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Moisés Rômolos Cesário
Desenvolvimento de componentes nanométricos para aplicação
em células a combustível à base de sólidos estruturados e filmes finos
_______________________________________
Dissertação de Mestrado
Natal/RN, fevereiro de 2009
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
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1
Moisés Rômolos Cesário
Desenvolvimento de componentes nanométricos para aplicação em células a
combustível à base de sólidos estruturados e filmes finos.
Dissertação submetida ao Programa de Pós-
graduação em Química da Universidade
Federal do Rio Grande do Norte como parte
dos requisitos para a obtenção do grau de
Mestre em Química.
Orientador(a): Prof
a
. Dr
a
. Dulce Maria de Araújo
Melo
NATAL – RN
2009
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Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Setorial de Química
Cesário, Moises Rômolos.
Desenvolvimento de componentes nanométricos para aplicação em células a
combustível à base de sólidos estruturados e filmes finos / Moises Rômolos
Cesário. Natal, RN, 2009.
101 f.
Orientadora: Dulce Maria de Araújo Melo.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro
de Ciências Exatas e da Terra. Programa de Pós-Graduação em Química.
1. Perovskita – Dissertação. 2. Método Pechini - Dissertação. 3 Spin Coating -
Dissertação. 4. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Universidade Federal do Rio
Grande do Norte. III. Título.
RN/UFRN/BSE- Química CDU 549.641
3
Vivemos o presente e objetivamos o
futuro. O passado fica na lembrança, mas
quando algo nos marca queremos que o
passado torne-se presente e futuro.
Química: Passado, Presente e Futuro.
(Moisés Rômolos)
4
Aos meus pais e irmãos que sempre me
incentivaram a ter perseverança e dedicação
nas minhas realizações acadêmicas.
5
AGRADECIMENTOS
Esta dissertação representa para mim uma grande conquista acadêmica,
repleta de dificuldades superadas pela minha perseverança e dedicação, como
também, pelas contribuições de pessoas que, para tal realização, tenho a agradecer:
A Deus por ser o meu refúgio e fortaleza. O Deus Onipresente, Onipotente e
Onisciente.
À minha pequenina filha Maria Luiza, aos meus sobrinhos Jônata, Rosicléia e
Mislânya, aos meus pais Raimundo e Maria, aos meus Irmãos Marlenilson,
Rosicleide e Márcio, a minha namorada Danyelle e a sua família, enfim a minha
cunhada Vanuza e meu cunhado Jonas, pelo apoio, companheirismo e paciência ao
longo da realização deste trabalho.
À Prof. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo, pela oportunidade de ser seu
orientando, pelo incentivo na busca do crescimento acadêmico e pela sua amizade.
À Dra. Patrícia Pimentel pelo apoio e participação no desenvolvimento desta
pesquisa.
À Prof. Maria Verônica pela contribuição nas correções do trabalho.
À Daniel Macedo pela cooperação ao desenvolvimento da Metodologia
Experimental.
Aos doutores: Bérgson Cunha, Cícero Bosco, Gautier Falconieri, Luiz Di Souza
e Arnaldo Viana pelo incentivo em persistir na área acadêmica.
Aos Professores da graduação em Química da UERN e aos Professores do
Programa de pós-graduação em Química da UFRN pela dedicação em transmitir os
preceitos da Química.
Aos técnicos de laboratório da UFRN pelo empenho na realização dos
trabalhos e pelas interações em busca de melhor compreender as análises.
Aos amigos do ensino médio, graduação e pós-graduação.
Ao Laboratório Interdisciplinar de Eletroquímica e Cerâmica (LIEC) da
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), pela oportunidade de realização da
análise MEV-FEG;
Aos projetos CTPETRO-INFRA I e FINEP/LIEM.
À Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)
pelo apoio financeiro concedido.
6
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1 - Desenho esquemático de uma célula a combustível de hidrogênio/
oxigênio do tipo óxido sólido...............................................................
20
Figura 2 - Tipos de configurações de células a combustível de óxido sólido. a)
tubular, b) monolítica (fluxo paralelo), c) planar (retangular) (1, 2)
.............................................................................................................
23
Figura 3 - Representação da estrutura perovskita (38) ...................................... 28
Figura 4 - Reações envolvidas no método Pechini (61) ..................................... 37
Figura 5 - Estrutura química de uma proteína (caso geral) (6) ........................... 38
Figura 6 - Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por
"spin coating" (72) ..............................................................................
40
Figura 7 - Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por
"dip coating" (72) ................................................................................
40
Figura 8 - Fluxograma ilustrando o método de síntese empregado para a
obtenção de LSM ...............................................................................
48
Figura 9 - Fluxograma ilustrando o método de síntese empregado para a
obtenção de SDC ...............................................................................
49
Figura 10 - Metodologia empregada para a produção e caracterização dos
filmes ..................................................................................................
54
Figura 11 - Difratogramas de raios X do LSM calcinado a várias temperaturas
.............................................................................................................
