração (MALI, 2002; STADING; RINDLAV-WESTLING;
GATENHOLM, 2001). No que se refere à natureza do polímero, amidos ricos em
amilose tendem a recristalizar mais rapidamente, dada a linearidade das cadeias
poliméricas, formando estruturas mais estáveis (HULLEMAN et al., 1999; STADING;
RINDLAV-WESTLING; GATENHOLM, 2001).
Portanto, é importante compreender a influência de todos estes fatores para
que a especificação de uma embalagem flexível, por meio de propriedades
mecânicas, seja efetiva e possa, de fato, representar uma garantia do desempenho
mecânico da embalagem na aplicação a que se destina.
43
8.3 PROPRIEDADES DE BARREIRA
Dentre as inúmeras funções desempenhadas pela embalagem, a principal é a
de atuar na proteção do produto, que geralmente está associada a dois aspectos.
Primeiramente, o produto precisa ser protegido contra danos físicos e mecânicos
durante a movimentação, transporte e distribuição. Em segundo lugar, os produtos,
especialmente alimentos e bebidas, precisam ser protegidos contra a ação de
fatores ambientais como gases, luz, vapor d´água e odores. Desta forma, a
embalagem deve constituir uma barreira que impeça ou dificulte o contato entre o
ambiente externo e o interior do produto (SARANTÓPOULOS et al., 2002).
Dentre as propriedades de barreira, a mais discutida é a permeabilidade ao
vapor de água (PVA) que, em filmes hidrofílicos, é influenciada pelas características
intrínsecas do material, pelo teor de plastificante e pelas condições ambientais de
umidade relativa e temperatura às quais se encontram expostos.
O aumento da PVA com o aumento do teor de plastificante em filmes
hidrofílicos foi verificado por vários autores (ALVES et al., 2007; BERTUZZI;
ARMANDA; GOTTIFREDI, 2007; GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1993; MÜLLER,
2007; MÜLLER; YAMASHITA; LAURINDO, 2008). Gontard, Guilbert e Cuq (1993)
atribuem este comportamento à grande flexibilidade da estrutura polimérica
originada pelo uso dos plastificantes, o que levaria a um aumento da difusão da
água na matriz.
Outro fator que influencia na PVA dos filmes, é o conteúdo de amido ou de
outros componentes hidrofílicos. Autores têm reportado que o aumento do teor de
amido eleva a PVA, devido ao aumento do número de grupos hidrofílicos
provenientes das cadeias do amido (ALVES et al., 2007; BERTUZZI; ARMANDA;
GOTTIFREDI, 2007).
8.4 PROPRIEDADES TÉRMICAS
A análise térmica de materiais é definida como um grupo de técnicas nas
quais uma propriedade física da substância e/ou de seus produtos de reação é
medida em função da temperatura, enquanto essa substância é submetida a uma
programação controlada de temperatura e sob uma atmosfera especificada
(CANEVAROLO, 2003).
44
As duas principais técnicas mais utilizadas na caracterização de materiais são
a termogravimetria (TGA) e a calorimetria diferencial de varredura (DSC).
A termogravimetria (TGA) é uma técnica da análise térmica na qual a variação
da massa da amostra (perda ou ganho) é determinada em função da temperatura
e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação controlada de
temperatura. Esta técnica possibilita conhecer as alterações que o aquecimento
pode provocar na massa das substâncias, permitindo estabelecer a faixa de
temperatura em que começam a se decompor, acompanhar o andamento da
desidratação e de reações de oxidação, combustão, decomposição, etc.
(CANEVAROLO, 2003).
No método termogravimétrico convencional ou dinâmico, são registradas
curvas de massa da amostra em função da temperatura ou do tempo. Essas curvas
são denominadas curvas termogravimétrica ou simplesmente, curvas de TGA. Na
termogravimetria derivada (DTG), as curvas são registradas a partir das curvas de
TGA e correspondem as derivadas primeiras da variação de massa em relação ao
tempo (Figura 9).
Figura 9. Curvas de TGA (linha tracejada) e DTG (linha sólida) de uma reação de
decomposição térmica que ocorre em uma única etapa.
Fonte: Canevarolo (2003).
Em materiais poliméricos, a TGA tem sido largamente utilizada para avaliação
da estabilidade térmica, determinação de conteúdo de umidade e de aditivos,
estudos de cinética de degradação, análise de sistemas de copolímeros,
estabilidade a oxidação e temperaturas de degradação.
45
9. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABAM - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS PRODUTORES DE AMIDO E
MANDIOCA. A Indústria de mandioca na Ásia. Disponível em:
<http://www.abam.com.br/artigos.php>. Acesso em: 16 set. 2008a.
ABAM - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DOS PRODUTORES DE AMIDO E
MANDIOCA. Produção Brasileira de Amido de Mandioca 1990 a 2007. Disponível
em: <http://www.abam.com.br/prod_bra_9007.php>. Acesso em: 16 set. 2008b.
ABIPLAST - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DA INDÚSTRIA DO PLÁSTICO. Perfil da
Indústria Brasileira de Transformação de Material Plástico. Disponível em:
<http://www.abiplast.org.br>. Acesso em: 18 set. 2008.
ABRE - ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE EMBALAGENS. Disponível em:
<http://www.abre.org.br/meio_reci_brasil.php>. Acesso em: 17 jul. 2008.
ALVES, R. M. L.; GROSSMANN, M. V. E.; SILVA, R. S. S. F. Gelling properties of
extruded yam (Dioscorea alata) starch. Food Chemistry, v.67, p.123-127, 1999.
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54
CAPÍTULO 2
CARACTERIZAÇÃO DE FILMES BIODEGRADÁVEIS DE AMIDO DE MANDIOCA,
QUITOSANA E GLICEROL PRODUZIDOS POR EXTRUSÃO
RESUMO
As propriedades de filmes a base de amido de mandioca, quitosana e glicerol
produzidos pelo processo de extrusão, foram investigadas empregando o
planejamento experimental para misturas e análise de superfície de resposta. As
propriedades mecânicas, permeabilidade ao vapor de água (PVA) e opacidade
aparente dos filmes foram determinadas. Foi observado que o conteúdo de amido
afetou positivamente todas as propriedades analisadas, enquanto que a adição de
quitosana influenciou positivamente a tensão na ruptura e opacidade e,
negativamente, a elongação. O plastificante glicerol e suas interações com os outros
componentes tiveram um efeito positivo no aumento da PVA, de maneira que os
menores valores de permeabilidade foram obtidos com o maior teor de quitosana.
Pôde-se concluir que as concentrações de amido, quitosana e glicerol acarretaram
mudanças nas propriedades dos filmes, afetando potencialmente suas
performances.
Palavras-chave: biopolímeros, propriedades mecânicas, permeabilidade,
planejamento de misturas.
1. INTRODUÇÃO
O crescente acúmulo de lixo não biodegradável aliado à dificuldade de
reciclagem da maioria das embalagens, tem estimulado o desenvolvimento de
embalagens biodegradáveis a partir de fontes renováveis. Dentre os polímeros
naturais o amido tem se destacado devido a seu preço acessível, disponibilidade e
biodegradabilidade (AVÉROUS; FRIGRANT, 2001). Desta forma, inúmeros estudos
têm sido realizados para analisar as propriedades de filmes a base de amido
55
(ALVES et al., 2007; BOURTOOM; CHINNAN, 2008; CHILLO et al., 2008; MALI et
al., 2004, 2006; PARRA et al., 2004; SANTAYANON; WOOTTHIKANOKKHAN,
2003; SHIMAZU; MALI; GROSSMANN, 2007; YAVUZ; BABAÇ, 2003).
Dentre os amidos comerciais, o amido de mandioca (Manihot esculenta) é
uma fonte interessante para produção de biofilmes, uma vez que constitui uma
cultura em expansão na América do Sul. Segundo dados do Instituto Brasileiro de
Econômia (IBRE), o Brasil é o maior produtor de mandioca do continente, com 24
milhões de toneladas. No âmbito mundial, a mandioca é uma das principais
explorações agrícolas, com produção acima de 160 milhões de toneladas/ano. Entre
as tuberosas, perde apenas para a batata e encontra-se entre os seis principais
produtos alimentares: trigo, arroz, milho, batata, cevada e mandioca (IEA, 2007).
Apesar deste volume de produção, a mandioca continua sendo consumida quase
que exclusivamente na forma in natura, sem passar pelo processo de
industrialização (ABAM, 2008).
Filmes a base de amido de mandioca são apreciados pela ausência de cor,
odor e sabor, além de serem pouco permeáveis ao oxigênio (CHILLO et al., 2008).
Contudo, o emprego de amido como única matéria-prima em embalagens resulta em
filmes quebradiços, fracos e com propriedades mecânicas inadequadas
(DUFRESNE; VIGNON, 1998). A adição de plastificantes tem sido realizada com a
finalidade de superar a fragilidade dos filmes, sendo que dentre os mais utilizados
está o glicerol, devido à sua compatibilidade. Entretanto, estes plastificantes
apresentam algumas desvantagens, como o aumento da permeabilidade ao oxigênio
e o caráter hidrofílico, que induz a uma baixa resistência à umidade (BANGYEKAN;
AHT-ONG; SRIKULKIT, 2006).
Uma alternativa para aperfeiçoar as características de barreira de filmes de
amido, é a adição de quitosana. A quitosana é uma fibra biopolimérica, obtida
através da desacetilação da quitina, que é o polissacarídeo mais abundante da terra
depois da celulose. Sua estrutura é composta por unidades de 2-acetamido-2-deoxi-
D-glicopiranose e 2-amino-2-deoxi-D-glicopiranose unidas por ligações glicosídicas
β(1→4) (SIGNINI; CAMPANA FILHO, 2001).
A quitosana possui excelentes propriedades de barreira ao oxigênio e é
relativamente mais hidrofóbica que o amido, o que pode favorecer a formação de
filmes com menor permeabilidade ao vapor de água. Além de ser um composto com
ação antimicrobiana, possui propriedades como biodegradabilidade,
56
biocompatibilidade e não toxicidade, tornando seu uso abrangente em várias
aplicações. Em vista disso, sua utilização em filmes a base de amido possui um
grande potencial (BANGYEKAN; AHT-ONG; SRIKULKIT, 2006; CHILLO et al., 2008;
DEVLIEGHERE; VERMEULEN; DEBEVERE, 2004; XU et al., 2005).
Bangyekan, Aht-Ong e Srikulkit (2006) estudaram a influência das diferentes
concentrações de quitosana e do plastificante glicerol em filmes de amido de
mandioca. Os resultados da pesquisa demonstraram que a permeabilidade ao vapor
de água diminuiu com o aumento da concentração de quitosana, efeito contrário ao
do glicerol. Os autores explicam que isso pode ocorrer devido à hidrofobicidade da
quitosana, presente nos grupos acetil, provenientes de sua incompleta
desacetilação. Em um outro trabalho, verificou-se um efeito positivo nas
propriedades mecânicas de filmes a base de amido com a adição de quitosana,
enquanto que, para o glicerol, o efeito foi negativo (CHILLO et al., 2008).
Alguns estudos têm reportado a influência da quitosana e do glicerol nas
propriedades de filmes a base de amido de mandioca (BANGYEKAN; AHT-ONG;
SRIKULKIT, 2006; CHILLO et al., 2008). No entanto, não se tem conhecimento de
nenhum estudo utilizando a tecnologia de extrusão para a produção desses filmes,
apesar de ter se tornado uma alternativa atrativa devido à alta produtividade, menor
requerimento de espaço em comparação ao método de casting (SOTHORNVIT et
al., 2007; THUNWALL et al., 2008), além de ser o processo pelo qual são
produzidos os filmes comerciais tradicionais.
Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi estudar as propriedades de filmes
de amido de mandioca, quitosana e glicerol, produzidos pelo processo de extrusão,
empregando o planejamento experimental para misturas.
2. MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Material
Foram utilizados amido de mandioca nativo (Indemil, Paranavaí, PR - Brasil),
glicerol P.A. (Nuclear, Diadema, SP - Brasil) e quitosana de massa molar média (100
a 300 kDa) (Acros Organics, Geel - Bélgica).
57
2.2 Produção dos filmes
Os filmes foram produzidos pelo processo de extrusão, utilizando uma
extrusora de laboratório (Figura 1), marca BGM (modelo EL-25, Brasil), com rosca
com diâmetro de 25 mm e comprimento de 700 mm; caixa de alimentação com
refrigeração a água; acionamento por motor de 10 CV com inversor de freqüência; 4
zonas de aquecimento para produção de pellets e matriz com 2 orifícios circulares
de 3 mm de diâmetro; 5 zonas de aquecimento para produção de filmes tubulares;
matriz circular de 50 mm com sistema de ar interno para formação do balão e anel
de ar externo para resfriamento; 2 bobinas de acionamento pneumático;
controladores e indicadores digitais microprocessados de temperatura; controle
proporcional integral derivativo (PID) das zonas de aquecimento e refrigeração da
torre de resfriamento; bobinador automático e granulador com regulador de
velocidade.
Figura 1. Extrusora utilizada para produção dos filmes.
Foram feitas diferentes formulações para os filmes, variando-se as
concentrações de amido de mandioca, quitosana e glicerol, de acordo com o
planejamento experimental. Os componentes das formulações foram misturados
com o auxílio de uma batedeira doméstica Arno (modelo Ciranda Classic, Brasil), em
velocidade mínima (aproximadamente 780 rpm), por 5 minutos.
Na primeira etapa do processo, as misturas foram extrusadas e peletizadas,
utilizando-se um perfil de temperatura 120/120/120/110ºC e velocidade da rosca de
58
35 rpm. Para uma melhor homogeneização, os pellets obtidos foram reprocessados.
Na segunda etapa, os pellets reprocessados foram novamente extrusados para
formação de filme pela técnica de balão (Figura 2), utilizando-se o perfil de
temperatura 120/120/120/120/130ºC e velocidade da rosca de 35 rpm.
Figura 2. Produção de filme através da técnica de balão.
2.3 Caracterização dos filmes
2.3.1 Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas de tração foram determinadas em um
texturômetro Stable MicroSystems (modelo TATX2i, Inglaterra), de acordo com os
procedimentos descritos por Sarantópoulos et al. (2002), baseados na metodologia
da American Society for Testing and Material - ASTM D882-00 (2001). As amostras
dos filmes foram cortadas (100 mm de comprimento e 25,4 mm de largura) e
ajustadas às garras pneumáticas do equipamento. A distância entre as garras foi de
50 mm e a velocidade de tração de 8,3 mm/s. As propriedades de tração
determinadas foram: tensão na ruptura (MPa), elongação na ruptura (%) e módulo
de Young (MPa). Foram realizadas 5 medidas por formulação e as amostras foram
cortadas no sentido paralelo ao fluxo do filme. Para as análises, as amostras foram
condicionadas durante 48 horas em dessecadores de vidro, sob umidade relativa de
64% e temperatura de 25ºC.
59
2.3.2 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
A determinação gravimétrica da permeabilidade ao vapor de água (PVA)
baseou-se na metodologia ASTM E96-00 (2000), com algumas adaptações. O filme
(previamente condicionado em umidade relativa de 64% e temperatura de 25ºC,
durante 48 horas) foi fixado na abertura circular (60 mm de diâmetro) da cápsula de
permeabilidade, através do emprego de graxa de silicone, de modo a garantir que a
migração de umidade ocorresse exclusivamente através do filme. O interior da
cápsula foi parcialmente preenchido com cloreto de cálcio anidro (CaCl
2
- 0% de
umidade relativa) e o sistema foi introduzido em um dessecador contendo solução
saturada de cloreto de sódio (NaCl - 75% de umidade relativa). Os dessecadores
contendo os filmes foram armazenados em estufa incubadora, tipo B.O.D., a 25ºC. O
ensaio para cada formulação foi realizado em duplicata. Foram feitas 10 pesagens
sucessivas, em intervalos de tempo de 12 horas. O ganho de massa (m) foi
representado graficamente em função do tempo de análise (t), determinando-se o
coeficiente angular (m/t) e calculando-se a taxa de permeação ao vapor de água
(TPVA), através da Equação 1:
A
t
m
TPVA
1
⋅=
(1
)
onde: m/t é o coeficiente angular da reta (g água/s) e A é a área de permeação da
amostra (m
2
).
