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VANESSA PEZZA FRANZINI
Desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação da
concentração de fosfito em fertilizantes
Orientador: Prof. Dr. José Anchieta Gomes Neto
Araraquara
2009
Tese apresentada ao Instituto de
Química, Universidade Estadual
Paulista, como parte dos requisitos
para obtenção do título de Doutora em
Química.
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FICHA CATALOGRÁFICA
Franzini, Vanessa Pezza
F837d Desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação da
concentração de fosfito em fertilizantes / Vanessa Pezza Franzini. –
Araraquara : [s.n], 2009
111 f. : il.
Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química
Orientador: José Anchieta Gomes Neto
1. Química analítica. 2. Fertilizantes. 3. Analise por injeção de fluxo.
4. Amperometria. I. Título.
Elaboração: Serviço Técnico de Biblioteca e Documentação do Instituto de Química de Araraquara
Seção Técnica de Aquisição e Tratamento da Informação
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1. DADOS PESSOAIS
1.1. Data de nascimento: 02/12/1978
1.2. Nacionalidade: Brasileira
1.3. Naturalidade: Araraquara
1.4. Estado civil: Solteira
1.5. Filiação: Pai: Djalma Ângelo Franzini
Mãe: Maria Lígia Arruda Pezza
1.6. Profissão: Química
1.7. Endereço residencial: Rua Itália, 1852, Araraquara – SP, CEP:14801-350
1.8. E-mail: vanessapezza@yahoo.com.br
2. FORMAÇÃO ACADÊMICA
2.1. Bacharel em Química – Curso de química concluído em 16/12/2003 no
Instituto de Química de Araraquara – UNESP
2.2. Doutora em Química – curso de pós-graduação em química. Área de
concentração: Analítica, concluído em 20/02/2009 no Instituto de Química de
Araraquara – UNESP
3. TRABALHOS CIENTÍFICOS PUBLICADOS
Franzini, V. P., Fugivara, C. S., Benedetti, A. V., Ribeiro, C. A., Cavalheiro
,
E.
T. G., Gomes Neto, J. A.
Direct Determination of Phosphite in Fertilizers by
Flow-Injection Amperometry. Electroanalysis, v. 19, p. 1794-1798, 2007.
Franzini, V. P.; Gomes Neto, J. A. Método titrimétrico para determinar fosfito
em amostras agroindustriais. Química Nova, v. 30, p. 308-311, 2007.
Dametto, P. R.; Franzini, V. P.; Gomes Neto, J. A. Phosphite determination in
fertilizers after online sequential sample preparation in a flow injection system.
Journal of Agricultural and Food Chemistry, v. 55, p. 5980-5983, 2007.
Ferreira, R. B., Franzini, V. P., Gomes Neto, J. A. Determinação de biureto em
uréia agroindustrial por espectrofotometria. Eclética Química, v. 32, p. 43-48,
2007.
Amorim Filho, V. R.; Franzini, V. P.; Gomes Neto, J. A. Exploring potentialities
of the HR-CS FAAS technique in the determination of Ni and Pb in mineral
waters. Eclética Química, v. 33, p. 49-56, 2008.
Franzini, V. P.; Moraes, M. de; Gomes Neto, J. A. Direct determination of
phosphite in fertilizers by amperometric titration. Journal of Agricultural and
Food Chemistry, v. 57, p. 372-374, 2009.
Dedico o meu trabalho a Deus – a quem,
penso, todo homem deveria dedicar o seu.
Dedico também aos filhos d´Ele, pois ao
bem destes é que se destina todo o saber.
À minha mãe, por todo amor, compreensão,
dedicação, confiança, ensinamentos e constante
presença em todos os momentos de minha vida.
Ao Rolant, por todo apoio, paciência, carinho,
incentivo e confiança.
AGRADECIMENTOS
À Deus, presente em todos os momentos da minha vida.
À minha mãe, que sempre deu o melhor de si por mim durante todos os anos
de minha vida, me incentivou nos momentos difíceis e comemorou as minhas
conquistas.
Ao Rolant, meu namorado, por toda a compreensão, companheirismo, apoio e
dedicação.
Ao professor Dr. José Anchieta Gomes Neto, pela paciência, ensinamentos,
orientação e amizade ao longo deste trabalho.
Aos professores Dr. Assis Vicente Benedetti e Cecilio Sadao Fugivara, pela
atenção e uso do laboratório de eletroquímica.
Aos meus colegas e amigos do Grupo de Espectroanalítica e Automação:
Beatriz, Silvana, Roberta, Simone, Naíse, Patrícia, Volnei, Marielsa, Jorge, Gian,
Carol, Adriana, Elisângela e Fabiana, pelo companheirismo, união e amizade.
Às minhas amigas Camila Molena e Beatriz Ambrozini, pela grande amizade,
companheirismo, confidências e momentos de alegria.
A todos os funcionários do Instituto de Química, principalmente as
bibliotecárias e secretárias da seção de pós-graduação, pelo atendimento atencioso
e eficiente.
À Indústria e Comércio Samaritá Ltda (Artur Nogueira – SP) pelo fornecimento
das amostras utilizadas.
À CAPES, pelo apoio financeiro.
A todas as pessoas que de alguma forma contribuíram para o cumprimento
de mais uma etapa em minha vida.
“O conhecimento torna a alma jovem e
diminui a amargura da velhice. Colhe, pois,
a sabedoria. Armazena suavidade para o
amanhã”
Leonardo da Vinci
Leonardo da VinciLeonardo da Vinci
Leonardo da Vinci
RESUMO
Métodos titrimétricos (convencional e biamperométrico) e amperométricos
(manual e em fluxo) são propostos para determinar a concentração de fosfito em
fertilizantes.
Os métodos titrimétricos foram baseados na reação entre iodo e fosfito em
meio de Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
(pH = 6,8) a 70 °C. Alternativamente, pode ser feita a
titulação convencional por retorno à temperatura ambiente, onde o excesso de iodo
é titulado com tiossulfato. O consumo médio de reagentes corresponde a 200 mg KI,
127 mg I
2
, 174 mg Na
2
HPO
4
e 176 mg NaH
2
PO
4
por determinação.
Os métodos amperométricos empregaram três eletrodos contendo: disco de
0,2 cm de raio de grafite quimicamente modificado com Pt e Pd (eletrodo de
trabalho), um disco de platina de 0,2 cm
2
(eletrodo auxiliar) e um eletrodo de
Ag/AgCl,KCl
sat.
(eletrodo de referência).
No método manual, correlações lineares entre corrente de pico e
concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,01 - 0,04 mol L
-1
H
3
PO
3,
apresentando sensibilidade de 30,54 mA L mol
-1
H
3
PO
3
com coeficiente de
correlação linear R= 0,995. Na amperometria em fluxo, as correlações lineares entre
corrente de pico e concentração de fosfito foram obtidas no intervalo 0,009 - 0,045
mol L
-1
H
3
PO
3
, apresentando sensibilidade amperométrica de 2,42 mA L mol
-1
H
3
PO
3
com coeficiente de correlação linear R= 0,9997.
Os resultados da análise de amostras comerciais, feitas em triplicata, para os
quatro métodos foram concordantes com os resultados obtidos por
espectrofotometria e com os valores nominais dos rótulos no nível de 95% de
confiança.
Palavras-chave: fosfito, fertilizante, titrimetria, amperometria, análise por injeção em
fluxo.
ABSTRACT
Classical and biamperometric titrimetry, and manual and flow amperometric
methods were proposed for phosphite determination in liquid fertilizer.
The titrimetric methods were based on reaction of H
3
PO
3
with standard iodine
solution in Na
2
HPO
4
/ NaH
2
PO
4
(pH = 6.8) media at 70°C. Alternatively, back titration
is also feasible, where an excess of titrant at room temperature, is titrated with
thiosulfate. The titration methods consumed about 200 mg KI, 127 mg I
2
, 174 mg
Na
2
HPO
4
and 176 mg by NaH
2
PO
4
per
determination.
The manual and flow amperometric methods employed three electrodes
containing: a disk of 0.2 cm in radius of graphite chemically modified with Pt and Pd
(working electrode), a platinum disk of 0.2 cm
2
(counter electrode) and an Ag / AgCl,
KCl
sat
. electrode (reference electrode). In the amperometric method, linearity
between anodic current peak and phosphite concentration were obtained in the
range 0.01- 0.04 mol L
-1
H
3
PO
3
, the amperometric sensibility was 30.54 mA L mol
-1
H
3
PO
3
with good linear correlation coefficient (R=0.995). In flow-injection
amperometry, linear correlation between anodic current peak and phosphite
concentration were obtained in the range 0.009 – 0.045 mol L
-1
H
3
PO
3
, the
amperometric sensibility was 2.42 mA L mol
-1
H
3
PO
3
with good linear correlation
coefficient (R=0.9997).
The results of commercial samples analysed by four methods were in
agreement with those obtained by spectrophotometry and the nominal values of the
labels at 95% confidence level.
Keywords: phosphite, fertilizer, titrimetry, amperometry, flow-injection analysis.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Representação da cela eletrolítica de resina de poliuretana [76] contendo
os eletrodos de referência (ER), de trabalho (ET) e o auxiliar (EA). Na face frontal da
cela está indicado o orifício de entrada (a) da solução do
transportador............................................................................................................ 39
Figura 2. Esquema do sistema de titulação biamperométrica para a determinação de
fosfito. Pt:eletrodo de platina.................................................................................... 46
Figura 3. Diagrama esquemático do sistema de fluxos para a determinação de
fosfito. IC: injetor-comutador; L: alça de amostragem (67 µL); S: amostra ou soluções
analíticas (1,2 mL min
-1
); C: solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
(4,6 ml min
-1
); W: descarte; B:
bobina de reação (250 mm x 0,7 mm d.i.); CE: célula de detecção eletroquímica; EA:
eletrodo auxiliar; ER: eletrodo de referência; ET: eletrodo de trabalho. Potencial
aplicado: 0,15 V (vs. Ag/AgCl). A seta para baixo indica o movimento da parte
central do IC............................................................................................................. 50
Figura 4. Gráfico de distribuição das espécies do ácido fosforoso......................... 53
Figura 5. Gráfico de Pareto dos efeitos dos fatores investigados (A = pH; B =
temperatura; AB = interação entre pH e temperatura) para 95% de nível de
confiança.................................................................................................................. 61
Figura 6. Superfície de resposta correspondente à influência das variáveis (pH e
temperatura) no tempo de reação............................................................................ 62
Figura 7. Gráfico típico de titulação biamperométrica (intensidade de corrente vs.
volume de titulante adicionado) para a determinação de fosfito.A seta indica o ponto
final da titulação. I: Intensidade de corrente............................................................. 69
Figura 8. Efeito da velocidade de varredura de potenciais sobre a resposta
voltamétrica do fosfito utilizando eletrodo de grafite quimicamente modificado com
filmes de Pt e Pd. Os sinais referem-se a solução 0,04 mol L
-1
Na
2
HPO
3
. As curvas
a, b, c, d, e correspondem às seguintes velocidades de varredura: 5, 10, 20, 50 e
100 mV s
-1
. I: intensidade de corrente. E: potencial................................................. 78
Figura 9. Voltamogramas e curva analítica para fosfito. Velocidade de varredura: 50
mV s
-1
. As curvas a, b, c, d, e correspondem ao branco, 0,01 mol L
-1
; 0,02 mol L
-1
;
0,04 mol L
-1
; e 0,09 mol L
-1
, respectivamente. I: intensidade de corrente. E:
potencial................................................................................................................... 79
Figura 10. Estudo da oxidação de fosfito em meio de H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
. Varredura
de potencial com velocidade de 50 mV s
-1
. a) eletrodo de grafite em H
2
SO
4
1,0
mol L
-1
; b) eletrodo de grafite em 0,027 mol L
-1
+ H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
; c) eletrodo
quimicamente modificado (Pd-Pt-Pd) em H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
; d) eletrodo
quimicamente modificado (Pd-Pt-Pd) em H
3
PO
3
0,027 mol L
-1
+
H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
. I: intensidade de corrente. E: potencial...................................... 83
Figura 11. Voltamograma hidrodinâmico da oxidação de fosfito. Curva obtida pela
aspiração contínua de uma solução 0,027 mol L
-1
H
3
PO
3
+ 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
como
carregador C (4,6 mL min
-1
) e utilizando eletrodo quimicamente modificado com Pd-
Pt-Pd como detector eletroquímico. I: intensidade de corrente. E: potencial........... 84
Figura 12. Influência da vazão do transportador (H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
) na corrente. As
curvas a – c correspondem à injeção de 67 µL das soluções analíticas (0,009 a
0,045 mol L
-1
H
3
PO
3
) no transportador, com vazões de 4,6 mL min
-1
(a), 6,0 mL
min
-1
(b) e 7,4 mL min
-1
(c). I: intensidade de corrente............................................. 87
Figura 13. Influência do volume injetado de fosfito sobre a resposta analítica do
sistema de injeção em fluxo. Curvas a - c correspondem aos volumes de amostra:
38,5; 67 e 115,5 µL, respectivamente. C: 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
(4,6 mL
min
-1
). I: intensidade de corrente.............................................................................. 88
Figura 14. Registro de sinais transientes para a determinação de fosfito. Da
esquerda para direita, os sinais correspondem a cinco soluções analíticas (0,009;
0,018; 0,027; 0,036; e 0,045 mol L
-1
H
3
PO
3
) injetadas em triplicata e processadas
pelo sistema FIA da Figura 3. I: intensidade de corrente......................................... 91
Figura 15. Registro de sinais transientes referentes a uma solução analítica 0,009
mol L
-1
H
3
PO
3
injetada 12 vezes sucessivamente no sistema FIA da Figura 3. I:
intensidade de corrente............................................................................................ 92
Figura 16. Sinal transiente típico de uma solução 0,036 mol L
-1
H
3
PO
3
registrado em
alta velocidade. A seta indica o momento de injeção. I: intensidade de corrente.... 95
Figura 17. Sinais transientes obtidos com o sistema FIA da Figura 3 a partir da
solução analítica 0,027 mol L
-1
H
3
PO
3
utilizando as seguintes alças de amostragem:
(a) 38,5 µL, (b) 67 µL, (c) 115,5 µL, (d) 154 µL, (e) 192,5 µL, (f) 269,5 µL, (g) 346,5
µL e (h) volume infinito. I: intensidade de corrente.................................................. 97
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.
Quantidade dos reagentes dos sistemas tampão.......................................
41
Tabela 2. Resultados das titulações de fosfito em tampão NaOAc/HOAc
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
...........................................................
56
Tabela 3.
Resultados das titulações de fosfito em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
...........................................................
57
Tabela 4.
Resultados das titulações de fosfito em tampão H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
...........................................................
58
Tabela 5.
Tempo (minutos) de titulação em diferentes valores de pH para
soluções tampão de diversas composições..........................................
58
Tabela 6.
Matriz do planejamento fatorial completo para verificar a influência do
pH e da temperatura no tempo de reação da determinação titrimétrica
de fosfito................................................................................................
60
Tabela 7.
Resultados do teste de cátions potencialmente interferentes na
titulação de fosfito em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução
0,05 mol L
-1
I
2
.........................................................................................
64
Tabela 8.
Resultados do teste de ânions potencialmente interferentes na
titulação de fosfito em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução
0,05 mol L
-1
I
2
.........................................................................................
65
Tabela 9.
Resultados da influência da matéria orgânica na titulação de fosfito
em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
.............................................................................................................
65
Tabela 10.
Resultados da avaliação da precisão e exatidão do método
proposto.................................................................................................
66
Tabela 11.
Características (erro médio, tempo e RSD) das titulações direta e por
retorno....................................................................................................
67
Tabela 12.
Resultados (média
±
intervalo de confiança,
σ
=0,05) da
determinação de fosfito [%(m/m) P
2
O
5
] em fertilizantes líquidos pelo
método proposto (titrimétrico) e por espectrofotometria........................
68
Tabela 13.
Resultados das titulações biamperométricas de fosfito em tampão
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
...........................
70
Tabela 14.
Resultados das titulações biamperométricas de fosfito em tampão
H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
..............................
71
Tabela 15.
Tempo (minutos) de titulação biamperométrica em diferentes pH e
soluções tampão....................................................................................
72
Tabela 16.
Resultados do teste de cátions potencialmente interferentes na
titulação biamperométrica de fosfito em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
..........................................................
74
Tabela 17.
Resultados do teste de ânions potencialmente interferentes na
titulação biamperométrica de fosfito em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
...........................................................
74
Tabela 18.
Resultado da avaliação da precisão e exatidão do método proposto... 75
Tabela 19.
Resultados (média
±
intervalo de confiança,
σ
=0,05) da
determinação de fosfito [%(m/m) P
2
O
5
] em fertilizantes líquidos pelo
método proposto (titrimétrico biamperométrico) e por
espectrofotometria.................................................................................
76
Tabela 20.
Resultados (média
±
intervalo de confiança,
σ
=0,05) da
determinação de fosfito [%(m/m) P
2
O
5
] em fertilizantes líquidos pelo
método proposto (amperométrico) e por espectrofotometria.................