62
Figura 12 - Difratograma de raios X do SDC calcinado a 900 °C ...................... 63
Figura 13 - Difratograma de raios X do pó de YSZ ............................................ 63
Figura 14 - Difratograma de raios X da pastilha de YSZ sinterizada a 1450 °C
...........................................................................................................
64
Figura 15 - Difratograma de raios X do pó LSM calcinado a 500 °C (LSM500),
a) Difratograma experimental, b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
65
7
Figura 16 - Difratograma de raios X do pó LSM calcinado a 700 °C (LSM700),
a ) Difratograma experimental, b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
65
Figura 17 - Difratograma de raios X do pó LSM calcinado a 900 °C (LSM900),
a) Difratograma experimental, b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
66
Figura 18 - Difratograma de raios X do pó SDC calcinado a 900 °C,
a) Difratograma experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
66
Figura 19 - Difratograma de raios X do pó YSZ: a) Difratograma experimental;
b) Difratograma teórico obtido pelo método Rietveld
.............................................................................................................
67
Figura 20 - Difratograma de raios X da pastilha de YSZ sinterizada a 1450 °C:
a) Difratograma experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
68
Figura 21 - Micrografia obtida por MEV do pó de LSM calcinado a 500 °C ....... 72
Figura 22 - Micrografia obtida por MEV do pó de LSM calcinado a 700 °C........ 72
Figura 23 - Micrografia obtida por MEV do pó de LSM calcinado a 900 °C........ 72
Figura 24 - Micrografia obtida por MEV do pó de SDC calcinado a 900 °C........ 73
Figura 25 - Análise de EDS dos pós de LSM e SDC .......................................... 73
Figura 26 - Difratogramas dos filmes em diferentes quantidades de
etilcelulose: a) 0%, b) 4%, c) 8%, d) 10%..........................................
74
Figura 27 - Difratograma de raios X do filme à 0% de etilcelulose,
a) Difratograma experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
75
Figura 28 - Difratograma de raios X do filme à 4% de etilcelulose,
a) Difratograma experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
75
Figura 29 - Difratograma de raios X do filme à 8% de etilcelulose,
a) Difratograma experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
76
8
Figura 30 - Difratograma de raios X do filme à 10% de etilcelulose,
a) Difratograma experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo
método Rietveld ..................................................................................
76
Figura 31 - Micrografias obtidas por MEV-FEG da morfologia de superfície
dos filmes em diferentes quantidades de etilcelulose: a) 0%, d) 4%,
c) 8%, d)10%, com ampliação de 2.000X...........................................
78
Figura 32 - Micrografias obtidas por MEV-FEG da morfologia de superfície
dos filmes em diferentes quantidades de etilcelulose: a) 0%, d) 4%,
c) 8%, d)10%, com ampliação de 10.000X ........................................
79
Figura 33 - Micrografias obtidas por MEV-FEG das estruturas porosas dos
filmes em diferentes quantidades de etilcelulose: a) 0%, d) 4%,
c) 8%, d)10%, com ampliação de 50.000X .........................................
80
Figura 34 - Micrografias obtidas por MEV das estruturas porosas dos filmes
em diferentes quantidades de etilcelulose: a) 0%, d) 4%, c) 8%,
d)10%, com ampliação de 5.000X ......................................................
81
Figura 35 - Micrografias obtidas por MEV das estruturas porosas dos filmes
82
em diferentes quantidades de etilcelulose: a) 0%, d) 4%, c) 8%,
d)10%, com ampliação de 15.000X ....................................................
Figura 36 - Micrografias obtidas por MEV das seções transversais dos filmes
nas quantidades de: a) 0%, b) 10% ...................................................
83
Figura 37 - Micrografias de força atômica da superfície das amostras em duas
dimensões (2D): a) substrato YSZ, b) filme de LSMSDC- etilcelulose
4%/YSZ, c) filme de LSMSDC- etilcelulose 10%/YSZ
.............................................................................................................
84
Figura 38 - Micrografias de força atômica da superfície das amostras em três
dimensões (3D): a) substrato YSZ, b) filme de LSMSDC- etilcelulose
4%/YSZ, c) filme de LSMSDC- etilcelulose 10%/YSZ
.............................................................................................................
85
9
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1 - Vantagens e desvantagens de vários eletrólitos candidatos para
SOFC (33)...........................................................................................
26
Tabela 2 - Reagentes utilizados ......................................................................... 46
Tabela 3 - Composição química de LSM ............................................................ 60
Tabela 4 - Composição química de SDC ........................................................... 61
Tabela 5 - Valores dos parâmetros de rede a, b e c para os sistemas: LSM,
SDC e YSZ .........................................................................................
61
Tabela 6 - Quantificação das fases presentes nas amostras de LSM, SDC e
YSZ nas variadas condições ..............................................................