A determinação da permeabilidade ao vapor de água (PVA) foi feita de acordo
com Equação 2:
( )
21
URURps
eTPVA
PVA
−
⋅
=
(2)
onde: e é a espessura média da amostra (m), ps é a pressão de saturação de vapor
de água à temperatura do ensaio (Pa), UR
1
é a umidade relativa da câmara e UR
2
é
a umidade relativa no interior da cápsula.
60
2.3.3 Opacidade aparente
Foi determinada mediante utilização de um colorímetro BYK Gardner, sob
ângulo visual de 10º e iluminante D
65
(luz do dia). A opacidade da amostra (Y) foi
calculada como a relação entre a opacidade da amostra colocada sobre o padrão
preto (Y
p
) e a opacidade da amostra colocada sobre o padrão branco (Y
b
), sendo
apresentada em escala arbitrária (entre 0 e 100%). Uma vez que as amostras não
possuíam mesma espessura, a opacidade aparente foi dividida pela espessura de
cada amostra para que pudessem ser feitas as devidas comparações. As
determinações foram feitas em triplicata.
2.4 Planejamento experimental
Na prática, os problemas de otimização de misturas normalmente requerem a
presença de todos os seus componentes, para que se obtenha um produto com
características aceitáveis. Considerando a impossibilidade de obter filmes com
formulações em que qualquer um dos componentes (amido, quitosana e glicerol)
esteja presente perfazendo a totalidade (100%) da mistura, houve a necessidade de
restringir as proporções destes componentes dentro de faixas estabelecidas em
ensaios prévios: amido (70 - 82%), quitosana (0 - 5%) e glicerol (18 - 25%). Não
foram utilizadas concentrações de quitosana superiores a 5% porque, devido ao seu
alto custo, a idéia era a de que este componente entrasse em pequena proporção.
Quando essas limitações experimentais ocorrem, torna-se necessário ajustar
o planejamento de misturas para as condições em que se possa realizar as
medidas, reduzindo a escala original, mas garantindo que a correta distribuição dos
experimentos seja obedecida. Isto pode ser feito por meio dos pseudocomponentes,
que são combinações dos componentes originais, utilizados para redefinir as
coordenadas de misturas em relação ao espaço experimental a ser efetivamente
estudado (BARROS NETO; SCARMÍNIO; BRUNS, 2007; COSCIONE; ANDRADE;
MAY, 2005) .
O planejamento experimental, com os teores dos componentes em valores
reais e em pseudocomponentes é apresentado na Tabela 1.
61
Tabela 1. Planejamento experimental para estudo das propriedades dos filmes de amido de
mandioca, quitosana e glicerol, em proporções reais dos componentes na mistura e em
pseudocomponentes.
Formulação
(a)
Proporção dos componentes na mistura ternária
Em concentrações reais Em pseudocomponentes
(b)
Amido Quitosana Glicerol Amido Quitosana Glicerol
(%) (%) (%) (x
1
) (x
2
) (x
3
)
1 82,0 0,0 18,0 1,000 0,000 0,000
2 70,0 5,0 25,0 0,000 0,417 0,583
3 77,0 5,0 18,0 0,583 0,417 0,000
4 75,0 0,0 25,0 0,417 0,000 0,583
5 78,5 0,0 21,5 0,708 0,000 0,292
6 73,5 5,0 21,5 0,291 0,417 0,292
7 79,5 2,5 18,0 0,792 0,208 0,000
8 72,5 2,5 25,0 0,209 0,208 0,583
9
(c)
76,0 2,5 21,5 0,500 0,208 0,292
10
(c)
76,0 2,5 21,5 0,500 0,208 0,292
11
(c)
76,0 2,5 21,5 0,500 0,208 0,292
(a)
Correspondente aos pontos experimentais assinalados na Figura 3;
(b)
Calculados a partir
das equações: x
1
=(C
amido
– 0,70)/0,12; x
2
=(C
quitosana
– 0,00)/0,12; x
3
=(C
glicerol
– 0,18)/0,12;
(c)
replicatas do ponto central.
A representação do sistema de misturas apresentado na Tabela 1 foi
construída utilizando-se diagramas triangulares, como pode ser visualizado na
Figura 3.
1 2
3 4
5
6
7
8
9,10,11
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Glicerol
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Amido
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Quitosana
Figura 3. Representação dos pontos experimentais do planejamento em termos de
pseudocomponentes.
Após a execução do experimento e a coleta de dados, fez-se o ajuste de uma
equação polinomial para cada resposta, estimando-se os respectivos coeficientes
através dos modelos canônicos de Scheffé, para três componentes: linear (Equação
3), quadrático (Equação 4) e cúbico especial (Equação 5):
62
y =
β
1
x
1
+ β
2
x
2
+ β
3
x
3
(3)
y = β
1
x
1
+ β
2
x
2
+ β
3
x
3
+ β
12
x
1
x
2
+ β
13
x
1
x
3
+ β
23
x
2
x
3
(4)
y = β
1
x
1
+ β
2
x
2
+ β
3
x
3
+ β
12
x
1
x
2
+ β
13
x
1
x
3
+ β
23
x
2
x
3
+ β
123
x
1
x
2
x
3
(5)
onde: y é a variável dependente, β o coeficiente de regressão para cada
componente do modelo, x
1
= amido, x
2
= quitosana e x
3
= glicerol.
As varáveis dependentes avaliadas foram: tensão na ruptura, elongação na
ruptura, módulo de Young, permeabilidade ao vapor de água e opacidade. Os
modelos matemáticos ajustados a cada resposta foram submetidos à análise de
variância (ANOVA) para avaliar o nível de significância, o coeficiente de
determinação (R
2
) e a falta de ajuste. Para a obtenção do planejamento
experimental, análise dos dados e construção dos gráficos foi utilizado o programa
Statistica versão 7.0 (STATSOFT, 2004).
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os filmes de amido de mandioca-quitosana plastificado com glicerol
apresentaram homogeneidade e boa manuseabilidade, não tendo bolhas ou
rachaduras na superfície (Figura 4). As espessuras dos filmes resultantes variaram
entre 0,19 e 0,23 mm.
3.1 Análise estatística
As proporções dos componentes e os dados das propriedades dos filmes são
mostrados na Tabela 2. A Tabela 3 resume os resultados de ANOVA para cada
variável resposta.
63
Figura 4. Fotos dos filmes: (a) quitosana:glicerol (Q:G) (0,0:18); (b) Q:G (2,5:18); (c) Q:G
(5,0:18); (d) Q:G (0,0:21,5); (e) Q:G (2,5:21,5); (f) Q:G (5,0:21,5); (g) Q:G (0,0:25); (h) Q:G
(2,5:25); (i) Q:G (5,0:25).
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
64
Tabela 2. Respostas das variáveis dependentes para os filmes preparados com diferentes
teores de amido, quitosana e glicerol.
Formulação
Proporções dos
Componentes (%)
(a)
Variáveis dependentes
(b)
x
1
x
2
x
3
Y
1
Y
2
Y
3
Y
4
Y
5
1 82,0 0,0 18,0
2,45 ±
0,20
21,95 ±
1,98
140,36 ±
5,30
1,39 ±
0,16
44,10 ±
2,14
2 70,0 5,0 25,0
0,85 ±
0,08
25,81 ±
2,01
14,76 ±
2,75
1,99 ±
0,23
36,01 ±
0,51
3 77,0 5,0 18,0
2,54 ±
0,01
23,07 ±
1,67
72,34 ±
5,17
1,00 ±
0,01
51,25 ±
1,13
4 75,0 0,0 25,0
1,08 ±
0,03
34,74 ±
1,20
30,76 ±
2,89
2,22 ±
0,06
28,68 ±
2,04
5 78,5 0,0 21,5
1,97 ±
0,10
34,50 ±
0,92
63,34 ±
4,65
2,11 ±
0,09
31,82 ±
2,07
6 73,5 5,0 21,5
2,06 ±
0,21
35,44 ±
3,74
36,44 ±
3,61
1,72 ±
0,08
43,71
±
0,14
7 79,5 2,5 18,0
2,71 ±
0,25
22,56 ±
4,29
106,64 ±
5,76
1,36 ±
0,30
46,38
±
2,35
8 72,5 2,5 25,0
0,99 ±
0,05
51,26 ±
1,27
22,98 ±
2,41
2,14 ±
0,16
31,83 ±
0,73
9 76,0 2,5 21,5
1,33 ±
0,05
57,40 ±
2,18
51,58 ±
3,95
1,84 ±
0,05
32,98 ±
1,69
10 76,0 2,5 21,5
1,38 ±
0,03
62,15 ±
2,83
51,50 ±
4,63
1,80 ±
0,00
33,97 ±
0,79
11 76,0 2,5 21,5
1,53 ±
0,05
74,04 ±
2,67
51,08 ±
4,58
1,79 ±
0,06
33,87 ±
0,62
(a)
x
1
= amido, x
2
= quitosana, x
3
= glicerol;
(b)
Y
1
= tensão na ruptura (MPa), Y
2
= elongação
na ruptura (%), Y
3
= módulo de Young (MPa), Y
4
= permeabilidade ao vapor de água x 10
-10
(g/Pa.m.s), Y
5
= opacidade (%.µm
-1
).
Tabela 3. Coeficientes de regressão das variáveis resposta e análise de variância dos
modelos polinomiais.
Coeficientes
Variáveis resposta
(a)
Y
1
Y
2
Y
3
Y
4
Y
5
Linear β
1
2,55***
14,65 137,01*** 1,46***
44,69***
β
2
6,08*
-241,38* -5,61 0,46 112,24**
β
3
0,09 -37,66 32,16** 1,98***
44,29**
Quadrático
β
12
-5,46 450,15*
-84,73*
β
13
206,86* -184,74*** 1,98* -64,77*
β
23
-6,78 615,66* 2,64* -148,76*
Cúbico β
123
97,28
R
2(b)
0,92 0,84 0,99 0,97 0,98
Significância do modelo (p)
0,0025 0,0476
0,0000
0,0001 0,0015
Falta de ajuste (p) 0,111 0,386 0,003 0,077 0,068
Y = β
1
x
1
+ β
2
x
2
+ β
3
x
3
+ β
12
x
1
x
2
+ β
13
x
1
x
3
+ β
23
x
2
x
3
+ β
123
x
1
x
2
x
3
, x
1
= amido, x
2
= quitosana, x
3
= glicerol; * = p ≤ 0,05, ** = p ≤ 0,01, *** = p ≤ 0,001;
(a)
Y
1
= tensão na ruptura (MPa), Y
2
=
elongação na ruptura (%), Y
3
= módulo de Young (MPa), Y
4
= permeabilidade ao vapor de
água x 10
-10
(g/Pa.m.s), Y
5
= opacidade (%.µm
-1
);
(b)
R
2
= coeficiente de determinação.
65
De acordo com a análise de variância (Tabela 3), os modelos gerados para as
diferentes propriedades foram significativos (p
≤ 0,05) e apresentaram valores para
R
2
≥ 0,84. A falta de ajuste significativa do modelo do módulo de Young (p ≤ 0,05) é
conseqüência do baixo valor do erro puro, podendo ser desconsiderada sem afetar a
validade para fins preditivos. Portanto, os modelos gerados mostraram-se
satisfatórios e adequados para estudar o efeito das proporções dos componentes
nas propriedades dos filmes.
3.2 Propriedades mecânicas
A utilização de biofilmes como embalagem exige que estes materiais sejam
resistentes à ruptura e abrasão, de forma a permitir que o alimento mantenha sua
integridade e proteção durante o manuseio e transporte e, ao mesmo tempo,
mantenham sua flexibilidade para se adaptar a eventuais deformações do produto
sem que ocorra dano mecânico (GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1992; MALI et al.,
2004).
A tensão na ruptura é a resistência oferecida pelo material no ponto da
ruptura durante o teste de tração. Geralmente é requerida alta tensão na ruptura,
mas esta exigência depende da finalidade a que a embalagem se destina
(GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1992).
De acordo com a ANOVA (Tabela 3), a tensão na ruptura foi influenciada
positivamente pelos efeitos lineares das concentrações de amido (x
1
) e quitosana
(x
2
). As interações entre esses dois componentes e entre quitosana e glicerol,
embora não significativas, contribuíram para o ajuste do modelo, com coeficientes
da mesma ordem de grandeza que o do efeito linear da quitosana. Estas interações
foram antagônicas (sinal negativo), contribuindo, assim, para a diminuição da
resistência dos filmes. A superfície de resposta apresentada na Figura 5a mostra
que as maiores concentrações de amido e de quitosana (com conseqüente redução
do teor de glicerol) induziram a formação de filmes mais resistentes.
A elevação nos valores da tensão na ruptura dos filmes biodegradáveis com o
aumento das concentrações de amido e quitosana é atribuída à formação de
ligações de hidrogênio intermoleculares entre o NH
2
presente na estrutura da
quitosana e o OH do amido de mandioca. A estrutura cristalina ordenada das
moléculas de amido é desestruturada com o processo de gelatinização que ocorre
66
na extrusão, resultando na exposição dos grupos OH que rapidamente formam
ligações de hidrogênio com o NH
2
da quitosana. À medida que o conteúdo de
quitosana presente na formulação dos filmes é aumentado, o número de grupos NH
2
também aumenta.
Resultados similares foram reportados por Bourtoom e Chinnam (2008), que
verificaram que a tensão na ruptura de filmes de amido de arroz-quitosana
aumentou com o aumento da concentração de quitosana. Segundo os autores,
esses filmes, produzidos por casting, apresentaram valores de tensão na ruptura
que variaram de 27,5 a 38,1 MPa, enquanto os de amido de mandioca-quitosana,
produzidos por extrusão no presente trabalho, obtiveram valores entre 0,85 e 2,71
MPa. A discrepância nos resultados pode ser conseqüência dos diferentes
processos empregados na produção dos filmes, do teor muito maior de quitosana
(20 a 45%) utilizado nos filmes produzidos por casting e, ainda, a que neste
processo, há maior susceptibilidade de formação de ligações de hidrogênio entre o
amido e a quitosana devido à protonação do grupo amino (NH
3
+
) decorrente do
emprego de meio ácido para diluição da quitosana.
Galdeano et al. (2008) estudaram os efeitos do processo de produção nas
propriedades de filmes de amido de aveia. Os resultados da pesquisa demonstraram
que os filmes plastificados com glicerol, produzidos por casting, apresentaram
tensão na ruptura de aproximadamente 15 MPa, enquanto os produzidos por
extrusão, valores próximos a 2 MPa, para uma umidade relativa de equilíbrio (URE)
de 64%. Segundos os autores, durante a extrusão, as cadeias de amido expostas a
altas temperaturas e cisalhamento podem ser degradadas, o que justificaria a
redução da resistência.