81
Tabela 21.
Resultados (média
±
intervalo de confiança,
σ
=0,05) da
determinação de fosfito [%(m/m) P
2
O
5
] em fertilizantes líquidos pelo
método proposto (amperometria em fluxo) e por titrimetria...................
93
Tabela 22.
Condições operacionais e características analíticas dos métodos........ 99
Tabela 23.
Potencialidades e limitações dos métodos propostos...........................
100
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
B Bobina de reação
C Solução carregadora
CE Célula eletroquímica
D
Coeficiente de dispersão
DAP Acrônimo para Diammonium Phosphate, em português Fosfato de Diamônio
EA Eletrodo auxiliary
ER Eletrodo de referência
ET Eletrodo de trabalho
f
Freqüência analítica
FIA Acrônimo para Flow Injection Analysis, em português Análise por Injeção em Fluxo
HPLC Acrônimo para High Performance Liquid Chromatography, em português
Cromatografia Líquida de Alta Performance
IC Injetor-comutador
ICH Acrônimo para International Conference Harmonization, em português Conferência
Nacional de Harmonização
L Alça de amostragem
LOD Acrônimo para Limit of Detection, em português Limite de Detecção
LOQ Acrônimo para Limit of Quantification, em português Limite de Quantificação
MAP Acrônimo para Monoammonium Phosphate, em português Fosfato de Monoamônio
MVP Acrônimo para Molibdovanadophosphoric Acid, em português Ácido
Molibdovanadofosfórico
PF Ponto final
PIB Produto interno bruto
PMB Acrônimo para Phosphomolybdenun Blue, em português Azul de Fosfomolibdênio
PTFE Politetrafluoroetileno (Teflon
®
)
R Coeficiente de correlação linear
RSD Acrônimo para Relative Standard Deviation, em português Desvio Padrão Relativo
S Amostra ou solução analítica
SD Acrônimo para Standard Deviation, em português Desvio Padrão
r
T
Tempo de residência
w
T
Tempo de limpeza
UV Ultra-violeta
W Frasco de coleta de resíduos
SUMÁRIO
1. Introdução......................................................................................................... 17
1.1. Fertilizantes.................................................................................................. 18
2. Revisão da Literatura........................................................................................ 27
2.1. Determinação de Fosfito............................................................................... 28
3. Proposta de Trabalho....................................................................................... 35
4. Parte Experimental............................................................................................ 37
4.1. Materiais........................................................................................................ 38
4.1.1. Instrumentação........................................................................................ 38
4.1.2. Reagentes, soluções e amostras............................................................ 40
4.1.2.1. Método Titrimétrico Convencional e Biamperométrico.......................
40
4.1.2.2. Método Amperométrico..................................................................... 42
4.1.2.3. Método Amperométrico em Fluxo..................................................... 43
4.1.3. Métodos................................................................................................... 43
4.1.3.1. Método titrimétrico convencional...................................................... 43
4.1.3.2. Método titrimétrico biamperométrico................................................ 45
4.1.3.3. Método amperométrico..................................................................... 47
4.1.3.4. Método amperométrico em fluxo..................................................... 48
4.1.4. Análise das amostras............................................................................. 50
4.1.5. Diagrama de distribuição de espécies para o ácido fosforoso............. 52
5. Resultados e Discussão................................................................................... 54
5.1. Método Titrimétrico Convencional.................................................................. 55
5.1.1. Variação da natureza do tampão............................................................. 55
5.1.1.1. Tampão NaOAc/HOAc....................................................................... 55
5.1.1.2. Tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
.............................................................. 56
5.1.1.3. Tampão H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
............................................................. 57
5.1.2. Influência da temperatura e pH no tempo de reação: um estudo
quimiométrico..........................................................................................
59
5.1.3. Teste de seletividade................................................................................
63
5.1.3.1. Cátions............................................................................................... 63
5.1.3.2. Ânions.................................................................................................
64
5.1.3.3. Matéria orgânica.................................................................................
65
5.1.4. Repetibilidade do método.........................................................................
66
5.1.5. Análise das amostras............................................................................... 67
5.2. Método Titrimétrico Biamperométrico............................................................ 69
5.2.1. Variação da natureza do tampão............................................................. 70
5.2.1.1. Tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
.............................................................. 70
5.2.1.2. Tampão H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
............................................................. 71
5.2.2. Influência da temperatura no tempo de obtenção do ponto final............. 72
5.2.3. Teste de seletividade................................................................................
73
5.2.3.1. Cátions............................................................................................... 73
5.2.3.2. Ânions.................................................................................................
74
5.2.4. Repetibilidade do método.........................................................................
75
5.2.5. Análise das amostras............................................................................... 75
5.3. Método Amperométrico.................................................................................. 77
5.3.1. Efeito da velocidade de varredura............................................................
77
5.3.2. Dependência da corrente de pico anódica com a concentração de
fosfito.......................................................................................................
79
5.3.3. Avaliação de potenciais interferentes.......................................................
80
5.3.4. Análise das amostras............................................................................... 80
5.4. Método Amperométrico em Fluxo................................................................. 82
5.4.1. Avaliação do eletrodo modificado.............................................................
82
5.4.2. Estabelecimento do potencial de oxidação.............................................. 84
5.4.3. Influência da variação da vazão do transportador....................................
85
5.4.4. Influência da variação do volume injetado de amostra............................ 87
5.4.5. Avaliação de potenciais interferentes.......................................................
88
5.4.5.1. Cátions............................................................................................... 89
5.4.5.2. Ânions.................................................................................................
89
5.4.6. Influência do tempo de limpeza do eletrodo de trabalho..........................
90
5.4.7. Curva analítica..........................................................................................
90
5.4.8. Repetitividade do Método.........................................................................
91
5.4.9. Análise das amostras.............................................................................. 92
5.4.10. Velocidade analítica, consumo de reagentes e de amostra.................. 93
5.4.11. Dispersão.............................................................................................. 95
6. Considerações Finais........................................................................................ 98
7. Conclusões........................................................................................................ 101
8. Referências........................................................................................................ 103
Capítulo 1
Capítulo 1Capítulo 1
Capítulo 1
Introdução
18
Capítulo 1 Introdução
1.1. Fertilizantes
A nutrição mineral de plantas estuda: a absorção dos elementos contidos no
solo ou em outro meio; o transporte desses elementos e suas redistribuições; os
papéis que eles desempenham nas plantas[1].
Podemos dizer que um elemento é essencial quando perfaz dois critérios: faz
parte de uma molécula que por si mesma já é essencial; e o vegetal não consegue
completar seu ciclo de vida (que é formar semente viável) na ausência desse
elemento. Os elementos essenciais são fundamentais para o desenvolvimento
saudável das plantas e são divididos em dois grupos: macro e micronutrientes. Os
macronutrientes estão divididos [2] em:
• macronutrientes naturais: carbono (C), hidrogênio (H) e oxigênio (O);
• macronutrientes primários: nitrogênio (N), fósforo (P) e potássio (K);
• macronutientes secundários: cálcio (Ca), enxofre (S) e magnésio (Mg).
Dentre os micronutrientes encontram-se: boro (B), cloro (Cl), cobalto (Co),
cobre (Cu), ferro (Fe), manganês (Mn), molibdênio (Mo), zinco (Zn) e níquel (Ni).
Um elemento é classificado como macro ou micronutriente em função das
quantidades exigidas pelas plantas. Os macronutrientes estão presentes nas plantas
em maiores proporções, na concentração de grama por quilograma de matéria seca,
enquanto que os micronutrientes, em miligrama por quilograma [2].
O carbono, oxigênio e hidrogênio são adquiridos a partir do CO
2
atmosférico e
da água presente no solo. Depois de absorvidos, eles são incorporados às plantas
pelo processo de fotossíntese. Como conseqüência da fotossíntese, esses três
nutrientes fazem parte de praticamente todas as moléculas orgânicas dos vegetais e
são responsáveis por 94-97% do peso seco de uma planta. Os demais nutrientes (6-
3% restantes) fazem parte dos minerais presentes no solo. Por derivarem dos
19
Capítulo 1 Introdução
minerais, esses elementos são denominados nutrientes minerais e o processo pelo
qual as plantas os adquirem é denominado nutrição mineral [3].
Os macronutrientes primários e secundários estão associados à composição
das proteínas, clorofila, enzimas, formação e fecundação das plantas, formação de
sementes, dentre outros. Já os micronutrientes estão relacionados com a catálise de
reações enzimáticas, fotossíntese, funções metabólicas, síntese de clorofila, dentre
outras [4].
O fósforo é um macronutriente primário essencial para todas as culturas,
devido à sua importante função em muitos processos fisiológicos e biogeoquímicos
[5,6]. É exigido em todos os processos metabólicos das plantas e freqüentemente,
influencia a utilização de outros nutrientes [2]. Está presente na formação de
enzimas e proteínas; é componente estrutural de fosfo-proteínas, fosfolipídios e
ácidos nucléicos, desempenha função vital no ciclo de vida das plantas e é
importante no desenvolvimento da fase reprodutiva [7]. Esse elemento também
desempenha papel regulador na formação e translocação de açúcares e amidos,
promovendo maturidade e qualidade precoces, e tem importância fundamental no
processo de amadurecimento e formação de sementes [8].
Como muitas funções vitais das plantas são influenciadas pelo fósforo, um
suprimento menor que o adequado pode afetar o balanço nutricional, resultando em
reduções no crescimento e na produção. Esses fatos podem estar associados a
sintomas óbvios de deficiência, ou mais comumente, sem sintomas aparentes. A
condição de deficiência sem sintomas aparentes é conhecida como “deficiência
oculta”. Plantas afetadas pela “deficiência oculta” absorvem água com menor
eficiência, levam mais tempo para chegar à fase reprodutiva e estão mais
suscetíveis a baixas temperaturas [8].
20
Capítulo 1 Introdução
O fósforo tem sido, ao longo da evolução das técnicas de adubação, um dos
nutrientes de mais difícil fornecimento às plantas. Muitos solos contêm fósforo, mas
este não está disponível no nível ótimo exigido por elas. Por essa razão, níveis de
fósforo natural presente no solo são, geralmente, insuficientes para suportar as
necessidades das culturas modernas, de alta produtividade, sem adubação
suplementar [8].
Em países de clima temperado, o fornecimento de fósforo às plantas via solo
torna-se limitado, pois este nutriente pode se fixar às partículas minerais (óxidos e
silicatos) do solo diminuindo a sua disponibilidade e acarretando em contaminações
ambientais, afetando a qualidade das águas através da lixiviação, acelerando a
eutrofização de lagos e rios, o que não acontece em solos tropicais, pois grande
parte do fósforo aplicado fica adsorvido em hidróxidos de ferro e alumínio [9].
O fósforo se apresenta no solo na forma inorgânica e orgânica. Faz parte de
compostos com cálcio, ferro e alumínio; em solução, adsorvido de forma trocável
com colóides; e grande parte pode ser adsorvida também de forma não disponível
para as plantas [10].
Para que o fósforo possa ser absorvido pelas plantas, ele deve ser dissolvido
na solução do solo que esteja em contato com as raízes, promovendo a conexão
solo-planta [11]. Os compostos de fósforo apresentam reduzida mobilidade devido à
baixa solubilidade na solução do solo, ou devido a reações desses compostos com
outras substâncias presentes no solo. Por esse motivo, e outros fatores de fixação,
tais como temperatura, pH, umidade, suprimento de oxigênio e reações químicas
com outros minerais que formam precipitados insolúveis, o fósforo no solo pode ser
deslocado de posições várias vezes ao dia. Sabendo-se que o sistema radicular da
21
Capítulo 1 Introdução
cultura entra em contato somente com aproximadamente 1% do volume do solo,
muito fósforo do solo está fora de alcance das plantas [12].
Grandes quantidades de fosfatos, tanto na aplicação foliar quanto no solo,
têm sido utilizadas para corrigir as deficiências de fósforo e fornecer os níveis
suficientes. Em países de clima temperado, essa prática tem contribuído para
aumentar os custos da cultura e para contaminar o ambiente através de outros
problemas associados com o uso excessivo de fosfatos.
De acordo com o artigo 2º do anexo do Decreto nº 4.954/2004 da legislação
brasileira de insumos agrícolas, fertilizante é qualquer substância mineral ou
orgânica, natural ou sintética, fornecedora de um ou mais nutrientes de plantas.
Desta maneira, fertilizantes são insumos essenciais para a agricultura moderna,
satisfazendo tanto as metas de rendimento agrícola quanto as de qualidade, mas
devem ser utilizados com responsabilidade. O desenvolvimento e a adoção de
melhores práticas de manejo agrícola com fertilizantes são necessários para que o
setor de adubos possa demonstrar seu compromisso com a administração ambiental
e auxiliar o agricultor na obtenção de produções sustentáveis, com produtividades
rentáveis [13]. Cada propriedade agrícola é única; assim, as melhores práticas de
manejo agrícola de fertilizantes devem ser adaptáveis a cada sistema agrícola.
Nutriente correto, dose certa, época adequada e local adequado proporcionam uma
gama de opções para o agricultor selecionar as melhores práticas de manejo que
melhor se adapta às condições de solo, cultura e clima da propriedade e à
capacidade do agricultor [14].
Fertilizantes podem ser aplicados via foliar ou no solo. Os fertilizantes foliares
são diluídos em água e pulverizados diretamente sobre as plantas. É o tipo de
22
Capítulo 1 Introdução
fertilizante mais recomendado quando se deseja um efeito imediato, em plantas
muito subnutridas [15].
Com o desenvolvimento científico e industrial, surgiram os fertilizantes
sintéticos, que são substâncias e/ou produtos que fornecem aos vegetais os
nutrientes imprescindíveis (macro e micronutrientes) para o crescimento saudável da
planta e para obter alta produtividade, imprescindível às necessidades agrícolas.
A alternativa que impulsionou a atividade agrícola mundial a procurar
satisfazer o grande crescimento da demanda por alimentos foi o aumento do
rendimento de produção, cerca de 90% nos últimos 35 anos, visto que a área
cultivada aumentou somente 8%. Isso aconteceu, em grande parte, devido ao uso
intensivo de fertilizantes [16].
Os fertilizantes, ao promoverem o aumento da produtividade agrícola,
contribuem para proteger e preservar milhares de hectares de florestas e matas
nativas, assim como a fauna [17]. No Brasil, entre 1998 e 2007, a produção agrícola
dos 16 principais produtos cresceu 3,4 vezes, enquanto a de fertilizantes aumentou
4,4 vezes. Nesse período a área cultivada cresceu apenas 1,5 vezes, passando de
36,4 para 56,2 milhões de hectares [18].
Em 2007, foram comercializadas, no Brasil, 24,6 milhões de toneladas de
fertilizantes [19]. Em escala mundial, o Brasil apresenta a segunda maior taxa de
crescimento [20]. O mercado nacional de fertilizantes triplicou o seu volume entre
1991 e 2007, com uma taxa de crescimento anual de 8,6%, mas a produção interna
satisfaz apenas uma parcela do consumo: fósforo, 52%; nitrogênio, 32%; e potássio,
10%.
No Brasil o consumo de fertilizantes por área agriculturável ainda é muito
baixo, se comparado ao consumo em países desenvolvidos e também em alguns
23
Capítulo 1 Introdução
países em desenvolvimento. Enquanto que a Malásia, Holanda, Reino Unido, Japão,
China, Egito, França, Vietnã, Alemanha, Itália aplicam 634, 604, 386, 376, 367, 349,
262, 248, 244, 202 kg ha
-1
, respectivamente, o Brasil aplica apenas 120 kg ha
-1
. Há,
portanto, perspectivas de aumento na intensidade de adubação na agricultura
brasileira, principalmente num cenário de indução de cultivo de oleaginosas para a
produção de biocombustível. Apesar desses dados, o Brasil é um dos maiores
importadores mundiais de fertilizantes e o 4
0
maior consumidor, atrás da China, Índia
e Estados Unidos, e à frente de países como a França, a Alemanha e o Canadá.
Isso se deve aos seguintes fatores: a) à extensa área plantada refletindo na
dimensão da produção agrícola brasileira (no ano de 2007 o PIB do setor do
agronegócio alcançou R$ 643 bilhões); b) às características dos seus solos muito
pobres quanto aos macronutrientes potássio e fósforo e c) à insuficiente produção
doméstica de potássio, de fosfatos, de compostos nitrogenados e de enxofre [21].
A produção nacional de fertilizantes em 2007 foi de apenas 9,8 milhões de
toneladas de fertilizantes, com crescimento de 11,9% em relação ao ano anterior. As
quantidades importadas de fertilizantes em 2007 foram bastante altas, totalizando
17,53 milhões de toneladas, com aumento de 44,9% em relação a 2006 [22].
A utilização de adubos fosfatados teve seu início em meados do século XIX,
quando o homem percebeu que a adição de fósforo às plantas era excelente meio
para auxiliar a produção agrícola. Nessa época as principais fontes de fósforo
utilizadas eram os ossos moídos, constituídos basicamente de fosfato de cálcio [23].
