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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ANÁLISE DE TRAÇOS DO PESTICIDA CARBENDAZIM POR
VOLTAMETRIA DE ONDA QUADRADA COM ELETRODO DE
CARBONO VÍTREO MODIFICADO COM
NANOTUBOS DE CARBONO
Williame Farias Ribeiro
João Pessoa
–
PB
Brasil
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA
DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Orientador: Prof. Dr. Valberes Bernardo do Nascimento
Co-Orientador: Prof. Dr. Mário César Ugulino de Araújo
* Bolsista CNPQ
Dissertação apresentada como requisito para
obtenção do título de Mestre em Química
pela Universidade Federal da Paraíba.
João Pessoa
–
PB
Brasil
2009
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ANÁLISE DE TRAÇOS DO PESTICIDA CARBENDAZIM POR
VOLTAMETRIA DE ONDA QUADRADA COM ELETRODO DE
CARBONO VÍTREO MODIFICADO COM
NANOTUBOS DE CARBONO
Williame Farias Ribeiro
*
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R484a Ribeiro, Williame Farias.
Análise de traços do pesticida carbendazim por
voltametria de onda quadrada com eletrodo de carbono vítreo
modificado com nanotubos de carbono / Williame Farias
Ribeiro.- João Pessoa, 2009.
58p. : il.
Orientador: Valberes Bernardo do Nascimento
Co-orientador: Mário César Ugulino de Araújo
Dissertação (Mestrado) – UFPB/CCEN
1. Química. 2. Carbendazim. 3. Nanotubos de carbono. 4.
Voltametria de onda quadrada.
UFPB/BC CDU: 54(043)
”Ser químico é pesquisar, é
dedicar-se, é buscar novas
tecnologias, é ter o desafio de
aprimorar o que já é sabido e
procurar inovar, ...”
(Luciana Magalhães)
À Luciana, esposa querida, cuja vida tem sido
um dos versos de Vinícius: “De tudo, ao meu
amor serei atento”, sua força sobre-humana,
paciência e determinação para conciliar as
funções de esposa, Arquiteta e Química, foram
de fundamental importância para que hoje eu
possa estar sendo merecedor de mais uma
conquista. A você,
DEDICO
AGRADECIMENTOS
A DEUS, por a cada dia, está ao meu lado me capacitando e guiando rumo
ao sucesso e a realização profissional.
A Minha Família, que direta ou indiretamente participou de cada etapa
desta conquista.
Ao Prof. Dr. Valberes Bernardo do Nascimento (UFRPE), pela
orientação neste trabalho, que mesmo à distância, superou as minhas
expectativas. Além disso, em conjunto com a UFRPE, disponibilizou as
instalações e equipamentos da Central Analítica para execução de parte dos
experimentos.
Ao Prof. Dr. Mário César Ugulino de Araújo (UFPB), que além de sua
co-orientação, cedeu gentilmente às instalações e equipamentos do
laboratório de pesquisa – LAQA/UFPB– para que fosse possível a execução
experimental deste trabalho.
As Profas. Dra. M
a
do Socorro Leite Brito (UFPB) e Dra. M
a
da
Conceição da Silva Barreto (UFPB), por ter me apresentado esta área de
estudos a qual a cada dia busco motivação para desenvolver novos estudos.
A Profa. Dra. Sílvia H. P. Serrano (USP-SP), pela colaboração durante a
revisão de literatura.
A Profa. Dra. Fabiane C. de A. Galdino (UFAL) e a doutoranda Elaine C.
de S. Coelho (UFPE), que gentilmente nos cedeu os nanotubos de carbono.
Aos professores, Dr. Marcelo Navarro (UFPE) e Dra. Claudete
Fernandes Pereira (UFPB), pelas valiosas contribuições na banca final.
Aos Amigos “LAQueAnos”, em especial, Wellington Lyra, Ilanna
Campelo, Fátima Sanches e Josenita Alves , e aos professores, Sherlan
Guimarães, Edvan Cirino e Teresa Saldanha pela colaboração nas discussões
durante os estudos.
Aos Amigos integrantes do grupo de pesquisa em Automação e
Instrumentação em Química Analítica da UFRPE, pela colaboração na parte
experimental, em especial, Thiago Selva, Lucas e Rômulo.
Ao CNPq pela bolsa concedida.
A minha amiga Paolla Jara (Pesquisadora Chilena) pela valiosa
colaboração nesse trabalho.
Aos amigos que estiveram presente e torceram pela realização deste
trabalho: Ladjane Sodré, Renata Mesquita e Karina Porpino.
Aos amigos da Família Augusto dos Anjos representados por Janete,
Nazaré, Eliane, Ely, Ana, Maura, etc.
Sumário i
Ribeiro, W. F.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ii
LISTA DE TABELAS iii
LISTA DE ABREVIATURAS iv
RESUMO v
ABSTRACT vi
1. INTRODUÇÃO 2
1.1. Pesticidas no Contexto Geral 2
1.2. Algumas Definições de Pesticidas 2
1.3. Alvo e Toxicidade dos Pesticidas 3
1.4. Classificação dos Pesticidas 5
1.5. Pesticidas no Brasil e no Mundo 5
1.6. O Fungicida Carbendazim 6
1.7. Métodos de Determinação de MBC 8
1.8. Técnicas Voltamétricas 11
1.8.1. A Voltametria Cíclica 12
1.8.2. A Voltametria de Onda Quadrada 13
1.9. Eletrodos Quimicamente Modificados 15
1.10. Objetivos 19
1.10.1. Geral 19
1.10.2. Específicos 19
2. EXPERIMENTAL 22
2.1. Instrumentação 22
2.2. Soluções e Reagentes 22
2.3. Solubilização do MBC 23
Sumário i
Ribeiro, W. F.
2.4. Pretratamento do Eletrodo 23
2.4.1. Preparação do Eletrodo Modificado 24
2.5. Procedimento Experimental 25
2.5.1. Voltametria Cíclica 25
2.5.2. Voltametria de Onda Quadrada 25
2.6. Figuras de Mérito 26
3. Resultados e Discussão 31
3.1. Comportamento Voltamétrico do MBC em ECV e ECV-MNTCPM 31
3.2 Modificação do Eletrodo 33
3.2.1. Dispersão dos Nanotubos em Água e em DMF 33
3.3. Estudo do pH 35
3.4. Efeito de Memória 36
3.5. Pré-Concentração 37
3.6. Escolha dos Parâmetros Instrumentais 39
3.7. Curva Analítica 41
3.8. Figuras de Mérito 41
3.8.1. Repetibilidade e Reprodutibilidade 43
3.8.2. Aplicação do Sensor em Amostras Ambientais 45
4. CONCLUSÕES 49
4.1 Perspectivas Futuras 49
5. REFERÊNCIAS 52
Lista de Figuras ii
Ribeiro, W. F.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Classificação dos fungicidas baseada no princípio de aplicação.
6
Figura 1.2 – i) Sinal de excitação para VC e Voltamogramas Cíclicos
esquemáticos para um processo redox de um sistema reversível (ii)
irreversível
(iii) e
quase-reversível (iv)
[Adaptação 46-47]
.
13
Figura 1.3 – i) Sinal de excitação para VOQ e Voltamogramas esquemáticos
de onda quadrada para um processo redox de um sistema reversível (ii) e de
um sistema irreversível (iii)
[34]
.
14
Figura 1.4 – Nanotubos de Carbono – (A) parede única e (B) parede
múltipla
[60]
.
18
Figura 2.1 – (A) Potenciostato Eco Chemie, à esquerda, e o módulo
polarográfico à direita. (B) Célula eletroquímica.
22
Figura 2.2 – Elaboração do eletrodo modificado ECV-MNTCPM. (a) Banho
ultra-som para dispersão dos NTC; (b) alíquota de NTC depositada sobre o
eletrodo e (c) etapa de secagem do eletrodo.
24
Figura 2.3 – Intervalo linear de um método analítico
[46]
.
27
Figura 2.4 – Procedimento de Recuperação aparente. (A) em eletrólito puro;
(B) em água de rio.
29
Figura 3.1 – Voltamogramas cíclicos de uma solução 1,13 x 10
-3
mol L
-1
MBC em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7);
ν
= 500
mV s
-1
e t
d,(circuito aberto)
= 0 s em (A) ECV e (B) ECV-MNTCPM.
31
Figura 3.2 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução de MBC
5,21 x 10
-6
mol L
-1
(1,0 ppm) em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1
mol L
-1
(pH 4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 100 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
=
60 s.
32
Figura 3.3 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução de MBC
5,21 x 10
-6
mol L
-1
mostrando as componentes das correntes registradas
sobre ECV-MNTCPM-H
2
O em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol
L
-1
(pH 4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 50 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
33
Figura 3.4 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução MBC 2,56 x
10
-6
mol L
-1
sobre ECV-MNTCPM em tampão ácido acético/acetato de sódio
0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 50 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
34
Figura 3.5 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução 2,56 x 10
-6
mol L
-1
de MBC sobre ECV-MNTCPM em tampão ácido acético/acetato de
sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 50 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito
aberto)
= 60 s e
diferentes concentrações do modificante.
34
Figura 3.6 – Estudo de pH. (A) Voltamogramas de onda quadrada do MBC
2,56 x 10
-6
mol L
-1
sobre ECV-MNTCPM, com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 100 mV, ∆E
s
=
5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s em diferentes valores de pH. (B) Dependência da
I
Pa
, E
Pa vs
pH.
35
Figura 3.7 – Estrutura do MBC indicando os três grupos de protonação.
36
Figura 3.8 – Efeito de memória. Voltamogramas de onda quadrada do MBC
em ECV-MNTCPM para varreduras alternadas com t
d(circuito aberto)
=0 e 60 s.
MBC 2,56 x 10
-6
mol L
-1
, tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 100 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
37
Lista de Figuras ii
Ribeiro, W. F.
Figura 3.9 – Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-MNTCPM
com pré-concentração em circuito aberto e com aplicação de potencial. MBC
2,56 x 10
-6
mol L
-1
, tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH
4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 100 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
37
Figura 3.10 – Pré-concentração. (A) Voltamogramas de onda quadrada do
MBC 2,56 x 10
-6
mol L
-1
sobre ECV-MNTCPM tampão ácido acético/acetato de
sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com diversos tempos de pré-concentração em
circuito aberto e f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 100 mV, ∆E
s
= 5 mV. (B) Dependência da
I
Pa vs
t
d(circuito aberto)
.
