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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA DE PROCESSOS
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS DA
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO (PRH-25)
PARA O SETOR DE PETRÓLEO E GÁS PRH-
ANP/MCT
TESE DE DOUTORADO
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Bianca Viana de Sousa
Campina Grande - PB
2009
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Bianca Viana de Sousa
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Tese de Doutorado apresentada aos
Programas do Curso de Pós-Graduação em
Engenharia de Processos e de Recursos
Humanos da ANP – PRH-25/ANP/MCT da
Universidade Federal de Campina Grande,
como requisito para obtenção do título de
doutor e da ênfase no setor de Petróleo e
Gás, respectivamente.
Orientadora:
Prof
a
. Dr
a
. Meiry Gláucia Freire Rodrigues
Campina Grande - PB
2009
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Bianca Viana de Sousa
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TESE DE DOUTORADO aprovada em 16/02/2009, pela banca examinadora
constituída dos seguintes professores:
____________________________________________
Prof
a
- Orientadora -
. Dra. Meiry Gláucia Freire Rodrigues
(UAEQ/UFCG)
______________________________________________
Prof
a
Examinador Interno
. Dra. Lisiane Navarro de Lima Santana
(UAEMa/UFCG)
______________________________________________
Prof. Dr. Antônio Carlos Brandão
Examinador Externo
(UAEQ/UFCG)
______________________________________________
Prof. Dr. Hervé Michael Laborde
Examinador Interno
(UAEQ/UFCG)
______________________________________________
Prof. Dr. José Jailson Nicácio Alves
Examinador Externo
(UAEQ/UFCG)
Campina Grande – PB
2009
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Este exemplar corresponde à versão final da
Tese de Doutorado em Engenharia de
Processos da Universidade Federal de
Campina Grande defendida por Bianca Viana
de Sousa e aprovada pela banca
examinadora em 16 de Fevereiro de 2009.
____________________________________________
Prof
a
- Orientadora -
. Dra. Meiry Gláucia Freire Rodrigues
(UAEQ/UFCG)
Campina Grande - PB
2009
Dedicatórias e Agradecimentos
A Deus, por suas bençãos que iluminaram o meu
caminho, que me ajudaram a ser forte, que me
ensinou a pensar, a querer, a ter vontade, de não ser
nada, mas de ser quem sou.
Aos meus pais, Argemiro e Teresinha, por terem
aberto as portas do meu futuro, iluminando meu
caminho com a luz mais brilhante que puderam
encontrar: o Estudo. Por seu amor, carinho e
dedicação em todos os momentos da minha vida e por
ser quem hoje eu sou.
Aos meus filhos, Gustavo e Miguel, que tão pequenos
tiveram que passar por várias renúncias para que
essa conquista fosse alcançada.
Ao meu marido, Nadjakson, pelo seu carinho, por sua
paciência e incentivo.
Dedicatórias e Agradecimentos
A vida é cheia de términos e novos começos! Na verdade, é que nunca
estamos sós...
Portanto, agradeço a minha grandiosa e estimável orientadora, Profª.
Meiry Gláucia Freire Rodrigues, por sua amizade, pelas oportunidades
oferecidas durante todos esses anos, pelo seu apoio e confiança nos momentos
decisivos, meu sincero, muito obrigada! Sua competência, seu profissionalismo e
caráter fizeram-me acreditar que era possível seguir em frente, mesmo
quando as adversidades da vida nos desencorajam e nos enfraquecem. Graças a
Deus tive a sorte de tê-la em meu caminho, orientando-me, lutando comigo para
conseguirmos nossos objetivos. A você, minha eterna amizade, reconhecimento
e gratidão. Torço para que o vínculo que construímos permaneça no futuro.
Ao Prof. Gustavo Marchetti, pela colaboração e contribuição na
execução deste trabalho através do Centro de Investigación y Desarrollo en
Ciencias Aplicadas da Universidad Nacional de La Plata. Além de sua atenção,
ensinamentos e sugestões dadas durante a minha permanência em La Plata -
AR.
Ao Prof. Heber Carlos Ferreira por sua parceria de muitos anos nas
análises de Difração de Raios-X.
A Prof. Gina Pechini da Facultad de Ciencias Químicas, Universidad
Concepción, Concepción, Chile, pelas análises de Microscopia Eletronica de
Transmissão.
Ao Prof. Dilson Cardoso e ao seu aluno Carlos Minoru da Universidade
Federal de São Carlos, pelas análises de Redução a Temperatura Programada.
Dedicatórias e Agradecimentos
A Prof
a
Ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Processos da
Universidade Federal de Campina Grande pela oportunidade de realizar o curso
de doutorado nesta instituição. Em especial, a Prof
. Maria Wilma Carvalho por suas avaliações e contibuições
durante os seminários realizados pelo PRH-25.
a
A todos os professores do curso de Engenharia Química e Materiais
que contribuíram direta e indiretamente para minha formação ética e
profissional. Aos Profs. Jailson, Romildo e Vimário, agradeço em especial,
pelo apreço e estímulo, pela participação e torcida, fosse nos momentos fáceis
ou difíceis, e que sempre me encorajou com palavras de força e incentivo.
. Odelsia Sanchez, por sua
dedicação e profissionalismo, enquanto coordenadora do curso. Como, também
aos atuais coordenadores, Profs. Flávio Honorato e Gilson.
À Prof
a
A Agência Nacional de Petróleo (ANP) e ao Programa de Recursos
Humanos (PRH-25) pelo apoio financeiro. Ao Prof. Francisco Moraes
(coordenador) pelo seu excelente trabalho, por sua dedicação e
profissionalismo. Assim, como nossa adorável secretária Ana Maria e a Luciana
Amorim (Pesquisadora Visitante) pelo seu esforço e dedicação.
. Lisiane Navarro e aos Profs. Antônio Carlos Brandão, Hervé
Michel Laborde e José Jailson Nicácio Alves, pela seriedade ao avaliar este
trabalho e pelos seus valiosos comentários, pertinente observações e críticas,
que em muito contribuíram para o aprimoramento desta Tese.
Dedicatórias e Agradecimentos
A todos os funcionários desta Universidade, em especial aos do
Departamento de Engenharia Química, a Maricé, Selma, especialmente, a
Eranildo, por seus serviços prestados com bom humor e alegria.
Aos meus irmãos, Robério e Ramon, por todo apoio e incentivo.
A toda equipe do LABNOV, Alana, Antonielly, Arthur, Everton,
Liliane, Patrícia, Romulo, Simone e Wellington pelo apoio, pelos momentos de
descontração, pelo carinho e amizade fornecidos a mim em todo este tempo de
convivência.
As minhas amigas, Alfredina e Eliane, por sua amizade, incentivo,
presteza no trabalho e cumplicidade nos momentos de alegrias e stress.
Aos meus amigos do Laboratório de Caracterização - UFCG, Héber
Jr., Alice Branquinho, Danúbia e Romualdo por todo apoio, amizade,
respeito, cumplicidade e convívio durante todo esse tempo.
Enfim, a todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para
realização deste trabalho, e que, além disso, foram de extrema importância em
minha formação científica.
Dedicatórias e Agradecimentos
“Quero, um dia, poder dizer às pessoas
que nada foi em vão...
Que o amor existe,
Que vale a pena se doar às amizades e às
pessoas,
Que a vida é bela sim, e que eu sempre
dei o melhor de mim...
E que valeu a pena!!!“
Mário Quintana
SOUSA, B . V. Desenvolvimento de ca talisadores (Co/MCM-41) dest inados a
Reação d e Fi scher-Tropsch. Tese de D outorado. Universidade Feder al de
Campina Grande – UFCG. Orientadora: Meiry Gláucia Freire Rodrigues.
RESUMO
Neste trabalho foram preparados a peneira m olecular M CM-41 bem co mo os
catalisadores Co/MCM-41, via i mpregnação úm ida, c om t eores de ( 5%, 10%,
15% e 20% Co/MCM-41). Os catalisadores com 5% e 1 5% Co/MCM-41 foram
avaliados na reação de Fischer-Tropsch durante um tempo de reação de 92 h,
em duas temperaturas, 270 e 350
o
C, pressão de 1 atm utilizando uma relação
molar H
2
/CO = 2. A obtenção da peneira molecular mesoporosa, Si-MCM-41,
pôde se r co nfirmada pel os difratogramas de r aios-X. Verifica-se que após a
calcinação t odo o br omo ( Br) f oi r emovido i ndicando que o pr ocesso de
calcinação co nseguiu r emover t odo s urfactante o cluído na est rutura
mesoporosa. As análises de DRX e EDX i ndicaram que nos catalisadores da
série Co/MCM-41, o cobalto encontrava-se na forma de Co
3
O
2
. Os padrões de
difração mostraram que os processos de impregnação e ca lcinação causaram
mudanças na estrutura apenas para o catalisador 10% Co/MCM-41. As curvas
de ATD/TG mostraram que o ni trato de co balto f oi totalmente deco mposto
sobre a M CM-41. Os perfis de R TP d os catalisadores série C o/MCM-41
permitiram ve rificar a pr esença de pi cos distintos que pode s er causada pela
dispersão do cobalto, o tamanho de partículas e a interação entre a MCM-41 e
as espécies do óx ido de co balto. A par tir das imagens obtidas por MEV foi
possível analisar que os catalisadores da série Co/MCM-41 são constituídos de
aglomerados e/ou a gregados de pequ enos cristais. A s imagens obtidas por
MET mostraram clar amente a pr esença d e partículas de cobalto na f orma de
metal bem di spersa para os catalisadores 5%, 15% e 20% , ex ceto pa ra o
catalisador 10% Co/MCM41. Os resultados obtidos a par tir d a sí ntese de
Fischer-Tropsch pelos catalisadores 5% e 15% Co/MCM-41 apresentaram altas
seletividades a hidrocarbonetos (C
2
-C
4
) de al to va lor ag regado. E stes
catalisadores apresentaram l imitações de di fusão, portanto a se letividade a
metano foi alta, enquanto que a se letividade a hidrocarbonetos na faixa C
5
+
foi
baixa.
Palavras-Chave: Síntese de Fischer-Tropsch, MCM-41, Cobalto, Impregnação.
SOUSA, B. V. Synthesis of C o/MCM-41catalysts for t he Fi scher-Tropsch
reaction. PhD Thesis. Federal University of Campina Grande – UFCG. Advisor:
Meiry Gláucia Freire Rodrigues.
Abstract
In this work, molecular sieve MCM-41 was prepared as well as the Co/MCM-41
catalyst, via humid impregnation with concentrations of 5%, 10%, 15% and 20%
Co/MCM-41. The catalysts with 5% and 15% Co/MCM-41 were evaluated in the
reaction of Fi scher-Tropsch dur ing a reaction as l ong as 92 h, in the
temperatures levels of 270 and 350
o
C, pressure of 1 atm, and using a m olar
ratio H
2
/CO = 2. The attainment of the mesoporous molecular sieve, Si-MCM-
41, was confirmed by the x-ray diffractogram. I t w as verified t hat af ter t he
calcination all t he br omine ( Br) w as removed i ndicating t hat the ca lcination
process removed all surfactant in t he mesoporous structure. DRX a nd E DX
analyses indicated that cobalt was found in the form of Co
3
O
2
in the Co/MCM-
41 catalysts. The di ffraction standards showed that t he impregnation and
calcination processes caused c hanges in the st ructure onl y for ca talyst w ith
10% C o/MCM-41. The A TD/TG cu rves showed that cobalt nitrate w as totally
decomposed on t he M CM-41. The RTP profiles of t he Co/MCM-41 catalysts
showed the presence of distinct peaks that could be caused by the dispersion of
cobalt, the size of particles, and the interaction between the M CM-41 and the
species of cobalt oxide. From the images of MEV, it was possible t o observe
that the Co/MCM-41 catalysts were composed by clusters of small crystals. The
images obtained f rom MET showed clearly the presence of metal cobalt
particles in a well di spersed form for c atalysts with 5%, 15 % and 20%
Co/MCM41, except for the catalyst with 10% Co/MCM41. The results obtained
from the synthesis of Fischer-Tropsch for catalysts with 5% and 15% Co/MCM-
41 presented high selectivity for commercially important hydrocarbons (C
2
-C
4
).
These ca talysts presented diffusion limitations, which gave h igh selectivity for
methane gas, w hereas for hyd rocarbons in t he C
5
+ range the s electivity was
low.
Keywords: Fischer-Tropsch Synthesis, MCM-41, Cobalt, Impregnation.
Interna.................................................................................................................... 28
2006........................................................................................................................ 29
Co/MCM-41............................................................................................................ 31
de hidrocarbonetos................................................................................................ 37
calculada a partir da equação ASF em função de α..............................................
40
kanemita................................................................................................................. 52
Figura 7. E struturas das peneiras moleculares mesoporosas. ( a) hex agonal
(MCM-41); ( b) cú bica ( MCM-48); ( c) lamelar (MC M-50) e
difratogramas.......................................................................................................... 53
mesoporosas (1) mecanismo iniciado pela fase de cristal líquido do surfactante
e (2) mecanismo iniciado pelo ânion silicato.......................................................... 56
espécies inorgânicas solúveis................................................................................ 58
67
H
2
71 ...........................................................................................................................
H
2
72 ..................
para adsorção de nitrogênio................................................................................... 76
usualmente encontras pela adsorção de nitrogênio............................................... 78
79
N
2
............................................................................
83
de at ividade e se letividade. ( 1, 2 - tubos de al imentação de CO e H
2
; 3 –
manoreductores; 4 - válvulas agudas; 5 - colunas capilares; 6 - Armadilha; 7 -
válvula “ on-off”; 8 – misturador de gase s; 9 - purificador de P d par a H
2
84
; 10 -
desidratador de peneira molecular 4A, 11 - reator, 12 - forno, 13 - cromatógrafo.
MCM-41 calcinada.................................................................................................. 95
escala de 20 a 80
o
98 após o processo de impregnação e calcinação.......................
(b) MCM-41 calcinada............................................................................................ 101
Co/MCM-41............................................................................................................ 103
sintetizada e (b) MCM-41 calcinada....................................................................... 106
(b) 10%, (c)15% e (d) 20% C o/MCM-41 após o pr ocesso de i mpregnação e
calcinação............................................................................................................... 108
111
113
114
115
116
117
118
119
121
123
124
125
126
2
128
MCM-41 calcinada..................................................................................................
2
130
de (a) 5% Co/MCM-41 (b) 10% Co/MCM-41..........................................................
2
131
41 e (b) 20% Co/MCM-41.......................................................................................
Co/MCM-41 nas temperaturas (a) T = 250
o
C e ( b) T = 350
o
135
C em função do
tempo de reação.....................................................................................................
Co/MCM-41 nas T = 250
o
C (a) e T = 350
o
137 C (b)...................................................
nas temperaturas de 270 e 35 0
o
144
C, r espectivamente, dos catalisadores 5% e
15% Co/MCM-41....................................................................................................
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Dados comparativos de gases poluentes emitidos ao meio ambiente
após a combustão de vários combustíveis fósseis................................................ 28
Tabela 2. Condições de análises pelo o EDX........................................................
68
Tabela 3. Concentrações dos padrões..................................................................
85
Tabela 4. Fatores de resposta dos hidrocarbonetos..............................................
86
Tabela 5. C omposição quí mica das amostras MCM-41 S intetizada, M CM-41
Calcinada e dos catalisadores com 5%, 10%, 15% e 20% de co balto sobre o
suporte MCM-41na forma de óxidos...................................................................... 93
Tabela 6. C omposição quí mica das amostras MCM-41 S intetizada, M CM-41
Calcinada e dos catalisadores com 5%, 10%, 15% e 20% de co balto sobre o
suporte MCM-41 na forma de elementos............................................................... 94
Tabela 7. R esultados de par âmetros cristalográficos e t amanho do cr istalito
obtidos via Difração de Raios-X............................................................................. 97
Tabela 8. Resultados de tamanhos médios de cristalitos das amostras obtidos
via Difração de Raios-X.......................................................................................... 100
Tabela 9. Dados do intervalo de temperatura da segunda inflexão do DTG para
os catalisadores com 5%, 10%, 15% e 20% Co/MCM-41..................................... 110
Tabela 10. Análise textural das amostras de 10% Co/MCM-41, 15% Co/MCM-
41 e 20% 133 Co/MCM-41............................................................................................
Tabela 11. Seletividade ao metano e a razão das olefinas e parafinas formadas
em função do tempo de reação para os catalisadores 5% e 15% Co/MCM-41..... 138
Tabela 12. S eletividade do m etano, dos hidrocarbonetos leves (C
2
-C
4
) e
hidrocarbonetos líquidos C
5
+
formados no tempo de 2 1,5 e 81 h de reação nas
temperaturas de 270 e 350
o
141
C, r espectivamente, par a os catalisadores 5% e
15% Co/MCM-41....................................................................................................
LISTA DE SIGLAS
ALFA (α) - fator de probabilidade de crescimento de cadeia.
ANP - Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e Biocombustíveis
ASF = distribuição Anderson-Schulz-Flory
ATD - Análise Térmica Diferencial
CT-Gás - Centro de Tecnologia do Gás
DRX - Difração de Raios-X
DTA - Differential Thermo Analysis
DTG - Derivada da Termogravimetria
EDX - Espectrometria de Raios-X por Energia Dispersiva
FT - Fischer-Tropsch
Gasbol - Gasoduto Bolívia-Brasil
GN - Gás Natural
GLP - Gás Liquefeito de Petróleo
GTL - Gas-To-Liquids
HMS = Sílica Mesoporosa Hexagonal
I
0
ICDD - International Centre for Diffraction Data
- precursores inorgânicos neutros
INPI - Instituto Nacional da Propriedade Industrial
IR – Infra Red
IUPAC - International Union of Pure and Applied Chemistry
IZA- International Zeolite Association
LCT - Mecanismo Direcionamento via Cristal Líquido
CMC - Concentração Micelar Crítica
MET - Microscopia Eletrônica de Transmissão
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
MFI - Mobil Five
OIE = Oferta Interna de Energia
OCDE1 = Organização de Cooperação e de Desenvolvimento Econômicos
pH - Potencial hidrogeniônico
PETROBRAS - Petróleo Brasileiro S. A.
PRH-25 - Programa de Recursos Humanos - 25
RTP - Redução a Temperatura Programada
S
0
SASOL - South African Synthetic Oli limited
- Aminas Primárias Neutras
SBCat, - Sociedade Brasileira de Catálise
SFT - Síntese de Fischer-Tropsch
SMDS - Shell Midlle Distillate Synthesis
tep = Toneladas Equivalentes de Petróleo
UFCG - Universidade Federal de Campina Grande
UFRJ - Universidade Federal do Rio de Janeiro
UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina
UFSCar - Universidade Federal de São Carlos
Wn = fração em peso dos produtos contendo n átomos de carbono
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO..................................................................................................
20
1.1 Relevância do Projeto..................................................................................
24
1.2 OBJETIVOS...................................................................................................
25
1.2.1 Objetivos Gerais........................................................................................
25
1.2.2 Objetivos Específicos...............................................................................
25
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA............................................................................
27
2.1 Gás Natural...................................................................................................
27
2.2 Fundamentos da Tecnologia GTL..............................................................
30
2.3 O Papel da Petrobras no Programa Brasileiro de GTL.............................
33
2.4 Mecanismos da Síntese de Fischer-Tropsch (SFT)..................................
35
2.4.1 Mecanismo de Carbetos.....
......................................................................
40
2.4.2 Mecanismo de Hidroxicarbeno................................................................
41
2.4.3 Mecanismo de Inserção de CO................................................................
42
2.5 Catalisadores Metálicos Empregados na Reação de Fischer-Tropsch..
43
2.6 E mprego de S uportes par a C atalisadores M etálicos na R eação d e
Fischer-Tropsch.................................................................................................
45
2.7 Peneira Molecular........................................................................................
48
2.7.1 MCM-41......................................................................................................
51
2.7.2 Mecanismos Propostos para Formação de Materiais Tipo M41S........
56
2.8 Incorporação do Catalisador Metálico ao Suporte...................................
60
2.8.1 Troca Iônica...................
61
...........................................................................
2.8.2 Precipitação...............................................................................................
62
2.8.3 Co-precipitação.........................................................................................
62
2.8.4 Mistura Mecânica......................................................................................
62
2.8.5 Adsorção em fase vapor..........................................................................
63
2.8.6 Impregnação..............................................................................................
63
3 METODOLOGIA ..............................................................................................
64
3.1 Materiais........................................................................................................
64
3.2 Síntese da MCM-41......................................................................................
64
3.3 Tratamento Térmico para a Remoção do Direcionador - (Calcinação)...
65
3.4 Preparação dos precursores Co/MCM-41..................................................
65
3.4.1 Processo de Impregnação Úmida...........................................................
66
3.4.2 Processo de Calcinação...........................................................................
66
3.5 Caracterização............................................................................................
67
3.5.1 Caracterização Química...........................................................................
67
3.5.1.1 Análise Q uímica at ravés do Espectrômetro de R aios-X por
Energia Dispersiva (EDX)..................................................................................
67
3.5.2 Caracterização Mineralógica....................................................................
68
3.5.2.1 Difração de Raios X (DRX)....................................................................
68
3.5.3 Caracterização Térmica............................................................................
70
3.5.3.1 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD, TG)............
70
3.5.3.2 Redução à Temperatura Programada (RTP)........................................
71
3.5.4 Caracterização Morfológica.....................................................................
73
3.5.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV).......................................
73
3.5.4.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET).................................
73
3.5.5 Caracterização Textural...........................................................................
74
3.5.5.1 Adsorção Física de Nitrogênio – (Método de B.E.T.)..........................
74
3.6 Avaliação Catalítica.....................................................................................
75
3.6.1 Cálculo dos par âmetros vinculados com a at ividade e seletividade
dos catalisadores...............................................................................................
86
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO........................................................................
92
4.1 Caracterização.............................................................................................
92
4.1.1 Caracterização Química...........................................................................
92
4.1.1.1 Análise Q uímica at ravés do Espectrômetro de R aios-X por
Energia Dispersiva (EDX)..................................................................................
92
4.1.2 Caracterização Mineralógica....................................................................
94
4.1.2.1 Difração de Raios X (DRX)....................................................................
94
4.1.3 Caracterização Térmica............................................................................
100
4.1.3.1 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD, TG)............
100
4.1.3.2 Redução à Temperatura Programada (RTP)........................................
110
4.1.4 Caracterização Morfológica.....................................................................
112
4.1.4.1 Microscopia E letrônica de V arredura ( MEV)/Espectroscopia de
Raios-X por Energia Dispersiva (EDS).............................................................
112
4.1.4.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)..................................
120
4.1.5 Caracterização Textural............................................................................
127
4.1.5.1 Adsorção Física de N
2
127
...........................................................................
4.1.6 Teste Catalítico: Reação de Fischer-Tropsch........................................
134
5 CONCLUSÕES.................................................................................................
143
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS…………………………………
147
REFERÊNCIAS...................................................................................................
148
ANEXO...............................................................................................................
162
I – Planilha de cáculo para preparação da peneira molecular mesoporosa
MCM-41...............................................................................................................
162
II – Cálculo do tamanho do cristalito baseado na equação de Scherrer......
163
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
20
1 INTRODUÇÃO
O petróleo é a principal fonte de energia do mundo. Junto com o g ás
natural, u m su bproduto da indústria do petróleo, al imenta m ais de 6 0% das
necessidades energéticas das eco nomias industriais. A pesar do enor me
esforço cient ífico e t ecnológico dese nvolvido nos úl timos 30 anos para
encontrar fontes alternativas, ai nda não f oi encontrada f onte de energia, com
custos comparáveis ao petróleo, que possa substituí-lo (OLIVEIRA, 2008).
O mundo industrial continua dependendo do óleo negro para mover a
logística de transporte, que permite levar a produção aos mais diversos rincões
do planeta, e, com a emergência das centrais térmicas alimentadas com gás
natural, t ambém par a o su primento de el etricidade. U m co rte abr upto no
suprimento de p etróleo ca usaria um ef eito deva stador na eco nomia, co mo a
recente crise elétrica no Brasil nos ilustrou. (OLIVEIRA, 2008).
Há cerca de trinta anos, a possi bilidade do esgotamento dos recursos
petrolíferos f oi per cebida co mo um am eaça r eal de curto pr azo. E stimava-se
àquela ép oca que ch egaríamos ao início do sé culo XXI co m a s reservas de
petróleo em rápido declínio e, conseqüentemente, com preços estratosféricos.
O consumo de pet róleo crescia em ritmo acelerado enquanto a descoberta de
novas reservas movia-se l entamente. A co mbinação da per spectiva de um a
escassez física com limitações políticas de suprimento provocou forte aumento
no preço do petróleo, de certa forma confirmando as previsões pessimistas. O
petróleo ch egou se r ve ndido por U S$ 100 o bar ril, por ém esse pat amar
mostrou-se insustentável (OLIVEIRA, 2008).
