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Universidade Federal do Rio de Janeiro - UFRJ
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA
Avaliação da eficiência de anti-espumantes para petróleo a
base de silicones e poliéteres
Danielle Abrantes Rezende
Dissertação em Ciência e Tecnologia de Polímeros, submetida ao Instituto de
Macromoléculas Professora Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro,
como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em
Ciências, em Ciência e Tecnologia de Polímeros, sob orientação da Professora
Claudia Regina Elias Mansur.
Rio de Janeiro
2009
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ii
Dissertação de Mestrado:
Avaliação da eficiência de anti-espumantes para petróleo a base de silicones e
poliéteres.
Autor: Danielle Abrantes Rezende
Orientador: Claudia Regina Elias Mansur
Data da defesa: 27de Abril de 2009
Aprovada por:
_________________________________________________
Professora Claudia Regina Elias Mansur
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
Orientadora/Presidente da Banca Examinadora
_________________________________________________
Professora Maria Inês Bruno Tavares
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________
Professor Ricardo Cunha Michel
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA/UFRJ
_________________________________________________
Dra. Geiza Esperandio de Oliveira
CENPES/PETROBRAS
Rio de Janeiro
2009
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iii
Rezende, Danielle Abrantes.
Avaliação da eficiência de anti-espumantes para petróleo a
base de silicones e poliéteres. / Danielle Abrantes Rezende –
Rio de Janeiro, 2009.
xv, 125 f.: il.
Dissertação (Mestrado em Ciências e Tecnologia e
Polímeros) – Universidade Federal do Rio de Janeiro – UFRJ
Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa Mano – IMA,
2009.
Orientador: Claudia Regina Elias Mansur
1.
Antiespumantes–propriedades químicas 2. Antiespumantes –
propriedades físico químicas 3. Silicones 3. Poliéteres 4. Polímeros I.
Mansur, Claudia
Regina Elias (Orient.) II. Universidade Federal do
Rio de Janeiro. Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano. III. Título.
iv
Esta Dissertação de Mestrado foi desenvolvida nos
Laboratórios do Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio Janeiro, com
apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de
Nível Superior (CAPES)
v
Dedico este trabalho aos meus pais,
Alvaro e Fátima, pelo constante incentivo.
vi
Agradeço à CAPES pelo apoio financeiro para a realização da pesquisa.
vii
Agradecimentos
- Agradeço a Deus por ter me dado forças para a concretização deste trabalho.
- Aos meus pais (Alvaro e Fátima) e a todos os meus familiares pelo incentivo e
compreensão.
- Aos verdadeiros amigos por todo apoio e carinho.
- À Professora Claudia Elias pela constante orientação e dedicação durante todo
desenvolvimento desta Dissertação.
- Ao Dr. João Ramalho do CENPES/ PETROBRAS, pelo auxílio no desenvolvimento
da metodologia da formação e quebra de espuma em petróleo .
- À técnica de laboratório, Natalie Ramos, pelo treinamento no Reômetro RS600,
Haake.
-
Ao aluno de Iniciação Científica Rafael Bittencourt, pelo grande auxílio na parte
experimental deste trabalho, principalmente, nos testes de eficiência.
- À aluna do Colégio de Aplicação da UFRJ Isabel Marques por todo o seu interesse,
ajuda e amizade.
- Aos colegas dos Laboratórios J- 126/ J-128 pela excelente convivência, apoio e
colaboração, principalmente às amigas Renata Pires, Fernanda Lechuga e Priscila
Santoro.
- Aos amigos da turma de 2007- I, principalmente Frederico, Ana Paula, Lucinda,
Amanda, Ricardo, Jorge e André.
- Aos amigos da PETROBRAS/REDUC pela amizade e incentivo.
- Ao funcionário Eduardo Miguez por sua amizade e fundamental ajuda em RMN.
- A todos os professores, funcionários e alunos do IMA, que direta ou indiretamente
auxiliaram na realização desta Dissertação.
viii
Resumo da Dissertação apresentada no Instituto de Macromoléculas Professora
Eloisa Mano da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos
necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (MSc), em Ciência e
Tecnologia de Polímeros.
Avaliação da eficiência de anti-espumantes para petróleo a base de silicones e
poliéteres
Danielle Abrantes Rezende
Orientadora: Claudia Regina Elias Mansur
No processo de produção de petróleo é comum o aparecimento de gás e água associados.
Ao escoarem através das tubulações ou ao ser processado em separadores gravitacionais,
essas fases são submetidas à agitação e ao cisalhamento e, em função da presença de
emulsificantes naturais no petróleo, de caráter lipofílico dominante, ocorre a indesejada
formação de espuma sendo necessário portanto a adição de aditivos químicos conhecidos
como anti-espumantes.
Nesta Dissertação, pretende-se avaliar as propriedades químicas e
físico-químicas de anti-espumantes comercias a base de silicone e de poliéteres, assim
como sua eficiência em petróleos com composições diferentes. A caracterização dos
tensoativos comerciais foi realizada por meio da espectroscopia de ressonância magnética
nuclear (RMN), reometria, determinação da solubilidade em diferentes solventes e da tensão
superficial e interfacial aditivo/petróleo. As amostras de petróleo também foram
caracterizadas pelo método SARA para a determinação da suas composições (saturados,
aromáticos, resinas e asfaltenos) e também por reometria para poder determinar a influência
das suas viscosidades na formação de espuma. Uma metodologia para a realização de
testes de avaliação da formação de espuma em petróleo foi desenvolvida de forma a obter
as mesmas condições de operação dos separadores gás/óleo. Por fim, os mesmos testes
foram realizados com a adição de alíquotas das soluções de antiespumantes (30% p/v) em
dois petróleos de composições diferentes e avaliados quanto à eficiência na quebra ou a
não formação de espuma. Silicones de alta viscosidade e copolímeros em bloco de
poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) e silicones poliéteres de caráter mais polar
apresentaram os melhores resultados na quebra da espuma de petróleo formada.
Rio de Janeiro
2009
ix
Abstract of Dissertation presented to Instituto de Macromoléculas Professora Eloisa
Mano of Universidade Federal do Rio de Janeiro, as partial fulfillment of the
requirement for the degree of Master in Science (MSc), Science and Technology of
Polymers.
Evaluation of the anti-foaming efficiency for petroleum with silicones and
polyethers
Danielle Abrantes Rezende
Advisor: Claudia Regina Elias Mansur
In the process of oil production, it is common the occurrence of associated gas and water.
Through pipes to dispose or to be processed in gravitational separators, these phases are
subjected to agitation and shear, and in the presence of natural emulsifiers in the oil,
dominant lipophilic character, is the unwanted formation of foam is needed so the addition of
chemicals known as anti-foaming. This dissertation is to evaluate the physico-chemical
properties and chemical anti-foaming trade-based and silicone polyethers, as well as its
efficiency in oils with different compositions. The characterization of commercial surfactants
was performed by nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR), rheometer,
determination of solubility in different solvents and the surface tension and interfacial additive
/ oil. Samples of oil were also characterized by the SARA method for the determination of his
compositions (saturated, aromatics, resins and asphaltenes) and also by rheometer to
determine the influence of the viscosity in the formation of foam. A methodology for testing
for evaluating the formation of foam in oil was developed to obtain the same operating
conditions of separator gas / oil. Finally, the same tests were performed with the addition of
aliquots of solutions of antifoaming (30% w / v) in two different compositions of oil and
evaluated for efficiency in the breach or not to foaming. Silicones of high viscosity and the
block copolymers of poly(ethylene oxide)-poly(propylene oxide) and silicones that are more
polar polymer showed the best results in breakage of the foam made from petroleum.
Rio de Janeiro
2009
x
- Partes desta Dissertação de Mestrado foram apresentadas nos seguintes
Congressos:
2
nd
French Brazilian Meeting on Polymer – FBPol – 2008
“Evaluation of the solubility and particle size of samples of silicone
polyethers”
D.A. Rezende, L. S. Spinelli e C. R. E. Mansur.
20-25 abril/2008 Florianópolis/SC
I Encontro Sobre Estruturas Auto-Organizadas em Soluções e Interface
AutoOrg – 2008
“Avaliação de silicones poliéters como agentes anti-espumantes para
petróleo”
Danielle Abrantes Rezende e Claudia Regina Elias Mansur.
08-10 Outubro/2008 São Pedro/SP
xi
- Participação de Eventos de Extensão:
2º Semana de Polímeros, realizada de 07 a 09 de Outubro de 2008, como
Monitor e no auxílio da Organização do Evento.
- Co-Orientação do Aluno de Iniciação Científica da Escola de Química da UFRJ
Rafael dos Reis Bitencourt ,
- Co-Orientação da Aluna Isabel de Oliveira Marques do CAP-UFRJ
.
xii
LISTA DE ABREVIAÇÕES, SÍMBOLOS E SIGLAS
A – área ocupada por uma molécula de tensoativo na interface
o
API- densidade API do petróleo
CDCl
3
-clorofórmio deuterado
CMC – concentração micelar crítica
C 31- acessório cones-placa
13
C RMN - ressonância Magnética Nuclear de Carbono-13
DG 41- acessório de cilindros concêntricos double gap
DLS – espalhamento de luz dinâmico
EO - óxido de etileno
HLB – balanço hdrófilo-lipófilo
1
H RMN – ressonância magnética nuclear de hidrogênio
IR- Índice de refração
PEO - copolímero poli (óxido de etileno) – poli (óxido de propileno)
PPO - poli(óxido de propileno)
T - temperatura
γ
γγ
γ - tensão superficial da solução
σ
σσ
σ
aw
- a tensão interfacial ar-água,
σ
σσ
σ
ow
- a tensão interfacial óleo-água
σ
σσ
σ
oa
- a tensão interfacial óleo-ar
Γ - largura do pico relativo à intensidade de luz espalhada
λ
λλ
λ - comprimento de onda do laser
θ
θθ
θ - ângulo de espalhamento da partícula
k
b
- constante de Boltzmann
γ
.
– taxa de cisalhamento
η
ηη
η - viscosidade
xiii
SUMÁRIO
1- INTRODUÇÃO 1
2- OBJETIVOS 3
2.1-Objetivos específicos 3
3- REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 5
3.1- TEORIA DE FORMAÇÃO DA ESPUMA 6
3.2- ANTI-ESPUMANTES 10
3.2.1. Mecanismo de ação de anti-espumante a base de óleo
10
3.2.1.1. Mecanismo de formação de ponte e estiramento (bridging-
stretching mechanism)
11
3.2.1.2. Mecanismo de formação de ponte e drenagem (bridging-
dewetting mechanism)
13
3.2.1.3. Mecanismo de difusão de fluido (spreading-fluid entrainment
mechanism)
14
3.2.2. Anti-espumantes a base de poliéteres
16
3.2.2.1. Copolímeros de poli(óxido de etileno)-bloco-poli(óxido de
propileno)
17
3.2.2.2. Silicone
23
3.2.2.3 - Silicones Poliéteres
27
3.3. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO PETRÓLEO E DE
FORMAÇÃO DE ESPUMA
30
3.4. ATIVIDADE, DURABILIDADE E EFICIÊNCIA DO ANTI-
ESPUMANTE
35
3.4.1
.
Teste de eficiência dos anti-espumantes
36
3.4.1.1. Teste de Ross-Miles
36
3.4.1.2. Método de Bartsch
37
3.4.1.3. Teste de agitação automática (automated shake test)
37
3.4.1.4. Método de borbulhamento (bubbling method)
38
3.4.1.5. Método Khristov
39
4. MATERIAIS E MÉTODOS 40
xiv
4.1- PRODUTOS QUÍMICOS 40
4.2- EQUIPAMENTOS 41
4.3- METODOLOGIA 43
4.3.1. Caracterização química dos materiais
46
4.3.1.1. Análise de SARA dos petróleos por cromatografia em camada
fina
43
4.3.1.2. Determinação da densidade
44
4.3.1.3. Análises de ressonância magnética nuclear
45
4.3.2. Preparo de soluções
46
4.3.3. Caracterização físico-química
46
4.3.3.1. Determinação da solubilidade das amostras de tensoativos
46
4.3.3.2. Análise de tensão superficial
48
4.3.3.3. Análises reológicas
49
4.3.4. Análise de tamanho das partículas
51
4.3.4.1. Determinação do índice de refração
53
4.3.5. Desenvolvimento de metodologia de ensaio dos agentes
antiespumantes
53
5- RESULTADOS E DISCUSSÕES
58
5.1- CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS MATERIAIS
58
5.1.1. Caracterização dos aditivos
58
5.1.2- Caracterização dos petróleos
82
5.2- CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA
84
5.1.1. Medidas de viscosidade dos aditivos
84
5.1.1.1 Medidas de viscosidade dos aditivos
84
5.1.1.2 Medidas de viscosidade dos petróleos
91
5.1.2. Determinação da solubilidade dos aditivos
96
5.1.3. Avaliação das atividades interfaciais dos aditivos e do
petróleo
100
5.2. DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA OS TESTES DE
FORMAÇÃO DE ESPUMA EM PETRÓLEO
105
xv
5.3. AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA COMO ANTI-ESPUMANTES PARA
PETRÓLEO, DOS ADITIVOS A BASE DE SILICONE E DE POLIÉTER
112
5.3.1. Formação de espuma nas amostras de petróleo
113
5.3.2. Avaliação da eficiência dos aditivos na quebra da espuma
formada no petróleo
114
5.3.2.1. Avaliação da eficiência das amostras de silicones
116
5.3.2.2. Avaliação da eficiência das amostras de silicones poliéteres
120
5.3.2.3. Avaliação da eficiência das amostras de copolímeros em bloco
de PEO-PPO
122
5.3.2.4. Considerações finais sobre os ensaios de eficiência dos
aditivos na quebra da espuma formada no petróleo
124
6- CONCLUSÕES 126
7- SUGESTÕES
8- REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1
1. INTRODUÇÃO
Durante as fases iniciais de levantamentos topográficos do potencial de um campo de
petróleo, os pesquisadores muitas vezes determinam de antemão
os vários problemas de processamento que possam ser encontrados durante a
produção em larga escala. Uma série de questões são consideradas pertinentes,
algumas das quais incluem o bloqueio da linha de produção por deposição de ceras,
asfaltenos e hidratados e, também, questões complementares à produção como, por
exemplo, corrosão, formação de emulsões (água em óleo ou óleo em água) e de
espuma.
Em campos de petróleo geralmente são usados vasos separadores gravitacionais com
o objetivo de separar as fases petróleo, gás e água, remover os agentes emulsionantes
presentes na interface das fases e de permitir a coalescência das gotas de água, que
está associada ao óleo cru bombeado. Embora existam muitos fatores que influenciam
a eficiência destes separadores, o problema crucial é a formação de espuma, pois
dificulta o controle mecânico do nível de líquido, podendo levar à inundações de
tanques e equipamentos, ocupa um grande espaço nos vasos de separação, reduz a
capacidade e a eficiência do separador, pode levar ao arraste da fase líquida na fase
gasosa e vice-versa e, até mesmo, causar indesejadas e inesperadas interrupções do
processo. [1].
Uma das maneiras de previnir a formação de espuma é modificando o design do
separador, porém esta solução torna-se muitas vezes inviável devido ao espaço
limitado de muitas plataformas offshore. Sendo assim, o uso de aditivos químicos
conhecidos como anti-espumantes como uma solução para previnir ou quebrar a
espuma ainda é um meio vantajoso e muito utilizado na produção.
Este método pode ser ainda mais benéfico quando se tem um conhecimento sobre os
componentes presentes no petróleo e as suas contribuições nas propriedades deste
óleo [2]. Significayivos progressos têm sido feitos em relação ao papel que os diferentes
2
componentes de petróleo bruto (ou seja, asfaltenos e resinas), suas taxas, composição
elementar e massas molares desempenham, tanto na estabilização de emulsões
quanto na estabilização da espuma. Os fluidos dão origem às emulsões e a formação
de espumas ao serem submetidos à agitação e ao cisalhamento na presença de
tensoativos naturais no petróleo (asfaltenos, resinas, ácidos naftênicos, dentre outras
espécies químicas) de caráter lipofílico dominante [3,4].
Por muitos anos tem-se utilizado para o controle de espuma do óleo crú em
separadores gravitacionais a injeção de silicone. Apesar da excelente eficiência destes
aditivos, existe uma real preocupação das grandes empresas petrolíferas em reduzir a
quantidade de silicone nos seus processos, pois este produto pode levar à deposição
de sílica na superfície do catalisador na etapa de hidrotratamento das refinarias,
diminuindo assim a eficiência do mesmo [5].
Muitos dos problemas que ocorrem durante o processo podem ser amenizados ou
modificados através de testes em laboratórios, por meio da amostragem de pequenas
quantidades de óleo cru, que são muitas vezes disponíveis para caracterização,
ajudando assim, na determinação do grau dos problemas de forma a garantir o
escoamento e a eficiência da separação dos fluidos [2].
Nesta Dissertação, foi desenvolvida uma metodologia para simular as condições dos
vasos separadores de forma a adaptá-las às condições de laboratório, além de permitir
a análise da eficiência de aditivos anti-espumantes.
3
2. OBJETIVOS
O objetivo desta Dissertação é o desenvolvimento de uma metodologia adequada para
a realização de testes de formação de espuma em petróleo, bem como a avaliação da
eficiência de aditivos anti-espumantes, a base de silicones e poliéteres, por meio desta
metodologia.
2.1. OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Os objetivos específicos foram divididos nas seguintes etapas de trabalho:
1- Caracterização química dos aditivos anti-espumantes, quanto à estrutura e
composição química, por meio de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-
1
H) e/ou de carbono-13 (RMN-
13
C).
2- Caracterização dos petróleos de diferentes origens pelo método SARA através da
técnica de cromatografia em camada fina com detecção por ionização de chama, a fim
de se obter a fração de cada óleo.
3- Caracterização físico-química das soluções de anti-espumantes por meio do uso de
técnicas convencionais, tais como a determinação da temperatura de turvação das
soluções aquosas contendo o tensoativo e da avaliação da solubilidade dos mesmos
em diferentes solventes, utilizando método visual. E também por meio de medidas de
tensão superficial, em função da concentração de tensoativo, utilizando o método do
anel du Noüy.
4- Caracterização físico-química das soluções de tensoativos e dos petróleos por meio
da técnica de reometria, a fim de analisar a influência da viscosidade dos sistemas na
quebra e formação de espuma.
4
5- Desenvolvimento de metodologia tanto para testes de formação de espuma em óleo
cru quanto para a avaliação do desempenho dos anti-espumantes na quebra da
espuma formada por petróleos com composições diferentes.
5
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Espumas são sistemas termodinamicamente instáveis que apresentam uma estrutura
tridimensional constituída de células (bolhas) gasosas envolvidas por um filme líquido
contínuo. Essa estrutura origina-se do agrupamento de bolhas geradas ao se dispersar
um gás em um líquido que contenha agentes espumantes, como tensoativos solúveis
ou impurezas, por meios mecânicos ou químicos. As moléculas do tensoativo difundem-
se na solução em direção à interface gás-líquido formando uma monocamada
adsorvida que estabiliza as bolhas de gás e retarda sua rápida coalescência. A
destruição das bolhas é termodinamicamente favorável, pois provoca redução da
elevada área superficial da espuma e expansão do gás contido nas células e,
conseqüentemente, redução da energia livre da espuma [6].
É importante ressaltar que líquidos puros não espumam. Na verdade, quando uma
bolha de gás é introduzida através da superfície de um líquido puro, ela se rompe
quase que imediatamente assim que o líquido é drenado. Entretanto, com o acréscimo
de uma solução de tensoativos, a interface ar-líquido se expande e o seu equilíbrio é
perturbado até que uma força seja estabelecida para tentar re-estabilizar este equilíbrio
[7].
Anti-espumantes ou inibidores de espuma são adicionados previamente à solução para
que possa destruir rapidamente a espuma formada ou, até mesmo, prevenir a sua
formação. A sua atividade é fortemente dependente da sua capacidade de penetrar a
barreira interfacial gás-água rompendo o filme líquido formado pela espuma [8].
O excesso de espuma pode criar sérios problemas em muitos processos industrias. Por
esse motivo, anti-espumantes são normalmente utilizados para reduzir o seu volume
em diferentes aplicações tecnológicas, tais como: produção de papel e polpa,
processamento de alimentos, tingimento têxtil, tratamento de efluentes e extração de
6
petróleo. Além disso, estes aditivos são indispensáveis em vários produtos comerciais,
como detergentes para máquina de lavar, tintas e medicamentos [6].
Os anti-espumantes mais utilizados consistem de um óleo, partículas sólidas
hidrofóbicas ou uma mistura de ambos. Óleos não-polares (óleo mineral e silicones) e
óleos polares (álcoois e ácidos graxos, alquilaminas, alquilamidas, tributilfosfato (TBP),
tioéteres e muitos outros) têm sido usados com sucesso. Quanto às partículas sólidas,
elas podem ser inorgânicas (sílica, Al
2
O
3
, TiO
2
), ceras (como o estearato de magnésio)
ou poliméricas (como poliamidas e polipropileno) [9]. Esses agentes anti-espumantes
são insolúveis em solução aquosa e por este motivo são chamados de heterogêneos
[10].
A seguir será apresentado o levantamento sobre agentes anti-espumantes à base de
silicones e poliéteres, os quais apresentam grande importância industrial devido à sua
baixa volatilidade, facilidade de dispersão, forte poder de difusão, atração e orientação
superficial, além de serem capazes de diminuir a tensão interfacial vapor/líquido,
atuarem rapidamente na inibição da espuma e de possuir um baixo custo [9-12]. Para
tanto, serão mostrados os mecanismos propostos na literatura de destruição de
espumas em presença de agentes anti-espumantes, bem como a aplicação e testes de
avaliação da eficiência destes aditivos.