38
Figura 3.11 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução 2,56 x 10
-6
mol L
-1
de MBC sobre ECV-MNTCPM em tampão ácido acético/acetato de
sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7) com diversos parâmetros instrumentais. (A) e (B)
freqüência, (C) e (D) amplitude e (E) e (F) incremento.
40
Figura 3.12 – Curva analítica em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1
mol L
-1
(pH 4,7). Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-
MNTCPM.
41
Figura 3.13 – Curva analítica para adição de padrão MBC em eletrólito puro.
Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-MNTCPM.
44
Figura 3.14 – Curva analítica para adição de padrão MBC em água de rio
(A
1
). Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-MNTCPM.
46
Figura 3.15 – Curva analítica para adição de padrão MBC em água de rio
(A
2
) – canal de irrigação. Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-
MNTCPM.
47
Lista de Tabelas iii
Ribeiro, W. F.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1 – Classificação toxicológica dos pesticidas.
4
Tabela 1.2 – Classificação toxicológica inalatória para pesticidas
5
Tabela 1.3 – Pesticidas e seus alvos.
5
Tabela 1.4 – Características do MBC em formulação comercial.
8
Tabela 3.1 – Figuras de mérito para ECV e ECV-MNTCPM.
42
Tabela 3.2 – Estudo da repetibilidade para o ECV-MNTCPM.
43
Tabela 3.3 – Estudo da reprodutibilidade em ECV-MNTCPM.
43
Lista de abreviaturas iv
Ribeiro, W. F.
LISTA DE ABREVIATURAS
ANVISA Agência Nacional de Vigilância Sanitária
CLAE Cromatografia Líquida de Alta Eficiência
CL
50
Concentração Letal
DL
50
Dose letal
DMF Dimetilformamida
DPR Desvio Padrão Relativo
ECV Eletrodo de Carbono Vítreo
ECV-MNTCPM
Eletrodo de Carbono Vítreo modificado com Nanotubos de
Carbono de Parede Múltipla
EPC Eletrodo de Pasta de Carbono
IUPAC União Internacional de Química Pura e Aplicada
LD Limite de Detecção
LL Limite de Linearidade
LQ Limite de Quantificação
MBC Methyl Benzimidazol-2-yl Carbamate (carbendazim)
NTC Nanotubos de carbono
NTCPM Nanotubos de Carbono de Paredes Múltiplas
NTCPS Nanotubos de Carbono de Paredes Simples
VC Voltametria Cíclica
VOQ Voltametria de Onda Quadrada
Resumo v
Ribeiro, W. F.
RESUMO
“Análise de Traços do Pesticida Carbendazim por Voltametria de
Onda Quadrada com Eletrodo de Carbono Vítreo Modificado com
Nanotubos de Carbono”
Williame F. Ribeiro; Valberes B. do Nascimento; Mário C. U. de Araújo
O Carbendazim (Metil Benzimidazol-2-il Carbamato - MBC) inclui-se
entre os fungicidas sistêmicos, pela sua capacidade de controlar uma
vasta gama de doenças fúngicas em culturas de frutas e vegetais. Assim,
neste trabalho, propõe-se o uso de um eletrodo modificado com
nanotubos de carbono para a determinação de MBC por voltametria de
onda quadrada com pré-concentração. Um comportamento quase-
reversível foi verificado para o MBC em tampão ácido acético/acetato de
sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7) e sua pré-concentração foi possibilitada pela
alta capacidade de adsorção dos nanotubos de carbono. A excelente
resposta voltamétrica do material pré-concentrado, sem evidências de
efeito de memória, aliadas a fácil elaboração do eletrodo, permitiu o
desenvolvimento de um método sensível e confiável, com uma faixa de
linearidade de 0,256 a 3,11 µmol L
-1
com um limite de detecção de 10,7
ppb. A exatidão do sinal analítico foi avaliada pela repetibilidade e
reprodutibilidade para uma solução 1,25 x 10
-6
mol L
-1
de MBC, que
revelou um desvio padrão relativo de 8,5 e 8,23%, respectivamente. A
exatidão do método para amostras reais foi avaliada estimando-se a
recuperação aparente de amostras de água de rio, às quais foram
adicionadas concentrações conhecidas de MBC. Recuperações de 75,3% e
81,3% foram verificadas para 4,22 x 10
-7
mol L
-1
de MBC, as quais estão
dentro dos limites sugeridos pela legislação.
Palavras Chave: Carbendazim, Nanotubos de carbono, voltametria de
onda quadrada.
Abstract vi
Ribeiro, W. F.
ABSTRACT
"Trace Analysis of the pesticide carbendazim by square wave
voltammetry with a Carbon Nanotube Modified Glassy Carbon
Electrode"
Williame F. Ribeiro; Valberes B. do Nascimento; Mário C. U. de Araújo
Carbendazim (Methyl Benzimidazol-2-yl Carbamate - MBC) is classified
as a systemic fungicide due to its ability to control a wide range of fungal
diseases in crops of fruit and vegetables. Thus, in this work, it is proposed
the use of a carbon nanotubes modified electrode for the determination of
MBC by square wave voltammetry with pre-concentration. A quasi-
reversible behavior for MBC in acetic acid/acetate buffer 0.1 mol L
-1
(pH
4.7) was verified and its pre-concentration was possible due to the high
adsorption capability of the carbon nanotubes. The excellent voltammetric
response of the pre-concentrated material with no evidence of memory
effect, combined with the easiness of electrode preparation, permitted to
develop a highly sensitive and reliable method with a linear range from
0.256 to 3.11 µmol L
-1
with a detection limit of 10.7 ppb. The accuracy of
the analytical signal was evaluated through the repeatability and
reproducibility for a 1.25 x 10
-6
mol L
-1
mol L
-1
MBC solution, revealing a
relative standard deviation of 8.5 and 8.23%, respectively. The accuracy
of the method for real sample analysis was assessed by estimating the
apparent recovery of MBC spiked river water samples. Recoveries of
75.3% and 81.3% were verified for 4.22 x 10
-7
mol L
-1
, which are within
the limits suggested by the legislation.
Keywords: Carbendazim, Carbon Nanotubes, Square Wave Voltammetry.
Introdução
Ribeiro, W. F.
2
1. INTRODUÇÃO
1.1. Pesticidas no Contexto Geral
Os pesticidas consistem de uma ampla variedade de ingredientes
ativos, com diferentes grupos químicos, cuja formulação final é indicada
para o uso direto ou após a diluição com solventes (água ou derivados de
petróleo) ou com outros carreadores (sílica ou silicatos).
Muitos dos problemas de poluição ambiental em sistemas aquáticos
naturais são causados por traços de contaminação por pesticidas, devido
às propriedades de toxicidade e bioacumulação. A demanda crescente por
alimentos tem motivado o uso de um grande número de substâncias que
são capazes de eliminar ou prevenir formas de vida animal ou vegetal
indesejáveis nas culturas agrícolas, constituindo atualmente a principal
estratégia no campo para o combate e a prevenção de pragas agrícolas,
garantindo alimento em quantidade e qualidade para a população
[1-3]
.
1.2. Algumas Definições de Pesticidas
De acordo com a União Internacional de Química Pura e Aplicada
(IUPAC)
[4]
:
“Pesticidas são substâncias ou mistura de substâncias
utilizadas na produção, colheita ou no armazenamento
de alimentos. Eles são bioativos e capazes de prevenir,
destruir ou combater espécies indesejáveis que, de
alguma maneira, possam interferir na produção, no
processamento, armazenamento, transporte e
estocagem de alimentos, produtos agrícolas em geral,
madeira e produtos derivados de madeira.
”
Introdução
Ribeiro, W. F.
3
Segundo a Agência Nacional de Vigilância Sanitária (ANVISA)
[5]
:
“Agrotóxicos e afins são produtos e agentes de
processos físicos, químicos ou biológicos, destinados ao
uso no setor de produção, no armazenamento e
beneficiamento de produtos agrícolas, nas pastagens,
na proteção de florestas, nativas ou plantadas, e de
outros ecossistemas e ambientes urbanos, hídricos e
industriais, cuja finalidade seja alterar a composição da
fauna e da flora, a fim de preservá-las da ação danosa
de seres vivos considerados nocivos, bem como as
substâncias e produtos empregados como desfolhantes,
dessecantes, estimuladores e inibidores de
crescimento.”
1.3. Alvo e Toxicidade dos Pesticidas
Muitos produtores agrícolas têm recorrido ao uso de pesticidas para
garantir a sobrevivência de suas culturas. De fato, esta seria uma prática
bastante promissora se o manejo destes resíduos fosse tratado de forma
controlada, uma vez que a sua constante utilização nas áreas de cultivo
expõe o solo, a água, os vegetais, a atmosfera e os seres vivos ao risco de
contaminação. Evidentemente, os pesticidas atingem o solo podendo
seguir diferentes rotas que os levam a alcançar os ambientes aquáticos
por meio do escoamento superficial do solo, sendo conduzidos para os
lençóis freáticos, onde os processos de descontaminação ainda são muito
remotos. Além disso, contaminam os alimentos que por sua vez são
conduzidos à cadeia alimentar e, dependendo do grau de contaminação,
pode trazer danos irreversíveis à saúde humana por causar efeitos
adversos ao sistema nervoso central e periférico, além da ação
imunodepressora ou cancerígena.
Um dos fatores que constitui a essência para a avaliação
toxicológica de um pesticida é a sua Dose Letal (DL
50
), sendo a mais
Introdução
Ribeiro, W. F.
4
preocupante a aguda oral. A DL
50
é definida como a dose que
possivelmente causará a morte de 50% da população em estudo. Esta
dose geralmente é expressa em função da massa do agente tóxico
inoculada (mg) por unidade de massa corpórea da espécie em estudo
(Kg). Os testes toxicológicos são realizados em camundongos ou cobaias e
extrapolados para seres humanos, já que as reações comportamentais são
extremamente parecidas com a sensibilidade dos organismos humanos.
A literatura informa que os inseticidas apresentam DL
50
(aguda
oral) variando entre 1 - 500 mg kg
-1
, enquanto que os fungicidas e
herbicidas apresentam DL
50
acima de 5000 mg kg
-1
, com raras
exceções
[6]
.
Legalmente, os pesticidas são classificados em quatro classes
toxicológicas indicadas por rótulos compostos por faixas coloridas, os
quais são indicativos do grau de toxicidade conforme mostra a Tabela 1.1.