O gás natural é uma mistura de hidrocarbonetos leves cuja composição
abrange d esde o m etano at é o hexa no. E ncontra-se na f orma l ivre ou
associada ao ó leo em r eservatórios naturais, co ntendo di luentes e
contaminantes. É co nstituído, pr incipalmente, por m etano ( CH
4
) – entre 70 e
98%, etano (C
2
H
6
) – entre 1 e 1 0%, podendo apresentar menores percentuais
de pr opano ( C
3
H
8
), but ano e isobutano ( C
4
H
10
), ni trogênio ( N
2
), di óxido d e
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
21
carbono ( CO
2
), ácido su lfídrico (H
2
A Síntese de Fischer-Tropsch (SFT) é uma reação química que pode ser
utilizada p ara pr oduzir h idrocarbonetos líquidos, pr incipalmente co mbustíveis
líquidos a partir do gás natural por conversão do gás de síntese (mistura de CO
e H
S), hél io ( He), en xofre ( S), água, al ém de
componentes de cadeias maiores que 4 c arbonos e traços de metais pesados
(THOMAS, 2001). Estas composições são consequência do m aterial orgânico
original de sua gênese, das rochas encaixantes e reservatórios nas quais foram
formados e per maneceu ar mazenado no t empo geol ógico, e d o am biente de
sedimetação e d e f ormação a q ue est eve submetido durante o processo d e
catagênese (LEVORSEN, 2001).
Atualmente, é uma fonte de ene rgia que tem sua participação na matriz
energética b rasileira de 9% (BEN, 2 007). Estudos sobre a est imativa das
reservas mundiais de gás indicam que e xistem a des cobrir, dentro do que se
pode se r enco ntrado co m as tecnologias ex ploratórias conhecidas, m ais de
70% de vo lume de gás natural so bre t odas as reservas existentes. D esse
volume, ce rca de 47% é co mposto de r eservas remotas de gás natural
(CALLARI, 2007).
Uma alternativa para utilização do gás natural com grande probabilidade
de ser considerada pela Petrobras é a implantação de uma planta GTL (Gas to
Liquids). Esta tecnologia será a chave para o aproveitamento seguro e racional
do gás natural no sé culo X XI. Além di sso, r epresenta um a nova t rajetória
tecnológica que pode responder as novas exigências do ambiente de se leção
da i ndústria de pet róleo e g ás. Diferentemente dos produtos refinados do
petróleo, o s combustíveis produzidos em plantas GTL sã o l impos, l ivres de
enxofre e aromáticos (CHU et al, 2007).
2
) (BESSEL, 1995; YAGI et al., 2005). Os combustíveis derivados da SFT
contêm um a gr ande quant idade de parafinas lineares, o q ual p ossui um
elevado número de cetanas, porém com número de octanagem baixo. Assim, a
SFT é mais satisfatória para a p rodução de óleo diesel, mas para melhorar a
qualidade da gasolina produzida, olefinas de Fischer-Tropsch C
3
-C
5
podem ser
oligomerizadas para proporcionar produtos ramificados com altos números de
octanagem (DRY, 2004; YAGI et al., 2005).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
22
A sí ntese de Fi scher-Tropsch oco rre so bre ca talisadores bifuncionais
(metal/suporte) (ADESINA, 1 996). A ef iciência da sí ntese de F ischer-Tropsch
(STF) pode ser otimizada através do design de nov os catalisadores com al ta
produtividade, alta produção de C
5
+
A est rutura m esoporosa M CM-41 é f ormada por t ubos de sí lica
arranjados hexagonalmente no espaço como uma colméia. Estes materiais não
apresentam um or denamento à curta di stância, ou se ja, os sólidos
mesoporosos ordenados em c atálise sã o os poros largos que f acilita a
transferência de massa e possui elevada área da su perfície que permite uma
alta concentração de sítios ativos por massa de material (CIESLA & SCHUTH,
2005). Sua alta área superficial beneficia o aumento da dispersão do cobalto e
favorece a di fusão do g ás de sí ntese e produtos formados, co mo
hidrocarbonetos pesados (KHODACOV e t a l, 2 002; OHTSUKA et al , 2 004).
Recentemente, a MCM-41 usada como suporte de catalisadores de metal, tem
e baixa seletividade a metano. Contudo, a
reação de Fischer-Tropsch apr esenta di ficuldades de controle da se letividade
dos produtos desejados (KHODACOV et al, 2002).
O cobalto suportado é o ca talisador preferido da S FT devido a s ua alta
atividade, se letividade a hi drocarbonetos pesados, bai xa at ividade de
deslocamento de água , r esistentes a desa tivação e preço co mparativamente
baixo (GIRARDON e t a l, 2 005; SONG & L I, 2006) . Esta at ividade de pende,
principalmente, da densida de do co balto metálico na su perfície, que e stá
relacionado à su a d ispersão e r edutibilidade. A lém di sso, a estrutura dos
catalisadores de cobalto é controlada pelas propriedades químicas e textural do
suporte, assim como, pelo método de pr eparação e i nteração do m etal com o
suporte (KHODAKOV et al, 2003).
O tamanho do poro do suporte é um fator chave da SFT (CIOLA, 1981).
Uma nova f amília d os silicatos/aluminofosfatos mesoporosa co nhecida por
(M41S) foi desco berta por pesq uisadores da M óbil O il apresentando u m
sistema de m esoporos de tamanho bem definido com arranjo espacial regular
(BECK et al, 1992). Dentre as mais pesquisadas, a MCM-41 vêm despertando
grande i nteresse na comunidade c ientífica em f unção da p erspectiva de s ua
aplicação em processos de adsorção e catálise.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
23
resultado em m elhorias significativas quando co mparado aos ca talisadores
convencionais e comerciais (PANPRANOT et al, 2002).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
24
1.1 Relevância do Projeto
As reservas petrolíferas nos lençóis mais externos estão entrando em
um pr ocesso de e sgotamento, e co nseqüentemente, as descobertas de
petróleo em camadas mais profundas exigirá novas tecnologias de ex tração e
processamento. O p etróleo br asileiro, or iundo pr incipalmente da pl ataforma
continental, se gue t ambém est a t endência. A di sponibilidade de r eservas de
gás natural em ambiente geográfica ou eco nomicamente remotos, a dem anda
por f lexibilidade de t ransporte e ut ilização dest e g ás, o desco ntrole na alta
mundial no preço do petróleo, as restrições ambientais, em caráter globalizado,
tem i ncentivado a P etrobras a i mplantação de uma planta G TL base ado no
processo d e Fischer-Tropsch que tem a f inalidade de converter o gás natural
em hidrocarbonetos líquidos. Contudo, a reação de Fischer-Tropsch apresenta
dificuldades de controle da seletividade dos produtos desejados. Para se obter
uma maior dispersão do metal, o cobalto é tipicamente suportado sobre óxidos
com al ta área s uperficial, co mo s ílica, al umina, t itânia e ze ólitas.
Recentemente, penei ras moleculares mesoporosas tem sido utilizadas como
suporte, no i ntuito de mostrar que a estrutura m esoporosa d os catalisadores
poderia pr oduzir um i mpacto m ais significativo na dispersão do co balto, na
reductibilidade e no desempenho catalítico do que apenas um aumento simples
no teor total do cobalto nos catalisadores.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
25
1.2 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivos Gerais
Este trabalho t em co mo obj etivos gerais a pr eparação da peneira
molecular M CM-41, em esca la de l aboratório, bem co mo a sí ntese d e
catalisadores Co/MCM-41, via impregnação úmida, c om t eores de ( 5%, 10% ,
15 e 20% C o/MCM-41). Além d as etapas de pr eparação, t ambém é obj etivo
deste trabalho avaliar os catalisadores (5% e 1 5% Co/MCM-41) na reação de
Fischer-Tropsch.
1.2.2 Objetivos Específicos
Preparar a pe neira m olecular ( MCM-41), em escala de laboratório
baseada na metodologia de Cheng et al (1997).
Caracterizar a peneira m olecular ( MCM-41), si ntetizada em esc ala d e
laboratório e calcinada através das técnicas: Espectrometria de Raios-X
por E nergia D ispersiva ( EDX), Dif ração de Ra ios X ( DRX); Análise
térmica Diferencial e Análise Termogravimétrica (ATD/TG); Microscopia
Eletrônica de Varredura (MEV); Microscopia Eletrônica de Tr ansmissão
(MET); Determinação da capacidade de adsorção (Método de BET).
Preparar os catalisadores, via impregnação úm ida, co m di ferentes
percentuais de co balto (5%, 10%, 15% e 20% ) incorporados a peneira
molecular MCM-41.
Caracterizar dos catalisadores (5%, 10 %, 1 5% e 20% ) Co/MCM-41
através das diversas técnicas: Espectrometria de R aios-X p or E nergia
Dispersiva ( EDX); Difração de R aios-X ( DRX); Análise T érmica
Diferencial e Termogravimétrica (ATD, ATG); Microscopia Eletrônica de
Varredura ( MEV); Microscopia Eletrônica de Tr ansmissão ( MET);
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
26
Adsorção Física de N
2
Avaliar a atividade ca talítica e a seletividade dos catalisadores (5% e
15% Co/MCM-41) na reação de Fischer-Tropsch.
(BET) e R edução a Tem peratura P rogramada
(RTP).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
27
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Gás Natural
O g ás natural (GN ) ca racteriza-se por sua ef iciência, l impeza e
versatilidade, o que o torna uma energia ecológica e menos poluente. Ele pode
também, se r altamente va lorizado, em co nseqüência, da pr ogressiva
conscientização m undial d a r elação e ntre ener gia e o m eio am biente
(MARANHÃO, 2 004). É u tilizado e m vários setores, indústrias, co mércio,
residências, ve ículos. A i ntensificação do uso do gás natural, em par ticular
pelas indústrias, deveu-se também, ao s eu baixo c usto. O aumento da oferta
do gás natural refletiu uma política deliberada praticada pelo Governo Federal
de massificação do us o desse energético, apoiada tanto pelo fator econômico
quanto pelo fator ambiental (BARBOSA e SILVA, 2008).
A matriz brasileira vem, ainda que lentamente, sofrendo alterações nas
últimas décadas da demanda de energia. Entretanto, em todo o mundo existe
um aum ento desta dem anda. Para su prir est a nece ssidade, o gás natural
apresenta-se co mo um a ex celente f onte d e ener gia alternativa. Não só pel o
seu pot encial de pr over est abilidade ao sist ema elétrico e m itigar o r isco
hidrológico at ravés das usinas térmicas para ger ação de el etricidade, m as
também pel os inquestionáveis benef ícios ambientais. C omo m ostrado n a
Tabela 1 , o gás nat ural apresenta a va ntagem de e mitir m uito m enos gases
poluentes (CO, S O
2
, N O
x
, Hidrocarbonetos, materiais particulados) após a
combustão frente às outras opções fósseis.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
28
Tabela 1 . D ados c omparativos d e g ases pol uentes em itidos ao m eio am biente ap ós a
combustão de vários combustíveis fósseis.
(Fonte:
www.mme.gov.br, 2007).
Combustível Atividade
Materiais
Particulados
(kg/t)
SO NO
2
(kg/t)
HC
(kg/t)
x
(kg/t)
CO
(kg/t)
Derivados de
petróleo
Industrial e
Comercial
3,0 4,0 7,5 0,4 0,55
Gás Natural
Centrais de
geração elétrica
0,29-0,34 1,0 3,6-11,5 0,02-0,06 0,32
Industrial e
Comercial
0,34 1,0 3,6 0,06 0,32
Carvão
Centrais de
geração elétrica
16,25-20 3,8 7,5-9 0,15-0,50 0,5-1,0
Industrial e
Comercial
16,25 3,8 7,5 0,5 1,0
A Fi gura 1 exibe a p ercentagem de par ticipação do gás natural n a
estrutura da oferta interna de energia no Brasil, segundo os dados preliminares
do Balanço Energético Nacional, ano base 2005 (BEN, 2007).
Figura 1. Percentagem de participação do Gás Natural na Oferta de Energia Interna.
Fonte: BEN, 2007.
Muito embora a predominância da energia hidroelétrica e de petróleo e
derivados seja ai nda óbvia, ch ama at enção o ava nço da p articipação do gás
natural no consumo e nergético n acional. D e f ato, enquanto que no i nício d a
década de 90 a par ticipação do gás natural na matriz era de ce rca de 3% e a
Matriz Energética Mundial - 2003
Biomassa
11%
Urânio
7%
Hidráulica
2%
Gás Natural
21%
Petróleo
34%
Carvão mineral
25%
Matriz Energética Brasileira - 2005
Gás Natural
9%
Urânio
1%
Biomassa
30%
Petróleo
39%
Carvão mineral
6%
Hidráulica
15%
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
29
produção nacional n ão passa va de 17, 2 m ilhões de m
3
/dia, em 2002 a
produção nacional de gás natural já ultrapassava os 40 milhões de m
3
/dia e o
gasoduto B rasil-Bolívia – inaugurado em 1999 - já operava c om ce rca 14,7
milhões de m
3
diários. Em 2007, o gasoduto praticamente alcançou o limite de
sua ca pacidade de t ransporte, ch egando a pi cos de 30 m ilhões de m
3
/dia.
(BEN, 2 007). Logo, observa-se que a p articipação d o gás nat ural na m atriz
energética nacional quase duplicou entre 1996 e 2 006, quando passou de 4%
para 9% . E m co ntrapartida, a par ticipação do pet róleo e s eus derivados
diminuíram no mesmo período, passando de 45% para 37% (BEN, 2007).
A Figura 2 apresenta a evo lução do co nsumo final de gás natural no
Brasil e sua origem. Dados obtidos mostram que a produção de gás natural em
2005 cresceu 4,3% e a importação cresceu 11,3% (BARBOSA E SILVA, 2008).
O governo brasileiro está incentivando o uso do gás natural com a finalidade de
atingir em 2010 um a participação de at é 1 2 % dest e co mbustível na m atriz
energética do país (RANGEL e BÜCHLER, 2005).
Figura 2. Evolução Anual do Consumo Final de Gás Natural Origem – 1999 - 2006.
Fonte: Barbosa e Silva, 2008.
A oferta interna de energia (OIE) total no Brasil, em 2005, atingiu 218,6
milhões de t ep ( toneladas equivalentes de pet róleo), se ndo que, dest e t otal,
44,5% co rrespondem à of erta i nterna d e ener gia r enovável ( biomassa e
hidrelétricas). O s outros 55,5% do OIE vê m de f ontes fósseis e out ras não-
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
30
renováveis. Entre as fontes não-renováveis, apenas o gás natural apresentou
uma expansão (expressiva) na oferta interna. Essa proporção é das mais altas
do mundo, contrastando significativamente com a m édia mundial, de 13,3%, e
mais ainda co m a m édia dos paí ses que co mpõem a O rganização d e
Cooperação e de D esenvolvimento E conômicos – OCDE1, em su a gr ande
maioria p aíses desenvolvidos, de apen as 6%. Contribuíram par a e sse
resultado a redução da demanda de carvão mineral, urânio e seus derivados e
pela est abilidade na demanda de der ivados de pet róleo ( www.mme.gov.br,
2007).
2.2 Fundamentos da Tecnologia GTL
A síntese de Fischer-Tropsch é um processo bem fundamentado que
consiste na produção de h idrocarboneto de cadeias longas a partir do gá s de
síntese (mistura CO e H
2
) (KHODAKOV et al., 2003; WILHELM et al., 2001).
A t ecnologia base ada no processo Fi scher-Tropsch t êm sid o
denominada G as to liquids – GTL. E sta t ecnologia r epresenta um a nova
trajetória que pode responder às novas exigências do ambiente de seleção na
indústria d e petróleo e gás (ALMEIDA et al., 2001). A Figura 3 apresenta um
fluxograma sim plificado da S FT m ostrando a pr odução de co mbustíveis
líquidos a partir do gás natural.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
31
A tecnologia GTL representa assim uma r esposta adequada ao novo
contexto do mercado internacional de gás natural, que exige maior flexibilidade
nos contratos, e m enor i nterdependência ent re co mpradores e ve ndedores.
Alguns dos fatores contribuem para esse i nteresse: ( i) u m aumento nas
reservas conhecidas de gás; (ii) a nece ssidade de monetizar reservas de gás
natural r emotas ou enca lhadas; ( iii) pr essão am biental par a m inimizar a
ostentação de gás associado; ( iv) aper feiçoamento no cu sto ef etivo na
tecnologia de Fi scher-Tropsch r esultante a par tir do dese nvolvimento de
catalisadores mais ativos e melhoramento de pr ojetos de reatores (VOSLOO,
2001).
Os produtos derivados da t ecnologia G TL apr esentam doi s tipos de
vantagens econômicas: i) o custo de transporte é muito menor do que o do gás
natural. Este tem poder calorífico (kcal/Nm
3
Figura 3. Fluxograma da SFT mostrando a aplicação dos catalisadores Co/MCM-41.
) cerca de 1000 vezes inferior ao do
petróleo, o que ac arreta não a penas custos elevados par a o t ransporte, m as
também exige at ivos específicos (gasodutos ou nav ios metaneiros) par a s ua
exploração; i i) O s produtos produzidos pelas unidades GTL apr esentam
vantagens ambientais importantes em relação aos produtos tradicionais, já que
Fonte: Adaptado de SASOL, 2005.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
32
são produzidos a partir de um c ombustível limpo: o g ás natural (ALMEIDA et
al., 2001).
O i nteresse r eal na sí ntese de Fi scher-Tropsch t em cr escido em
conseqüência da d emanda ambiental, dese nvolvimento t ecnológico e
mudanças nas reservas de co mbustíveis fósseis (SHI et al ., 2005) . As
regulamentações restritas sobre o en xofre r esidual no s combustíveis diesel e
níveis de emissões de materiais particulados a partir dos veículos a diesel têm
despertado r ecentemente r enovados interesse na sí ntese de Fischer-Tropsch
devido a p rodução d e f rações de ól eo di esel l impo co m el evado núm ero d e
cetana, ba ixos índices de en xofre e co mpostos aromáticos usando g ás de
síntese a partir do gás natural ( KHODAKOV et al ., 2003; OHTSUKA e t a l.,
2004).
Outros fatores que contribuíram para o d esencadear desta tecnologia
foram as reservas remotas ou enca lhadas consideradas irrecuperáveis, a
demanda por flexibilidade no transporte e utilização deste gás, o descontrole no
preço da commodity petróleo, as grandes reservas de gás natural no Brasil que
não se apresentam com uma forma econômica estabelecida para monetizá-las
(CALLARY, 2007). As legislações ambientais emitiram r egulamentos mais
restritos condenando co mpletamente a quei ma d o gás associado ( gás
produzido j unto co m o pet róleo) nos flares das áreas de pr odução devido a
geração de gases de efeito estufa (LIRA et al., 2008).
A princípio, o gás de síntese pode ser obtido a partir do gás natural, da
nafta, do óleo r esidual, do co que do pe tróleo e do ca rvão. Entretanto, no
contexto d as aplicações GTL, o gás natural, esp ecificamente, por se r u m
produto de baixo valor e ser puro, é predominante, se não for o único, produto
de interesse (WILHELM et al., 2001). As moléculas do gás são quimicamente
transformadas para f ormar pr odutos que p odem se r di retamente co nsumidos
como co mbustíveis, por ex emplo, di esel, ou pr odutos especiais, co mo os
produtos GLP, lubrificantes.
A pr odução do gás de sí ntese r equer m ais da m etade ( 60%) do s
investimentos do cu sto t otal do co mplexo ( planta), o que ex plica o gr ande
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
33
esforço de i novação realizado p elas empresas nessa et apa d o pr ocesso de
conversão. O pr ocesso de gas eificação é al tamente endot érmico, e um a al ta
energia de ent rada é r equerida. E m t ermos de f ontes de c arbono ut ilizado,
estas devem ser abundantes e de baixo custo. O processo de g aseificação do
metano é muito mais eficiente do que o do carvão, devido o carvão ter menos
teor de hidrogênio que o metano (DRY, 2004).
Os processos de conversão de gás natural em produtos líquidos, podem
ser di vididos em doi s tipos: pr ocessos de co nversão di reta e pr ocessos de
conversão indireta.
Os processos de co nversão d ireta ut ilizam ca talisadores e r otas de
síntese específicas para transformar quimicamente as moléculas de metano, o
principal c onstituinte do gás natural, em su bstâncias mais complexas e de
maior peso molecular. Os produtos líquidos que podem ser obtidos incluem os
álcoois (principalmente o m etanol), as olefinas e os ar omáticos (benzeno,
tolueno e naftaleno). Entretanto, a alta estabilidade da molécula de metano traz
uma sé rie de pr oblemas técnicos para viabi lizar as reações químicas
envolvidas. Assim, as pesquisas realizadas e o desenvolvimento dos processos
de co nversão di reta est ão f ocados na m elhoria dos catalisadores, na
elucidação dos mecanismos de r eação e no des envolvimento de nov os
equipamentos (ALMEIDA et al., 2001).
Ao co ntrário dos processos de co nversão di reta, a r ota i ndireta é
tecnicamente mais fácil. Os processos envolvidos estão mais bem estudados e
já existem diversas plantas piloto e comerciais em operação. Os processos de
conversão indireta são caracterizados por ser dividido em três etapas:
• Geração do gás de síntese
• Conversão do gás de síntese
• Hidroprocessamento
Embora es sas três etapas sejam bem est abelecidas, i ndividualmente
otimizadas, e co mercialmente aprovadas, o uso combinado não é largamente
aplicado, passando a ser um interessante desafio a o btenção de metodologias
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
34
combinando essas três etapas de forma que se obtenham custos efetivos mais
baixos. Para se fazer a tecnologia GTL mais competitiva, o desafio vai além da
otimização dos aspectos conhecidos desta t ecnologia, m as inclui t ambém
aspectos que ainda não são comercializados e que talvez ainda compreendam
os primeiros estágios desse desenvolvimento (VOSLOO, 2001).
2.3 O Papel da Petrobras no Programa Brasileiro de GTL
No âmbito nacional, são vários os fatores de atração à t ecnologia de
transformação de hi drocarbonetos gasosos em l íquidos. E xistem r eservas de
gás natural no Brasil que ainda não se apresentam com uma forma econômica
estabelecida par a m onetizá-las. As r eservas “offshore” de gás das Bacias de
Campos e de Santos, bem como as reservas de gás do E spírito Santo ainda
estão entre esses casos. Agreguem-se a esses volumes as reservas “onshore”
de gás na Bacia Sedimentar do Rio Amazonas, ao norte do país, e também as
reservas “offshore”, espalhadas pelo litoral do nordeste. Para qualquer dessas
situações, a i mplantação de projetos voltados para pr odutos GTL se ria
impulsionador da t ecnologia n o paí s, a brindo caminho para ger ação d e
produtos ambientalmente limpos e para monetização de campos de gás natural
“offshore”(CALLARI, 2007).
O gás natural, que é nor malmente pr oduzido co m os líquidos de
petróleo, t em al to per centual de quei ma di reta nos flares das áreas de
produção, por volta de 20% da produção nacional líquida. Esta queima ocorre
devido à inviabilidade econômica de construção de u ma infra-estrutura para o
escoamento do gás produzido. Como as restrições ambientais à queima de gás
associado t êm aum entado de f orma signi ficativa, pel a ger ação de gase s d e
efeito est ufa, f az-se nece ssária a i mplantação de um a nova f orma de
aproveitamento deste gás (CALLARI, 2007).
As pesquisas em t orno da t ecnologia G TL no B rasil c omeçaram em
1997. C hegou-se a pensar na co nstrução de um a pl anta G TL par a m elhor
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
35
aproveitar o GN de Urucu (AM), antes da definição do transporte do insumo até
Manaus por m eio de um gaso duto. A lém di sso, a e statal i niciou em 200 2 a
construção de um a planta piloto voltada à p rodução de diesel em São Mateus
do S ul ( PR). C omo resultado a co mpanhia pr otocolou em 200 4 o pe dido de
patente para um catalisador GTL no Instituto Nacional da Propriedade Industrial
(INPI).
Até 2011, a Petrobras planeja ingressar no restrito grupo de empresas
que dominam a t ecnologia de t ransformação do gás natural em derivados de
petróleo, denominada gas-to-liquid (GTL). Livres de enxofre e particulados, ou
seja, m ais limpos, o s combustíveis sintéticos resultantes do pr ocesso t erão
grande ac eitação nos mercados externo e i nterno num cu rto pr azo, da da a
crescente r estrição a mbiental e m t orno da em issão de pol uentes em ce ntros
urbanos. A lém di sso, o gás de síntese r esultante da reforma do gás natural
também viabiliza a produção de insumos petroquímicos, como a nafta.
O diesel GTL é m ais caro do qu e o d iesel obtido a partir do r efino de
petróleo. N o ent anto, t em um a qualidade que o di esel do r efino não al cança,
mesmo com uma série de processos adicionais (BOSCO, 2004)
Há do is anos, a P etrobras criou o gr upo de t rabalho C élula GTL,
instalado no C entro Tecn ológico da U niversidade Fe deral do R io de Ja neiro
(UFRJ), para desenvolver um projeto básico de planta GTL com o objetivo de
permitir o domínio do processo de t ransformação do gás natural e, ao m esmo
tempo, desenvolver uma tecnologia própria da Petrobras (BOSCO, 2006).
Além de a tender às exigências am bientais, a P etrobras tem planos
para instalar plantas de GTL em plataformas “off-shore”. A proposta viabiliza a
monetização das reservas de gás natural em ca mpos associados, evit ando a
queima do gás e convertendo o insumo em combustíveis líquidos. A aquisição
da planta GTL per mitirá, t ambém, que a es tatal obt enha a t ecnologia de
conversão da bi omassa, den ominada biomass-to-liquid ( BTL). A mbos os
processos são co nsiderados o pr óximo passo no futuro dos combustíveis
(www.gasnet.com.br, 2006).