3.1. TEORIA DE FORMAÇÃO DA ESPUMA
O processo de dispersão de um gás pode ser desencadeado pelo seu borbulhamento
em um líquido ou, simplesmente, pela agitação deste líquido. A redução de pressão ou
aumento de temperatura em soluções supersaturadas de gás podem levar também a
formação de espumas. O método a partir do qual a espuma é produzida é importante, já
que influi diretamente sobre suas características. Quando a espuma é formada por
borbulhamento, é possível estimar o tamanho das células geradas através da dimensão
do borbulhador. A uniformidade da distribuição e do tamanho das bolhas geradas, ou
7
seja, o grau de dispersão, está sujeita às irregularidades do dispositivo através do qual
o gás é introduzido. Entretanto, fatores como velocidade do gás, concentração de
tensoativo nas células e, sobretudo, a natureza química dos agentes estabilizantes são
significativos na formação da espuma.
O volume de espuma em relação ao volume de solução utilizado para gerá-la, também
conhecido como coeficiente de expansão de uma espuma, além do tamanho das
bolhas, são delimitados pela natureza química do sistema e pelas condições em que é
produzida. O coeficiente de expansão é um parâmetro com o qual se pode relacionar
intrinsecamente o volume de gás e o de líquido da espuma [6].
A geometria normalmente observada em bolhas de espuma pode ser esférica ou
poliédrica. Células esféricas possuem filmes líquidos espessos e são freqüentemente
observadas no estágio inicial da formação de uma espuma. Conforme o líquido drena,
os filmes líquidos são afinados, diminuindo a distância entre as bolhas de gás, as quais
adquirem formato poliédrico. Células poliédricas também estão presentes em espumas
formadas a partir de líquidos de baixa viscosidade. A modelagem da estrutura de uma
espuma tem apresentado controvérsias. Bolhas de espumas típicas são consideradas
como dodecaedros pentagonais, mas o arranjo das células com essa geometria não
preenche todo o espaço. Além disso, espumas reais possuem não só filmes
pentagonais, mas também hexagonais e tetragonais e o número médio de filmes que
compõem uma célula está próximo a catorze [7].
O arranjo das bolhas geralmente segue as leis postuladas por Plateau, governadas pela
tendência à minimização de sua área superficial. Segundo essas leis, três filmes
adjacentes encontram-se ao longo de uma linha curva com ângulos de 120
o
entre eles.
Quando ocorre a ruptura de um filme da espuma, as bolhas rearranjam-se de modo a
manter essa conformação. As colunas de líquido formadas pelo encontro dos filmes, os
chamados canais de Plateau, assemelham-se a um triângulo de faces curvas. Esses
canais estão interconectados pelos filmes, estruturando a rede que constitui a fase
líquida da espuma (Figura 1).
8
Figura 1. Estrutura da espuma e representação do canal de Plateau (A) [8]
A formação de uma espuma normalmente é acompanhada por três processos, os quais
podem ocorrer simultaneamente: rearranjo das células, devido à difusão de gás entre
as bolhas; afinamento do filme líquido e ruptura da célula, devido à drenagem do líquido
intralamelar pelos filmes e canais de Plateau. A progressão desses processos
determina o tempo de vida da espuma [6].
As células de uma espuma rearranjam-se com o tempo devido à expansão do gás e à
contração dos filmes, sendo através desses eventos que vai diminuindo parte da
energia livre da espuma. A expansão do gás ocorre através de ruptura de filmes e
difusão entre as bolhas. Estas abrigam gás a diferentes pressões entre elas, conforme
a desigualdade nos seus raios de curvatura, e a uma pressão maior do que a pressão
atmosférica externa. A transferência de gás por difusão ocorre das células menores,
nas quais é maior a pressão do gás aprisionado, para as células adjacentes maiores,
resultando em mudanças na distribuição dos tamanhos inicialmente verificados. A
espuma pode se tornar monodispersa ou mais polidispersa dependendo da mobilidade
dos filmes em relação à rapidez com que o gás expande. A difusão torna-se mais
pronunciada quando os filmes atingem espessura de poucas centenas de angstrons e é
afetada pela permeabilidade do gás através das lamelas. Quanto maior a
polidispersidade da espuma, maior o efeito desse processo [7,8].
9
A drenagem do líquido presente nos filmes e nos canais ocorre, inicialmente, sobretudo
pela ação da força gravitacional e por sucção capilar do líquido intralamelar pelos
canais. O canal de Plateau desempenha um importante papel na drenagem da espuma,
pois essa região, pela curvatura de sua superfície, apresenta grande diferença de
pressão entre as fases líquida e gasosa. O líquido é então succionado da região
lamelar em direção aos canais, onde há menor pressão local. Com o escoamento do
líquido, os filmes afinam até uma espessura crítica a partir da qual interações de van
der Waals e propriedades elétricas da superfície, entre outros fatores, passam a
governar o processo de afinamento do filme.
Conforme o líquido drena, moléculas do tensoativo são carregadas com o fluxo
produzindo irregularidade na sua concentração ao longo da superfície. Devido à
variação local de tensão superficial, as moléculas difundem-se tentando restabelecer a
tensão de equilíbrio, provocando uma força oposta ao fluxo. Essa habilidade do filme de
espuma em restaurar deformações locais é resultado do efeito combinado da
elasticidade de Gibbs, que considera uma tensão superficial de equilíbrio, e da
elasticidade de Marangoni, efeito este mais superficial, associado às variações
instantâneas de tensão superficial. Havendo aumento na tensão superficial causado por
estiramento em um ponto do filme, a região contrai-se e, em direção a ela, avançam as
áreas adjacentes para restabelecer a tensão inicial, movimento não só superficial, pois
carrega líquido presente entre as interfaces, como mostrado na Figura 2. A elasticidade
aumenta a resistência do filme e contribui para que sua espessura seja mantida, por
mais tempo [6-8].
Figura 2. Efeito Gibbs-Marangoni. (a) baixa tensão superficial (b) afinamento do filme
devido ao efeito de drenagem (c) ação da elasticidade que desloca as moléculas de
tensoativo para a região mais fina. (d) reparação da superfície do filme [7]
10
3.2. ANTI-ESPUMANTES
3.2.1. Mecanismo de ação de anti-espumante a base de óleo
O efeito dos anti-espumantes a base de misturas de óleo com ou sem partículas sólidas
hidrofóbicas dispersadas em sistemas aquosos, tem sido bastante citado [13-17].
Observações ópticas mostram que existem duas formas que os agentes anti-
espumantes estão usualmente em soluções com espuma: como glóbulos de anti-
espumante dispersos na solução e como lentes de óleos flutuantes na superfície da
solução (Figura 3). Estas formas desempenham um papel importante na destruição da
espuma [9,18].
Os glóbulos de anti-espumante normalmente penetram na superfície dos filmes de
espuma, causando rapidamente sua destruição. Estes glóbulos podem também migrar
dos filmes para as adjacências das bordas de Plateau, onde serão aprisionados. De
acordo com este mecanismo os glóbulos são comprimidos pelas paredes encolhidas
das bordas de Plateau (como resultado da drenagem de água da espuma), onde pontes
de óleo são formadas até ocorrer a ruptura dos filmes de espuma adjacentes.
Essencialmente três diferentes mecanismos de destruição de espuma têm sido
propostos para anti-espumantes base óleo: (a) mecanismo de formação de ponte e
estiramento (bridging-stretching mechanism), (b) mecanismo de formação de ponte e
drenagem (bridging-dewetting mechanism) e (c) mecanismo de difusão de fluido
(spreading-fluid entrainment mechanism) [9].
11
Figura 3. Mecanismo de ação de um anti-espumante. (a) gotas de óleo na borda de
Plateau (b) as gotas são aprisionadas com o afinamento das bordas (c) gotas de óleo e
partículas sólidas sob a forma de lente (d) as lentes são aprisionadas durante o
afinamento (e) as gotas formam pontes na borda de Plateau [9,10]
3.2.1.1. Mecanismo de formação de ponte e estiramento (bridging-stretching
mechanism)
Experimentos com filmes líquidos de espuma, em presença de anti-espumantes,
mostram que uma ponte de óleo bicôncava é formada na lamela da espuma. O glóbulo
formado tem a forma de uma esfera, como foi comprovado através de microscopia
eletrônica de varredura, sendo a micrografia obtida mostrada na Figura 4. O
estiramento deste glóbulo na direção radial, como resultado das pressões capilares não
compensadas nas interfaces óleo-água e óleo-ar, faz com que ocorra a formação de um
filme fino e instável de óleo na parte central. Este mecanismo só é possível se ocorre a
deformação do glóbulo de anti-espumante com o estiramento, portanto não é
observado quando estes aditivos são constituídos apenas por partículas sólidas
hidrófobas [9].
12
Figura 4. Micrografia obtida em microscópico eletrônico de glóbulos esféricos de anti-
espumante [15]
O mecanismo de formação de ponte e estiramento foi comprovado através de
observações ópticas de pequenos filmes de espuma. No modelo mostrado na Figura 5,
foi observada a redução da espessura do filme de cerca de 300 a 100 nm, a qual foi
causada pela formação de uma ponte a partir de um glóbulo de anti-espumante [8].
Figura 5. Mecanismo de formação de ponte e estiramento de um óleo [13]
13
3.2.1.2. Mecanismo de formação de ponte e drenagem (bridging-dewetting mechanism)
Neste mecanismo, uma vez que uma ponte de óleo é formada entre as duas superfícies
do filme de espuma, ela deixa de ser molhada pela fase aquosa, devido à superfície
hidrofóbica do glóbulo de óleo. A gota de óleo entra em uma das superfícies do filme
tomando a forma geométrica de uma lente. Assim que é formada, a lente de óleo deixa
de ser molhada pela superfície oposta do filme de espuma e, neste momento, há
formação de ponte devido à ação das forças capilares (cuja direção é indicada pelas
setas na Figura 6) [9].
Figura 6. Ruptura da espuma através do mecanismo de formação de ponte [9]
A Figura 6 mostra uma gota de óleo penetrando em uma das superfícies de um filme
líquido de espuma, formando uma lente devido à drenagem deste líquido. Com o
afinamento do filme, as lentes formam uma ponte com a superfície oposta, a qual é
instável devido à drenagem do líquido e às forças capilares presentes, ocorrendo assim
a ruptura deste filme.
É importante destacar que o mecanismo de formação de pontes e drenagem é mais
esperado ocorrer com a utilização de óleos viscosos como anti-espumantes, pois óleos
14
de baixa viscosidade levam à deformação das lentes, o que corresponde ao modelo
anteriormente mostrado (modelo de formação de pontes e estiramento).
O mecanismo de formação de ponte e estiramento tem sido freqüentemente
considerado na literatura como modelo para anti-espumantes à base de óleo, apesar de
não ter sido comprovado por nenhuma evidência prática [9-16]. Uma das razões
prováveis é que este processo é muito rápido e para sua observação é necessária a
utilização de uma câmera de alta velocidade e qualidade. É mostrado apenas que
partículas sólidas hidrófobas podem romper filmes líquidos de espuma, sendo sugerido
que este processo ocorre através deste mecanismo, na ausência de tensoativos
capazes de promover a estabilização da espuma [11].
3.2.1.3. Mecanismo de difusão de fluido (spreading-fluid entrainment mechanism)
O mecanismo de difusão (spreading-fluid) é intensamente discutido na literatura sobre
anti-espumantes [8-10,12-14]. De acordo com este mecanismo, um anti-espumante
efetivo contendo óleo difunde-se rapidamente sobre a superfície do filme de uma
espuma. O óleo se difunde assim que um glóbulo entra no filme de espuma, resultando
em um afinamento local e conseqüentemente na sua ruptura (Figura 7).
Este é um mecanismo clássico na destruição do filme e está baseado no efeito
Marangoni produzido pela difusão do óleo ao longo da interface filme-gás. A idéia
básica é que quando a monocamada de óleo se difunde na superfície de um filme,
acaba arrastando o fluido da camada abaixo junto com ele, causando um afinamento
local do filme o qual pode levar a ruptura.
Este mecanismo só ocorrerá se a tensão superficial do filme for maior do que a soma
das tensões superficiais da gota e da interface óleo-água [4].
15
Figura 7. Mecanismo de difusão de fluido [9]
É válido esclarecer que o conhecimento do mecanismo de ruptura de uma espuma é
muito importante do ponto de vista prático, já que o anti-espumante utilizado deve
apresentar características específicas dependentes do mecanismo envolvido para que
ocorra o aumento de sua eficiência. Por exemplo, o mecanismo de difusão de fluido
requer uma difusão fácil e rápida do óleo, enquanto que no mecanismo de formação de
ponte e drenagem é necessário que ocorra um ângulo de contato apropriado entre as
três fases óleo-água-ar, sem requerer obviamente a difusão do óleo. Já no caso do
mecanismo de formação de ponte e estiramento é necessário que os glóbulos
apresentem propriedades reológicas apropriadas para sofrerem deformação, como, por
exemplo, baixa tensão de escoamento e faixa de viscosidade ideal [8].
Segundo Yanumet e colaboradores [19] a tendência do sistema exibir um dos três
mecanismos pode ser quantificado por três coeficientes: o de entrada do óleo (E), o de
difusão (S) e o de formação de ponte (bridinging - B), como mostrado nas Equações 1a
3:
16
E = σ
aw
+ σ
ow
- σ
oa (1)
S = σ
aw
- σ
ow
- σ
oa (2)
B =σ
aw
2
+ σ
ow
2
- σ
oa
2
(3)
onde σ
aw
é a tensão interfacial ar-água, σ
ow
é a tensão interfacial óleo-água e σ
oa
é a
tensão interfacial óleo-ar. Quanto mais positivo for o coeficiente, mais importante será o
fenômeno para a supressão da espuma.
3.2.2. Anti-espumantes a base de poliéteres
Em sistemas aquosos, os anti-espumantes mais utilizados são normalmente misturas
de óleos não-polares e partículas sólidas. Os óleos utilizados são tipicamente a base de
silicone ou óleos minerais e as partículas sólidas são sílica ou polímeros hidrófobos.
Estas misturas podem ser usadas tanto em solução quanto em emulsões de óleo em
água.
Álcoois graxos de cadeia curta e óleos de silicone são freqüentemente usados como
anti-espumantes, pois competem com os tensoativos pela interface água-ar, sem no
entanto dar-lhe características de elasticidade que contribuam para a estabilidade da
espuma.
Como anti-espumantes a base de poliéteres, têm sido avaliado copolímeros de
poli(óxido de etileno)-bloco-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO). Além destes,
compostos à base de silicones graftizados com cadeias de poli(óxido de etileno) (PEO)
e de poli(óxido de propileno) (PPO) têm sido aplicados como anti-espumantes, os quais
são conhecidos como silicones poliéteres [20, 21].
17
3.2.2.1. Copolímeros de poli(óxido de etileno)-bloco-poli(óxido de propileno)
Anti-espumantes cujas cadeias são constituídas por blocos de poli(óxido de etileno)
(PEO) e por blocos de poli(óxido de polipropileno) (PPO) são tensoativos poliméricos
não-iônicos. Uma classe destes tensoativos é constituída por copolímeros em bloco de
poli(óxido de etileno)-bloco-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO), os quais são capazes
de se adsorverem às interfaces água-ar ou água-óleo e apresentam formação de
agregados moleculares em solução aquosa (também conhecidos como micelas). O
PPO, apesar de possuir estrutura semelhante ao PEO, não é solúvel em água a
temperaturas acima de 15
o
C, sendo a parte hidrófoba do tensoativo.
Outra propriedade importante destes tensoativos não-iônicos é a sua solubilidade em
solução aquosa, a qual depende da hidratação dos grupos etoxilados e propoxilados
(glicóis) da molécula. Estes tensoativos em solução aquosa apresentam separação de
fases com o aumento da temperatura devido ao rompimento das ligações hidrogênio
entre o grupo éter do óxido de etileno e as moléculas de água. A temperatura na qual
ocorre este fenômeno é denominada temperatura ou ponto de névoa (cloud point-
CP).[20]
Em geral, esses copolímeros agem como anti-espumantes acima de sua temperatura
de névoa, quando eles estão na fase heterogênea e, por isso, estes anti-espumantes
são chamados de cloud point antifoams.[20,22]
Os produtos comerciais mais usados e estudados de copolímeros de PEO-PPO são
conhecidos como PLURONIC
polióis (Basf), ou SYNPERONIC
polióis (ICI). Esses
compostos possuem uma gama de estruturas bifuncionais, representadas por: HO-
(EO)
a
-(PO)
b
-(EO)
c
-H, onde b é no mínimo 15% do peso total do composto. Esses
copolímeros são altamente estáveis e, por serem não-iônicos, não reagem com alguns
cátions normalmente encontrados na água [20].
Uma vantagem do uso de copolímeros em temperaturas elevadas (onde o CP ocorre) é
que em baixas temperaturas o anti-espumante está dissolvido no produto [19].
18
No estudo de Németh e colaboradores [23] foi mostrado que copolímeros em bloco de
PEO-PPO em fase homogênea, ou seja, antes de atingir o CP em solução aquosa,
podem ser aplicados na inibição de espuma em soluções contendo proteínas BSA
(albumina se soro bovina). As espumas estabilizadas por estas proteínas apresentam
mecanismo distinto do que normalmente é observado em casos de aplicação de
tensoativos, os quais atuam na estabilização de espumas através do efeito de Gibbs-
Marangoni, já citado anteriormente. Os filmes líquidos formados nas espumas
apresentam propriedades semelhantes a um gel e a estabilidade da espuma é
decorrente da alta resistência ao estiramento. Em presença do anti-espumante, ocorre
a menor interação entre as moléculas de proteína, diminuindo assim a viscosidade do
meio e, também, a resistência à deformação.
Os copolímeros utilizados neste estudo foram do tipo Pluronics polióis, cujas estruturas
e propriedades são mostradas na Tabela 1. Estes copolímeros apresentam hidrofili-
cidade diferente, a qual é indicada nos valores de HLB (balanço hidrofílico-lipofílico dos
tensoativos). O copolímero F-68, por apresentar o maior valor de HLB, não forma
micelas em temperaturas abaixo de 40°C, porém o L-61 apresenta temperatura de
névoa em torno de 24°C em solução aquosa à concentração de 1%p/v e em torno de
17°C, em concentração de 10%p/v. Já o L-62 apresenta temperatura de névoa em
torno de 32°C e 27°C, em concentrações de 1 e 10%p/v, respectivamente. Todos os
ensaios foram realizados à temperatura ambiente, onde o copolímero F-68 apresenta-
se solúvel em solução aquosa, o copolímero L-62 apresenta baixa solubilidade no meio
e o copolímero L-61 encontra-se em fase heterogênea.
Tabela 1. Estrutura e HLB dos copolímeros estudados
(a)
PLURONICS HO-(EO)
x
-(PO)
y
-(EO)
x
-H
Materiais Massa Molar (g mol
-1
) HLB x y Ponto de turvação
(b)
L-61 2000 1-7 2,5 33 17° - 24°C
L-62 2500 1-7 5,5 33 27° - 32°C
F-68 8400 > 24 76 28 -
(a) Tabela baseada no artigo [23]
(b) Valores obtidos das soluções aquosas com concentrações de 10%p/v e 1%p/v respectivamente
19
Inicialmente foi verificada a atividade como anti-espumante de um dos copolímeros (L-
62) em presença da proteína BSA. A Figura 8 mostra os resultados obtidos de volume
de espuma da solução de proteína com e sem a presença deste aditivo, demonstrando
que o copolímero L-62 é um bom inibidor de espuma a base de proteína, mesmo em
fase homogênea.
Figura 8. Variação do volume da espuma da solução de proteína com ou sem aditivo
[23]
A Figura 9 mostra que o volume inicial de espuma formada decresce com a
concentração de L-61 ou L-62, sendo que o efeito de L-61 foi um pouco maior que o L-
62, tendo em vista que o efeito anti-espumante promovido por este copolímero ocorreu
em fase heterogênea. O F-68 também teve efeito inibidor, porém foi muito menor do
que os outros aditivos. Este comportamento pode ser devido novamente à
hidrofilicidade destes copolímeros. O F-68 por não apresentar formação de micelas,
estaria causando um menor impedimento estérico entre as moléculas de proteína,
enquanto que os outros copolímeros apresentam-se em fase homogênea contendo um
grande número de micelas (L-62), ou em fase heterogênea (L-61), causando assim a
20
diminuição das interações entre as moléculas de proteína, reduzindo a força do gel
presente no filme líquido da espuma.
Figura 9. Volume inicial da espuma em função da concentração dos copolímeros L-61,
L-62 e F-68 em solução de BSA em temperatura ambiente [23]
Com os resultados deste trabalho, os autores concluíram que copolímeros tribloco
contendo baixos teores de PEO, ou seja, com baixos valores de HLB, também podem
agir como anti-espumantes mesmo em fase homogênea. Neste estudo foi mostrado que
o mecanismo de colapso do filme líquido da espuma e o fenômeno de separação de
fases são semelhantes. A estabilidade da espuma e o ponto de névoa estão
relacionados às interações moleculares entre as superfícies do filme e das micelas
presentes no meio, respectivamente. Com o aumento da temperatura, ocorre a
desidratação das cadeias de óxido de etileno, diminuindo a repulsão estérica promovida
por estas cadeias. Sendo assim, ocorre o afinamento do filme líquido e a aproximação
das micelas presentes na solução, sendo agora as forças de atração de van der Waals
mais fortes do que as de repulsão, ocorrendo assim a ruptura da espuma e a separação
de fases dos tensoativos.