68
Tabela 7 - Área superficial específica (ASS), tamanho médio de partícula
(D
BET
), tamanho médio do cristalito (D
DRX
) microdeformação (ε) e
grau de cristalinidade (C
R
) dos pós de LSM calcinados a diferentes
temperaturas ......................................................................................
69
Tabela 8 - Largura à meia-altura (FWHM) e tamanho de cristalito para os
picos de maiores intensidades (2θ = 32,60° e 2θ = 46,80°) nos pós
de LSM calcinados a 700 e 900 °C.....................................................
70
Tabela 9 - Quantificação das fases presentes nos filmes de LSM-SDC
depositado no substrato de YSZ.........................................................
77
Tabela 10 - Quantidades de LSM e SDC presentes nos filmes ......................... 78
Tabela 11 - Rugosidades dos materiais analisados por MFA ............................ 85
10
ÍNDICE DE NOMENCLATURA
LSM - Manganita de Lantânio Dopado com Estrôncio
LSM500 - LSM calcinado a 500 °C
LSM700 - LSM calcinado a 700 °C
LSM900 - LSM calcinado a 900 °C
SDC - Céria Dopada com Samário
YSZ - Yttria Stabilised Zirconia (Zircônia Estabilizada com Ítria)
SOFC - Solid Oxide Fuel Cell (Célula a Combustível de Óxido Sólido)
CFT - Contorno de Fase Tripla
CET - Coeficiente de Expansão Térmico
BET - Área Superficial Específica
FRX – Fluorescência de Raios X
DRX - Difração de Raios-X
MEV - Microscopia Eletrônica de Varredura
MFA - Microscopia de Força Atômica
11
RESUMO
O trabalho trata da preparação de filmes de manganita de lantânio dopado com
estrôncio (perovskita) – céria dopada com samário (LSM-SDC) sobre substrato de
zircônia estabilizada com ítria (YSZ) pela técnica spin coating, para utilização em
células a combustível de óxido sólido de temperatura intermediária. Neste trabalho,
La
0,8
Sr
0,2
MnO
3
e Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
foram obtidos pelo método Pechini modificado pelo
uso de gelatina que atua como agente polimerizante e quelante. Os pós obtidos
foram caracterizados por fluorescência de raios-X, difração de raios-X, microscopia
eletrônica de varredura e determinação da área superficial pelo método BET. Os
resultados obtidos por fluorescência de raios-X mostraram que a rota adotada para
obtenção dos pós foi eficaz na obtenção da composição com valores próximos ao
estequiométrico. A etilcelulose foi usada como agente formador de poros e foi
misturada ao pós de LSM-SDC em proporções mássicas de 1:24, 2:23 e 1:9. Os
filmes foram tratados termicamente a 1150 ºC por quatro horas e caracterizados
estruturalmente pela técnica de difração de raios X e morfologicamente pelas
técnicas de microscopia eletrônica de varredura e força atômica. A quantificação das
fases dos pós precursores e dos filmes obtidos foi realizada através do refinamento
Rietveld. De acordo com a análise de MEV, quando a quantidade de etilcelulose foi
aumentada, a distribuição dos poros nos filmes tornou-se mais uniformes e o
tamanho de poros reduzidos. A metodologia empregada para a obtenção dos filmes
mostrou-se satisfatória, considerando que foi obtido um material com características
apropriadas para a aplicação como sistema eletrodo/eletrólito em células a
combustível de óxido sólido (SOFC).
Palavras-chave: Perovskita. Método Pechini. Spin Coating.
12
ABSTRACT
The present work aims the preparation of filmes of strontium-doped lanthanum
manganite (perovskita) – yttria-stabilized zirconia (LSM-SDC) films deposited on
substrate of YSZ by means of spin coating technique having as principal objective
their application to solid oxide fuel cells of intermediate temperature. La
0,8
Sr
0,2
MnO
3
and Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
were obtained by modified Pechini method by use of gelatin
which act as polymerization agent. The powders obtained were characterized by X-
ray fluorescence, X ray diffraction, electronic scanning microscopy and the superficial
area by BET method. The results obtained by X-ray fluorescence showed that the
route adopted for obtention of powders was effective in the obtention of the
compositions with close values to the stoichiometrics. Ethyl cellulose was used as
pore-forming agent and mixed with the LSM-SDC powders in weight proportions of
1:24, 2:23 and 1:9. The films were sintered at 1150 °C for 4 h and characterized by
X-ray diffraction and scanning electron microscopy technique (SEM) and atomic
force. The phases quantification of the precursory powders and of the obtained films
was carried through Rietveld method. According with the analysis of SEM, as the
content of ethyl cellulose was increased, the pore distribution in films become more
uniform and the pore size reduced. The methodology used for the obtention of the
films was very efficient, considering a material was obtained with characteristics that
were proper to the application as electrolyte/cathode system to solid oxide fuel cells.
Key Words: Perovskita. Pechini method. Spin coating.