Tabela 1.1 – Classificação toxicológica dos pesticidas
[7]
. (Adaptação - Faixa)
Outro termo bastante utilizado é a Concentração Letal (CL
50
). No
reino Unido foi feita a proposta de classificação toxicológica inalatória para
os pesticidas que se encontram no estado gasoso ou na forma de
aerossóis
[7]
. Os dados apresentados na Tabela 1.2 são baseados na
inalação por ratos durante 4 horas de exposição da CL
50
.
Introdução
Ribeiro, W. F.
5
Tabela 1.2 – Classificação toxicológica inalatória para pesticidas
[7]
.
1.4. Classificação dos Pesticidas
É indiscutível que todos os pesticidas têm a propriedade comum de
bloquear um processo metabólico vital dos organismos para os quais são
tóxicos. Nesse contexto, dentre as diversas formas de classificação para
pesticidas apresenta-se aqui a mais comum, que se fundamenta no
organismo-alvo, conforme Tabela 1.3.
Tabela 1.3 – Pesticidas e seus alvos.
1.5. Pesticidas no Brasil e no Mundo
A década de 70 foi o marco inicial para referenciar a expansão da
produção e do uso de pesticidas no Brasil, em conseqüência dos incentivos
para a produção agrícola e a política de exportação. Desde então, com a
expansão da prática agrícola, induzida pelo aumento populacional, a
pesquisa de novos pesticidas tem crescido consideravelmente, a exemplo
dos compostos organoclorados, carbamatos, organofosforados,
Introdução
Ribeiro, W. F.
6
piretróides, bipiridílios, triazinas e clorofenóis, os quais apresentam
toxicidade específica e diferentes modos de ação
[8-9]
.
Mundialmente, cerca de 600 ingredientes ativos são utilizados na
formulação de pesticidas e estão registrados para uso específico em
agricultura. Destes, 350 contribuem com 98% dos pesticidas mais
utilizados, sendo que 80% deles são rotineiramente usados nas
plantações do Brasil
[9]
.
Atualmente, o Brasil é o quarto maior consumidor mundial de
pesticidas. De acordo com um estudo realizado pela ANVISA, somente no
ano de 1998 foram gastos 2,6 bilhões de dólares na comercialização de
pesticidas no país. Com isso o meio ambiente brasileiro sofreu uma
descarga de 101 milhões de litros de fungicidas, herbicidas e
inseticidas
[10]
.
1.6. O Fungicida Carbendazim
Dentre os grupos de pesticidas, os fungicidas são considerados os
agentes mais utilizados para o controle de doenças de plantas, ao lado de
alguns dos bactericidas e nematicidas mais usuais
[11]
. Baseando-se no
princípio de aplicação, podem ser classificados conforme Figura 1.1.
Figura 1.1 – Classificação dos fungicidas baseada no princípio de aplicação.
Fungicidas
Erradicantes
ou de contato
Protetores ou
residuais
Sistêmicos ou
curativos
Ex: benzimidazóis,
carboxamidas,
fosforados, etc.
Ex: brometo de
metila, dazomet, etc.
Ex: cúpricos,
ditiocarbamatos,etc.
Introdução
Ribeiro, W. F.
7
O Methyl Benzimidazol-2-yl Carbamate (MBC) inclui-se entre os
fungicidas sistêmicos, que em função de sua capacidade de penetração e
translocação dentro da planta são capazes de agir curativamente, por
seus efeitos de proteção e imunização
[11]
.
Comercialmente, a década de 60 foi o marco na história do
desenvolvimento dos fungicidas sistêmicos do grupo dos carbamatos
benzimidazóis. Estes são utilizados no tratamento de sementes, solos e
em aplicações foliares, visando à eliminação de patógenos específicos
[1]
.
No Brasil, os benzimidazóis são aplicados em culturas de algodão
(sementes), citros (folhas), feijão (sementes e folhas), soja (sementes e
folhas), trigo (folhas) e numa grande variedade de frutas e vegetais, cujos
limites máximos de resíduos e intervalos de segurança em alimentos são
estabelecidos pela ANVISA
[15]
. Dentre os fungicidas desse grupo, os mais
utilizados são: benomil, tiofanato-metílico e MBC. Destes, o MBC constitui
o ingrediente ativo mais utilizado em alguns países, o qual desempenha
importante papel protetor e curativo no controle de uma vasta gama de
doenças fúngicas, como as causadas por Ascomicetos ssp., Basidiomicetos
e Deuteromicetos ssp. em culturas de frutas e vegetais, por ser de
eliminação rápida pelo metabolismo, além de ser utilizado na pós colheita
a fim de evitar a putrefação de frutos e produtos hortícolas durante o seu
armazenamento
[1, 12-14]
. A Tabela 1.4 apresenta algumas características
do MBC disponível comercialmente.
Introdução
Ribeiro, W. F.
8
Tabela 1.4 – Características do MBC em formulação comercial
[15]
. (Adaptação: Outros
nomes)
A absorção de MBC pelas plantas dá-se através das raízes, sementes
ou folhas, sendo posteriormente transferido para a planta inteira
[16]
.
Devido ao uso intenso, o MBC tornou-se um poluente muito persistente
tanto no solo quanto na água, esgotos, culturas e alimentos, uma vez que
sua degradação é lenta
[14,16]
e constitui-se ainda no maior produto da
degradação de benomil e tiofanato-metílico
[16]
. Paradoxalmente, estudos
realizados por NI et al.
[17]
, demonstram que MBC também apresenta
significativa atividade anti cancerígena.
1.7. Métodos de Determinação de MBC
A análise de resíduos de pesticidas, nos mais diferentes meios e
complexidade de matriz é tradicionalmente realizada utilizando-se técnicas
cromatográficas, que são muito importantes na análise química em função
de sua facilidade em efetuar separações
[18]
.
Introdução
Ribeiro, W. F.
9
Técnicas como cromatografia líquida de alta eficiência (CLAE),
cromatografia gasosa com detecção por espectrometria de massa,
ultravioleta, eletroforese capilar e colorimetria têm sido usadas para
determinação de pesticidas
[19-28]
. O método padrão para análise de MBC é
a CLAE com detector de arranjo de diodos
[30]
. VENEZIANO et al.
[31]
demonstraram ser viável o uso de CLAE para determinação de MBC em
amostras alimentícias.
BOUDINA et al.
[14]
demonstraram ser possível a fotólise do MBC em
soluções aquosas usando fonte de luz ultravioleta e simulador de luz solar.
Mais tarde PANADÉS et al.
[1]
, estudaram a cinética da fotodecomposição
do MBC em soluções aquosas em diferentes valores de pH, enquanto a
fototransformação do MBC foi investigada por MAZELLIER et al.
[32]
em
soluções aquosas, corroborando os estudos apresentados por BOUDINA e
PANADÉS.
MAKIHATA et al.
[33]
utilizaram a cromatografia líquida para análise
simultânea de pesticidas carbamatos em água de torneira. Além deste
estudo, tem se observado também o uso de técnicas como,
espectroscopia fluorescente e CLAE com detecção ultravioleta ou
fluorimétrica para determinação analítica do fungicida MBC
[13]
.
Técnicas cromatográficas dependem de um longo tempo nas etapas
iniciais para preparação das amostras, utilizam grande quantidade de
reagentes e a instrumentação é geralmente dispendiosa, o que eleva o
custo das análises. Assim, há necessidade de se desenvolver técnicas
mais rápidas, mais baratas e tão sensíveis e seletivas quanto às técnicas
cromatográficas.
Na década de 70, HANCE et al.
[18]
publicaram o primeiro trabalho
fazendo uso das técnicas eletroanalíticas para analisar resíduos de
pesticidas em águas. Uma grande vantagem destas técnicas consiste na
possibilidade da medição ser realizada diretamente na amostra sem
necessidade de etapas de pré-purificações ou de separações prévias, além
de tornar possível a análise de materiais coloridos ou amostras contendo
Introdução
Ribeiro, W. F.
10
partículas sólidas dispersas. Estas vantagens aliadas ao curto tempo na
realização das análises, ao baixo custo da instrumentação e dos materiais
utilizados, e a baixa sensibilidade em relação à presença de interferentes,
fizeram com que elas fossem cada vez mais utilizadas
[34]
.
Estudos voltamétricos para a determinação de MBC são descritos na
literatura. Dentre estes podemos listar:
1996: HERNADEZ et al.
[13]
determinaram MBC sobre
eletrodo de pasta de carbono –EPC- (grafite/silicone OV-17)
em amostras de vinho, maçã e solo por voltametria de
pulso diferencial com pré-concentração do analito;
1996: ALVAREZ et al.
[35]
estudaram a determinação
indireta de MBC pela pré-onda de cobalto(II), por
voltametria de pulso diferencial;
1998: PIAO et al.
[36]
estudaram o comportamento
eletroquímico e a determinação de MBC em eletrodo de
carbono vítreo (ECV) usando voltametria de redissolução
por pulso diferencial;
1999: PIAO et al.
[37]
estudaram o comportamento
voltamétrico de MBC em eletrodo de ECV, platina, ouro,
nafion e filme de mercúrio;
2000: HUEBRA et al.
[16]
demonstraram ser viável o uso da
voltametria cíclica (VC) de redissolução anódica para a
determinação de MBC em amostras de solo usando
ultramicroeletrodos de fibra de carbono. No mesmo ano
repetiram o estudo por meio da voltametria de redissolução
adsortiva;
2002: MANISANKAR et al.
[38]
usaram voltametria de
redissolução adsortiva com onda quadrada para a
determinação eletroquímica de MBC com ECV em uma
célula wall-jet;
Introdução
Ribeiro, W. F.
11
2004: MANISANKAR et al.
[39]
desenvolveram um estudo
eletroquímico para determinação de MBC sobre ECV por
VC;
2005: VERMA et al.
[40]
determinaram MBC em formulação
comercial, usando polarografia de pulso normal;
2005: MANISANKAR et al.
[41]
utilizaram ECV modificado
com polipirrol e VC de redissolução para determinação de
MBC em amostras de água e solo;
2005: MANISANKAR et al.
[42]
utilizaram voltametria de
redissolução com pulso diferencial com ECV modificado com
argila para determinação de MBC em amostras de solo e
água;
2006: MANISANKAR et al.
[43]
otimizaram a determinação
de MBC em água sobre ECV modificado com argila na
presença e ausência de surfactante por voltametria de
redissolução com onda quadrada;
2006: FIORUCCI et al.
[44]
estudaram a oxidação
eletroquímica de MBC sobre EPC por VC;
2006: FIORUCCI et al.
[45]
determinaram MBC sobre EPC
modificado com zeólita por voltametria de pulso diferencial.