Outro tipo de anti-espumante a base de poliéter foi avaliado no trabalho de Yanumet e
colaboradores [19], os quais são tensoativos não-iônicos com estruturas de nonilfenol
21
etoxilado contendo 8 a 10 cadeias de óxido de etileno por molécula. Foi observado que
no ponto de névoa e em temperaturas mais altas, a solução contendo os tensoativos
apresentam duas fases: uma fase diluída, na qual a concentração de tensoativo é 2 a
100 vezes a concentração micelar crítica – CMC (concentração de tensoativo acima da
qual há a formação de micelas) e a fase concentrada, na qual o tensoativo encontra-se
em alta concentração, normalmente maior do que 50% p/p (Figura 10).
Figura 10. Esquema de separação de fases [19]
A variação da altura da espuma formada pelas soluções contendo os três tensoativos a
base de nonilfenol etoxilado em função da temperatura após 5 minutos de seu preparo,
é mostrada na Figura 11. Inicialmente, é observado que a altura da espuma é
independente da variação da temperatura em regiões abaixo do ponto de névoa dos
tensoativos. Porém, acima deste ponto e com o aumento da temperatura ocorre a
desestabilização da espuma.
Também é observado que há desestabilização da espuma mesmo antes de ser atingido
o ponto de névoa dos tensoativos em solução. Os autores compararam este
comportamento à estabilização de uma espuma a partir de um óleo: quando a
concentração se aproxima do limite de sua solubilidade no meio é observada a
formação de gotas de óleo insolúveis que agem como anti-espumantes. Este efeito
pode ser observado em temperaturas próximas ao ponto de névoa, nas quais é atingido
o limite de solubilidade da fase rica em tensoativo na fase diluída.
22
Figura 11. Altura de espuma em função da temperatura de soluções de nonil fenol
etoxilado, onde n = 8,9 ou 10. [19]
Na literatura [19] têm sido apontados dois mecanismos para descrever a ação da fase
rica em tensoativo no ponto de névoa como anti-espumantes: alguns autores sugerem
o mecanismo de difusão de fluido [24] e outros sugerem a formação de lentes de óleo
[25].
O mecanismo da ação da fase concentrada de tensoativos como anti-espumantes a
base de poliéteres acima do ponto de névoa foi também determinado a partir das
Equações 1 a 3. Os resultados obtidos mostraram que os coeficientes de difusão e de
entrada determinados foram pequenos para todos os sistemas avaliados, enquanto que
os coeficientes de formação de ponte apresentaram valores positivos e altos. Por este
motivo, foi concluído que os tensoativos em fase concentrada formariam glóbulos nos
filmes líquidos de espuma acarretando na quebra da espuma através do mecanismo de
formação de pontes [19].
23
Um exemplo da aplicação de anti-espumantes a base de poliéteres é encontrado em
plantas de dessalinização de água do mar por empresas da Arábia Saudita. A
estabilização das espumas formadas nesta água é promovida pela presença de
compostos orgânicos com propriedades tensoativas e também por partículas finamente
dispersas de sais inorgânicos. Nestes sistemas são utilizados poli(propileno glicol), os
quais são facilmente dispersos em água [26].
3.2.2.2. Silicone
Silicones são polímeros inorgânicos formados por um núcleo de silício e oxigênio (...Si-
O-Si-O-...). Pela variação no tamanho de sua cadeia, pode-se manipular as
características do material que podem variar desde uma consistência totalmente sólida
até um líquido viscoso. Estes polímeros têm grande importância a nível industrial
principalmente na indústria farmacêutica e cosmética, devido a sua versatilidade, baixo
custo e vantagens tecnológicas [27, 28].
Um exemplo da aplicação de silicone a base de polidimetilsiloxano (PMDS-
(H
3
C)[SiO(CH
3
)
2
]
n
Si(CH
3
)
3
) como inibidor de espuma é em lubrificantes de turbina de
aviação do tipo ésteres-sintéticos onde, segundo Ross e colaboradores [12], sua
atuação varia com o aumento de sua viscosidade (Figura12).
Em viscosidades baixas (menores que 10mm
2
s
-1
) o PMDS é solúvel no lubrificante,
portanto sua adsorção na interface líquido/ar será pequena, não alterando
significativamente a tensão superficial da solução; logo não há espuma. Em misturas de
PMDS de viscosidades intermediárias (10-5000 mm
2
s
-1
) com lubrificantes, sua
solubilidade no meio diminui com o aumento da viscosidade e, neste caso, as
moléculas de PMDS estariam se adsorvendo às interfaces, reduzindo as tensões
interfaciais água/ar, estabilizando a espuma formada. Finalmente, para misturas de
PMDS de viscosidades maiores do que 5000mm
2
s
-1
com lubrificantes é observada a
24
inibição na formação de espuma, tendo em vista que o silicone será insolúvel no meio,
formando uma fase heterogênea.
log
10
viscosidade cinemática do aditivo silicone (mm
2
s
-1
)
Figura 12. Velocidade de formação de espuma em lubrificantes em função da
viscosidade do silicone PMDS [12]
Uma outra aplicação conhecida na literatura [29] para o silicone como agente anti-
espumante é encontrada na indústria de petróleo.
No processo de produção de petróleo é comum o aparecimento de gás e água
associados. Ao escoarem através das tubulações de produção, essas fases são
submetidas à agitação e ao cisalhamento, e, em função da presença de emulsificantes
naturais no petróleo (asfaltenos, resinas, ácidos naftênicos, dentre outras espécies
químicas), de caráter lipofílico dominante, ocorre a dispersão de uma fase em outra,
dando origem a emulsões do tipo água-óleo (A/O), isto é, diminutas gotas de água
dispersas no petróleo recobertas por uma fina camada da fase oleosa, além da
formação de espumas devido à esses componentes, à impurezas e à fase gasosa
presente [30, 31].
25
A separação da água faz-se necessária por apresentar elevado teor de sal em sua
composição e por formar emulsões com viscosidades superiores à do petróleo
desidratado. Ela afeta o dimensionamento do sistema de bombeio e transferência,
compromete certas operações de processo nas refinarias, além de representar volume
ocioso na transferência e tancagem do petróleo e gerar problemas de incrustação e
corrosão nos oleodutos de exportação [29].
Em campos de petróleo são usados vasos separadores gravitacionais com o objetivo
de remover os agentes emulsionantes presentes na interface das fases e de permitir a
coalescência das gotas de água, que está associada ao óleo cru bombeado. Embora
existam muitos fatores que influenciam a performance destes separadores, o problema
crucial é a formação de espuma, pois dificulta o controle mecânico do nível de líquido,
ocupa um grande espaço nos vasos de separação e reduz a capacidade do
equipamento e a eficiência da separação. Por este motivo são adicionados agentes
anti-espumantes a fim de se evitar estes problemas [30, 31]. Na literatura [8] é citado o
uso de técnicas mecânicas como choques térmicos e ultra-sônicos, porém mesmo
usando estas técnicas o uso de anti-espumante ainda é requerido.
Por muitos anos tem-se utilizado para o controle de espuma do óleo crú em
separadores gravitacionais a injeção de silicone. A Figura 13 (a) representa o tempo de
colapso da espuma com a injeção de anti-espumante em uma curva que consiste de
duas regiões. A primeira é linear, onde o tempo de colapso decresce com o aumento da
taxa de injeção do anti-espumante. E a segunda região comporta-se como uma
parábola que tende a um nivelamento em altas taxas de anti-espumante. Este
comportamento é esperado, pois em baixas concentrações a taxa de colapso é de
primeira ordem em relação à concentração do anti-espumante. Já em altas
concentrações, a taxa torna-se de ordem zero.
26
(a) (b)
Figura 13. Comportamento do colapso da espuma (a) e a taxa de fluxo de óleo com a
injeção de anti-espumante [29]
Na Figura 13 (b), a curva mostra claramente que a taxa do fluxo de óleo apresenta duas
regiões. A primeira região é linear, onde a taxa de produção de óleo aumenta devido à
diminuição da concentração de espuma formada com a adição de anti-espumante. A
segunda região é uma parábola, a qual demonstra que existe uma região onde a taxa
de injeção de anti-espumante é considerada ótima.
Embora seja conhecida a ação do PMDS como anti-espumante, em alguns trabalhos
[32-36] foram mostrados que normalmente ele é usado em conjunto com partículas
hidrófobas, as quais aumentam a sua eficiência. Por meio de análises, foram
observados que estas partículas se adsorvem também na superfície do óleo (PMDS),
como mostrado através do esquema e comprovado por microscopia eletrônica de
varredura (Figura 14). Com isso, é aumentada a hidrofobicidade do sistema anti-
27
espumante e, conseqüentemente, acelera a formação de uma fase heterogênea
[33,35,36].
Figura 14. Partículas adsorvidas na superfície do óleo (PMDS) [32].
Segundo György e colaboradores [34] o mecanismo de ação da mistura PDMS-
partículas hidrófobas é a difusão do óleo nas superfícies ar/água. A gota de óleo
localizada na superfície da solução começa rapidamente a se difundir cobrindo o filme
que, por sua vez, tem sua espessura reduzida durante este processo, levando apenas
alguns segundos para se romper. Isto ocorre (segundo as suas hipóteses) devido à alta
tensão superficial e pressão de difusão deste óleo livre.
3.2.2.3 - Silicones Poliéteres
Um eficiente anti-espumante do tipo PEO-PPO é o copolímero à base de siloxana
(silicones poliéteres) no qual os blocos de PEO e de PPO se encontram graftizados na
cadeia linear da polidimetilsiloxana. Nestes materiais, variando-se a proporção de óxido
de etileno e óxido de propileno nas moléculas, pode-se sintetizar copolímeros com
diferentes polaridades. Estes polímeros graftizados comportam-se em solução aquosa
como um tensoativo não-iônico, ou seja, eles reduzem a tensão superficial da solução,
formam micelas e apresentam separação de fases com o aumento da temperatura.
O comportamento como anti-espumantes de silicones poliéteres contendo diferentes
razões PEO/PPO em suas estruturas (Tabela 2) foram avaliados por Németh e
28
colaboradores [34]. O copolímero L-7500 apresenta somente cadeias de PPO
graftizadas sendo, portanto, praticamente insolúvel em água. Neste estudo estes
aditivos foram adicionados a soluções contendo o tensoativo Triton X-100 (éter
octilfenol decaetileno glicol), o qual é conhecido por estabilizar espumas.
Tabela 2. Estrutura geral e características dos copolímeros de silicone [34]
Na Tabela 3 são mostrados os resultados obtidos de ponto de névoa e da temperatura
onde ocorre o colapso da espuma, chamado pelos autores de CP e EFCT,
respectivamente, após a mistura dos silicones poliéteres (Tabela 2) e o copolímero
Triton X-100. Foi observada uma redução na temperatura onde ocorre a separação de
fases com o aumento da concentração do agente anti-espumante. Além disso, em
todos os casos, o valor de EFCT é ligeiramente abaixo do ponto de névoa.
Para estabilizar uma espuma os tensoativos são freqüentemente usados em
concentrações acima da CMC (concentração micelar crítica), ou seja, concentração de
tensoativo acima da qual há a formação de micelas. Quando misturados, tensoativos
iônicos, tensoativos não-iônicos e poli(etileno glicol) formam micelas mistas com
tensoativos não-iônicos, como os copolímeros em bloco de PEO-PPO. Em casos de
misturas entre tensoativos não-iônicos, normalmente é observada uma redução no
29
ponto de névoa, já que a saturação da solução de tensoativos será mais rapidamente
alcançada.
Tabela 3. CP e EFCT de soluções de Triton X-100 (1%p/p) contendo copolímeros de
silicone graftizados com cadeias de PEO e de PPO [32]
Na Figura 15 é mostrada a variação do volume da espuma formada na solução de
Triton X-100 (1%p/p) contendo 0,3% p/p de L-7210 em função do tempo, a várias
temperaturas. Pode ser observado que o volume da espuma diminui com o aumento do
tempo e a taxa de colapso do filme líquido da espuma aumenta com o aumento da
temperatura, mesmo antes de ser atingido o ponto de nevoa da mistura (47
o
C – Tabela
3).
Figura 15. Variação do volume da espuma formada na solução de Triton X-100
(1%p/p) contendo L-7210 em função do tempo, a diferentes temperaturas [34]
30
Os valores de tensão superficial das soluções contendo os tensoativos foram obtidos
em várias temperaturas, abaixo e acima do ponto de névoa destas soluções. A Figura
16 mostra que a tensão superficial das soluções estudadas diminui com o aumento da
temperatura e da concentração de L-7210, indicando que o silicone poliéter possui uma
atividade superficial maior do que o tensoativo espumante. Além disso, pode ser
observado que não ocorre mudança de inclinação na curvas de tensão superficial em
torno do ponto de névoa das soluções (indicado pelas setas), indicando que a atividade
superficial não varia significativamente em torno desta temperatura.
Figura 16. Tensão superficial de soluções de Triton X-100 1% (p/p) contendo L- 7210
em várias concentrações em função da temperatura [34]
3.3. PROPRIEDADES FÍSICO-QUÍMICAS DO PETRÓLEO E DE FORMAÇÃO DE
ESPUMA
O petróleo, também chamado de óleo cru ou simplesmente cru, possui em sua
composição uma mistura complexa de hidrocarbonetos que, associada a pequenas
quantidades de nitrogênio, enxofre e oxigênio, se encontra sob forma gasosa, líquida ou
sólida, em poros e fraturas, em geral de rochas sedimentares [37].
Em geral, o óleo cru é predominantemente parafínico ou asfaltênico, constituído de
hidrocarbonetos que se diferenciam por sua estrutura e pelo número de átomos de
31
carbono que contêm. Raramente são encontradas no mesmo óleo quantidades
significativas de ambos os tipos de hidrocarbonetos [38].
As parafinas são alcanos de cadeia linear que contêm mais de quinze átomos de
carbono e podem alcançar valores de mais de 80 átomos de carbono. Apresentam
muito pouca ramificação e possuem ponto de fusão relativamente alto, se comparadas
aos hidrocarbonetos líquidos (alcanos de cadeia linear variando de cinco a quinze
átomos de carbono, cicloalcanos, aromáticos e moléculas que apresentem longas
cadeias ligadas a estruturas cíclicas).
Já os asfaltenos possuem estruturas totalmente diferentes das outras moléculas
hidrocarbônicas. Eles são estruturas constituídas de anéis aromáticos policíclicos, com
massa molar muito mais alta que o das parafinas e dos hidrocarbonetos líquidos.
Possuem ponto de fusão ainda superior ao das parafinas e, quanto à solubilidade, são
insolúveis em solventes alifáticos e muito solúveis em solventes aromáticos como
benzeno, tolueno e xileno [39].
Os asfaltenos e as resinas compreendem as duas frações mais pesadas e mais polares
do petróleo bruto. Esses componentes têm uma inerente tendência para se associar e,
muitas vezes, influenciam fortemente nas propriedades do óleo cru. Pela definição, os
asfaltenos são a porção do óleo que é insolúvel em solventes alcanos(tipicamente n-
pentano ou n-heptano é utilizado), mas solúvel em solventes aromáticos (benzeno e
tolueno) [40]. Asfaltenos são estruturas bastante complexas, têm vários características
comuns: um núcleo aromático polinuclear, alguns graus de substituintes saturados, e
perceptíveis níveis de nitrogênio, oxigénio e/ou enxofre [41]. As resinas, embora menos
estudadas, podem ser consideradas como uma versão de baixa massa molar dos
asfalteno com um maior grau de saturação, tornado-as solúveis em alcanos [42].
No que se refere a estes componentes específicos do óleo cru, Callaghan e
colaboradores [43] demonstraram que espécies surfatantes podem ser encontradas
naturalmente na sua composição, especialmente, cadeias curtas de ácidos carboxílicos
32
e fenóis de massa molar menor ou igual a 400, as quais podem estabilizar a espuma.
Utilizando vários dados sobre a produção em campos de petróleo, Claridge e Prats [44]
propuseram um modelo onde os asfaltenos e as resinas em certos óleos são
absorvidos para dentro das bolhas de gás quando a pressão cai abaixo do ponto de
bolha. Como resultado, um revestimento semi-rígido é formado causando tanto a
estabilização da espuma, quanto a redução da viscosidade.
No trabalho de Poindexter, M.K. e colaboradores [4], óleos crus oriundos de diferentes
plataformas foram estudados de acordo com as suas tendências à formação de
espuma em separadores gás/óleo e compararam esta tendência às diversas
propriedades desses óleos. Seus testes foram realizados com a ajuda de um cilindro de
vidro graduado (500 mL) construído especialmente para estes experimentos, o qual
possui tubos de dispersão de nitrogênio com porosidade de 10-20 µm de diâmetro.
Para cada experimento, a taxa de gás foi estabelecida e pré-determinada em 100 ou
250 mL/min, dependendo do óleo investigado. Antes da introdução do gás, o
reservatório cilíndrico foi preenchido com o óleo até a marca 0 mL. O gás foi purgado e
o volume da espuma foi medido na interface ar-espuma, fazendo medições em
intervalos de 15 segundos no primeiro minuto de purga, em intervalos de 30 segundos
nos quatro minutos seguintes, e intervalos de um minuto nos últimos três. No oitavo
minuto, o fluxo de gás foi interrompido, deixando assim, a espuma colapsar.
Óleos crus provenientes de nove Campos diferentes foram testados e caracterizados
segundo suas propriedades físico-químicas, como listado na Tabela 4.
Os resultados deste estudo mostraram que os volumes das espumas foram
relativamente estáveis depois dos primeiros 2-3 minutos de purga. Dois óleos, MI e AH,
possuem volumes de espuma que continuam a aumentar ligeiramente abaixo de 8
minutos, enquanto que o óleo ANS, chega ao volume máximo de 30 mL chegando
gradualmente a 15 mL (Figura 17). Três dos óleos (HO, SJV e T1) geraram pouca
(menor que 5 mL) ou nenhuma espuma quando purgados a 250mL/min. Estas 3
33
amostras foram distintas dos outros 6 óleos, por apresentarem uma alta viscosidade a
37,8°C, 363 Cp para o HO, 1390 cP para o SJV, e 152 cP para o T1. Destes três óleos
crus, foi concluído que se a viscosidade for aproximadamente 150 cP ou maior a
37,8°C, então a baixa pressão de purga não gerará espuma. Dos três óleos não
espumantes, HO era o mais asfaltênico. Além disso, estes 3 óleos tem uma alta
quantidade de resinas, cerca de 20%p/p.
Tabela 4. Propriedade dos óleos crus [4]
(a) Procedência do óleo cru analisado (Campo de origem);
(b) Abreviação do nome do Campo de origem.
(c) Volume máximo de espuma foi de 5mL
Óleo cru
(a)
Símbolo
(b)
Densidade
(g/mL)
Viscosidade
(cP)
%Asfalteno
%Resina
Espuma
formada
(mL)
Colapso (mL/min)
Alaska
North
Slope
ANS 0,8894 13 3.38 8,72 30 -9
Arab Brri
AB 0,8383 4 0,979 3,24 140 -220
Arab
Heavy
AH 0,946 34 6,68 7,46 200 -39
Canadon
Seco
CS 0,903 70 7,5 8,94 45 -8
Hondo HO 0,9377 363 14,81 20,52 5 c
Malu
Islan
MI 0,8448 38 0,18 4,86 75 -22
San
Joaquin
Valley
SJV 0,9792 1390 4,56 19,37 0
Statfjord
SF 0,8328 3 0,09 4,02 120 -228
THUMS1
T1 0,9516 152 5,09 18,7 0
34
Figura 17. Tempo versus volume de espuma com taxa de 250 mL/min de nitrogênio.
Dos seis óleos remanescentes, três possuem baixo nível de asfalteno (AB, MI, e SF)
com correspondentes níveis baixos de resina (3-5 %p/p), e três possuem níveis
moderados de asfalteno (ANS, AH, e CS) com uma quantidade de resina entre 7-
9%p/p. Dois dos três óleos asfaltênicos (AB e SF) apresentaram altas taxas de colapso
de espuma (-220 e -228 mL/min respectivamente), baixa viscosidade e densidade. Este
curto “tempo de vida” da espuma é o resultado da rápida drenagem do filme devido a
baixa viscosidade e aos baixos níveis de espécies estabilizadoras de espuma como as
resinas e asfaltenos. Um outro óleo com baixa porcentagem de asfalteno, MI, produz
uma espuma mais estável (-22 mL/min), comportando-se como se fosse um óleo de alta
viscosidade, densidade, quantidade de asfaltenos e resinas [4].
Uma possível explicação para a estabilidade da espuma do MI é a sua alta quantidade
de parafinas. No trabalho de Musser and Kilpatrick [45] envolvendo 16 diferentes óleos,
incluindo estes listados na Tabela 4, mostrou que o óleo MI tinha o mais alto grau de
estiramento dos grupos metilenos. Assim, espécies como os asfaltenos, resinas, ou
parafinas, os quais aumentam a viscosidade do líquido tendendo a estabilizar a
espuma. Isto é observado quando se analisa os três óleos restantes (ANS, AH e CS).
35
Dois dos três mais asfaltênicos (ANS e CS) possuem a mais baixas taxas de quebra de
espuma (-9 e -8 mL/min respectivamente) enquanto que o AH tem um colapso de -39
mL/min, próximo do MI. Além disso, para afetar a viscosidade do meio, uma porção da
parafina do óleo MI pode também se submeter a uma cristalização superficial durante a
introdução do gás. Filmes superficiais de parafina causados por esta propriedade da
alta massa molar dos n-alcanos podem estabilizar a espuma como demonstrado em
alguns estudos sobre modelo da parafina [46,47].