13
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO .......................................................................................................16
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................20
2.1 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL...............................................................................20
2.2 COMPONENTES DA CÉLULA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO .............24
2.2.1 Eletrólitos........................................................................................................24
2.2.2 Catodos...........................................................................................................27
2.2.3 Anodos............................................................................................................32
2.2.4 Interconectores ou separador bipolar..........................................................33
2.3 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO ...........................................................................34
2.3.1 Método sol-gel................................................................................................35
2.3.2 Co-precipitação ..............................................................................................35
2.3.3 Precursores poliméricos ou método Pechini ..............................................36
2.3.4 Método Pechini Modificado...........................................................................38
2.4 PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO .........................................................................39
2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO...................................................................41
2.5.1 Fluorescência de Raios X (FRX) ...................................................................41
2.5.2 Difração de Raios X (DRX).............................................................................41
2.5.2.1 Método Rietveld ............................................................................................42
2.5.3 Área de Superfície Específica (BET).............................................................43
2.5.4 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)................................................43
2.5.5 Microscopia de Força Atômica (MFA) ..........................................................44
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL........................................................................46
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS....................................................................................46
3.2 SÍNTESE DOS PÓS ............................................................................................47
3.2.1 Síntese da Perovskita pelo Método Pechini Modificado.............................47
3.2.2 Síntese do SDC pelo Método Pechini Modificado.......................................48
3.2.3 Obtenção do Catodo Composto de LSM-SDC.............................................49
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS...........................................................................50
3.3.1 Fluorescência de Raios X (FRX) ...................................................................50
3.3.2 Difração de Raios X (DRX).............................................................................50
14
3.3.3 Medida da Área Superficial (BET).................................................................52
3.3.4 Microscopia Eletrônica por Varredura (MEV) ..............................................53
3.4 DEPOSIÇÃO DOS FILMES POR SPIN COATING..............................................53
3.4.1 Obtenção dos Filmes.....................................................................................55
3.4.1.1 Preparação e Limpeza dos Substratos..........................................................55
3.4.1.2 Preparo das Suspensões ..............................................................................56
3.4.1.3 Deposição das Suspensões ..........................................................................56
3.4.1.4 Tratamento Térmico ......................................................................................57
3.4.2 Caracterização dos Filmes............................................................................57
3.4.2.1 Caracterização Estrutural..............................................................................57
3.4.2.2 Caracterização Morfológica e Espessura......................................................58
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .............................................................................60
4.1 PÓS DE LSM E SDC OBTIDOS PELO MÉTODO PECHINI MODIFICADO........60
4.2 FILMES DE LSM-SDC DEPOSITADOS SOBRE O SUBSTRATO DE YSZ
OBTIDOS PELA TÉCNICA SPIN COATING .......................................................74
5 CONCLUSÕES ......................................................................................................88
REFERÊNCIAS......................................................................................................91
15
1 INTRODUÇÃO
16
1 INTRODUÇÃO
O aumento da poluição e as limitações nas reservas de combustíveis fósseis
são preocupações que assustam cada vez mais a humanidade pela necessidade de
manter a economia dos países e pela geração de novas fontes alternativas de
energia. Por esse motivo, torna-se necessário a investigação e o desenvolvimento
de novas fontes de energia "limpas", não poluidoras, que reduzam a emissão de
gases causadores do efeito estufa. Assim, pesquisas visando à melhoria no
desempenho de células a combustível podem contribuir para a produção de energia
com essas características.
A célula a combustível é um dispositivo eletroquímico, que realiza a conversão
de energia gerada por uma reação eletroquímica em energia elétrica, sendo um
dispositivo altamente eficiente de geração de eletricidade e, em alguns casos, de
calor. Os combustíveis mais utilizados são hidrogênio e substâncias que através de
reforma gerem hidrogênio, como gás natural, hidrocarbonetos, metanol e biogás (1).
O emprego das células a combustível pode ser visto em diversas finalidades,
como, por exemplo, em aplicações móveis (automóveis, ônibus, caminhões, entre
outros), em substituição às baterias convencionais, em telefones celulares, note
books, câmeras digitais e outros equipamentos portáteis, como também em
sistemas estacionários de geração de energia para hospitais, escolas, bancos e
residências de modo geral (2, 3).
Existem diversos tipos de células a combustível e, atualmente, muito se
avança no processo de preparação para o desenvolvimento desses dispositivos,
que envolvem o catodo, o anodo e o eletrólito. Dentre os tipos de células a
combustível, a de óxido sólido destaca-se como promissora, pois permite a geração
de elevada potência elétrica, bom rendimento e a possibilidade de ter como
combustível o próprio gás natural produzido nas plataformas (4-8).
As células a combustível de óxido sólido (SOFC) são constituídas de materiais
cerâmicos, que devem ter inúmeros requisitos para sua utilização nestes sistemas,
como coeficientes de expansão térmica compatíveis, estabilidade química e
microestrutura adequada, entre outros.