No mesmo ano estudaram a eletroquímica do MBC por VC
utilizando EPC modificado com bentonita.
1.8. Técnicas Voltamétricas
As técnicas voltamétricas encontram larga aplicação em estudos nas
mais diversas áreas do conhecimento como medicina, bioquímica, biologia
molecular, química ambiental e físico-química, objetivando tanto a
obtenção de informações fundamentais sobre propriedades intrínsecas das
substâncias orgânicas e inorgânicas, quanto o desenvolvimento de
métodos eletroanalíticos
[34]
.
Introdução
Ribeiro, W. F.
12
A voltametria compreende um grupo de métodos eletroanalíticos nos
quais as informações sobre o analito se baseiam na medição da corrente
resultante de uma oxidação ou redução na superfície de um eletrodo
indicador ou de trabalho durante a aplicação de uma diferença de
potencial na célula eletroquímica
[34,46-48]
. Desde sua invenção em 1922
por Jaroslav Heyrovsky, a polarografia, que é um tipo particular de
voltametria, chegou a ser a primeira técnica eletroanalítica a ser utilizada
em análise química e, nos anos trinta e no início dos anos quarenta a
única técnica automática
[34,46-48]
.
Dentre as técnicas voltamétricas mais aplicadas em estudos
eletroquímicos e desenvolvimento de métodos eletroanalíticos, destacam-
se a Voltametria Cíclica (VC) e a voltametria de onda quadrada (VOQ).
1.8.1. A Voltametria Cíclica
A VC é considerada uma ferramenta poderosa e versátil para
estudar reações eletroquímicas, sendo muito útil na prospecção de
informações qualitativas sobre a termodinâmica dos processos redox
envolvidos. Além disso, possibilita avaliar a reversibilidade de processos
eletroquímicos, favorecendo a realização de estudos exploratórios quando
não se tem informações sobre a eletroatividade do analito em estudo
[46-
49]
. A VC é uma técnica de varredura reversa de potencial, onde o
potencial aplicado ao eletrodo é variado numa velocidade conhecida, e ao
atingir o potencial final desejado, a varredura é revertida ao valor inicial,
na mesma velocidade. Obtém-se, como resposta a essa perturbação, por
exemplo, um par de picos, catódicos e anódicos, cujos parâmetros
eletroquímicos mais importantes, são os potenciais de pico catódico e
anódico (Epc e Epa), as correntes de pico catódico e anódico (Ipc e Ipa), e
os potenciais de meia onda (E
1/2
), essenciais para caracterizar o processo
eletródico ocorrido
[46-49]
. A Figura 1.2 ilustra o sinal de excitação e os
Introdução
Ribeiro, W. F.
13
voltamogramas cíclicos registrados caracterizando a reversibilidade dos
processos eletroquímicos.
Figura 1.2 – i) Sinal de excitação para VC e Voltamogramas Cíclicos esquemáticos para
um processo redox de um sistema reversível (ii) irreversível
(iii) e
quase-reversível
(iv)
[Adaptação 46-47]
.
1.8.2. A Voltametria de Onda Quadrada
O avanço da eletrônica e computação, possibilitou o controle digital
da perturbação imposta ao eletrodo de trabalho, bem como a aquisição e
tratamento de dados, possibilitando o maior desenvolvimento das técnicas
voltamétricas, em especial das técnicas de pulso que, na década de 50,
começaram a substituir técnicas polarográficas clássicas até então
utilizadas
[34]
.
Nos processos eletroquímicos, a intensidade de corrente total deve-
se não só a fenômenos faradaicos, mas também a capacitivos. Estes
últimos são originados pela transferência de carga associada à formação
da dupla camada elétrica enquanto que a outra é a componente residual
Oxidação
Oxidação
I
Pa
I
Pa
I
Pc
Oxidação
(i)
(i
i
)
(i
ii
)
(i
v
)
Introdução
Ribeiro, W. F.
14
associada com reações de impurezas da solução (traços de espécies
eletroativas e ainda oxigênio dissolvido), ou decomposição do eletrólito
suporte (ou solvente) ou reações do próprio eletrodo.
Nos anos 80, estudos realizados por Osteryoung permitiram otimizar
e popularizar a VOQ, que passou a ser incorporada na maioria dos
equipamentos voltamétricos comerciais, devido a varredura rápida e
sensibilidade figurando entre as principais vantagens da técnica
[34,46-48]
.
A VOQ é uma técnica onde a variação de potencial é realizada na
forma de uma escada, onde pulsos de potencial (∆Es) de igual amplitude
são sobrepostos a uma escada de potenciais de altura constante (∆Ep) e
duração 2t
p
(período). As correntes elétricas são medidas ao final dos
pulsos direto (A-catódico) e reverso (B-anódico), originando um pico
simétrico com posição, largura e altura característicos do sistema avaliado
(∆I), o qual é um sinal obtido diferencialmente, e apresenta excelente
sensibilidade e alta rejeição a correntes capacitivas
[34,46-48]
. Na Figura 1.3,
podemos observar o sinal de excitação e o voltamograma típico para
análises VOQ.
Figura 1.3 – i) Sinal de excitação para VOQ e Voltamogramas esquemáticos de onda
quadrada para um processo redox de um sistema reversível (ii) e de um sistema
irreversível (iii)
[34]
.
A VOQ apresenta as seguintes vantagens em comparação às outras
técnicas de pulso:
(i)
(ii)
(iii)
Introdução
Ribeiro, W. F.
15
Redução no ruído de fundo por meio de varreduras
repetitivas;
Registro de correntes de pico bem definidas em
experimentos executados em alta velocidade de varredura,
com excelente discriminação entre a corrente capacitiva e a
faradaica, melhorando, assim, a sensibilidade da técnica;
Baixo consumo de espécies eletroativas e redução nos
problemas de passivação dos eletrodos;
Em muitos casos, a interferência do O
2
dissolvido é pouco
significativa em medidas com VOQ;
A velocidade efetiva para uma análise por VOQ é dada por
(f∆Es).
1.9. Eletrodos Quimicamente Modificados
No desenvolvimento de sensores, a sensibilidade, seletividade,
estabilidade, precisão, resposta rápida, facilidade de uso, custo baixo e
robustez constituem as características mais importantes. Na prática,
eletrodos sólidos são os mais adequados para fins comerciais. A crescente
demanda, das áreas da medicina, da indústria e do meio ambiente, tem
impulsionado o desenvolvimento dos mais variados sensores. No entanto,
a regeneração da superfície após o uso é o maior entrave para o
desenvolvimento de eletrodos sólidos comerciais
[50]
.
Nas últimas décadas é notável o uso de eletrodos quimicamente
modificados, denominação inicialmente utilizada na eletroquímica por
MURRAY et al.
[51]
na década de 70, cujo objetivo da modificação é pré-
estabelecer e controlar a natureza físico-química da interface eletrodo-
solução como forma de alterar a reatividade e seletividade do sensor
base, favorecendo assim, o desenvolvimento de eletrodos para vários fins
e aplicações, desde a catálise de reações orgânicas e inorgânicas até a
transferência de elétrons em moléculas de interesse
[51]
. Um eletrodo
Introdução
Ribeiro, W. F.
16
modificado consiste de duas partes, isto é, o eletrodo base e uma camada
do modificador químico. O sensor base deve apresentar características
eletroquímicas apropriadas e também ser adequado para o método de
imobilização selecionado. Entre os materiais convencionais, a literatura
destaca como mais usuais os substratos de carbono vítreo, ouro, platina,
pasta de carbono, fibra de carbono e mercúrio na forma de filme
[51]
.
De forma geral, adsorção irreversível direta, ligação covalente a
sítios específicos da superfície do eletrodo, recobrimento com filmes
poliméricos, constituem os métodos mais importantes para promover a
modificação do eletrodo base
[51]
. Dentro deste contexto, vêm se
destacando ultimamente os eletrodos de Nanotubos de Carbono (Carbon
NanoTubes - NTC), que apresentam morfologia tubular com dimensões
nanométricas.
Desde sua descoberta em 1991
[52]
, os NTC têm despertado grande
interesse em diferentes aplicações nas áreas da química e física dos
materiais, devido às suas características próprias como propriedades
eletrônicas, óticas, grande resistência mecânica e suas propriedades
químicas resultantes da combinação de sua dimensionalidade, estrutura e
tipologia
[53]
. Os NTC são nanoestruturas cilíndricas com diâmetros da
ordem de poucos nanômetros e comprimentos da ordem de mícrons,
levando a grandes razões comprimento/diâmetro
[54-56]
. A constituição
básica do retículo do nanotubo são as ligações covalentes C-C, como nas
camadas de grafite. Portanto, nos nanotubos o carbono também se
encontraria com uma hibridização nominal sp
2[54-56]
.
Hoje em dia, os NTC são os componentes mais comuns usados na
nanotecnologia. Com uma força de tensão 100 vezes maior que a do aço,
condutividade térmica maior que a de todos os compostos (exceto a do
diamante ultrapuro), e uma condutividade elétrica maior que a do cobre,
com a possibilidade de transportar correntes maiores. Sua popularidade
como objeto de pesquisa de muitos grupos em todo mundo, é, pois, bem
justificável.
Introdução
Ribeiro, W. F.
17
Estudos realizados por ULLOA et al.
[57]
, apontam o uso de NTC para
analisar o comportamento eletroquímico de um composto derivado do 4-
Nitroimidazol. Já estudos desenvolvidos por LUZ et al.
[58]
, descrevem o
desenvolvimento de um sensor voltamétrico sensível à L-glutationa
reduzida sobre eletrodo de grafite pirolítico modificado com porfirina de
ferro (III) adsorvido em NTC.
Os NTC, quanto ao número de camadas, podem ser classificados em
duas formas (Figura 1.4): (i) NTC de paredes múltiplas (Multi-Walled
Carbon Nanotubes - NTCPM), que são constituídos por vários cilindros
concêntricos de grafite, espaçados de 0,34-0,36 nm um do outro e (ii)
NTC de parede simples ou única (Single-Walled Carbon Nanotubes -
NTCPS), que são constituídos por apenas uma camada cilíndrica de grafite
[55]
.