Enquanto que o colapso está relacionado a quantidade de asfaltenos, resinas e
parafinas, que por sua vez estão relacionados a viscosidade do meio, a capacidade de
formar espuma não parece ter uma relação com estas propriedades, principalmente
para estes óleos crus. Como visto na Figura 17, o mais leve e o menos asfaltênico (AB,
MI, e SF) possuem volumes de espuma que variam de 75 a 140mL, enquanto que os
mais pesados (AH, ANS, e CS) possuem uma variação maior 30 – 200 mL. Para estes
óleos, altos níveis de asfalteno não levam a um aumento no volume de espuma [4].
3.4. ATIVIDADE, DURABILIDADE E EFICIÊNCIA DO ANTI-ESPUMANTE
O termo atividade de um anti-espumante caracteriza a habilidade para prevenir a
formação da espuma (durante a agitação do sistema) e/ou a habilidade de destruir
rapidamente a espuma formada após a agitação ter sido interrompida. Portanto, alta
atividade significa baixa formação e/ou rápida destruição de uma espuma.
O termo durabilidade caracteriza a habilidade do anti-espumante em destruir
uma certa quantidade de espuma, antes deste aditivo perder a sua atividade. Ou seja,
aditivos mais duráveis são hábeis a destruir uma grande quantidade de espuma ou
manter baixo o volume de espuma formada por longos tempos [8].
Por fim, o termo eficiência de um anti-espumante é usado para caracterizar a
performance qualitativa do anti-espumante com respeito à atividade e durabilidade [14].
36
3.4.1. Teste de eficiência dos anti-espumantes
Neste tópico serão mostrados cinco tipos de testes usados normalmente para
caracterizar a atividade e a durabilidade de um anti-espumante. Outros métodos são
menos aplicados e sua utilização irá depender da aplicação.
3.4.1.1. Teste de Ross-Miles
Na Figura 18 é mostrado o teste, muito utilizado em laboratórios de pesquisa, onde uma
certa quantidade de anti-espumante é adicionada a uma solução contendo um
tensoativo, a qual é então agitada por cerca de 10 minutos. A emulsão obtida é
homogeneizada e adicionada a um cilindro de vidro próprio com volume de 1 litro e
diâmetro interno de 37 mm.
Figura 18. Representação do teste de Ross-Miles [9]
A solução é circulada continuamente por cerca de 20 segundos com fluxo de 125 mL/s
através de um orifício de 7 milímetros de diâmetro. O volume de espuma formada após
a circulação da emulsão é medida e a variação deste volume com o tempo caracteriza a
estabilidade desta espuma [9].
37
3.4.1.2. Método de Bartsch
Neste método simples, a espuma é produzida por agitação manual de um cilindro de
vidro, contendo cerca de 100 mL de solução de tensoativo e de anti-espumante. O
volume inicial de espuma formada e a diminuição deste volume com o tempo
caracteriza a estabilidade da espuma e a atividade do anti-espumante (Figura 19).
Visto que normalmente o limite mais baixo da coluna de espuma é mais difícil de ser
observado, é mais conveniente medir a altura da coluna de espuma no seu limite
superior, o qual é mais definido [9].
Figura 19. Representação do método de Bartsch [48]
3.4.1.3. Teste de agitação automática (automated shake test)
Neste método, uma solução de espuma é colocada em uma garrafa padrão e uma certa
quantidade de anti-espumante é adicionada a este sistema. A garrafa é então agitada
mecanicamente em uma série consecutiva de 10 segundos de duração, onde a cada
agitação, o sistema é deixado em repouso por 60 segundos para que o tempo de
destruição da espuma (t
0
) seja medido (Figura 20). O tempo t
0
é definido como o tempo
necessário para o aparecimento de uma interface água-ar limpa, sem a presença de
38
bolhas, sendo assim, a medida da durabilidade do anti-espumante depende do número
de ciclos em que o aditivo ainda apresentar atividade [9].
Figura 20. Representação do teste de agitação automática [9]
3.4.1.4. Método de borbulhamento (bubbling method)
A solução de tensoativo é colocada em um cilindro de vidro contendo um grupo de
capilares de vidro na parte inferior (de diâmetros semelhantes). Bolhas de tamanhos
uniformes são geradas pelo borbulhamento de um gás, a fluxo constante, através
destes capilares (Figura 21). O volume de espuma formada é medida como função do
tempo na ausência de anti-espumante (para determinar a taxa de formação de
espuma). O mesmo teste é realizado em presença de anti-espumante e com isso é
determinada a sua atividade e durabilidade.
Figura 21. Representação do método de borbulhamento para avaliação de anti-
espumantes [9]
39
Este método é particularmente apropriado para pesquisa porque o tamanho das bolhas
(que podem ser monodispersas se os capilares forem de mesmo diâmetro) e a taxa de
espuma gerada podem ser controladas e exatamente conhecidas [9].
3.4.1.5. Método Khristov
Um outro método desenvolvido por Khristov e colaboradores [13] para estudar a
estabilidade da espuma (Figura 22), pode ser útil na comparação da atividade dos anti-
espumantes. Neste método, a fase aquosa é fortemente aspirada para fora da coluna
usando uma membrana semipermeável. A estabilidade da espuma é avaliada pela
medida de pressão no colapso da espuma, o qual é esperado ser baixa na presença de
anti-espumante.
Figura 22. Método desenvolvido por Khristov e colaboradores para avaliação de anti-
espumantes [13]
40
4. MATERIAIS E MÉTODOS
4.1. PRODUTOS QUÍMICOS
Os principais produtos químicos comerciais utilizados na elaboração deste trabalho
estão relacionados a seguir:
• Acetona P.A, procedência VETEC , usada como recebida;
• Água destilada e deionizada;
• Amostras de silicones e de silicones poliéteres, doadas pela Blue Star Silicones,
SP, usadas como recebidas;
• Ciclo-hexano P.A, procedência VETEC , usado como recebido;
• Clorofórmio deuterado, procedência Cambridge Isotope Laboratories, Inc., grau
de pureza 99,8 %, usado como recebido;
• Copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno-óxido de propileno) (PEO-PPO) ,
doados pela Dow Química Ltda., SP, usados como recebidos;
• Nonil-fenol etoxilado NP-9, doado pela Dow Química Ltda., SP, usado como
recebido;
• Decano P.A, procedência VETEC , usado como recebido;
• Etanol comercial, procedência Montenegro com grau de hidratação 92.8º
I.N.P.M., usado como recebido;
• Heptano P.A, procedência VETEC , usado como recebido;
41
• Hexano P.A, procedência VETEC , usado como recebido;
• N-heptano P.A, procedência VETEC , usado como recebido;
• Pentano P.A, procedência VETEC , usado como recebido;
• Petróleos provenientes das Bacias de Campos e do Espírito Santo,
CENPES/PETROBRAS;
• Solbrax Eco, da BR Distribuidora, usado como recebido;
• Tolueno P.A, procedência VETEC , usado como recebido;
4.2 EQUIPAMENTOS
Além dos equipamentos comuns aos laboratórios de pesquisas, foram utilizados
nesta Dissertação os equipamentos listados a seguir:
• Analisador de tamanho de partículas Zetasizer Nano ZS, Malvern;
• Balança digital Micronal, precisão: 0,0001g;
• Banho de circulação Thermo Haake C10;
• Banho de circulação Thermo Haake Phoenix II;
• Banho Termostático tipo “Shaker” – Thermo Electron Corporation da HAAKE
SWB25
42
• Estufa rotatória de circulação de ar Roller Oven modelo 704ES equipado com 4
células de compressão, High Temperature Aging Cell, da empresa Fann.
• Célula de pressurização 303SS - 500°F 1800Psi - FANN
• Espectrômetro de ressonância magnética nuclear, Varian, modelo Mercury 300
(
1
H: freqüência 300 Hz,
13
C: freqüência: 75MHz);
• Analisador IATROSCAN da Polimate
(a)
• Refratômetro ABBE 32400;
• Reômetro RS 600 – Haake, equipado com os acessórios: cilindros concêntricos
DG- 41 e cones-placa C 31/ 0,5° Ti e C20/1° Ti;
• Tensiômetro digital Krüss, modelo K10ST;
•
Densitômetro DMA 5000 – Anton Paar
(a)
(a) Equipamento pertencente ao CENPES/PETROBRAS
(b) Os demais equipamentos pertencem ao IMA/UFRJ
43
4.3 METODOLOGIA
4.3.1. Caracterização química dos materias
4.3.1.1. Análise de SARA dos petróleos por cromatografia em camada fina
A determinação semi-quantitativa do teor de hidrocarbonetos saturados, aromáticos,
resinas e asfaltenos em petróleo, denominada SARA, foi realizada nos laboratórios do
CENPES/PETROBRAS, em analisador IATROSCAN (Figura 23), empregando-se a
técnica de cromatografia em camada fina com detecção por ionização de chama (TLC-
thin layer chromatography ; FID – Flame Ionization Detector).
O analisador possui um sistema de separação por camada delgada utilizando
Chromarods (capilar de quartzo de fina camada especialmente desenvolvido para
separação dos componentes da amostra).
O Iatroscan analisa todos os compostos orgânicos por TLC, especialmente para óleos
pesados que são difíceis de analisar em cromatrografia gasosa (CG) e por
cromatografia líquida (LC).
O desenvolvimento e detecção dos componentes da amostra são realizados
simultâneamente e tem capacidade para até 10 Chromarods. O tempo de medição para
uma amostra é de aproximadamente 30 segundos e o Chromarod pode ser reutilizado.
A análise de SARA foi realizada diluindo a amostra de petróleo em clorofórmio e
injetando-a nos bastões recobertos por sílica (chromarods). Foram ajustados o fluxo de
ar e hidrogênio e a velocidade de varredura. Para cada amostra são usados três
bastões equilibrados em diferentes tanques contendo hexano, tolueno e
diclorometano/metanol. O solvente é eliminado em estufa a 60°C e a amostra é então
ionizada e analisada no FID. Um cromatograma com os picos em diferentes tempos de
44
retenção é obtido e, para a quantificação de cada composto, a área de cada pico é
calculada usando condições de integração específicas.
(a) (b)
Figura 23. (a) analisador Iatroscan e (b) bastões chromarods [49]
4.3.1.2. Determinação da densidade
A densidade nos petróleos foi determinada por meio do uso do densitômetro digital
DMA 5000, da Anton Paar nos laboratórios do CENPES/PETROBRAS. O procedimento
utilizado para quantificar a densidade do petróleo se baseia no método ASTM D 4052,
para o uso de tubo em U oscilante como o elemento para medir a densidade [50].
Inicialmente, o densitômetro digital DMA 5000 foi calibrado à temperatura de 20,0°C,
com ar e água destilada e deionizada, que foram injetados, separadamente, no
compartimento de preenchimento com a amostra (tubo em U). Em seguida, o petróleo
foi injetado no compartimento de amostra e ativou-se o comando do equipamento para
a análise. O equipamento quantificou a densidade do petróleo, em g/cm
3
e em escala
de densidade API. A equação X mostra como a densidade API é quantificada.
45
°API = (141,5 /densidade da amostra à temperatura de 60°F) - 131,5 (4)
onde, a densidade é medida relativamente à densidade da água [51].
4.3.1.3. Análises de ressonância magnética nuclear
Os materiais utilizados neste trabalho foram tensoativos não-iônicos à base de copolímeros
em bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO) de
diferentes estruturas e graus de etoxilação; amostras de silicones de diferentes
massas molares e amostras de silicones graftizados com copolímeros em bloco
de PEO-PPO.
A determinação da composição química das amostras foi realizada por meio da
espectroscopia de ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN-
1
H) e de
carbono-13 (RMN-
13
C).
Todas as amostras para a análise em RMN de Hidrogênio foram preparadas
dissolvendo cerca de 15 mg em massa de amostra em 0,8 ml de clorofórmio deuterado
em tubo de 5mm OD (outside diameter). As amostras analisadas por RMN de Carbono
13 foram colocadas sem qualquer preparação ou dissolução em tubo de 10mm OD
contendo um capilar com solvente deuterado adequado, de modo a não coincidir com
os prováveis sinais da amostra . Os parâmetros de aquisição de ambas as análises
foram feitas dentro das condições padrão estabelecidas pelo fabricante do aparelho,
sendo a temperatura da sonda durante a obtenção dos espectros de 30 graus Celsius.
Foram realizadas análises quantitativas para a identificação das estruturas, bem como
para a determinação de suas composições, pelo método de cálculo convencional
baseado no princípio básico de que a área do pico é diretamente proporcional ao
número de núcleos de hidrogênio ou de carbono-13 daquela região. As áreas dos picos
foram calculadas por integrador acoplado ao equipamento.
46
4.3.2. Preparo de soluções
Todas as soluções utilizadas nesta Dissertação foram preparadas em balão
volumétrico, sendo as massas das amostras pesadas diretamente e adicionado um
volume de solvente em uma quantidade menor do que a aferição deste balão. Os
sistemas foram deixados em repouso por uma noite, à temperatura ambiente, para a
completa solubilização. Após este período, todos os balões foram avolumados com o
restante de solvente para o acerto de suas concentrações, obtidas em %peso/volume
(%p/v).
4.3.3. Caracterização físico-química
Todas as amostras de tensoativos à base de copolímeros em bloco de PEO-PPO e de
silicones foram avaliadas quanto à sua solubilidade em solventes de parâmetros de
solubilidade diferentes. Além disso, foram avaliadas as atividades superficiais das
amostras utilizadas como agentes antiespumantes no petróleo e em outros solventes.
Por fim, foram determinados os valores de viscosidade destas amostras, bem como das
amostras de petróleo analisadas.
4.3.3.1. Determinação da solubilidade das amostras de tensoativos
Soluções de polímeros têm importância tanto pelo aspecto científico quanto
tecnológico, portanto é essencial o conhecimento dos parâmetros de solubilidade de
Hildebrand, polímeros e das propriedades de suas soluções. Um bom solvente é
aquele que dissolve o polímero numa faixa de temperatura compreendida entre seu
ponto de fusão e seu ponto de ebulição. Enquanto que um não-solvente é o oposto, não
dissolve ou mesmo intumesce um polímero. A adição gradativa de um não-solvente à
uma solução de um determinado polímero num bom solvente provoca sua precipitação.
47
Há situações em que uma mistura de dois não-solventes tem a capacidade de dissolver
um polímero, neste caso, o processo de solubilização é denominado de co-solvência.
Não só o tipo de solvente/polímero influi no processo de solubilização como outras
variáveis inerentes à estrutura do polímero contribuem significativamente na
solubilidade do mesmo. A alta cristalinidade e altas massas moleculares têm efeito
negativo, o que torna mais difícil a escolha de um solvente apropriado por este método
empírico. Para dissolver um polímero é necessário que as interações entre os
segmentos da cadeia polimérica e o solvente sejam maiores do que as interações
solvente-solvente e polímero-polímero [52].
Os testes de solubilidade das amostras de tensoativos à base de polióxidos e de
silicones foram realizados em um tubo de ensaio imerso em um becher contendo água,
colocado sobre uma placa de agitação e aquecimento. As soluções contendo 10% p/v
de aditivo foram aquecidas e, posteriormente, resfriadas. As temperaturas foram
determinadas por meio de um termômetro colocado dentro do tubo de ensaio. A faixa
de temperatura analisada foi de 10°C a 75°C.
Foram feitas duplicatas das soluções e para todas as soluções foram realizadas duas
medidas de temperatura de turvação. O ponto de turvação foi determinado pela média
entre a temperatura em que apareceu o primeiro indício de turvação e a temperatura
em que a turvação desapareceu.
Os valores numéricos dos parâmetros de solubilidade dos solventes utilizados foram
retirados diretamente da literatura [53]. Estes valores são mostrados na Tabela 5.
48
Tabela 5: Parâmetro de solubilidade dos solventes em MPa
1/2
[53]
Solvente
Parâmetro de solubilidade
(MPa
1/2
)
Água 47,9
Acetona 20,3
Tolueno 18,2
Ciclo-Hexano 16,8
n-Heptano 15,1
Pentano 14,3
Decano 13,5
4.3.3.2. Análise de tensão superficial
De acordo com as instruções de operação do equipamento (Tensiômetro digital Krüss –
modelo K10ST – Figura 24), obtém-se diretamente o valor de tensão da substância em
análise, no indicador digital do equipamento.
As medidas foram realizadas na interface líquido/ar e líquido/líquido, em triplicata.
Inicialmente, foram analisadas as amostras de aditivos e as de petróleo, sem a adição
de qualquer solvente. Os valores de tensão interfacial petróleo/aditivo foram também
determinados.
Posteriormente, foram feitas as medidas de tensão superficial das amostras nos
solventes tolueno e solbrax nas concentrações de 30%p/v. Estas amostras são as
formulações preparadas para serem usadas nos testes de eficiência como anti-
espumante. Por fim, foram adicionadas alíquotas de 2µL destas soluções em 15 mL de
petróleo e foram medidos os valores de tensão superficial destes sistemas. Estas
medidas tiveram a finalidade de se analisar a superfície do petróleo após a adição do
aditivo anti-espumante.
49
Figura 24. Tensiômetro digital Krüss, modelo K10ST
4.3.3.3. Análises reológicas
O reômetro permite medidas de viscosidade a baixas taxas de cisalhamento (
γ
.
) e seu
princípio básico consiste no cisalhamento de um fluido (entre dois cilindros concêntricos
ou entre o cone e a placa), com a amostra entre eles, sendo que o acessório da cabeça
gira a uma velocidade constante, enquanto o outro acessório se mantém estacionário.
Os dados obtidos através do reômetro são a tensão de cisalhamento (τ) e a taxa de
cisalhamento (
γ
.
), que são transformados, por meio da Equação 5, em viscosidade
absoluta .
η τ γ
= /
.
(Equação 5)
Para fluidos newtonianos, a viscosidade, η, possui um valor constante, que independe
da taxa de cisalhamento. A Equação 5 apresenta a relação linear entre a tensão de
cisalhamento e a taxa de cisalhamento, para estes fluidos, nos quais estão incluídos
50
todos os gases e a maioria dos líquidos de baixas massas molares. Soluções
poliméricas se comportam como fluidos newtonianos a baixas concentrações [54].
As viscosidades absolutas (η) das soluções aquosas dos tensoativos foram medidas no
intervalo de taxa de cisalhamento (
γ
.
) compreendida entre 0,1-100s
-1
, a fim de
determinar a região onde o comportamento é newtoniano.
Foram feitas medidas tanto as soluções das amostras quanto delas puras, assim como
as medidas dos petróleos puros a 25°C e a 60°C. As análises foram realizadas
utilizando os acessórios: cilindros concêntricos DG-41 para as soluções e cone- placa C
31/0,5° Ti e C20/ 1°Ti (Figura 25) para os materiais puros.
(a) (b) (c)
Figura 25. (a) Reometro RS-600 Haake (b) acessórios cone-placa (c) cilindros
concêntricos DG-41
No sistema do tipo DG (double gap), as amostras são colocadas entre duas superfícies
interconectadas e coaxiais com simetria cilíndrica (mostrado na Figura 5). Um tubo
coaxial (rotor) está localizado entre estas duas superfícies cilíndricas. O rotor pode
rodar sobre o eixo do recipiente da amostra com uma velocidade angular selecionada
ou sofrer pequenos deslocamentos angulares harmônicos. A grande superfície de
51
contato permite desenvolver estudos nas quais baixas medidas de tensão de
cisalhamento são requeridas.
Portanto, o acessório utilizado apresenta grande área superficial, adequada para
soluções de baixa viscosidade, como é o caso das soluções utilizadas nesta
Dissertação.
4.3.4. Análise de tamanho das partículas
Esta técnica baseia-se no princípio típico de espalhamento de luz dinâmico (DLS). O
espalhamento de luz dinâmico compreende quatro componentes principais. O primeiro
de todos é o laser que é usado para prover a fonte de luz para iluminar as partículas
dentro da célula. A maior parte do feixe laser passa retilíneo através da amostras, mas
outra parte é espalhada por partículas presentes na amostra. Um detector é usado para
medir a intensidade de luz espalhada. Como uma partícula espalha luz em todas as
direções, é possível colocar um detector em qualquer posição e ainda detectar o
espalhamento contudo, a cada ângulo, respostas diferentes são obtidas.
O equipamento Zetasizer Nano ZS (Figura 26) apresenta o detector numa posição a
137°C do feixe de luz incidente. A intensidade de luz espalhada deve estar dentro de
uma faixa específica para que o detector possa medir com sucesso. Quando a
quantidade de luz possível de se detectada estiver fora desta faixa são usados
atenuadores para reduzir a intensidade de luz do laser e assim reduzir a intensidade
espalhada. A intensidade do sinal de espalhamento para o detector é passada por um
processador de sinal digital chamado correlator. O correlator compara a intensidade de
espalhamento em sucessivos intervalos de tempo para derivar a taxa a qual a
intensidade está variando.
Como a óptica de detecção deste equipamento mede a informação do espalhamento
próximo a 180°C, este é conhecido como detecção por retro-espalhamento, tecnologia
patenteada conhecida como NIBS (Retro-espalhamento não invasivo).
52
Esta técnica é usada com diversas finalidades, uma delas é reduzir um efeito conhecido
como espalhamento múltiplo sobre as medidas, favorecendo medição de amostras com
concentrações altas e amostras escuras.