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36
2.4 Mecanismos da Síntese de Fischer-Tropsch (SFT)
A descrição de um mecanismo específico para uma reação complexa
como a síntese de Fischer-Tropsch não é fácil. Ao contrário de muitas reações,
a síntese de Fischer-Tropsch converte dois dos mais simples compostos, H
2
e
CO, em um complexo arranjo de pr odutos, consistindo predominantemente de
alcenos e alcanos, m as também de um a va riedade de co mpostos menores,
incluindo u ma f aixa d e co mpostos oxigenados (DAVIS, 2001) . A ca deia da
reação de Fischer-Tropsch é muito complexa e a seletividade depende da taxa
de reação para muitas reações (STORSAETER et al., 2005).
A r eação de F ischer-Tropsch pr oduz um am plo espectro de
hidrocarbonetos e produtos oxigenados c uja f ormação po de e star co ntrolada
por f atores cinéticos e m ecanísticos. N as últimas décadas muitos estudos
sobre a síntese de Fi scher-Tropsch t em f ocalizado a d ependência do
comprimento da cadeia de hidrocarbonetos (PATZLAFF et al., 1999). A cinética
intrínseca característica da S FT é um crescimento gradual da cadeia de modo
semelhante a um a polimerização de grupos –CH
2
- sobre a superfície d o
catalisador. Isto é vá lido independentemente dos produtos que são formados,
parafinas, olefinas ou compostos oxigenados (ADESINA, 1996).
O m ecanismo de r eação co nsiste de um a pol imerização qu e l eva a
uma di stribuição de pr odutos co m di ferentes pesos moleculares chamada
distribuição A nderson-Schulz-Flory (ASF). Esta di stribuição d etermina um a
relação entre o r endimento do produto e o núm ero de ca rbonos, m ostrando
uma se letividade de sde gase s at é ce ras. U m asp ecto co mum a t odos os
mecanismos propostos é que o crescimento da cadeia ocorre por etapas como
apresentado na Figura 4. Desta forma, supõe-se que os blocos construtores ou
monômeros são as unidades –CH
2
- as quais são quimissorvidas na superfície
do catalisador (DAVIS, 2001; SHI et al., 2005).
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37
Início:
Crescimento e terminação da cadeia:
Como podemos observar na Figura 4, a primeira unidade de -CH
2
- pode
reagir co m H
2
para p roduzir C H
4
que se d issolve em out ra esp écie de CH
2
para produzir C
2
H
4
adsorvido. O C
2
H
4
tem três opções: dessorve para produzir
eteno ou hidrogena-se par a pr oduzir et ano, t endo assi m a pr obabilidade d e
terminação; e por f im, pode un ir-se a out ra uni dade –CH
2
- para pr oduzir –
C
3
H
6
- adsorvido, i ndicando a probabilidade de cr escimento da ca deia ( α)
(STORSAETER et al., 2005).
Independente das condições de reação FT sempre produz uma ampla
gama de produtos. O C H
4
(produto i ndesejado) pode va riar desde 1% at é
100%. Em outro extremo as graxas podem variar desde 0 a 70%. Os produtos
com números intermediários de carbono não pode su perar 18% para C
2
, 16%
para o C
3
CO
→
CO
→
CH
2
+ H
2
O
, 42% para (gasolina + nafta) e 20 % para diesel. As distribuições de
hidrocarbonetos podem variar combinando:
H
2
CH
2
CH
4
CH
2
H
2
C
2
H
4
C
2
H
4
C
2
H
6
H
2
C
3
H
6
C
3
H
6
C
3
H
8
H
2
CH
2
Figura 4.
Representação esquemática do crescimento e t erminação da c adeia de
hidrocarbonetos.
Fonte: Marchetti, 2006.
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38
A temperatura de operação
O tipo de catalisador
A quantidade e tipo de promotor com que se dopa o catalisador
A composição da corrente de alimentação
A pressão de operação
O tipo de reator
O t ipo de di stribuição de pes os moleculares foi dem onstrado por
SCHULTZ ( 1935), p ara r eações de p olicondensação, e por F LORY ( 1936),
para polimerizações via radicais livres. A combinação destas duas abordagens
veio a se r co nhecida co mo f unção de di stribuição S-F. A lguns anos depois,
FRIEDEL e A NDERSON ( 1950) apl icaram est a ab ordagem e specificamente
para a S íntese de Fischer-Tropsch, e os resultados foram descritos pela
distribuição de S -F. A f unção passo u a se r denom inada d e f unção de
distribuição A-S-F, sendo dada pela expressão:
Ln (Wn/n) = nlnα + ln ((1 - α
2
• Wn é a fração em peso dos produtos contendo n átomos de carbono
/α) (1)
Onde:
• α é o fator de probabilidade de crescimento de cadeia.
FIEDEL e ANDERSON ( 1950) a nalisaram a di stribuição de pr odutos
de um grande número de co rrida de SFT usando diferentes catalisadores em
reatores de l eito f ixo. E les des cobriram q ue a cu rva de l n ( W
n
/n) co ntra o
número de ca rbonos n pr oduz uma l inha r eta so bre um a gr ande f aixa de
produtos. M ostrando que a pr obabilidade de cr escimento da cadeia α era
essencialmente constante. A maioria dos mecanismos assume que a uni dade
monômera tem a m esma massa independente do l ocal onde e la é i nserida na
cadeia.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
39
Para aperfeiçoar a produção de hidrocarbonetos líquidos na síntese de
FT é necessária uma mudança na distribuição de ASF. Uma forma de se fazer
essa modificação é pela redução de formação de hidrocarbonetos pesados, por
restrições geométricas provocadas pela t extura de poros dos ca talisadores,
evitando o aum ento da ca deia de ca rbono, co nsiderando qu e o m ecanismo
dessa reação é um processo de polimerização (SAPAG et al., 2001).
É evidente que, se a equação 1, para o comportamento de distribuição
dos produtos for obedecida, os valores de α calculados a partir da inclinação
(que é i gual à lnα) devem ser consistentes com aqueles obtidos da interseção
com o eixo Y (ln (1-α)
2
/α) (DRY, 1990).
A Figura 5 mostra como a distribuição dos produtos varia com o fator de
probabilidade de crescimento de cadeia (α). Observa-se que, conforme α se
aproxima da unidade, o pr oduto obtido consiste principalmente de gr axas e a
síntese de hidrocarbonetos leves é minimizada. A maioria das distribuições de
produtos experimentalmente ob servadas segue a d istribuição ASF. P ara se
obter vantagem comercial deste mecanismo de polimerização devem-se buscar
dois pontos:
(1) Desenvolver catalisadores que permitam a oper ação em altos valores de α
(α > 0,9) e em condições brandas (temperaturas baixas).
(2) Desenvolver catalisadores que não sigam a distribuição ASF.
A m aior va ntagem em se t rabalhar com altos valores de α é a
minimização da f ormação de m etano. As graxas obtidas são, posteriormente,
hidrocraqueadas para formar gasolina ou diesel. O segundo ponto, ou se ja, o
desenvolvimento de ca talisadores que não obedeçam a di stribuição ASF, tem
sido, até agora, direcionado para catalisadores que forneçam hidrocarbonetos
com altas seletividades para C
2
-C
4
(DRY, 1996).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
40
Diversos estudos sobre SFT mostram que a equação de ASF pode ser
usada par a ca lcular pr oporções de m etano, gaso lina, di esel e par afinas
pesadas (ceras) que se rão p roduzidos em um a reação de FT. A s maiores
seletividades atingidas pela S FT sã o, em per centagens mássicas, m etano
100%, etileno 30%, olefinas de C
2
-C
4
Para co mpreender completamente os mecanismos da r eação da
síntese de Fi scher-Tropsch é i mportante compreender co mo a s parafinas e
olefinas são formadas. Se forem produtos de reação secundária, a pergunta a
ser r espondida é co mo e so b que c ircunstâncias são pr oduzidas. P or o utro
lado, se foram produtos preliminares da reação da síntese de Fischer-Tropsch,
56%, gasolina 48% (WENDER, 1996) e
diesel 25 % ( DRY, 1996). D entre os produtos da S FT, co mo os obtidos no
processo da S ASOL i ncluem-se um a ampla f aixa de h idrocarbonetos
juntamente com diversos compostos oxigenados, necessitando de um número
considerável de etapas para separação e purificação.
Probabilidade de crescimento da cadeia
Seletividade (%)
Figura 5. Seletividade de hidrocarbonetos (com base nos átomos de C ) calculada a pa rtir da
equação ASF em função de α
Fonte: Marchetti, 2006.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
41
então é n ecessário para t odo esquema de m ecanismo pr oposto i ncluir um
caminho para formação de parafinas e olefinas ramificadas (SHI et al., 2005).
Alguns mecanismos são propostos na literatura podendo-se destacar o
mecanismo de carbetos, o mecanismo de hi droxicarbeno e o mecanismo de
inserção de CO.
2.4.1 Mecanismo de Carbetos
O m ecanismo de Carbetos envolve a di ssociação d a l igação C O,
seguida d a hi drogenação dos átomos de ca rbono à m etano. O o xigênio
adsorvido é removido da superfície como CO
2
Visando e xplicar a f ormação dos oxigenados, su rgiu a pr oposta do
mecanismo de i nserção do C O na ligação metal-carbono, durante o pr ocesso
de crescimento da cadeia de hidrocarbonetos. Como conclusão, pode-se dizer
que embora o mecanismo via carbetos seja bem suportado experimentalmente,
este não pode explicar, por completo, o amplo espectro de produtos observado
e, portanto, não parece ser o único mecanismo para este processo.
pela reação com outra molécula
de C O, ou é hi drogenado f ormando água. O m ecanismo prossegue vi a
inserção d e um a es pécie M -CHx, na ligação m etal-carbono de um a o utra
espécie M-CHx (SHI et al., 2005).
O mecanismo foi proposto, primeiramente, por Fischer e Tr opsch, em
1926, e na su a pr oposta a sí ntese pr ocede via hi drogenação de ca rbetos
superficiais a gr upos metileno. Estes grupos metileno polimerizam a esp écies
alquilas superficiais que originam os produtos da reação.
Existe um núm ero considerável de e xperimentos dando s uporte ao
mecanismo dos carbetos, ent retanto, el es apresentam r estrições. A pr incipal
limitação do m ecanismo de ca rbetos é a não i nclusão da f ormação dos
produtos oxigenados que são também obtidos em quantidades significativas.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
42
2.4.2 Mecanismo de Hidroxicarbeno
No m ecanismo de hidroxicarbeno, o cr escimento da ca deia pr ocede
via um a r eação de condensação de d uas espécies hi droxicarbeno C HOH
adsorvidas co m a el iminação de água. E las são f ormadas pela hi drogenação
parcial de CO adsorvido, não dissociado, à uma espécie enol, seguida de uma
desidratação e dess orção de um hi drocarboneto e m etano. O m ecanismo
explica a f ormação de álcoóis por hidrogenação, de aldeídos via dessorção e
de hidrocarbonetos via eliminação do grupo OH pelo hidrogênio (DAVIS, 2001;
SHI et al., 2005).
Este mecanismo f ornece um a v ia alternativa à f ormação de pr odutos
via d issociação d o CO, pr esente em c ertos catalisadores de m etais de
transição. A maior evidência que dá su porte a est e mecanismo são os vários
estudos utilizando á lcoois na co rrente de a limentação que r evelam a
possibilidade dos intermediários oxigenados serem i ncorporados ao
crescimento da ca deia hidrocarbônica. Entretanto, um dos maiores problemas
associados a est a proposta é a i nteração das duas espécies hidroxicarbenos,
que tem seus carbonos eletrofílicos interagindo para formar uma ligação C-C.
Deste m odo, enquant o a r eação dos grupos metilênicos é bem conhecida e,
portanto, r eforça o m ecanismo via ca rbetos, o m ecanismo para a au to-
condensação dos dois intermediários eletrofílicos hidroxicarbenos não é óbv io
(DAVIS, 2001; SHI et al., 2005).
2.4.3 Mecanismo de Inserção de CO
A inserção do C O, baseada na carbonila metálica como intermediário
superficial, foi proposta inicialmente por PICHLER e S CHULTZ e surgiu, como
dito anteriormente, para explicar a formação dos oxigenados no mecanismo via
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
43
carbetos. O m ecanismo envo lve a inserção de um grupo ca rbonila em u ma
ligação metal-alquil (DAVIS, 2001; SHI et al., 2005).
Para que a r eação de aco plamento de C -C t enha l ugar, as espécies
resultantes são primeiramente hi drogenadas a u ma ca deia al quila. Este
mecanismo é base ado em co mplexos organometálicos. A ssumindo que a
superfície at iva dur ante a ca tálise h eterogênea, c onsiste de sí tios ativos
individuais que p ossuem u ma co ordenação específica, os complexos
organometálicos representam sí tios de cr escimento da ca deia dur ante a
síntese de Fi scher-Tropsch. E , e xplica a f ormação de álcoois, al deídos e
hidrocarbonetos (DAVIS, 2001; SHI et al., 2005).
Os mecanismos comentados (carbetos, hidroxicarbenos e inserção de
CO) tê m, e m co mum, o fato de qu e t odos eles envolvem um úni co
intermediário at ivo no cr escimento da ca deia: C H
2
O elemento chave n a melhoria dos processos FT é o desenvolvimento
de catalisadores ativos com alta seletividade a graxas. No processo de escolha
do catalisador as dúvidas e opções tecnológicas sã o m enos numerosas.
Existem ba sicamente quat ro t ipos de catalisadores mais utilizados como f ase
ativa na síntese de FT capazes de pr oduzir hi drocarbonetos de al to peso
, C O e C HOH,
respectivamente. Tai s propostas são, por tanto, l imitadas e enco ntram
problemas na t entativa de exp licar a co mpleta di stribuição de pr odutos
observados na síntese de FT (DAVIS, 2001; SHI et al., 2005).
2.5 Catalisadores Metálicos Empregados na Reação de Fischer-Tropsch
O desempenho (atividade e/ou seletividade) definitivo de um catalisador
é determinado pela interação de vários processos físicos e químicos envolvidos
na formulação (ADESINA, 1996).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
44
molecular, os de f erro, de co balto, de ní quel e os de r utênio, ca da um t endo
suas vantagens e desvantagens (KHODAKOV et al., 2002).
O ca talisador m etálico at ivo de FT é r esponsável pelo cr escimento da
cadeia direta pr imária de hidrocarbonetos, o qu al so fre um a adi cional
reestruturação dos sí tios ácidos para pr oduzir hi drocarbonetos mais
ramificados e ar omáticos (e conseqüente com maior índice de octanagem) de
cadeias limitadas em comprimento (BESSEL, 1995).
Dois catalisadores, base ados em f erro e cobalto, t êm sido l argamente
utilizados na síntese de FT. Tanto cobalto como ferro sã o ótimos para a al ta
produção de hi drocarbonetos, se ndo q ue a pr incipal di ferença entre el es é a
formação de produtos contendo oxigênio (BIARDI e BALDI, 1999). Contudo, é
geralmente aceito que m uitos metais do Grupo VIII t êm m ensurável at ividade
de hidrogenação de CO de ca racterística peculiar na distribuição de pr odutos
(ADESINA, 1996).
De forma geral, a grande diferença entre os dois tipos de catalisadores é
que o co balto é m enos tolerante ao enxofre do qu e o f erro, ou se ja, el e é
menos indicado par a pl antas que ut ilizam i nsumos mais pesados, co mo o
carvão, por exemplo, (SCHULZ, 1999).
Os catalisadores de co balto nã o t êm i nfluência na a tividade ág ua-gás
(reação de “shift”), portanto, o gás de alimentação deve ter uma razão H
2
/CO
de apr oximadamente 2, 0 – 2,3. C atalisadores baseados em f erro t êm um a
significativa atividade no sistema água-gás, tanto que uma razão bem pequena
de H
2
/CO no gás de alimentação pode se r ut ilizada. O bserva-se, ent ão, que
catalisadores de ferro são mais adequados quando o gás de síntese tem uma
baixa razão H
2
/CO (0,5 – 1,3), típica daquele gás produzido a partir do álcool, e
o catalisador de cobalto é mais indicado para razões altas de H
2
/CO, típica do
gás de síntese produzido a partir do gás natural , ou seja, o cobalto é o m etal-
ativo pr eferido de FT par a co nversão de gás natural der ivado de gase s de
síntese, por ca usa da bai xa at ividade de t roca água -gás e da pr onta
disponibilidade (BESSEL, 1995; BIARDI e BALDI, 1999).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
45
Com o co balto, a se letividade é f ortemente depend ente das pressões
parciais de CO e H
2
, em particular, uma pressão parcial altamente suficiente de
CO, comparado ao l eito do ca talisador, d eve se r m antida para que evit e a
formação excessiva de metano (SCHULZ, 1999).
Além di sso, os catalisadores de f erro s ão m ais baratos que os de
cobalto, po dendo ser utilizados em plantas que apr oveitem vo lumes menores
de gás, ou seja, que tenham uma escala mais reduzida, como por exemplo, na
utilização do gás associado (DRY, 1996). Uma grande desvantagem do ferro é
de apr esentarem m aior d esativação por o xidação e por deposi ção de co que,
além de ser m ais seletivo a ol efinas. O s novos processos utilizando
catalisadores de co balto possu em um a m aior ef iciência na c onversão com
menor produção de gases (metano e etano) e m aior vida útil do catalisador (4
anos comparado a 4-8 semanas com os catalisadore de ferro) (RODRIGUES e
BOMTEMPO, 2005).
O ní quel é um ca talisador de hi drogenação m uito at ivo. Em
temperaturas de reação altas ocorre maior formação de metano. O que durante
o pr ocesso de obt enção de co mbustíveis líquidos não interessante fazendo
com que o ní quel f ique i nadequado ( ADESINA, 199 6; D RY, 2 004). C obalto,
rutênio e f erro sã o c atalisadores mais efetivos. D esses três, r utênio é m uito
ativo, t rabalhando e m bai xas temperaturas de r eação (≈ 100
o
C) pr oduz
produtos de elevado peso molecular (na ordem de 10
6
g/mol), mas muito caro e
não há u ma r elativa abundâ ncia de r utênio o qu e o ex clui das aplicações
industriais em larga escala (MARTINEZ et al., 2003). Já existem estudos para a
fabricação de catalisadores compostos de cobalto e r utênio, onde a al teração
de composição altera significantemente o tipo de produto obtido (RODRIGUES
e BOMTEMPO, 2005; SCHULZ, 1999).
Os catalisadores a base de r utênio e o co balto apresentam uma maior
seletividade par a hi drocarbonetos pesados e ol efinas, al ém de so frerem um
menor grau de desativação quando comparados ao ferro (MENDES, 2000).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
46
2.6 Emprego de S uportes p ara C atalisadores M etálicos na R eação de
Fischer-Tropsch
Um catalisador industrial normalmente deve ser ativo, seletivo, estável
em r elação às condições térmicas do processo co nsiderado e à nat ureza do
substrato, r esistente ao at rito, pouco f riável, possu ir longa at ividade e ser de
fácil regeneração. Dos catalisadores existentes, apenas uma pequena par te é
constituída de uma substância pura. A maioria, porém, têm na sua composição
outros constituintes, em pequenas concentrações, que conferem ao catalisador
maior estabilidade térmica, seletividade ou atividade (CIOLA, 1981).
Vários estudos da literatura f ornecem evi dências de que o su porte
pode i nfluenciar a a tividade e a se letividade da r eação de F ischer-Tropsch
(BOND, 1982; BARTHOLOMEW e REUEL, 1984; SCHULZ, 1999).
A esco lha de um s uporte par a um ca talisador F -T é di tada po r
considerações severas, incluindo basicidade, efeito de di spersão, modificação
eletrônica e interação entre o metal e o suporte (SNEL, 1987 APUD ADESINA,
1996). Os suportes mais usados para ca talisadores de Fi scher-Tropsch sã o:
sílica, al umina, t itânia, m agnésia, zir cônia, ze ólitas e penei ras mesoporosas
tipo HMS, MCM – 41 e Al – MCM - 41 (ADESINA, 1996).
Devido a sua al ta a tividade e vida l onga, os catalisadores de FT
baseados em co balto sã o nor malmente os catalisadores escolhidos para a
conversão do gás de síntese em combustível líquido.
KRAUM e BAERNS ( 1999) m ostraram que o co balto é o m etal que
permite obt er um a di stribuição mais ampla de hi drocarbonetos na sí ntese de
FT. Os catalisadores de co balto sã o normalmente su portados em s ílica,
alumina, zir cônio e cério. U m p ré-requisito para a al ta at ividade de
catalisadores de cobalto é a a lta dispersão das partículas metálicas de cobalto
sobre o su porte. I sto aco ntece pel a de posição d e um sa l de co balto na
superfície do su porte, como na s ílica e a lumina, com subseqüente redução do
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
47
cobalto ao est ado metálico ( SAIB et al ., 2 002; DU VENHAGEN e COVILLE
1997).
Os materiais denominados M41S (Mobil 4 1 Synthesis) possuem uma
estrutura de mesoporos regulares na faixa de 2 a 4 nm, cujo tamanho depende
da extensão da ca deia alquil do direcionador orgânico e um adequado aj uste
no pr ocedimento de pr eparação ( BIZ e OCCELLI, 1998 ). Estes materiais
possuem propriedades físicas interessantes que os t ornam pot encialmente
atrativos para suportes ou catalisadores. Eles, normalmente, têm uma alta área
específica de, aproximadamente, 1000 m
2
JACOBS et al. (2002) estudaram o efeito do suporte, da quantidade de
metal e dos promotores na r edutibilidade de ca talisadores de co balto na
síntese de FT. A s técnicas de ca racterização ut ilizadas foram Redução a
Temperatura P rogramada (RTP) e qui missorção d e H
/g e um tamanho de poro uniforme.
A sílica mesoporosa hexagonal (HMS) é si ntetizada por meio de uma
rota via l igação de hi drogênio ent re am ina pr imária neut ra e um pr ecursor
inorgânico neutro. Ela é distinguida da M CM-41 devido à par ede de por o mais
fina, dom ínios menores com c anais mais curtos e m esoporosidade m ais
elevada. Estas características da HMS podem prover canais de transporte mais
eficientes para o ace sso de r eagentes aos sítios ativos e m ais canais d e
difusão para a r emoção de produtos que o seu análogo MCM-41. Contudo, a
aplicação destes materiais como su porte de co balto par a a r eação de
hidrogenação de CO ainda é pouco reportada na literatura (YIN et al., 2001).
2
combinadas com
medidas de r eoxidação. D iferentes suportes tais como: Al
2
O
3
, T iO
2
, SiO
2
e
ZrO
2
e um a va riedade de promotores, i ncluindo m etais nobres e ca tiônicos,
foram estudados. Significantes interações do suporte na redução de ó xidos de
cobalto foram observadas, seguindo a ordem: Al
2
O
3
> TiO
2
>SiO
2
. A adição de
rutênio ou pl atina c omo pr omotores mostraram o m esmo ef eito ca talítico,
decrescendo a t emperatura de redução d as espécies de ó xidos de co balto e
das espécies de cobalto quando um a s ignificativa interação superficial com o
suporte está presente. A adição de rênio interferiu, principalmente, na r edução
das espécies de co balto i nteragindo co m o su porte. P ara catalisadores
reduzidos na m esma t emperatura, um l eve decr éscimo no tamanho d as
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
48
partículas (“clusters”) f oi obse rvado, co m a pr omoção de m etais nobres,
indicando que o promotor auxiliou na r edução de pequen as espécies de
cobalto que interagem co m o su porte. P or out ro lado, a adi ção de ó xidos de
metais não-nobres, como B, La, Zr e K, alteraram a temperatura de redução de
espécies de cobalto para valores mais altos, resultando em um decréscimo na
porcentagem de cobalto reduzida. Os suportes Al
2
O
3
e SiO
2
, modificados com
Zr, melhoraram a dispersão do cobalto na superfície. O aumento da quantidade
de cobalto resultou em uma melhora na porcentagem de redução.
No estudo da ca tálise, o pr eparo dos catalisadores é uma das etapas
mais importantes. Geralmente, este preparo requer etapas como impregnação,
calcinação e r edução. A pós a redução, o ca talisador t orna-se at ivo par a as
reações. E ntretanto, é dur ante a et apa de ca lcinação qu e sã o f ormadas as
espécies óxidas precursoras dos futuros sítios ativos para as reações. E stas
espécies pr ecursoras influenciam d iretamente a r edutibilidade do s
catalisadores e af etam su as propriedades ca talíticas (atividade, se letividade,
estabilidade). A nat ureza e a qu antidade das espécies precursoras presentes
irão depender do t ipo de su porte empregado, do m étodo utilizado no pr eparo,
do pr ecursor m etálico em pregado e do t eor m etálico presente ( MENDES,
2000).
O projeto de ca talisadores utiliza várias t écnicas de pr eparação,
entretanto, existe uma preocupação constante em produzir uma fase de cobalto
altamente dispersa em um su porte de gr andes poros. Um pont o de interesse
que ve m cr escento é a a i nfluência do su porte na t axa e na d istribuição dos
produtos durante a reação (BORODKO e SOMORJAI, 1999).