Uma maneira simples de representar os NTCPS (Figura 1.4 (A)) é
considerar uma camada simples de grafite e enrolá-la até formar um
cilindro de tal modo que dois sítios cristalograficamente coincidam. Uma
camada simples de grafite está constituída por átomos de carbono
formando uma rede hexagonal, com ligações simples e duplas, sendo a
distância entre dois átomos mais próximos da ordem de 0,14 nm. No
grafite, as ligações entre camadas são do tipo Van der Waals, sendo a
distância entre elas da ordem de 0,34 nm
[55-56]
. Por outro lado os NTCPM
(Figura 1.4 (B)) são constituídos por duas ou mais camadas simples de
cilindros coaxiais (obtidos enrolando uma folha de grafite), fechados nos
seus extremos também com “hemisférios” de fulerenos, os quais em
geral, apresentam defeitos (presença de pentágonos não isolados e
heptágonos). A distância de separação entre camadas é da ordem de 0,34
nm (3-5% maior que o espaçamento entre as camadas do grafite de
aproximadamente 0,339 nm). Na maioria dos casos, a relação
comprimento/diâmetro atinge valores entre 100 e 1000 e, portanto,
podem ser considerados como sistemas unidimensionais
[55-56]
.
Introdução
Ribeiro, W. F.
18
NTC têm sido usados na confecção de diferentes tipos de
dispositivos, como emissores de elétrons para mostradores, sensores de
gases e sensores biológicos, pontas para microscópio de força atômica e,
quando combinados a outros materiais, como polímeros e fibras, servem
como elementos de reforço formando compósitos com excelentes
propriedades mecânicas, além de sua grande aplicação tecnológica na
construção de biosensores e transdutores eletroquímicos, que atuam
acelerando reações de transferência de elétrons em moléculas do tipo
proteína ou neurotransmissores
[52,55,59]
.
Figura 1.4 – Nanotubos de Carbono – (A) parede única e (B) parede múltipla
[60]
.
A adsorção irreversível de NTC sobre superfícies eletródicas
convencionais constituem uma estratégia útil para preparar, de forma
simples, sistemas de detecção que exibem um excelente comportamento
frente as reações eletroquímicas de algumas moléculas de interesse
[59]
.
Para a preparação destes eletrodos e, devido à baixa solubilidade dos NTC
na maioria dos solventes, é preciso selecionar um meio de solubilização
que seja compatível com as espécies envolvidas na detecção. Os agentes
dispersantes mais utilizados tem sido água
[57,59]
, polímeros como o nafion
(perfluorosulfonato sódico), solventes orgânicos como o dimetilformamida
(DMF)
[57,59]
e tensoativos, como o dodecilsulfato sódico
[59,63]
. Estes meios
influem sobre a morfologia dos recobrimentos e sobre as propriedades
(B)
(A)
Introdução
Ribeiro, W. F.
19
eletroquímicas dos NTC dependendo do mecanismo do sistema redox, não
alterando a superfície química do nanomaterial como ocorre quando se
empregam meios ácidos ou tratamentos eletroquímicos de ativação
[59]
.
Devido às características únicas dos NTC, recentemente alguns
trabalhos foram publicados fazendo uso destas nanoestruturas para
estudos com pesticidas. Para exemplificar tais aplicações destacaremos os
trabalhos desenvolvidos por:
SISWANA et al.
[61]
estudaram a eletrocatálise do herbicida
“asulam” sobre grafite pirolítico modificado com NTCPM e
ftalocianina de cobalto.
HUANG et al.
[62]
analisaram eletroquimicamente o herbicida
“trifluralin” usando ECV-MNTC.
MANISANKAR et al.
[63]
estudaram a eletroanálise dos
pesticidas “Isoproturon, Voltage e Dicofol” usando polímero
condutor/ ECV-MNTC.
WANG et al.
[64]
aplicaram NTCPM para extração da fase
sólida de pesticidas organofosforados.
1.10. Objetivos
1.10.1. Geral
Determinar traços do pesticida MBC sobre eletrodo modificado com
NTC utilizando a técnica de VOQ.
1.10.2. Específicos
Para atingir o objetivo proposto, os seguintes objetivos específicos
foram estabelecidos:
Estudar as propriedades eletroquímicas do MBC em eletrodos de
carbono vítreo modificados com NTCPM;
Introdução
Ribeiro, W. F.
20
Estabelecer condições experimentais e parâmetros instrumentais
para desenvolvimento de método analítico para determinação de
MBC com eletrodo modificado utilizando VOQ;
Determinar os Limites de Detecção (LD) e Quantificação (LQ),
repetibilidade e reprodutibilidade da metodologia proposta;
Determinar os níveis de recuperação aparente do pesticida MBC
em amostras reais.
Experimental
Ribeiro, W. F.
22
2. EXPERIMENTAL
2.1. Instrumentação
As medidas de pH foram realizadas em um pHmetro 713 da
Metrohm. A homogeneização das soluções e a dispersão dos NTC foram
conduzidas em um banho-ultrasom USC 1400 da Ultrasonic Cleaner. As
medições voltamétricas foram realizadas em um potenciostato Eco
Chemie, µAutolab
®
Type II, acoplado a um módulo polarográfico Metrohm,
663 VA Stand
®
, equipado com um eletrodo de referência Ag/AgCl – KCl
(3,0 mol L
-1
) e com um fio de platina como contra eletrodo, Figura 2.1.
Como eletrodo base, utilizou-se um eletrodo de ECV Metrohm, 3 mm
de diâmetro, o qual era polido em um feltro contendo uma suspensão de
alumina nas granulometrias 0,3 e 0,05 µm em água.
Figura 2.1 – (A) Potenciostato Eco Chemie, à esquerda, e o módulo polarográfico à
direita. (B) Célula eletroquímica.
2.2. Soluções e Reagentes
Todos os reagentes foram de grau analítico. As soluções aquosas
foram preparadas com água deionizada em sistema Milli pore, Milli-Q Plus.
O MBC foi da Sigma-Aldrich e Dimetil Formamida (DMF) e Acetonitrila
(Vetec). NTCPM (CNT CO., LTD), pureza 90%, diâmetro 10-70 nm,
comprimento 20 µm. MBC comercial (Derosal 500 SC), cuja formulação
Agitador
A
B
Experimental
Ribeiro, W. F.
23
apresenta como solvente ácido sulfúrico 0,1 mol L
-1
(50% v/v
água:acetonitrila), foi adquirido da Bayer. Solução estoque 4,3 x 10
-3
mol
L
-1
do MBC foi preparada em solução de ácido sulfúrico 0,1 mol L
-1
.
2.3. Solubilização do MBC
A solubilidade do MBC comercial foi testada em diversos meios,
mostrando-se imiscível em água e solúvel quando tratado com solvente
misto, a exemplo de solução alcoólica de ácido clorídrico 0,1 mol L
-1
(50%
v/v – água/etanol), solução alcoólica de ácido sulfúrico 0,1 mol L
-1
(50%
v/v – água/etanol) e ácido sulfúrico 0,1 mol L
-1
(50% v/v -
água/acetonitrila). Optou-se pela solução de ácido sulfúrico em meio
acetonitrila para solubilizar o MBC comercial visto ter proporcionado
melhor solubilidade em menor tempo para homogeneização. Para
completa solubilização do padrão MBC 97%, fez-se necessário apenas o
uso de uma solução aquosa de ácido sulfúrico 0,1 mol L
-1
. A escolha do
melhor solvente para o MBC comercial comprova os estudos desenvolvidos
por MANISANKAR et al.
[42]
.
2.4. Pretratamento do Eletrodo
O eletrodo base, de ECV, recebia diariamente polimento em
suspensão aquosa de alumina, granulometria 0,3 e 0,05 µm, sobre feltro
disposto em placas de petri, realizando-se movimentos em forma de
“oito”, tendo-se o cuidado de lavar o eletrodo para mudar para a próxima
granulometria da alumina. Em seguida, o mesmo era introduzido num
banho de ultrasom de forma seqüencial em ácido nítrico (1:1 v/v),
acetona e água deionizada por 3 minutos. A eficiência da limpeza era
certificada visualmente observando-se a superfície em um microscópio.
Antes das medições voltamétricas, tanto para o eletrodo base
quanto para o eletrodo modificado, a superfície do eletrodo era ativada
Experimental
Ribeiro, W. F.
24
submetendo-se o mesmo a dez varreduras cíclicas no próprio eletrólito de
suporte numa janela de potencial de -0,8 a 1,5 V com velocidade de
varredura (
ν
) = 250 mV s
-1
.
2.4.1. Preparação do Eletrodo Modificado
Os eletrodos de NTCPM foram preparados pela técnica de “casting”
(evaporação do solvente). Os NTC foram dispersos em água e DMF,
baseando-se nos estudos desenvolvidos por ULLOA et al.
[57]
. Após
sonicados por 2 horas à temperatura ambiente, uma suspensão de NTC foi
obtida para concentrações de 1,0; 2,0 e 4,0 mg
NTCPM
/mL
agente dispersante
.
Uma alíquota de 20 µL foi depositada sobre a superfície do sensor base e
seco a 50
o
C, em estufa, por 30 minutos para completa evaporação do
solvente, obtendo filmes homogênios e uniformes. Após esfriar a
superfície eletródica modificada e realizar a ativação em eletrólito puro, as
medidas voltamétricas foram executadas. O preparo do eletrodo está
esquematizado na Figura 2.2.
Figura 2.2 – Elaboração do eletrodo modificado ECV-MNTCPM. (a) Banho ultra-som para
dispersão dos NTC; (b) alíquota de NTC depositada sobre o eletrodo e (c) etapa de
secagem do eletrodo.
Após as medidas voltamétricas, o eletrodo deve ser limpo para
evitar que algum efeito da modificação prejudique a superfície do carbono
vítreo. A remoção da modificação é facilmente promovida quando
colocada por alguns segundos em um banho ultrasônico com água
a
b
c
Experimental
Ribeiro, W. F.
25
deionizada, sendo a superfície regenerada com polimento em alumina
conforme seqüência de tratamento apresentada na seção 2.4.
2.5. Procedimento Experimental
As medições voltamétricas foram realizadas à temperatura ambiente
em 5,0 mL de eletrólito de suporte deaerado com nitrogênio por 5
minutos.
2.5.1. Voltametria Cíclica
Os Voltamogramas cíclicos foram registrados em solução tampão
ácido acético/ acetato 0,1 mol L
-1
(pH 4,7) a uma
ν
= 500 mV s
-1
e tempo
de deposição em circuito aberto
(t
d,(circuito aberto)
)= 0 s
.