O equipamento pode fornecer os resultados de tamanho em forma de tabelas ou
gráficos percentuais de intensidade de luz espalhada, volume e o número de partículas
em função do tamanho (nm).
Para que sejam obtidos os gráficos de volume ou de número de partículas, deve-se
informar o índice de refração e a viscosidade da amostra e do solvente, além da
absorbância do sistema, visto que o equipamento utiliza o método PCS (photon
correlation spectroscopy).
Figura 26. Analisador de tamanho de partícula Zetasizer Nano ZS
Este método consiste em determinar a distribuição de velocidade das partículas pela
medida dinâmica das flutuações de intensidade da luz espalhada. As partículas, ou
macromoléculas dispersas em um meio líquido, sofrem o movimento Browniano, o que
provoca oscilações de concentração das partículas, resultando em não-
homogeneidades locais de índice de refração. Este, por sua vez, resulta em variações
de intensidade de luz espalhada. A espessura do pico relativo à intensidade de luz
espalhada Γ (definida como a meia largura a meia altura) é proporcional ao coeficiente
de difusão das partícula D , e k é o vetor de onda do espalhamento [55,56] :
53
Γ= Dk
2
(Equação 6)
onde
k = (4πn/λ) sen (θ/2) (Equação 7)
Onde n é o índice de refração do meio, λ o comprimento de onda do laser, θ o ângulo
de espalhamento. Com o pressuposto de que as partículas são esféricas e não
interagem, a média do raio é obtido a partir da equação Stokes- Einstein:
R = k
b
T/ 6πηD (Equação 8)
Onde k
b
é a constante de Boltzmann, T a temperatura e η a viscosidade do solvente.
Nos ensaios, o número de análises de seqüências foi de 3 e a cubeta utilizada foi a de
vidro. A esta cubeta adicionou-se a amostra a ser analisada até aproximadamente 1/3
do seu volume total. Após o término da análise, a cubeta foi devidamente lavada com
água destilada e deionizada e com etanol e, em seguida, seca com ar comprimido.
4.3.4.1. Determinação do índice de refração
A determinação do índice de refração (IR) dos sistemas foi realizada em refratômetro
ABBE 32400, na temperatura de 25°C.
Com uso de uma micropipeta foi condicionada a amostra a ser analisada sobre a lente
do refratômetro. Após a leitura, a lente foi devidamente limpa com o uso de água
destilada/deionizada e lenço de papel e, em seguida, foi colocado o solvente etanol
para facilitar sua secagem.
4.3.5. Desenvolvimento de metodologia de ensaio dos agentes antiespumantes
Inicialmente, os testes foram realizados em meio aquoso. Uma solução aquosa com o
aditivo nonil-fenol etoxilado (NP-9) foi preparada em concentração de 0,8%p/v, sendo
54
utilizado como agente espumante, e soluções aquosas de silicones poliéteres foram
preparadas a 0,4% p/v para serem empregadas como antiespumantes.
Através de um borbulhador de vidro (Figura 27), pelo qual foi injetado ar comprimido a
uma vazão constante, a solução de espumante foi purgada até a espuma chegar a
altura de 15 cm (contando a partir do nível superior do líquido) dando início assim, a
contagem de tempo de decaimento. Para este teste foi utilizado um intervalo de 5
minutos entre as medições que foram feitas com o auxílio de uma régua.
Logo após obter os resultados do branco (solução espumante de noni-fenol etoxilado),
o mesmo procedimento foi feito adicionando a solução contendo o anti-espumante à
solução espumante, podendo-se assim comparar os resultados.
Todos as soluções aquosas citadas foram avaliadas com a variação de temperatura
(com o auxílio de um banho) e tempo, a fim de analisar a diferença no comportamento
dos tensoativos com a mudança nas variáveis do teste.
Figura 27. Teste de eficiência de anti-espumante com o método de borbulhamento.
55
Após os primeiros testes usando-se soluções aquosas dos silicones poliéteres, foram
realizados ensaios com amostras de petróleo seguindo esta mesma metodologia,
porém não foi observada formação de espuma.
Por este motivo, foi proposta uma nova metodologia de ensaio, utilizando-se célula de
compressão. Para a avaliação da eficiência dos agentes anti-espumantes, foram
preparadas soluções a 30%p/v de cada aditivo e, a partir desta, foi retirado o volume
necessário calculado para a realização de cada teste.
Os testes foram realizados tomando-se 150 mL de petróleo, os quais foram colocadas
em uma célula de compressão, aditivado ou não com produto anti-espumante, e esta foi
vedada adequadamente. Por meio uma mangueira flexível, a célula de compressão foi
conectada a uma linha de ar comprimido e com o auxílio de um manômetro instalado na
chegada da linha, o interior da célula foi comprimido com a pressão de 200 psi, durante
três minutos, fechando a válvula-esfera ao final. Esta pressão e tempo foram
selecionados após alguns testes com outras pressões e tempos menores, nos quais
não foi observada a formação de espuma. Por outro lado, o emprego de pressões e
tempos maiores não propiciou um aumento na formação e na estabilidade da espuma.
Logo após, foram feitos os testes de eficiência de espuma nas mesmas variáveis
citadas acima, porém utilizando células e agitadores diferentes. No primeiro, foi usada a
célula de compressão 300SS, que foi transferida para um banho shaker e deixada
agitando por um período de 1 hora, a uma velocidade de 110 ciclos e a temperatura de
60°C ( Figura 28). No segundo teste (Figura 29), a célula de compressão Aging Cell foi
colocada em uma estufa rotativa (a), previamente aquecida a 63°C (três graus acima da
temperatura de ensaio), deixando a célula (b) rolando (condicionando) à velocidade de
50 rpm (c), por um período de uma hora.
56
Figura 28. (a) Banho Shaker (b) Célula de pressurização 300SS, Fann
Ao final destes testes, a célula de compressão foi conectada à unidade de
descompressão, neste caso, uma proveta de 100mL (d), posicionado-a na vertical e
mantendo a saída voltada para baixo. Então, é aberta ligeiramente a válvula de
bloqueio da célula de compressão, fechando-a quando a altura inicial da espuma
formada no interior da célula de descompressão tenha atingido o valor de 80mL.
Imediatamente, após o fechamento da válvula, inicia-se a contagem de tempo.
(a) (b)
57
(c) (d)
Figura 29. (a) Roller Over da Fann (b) High Temperature Aging Cell (b) Aquecimento e
rotação da Aging Cell (d) Decaimento da espuma de petróleo
As leituras da altura de espuma formada são efetuadas em intervalos de tempo de 30
segundos, até que tenha sido obtido dois valores constantes e consecutivos, indicativos
da quebra total da espuma formada.
A percentagem de espuma formada em cada intervalo de tempo é calculada a partir da
Equação 9:
ESPUMA v v
H H
H
F
F
(% / ) =
−
×100
(Equação 9)
onde:
H - altura atingida pela espuma na escala, a cada intervalo de tempo;
HF - altura final atingida pelo líquido, após quebra de toda espuma formada.
Todos os ensaios foram realizados em duplicata.
58
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. CARACTERIZAÇÃO QUÍMICA DOS MATERIAIS
Nesta Dissertação, foram avaliados como agentes anti-espumantes para petróleo
amostras de silicones comerciais, amostras de copolímeros em bloco de poli(óxido de
etileno)-poli(óxido de propileno) (PEO-PPO) e amostras de silicones poliéteres, as quais
apresentam em suas estruturas grupo de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno)
graftizados na cadeia principal. Todas as amostras são comerciais e foram analisadas
conforme recebidas.
Um solvente que pode ser utilizado para a preparação das soluções de agentes anti-
espumantes é conhecido como Solbrax, o qual também foi analisado.
Além destes materiais, foram utilizadas 6 amostras de petróleo, as quais foram
caracterizadas quanto aos seus valores de densidade, bem como por meio da
determinação dos teores de hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromáticos
totais, resinas e asfaltenos em suas composições.
5.1.1. Caracterização dos aditivos
As composições dos aditivos anti-espumantes e do solvente solbrax foram
determinadas por meio da espectroscopia de ressonância magnética nuclear de
hidrogênio (RMN-
1
H) e/ou de carbono-13 (RMN-
13
C). Todos os espectros mostrados
nesta Dissertação foram processados através do programa MestRE-C 4.7 da Mestrelab
Research.
59
- Aditivos à base de silicones comerciais
As análises de RMN-
13
C e de
1
H da amostra de silicone comercial, denominada de S50,
são mostradas nas Figuras 30 e 31, respectivamente.
Figura 30. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 da amostra de
silicone comercial S50
n
Si
O
CH
3
CH
3
O
Si
Si
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
60
Figura 31. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio da amostra de
silicone comercial S50
A estrutura do silicone comercial analisado é mostrada na Figura 30 e foi proposta com
base na literatura [57] e nos deslocamentos químicos observados nos espectros.
No espectro de RMN-
13
C podem ser observados quatro deslocamentos químicos:
- a 1,687 ppm – atribuído aos seis carbonos metílicos presentes nas extremidades das
cadeias;
- a 0,940 ppm – atribuído aos dois carbonos metílicos localizados na unidade repetitiva
das cadeias;
a 1,440 e 0,445 ppm – atribuídos como bandas laterais, que são distorções observadas
em sinais de alta intensidade, provocadas por uma dispersão da radiofreqüência de um
núcleo observado. São mais observados em núcleos de alta abundância tais como:
hidrogênio, fósforo e flúor.
61
A determinação da massa molar das amostras de silicone comerciais foi realizada pela
integração dos sinais observados no espectro de carbono-13. O resultado da integração
do sinal localizado em 1,687ppm foi igual a 5,04. Logo, como este sinal foi atribuído a
seis átomos de carbonos, cada grupo metila corresponde a um valor de integração de
0,84. Com esta informação e com o valor de integração igual a 94,18, correspondente
aos dois grupos metílicos da unidade repetitiva, pode-se então calcular o grau de
polimerização (n) desta macromolécula, que é aproximadamente igual a 55. Sendo
assim, o valor da massa molar para a amostra de S50 é de 4230 g/mol.
A mesma relação quantitativa não pode ser encontrada no espectro de RMN-
1
H (Figura
31), pois: 1) sendo o núcleo de hidrogênio (
1
H) altamente abundante, a coalescência de
sinais em moléculas poliméricas é observada devido a semelhança entre os ambientes
químicos eletrônicos, ou seja, o ambiente químico é equivalente não permitindo uma
distinção efetiva entre os hidrogênios da molécula.
O espectro de RMN-
13
C da amostra S12500 é mostrado na Figura 32, no qual podem
ser observados os mesmos sinais encontrados no espectro da amostra S50 (Figura 30),
podendo-se concluir então que se trata de amostras de silicone de estruturas
semelhantes. Neste espectro, o sinal com integração igual a 0,58 foi calculado para os
seis grupos metílicos das extremidades da cadeia, obtendo-se o valor de 0,1 para cada
grupo -CH
3
. Já o sinal com integração de 98,36 corresponde aos dois grupos metílicos
da unidade repetitiva e, sabendo que cada metila corresponde a 0,1, pode-se calcular o
valor “n” que é aproximadamente igual a 447. Sendo assim, a massa molar é de
aproximadamente 33.200 g/mol, a qual é oito vezes maior que a massa molar da
amostra S50.
62
Figura 32. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 da amostra de
silicone comercial S12500
Também no espectro de RMN-
1
H da amostra S12500 (Figura 33) observou-se a
coalescência de sinais devido aos ambientes químicos equivalentes, não permitindo
uma distinção efetiva entre os hidrogênios da molécula. Esta dificuldade é ainda maior
para esta amostra, pois o seu grau de polimerização em comparação com o S50 é
quase oito vezes maior. Desta forma, tanto os hidrogênios dos grupos metílicos das
extremidades quanto os hidrogênios dos grupos metílicos da unidade repetitiva
aparecem em sinais muito próximos.
n
Si
O
CH
3
CH
3
O
Si
Si
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
63
Figura 33. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio da amostra de
silicone comercial S12500
A amostra S60000 parece ser uma macromolécula com grau de polimerização muito
alto, pois no espectro de RMN-
13
C (Figura 34) pode-se observar apenas um intenso
sinal localizado em 0,075 ppm. Neste caso, por ser uma cadeia polimérica longa, as
metilas das extremidades encontra-se diluídas em função da baixa relação molar (efeito
do grupo terminal), sendo mais provável que o sinal não tenha sido detectado pelo
aparelho ou coalescido com o sinal das metilas da unidade repetitiva. Portanto, não foi
possível fazer o cálculo do grau de polimerização e da massa molar para esta amostra,
mas sabe-se que estes valores são bem maiores do que os da amostra S12500
(n=447) (Figura 32). Este fato também pode ser constatado mais adiante, por meio dos
mais altos valores de viscosidade apresentados pela amostra S60000.
64
Embora não tenha sido possível calcular o valor do grau de polimerização desta
amostra de silicone S60000 pela espectroscopia de RMN, a literatura [5] mostra que
estes polímeros apresentam graus de polimerização, que podem variar de 0 a 2.500, os
quais podem ser controlados para a obtenção de fluidos com valores de viscosidades
compreendidos na faixa entre 0,65x10
-3
e 10
3
Pa.s, a 25°C.
Figura 34. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 da amostra de
silicone comercial S60000
No espectro de RMN-
1
H da amostra S60000 (Figura 35) também se observou a
geração de apenas um sinal devido à coalescência de sinais correspondente aos
ambientes químicos equivalentes, não permitindo uma distinção efetiva entre os
hidrogênios da molécula. Esta dificuldade é ainda maior para esta amostra, pois o seu
grau de polimerização em comparação com o S12500 é muito maior. Desta forma, tanto
n
Si
O
CH
3
CH
3
O
Si
Si
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
65
os hidrogênios dos grupos metílicos das extremidades quanto os hidrogênios dos
grupos metílicos da unidade repetitiva aparecem em sinais muito próximos.
Figura 35. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio da amostra de
silicone comercial S60000
- Aditivos a base de copolímeros em bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de
propileno) (PEO-PPO)
Os copolímeros em bloco de PEO-PPO usados nesta Dissertação foram do tipo
monofuncionais (copolímeros XD, XH e XJ) e ramificado (copolímero R
2
), cujos nomes
são comerciais. A estrutura dos copolímeros foi informada pelas Empresas que os
doaram e por meio das análises de RMN-
1
H foi possível determinar suas composições.
66
Os copolímeros monofuncionais XD, XH e XJ apresentam em uma das extremidades de
suas cadeias o grupamento hidroxila (OH) e a outra extremidade substituída por um
grupamento metílico (CH
3
). Estes copolímeros industriais são sintetizados via
mecanismo aniônico e o iniciador utilizado para produzir estes copolímeros foi o
metanol (CH
3
-OH)
O espectro de RMN-
1
H de todos os copolímeros de PEO-PPO apresenta duas regiões
distintas:
- o sinal localizado a 1,1 ppm corresponde aos hidrogênios metílicos (-CH
3
) do
poli(óxido de propileno) (PPO);
- os sinais localizados entre 3,3 a 3,7 ppm correspondem aos hirdogênios metilênicos (-
CH
2
O-) do poli(óxido de etileno) (PEO) e do poli(óxido de propileno) PPO; aos
hidrogênios metínicos (-CHO-) do PPO e aos hidrogênios metílicos (CH
3
-O) localizado
em uma das extremidades da cadeia do polímero.
1,1ppm
↓
CH
3
CH
3
-O-(CH
2
-CH
2
-O)
n
-(CH
2
-CH-O)
m
-H
3,3 ppm 3,6 ppm 3,6 ppm 3,5 ppm
O cálculo da composição de cada copolímero em bloco de PEO-PPO foi realizado com
base nas seguintes Equações:
A α 3Y (Equação 10)
B α 4X + 3Y + 3 (Equação 11)
Y/X = 4 A / (3B - 3A - 9) (Equação 12)
PM
EO
n + PM
PO
m = M
n
- 31 (Equação 13)
n = ( M
n
- 31) / {44 + 58 [4A / (3B - 3A - 9)]} (Equação 14)
67
Onde, x = número relativo dos hidrogênios de óxido de etileno;
y = número relativo dos hidrogênios de óxido de propileno;
A = área do pico centrado em 1,1ppm;
B = área do pico localizado na região compreendida entre 3,3 a 3,7ppm;
n = número de unidades de óxido de etileno que se repete na cadeia;
m = número de unidades de óxido de propileno que se repete na cadeia;
PM
EO
= peso molecular da unidade EO (44);
PM
PO
= peso molecular da unidade PO (58);
31= peso molecular do grupo CH
3
-O, presente em uma das extremidades da
cadeia do copolímero;
M
n
= massa molar numérica média do copolímero em bloco, informação obtida
diretamente com a Empresa que os doaram.
As Figuras 36, 37 e 38 mostram os espectros de RMN-
1
H dos copolímeros em bloco
XD, XH e XJ, respectivamente. A Tabela 6 mostra os valores de integração do sinal
localizado em 1,1ppm e da faixa compreendida entre 3,3 e 3,7 ppm e, também, dos
valores de M
n
de cada copolímero usados nos cálculos, bem como os resultados de
sua composição.
Tabela 6. Dados obtidos por análise em RMN para os copolímeros poliéteres
Copolímeros
____
n
M
(a)
Valores de Integração
Relação Y/X n m
Copolímero
XD
2990
A = 24,27
B= 71,65
0,74 34 25
Copolímero
XH
3740
A = 22,21
B= 72,84
0,63 46 29
Copolímero
XJ
2510
A= 30,98
B= 65,39
1,18 22 26
Copolímero
R2
7900
A= 42,34
B= 59,36
3,8 10 38
(a) Valores fornecidos pela Dow Química Ltda.
68
Figura 36. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio do copolímero em
bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno), denominado de XD
69
Figura 37. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio do copolímero em
bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno), denominado de XH
70
Figura 38. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio do copolímero em
bloco de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno), denominado de XJ
No caso do copolímero ramificado R
2
, o qual possui três cadeias de PEO-PPO ligadas a
uma unidade de glicerol, as Equações para o cálculo das composições foram
representadas considerando apenas um segmento da estrutura do copolímero:
Y/X = 4 A / (3B - 3A - 2) (Equação 15)
PM
EO
n + PM
PO
m = M
n
- 60 (Equação 16)
n = (
M
n
- 60) / {44 + 58 [4A / (3B - 3A - 6)]} (Equação 17)
A Tabela 6 mostra também os resultados obtidos para este copolímero R
2
.
71
Figura 39. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio do copolímero
poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno), denominado de R
2
- Aditivos a base de silicones poliéteres
Amostras de silicones poliéteres, ou seja, cadeias de silicone graftizadas com cadeias
de copolímeros de poli(óxido de etileno)-poli(óxido de propileno) (denominadas nesta
Dissertação como SP1 e SP2), foram caracterizadas por RMN-
1
H e RMN-
13
C.
As estruturas destas amostras não foram esclarecidas pela Empresa Blue Star
Silicones que as doaram, porém em uma patente publicada [58] e com base na
literatura sobre silicones poliéteres [59], foram sugeridas as estruturas 1 e 2 . Nesta
representação são indicados blocos de PEO e de PPO, porém estes copolímeros
possuem estrutura do tipo aleatória.
72
Estrutura 1: Amostra SP1 Estrutura 2: Amostra SP2
A fim de se confirmar a composição dos dois aditivos de silicone poliéter foram
inicialmente interpretados os espectro de RMN-
13
C das amostras em questão.
As Figuras 40 e 41 mostram os espectros de RMN-
13
C das amostras de silicone poliéter
SP1 e SP2, respectivamente. Os assinalamentos foram realizados com base naqueles
já feitos anteriormente para as amostras de silicone (Figuras 30 e 32), como também na
literatura [20, 60]:
- 0,8 ppm – atribuído aos dois carbonos metílicos localizados na unidade repetitiva das
cadeias (z) e ao carbono metílico localizado na unidade repetitiva substituída pelas
cadeias do copolímero PEO-PPO (w);
- 1,5 ppm – atribuído aos seis carbonos metílicos presentes nas duas extremidades das
cadeias de silicone (a);
- 17 e 18 ppm – atribuído ao carbono metílico presente nas cadeias do poli(óxido de
propileno). Em se tratando de um copolímero aleatório, o sinal relativo a estes carbonos
poderia estar sendo duplicado, sendo dependente do ambiente químico;
- 22 ppm – atribuído ao carbono metilênico localizado imediatamente antes do carbono
metilênico ligado às cadeias de PEO;
- região compreendida entre 68 e 75 ppm – atribuída aos carbonos metilênicos e
metínicos presentes nas cadeias de PEO e PPO. Novamente, em se tratando de um
73
copolímero aleatório, esta região toda deve ser considerada para efeito de cálculo,
podendo também apresentar duplicidade de sinais.
- 65 ppm – atribuído ao carbono metilênico ligado à cadeia de PEO.
74
Figura 40. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 da amostra de
silicone poliéter SP1
75
Figura 41. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 da amostra de
silicone poliéter SP2
Inicialmente, os cálculos foram realizados pelo valor de integração do sinal localizado
em 1,5 ppm. Sabendo-se que este valor está relacionado a seis carbonos metílicos,
sabe-se que cada CH
3
equivale a um valor de integração igual a 3,5x10
-3
para a
amostra SP1 e 0,32 para a amostra SP2. Em seguida, determina-se o número de
unidades repetitivas substituídas (w) pelo valor de integração localizado em 22 ppm,
dividindo-se o valor calculado pelo valor de integração de cada carbono metílico. Os
valores calculados foram respectivamente 8,5 para a amostra SP1 e 5 para a amostra
SP2.