Os catalisadores bifuncionais compostos de um metal ativo de FT e de
um suporte têm despertado interesse em tais processos para superar a t ípica
não seletiva distribuição de pr odutos (Anderson-Schulz-Flory) surgindo a partir
de um catalisador convencional de FT, e proporcionar gasolinas de m elhores
índices de octanagem (BESSEL, 1995).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
49
2.7 Peneira Molecular
A Zeól ita f oi desco berta em 1 756 pel o cientista su eco C ronsted
quando um mineral de silicato não identificado, sob aquecimento, parecia ebulir
e f erver a o m esmo t empo co m l iberação de va por de água. A or igem da
palavra deriva do grego “zeo” (ebulir) e “lithos” (pedra que ferve) (ZHAO et al.,
1996).
Seguindo-se ce rca de doi s séculos de t rabalho ci entífico acu mulado,
surge o t ermo peneira molecular em 1932, atribuído pelo pesquisador McBain,
quando en controu na ch abazita, um m ineral, a pr opriedade de ads orção
seletiva a m oléculas menores que 5 Å de diâmetro. O sucesso dos
aluminossilicatos cristalinos sintéticos, em par ticular, a d escoberta da no va
família de aluminosfosfato e sil icioaluminofosfato, f ez o co nceito de z eólita e
peneiras moleculares mais confusos (ZHAO et al ., 1996) . As zeólitas são
peneiras moleculares, ou se ja, ze ólitas são al uminossilicatos cristalinos com
propriedade de peneira molecular.
Os materiais porosos têm sido est udados com co nsideradas
aplicações técnicas como catalisadores e suportes de catalisadores. De acordo
com as definições da I UPAC os materiais porosos sã o di vididos em t rês
classes: m icroporosa ( tamanho de por o < 2nm ), mesoporoso ( 2-50nm) e
macroporoso ( >50nm) ( TAGUCHI e SCHÜTH, 2 005). As Zeól itas s ão os
materiais microporosos m ais extensivamente i nvestigados e os materiais
mesoporosos da família de M41S podem ser considerados como a c lasse mais
proeminente dos sólidos mesoporosos de sde s ua descoberta e m 1992 (LU e
SCHUTH, 2005).
Estes materiais são f ormados em co ndições severas: altas
temperaturas e pr essões, o q ue ace lera os processos de c ristalização e
aumenta ai nda m ais o acú mulo de á gua. Entretanto, é pr eciso estabilizar os
canais e cavidades desses minerais, pois, de out ra forma, a pr essão acabaria
por dest ruir a r ede por osa em f ormação. A á gua t ambém auxilia na
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
50
estabilização, que se i ncorpora aos sólidos e preenche os canais, na m aioria
das vezes na forma de soluções salinas ou alcalinas. Além disso, ligações Si-
O-Si e Si-O-Al são hidrolisadas e reformadas (BARRER, 1982).
A i ncorporação de á gua em m inerais pode so mente est abilizar u ma
estrutura porosa ou c ontrolar as dimensões dos poros formados. Neste último
caso, o só lido resultante apresenta uma variação muito pequena de d iâmetros
de por os, i sto é, os poros são de di mensões homogêneas. A s zeólitas
apresentam por os com aber turas de at é 20 Å e, por i sso, s ão ch amados
microporosos (MASCARENHAS et al., 2001).
A pr ocura por m étodos de sí ntese que gerassem est ruturas co m
funcionalidades diversas dos materiais naturais, impôs novos enfoques à
síntese em laboratório. No início das pesquisas percebeu-se que não somente
os cátions al calinos e al calinos t errosos eram esp écies direcionadoras de
estruturas, co mo oco rre nas zeólitas naturais, m as também am inas e cá tions
alquilamônio quat ernários podem ap resentar est a pr opriedade d e
direcionamento. Isso possibilitou a diminuição no teor de alumínio nas peneiras
moleculares e f avoreceu o aparecimento d e di versas co mposições diferentes
daquela de aluminossilicato (MASCARENHAS et al., 2001).
Atualmente a família das peneiras moleculares abriga aluminofosfatos,
metaloaluminofosfatos, sil icoaluminofosfatos, germanatos, est anatos,
metalossilicatos, aluminogermanatos e muitas outras composições.
Em pouco t empo f oi r econhecido que os pr ocessos intrazeolíticos,
altamente se letivos, deveriam est ar d isponíveis para esp écies de m aiores
dimensões moleculares. Até então, final da década de 1940, início da década
de 1950, a ze ólita co m m aior di âmetro er a o ze ólito Y , anál ogo sint ético da
faujasita, portanto com limitação de 8Å. Desde então, os esforços de pesquisa
na ár ea f oram devo tados à sí ntese de penei ras moleculares com m aiores
dimensões de por os. A exist ência d esses materiais permitiria o m aior
aproveitamento do petróleo, uma vez que o chamado “fundo do barril”, isto é, a
fração do óleo co mposta de m oléculas mais longas e m ais r amificadas, são
rejeitadas pela falta de um catalisador de c raqueamento que o t ransforme em
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
51
gasolina e out ros produtos petroquímicos. A tualmente, penei ras moleculares
podem se r pr eparadas com di âmetros de por os variando de 3 a 100 Å de
diâmetro.
Foi somente em 1992 que pen eiras moleculares com poros realmente
maiores foram sintetizadas. Essa família de peneiras moleculares mesoporosas
ficou conhecida como M41S e é composta por três membros: MCM-41 (Mobil
Composition o f Ma tter), MCM-48 e M CM-50 ( BECK et al , 1992) . A pós a
descoberta da M CM-41, o interesse da pesq uisa f ocalizou nos seguintes
assuntos: ( 1) ca racterização; ( 2) m ecanismo de f ormação; ( 3) a sí ntese de
novos materiais baseado na idéia da MCM-41; (4) controle da morfologia; (5)
aplicações t écnicas da M CM-41 r elacionadas a m ateriais mesoporosos
(CIESLAS e SCHÜTH, 1999).
2.7.1 MCM-41
A primeira síntese de material mesoporoso foi descrito na literatura em
1969. Porém, devido à carência de análises, o notável aspecto destes produtos
não f oi r econhecido. A inda no f inal dos anos oitenta, YANAG ISAWA e t a l.
(1990) r elataram a sí ntese de m ateriais mesoporosos com um a est reita
distribuição de t amanho de por os e gr ande ár ea su perficial esp ecífica. E stes
sólidos foram pr eparados a partir da ka nemita, um pol issilicato hi dratado
lamelar, on de os íons de só dio ( Na
+
) são trocados por cá tions de surfactante
catiônico do tipo alquilatrimetilamônio. Durante este processo, as camadas de
silicato da ka nemita, pouco po limerizadas e al tamente flexíveis condensam
para formar um arranjo hexagonal de mesoporos, Figura 6. Estes materiais são
conhecidos como FSM-16 (INAGAKI et al., 1993).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
52
Figura 6. Rota de formação de materiais mesoporosos a partir da kanemita.
Fonte: CHEN et al, 1995.
Em 1992, materiais similares foram obt idos por cient istas da M obil O il
Corporation que des cobriram novos tipos de sí lica, o s quais foram chamados
de f amília M 41S, a brindo ass im, um ca mpo de pesquisas ( TAGUCHI e
SCHÜTH, 2005). A s peneiras moleculares mesoporosas (MMS), MC M-41,
MCM-48 e MCM-50, são materiais policristalinos com áreas superficiais de até
1400 m
2
A or ganização desse s direcionadores é m ais complexa do q ue aquel a
observada par a as moléculas simples usadas nas sínteses das zeólitas. O s
materiais M41S f oram obt idos a par tir do t ratamento hi drotérmico de u ma
mistura co mposta de sil icato t etrametilamônio/sílica p recipitada, alumina e de
uma m istura de h idróxido e clor eto de he xadeciltrimetilamônio, co mo
C
/g, caracterizados por poros aproximadamente cilíndricos abrangendo
a f aixa d e 15 a 120 Å de di âmetro, co m pequena distribuição de t amanhos.
Estes poros são or ganizados em ar ranjos periódicos que f requentemente
imitam as fases líquidas cristalinas exibidas por surfactantes (direcionador).
16
H
33
(CH
3
)
3
N
+-
OH/Cl ( aproximadamente 30% de hi dróxido). O pr oduto
recuperado, mais tarde designado MCM-41, apresentava um arranjo hexagonal
regular de m esoporos uniformes com di âmetro em torno de 4 nm e ár ea de
BET de 1000 m
2
Kanemita
/g, Fi gura 7 a. N este m esmo t rabalho, os autores fizeram
comentários da possibilidade de sí ntese d e out ras estruturas mesoporosas,
que m ais tarde f oram sint etizadas e identificadas co mo M CM-48 ( cúbica)
Figura 7b, MCM-50 (lamelar) Figura 7c (BECK et al.,1992).
C
n
H2
n+1
NMe
3
Troca Iônica
Complexo Organo- Silicato
Calcinação
Material Mesoporoso
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
53
A estrutura MCM-41 (Figura 7a) é a m ais estudada desde a d escoberta
da família M41S devido à f acilidade de su a síntese quando co mparada com a
MCM-48. Com simetria hexagonal P6mm (MCM-41) mostrou crescente arranjo
hexagonal f ormadas por t ubos de sí lica de por os unidimensional c om
distribuição de t amanho de por os estreitos bem definidos. Estes materiais não
apresentam um ordenamento à curta distância, ou se ja, as paredes dos tubos
são formadas por sílica amorfa.
A M CM-48 ( Figura 7b) co m sim etria cú bica I a3d apr esenta um a
estrutura t ridimensional co m sist ema de poros que nã o se i nterseccionam e
que estão dispostos nas direções [1 1 1] e [ 1 0 0] (KRESGE et al., 1992). De
acordo co m AL FREDSSON e ANDERSON ( 1996), ut ilizando m icroscopia
eletrônica de t ransmissão, as partículas da M CM-48 t êm a f orma de um
octaedro t runcado, m as não sã o pol iedros perfeitos. A s áreas superficiais
específicas e a estabilidade térmica são similares a MCM-41.
E, a MCM-50 (Figura 7c) com fase lamelar, pode ser representada por
folhas ou bicamadas de moléculas de surfactantes intercaladas com camadas
de silicatos. As cabeças hidrofílicas do su rfactante estão di recionadas para a
interface e a r emoção para do agent e direcionador (quando calcinada) resulta
Figura 7. Estruturas da s penei ras moleculares m esoporosas. ( a) hex agonal (MCM-41); (b )
cúbica (MCM-48); (c) lamelar (MCM-50) e seus respectivos difratogramas.
Fonte: BECK et al.,1992; KRESGE et al., 1992.
(a)
(c)
(b)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
54
no co lapso da est rutura e na per da da p orosidade. ( BIZ e OCCELLI, 1998;
TAGUCHI e SCHÜTH, 2005).
Os materiais da f amília M 41S a presentam pi cos de difração t ípicos,
contendo um pico principal em baixo ângulo, em torno de 2θ igual a 2 e demais
reflexões c om i ntensidade m uito m enor e normalmente abai xo de 10º . E sses
materiais possuem estruturas altamente periódicas e têm organização à cu rta
distância, da ordem das distancias das ligações e, à longa distância, apesar de
mostrarem r egularidade no e mpacotamento dos canais, as par edes são
amorfas, já que os átomos que co nstituem o e squeleto i norgânico não
possuem u ma di stribuição esp acial r egular e, por tanto não sã o classificados
como ze ólitas, poi s estes cristalizam qua ndo da su a formação (ON e t al.,
2001).
Um dos desafios na síntese de m ateriais do tipo M41S é a obt enção
de am ostras que se jam est áveis em co ndições hidrotérmicas. RYOO e JUN
(1997) r elataram que est es materiais possuem al ta est abilidade t érmica e
hidrotérmica em ar e oxigên io contendo vapor de águ a. Entretanto, apresenta
baixa estabilidade hidrotérmica na águ a e em soluções aquosas. CHEN et al.
(1997) relataram que a sí lica pu ra ( MCM-41) poder ia se r aqueci da a 1123 K
antes de promover o início do colapso da estrutura. KIM et al. (1995) relataram
que a estrutura m esoporosa co nstruída co m um a est rutura de sí lica pur a era
estável no fluxo de vapor de 100% sob a pressão atmosférica e temperatura de
770 K . A o co ntrário, t al est abilidade no ar, no O
2
O que di ferencia est as estruturas é a r azão m olar su rfactante/silício
nos géis de preparação. BECK et al. (1992) realizaram um estudo da relação
surfactante / silício (ou surf/Si) e det erminaram em que dom ínios cada fase é
, e no va por em al tas
temperaturas, pode pr ovocar per da na est rutura do M CM-41 dur ante
aquecimento da solução aqu osa ou a exposição à umidade em co ndições
ambiente por um tempo prolongado. A perda estrutural envolveu a hidrólise da
sílica na água e em soluções aquosas. Com isso, torna-se importante melhorar
a estabilidade hidrotérmica da MCM-41, visto que as aplicações como, troca de
cátions, suportes de metal e r eações catalíticas em soluções aquosas podem
ser limitadas pela desintegração estrutural.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
55
formada: a) surf/Si < 1: formação da MCM-41; b) 1 < surf/Si < 2: na composição
inferior do i ntervalo f orma-se a f ase cú bica MCM-48 e na su perior a f ase
lamelar MCM-50; c) surf/Si > 2 : devido ao e xcesso de su rfactante há a
formação de se u octâmero cú bico (silicato de ce tiltrimetilamônio,
[(CTA)SiO
2,5
]
8
). Em relações surf/Si muito baixas a formação da f ase MCM-41
pode ocorrer aumentando-se a relação H
2
O/SiO
2
e utilizando-se NH
4
OH como
agente m ineralizante (PASTORE, 1 998; JA RONIEC e t a l., 2001) .
Posteriormente estudos mais detalhados detalharam as faixas de composição
do sist ema su rfactante – H
2
Dois m ecanismos típicos foram pr opostos (BECK et al., 1992;
MONNIER et al., 1993), acompanhado por outras rotas modificadas (INAGAKI
et al., 1994; ZHAO et al., 1996). O mecanismo de síntese proposto inicialmente
é o L CT – Mecanismo Direcionamento via Cristal Líquido, conforme Figura 7,
rota 1 – no qua l as micelas de su rfactante se rvem co mo su portes para a
O, l evando a um a m elhor co mpreensão do s
fenômenos físico-químicos envolvidos na formação das fases liotrópicas.
2.7.2 Mecanismos Propostos para Formação de Materiais Tipo M41S
A pr imeira sí ntese da M CM-41 f oi r ealizada na água so b co ndições
alcalinas (CIESLAS e SCHÜTH, 1999). Sim ilar às síntese d as zeólitas, as
moléculas orgânicas (surfactantes) co mo direcionadores dão a f orma a um
material o rgânico-inorgânico ordenado. Porém, a su a f ormação di fere do
processo de cr istalização t radicional das zeólitas, onde se pr opõe a
condensação do si licato ao r edor de um a m olécula ou í ons individuais. A s
espécies ordenadas inicialmente podem ser um aglomerado de m oléculas d e
direcionador, água e silicato. Assim, o crescimento poderia originar-se devido à
nucleação por esta organização inicial ou pela reunião de um número de t ais
estruturas, mas o crescimento é conseqüência da organização inicial do silicato
por moléculas ou íons individuais (BECK et al., 1992). Entretanto nas zeólitas,
os direcionadores não são as únicas moléculas orgânicas.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
56
cristalização das espécies de sil icato ou al uminossilicato via i nteração
eletrostática.
A f ormação das paredes inorgânicas ocorre na r egião co ntínua do
solvente, no caso a água, que f ica entre as micelas cilíndricas ou lamelas do
arranjo em f ase de c ristal l íquido. I sto oco rre devido ao balanceamento d e
carga, ou seja, as micelas carregadas positivamente (surfactante catiônico) são
neutralizadas pelas espécies inorgânicas carregadas negativamente.
A co ndensação do si licato não é o f ator d ominante na f ormação d a
estrutura mesoporosa. Neste caso, o fator dominante é a organização prévia de
moléculas do surfactante em uma estrutura que servirá de molde para a rede
de sil icatos, ou se ja, a f ormação da est rutura é i niciada pe lo ar ranjo c ristal
líquido do direcionador. A própria l iteratura não su stenta o m ecanismo L CT
pelo fato de que as concentrações de surfactante empregadas, principalmente
para os sais de alquiltrimetilamônio, estavam abai xo da co ncentração m icelar
crítica ( CMC) nece ssária par a a f ormação das estruturas suportes para o s
silicatos (VARTULI et al., 1994; CHEN et al., 1995).
O out ro caminho proposto ( rota 2) , denom inado m ecanismo
cooperativo, a adição das espécies de silicato levaria a ordenação das micelas
do surfactante presente em uma das fases de cristal líquido (Figura 7, rota 2).
Este modelo foi mais ressaltado do que o LCT, principalmente porque não está
Figura 8.
Possíveis caminhos para formação de peneira moleculares mesoporosas (1)
mecanismo iniciado pela fase de cristal líquido do surfactante e (2) mecanismo iniciado pelo ânion
silicato.
Fonte: BECK et al., 1992.
Micela do
Surfactante
Cilindro
Micelar
Arranjo
Hexagonal
MCM-41
Calcinação
Silicato
(1)
(2)
Silicato
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
57
restrito a co ncentrações específicas do s urfactante, além do q ue soluções de
silicato são sistemas complexos de espécies oligoméricas e ânions poliméricos,
cuja composição e concentração podem influenciar a fase de cr istal líquido do
direcionador.
Dentre m uitos, os estudos mais ex tensivos sobre o m ecanismo de
formação das estruturas mesoporosas foram feitos por FIORUZI et al. (1997).
Eles propuseram um modelo dinâmico, em que nenhum arranjo pré-organizado
era nece ssário e assumiram que e xiste uma or ganização entre ent idades
hidrofílicas e h idrofóbicas em um m aterial co mpósito f ormado de s ilicatos e
surfactante.
De aco rdo co m o modelo d e FI ORUZI et al . (1997) di ferentes
mesoestruturas podem ser formadas, ajustando-se a densidade de carga com
a geom etria do su rfactante e a co ncentração dos componentes. C om ba se
neste m odelo, H UO et al . (1994), em pregando d iversas fontes inorgânicas,
prepararam materiais mesoporosos e propuseram quatro caminhos de síntese,
envolvendo não só os silicatos, mas uma variedade de outros íons inorgânicos.
Os surfactantes foram agr upados de aco rdo co m a ca rga das cabeças da
molécula: ca tiônicos (S
+
) e ani ônicos (S
-
). A s espécies inorgânicas
positivamente ( I
+
) ou negat ivamente ( I
-
) ca rregadas t êm co mo e xemplos os
silicatos e al guns óxidos (Al, M g, Fe, etc), respectivamente. A Fi gura 9
apresenta al guns exemplos d e su rfactantes e m ateriais mesoporosos,
classificados segundo cada um dos mecanismos propostos.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
58
A seguir são delineadas algumas rotas de síntese (ZHAO et al., 1996;
CIESLA e SCHÜTH, 1999)
Rota 1 (S
+
I
-
): nest e ca so, su rfactantes catiônicos ( S
+
) s ão us ados
como di recionadores de est rutura par a as espécies i norgânicas ( I
-
). E sta é a
rota de síntese para a MCM-41 e MCM-48.
Rota 2 (S
-
I
+
): na situação de carga reversa, um surfactante aniônico (S
-
) é usa do para dirigir o a uto-agrupamento de esp écies inorgânicas catiônicas
(I
+
) através de pares iônicos S
-
I
+
Rota 3 (S
.
+
X
-
I
+
): aqui as espécies de su rfactante e i norgânicas são
catiônicas. O agrupamento é auxiliado por contra-íons (X = Cl
-
ou Br
-
Figura 9. Materiais o btidos p ela combinação d e di ferentes s urfactantes e espécies
inorgânicas solúveis.
) de carga
oposta ou l igada às m oléculas de su rfactante. A vi abilidade dest a r ota foi
Fonte: (HUO et al., 1994; STUCKY et al., 1997).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
59
demonstrada pela síntese da MCM-41 silícica com cations amônio quaternários
sob condições fortemente ácidas (soluções HCl ou HBr 5 a 10 M) para gerar e
agrupar precursores de rede positivamente carregados (HUO et al, 1994).
Rota 4 (S
-
M
+
I
-
): as espécies surfactante e inorgânicas são aniônicas e
os contra-íons positivos (M
+
= Na
+
ou K
+
) au xiliam n a f ormação da est rutura
(BRINKER, 1996).
A Ro ta 5, post eriormente r eportada por TA NEV e co laboradores
(CHENG et al, 1997), é baseada em pontes de hidrogênio e auto-agrupamento
entre m icelas de am inas primárias neutras (S
0
) e p recursores inorgânicos
neutros (I
0
). E sta r ota de d irecionamento S
0
I
0
neutra pr oduz mesoestruturas
com m aiores espessuras de p arede, m enor esp alhamento de di âmetros de
poro e melhor mesoporosidade textural que as Rotas 1 e 3. As paredes de poro
mais espessas melhoram a est abilidade t érmica e hi drotérmica da r ede de
mesoporos e os domínios de t amanho de cr istalito m enores introduz
mesoporosidade textural, que f acilita o acesso a por os de rede confinados. A
rota S
0
I
0
Para este propósito, a fase ativa, neste caso o metal, deve estar em uma
forma su ficientemente di spersa, que r esulte em um a al ta ár ea su perficial
específica e co nseqüentemente em um a m áxima at ividade esp ecífica. D e
forma a alcançar esse objetivo, o componente metal ativo é depositado sobre a
também per mite a fácil r ecuperação do su rfactante por sim ples
extração de so lvente, o que nã o oco rre p ara as outras rotas devido à f orte
interação surfactante – estrutura.
2.8 Incorporação do Catalisador Metálico ao Suporte
O obj etivo da pr eparação de m ateriais catalíticos é poder se rem
empregados em um a esca la i ndustrial vis ando à ob tenção de ca talisadores
com alta atividade, seletividade e estabilidade.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
60
superfície de um suporte, um material al tamente poroso e t ermoestável (com
uma alta área superficial e resistência mecânica conveniente) que seja capaz
não só de dispersar o metal, mas também aumentar a est abilidade térmica e
assim, a vida útil do catalisador (CIOLA, 1981).
Os métodos de preparação comuns de ca talisadores metálicos
suportados di spersos r equerem um a co mbinação d e di ferentes operações
unitárias, q ue po de s er descr ito co mo: ( i) pr eparação e i ncorporação d e u m
metal precursor (fase ativa) no suporte por impregnação, ou troca iônica, ou co-
precipitação, ou de posição-precipitação, por ex emplo; ( ii) se cagem; ( iii)
ativação, por calcinação e redução (PINNA, 1998; KRSTIĆ, 2005)
2.8.1 Troca Iônica
De t odos os procedimentos conhecidos, a t roca i ônica co m í ons de
metal de t ransição é o mais amplamente utilizado baseado no co mportamento
intrínseco das zeólitas. A possi bilidade de obt er um a el evada dispersão do
metal, a partir da redução de íons de metais de transição trocados faz com que
este pr ocedimento se ja um a vi a atrativa de pr eparação ( GUEZI e KIRIESI,
1999).
O pr ocesso de t roca i ônica envolve o c ontato da f ase f luida l ivre
(líquida), co m um a f ase r ígida ( sólida), gr anulada, qu e t em a pr opriedade de
reter e guardar seletivamente uma ou mais de uma, entre as espécies contidas
inicialmente no fluido.
A t roca i ônica é um ca so par ticular da adsorção, e é em pregada
principalmente em ze ólitas sintéticas (CIOLA, 1981) . As zeólitas adsorvem
preferencialmente determinados cátions de acordo com o t amanho do poro e
com o caráter hidrofílico específico. Caso o volume da esfera de coordenação
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
61
dos cátions hidratados a se rem i ntroduzidos impeça a ent rada no sist ema
poroso, é possível recorrer à troca iônica em estado sólido como alternativa.
A t roca i ônica é uma pr opriedade intrínseca das zeólitas. U ma da s
características mais importantes desse s materiais é a ca pacidade de t rocar
total ou par cialmente se us cátions de co mpensação. Acidez, ca pacidade d e
adsorção e estabilidade térmica são as propriedades mais importantes, já que
as zeólitas quan do s intetizadas na f orma só dica o u pot ássica apr esentam
pouca ou nenhuma atividade em reações de catálise ácida (SHERMAN, 1984).
2.8.2 Precipitação
Envolve a impregnação do m aterial, se guida da pr ecipitação do í on ou
íons de interesse com um agente conveniente. E depois, os outros constituintes
da reação são lavados, se necessário, e o material é seco e calcinado (CIOLA,
1981).
2.8.3 Co-precipitação
Trata-se de um a técnica muito empregada, onde há a co-precipitação do
catalisador e su porte ao m esmo t empo, e por esse processo, ger almente, o
produto calcinado é constituído por uma grade mista (CIOLA, 1981).
2.8.4 Mistura Mecânica
Em ca sos, quando há di ficuldade de s olubilizar os constituintes do
catalisador, est es podem se r m isturados mecanicamente co m o su porte ou
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
62
com os sais que são empregados na sua preparação. Geralmente, a mistura é
realizada c om sa is hidratados em pr esença de m uito pouca ág ua. O gr au de
dispersão obtido não é muito alto (CIOLA, 1981).