Dada a natureza hidrofílica dos filmes de amido, podem ocorrer processos de
sorção de água, o que altera as propriedades dos filmes, uma vez que a mesma
atua como plastificante. Os filmes produzidos neste trabalho, acondicionados a 64%
de URE, tiveram teor de umidade variando entre 0,1358 a 0,1616 g de água/g de
sólidos. Por ser uma diferença pequena, acredita-se que a água presente nos filmes
não tenha afetado de maneira significativa as propriedades mecânicas entre as
diferentes formulações testadas.
67
6
5
4
3
2
1
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Glicerol
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Amido
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Quitosana
60
40
20
0
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Glicerol
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
Amido
0.00 0.25 0.50 0.75 1.00
Quitosana
120
100
80
60
40
20
0
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Glicerol
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Amido
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Quitosana
Figura 5. Modelos quadráticos de superfícies de resposta das propriedades mecânicas dos
filmes, em termos de pseudocomponentes: (a) tensão na ruptura (MPa), (b) elongação na
ruptura (%) e (c) módulo de Young (MPa). Área demarcada entre os pontos demonstra a
região analisada experimentalmente.
A elongação na ruptura indica a flexibilidade e a capacidade de estiramento
dos filmes. Sua determinação é feita no ponto em que o filme se rompe durante o
teste de tração e é expressa como a porcentagem de mudança do comprimento
original da amostra (SARANTÓPOULOS et al., 2002).
A propriedade elongação na ruptura foi negativamente afetada pelo efeito
linear da quitosana, mas positivamente influenciada pelas interações amido-
quitosana, amido-glicerol e quitosana-glicerol (Tabela 3). Pode-se visualizar, através
da Figura 5b, que existe um alto efeito sinérgico entre os componentes, ocasionando
máxima elongação na região em volta do ponto central, ligeiramente deslocada no
sentido de maior teor de glicerol. O afastamento dessa região no sentido de
aumento de quitosana e diminuição do amido ou glicerol, provocam redução da
elongação. Os filmes produzidos com maior teor de glicerol e sem quitosana,
apresentaram elongação de 34,74%, no entanto, empregando-se concentrações
(a) (b)
(c)
68
máxima e mínima de quitosana e glicerol, respectivamente, este valor sofreu um
decréscimo para 23,07%. A razão deste comportamento está, primeiramente, ligada
à redução do plastificante, mas poderia ser atribuída, também, a um possível
aumento da cristalinidade do amido provocado pela quitosana. Xu et al. (2005)
observaram que a estrutura cristalina de amido waxy (rico em amilopectina), na
composição de filmes, foi aparentemente ocasionada pela adição de quitosana,
enquanto Bourtoom e Chinnam (2008) também obtiveram resultados semelhantes,
com filmes de amido de arroz-quitosana.
O módulo de Young é um indicador da rigidez do filme, sendo que quanto
maior este módulo mais rígido é o material. Para sua determinação deve-se traçar
uma tangente à curva tensão de tração versus deformação, na região linear inicial, e
escolher qualquer ponto dessa tangente, calculando-se a razão entre a tensão e a
deformação correspondente (SARANTÓPOULOS et al., 2002).
De acordo com a Tabela 3, o módulo de Young foi influenciado positivamente
pelos efeitos lineares de amido e glicerol e negativamente pela interação entre estes
componentes. Os maiores valores de módulo de Young foram obtidos,
principalmente, em altas concentrações de amido, havendo uma tendência à
formação de filmes rígidos (Figura 5c). Enquanto filmes sem quitosana e com menor
teor de glicerol apresentaram módulo de 140 MPa, este diminuiu para 20 MPa,
quando se empregou as concentrações máximas de quitosana e glicerol. As
condições empregadas durante o processo de fabricação dos filmes, como a alta
temperatura, pressão e cisalhamento da extrusora, permitiram a aproximação das
cadeias de amido, favorecendo a formação de uma matriz mais densa e rígida.
Diversos trabalhos têm reportado que o aumento da concentração de glicerol
em filmes diminui o módulo de Young (ALVES et al., 2007; MALI et al., 2004;
SOBRAL et al., 2001). Os autores relataram que a adição do plastificante tornou a
matriz dos filmes menos densa, facilitando a movimentação das cadeias do
polímero, melhorando a flexibilidade dos filmes. Estes resultados estão de acordo
com o encontrado no presente trabalho.
3.3 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
Muitas vezes, a principal função de uma embalagem para o alimento é
prevenir ou reduzir a transferência de umidade entre o alimento e a atmosfera ao
69
seu redor, ou mesmo entre dois componentes de um produto alimentício
heterogêneo. Sendo assim, a permeabilidade ao vapor de água deve ser a mais
baixa possível (GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1992; SARANTÓPOULOS et al.,
2002).
A PVA dos filmes biodegradáveis foi influenciada, positivamente, pelos efeitos
lineares do amido e do glicerol e, ainda, pelos efeitos das interações destes e de
quitosana-glicerol (Tabela 3). Os maiores valores de PVA (2,22 x 10
-10
g/Pa.m.s)
foram obtidos em altas concentrações de amido e glicerol (Figura 6). Estas
tendências estão de acordo com resultados anteriores de outros autores (ALVES et
al., 2007; BANGYEKAN; AHT-ONG; SRIKULKIT, 2006; CHILLO et al., 2008; MALI et
al., 2004).
2,2
1,9
1,6
1,3
1
0,7
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Glicerol
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Amido
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Quitosana
Figura 6. Superfície de resposta para o modelo quadrático da variável permeabilidade ao
vapor de água (x 10
-10
(g/Pa.m.s)), em termos de pseudocomponentes. Área demarcada
entre os pontos demonstra a região analisada experimentalmente.
O aumento dos valores de PVA em altas concentrações de glicerol pode estar
relacionado às modificações na estrutura da rede de amido, que pode tornar-se
menos densa devido ao efeito plastificante do glicerol (ARVANITOYANNIS;
BILIADERIS, 1998; MALI et al., 2004). Os biofilmes também exibiram maiores
valores de PVA com o aumento da concentração de amido, o que pode ser atribuído
ao maior número de grupos hidroxila livres e conseqüente aumento na interação
com a água, favorecendo a permeabilidade. Entretanto, o aumento das interações
entre quitosana e amido (ligações de hidrogênio), com o aumento da concentração
de quitosana, reduz a disponibilidade dos grupos hidrofílicos, diminuindo a taxa de
permeação ao vapor de água (CHILLO et al., 2008; XU et al., 2005). Assim, com a
70
inclusão do teor máximo de quitosana e mínimo de glicerol, a PVA foi reduzida para
1,00 x 10
-10
g/Pa.m.s.
Os filmes de amido de mandioca-quitosana plastificado com glicerol tiveram
maiores valores de PVA do que os de polietileno de baixa densidade (PEBD)
(0,0036 x 10
-10
g/Pa.m.s) (SHELLAMMER; KROCHTA, 1997) e de amido de aveia
plastificado com glicerol produzido por casting (0,042 x 10
-10
g/Pa.m.s) e extrusão
(0,22 x 10
-10
g/Pa.m.s) (GALDEANO et al., 2008). No entanto, estes foram menores
do que os de outros filmes biodegradáveis como, por exemplo, de glúten de trigo
plastificado com glicerol (7,00 x 10
-10
g/Pa.m.s) e de amilose (3,80 x 10
-10
g/Pa.m.s)
(GENNADIOS; WELLER; GOODING, 1994), e, ainda, levemente maiores do que os
de celofone (0,84 x 10
-10
g/Pa.m.s) (SHELLAMMER; KROCHTA, 1997) e de
metilcelulose (0,50 x 10
-10
g/Pa.m.s) (TURHAN; SAHBAZ, 2004).
3.4 Opacidade aparente
Atualmente, as propriedades ópticas dos filmes são parâmetros fundamentais
para o devido acondicionamento de produtos. Além disso, uma embalagem plástica
com elevado brilho e transparência torna-se uma ferramenta valiosa para o setor de
marketing, que cada vez mais busca uma boa apresentação visual dos produtos.
Muitas vezes a proteção contra a incidência de luz se faz necessária, por se tratar
do acondicionamento de produtos sensíveis a reações de deterioração catalisadas
pela luz. Desta forma, a opacidade é uma propriedade de fundamental importância
em filmes utilizados para recobrimento ou embalagem de alimentos (GONTARD,
GUILBER; CUQ, 1992). Baixos valores de opacidade indicam transparência no filme.
Baseado nos coeficientes significativos da regressão (Tabela 3), a opacidade
dos filmes foi influenciada positivamente pelo efeitos lineares de amido, quitosana e
glicerol e, negativamente, pelas suas interações binárias (interações antagônicas). A
Figura 7 mostra que os maiores valores de opacidade foram obtidos, principalmente,
em altas concentrações de quitosana. Estes resultados sugerem que a presença do
biopolímero quitosana possa originar filmes mais opacos e escuros, possivelmente
devido à sua coloração amarelada característica. Resultados similares, porém
baseados na avaliação de cor, foram encontrados por Bourtoom e Chinnam (2008)
e Chillo et al. (2008).
71
112
100
88
76
64
52
40
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Glicerol
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
Amido
0,00 0,25 0,50 0,75 1,00
Quitosana
Figura 7. Superfície de resposta para o modelo cúbico especial da variável opacidade
(%.µm
-1
), em termos de pseudocomponentes. Área demarcada entre os pontos demonstra a
região analisada experimentalmente.
4. CONCLUSÃO
As concentrações de amido, quitosana e glicerol tiveram uma considerável
influência nas propriedades dos filmes. O aumento do conteúdo de amido resultou
no aumento de todas as propriedades analisadas. Altas concentrações de quitosana
ainda resultaram no aumento da tensão na ruptura e opacidade, enquanto que
diminuiu a elongação. O efeito plastificante do glicerol resultou principalmente no
aumento da elongação e PVA dos filmes.
O planejamento de misturas e a metodologia de superfície de resposta
provaram ser ferramentas efetivas para este tipo de estudo, devido à complexidade
das condições de formação dos filmes envolvendo variáveis inter-relacionadas.
A seleção de uma formulação ótima depende do uso específico do filme,
técnicas de aplicação e outras considerações. Por exemplo, se o filme a ser usado
tiver que proteger o alimento durante o manuseio e prevenir ou pelo menos reduzir
ao máximo a transferência de umidade entre o alimento e a atmosfera ao seu redor,
a formulação ótima seria: 77% de amido, 5% de quitosana e 18% de glicerol, com a
qual o segundo maior valor de tensão (2,54 MPa) e menor de PVA (1,00 x 10
-10
g/Pa.m.s) foram registrados.
Em geral, a adição de quitosana proporcionou a formação de filmes
ligeiramente mais resistentes e com menor PVA, o que viabilizaria a sua utilização
para proteger alimentos durante seu transporte e manuseio e, contra a transferência
de umidade.
72
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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75
CAPÍTULO 3
PROPRIEDADES ANTIMICROBIANA, MECÂNICAS E DE BARREIRA DE FILMES
DE AMIDO DE MANDIOCA-QUITOSANA COM INCORPORAÇÃO DE
ÓLEO ESSENCIAL DE ORÉGANO
RESUMO
As propriedades físico-químicas e antimicrobiana de filmes de amido-quitosana com
incorporação de óleo essencial de orégano (OEO) foram investigadas. O efeito
antimicrobiano dos filmes de amido-quitosana-OEO contra Bacillus cereus,
Escherichia coli, Salmonella enteritidis e Staphylococcus aureus foi determinado
pelo ensaio de zona de inibição de disco. As propriedades mecânicas,
permeabilidade ao vapor de água (PVA), espectroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier (FTIR) e termogravimetria (TGA) também foram
determinadas. Os filmes adicionados de OEO conseguiram inibir de maneira efetiva
os quatros microrganismos testados, além de apresentarem melhores propriedades
de barreira. Os melhores resultados foram obtidos em filmes com 1,0% de OEO,
onde os maiores halos de inibição (19,50 a 33,88 mm) e menor PVA (0,62 x10
-10
g/Pa.m.s) foram registrados. A presença do OEO nos filmes de amido-quitosana
levou à formação de filmes mais flexíveis. A quitosana não foi efetiva contra os
microrganismos testados. Sua adição produziu filmes menos rígidos e com menor
PVA. Os espectros de FTIR dos filmes sugeriram uma miscibilidade entre os
componentes amido e a quitosana. As análises de TGA demonstraram que a adição
de quitosana e OEO não afetou a estabilidade térmica dos filmes.
Palavras-chave: embalagem ativa, óleo essencial de orégano, atividade
antimicrobiana, permeabilidade.
76
1. INTRODUÇÃO
Recentemente, diversas alternativas têm sido buscadas para minimizar o
impacto ambiental causado pelos polímeros convencionais. Uma delas é o uso de
polímeros biodegradáveis. Devido à abundância, baixo custo e degradabilidade
(SANTAYANON; WOOTTHIKANOKKHAN, 2003), muitos trabalhos têm utilizado o
amido de mandioca para produção de filmes biodegradáveis (ALVES et al., 2007;
MÜLLER; YAMASHITA; LAURINDO, 2008; PARRA et al., 2004; SHIMAZU; MALI;
GROSSMANN, 2007). Entretanto, suas aplicações tecnológicas normalmente
requerem melhorias nas propriedades mecânicas e de barreira, uma vez que esses
filmes são solúveis em água, quebradiços e de difícil processamento.
Esses problemas podem ser contornados pela adição de plastificantes, sendo
que dentre os mais utilizados está o glicerol, devido à sua compatibilidade e
disponibilidade. No entanto, estes plastificantes apresentam algumas desvantagens,
como o aumento da permeabilidade ao oxigênio e o seu caráter hidrofílico, que induz
a uma baixa resistência à umidade (BANGYEKAN; AHT-ONG; SRIKULKIT, 2006).
A combinação de quitosana em filmes de amido tem sido amplamente
utilizada, principalmente com a finalidade de aperfeiçoar as características de
barreira dos filmes. A quitosana é uma fibra biopolimérica obtida através da
desacetilação da quitina, que é o polissacarídeo mais abundante da terra, depois da
celulose. Além disso, possui excelentes propriedades de barreira ao oxigênio e é
relativamente mais hidrofóbica que o amido, o que pode favorecer a formação de
filmes com menor permeabilidade ao vapor de água. Adicionalmente, a quitosana,
além de ser um composto antimicrobiano (DEVLIEGHERE; VERMEULEN;
DEBEVERE, 2004), possui propriedades como biodegradabilidade,
biocompatibilidade e não toxicidade, tornando seu uso abrangente em várias
aplicações (BANGYEKAN; AHT-ONG; SRIKULKIT, 2006; SASHIWA et al., 2003).
Em vista disso, a sua utilização em filmes a base de amido possui um grande
potencial (BOURTOOM; CHINNAN, 2008; CHILLO et al., 2008; XU et al., 2005).
Segundo estudos epidemiológicos, o número de doenças de origem alimentar
causada por microrganismos patogênicos tem aumentado nos últimos anos. Desta
forma, o uso de filmes flexíveis com incorporação de agentes antimicrobianos tem
despertado um grande interesse, por promoverem uma melhora na segurança e vida
77
útil dos alimentos (FRIEDMAN; HENIKA; MANDRELL, 2002; ROJAS-GRAÜ et al.,
2006).
Dentre estes antimicrobianos, os óleos essenciais derivados de extratos de
plantas têm se sobressaído por serem compostos naturais. Através de estudos
realizados, que avaliaram as atividades bactericidas de diversos óleos essenciais de
plantas, o orégano (Thymus capitatus) demonstrou ser o mais eficaz (FRIEDMAN;
HENIKA; MANDRELL, 2002; ROJAS-GRAÜ et al., 2006; SEYDIM; SARIKUS, 2006).