As manganitas de lantânio dopado com estrôncio (LSM) são os catodos
comumente utilizados em SOFC, por causa de seu desempenho eletroquímico
17
excelente, estabilidade química e térmica e boa compatibilidade com o elétrolito de
zircônia estabilizada com ítria (YSZ) (9-13). Entretanto, há restrições para a
aplicação do LSM em SOFCs à temperaturas de operação abaixo de 800 °C devido
a sua baixa condutividade em relação ao íon oxigênio e a sua elevada energia de
ativação para a dissociação do oxigênio (9-14).
Atualmente, o objetivo do desenvolvimento de SOFCs é diminuir a temperatura
de operação, de modo que a seleção do material para a construção da célula seja
mais fácil. Além disso, a redução da temperatura de operação pode diminuir o custo
dos combustíveis (15).
O uso de um material de alta condutividade iônica como o SDC é uma
alternativa viável para o desenvolvimento de um catodo composto (LSM-SDC) e
filmes finos com características adequadas para aplicação em SOFCs de
temperatura intermediaria.
Em relação à síntese de nanomateriais, já é de conhecimento que muitas das
propriedades importantes em um material dependem, em grande parte, das
características originais dos pós-utilizados e estes são afetados pelo método
empregado na obtenção destes pós. No caso de pós cerâmicos para uso como
eletrodos em células a combustível de óxido sólido, os métodos de síntese mais
comuns são: método dos precursores poliméricos (16,17), liofilização (freeze drying)
(18), pirólise por nebulização (spray pyrolysis) (19), sol-gel (20), co-precipitação
(21), e processos de combustão (22).
Entre as diferentes rotas de síntese para a obtenção de La
0,8
Sr
0,2
MnO
3
e
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
,
o método Pechini modificado destaca-se por sua simplicidade,
utilizando como agente polimerizante, a gelatina, que é um material não tóxico e de
baixo custo. O método também possui a capacidade de obtenção de pós cristalinos
com elevada pureza, bom controle estequiométrico e alta homogeneidade (23).
Para a obtenção de filmes catódicos com espessura apropriada e porosidade
crescente na direção contrária ao eletrólito, pode ser utilizada a técnica spin coating.
A deposição por spin coating tem a vantagem de ser um método de baixo
investimento em termos de equipamento, bom controle composicional e ter a
estabilidade dos precursores às condições ambientes. Uma outra vantagem, é que
não se faz necessária a manipulação em atmosfera inerte, nem a utilização de
sistemas à vácuo, no manuseio e deposição dos precursores (24).
18
No presente trabalho sintetizou-se materiais nanoestruturados para serem
usados como catodo de células a combustível de óxido sólido de temperatura
intermediária, onde os filmes desses materiais foram depositados com uso da
técnica spin coating. As metas para alcançar o objetivo pretendido foram as
seguintes:
• Sintetizar o catodo de uma célula a combustível: óxidos com estruturas
perovskitas utilizando-se manganita de lantânio dopado com estrôncio
(LSM), através do método pechini modificado. Síntese da céria dopado com
samário (SDC), através do mesmo método, a fim de ser utilizado na
preparação do catodo composto (LSM/SDC);
• Estabelecer e otimizar as melhores condições de síntese para obter pós
nanométricos, homogêneos e com estreita distribuição de tamanhos de
poros;
• Analisar as variáveis do processo de deposição de filmes de LSM/SDC sobre
o eletrólito YSZ, através da técnica spin coating;
• Avaliar a influência dos parâmetros de síntese, processamento cerâmico e
dos processos de deposição dos filmes com as características morfológicas
das interfaces produzidas.
19
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
20
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 CÉLULAS A COMBUSTÍVEL
Célula a combustível é um dispositivo capaz de converter a energia química de
um gás combustível em energia elétrica. Os primeiros passos do conhecimento
dessa célula foram dados no século XIX por Sir William Robert Grove que construiu
um dispositivo que combinaria hidrogênio e oxigênio para produzir eletricidade, a
primeira bateria de gás do mundo que, posteriormente, foi renomeada de célula a
combustível.
As células a combustível são constituídas por componentes cerâmicos como
dois eletrodos (catodo e anodo), separados por um eletrólito que tem a função de
transportar íons produzidos no anodo, ou no catodo, para o eletrodo contrário.
Estes componentes são conectados eletricamente a um circuito externo, conforme
pode ser observado na Figura 1 (1).
Figura 1 - Desenho esquemático de uma célula a combustível de hidrogênio/oxigênio do tipo óxido
sólido (1).
Os eletrodos são expostos a um combustível ou a um oxidante, ou seja, o
eletrodo para o oxigênio (oxigênio é o oxidante) e o eletrodo para o combustível (o
mais comum é o hidrogênio). No caso de uma célula a combustível com eletrólito
condutor de íons óxido (O
2-
) (Figura 1), que pode ser uma célula operando em
temperaturas altas (T≥ 800 °C) ou em temperaturas intermediárias (T< 800 °C), o
21
gás oxigênio é reduzido no catodo pelos elétrons que fluem do circuito externo. Em
seguida, os íons óxidos formados entram no eletrólito e são transportados para o
anodo, onde se combinam com os prótons para formar água (1,4,25).