2.8.5 Adsorção em fase vapor
A adso rção em f ase vapor é em pregada quando se quer i mpregnar um
suporte com um catalisador volátil (CIOLA, 1981).
2.8.6 Impregnação
Um dos métodos de preparação de ca talisadores mais utilizados é a
impregnação de um suporte poroso com uma solução de um componente ativo
(WINJNGAARDEN et al ., 1996 ). A i mpregnação c onsiste em co locar em
contato com um suporte sólido um volume de solução contendo o precursor de
fase at iva, que, num passo su bseqüente, é se co par a r emover o so lvente
absorvido (CAMPANATI et al., 2003).
O contato da so lução é di rigido pela est rutura por osa do su porte, de
forma que a quant idade de componente ativo incorporado no su porte depende
da co ncentração da so lução a su a pe netração par a dent ro do su porte
(WINJNGAARDEN et al., 1996).
Dois métodos de co ntato pode m se r di stinguidos, dependendo da
quantidade da so lução ut ilizada: i mpregnação “ úmida” ou “ ensopada”, que
envolve o uso de um excesso de solução com respeito ao vo lume do por o do
suporte ( PINNA, 199 8); e i mpregnação p or “ umidade i ncipiente” ou “ seca”,
onde, o volume de solução contendo o precursor não excede o volume de poro
do (CAMPANATI et al., 2003).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
63
Para am bos os métodos de i mpregnação, a pr incipal va riável
operacional é a t emperatura, que influencia tanto a solubilidade do precursor e
a visco sidade da s olução impregnante e, co mo co nseqüência, o t empo de
umidade ( PEREGO & V ILLA, 1997). O per fil da c oncentração do co mposto
impregnado dep ende das condições de t ransferência de m assa dent ro d os
poros durante a impregnação ou secagem (CAMPANATI et al., 2003).
A t écnica de i mpregnação, ap esar de m uito em pregada, t em co mo
principal o bjeção à p rodução d e m ateriais não un iformes, devid o à m igração
durante a evaporação do material que estava dentro do poro para a superfície.
A fim de se evitar parcialmente este fenômeno, a secagem deve ser realizada à
baixa temperatura (60 - 80 ºC) (CIOLA, 1981).
Em pr incípio, o m étodo de i mpregnação aparenta se r si mples,
econômico quando se utiliza soluções de componentes ativos dispendiosos) e
capaz de proporcionar r eprodutibilidade d o ca rregamento do m etal que é,
entretanto, limitado pela solubilidade do m etal precursor. Entretanto, quando a
concentração al ta d o m etal é r equerida, essa l imitação pod e ser su perada
empregando-se impregnações consecutivas (PINNA, 1998).
A concentração dos metais precursores sobre o su porte depende não
somente d a co ncentração da s olução e do vo lume de por o do su porte, m as
também do t ipo e/ou co ncentração d os sí tios adsorventes existentes na
superfície (PINNA, 1998).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
64
3 METODOLOGIA
Este ca pítulo descr eve os materiais e m étodos utilizados para
obtenção da pen eira molecular ( MCM-41) e a s ua ca racterização quí mica,
térmica e m ineralógica. A ssim, como, são descr itos o método de
incorporação do cobalto na es trutura da M CM-41 e ca racterizações. É
apresentado, também, o pr ocedimento par a ava liação ca talítica na r eação
de Fischer-Tropsch dos catalisadores obtidos com percentuais de 5% e 15%
Co/MCM-41.
3.1 Materiais
• Brometo de cetil-trimetilamônio (CTABr) - C
16
H
33
N(CH
3
)
3
• Hidróxido de Tetrametilamônio – (TMAOH) - ALDRICH
Br - VETEC
• Sílica Aerosil Fumed – SiO
• Água deionizada.
2
• Papel de pH – Merck.
• Nitrato de cobalto hexahidratado (Co(NO
3
)
2
.6H
2
3.2 Síntese da MCM-41
O) - ALDRICH
Este m étodo base ia-se no t rabalho de CHENG et al. (1997). A
preparação da peneira m olecular, M CM-41, co nsistiu das seguintes etapas:
adicionou-se TM AOH e C TABr à água deionizada a 50 ºC so b ag itação,
mantendo-se est a condição até a ho mogeneização da s olução; a pós
resfriamento até a t emperatura ambiente, adicionou-se a sí lica fumed ao m eio
reacional, agi tando-se a so lução por m ais 2 hor as. A pós a adi ção dos
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
65
reagentes obteve-se uma mistura reacional com pH próximo a 12. Neste ponto
a m istura r eacional f oi se lada, p ermitindo-se um env elhecimento de 2 4 h. O
material se guiu par a t ratamento t érmico em aut oclaves de aço i nox sob
pressão autógena a 150 ºC.
A composição molar da mistura reacional obtida foi:
1 SiO
2
: 0,27 CTABr: 0,19 TMAOH: 40 H
2
O.
3.3 Tratamento Térmico para a Remoção do Direcionador - (Calcinação)
A E tapa I consistiu e m aquece r a am ostra M CM-41 sint etizada, so b
fluxo de nitrogênio, da t emperatura a mbiente at é 540
o
C co m taxa de
aquecimento de 2º C/min co m va zão de 100 m L/g
cat.
min. Após atingir a
temperatura de 5 40
o
C, o f luxo de n itrogênio ( Etapa I I) f oi t rocado p or a r
sintético e a amostra permaneceu nesta temperatura por 6 horas.
Este processo de ca lcinação foi realizado com o i ntuito de el iminar o
direcionador (CTABr) ocluído nos mesoporos da estrutura MCM-41.
3.4 Preparação dos precursores Co/MCM-41
A deposição do metal com percentuais de 5, 10 1 5 e 20%Co sobre o
suporte MCM-41 foi realizada por meio de impregnação úmida, empregando-se
uma so lução aquosa de 0,1M de Nitrato de C obalto (Co(NO
3
)
3
.6H
2
O), co mo
fonte do catalisador metálico cobalto.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
66
3.4.1 Processo de Impregnação Úmida
Uma m assa de 5, 0 g de M CM-41 f oi co locada em c ontato co m um a
solução aquosa de 0,1 M de C o(NO
3
)
3
.6H
2
O. Realizando-se em seguida uma
agitação c ontínua da m istura a t emperatura am biente, por 30 minutos, at é a
completa dissolução.
A mistura seguiu para o procedimento de secagem em estufa, a 80 º C
por um período de 24 horas.
3.4.2 Processo de Calcinação
Após o processo de impregnação úmida, as amostras seguiram para o
tratamento t érmico da ca lcinação, cu jo obj etivo é d ecompor os íons nitrato
convertendo o sal de cobalto em óxidos.
Cada uma das amostras de precursores foi colocada em um reator de
vidro e est e posto em um forno vertical. A temperatura do f orno foi controlada
mediante um t ermopar t ipo ch romel-alumel aco plado a um c ontrolador de
temperatura. O processo de calcinação envolveu duas etapas.
A E tapa I co nsistiu em aque cer a am ostra, so b f luxo co ntínuo de
nitrogênio com vazão de 100 mL/g
cat.
min, da temperatura ambiente até 200
o
C
com um a r ampa de aquec imento de 10
o
A Etapa II foi realizada através de aquecimento sob o fluxo contínuo de ar
sintético, com uma rampa de aq uecimento de 2
C/min per manecendo ne sta
temperatura pelo período de 60 minutos.
o
C/min, de 200 º C até 450 ºC,
permanecendo nesta temperatura por 120 min.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
67
A Figura 10 representa o fluxograma do processo de calcinação em duas
etapas.
Figura 10. Fluxograma do processo de calcinação.
3.5 Caracterização
3.5.1. Caracterização Química
3.5.1.1 Análise Química através do Espectrômetro de Raios X por Energia
Dispersiva (EDX)
Esse ensaio consiste em determinar a composição química do material
em t ermos qual itativo e se miquantitativo. O equi pamento ut ilizado f oi u m
Espectrômetro de R aios X por Energia Dispersiva - EDX-700 S himadzu. Os
elementos com número atômico abaixo de 11 (Na) não podem ser detectados
Etapa I
Etapa II
N
2
Ar
Sintético
T
ambiente
até 200ºC a 10ºC/min
T = 200ºC por 60 min
T = 200ºC até 400ºC a 2ºC/min
T = 450ºC por 120 min
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
68
por l imitação do m étodo. O s parâmetros de anál ise est ão apr esentados na
Tabela 2. A anál ise f oi r ealizada no C entro de Tecn ologias do G ás Natural
(CTGás), Natal - Rio Grande do Norte.
Tabela 2. Condições de análises pelo o EDX.
Método
Qual-Quant
Atmosfera:
He
Canais:
Na-Sc, Ti-U
Amostra:
Pó
Forma do Resultado:
Elemento
3.5.2 Caracterização Mineralógica
3.5.2.1 Difração de Raios X (DRX)
Foi ut ilizado o m étodo de va rredura, que consiste n a i ncidência dos
raios X sobre uma amostra em forma de pó, compactada sobre um suporte. O
aparelho utilizado é da marca Philips X’PERT MPD com radiação Kα do cobre,
tensão de 40KV, corrente de 40 mA, tamanho do pass o de 0, 020 2Θ e tempo
por passo de 1,000s. A amostra foi varrida na faixa de 2θ de 2 a 10º (difração a
ângulos pequenos).
Este m étodo é es pecialmente adequ ado par a a det erminação d e
parâmetros de r ede, para a identificação de f ases e par a a qu antificação d o
grau de organização ou cristalinidade.
O m étodo de D RX é descrito pe la r elação entre a r adiação ut ilizada
com comprimento de onda λ e o material composto de átomos com distribuição
própria, cu jos planos cr istalinos co m di stância d funcionam c omo r ede de
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
69
difração produzindo máximos de interferência de ordem n para os ângulos de
Bragg θ que satisfaçam a Lei de Bragg: n λ = 2 d
(hkl)
senθ (CULLITY, 1978).
Em um padrão de DRX a partir de uma rede cristalina, um número de
reflexões é ger ado, e ca da um associado a um pl ano d e r ede ( identificado
pelos índices de M iller h, k, l ) e oco rrendo a u ma posiçã o angul ar 2 θ,
dependendo dos espaçamentos interplanares (d
(hkl)
) e em um comprimento de
onda λ (PEREGO, 1998).
Para os materiais mesoporosos o parâmetro de r ede do arranjo
mesoporoso he xagonal (a
H
) pode ser calculado empregando-se as equações
desenvolvidas pela cristalografia par a cr istais hexagonais. A Fi gura 10
apresenta os principais parâmetros estruturais: Dp o diâmetro de por o
(determinado at ravés da f isissorção de N
2
) e o parâmetro de r ede a
H
(determinado através da difração de raios X a pequenos ângulos).
O parâmetro de rede, a
H
3
2
100
d
a
H
=
, foi calculado através da equação:
(2)
O di âmetro m édio dos cristalitos das amostras estudadas f oi
determinado mediante a denominada Equação de Scherrer (CULLITY, 1978):
θβ
λ
cos
K
D =
, (3)
com
β
= (B
2
– b
2
)
1/2
, onde:
D: Diâmetro médio dos cristalitos (nm)
K = 0,89 (considerando partículas esféricas de tamanhos uniformes)
λ
: Comprimento de onda da radiação eletromagnética utilizada
β
: Largura a meia altura do pico corrigido pela equação β = (B
2
– b
2
)
1/2
B: Largura a meia altura do pico difratado da amostra
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
70
b: Largura a m eia altura do pi co de um padrão difratométrico externo (Si
metálico).
θ
: Ângulo de difração do plano cristalino (WINJNGAARDEN et al., 1996).
As análises foram r ealizadas no La boratório de C aracterização d a
Unidade A cadêmica de E ngenharia de M ateriais da Universidade Feder al de
Campina Grande.
3.5.3 Caracterização Térmica
3.5.3.1 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD, TG)
No ensa io de termogrametria foi ut ilizado um Thermogravimetric
Analyzer TG A-51 S himadzu acoplado a um co mputador m onitorado pelo
software TA-60 WS Collection Monitor. No ensaio de Análise Termodiferencial
foi utilizado um Differential Thermal Analyzer DTA-50 Shimadzu acoplado a um
computador m onitorado pel o so ftware C ollection M onitor. As análises foram
realizadas no Centro Tecnologia de G ás Natural (CTGás), Natal - Rio Grande
do Norte.
3.5.3.2. Redução à Temperatura Programada (RTP)
As análises de RTP co m hidrogênio f oram r ealizadas em um
equipamento M icromeritics Pulse C hemisorb m odelo 2705, co m de tector de
condutividade t érmica. Antes da análise d e R TP, uma m assa de 150 m g d e
catalisador foi seca em estufa a 110 ºC por 30 m in e posteriormente resfriada
em dessecador, e co locada em um reator t ubular de quartzo em forma de U
(Figura 11).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
71
Figura 11. Esquema do reator de quartzo empregado para os ensaios de RTP-H
2
.
Neste reator foi previamente inserida uma pequena quantidade de lã de
quartzo, formando um leito de sustentação, em cima do q ual foi depositada a
amostra. Em seguida, o r eator de quartzo foi acoplado na instalação utilizada
nas medidas de RTP, esquematizada na Figura 12.
Antes do i nício da R TP a am ostra at ivada f oi su bmetida a um pr é-
tratamento a 200
o
C, por 1h, sob fluxo de Helio, vazão de 30 mL.min
-1
e taxa de
aquecimento de 10
o
C.min
-1
. Este p ré-tratamento t eve co mo f inalidade a
remoção de água adsorvida nos canais da MCM-41. Após esse tratamento, o
forno f oi r esfriado até a t emperatura am biente, e o f luxo substituído por um a
mistura gasosa contendo o agente redutor. A vazão da mistura H
2
-N
2
foi então,
ajustada e quando o det ector de co ndutividade t érmica f oi e stabilizado, a
análise foi iniciada.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
72
Figura 12. Esquema do aparelho utilizado para a análise por RTP-H
2
.
Durante a análise, a vazão da mistura gasosa, contendo 5,1 % (v/v) de
hidrogênio em ni trogênio f oi r egulada em 30 mL.min
-1
por um c ontrolador d e
fluxo. Esta mistura, após passar pelo detector de termocondutividade, passava
através do reator que se encontra introduzido no forno. A taxa de aquecimento
de 10
o
C.min
-1
era controlada por um programador de t emperatura, com início
na temperatura ambiente até 1000
o
C. Na saída do reator havia uma armadilha
fria (“trap”) que retinha a água produzida durante a redução, evitando assim, a
sua passagem pelo detector. Este “trap” se encontrava imerso em uma mistura
de álcool e nitrogênio líquido.
No instante em que a temperatura alcançava o valor necessário para o
início da r edução de al guma d as espécies presentes na am ostra, havia um
consumo de hi drogênio que er a m edido pel o det ector em f orma de um sinal
elétrico e r egistrado em um registrador, conjuntamente com o valor pontual de
temperatura, obt inha-se um r egistro de co nsumo de hi drogênio versus
temperatura. C ada m áximo o btido nest e r egistro est ava asso ciado a um
processo de redução diferente e caracterizado por uma temperatura de máximo
consumo de hidrogênio. A área sob o pico é proporcional à quantidade total de
hidrogênio consumida na redução da espécie em questão.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
73
A análise foi realizada no Laboratório de Catálise (LabCat) pertencente
ao D epartamento de E ngenharia Q uímica da U niversidade Fe deral de S ão
Carlos. São Carlos - São Paulo.
3.5.4. Caracterização Morfológica
3.5.4.1 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Uma peq uena q uantidade ( miligramas) do ca talisador ca lcinado e
reduzido foi disperso em acetona utilizando um ultra-som. Algumas gotas desta
suspensão foi depositada em um por ta a mostras de al umínio, pr eviamente
dividido em 5 partes com fita isolante.
Os catalisadores foram analisados em um M icroscópio E letrônico d e
Varredura P HILIPS XL30FEG ( Field E mission S ource) co m um
Espectrôfotometro de E nergia Dispersiva a coplado. A análise foi realizada no
Centro Tecnologia de Gás Natural (CTGás). Natal - Rio Grande do Norte.
3.5.4.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A f ormação da estrutura m esoporosa e a m orfologia das par tículas
obtidas podem se r estudadas at ravés desta t écnica. As amostras foram
preparadas pela diluição de uma pequena quantidade de material em acetona,
seguindo-se de t ratamento co m ul tra-som por 3 m inutos e pi ngando-se um a
pequena got a so bre um a r ede de co bre pr ópria par a anál ise de M ET. A s
análises foram r ealizadas em u m equi pamento JEO L M odel J EM-1200 E X I I
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
74
Instrument C om a t écnica d e i nclusão e m r esina Aradilta e posteriormente
cortadas com ultramicron marca Sorvall MT 5000.
As análises foram r ealizadas na Facu ltad de C iencias Q uímicas,
Universidad Concepción, Concepción, Chile.
3.5.5. Caracterização Textural
3.5.5.1 Adsorção de Nitrogênio (Método de BET)
As características texturais das amostras analisadas foram investigadas
mediante i sotermas de adso rção/dessorção de N
2
a -196 º C, ut ilizando um
equipamento ASAP 2020. As isotermas de adsorção e dessorção de N
2
foram
obtidas na faixa de pressão relativa (P/P
o
(1) Sólidos M acroporous (Tipo II). Neste t ipo de i soterma a bai xas pressões
relativas ocorre a formação de um a monocamada de moléculas adsorvidas. O
) entre 0,02 e 1,0.
A adsorção é o t ermo ut ilizado par a descrever o f enômeno no qual as
moléculas de um fluido se concentram espontaneamente sobre uma superfície
sólida. De um modo geral, a a dsorção ocorre tipicamente como um resultado
de forças não balanceadas na superfície que atraem as moléculas de um fluido
em contato por um tempo finito.
O f enômeno de a dsorção é a base d a m edição das propriedades
superficiais de di versos materiais, co mo a ár ea su perficial, vo lume e
distribuição de p oros. A maioria dos sólidos obedece a um dos se is tipos de
isotermas de adsorção existentes, contudo quatro tipos de isotermas (I, II, IV,
VI) sã o comumente enco ntradas em ca racterização de ca talisadores
(LEOFANTI et al., 1998).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
75
ponto de inflexão ocorre quando a pr imeira ca mada f icar co mpleta. Em
pressões altamente relativa oc orre adso rção na m ulticamada até que na
saturação seu número será infinito. A pressão de formação da monocamada é
baixa se a i nteração entre o adso rbato e o adso rvente for forte, ma s os
processos de formação da monocamada e da multicamada são s empre
sobreposto.
(2) Sólidos M esoporous (Tipo IV). Neste t ipo de i soterma a bai xas pressões
relativas o processo não difere do que acontece em sólidos macroporosos. Em
pressões relativas elevadas a adsorção nos mesopores conduz à formação das
multicamadas. O se gundo ponto de i nflexão i ndica a adso rção na f aixa de
mesoporos. N ormalmente, est e t ipo de i soterma a presenta um “ loop” de
histerese, ou se ja, a i soterma não se gue o mesmo caminho para adsorção e
dessorção.
(3) Sólidos Microporous (Tipo I). A adsorção ocorre em pressões relativa baixas
devido da i nteração f orte ent re as paredes do poro e a dsorbato. A
condensação ca pilar oco rre na r egião de pr essões baixas (<0.3). Este
processo é i ndistinguivel do pr ocesso de f ormação da m onocamada. Uma vez
que os micropores são preenchidos a adsorção continua na superfície externa,
seguindo o comportamento descrito par a só lidos macro ou m esoporous.
Exemplos de sólidos microporous são carbonos ativos e zeolitas como sólidos
cristalinos.
(4) Sólidos ultramicroporosos uniformes (Tipo VI). A pressão em que a
adsorção ocorre depende de interação entre a superfície e o adsorbato. Assim,
se é energeticamente uniforme o processo inteiro acontece a uma pressão bem
definida. S e a su perfície contem poucos grupos de sítios energeticamente
uniformes, um a isotermas de degr aus deve-se e sperar. C ada degrau na
isoterma corresponde a adsorção em um grupo de sítios.
A Fi gura 13 apresenta os quatro t ipos de i sotermas de ads orção
usualmente encontradas para adsorção de nitrogênio.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
76
A dessorção do adsorbato é o oposto da adsorção, acontece após que
a saturação é alcançada, mas a evaporação dos mesoporos ocorre geralmente
em um a p ressão abaixo d a condensação capilar. O f enômeno de h isterese
pode ocorrer, principalmente, em função da estrutura dos mesoporos. Isto pode
ser ex plicado pel o f ato de que a eva poração do gá s condensado em po ros
Figura 1 3. Os qu atro t ipos d e i sotermas de a dsorção u sualmente en contradas para
adsorção de nitrogênio.
Fonte: LEOFANTI et al., 1998.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
77
mais finos não ocorre tão facilmente como a sua condensação. aos quatro tipos
de os hystereses foram r econhecidos, de aco rdo co m a classificação IUPAC
(Figura 14) (LEOFANTI et al, 1998).
(1) Histereses do tipo H1 e H2 são caraterística de sólidos que consistem de
sistemas de ca nais cilíndricos ou feito p or agr egados ou aglomerados de
partículas esferoidais. E m am bos os casos os pores podem t er tamanho e
forma uni forme ( tipo H 1) ou t amanho não uniforme (tipo H 2). A hi sterese é
atribuída, geralmente, aos diferentes tamanhos de poros da ent rada e no
interior do s tubos ou a um di ferente comportamento de adsorção e de
dessorção nos poros cilíndricos. A m aioria dos catalisadores mesopororosos
pertence a esta classe.
(2) Histereses do ti po H3 e H4 sã o encontrados, geralmente, em sólidos
formados a partir de agregados ou aglomerados das partículas que dão f orma
a poros de diferentes geometrias, por exemplo, placas ou par tículas em forma
de cúbicas com tamanho e forma uniforme (tipo H4) ou não uniforme (tipo H3)
Os exemplos típicos desta classe são carbonos ativos e zeólitas.
(3) Sem histerese. Neste ca so os poros do ca talisador sã o ger almente
irregulares e a histerese observada nos sólidos é muito reduzida.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
78
Os valores de diâmetro m édio dos poros e ár ea su perficial e specífica
BET (S
BET
) foram obtidos por meio do método proposto por Brunauer, Emmet e
Teller ( BET), em 1938, e é b aseado na det erminação do v olume de N
2
Figura 14. As qu arto f ormas d e hi stereses das i sotermas d e adsorção usualmente
encontras pela adsorção de nitrogênio.
Fonte: LEOFANTI et al., 1998.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
79
adsorvido a diversas pressões na t emperatura do N
2
líquido, empregando-se
nos cálculos uma equação por eles deduzida, que permite, a partir de algumas
experiências, det erminar o vo lume de N
2
(V
m
) nec essário p ara f ormar uma
camada monomolecular sobre o material adsorvido.
O método, desenvolvido por DeBoer em 1965, é baseado na observação
de que o vo lume adsorvido po r uni dade de su perfície ( ou se ja, esp essura
estatística t da ca mada adso rvida) ve rsus pressão f orma um a cu rva sim ples
independente do só lido. D epois, pl otando em um gr áfico o vo lume adso rvido
(V
ads
) so bre um da do só lido versus t ( a ch amada t-plot) obt ém-se um a linha
reta passando pela dos eixos, de acordo com a class ificação apresentada n a
Figura 15:
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
80
Figura 15. Formas de curvas de t-plot de isotermas de adsorção normalmente encontradas por
adsorção de N
2
.
Fonte: LEOFANTI et al. (1998).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
81
Enquanto que, por meio do m étodo t-plot, ut ilizando a co rrelação d e
Harkins-Jura da esp essura t , estimou-se ár ea su perficial e xterna ( S
ext
) e
volume d e m icroporos (V
P
micro
). A m edida de área su perficial t otal f oi
determinada por m eio do m étodo single-point a P/ P
o
≈ 0,25, bem como o
volume t otal de poros (V
p
total
) apl icando-se o m étodo single-point a P/ P
o
≈
0,977. P or m eio de di ferença ent re o vo lume t otal de por os e o vo lume de
microporos foi estimado o valor do volume de mesoporos (V
p
meso
).
Atualmente, o método t-plot é o melhor método para o cálculo de volume
total de microporos. O sucesso desse método depende da escolha da isoterma
de r eferência ( isoterma ut ilizada par a det erminar a dependência de t e de
P/P
o
). A primeira f ormação de m onocamada n a f aixa a guda da i soterma
depende da i nteração adso rbato-superfície. O bviamente, um a i soterma de
referência conveniente par a t odos os sólidos não e xiste. E m uitas isotermas
têm sido propostas para diferentes materiais. A forma matemática mais comum
de isoterma de r eferência é a da correlação de H arkins-Jura, representada na
equação a seguir (LEOFANTI et al., 1998):
−=
o
P
P
Logt 034,099,13
(4)
Onde:
t
: espessura estatística da camada adsorvida.
o
P
P
: Pressão Relativa.