2.5.2. Voltametria de Onda Quadrada
Os voltamogramas de onda quadrada foram registrados em tampão
ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), usando um t
d,(circuito
aberto)
= 60 s e NTC 1,0 mg mL
-1
, exceto os voltamogramas da Figura 3.2 e
do estudo do pH 1,0, foram registrados em meio ácido sulfúrico 0,1 mol L
-
1
(pH 1,0). Para otimização do sistema voltamétrico, foram adotados
preliminarmente os parâmetros instrumentais freqüência de aplicação do
pulso (f)= 25 s
-1
; amplitude de aplicação do pulso (∆E
p
)= 100 mV e
incremento de potencial (∆E
s
)= 5 mV. Além disso, a influência do pH foi
analisada numa faixa de 1,0 a 9,0. Para tanto, utilizou-se uma solução 0,1
mol L
-1
de ácido sulfúrico (pH 1,0), tampão ácido acético/acetato de sódio
(pH 4,7) e Tampão Britton-Robinson (pH 3,0; 7,0 e 9,0).
Experimental
Ribeiro, W. F.
26
2.6. Figuras de Mérito
O desenvolvimento de um método analítico, a adaptação ou
implementação de método conhecido, envolve processo de avaliação que
estime sua eficiência na rotina do laboratório. Este processo costuma ser
denominado de validação, cujo objetivo consiste em demonstrar que o
método analítico é adequado para seu propósito. Sendo assim,
sensibilidade, LD, LQ, curva analítica, linearidade, precisão (repetibilidade
e reprodutibilidade) e exatidão (teste de recuperação aparente), são
parâmetros que constituem as figuras de mérito essenciais a validação de
métodos analíticos
[65-67]
.
Para determinação analítica do MBC a curva analítica com o padrão
de MBC foi construída em intervalo de concentração estabelecido de
acordo com o interesse analítico, mediante adição de padrão em eletrólito
puro. Entende-se como sensibilidade de um método a capacidade que este
tem, em determinado nível de confiança, de distinguir duas concentrações
próximas. O LD é a menor concentração do analito a ser detectada e é
responsável por um sinal que é igual a três vezes o nível de ruído da linha
de base, não sendo necessariamente quantificado. Já o LQ consiste na
menor concentração do analito, que pode ser quantificada na amostra,
com precisão e exatidão aceitáveis, sob as condições em que foram
estabelecidos os ensaios, onde se considera que o limite do potenciostato
ainda não tenha sido atingido. Assim, a sensibilidade da metodologia será
avaliada pelo cálculo do LD e LQ, conforme Equações (2.1) e (2.2),
respectivamente
[47,67]
.
b
S
LD
b
3
=
(Eq. 2.1) e
b
S
LQ
b
10
=
(Eq. 2.2)
(S
b
é o desvio-padrão da média do sinal do branco em eletrólito puro e
“
b
” a sensibilidade da curva analítica, ou seja, o coeficiente angular em
um nível de significância de 95% de confiança).
Experimental
Ribeiro, W. F.
27
Em uma curva analítica, o intervalo linear compreende uma faixa de
concentração que se estende desde a menor concentração (LQ), a qual se
pode realizar uma medida quantitativa, até a concentração na curva
analítica que se desvia da linearidade (Limite de Linearidade - LL),
conforme se observa na Figura 2.3.
Figura 2.3 – Intervalo linear de um método analítico
[46]
.
A precisão foi avaliada com base no nível de repetibilidade
(diferença máxima aceitável entre as repetições dos voltamogramas em
um mesmo nível de concentração da amostra) e de reprodutibilidade
(diferença máxima aceitável entre resultados obtidos para o registro do
voltamograma em amostras diferentes) do sensor proposto, em termos do
Desvio Padrão Relativo (DPR), de acordo com a Equação (2.3), cujo
inverso corresponde à relação sinal-ruído (S/R)
[67]
.
%100% x
x
S
DPRCV ==
(Eq. 2.3)
(“S” é o desvio-padrão do grupo de medidas (recuperações) e
x
a média
do grupo de medições das recuperações).
A exatidão é definida como a concordância entre o valor real do
analito na amostra e o estimado pelo processo analítico. Neste sentido, a
exatidão da metodologia foi avaliada pelo nível de recuperação
Resposta
analítica
Concentração
LL
LQ
LD
Intervalo Linear
Experimental
Ribeiro, W. F.
28
aparente
[66]
obtido em eletrólito puro e em duas amostras de água de rio
(A
1
e A
2
), localizado em Cruz do Espírito Santo - PB, previamente filtradas
com papel de filtro para remoção de partículas suspensas.
No caso de amostras de eletrólito suporte preparado com água do
MIlli-Q, o cálculo de recuperação aparente foi realizado afim de se
observar quanto da amostra adicionada pode ser realmente detectada,
mostrando dessa maneira a viabilidade da utilização da metodologia para
amostras reais. Procedimento semelhante foi adotado para o tratamento
com as amostras ambientais, sendo as mesmas usadas como solvente
para o eletrólito de suporte.
Como as amostras analisadas não apresentaram pico
correspondente ao MBC, simulamos uma contaminação das amostras com
uma concentração 4,3 x 10
-5
mol L
-1
de MBC. Em cada análise, uma
alíquota de 50 µL de MBC ("batismo da amostra”) foi adicionada na célula
eletroquímica, seguida de quatro adições de 50 µL da solução padrão de
MBC 4,3 x 10
-5
mol L
-1
. O Método de adição de padrão sem partição da
amostra foi implementado e a partir do registro dos voltamogramas
obtemos o sinal analítico da amostra (sem adição de padrão- adotando a
concentração inicial igual a zero) e das quatro adições de padrão (V= 50
µL) MBC de concentração final conhecida na cela eletroquímica. A relação
entre o coeficiente linear (A) e o coeficiente angular (B) da reta obtida (y=
0), possibilitou obter as concentrações aparentemente recuperadas,
+
−=
o
so
o
V
VV
x
B
A
C
4
, a partir das amostras analisadas
[66]
. Para uma
adicional verificação da exatidão do método desenvolvido e da
interferência da matriz, foram calculados os valores de recuperação
aparente do MBC para a alíquota de 50 µL (4,22 x 10
-7
mol L
-1
) do padrão
MBC em relação às amostras batizadas (A
11
e A
22
). A taxa de recuperação
aparente (%RA) foi calculada pela relação percentual entre as quantidades
Experimental
Ribeiro, W. F.
29
de MBC recuperadas e adicionadas, de acordo com a Equação (2.4),
conforme recomenda a IUPAC
[66]
:
100
4
% x
MBC
V
VV
x
B
A
RA
adicionada
o
so
recuperada
+
=
(Eq. 2.4)
Na Figura 2.4 (A) e (B), tem-se um esquema indicando a
metodologia de trabalho adotada para os experimentos de recuperação
para eletrólito puro e com as amostras de água de rio.
Figura 2.4 – Procedimento de Recuperação aparente baseado no método de adição de
padrão. (A) em eletrólito puro; (B) em água de rio.
(A)
Amostra batizada = 5 mL de eletrólito de suporte + 50 µL de padrão
MBC 4,3 x 10
-5
mol L
-1
4 adições de 50 µL da solução estoque 4,3 x 10
-5
mol L
-1
do padrão MBC
(B)
4 adições de 50 µL da solução estoque 4,3 x 10
-5
mol L
-1
do padrão MBC
Amostra batizada = 5 mL de eletrólito de suporte em água de rio + 50
µL de padrão MBC 4,3 x 10
-5
mol L
-1
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
31
3. Resultados e Discussão
3.1. Comportamento Voltamétrico do MBC em ECV e ECV-MNTCPM
A Figura 3.1 apresenta voltamogramas cíclicos do MBC em ECV e em
ECV-MNTCPM. Duas ondas quase-reversíveis são verificadas em
E
Pa,1
=1,25 V, E
Pc,1
=1,10 V, E
Pa,2
=0,71 V, E
Pc,2
=0,67 V com o eletrodo não
modificado, as mesmas ondas quase-reversíveis (E
Pa,1
=1,25 V, E
Pc,1
=0,85
V, E
Pa,2
=0,75 V e E
Pc,2
=0,45 V), são verificadas com o eletrodo
modificado. Ressalte-se que HERNANDEZ et al.
[13]
e FIORUCCI et al.
[12]
também identificaram processos eletroquímicos quase reversíveis para o
MBC em outros eletrodos modificados.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-30
0
30
60
90
I
Pa,1
I
Pc,2
I
Pa,2
I
Pa,1
(A)
E / V vs Ag/AgCl
1
a
varredura
2
a
varredura
I
P
(
µ
µ
µ
µ
A)
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
-600
-400
-200
0
200
400
600
800
1000
I
Pc,2
I
Pa,2
I
Pc,1
I
P
(
µ
µ
µ
µ
A)
E / V vs Ag/AgCl
I
Pa,1
(B)
1
a
varredura
2
a
varredura
Figura 3.1 – Voltamogramas cíclicos de uma solução 1,13 x 10
-3
mol L
-1
MBC em
tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7);
ν
= 500 mV s
-1
e t
d,(circuito
aberto)
= 0 s em (A) ECV e (B) ECV-MNTCPM.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
32
Concomitantemente à VC experimentos usando VOQ também foram
executados. A Figura 3.2 apresenta o perfil voltamétrico VOQ do MBC em
ECV em comparação com ECV-MNTCPM, cujos dados mostram claramente
que o uso do eletrodo modificado, como eletrodo de trabalho, apresentou
melhor perfil voltamétrico e corrente com magnitude mais acentuada,
indicando um ganho expressivo de sensibilidade analítica e seletividade, o
que justifica a modificação do ECV para o desenvolvimento de uma nova
metodologia analítica para detecção de traços do pesticida MBC.
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
E
Pa
/ V vs Ag/AgCl
ECV-MNTCPM/DMF
ECV
Figura 3.2 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução de MBC 5,21 x 10
-6
mol
L
-1
(1,0 ppm) em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com f = 25
s
-1
; ∆E
p
= 100 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
A varredura de potencial em VOQ nos dá um voltamograma
resultante, cuja separação das correntes obtidas nas varreduras direta e
reversa constitui uma ferramenta de suma importância para
diagnosticarmos inicialmente o grau de reversibilidade do sistema. A
Figura 3.3 nos mostra a separação das correntes onde é possível observar
que a corrente resultante advém da soma da contribuição das correntes
das varreduras direta (anódica) e reversa (catódica), cuja variação entre
o potencial de pico catódico e anódico é maior que a razão 59/n (mV),
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
33
valor típico para sistema totalmente reversíveis, confirmando assim a
quase-reversibilidade do sistema observada nos voltamogramas cíclicos.