As rochas fosfáticas contendo apatitas (fosfato tricálcio) são as principais
fontes naturais de fósforo existente na natureza. Mas, para que o fósforo contido
neste material torne-se disponível aos vegetais, é necessário modificar a estrutura
apatítica original. Tal liberação pode ser feita por via úmida, liberando fósforo para
24
Capítulo 1 Introdução
aplicações posteriores. No caso da via úmida, a rocha fosfática é inicialmente
misturada com ácidos inorgânicos, como o ácido sulfúrico, dando origem ao ácido
fosfórico; a partir deste, pode-se produzir os superfosfatos triplos e os fosfatos de
amônio (fosfato de monoamônio – MAP e fosfato de diamônio – DAP). A via seca
utiliza-se como rota de solubilização das rochas fosfáticas o tratamento térmico [23].
De um modo geral, o ácido fosfórico tem sido a fonte de fósforo nos
fertilizantes fosfatados [24]. Os altos investimentos iniciais com a adubação
fosfatada têm dificultado a exploração efetiva do potencial do solo, pois a correção
da deficiência de fósforo se faz normalmente pela aplicação de fosfatos altamente
solúveis, como são os superfosfatos e os fosfatos de amônio. Esses adubos, ao se
dissolverem em água, transformam-se em ácido fosfórico (H
3
PO
4
) e fosfato ácido de
cálcio (CaHPO
4
). Essa solução ácida que se forma no solo exerce um efeito
marcante na disponibilidade de fósforo para as plantas, uma vez que o H
3
PO
4
produzido concorre para a dissolução dos óxidos de Fe, Al e Mn, acelerando o
processo de fixação de fósforo [25]. Desta forma, a disponibilidade de fósforo na
forma de fosfato é menor, porque esta molécula é facilmente imobilizada no solo e
na superfície das folhas.
Grandes quantidades de fosfatos têm sido utilizadas para corrigir as
deficiências de fósforo e fornecer os níveis suficientes, mas essa prática tem
contribuído para aumentar os custos e a contaminação ambiental em países de
clima temperado.
Na tentativa de praticar uma agricultura com menor contaminação por
agrotóxicos, medidas de controle não convencionais podem ser tomadas, como
utilizar produtos alternativos que estão disponíveis no mercado, como os fosfitos.
Alguns produtos comerciais contendo fosfito em suas formulações vêm sendo
25
Capítulo 1 Introdução
utilizados em alguns setores da agricultura como alternativa ao fosfato [26-28]. Os
fosfitos são compostos originados da neutralização do ácido fosforoso (H
3
PO
3
), por
uma base que podem ser hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de
amônio entre outros, sendo o mais utilizado, o hidróxido de potássio, formando o
fosfito de potássio [29].
Estes produtos estão sendo comercializados como fertilizantes que possuem
ação no controle de várias doenças, principalmente fúngicas. O fosfito inibe o
crescimento dos esporos dos fungos, agindo como uma “toxina” direta sobre o
patógeno, podendo ser eficiente para controlar várias espécies de Phythophora [30].
Os fosfitos também possuem ação indireta no controle de patógenos, estimulando a
produção de fitoalexinas, uma substância natural de auto defesa da planta [31].
Os fosfitos possuem um átomo de oxigênio a menos que os fosfatos e, por
esse motivo, apresentam alto grau de solubilidade e mobilidade, reduzindo o
fenômeno de fixação do fósforo [32]. Essa única característica confere aos fosfitos a
habilidade de serem absorvidos rapidamente e se deslocarem através das
membranas, das folhas e raízes das plantas [33].
Os fosfitos apresentam rápida absorção pelas raízes, folhas e córtex do
tronco, com menor exigência de energia da planta. Apresenta-se como ótimo
complexante, favorecendo a absorção K, Ca, B, Zn, Mo, Mn, entre outros nutrientes.
As misturas permitidas com outros produtos e algumas formulações de fosfitos
podem reduzir o pH da solução, melhorando a eficiência de alguns herbicidas [34].
No entanto, quando o fosfito foi aplicado diretamente no solo, foi considerada
uma fonte muito pobre em fósforo, porque a sua transformação em fosfato (fonte
disponível para a planta) ocorreu muito lentamente [35].
26
Capítulo 1 Introdução
Portanto, dentre os principais motivos da utilização de produtos à base de
fosfito está a absorção mais rápida de fósforo pela planta do que produtos à base de
fosfato, o baixo custo relativo da matéria-prima, o aumento do tempo de
conservação de frutos na pós-colheita, reduzindo perdas e custos com refrigeração,
e por fim, mas não menos importante, cita-se o aproveitamento do fósforo como
elemento de nutrição mineral de plantas após a ação fungicida do fosfito [2,8,36, 37].
Capítulo 2
Capítulo 2Capítulo 2
Capítulo 2
Revisão da Literatura
28
Capítulo 2 Revisão da Literatura
2.1. Determinação de Fosfito
Dentre as técnicas analíticas mais utilizadas para a determinação de fósforo,
citam-se: espectrometria de absorção atômica [38-40], espectrometria de emissão
óptica com plasma indutivamente acoplado [41, 42], gravimetria [43, 44], voltametria
[45-47], cromatografia [48-55], espectrofotometria [53,56-59] e titrimetria [60-62]. Os
dois primeiros métodos determinam o teor de fósforo total, não identificando a
diferença entre fósforo proveniente de fosfito ou de fosfato.
Entre os métodos gravimétricos descritos na literatura para a determinação de
fosfito, um se baseia na precipitação de fosfato sob a forma de
)(244
6
s
OHMgPONH
⋅
e
determinado como pirofosfato de magnésio [63] conforme a reação que segue:
)(244
3
)(4
2
)()(4
6
saqaqaq
OHMgPONHPOMgNH ⋅→++
−++
(1)
OHNHOPMgOHMgPONH
s 23722)(244
262 ++→⋅
∆
(2)
e o outro é baseado na formação de
)(22 s
ClHg [63] conforme equação química
abaixo, representando a reação de oxi-redução e precipitação:
)()(43)(22)(33)(2
22
aqaqsaqaq
HClPOHClHgPOHHgCl
+
+
→
+
(3)
A vantagem deste último método sobre o primeiro reside na possibilidade de
se empregar a amostra sem qualquer tratamento prévio. Por outro lado, este método
apresenta como inconveniente a produção de grandes quantidades de resíduo de
mercúrio. Isto contraria a tendência atual de se evitar o uso de métodos que utilizem
reagentes que resultem em rejeitos de difícil descarte no ambiente [64,65]. Com
relação ao primeiro método, para que fosfato seja precipitado como sal duplo de
magnésio e amônio, o fosfito deve ser previamente convertido a fosfato. O
procedimento convencional baseia-se na digestão da amostra em meio de ácido
29
Capítulo 2 Revisão da Literatura
nítrico ou sulfúrico concentrados a altas temperaturas e por períodos relativamente
longos.
Deposição de espécies eletroativas em eletrodos sólidos inertes tem sido
usado para a confecção de sensores eletroquímicos para diferentes tipos de
amostras e analitos [66]. Eletrodos quimicamente modificados são largamente
utilizados como sensores devido à sua simplicidade, alta seletividade e sensibilidade
e baixo custo relativo [67].
Trasatti e Alberti [68] realizaram estudo eletroquímico do mecanismo de
oxidação dos ácidos hipofosforoso e fosforoso em eletrodos de paládio. Os autores
constataram que esse processo depende da remoção de hidrogênio dessas
espécies com subseqüente formação de hidrogênio (H
•
) adsorvido no paládio,
seguido da ionização desse hidrogênio adsorvido, havendo então a possibilidade de
oxidação de fosfito em superfície de paládio. De acordo com os autores foi possível
determinar fosfito utilizando esse eletrodo modificado via amperometria.
Considerando a possibilidade de oxidação de fosfito em superfície de paládio,
Ito et al. [69] propuseram eletrodo metálico de platina recoberto com filme de paládio
como sensor para a determinação de fosfito em fertilizantes. Porém, o filme de paládio
preparado na superfície do eletrodo rotatório de platina por eletrodeposição a corrente
constante de 600 µA e rotação a 2000 rpm por 30 minutos, foi pouco aderente e de
difícil reprodução.
Quattrocchi et al. [50] desenvolveram método cromatográfico para a
determinação de fosfito, fosfato, cloreto, ácido metanosulfônico em olpadronato
sódico (ácido 3-dimetilamina-1-hidróxi-propileno-bisfosfônico). O método utiliza uma
única coluna cromatográfica com detector UV e ácido nítrico diluído como fase
móvel. De acordo com os autores, o método foi validado conforme as normas da
30
Capítulo 2 Revisão da Literatura
ICH (International Conference Harmonization), sendo adequado para testes de
pureza e análise do olpadronato sódico, porém, o método cromatográfico apresenta
uma alto custo relativo e requer muita habilidade do analista .
Mehra e Pelletier [70] desenvolveram método para a determinação de
hipofosfito, fosfito, ortofosfato, juntamente com cloreto, nitrato e sulfato utilizando
cromatagrafia de íons. Como eluente foi utilizado o ácido 4-amino-2-hidróxibenzóico
4 mmol L
-1
, no intervalo de pH de 5,5 a 6,5; a vazão na coluna de 2 mL min
-1
. O
intervalo linear para fosfito analisado foi de 1,25 - 20 mg L
-1
, e o limite de
quantificação foi de 1,25 mg L
-1
. A separação dos íons ocorreu em coluna analítica
polimérica em um intervalo de 10 minutos. O método cromatográfico apresenta alto
custo relativo, requer muita habilidade do analista e só pode ser aplicado a amostras
com baixa concentração de fosfito.
Saindrenan et al. [71] desenvolveram métodos para a determinação de etil-
fosfito, fosfito e fosfato em tecido vegetal. Os extratos de plantas foram separados
por cromatografia líquida de alto desempenho com coluna de troca aniônica. Os
oxiânions de fósforo foram derivatizados (com terc-butildimetilsilanil) e avaliados por
cromatografia em fase gasosa e detecção por ionização em chama. Este método
permitiu a quantificação de 40 nmol de fosfito e de fosfato, e 100 nmol de etil-fosfito
em 1 grama de material vegetal natural. A desvantagem deste método está na
impossibilidade de aplicação para amostras com altos teores de fosfito, e análise de
alto custo.
Smillie et al. [72] desenvolveram métodos rápidos para a determinação de
fosfito e fosfato em material vegetal após a separação por troca iônica e detecção
condutométrica. O método utiliza pequenas quantidades de amostra
(aproximadamente 10 mg de material vegetal natural). As amostras são tratadas
31
Capítulo 2 Revisão da Literatura
com ácido fórmico/isopropanol/clorofórmio, e parcialmente purificadas em resinas de
troca iônica, para a separação dos analitos. Alternativamente, podem ser separados
por cromatografia em fase gasosa, após a formação de ésteres terc-butildimetilsilanil
de fosfatos e fosfitos e detectados por espectrometria de massa. Recuperações
iguais ou superiores a 95% foram obtidas. Os limites de detecção foram de 100 ng
utilizando cromatografia iônica, e 100 pg com espectrometria de massa. Porém, o
método só pode ser aplicado a amostras com baixas concentrações de fosfito, as
análises requerem muita habilidade do analista e são de alto custo.
Quando as determinações de fósforo são realizadas por espectrofotometria,
os métodos descritos na literatura utilizam os reagentes azul de fosfomolibdênio –
PMB (Método do Azul de Molbdênio) e ácido molibdovanadofosfórico - MVP (Método
do Amarelo de Molibdênio)
[56]. Contudo, para aplicar esses métodos para fosfito, é
necessária a oxidação do fosfito a fosfato, pois somente ortofosfatos formam o
heteropoliácido molibdofosfórico [56] (complexo de coloração amarela) e depois
sofrem redução formando o azul de fosfomolibdênio [73]. Diversos agentes
redutores, tais como o ácido ascórbico, cloreto estanhoso e hidrazina têm sido
empregados, os quais apresentam condições reacionais bem distintas,
principalmente em suas cinéticas reacionais, sensibilidade analítica e seletividade
[74].
Um método espectrofotométrico de análise por injeção em fluxo – FIA, foi
proposto em 2000 para a determinação de fosfito em produtos agroindustriais
utilizando-se o Método do Azul de Molibdênio [57]. Os autores desenvolveram um
sistema automatizado de análise com preparo da amostra ‘em linha’, ou seja, a
oxidação de fosfito a fosfato com posterior reação de formação do complexo azul.
Após a injeção da amostra, o fosfito é oxidado por uma solução ácida de
32
Capítulo 2 Revisão da Literatura
permanganato em um reator aquecido a 50°C. O fosfato gerado é então
determinado pelo Método do Azul de Molibdênio. A frequência analítica do sistema
foi de 80 amostras por hora e o intervalo linear de 0,05 a 0,40% (m/v) H
3
PO
3
. O
consumo de reagentes equivale a 1 mg KMnO
4
, 25 mg (NH
4
)
6
Mo
7
O
24
e 10 mg de
ácido ascórbico por amostra. Porém, o método espectrofotométrico não pode ser
aplicado a amostras com baixos teores de fosfito.
Barco et al. [58] desenvolveram em 2006 dois métodos espectrofotométricos
para a determinação de fosfito em amostras de água, baseados na oxidação do
fosfito por uma solução contendo tri-iodeto. No primeiro, a oxidação do fosfito
consome tri-iodeto, o excesso reage com a amilose para formar um complexo azul
determinado a 580 nm. No segundo, tem-se a determinação através da análise por
injeção em fluxo, empregando a mesma reação entre fosfito e solução de tri-iodeto,
produzindo fosfato, que é determinado pelo método do azul de molibdênio,
determinado a 710 nm. De acordo com os autores, os métodos foram eficientes,
apresentando limites de detecção de 0,70 e 0,36 µmol L
-1
, respectivamente. Uma
limitação deste método é o fato de não poder ser aplicado a amostras com altas
concentrações de fosfito.
Em 2007, Dametto et al. [59] desenvolveram um sistema de injeção em fluxo
com preparo da amostra em linha para a determinação seqüencial de fosfito e
fosfato em fertilizantes líquidos por espectrofotometria. Após a injeção da amostra, o
fosfito é oxidado a fosfato por solução ácida de permanganato de potássio, e o
fosfato é determinado pelo método Azul de Molibdênio, em 700 nm. Quando a
amostra percorre o mesmo percurso, mas sem a adição de oxidante ao sistema, o
sinal registrado corresponde somente à concentração de fosfato. Pela diferença
entre os sinais, é possível calcular a concentração de fosfito na amostra de
33
Capítulo 2 Revisão da Literatura
fertilizante. A frequência analítica do sistema foi de 15 determinações por hora, o
intervalo linear de 0,05 a 0,40 % (m/v) H
3
PO
3
, e os limites de detecção e de
quantificação foram 9,64 10
-4
e 32,1 10
-4
% (m/v) H
3
PO
3
, consumindo 100µL de
amostra. Este método espectrofotométrico em fluxo, por ser complexo, requer muita
habilidade do analista.
Em 1991, Rao et al. [75] desenvolveram método titrimétrico para
determinação de fosfito e análise de misturas binárias de fosfito e oxalato. Neste
método, o tálio (III) oxida o fosfito, e o tálio (I) produzido é determinado titulado com
brometo de potássio.
Ackermann e Mende [60] desenvolveram em 1967, métodos volumétricos
para determinar fosfito e hipofosfito. O ácido hipofosforoso foi oxidado com
perclorato de prata, e o excesso de íons prata em solução titulado com cloreto. A
soma dos ácidos fosforoso e hipofosforoso é determinada bromatometricamente em
meio de ácido clorídrico 0,11 mol L
-1
. O ácido fosforoso pode ser determinado por
procedimento iodométrico.
Radhakrishnamurty e Rao [61] desenvolveram em 1983, um método rápido
que utiliza dicromato de potássio para a determinação de fosfito. Um excesso de
K
2
Cr
2
O
7
é adicionado a uma solução de fosfito (no intervalo de 0,12 a 0,34 mmol L
-1
)
em meio de H
3
PO
4
12,0 mol L
-1
, e a solução resultante é titulada com solução
padrão de ferro (II), utilizando ferroína como indicador. A determinação também
pode ser feita em meio de H
2
SO
4
8,0 mol L
-1
. Porém, este método não pode ser
aplicado a amostras com altos teores de fosfito.
Em 2007, o Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento (MAPA),
estabeleceu a espectrofotometria (Método do Amarelo) como método de referência.
34
Capítulo 2 Revisão da Literatura
Porém, este método não é automatizado, portátil e requer habilidade do analista.
O método oficial do ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento
consiste na oxidação do ácido fosforoso a ácido fosfórico. O íon fosfato é
determinado por espectrofotometria através da formação de um composto amarelo
pela reação com íons vanadato e molibdato, quantificado a 400 nm. Para a
identificação entre íons fosfito e fosfato, devem ser feitas determinações de fósforo
com e sem a oxidação da amostra. A conversão completa de fosfito a fosfato é feita
pela reação com ácido sulfúrico, a quente. Desta maneira, o método oficial é de alto
custo, demorado e oferece risco ao analista por utilizar alta de concentração de
ácido a quente.