Aplicando-se o m étodo B JH f oi possí vel obter os valores de diâmetro
médio de poros na adsorção e na dessorção. Muitos métodos, baseados nos
estudos de K elvin, t êm sido desenvolvidos para des crever os processos de
condensação ca pilar que t omam esp aço dent ro dos mesoporos. O método
BJH, pr oposto por B arret, Jo yner e H alenda, é um dos mais utilizados para
desempenhar estudos em mesoporos (LEOFANTI et al., 1998). Trata-se de um
método bast ante ut ilizado par a det erminação da di stribuição e vo lume
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
82
mesoporoso ( SOUZA, 2005 ). O m odelo é sim ples, em que na r egião d e
condensação ca pilar ( P/P
o
> 0,4), ca da pr essão que aum enta ca usa um
aumento na esp essura da ca mada adso rvida so bre a s paredes porosas (tal
como pr evisto pel o m odelo t-plot) e a co ndensação c apilar dent ro dos poros
tendo um espaço vazio de poros, tendo um tamanho de va zio r
c
definido pela
equação de Kelvin, representado na equação abaixo (LEOFANTI et al., 1998):
( )
( )
c
m
o
RTr
w
P
P
θγ
cos2
ln −=
(5)
c
r
Onde:
: representa o r aio para os poros cilíndricos, a di stância entre paredes para
poros em forma de fenda.
γ
: tensão superficial.
ω
m
:
volume molar.
θ: ângulo de contato.
R: constante dos gases.
T: temperatura.
No m étodo de B JH a ssume-se que a pr essão r elativa i nicial ( P/P
o
Previamente aos ensaios catalíticos, e co m a f inalidade de ob ter a
função m etálica, os catalisadores (5%Co/MCM-41 e 15% Co/MCM-41) foram
) é
próxima de 1, em que todos os poros são preenchidos com líquido.
As análises foram r ealizadas no Laboratoire de C atalyse en Chimie
Organique, Université de Poitiers, France.
3.6 Avaliação Catalítica
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
83
submetidos à redução in situ por um período de 6 horas. Para isso, inicialmente
as amostras foram co locadas no r eator e a quecidas até 200 °C, a um a
velocidade de 10 º C.min
-1
, so b um a va zão de 35 mL.min
-1
de ni trogênio,
permanecendo nesta condição por 30 min, para a completa eliminação de água
fisissorvida nos catalisadores. Após essa etapa de se cagem, o gás nitrogênio
foi trocado por hi drogênio par a o i nício d o pr ocesso de r edução. S ob uma
vazão de hidrogênio de 60 mL.min
-1
, as amostras er am aquecidas, a uma
velocidade de 2 ºC.min
-1
Figura 16. Fluxograma do processo de redução.
, de 200 ºC at é 350 °C, per manecendo aquecidas
nessa temperatura durante 6 hor as para que o pr ocesso de r edução dos íons
do cobalto presentes fosse concluído.
A Figura 16 representa o fluxograma do processo de redução dividido
em duas etapas.
Os catalisadores com per centuais de 5 % e 15% de co balto so bre o
suporte (MCM-41), a pós as caracterizações, foram a valiados na sí ntese de
Fischer-Tropsch. As medidas de atividade e seletividade foram realizadas em
um reator de leito fixo de aço inoxidável, em forma contínua, durante um tempo
de 92 h, sendo que as 50 h iniciais a temperatura de reação foi de 270
o
C e as
T
ambiente
até 200 ºC a 10 ºC/min
T = 200 ºC por 30 min
Etapa I
N
2
T = 200 até 350 ºC a 1 ºC/min
T = 350 ºC por 24 h
H
2
Etapa II
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
84
42 h r estantes na temperatura de reação de 350
o
C a uma pressão total de 1
atm. Hidrogênio e m onóxido de ca rbono e ram al imentados ao reator a u ma
razão molar de alimentação de 2:1. A quantidade de amostra utilizada em cada
ensaio catalítico foi de 400 mg.
A Fi gura 1 7 representa um esq uema ut ilizado para a r ealização dos
ensaios catalíticos.
Figura 17. Esquema do sistema catalítico utilizado para realização de medidas de atividade e
seletividade. (1, 2 - tubos de al imentação d e C O e H
2
; 3 – manoreductores; 4 - válvulas
agudas; 5 - colunas capilares; 6 - Armadilha; 7 - válvula “on-off”; 8 – misturador de gases; 9 -
purificador de Pd para H
2
A análise dos produtos de reação foi realizada por cromatografia gasosa
“on line”, utilizando um cromatógrafo KONIK KNK3000HRGC, com detector de
ionizador d e ch ama ( FID) e de condutividade t érmica ( TCD) e u m i ntegrador
eletrônico S pectra-Physics SP 4290, que avalia as áreas dos picos obtidos
automaticamente. Foi u tilizada uma co luna ca pilar G S-Alúmina PL OT ( J&W
Scientific) de 30 m de comprimento.
; 10 - desidratador de peneira molecular 4A, 11 - reator, 12 - forno, 13
- cromatógrafo.
7
1
2
3
3
4
5
8
4
5
6
9
10
11
12
13
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
85
Os gases: CO, CO
2
, H
2
foram separados por uma coluna Chromosorb
102 de 1,80 m de comprimento e 3,2 mm de diámetro e detectados no TCD.
O cálculo do número de m oles de cada composto obtido foi realizado
determinando os fatores de r espostas para ca da co mponente da s eguinte
forma:
Para o cálculo dos fatores de resposta foram utilizados padrões Alltech-
Scotty que contem parafinas normais entre C
1
-C
6
e olefinas normais entre C
2
-
C
6
. Todos os hidrocarbonetos tinham uma concentração de aproximadamente
1000 ppm V/V em N
2
. Utilizando a l ei dos gases ideais em condições normais
de pr essão e t emperatura, foi calculado o núm ero de m oles de ca da
hidrocarboneto, co ntido por cm
3
da mistura dos padrões. Os valores obtidos
são mostrados na Tabela 3 .
Tabela 3. Concentração dos padrões.
COMPOSTOS
[Moles de compostos/cm
3
de padrão] x 10
8
Metano
4.1833
Etano
4.9575
Etileno
4.9070
Propano
4.8743
Propeno
5.0112
Butano
4.9534
1-Buteno
4.9405
Pentano
4.9780
1-Penteno
4.9360
Hexano
4.9408
1-Hexeno
4.9488
A par tir dest es valores e i njetando distintos volumes, fo i possível
realizar u ma ca libração absoluta e m moles/g d e ca talisador para ca da
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
86
hidrocarboneto, obt endo - se d esta f orma os fatores de resposta ( f) que s ão
mostrados na Tabela 4.
Tabela 4. Fatores de resposta dos hidrocarbonetos.
COMPOSTOS
Fatores de resposta [Moles/g de catalisador]
x10
13
Metano
13.7420
Etano
8.3163
Etileno
8.3012
Propano
5.8926
Propeno
5.7806
Butano
4.5301
1-Buteno
4.3235
Pentano
3.6379
1-Penteno
3.3652
Hexano
3.1916
1-Hexeno
2.9887
3.6.1 C álculo dos p arâmetros vi nculados com a a tividade e sel etividade
dos catalisadores.
Cálculo da conversão
Considerando que os testes catalíticos foram realizados:
a pressão atmosférica, então não se formam compostos oxigenados.
em co ndicições de r eator di ferencial, por tanto podem desp resar as
reações secundárias.
a t emperatura de r eação abai xo de 280 º C, a r eação de B oudouard
praticamente não ocorre.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
87
em est ado pse udo-estacionário, todo o C o é ca paz de ca rboniza-se e
reagir e não ocorre consumo de CO por esta vía.
Então, as possibilidades de reações são:
3H
2
+ CO
→
CH
4
+ H
2
(2n+1) H
O (6)
2
+ n CO
→
C
n
H
2n+2
+ n H
2
O (7)
2n H
2
+ n CO
→
C
n
H
2n
+ n H
2
O (8)
Onde:
χ
m
,
χ
pn
y
χ
on
correspondem a frações.
Utilizando as corridas cromatográficas pode-se calcular o núm ero total
de m oles de hi drocarbonetos produzidos (n
T
#
). C onsiderando q ue os demais
hidrocarbonetos produzidos se são injetados H
2
O, H
2
y CO sem reagir, então:
n
T
= n
T
#
+ n
H2
+ n
CO
+ n
H2O
(9)
Aplicando a lei dos gases ideais é possível avaliar n
T
:
n
T
n
=PV/RT (10)
onde:
T
= número total de moles injetados
χ
m
χ
pn
χ
on
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
88
V= volumen inyectado
P= presión atmosférica
T= temperatura ambiente
Fazendo uso das frações é possível escrever as seguintes equações:
A somatória da produção de hidrocarbonetos se extende a carbono 6, e
as condições ensaiadas neste t rabalho não se detecta a f ormação de
compostos com m aior núm ero de ca rbono. A co nsideração d a el iminação da
reação de desloc amento gá s água ( reação se cundária) foi ve rificada
experimentalmente m edindo em TC D o número t otal de m oles de CO
2
)2)12(3(
6
2
6
2
0
22 on
n
pn
n
mHH
xnxnxnn
∑∑
==
⋅+⋅++−=
produzido é despezível.
)(
6
2
6
2
0
on
n
pn
n
mCOCO
xnxnxnn
∑∑
==
⋅+⋅+−=
(11)
(12)
(13)
on
n
pn
n
mOH
xnxnxn ⋅+⋅+=
∑∑
==
6
2
6
2
2
mCH
xn
=
4
(14)
pnnCnH
xn =
+22
onnCnH
xn =
2
(14)
(15)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
89
Utilizando os resultados cromatográficos se ava liam n
CH4
, n
CnH2n+2
, e
n
CnH2n
. D emais equações (9), ( 10) e ( 11) se co nhece f rações das reações
distintas. R econsiderando est a úl tima equaçõ es (8) se ca lcula os moles de
água produzidos (n
H2O
). De (4) e (5) se obtem:
n
H2
+ n
CO
= PV/RT - n
T
#
- n
H2O
Que permite calcular n
(18)
H2
+ n
CO
Que permite calcular (n
. Somando as equações (6) e (7):
H2
o
+ n
CO
o
1
3
0
0
2
=
CO
H
n
n
). Sabe-se que:
(21)
Portanto, de ( 13) e ( 14), se obtem n
CO
º, e de (7) n
CO
. Finalmente, se
calcula a conversão de CO (X
CO
100(%) ×
−
=
o
CO
CO
o
CO
CO
n
nn
X
(%)) com a seguinte equação:
(22)
on
n
pn
n
mCOHCOH
xnxnxnnnn
∑∑
==
⋅−⋅+−−+=+
6
2
6
2
0
0
22
)3()13(4
(20)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
90
A conversão do CO não pode determinar-se experimentalmente devido
as condições do reator diferencial, os valores se encontram dentro do erro
experimental da técnica cromatográfica.
Cálculo da produção de hidrocarbonetos.
Com o propósito de comparar as atividades dos distintos catalisadores,
se utilizam as produções de hidrocarbonetos seguindo a seguinte definição:
Prod
Cn
= moléculas de C
n
formadas/g de cat. x segundo (23)
Para um dado hi drocarboneto C
n
[ ]
gmmol
moléculas
N
cm
Q
cuentas
moles
f
cm
cuentas
CAreaod
cat
nnCn
1
min
.Pr
3
3
⋅
⋅
⋅
=
, a pr odução de u ma m olécula po r
grama e por segundo, se obtem a partir da expressão:
(24)
onde: f
n
= factor de respuesta de C
n
N = número de Avogadro.
m
cat
= masa de catalizador utilizada en la reacción.
Q = caudal total de reactivos.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
91
Da m esma f orma se procede co m t odos os hidrocarbonetos (HC) e
fazendo a soma da produção de todos os HC se pode calcular a produção total
da seguinte maneira:
∑
=
=
6
1
.PrPr
n
nHC
Codod
(25)
Além, da soma da produção das olefinas dividido pela soma das
produções das parafinas (sem metano), temos:
Olefinas/Parafinas.
Estas análises foram r ealizadas no Centro de I nvestigación y
Desarrollo en C iencias Aplicadas - Dr. J . J. R onco. Facu ltad de C iencias
Exactas. U niversidad N acional de La P lata. (CINDECA/UNLP). L a Pla ta -
Argentina.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
92
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Neste ca pítulo est ão descr itos os resultados r elacionados às
caracterizações da peneira molecular mesoporosa MCM-41 e dos catalisadores (5%,
10%, 15% e 20% Co/MCM-41). Os catalisadores com 5% e 15% Co/MCM-41 foram
selecionados e avaliados na Síntese de Fischer-Tropsch.
4.1 Caracterização
4.1.1 Caracterização Química
4.1.1.1 Análise Química por Espectrometria de R aios-X por Energia Dispersiva
(EDX)
A Tab ela 5 apresenta as composições químicas, na f orma de ó xidos, das
amostras MCM-41 S intetizada, MCM-41 C alcinada e d os catalisadores com 5 %,
10%, 15 % e 20% de co balto sobre o su porte M CM-41 após o pr ocesso de
impregnação e calcinação.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
93
Tabela 5. Composição q uímica das am ostras MCM-41 S intetizada, M CM-41 Calcinada e d os
catalisadores com 5%, 10%, 15% e 20% de cobalto sobre o suporte MCM-41na forma de óxidos.
Componentes
SiO
Br
2
Co
2
O
Impurezas
3
MCM-41 Sintetizada
74,5
24,91
-
0,59
MCM-41 Calcinada
99,5
0,15
-
0,35
5% Co/MCM-41
90,24
8,92
0,5
10% Co/MCM-41
88,53
11,33
0,14
15% Co/MCM-41
77,97
21,54
0,49
20% Co/MCM-41
69,41
30,34
0,25
Fonte: Dados da Pesquisa
É possível observar a p artir dos resultados da Tabela 5, que a s amostras
em est udo apr esentam al to t eor de sí lica ( SiO
2
), visto que a penei ra molecular
possui em su a est rutura apena s sílica. Ob serva-se que a M CM-41 sint etizada
apresentou teor apreciável de bromo em sua composição evidenciando a presença
do di recionador par a f ormação da est rutura m esoporosa. V erificou-se que o
processo de calcinação aplicado para remoção do direcionador foi eficaz, observou-
se uma eliminação de 99% do teor apresentado na amostra sintetizada.
Os óxidos com teores inferiores a 1 % na composição da peneira molecular
mesoporosa MCM-41 são considerados impurezas.
Após o processo d e i mpregnação do co balto na MCM-41 co m t eores
variando entre 5 e 20% foi possível verificar a presença do óxido de cobalto (Co
2
O
3
)
nas amostras.
A Tab ela 6 m ostra o s resultados dos valores dos percentuais de co balto
obtidos após o pr ocesso de i mpregnação e calcinação dos catalisadores com 5%,
10%, 15% e 20% de cobalto sobre o suporte MCM-41 na forma de elementos.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
94
Tabela 6. Valores dos percentuais de cobalto obtidos após o processo de impregnação e calcinação
dos catalisadores com 5 %, 10% , 15% e 20% de cobalto s obre o suporte M CM-41 na forma de
elementos.
Componentes
Co
5%Co/MCM-41
6,34
10%Co/MCM-41
8,05
15%Co/MCM-41
15,31
20%Co/MCM-41
21,56
Fonte: Dados da Pesquisa.
A par tir dos resultados da Tabel a 6 ve rificou-se os teores de co balto n a
forma de elementos, apresentaram valores aproximados dos pretendidos (5%, 10%,
15%, 20 %), indicando a eficiência do processo de impregnação realizado.
4.1.2 Caracterização Mineralógica
4.1.2.1 Difração de Raios-X (DRX)
Os resultados de di fração de r aios-X d as amostras MCM-41 S intetizada e
Calcinada são apresentados na Figura 18.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
95
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
200
400
600
800
1000
6,97
3,65
3,22
1,95
5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0
60
65
70
75
80
(3 0 0)
(2 1 0)
Intensidade u.a.
2θ
MCM-41
3,0 3,2 3, 4 3, 6 3, 8 4, 0
120
130
140
150
160
170
180
190
200
(2 0 0 )
(1 1 0)
Intensi dade u.a.
2θ
MC M- 41
Intensidade u.a.
2θ
MCM-41 Sintetizada
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
0
200
400
600
800
1000
3,78
3,33
2,03
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
120
130
140
150
160
170
180
(2 0 0)
(1 1 0)
Intensidade u.a.
2θ
MCM-41 Calcinada
2θ
Intensidade u.a.
MCM-41 Calcinada
Figura 18. Difratograma das amostras: (a) MCM-41 sintetizada e (b) MCM-41 calcinada.
Fonte: Dados da Pesquisa.
(a)
(b)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
96
A obt enção da pen eira m olecular m esoporosa, S i-MCM-41, pode se r
confirmada pel os difratogramas de r aios-X, apr esentados na Fi gura 18. O
difratograma mostrou 4 reflexões entre 2 Ɵ = 2 e 7º , que de aco rdo com a literatura
(RYOO e JUN, 1997; CIESLA e SCHÜTH, 1999; SELVAM et al., 2001; JARONIEC
et al ., 20 01) mostrou-se um m aterial de est rutura bem def inida. Os p icos
apresentados referem-se a uma estrutura de simetria hexagonal P6mm aos tubos de
sílica or ganizados n a f orma hexa gonal com pl anos do t ipo ( h k 0). U ma
característica da M CM-41 é a i nexistência de pi cos correspondentes a planos com
índices de Miller I ≠ 0, o que indica que não há or denamento a l onga distância na
direção do ei xo dos canais. S TUCKY et a l. (1997) af irmam que o cr escimento da
fase de u m or denamento hexa gonal, al ém de di minuir a t ensão su perficial d e
sistema em construção, é gove rnado pelas interações entre as paredes inorgânicas
do cilindro micela-silicato na úl tima et apa de enve lhecimento, gerando um sistema
bem organizado e termodinamicamente estável.
Verifica-se a p artir d a Fi gura 18b que o procedimento par a r etirada do
direcionador ocluído (calcinação), não afetou a estrutura da MCM-41 sintetizada, os
picos correspondentes à f ase hexagonal f oram m antidos. D eve-se not ar, também,
que par a a amostra ca lcinada ocorre u m aum ento na i ntensidade dos pi cos de
difração e seu deslocamento para maiores ângulos.
A r emoção do direcionador durante o pr ocesso de c alcinação leva a um a
instabilidade estrutural e química de sistema poroso. Sem o preenchimento orgânico
que desempenhava a função de um pilar para estrutura, ocorre um desequilíbrio na
tensão superficial da parede interna do poro, que tende a levar o sistema a contrair-
se f isicamente. P or su a ve z, as cabeças das micelas, posit ivamente ca rregadas,
funcionavam co mo co ntra-íons para os grupos Si-O
-
da estrutura. C om a su a
remoção, os grupos Si-O
-
precisam se r eorganizar f ormando nova s ligações entre
siloxanas e t ambém deve m oco rrer a co ndensação dos grupos Si-OH, de modo a
restabelecer o equi líbrio ( CHENG et a l., 1997) . Assim, há um aum ento no
ordenamento do sist ema por oso, aum entando a intensidade dos picos, e um a
contração do par âmetro de r ede hexa gonal, desloca ndo o âng ulo dos picos para
valores maiores (WANG et al., 1998, KRUK et al., 2000).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
97
A Tabel a 7 mostra os resultados relacionados aos parâmetros da r ede
hexagonal, à contração da rede mesoporosa e tamanho de cristalito, obtidos através
da Difração de Raios-X.
Tabela 7 . Resultados d e pa râmetros c ristalográficos e t amanho d o cristalito obtidos através da
Difração de Raios-X da MCM-41 para as amostras sintetizada e calcinada.
PARÂMETROS
AMOSTRAS
MCM-41 Sintetizada
MCM-41 Calcinada
d
100
44,9
(Å)
43,5
a
H
51,8
(Å)
50,2
∆a
H
*
2,98
(%)
Tamanho do Cristalito (nm)
32,51
16,47
Comparando os resultados obtidos em nossos estudos com os dados
mostrados por C HENG et al . (1997), nas mesmas condições de t emperatura de
síntese ( 150
o
C), podemos observar em r elação aos seus resultados, que as
amostras em estudo (MCM-41 Sintetizada e Calcinada) apresentaram um pequeno
aumento de a
H
antes e após a calcinação. Isso pode ser justificado pela crescente
polimerização das paredes, por ém co m o aum ento na deso rdem do sist ema em
construção. C omo a co ntração est á r elacionada à r etirada d o direcionador e à
reestruturação das p aredes, portanto pode-se co ncluir que e xiste um a gr ande
quantidade de gr upos silanóis, que dev em aum entar co m o t empo de sí ntese.
CHENG et al. (1997) mostraram que com o aumento da temperatura de síntese (70
a 150
o
C) a co ntração di minuiu, poi s a f ração das uni dades (Q
4
) aum enta, que
corresponde a paredes de sílica altamente polimerizada.
Os difratogramas de r aios-X d os catalisadores com (a) 5%, (b) 10%, (c)
15%, (d) 20% Co/MCM-41 após o pr ocesso de impregnação e ca lcinação são
mostrado na Figura 19 (a) em escala de 1,3 a 80
o
e (b) escala de 20 a 80
o
*Contração da rede hexagonal ∆a
H
= 100 x [(a
H
)sintetizada – (a
H
)calculada] / (a
H
)sintetizada
.
Fonte: Dados da Pesquisa
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
98
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Intensidade (u.a.)
2θ
5% Co/MCM-41
10% Co/MCM-41
15% Co/MCM-41
20% Co/MCM-41
20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80
0
25
50
75
100
125
150
175
200
225
250
31,26
65,14
59,38
44,82
36,75
22,97
Intensidade (u.a.)
2θ
5% Co/MCM-41
10% Co/MCM-41
15% Co/MCM-41
20% Co/MCM-41
Figura 19. Difratogramas dos catalisadores (a) em escala de 1, 3 a 80
o
e (b) escala de 20 a 8 0
o
após o processo de impregnação e calcinação.
Fonte: Dados da Pesquisa.
(a)
(b)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
99
Através dos difratogramas de r aios-X f oram i dentificadas às espécies de
óxidos de cobalto cristalinos formados da decomposição do sa l (nitrato de cobalto)
sobre a p eneira molecular mesoporosa M CM-41 obtidos após o pr ocesso de
calcinação das amostras impregnadas com o sa l pr ecursor C o(NO
3
)
2
.6H
2
O.
Verifica-se na Fi gura 19a que os picos característicos do ó xido d e co balto
apresentados são delicadamente atenuados, em termos de intensidade, relativo aos
principais picos entre 2θ = 20 e 80º para todas as amostras.
As fases cristalinas foram i dentificadas com aux ílio à bi blioteca do ICDD-
JCPDS ( International C enter f or D iffraction D ata), o nde est ão à d isposição da s
cartas cristalográficas de vá rios materiais (Anexo 1). Foi observada a pr esença de
uma mistura dos óxidos Co
2
O
3
e Co
3
O
4
. Os picos identificados baseados no ICDD-
JCPDS f oram: Co
2
O
3
(2θ = 2 2,97, 31, 26) e o C o
3
O
4
(2θ = 36,75, 44,82; 59,38;
65,14).
Foi possível observar, também, na Figura 19a que a estrutura mesoporosa
permaneceu intacta após os tratamentos de i mpregnação e calcinação par a os
catalisadores com 5%, 15% e 20% Co. Em relação ao catalisador 10% Co/MCM-41,
observa-se que houv e m odificação na est rutura m esoporosa d a penei ra molecular
MCM-41, ou se ja, pi cos relativos a f ase m esoporosa não f oram m antidos após o
processo d e i mpregnação e c alcinação, s ignificando que a estrutura m esoporosa
não f oi m antida. Nos resulatdos de R TP qu e se rão m ostrados a se guir ve rifica-se
dificuldade de redução do cobalto durante a análise.
A Tabela 8 apresenta os resultados de tamanhos médios de cristalitos dos
catalisadores estudados que f oram calculados pelo Programa (XRD-6000 v4 .1-
cristalito) b aseado na equaçã o de S cherrer. Os diâmetros médios dos cristalitos
foram obtidos através das reflexões mais intensas de cada fase, sendo o di âmetro
médio f inal obt ido p ela m édia ar itmética ent re os diâmetros obtidos para ca da
reflexão.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
100
Tabela 8 . Resultados de tamanhos m édios de cristalitos dos catalisadores obtidos v ia Difração de
Raios-X.
Catalisadores
Tamanho Médio dos Cristalitos
(nm)
5% Co/MCM-41
44,2
10% Co/MCM-41
46,8
15% Co/MCM-41
47,3
20% Co/MCM-41
57,7
Fonte: Dados da Pesquisa
Pode-se o bservar que oco rreu um au mento do t amanho m édio d os
cristalitos à medida que se aumentava o percentual da carga de cobalto no suporte.
Este f ato pode se r at ribuído, provavelmente, à f ormação de agl omerados de
partículas de cobalto na superfície da MCM-41.
4.1.3 Caracterização Térmica
4.1.3.1 Análise Térmica Diferencial e Termogravimétrica (ATD, TG/DrATG)
Os resultados de anál ise t érmica di ferencial das amostras estão
apresentados na Figura 20 (a) MCM-41 sintetizada e (b) MCM-41 calcinada
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
101
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-15
-10
-5
0
5
545 (
o
C)
432 (
o
C)
253 (
o
C)
DTA (uV)
Temperatura (
o
C)
DTA MCM-41 Sintetizada
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-15
-10
-5
0
5
420-759
o
C
47,6
o
C
DTA (u.v)
Temperatura (
o
C)
MCM-41 Calcinada
(a)
(b)
Figura 2 0. Análise t érmica di ferencial da s amostras (a) M CM-41 sintetizada e ( b) MCM-41
calcinada.