Frações de óleo essencial de orégano (OEO) e pimenta revelaram ser
eficientes contra várias bactérias de origem alimentar, como a Salmonella
(HELANDER et al., 1998; PASTER et al., 1990) e E. coli O157:H7 (BURT;
REINDERS, 2003). Seydim e Sarikus (2006) reportaram que filmes comestíveis a
base de proteína de soro de leite com incorporação de OEO possuem maior
eficiência contra Escherichia coli O157:H7, Staphylococcus aureus, Salmonella
enteritidis, Listeria monocytogenes e Lactobacillus plantarum do que os de alecrim e
alho.
Em suma, a utilização de filmes antimicrobianos tem se tornado um grande
atrativo para a indústria alimentícia, por sua diversidade de aplicações e pelos êxitos
nos resultados obtidos até o presente momento. Em contrapartida, esta área ainda
requer avanços tecnológicos e maiores detalhamentos quanto ao potencial de cada
agente antimicrobiano, o que impulsionará ainda mais este segmento que se
encontra em franca expansão.
Sendo assim, o objetivo deste trabalho foi investigar as propriedades de
filmes de amido de mandioca-quitosana adicionados de óleo essencial de orégano,
produzidos pelo processo de extrusão.
2. MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Material
Foram utilizados amido de mandioca nativo (Indemil, Paranavaí, PR - Brasil),
glicerol P.A. (Nuclear, Diadema, SP - Brasil), quitosana de massa molar média (100
a 300 kDa) (Acros Organics, Geel - Bélgica) e óleo essencial de orégano (Thymus
capitatus) (Sigma-Aldrich, Steinheim - Alemanha).
78
Nas análises microbiológicas empregaram-se culturas de Staphylococcus
aureus, Bacillus cereus, Escherichia coli e Salmonella enteritidis pertencentes à
coleção de culturas do Laboratório de Microbiologia do CCA/DCTA/UEL.
2.2 Produção dos filmes
Os filmes foram produzidos pelo processo de extrusão, utilizando uma
extrusora de laboratório, marca BGM (modelo EL-25, Brasil), com rosca com
diâmetro de 25 mm e comprimento de 700 mm; caixa de alimentação com
refrigeração a água; acionamento por motor de 10 CV com inversor de freqüência; 4
zonas de aquecimento para produção de pellets e matriz com 2 orifícios circulares
de 3 mm de diâmetro; 5 zonas de aquecimento para produção de filmes tubulares;
matriz circular de 50 mm com sistema de ar interno para formação do balão e anel
de ar externo para resfriamento; 2 bobinas de acionamento pneumático;
controladores e indicadores digitais microprocessados de temperatura; controle
proporcional integral derivativo (PID) das zonas de aquecimento e refrigeração da
torre de resfriamento; bobinador automático e granulador com regulador de
velocidade.
A formulação contendo 77% de amido, 5% de quitosana e 18% de glicerol foi
escolhida para incorporação do OEO, por ter apresentado melhores resultados
quanto a propriedades mecânicas e de barreira, conforme observado no Capítulo 2.
O antimicrobiano foi adicionado nas concentrações de 0,1; 0,5 e 1,0%. Um filme
controle (sem quitosana), com 82% de amido e 18% de glicerol, também foi
produzido (Tabela 1). Os componentes das formulações (sem o OEO) foram
misturados com o auxílio de uma batedeira doméstica Arno (modelo Ciranda Classic,
Brasil), em velocidade mínima (aproximadamente 780 rpm), por 5 minutos.
Tabela 1. Composição dos filmes biodegradáveis.
Formulação
Proporções dos componentes (%)
Amido Quitosana Glicerol
Óleo essencial
de orégano
1 82 0 18 0
2 77 5 18 0
3 77 5 18 0,1
4 77 5 18 0,5
5 77 5 18 1,0
79
Na primeira etapa do processo, essas misturas foram extrusadas e
peletizadas, utilizando-se um perfil de temperatura 120/120/120/110ºC e velocidade
da rosca de 35 rpm. Para uma melhor homogeneização, os pellets obtidos foram
reprocessados, fazendo-se antes a adição do OEO. Na seqüência, os pellets
reprocessados foram submetidos a um novo processo de extrusão para formação de
filme pela técnica de balão, utilizando-se o perfil de temperatura
120/120/120/120/130ºC e velocidade da rosca de 35 rpm.
2.3 Caracterização dos filmes
2.3.1 Atividade antimicrobiana
O ensaio de zona de inibição de disco foi executado como teste qualitativo,
para verificar a atividade antimicrobiana dos filmes. Esta análise foi conduzida
conforme Rojas-Graü et al. (2006), com algumas adaptações. Os filmes produzidos
com e sem (controle) OEO e quitosana foram assepticamente cortados em discos de
10 mm de diâmetro e introduzidos em placas contendo meio ágar Mueller-Hinton
(MHA) (Vetec Química Fina Ltda, Rio de Janeiro - RJ), previamente inoculadas com
Escherichia coli, Salmonella enteritidis, Staphylococcus aureus ou Bacillus cereus.
Os inóculos com aproximadamente 10
8
UFC ml
-1
, foram padronizados anteriormente,
utilizando-se a Escala de McFarland. As placas foram incubadas a 37ºC por 24h. Os
diâmetros das zonas de inibição do crescimento ao redor dos discos foram
mensurados utilizando-se um paquímetro milimétrico e, o crescimento abaixo dos
discos dos filmes (área de contato do filme com a superfície do ágar), foi examinado
visualmente. Os testes foram realizados em triplicata para cada formulação.
2.3.2 Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas de tração foram determinadas em um
texturômetro Stable MicroSystems (modelo TATX2i, Inglaterra), de acordo com os
procedimentos descritos por Sarantópoulos et al. (2002), baseados na metodologia
da American Society for Testing and Material - ASTM D882-00 (2001). As amostras
dos filmes foram cortadas (100 mm de comprimento e 25,4 mm de largura) e
ajustadas às garras pneumáticas do equipamento. A distância entre as garras foi de
80
50 mm e a velocidade de tração de 8,3 mm/s. As propriedades de tração
determinadas foram: tensão na ruptura (MPa), elongação na ruptura (%) e módulo
de Young (MPa). Foram realizadas 5 medidas por formulação e as amostras foram
cortadas no sentido paralelo ao fluxo do filme. Para as análises, as amostras foram
condicionadas durante 48 horas em dessecadores de vidro, sob umidade relativa de
64% e temperatura de 25ºC.
2.3.3 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
A determinação gravimétrica da permeabilidade ao vapor de água (PVA)
baseou-se na metodologia ASTM E96-00 (2000), com algumas adaptações. O filme
(previamente condicionado em umidade relativa de 64% e temperatura de 25ºC,
durante 48 horas) foi fixado na abertura circular (60 mm de diâmetro) da cápsula de
permeabilidade, através do emprego de graxa de silicone, de modo a garantir que a
migração de umidade ocorresse exclusivamente através do filme. O interior da
cápsula foi parcialmente preenchido com cloreto de cálcio anidro (CaCl
2
- 0% de
umidade relativa) e o sistema foi introduzido em um dessecador contendo solução
saturada de cloreto de sódio (NaCl - 75% de umidade relativa). Os dessecadores
contendo os filmes foram armazenados em estufa incubadora, tipo B.O.D., a 25ºC. O
ensaio para cada formulação foi realizado em duplicata. Foram feitas 10 pesagens
sucessivas, em intervalos de tempo de 12 horas. O ganho de massa (m) foi
representado graficamente em função do tempo de análise (t), determinando-se o
coeficiente angular (m/t) e calculando-se a taxa de permeação ao vapor de água
(TPVA), através da Equação 1:
A
t
m
TPVA
1
⋅=
(1
)
onde: m/t é o coeficiente angular da reta (g água/s) e A é a área de permeação da
amostra (m
2
).
A determinação da permeabilidade ao vapor de água (PVA) foi feita de acordo
com Equação 2:
81
( )
21
URURps
eTPVA
PVA
−
⋅
=
(2)
onde: e é a espessura média da amostra (m), ps é a pressão de saturação de vapor
de água à temperatura do ensaio (Pa), UR
1
é a umidade relativa da câmara e UR
2
é
a umidade relativa no interior da cápsula.
2.3.4 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
As amostras foram secas em dessecador contendo CaCl
2
, por 3 semanas,
antes das análises. Os espectros de FTIR foram realizados em um
espectrofotômetro Bomem, modelo FT-100, provido de um módulo para leitura de
Refletância Total Atenuada Universal (UATR) Pike Miracle
TM
HATR, equipado com
cristal de diamante/ZnSe com tripla reflexão para análise dos filmes. As análises
foram realizadas na região do infravermelho médio com transformada de Fourier,
abrangendo o número de onda de 4000 a 500 cm
-1
, com resolução espectral de 4
cm
-1
.
2.3.5 Análise termogravimétrica (TGA)
As amostras foram previamente condicionadas sob umidade relativa de 64%
e temperatura de 25ºC, durante 48 horas. As curvas termogravimétricas foram
obtidas por um analisador de marca Shimadzu, modelo TGA50, sob fluxo de
nitrogênio com vazão de 50 mL/min. As amostras foram aquecidas de 25ºC a 450ºC
utilizando uma taxa de 10ºC/min.
2.4 Análise estatística
Para análise estatística dos resultados foi empregado o programa
computacional Statistic versão 7.0 (STATSOFT, 2004). Foram realizadas análises de
variância (ANOVA) e teste de Tukey para comparação das médias, com nível de
significância de 5%.
82
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os filmes de amido de mandioca-quitosana-óleo essencial de orégano
apresentaram homogeneidade e boa manuseabilidade, não tendo bolhas ou
rachaduras na superfície. As espessuras dos filmes resultantes variaram entre 0,20
e 0,24 mm.
3.1 Atividade antimicrobiana
Concentrações crescentes de OEO foram incorporadas em filmes de amido
de mandioca-quitosana e testadas contra microrganismos, para determinar sua
atividade antimicrobiana (Tabela 2). À medida que a concentração do óleo
aumentou, as zonas de inibição também aumentaram significativamente (p ≤ 0,05),
para todos microrganismos testados. Em todas as concentrações estudadas, o
Bacillus cereus obteve a maior inibição, quando comparado aos demais
microrganismos, enquanto a Salmonella enteritidis apresentou a menor inibição.
Tabela 2. Atividade antimicrobiana de filmes de amido de mandioca-quitosana com
incorporação de óleo essencial de orégano contra os microrganismos testados.
Microrganismo
Zona de inibição (mm)
Concentração de óleo de orégano
0,1% 0,5% 1,0%
Salmonella enteritidis 6,28
a
A
± 0,97 14,97
a
B
± 0,57
19,50
a
C
± 0,50
Escherichia coli 9,99
b
A
± 0,78
18,92
b
B
± 0,67
23,73
b
C
± 1,91
Staphylococcus aureus
13,26
c
A
± 0,89 22,21
c
B
± 1,53
30,81
c
C
± 1,30
Bacillus cereus 13,98
c
A
± 1,15 22,84
c
B
± 2,33
33,88
d
C
± 1,44
As letras sobrescritas minúsculas indicam a diferença entre os tipos de microrganismos para
cada coluna, e as letras maiúsculas indicam a diferença entre as concentrações de OEO
para cada linha (p ≤ 0,05).
Os maiores halos de inibição foram observados em bactérias gram-positivas,
Bacillus cereus e Staphylococcus aureus, enquanto que os menores puderam ser
visualizados nas bactérias gram-negativas, Salmonella enteritidis e Escherichia coli
(Figura 1). Este fato pode estar relacionado à presença de uma membrana externa
adicional nas bactérias gram-negativas, responsável por afetar ou interferir na
atuação do óleo de orégano. Outra forma de coibir parcialmente a ação do óleo
essencial de orégano pode estar relacionada aos fatores específicos de ataque e
agressão de bactérias gram-positivas e negativas, as quais apresentam diferentes
83
graus de virulência. Isto pode ser explicado pela presença de uma endotoxina, o
lipopolissacarídeo (LPS), presente na composição da membrana externa das
bactérias gram-negativas, o que lhes confere maior patogenicidade. Enquanto nas
bactérias gram-positivas a exotoxina, composta pelo ácido lipoteicóico, tem a
aderência como principal característica (JAY, 2005).
A quitosana não foi efetiva na inibição dos quatro microrganismos testados
neste trabalho. Por ter uma atividade antimicrobiana intrínseca, a qual é expressa
eficientemente em sistemas aquosos (ZIVANOVIC; CHI; DRAUGHON, 2005), as
móleculas de quitosana carregadas positivamente podem interagir com as
membranas das bactérias carregadas negativamente, causando rompimento e morte
celular (HELANDER et al., 2001). Contudo, sua atividade antimicrobiana torna-se
desprezível, quando se encontra retida em filmes insolúveis, sem possibilidade de
interagir com microrganismos (OUATTARA et al., 2000).
O fato de que em filmes de quitosana produzidos por casting outros
pesquisadores (BEVERLYA et al., 2008; DEVLIEGHERE; VERMEULEN;
DEBEVERE, 2004; LÓPEZ-CABALLERO et al., 2005) tenham verificado a sua ação
antimicrobiana, se deve a que neste processo a quitosana é dissolvida em solução
de ácido acético, ocasionando a protonação dos grupos NH
2
e possibilitando a
posterior ação inibidora de microrganismos. Uma vez que no processo de extrusão
não há necessidade de dissolver a quitosana em meio aquoso (solução ácida), os
grupos NH
2
não sofreram protonação, o que justifica a ausência de atividade
antimicrobiana.
Através da Figura 1, pode ser visualizada a comparação entre os filmes
controles (sem e com quitosana) e aqueles com adição de 1% de OEO, contra os
microrganismos testados.
84
Figura 1. Comparação das zonas de inibição de filmes de amido de mandioca-quitosana
com incorporação de 1% de óleo essencial de orégano, com os controles, contra os
microrganismos testados. (a) sem quitosana, (b) com quitosana, (c) Salmonella enteritidis,
(d) Escherichia coli, (e) Bacillus cereus e (f) Staphylococcus aureus.
Dadalioglu e Evrendilek (2004) reportaram o poderoso efeito inibitório do óleo
essencial de orégano (Origanum minutiflorum), através da sua aplicação direta em
E. coli O157:H7, L. monocytogenes, S. typhimurium e S. aureus. Segundo estes
pesquisadores, a atividade antimicrobiana do orégano pode ser explicada pela alta
concentração do composto fenólico carvacrol e do monoterpeno p-cimeno em sua
composição. Burt (2004) descreveu que o modo de ação do carvacrol se dá através
da desintegração da membrana externa da bactéria gram-negativa, encadeando a
liberação dos lipopolissacarídeos presentes e, conseqüentemente, aumentando a
permeabilidade da membrana citoplasmática ao ATP.
Em um outro estudo, a incorporação de 1% de OEO em filmes de proteína
isolada de soro de leite (PISL) foi efetiva contra E. coli O157:H7 e Pseudomonas
spp. em superfícies de carne bovina (OUSSALLAH et al., 2004). Os autores
sugerem o uso de 2% de OEO em filmes de PISL para atingir o nível inibitório
mínimo contra S. aureus, S enteritidis, L. monocytogenes, L. plantarum e E. coli
O157:H7. Já o presente trabalho comprovou que a concentração de 0,5% de OEO
conseguiu inibir de maneira efetiva os microrganismos testados, obtendo halos entre
14,97 e 22,84 mm. Portanto, pode-se concluir que a fonte e a concentração dos
(a)
(b)
(c)
(f)
(e)
(d)
85
compostos ativos dos extratos da planta, e as composições dos filmes têm efeito
crucial na atividade biológica dos filmes.