Capítulo 3
Capítulo 3Capítulo 3
Capítulo 3
Proposta de Trabalho
36
Capítulo 3 Proposta de Trabalho
O principal objetivo deste trabalho foi desenvolver métodos alternativos de
análise química simples, rápidos, de baixos custos relativos voltados à determinação
de fosfito em fertilizantes líquido.
Objetivos específicos:
a) Construir e avaliar um eletrodo de grafite modificado quimicamente por platina
e paládio;
b) Projetar e desenvolver um sistema amperométrico de injeção em fluxo – FIA,
para determinar a concentração de fosfito em fertilizantes;
c) Desenvolver métodos titrimétricos para a determinação da concentração de
fosfito empregando iodo como oxidante;
d) Aplicar os métodos desenvolvidos a amostras comerciais de fertilizantes
líquidos para avaliação de exatidão e precisão.
Capítulo 4
Capítulo 4Capítulo 4
Capítulo 4
Parte Experimental
38
Capítulo 4 Parte Experimental
4.1. Materiais
4.1.1. Instrumentação
Vidraria de grau A foi utilizada no preparo das soluções e as pesagens foram
feitas em balança analítica Sartorius BL 210 S.
Para o sistema de titulação convencional foi empregada bureta grau A,
agitador magnético e banho com controle de temperatura Tecnal TE – 184.
No sistema titrimétrico biamperométrico foram utilizados bureta grau A,
agitador magnético com controle de temperatura, multímetro com sensibilidade de
200 µA, da Mesco (modelo DM 890), e um par de eletrodos de platina constituídos
de dois fios de 30 x 0,3 mm.
O sistema amperométrico manual empregou um potenciostato-galvanostato
MQPG-01, controlado pela interface MQI12/8PCC da Microquímica (Florianópolis,
SC) instalada em um microcomputador IBM/PC-486. Os dados foram gravados no
formato ASCII; uma célula eletroquímica convencional composta por um sistema de
3 eletrodos, contendo um disco de 0,2 cm de raio de grafite modificado com Pt e Pd
embutidos em PTFE
®
(eletrodo de trabalho), um disco de platina de 0,2 cm
2
(eletrodo auxiliar) e um eletrodo de Ag/AgCl,KCl
sat.
(eletrodo de referência).
O sistema amperométrico em fluxo empregou um potenciostato-galvanostato
MQPG-01, controlado pela interface MQI12/8PCC da Microquímica (Florianópolis,
SC) instalada em um microcomputador IBM/PC-486. Os dados foram gravados no
formato ASCII; uma célula eletroquímica confeccionada à base de resina de
poliuretana de óleo vegetal
[76], mostrada na Figura 1, contendo 3 eletrodos
(eletrodo de trabalho – grafite modificado com Pt e Pd; eletrodo de referência de
Ag/AgCl; eletrodo auxiliar – eletrodo de Pt). Foi utilizado também uma bomba
peristáltica Ismatec, Modelo IPC 8, tubos de bombeamento de Tygon
®
, tubos de
39
Capítulo 4 Parte Experimental
PTFE
®
de 0,7 mm de diâmetro interno para a construção da alça de amostragem,
das bobinas de homogeneização, das linhas de transmissão e conectores, e um
injetor-comutador proporcional.
Figura 1. Representação da cela eletrolítica de resina de poliuretana [76]
contendo os eletrodos de referência (ER), de trabalho (ET) e o
auxiliar (EA). Na face frontal da cela está indicado o orifício de
entrada (a) da solução do transportador.
40
Capítulo 4 Parte Experimental
4.1.2. Reagentes, soluções e amostras
Todas as soluções foram preparadas com água purificada pelos sistemas de
osmose reversa Millipore Rios 5 e desionizador Milli-Q academic.
4.1.2.1. Método titrimétrico convencional e biamperométrico
Solução 0,05 mol L
-1
I
2
: dissolveu-se 10 g de KI (Mallinckrodt) em 20 mL de
água em balão de 500 mL. Pesou-se 6,34 g de I
2
sublimado (Spectrum), transferiu-
se para a solução concentrada de KI e agitou-se o balão até que todo o iodo fosse
dissolvido, em seguida completou-se o volume com água. Esta solução foi
padronizada com 0,05 mol L
-1
Na
2
S
2
O
3
.
Solução 0,05 mol L
-1
Na
2
S
2
O
3
: dissolveu-se 6,20 g de Na
2
S
2
O
3
.5H
2
O
(Spectrum) e m água, transferiu-se a solução para balão volumétrico de 500 mL e
completou-se o volume com água. Esta solução foi padronizada com 0,0067 mol
L
-1
K
2
Cr
2
O
7
.
Solução 0,0067 mol L
-1
K
2
Cr
2
O
7
: dissolveu-se em água 0,49 g de K
2
Cr
2
O
7
(Mallinckrodt) seco a 140°C por 2 horas, transferiu-se a solução para balão
volumétrico de 250 mL e completou-se o volume com água.
Suspensão indicadora de amido: triturou-se 10 g de amido e 1,5 g de ácido
bórico com um pouco de água e adicionou-se a suspensão a 1,0 L de água quente,
sob agitação. A mistura foi aquecida até obtenção de solução clara.
Solução padrão 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
: pesou-se 5,4 g de Na
2
HPO
3
.5H
2
O
(Riedel-de Haën) e dissolveu-se em água, transferiu-se a solução para balão
volumétrico de 500 mL e completou-se o volume com água.
Solução tampão: em balões volumétricos de 100 mL adicionaram-se as
quantidades de soluções descritas na Tabela 1, de forma a se obterem soluções pH
41
Capítulo 4 Parte Experimental
de 3 a 7,8, e em seguida completou-se com água até o menisco. Para o método
titrimétrico amperométrico a solução tampão NaOAc/HOAc em pH 4,0 e 5,0 não
foram estudadas.
Tabela 1: Quantidade dos reagentes dos sistemas tampão.
pH Na
2
HPO
4
0,2 mol L
-1
NaH
2
PO
4
0,2 mol L
-1
H
3
C
6
H
5
O
7
0,1 mol L
-1
NaOAc
2 mol L
-1
HOAc
2 mol L
-1
3,0 18,90 mL
________
81,10 mL ________
________
4,0
38,10 mL
________
61,90 mL 1,85 mL 8,15 mL
5,0 51,00 mL
________
49,00 mL 6,95 mL 3,05 mL
5,8
4,00 mL 46,00 mL ________
________
________
6,0
62,50 mL
________
37,50 mL ________
________
6,8 24,50 mL
25,50 mL ________
________
________
7,0
82,20 mL
________
17,80 mL ________
________
7,8 45,75 mL
4,25 mL ________
________
________
As amostras de fertilizantes foram fornecidas pela Indústria e Comércio
Samaritá Ltda (Artur Nogueira – SP). Massas apropriadas (9,0 a 18,0 g) da amostra
foram pesadas e transferidas para balões volumétricos de 1000 mL e os volumes
foram completados com água desionizada.
42
Capítulo 4 Parte Experimental
4.1.2.2. Método amperométrico
Solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
: esta solução foi utilizada como eletrólito-suporte.
Diluiu-se 56 mL de H
2
SO
4
concentrado (Mallinckrodt) em água; após o resfriamento
desta solução, transferiu-se a mesma para balão volumétrico de 1000 mL e
completou-se o volume com água.
Soluções padrão de fosfito (0,01; 0,02; 0,04 e 0,09 mol L
-1
Na
2
HPO
3
): pesou-
se 0,25; 0,50; 1,00 e 2,00 g de Na
2
HPO
3
.5H
2
O (Riedel-de Haën) e dissolveu-se em
100 mL de eletrólito-suporte.
Solução 2% (m/v) H
2
PtCl
6
: foi preparada para o depósito do filme de platina,
pela dissolução de 5,0 g de fio de Pt em aproximadamente 50 mL de água-régia,
deixou-se evaporar até a secura. Em seguida, adicionou-se HCl e aqueceu-se até
quase a secura. O resíduo foi dissolvido em água, a solução resultante foi
transferida para balão de 100 mL e o volume completado com água.
Solução 0,5% (m/v) PdCl
2
: foi preparada para a confecção do filme de
paládio, dissolvendo-se 0,5 g PdCl
2
em aproximadamente 60 mL de solução 28%
m/v NH
4
OH, a solução foi transferida para balão de 100 mL e o volume completado
com a mesma solução de NH
4
OH.
Massas de 5,0 g de amostra de fertilizante líquido foram transferidas para
balões volumétricos de 500 mL e os volumes completados com ácido sulfúrico 1,0
mol L
-1
.
43
Capítulo 4 Parte Experimental
4.1.2.3. Método amperométrico em fluxo
Solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
: esta solução foi utilizada como eletrólito-suporte.
Diluiu-se 56 mL de H
2
SO
4
concentrado (Mallinckrodt) em água; após o resfriamento
desta solução, transferiu-se a mesma para balão volumétrico de 1000 mL e
completou-se o volume com água.
Solução estoque de fosfito (0,45 mol L
-1
H
3
PO
3
): dissolveu-se 10,0 g
Na
2
HPO
3
.5H
2
O (Riedel-de Haën) em aproximadamente 60 mL de 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
e o volume foi elevado a 100 mL com a mesma solução ácida. Soluções padrão de
fosfito (0,009 – 0,045 mol L
-1
H
3
PO
3
) foram preparadas por diluição apropriada da
solução estoque.
Massas de aproximadamente 6,0 g de amostra de fertilizante líquido foram
transferidas para balões volumétricos de 1000 mL e os volumes completados até o
menisco com ácido sulfúrico 1,0 mol L
-1
.
4.1.3. Métodos
4.1.3.1. Método titrimétrico convencional
Inicialmente foram feitos experimentos para a verificação da influência da
natureza do tampão, onde foram avaliados 3 tampões de natureza distinta
(NaOAc/HOAc; Na
2
HPO
4
/ NaH
2
PO
4
e H
3
C
6
H
5
O
7
/ Na
2
HPO
4
). Foram estudadas
também a influência da temperatura e do pH (3,0; 4,0; 5,0; 5,8; 6,0; 6,8; 7,0 e 7,8) no
tempo de reação e a influência dos cátions (Mg
2+
- 150 mg L
-1
, Ca
2+
- 1000 mg L
-1
,
Zn
2+
- 200 mg L
-1
, Mn
2+
- 150 mg L
-1
e Cu
2+
- 30 mg L
-1
), ânions (Cl
-
, SO
4
2-
, NO
3
-
e
CO
3
2-
, todos na concentração de 10000 mg L
-1
) e matéria orgânica (a partir de
44
Capítulo 4 Parte Experimental
solução de matéria húmica, cuja concentração de carbono orgânico foi variada no
intervalo de 5 a 20 mg L
-1
). Foi verificada a repetibilidade do método após 9
titulações sucessivas do padrão 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
e, em seguida, o método foi
aplicado à análise de 7 amostras comerciais de fertilizantes líquidos.
O método titrimétrico consistiu na titulação de 10 mL de solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
diluídos em 25 mL de solução tampão Na
2
HPO
4
/ NaH
2
PO
4
(pH 6,8);
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
como titulante. A titulação foi conduzida a 70°C em
um frasco, sob agitação magnética constante. O titulante foi adicionado até que a
cor amarelo pálido tivesse sido observada, indicando assim o ponto final da
titulação. Em seguida, foram adicionados 2,00 mL de solução 0,05 mol L
-1
I
2
em
excesso, para a realização da titulação por retorno. O frasco de titulação foi mantido
ao abrigo da luz até que a solução atingisse a temperatura ambiente. Em seguida, o
excesso de iodo adicionado foi titulado com solução 0,05 mol L
-1
Na
2
S
2
O
3
, utilizando
solução de amido como indicador.
Os resultados foram analisados após a aplicação de testes estatísticos bem
estabelecidos, com ênfase na precisão e exatidão, estabelecendo-se os intervalos de
confiança da média. A precisão das medidas foi estimada por meio do cálculo do
desvio padrão das mesmas. A avaliação da existência de uma diferença significativa
na exatidão e precisão entre o conjunto de dados obtido pelo método proposto e o
conjunto obtido pelo método comparativo foi feita pelo teste t e F, respectivamente [77].
45
Capítulo 4 Parte Experimental
4.1.3.2.. Método titrimétrico biamperométrico
Inicialmente foram feitos experimentos para a verificação da influência da
natureza do tampão (Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
e H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
). Foram estudadas
também a influência da temperatura e do pH (3,0; 4,0; 5,0; 5,8; 6,0; 6,8; 7,0 e 7,8) no
tempo de reação e a influência dos cátions Mg
2+
- 150 mg L
-1
, Ca
2+
- 1000 mg L
-1
,
Zn
2+
- 200 mg L
-1
, Mn
2+
- 150 mg L
-1
e Cu
2+
- 30 mg L
-1
, e dos ânions Cl
-
, SO
4
2-
, NO
3
-
e CO
3
2-
, na concentração de 10000 mg L
-1
. Foi verificada a repetibilidade do método
após dez titulações sucessivas da solução padrão 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
.
O método de titulação biamperométrica consistiu na titulação de 10 mL de
solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
diluídos em 25 mL de solução tampão
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
(pH 6,8); utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
como titulante. A
titulação foi conduzida a 70°C em um erlenmeyer, sob agitação magnética
constante. Para a construção do sistema de titulação biamperométrica (Figura 2),
utilizou-se um multímetro primeiramente ligado em paralelo a um potenciostato para
ajuste do potencial a ser aplicado, e posteriormente foi ligado em série para que a
corrente resultante pudesse ser medida. Ajustou-se o potencial em 100 mV e iniciou-
se a titulação.
46
Capítulo 4 Parte Experimental
Figura 2. Esquema do sistema de titulação biamperométrica para a
determinação de fosfito. Pt: eletrodo de platina.
O titulante foi adicionado até que um aumento brusco na corrente tivesse sido
observado, indicando assim o ponto final da titulação. O método foi aplicado à
análise de cinco amostras comerciais de fertilizantes líquidos, em quatro repetições.
Os resultados foram avaliados após a aplicação de testes estatísticos bem
estabelecidos, com ênfase na precisão e exatidão, estabelecendo-se os intervalos de
confiança da média. A precisão das medidas foi estimada por meio do cálculo do
desvio padrão das mesmas. A avaliação da existência de uma diferença significativa
na exatidão e precisão entre o conjunto de dados obtidos pelo método proposto e o
conjunto obtido pelo método comparativo foi feita pelo teste t e F, respectivamente [77].
47
Capítulo 4 Parte Experimental
4.1.3.3. Método amperométrico
O preparo de eletrodo de trabalho consistiu na eletrodeposição de platina a
potencial constante de -50 mV por 10 minutos em solução 2% (m/v) H
2
PtCl
6
seguida
da eletrodeposição de paládio a corrente catódica constante de –1300 µA por 15
minutos em solução 0,5% (m/v) PdCl
2
. As eletrodeposições foram feitas numa célula
eletroquímica convencional contendo 25 mL das soluções de Pt e posteriormente de
Pd.
Inicialmente foram feitos estudos para a otimização do método desenvolvido.
Verificou-se a influência da velocidade de varredura, onde foram feitos experimentos
em diferentes velocidades de varredura de potenciais (5, 10, 20, 50 e 100 mV s
-1
),
fez-se o estudo da dependência da corrente de pico anódica com a concentração de
fosfito, variando-se a concentração no intervalo de 0,01 a 0,09 mol L
-1
H
3
PO
3
,
avaliou-se diferentes cátions como possíveis interferentes (Mg
2+
, Ca
2+
, Mn
2+
, Zn
2+
,
Cu
2+
) variando a concentração dos mesmos de 0,01 a 0,1 % (m/v) e, em seguida o
método foi aplicado a cinco amostras comerciais de fertilizantes líquidos.
As medidas voltamétricas foram obtidas utilizando-se a modalidade de
varredura linear em 25 mL do eletrólito-suporte (branco) e no mesmo volume de
soluções padrão de fosfito (curva analítica).
Os resultados foram analisados após a aplicação de testes estatísticos bem
estabelecidos, com ênfase na precisão e exatidão, estabelecendo-se os intervalos de
confiança da média. A validação foi conduzida de acordo com a descrita no item
4.1.3.2.