Fonte: Dados da Pesquisa.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
102
Através da cu rva t ermodiferencial da amostra da M CM-41 sint etizada
mostrada na Fi gura 20a verificou-se as seguintes transformações térmicas: pico
endotérmico em 253
o
C correspondendo a eliminação da água ocluída na interface
orgânica/inorgânica e o i nício da deco mposição d o direcionador envolvido em
ligações do tipo CTA+-O-Si e os pares iônicos CTABr na estrutura mesoporosa; dois
“ombros” marcados em 432 e 545
o
C foram atribuídos à decomposição dos cátions
CTA
+
e à desidroxilação, respectivamente (PASTORE, 1998; OCCELLI et al., 1998).
Para a a mostra MC M-41 calcinada, observou-se as se guintes
transformações térmicas na cu rva t ermodiferencial mostrada na Figura 20b: pico
endotérmico em 47,5 °C correspondente à eliminação de água aderida pela umidade
do ambiente; uma banda, entre 420 e 729
o
C. Acima de 450
o
C os processos que
envolvem a que ima do di recionador f orma co ncluídos, mas a d esidroxilação ai nda
pode ser observada através desta análise.
As curvas de ATD dos catalisadores com 5%, 10%, 15% e 20% de cobalto
sobre o s uporte M CM-41 após o p rocesso de impregnação e ca lcinação sã o
mostradas na Figura 21 a, b, c, d.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
103
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
454 - 675
o
C
920
o
C
37
o
C
Diferença de Temperatura (
o
C)
Temperatura (
o
C)
5% Co/MCM-41
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-10
0
10
20
30
40
50
450 - 685
o
C
924
o
C
35
o
C
Diferença de Temperatura (
o
C)
Temperatura (
o
C)
10% Co/MCM-41
(b)
(a)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
104
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-10
0
10
20
30
40
50
440 - 690
o
C
Diferença de Temperatura (
o
C)
925
o
C
35
o
C
Temperatura (
o
C)
15% Co/MCM-41
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
80
458 - 660
o
C
38
o
C
Diferença de Temperatura (
o
C)
Temperatura (
o
C)
20% Co/MCM-41
(c)
Figura 21. Curvas de ATD dos catalisadores (a) 5%, (b) 10% (c) 15% e (d) 20% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa.
(d)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
105
Através da Fi gura 21, obse rvam-se as seguintes transformações térmicas:
um l eve pico end otérmico em 3 7, 35, 35 e 38
o
C para os catalisadores com 5 %,
10%, 15% e 20% Co/MCM-41, respectivamente, correspondente à remoção de água
fortemente adso rvida; um om bro m arcado, apr oximadamente, ent re 450 – 700
o
C
corresponde à decomposição total do sal de cobalto. E o pico exotérmico a 925
o
(a)
C,
aproximadamente, para os catalisadores com 5%, 10% e 15% Co pode ser atribuído
a oxidação de carbono, se ainda presente, e ao cobalto.
Para m elhor escl arecer o co mportamento dos catalisadores (Co/MCM-41),
com di ferentes teores de metal, obt idos foram realizadas as análises
termogravimétricas permitindo-nos identificar a perda de massa nos diferentes picos.
Os resultados de análise t ermogravimétrica das am ostras MCM-41
sintetizada e calcinada estão apresentados na Figura 22 a, b.
(b)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
106
0 100 200 300 400 500 600 700 800
30
40
50
60
70
80
90
100
110
-0,40
-0,35
-0,30
-0,25
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0,05
%TGA
Temperatura (
o
C)
TG MCM-41 Sintetizada
DrTGA ( mg/min)
270 (
o
C)
52 (
o
C)
55%
7%
DrTG
-0,20
-0,15
-0,10
-0,05
0,00
0 100 200 300 400 500 600 700 800
65
70
75
80
85
90
95
100
105
110
28%
60
o
C
DrTG
DrTGA ( mg/min)
TGA (%)
Temperatura (
o
C)
TG MCM-41 Calcinada
Figura 22. Curvas Termogravimétricas (TG/DTG) das amostras: (a) MCM-41 sintetizada
e (b) MCM-41 calcinada.
Fonte: Dados da Pesquisa.
(a)
(b)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
107
Através das curvas termogravimétricas (Figura 22a) observaram-se as
seguintes inflexões: até aproximadamente 165
o
C, ocorreu uma perda de massa de
7%, co rrespondente à desso rção da á gua f isissorvida ent re os agregados de
partículas; entre 200 e 600
o
C a per da de m assa de 55% at ribuída a per das de
cadeias al quila da decomposição das micelas e p erdas de água oc luídas na
interface orgânica/inorgânica. Acima de 350
o
C ocorre a combustão do surfactante e
de co mpostos orgânicos residuais e a pe rda de água r esultante de r eações de
desidroxilação na su perfície do sil icato. Podemos observar que acim a de 45 0
o
C os
processos que envo lvem a quei ma do direcionador foram co ncluídos, m as a
desidroxilação pode ser ainda observada (ARAÚJO e JARONIEC, 2000; PASTORE,
1998).
Para cu rva da Figura 2 2b observa-se apenas um a i nflexão at é
aproximadamente 130
o
C, at ribuída a água f isissorvida r emanescente. E ste f ato
evidencia que o s urfactante f oi t otalmente r emovido. A per da de m assa t otal
apresentada pel as amostras MCM-41 sint etizada e calcinada f oram de 62 e 28% ,
respectivamente.
Dessa f orma, co m base nest es resultados e em di versos trabalhos, já
mencionados, o processo de calcinação a 540 ºC por 6 h sob fluxo de nitrogênio e ar
retirou todo o direcionador ocluído da estrutura mesoporosa.
As curvas de TG /DTG dos catalisadores com 5 %, 10 %, 15 % e 20% de
cobalto sobre o suporte MCM-41 após o processo de impregnação e calcinação são
mostradas na Figura 23.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
108
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
-1,5x10
-5
-1,0x10
-5
-5,0x10
-6
0,0
5,0x10
-6
3,5%
Perda de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
TGA
0,54%
5% Co/MCM-41
DrTGA
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
93
94
95
96
97
98
99
100
-1,5x10
-5
-1,0x10
-5
-5,0x10
-6
0,0
5,0x10
-6
2,92%
6,37%
10% Co/MCM-41
TGA
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
DrTGA
(a)
(b)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
109
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
-1,0x10
-5
-5,0x10
-6
0,0
5,0x10
-6
15% Co/MCM-41
Perda de Massa (%)
Temperatura (
o
C)
TGA
0,17%
3,45%
1,19%
DrTGA
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
95,5
96,0
96,5
97,0
97,5
98,0
98,5
99,0
99,5
100,0
-1,5x10
-5
-1,0x10
-5
-5,0x10
-6
0,0
5,0x10
-6
Temperatura (
o
C)
Perda de Massa (%)
TGA
0,18%
0,25%
3,12%
20% Co/MCM-41
DrTGA
(d)
(c)
Figura 23. Curvas Termogravimétricas TG/DTG dos catalisadores com (a) 5%, (b) 10% (c) 15% e
(d) 20% Co/MCM-41 após o prcesso de impregnação e calcinação.
Fonte: Dados da Pesquisa.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
110
Fonte: Dados da Pesquisa
A partir dos termogramas obtidos verificou-se a presença de duas inflexões
com perdas e ganhos de m assa para todas as amostras. A primeira inflexão, dada
até 376, 215, 386 e 227
o
C foi marcada por uma perda de m assa de 3, 5; 6,4; 3,5;
3,1% para os catalisadores com 5, 10, 15 e 20% Co/MCM-41, respectivamente. Esta
perda foi atribuída à r emoção de água adsorvida (umidade) e à decomposição total
do nitrato de co balto, onde í ons ni tratos foram l iberando N O
x
para f ormar C o
3
O
4
(SHAHEEN, 2007) . C omo pod emos observar, oco rreu na se gunda i nflexão um
ganho de massa para todos os catalisadores atribuídos a oxidação do CoO a Co
3
O
4
Catalisadores
em diferentes intervalos de temperaturas, como mostra a Tabela 9.
4.1.3.2 Redução à Temperatura Programada (RTP)
A Figura 24 mostra os perfis de Redução a Temperatura Programada (RTP)
dos catalisadores 5%, 10% , 15% e 20% C o/MCM-41 após o pr ocesso de
impregnação e calcinação.
Intervalo de Temperatura (
O
C)
5% Co/MCM-41
795-1000
10% Co/MCM-41
355-1000
15% Co/MCM-41
340-955
20% Co/MCM-41
430-645
Tabela 9. Dados do i ntervalo de t emperatura d a segunda i nflexão do D TG par a o s
catalisadores 5%, 10%, 15% e 20% Co/MCM-41
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
111
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
600 - 790
o
C
560 - 800
o
C
535 - 870
o
C
360
o
C
328
o
C
370
o
C
389
o
C
380
o
C
Consumo de H
2
Temperatura (
o
C)
5% Co/MCM-41
10% Co/MCM-41
15% Co/MCM-41
20% Co/MCM-41
Figura 24. Perfis de RTP dos catalisadores: 5%, 10%, 15% e 20% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
Através dos perfis de RTP v erifica-se que, independente de t eor de m etal
(Co) i ncorporado ao su porte ( MCM-41), apresentam duas regiões distintas de
redução i ndicando a pr esença de d iferentes espécies de c obalto r eduzidas. A
primeira região marcada por um pico entre 320 e 390
o
C foi designado a dois passos
de redução do Co
3
O
4
(Co
3
O
4
→ CoO → Co
o
). A segunda região definida por um
ombro entre 550 – 900
o
C para os catalisadores 5%, 15% e 20%Co/MCM-41 pode
ser atribuído a redução de espécies de óxido de cobalto (Co
2+
e Co
+3
Percebe-se que os picos do c atalisador co m 10% de co balto f oram bem
inferiores em relação aos demais, indicando a dificuldade de redução do metal (Co).
) que interage
com o suporte e dificulta ser reduzido. Outra hipótese seria a presença do silicato de
cobalto que não f oram obs ervadas no D RX, pr ovavelmente devido a o pequen o
tamanho do cristalito (SUVANTO & PAKKANEN, 2000; STORSÆTER et al., 2005).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
112
Baseado n o que f oi mostrado nos resultados de DRX, o ca talisador co m 10% de
cobalto após o pr ocesso de i mpregnação e ca lcinação não manteve a estrutura
mesoporosa (desmoronou). No entanto, pode-se afirmar que o óxido de cobalto ficou
inascesível ao hidrogênio, pois os mesmos ficaram recobertos pela sílica.
4.1.4 Caracterização Morfológica
4.1.4.1 Microscopia Eletrônica de V arredura (MEV)/Espectroscopia de Raios-X
por Energia Dispersiva (EDS)
A Figura 25 apresenta imagens de microscopia eletrônica de va rredura em
diferentes resoluções da MCM-41 Calcinada. Através das micrografias da MCM-41
Calcinada co m am pliação d e 500 x e 2000x r evelaram qu e a m orfologia da s
partículas para os materiais mesoporosos é variável. Observou-se que a amostra é
constituída de partículas que formam agregados irregulares que, medidos na Figura
25a, apresentou tamanho na faixa de 2,78 µm. No entanto, a presença de partículas
irregulares não qu er di zer que o m aterial obt ido s eja um a penei ra m esoporosa
desorganizada.
Um m ecanismo f oi pr oposto por C AI et al . ( 1999) par a ex plicar as
morfologias encontradas Figura 26 : em solução concentrada, m uitos núcleos
micela-silicato sã o f ormados e cr escem em um pr imeiro est ágio, se guindo-se a
agregação dest es núcleos. P or ca usa da m ais alta co ncentração das micelas
cilíndricas na so lução co ncentrada, o al to gr au de su persaturação co nduz a um a
rápida nuc leação e crescimento em não -equilíbrio. C omo r esultado, ce ntros de
coordenação não-hexagonais são formados.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
113
Figura 25. Micrografias da amostra MCM-41 calcinada.
Fonte: Dados da Pesquisa
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
114
GOMES (2005) utilizando o m esmo processo de sí ntese para obtenção da
peneira m esoporosa M CM-41 obt eve micrografias semelhantes as que f oram
encontradas neste trabalho. A justificativa para obtenção de amostras com partículas
irregulares possi velmente est á l igada ao t ipo de f onte de sí lica ut ilizada. Como a
sílica pirolisada é difícil de solubilizar, a nucleação heterogênea sobre as partículas é
favorecida na so lução su persaturada. A ssim a so lubilização da sí lica é
acompanhada pel a f ormação m uito r ápida de um gr ande núm ero de núcleos, que
devido a s upersaturação do sist ema levam a pr odução de agr egados de pequenos
cristalitos, não permitindo a organização de partículas com visível hábito hexagonal.
A técnica de microscopia eletrônica de transmissão é mais indicada para avaliação e
verificação do arranjo hexagonal.
SELVAM e t al ( 2001), ao co mparar di versos trabalhos sobre a M CM-41,
afirmam que os agregados deste m aterial t êm um a est rutura em vá rios níveis,
compreendendo m esoporos, cr istalitos e par tículas dentro de ag lomerados, co mo
apresentado na Fi gura 27. Ti picamente os cristalitos têm di mensões nanométricas
Figura 26. Mecanismo para a formação das partículas de MCM-41
Fonte: CAI et al., 1999.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
115
(até 100 nm ) enquanto as partículas têm dimensões sub-micrométricas (entre 0,3 e
0,8 μm). Os aglomerados têm dimensões que variam conforme o método de síntese.
Os autores, através de uma análise matemática fractal dos dados de adsorção para
vários materiais, demonstraram que a su perfície dos mesoporos é “lisa” em escala
molecular, ou se ja, não há formação de protuberâncias ou afunilamentos do raio de
mesoporo na síntese da MCM-41.
As Figuras 28, 29, 30 e 31 mostram imagens obtidas através da Microscopia
Eletrônica de Varredura em diferentes resoluções dos catalisadores 5%, 10%, 15% e
20% Co/MCM-41, respectivamente.
Agregado
Figura 27. Meso- e macroestrutura da MCM-41.
Fonte: SELVAM et al, 2005.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
116
Figura 28. Micrografias do catalisador 5% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
(a)
(b)
(c)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
117
Figura 29. Micrografias do catalisador 10% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
(a)
(b)
(c)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
118
Figura 30. Micrografias do catalisador 15% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
(a)
(b)
(c)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
119
Figura 31. Micrografias do catalisador 20% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
120
Pode-se observar através das micrografias apresentadas nas Figuras 28 (a,
b), 29 (a, b ), 30 (a, b) e 31 (a, b) que os catalisadores após o pr ocesso de
impregnação do co balto ao su porte ( MCM-41) apresentaram m orfologias similares
em f orma ar redondada e d e bast ões sextavados, r espectivamente. É possí vel
perceber que as p artículas formam agr egados de t amanhos irregulares que,
medidos no item a de cada Figura (28, 29, 30, 31), apresentou tamanho na faixa de
350 e 500 nm. Entre os agregados de partículas, verificou-se a presença de espaços
vazios que sã o at ribuídos, pr ovavelmente, aos canais presentes na penei ra
molecular mesoporosa.
Através de uma análise química pontual utilizando o EDS (Figuras 28c, 29c,
30c e 31c) acoplado ao equipamento do MEV, verifica-se a presença do cobalto na
peneira molecular mesoporosa MCM-41.
4.1.4.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
A Figura 32 (a,b) mostra imagens de Microscopia Eletrônica de Transmissão
em diferentes resoluções da amostra MCM-41 Calcinada.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
121
Figura 32. Micrografias da amostra MCM-41 calcinada.
Fonte: Dados da Pesquisa
(b)
(a)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
122
Através das micrografias verifica-se que ap ós o pr ocesso de ca lcinação a
estrutura mesoporosa é pr eservada. É possí vel per ceber que al gumas partículas
estão alinhadas o su ficiente de t al f orma que o ar ranjo r egular hexagonal torna-se
evidente. Como, também, sã o obse rvadas irregularidades de par tículas que f ora
discutidas ant eriormente. Verifica-se que os mesoporos apresentam di âmetros,
aproximadamente, de 2,5 nm ( medidos na Figura 32 a). Podemos observar que a
micrografia apresenta diferentes tonalidades, campos claros e escuros. A diferença
no contraste são devidas às diferentes espessuras de material.
As Figuras 33, 34, 35 e 36 mostram imagens obtidas a partir da Microscopia
Eletrônica de Transmissão em di ferentes resoluções dos catalisadores 5%, 10 %,
15% e 20% Co/MCM-41, respectivamente.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
123
Figura 33. Micrografias do catalisador 5% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
124
Figura 34. Micrografias do catalisador 10% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
125
Figura 35. Micrografias do catalisador 15% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
126
Figura 36. Micrografias do catalisador 20% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da Pesquisa
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
127
Verifica-se através das micrografias apresentadas nas Figuras 33, 35 e 36 a
distribuição het erogênea das par tículas de cobalto em t odos os catalisadores, os
quais apresentaram tamanho de partículas de cobalto, aproximadamente, entre 1,5
e 2 nm . O s processos de at ivação ( calcinação e r edução) nos catalisadores (5%,
10% e 15% Co/MCM-41) não af etaram a est rutura m esoporosa dos mesmos,
estando e m co ncordância c om os resultados de DRX. To dos os catalisadores
apresentaram ar ranjo r egular hexagonal evide nte, assim, co mo, apresentaram
regiões indefinidas.
Na F igura 34 pode-se obse rvar que o ca talisador 10% Co/MCM-41
apresentou agregados de partículas de cobalto.
4.1.5 Caracterização Textural
4.1.5.1 Adsorção Física de N
2
A Figura 37 mostra as isotermas de adso rção-dessorção de N
2
a -196 ºC
referente às amostras MCM-41 Calcinada.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
128
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
MCM-41 (Adsorção)
MCM-41 (Dessorção)
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
Pressão Relativa, P/P
0
As isotermas de ads orção/dessorção de N
2
são do Tipo I V, relativas a
materiais mesoporosos (LEOFANTI et al ., 1998) . Tr ês regiões podem se r
distinguidas: a primeira, dada a baixas pressões relativas (P/P
0
< 0,2) corresponde à
adsorção de N
2
na monocamada; a se gunda inflexão dada ent re P/P
0
= 0,4 – 0,6,
ocorre a co ndensação ca pilar ca racterístico de m ateriais mesoporosos e a terceira
(P/P
0
> 0,9), pode ser atribuída a adso rção das multicamadas da superfície externa
(SCHMIDT et al., 1995; SUVANTO et al., 2000).
A curva de dessorção apresentou “loop” de histerese do tipo H2 a pressões
parciais (P/P
0
Figura 37. Isotermas de adsorção-dessorção de N
2
a -196ºC da amostra de MCM-41 calcinada.
) ent re 0, 4 – 0,6. E ste c omportamento co rresponde a materiais
Fonte: Dados da Pesquisa.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
129
porosos constituídos por cilindros abertos nas duas extremidades (SELVAM et al .,
2001; KHODACOV et al., 2005).
As Figuras 38 e 39 mostram as isotermas de adsorção-dessorção de N
2
a -
196 ºC r eferente aos catalisadores 5% Co /MCM-41, 10% Co/MCM-41, 15%
Co/MCM-41 e 20% Co/MCM-41.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
130
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
50
100
150
200
250
300
350
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
P/P
0
5% Co/MCM-41 (Adsorção)
5% Co/MCM-41 (Dessorção)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
200
400
600
800
1000
1200
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
Pressão Relativa, P/P
0
10% Co/MCM-41 (Adsorção)
10% Co/MCM-41 (Dessorção)
Figura 38. Isotermas de adsorção-dessorção de N
2
a -196ºC dos catalisadores de (a) 5% Co/MCM-41
(b) 10% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da pesquisa.
(b)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
131
Figura 39. Isotermas de adsorção-dessorção de N
2
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
200
300
400
500
600
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
15% Co/MCM-41 (Adsorção)
15% Co/MCM-41 (Dessorção)
Pressão Relativa, P/P
0
a -196ºC dos catalisadores: (a) 15% Co/MCM-41
e (b) 20% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da pesquisa
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
100
200
300
400
500
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
20% Co/MCM-41 (Adsorção)
20% Co/MCM-41 (Dessorção)
Pressão Relativa, P/P
0
(c)
(d)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
132
As isotermas de ads orção/dessorção de N
2
para o s catalisadores 5%
Co/MCM-41, 10% Co/MCM-41, 15% Co/MCM-41 e 20% Co/MCM-41 apresentaram
perfis similares, se ndo t ipicamente do Ti po I V (LEOFANTI et al ., 1998) . As três
regiões mostradas referem-se a s mesmas etapas descr itas anteriormente par a
Figura 37.
As curvas de d essorção para os catalisadores 5% Co /MCM-41, 15%
Co/MCM-41 e 20% Co/MCM-41 apresentaram loop de h isterese do t ipo H 2 a
pressões parciais (P/P
0
) entre 0,4 – 0,6. Verifica-se que ao aumentarmos o teor de
metal sobre o suporte o loop de histerese torna-se mais largo para este catalisador.
Este f ato pode se r atribuído, ao f enômeno de co ndensação capilar de ntro dos
mesoporos (FIGUEIREDO, RI BEIRO, 1 989; SEL VARAJ et a l., 2005) . Para o
catalisador 10% C o/MCM-41 o loop de histerese apr esentado pel a cu rva de
dessorção f oi m uito peque no devido a irregularidade do t amanho d e p artículas
apresentado. Como mostrado no D RX o pr ocesso de impregnção e c alcinação
comprometeram a estrutura mesoporosa.
Histereses são comuns em materiais mesoporosos e podem ser atribuídas
às formas dos poros alongadas ou em f orma de cil indros uniformes (KRUK e
JARONIEC, 2001).
A Tabel a 10 apresenta os resultados, ca lculados a par tir das isotermas, do
diâmetro e volume de poros, usando o método de BJH; e a ár ea específica, usando
o m étodo de B ET, das amostras: MCM-41 C alcinada, 5% C o/MCM-41, 10%
Co/MCM-41, 15% Co/MCM-41 e 20% Co/MCM-41.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
133
Tabela 10. Análise textural das amostras: MCM-41 Sintetizada, 5% Co/MCM-41, 10% Co/MCM-41,
15% Co/MCM-41 e 20%
Co/MCM-41
Fonte: Dados da pesquisa.
Verificou-se que os valores de área superficial específica (S
BET
) e de volume
de m icroporos (V
P
total
) r eduziram à m edida que os t eores de m etal i mpregnado
aumentaram. Um dos motivos principais desta diminuição é o bloqueio de poros do
suporte pelos óxidos de cobalto (Co
2
O
3
, Co
3
O
4
Uma combinação de t écnicas (DRX, BET, MET) demonstraram que a M CM-
41 t êm um a est rutura m ulti-níveis que i nclui m esoporos, cr istalitos e gr ãos dentro
das partículas originais. (SELVAM et al., 2001).
) formados pela decomposição dos
sais impregnados (SILVA, 2004; MOHAMED; ALI; EISSA, 2005).
Foi obse rvado, em t odos os catalisadores, que os valores da área ex terna
bem menor do que os de área superficial específica, constituindo de 11% a 15% da
área su perficial es pecífica, apont ando a nat ureza por osa desses materiais e
sugerindo a pr esença de m esoporos. Normalmente, os catalisadores possuem
valores de área externa muito menor do que a área superficial específica, e isso são
importantes para evit ar enve nenamentos e per da de at ividade ( CIOLA, 1981;
LEOFANTI et al., 1997).
O catalisador co m 1 0% C o/MCM-41 apr esentou ár ea su perficial es pecífica
maior do que as demais amostras.Por não manter a estrutura do catalisador após o
processo de impregnação e calcinação,
Amostras
S
BET
(m
2
S
/g)
ext
(m
2
V
/g)
P
micro
(cm
3
V
/g)
p
meso
(cm
3
V
/g)
p
total
(cm
3
D
/g)
D
p
(nm)
P
D
Ads
(nm)
P
Des
(nm)
MCM-41
Calcinada
693 81 0,70 0,08 0,78 0,49 0,39 0,35
5% Co/MCM-41
349
160
0,24
0,20
0,45
0,37
0,41
0,39
10% Co/MCM-41
1185
138
0,90
0,79
1,69
0,57
0,31
0,31
15% Co/MCM-41
476
70
0,39
0,41
0,80
0,66
0,38
0,36
20% Co/MCM-41
386
60
0,38
0,24
0,62
0,64
0,45
0,38
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
134
4.1.6 Teste Catalítico: Reação de Fischer-Tropsch
A par tir das caracterizações realizadas foram se lecionados dois
catalisadores, 5 % e 15% Co/MCM-41, par a se rem avaliados catalíticamente na
reação de Fischer-Tropsch.