0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
-4
0
4
8
12
16
20
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
E
Pa
/ V vs Ag/AgCl
Resultante
Direta
Reversa
Figura 3.3 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução de MBC 5,21 x 10
-6
mol
L
-1
mostrando as componentes das correntes registradas sobre ECV-MNTCPM-H
2
O em
tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 50
mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
3.2 Modificação do Eletrodo
3.2.1. Dispersão dos Nanotubos em Água e em DMF
Ao depositar uma gota da suspensão de NTC sobre a superfície do
eletrodo e evaporar o solvente, verificou-se que a morfologia da superfície
resultante depende fortemente da natureza do agente dispersante
utilizado. O procedimento empregado na obtenção da suspensão, a
concentração e espessura da camada depositada têm também influência
sobre a morfologia do eletrodo modificado.
Um estudo comparativo entre DMF e água como agentes
dispersantes, mostrou que a suspensão com água produziu uma melhor
dispersão dos NTC, resultando uma maior homogeneidade do filme sobre
ECV e uma resposta voltamétrica muito mais sensível, como mostra a
Figura 3.4 Estudos realizados por ULLOA et al.
[57]
também apontam a
água como um agente dispersante adequado para NTC.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
34
-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4
0
100
200
300
400
500
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
E
Pa
/ V vs Ag/AgCl
ECV-MNTCPM/DMF
ECV-MNTCPM/H
2
O
Figura 3.4 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução MBC 2,56 x 10
-6
mol L
-1
sobre ECV-MNTCPM em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com
f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 50 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
Um estudo comparativo entre eletrodos modificados utilizando
dispersões com diferentes concentrações de NTC, Figura 3.5, não revelou
diferença significativa entre suas respostas analíticas, em desacordo com
estudos realizados por ULLOA et al.
[57]
. Optou-se então pela concentração
de 1,0 mg mL
-1
.
0,8 1,0 1,2
0
5
10
15
20
25
E / V vs Ag/AgCl
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
1,0
2,0
4,0
[NTC-H
2
O] = mg mL
-1
Figura 3.5 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução 2,56 x 10
-6
mol L
-1
de
MBC sobre ECV-MNTCPM em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7),
com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 50 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s e
diferentes
concentrações do modificante.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
35
3.3. Estudo do pH
A Figura 3.6 apresenta o estudo da influência do pH no
comportamento voltamétrico do MBC. Percebe-se nitidamente a forte
influência do pH no processo eletroquímico, com uma dependência linear
(-64,7 mV/pH) entre o potencial de pico e o pH da solução. Apesar da
elevada sensibilidade verificada em pH fortemente ácido, a forte distorção
no pico voltamétrico desfavorece o uso desta faixa de pH para fins
analíticos. Optou-se, portanto, pelo tampão ácido acético/acetato de sódio
pH 4,7 como eletrólito de suporte, numa concentração 0,1 mol L
-1
.
0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6
0
20
40
60
80
100
120
140
(A)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
E / V vs Ag/AgCl
pH 1,0
pH 3,0
pH 4,7
pH 7,0
pH 9,0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
20
40
60
80
100
120
140
I
Pa
pH
_
R = - 0,9997
tg
θ
θ θ
θ
= -64,7 mV/pH
pH
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
)
)
)
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
(B)
E
Pa
/ V vs Ag/AgCl
Figura 3.6 – Estudo de pH. (A) Voltamogramas de onda quadrada do MBC 2,56 x 10
-6
mol L
-1
sobre ECV-MNTCPM, com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 100 mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
=
60 s em diferentes valores de pH. (B) Dependência da I
Pa
, E
Pa vs
pH.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
36
A dependência do potencial de pico com o pH indica que a oxidação
da molécula do MBC, nas condições dos experimentos, envolve processo
de protonação, o que é esperado devido à presença de grupos protonáveis
(três átomos de nitrogênio) na molécula do pesticida, ilustrada na Figura
3.7.
N
H
1
N
2
NH
3
O
OCH
3
, H
+
Figura 3.7 – Estrutura do MBC indicando os três grupos de protonação
É importante ressaltar que segundo MAZELLIER et al.
[32]
o MBC
pode existir tanto na forma protonada (pH<pKa) ou neutra (pH>pK
a
),
assumindo um valor de pK
a
da ordem de 4,53 ± 0,07.
3.4. Efeito de Memória
Um dos maiores entraves para a disseminação do uso de eletrodos
sólidos para fins analíticos em análise de rotina é a regeneração da
superfície do eletrodo após uma medição analítica.
Para avaliar a magnitude do efeito de memória na determinação de
MBC com o eletrodo modificado em questão, foram realizados vários
voltamogramas consecutivos alternando-se entre os tempos de deposição,
do material eletroativo, 0 e 60 s. Conforme pode ser verificado na Figura
3.8, nenhum efeito de memória foi observado, indicando a plena
regeneração da atividade do sensor após o uso, através de uma simples
lavagem com água. Sabendo-se que o MBC adsorve na superfície do
eletrodo, então seu produto de oxidação ou sofre dessorção e migra para
o seio da solução ou, se permanece adsorvido, não exerce nenhuma
influência no processo de oxidação subseqüente.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
37
0,6 0,8 1,0 1,2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
E / V vs Ag/AgCl
0 s (1)
60 s (1)
0 s (2)
60 s (2)
0 s (3)
60 s (3)
Figura 3.8 – Efeito de memória. Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-
MNTCPM para varreduras alternadas com t
d(circuito aberto)
=0 e 60 s. MBC 2,56 x 10
-6
mol L
-
1
, tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 100
mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
3.5. Pré-Concentração
A capacidade de adsorção dos NTC foi avaliada para pré-concentrar
MBC sobre a superfície do eletrodo. Os estudos revelaram não haver
diferença significativa entre a pré-concentração em circuito aberto e com
aplicação de potencial, Figura 3.9 Assim, optou-se pela pré-concentração
em circuito aberto.
0,6 0,8 1,0 1,2
10
20
30
40
50
60
70
80
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
)
)
)
E / V vs Ag/AgCl
Circuito aberto
-0,2 V
0 V
0,2 V
0,4 V
0,6 V
Figura 3.9 – Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-MNTCPM com pré-
concentração em circuito aberto e com aplicação de potencial. MBC 2,56 x 10
-6
mol L
-1
,
tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7), com f = 25 s
-1
; ∆E
p
= 100
mV, ∆E
s
= 5 mV e t
d(circuito aberto)
= 60 s.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
38
A Figura 3.10 apresenta um estudo do tempo de pré-concentração,
onde não se verifica saturação da superfície do eletrodo nos tempos de
pré-concentração estudados. Optou-se por um tempo de pré-concentração
de um minuto por atender a uma boa condição de compromisso entre
sensibilidade e tempo de análise.
0,6 0,8 1,0 1,2
10
20
30
40
50
60
70
80
(A)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
E/ V vs Ag/AgCl
0s
10s
20s
30s
40s
50s
60s
70s
80s
90s
100s
110s
120s
135s
150s
0 20 40 60 80 100 120 140 160
10
20
30
40
50
60
70
80
(B)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
t
d(circuito aberto)
(s)
Figura 3.10 – Pré-concentração. (A) Voltamogramas de onda quadrada do MBC 2,56 x
10
-6
mol L
-1
sobre ECV-MNTCPM tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH
4,7), com diversos tempos de pré-concentração em circuito aberto e f = 25 s
-1
; ∆E
p
=
100 mV, ∆E
s
= 5 mV. (B) Dependência da I
Pa vs
t
d(circuito aberto)
.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
39
3.6. Escolha dos Parâmetros Instrumentais
Assim como a velocidade de varredura está para a VC, a freqüência
de aplicação dos pulsos está para a VOQ, sendo esta a responsável pela
magnitude do sinal analítico e consequentemente a sensibilidade do
método. Outro parâmetro possível de otimização na técnica VOQ é a
amplitude do pulso de potencial aplicado. Sua variação influencia
diretamente na seletividade do pico, que tende a ficar mais largo para
altos valores de amplitude. Nesse contexto, a velocidade de varredura na
VOQ é resultado do produto entre freqüência de aplicação do pulso e o
incremento de potencial, que assim como a freqüência detém influência
com respeito à sensibilidade das análises.
A Figura 3.11 apresenta os resultados de um estudo realizado para
estabelecer a magnitude dos parâmetros instrumentais mais adequadas
para a obtenção dos voltamogramas de onda quadrada, o que resultou a
opção por uma freqüência de 25 s
-1
, amplitude de 50 mV e incremento de
5 mV, por representar uma boa condição de compromisso entre
sensibilidade e seletividade.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
40
0,6 0,8 1,0 1,2
0
5
10
15
20
25
(A)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
E / V vs Ag/AgCl
10 s
-1
20 s
-1
30 s
-1
40 s
-1
50 s
-1
10 20 30 40 50
15
16
17
18
19
20
(B)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µA)
f (s
-1
)
0,6 0,8 1,0 1,2
0
10
20
30
40
50
(C)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
E / V vs Ag/AgCl
10 mV
20 mV
30 mV
40 mV
50 mV
75 mV
100 mV
0 20 40 60 80 100
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
(D)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µA)
∆
∆∆
∆E
P
(mV)
0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
0
5
10
15
20
(E)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
E / V vs Ag/AgCl
2 mV
4 mV
6 mV
8 mV
10 mV
2 4 6 8 10
12
13
14
15
16
17
(F)
I
Pa
E
Pa
∆
∆∆
∆
E
s
(mV)
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
0,940
0,945
0,950
0,955
0,960
0,965
0,970
0,975
0,980
E / V vs Ag/AgCl
Figura 3.11 – Voltamogramas de onda quadrada de uma solução 2,56 x 10
-6
mol L
-1
de
MBC sobre ECV-MNTCPM em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH 4,7)
com diversos parâmetros instrumentais. (A) e (B) freqüência, (C) e (D) amplitude e (E) e
(F) incremento.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
41
3.7. Curva Analítica
A Figura 3.12 apresenta voltamogramas de onda quadrada e a
respectiva curva analítica para MBC nas condições experimentais eleitas.
Verifica-se uma ampla faixa de linearidade (I
Pa
/µA = -0,42 (± 0,23) +
4,20 x 10
6
(± 0,13 x 10
6
) [MBC] / mol L
-1
e R= 0,9966 para N= 9).
0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10 1,15
0
2
4
6
8
10
12
14
2,56 x 10
-7
5,10 x 10
-7
7,60 x 10
-7
1,01 x 10
-6
1,25 x 10
-6
1,73 x 10
-6
2,20 x 10
-6
2,66 x 10
-6
3,11 x 10
-6
[MBC] = mol L
-1
0 5 10 15 20 25 30 35
0
2
4
6
8
10
12
14
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A
)
[MBC] x 10
-7
mol L
-1
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
E
Pa
/ V vs Ag/AgCl
Figura 3.12 – Curva analítica em tampão ácido acético/acetato de sódio 0,1 mol L
-1
(pH
4,7). Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-MNTCPM.