48
Capítulo 4 Parte Experimental
4.1.3.4. Método amperométrico em fluxo
O eletrodo de trabalho modificado foi preparado pela deposição catódica
seqüencial de Pd, Pt e Pd sobre um disco de grafite de 6,15 mm de diâmetro (Alfa
Aesar
®
Part Number 40766, 99,999% pureza) utilizando-se soluções 0,5% (m/v)
PdCl
2
+ 28% (m/v) NH
4
OH ou 2,0% (m/v) H
2
PtCl
6
+ 10% v/v H
2
SO
4
sendo aplicada
uma corrente -2 mA por 15 minutos para a deposição do paládio, 5 minutos para a
deposição da platina e 10 minutos para a deposição do paládio novamente. Neste
procedimento dois aspectos foram considerados: a escolha do eletrodo e as
condições de preparo do eletrodo. Um eletrodo de Pd-Pt-Pd foi preparado
modificando o eletrodo proposto por Iwakura et al. [78]. Neste método, paládio foi
primeiramente depositado sobre um disco de grafite aplicando-se -2 mA cm
-2
por 15
minutos (eletrodeposição lenta) para se obter uma camada fina e aderente,
recobrindo o grafite na maior área possível. Posteriormente, platina foi depositada
utilizando-se solução de ácido cloroplatínico por 5 minutos (eletrodeposição rápida)
para se obter um filme poroso. Sobre este filme, uma outra camada de paládio foi
depositada aplicando-se a mesma corrente por 10 minutos. Neste caso,
provavelmente o eletrodo resultante expõe sítios de platina e paládio na solução,
permitindo a adsorção e absorção de hidrogênio, catalisando desta maneira a
oxidação do fosfito. O tempo de depósito foi otimizado considerando a melhor
resposta para a oxidação de fosfito e formação de hidrogênio atômico, o qual é
absorvido no paládio. As medidas de corrente correspondem à oxidação do
hidrogênio, que é proporcional à concentração de fosfito. Para o condicionamento do
eletrodo, o mesmo foi submetido à varredura de potencial de –0,1 a 1,1
V/(Ag|AgCl|KCl
sat.
) em 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
em 50 mV s
-1
por 25 minutos. As
49
Capítulo 4 Parte Experimental
eletrodeposições foram realizadas em uma célula eletroquímica convencional
contendo 5 mL das soluções citadas anteriormente.
No método desenvolvido, uma alíquota de 67 µL de amostra é selecionada via
uma alça de amostragem. Mediante comutação, o volume de amostra é injetado no
fluído transportador, uma solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
usada como eletrólito suporte. A
zona do analito é transportada em direção à célula eletroquímica e quando a atinge
um sinal transiente é registrado na forma de um pico cuja altura é proporcional ao
teor de fosfito na amostra.
Com o sistema mostrado na Figura 3, a influência dos principais parâmetros
associados ao desempenho do sistema FIA, tais como vazão, volume injetado de
amostra e efeito da presença de possíveis interferentes, foram investigados.
Diferentes vazões foram obtidas variando-se a velocidade de rotação da bomba
peristáltica a fim de obter diferentes vazões (3,1 - 4,6 - 6,0 - 7,4 mL min
-1
) para o
transportador C. A influência do volume injetado de amostra no sinal analítico e
linearidade da curva de calibração foi investigada variando-se o comprimento (10;
17,5 e 30 cm) do tubo de polietileno de 0,7 mm de diâmetro interno utilizado como
alça de amostragem L. Após a seleção desses parâmetros, a repetibilidade e a
exatidão foram avaliadas. A primeira envolveu a injeção sucessiva (n= 12) de uma
solução analítica 0,009 mol L
-1
H
3
PO
3
com posterior cálculo do desvio padrão
relativo das medidas das mesmas. A exatidão foi avaliada aplicando-se o
procedimento proposto e outro comparativo na determinação direta de fosfito em
sete amostras comerciais de fertilizantes. Todas as amostras foram também
analisadas por titrimetria [79]. Outras características analíticas como limite de
detecção, consumo de amostra e de reagentes, dispersão, freqüência analítica,
50
Capítulo 4 Parte Experimental
parâmetros da curva de calibração (correlação linear, coeficiente linear e angular)
também foram avaliados.
Figura 3. Diagrama esquemático do sistema de fluxos para a determinação de fosfito. IC:
injetor-comutador; L: alça de amostragem (67 µL); S: amostra ou soluções analíticas
(1,2 mL min
-1
); C: solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
(4,6 mL min
-1
); W: descarte; B:
bobina de reação (250 mm x 0,7 mm d.i.); CE: célula de detecção
eletroquímica; EA: eletrodo auxiliar; ER: eletrodo de referência; ET: eletrodo de
trabalho. Potencial aplicado: 0,15 V (vs. Ag/AgCl). A seta para baixo indica o
movimento da parte central do IC.
4.1.4. Análise das amostras
Devido à inexistência de material de referência para fosfito a fim de
comprovar a exatidão analítica, esta foi avaliada aplicando o método proposto e
otimizado à análise em triplicata de sete amostras comerciais. As amostras também
foram analisadas por espectrofotometria em fluxo [59]. Os resultados foram
avaliados por testes estatísticos bem estabelecidos, com ênfase na precisão e
exatidão das medidas, estabelecendo-se os intervalos de confiança da média. A
avaliação da existência de uma diferença significativa na precisão entre o conjunto
51
Capítulo 4 Parte Experimental
de dados obtido pelo método proposto e o conjunto obtido pelo método comparativo
foi feita pelo teste F [77]:
2
2
2
1
s
s
F = (4)
Onde: s
2
são as variâncias que sempre são dispostas de modo que o valor de F seja
≥ 1.
Utilizou-se o teste t de Student, para a comparação entre as médias
experimentais dos métodos citados, para indicar se existe ou não diferença
significativa entre as médias e suas incertezas para os diferentes métodos. A
fórmula utilizada para a aplicação do teste t foi:
21
2121
nn
nn
S
xx
t
agrupado
calculado
+
⋅
×
−
= (5)
( ) ( )
2
11
21
2
2
2
2
1
−+
−+−
=
nn
nsns
S
agrupado
(6)
Onde
21
xx
−
é a diferença entre os valores das médias de cada método,
s
é o
desvio-padrão das médias,
n
é o número de repetições,
agrupado
S
é o desvio-padrão
agrupado fazendo uso de ambos os grupos de dados. O
calculado
t é comparado com o
tabelado
t para
2
21
−
+
nn
graus de liberdade. Se o
calculado
t for maior do que o
tabelado
t no
nível de 95% de confiança, os dois resultados são considerados diferentes.
52
Capítulo 4 Parte Experimental
4.1.5. Diagrama de distribuição de espécies para o ácido fosforoso
A curva de distribuição de espécies é um gráfico muito útil para visualização
do comportamento das diversas espécies de um composto em função do pH. Devido
à dependência do grau de dissociação com o pH, é possível construir curvas de
distribuição de espécies, independente de outras espécies presentes no meio.
O ponto de interseção das linhas corresponde a uma igualdade de
concentração de pares conjugados; esses pontos, portanto, correspondem a
sistemas tampão de eficiência máxima.
Com as espécies H
3
PO
3
e H
2
PO
3
-
obtém-se um sistema tampão que tenderá
a manter o pH constante ao redor de 1,5, enquanto que com o par H
2
PO
3
-
/HPO
3
2-
um sistema tampão controlará o pH em torno de 6,8.
Analisando a Figura 4 observa-se que a pH 1, 80% das espécies presentes
estão na forma H
3
PO
3
, 20% na forma de H
2
PO
3
-
e a ausência da espécie HPO
3
2-
.
Em pH 1,5 têm-se quantidades equivalentes das espécies H
3
PO
3
e H
2
PO
3
-
, e em pH
6,8 as espécies H
2
PO
3
-
e HPO
3
2-
estão presentes em quantidades iguais. Acima de
pH 9 somente HPO
3
2-
está presente.
A espécie de interesse em nossa titulação (HPO
3
2-
), que é a forma mais
desprotonada, tem a sua concentração aumentada no intervalo de pH 5 a 9.
Deveria-se então utilizar tampão em pH 9, em que tem-se maior quantidade das
espécies de interesse, mas como em pH maior do 8 o iodo pode reagir com íons
hidróxido para formar iodeto e hipoiodito, que é extremamente instável e se
transforma rapidamente em iodato e iodeto por auto-oxidação e redução, optou-se
então, por precaução, realizar a titulação em pH 6,8.
53
Capítulo 4 Parte Experimental
0 5 10 15
0,0
0,5
1,0
α
pH
Figura 4. Gráfico de distribuição das espécies do ácido fosforoso.
( ) H
3
PO
3
, ( ) H
2
PO
3
-
, ( ) HPO
3
2-
Capítulo 5
Capítulo 5Capítulo 5
Capítulo 5
Resultados e Discussão
55
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.1. Método Titrimétrico Convencional
O método titrimétrico consiste na oxidação do fosfito a fosfato com iodo.
H
3
PO
3
+ I
2
+ H
2
O H
3
PO
4
+ 2H
+
+ 2I
-
(7)
A solução de iodo é adicionada até que a cor amarelo pálido seja observada,
indicando o ponto final da titulação, em que todo o fosfito foi oxidado a fosfato,
sendo pequeno o excesso de I
2
. Em seguida, são adicionados 2,00 mL de solução
0,05 mol L
-1
I
2
em excesso, para a realização da titulação por retorno. O excesso de
iodo adicionado foi titulado com solução 0,05 mol L
-1
Na
2
S
2
O
3
, utilizando solução de
amido como indicador.
2 S
2
O
3
2-
+ I
2
S
4
O
6
2-
+ 2 I
-
(8)
Essa estratégia pode ser utilizada quando houver dificuldade em visualizar o
ponto final da titulação direta.
5.1.1. Variação da natureza do tampão
A influência da natureza dos tampões HOAc/NaOAc a pH 4,0 e 5,0;
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
a pH 5,8; 6,8 e 7,8 e H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
a pH 3,0; 4,0; 5,0; 6,0
e 7,0 foram avaliadas. Para os estudos de verificação da influência da natureza do
tampão e do pH sobre o método desenvolvido utilizou-se uma alíquota de 10 mL de
solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
diluída em 25 mL de solução tampão.
5.1.1.1. Tampão NaOAc / HOAc (pH 4 e 5)
Nas duas situações (pH 4 e 5) o desaparecimento da cor amarela foi muito
lento, sendo que em pH 4 a titulação nem chegou ao final, pois após a adição de
5,00 mL (P.F. = 10,00 mL) do titulante esperou-se 15 minutos e o desaparecimento
56
Capítulo 5 Resultados e Discussão
da cor amarela não ocorria. Para pH 5, o tempo total da titulação (direta + retorno)
foi de 47 minutos. Os resultados das titulações feitas utilizando tampão
NaOAc/HOAc estão na Tabela 2.
Para o branco, foi observado que apenas 0,05 mL da solução 0,05 mol L
-1
I
2
já tornava a solução amarela.
Tabela 2. Resultados das titulações de fosfito em tampão NaOAc/HOAc
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2.
pH
V
IODO
/mL
(ESPERADO)
V
IODO
/mL
(OBTIDO)
V
TIOSSULFATO
/mL
(ESPERADO)
V
TIOSSULFATO
/mL
(OBTIDO)
10,00 10,15 4,00 4,10
5 10,00 10,10 4,00 4,15
10,00 10,15 4,00 4,10
5.1.1.2. Tampão Na
2
HPO
4
/ NaH
2
PO
4
(pH 5,8; 6,8 e 7,8)
Como o desaparecimento da cor amarela do titulante adicionado foi
instantâneo, nas três condições, as medidas foram feitas em duplicata. No branco,
foi observado que com apenas 0,05 mL da solução 0,05 mol L
-1
I
2
o ponto final já era
atingido. Os resultados das titulações feitas utilizando tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
estão na Tabela 3.
57
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 3. Resultados das titulações de fosfito em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
.
pH
Solução
V
IODO
/mL
(ESPERADO)
V
IODO
/mL
(OBTIDO)
V
TIOSSULFATO
/mL
(ESPERADO)
V
TIOSSULFATO
/mL
(OBTIDO)
5,8
Branco 0,00 0,00 0,00 0,00
1 10,00 9,90 4,00 4,05
2 10,00 10,00 4,00 4,00
6,8
Branco 0,00 0,00 0,00 0,00
1 10,00 10,35 4,00 3,95
2 10,00 10,30 4,00 4,00
7,8
Branco 0,00 0,00 0,00 0,00
1 10,00 10,30 4,00 4,00
2 10,00 10,30 4,00 4,00
5.1.1.3. Tampão H
3
C
6
H
5
O
7
/ Na
2
HPO
4
(pH 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 e 7,0)
Para o branco, apenas 0,05 mL da solução 0,05 mol L
-1
I
2
já atingia o ponto
final em todas as condições estudadas.
As titulações realizadas em pH 3,0 e 4,0 não foram conduzidas até o final,
pois o tempo de espera para o desaparecimento da cor amarela, provocado pela
adição de apenas 1,00 mL da solução 0,05 mol L
-1
I
2
, foi extremamente longo
(superior a 10 minutos).
Para pH 5,0; 6,0 e 7,0 as titulações foram realizadas em duplicata, sendo que
o desaparecimento da cor amarela da solução de iodo adicionada foi rápido, nas três
condições. Os resultados das titulações feitas utilizando tampão H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
estão na Tabela 4.
58
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 4. Resultados das titulações de fosfito em tampão H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
utilizando
solução 0,05 mol L
-1
I
2
.
p
H
Solução
V
IODO
/mL
(ESPERADO)
V
IODO
/mL
(OBTIDO)
V
TIOSSULFATO
/mL
(ESPERADO)
V
TIOSSULFATO
/mL
(OBTIDO)
5,0
1 10,00 10,30 4,00 4,05
2 10,00 10,35 4,00 4,00
6,0 1 10,00 10,35 4,00 4,00
2 10,00 10,30 4,00 3,95
7,0
1 10,00 10,40 4,00 4,05
2 10,00 10,40 4,00 4,05
O tempo de titulação para avaliação da influência da natureza do tampão e do
pH são ilustrados na Tabela 5. O tempo expresso é o tempo total gasto na titulação,
ou seja, a soma do tempo gasto com a titulação direta, resfriamento e titulação de
retorno.
Tabela 5. Tempo (minutos) de titulação em diferentes valores de pH para soluções tampão de
diversas composições.
p
H
NaOAc/HOAc
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
3,0 ------ ------ N.D.
4,0
N.D. ------ N.D.
5,0
47 ------ 37
5,8
------ 32 -------
6,0 ------ ------ 27
6,8
------ 19 -------
7,0
------ ------ 22
7,8
------ 17 -------
N.D.: não determinado. As linhas tracejadas significam que não foram feitos estudos que relacionam os referidos pHs e tampões
59
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Comparando-se o tempo gasto para a titulação de fosfito em diferentes pH e
tampões, pode-se dizer que o tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
pH 7,8 é o mais indicado
para ser utilizado nesse método. Como é sabido que em pH maior que 8,0 o iodo
reage com os íons hidróxido para formar iodeto e o íon hipoiodito, que é
extremamente instável e se transforma rapidamente em iodato e iodeto por auto-
oxidação e redução, por precaução optou-se por utilizar o tampão
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
em pH 6,8, que também apresentou bons resultados.
5.1.2. Influência da temperatura e do pH no tempo de reação: um estudo
quimiométrico
O planejamento experimental permite estimar, simultaneamente, os efeitos
das principais variáveis que influenciam na resposta. Para tanto, a influência dos
efeitos individuais do pH e da temperatura no tempo de reação para a determinação
titrimétrica de fosfito foi estudada a partir de um planejamento fatorial completo para
duas variáveis em dois níveis [baixo (-1) e alto (+1)]. As variáveis experimentais
estudadas e a matriz de planejamento experimental são apresentadas na Tabela 6.
Esta matriz foi gerada e seus resultados analisados pelo uso do software MINITAB
versão 13.
60
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 6. Matriz do planejamento fatorial completo para verificar a influência do pH e da
temperatura no tempo de reação da determinação titrimétrica de fosfito.
Ensaios
Variáveis não codificadas
Variáveis codificadas
p
H
T (
°
°°
°
C)
Fator A
Fator B
1
3,0 25 -1 -1
2
7,0 25 +1 -1
3 3,0 70 -1 +1
4 7,0 70 +1 +1
Para esse estudo, uma alíquota de 10 mL de uma solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
foi transferida para uma cela termostatizada, diluindo a mesma com 25 mL
da solução tampão (H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
) e adicionado, com uma bureta, solução
0,05 mol L
-1
I
2
até que o ponto final fosse atingido.
Como demonstrado nas Figuras 5 e 6, observa-se que os dois fatores
investigados, bem como a interação entre eles influencia significativamente na
resposta (tempo de reação), sendo que o pH influenciou mais significativamente na
resposta, seguido da temperatura e da interação entre eles. O pH, a temperatura e a
interação entre esses fatores têm influência “negativa” sobre a resposta, pois quanto
maior o pH e a temperatura, menor é o tempo de reação.
61
Capítulo 5 Resultados e Discussão
706050403020100
A
B
AB
Figura 5. Gráfico de Pareto dos efeitos dos fatores investigados (A = pH;
B = temperatura; AB = interação entre pH e temperatura) para 95% de
nível de confiança.
62
Capítulo 5 Resultados e Discussão
1
0
-1
0
Temperatura
100
200
0
Tempo
-1
1
pH
Figura 6. Superfície de resposta correspondente à influência das variáveis (pH e
temperatura) no tempo de reação.
63
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.1.3. Teste de seletividade
Com o objetivo de aplicar o método titrimétrico a amostras reais, foi feito um
estudo sobre a influência de alguns cátions, ânions e matéria orgânica no
estabelecimento do ponto final. Deve ser ressaltado que esses possíveis
interferentes foram escolhidos por fazerem parte da maioria das formulações de
fertilizantes líquidos contendo fosfito.