A Figura 40 apresenta a at ividade dos catalisadores 5% e 15% Co/MCM-41
através das curvas da pr odução de hi drocarbonetos em duas temperaturas de
reação.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
135
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
1,3
1,4
1,5
1,6
1,7
1,8
1,9
2,0
2,1
Produção de HC (molec/g.s) * 10
17
T = 270
o
C
Tempo (h)
5% Co/MCM-41
15% Co/MCM-41
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92
1,70
1,75
1,80
1,85
1,90
1,95
2,00
2,05
2,10
2,15
T = 350
o
C
Tempo (h)
Produção de HC (molec/g.s) * 10
17
5% Co/MCM-41
15% Co/MCM-41
Figura 40. Produção d e hidrocarbonetos t otal d os catalisadores 5 % e 15% C o/MCM-41 nas
temperaturas (a) T = 250
o
C e (b) T = 350
o
C em função do tempo de reação.
Fonte: Dados da pesquisa.
(a)
(b)
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
136
Verificou-se na F igura 40 (a e b) que os catalisadores (5%Co/MCM-41 e
15%Co/MCM-41) apresentaram co mportamento se melhantes. A mbos, alcançaram
um est ado pse udo-estacionário a 7, 5 h d e r eação e após esse t empo as curvas
apresentaram deca ímento na pr odução de h idrocarbonetos. E ssa t endência
evidencia um pr ocesso de des ativação, por bl oqueio dos poros, causado pel a
deposição do co que ou pela r eoxidação par cial do co balto na su perfície do
catalisador causado pela água ou produtos oxigenados produzidos pela dissociação
do CO, isto tornou os sítios catalíticos inacessíveis a reação. HO et al. (1990) relatou
que ut ilizando ca talisadores de Co su portados em sí lica at ingiu o est ado p seudo-
estacionário em , apr oximadamente, 7 h de r eação e que após 24 h de reação o
catalisador começou a desativar por bloqueio dos poros.
Após 50 h de r eação el evou-se a t emperatura no se ntido de r ecuperar a
atividade dos catalisadores. No ent anto, p ercebe-se que a pr odução de
hidrocarbonetos aumentou e com 91,5 h de reação o ca talisador 15% Co/MCM-41
chegou a atingir a 350
o
C um va lor su perior ao va lor i nicial a T = 270
o
C. O
catalisador com 5% Co/MCM-41 apresentou comportamento similar.
A Figura 41 (a e b) mostra as curvas de conversão do C O em f unção d o
tempo de r eação. Pode-se o bservar que o c atalisador com 5% Co /MCM-41
apresentou conversão do CO maior do que o catalisador 15% Co/MCM-41 quando a
reação at ingiu o est ado de pseudo-estacionário ( 7,5 h) , po rém a f ormação de
hidrocarbonetos foi levemente maior para o catalisador 15% Co/MCM-41. Este fato
pode se r atribuído a o m aior n úmero de sí tios ativos presentes neste ca talisador
(15% Co/MCM-41).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
137
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
9,5
T = 270
o
C
5% Co/MCM-41
15% Co/MCM-41
Conversão CO (%)
Tempo (h)
72 74 76 78 80 82 84 86 88 90 92
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
T = 350
o
C
Conversão CO (%)
Tempo (h)
5% Co/MCM-41
15% Co/MCM-41
(a)
(b)
Figura 41. Curva de conversão do CO (%) dos catalisadores 5% e 15% Co/MCM-41 nas T = 250
o
C (a) e T = 350
o
C (b).
Fonte: Dados da pesquisa.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
138
A Tab ela 11 mostra a se letividade ao metano e a r azão d as olefinas e
parafinas formadas em função do tempo de reação para os catalisadores 5% e 15%
Co/MCM-41.
Tabela 11. Seletividade ao metano e a razão das olefinas e parafinas formadas em função do tempo
de reação para os catalisadores 5% e 15% Co/MCM-41.
KHODAKOV et al. (2002) realizaram estudos sobre a influência do suporte
sobre os catalisadores de co balto ( 5% C o), ut ilizando pe neiras moleculares
mesoporosas (MCM-41) co m di ferentes tamanhos de por os, e obse rvaram que
independente do t amanho de p oro do su porte os catalisadores apresentaram al ta
seletividade a metano. DUVENHAGE e COVILLE (1997) relataram em seus estudos
que os catalisadores de cobalto suportados em TiO
Fonte: Dados da pesquisa.
Analisando os dados da Tabel a 11 verifica-se que o ca talisador 5%
Co/MCM-41 até 21,5 h de r eação apresentou seletividade a m etano menor do que
catalisador 15% C o/MCM-41. Entretanto, após esse per íodo o ca talisador 5%
Co/MCM-41 apresentou altas seletividades a metano. O catalisador 15% Co/MCM-
41 apr esentou al ta s eletividade a m etano, por ém m anteve um a m aior est abilidade
em relação ao catalisador 5% Co/MCM-41.
2
e SiO
2
Catalisador 5% Co/MCM-41
, também, tendem a ser
seletivo a metano.
Temperatura (
o
270
C)
350
Tempo (h)
7,5
21,5
50
74
81
91,5
Olefinas/Parafinas
0,64
0,79
0,59
0,54
0,56
0,54
Metano (%)
45,04
52,22
63,79
73,24
71,35
67,55
Catalisador 15% Co/MCM-41
Temperatura (
o
270
C)
350
Tempo (h)
7,5
21,5
50
74
81
91,5
Olefinas/Parafinas
0,18
0,20
0,22
0,55
0,52
0,48
Metano (%)
47,86
55,13
58,43
52,74
58,31
51,42
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
139
Para j ustificar est e fato foram da das três suposições: pr imeiro, a al ta
seletividade a metano foi atribuído a adsorção do CO nos sítios fracos. Geralmente,
supõe-se, que hi drocarbonetos pesados são f avorecidos quando o C O e se us
intermediários são fortemente adsorvidos pelos sítios do metal (ZHANG et al., 2003;
SONG et al., 2006). Segundo, alta seletividade a metano pode ser favorecida devido
a bai xa d ispersão d o co balto na su perfície do ca talisador e a f ase de óxido de
cobalto não reduzido. Este fato conduz a reação de deslocamento de águ a: CO +
H
2
O → CO
2
+ H
2
, aum entando a r azão H
2
/CO na su perfície do catalisador
(GIRARDON e t a l., 2005) . Vale ressaltar, que a r eação de deslocamento d e água
favorece a formação do CO
2
. No entanto, nossos dados não estão de aco rdo com
essa afirmação, visto que, não f oi detectado a pr esença de C O
2
entre os produtos
da reação.
E, em terceiro lugar, este fato pode ser atribuido as limitações difusionais do
CO nos poros do c atalisador, que poderia aumentar a r azão H
2
/CO e ,
consequentemente, aumentar a seletividade a m etano ( LAPSZEWICZ et al., 1993;
KRAUM et al., 1999).
Verifica-se que os catalisadores em est udo apr esentaram co mportamento
oposto em r elação a r azão o lefinas/parafinas, vis to que , com o au mento da
temperatura essa r azão aum entou par a o ca talisador co m 15% C o/MCM-41,
indicando que a formação de olefinas foi favorecida, enquanto para o catalisador 5%
Co/MCM-41 essa razão diminuiu. Estes resultados são característicos da presença
das limitações de t ransporte e das reações secundárias. I GLESIA et al . (1993)
mostraram que as limitações de transporte de hidrocarbonetos na produção relativa
de parafinas e olefinas segue dois caminhos. Primeiro, apenas hidrocarbonetos são
formados por reações secundárias devido a baixa reatividade de alcanos. Segundo,
a difusividade do hidrogenio é maior do que a do CO; a razão H
2
/CO aumenta com a
porosidade e f avorece a produção de m oléculas saturadas. A importância das
reações secundárias depende da de nsidade d e sítios ativos e das restrições
difusionais causada pelos produtos nos poros do catalisador.
De acordo com a Figura 42 pode-se observar a quantidade de olefinas e
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
140
parafinas formadas nos tempos de 21,5 h e 81 h de reação nas temperaturas de 270
o
C e 350
o
C, respectivamente, para os catalisadores 5% e 15% Co/MCM-41.
Figura 44. Olefinas e Parafinas formadas no tempo de 21,5 e 81 h de reação nas temperaturas
de 270 e 350
o
C, respectivamente, dos catalisadores 5% e 15% Co/MCM-41.
Fonte: Dados da pesquisa.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
141
A Tabela 12 mostra a seletidade do metano, dos hidrocarbonetos leves (C
2
-
C
4
) e hidrocarbonetos líquidos C
5
+
formados no tempo de 21,5 e 81 h de reação nas
temperaturas de 270 e 350
o
C, r espectivamente, para os catalisadores 5% e 15%
Co/MCM-41.
Tabela 12. Seletividade do metano, dos hidrocarbonetos leves (C
2
-C
4
) e hidrocarbonetos líquidos C
5
+
formados no tempo de 21, 5 e 81 h de r eação nas temperaturas de 270 e 35 0
o
t = 21,5 h, T = 270
C, respectivamente,
para os catalisadores 5% e 15% Co/MCM-41.
o
C
Catalisadores
Seletividade (%)
CH
C
4
2
-C
C
4
5
+
5% Co/MCM-41
52,22
24,94
22,84
15% Co/MCM-41
55,13
40,02
4,84
t = 81 h, T = 350
o
C
Catalisadores
Seletividade (%)
CH
C
4
2
-C
C
4
5
+
5% Co/MCM-41
71,35
22,43
6,22
15% Co/MCM-41
58,31
33,01
8,68
Analisando os dados de Tabela 12 pode-se verificar que no t = 21,5 h a T =
270
Fonte: Dados da pesquisa.
o
C a seletividade a hidrocabonetos líquidos C
5
+
para o catalisador 5% Co/MCM-
41 f oi m aior. Com o aumento da t emperatura, independente d o t eor de cobalto, a
seletividade a C
5
+
foi baixa. No entanto, o catalisador 15% Co/MCM-41 apresentou
alta se letividade a hi drocarbonetos leves (C
2
-C
4
) – GLP de a lto va lor a gregado
independente do tempo e da t emperatura que f oi anal isado. D e aco rdo co m os
estudos realizados por PANPRANOT et a l. (2002) ut ilizando peneiras moleculares
mesoporosas (MCM-41) apresentaram catalisadores mais ativos (RuCo/MCM-41),
em pressões atmosféricas, obteve maior formação de (C
2
-C
4
) em relação ao C
5
+
e,
consequentemente, baixa se letividade a metano. Este f enômeno f oi at ribuído por
KHODACOV e t a l. (2002) apud A NDERSON et al . (1949) a l imitações de
transferência de m assa. Foi sugerido que a taxa elevada de di fusão do hi drogênio
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
142
dentro dos poros cheios com produtos líquidos, comparada com a do m onóxido de
carbono, causou um aumento na razão H
2
/CO nos poros do catalisador, causando,
assim um deslocamento para uma maior produção de hidrocarbonetos leves.
KHODAKOV et al . (2002) ut ilizando catalisadores de co balto obse rvaram
baixa seletividade a C
5
+
ocasionado, provavelmente, pela alta seletividade a metano.
O comportamento ca talítico dos catalisadores (Co/MCM-41) f oi est udado a
pressão at mosférica e a co nversões baixas de C O (H
2
/CO = 2) . A ltas pressões e
altas conversões do C O co nduziriam, pr ovavelmente, a sa turações dos poros nos
catalisadores pelos pr odutos líquidos da r eação. A concentração do s
hidrocarbonetos adsorvidos nos poros ca talisadores, esp ecialmente, as mais
pesadas dependem da pressão parcial do leito do catalisador. A pressão parcial dos
produtos e os níveis de seletividade e conversão depende da pressão total do reator.
Um mesmo aumento na pr essão total, na seletividade e co nversão poderia resultar
na co ndensação de hidrocarbonetos, que ger almente est ão no est ado ga soso na
pressão atmosférica (KHODACOV et al., 2002; SONG et al., 2006).
O rendimento dos produtos da reação depende da pressão parcial. Sabe-se
que a pressão na reação de Fischer-Tropsch afeta a probabilidade de crescimento e
terminação da ca deia como também as taxas de reações secundárias. IGLESIA et
al. (1993), por exemplo, mostrou que a probabilidade de terminação da cadeia para
parafinas nos catalisadores Co/TiO
2
diminuiu c om o aum ento da pr essão de 540
para 2000 KPa.
Assim, as concentrações de h idrocarbonetos mais pesados nos poros dos
catalisadores e, consequentemente, limitações de transferência de massa poderiam
ser mais severas em pressões total mais elevada e altas conversões de CO, do que
na pressão atmosférica e baixas pressões de CO (KHODACOV et al., 2002).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
143
5 CONCLUSÕES
Baseado nos resultados obtidos neste trabalho: preparação da peneira
molecular M CM-41, em esca la de l aboratório, bem co mo a sí ntese d e
catalisadores Co/MCM-41, via i mpregnação úm ida, c om t eores de ( 5%, 10%,
15% e 20% Co/MCM-41), avaliação dos catalisadores (5% e 15% Co/MCM-41)
na reação de Fischer-Tropsch) é possível chegar as seguintes conclusões:
Caracterizações
Espectroscopia de Raios-X por Energia Dispersiva (EDX)
Verifica-se que após a ca lcinação t odo o br omo ( Br) f oi r emovido
indicando que o pr ocesso de c alcinação conseguiu remover t odo su rfactante
ocluído na estrutura mesoporosa.
Para os catalisadores com 5 %, 10 %, 15 % e 20% C o/MCM-41 dos
percentuais do cobalto incorporado ao su porte (MCM-41) f icaram m uito
próximos aos valores teóricos, evide nciando a eficiência da impregnação
úmida.
Difração de Raios-X (DRX)
A anál ise de D ifração de R aios-X da pe neira m olecular m esoporosa
MCM-41 é co nsiderada de alta qua lidade, por apr esentar se is reflexões.
Através dos parâmetros cristalográficos, após a calcinação, observou-se que o
parâmetro de rede (a
H
) diminuiu significando que a qu antidade de silanóis (Q
3
)
diminuiu e m benef icio das espécies Q
4
. Mediante os resultados de t amanhos
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
144
médios dos cristalitos das amostras, obse rvou-se se t ratar de m ateriais
nanocristalinos.
Os catalisadores 5%, 15 % e 20% C o/MCM-41 apresentaram pi cos
delicadamente at enuados característicos do óxido de co balto c onfirmando a
eficiência do pr ocesso de impregnação e ca lcinação. Exceto o ca talisador
10%Co/MCM-41 apr esentou o co mportamento descrito ant eriormente
evidenciando que o processo de impregnação não foi eficiente.
Análises Térmicas (ATD/TG)
A partir das análises térmicas foi possível confirmar o que o processo de
calcinação nas condições empregadas, T = 540ºC por 6 h sob fluxo de N
2
e Ar,
eliminou totalmente o direcionador (CTABr) ocluído na estrutura mesoporosa.
Para as amostras calcinadas (5%, 10%, 15% e 20% Co/MCM-41) a 450
o
C ve rificou-se que os sais são t otalmente deco mpostos sobre o su porte
(MCM-41).
Redução a Temperatura Programada (RTP)
Os perfis de R TP dos catalisadores (5%, 15% e 20% C o/MCM-41)
permitiram ve rificar a pr esença de pi cos distintos que pode s er causada pela
dispersão do cobalto, o t amanho de par tículas e a i nteração en tre a pene ira
molecular mesoporosa MCM-41 e as espécies do óxido de cobalto. Os picos de
redução situados em altas temperaturas mostram dificuldades de redução dos
íons de c obalto, de monstrando que a t emperatura de r edução do cobalto
depende da localização do mesmo na estrutura mesoporosa.
Para o catalisador 10%Co/MCM-41, observa-se picos bem inferiores aos
demais catalisadores. Este fato indica a dificuldade de redução do cobalto.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
145
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Os resultados referentes à m icroscopia el etrônica de varredura
mostraram que as amostras analisadas são constituídas de aglomerados e/ou
agregados de pequenos cristais.
Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET)
As imagens obtidas por M ET mostraram clar amente a pr esença d e
partículas de co balto bem di sperso para os catalisadores 5%, 1 5% e 2 0%
Co/MCM-41, evidenciando a eficiência da impregnação úmida.
Para o c atalisador 10% C o/MCM-41, ve rifica-se agl omerados de
partículas, indicando que a impregnação não foi eficiente.
Adsorção Física de Nitrogênio
Diante dos resultados de adsorção f ísica de N
2
, a s isotermas de
adsorção – dessorção par a os todos os catalisadores (Co/MCM-41) f oram d o
tipo I V c om hi sterese do t ipo H 2 c orrespondente a materiais porosos
constituídos por cilindros abertos nas duas extremidades.
Os valores de área superficial específica (S
BET
) e de vo lume de total de
poros (V
P
total
) reduziram à m edida que os teores de m etal i mpregnado
aumentaram. Todas as amostras da sé rie C o/MCM-41 apr esentaram t anto
microporos quanto mesoporos intracristalinos, porém os volumes microporosos
foram superiores aos de mesoporos para os catalisadores com 5% e 15% de
Cobalto impregnados.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
146
Avaliação catalítica
O catalisador 15% Co/MCM-41 apresentou maior atividade em relação
ao catalisador 5% Co/MCM-41.
Os catalisadores (5% e 15% C o/MCM-41) após atingir o est ado
pseudo-estacionário (7,5 h) apresentaram perda na atividade catalítica que foi
atribuído ao bl oqueio dos poros causado, pr ovavelmente, pela deposição de
coque ou pela r eoxidação par cial do co balto na s uperfície do ca talisador
causado p ela água o u pr odutos oxigenados produzidos pela di ssociação do
CO.
Os c atalisadores com dois teores de cobalto mostraram di ferentes
propriedades de a dsorção. A al ta se letividade a m etano observada nos
catalisadores de co balto f oi at ribuida a baixa r edutibilidade d as pequenas
partículas de co balto e as limitações difusionais do C O no s poros do
catalisador. A se letividade a m etano f oi estável pa ra o ca talisador 15 %
Co/MCM-41, apresentando percentual em torno de 50% durante todo processo
de avaliação.
A seletividade a hidrocarbonetos leves apresenta tendência similar a do
metano. A taxa de reação e a produção de hidrocarbonetos leves (C
2
-C
4
) de
alto va lor agregado é f avorecida pel o au mento da t emperatura de r eação. A
razão olefinas/parafinas foi favorecida pelo aumento da t emperatura devido as
limitações de transporte e a reações secundárias.
O ca talisador 5% C o/MCM-41 apr esentou alta seletividade a
hidrocarbonetos líquidos na faixa de C
5
+
no tempo de 21,5 h na temperatura de
270
o
C. O aumento da t emperatura (270 – 350
o
C) desfavoreceu a f ormação
dos hidrocarbonetos líquidos na faixa C
5
+
para ambos os catalisadores, devido
a reações secundárias, por exemplo a ad sorção de α -olefinas, como também
as limitações de di fusão. A se letividade d estes hidrocarbonetos t ende a s er
maior em pressões mais elevadas (acima de 20 atm).
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
147
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
Para dar continuidade ao presente trabalho, sugerem-se as seguintes
propostas:
Avaliar os catalisadores catalíticamente preparados neste t rabalho em
condições de pressão mais elevadas de modo a maximizar o rendimento
a hidrocarbonetos líquidos na faixa de gasolina e diesel.
Adicionar pequenas quantidades de m etais nobres como Rutênio sobre
os catalisadores de cobalto, vi sando m elhorar ca racterísticas como:
redutibilidade, di spersão m etálica, pr opriedades de des ativação,
rendimentos a hidrocarbonetos líquidos.
Utilizar co mo su porte a est rutura m esoporosa SBA-15 por ap resentar
maior establidade estrutural em relação a MCM-41.
Utilizar a t écnica de impregnação a v ácuo par a incoporar o metal na
estrutura mesoporosa.
Ativar os catalisadores através dos processos de “Calcinação Rápida” e
“Ativação R ápida”; com a f inalidade de aum entar o ef eito da
redutibilidade e da dispersão metálica.
Obs: A calcinação r ápida co nsiste em submeter os pré-catalisadores a
elevadas taxas de aquecimento e por um período de t empo mais curto
que os realizados tradicionalmente.
Caracterizar os catalisadores através da técnica de Quimissorção de H
2
com o obj etivo de v erificar a d ispersão m etálica e influência do metal,
além de dar uma idéia global do catalisador metálico.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
148
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2
O
3
and its
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
161
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www.mme.gov.br. Consulta realizada em 05/01/2007.
www.gasnet.com.br. Autor/Fonte – Diário do Comércio Indústria e S erviços/CTGás,
Outubro de 2006. Consulta realizada em 05/01/2007.
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
162
ANEXO
I – Planilha de cácul o para preparação da peneira molecular mesoporosa
MCM-41.
Síntese do material [CTA]Si-MCM-41
CHENG, C. F.; PARK, D. H.; KLINOWSKI, J.; J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1997 (93) 193.
“Optimal Parameters for the Synthesis of the Mesoporous Molecular Sieve [Si]-MCM-41”
Composição otimizada:
1 SiO
2
: 0,27 CTABr : 0,19 TMAOH : 40 H
2
O
Preto= valor fixo Azul = Resultado Vermelho= variável indep.
N.º de autoclaves:
15
unidades
Massa de Gel
100
g
Reagentes Proporção MM (g.mol
-1
m (g) ) % mássica
Massa (g)
no meio
reacional
SiO
2
1
-Aerosil
60,08
60,08
0,067
6,70
g
C
16
0,27
Br
364,45
98,40
0,110
10,98
g
TMAOH
0,19
91,15
17,32
0,019
1,93
g
H
2
40
O total
18,02
720,61
0,804
80,39
g
Soma=
896,42
100,00
g
Massas que devem ser pesadas
Massa final =
10
g
TMAOH.5H
2
O
3,84
g*
C
16
10,98
Br
g
H
2
78,48
O
g
SiO
6,70
2
g
Mistura final
100,00
g
* Obs.: 49,7 % da massa do composto TMAOH.5H
2
O corresponde à massa de água
Preparação:
1. Dissolva
3,84
g de TMAOH.5H
2
O e
10,98
g de CTMABr em
78,48
g de água deionizada.
2. Agite à temperatura de 30ºC até obtenção de solução incolor.
3. Adicionar lentamente
6,70
g de sílica a esta solução e homogeneizar.
4. Manter 2 h sob agitação e em seguida colocar
6,666666667
g de mistura em
cada uma das
15
autoclaves.
Envelhecer 24 h a 20ºC, submeter a 150ºC por 2 dias
C
SOUSA, B. V Desenvolvimento de catalisadores (Co/MCM-41) destinados a Reação de Fischer-Tropsch.
163
II – Cálculo do tamanho do cristalito baseado na equação de Scherrer
Todos seguiram padrão de Si.
5% CoMCM-41
Programa Cristalito Versão 1.0.0 (beta)
Copyright@ 2006 Bráulio S. Barros
Arquivo: A5COMCM42.TXT
No. <2Theta> < d > < FWHM > <Cristalito> <Microdeformação> Intensidade I I/I
o
02 2.3400 7.72479 0.1528 64.00 0.027704 54 19
03 2.6029 3.91504 0.2615 33.36 0.047779 278 100
04 2.9600 9.82422 0.2500 35.06 0.039984 191 69
39 36,8138 2,43949 0,2277 x x 78 28
Tamanho Médio de Cristalito <D> = 44.14 nm
Microdeformação Média <e> = 0.038489 %
Programa Cristalito Versão 1.0.0 (beta)
Copyright@ 2006 Bráulio S. Barros
Arquivo: A5COMCM42.TXT
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
15%CoMCM-41
Programa Cristalito Versão 1.0.0 (beta)
Copyright@ 2006 Bráulio S. Barros
Arquivo: A15COMCM42.TXT
No. <2Theta> < d > < FWHM > <Cristalito> <Microdeformação> Intensidade I/I
o
01 1.6522 3.42751 0.1526 64.30 0.039054 956 100
02 2.6400 3.43852 0.1300 81.34 0.019320 40 4
03 2.8233 1.26795 0.2333 37.90 0.038778 111 12
04 3.2600 7.08030 0.2400 36.69 0.034694 48 5
05 36.6800 2.44808 0.2000 45.81 0.002512 34 4
06 36.7800 2.44165 0.4960 17.76 0.006462 50 5
Tamanho Médio de Cristalito <D> = 47.30 nm
Microdeformação Média <e> = 0.023470 %
Só foram detectados esses 6 picos!
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
20% CoMCM-41
Arquivo: A20COMCM42.TXT
No. <2Theta> < d > < FWHM > <Cristalito> <Microdeformação> Intensidade I/I
o
01 1.6157 4.63440 0.1302 81.70 0.031429 1341 100
02 2.4800 5.59547 0.1300 81.43 0.020545 56 4
03 2.5800 4.21602 0.0000 X X 111 8
04 2.7400 2.21835 0.2000 45.33 0.033405 204 15
05 3.1200 8.29512 0.2048 44.04 0.030196 116 9
06 31.3375 2.85217 0.1550 60.56 0.002213 41 3
07 36.9217 2.43260 0.2184 41.64 0.002745 123 9
08 65.3140 1.42752 0.2120 49.21 0.001363 41 3
Tamanho Médio de Cristalito <D> = 57.70 nm
Microdeformação Média <e> = 0.017414 %
Só foram detectados esses 8 picos!
--------------------------------------------------------------------------------------------------------------------
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