3.2 Propriedades mecânicas
Os valores das propriedades mecânicas dos filmes de amido de mandioca-
quitosana com incorporação de OEO são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3. Efeito das concentrações de quitosana e óleo essencial de orégano nas
propriedades: tensão na ruptura (T), elongação na ruptura (E), módulo de Young (Y) e
permeabilidade ao vapor de água (PVA) dos filmes biodegradáveis.
Concentração (%)
T
(MPa)
E
(%)
Y
(MPa)
PVA . 10
-10
(g/Pa.m.s)
Quitosana
Óleo de
orégano
0 0 2,45
a
± 0,20 21,95
a
± 1,98 140,36
a
± 5,3 1,39
a
± 1,56
5 0 2,54
a
± 0,01 23,07
a
± 1,67 72,34
b
± 5,17 1,00
b
± 0,06
5 0,1 1,96
b
± 0,44 27,18
a
± 2,85 67,72
b
± 4,26 0,99
b
± 0,04
5 0,5 1,78
b
c
± 0,25 40,73
b
± 2,40 49,36
c
± 6,43 0,74
bc
± 0,08
5 1,0 1,43
c
± 0,26 48,40
c
± 5,32 18,90
d
± 2,61 0,62
c
± 0,15
As médias na mesma coluna com diferentes letras diferem significativamente para p ≤ 0,05.
Um filme biodegradável deve resistir a uma tensão normal encontrada durante
sua aplicação e subseqüente transporte e manuseio, a fim de manter a integridade e
propriedades do alimento. De acordo com a Tabela 3, a propriedade tensão na
ruptura dos biofilmes foi afetada pela adição do óleo de orégano. A presença do
OEO ocasionou a redução da tensão na ruptura nos filmes, provavelmente devido
ao seu poder plastificante.
A elongação na ruptura indica a flexibilidade e a capacidade de estiramento
dos filmes. De acordo com a Tabela 3, o conteúdo de óleo de orégano afetou
significativamente (p ≤ 0,05) esta propriedade. Utilizando concentrações de 0,1 e
0,5% de OEO, a elongação na ruptura aumentou de 27,18 a 40,73%,
respectivamente, atingindo seu valor máximo de 48,70% com 1% de óleo. Zivanovic,
Chi e Draughon (2005) observaram um decréscimo na tensão na ruptura e um
aumento na elongação em filmes de quitosana enriquecidos com óleos essenciais.
Estes resultados estão de acordo com os encontrados neste trabalho.
O módulo de Young é um indicador da rigidez do filme, sendo que quanto
maior este módulo, mais rígido é o material. A Tabela 3 mostra que, tanto a
quitosana quanto OEO, influenciaram nos valores desta propriedade. A adição de
quitosana e óleo fez com que o módulo diminuísse significativamente (p
≤ 0,05),
86
promovendo a formação de filmes menos rígidos. O filme produzido somente com
amido e glicerol obteve o maior valor de módulo de Young, 140,36 MPa. Este fato
está relacionado às condições empregadas durante o processo de fabricação dos
filmes, como a alta temperatura, pressão e cisalhamento da extrusora, que permitem
a aproximação e interação entre as cadeias de amido, favorecendo a formação de
uma matriz mais densa e rígida.
Considerando a natureza hidrofílica dos filmes, em virtude, principalmente, da
presença de amido e glicerol, podem ocorrer processos de sorção de água, o que
pode ser responsável por modificações nas propriedades dos filmes, uma vez que a
mesma atua como plastificante. Neste trabalho, os filmes produzidos foram
acondicionados a 64% de umidade relativa de equilíbrio e, obtiveram teor de
umidade variando de 0,0868 a 0,1396 g de água/g de sólidos. Por ser uma diferença
substancial, acredita-se que a água presente nos filmes tenha também afetado de
alguma forma as propriedades mecânicas.
De um modo geral, a adição de OEO tornou a matriz dos filmes menos densa,
facilitando a movimentação das cadeias do polímero e melhorando a flexibilidade
dos filmes. A presença de quitosana levou à formação de filmes menos rígidos.
3.3 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
Dentre as diversas funções desempenhas pela embalagem, a principal é a
sua capacidade de proteger o alimento, prevenindo ou reduzindo a transferência de
umidade, constituindo uma barreira capaz de impedir ou dificultar o contato entre o
alimento e o ambiente externo (SARANTÓPOULOS et al., 2002).
De acordo com a Tabela 3 pôde visualizar-se que a PVA dos filmes diminuiu
significativamente (p
≤ 0,05) com a adição de quitosana. O filme de amido de
mandioca (controle) exibiu o maior valor de PVA, 1,39 x 10
-10
g/Pa.m.s, o que pode
ser atribuído ao maior número de grupos hidroxila livres e conseqüente aumento na
interação com a água, favorecendo a permeabilidade. Entretanto, a adição de
quitosana causou um aumento nas interações entre quitosana e amido, devido à
formação de ligações de hidrogênio entre o NH
2
presente na quitosana e o OH do
amido de mandioca, reduzindo a disponibilidade dos grupos hidrofílicos e diminuindo
a PVA para 1,00 x 10
-10
g/Pa.m.s.
87
A PVA também reduziu significativamente (p
≤ 0,05) com o aumento da
concentração de OEO. Estes resultados estão de acordo com os encontrados por
outros autores (ROJAS-GRAÜ et al., 2006; ZIVANOVIC; CHI; DRAUGHON, 2005).
Para a concentração máxima de 1% de OEO, a PVA foi 0,62 x 10
-10
g/Pa.m.s.
Pelo fato dos óleos essenciais serem altamente hidrofóbicos e misturas
complexas, o aumento da hidrofobicidade da matriz dos filmes reduzirá a absorção
de água (ZIVANOVIC; CHI; DRAUGHON, 2005). De forma análoga, a PVA diminuirá
com o aumento da fração do composto hidrofóbico, uma vez que a transferência do
vapor de água ocorre através da porção hidrofílica do filme e, portanto, depende da
razão hidrofílica-hidrofóbica dos constituintes do filme (ROJAS-GRAÜ et al., 2006).
Sendo assim, além da adição de OEO oferecer a possibilidade de controlar a
eficiência antimicrobiana, também pode melhorar as propriedades de barreira de
filmes de amido de mandioca-quitosana.
3.4 Espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)
A espectroscopia de FTIR foi empregada para examinar as interações entre
amido, quitosana e OEO. Os espectros no infravermelho dos filmes de amido,
amido-quitosana e amido-quitosana com 0,1; 0,5 e 1,0% de óleo essencial de
orégano são apresentados na Figura 2.
A banda larga a 3304 cm
-1
, presente no espectro do filme de amido (Figura
2a), é devida às ligações de hidrogênio formadas a partir de grupamentos hidroxila
do amido e do glicerol (SOLOMONS; FRYHLE, 2001). A banda 2922 cm
-1
corresponde ao estiramento C-H (SOLOMONS; FRYHLE, 2001), enquanto as
bandas 1164 e 1077 cm
-1
e 1019 e 921 cm
-1
, aos estiramentos C-O em C-O-H e C-O
em ligações C-O-C, respectivamente (NING et al., 2007).
Xu et al. (2005) reportaram que o espectro de filme de quitosana possui uma
banda larga a 3351 cm
-1
, referente ao estiramento OH, ao qual se sobrepõe o
estiramento NH, na mesma região. O estiramento C-H foi observado a 2923 cm
-1
, e
a banda 1578 cm
-1
representa a deformação no plano do estiramento NH.
Quando duas ou mais substâncias são misturadas, as combinações físicas
versus as interações químicas são refletidas por mudanças características nas
bandas dos espectros (GUAN et al., 1998; YIN et al., 1999). No espectro do filme de
amido-quitosana (Figura 2b), a banda referente ao grupo amino foi deslocada no
88
sentido do aumento do número de onda, de 1578 para 1584 cm
-1
, com a adição do
amido. Este resultado indicou a presença das interações entre os grupos hidroxila do
amido e grupos amino da quitosana (MEENAKSHI et al., 2002; XU et al., 2005). Os
dados encontrados neste trabalho sugerem compatibilidade entre os dois
componentes, bem como a existência de uma interação entre eles. A banda dos
grupamentos hidroxila não pôde ser usada para avaliar as interações, devido aos
efeitos dos conteúdos do glicerol e da água.
A adição de OEO ocasionou o aparecimento de seis novas bandas. Quatro
delas, entre 1600 e 1400 cm
-1
(Figura 2c), são referentes às três insaturações do
anel benzênico e uma do próprio anel. O motivo para o aparecimento dessas bandas
deve-se à presença dos hidrocarbonetos aromáticos p-cimeno, timol e ү-terpineno e,
ainda, do composto fenólico carvacrol, na composição do OEO. O não rompimento
da estrutura do anel benzênico com o processo de extrusão é explicado através da
sua estabilidade anormal proveniente da ressonância (SOLOMONS; FRYHLE,
2001). A banda 1223 cm
-1
corresponde ao estiramento C-O-H do composto fenólico
carvacrol, enquanto a de 1718 cm
-1
indica a presença de um grupo carbonila (C=O)
(Figura 2d). Durante o processo de extrusão, o OEO pode ter atuado como
catalisador promovendo a oxidação dos radicais hidroxila do amido, quitosana ou
glicerol, tornando propenso à formação do grupo carbonila.
Comparando os espectros dos filmes de amido-quitosana-OEO (Figuras
c,d,e), verifica-se um aumento na absorbância das bandas 1223 e 1718 cm
-1
. Como
a absorbância fornece dados quantitativos das ligações, este aumento está
diretamente relacionado com o aumento da concentração de OEO, indicando uma
maior quantidade de ligações características desse componente da mistura.
89
Figura 2. Espectros no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) de filmes de (a)
amido, (b) amido-quitosana, (c) amido-quitosana com 0,1%, (d) 0,5% e (e) 1,0% de óleo
essencial de orégano.
Número de onda (cm
-
1
)
Absorb
ância (%)
3304
2922
1164
1077
1019
921
3314
2923
1584
1612
1595
1499
1472
1718
1223
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
90
3.5 Análise termogravimétrica (TGA)
A análise termogravimétrica foi realizada para avaliar a estabilidade térmica
dos filmes de amido, amido-quitosana e amido-quitosana-OEO. As curvas
termogravimétricas (TGA) e suas derivadas (DTG) são apresentadas nas Figuras 3 e
4. Os resultados em termos de temperatura de decomposição máxima (T
d máxima
) e
porcentagem de resíduo são mostrados na Tabela 4. Os valores de T
d máxima
foram
determinados a partir das temperaturas máximas dos picos observados nas
derivadas das curvas de TGA.
Figura 3. Curvas termogravimétricas dos filmes de amido, amido-quitosana, amido-
quitosana com 0,1%, 0,5% e 1% de óleo essencial de orégano.
Observou-se que o filme de amido-quitosana com 1% de OEO sofreu três
estágios de perda de massa, enquanto o restante dos filmes apenas dois (Figura 3).
As estruturas aromáticas pertencentes ao OEO são altamente estáveis devido à
ressonância do anel benzênico, o que ocasionaria a decomposição desses
compostos em temperaturas mais elevadas (380ºC). É possível que nos filmes com
0,1 e 0,5% de OEO essa decomposição também tenha ocorrido, mas o baixo teor
utilizado não tenha permitido a detecção.
0
20
40
60
80
100
0 75 150 225 300 375 450 525 600
Massa (%)
Temperatura (⁰C)
Amido (controle)
Amido
-
quitosana
0,1% óleo
0,5% óleo
1,0% óleo
91
Figura 4. Derivadas das curvas de TGA dos filmes de (a) amido, (b) amido-quitosana, (c)
amido-quitosana com 0,1%, (d) 0,5% e (e) 1,0% de óleo essencial de orégano.
Tabela 4. Parâmetros das curvas de TGA e DTG dos filmes.
Concentração (%) T
d máxima
(ºC)
Resíduos (%)
Quitosana Oléo de orégano
1º estágio 2º estágio 3º estágio
0 0 99 318 --- 6,44
5 0 78 318 --- 6,34
5 0,1 80 315 ---
9,09
5 0,5 72 314 --- 8,79
5 1,0 78 314 380 10,99
d(TG)/dT (%/ºC)
Temperatura (ºC)
(a)
(b)
(c
)
(d)
(e)
92
O primeiro estágio, compreendido entre T
d máxima
de 72 a 99ºC, representa a
evaporação da água absorvida pelo amido, quitosana e glicerol, juntamente com a
evaporação dos compostos de baixa massa molar. Em torno de 250 a 350ºC,
observou-se a decomposição do amido e da quitosana. Resultados similares foram
reportados por outros autores que trabalharam com estes tipos de materiais (CHEN
et al., 2008; CYRAS et al., 2008; DING et al., 2003; ZHANG et al., 2007). A adição
de quitosana e OEO não influenciou a estabilidade térmica dos filmes, como pode
ser verificado através da pequena variação nos valores de T
d máxima
do segundo
estágio (314 a 318ºC). Entretanto, foi observado um aumento na porcentagem de
resíduos com a incorporação do OEO.
4. CONCLUSÃO
A incorporação de OEO em filmes de amido-quitosana resultou na inibição
das bactérias patogênicas testadas e propiciou uma melhor propriedade de barreira.
O filme produzido com 1,0% de OEO obteve os melhores resultados, com halos de
inibição entre 19,50 e 33,88 mm e PVA de 0,62 x 10
-10
g/Pa.m.s. Nas propriedades
mecânicas, a presença do óleo demonstrou um efeito plastificante, tornando a matriz
dos filmes menos densa, facilitando a movimentação das cadeias do polímero e
melhorando a flexibilidade dos filmes. A quitosana não foi efetiva contra os quatros
microrganismos testados. Sua adição levou a formação de filmes menos rígidos e
com menor PVA, quando comparados com os de amido. Os espectros de FTIR dos
filmes sugeriram uma compatibilidade entre o amido e a quitosana. As análises de
TGA demonstraram que a adição de quitosana e OEO não influenciou a estabilidade
térmica dos filmes.
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96
CAPÍTULO 4
INFLUÊNCIA DAS VARIÁVEIS DO PROCESSO DE EXTRUSÃO NAS
PROPRIEDADES DE FILMES DE AMIDO DE MANDIOCA-QUITOSANA-ÓLEO
ESSENCIAL DE ORÉGANO
RESUMO
Foi investigada a influência das variáveis do processo de extrusão: temperatura da
matriz (120, 130 e 140ºC) e velocidade do parafuso (25, 35 e 45 rpm), em filmes de
amido-quitosana-óleo essencial de orégano (OEO). As propriedades mecânicas, de
barreira, opacidade aparente e estiramento transversal (ET) dos filmes foram
determinadas. Observou-se que o aumento da velocidade do parafuso afetou de
forma positiva o ET e a permeabilidade ao vapor de água (PVA) e, negativamente, a
opacidade, tensão na ruptura e elongação na ruptura dos filmes. Empregando-se
baixas temperaturas na matriz, a tensão na ruptura, elongação na ruptura, módulo
de Young e PVA dos filmes sofreram redução em seus valores. As isotermas e
cinéticas de sorção dos filmes foram diretamente influenciadas pelas condições
empregadas no processo de extrusão, sendo que os filmes produzidos a 130ºC e 35
rpm apresentaram menor hidrofilicidade e capacidade de sorção de água. Conclui-se
que as variáveis do processo de extrusão apresentam efeitos significativos nas
propriedades dos filmes, acarretando mudanças em suas características e afetando
potencialmente suas performances.
Palavras-chave: filmes biodegradáveis, extrusão, temperatura da matriz, velocidade
do parafuso.