Reação Anódica: H
2
+ O
2-
→ H
2
O + 2e
-
Reação Catódica: ½ O
2
+ 2e
-
→ O
2-
Se for usada uma célula a combustível com eletrólito condutor de prótons,
geralmente uma célula de baixa temperatura (T < 250 °C), a água se formará no
catodo, pois o gás hidrogênio é oxidado no anodo, os prótons entram no eletrólito e
são transportados para o catodo onde se combinam com os íons óxido (1).
As células a combustível se classificam em relação ao tipo de eletrólito
utilizado. Os cinco principais tipos são:
1- Célula a combustível de ácido fosfórico, operacional a 180 °C;
2- Célula a combustível de membrana trocadora de prótons, ou célula a
combustível de eletrólito de membrana polimérica, operacional na faixa de
temperatura 60-80 °C;
3- Célula a combustível de eletrólito alcalino, operacional a temperaturas
relativamente baixas (80 °C);
4- Célula a combustível de carbonato fundido, operacional na temperatura
relativamente alta de 650 °C e;
5- Célula a combustível de óxido sólido, operacional com praticamente
qualquer combustível por causa da alta temperatura de operação
(inicialmente 1000 °C e, mais recentemente, 500-600 °C) (25).
Entre os tipos de células a combustível, destaca-se como promissora a de
óxido sólido que apresenta algumas vantagens. Por exemplo, são dispositivos
inteiramente sólidos, permitindo a utilização de processos de fabricação em
camadas finas; utilizam metais não preciosos como catalisadores; apresentam um
alto valor de eficiência teórica de conversão e, têm a capacidade de co-produção de
eletricidade e calor. A sua elevada temperatura de operação favorece a cinética das
reações químicas e eletroquímicas e permite a reforma do combustível no interior
da própria célula, sobre o catalisador do ânodo (1,26,27).
Essas células apresentam também a vantagem de não utilizarem um meio
corrosivo, característico de alguns eletrólitos líquidos, pois empregam um óxido
sólido como eletrólito e são, assim, mais estáveis e apresentam maior facilidade de
22
manuseio, se comparadas com a célula a combustível de carbonato fundido
(MCFC), que podem apresentar problemas de vazamento. Como desvantagens,
podem-se citar a alta temperatura de funcionamento, necessária para a obtenção
de valores apreciáveis de condutividade iônica do eletrólito, e a menor tendência a
ciclos térmicos. Além disso, é difícil encontrar materiais adequados que apresentam
propriedades térmicas compatíveis e estabilidade química e mecânica, para operar
a altas temperaturas (1).
Quanto ao tipo de configuração das células a combustível de óxido sólido,
pode ser destacada dentre os diferentes formatos desenvolvidos nos últimos anos,
as configurações tubular, monolítica e planar (Figura 2).
1- Configuração tubular: A célula consiste de um tubo cerâmico, o catodo
(LaMnO
3
), o qual fornece uma estrutura mecanicamente resistente para os
outros componentes finos da célula. Estes tubos são conformados,
prensados e então sinterizados. Frequentemente, utiliza-se a técnica de
deposição eletroquímica de vapor (EVD) e plasma spraying na deposição do
eletrólito (YSZ) e o interconector (LaCoO
3
), respectivamente. O anodo
(YSZ/Ni) é formado sobre o eletrólito utilizando-se recobrimento de barbotina
(slurry coating) (1,2,26,28).
2- Configuração monolítica: A célula é baseada, geralmente, na sustentação do
eletrólito. Esta célula consiste de dois tipos de estruturas laminadas, cada um
composto de três elementos: anodo/eletrólito/catodo e
anodo/interconector/catodo. O composto anodo/eletrólito/catodo é ondulado
e empilhado alternadamente entre os compostos lisos do
anodo/interconector/catodo. As técnicas de Tape Casting e Tape
Calendering são utilizadas no processamento para obtenção de cada um dos
componentes (2,5,29).
3- Configuração planar: Uma única célula é configurada como placas lisas que
são conectadas eletricamente em série. O catodo, anodo e eletrólito são
colocados entre os interconectores, que fornecem o ar e o combustível e
fazem à conexão elétrica entre o anodo e o catodo de células adjacentes. A
forma comum da placa é retangular ou circular. O eletrólito é obtido por tape
casting, enquanto para os eletrodos utilizam-se as técnicas da barbotina,
screen priting ou plasma spraying (2,27,29).
23
Figura 2 - Tipos de configurações de células a combustível de óxido sólido. a) tubular, b) monolítica
(fluxo paralelo), c) planar (retangular) (1, 2).