Para a determinação do número de unidades de EO e PO presentes nas cadeias, bem
como do número de unidades repetitivas não substituídas (z), foram usadas as
seguintes Equações:
76
A/I
CH3
= 2z + w (Equação 18)
B/ I
CH3
= 2mw (Equação 19)
C/ I
CH3
= 4w[n + m] (Equação 20)
Onde,
I
CH3
= valor de integração calculado para um carbono metílico;
A = área do pico centrado em 0,8 ppm;
B = área do pico localizado na região compreendida em 17 e 19 ppm;
C = área do pico localizado na região compreendida entre 68 e 75 ppm;
n = número de unidades de óxido de etileno que se repetem na cadeia;
m = número de unidades de óxido de propileno que se repetem na cadeia;
z = número de unidades repetitivas não substituídas;
w = número de unidades repetitivas substituídas.
A partir destas Equações foram obtidas as seguintes estruturas para as amostras de
silicone poliéter:
Amostra SP1 Amostra SP2
77
As Figuras 42 e 43 mostram os espectros de RMN-
1
H das amostras SP1 e SP2. Nestes
dois espectros foi possível observar sinais característicos para ambas estruturas: a
região localizada entre 3,2 e 3,8 ppm correspondente aos hidrogênios metilênicos (-
CH
2
O-) presentes nas cadeias de PEO e de PPO e os hidrogênios metínicos (-CHO-).;
um sinal centrado a 0,06 ppm correspondente aos grupos metílicos das extremidades
ligados ao silício; e sinais a 1,1ppm, correspondente aos hidrogênios metílicos do PPO;
Não foram realizados os cálculos de composição das amostras SP1 e SP2 por meio
destas análises tendo em vista o que já foi observado anteriormente (Figuras 40 e 41):
nas análises de RMN-
1
H, os sinais relativos às cadeias de silicone apresentam-se
sobrepostos.
Figura 42. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio da amostra de
silicone poliéter SP1
78
Figura 43. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio da amostra de
silicone poliéter SP2
Para uma melhor visualização das estruturas das amostras utilizadas nesta
Dissertação, foi construída a Tabela 7 com suas estruturas, massas molares, graus de
polimerização e razões EO/PO calculados por meio das análises de RMN.
79
Tabela 7. Estruturas dos aditivos anti-espumante utilizados nesta Dissertação
Copolímeros
Molar
Massa
z
n
m
Razão
EO/PO
Estrutura
Copolímero
R
2
7900
-
10
38
0,26
S50
4230
55
-
-
-
n
Si
O
CH
3
CH
3
O
Si
Si
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
S12500
33.200
447
-
-
-
n
Si O
CH
3
CH
3
O
Si
Si
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
S60000
Maior
que
33.240
Maior
que
447
-
-
-
n
Si
O
CH
3
CH
3
O
Si
Si
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Copolímero
XJ
2523
-
26
22
1,18
CH
3
CH
3
-O-(CH
2
-CH
2
-O)
22
-(CH
2
-CH-O)
26
-H
Copolímero
XD
2993
-
25
34
0,74
CH
3
CH
3
-O-(CH
2
-CH
2
-O)
34
-(CH
2
-CH-O)
25
-H
Copolímero
XH
3753
-
29
46
0,63
CH
3
CH
3
-O-(CH
2
-CH
2
-O)
46
-(CH
2
-CH-O)
29
-H
80
SP1
20274
44
20
18
1,1
SP2
3755
7
10
2
5
- Solvente Solbrax
O solvente Solbrax Eco da Br Distribuidora também foi analisado por RMN-
1
H e RMN-
13
C. Como especificado pelo fabricante [61], o produto consiste, em grande parte, de
um mistura de hidrocarbonetos alifáticos, naftênicos e menos que 1% de teor de
aromáticos (obtido por hidrogenação catalítica, que permite converter os aromáticos em
naftênicos, reduzir o teor de enxofre, saturar as olefinas e eliminar as impurezas
polares). Ainda segundo o fabricante, este processo permite obter um solvente muito
estável, com odor pouco pronunciado e baixa toxidez. Este também é conhecido como
querosene desodorizado. Por este motivo, há o interesse em utilizá-lo como solvente
das formulações empregadas nos campos de petróleo.
Pelas análises de RMN-
1
H (Figura 44) foi observado que, por ser uma mistura de
estruturas semelhantes, seus sinais acabam por coalescer em uma mesma faixa
relativa aos grupos alifáticos alicíclicos e alifáticos β-substituídos que correspondem a
deslocamentos químicos de 0 a 1 ppm e 1 a 2 ppm, respectivamente.
81
Figura 44. Espectro de ressonância magnética nuclear de hidrogênio do solvente
solbrax
Pelas análises de RMN-
13
C (Figura 45) foi observado sinais que coalescem em uma
mesma faixa devido ao Solbrax ser uma mistura de estruturas semelhantes. Os
deslocamentos químicos observados foram os típicos de hidrocarbonetos alifáticos na
faixa de 11 – 14 ppm correspondentes aos carbonos metílicos. A faixa que corresponde
de 19 – 40 ppm pode ser atribuída à carbonos tipo –CH e –CH
2
de cadeias alifáticas e à
anéis tipo ciclo hexano condensados oriundos do processo de hidrogenação catalítica.
82
ppm (t1)
10203040
39.599
39.295
37.617
37.327
35.661
34.630
33.697
28.212
27.004
26.705
25.045
22.938
20.379
19.934
19.460
14.658
14.372
11.666
0.60
0.94
0.31
0.37
0.39
0.84
3.71
0.25
1.03
0.25
1.63
1.16
0.92
0.14
Figura 45. Espectro de ressonância magnética nuclear de carbono-13 do solvente
solbrax
5.1.2. Caracterização dos petróleos
Petróleos de diferentes origens, oriundos das Bacias de Campos e do Espírito Santo,
foram analisados pelo método SARA através da técnica de cromatografia em camada
fina com detecção por ionização de chama, a fim de se obter a composição química de
cada óleo.
O SARA indica o teor de saturados (S), aromáticos (A), resinas (R) e asfaltenos (A)
presentes no petróleo. A Tabela 8 mostra estes teores obtidos para as seis amostras
utilizadas nesta Dissertação, bem como os valores de densidade de cada petróleo.
83
Tabela 8: Composição química e valores de densidade das amostras de petróleo
SARA UNIDADE
Petróleo
1
Petróleo
2
Petróleo
3
Petróleo
4
Petróleo
5
Petróleo
6
Hidrocarbonetos -
Saturados
% m/m
47 39 28 45 32 35
Hidrocarbonetos -
Aromáticos totais
% m/m
29 24 40 37 40 24
Hidrocarbonetos -
Resinas
% m/m
22 20 27 15 21 32
Hidrocarbonetos -
Asfaltenos
% m/m
1 1 5 3 6 7
Densidade
°API
24 28 28 26 27 13
Pelos resultados obtidos pode ser concluído que o Petróleo 6 é o óleo com maior teor
de asfaltenos e resinas; o Petróleo 3 e 5 apresentam um alto teor de aromáticos,
enquanto que o Petróleo 1 apresenta o maior teor de saturados.
Quanto à densidade das amostras de petróleo, é importante que se defina a unidade
(
o
API). O Instituto Americano de Petróleo definiu uma escala padrão para descrever e
classificar os petróleos com base em sua gravidade específica, medida a 15,6
o
C. A
gravidade específica é inversamente proporcional à densidade do petróleo cru, ou seja,
petróleos mais leves possuem graus API maiores, como mostrado na Equação 4, do
item 4.3.1.2. [51]
Portanto, em relação ao grau API dos petróleos, pode-se observar que os petróleos 2 e
3 são os mais leves, seguidos dos petróleos 5, 4 e 1 e o petróleo 6 é o mais pesado, ou
seja, o que possui o maior teor de compostos de maior massa molar (resinas e
asfaltenos).
84
5.2. CARACTERIZAÇÃO FÍSICO-QUÍMICA DOS MATERIAIS
Neste tópico serão mostrados os resultados de caracterização físico-química dos
materiais, obtidos por meio das medidas de viscosidade dos aditivos e dos petróleos,
da avaliação da solubilidade e das tensões superficiais destes materiais em diferentes
solventes.
5.1.1. Medidas de viscosidade dos aditivos
Todas as amostras de aditivos puras foram caracterizadas no reômetro RS600, Haake,
utilizando o acessório 35C/1°Ti. Após estas análises, foram também avaliadas as
amostras dissolvidas nos solventes utilizados no preparo das formulações de aditivos
anti-espumantes, sendo neste caso utilizado o acessório DG41.
5.1.1.1 Medidas de viscosidade dos aditivos
As primeiras análises foram realizadas para as amostras de aditivos puras, de forma a
comparar os valores de viscosidades com as respectivas massas molares determinadas
por RMN, sem a interação do polímero com o solvente.
Com a aplicação de uma taxa de cisalhamento é gerado um aumento da fricção interna
do sistema acarretando no aumento do número de colisões entre as cadeias,
dificultando o seu escoamento. No caso dos polímeros, a fricção interna e, portanto, a
resistência ao escoamento (viscosidade) é muito maior devido ao tamanho das cadeias
e ao enovelamento entre elas.
As Figuras 46 e 47 mostram as análises realizadas para as amostras de silicone e para
as amostras de copolímero em bloco de PEO-PPO e de silicone poliéter,
respectivamente.
85
Analisando-se os resultados obtidos para as amostras de silicone (Figura 46), é
observado que a amostra S60000, a qual, segundo as análises de RMN, apresenta a
maior massa molar, apresenta também o maior valor viscosidade, seguido pelo valor
obtido para a amostra S12500. Portanto, pode ser confirmado o comportamento
observado anteriormente: a amostra S60000 possui uma massa molar muito acima de
33.240 g/mol, a qual é o valor encontrado para a amostra S12500 (Tabela 7).
40 60 80 100
-10
0
10
20
30
40
50
60
η
(Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
S60000
S12500
S50
Figura 46. Análise da viscosidade das amostras puras de silicones
86
40 60 80 100
-2
0
2
4
6
η
(Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
XJ
SP2
SP1
R2
Figura 47. Análise da viscosidade das amostras puras de silicones e copolímeros
poliéteres
As análises reológicas para as amostras de copolímero em bloco de PEO-PPO,
denominadas de XD e XH não puderam ser realizadas por serem sólidas. Ao comparar
as massas molares destas amostras com a massa molar da amostra S50, pode-se
observar que as primeiras são ligeiramente menores e, apesar disso, a amostra de
silicone possui uma viscosidade baixa. Este comportamento pode ser explicado com
base nas interações moleculares existentes nestes sistemas.
O caráter fortemente polar das ligações Si-O deveria conduzir a fortes interações
intermoleculares, não fosse o fato dos grupos metila ligados ao átomo de silício
87
protegerem a cadeia principal. A cadeia de siloxano adota normalmente uma
configuração que expõe ao máximo os grupos metila para o exterior, formando barreiras
hidrofóbicas protetoras [62,63]. Portanto, as forças de interação observadas nestas
moléculas são menores do que aquelas observadas para um líquido polar à base de
poli(óxido de etileno).
As soluções de aditivos foram também avaliadas quanto aos seus valores de
viscosidade. Estas medidas têm um papel fundamental quanto à aplicação das
formulações preparadas no Campo de Petróleo. Normalmente, estas formulações
contém 30 a 40%m/m de matéria-ativa e para o bombeamento destas formulações para
os tanques de separação água/óleo é necessário que o valor da viscosidade desta
formulação não ultrapasse o valor de 0,2 Pa.s [4].
As amostras de silicone foram solubilizadas no solvente solbrax e as demais no
solvente tolueno. Todas as formulações foram preparadas nas concentrações de
30%m/m.
As Figuras 48 e 49 mostram os resultados obtidos das análises realizadas a 25
o
C para
as amostras de silicone e para as amostras de copolímeros em bloco de PEO-PPO e de
silicone poliéter, respectivamente.
Pode ser observado novamente que a amostra de silicone S60000 apresentou os
maiores valores de viscosidade, seguido dos outros dois aditivos S12500 e S50.
Também pode se destacar o copolímero XH, o qual apresentou um valor de
viscosidade em solução um pouco maior que os demais copolímeros e que as amostras
de silicones poliéteres, estando muito próximo dos valores obtidos para o silicone S50,
a partir da taxa de cisalhamento igual a 55 s
-1
. Os copolímeros XD, XJ, R2, e os
silicones poliéteres SP1 e SP2 apresentaram viscosidades muito próximas com valores
compreendidos entre 0 e 0,02 Pa.s.
88
Todas as formulações preparadas podem ser aplicadas em Campo, à exceção da
formulação composta de silicone S60000 em solbrax, a qual apresentou valores de
viscosidade em torno de 0,22 Pa.s.
30 40 50 60 70 80 90 100
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
η
(Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
S50
S12500
S60000
Figura 48. Análise da viscosidade das amostras de silicone em solução a 25°C
89
30 40 50 60 70 80 90 100
0,004
0,006
0,008
0,010
0,012
0,014
0,016
0,018
η
(Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
SP1
SP2
R2
XD
XH
XJ
Figura 49. Análise da viscosidade das amostras de silicones e copolímeros poliéteres
em solução a 25°C
Em geral, as formulações contendo os aditivos anti-espumantes são empregadas no
Campo de Petróleo à temperatura de 60
o
C. Portanto, foram realizadas medidas destas
soluções também a esta temperatura e os resultados são mostrados nas Figuras 50 e
51. Pode ser observado que o aumento da temperatura dos sistemas causou reduzida
mudança nestes valores, sendo novamente a formulação composta pelo aditivo S60000
a que apresentou valores de viscosidade acima das condições ideais de bombeamento.
90
40 60 80 100
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
η
(Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
S50
S12500
S60000
Figura 50. Análise da viscosidade das amostras em solução a 60°C
91
40 60 80 100
-0,005
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
η
(Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
SP1
SP2
R2
XD
XH
XJ
Figura 51. Análise da viscosidade das amostras em solução a 60°C
5.1.1.2 Medidas de viscosidade dos petróleos
Todas as amostras de petróleo foram também caracterizadas no reômetro RS600,
Haake utilizando o acessório C35/1°Ti, a exceção do petróleo 6. Este é um petróleo
muito pesado, e, portanto, teve que ser utilizado um acessório de menor diâmetro
(C20/1°Ti), o qual é apropriado para medidas de sistemas com viscosidade elevada.
Além disso, estas análises foram realizadas a uma temperatura um pouco maior que a
ambiente (35°C), a fim de reduzir a viscosidade e facilitar o manuseio da amostra de
petróleo. As Figuras 52 e 53 mostram os resultados obtidos, a 25 e 60
o
C,
92
respectivamente. A Figura 54 mostra as análises realizadas para a amostra de Petróleo
6.
Os resultados mostram que, como esperado, o petróleo 6 foi o que apresentou a maior
viscosidade dentre os 6 óleos, pois possui elevados teores de frações pesadas (resinas
e asfaltenos) em sua composição, principalmente de resinas, que é próxima a 32% m/m
(Tabela 8).
Quanto aos demais petróleos, toda a discussão dos valores de viscosidade obtidos
também está baseada nos resultados apresentados na Tabela 8, para a sua
composição de SARA, mostrada anteriormente. Como esperado, o Petróleo 5 foi o que
apresentou os maiores valores de viscosidade, pois é o que apresenta a maior
quantidade de asfaltenos (fração mais pesada do petróleo) em sua composição. Em
seguida, encontra-se os valores de viscosidade para a amostra de petróleo 1 que, em
comparação com as outras amostras, é o óleo que apresenta a maior quantidade de
resinas e parafinas. Valores muito próximos a estes são observados para a amostra de
petróleo 4 que, apesar de possuir um teor de asfaltenos maior que o do petróleo 1, o
mesmo apresenta uma baixa porcentagem mássica de resinas. Por fim, as amostras de
petróleo 2 e 3 apresentam os menores valores de viscosidade, devido ao menor teor de
resinas e asfaltenos, para a amostra 2, e baixo teor de saturados, para a amostra 3.
93
40 60 80 100
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
η (Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
Petróleo1
Petróleo2
Petróleo3
Petróleo4
Petróleo5
Figura 52. Análise da viscosidade dos petróleos a 25°C
94
30 40 50 60 70 80 90 100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
η (Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
Petróleo1
Petróleo2
Petróleo3
Petróleo4
Petróleo5
Figura 53. Análise da viscosidade dos petróleos a 60°C
95
40 60 80 100
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
η
(Pa.s)
Taxa de cisalhamento (s
-1
)
Petróleo 6 (35°C)
Petróleo 6 (60°C)
Figura 54. Análise da viscosidade do petróleo 6, a 35°C e a 60°C
Quando testados a 60°C a mesma seqüência anterior é observada, porém as
viscosidades são menores, pois com o aumento da temperatura, aumenta a energia
cinética média das moléculas, diminui (em média) o intervalo de tempo que as
moléculas passam umas junto das outras, menos efetivas se tornam as forças
intermoleculares, sendo menor a viscosidade do sistema.
96
5.1.2. Determinação da solubilidade dos aditivos
Medidas absolutas do parâmetro de solubilidade para polímeros tornam-se
impraticáveis, devido à impossibilidade de vaporização destes materiais. Tais valores
são obtidos por referência aos estabelecidos para os solventes. Neste caso, testes de
solubilidade são realizados para um determinado polímero em diferentes solventes,
com valores distintos de parâmetro de solubilidade (δ). O valor de δ do polímero será de
mesma magnitude do valor do solvente que apresentar uma maior interação com o
polímero ou através de uma média entre valores próximos referente a um conjunto de
bons solventes [52].
A eficiência como anti-espumantes está intimamente relacionada com a solubilidade
desses aditivos: normalmente são insolúveis no meio onde será formada a espuma e
por este motivo são chamados de heterogêneos.
Sendo assim, a determinação do parâmetro de solubilidade dos aditivos usados nesta
Dissertação é fundamental para o entendimento do seu comportamento como anti-
espumantes. Foram realizados testes de solubilidade com as amostras de silicone,
silicone poliéter e copolímeros em bloco de PEO-PPO, a 10% p/v, em solventes com
parâmetros de solubilidade diferentes: água, acetona, tolueno, ciclo-hexano, n-heptano,
solbrax, pentano e decano.
A escolha dos solventes foi baseada em estudos ainda em desenvolvimento no nosso
laboratório de pesquisas, onde está sendo mostrado que o petróleo, por ser constituído
por uma mistura complexa de compostos, apresenta uma faixa de parâmetro de
solubilidade que parece estar compreendida entre 18 e 24MPa
1/2
. Estes resultados,
ainda não publicados, estão sendo obtidos com amostras de petróleo de diferentes
origens e a faixa de parâmetro de solubilidade não está sendo alterada.
Os resultados obtidos são mostrados na Tabela 9. As amostras de silicone não foram
solúveis na faixa compreendida de parâmetro de solubilidade do petróleo. Como
97
esperado os polímeros S50, S12500 e S60.000 são solúveis nos solventes apolares n-
heptano (15,1 MPa
1/2
) e no solbrax. Este último, embora seu parâmetro de solubilidade
não seja especificado pelo fabricante, parece ter este valor próximo ao do n-heptano,
por apresentar resultados semelhantes nos testes de solubilidade. Além disso, sabe-se
que este solvente é composto basicamente por uma mistura de hidrocarbonetos
alifáticos, reforçando assim esta hipótese.
Tabela 9. Teste de solubilidade dos polímeros com solventes de distintos parâmetros
de solubilidade
(a) Os resultados são mostrados na Figura 55.
Foi observado que os silicones poliéteres e os copolímeros: XJ, XH, XD e R
2
,
são
solúveis em solventes com parâmetros de solubilidade na faixa compreendida entre a
água (47,9 MPa
1/2
) e o tolueno (18,2 MPa
1/2
) e este comportamento deve-se à
estrutura anfifílica destes materiais.
Parâmetro de solubilidade
Amostras Solventes (MPa
1/2
)
Água
(a)
(47,9)
Acetona
(20,3)
Tolueno
(18,2)
Ciclo-
Hexano
(16,8)
n-
Heptano
(15,1)
Solbrax
Pentano
(14,3)
Decano
(13,5)
SP1
vide
gráfico solúvel solúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel
SP2
vide
gráfico solúvel solúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel
S 50 insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel solúvel solúvel insolúvel insolúvel
S12500 insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel solúvel solúvel insolúvel insolúvel
S 60.000 insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel solúvel solúvel insolúvel insolúvel
XJ
vide
gráfico solúvel solúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel
XH
vide
gráfico solúvel solúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel
XD
vide
gráfico
solúvel solúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel
R
2
vide
gráfico solúvel solúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel insolúvel
98
Para estas amostras anfifílicas, também foram construídos diagramas de fases
temperatura versus concentração de aditivos em solução aquosa. Estes ensaios
tiveram a finalidade de se determinar a diferença de polaridade das amostras.
Os copolímeros em bloco de PEO-PPO e os silicones poliéteres graftizados com as
cadeias de PEO e PPO apresentam um comportamento peculiar quando dissolvidos em
água, pois estas soluções turvam quando submetidas a variações de temperatura, de
acordo com as suas afinidades e interações em relação às moléculas de água.
Acredita-se que a solubilidade de um tensoativo não-iônico em água está relacionada à
hidratação dos grupos de oxi-etileno. A hidratação do oxigênio do éter por ligação
hidrogênio resulta na interação de no mínimo duas moléculas de água por unidade EO
e esta hidratação aumenta com aumento do comprimento da cadeia de PEO.
Entretanto, cadeias de PEO muito longas podem aumentar a formação de agregados,
resultando numa maior dificuldade para hidratação.