Nesse estudo, alíquotas de 10 mL de uma solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
, na
ausência e presença de cada um dos potenciais interferentes, foram transferidas
para uma cela termostatizada, diluídas com 25 mL da solução tampão
NaH
2
PO
4
/Na
2
HPO
4
(pH 6,8), aquecidas a 70°C. Iniciou-se então a titulação com
solução 0,05 mol L
-1
I
2
até que o ponto final fosse atingido.
5.1.3.1. Cátions
A concentração de cada uma das espécies químicas selecionadas (Mg
2+
- 150
mg L
-1
, Ca
2+
- 1000 mg L
-1
, Zn
2+
- 200 mg L
-1
, Mn
2+
- 150 mg L
-1
e Cu
2+
- 30 mg L
-1
)
foi estipulada em função dos teores de macronutrientes (Ca e Mg) e micronutrientes
(Mn, Cu, Zn) usualmente presentes nas formulações comerciais contendo fosfito. Foi
estudada a influência individual dos cátions e também a mistura de todos. Deve ser
salientado que foi mensurada interferência na adição de 150 mg L
-1
Mn
2+
devido a
formação de óxido de manganês, o que aumentou o ponto final em cerca de 8,8%.
Para os outros cátions nenhuma interferência foi observada. Os resultados são
ilustrados na Tabela 7.
64
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 7. Resultados do teste de cátions potencialmente interferentes na titulação de fosfito em
tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
.
Cátions
V
IODO
(mL)
Branco
10,20
Mg
2+
10,20
Zn
2+
10,20
Mn
2+
11,10
Cu
2+
10,25
Ca
2+
10,20
Mg
2+
+ Zn
2+
+ Mn
2+
+ Cu
2+
+ Ca
2+
11,30
Mg
2+
+ Zn
2+
+ Cu
2+
10,20
5.1.3.2. Ânions
A concentração testada de cada ânion (Cl
-
, SO
4
2-
,
NO
3
-
, CO
3
2-
) foi de 10.000
mg L
-1
. Foi estudada a interação dos ânions em mistura e individualmente. Deve ser
salientado que foi mensurada interferência na adição de CO
3
2-
. Essa interferência foi
atribuída ao aumento do pH do meio reacional (pH ~ 11) fazendo com que o iodo
reaja com íons hidróxido para formar iodeto e o íon hipoiodito, que é extremamente
instável e se transforma rapidamente em iodato e iodeto por auto-oxidação e
redução. Os resultados obtidos nesse estudo estão na Tabela 8.
65
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 8. Resultados do teste de ânions potencialmente interferentes na titulação de fosfito em
tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
.
Ânions
V
IODO
(mL)
Branco
10,15
Cl
-
10,10
SO
4
2
-
10,20
NO
3
-
10,20
CO
3
2
-
> 15,50
Cl
-
+ SO
4
2
-
+ NO
3
-
10,20
5.1.3.3. Matéria Orgânica
A concentração de carbono orgânico foi variada no intervalo de 5 a 20 mg L
-1
;
concentrações maiores não foram testadas, pois a solução contendo material
húmico (45,47 mg L
-1
) apresentou-se naturalmente amarela escura, semelhante à
cor da solução de iodo, impossibilitando a visualização do ponto final. Foi verificado
que nas concentrações utilizadas a matéria orgânica não interferiu na determinação.
Os resultados obtidos nesse estudo estão na Tabela 9.
Tabela 9. Resultados da influência da matéria orgânica na titulação de fosfito em tampão
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
.
Concentração de Carbono Orgânico (mg L
-
1
)
V
IODO
(mL)
0 (
Branco
)
10,20
5
10,15
10
10,20
20
10,20
66
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.1.4. Repetibilidade do método
A repetibilidade do método proposto foi avaliada por meio de nove titulações
sucessivas de 10 mL de solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
em 25 mL de tampão
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
(pH 6,8) conduzidas a 70°C. Os resultados estão na Tabela 10.
Tabela 10. Resultados da avaliação da precisão e exatidão do método proposto.
Padrão
V
IODO
/mL
(ESPERADO)
V
IODO
/mL
(OBTIDO)
V
TIOSSULFATO
/mL
(ESPERADO)
V
TIOSSULFATO
/mL
(OBTIDO)
1 10,00 10,20 4,00 4,05
2
10,00 10,15 4,00 4,05
3
10,00 10,25 4,00 4,10
4
10,00 10,25 4,00 3,95
5 10,00 10,25 4,00 4,00
6
10,00 10,25 4,00 4,00
7
10,00 10,25 4,00 3,95
8
10,00 10,30 4,00 4,05
9 10,00 10,25 4,00 3,95
A titulação por retorno tem como desvantagem um tempo mais longo para a
execução da titulação, mas apresenta como vantagem um menor erro médio. O erro,
o tempo médio de titulação e o desvio padrão relativo das medidas estão na Tabela
11.
67
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 11. Características (erro médio, tempo e RSD) das titulações direta e por retorno.
Direta Retorno
Erro médio
0,24 mL / 10,00 mL 0,01mL / 4,00 mL
Tempo médio de titulação 10 min. 17 min.*
RSD 0,4% 1,3%
* Incluídos os 10 minutos da titulação direta + 5 minutos de resfriamento + 2 minutos da titulação por retorno
5.1.5. Análise das amostras
O desempenho do método titrimétrico desenvolvido foi avaliado por meio da
análise de sete amostras comerciais de fertilizantes líquidos pelo método proposto e
por espectrofotometria em fluxo [59] empregando oxidação em linha e formação do
complexo Azul de Molibdênio. Os resultados obtidos por titulação estão ilustrados na
Tabela 12. Aplicando-se o teste F pode-se concluir que não há diferença significativa
entre as precisões para o nível de confiança de 95%; e aplicando-se o teste t
conclui-se que não há diferença significativa na exatidão entre as médias dos
resultados dos dois métodos no nível de confiança de 95%.
68
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 12. Resultados (média ± intervalo de confiança, σ =0,05) da determinação de
fosfito [%(m/m) P
2
O
5
] em fertilizantes líquidos pelo método proposto
(titrimétrico) e por espectrofotometria.
Amostr
a (N
–
P
-
K)*
Titrimetria
Espectrofotometria
00 – 20 – 20
19,5
±
0,1 19,4
±
1,3
00 – 28 – 26
28,3
±
0,2 28,2
±
2,4
00 – 30 – 20
29,7
±
0,2 29,5
±
2,1
00 –
35
– 10
35,8
±
0,2 35,4
±
2,7
00 –
40
– 20
39,1
±
0,2 40,4
±
3,2
00 –
30
– 20
30,8
±
0,3 30,6
±
0,6
00 –
30
– 20
30,4
±
0,2 30,5
±
1,3
* Valores rotulados pelo fabricante e expressos em % (m/m) N – P
2
O
5
– K
2
O
69
Capítulo 5 Resultados e Discussão
0 5 10
0
20
40
60
80
I (
µ
A)
V
Iodine
(mL)
5.2. Método Titrimétrico Biamperométrico
O método titrimétrico biamperométrico consiste no aparecimento brusco de
corrente que flui entre dois eletrodos de platina devido a titulação de um par
irreversível (PO
3
3-
- PO
4
3-
) por um par reversível (I
2
– I
-
):
H
3
PO
3
+ I
2
+ H
2
O H
3
PO
4
+ 2H
+
+ 2I
-
(7)
A solução de iodo é adicionada até que um aumento brusco na intensidade de
corrente seja observado, indicando o ponto final da titulação, em que o fosfito é
quantitativamente oxidado a fosfato.
O ponto final da titulação é determinado pela interseção da extrapolação das
partes lineares de um gráfico de intensidade de corrente vs volume de titulante
adicionado, típico de uma titulação biamperométrica (Figura 7).
Figura 7. Gráfico típico de titulação biamperométrica (intensidade de corrente vs.
volume de titulante adicionado) para a determinação de fosfito. A seta
indica o ponto final da titulação. I: intensidade de corrente.
V
Iodo
(mL)
70
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.2.1. Variação da natureza do tampão
A influência da natureza dos tampões Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
a pH 5,8; 6,8 e 7,8
e ácido cítrico/hidrogenofosfato de sódio (H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
) a pH 3,0; 4,0; 5,0; 6,0
e 7,0 foram avaliadas. Para os estudos de verificação da influência da natureza do
tampão e do pH sobre o método desenvolvido utilizou-se uma alíquota de 10 mL de
solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
diluída em 25 mL de solução tampão.
5.2.1.1. Tampão Na
2
HPO
4
/ NaH
2
PO
4
(pH 5,8; 6,8 e 7,8)
As medidas foram feitas em duplicata. Para o branco analítico, foi observado
que apenas 0,05 mL da solução 0,05 mol L
-1
I
2
adicionada já gerava aumento na
intensidade de corrente. Os resultados das titulações feitas utilizando tampão
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
estão ilustrados na Tabela 13.
Tabela 13. Resultados das titulações biamperométricas de fosfito em
tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
.
pH
Solução
V
IODO
/mL
(ESPERADO)
V
IODO
/mL
(OBTIDO)
5,8
Branco 0,00 0,00
1 10,00 9,90
2 10,00 9,80
6,8
Branco 0,00 0,00
1 10,00 10,70
2 10,00 10,65
7,8
Branco 0,00 0,00
1 10,00 10,30
2 10,00 10,25
71
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.2.1.2. Tampão H
3
C
6
H
5
O
7
/ Na
2
HPO
4
(pH 3,0; 4,0; 5,0; 6,0 e 7,0)
Para o branco, apenas 0,05 mL da solução 0,05 mol L
-1
I
2
adicionada já
atingia o ponto final, em todas as condições estudadas. As titulações a pH 3,0 e 4,0
não foram conduzidas até o final, pois o tempo de espera para a estabilização da
intensidade de corrente, provocado pela adição de apenas 2,00 mL da solução 0,05
mol L
-1
I
2
, foi superior a 15 minutos.
Para pH 5, 6 e 7 as titulações foram feitas em duplicata, sendo que o aumento
na intensidade de corrente, seguido da estabilidade da mesma, era rápido, nas três
condições. Os resultados dessas titulações utilizando o tampão H
3
C
6
H
5
O
7
/
Na
2
HPO
4
estão resumidos na Tabela 14.
Tabela 14. Resultados das titulações biamperométricas de fosfito em tampão
H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
utilizando solução 0,05 mol L
-1
I
2
.
pH
Solução
V
IODO
/mL
(ESPERADO)
V
IODO
/mL
(OBTIDO)
5,0
1 10,00 10,70
2 10,00 10,75
6,0 1 10,00 10, 50
2 10,00 10,40
7,0
1 10,00 10,70
2 10,00 10,60
O tempo de titulação para avaliação da influência da natureza do tampão e do
pH estão resumidos na Tabela 15. Comparando-se o tempo gasto para titular fosfito
a diferentes pH e em diferentes tampões pode-se dizer que a mistura
72
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
a pH 7,8 é a mais indicada. Como em pH > 8 o iodo pode reagir
com íons hidróxido para formar iodeto e hipoiodito, que é extremamente instável e
se transforma rapidamente em iodato e iodeto por auto-oxidação e redução, optou-
se então, por precaução, utilizar o sistema tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
em pH 6,8,
que também apresentou bons resultados.
Tabela 15. Tempo (minutos) de titulação biamperométrica em
diferentes pH e soluções tampão.
pH Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
H
3
C
6
H
5
O
7
/Na
2
HPO
4
3,0
------ N.D.
4,0
------ N.D.
5,0 ------ 97
5,8 61 -------
6,0
------ 25
6,8
10 -------
7,0 ------ 12
7,8
9 -------
N.D.: não determinado. As linhas tracejadas significam que não foram feitos estudos que
relacionam os referidos pHs e tampões
5.2.2. Influência da temperatura no tempo de obtenção do ponto final
A influência da temperatura no tempo de obtenção do ponto final na
determinação de fosfito foi avaliada pontualmente em 25°C, 45°C e 70°C.
Para os estudos de verificação da influência da temperatura sobre o método
desenvolvido utilizou-se uma alíquota de 10 mL de solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
diluída em 25 mL de solução tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
(pH 6,8) e adicionou-se,
com uma bureta, solução 0,05 mol L
-1
I
2
até que o ponto final fosse detectado. O
73
Capítulo 5 Resultados e Discussão
menor tempo de espera foi obtido a 70°C, sendo esta a temperatura selecionada nos
estudos subseqüentes.
5.2.3. Teste de seletividade
Com o objetivo de aplicar o método titrimétrico biamperométrico a amostras
reais, foi feito um estudo sobre a influência de alguns cátions e ânions no
estabelecimento do ponto final. Deve ser ressaltado que esses íons foram
escolhidos por fazerem parte da maioria das formulações de fertilizantes líquidos
contendo fosfito.
Nesse estudo, alíquotas de 10 mL de solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
na
ausência e presença de cada um dos íons potencialmente interferentes foram
transferidas para o frasco de titulação, diluídas com 25 mL da solução tampão
NaH
2
PO
4
/Na
2
HPO
4
(pH 6,8), aquecidas a 70°C. Iniciou-se então, a titulação com
solução 0,05 mol L
-1
I
2
até que o ponto final fosse atingido.
5.2.3.1. Cátions
A concentração das espécies químicas selecionadas (Mg
2+
- 150 mg L
-1
, Ca
2+
- 1000 mg L
-1
, Zn
2+
- 200 mg L
-1
, Mn
2+
- 150 mg L
-1
e Cu
2+
- 30 mg L
-1
) foi estipulada
em função dos teores de macronutrientes (Ca e Mg) e micronutrientes (Mn, Cu, Zn)
usualmente presentes nas formulações comerciais contendo fosfito. Foi estudada a
influência individual dos cátions e também a mistura de todos. Deve ser salientado
que não foi mensurada interferência após a adição dos cátions. Os resultados são
ilustrados na Tabela 16.
74
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 16. Resultados do teste de cátions potencialmente interferentes na titulação
biamperométrica de fosfito em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução
0,05 mol L
-1
I
2
.
Cátions
V
IODO
(mL)
Branco 10,20
Mn
2+
10,20
Mg
2+
10,35
Zn
2+
10,35
Ca
2+
10,35
Cu
2+
10,35
Mn
2+
+ Mg
2+
+ Zn
2
+
+ Ca
2+
+ Cu
2+
10,20
5.2.3.2. Ânions
A concentração testada de cada ânion (Cl
-
, SO
4
2-
,
NO
3
-
, CO
3
2-
) foi de 10.000
mg L
-1
. Foi estudada a interação dos ânions em mistura e individualmente. Deve ser
salientado que não foi mensurada interferência após a adição dos ânions. Os
resultados obtidos nesse estudo estão na Tabela 17.
Tabela 17. Resultados do teste de ânions potencialmente interferentes na titulação
biamperométrica de fosfito em tampão Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
utilizando solução
0,05 mol L
-1
I
2
.
Ânions
V
IODO
(mL)
Branco
10,10
Cl
-
10,10
SO
4
2
-
10,10
NO
3
-
10,15
CO
3
2
-
10,00
Cl
-
+ SO
4
2
-
+ NO
3
-
+ CO
3
2
-
10,00
75
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.2.4. Repetibilidade do método
A repetibilidade do método proposto foi avaliada por meio de dez titulações
sucessivas de 10 mL de solução 0,05 mol L
-1
Na
2
HPO
3
em 25 mL de tampão
Na
2
HPO
4
/NaH
2
PO
4
(pH 6,8) conduzidas a 70°C. Os resultados estão na Tabela 18 e
a análise da tabela revela que desvio padrão relativo típico de 1% foi obtido. O erro
médio das medidas foi de 0,10 mL/10,00 mL.
Tabela 18. Resultados da avaliação da precisão e exatidão do método proposto.
Padrão
V
IODO
/mL
(ESPERADO)
V
IODO
/mL
(OBTIDO)
1
10,00 9,80
2
10,00 10,00
3 10,00 10,00
4 10,00 10,00
5
10,00 10,20
6
10,00 10,10
7 10,00 10,00
8 10,00 10,10
9
10,00 10,00
10
10,00 10,00
5.2.5. Análise das amostras
O desempenho do método titrimétrico biamperométrico desenvolvido foi
avaliado por meio da análise (n = 4) de cinco amostras comerciais de fertilizantes
líquidos pelo método proposto e por espectrofotometria em fluxo [59], que emprega
76
Capítulo 5 Resultados e Discussão
oxidação em linha e formação do complexo Azul de Molibdênio. Os resultados
obtidos por titulação biamperométrica estão compilados na Tabela 19.
Tabela 19. Resultados (média ± intervalo de confiança, σ =0,05) da determinação de
fosfito [%(m/m) P
2
O
5
] em fertilizantes líquidos pelo método proposto
(titrimétrico biamperométrico) e por espectrofotometria.