1. INTRODUÇÃO
O impacto ambiental causado pelo aumento na demanda de plásticos
oriundos da indústria petroquímica e seu conseqüente acúmulo no meio ambiente,
97
potencializaram o desenvolvimento de novos materiais biodegradáveis e
provenientes de fontes renováveis (AVÉROUS; FRIGANT; MORO, 2001).
Dentre os biopolímeros, o uso do amido e quitosana como matérias-primas
formadoras de filmes mostra-se promissor. Devido à combinação atrativa de preço,
abundância e comportamento termoplástico, inúmeros estudos têm utilizado o amido
para a produção de biofilmes (ALVES et al., 2007; GALDEANO et al., 2008; MA et
al., 2009; MALI et al., 2004, 2006; PARRA et al., 2004; SANTAYANON;
WOOTTHIKANOKKHAN, 2003; SHIMAZU; MALI; GROSSMANN, 2007; YAVUZ;
BABAÇ, 2003). A quitosana, obtida através da desacetilação da quitina, é o
polissacarídeo mais abundante da terra depois da celulose e tem chamado atenção
por possuir excelentes propriedades de barreira ao oxigênio, apresentar ação
antimicrobiana (DEVLIEGHERE; VERMEULEN; DEBEVERE, 2004) e características
como biocompatibilidade e não toxicidade (BANGYEKAN; AHT-ONG; SRIKULKIT,
2006; SASHIWA et al., 2003), tornando seu uso abrangente nas mais distintas
aplicações.
Diversos trabalhos têm utilizado a mistura destes dois biopolímeros para a
produção de filmes biodegradáveis por processo de casting (BOURTOOM;
CHINNAN, 2008; CHILLO et al., 2008; XU et al., 2005). Os resultados obtidos pelos
autores sugerem a ocorrência de miscibilidade molecular entre os dois
componentes, o que proporciona a formação de filmes com propriedades mecânicas
e de barreira adequadas.
Atualmente, o uso de filmes flexíveis incorporados com antimicrobianos tem
despertado um grande interesse, por promoverem uma melhora na segurança e vida
útil dos alimentos (ZIVANOVIC; CHI; DRAUGHON, 2005). Dentre os
antimicrobianos, os óleos essenciais derivados de extratos de plantas têm se
sobressaído, por serem compostos naturais. Através de estudos que avaliaram as
atividades bactericidas de diversos óleos essenciais de plantas, o de orégano
demonstrou ser muito eficaz (FRIEDMAN; HENIKA; MANDRELL, 2002; ROJAS-
GRAÜ et al., 2006; SEYDIM; SARIKUS, 2006).
A tecnologia de extrusão tem se tornado uma alternativa atrativa para a
produção de filmes biodegradáveis, principalmente devido à sua alta produtividade,
menor requerimento de espaço em comparação ao método de casting e ainda por
ser o processo pelo qual são produzidos os filmes comerciais tradicionais
(SOTHORNVIT et al., 2007).
98
De acordo com Ferdinand et al. (1990), a extrusora se comporta como um
trocador de calor, devido às trocas envolvendo as paredes do cilindro, a rosca e o
material. Além disso, desempenha a função de reator químico de processamento de
biopolímero e de misturas de alimentos, pois é capaz de cozinhar, gelatinizar,
desnaturar e esterilizar, empregando altas temperaturas (até 250ºC), em um tempo
de residência relativamente curto (de 1 a 2 minutos) e altas pressões (que podem
atingir até 25MPa).
O processamento de filme tubular apresenta características singulares se
comparado à maioria das linhas de extrusão, devido à formação de um balão de
filme. Os filmes soprados são produzidos pela extrusão do biopolímero fundido, na
forma de um tubo, através de uma matriz anelar, no centro da qual o ar é injetado,
inflando o tubo até que atinja um diâmetro maior. Há formação de um balão, cujas
paredes são estiradas na circunferência (pelo ar injetado) e, na vertical, por rolos
puxadores, ao mesmo tempo em que são resfriadas, conferindo ao filme soprado
uma orientação biaxial (CRIPPA, 2006; GUERRINI et al., 2004).
Apesar do emprego da tecnologia de extrusão estar em ascensão, seu
processo ainda é complexo se comparado aos demais, sendo necessário maior
domínio sobre o equipamento. Pequenas variações nas condições do
processamento afetam consideravelmente as variáveis do processo, bem como a
qualidade dos filmes (DESRUMAUX; BOUVIER; BURRI, 1999). As características
dos filmes resultantes podem variar conforme o tipo de extrusora utilizada,
configuração e velocidade do parafuso, umidade do material na alimentação, perfil
de temperatura do canhão, taxa de alimentação e perfil da matriz. Sendo assim, o
objetivo deste trabalho foi investigar os efeitos da temperatura e velocidade do
parafuso nas propriedades de filmes de amido-quitosana-óleo essencial de orégano,
produzidos por extrusão.
2. MATERIAL E MÉTODOS
2.1 Material
Foram utilizados amido de mandioca nativo (Indemil, Paranavaí, PR - Brasil),
glicerol P.A. (Nuclear, Diadema, SP - Brasil), quitosana de massa molar média (100
99
a 300 kDa) (Acros Organics, Geel - Bélgica) e óleo essencial de orégano (Thymus
capitatus) (Sigma-Aldrich, Steinheim - Alemanha).
2.2 Produção dos filmes
Os filmes foram produzidos pelo processo de extrusão, utilizando uma
extrusora de laboratório, marca BGM (modelo EL-25, Brasil), com rosca com
diâmetro de 25 mm e comprimento de 700 mm; caixa de alimentação com
refrigeração a água; acionamento por motor de 10 CV com inversor de freqüência; 4
zonas de aquecimento para produção de pellets e matriz com 2 orifícios circulares
de 3 mm de diâmetro; 5 zonas de aquecimento para produção de filmes tubulares;
matriz circular de 50 mm com sistema de ar interno para formação do balão e anel
de ar externo para resfriamento; 2 bobinas de acionamento pneumático;
controladores e indicadores digitais microprocessados de temperatura; controle
proporcional integral derivativo (PID) das zonas de aquecimento e refrigeração da
torre de resfriamento; bobinador automático e granulador com regulador de
velocidade.
A formulação contendo 77% de amido de mandioca, 5% de quitosana e 18%
de glicerol foi selecionada no estudo apresentado no Capítulo 2, em função das
boas características apresentadas pelos filmes. Nesta, foi adicionado 0,5% (p/p) de
óleo essencial de orégano (OEO), sendo esta proporção escolhida por ter
conseguido inibir de maneira efetiva os microrganismos testados no Capítulo 3.
Os componentes da formulação (amido, quitosana e glicerol) foram
misturados com o auxílio de uma batedeira doméstica Arno (modelo Ciranda Classic,
Brasil), em velocidade mínima (aproximadamente 780 rpm), por 5 minutos. As
formulações foram preparadas no dia anterior à produção dos filmes, o que diferiu
do processamento seguido nos experimentos dos Capítulos 2 e 3, nos quais as
misturas foram preparadas no mesmo dia.
Na primeira etapa do processo, essas misturas foram extrusadas e
peletizadas, utilizando-se um perfil de temperatura 120/120/120/110ºC e velocidade
do parafuso de 35 rpm. Para uma melhor homogeneização, os pellets obtidos foram
reprocessados e o OEO foi adicionado aos pellets, durante a etapa de
reprocessamento. Na segunda etapa, os pellets reprocessados foram novamente
extrusados para formação de filme pela técnica de balão. A pressão do ar no interior
100
do balão foi regulada em cada ensaio, como a máxima possível para a formação de
um filme contínuo e estável, afetando, assim, o estiramento transversal. Nesta
etapa, a temperatura da matriz e a velocidade do parafuso variaram conforme o
planejamento experimental.
2.3 Caracterização dos filmes
2.3.1 Razão de estiramento transversal (ET)
O estiramento transversal (ET), razão do diâmetro do filme pelo diâmetro da
matriz, foi usado para expressar a capacidade de alongamento dos filmes e está
relacionado com a elasticidade do material recém saído da matriz. O ET final foi
fixado como sendo a média aritmética de 10 medidas aleatórias.
2.3.2 Opacidade aparente
Foi determinada mediante utilização de um colorímetro BYK Gardner, sob
ângulo visual de 10º e iluminante D
65
(luz do dia). A opacidade da amostra (Y) foi
calculada como a relação entre a opacidade da amostra colocada sobre o padrão
preto (Y
p
) e a opacidade da amostra colocada sobre o padrão branco (Y
b
), sendo
apresentada em escala arbitrária (entre 0 e 100%) . Uma vez que as amostras não
possuíam mesma espessura, a opacidade aparente foi dividida pela espessura de
cada amostra para que pudessem ser feitas as devidas comparações. As
determinações foram feitas em triplicata.
2.3.3 Propriedades mecânicas
As propriedades mecânicas de tração foram determinadas em um
texturômetro Stable MicroSystems (modelo TATX2i, Inglaterra), de acordo com os
procedimentos descritos por Sarantópoulos et al. (2002), baseados na metodologia
da American Society for Testing and Material - ASTM D882-00 (2001). As amostras
dos filmes foram cortadas (100 mm de comprimento e 25,4 mm de largura) e
ajustadas às garras pneumáticas do equipamento. A distância entre as garras foi de
50 mm e a velocidade de tração de 8,3 mm/s. As propriedades de tração
101
determinadas foram: tensão na ruptura (MPa), elongação na ruptura (%) e módulo
de Young (MPa). Foram realizadas 5 medidas por formulação e as amostras foram
cortadas no sentido paralelo ao fluxo do filme. Para as análises, as amostras foram
condicionadas durante 48 horas em dessecadores de vidro, sob umidade relativa de
64% e temperatura de 25ºC.
2.3.4 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
A determinação gravimétrica da permeabilidade ao vapor de água (PVA)
baseou-se na metodologia ASTM E96-00 (2000), com algumas adaptações. O filme
(previamente condicionado em umidade relativa de 64% e temperatura de 25ºC,
durante 48 horas) foi fixado na abertura circular (60 mm de diâmetro) da cápsula de
permeabilidade, através do emprego de graxa de silicone, de modo a garantir que a
migração de umidade ocorresse exclusivamente através do filme. O interior da
cápsula foi parcialmente preenchido com cloreto de cálcio anidro (CaCl
2
- 0% de
umidade relativa) e o sistema foi introduzido em um dessecador contendo solução
saturada de cloreto de sódio (NaCl - 75% de umidade relativa). Os dessecadores
contendo os filmes foram armazenados em estufa incubadora, tipo B.O.D., a 25ºC. O
ensaio para cada formulação foi realizado em duplicata. Foram feitas 10 pesagens
sucessivas, em intervalos de tempo de 12 horas. O ganho de massa (m) foi
representado graficamente em função do tempo de análise (t), determinando-se o
coeficiente angular (m/t) e calculando-se a taxa de permeação ao vapor de água
(TPVA), através da Equação 1:
A
t
m
TPVA
1
⋅=
(1
)
onde: m/t é o coeficiente angular da reta (g água/s) e A é a área de permeação da
amostra (m
2
).
A determinação da permeabilidade ao vapor de água (PVA) foi feita de acordo
com Equação 2:
( )
21
URURps
eTPVA
PVA
−
⋅
=
(2)
102
onde: e é a espessura média da amostra (m), ps é a pressão de saturação de vapor
de água à temperatura do ensaio (Pa), UR
1
é a umidade relativa da câmara e UR
2
é
a umidade relativa no interior da cápsula.
2.3.5 Isotermas de sorção de água
Amostras de 20 x 20 mm foram desidratadas por 3 semanas em dessecador
contendo CaCl
2
, que mantém a umidade relativa de equilíbrio (URE) próxima a 0%.
Após esse período as amostras foram condicionadas a 25ºC em frascos herméticos
contendo diferentes soluções saturadas de sais (Tabela 1). As amostras foram
pesadas de 2 em 2 horas até a décima segunda hora e, a partir de então, a cada 24
horas até atingirem o equilíbrio. Após este período as amostras tiveram sua umidade
absoluta (% base seca) determinada gravimetricamente pelo método de secagem
em estufa a 105°C por 24h (AOAC, 1995). As isotermas foram obtidas pela plotagem
dos dados de umidade atingida pelas amostras no equilíbrio versus a URE. O
modelo de Guggenheim, Anderson e de Bôer (GAB), dado pela Equação 3, foi
utilizado para ajuste dos dados. As isotermas de sorção dos filmes foram
determinadas em triplicata.
( )( )
[ ]
www
w
w
akCakak
amkC
X
⋅⋅+⋅−⋅−
⋅
⋅
⋅
=
11
0
(3)
onde: X
w
é a umidade de equilíbrio (g água/g massa seca), m
0
é o teor de água na
monocamada, a
w
é a atividade de água (URE/100), C é a constante de Guggenheim,
que representa o calor de sorção na primeira camada e k é o calor de sorção das
multicamadas.
Tabela 1. Umidades relativas de equilíbrio (URE) das soluções salinas saturadas a 25ºC.
Sal a
w
Cloreto de lítio (LiCl) 11,3
Cloreto de magnésio (MgCl
2
) 32,8
Carbonato de potássio (K
2
CO
3
)
Nitrato de Magnésio (Mg(NO
3
)
2
)
Nitrito de sódio (NaNO
2
)
43,2
52,9
64,5
Cloreto de sódio (NaCl) 75,3
Cloreto de bário (BaCl
2
) 90,2
103
3.2.6 Cinética de sorção de água
Os dados obtidos para a construção das isotermas de sorção foram utilizados
para a construção dos gráficos de cinética de sorção de água, plotando a umidade
versus o tempo para cada formulação e URE utilizada.
As umidades obtidas nos diferentes tempos foram ajustadas pelo modelo de
Singh-Kulshrestha (1987) (Equação 4).
(4)
onde: m é a umidade (g de água/g de sólidos) no tempo t, m
0
a umidade no tempo 0
(g de água/g de sólidos), k
1
a constante de taxa (h
-1
) e k
2
a constante de capacidade
de absorção de água (g de água/g de sólidos).
2.4 Planejamento Experimental
Para determinar a influência das variáveis independentes nas propriedades
dos filmes, foi adotado um planejamento fatorial completo
(2
2
) com duas repetições
no ponto central, totalizando 6 experimentos. Os níveis das duas variáveis, perfil de
temperatura (120/120/120/120/120, 120/120/120/120/130, 120/120/120/120/140ºC) e
velocidade do parafuso (25, 35, 45 rpm), foram definidos através de ensaios
preliminares. Para análise estatística, os níveis foram codificados em -1, 0 e 1
(Tabela 2). As variáveis dependentes foram: razão de estiramento transversal (ET),
opacidade, tensão na ruptura, elongação na ruptura, módulo de Young e
permeabilidade ao vapor de água (PVA). Os modelos polinomiais ajustados a cada
resposta foram submetidos à análise de variância (ANOVA) para avaliar o nível de
significância, o coeficiente de determinação (R
2
) e a falta de ajuste. Para a obtenção
do planejamento experimental, análise dos dados e construção dos gráficos de
superfície de resposta, foi utilizado o programa Statistica versão 7.0 (STATSOFT,
2004).
tk
tkk
mtm
⋅+
⋅⋅
+=
2
21
0
1
)(
104
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A maior parte dos filmes de amido de mandioca-quitosana-óleo essencial de
orégano apresentou homogeneidade e boa manuseabilidade, não tendo bolhas ou
rachaduras. Somente os produzidos com temperatura da matriz de 140ºC
apresentaram bolhas na superfície, provavelmente devido à evaporação da água. As
espessuras dos filmes resultaram entre 0,19 e 0,22 mm.