Com o aumento da temperatura, as ligações hidrogênio vão sendo destruídas, podendo
ser atingida uma temperatura onde é observado o início do processo de separação de
fases. Esta temperatura é denominada de temperatura ou ponto de turvação. A
temperatura abaixo do ponto de turvação (temperatura de névoa) é a temperatura na
qual uma única fase de solução molecular existe; acima do ponto de turvação, o
tensoativo não-iônico perde sua solubilidade em água e o sistema passa a apresentar
duas fases.
As amostras foram solubilizadas em água a concentrações que variaram de 0,1 a
1%p/v e os testes foram realizados na faixa de temperatura compreendida entre 10 e
95°C. Os resultados apresentados na Figura 55 mostram que não ocorre variação
significativa nos valores de ponto de turvação (temperatura de névoa) determinados à
medida que a concentração do tensoativo em solução aumenta.
99
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Temperatura de Turvação
Concentração (%)
SP1
SP2
R2
XD
XJ
XH
Figura 55. Diagrama de fases temperatura versus concentração das soluções aquosas
dos copolímeros em bloco de PEO-PPO e dos silicones poliéteres
Pelo diagrama de fases pode-se observar que as amostras estudadas apresentam a
seguinte ordem decrescente de polaridade: XH, XD, SP2, XJ, SP1 e R
2.
Estes
resultados estão de acordo aos obtidos anteriormente de composição química destes
aditivos (Tabela 7). As amostras XH e XD apresentam o maior número de unidades de
EO e a maior razão EO/PO em suas cadeias, sendo portanto as mais solúveis em água.
Como já citado anteriormente no item 3.2.2, o PPO, apesar de possuir estrutura
semelhante ao PEO, não é solúvel em água, sendo a parte hidrófoba deste tensoativo
polimérico não-iônico.
Nos aditivos compostos por cadeias de silicone poliéter utilizados nesta Dissertação,
além dos grupos PPO, também a cadeia principal formada por grupos siloxanos e
100
metílicos contribuem no aumento do teor de grupos hidrófobos presentes. Por este
motivo, o polímero SP1, apesar de possuir uma elevada razão EO/PO (Tabela 7),
possui solubilidade em água menor do que àquela apresentada pelos copolímeros XH e
XD. Porém, esta é maior do que a do polímero SP2 (menor razão EO/PO do que SP1)
e, também dos polímeros XJ e R2, este último o menos solúvel por conter a menor
razão EO/PO.
5.1.3. Avaliação das atividades interfaciais dos aditivos e do petróleo
Líquidos e sólidos possuem tensão superficial devido à energia coesiva presente entre
suas moléculas. As moléculas situadas no interior de um líquido são, em média, sujeitas
a forças de atração iguais em todas as direções. Por exemplo, moléculas de água no
seio da solução possuem ligações hidrogênio. Por outro lado, moléculas situadas, por
exemplo, em uma superfície de separação líquido-ar estão submetidas a forças de
atração não-balanceadas ou não-equilibradas, que resulta em um excesso de energia,
quando comparado ao seio da solução. Este excesso de energia existente na
superfície é definido como tensão superficial [64,65]
Moléculas polares apresentam forças de atração intermoleculares mais fortes e, por
este motivo, os valores de tensão superficial para estes líquidos são mais altos. Por
outros lado, em líquidos apolares as forças de van der Waals são mais fracas,
manifestando-se em uma baixa tensão superficial.
As mesmas considerações são válidas para a superfície de separação entre dois
líquidos imiscíveis. Novamente, teremos forças intermoleculares em não-equilíbrio,
mas agora de intensidade menor. As tensões interfaciais normalmente se situam entre
as tensões superficiais individuais dos dois líquidos em questão [64].
A tendência de moléculas tensoativas de se acumularem em uma interface substituindo
as moléculas de água, diminui a tensão superficial da solução. Esta diminuição ocorre
101
porque as forças intermoleculares de atração entre uma molécula de água e um grupo
não-polar são mais fracas do que as interações entre as moléculas de água [65].
As tensões superficiais dos petróleos 1 a 4, das amostras de copolímeros em bloco de
PEO-PPO, de silicones e silicones poliéteres foram determinadas, bem como os valores
das tensões interfaciais destes sistemas (petróleo/aditivo). As amostras de petróleo 5 e
6 e as amostras de silicone S60000 e de copolímero XJ não foram analisadas devido à
alta viscosidade apresentada por estes sistemas, dificultando as medidas. Além disso,
os copolímeros XD e XH, por serem amostras sólidas, também não puderam ser
avaliados puros pelo método de determinação de tensão superficial utilizado (método
de Du Nouy).
Os valores de tensão superficial das soluções dos aditivos foram também determinados
e estas soluções foram preparadas dependendo da solubilidade das amostras: em
solbrax (para as amostras de silicones) e em tolueno (para as amostras de silicone
poliéter e de copolímero em bloco de PEO-PPO). Por fim, foram adicionadas alíquotas
de 2µL destas soluções em 15 mL
de petróleo e foram medidos os valores de tensão
superficial destes sistemas. Estas medidas tiveram a finalidade de se analisar a
superfície do petróleo após a adição do aditivo anti-espumante. Todos os resultados
obtidos são mostrados nas Tabelas 10 e 11.
No que diz respeito à medida de tensão superficial dos petróleos puros em equilíbrio, foi
observado que os óleos que apresentaram os valores mais altos de viscosidade (Figura
52-petróleos 1 e 4) também apresentaram os valores mais altos de tensão superficial.
Esta relação depende em parte da observação de que soluções com massas molares
mais altas geralmente apresentam tensões superficiais também mais altas.
Ao serem adicionadas pequenas alíquotas do solvente solbrax, os valores de tensão
superficial dos petróleos 1 a 4 são ligeiramente reduzidos, enquanto que com a adição
de tolueno não é observada variação nestes valores. Estes resultados podem estar
relacionados à solubilidade destes solventes no meio petróleo: o tolueno é mais solúvel,
alterando menos os valores de tensão superficial.
102
Tabela 10. Tensão superficial das amostras de petróleo
T. S. contendo 2µL de solução de aditivo
(mN/m)
(a,c)
Sistema
T. S.
(mN/m)
(
a)
T. S.
contend
o 2µL
de
solvente
(mN/m)
(a,b)
S50 S12500 S60000
XJ XD XH R2 SP1
SP2
Petróleo
1
29,6
27,4/28,5
23,3
23,0 23,7 25,8
26,0
27,1
24,1
24,2
27,6
Petróleo
2
28,5
27,3/28,2
(---) (---) (---) (---) (---) (---) (---) (---) (---)
Petróleo
3
28,8
28,3/28,8
(---) (---) (---) (---) (---) (---) (---) (---) (---)
Petróleo
4
30,0
29,2/30,0
23,3
23,3 23,7 27,5
27,7
28,6
24,6
25,0
30,1
Erro das medidas = ± 0,1mN/m.
Tensão superficial do solvente solbrax: 24,6mN/m; tensão superficial do tolueno: 28,6mN/m.
(a)
T.S. = tensão superficial do sistema;
(b)
Valores obtidos na adição de 2µL dos solventes: solbrax/tolueno;
(c)
As soluções foram preparadas contendo 30%m/m de aditivo. Soluções de silicones foram preparadas em solbrax e
soluções de silicones poliéteres e de copolímeros em bloco de PEO-PPO foram preparadas em tolueno.
(---) Medidas não realizadas.
Tabela 11. Tensão superficial dos aditivos e interfacial dos aditivos/petróleo
Aditivo
Tensão
superficial
(mN/m)
Tensão superficial da
solução de aditivo
(mN/m)
(a)
Tensão interfacial
petróleo 1/aditivo
(mN/m)
Tensão interfacial
petróleo 4/aditivo
(mN/m)
S50 21,2 23,8 0,3 0,4
S12500 22,6 23,9 2,6 2,2
S60000 (---) 24,0 (---) (---)
Copolímero XJ (---) 24,2 (---) (---)
Copolímero XD (---) 24,9 (---) (---)
Copolímero XH (---) 25,5 (---) (---)
Copolímero R2 33,6 23,9 0,3 0,4
SP1 22,7 24,0 1,4 1,2
SP2 21,8 27,0 0,4 0,3
Erro das medidas = ± 0,1mN/m;
Tensão superficial do solvente solbrax: 24,6mN/m; tensão superficial do tolueno: 28,6mN/m.
(a)
As soluções foram preparadas contendo 30%m/m de aditivo. Soluções de silicones preparadas em solbrax e
soluções de silicones poliéteres e de copolímeros em bloco de PEO-PPO preparadas em tolueno;
(---) Medidas não realizadas.
103
Os resultados obtidos para os aditivos puros (Tabela 11) mostram que, também neste
caso, dentro de uma mesma família de aditivo, mais altos valores de tensão superficial
foram obtidos para as amostras que apresentam os maiores valores de massa molar
(Tabela 7).
Analisando-se os valores de tensão superficial das amostras S12500 e SP1, as quais
apresentam a cadeia principal de silicone de tamanhos semelhantes (Tabela 7), pode
ser observado que a introdução das cadeias de PEO e PPO nas moléculas de SP1 não
acarretou em uma alteração nos valores de tensão superficial para as amostras puras.
Para as soluções de aditivos (Tabela 11), como esperado, as amostras de silicones
apolares são bem solúveis no solvente solbrax, também apolar, e não alteraram de
forma significativa a tensão superficial deste solvente (24,6 mN/m). Para os demais
sistemas avaliados, preparados em solvente tolueno (tensão superficial=28,6mN/m), os
maiores valores de tensão superficial foram obtidos em presença dos aditivos mais
polares (amostras SP2 e XH).
O mesmo comportamento foi observado para os sistemas petróleo contendo o aditivo:
as amostras mais polares não alteraram de forma significativa a tensão superficial do
petróleo. Ou seja, estas amostras não estariam contribuindo para o aumento da
estabilidade da espuma formada. Por outro lado, os demais aditivos reduziram o
excesso de energia livre na superfície do petróleo, sendo observada uma maior
influência das amostras de silicone.
Como já citado anteriormente, dois coeficientes, de entrada (E) e de difusão (S) podem
ser definidos, os quais são derivados da mudança de energia livre quando a gota de
óleo entra na interface ar/água ou se espalha [19].
Se E>0, a gota entra na superfície ar/água, se S>0 óleo se espalha formando um filme
duplex provocando a ruptura da célula de espuma [19]
104
No caso em particular desta Dissertação, a superfície ar/água é substituída pela
superfície ar/petróleo e o “óleo” são as moléculas de aditivo.
A fim de calcular estes coeficientes, foram também determinados os valores de tensão
interfacial petróleo/aditivo e os resultados são mostrados na Tabela 12. Dentre os
sistemas avaliados, quase todos os coeficientes calculados foram positivos, indicando
que esses sistemas poderiam atuar como anti-espumantes para petróleo. A única
exceção foi observada para o sistema constituído pela mistura petróleo/copolímero R2,
o qual apresentou ambos os coeficientes negativos (E e S).
Tabela 12. Coeficientes de entrada e de difusão
E
(a)
S
(a)
Aditivo
Petróleo 1 Petróleo 4 Petróleo 1 Petróleo 4
S50 8,7 9,2 8,1 8,4
S12500 9,6 9,6 4,4 5,2
S60000 (---) (---) (---) (---)
Copolímero XJ (---) (---) (---) (---)
Copolímero XD (---) (---) (---) (---)
Copolímero XH (---) (---) (---) (---)
Copolímero R2 -3,7 -3,2 -4,3 -4,0
SP1 8,3 8,5 5,5 6,1
SP2 8,2 8,5 7,4 7,9
Erro das medidas = ± 0,1mN/m;
(a)
E = coeficiente de entrada; S = coeficiente de difusão.
105
5.2. DESENVOLVIMENTO DE METODOLOGIA PARA OS TESTES DE FORMAÇÃO
DE ESPUMA EM PETRÓLEO
Os anti-espumantes têm sido usados por muitos anos para suprimir a espuma do óleo
bruto em separadores a fim de evitar que o líquido seja arrastado com o gás,
diminuindo assim a eficiência da separação das fases. Dependendo da natureza do
petróleo bruto e do tipo regime de separação óleo/gás utilizado, os problemas com
espuma podem causar paradas indesejadas do processo, inundações de tanques e
equipamentos (bombas, compressores). Para que o óleo cru possa ser processado
efetivamente se faz necessária a adição de um agente químico que possa inibir a
espuma formada.
Um dos objetivos desta Dissertação é desenvolver uma metodologia adequada para
avaliar os anti-espumantes, de forma a reproduzir em laboratório as mesmas condições
em que estes aditivos são utilizados.
A princípio foi desenvolvida uma adaptação ao método de borbulhamento descrito no
trabalho de Nikolai Denkov [3], utilizando um borbulhador de vidro comum, nitrogênio
como gás de purga e medindo o decaimento da espuma através de uma régua a cada 5
segundos. Os testes foram realizados inicialmente com a solução aquosa contendo o
espumante (nonil-fenol etoxilado – NP9). Após estes testes, foram adicionados os
aditivos SP1 e SP2 dissolvidos em água a diferentes temperaturas e os resultados
obtidos são mostrados na Tabela 13.
Nestes testes pode-se observar que realmente há redução na altura da espuma com o
aumento do tempo e da temperatura, devido ao escoamento do líquido seja pela ação
da gravidade seja pela ação do calor. A diminuição da estabilidade da espuma
observada concorda com as teorias desenvolvidas e já descritas em artigos anteriores
[7,8].
106
Tabela 13. Resultados
obtidos nos testes de formação e quebra de espuma em meio
aquoso
NP 9 (0,8%)
(a)
Temperatura (
o
C)
20 25 30 40 45 55 60 65
Tempo (s)
Altura da espuma formada (cm)
0 15 15 15 15 15 15 15 15
5 8 6 3,5 4 4 3,5 1 0,9
10 3 3 2 2 1,5 1,5 0,8 0,7
15 1,5 1,5 1 1 0,8 1 0,7 0,6
NP 9 (0,8%) + SP1 (0,4%)
(b)
Temperatura (°C)
Tempo (s)
20 25 30 40 45 55 60 65
Altura da espuma formada (cm)
0 15 15 15 15 15 * * *
5 3 3 1,5 1,5 0,9 * * *
10 1 1 0,9 0,5 0,4 * * *
15 1 1 0,9 0,4 0,3 * * *
NP 9 (0,8%) + SP 2 (0,4%)
(b)
Temperatura (°C)
Tempo (s)
20 25 30 40 45 55 60 65
Altura da espuma formada (cm)
0 15 15 15 15 15 15 15 15
5 3,5 3,5 2,5 2,3 1,4 0,9 0,7 0,3
10 3 2,8 1 1,2 0,8 0,3 0,2 0,2
15 1,5 1 1 1 0,6 0,2 0,2 0,2
(a)
Segundo a Empresa que doou a amostra NP 9 sua temperatura de turvação em água, a 1%p/v,
é de 56
o
C.
(b)
Temperatura de turvação dos aditivos na concentração de 0,4%p/v: SP1 = 34
o
C; SP2= 62
o
C.
(Figura 55)
* Testes não realizados. Temperatura está bem acima do ponto de turvação do aditivo SP1.
O teste em branco mostrou que à temperatura de 60
o
C o aditivo NP9 apresenta baixa
atividade como espumante, devido à sua solubilidade no meio. Antes desta
temperatura, sua adsorção na superfície do filme de água estaria estabilizando a
espuma formada, porém, ao ser atingido sua temperatura de turvação (56
o
C), esta
atividade superficial estaria sendo reduzida, formando então no meio aquoso uma fase
heterogênea.
107
Ao realizar o teste com o anti-espumante foi possível observar algumas mudanças em
relação ao branco. Inicialmente encontrou-se uma dificuldade em fazer com que a
espuma chegasse aos 15 cm iniciais (padrão para todos os testes) tendo-se que
aumentar muito a vazão do ar para chegar a esta altura. Este comportamento pode ser
devido à ação do anti-espumante, já que a presença dele poderia estar dificultando a
formação da espuma, ou seja, as moléculas destes tensoativos, quando adsorvidas na
superfície do filme aquoso (substituindo ou não as moléculas de NP9), não estariam
estabilizando a espuma formada.
Analisando-se os resultados obtidos pode ser observado que o aditivo SP1 foi o mais
eficiente na quebra da espuma formada, devido à sua menor solubilidade em água.
Esta solubilidade dos anti-espumantes foi determinada previamente através do
diagrama de fases temperatura versus concentração (Figura 55).
Além disso, também se observou que a temperaturas próximas da temperatura de
turvação dos aditivos SP1 (34
o
C) e SP2 (62
o
C) já ocorreu atividade do produto como
anti-espumante, sendo ainda maior após atingir esta temperatura, pois o tensoativo
perde toda a sua interação com o meio e com isso, a sua solubilidade.
A fim de se observar os tamanhos das partículas dos aditivos presentes no meio
aquoso, nas diferentes temperaturas de teste, foram feitas análises da distribuição
destes tamanhos e os resultados são mostrados nas Figuras 56 a 59.
Em todos os casos pode ser observado que estão presentes na solução aquosa as
micelas dos tensoativos puros. Na literatura [66] é mostrado que os agregados
moleculares de tensoativos não-iônicos em solução aquosa apresentam tamanhos
médios acima de 8nm.
108
Figura 56. Análises de tamanho de partículas de duas amostras de silicone poliéter, a 25
o
C
Figura 57. Análises de tamanho de partículas de duas amostras de silicone poliéter, a 30
o
C
109
Figura 58. Análises de tamanho de partículas de duas amostras de silicone poliéter, a 40
o
C
Figura 59. Análises de tamanho de partículas da amostra de silicone poliéter SP2, a 55
o
C
Os tamanhos das micelas dos tensoativos puros estão de acordo com a solubilidade
destes aditivos na solução aquosa: quanto mais solúvel (SP2) menor este tamanho. O
tensoativo SP1, por ser o menos solúvel, foi o que apresentou os maiores tamanhos de
micelas (Figuras 56 a 58). Com o aumento da temperatura, como esperado, foi
observado um aumento destes tamanhos, devido à menor solubilidade destes aditivos
no meio.
110
A mistura dos aditivos SP1 e NP9 (Figuras 56 a 58) apresentou tamanhos de micelas
menores do que aqueles observados para estes puros. Neste caso, pode estar sendo
formado na solução aquosa micelas mistas, ou seja, agregados moleculares formados
pelas cadeias dos dois aditivos.
A influência do tamanho do agregado molecular na ação do anti-espumante pode ser
observada nas Figuras 58 e 59: com o aumento da temperatura, as micelas mistas
formadas pelas cadeias de SP2 e NP9 aumentaram de tamanho, sendo também
observado um aumento na ação do aditivo SP2 na quebra da espuma formada (Tabela
13).
Apesar de conseguir analisar o efeito de um anti-espumante em sistemas aquosos por
esta metodologia, o mesmo não foi observado com o petróleo. Por ser um material mais
viscoso, não foi observada a formação de espuma, visto que o petróleo obstruiu os
pequenos orifícios de saída do gás no borbulhador de vidro dificultando a difusão do
gás no óleo, a reprodutibilidade e a limpeza adequada do material para os testes
seguintes. Além disso, o gás proveniente das linhas do laboratório (que antes foi
utilizado para o teste com solução aquosa dos silicones poliéteres) gera uma vazão e
pressão de nitrogênio insuficiente para formar uma camada de espuma no óleo.
Por estes motivos é que, inicialmente, optou-se pela formação de espuma em petróleo
dentro de uma célula de compressão (303SS). A fim de simular as condições de
formação e de estabilização da espuma nos tanques de separação água/óleo/gás após
a formação da espuma dentro da célula, esta foi colocada em um banho shaker e
deixada agitando por um período de 1 hora, a 60
o
C e pressão de 200 psi.
O mesmo petróleo puro foi testado em outra célula de compressão Aging Cell e esta
colocada em uma estufa de rolamento (ao invés de um banho shaker) obedecendo as
mesmas condições operacionais, sendo obtido os resultados de decaimento da espuma
com a variação do tempo, mostrados na Figura 60.
111
A escolha do petróleo 1 nas duas metodologias foi aleatória, com o objetivo apenas de
testá-las quando em presença de um óleo.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
50
100
150
200
250
Porcentagem de espuma (%)
Tempo (min)
Petróleo 1 em estufa de rolamento
Petróleo 1 em banho shaker
Figura 60. Porcentagem de espuma formada em função do tempo para a amostra de
petróleo 1. Testes realizados com células de misturas e sistema de agitação diferentes.
Apesar de obter resultados semelhantes, a segunda metodologia para análise de
eficiência de quebra de espuma de petróleo apresenta mais vantagens do que a
primeira, pois a célula 303SS é mais utilizada para fluidos muito viscosos e os petróleos
utilizados nesta Dissertação têm uma viscosidade considerada média, deixando muitas
vezes o óleo vazar pelas válvulas da própria célula. Além disso, a agitação do sistema
promovida pela estufa de rolamento pareceu ser mais adequada nas análises. Pode-se
destacar também que o uso prolongado do banho Shaker como uma adaptação para
agitar uma célula de compressão metálica de aproximadamente 3 kg poderia acarretar
danos no equipamento, diferentemente da estufa de rolamento que já vem
112
acompanhada de células de pressurização próprias e adequadas para um uso
contínuo.