As aplicações mais importantes das células a combustível abrangem as
centrais de produção de eletricidade estacionárias e de distribuição, veículos
elétricos motorizados e equipamentos elétricos portáteis.
24
2.2 COMPONENTES DA CÉLULA A COMBUSTÍVEL DE ÓXIDO SÓLIDO
2.2.1 Eletrólitos
O estudo da constituição da célula a combustível é feito, objetivando a
investigação dos materiais que podem ser usados como catodos, anodos, eletrólitos
e interconectores. Aspectos relevantes como estabilidade térmica e química,
atividade catalítica, coeficiente de expansão térmica, microestrutura, valores de
condutividade iônica e eletrônica, entre outros, são parâmetros fundamentais para a
escolha do material.
Segundo Florio e colaboradores (25), os eletrólitos sólidos são compostos nos
quais ocorre condução iônica em uma faixa de temperatura e de pressão parcial
dos elementos que os contém. O eletrólito sólido é, além de um condutor iônico, um
isolante eletrônico. Estes materiais têm a função de separar os reagentes químicos;
bloquear toda a corrente eletrônica para que não flua internamente, sendo forçada a
fluir pelo circuito externo e; promover a condução de portadores de carga iônicos,
fornecendo uma corrente interna que deve balancear a corrente eletrônica do
circuito externo (25).
A condutividade elétrica dos eletrólitos sólidos deve ser exclusivamente iônica,
o portador de carga sendo um íon associado com o oxidante (O
2
) ou com o
combustível (H
2
, hidrocarbonetos, entre outros.) (25). O eletrólito deve ser denso,
bom condutor iônico, ter boa estabilidade térmica e química e espessura fina, de
forma a minimizar as perdas ôhmicas. O requisito econômico é bastante relevante.
A condução iônica ocorre por meio da migração de vacância de oxigênio. Uma
concentração moderada dessa vacância possibilita um aumento na mobilidade dos
íons óxidos na rede, enquanto que uma concentração maior provoca uma
diminuição na mobilidade
(1,5,25).
Zircônia estabilizada com ítria (YSZ) é um material geralmente usado como
eletrólito sólido em SOFCs. Apesar de não ter uma condutividade iônica elevada em
comparação a outros óxidos como céria dopada e galato de lantânio dopado, YSZ é
25
um eletrólito preferido devido sua combinação eletroquímica ótima, estabilidade
química e térmica, e propriedades mecânicas (15,30).
A substituição de Zr
+4
por Y
+3
na faixa de 8–10% permite manter a fase cúbica
do YSZ, que é estável a altas temperaturas (15). A introdução da ítria na rede
cristalina da zircônia gera vacâncias do oxigênio através da seguinte reação de
defeitos escrita na notação de Kröger-Vink:
(1)
Y
2
O
3
→ 2 Y
zr
’ + 3 O
o
x
+ V
o
..
Uma vacância de oxigênio duplamente ionizada (V
o
..
) é criada para cada mol
de dopante (Y
2
O
3
) (5,25,31,32). A condutividade do íon óxido do eletrólito de YSZ é
atribuída a essa vacância do oxigênio (5).
A Tabela 1 mostra as vantagens e desvantagens de vários eletrólitos
candidatos para SOFC.
26
Tabela 1 - Vantagens e Desvantagens de vários eletrólitos candidatos para SOFC. Tabela adaptada
da ref (33).
LSGM (galato de
lantânio dopado com
estrôncio e
magnésio)
YSZ (ítria
estabilizada com
zircônia)
GCO (céria
dopada com
gadolínia)
ScSZ (escândia
dopado com
zircônia)
Condutividade iônica
elevada
Condutividade
iônica baixa
(especialmente
3YSZ)
Boa
compatibilidade
com materiais do
catodo
Estabilidade
excelente em
oxidar e reduzir
o ambiente
Boa compatibilidade
com os matérias do
catodo
Incompatibilidade
com alguns
materiais do
catodo
Condutor misto
no lado do
anodo a baixas
PO
2
, resultando
um curto-circuito
interno da célula.
Preço e
disponibilidade
incerta
Estabilidade reduz
devido à evaporação
do gálio
Materiais de alta
qualidade
disponível
Provoca um
decréscimo na
eficiência do
sistema
Nenhum material
com qualidade
disponível
Estabilidade
mecânica baixa
Excelente
estabilidade
mecânica (3YSZ)
Custo elevado do
gálio
Estabilidade
excelente em
oxidar e reduzir o
ambiente
Incompatibilidade
com o NiO
27
2.2.2 Catodos
FLORIO e colaboradores (25) conceituaram o catodo de uma célula a
combustível como a interface entre o ar (ou o oxigênio) e o eletrólito. O catodo tem
como principais funções catalisar a reação de redução do oxigênio e conduzir os
elétrons do circuito externo até o sítio da reação de redução (25).