Amostra (N
–
P
-
K)*
Titrimetria Biamperométrica
Espectrofotometria
00 –
20
– 20
19,4
±
0,7 19,4
±
1,3
00 –
28
– 26
27,0
±
0,3 28,2
±
2,4
00 –
30
– 20
29,1
±
0,3 29,5
±
2,1
00 –
35
– 10
36,7
±
0,9 35,4
±
2,7
00 –
40
– 20
40,0
±
0,2 40,4
±
3,2
* Valores rotulados pelo fabricante e expressos em % (m/m) N – P
2
O
5
– K
2
O
Aplicando-se o teste F pode-se concluir que não há diferença significativa entre
as precisões para o nível de confiança de 95%; e aplicando-se o teste t conclui-se que
não há diferença significativa na exatidão entre as médias dos resultados dos dois
métodos, no nível de confiança de 95%.
77
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.3. Método Amperométrico
A detecção eletroquímica do fosfito empregando eletrodo de grafite
quimicamente modificado com filme de platina e paládio envolve sua oxidação a
fosfato. O mecanismo de oxidação envolve três etapas reacionais [68], ocorrendo
inicialmente a desidrogenação da molécula de H
3
PO
3
com posterior adsorção deste
hidrogênio no filme de paládio:
H
3
PO
3
→ H
2
PO
3
+ H(Pd) (9)
Posteriormente, a etapa determinante da reação global consiste na oxidação
do hidrogênio adsorvido no filme de paládio, sendo monitorada a corrente anódica
resultante desta transferência de elétrons:
H(Pd) → H
+
+ e
-
(10)
A espécie H
2
PO
3
, formada na etapa 1 do processo anódico, ao reagir com a
água produz as espécies H
3
PO
3
e H
3
PO
4
conforme a semi-reação a seguir:
2 H
2
PO
3
+ H
2
O → H
3
PO
3
+ H
3
PO
4
(11)
A reação global para o processo de oxidação da espécie fosfito pode ser
descrita da seguinte forma:
H
3
PO
3
+ H
2
O → H
3
PO
4
+ 2H
+
+ 2e
-
(12)
A platina atua como catalisador do processo de oxidação dos íons que foram
adsorvidos pelo paládio.
5.3.1. Efeito da velocidade de varredura
Experimentos voltamétricos foram feitos em diferentes velocidades de
varredura de potencial (5; 10; 20; 50 e 100 mV s
-1
) com solução 0,04 mol L
-1
Na
2
HPO
3
em 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
como eletrólito-suporte. De acordo com os
78
Capítulo 5 Resultados e Discussão
voltamogramas ilustrados na Figura 8, observa-se aumento na corrente e
deslocamento dos picos anódicos para potenciais mais positivos com o aumento da
velocidade de varredura, confirmando o mecanismo de reação proposto (reação
química seguida de transferência eletrônica). Estudos da relação de corrente de pico
anódica com a raiz quadrada da velocidade de varredura mostraram que a reação
do fosfito na superfície do eletrodo de trabalho acontece por mecanismos
difusionais. Como compromisso entre sensibilidade e tempo de análise, definiu-se a
velocidade de varredura como 50 mV s
-1
, para garantir que todo o fosfito que chegue
à superfície do eletrodo de trabalho reaja, e para proporcionar freqüência analítica
mais alta que a velocidades menores. O potencial de leitura desses voltamogramas
foi fixado em 0,61 V.
0,0 0,4 0,8
0,000
0,002
0,004
e
d
c
b
a
I (A)
E (V)
Figura 8. Efeito da velocidade de varredura de potenciais sobre a resposta voltamétrica do fosfito
utilizando eletrodo de grafite quimicamente modificado com filmes de Pt e Pd. Os sinais
referem-se à solução 0,04 mol L
-1
Na
2
HPO
3
. As curvas a, b, c, d, e correspondem às
seguintes velocidades de varredura: 5, 10, 20, 50 e 100 mV s
-1
.I: intensidade de corrente.
E: potencial.
79
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.3.2. Dependência da corrente de pico anódica com a concentração de fosfito
O estudo da dependência da corrente de pico anódica com a concentração de
fosfito apresentou comportamento linear entre 0,01 e 0,04 mol L
-1
H
3
PO
3
(Figura 9),
correspondendo a uma sensibilidade amperométrica de 30,54 mA L mol
-1
H
3
PO
3
. O
coeficiente de correlação linear calculado para a curva analítica foi de 0,995 e o
limite de detecção, calculado como 3 x SD
branco
/ inclinação da curva analítica, foi
igual a 0,005 mol L
-1
H
3
PO
3
.
0,2 0,4 0,6 0,8
0,000
0,002
0,004
e
d
c
b
a
I (A)
E (V)
0,00 0,05 0,10
0
1
2
I (mA)
[H
3
PO
3
] / mol L
-1
Figura 9. Voltamogramas e curva analítica para fosfito. Velocidade de varredura: 50
mV s
-1
. As curvas a, b, c, d, e correspondem ao branco, 0,01 mol L
-1
; 0,02
mol L
-1
; 0,04 mol L
-1
; e 0,09 mol L
-1
, respectivamente. I: intensidade de
corrente. E: potencial.
80
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.3.3. Avaliação de potenciais interferentes
Esse estudo foi feito com o objetivo de verificar se os componentes presentes
nas amostras comerciais de fertilizantes à base de fosfito exibiria uma corrente de pico
anódica no mesmo potencial utilizado para fosfito (0,61 V).
Para a avaliação do efeito dos possíveis interferentes foi adicionado à solução
0,09 mol L
-1
H
3
PO
3
uma quantidade de cada uma das espécies químicas selecionadas
(Mg
2+
, Ca
2+
, Mn
2+
, Zn
2+
, Cu
2+
) no intervalo de concentração de 0,01 a 0,1% (m/v). Deve
ser salientado que nenhuma interferência foi mensurada na concentração máxima dos
íons estudados. Esse valor máximo foi estipulado em função dos teores de
macronutrientes (Ca e Mg) e micronutrientes (Mn, Cu, Zn) usualmente presentes nas
formulações comerciais contendo fosfito.
5.3.4. Análise das amostras
A precisão e a exatidão do método proposto foram avaliadas por meio da
análise de 5 amostras de fertilizantes líquidos comerciais. As medidas voltamétricas
foram feitas em triplicata. Os resultados obtidos com o procedimento proposto não
são estatisticamente diferentes dos resultados obtidos por espectrofotometria em
fluxo [59] e dos valores rotulados pelo fabricante a 95% de confiança (Tabela 20),
indicando que o eletrodo proposto pode ser uma alternativa para a determinação de
fosfito no controle de qualidade de amostras comerciais em curto tempo e com baixo
consumo de reagentes. O desvio padrão relativo das medidas calculado situou-se
entre 0,25 e 4,0%.
81
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 20. Resultados (média ± intervalo de confiança, σ =0,05) da determinação de
fosfito [%(m/m) P
2
O
5
] em fertilizantes líquidos pelo método proposto
(amperométrico) e por espectrofotometria.
Amostra (N
-
P
-
K)*
Amperometria
Espectrofotometria
00 –
20
– 20
20,0
±
1,7 19,4
±
1,3
00 –
28
– 26
27,8
±
1,5 28,2
±
2,4
00 –
30
– 20
30,5
±
1,5 29,5
±
2,1
00 –
35
– 10
38,4
±
1,1 35,4
±
2,7
00 –
40
– 20
38,7
±
1,8 40,4
±
3,2
* Valores fornecidos pelo fabricante e expressos em % (m/m) N – P
2
O
5
– K
2
O
Aplicando-se o teste F pode-se concluir que não há diferença significativa entre
as precisões ao nível de confiança de 95%; e aplicando-se o teste t conclui-se que não
há diferença significativa, no nível de confiança de 95%, entre as médias dos
resultados dos dois métodos.
Análise da Figura 4 revela que a dissolução direta das amostras comerciais
em 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
permite que as espécies predominantes sejam H
3
PO
3
e
H
2
PO
3
, as quais podem ser detectadas pelo eletrodo de grafite quimicamente
modificado com Pt e Pd. A grande vantagem desse método é a elevada seletividade
e praticidade na construção do sensor eletroquímico.
82
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.4. Método Amperométrico em Fluxo
A natureza do ácido é um parâmetro importante na oxidação eletroquímica do
fosfito a fosfato empregando o eletrodo modificado com Pd-Pt-Pd. Testes
preliminares revelaram que a solução transportadora deve ser ácida para a
conversão de fosfito de sódio para ácido fosforoso. O ácido nítrico é um oxidante, e
pode alterar o fosfito presente em todos os padrões e amostras, portanto deve ser
evitado. O íon cloreto proveniente do ácido clorídrico adsorve no filme de platina e
paládio, contaminando e provocando danos no recobrimento metálico, não sendo
então recomendado. Como a presença de ácido sulfúrico é favorável para as
propriedades de Pt e Pd, principalmente as relacionadas com eletroanálise, ele foi
selecionado como eletrólito para experimentos seqüentes. A concentração de ácido
sulfúrico selecionada foi 1,0 mol L
-1
para garantir a conversão quantitativa de fosfito
a ácido fosforoso e uma alta condutividade da solução.
A detecção eletroquímica do fosfito empregando eletrodo de grafite
quimicamente modificado com filme de Pd-Pt-Pd envolve sua oxidação a fosfato. O
mecanismo de oxidação está descrito no item 5.3.
5.4.1. Avaliação do eletrodo quimicamente modificado
Para a avaliação do eletrodo quimicamente modificado, obteve-se
voltamogramas hidrodinâmicos (Figura 10) através da aspiração contínua de
solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
(eletrólito-suporte) e 0,027 mol L
-1
H
3
PO
3
+ 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
utilizando-se eletrodo de grafite (curvas a e b, respectivamente) e eletrodo de
grafite quimicamente modificado (curvas c e d, respectivamente) como solução
transportadora C (Figura 3). Os voltamogramas obtidos para fosfito em meio de
83
Capítulo 5 Resultados e Discussão
ácido sulfúrico exibiram uma corrente de pico anódica em potencial de 0,13 V vs.
Ag/AgCl para o eletrodo quimicamente modificado, não sendo observada corrente
de pico anódica quando se utilizou o eletrodo de grafite sem o filme de Pd-Pt-Pd.
0,2 0,4 0,6 0,8
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
d
c
b
a
I (mA)
E (V)
Figura 10. Estudo da oxidação de fosfito em meio de H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
. Varredura de
potencial com velocidade de 50 mV s
-1
. a) eletrodo de grafite em H
2
SO
4
1,0
mol L
-1
; b) eletrodo de grafite em H
3
PO
3
0,027 mol L
-1
+ H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
; c)
eletrodo quimicamente modificado (Pd-Pt-Pd) em H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
; d) eletrodo
quimicamente modificado (Pd-Pt-Pd) em H
3
PO
3
0,027 mol L
-1
+ H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
.
I: intensidade de corrente. E: potencial.
Nestas condições foi observado aumento de aproximadamente 50 vezes na
corrente de pico anódica (correspondente a oxidação do fosfito) sugerindo assim a
viabilidade da utilização do eletrodo quimicamente modificado para a determinação
de fosfito. Experimentos subseqüentes mostraram aumento linear na corrente de
pico anódica e proporcional à concentração de fosfito adicionada.
84
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.4.2. Estabelecimento do potencial de oxidação
Para estabelecer o melhor potencial para as medidas amperométricas em
fluxo com o eletrodo modificado com Pd-Pt-Pd, obteve-se voltamograma
hidrodinâmico através da aspiração contínua de uma solução 0,027 mol L
-1
H
3
PO
3
+
1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
como solução transportadora C (Figura 3). Está exibido na Figura
11 um gráfico de corrente vs. potencial aplicado para oxidar fosfito, em que um
máximo de resposta amperométrica foi obtido para potencial de 0,13 V (vs.
Ag/AgCl). Para garantir uma maior oxidação das espécies na superfície do eletrodo
quimicamente modificado com Pd-Pt-Pd, os experimentos subseqüentes foram
conduzidos com potencial fixado em 0,15 V.
0,0 0,4 0,8
0,5
1,0
1,5
2,0
I (mA)
E (V)
Figura 11. Voltamograma hidrodinâmico da oxidação de fosfito. Curva obtida pela aspiração
contínua de uma solução 0,027 mol L
-1
H
3
PO
3
+ 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
como carregador
C (4,6 mL min
-1
) e utilizando eletrodo quimicamente modificado com Pd-Pt-Pd como
detector eletroquímico. I: intensidade de corrente. E: potencial.
85
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Para a escolha do eletrodo de trabalho, experimentos foram feitos com
diferentes eletrodos. Eletrodo de grafite não exibiu corrente de pico anódica. Uma
camada fina de platina forneceu um sinal fraco para a oxidação do hidrogênio
(próximo de 0,15 V), provavelmente devido à pequena superfície do eletrodo
utilizada, e platina em grafite fornece um filme não aderente. Paládio puro forma um
filme aderente sobre o grafite, mas não é bom catalisador para hidrogênio,
principalmente porque absorve o hidrogênio, evitando a sua evolução. A platina foi
depositada sobre uma camada grossa de paládio para aumentar a superfície do
catalisador, resultando em uma maior sensibilidade para a detecção do hidrogênio.
Por razões econômicas, o grafite foi usado como suporte. O hidrogênio não penetra
na platina devido às suas propriedades catalíticas para a evolução de hidrogênio.
Quando a camada exterior foi platina, o sinal obtido não foi satisfatório,
provavelmente devido à evolução rápida de hidrogênio. Então, a estratégia adotada
foi a confecção de um eletrodo composto do catalisador (Pt) com grande área e um
filme fino para a adsorção de hidrogênio (Pd).
5.4.3. Influência da variação da vazão do transportador
A influência da variação da vazão do transportador no sinal analítico foi
investigada no intervalo de vazões de 3,1 a 7,4 mL min
-1
, sendo que em cada uma
dessas vazões foram construídas curvas analíticas por meio da injeção de 67 µL de
soluções analíticas de 0,009 a 0,045 mol L
-1
H
3
PO
3,
tendo como solução
transportadora uma solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
e fixando-se a velocidade de
varredura em 50 mV s
-1
. As vazões do transportador foram variadas por meio da
variação da rotação da bomba peristáltica.
86
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Quanto maior a vazão propiciada pela bomba peristáltica, menor o tempo de
contato entre o analito e o eletrodo e menor também a dispersão do sistema. Vazões
mais baixas que 4,6 mL min
-1
resultaram em picos largos e com intensidades de
corrente próximas, produzindo curvas analíticas com baixos coeficientes de
correlação lineares, e variações na linha base de aproximadamente 545 µA por
minuto. Quando as vazões foram variadas de 4,6 a 7,4 mL min
-1
os picos obtidos
foram bem definidos e obteve-se um aumento linear do sinal analítico (aumento da
intensidade de corrente) com as vazões 4,6 e 6,0 mL min
-1
. Já para a vazão 7,4 mL
min
-1
, não pode-se observar uma relação linear de intensidade de corrente vs
concentração de fosfito (Figura 12). A menor dispersão obtida para as maiores
vazões deve ter superado os tempos de contato mais curtos, principalmente se a
oxidação sobre a superfície do eletrodo for rápida. Nesta situação, a vazão influencia
pouco o tempo de oxidação do fosfito e o aumento do sinal com a vazão pode ser
explicado pela presença de um “plug” mais concentrado de analito presente no
interior da célula eletroquímica. Vazões maiores que 7,4 mL min
-1
resultaram em alta
impedância hidrodinâmica do sistema, observadas na forma de perdas de solução
através do orifício de entrada da célula eletroquímica.
Sendo assim, com o compromisso entre sensibilidade, consumo de solução
transportadora e freqüência analítica, utilizou-se uma vazão de 4,6 mL min
-1
para o
transportador em experimentos subseqüentes.
87
Capítulo 5 Resultados e Discussão
0,00 0,02 0,04
0,00
0,02
0,04
I (mA)
c
b
a
[H
3
PO
3
] (mol L
-1
)
Figura 12. Influência da vazão do transportador (H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
) na corrente. As
curvas a – c correspondem à injeção de 67 µL das soluções analíticas
(0,009 a 0,045 mol L
-1
H
3
PO
3
)
no transportador, com vazões de 4,6 mL
min
-1
(a), 6,0 mL min
-1
(b) e 7,4 mL min
-1
(c). I: intensidade de corrente.
5.4.4. Influência da variação do volume injetado de amostra
A influência da variação do volume injetado de amostra foi avaliada variando-
se o comprimento da alça de amostragem de 10 a 30 cm. Nesta situação, os
volumes foram variados de 38,5 a 115,5 µL. Foram construídas curvas analíticas
utilizando-se as alças de amostragem correspondentes aos volumes citados acima,
empregando-se soluções analíticas de referência no intervalo de concentração de
0,009 a 0,045 mol L
-1
H
3
PO
3
,
as quais foram injetadas no sistema de fluxos da
Figura 3. A velocidade de varredura empregada foi de 50 mV s
-1
. A altura dos picos
aumentou linearmente com o volume injetado até 67 µL. Utilizando-se a alça de
amostragem de 115,5 µL a relação entre corrente e concentração de H
3
PO
3
não foi
88
Capítulo 5 Resultados e Discussão
linear e tende a uma assintótica para concentrações maiores que 0,036 mol L
-1
H
3
PO
3
, como ilustrado na Figura 13. Então, 67 µL foi o volume de amostra
selecionado para estudos subseqüentes e, nesta situação, a equação da curva
analítica foi a seguinte: I(mA) = 0,00177 + 2,42102 [H
3
PO
3
]; R = 0,9997.