Outra desvantagem da célula 303SS é que esta apresenta uma tampa de encaixe além
de utilizar seis parafusos de segurança. Ao final dos testes, com a célula ainda
aquecida, há uma dificuldade muito grande em abri-la completamente para sua limpeza,
pois com o calor, a tampa que é feita de metal se dilata dificultando assim a sua
retirada, que somente é conseguida após 30 a 60 minutos de cada teste. Já a célula
Aging Cell é de rosca, o que aumenta a facilidade no seu manuseio.
Pelas vantagens citadas, optou-se por utilizar a célula Aging Cell em estufa de
rolamento para a análise da eficiência dos anti-espumantes em petróleo bruto.
5.3. AVALIAÇÃO DA EFICIÊNCIA COMO ANTI-ESPUMANTES PARA PETRÓLEO
DOS ADITIVOS A BASE DE SILICONE E DE POLIÉTER
Neste tópico foram realizados inicialmente os ensaios para a verificação de formação
de espuma nas seis amostras de petróleo avaliadas nesta Dissertação.
Posteriormente, foram realizados os testes de eficiência como anti-espumantes das
amostras de silicones, silicones poliéteres e de copolímeros em bloco de PEO-PPO.
5.3.1. Formação de espuma nas amostras de petróleo
Os ensaios de formação de espuma com as 6 amostras de petróleo são mostrados na
Figura 61.
Tal qual observado em estudo mostrado na literatura [4], o qual foi realizado aplicando-
se outra metodologia de ensaio, a viscosidade dos petróleos parece ser o fator que
113
mais influencia na formação de espuma. O petróleo 6, com alta viscosidade (∼1,2 Pa.s,
a 60
o
C e ∼17 Pa.s, a 35°C, Figura 54 ), não gerou espuma, mesmo sendo o petróleo
com os mais altos níveis de espécies estabilizadoras (resinas = 32,4%m/m e asfaltenos
= 7,3%m/m, Tabela 8 ).
Por outro lado, o petróleo 2, apresentou um volume de espuma pequeno e de baixa
estabilidade, pois apresenta baixa viscosidade, facilitando a drenagem do líquido, e
uma baixa quantidade de asfaltenos (1,1 %m/m) e de resinas (20,4%). Menos estável
ainda foi a espuma formada com o petróleo 3 que, apesar de apresentar em sua
composição uma quantidade de asfaltenos bem mais alta que o petróleo 2 (tabela 8),
ele apresenta os mais baixos valores de viscosidade (Figuras
52
).
Os petróleos 1, 4 e 5 foram os que apresentaram a maior porcentagem de formação de
espuma. Este último apresenta uma quantidade alta de espécies estabilizadoras de
espuma, embora em comparação com as outras duas amostras, é aquele com
apresenta a maior viscosidade (Figuras 52,53), o que pode ter contribuído para ser o
terceiro melhor no teste de estabilidade.
Comparando-se os resultados obtidos para os petróleos 1 e 4, foi observado que o
primeiro apresenta uma maior estabilidade da espuma formada, pois apesar de possuir
uma baixo nível de asfaltenos em comparação com o petróleo 4 (Tabela 8), ele
apresenta quantidade de resinas e saturados maior, o que deixa sua viscosidade
ligeiramente superior (Figuras 52,53).
114
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
50
100
150
200
250
Espuma formada (%)
Tempo (min)
Petroleo1
Petróleo2
Petróleo3
Petróleo4
Petróleo5
Petróleo6
Figura 61. Percentagem de espuma formada em função do tempo para as seis
amostras de petróleo
A partir dos resultados obtidos, foram selecionados os petróleos 1 e 4 para serem
utilizados nos testes em presença dos aditivos anti-espumantes.
5.3.2. Avaliação da eficiência dos aditivos na quebra da espuma formada no
petróleo
Nos ensaios realizados foram utilizadas soluções das amostras de aditivos nas
concentrações de 30%m/m, a qual é normalmente o teor de matéria-ativa presente nas
formulações utilizadas de aditivos anti-espumantes nos tanques de separação
água/óleo/gás. Alíquotas destas formulações foram adicionadas à amostra de petróleo
115
de forma que a concentração final de aditivo no meio petróleo fosse de 40 ppm
(concentração máxima utilizada nos tanques).
A escolha do solvente para o preparo das soluções foi feito de acordo com a
solubilidade das amostras (Tabela 9): os silicones poliéteres e os copolímeros em bloco
de PEO-PPO foram solubilizados em tolueno e as amostras de silicones foram
solubilizadas no solvente solbrax.
A escolha do solbrax ao invés do n-heptano para solubilizar os silicones foi feita
justamente por estes aditivos já serem utilizados em campos de petróleo dissolvidos
neste solvente. Além disso, não foi encontrado na literatura um estudo avaliando o
desempenho destas soluções sobre a quebra de espuma formada em petróleos e por
este motivo foi decidido avaliar essas soluções também nesta Dissertação.
Apesar desta excelente eficiência dos silicones, e por isso, sendo utilizado por muitos
anos para suprimir a espuma do óleo bruto em separadores, existe uma real
preocupação das grandes empresas petrolíferas em reduzir a quantidade de silicone
nos seus processos [5]. Um problema atribuído ao uso de antiespumante de silicone é a
deposição de sílica na superfície do catalisador dos processos de hidrotratamento. Uma
possível explicação é que a altas temperaturas, o PMDS não volátil começa a se
reverter em uma mistura de ciclos voláteis de dimetil siloxana. Os ciclos por sua vez se
degradam em sílica (SiO
2
) na superfície do catalisador. Por causa disto se faz
necessário a diminuição da viscosidade destes fluidos ou a utilização de combinações
de silicones com compostos orgânicos.
Nesta Dissertação foi sugerido a utilização de copolímeros em bloco de PEO-PPO e os
silicones graftizados com cadeias de PEO e PPO como alternativa aos silicones.
A fim de se avaliar a influência dos solventes solbrax e tolueno na quebra da espuma
formada no petróleo, os ensaios foram realizados em presença somente destes
solventes, na concentração de 40 ppm, e os resultados são mostrados na Figura 62.
116
Pode ser observado que os dois solventes apresentaram pouca influência na
estabilidade da espuma formada, sendo um pouco maior com o solbrax, o qual é mais
insolúvel no meio.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
50
100
150
200
250
Espuma formada (%)
Tempo (min)
Petróleo
Petróleo 1 + tolueno
Petróleo 1 + Solbrax
Figura 62. Percentagem de espuma formada em função do tempo para amostra de
petróleo 1 puro, com tolueno e com Solbrax
5.3.2.1. Avaliação da eficiência das amostras de silicones
As análises realizadas com os aditivos a base de silicone com o petróleo 1 são
mostradas na Figura 63. Foi observado que a menor quantidade de espuma inicial foi
formada em presença da amostra que possui a maior viscosidade (maior massa molar),
S60000, seguida da amostra S12500 (viscosidade intermediária) e da amostra S50
(menor viscosidade – Figura 48)
117
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
50
100
150
200
250
Petróleo 1
Petróleo/Solbrax
S50
S12500
S60.000
Espuma formada(%)
Tempo (min)
Figura 63. Teste de eficiência das soluções de silicones como anti-espumantes na
amostra de petróleo 1. Concentração de solução de aditivo = 40ppm.
Na literatura [5] é mostrada que a maioria dos anti-espumantes se dispersam bem na
solução espumante. Ainda assim, normalmente, há um pouco de óleo difundido na
superfície da solução em coexistência com pequenas gotas do mesmo. Porém, a
quantidade de anti-espumante na superfície é normalmente pequena em relação ao
total de anti-espumante disperso na solução.
Analisando-se os resultados obtidos de tensão superficial do petróleo (Tabela 10) foi
observado que, em presença destes aditivos, ocorreu a redução da tensão superficial
do petróleo, sendo a amostra de silicone de viscosidade intermediária (S125000) a que
mais reduziu estes valores. Este comportamento indica que o silicone com menor
massa molar (S50) estaria se adsorvendo à superfície do petróleo, porém sem atuar
118
ainda como um anti-espumante, ou seja, disperso em quantidade insuficiente no
petróleo para a quebra da espuma.
Conforme aumenta a massa molar para valores intermediários (S12500), sua
solubilidade no meio petróleo 1 diminui e, neste caso, além das moléculas de silicone
estarem se adsorvendo às interfaces, reduzindo as tensões interfaciais petróleo/ar,
também já estariam dispersos no petróleo, atuando na quebra da espuma formada. Já
com o silicone de massa molar maior (S60000) é observada a maior inibição na
formação de espuma e menor adsorção na interface petróleo/ar, tendo em vista que o
silicone encontra-se mais insolúvel no meio, formando uma fase heterogênea.
Quanto ao tempo de quebra da espuma formada pode ser observado na amostra de
petróleo 1, que o aditivo de maior massa molar (maior viscosidade), S60000, foi o que
promoveu a quebra mais lenta da espuma formada.
Como também já mostrado na literatura [19] os aditivos anti-espumantes são
inicialmente depositados sobre a superfície da solução como uma grande “gota oleosa”
ou como uma “espessa camada difundida”. A dispersão do composto é efetuada
durante a agitação da solução espumante e é muito facilitada se os compostos se
difundirem bem na superfície da solução. Se o composto é muito viscoso e/ou não se
difunde muito bem, a sua dispersão pode ser dificultada e, como resultado, a atividade
do anti-espumante pode ser reduzida.
Portanto, o comportamento observado para a amostra S60000 pode ser atribuído à sua
maior viscosidade, o que estaria diminuindo sua dispersão no meio.
Os ensaios com os aditivos também foram realizados na amostra de petróleo 4, a qual
contem um maior teor de asfaltenos em sua composição, ou seja, de agentes
estabilizadores da espuma formada. A Figura 64 mostra os resultados obtidos.
Comportamento semelhante ao mostrado na Figura 63 foi observado, porém com os
aditivos tendo uma menor eficiência na quebra da espuma formada. Este é
119
principalmente observado no resultado da amostra S12500, a qual não apresentou
eficiência como anti-espumante.
0 1 2 3 4
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Espuma formada (%)
Tempo (min)
Petróleo 4
Petróleo 4 + solbrax
S50
S12500
S60000
Figura 64. Teste de eficiência das soluções de silicones como anti-espumantes na
amostra de petróleo 4. Concentração de solução de aditivo = 40ppm.
Além disso, a amostra S60000 quebrou mais rápido a espuma formada no petróleo 4 do
que no petróleo 1. Esta última apresenta uma maior viscosidade, em relação à amostra
de petróleo 4, a qual estaria dificultando ainda mais a dispersão deste aditivo.
120
5.3.2.2. Avaliação da eficiência das amostras de silicones poliéteres
A Figura 65 mostra os ensaios realizados com os petróleo 1 e 4 em presença dos
aditivos de silicones poliéteres SP1 e SP2.
Em ambos os gráficos pode ser observado que o silicone poliéter SP2 foi muito mais
eficiente do que o silicone poliéter SP1 na quebra da espuma formada, pois após sua
formação esta é muito instável e quebra em menos de 20 segundos. Este resultado se
deve ao fato de que a amostra SP2 é mais polar (Figura 55) do que o SP1 formando
uma partícula mais heterogênea no meio, desestabilizando a espuma formada.
Como visto nos resultados de tensão superficial das amostras de petróleo (Tabela 10),
o SP2 reduz pouco a tensão superficial das duas amostras de petróleo, mostrando que
este silicone poliéter atua mais no meio do que na sua superfície.
Além disso,a amostra de silicone poliéter SP1 apresenta uma massa molar (20274
g/mol) muito maior do que o SP2 (3755 g/mol), podendo estar também influenciando na
sua baixa eficiência como anti-espumante.
Por fim, pode ser observado que a amostra de silicone poliéter SP2 apresentou alta
eficiência na quebra da espuma formada para as duas amostras de petróleo, ou seja,
foi eficiente mesmo em mais altas concentrações de asfaltenos.
121
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
50
100
150
200
250
Espuma formada (%)
Tempo (min)
Petróleo1
Petróleo 1 + tolueno
SP1
SP2
(a)
0 2 4 6
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Espuma formada (%)
Tempo (min)
Petróleo 4
Petróleo 4 + tolueno
SP1
SP2
(b)
Figura 65. Teste de eficiência das soluções de silicones poliéteres como anti-
espumantes na amostra de petróleo (a) 1 e (b) 4. Concentração de solução de aditivo =
40ppm.
122
5.3.2.3. Avaliação da eficiência das amostras de copolímeros em bloco de PEO-PPO
A Figura 66 mostra os ensaios realizados com os petróleo 1 e 4 em presença dos
aditivos a base de copolímeros em bloco de PEO-PPO. Analisando-se inicialmente os
resultados obtidos para a amostra de petróleo 1 (Figura 66a) foi observado que dentre
os copolímeros XH, XJ, XD, aquele que foi o mais eficiente foi o XH, que apresenta uma
maior massa molar (3753 g/mol) e maior afinidade com a água, ou seja, mais polar
(Figura 55), seguido dos copolímeros XD (2993 g/mol) e XJ (2523 g/mol).
O copolímero R
2
apesar de ter uma massa molar maior que os outros (7900 g/mol), não
apresentou eficiência na quebra da espuma de petróleo. Este fato pode ser explicado
pela sua menor afinidade com a água, ou seja, este copolímero é o menos polar,
aproximando-se assim do parâmetro de solubilidade do petróleo.
Comparando-se com os resultados obtidos anteriormente na Tabela 10 e 12, foi
mostrado que o copolímero XH foi aquele que menos reduziu a tensão superficial do
petróleo e também foi o mais eficiente na quebra da espuma formada.
Além disso, a amostra R2 apresentou coeficientes E e S negativos (Tabela 12),
confirmando o comportamento já sugerido anteriormente: a sua não atuação como
agente anti-espumante. Neste caso, a amostra estaria se adsorvendo na superfície do
petróleo, como mostra a redução da tensão superficial (Tabela 10), porém não
penetrando no filme formado.
No caso da eficiência na quebra da espuma para estes aditivos a base de copolímeros
em bloco de PEO-PPO o maior teor de asfaltenos presente no petróleo 4 estariam
dificultando a sua quebra promovida por estes aditivos. Este comportamento pode ser
observado na Figura 65b, na qual é mostrado que somente o copolímero XH
apresentou pequena eficiência.
123
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
50
100
150
200
250
Espuma formada(%)
Tempo (min)
Petróleo 1
Petróleo 1 + tolueno
XH
XJ
XD
R2
(a)
0 2 4 6 8 10 12 14 16
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
Espuma formada (%)
Tempo (min)
Petróleo 4
Petróleo 4 +tolueno
R2
XD
XH
XJ
(b)
Figura 66. Teste de eficiência das soluções de copolímeros em bloco de PEO-PPO
como anti-espumantes na amostra de petróleo (a) 1 e (b) 4. Concentração de solução
de aditivo = 40ppm.
124
5.3.2.4. Considerações finais sobre os ensaios de eficiência dos aditivos na quebra da
espuma formada no petróleo
Os resultados mostraram que não há nenhuma relação direta entre os valores da
entrada, E, e de espalhamento, S, calculado na Tabela 2, na eficiência como anti-
espumante, sendo estes valores positivos (>0).
Uma característica distintiva dos anti-espumantes é que a sua atividade depende
fortemente da “barreira entrada”, que indica a dificuldade com que o anti-espumante
pode penetrar na interface ar-óleo.
No trabalho de Steven P. Christiano e colaboradores [27], foi observado que o aumento
da concentração do tensoativo no meio promove a desorção das moléculas do agente
espumante da superfície através da pressão superficial que o tensoativo exerce sobre
elas, forçando-as a se organizarem e segregarem. Portanto os tensoativos conseguem
ficar entre as moléculas do agente estabilizador de espuma, podendo assim atuar na
sua desestabilização.
Figura 67. Mecanismo de desorção das moléculas do agente espumante [27]
125
Nesta Dissertação um dos agentes que estariam adsorvidos na superfície do petróleo, o
asfalteno, possui uma massa molar alta e possuem estruturas complexas,
apresentando núcleos aromáticos policondensados ligados a cadeias cíclicas e
alifáticas.
No petróleo 1, onde a concentração de asfaltenos é mais baixa, as moléculas dos anti-
espumante conseguem atuar na superfície do filme, tal qual mostrado na Figura 67,
bem como penetrar neste formando uma fase heterogênea capaz de quebrar a espuma
formada. Porém, por ter uma viscosidade maior a dispersão dos aditivos neste meio é
mais dificultada.
Para a amostra de petróleo 4, em que a concentração de asfalteno é quase três vezes
maior, a atuação das moléculas do anti-espumante na superfície deste petróleo está
sendo dificultada, como indicam os valores de tensão superficial desta amostra em
presença dos aditivos (Tabela 10), bem como reduzida a sua eficiência como anti-
espumante.
126
6. CONCLUSÕES
Dentre os métodos e equipamentos utlilizados para os testes de eficiência dos anti-
espumantes, a metodologia da célula de compressão
Aging Cell
em estufa de
rolamento foi a mais adequada para sistemas viscosos como o petróleo. Os petróleos
com alta viscosidade não geram espuma, mesmo sendo um petróleo com os mais altos
níveis de espécies estabilizadoras (resinas e asfaltenos). Por outro lado, petróleos com
baixa viscosidade apresentaram um volume de espuma pequeno e de baixa
estabilidade, pois ocorre a drenagem do líquido entre as lamelas da espuma. Portanto a
viscosidade dos petróleos é um fator determinante na previsão da formação ou não de
espuma e a sua estabilidade com o tempo.
As amostras de silicone não foram solúveis na faixa compreendida de parâmetro de
solubilidade do petróleo e obtiveram uma eficiência satisfatória nos testes de eficiência,
exceto a amostra S50 que possui baixa massa molar (em comparação as outras
amostras) de silicone. Embora a amostra de silicone S60000 tenha apresentado a
melhor eficiência, ela não pode ser utilizada em Campo, visto que apresenta uma alta
viscosidade que ultrapassa o limite ideal das soluções de anti-espumantes empregadas
no processo, o que prejudicaria o seu bombeamento para os tanques de separação
água/óleo.
No que diz respeito à medida de tensão superficial dos petróleos puros em equilíbrio, foi
observado que os óleos que apresentaram os valores mais altos de viscosidade
também apresentaram os valores mais altos de tensão superficial e que, entre aditivos
puros (dentro de uma mesma família de aditivo), os altos valores de tensão superficial
foram obtidos para as amostras que apresentam os maiores valores de massa molar.
Analisando-se os valores de tensão superficial das amostras S12500 e SP1, as quais
apresentam a cadeia principal de silicone de tamanhos semelhantes, pode ser
observado que a introdução das cadeias de PEO e PPO nas moléculas de SP1 não
acarretou em uma alteração nos valores de tensão superficial para as amostras puras.
Dentre os sistemas avaliados, quase todos os coeficientes (de entrada e difusão)
127
calculados foram positivos, indicando que esses sistemas poderiam atuar como anti-
espumantes para petróleo. A única exceção foi observada para o sistema constituído
pela mistura petróleo/copolímero R2, o qual apresentou ambos os coeficientes
negativos e portanto, não atuando como anti-espumante além de apresentar a menor
solubilidade em água, aproximando-se assim do parâmetro de solubilidade do petróleo.
Os ensaios de eficiência do petróleo com a adição apenas dos solventes solbrax e
tolueno mostraram que estes dois, pouco influenciam a estabilidade da espuma
formada, sendo um pouco maior com o solbrax, o qual é mais insolúvel no meio. Este
resultado portanto, demonstra que a quebra da espuma vai ser determinada apenas
pelas propriedades dos tensoativos. Ao realizar este mesmo teste na presença de
aditivos, observou-se que o silicone poliéter SP2 foi o que obteve o melhor
desempenho. Além de ter um caráter mais polar formando uma partícula heterogênea
no meio e desestabilizando a espuma formada, o SP2 foi também o que menos reduziu
a tensão superficial das duas amostras de petróleo, mostrando que este silicone
poliéter atua mais no meio do que na sua superfície. Dentre os copolímeros em bloco
de PEO-PPO, aquele que foi o mais eficiente foi o XH, que apresentou uma maior
massa molar, maior afinidade com a água (mais polar) e o que menos reduziu a tensão
superficial do petróleo.
A eficiência dos anti-espumantes no petróleo 1, onde a concentração de asfaltenos é
mais baixa, foi mais alta que na presença do petróleo 4, pois as moléculas dos anti-
espumante conseguem atuar na superfície do filme, bem como penetrar neste
formando uma fase heterogênea capaz de quebrar a espuma formada. Porém, por ter
uma viscosidade maior a dispersão dos aditivos neste meio é mais dificultada. Já para
amostras de petróleo onde a concentração de asfalteno é quase três vezes maior
(petróleo 4), a atuação dos anti-espumante na superfície deste petróleo está sendo
dificultada.
128
7. SUGESTÕES
1- Testar a metodologia desenvolvida para os testes avaliação da formação de
espumas em petróleo utilizando-se uma purga de N
2
, ao invés de ar comprimido.
2- Analisar o solvente solbrax em cromatografia gasosa e espectrometria de massas, a
fim de se indicar a provável misturas de compostos alifáticos presentes.
3- Fazer um estudo da eficiência dos aditivos a base de silicone poliéter utilizando
outras amostras de tamanhos de cadeia de silicone e com teores de PEO e PPO
variados.
4- Fazer um estudo da eficiência dos aditivos a base copolímeros em bloco de PEO-
PPO de caráter polar utilizando outras amostras com estruturas e massas molares
diferentes.
5- Fazer um estudo variando a concentração dos aditivos nos ensaios de eficiência na
quebra da espuma formada em petróleo.
6- Avaliar a formação e a quebra de espuma em amostras de petróleo contendo teores
variados de água em sua composição com a metodologia desenvolvida.
129
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