3.8. Figuras de Mérito
Sabe-se que as figuras de mérito constituem os parâmetros
requeridos para validação da metodologia analítica proposta. Nesse
intuito, avaliou-se o sistema quanto a sua sensibilidade, em termos de LD
e LQ, precisão (repetibilidade e reprodutibilidade) e exatidão por meio do
teste de recuperação aparente em eletrólito puro e em amostra de água
de rio.
Do ponto de vista prático a sensibilidade constitui a inclinação da
curva analítica (
b
), cujo valor encontrado é da ordem de 4,20 x 10
6
(±
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
42
0,13 x 10
6
)
1−
molL
A
µ
, a qual foi usada para estimarmos os limites de
detecção e quantificação do método.
O LD foi calculado com base na Equação (2.1) apresentada na seção
2.5. Foram registrados 20 brancos a fim de estimar o desvio-padrão da
média aritmética (S
b
= 0,0786 µA), os quais são de extrema importância
para avaliar a resposta da metodologia. Sendo assim, o LD obtido foi de
5,59 x 10
-8
mol L
-1
(10,7 ppb).
O LQ, 1,87 x 10
-7
mol L
-1
(35,8 ppb), foi calculado mediante
Equação (2.2) apresentada na seção 2.5. Observa-se que o LQ encontra-
se abaixo do primeiro ponto que foi determinado na curva analítica.
Cabe aqui apresentar, para efeito de comparação, as figuras de
mérito estabelecidas para um estudo realizado com MBC sobre ECV.
Experimentos realizados para otimização do pH e dos parâmetros da VOQ,
permitiram estabelecer as seguintes condições de análise: pH=1,0 (ácido
sulfúrico 0,1 mol L
-1
(50% v/v água:etanol); f= 350 s
-1
; ∆E
p
= 35 mV e
∆E
s
= 4 mV. A curva analítica apresentou uma faixa de concentração de
4,30 x 10
-6
mol L
-1
a 4,26 x 10
-5
mol L
-1
com equação da reta I
Pa
/µA =
0,6263 (± 0,0871) + 1,34 x 10
5
(± 0,33 x 10
4
) [MBC] / mol L
-1
e R=
0,9976 para N= 10. Os limites de detecção e quantificação, calculados
com base no desvio padrão da média de 15 brancos (Equações (2.1) e
(2.2)), foram 150,03 µg L
-1
e 500,1 µg L
-1
, respectivamente.
As figuras de mérito aqui apresentadas estão resumidas na Tabela
3.1 em comparação com os resultados encontrados para eletrodo não
modificado, onde pode ser comprovado que este é bem menos sensível,
demonstrando a viabilidade de ECV-MNTCPM para estudos analíticos com
a metodologia proposta.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
43
Tabela 3.1 – Figuras de mérito para ECV e ECV-MNTCPM.
3.8.1. Repetibilidade e Reprodutibilidade
A repetibilidade foi estimada considerando-se 10 medições
sucessivas realizadas em uma mesma solução contendo 1,25 x 10
-6
mol L
-
1
(0,24 ppm) de MBC, nas mesmas condições da curva analítica
[65]
. A
Tabela 3.2 apresenta os valores das correntes de pico do MBC para a
repetibilidade do eletrodo. As correntes de pico de oxidação foram
avaliadas e o DPR foi então calculado de acordo com a Equação (2.3)
apresentada na seção 2.5.
Tabela 3.2 – Estudo da repetibilidade do ECV-MNTCPM.
A reprodutibilidade foi estudada considerando-se 5 medições
diferentes, em soluções diferentes e em 5 sensores diferentes, realizadas
em dias diferentes em solução contendo 1,25 x 10
-6
mol L
-1
(0,24 ppm) de
MBC, nas condições consideradas otimizadas. A Tabela 3.3 mostra os
valores das correntes de pico do MBC para a reprodutibilidade do eletrodo
proposto. O desvio padrão relativo foi então calculado de acordo com a
Equação (2.3) apresentada na seção 2.5.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
44
Tabela 3.3 – Estudo da reprodutibilidade do ECV-MNTCPM.
De acordo com os resultados apresentados nas Tabelas 3.2 e 3.3,
foi observado que o sensor proposto apresenta uma boa repetibilidade e
reprodutibilidade para determinação analítica de MBC, uma vez que os
desvios padrões relativos encontrados para as mesmas foram inferiores a
20%, limite considerado para análise de resíduos de pesticidas
[68]
.
Estudos de recuperação aparente em eletrólito puro foram
executados a fim de avaliarmos a exatidão da metodologia para
posteriores aplicações em amostra real. O método de adição de padrão
nos possibilitou construir uma curva analítica para MBC numa faixa de
4,22 x 10
-7
mol L
-1
a 1,64 x 10
-6
mol L
-1
, a fim de estimar o nível de
recuperação aparente para uma concentração adicionada de 4,22 x 10
-7
mol L
-1
. A Figura 3.13 apresenta os voltamogramas e a faixa linear para
as adições de padrão realizadas. O nível de recuperação aparente foi
estimado em 120% com base na Equação (2.4) listada na seção 2.5.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
45
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
E / V vs Ag/AgCl
I
Pa
= 2,09 + 4,27 x 10
6
[MBC]
R = 0,995
[MBC] x 10
-7
mol L
-1
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
Figura 3.13 – Curva analítica para adição de padrão MBC em eletrólito puro.
Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-MNTCPM.
3.8.2. Aplicação do Sensor em Amostras Ambientais
O método de adição padrão (sem partição da amostra) foi utilizado
devido à possibilidade de minimizar o efeito da matriz nas análises das
amostras de água do rio. As curvas analíticas para a determinação de MBC
foram construídas na faixa linear de 4,22 x 10
-7
mol L
-1
a 1,64 x 10
-6
mol
L
-1
, tal que o intervalo de concentrações nos experimentos de recuperação
obedece àqueles da curva analítica. Para tanto, foram analisadas duas
amostras de águas de rio (A
1
e A
2
) realizando, após a leitura da amostra,
quatro adições (n = 4) de 50 µL de padrão analítico MBC 4,3 x 10
-5
mol L
-
1
. As Figuras 3.14 e 3.15 apresentam os voltamogramas de onda
quadrada registrados para as condições estabelecidas acima. Como não
foi realizado um estudo de interferentes, a quantidade de MBC recuperada
não pode ser obtida diretamente da curva analítica, sendo esta
determinada a partir da relação entre coeficiente linear e angular da curva
obtida para os ensaios de recuperação aparente. O nível de recuperação
aparente para as amostras de água do rio foram estimados em 75,3% e
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
46
81,3%, respectivamente, com base na Equação (2.4) listada na seção 2.5.
Os níveis de recuperação aparente obtidos para estudos com
eletrólito puro e com amostra de água de rio, estão de acordo com os
limites sugeridos pelo manual da Association of Official Analytical
Chemists (AOAC), o qual sugere uma faixa de 70-120% para ppb e baixos
níveis de ppm
[65]
.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
1
2
3
4
5
6
7
8
9
0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
-1
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
E / V vs Ag/AgCl
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
I
Pa
= 1,31 + 4,29 x 10
6
[MBC]
R = 0,996
[MBC] x 10
-7
mol L
-1
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
Figura 3.14 – Curva analítica para adição de padrão MBC em água de rio (A
1
).
Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-MNTCPM.
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
0
1
2
3
4
5
6
0,80 0,85 0,90 0,95 1,00 1,05 1,10
0
1
2
3
4
5
6
E / V vs Ag/AgCl
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
I
Pa
= 0,98 + 2,97 x 10
6
[MBC]
R = 0,997
[MBC] x 10
-7
mol L
-1
I
Pa
(
µ
µ
µ
µ
A)
Figura 3.15 – Curva analítica para adição de padrão MBC em água de rio (A
2
) – canal de
irrigação. Voltamogramas de onda quadrada do MBC em ECV-MNTCPM.
Resultados e Discussão
Ribeiro, W. F.
47
O nível de recuperação aparente obtido para as amostras ambientais
foram menores quando comparadas com a recuperação em eletrólito
puro, sem dúvidas estes resultados devem está diretamente relacionado à
complexidade da matriz em estudo.
Conclusões
Ribeiro, W. F.
49
4. CONCLUSÕES
Os resultados evidenciaram a viabilidade do emprego do eletrodo de
carbono vítreo modificado com nanotubos de carbono para determinação
de MBC em níveis de traços, utilizando a voltametria de onda quadrada
com pré-concentração. Tal efeito se deu em virtude da capacidade de pré-
concentrar MBC sobre NTC e da excelente resposta voltamétrica do
material pré-concentrado, sem evidências de efeito de memória, aliada a
fácil elaboração do eletrodo.
A partir da otimização dos parâmetros experimentais, a curva
analítica foi obtida num intervalo de concentração entre 0,256 – 3,11
µmol L
-1
com um limite de detecção de 10,7 ppb, o que comprova a
excelente sensibilidade do ECV-MNTCPM em comparação ao ECV que
apresenta um LD da ordem de 150,03 ppb.
A precisão das medidas foi avaliada pelos testes de repetibilidade e
reprodutibilidade, os quais apresentaram um DPR da ordem de 8,5 e
8,23%, respectivamente, abaixo do limite máximo de 20% para análise de
resíduos de pesticida.
Os fatores de recuperação aparente, para uma concentração 4,22 x
10
-7
mol L
-1
de MBC, obtidos em eletrólito puro (120%) e nas amostras
ambientais, A
1
(75,3%) e A
2
(81,3%), foram satisfatórios para
metodologia proposta, uma vez que os níveis de recuperação
encontraram-se dentro dos limites estabelecidos pela legislação.
4.1 Perspectivas Futuras
Estudo eletroquímico minucioso do processo quase-reversível para o
MBC em ECV-MNTCPM;
Aplicação da metodologia proposta em amostras alimentícias, a
exemplo do abacaxi, uma vez que seu cultivo faz parte da
Conclusões
Ribeiro, W. F.
50
economia do Estado da Paraíba, sendo uma preocupação
constante dos produtores no período pré e pós-colheita no que
diz respeito ao uso de MBC para controle de fusariose e podridão-
negra;
Desenvolvimento de um analisador automático flow-batch para
determinação de MBC.
Referências
Ribeiro, W. F.
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