0,00 0,02 0,04
0,00
0,05
0,10
0,15
I (mA)
c
b
a
[H
3
PO
3
] (mol L
-1
)
Figura 13. Influência do volume injetado de fosfito sobre a resposta analítica do
sistema de injeção em fluxo. Curvas a - c correspondem aos volumes de
amostra: 38,5; 67 e 115,5 µL, respectivamente. C: 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
(4,6
mL min
-1
). I: intensidade de corrente.
5.4.5. Avaliação de potenciais interferentes
Com o objetivo de aplicar o método amperométrico em fluxo a amostras reais,
foi feito estudo sobre a influência de alguns cátions e ânions considerados potenciais
interferentes do método que podem estar usualmente presentes em formulações de
fertilizantes líquidos à base de fosfito. A interferência destes compostos na resposta
eletroquímica do fosfito foi feita medindo-se a intensidade de corrente para solução
89
Capítulo 5 Resultados e Discussão
de fosfito na concentração de 0,027 mol L
-1
e comparando-a com a intensidade de
corrente obtida com soluções de fosfito na mesma concentração, mas na presença
de 1000 mg L
-1
de cada um dos cátions e ânions selecionados, tanto separadamente
como em mistura.
5.4.5.1. Cátions
A concentração de cada uma das espécies químicas selecionadas (Mg
2+
,
Ca
2+
, Zn
2+
, Mn
2+
e Cu
2+
) foi estipulada em função dos teores de macro (Ca e Mg) e
micronutrientes (Mn, Cu, Zn) usualmente encontrados em formulações comerciais
contendo fosfito. Foi estudada a influência individual dos cátions e também a mistura
de todos. Deve ser salientado que não foi observada qualquer interferência na
resposta eletroquímica com a adição de 1000 mg L
-1
dos cátions analisados.
5.4.5.2. Ânions
A influência de 1000 mg L
-1
de SO
4
2-
,
CO
3
2-
e PO
4
3-
foi estudada
separadamente e em mistura. Não foi observada nenhuma interferência significativa
na resposta eletroquímica com a presença de 1000 mg L
-1
dos ânions testados.
Deve ser comentado que a presença de ácido hipofosforoso como um
potencial ânion interferente não foi avaliada, levando em consideração que é um
poderoso agente redutor e decompõe espontaneamente em solução aquosa para
formar ácido fosforoso e hidrogênio [80], de acordo com a equação representada
abaixo:
H
3
PO
2
+ H
2
O → H
3
PO
3
+ H
2
(13)
90
Capítulo 5 Resultados e Discussão
5.4.6. Influência do tempo de limpeza do eletrodo de trabalho
A influência da inserção de uma etapa de limpeza do eletrodo de trabalho nas
medidas eletroquímicas foi investigada por terem sido observados problemas de
repetitividade nas medidas após cerca de 20 injeções sucessivas. Planejou-se
então, uma limpeza da superfície do eletrodo após 20 medidas. A limpeza foi feita
por até 25 minutos. Foram feitos voltamogramas cíclicos no intervalo de –0,1 a 1,1 V
em H
2
SO
4
1,0 mol L
-1
, utilizando-se a velocidade de varredura de 50 mV s
-1
. Foi
observado que quando o eletrodo foi submetido aos ciclos de limpeza por tempos ≤
5 minutos, as medidas obtidas não foram repetitivas, pois esse tempo não foi
suficiente para remover as espécies adsorvidas na superfície do eletrodo. Tempos ≥
10 minutos permitiram obter boa repetitividade. Para maximizar a velocidade
analítica, o tempo de limpeza foi fixado em 10 minutos, o que viabilizou o uso do
eletrodo para os experimentos subseqüentes.
5.4.7. Curva analítica
Após a otimização dos principais parâmetros, soluções analíticas contendo
0,009 a 0,045 mol L
-1
H
3
PO
3
foram injetadas em triplicata no sistema FIA proposto e
curvas analíticas {I(mA)= 0,00177 + 2,42102 [H
3
PO
3
]} com boa linearidade
(R= 0,9997) foram consistentemente obtidas. O limite de detecção e a sensibilidade
amperométrica obtidos foram 4,8 10
-4
mol L
-1
e 2,42 mA L mol
-1
, respectivamente.
Os sinais transientes correspondentes a curva analítica típica estão ilustrados na
Figura 14.
91
Capítulo 5 Resultados e Discussão
0 5 10 15 20
0,04
0,06
0,08
0,10
I (mA)
Tempo (min.)
Figura 14. Registro de sinais transientes para a determinação de fosfito. Da
esquerda para direita, os sinais correspondem a cinco soluções
analíticas (0,009; 0,018; 0,027; 0,036; e 0,045 mol L
-1
H
3
PO
3
) injetadas
em triplicata e processadas pelo sistema FIA da Figura 3. I: intensidade
de corrente.
5.4.8. Repetitividade do método
Com o objetivo de avaliar a precisão do método desenvolvido, foram feitas 12
injeções sucessivas de uma solução 0,009 mol L
-1
H
3
PO
3
no sistema FIA da Figura
3. Sinais repetitivos foram registrados (Figura 15), e a partir das respectivas alturas
de correntes transientes, o desvio padrão relativo foi calculado como sendo ≤ 2%.
92
Capítulo 5 Resultados e Discussão
0 5 10 15
0,00
0,01
0,02
I (mA)
Tempo (min.)
Figura 15. Registro de sinais transientes referentes a uma solução analítica
0,009 mol L
-1
H
3
PO
3
injetada 12 vezes sucessivas no sistema FIA
da Figura 3. I: intensidade de corrente.
5.4.9. Análise das amostras
O desempenho do método amperométrico proposto foi avaliado por meio da
análise de sete amostras comerciais de fertilizantes líquidos tanto pelo método
proposto como por titrimetria [79]. Este último envolve a titulação da amostra com
iodo que promove a oxidação de fosfito a fosfato. Os resultados obtidos estão
apresentados na Tabela 21. Aplicando-se o teste F pode-se concluir que não há
diferença significativa entre as precisões para o nível de confiança de 95%; e
aplicando-se o teste t conclui-se que não há diferença significativa na exatidão entre as
médias dos resultados dos dois métodos, no nível de confiança de 95%.
93
Capítulo 5 Resultados e Discussão
Tabela 21. Resultados (média ± intervalo de confiança, σ =0,05) da determinação de fosfito
[%(m/m) P
2
O
5
] em fertilizantes líquidos pelo método proposto (amperometria em
fluxo) e por titrimetria.
Amostra (N
–
P
-
K)*
Amperometria em Fluxo
Titrimetria
00 –
20
– 20
19,0
±
0,9 19,5
±
0,1
00 –
28
– 26
27,6
±
1,4 28,3
±
0,2
00 –
30
– 20
30,8
±
1,5 29,7
±
0,2
00 – 35 – 10
34,6
±
1,7 35,8
±
0,2
00 – 40 – 20
39,5
±
2,0 39,1
±
0,2
00 –
30
– 20
30,5
±
0,9 30,8
±
0,3
00 –
30
– 20
30,1
±
1,5 30,4
±
0,2
* Valores rotulados pelo fabricante e expressos em % (m/m) N – P
2
O
5
– K
2
O
5.4.10. Frequência analítica, consumo de reagentes e de amostra
Para o cálculo da frequência analítica, foi feito o registro do sinal transiente
em alta vazão de uma solução 0,036 mol L
-1
H
3
PO
3
utilizando a alça de amostragem
de 67 µL de volume. O sinal transiente registrado em alta velocidade possibilita
conhecer o tempo médio de residência (
r
T
), definido como o tempo entre a injeção e
a obtenção do máximo do sinal transiente, e o tempo de limpeza (
w
T ), definido como
o tempo necessário para que o sinal transiente retorne do máximo a um determinado
valor. Os valores de
r
T
e
w
T
podem ser utilizados para estimar a freqüência analítica
( f ), que é definida como:
wr
TT
f
+
=
1
(14)
Assim, a freqüência analítica é inversamente proporcional a
r
T e
w
T , portanto,
uma diminuição em
r
T e
w
T acarreta um aumento em f . Uma forma de diminuir o
94
Capítulo 5 Resultados e Discussão
valor de
w
T é admitir uma porcentagem de “carryover”, ou seja, realizar a injeção da
amostra no momento em que a intensidade de corrente retorne a uma determinada
porcentagem do sinal máximo da injeção anterior.
A Figura 16 ilustra o sinal transiente em alta velocidade que possibilitou
conhecer o tempo médio de residência (
r
T
= 0,27 minutos) e o tempo de limpeza (
w
T
= 0,92 minutos) que foram utilizados para calcular a freqüência analítica (
f
),
admitindo 2% de “carryover” para o tempo de limpeza. Portanto, a freqüência
analítica calculada para o sistema de fluxo representado na Figura 3 foi de 50
determinações por hora, com um consumo médio de 67 µL de amostra e 5,5 mL de
solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
por determinação.
O consumo de solução 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
foi calculado a partir da vazão do
mesmo em relação ao tempo de um ciclo analítico, que é a soma do tempo de
residência e do tempo de limpeza do sinal transiente [81].
95
Capítulo 5 Resultados e Discussão
0,0 0,5 1,0
0,0
5,0x10
-5
1,0x10
-4
I (A)
Tempo (min.)
Figura 16. Sinal transiente típico de uma solução 0,036 mol L
-1
H
3
PO
3
registrado em
alta velocidade. A seta indica o momento de injeção. I: intensidade de
corrente.
5.4.11. Dispersão
A dispersão é uma característica importante a ser definida, visto que em tubos
finos a dispersão da zona da amostra é o resultado da redistribuição do material nos
elementos de fluído nas direções axial e radial.
A dispersão do sistema FIA da Figura 3 foi investigada através do registro dos
sinais transientes da solução 0,027 mol L
-1
H
3
PO
3
variando-se o volume da alça de
amostragem no intervalo de 38,5 µL a volume infinito. Para verificar em qual volume
injetado há a ausência de dispersão, calculou-se o coeficiente de dispersão de
acordo com a seguinte equação:
96
Capítulo 5 Resultados e Discussão
I
I
D
0
= (15)
Onde,
0
I é a intensidade de corrente sem dispersão e
I
é a intensidade de corrente
registrada para um determinado volume injetado.
A Figura 17 ilustra o registro dos sinais transientes da solução 0,027 mol L
-1
H
3
PO
3
variando-se o volume da alça de amostragem no intervalo de 38,5 µL a
volume infinito. Observa-se aumento do sinal transiente com o aumento do volume
da alça de amostragem, indicando diminuição da dispersão da zona da amostra,
para valores acima de 346,5 µL, pois houve a formação de pequeno patamar no
sinal transiente, indicando situação próxima da condição de volume infinito, ou seja,
situação na qual não há dispersão, que é visto na situação de volume infinito. O grau
de dispersão foi avaliado através do coeficiente de dispersão (D).
97
Capítulo 5 Resultados e Discussão
0,0 0,2 0,4 0,6
0,0
2,0x10
-4
4,0x10
-4
6,0x10
-4
Tempo (min.)
Figura 17. Sinais transientes obtidos com o sistema FIA da Figura 3 a partir
da solução analítica 0,027 mol L
-1
H
3
PO
3
utilizando as seguintes
alças de amostragem: (a) 38,5 µL, (b) 67 µL, (c) 115,5 µL, (d) 154
µL, (e) 192,5 µL, (f) 269,5 µL, (g) 346,5 µL e (h) volume infinito. I:
intensidade de corrente.
Para o sistema FIA proposto, a alça de amostragem foi definida como 67 µL,
sendo o coeficiente de dispersão (D) calculado como 7, indicando que há uma média
dispersão para esse sistema de fluxo, para adaptar os altos teores de fosfito
usualmente encontrados nas amostras com o poder de detecção eletroquímico para
baixas concentrações.
I (A)
Capítulo 6
Capítulo 6Capítulo 6
Capítulo 6
Considerações Finais
99
Capítulo 6 Considerações Finais
As condições operacionais e as características analíticas dos métodos estão
representadas na Tabela 22 e algumas potencialidades, características e limitações
dos métodos desenvolvidos estão na Tabela 23.
Tabela 22. Condições operacionais e características analíticas dos métodos.
Método Titrimétrico
R.S.D.
Titulação Direta 0,4 %
Titulação por Retorno 1,3 %
Consumo dos reagentes/medida
Iodo 127 mg
Na
2
HPO
4
174 mg
NaH
2
PO
4
176 mg
KI 200 mg
Volume de Amostra
10 mL
Tempo Médio da Titulação
Direta 10 minutos
Retorno 17 minutos
Método Titrimétrico Biamperométrico
R.S.D. 1 %
Consumo dos reagentes/medida
Iodo 127 mg
Na
2
HPO
4
174 mg
NaH
2
PO
4
176 mg
KI 200 mg
Volume de Amostra
10 mL
Tempo Médio da Titulação 12 minutos
Método Amperométrico
Potencial Fixado 0,61 V
Velocidade de Varredura 50 mV s
-
1
Soluções Analíticas 0,01 – 0,04 mol L
-
1
H
3
PO
3
Coeficiente de Correlação Linear (R) 0,995
R.S.D.
≤
4%
Tempo de 1 Determinação 20 s
Volume de Amostra 25 mL
Método Amperométrico em Fluxo
Potencial Fixado 0,15 V
Soluções Analíticas 0,009 - 0,045 mol L
-
1
H
3
PO
3
Volume de Amostra 67 µL
Relação I vs [H
3
PO
3
]
I(mA) = 0,00177 + 2,42102 [H
3
PO
3
]
Coeficiente de Correlação Linear (R) 0,9997
Limite de Detecção (L.O.D.) 4,8 10
-
4
mol L
-
1
H
3
PO
3
Limite de Quantificação (L.O.Q.) 16,0 10
-
4
mol L
-
1
H
3
PO
3
R.S.D.
≤
2%
Velocidade Analítica 50
Consumo de H
2
SO
4
1 mol L
-
1
5,5 mL
100
Capítulo 6 Considerações Finais
Tabela 23. Potencialidades e limitações dos métodos propostos.
Características
Métodos Propostos Automatização Portabilidade Custo Requer
Habilidade do
Analista
Titrimétrico Convencional
Não
Sim
Baixo
P
ouc
a
Titrimétrico
Biamperométrico
Sim Sim Baixo Pouca
Amperométrico Não Sim Médio Médio
Amperométrico em Fluxo Sim Sim Médio Muita
Capítulo
Capítulo Capítulo
Capítulo 7
77
7
Conclusões
102
Capítulo 7 Conclusões
Os métodos propostos apresentam-se práticos, rápidos, de baixo custo
relativo e podem ser uma alternativa para a determinação de fosfito em laboratórios
de controle de qualidade de fertilizantes.
Os resultados da análise de amostras comerciais, feitas em triplicata, para os
quatro métodos foram concordantes com os resultados obtidos por
espectrofotometria ou titrimetria, e com os valores nominais dos rótulos no nível de
95% de confiança.
O método titrimétrico é de fácil implantação em unidades de fabricação de
fosfitos ou até em pontos de distribuição ou consumo. Ainda em relação a este
método, sua simplicidade e eficiência o habilitam a potencial método de referência.
Em relação ao método amperométrico proposto, a dissolução direta das
amostras comerciais em 1,0 mol L
-1
H
2
SO
4
permite que as espécies predominantes
sejam H
3
PO
3
e H
2
PO
3
, as quais podem ser detectadas pelo eletrodo de grafite
quimicamente modificado com Pt e Pd. Uma vantagem desse método é a
praticidade na construção do sensor eletroquímico e a determinação de baixas
concentrações.
O sistema FIA proposto foi projetado para obter média dispersão (D=7) para
adaptar os altos teores de fosfito usualmente encontrados nas amostras com o
poder de detecção eletroquímico para baixas concentrações. A vida útil do eletrodo
recoberto uma vez foi equivalente a 220 determinações, mas novos depósitos de Pd
e Pt permitem o uso do eletrodo por tempos mais longos.
O método titrimétrico biamperométrico é viável na situação em que o analista
apresenta alguma dificuldade para visualizar a mudança de cor, indicativa do ponto
final no método titrimétrico convencional, e apresenta como vantagem a
possibilidade de ser conduzido automaticamente.
Capítulo
Capítulo Capítulo
Capítulo 8
88
8
Referências
104
Capítulo 8 Referências
1 LONERAGAN, J. F. Plant nutrition in the 20th and perspectives for the 21st
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2005. Informações Econômicas, v. 37, n. 11, p. 7-14, 2007.
14 ROBERTS, T. L. Príncipios das melhores práticas de manejo de fertilizantes:
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