3.1 Análise estatística
As condições de produção e os dados das propriedades dos filmes são
mostrados na Tabela 2. A Tabela 3 resume os resultados de ANOVA para cada
variável resposta.
Tabela 2. Respostas das variáveis dependentes para as diferentes condições de produção
dos filmes.
Tratamento
Variáveis
independentes
(a)
(codificadas e
valores reais)
Variáveis dependentes
(b)
x
1
x
2
Y
1
Y
2
Y
3
Y
4
Y
5
Y
6
1 -1(120) -1(25)
5,14
±
0,78
66,70
±
1,02
3,26 ±
0,11
41,49 ±
5,04
77,40 ±
4,30
1,85 ±
0,18
2 -1(120) 1(45)
9,17
±
0,94
43,93
±
0,48
2,55 ±
0,18
30,29 ±
2,03
72,32 ±
5,83
2,45 ±
0,04
3 1(140) -1(25)
6,43 ±
0,14
66,23 ±
3,30
2,89 ±
0,16
38,22 ±
2,83
66,40 ±
6,79
0,87 ±
0,08
4 1(140) 1(45)
12,61
±
0,94
45,42
±
1,34
2,33 ±
0,07
16,55 ±
1,46
69,18 ±
4,73
1,33 ±
1,06
5 0(130) 0(35)
7,76
±
0,31
59,99 ±
0,64
2,95 ±
0,17
28,59 ±
2,91
73,86
±
8,35
1,58 ±
0,02
6 0(130) 0(35)
8,10
±
0,71
57,89 ±
1,38
2,93 ±
0,14
29,32 ±
4,14
73,36
±
6,48
1,56 ±
0,16
(a)
x
1
= temperatura da matriz (ºC), x
2
= velocidade do parafuso (rpm); (b) Y
1
= estiramento
transversal (ET), Y
2
= opacidade (%.µm
-1
), Y
3
= tensão na ruptura (MPa), Y
4
= elongação na
ruptura (%), Y
5
= módulo de Young (MPa), Y
6
= permeabilidade ao vapor de água x 10
-10
(g/Pa.m.s).
Os modelos gerados para as diferentes propriedades foram significativos (p
≤
0,05), apresentando valores para R
2
≥ 0,89 e falta de ajuste não significativas
(Tabela 3). Portanto, os modelos mostraram-se satisfatórios e adequados para
105
estudar o efeito das condições do processo de extrusão nas propriedades dos
filmes.
Tabela 3. Coeficientes de regressão dos modelos ajustados às variáveis resposta.
Coeficientes
Variáveis resposta
(a)
Y
1
Y
2
Y
3
Y
4
Y
5
Y
6
β
0
8,20 56,69 2,82 30,74 72,09 1,61
Linear β
1
2,37 -0,30*
-8,51*
-7,07*
-1,05**
β
2
5,11*
-21,79*
-0,64*
-16,44*
0,53*
Interação
β
12
1,08 -5,24 3,93 -0,07
R
2 (b)
0,99 0,96 0,91 0,97 0,89 0,99
Falta de ajuste (p)
0,30 0,43 0,06 0,11 0,12 0,14
Y = β
0
+ β
1
x
1
+ β
2
x
2
+ β
12
x
1
x
2
+ e, x
1
= temperatura da matriz (ºC), x
2
= velocidade do
parafuso (rpm); * = p ≤ 0,05, ** = p ≤ 0,01;
(a)
Y
1
= estiramento transversal, Y
2
= opacidade
(%.µm
-1
), Y
3
= tensão na ruptura (MPa), Y
4
= elongação na ruptura (%), Y
5
= módulo de
Young (MPa), Y
6
= permeabilidade ao vapor de água x 10
-10
(g/Pa.m.s);
(b)
R
2
= coeficiente
de determinação.
3.2 Estiramento transversal (ET) e Opacidade
De acordo com a Tabela 3, o ET foi influenciado positivamente pelo efeito
linear da velocidade do parafuso, sendo os maiores valores obtidos em altas
velocidades (Figura 1a). Os efeitos da temperatura e da interação desta com a
rotação do parafuso, apesar de não significativos, contribuíram positivamente para o
ET. As condições de 140ºC e 45 rpm, para temperatura da matriz e velocidade do
parafuso na extrusora, respectivamente, resultaram na formação do filme com maior
ET (12,61), enquanto que, para a mesma temperatura e velocidade do parafuso de
25 rpm, o filme produzido apresentou ET de 6,43.
Segundo Fletcher, Richmond e Smith (1985), o aumento da velocidade do
parafuso pode reduzir a viscosidade do material fundido, aumentando sua
elasticidade, e conseqüentemente, sua capacidade de expansão. Entretanto, há
controvérsias a respeito do comportamento dos materiais em relação a esta variável.
Alguns autores relataram que uma velocidade do parafuso mais baixa está
relacionada com a redução do cisalhamento exercido nos polímeros fundidos e,
portanto, em uma menor viscosidade do material fundido (DELLA VALLE et al.,
1995; DELLA VALLE; TAYEB; MELCION, 1987).
106
As controvérsias se justificam, porque ao mesmo tempo em que o aumento
da velocidade do parafuso aumenta o atrito, o cisalhamento e a temperatura do
produto, diminuindo a viscosidade e favorecendo a homogeneização das blendas ou
compósitos, ocorre um efeito contrário causado pela diminuição do tempo de
residência, o que pode diminuir, inclusive, a eficiência da plastificação.
A variável temperatura também traz mudanças significativas na viscosidade
do material fundido. Segundo El-Dash, Gonzales e Ciol (1983), em altas
temperaturas, a utilização de misturas complexas no processo de extrusão tende a
aumentar a intensidade e o grau de gelatinização do amido, ao mesmo tempo em
que diminui a viscosidade da mistura. Visto que o filme produzido neste trabalho
possui uma formulação complexa, composta por amido, quitosana, glicerol e OEO,
altas temperaturas na matriz contribuiriam para uma menor viscosidade, resultando
na formação de filmes com maior capacidade de expandir sob o efeito da pressão do
ar no balão e com maiores ET.
Chaudhary et al. (2008) utilizaram a temperatura máxima da extrusora
(150ºC) para assegurar a gelatinização do amido, bem como a fluidez do material no
equipamento, devido ao conteúdo de água limitado e à alta concentração de polióis
na formulação.
A embalagem de um produto é freqüentemente a única forma de exposição
do mesmo ao consumidor antes de sua compra (MARSH; BUGUSU, 2007). Dessa
forma, os materiais escolhidos na confecção de embalagens desempenham um
papel fundamental no marketing de produtos.
As propriedades ópticas de filmes de polímeros estão relacionadas à
opacidade (transparência), cor e brilho, sendo a opacidade a propriedade que
desempenha o papel de maior importância, uma vez que determinados produtos,
principalmente alimentícios, são suscetíveis à fotodegradação ou fotoxidação,
tornando a embalagem uma ferramenta fundamental de barreira à ação da luz
(GONTARD; GUILBERT; CUQ, 1992).
A opacidade dos filmes foi influenciada negativamente pelo efeito linear da
velocidade do parafuso (Tabela 3). A Figura 1b mostra que os maiores valores de
opacidade foram obtidos em baixas velocidades, independente da temperatura da
matriz utilizada. Mantendo constante a velocidade do parafuso a 25 rpm e variando a
temperatura, 120 e 140ºC, as opacidades dos filmes resultantes foram 66,70 e 66,23
%.µm
-1
, respectivamente. Estes resultados sugerem que o emprego de baixa
107
velocidade do parafuso na extrusora possa originar filmes mais opacos devido à
menor expansão dos filmes nestas condições. Outra possível causa seria a má
homogeneização do material, ocasionada pelo baixo cisalhamento, como reportado
por Thuwall, Boldizar e Rigdahl (2006).
Figura 1. Superfícies de respostas das propriedades dos filmes: (a) ET e (b) opacidade
(%.µm
-1
), em função da temperatura da matriz e velocidade do parafuso.
Um fator adicional que influência a opacidade dos filmes é a cristalinidade
induzida pelo processamento, em conseqüência da pré-orientação dos polímeros
dentro do extrusor e da orientação causada pelo estiramento transversal ao fluxo
(MANRICH, 2005).
(a)
(b)
108
Provavelmente, filmes produzidos com menor velocidade do parafuso
apresentarão mais resíduos cristalinos em sua estrutura do que os obtidos em maior
velocidade, isto porque, o baixo cisalhamento e a má homogeneização, ocasionados
pela baixa velocidade, promoverão a incompleta fusão do material, favorecendo a
presença de resíduos cristalinos e, conseqüentemente, a formação de filmes mais
opacos.
Análises de difração de raios-X em filmes de amido de batata, produzidos por
extrusão, indicaram a presença de um material de composição parcialmente amorfa
(THUNWALL et al., 2008). Os autores relataram que os filmes não apresentaram
total transparência, o que significa que algum resíduo cristalino não pôde ser
excluído.
3.3 Propriedades mecânicas
A utilização de biofilmes como embalagem exige que estes materiais sejam
resistentes à ruptura e abrasão, de forma a permitir que o alimento mantenha sua
integridade e proteção durante o manuseio e transporte e, ao mesmo tempo,
mantenham sua flexibilidade para se adaptar a eventuais deformações do produto
sem que ocorra dano mecânico (GONTARD; GUILBERT, 1996).
De acordo com a Tabela 3, a propriedade tensão na ruptura dos biofilmes foi
influenciada negativamente pelos efeitos lineares da temperatura da matriz e da
velocidade do parafuso. A superfície de resposta apresentada na Figura 2a mostra
que baixos valores de temperatura e velocidade promoveram a formação de filmes
mais resistentes.
O aumento da tensão na ruptura nas condições de baixa temperatura da
matriz e velocidade do parafuso pode ser atribuído à presença de estruturas
cristalinas. As regiões cristalinas funcionam como ligações cruzadas, reforçando a
estrutura dos filmes (LEGROS et al., 1998). Santana e Manrich (2005) verificaram
que filmes tubulares de compósitos, processados a 32 rpm, apresentaram grau de
cristalinidade superior do que os processados a 51 rpm.
Segundo Hermansson e Svegmark (1996), a mudança na cristalinidade do
amido ocorre quando, na presença de água e aquecimento, as ligações de
hidrogênio presentes nas regiões amorfas são rompidas. Este fenômeno permite o
intumescimento do grânulo e seu posterior rompimento, desaparecendo sua ordem
109
estrutural. Essa desagregação, além de causar mudanças que podem refletir nas
propriedades mecânicas dos filmes, é facilitada com a utilização de altas
temperaturas e velocidade do parafuso.
É de se esperar que o processo drástico da extrusão seja suficiente para
fazer a transição da estrutura cristalina do amido em amorfa, porém a presença de
cristais após o processamento de filme tubular não pode ser descartada.
Além de uma cristalinidade residual, deve-se pensar também na cristalinidade
induzida pelo processamento.
A presença da quitosana na formulação também promove o aumento da
tensão na ruptura dos filmes, uma vez que esta auxilia na formação de ligações de
hidrogênio intermoleculares entre o NH
2
presente na sua estrutura e o OH do amido
de mandioca. Com o processo de extrusão, a estrutura cristalina ordenada das
moléculas de amido é desestruturada através da gelatinização, resultando na
exposição dos grupos OH, que rapidamente formam ligações de hidrogênio com o
NH
2
da quitosana. Resultados em espectros de infravermelho (Capítulo 3)
confirmaram a compatibilidade entre esses dois componentes, bem como a
existência de uma interação entre eles. As condições de menor velocidade do
parafuso e menor temperatura devem ter favorecido esta interação.
A elongação na ruptura foi negativamente afetada pelos efeitos lineares da
temperatura da matriz e velocidade do parafuso (Tabela 3). A interação entre essas
duas variáveis, embora não significativa, contribuiu para o ajuste do modelo, com
coeficiente da mesma ordem de grandeza que o do efeito linear da temperatura da
matriz. Esta interação foi antagônica, contribuindo, assim, para a diminuição da
elongação dos filmes. Através da Figura 2b, pode ser visualizado que baixas
temperaturas e velocidades produziram filmes com maior elongação na ruptura. O
filme produzido nas condições mínimas (120ºC e 25 rpm), apresentou elongação de
41,49% mas, empregando as condições máximas, 140ºC e 45 rpm, este valor sofreu
um descréscimo para 16,55%. As condições de baixa velocidade e temperatura
aumentaram tanto a resistência (Figura 2a) como a elongação dos filmes (Figura
2b).
Tang (2008) estudou os efeitos das variáveis do processo de extrusão em
filmes de amido-nanoargila e observou que aqueles produzidos em baixas
temperaturas e velocidades do parafuso apresentaram maiores valores de
elongação. Este resultado está de acordo com o encontrado neste trabalho.
110
Figura 2. Superfícies de respostas das propriedades mecânicas dos filmes: (a) tensão na
ruptura (Mpa), (b) elongação na ruptura (%) e (c) módulo de Young (MPa), em função da
temperatura da matriz e velocidade do parafuso.
(c)
(a)
(b)
111
O módulo de Young é um indicador da rigidez do filme, sendo que, quanto
maior este módulo mais rígido é o material. Pela Tabela 3 observa-se que a
temperatura da matriz influenciou negativamente os valores desta propriedade,
enquanto a interação entre as variáveis teve um efeito positivo, embora menos
importante. Os maiores valores de módulo de Young foram obtidos em baixas
temperaturas, havendo uma tendência à formação de filmes rígidos (Figura 2c). O
filme produzido a 120ºC e 25 rpm apresentou módulo de 77,40 MPa, enquanto outro,
produzido com mesma velocidade do parafuso e temperatura da matriz de 140ºC,
obteve 66,40 MPa.
As próprias condições empregadas durante o processo de fabricação dos
filmes como a alta temperatura, pressão e cisalhamento da extrusora, favoreceram a
formação de uma matriz mais densa e rígida, devido à aproximação das cadeias de
amido e, ainda, a presença de quitosana e o uso de temperaturas mais baixas
tendem a promover um aumento na cristalinidade do amido. Xu et al. (2005)
observaram que a estrutura cristalina de amido waxy (rico em amilopectina), na
composição de filmes, foi aparentemente ocasionada pela adição de quitosana,
enquanto Bourtoom e Chinnam (2008) também obtiveram resultados semelhantes,
com filmes de amido de arroz-quitosana.
É importante ressaltar que, ao contrário do que acontece em filmes obtidos
por casting, filmes obtidos por extrusão podem apresentar um comportamento
anisotrópico. Desta forma, as propriedades de tensão no sentido do processamento
(longitudinal) do balão, podem diferir das do sentido de expansão (transversal)
(THUNWALL et al., 2008). Sendo assim, torna-se necessário investigar este
comportamento, a fim de obter melhores resultados a respeito da influência das
variáveis do processo de extrusão nas propriedades mecânicas dos filmes.
3.4 Permeabilidade ao vapor de água (PVA)
Muitos produtos necessitam de embalagens que proporcionem uma barreira
efetiva contra a permeação de vapor de água, a fim de evitar alterações de umidade,
o que pode afetar o crescimento microbiano no produto, suas propriedades
funcionais e sua qualidade sensorial. Portanto, a PVA de um filme, para aplicação
em alimentos, deve ser a menor possível (SARANTÓPOULOS et al., 2002).
112
A PVA dos filmes biodegradáveis foi influenciada de forma positiva pelo efeito
linear da velocidade do parafuso e, negativamente, pelo efeito linear da temperatura
da matriz (Tabela 3). Os maiores valores de PVA foram obtidos em baixas
temperaturas e altas velocidades (Figura 3). Para as condições do processo, 140ºC
e 25 rpm, o filme produzido obteve a menor PVA, 0,87 x 10
-10
g/Pa.m.s.
Figura 3. Superfície de resposta da PVA (x 10
-10
(g/Pa.m.s)) dos filmes, em função da
temperatura da matriz e velocidade do parafuso.
Resultados similares foram encontrados na produção de filmes de amido-
nanoargila, onde se observou que os filmes produzidos em altas temperaturas
apresentaram menores valores de PVA (TANG, 2008). Segundo o autor,
temperaturas elevadas favorecem a gelatinização, resultando em um maior
rompimento dos grânulos de amido e maior liberação de amilose e amilopectina,
facilitando assim, a interação entre as cadeias de amido e nanoargila. O mesmo
processo pode ter acontecido com os filmes produzidos neste trabalho. Visto que,
altas temperaturas favorecem a desestruturação da estrutura cristalina do amido,
resultando na exposição dos grupos hidroxila, que por sua vez, podem formar
pontes de hidrogênio com os grupos NH
2
pertencentes da quitosana, ocasionando a
redução da disponibilidade dos grupos hidrofílicos e diminuindo a PVA.
Comparando os resultados do Capítulo 3 com os do 4, observa-se que as
propriedades mecânicas e de PVA do filme adicionado de 0,5% de OEO (Capítulo 3)
foram muito diferentes daqueles produzidos na condição de 130ºC e 35 rpm do
Capítulo 4, sendo que são amostras iguais. Esta divergência nos resultados pode
113
ser atribuída ao preparo das formulações (amido, quitosana e glicerol) no dia
anterior à produção dos filmes, uma vez em que, os filmes do Capítulo 3 tiveram
suas formulações misturadas no mesmo dia em que foram produzidos. Ensaios
posteriores, realizados com misturas de amido-glicerol-pectina, mostraram a
influência do tempo decorrido entre o preparo das blendas e o processamento por
extrusão, provavelmente em conseqüência da difusão do glicerol e da absorção de
água do ambiente.
3.5 Isotermas de sorção de água
As isotermas de sorção de umidade dos filmes, produzidos com diferentes
condições de processo de extrusão, são apresentadas na Figura 4. Os parâmetros
do modelo de GAB (m
o
, C e k) e os coeficientes de determinação ajustados estão na
Tabela 4. O modelo de GAB ajustou-se satisfatoriamente aos dados experimentais,
como já foi verificado por outros autores (GODBILLOT et al., 2006; LAROTONDA et
al., 2005; MARTELLI et al., 2006).
Para todos os filmes, as isotermas de sorção foram do tipo sigmoidal, um
comportamento característico de materiais hidrofílicos. De uma forma geral, os
filmes não apresentaram grande variação na umidade, até a URE de 75%. Acima
deste valor, o ganho de umidade e a hidrofilicidade foi maior, pois a disponibilidade
de água no ambiente de condicionamento facilitou a transferência de massa nos
filmes.
Observa-se, através da Figura 4, que filmes produzidos com menor
temperatura da matriz e maior velocidade do parafuso, apresentaram umidades de
equilíbrio superiores quando comparados aos demais. O filme produzido a 120ºC e
45 rpm apresentou umidade de 0,56 g de água/g de sólidos quando submetido a
URE de 90%, enquanto outro filme, produzido com temperatura da matriz de 140ºC
e velocidade do parafuso de 25 rpm, sofreu um decréscimo para 0,46 g de água/g
de sólidos sob mesma URE.
114
Figura 4. Isotermas de sorção de filmes de amido-quitosana-OEO produzidos em diferentes
condições de processo de extrusão.
A diferença de comportamento dos filmes produzidos deve-se, principalmente,
à maior fragmentação do amido de mandioca em altas velocidades do parafuso,
aumentando o número de grupos hidroxila livres que podem interagir com a água,
tornando os filmes mais hidrofílicos. A temperatura da matriz também exerce um
efeito importante nas propriedades dos filmes. A utilização de baixas temperaturas
na matriz tende a não favorecer a gelatinização do amido, dificultando a formação de
ligações de hidrogênio entre o amido e a quitosana e, aumentando a presença de
grupos hidrofílicos nos filmes.
As isotermas de sorção dos filmes de amido de mandioca-quitosana-OEO
apresentaram comportamento similiar às de filmes de amido de mandioca
preparados por casting (MALI et al., 2005).
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100
Umidade (g de água/g de sólidos)
URE (%)
120⁰C 25rpm
120⁰C 45rpm
140⁰C 25rpm
140⁰C 45rpm
130⁰C 35rpm (1)
130⁰C 35rpm (2)
115
Tabela 4. Parâmetros do modelo de GAB ajustado às isotermas de sorção de filmes de
amido-quitosana-OEO produzidos em diferentes condições de processo de extrusão.
Tratamento
Parâmetros do modelo de GAB
m
0
C k
120ºC 25 rpm 0,0793 84,6 0,935
120ºC 45 rpm 0,0885 85,1 0,938
140ºC 25 rpm 0,0667 76,2 0,952
140ºC 45 rpm 0,0733 77,2 0,942
130ºC 35 rpm (1) 0,0582 54,4 0,961
130ºC 35 rpm (2) 0,0573 55,0 0,963
m
0
= teor de umidade da monocamada (g de água/g de sólidos); C = constante relacionada
ao calor de sorção da monocamada; k = constante relacionada ao calor de sorção das
multicamadas. Coeficiente de determinação (R
2
) > 0,99 para todos os ajustes.
Os valores de umidade da monocamada (m
0
), calculados pelo modelo, estão
correlacionados com os efeitos das variáveis do processo de extrusão. De acordo
com a Tabela 4, os maiores valores foram obtidos em condições de baixa
temperatura e alta velocidade do parafuso, assim como os valores do parâmetro C,
usualmente associado ao calor de sorção da monocamada. A ordem de grandeza
destas constantes mostrou-se coerente com valores encontrados por outros
pesquisadores que desenvolveram trabalhos com biofilmes (BERTAN, 2003; MALI et
al., 2005). Observou-se ainda, que o valor de k não foi afetado pelas variáveis do
processo na produção dos filmes.
3.6 Cinética de sorção de água
As curvas de sorção de umidade são apresentadas na Figura 5. As amostras
de filmes produzidos nas condições de 130ºC e 35 rpm, apresentaram a menor
sorção de umidade para todas as URE.
A sorção de umidade dos filmes mostrou-se grande nas primeiras 12 horas e,
após aproximadamente 20 horas de condicionamento, as amostras atingiram o
equilíbrio, como se verificou em todas as condições do processo. Resultados
similares foram encontrados em filmes de amido de mandioca-poli(butileno adipato
co-tereftalato) (COSTA, 2008).
116
Figura 5. Cinética de sorção de água dos filmes sob 11, 33, 43, 53, 64, 75 e 90% de URE a
25ºC. 120ºC 25 rpm; 120ºC 45 rpm; 140ºC 25 rpm; 140ºC 45 rpm; 130ºC 35 rpm (1);
130ºC 35 rpm (2).
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Umidade (g de água/g de sólidos)
Tempo (horas)
11% de umidade relativa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Umidade (g de água/g de sólidos)
Tempo (horas)
33% de umidade relativa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Umidade (g de água/g de sólidos)
Tempo (horas)
43% de umidade relativa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Umidade (g de água/g de sólidos)
Tempo (horas)
53% de umidade relativa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Umidade (g de água/g de sólidos)
Tempo (horas)
64% de umidade relativa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Umidade (g de água/g de sólidos)
Tempo (horas)
75% de umidade relativa
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
Umidade (g de água/g de sólidos)
Tempo (horas)
90% de umidade relativa
117
Os valores dos parâmetros m
0
, k
1
e k
2
, obtidos pelo ajuste dos dados de
cinética pelo modelo de Singh e Kulshrestha, podem ser visualizados na Tabela 5.
Tabela 5. Valores das constantes (m
0
, k
1
e k
2
) e coeficiente de determinação (R
2
) para
equações de curvas de sorção (modelo de Singh e Kulshrestha)
(a)
para os filmes de amido-
quitosana-OEO produzidos em diferentes condições de processo.
URE (%) Tratamento
m
0
(g de água/g
de sólidos)
k
1
(h
-1
)
k
2
(g de água/g
de sólidos)
R
2
11
120ºC 25 rpm 0,0690 0,35 0,0139 0,95
120ºC 45 rpm 0,0809 0,44 0,0157 0,95
140ºC 25 rpm 0,0637 0,35 0,0105 0,91
140ºC 45 rpm 0,0659 0,27 0,0130 0,94
130ºC 35 rpm (1) 0,0498 0,26 0,0085 0,88
130ºC 35 rpm (2) 0,0494 0,43 0,0074 0,96
33
120ºC 25 rpm 0,0761 0,39 0,0341 0,97
120ºC 45 rpm 0,0821 0,29 0,0344 0,97
140ºC 25 rpm 0,0638 0,43 0,0297 0,98
140ºC 45 rpm 0,0736 0,34 0,0328 0,94
130ºC 35 rpm (1) 0,0572 0,29 0,0277 0,99
130ºC 35 rpm (2) 0,0576 0,30 0,0256 0,99
43
120ºC 25 rpm 0,0722 0,39 0,0538 0,97
120ºC 45 rpm 0,0824 0,25 0,0631 0,98
140ºC 25 rpm 0,0665 0,63 0,0409 0,97
140ºC 45 rpm 0,0711 0,27 0,0467 0,96
130ºC 35 rpm (1) 0,0608 0,68 0,0352 0,98
130ºC 35 rpm (2) 0,0579 0,62 0,0369 0,98
53
120ºC 25 rpm 0,0725 0,31 0,0793 0,96
120ºC 45 rpm 0,0809 0,51 0,0908 0,97
140ºC 25 rpm 0,0653 0,40 0,0619 0,97
140ºC 45 rpm 0,0718 0,63 0,0655 0,97
130ºC 35 rpm (1) 0,0565 0,27 0,0594 0,97
130ºC 35 rpm (2) 0,0514 0,41 0,0632 0,98
64
120ºC 25 rpm 0,0776 0,61 0,1205 0,99
120ºC 45 rpm 0,0819 0,76 0,1350 0,98
140ºC 25 rpm 0,0645 0,58 0,1116 0,98
140ºC 45 rpm 0,0759 0,75 0,1124 0,97
130ºC 35 rpm (1) 0,0550 0,75 0,0911 0,97
130ºC 35 rpm (2) 0,0548 0,88 0,0901 0,98
75
120ºC 25 rpm 0,0734 0,73 0,2157 0,98
120ºC 45 rpm 0,0809 0,98 0,2439 0,99
140ºC 25 rpm 0,0663 0,58 0,1854 0,98
140ºC 45 rpm 0,0720 0,68 0,1962 0,99
130ºC 35 rpm (1) 0,0531 0,51 0,1708 0,97
130ºC 35 rpm (2) 0,0533 0,50 0,1724 0,97
90
120ºC 25 rpm 0,0662 0,53 0,4493 0,98
120ºC 45 rpm 0,0749 0,52 0,5062 0,99
140ºC 25 rpm 0,0550 0,40 0,4314 0,98
140ºC 45 rpm 0,0640 0,55 0,4343 0,98
130ºC 35 rpm (1) 0,0443 0,30 0,4019 0,99
130ºC 35 rpm (2) 0,0409 0,37 0,4070 0,98
(a)
m(t)=m
0
+((k
1
.k
2
.t)/(k
2
.t+1)); m = umidade no tempo t, m
0
= umidade no tempo 0, k
1
=
constante de taxa e k
2
= constante de capacidade de absorção de água.
118
A constante k
1
é um indicador da taxa de sorção, pois quanto maior o valor
desta variável, maior a velocidade inicial de sorção de água. A constante k
2
está
relacionada com a capacidade máxima de sorção, sendo que quanto maior o seu
valor, maior a capacidade de sorção (SOPADE et al., 2007).
Nas condições estudadas para a produção dos filmes em todas URE, os
valores de k
1
não foram coerentes, provavelmente porque não houve uma
adequação dos resultados obtidos com o modelo utilizado. Quando se utilizou as
condições de 130ºC e 35 rpm para a produção dos filmes, a capacidade de sorção
(k
2
) foi menor em todas as umidades relativas estudadas. Destaca-se ainda que o
aumento da umidade relativa ocasionou um aumento na capacidade de sorção de
água, demonstrando que a transferência de massa nos filmes é facilitada pelo
aumento da umidade no ambiente de condicionamento (Figura 5).
4. CONCLUSÃO
As variáveis do processo de extrusão demonstraram forte influência sobre as
propriedades dos filmes. O aumento da velocidade do parafuso resultou em um
aumento no ET e no valor de PVA, ao mesmo tempo em que reduziu a opacidade,
tensão na ruptura e elongação na ruptura dos filmes. O emprego de baixas
temperaturas na matriz resultou no aumento da tensão na ruptura, elongação na
ruptura, módulo de Young e PVA. As diferentes condições de processo de extrusão
também apresentaram influência nas isotermas e cinéticas de sorção de água dos
filmes.
A cristalinidade pode ter influenciado as diferentes propriedades dos filmes,
razão pela qual estudos de difratometria de raios-X poderiam elucidar esse efeito.
Também o tempo decorrido entre a mistura dos componentes da formulação e a
produção dos filmes parece afetar as suas propriedades, sendo necessários maiores
estudos e controle sobre esta etapa do processo.
Para a otimização dos processos envolvidos na produção de filmes, deve-se
selecionar criteriosamente as condições específicas utilizadas, direcionadas para
atender à finalidade e aplicação dos mesmos. Por exemplo, para um filme a ser
empregado na prevenção ou redução da transferência de umidade entre o alimento
e a atmosfera ao seu redor, as condições ótimas de processo seriam 140ºC e 25
rpm, para o qual o menor valor de PVA (0,87 x 10
-10
g/Pa.m.s) foi registrado.
119
5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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124
1. CONCLUSÕES
A produção de filmes de amido de mandioca-quitosana-óleo essencial de
orégano em escala industrial é viável, originando filmes pela técnica de extrusão-
sopro de balão com boa processabilidade e propriedades mecânicas e de barreira
ao vapor de água compatíveis para aplicações onde não haja necessidade de filmes
de alta performance.
As propriedades mecânicas e de PVA dos filmes são afetadas pelas
concentrações de amido, quitosana e glicerol. A adição de OEO não só oferece a
possibilidade da ação antimicrobiana mas, também, a de melhorar as propriedades
de barreira dos filmes. A quitosana não é efetiva contra os quatro microrganismos
testados, provavelmente porque no processo de produção por extrusão não
acontece a protonação dos grupos NH
2.
No entanto, sua adição leva à formação de
filmes mais resistentes e com menor PVA, quando comparados com os de amido.
Os resultados das análises de espectroscopia no infravermelho sugerem
compatibilidade entre amido e quitosana, bem como a existência de uma interação
entre eles. A estabilidade térmica dos filmes não é afetada pela adição de quitosana
e OEO. As variáveis do processo de extrusão, temperatura na matriz e velocidade
do parafuso, possuem forte influência sobre as propriedades dos filmes.
2. CONSIDERAÇÕES FINAIS
Os recentes avanços na tecnologia dos equipamentos utilizados no
processamento de biopolímeros, a introdução de novos biopolímeros e o
desenvolvimento de novos mercados de aplicação, tornam a utilização de filmes
biodegradáveis extrusados ainda mais atraente. Para que haja uma permanência
destes dentro dos padrões de mercado, torna-se imprescindível aprofundar os
conhecimentos em torno do assunto e desenvolver blendas/compósitos/processos
adequados, para que haja êxito na utilização de novos biopolímeros.
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