Os catodos devem obedecer alguns requisitos para sua utilização em células a
combustível tais como: alta condutividade elétrica mista, iônica e eletrônica;
estabilidade química e estrutural; diferenças mínimas entre os coeficientes de
expansão térmica dos diversos componentes da célula; baixo custo e facilidade de
fabricação. Além disso, devem ser compatíveis com os outros componentes da
célula; devem ter porosidade suficiente para facilitar o transporte de oxigênio para a
fase gasosa na interface eletrodo/eletrólito; e alta atividade catalítica para reduzir o
oxigênio e ser estável em atmosferas altamente oxidantes (1,5,25).
Um mecanismo detalhado da reação para a redução do oxigênio pode ser
muito complexo, que é frequentemente caracterizado pela formação de vacância de
íon oxigênio (31,34). A reação global para a redução do oxigênio no catodo é
descrita como (25,26):
.
O
2
+ 2 V
o
..
+ 4 e
’
→ 2 O
o
x
(2)
Há um consenso de que esta reação de redução do oxigênio é provavelmente
controlada por processos de superfície, tais como: difusão gasosa (externa ao
eletrodo ou em seus poros); adsorção ou dissociação do oxigênio na superfície do
eletrodo ou eletrólito; difusão do oxigênio adsorvido sobre o eletrodo, sobre o
eletrólito até o CFT (contorno da fase tripla), que é a interface entre os poros do
material de eletrodo, preenchido pelo gás (ar ou oxigênio), e o eletrólito, ou na
interface eletrodo/eletrólito; transferência de carga através da interface
eletrodo/eletrólito (25,35).
Os materiais mais utilizados como catodos em células a combustível de óxido
sólido são as perovskitas (ABO
3
), especialmente aquelas à base de manganita de
lantânio com substituições dos íons dos sítios A por Sr, formando um semicondutor
tipo p (25,36). As perovskitas são os materiais mais estudados e investigados devido
28
a sua alta estabilidade e atividade eletrocatalítica para a redução do O
2
em altas
temperaturas (35). A dopagem nesses materiais é realizada com o intuito de
aperfeiçoar as propriedades de condutividade eletrônica e iônica, minimizar a
reatividade com o eletrólito (geralmente YSZ) e melhorar a compatibilidade do
coeficiente de expansão térmico (CET) com outros componentes da célula (1).
A estrutura perovskita apresenta cátion do sítio A que possui coordenação com
12 íons oxigênio, enquanto que, para o cátion do sítio B com 6 íons oxigênio. Ambos
os sítios A e B podem ser substituídos por outros cátions. Os cátions com raio iônico
relativamente grande (Sr
+2
, por exemplo) substituem os cátions do sítio A e os
cátions com raio pequeno (Co, Fe, Ni, Mn e Cr) substituem os cátions dos sítios B. A
estrutura cristalina está relacionada com a composição (substituição dos sitos A e B)
e estequiometria do oxigênio, a qual é influenciada pela temperatura e pressão
parcial do oxigênio. As manganitas de lantânio, com substituição parcial do lantânio
por estrôncio são romboédricas à temperatura ambiente, enquanto que a estrutura
cristalina do LaMnO
3
é ortorrômbica. Entretanto, a transição da estrutura
romboédrica para a estrutura tetragonal e até mesmo cúbica pode ocorrer,
dependendo das quantidades de substituições nos sítios A e da temperatura (quanto
maior a concentração de Sr, menor a temperatura de transição) (25,37).
A Figura 3 mostra um esquema de estrutura cristalina tipo perovskita.
Figura 3 - Representação da estrutura perovskita (38).
TERAOKA e colaboradores (39) confirmaram com seus resultados que
composições da perovskita do tipo ABO
3
contendo mais de dois tipos de metais de
transição no sítio B são sempre mais reativos (para a redução do O
2
) do que aqueles
contendo somente um tipo do íon do metal de transição (39,40).
29
Quando o íon La
3+
é deslocado por um íon Sr
2+
, um buraco eletrônico é
formado no sítio Mn
3+
para manter a neutralidade eletrônica, aumentando assim a
condutividade eletrônica a qual depende em geral da dopagem tanto do sítio A
quanto do sítio B. A e B na equação denotam os materiais formadores da estrutura
cristalina - Perovskita. O lantânio, A, é o elemento modificador de rede, já o B,
manganês é o elemento responsável pela formação da rede cristalina (41).
(3)
A dependência em função da composição química causa modificações nas
propriedades do composto, as quais podem ser desfavoráveis ao desempenho do
eletrodo. Podemos citar como exemplo o aumento da quantidade de Sr nos sítios A
que provoca um aumento na condutividade eletrônica em virtude da mudança na
razão Mn
3+
/Mn
4+
. Todavia, um aumento da quantidade de dopantes no sítio A causa
um aumento no coeficiente de expansão térmica, incompatibilizando seu uso com os
eletrólitos normalmente utilizados em células a combustível de óxido sólido, pois o
valor do coeficiente de expansão térmica torna-se maior que o do eletrólito de YSZ,
o eletrólito comumente utilizado (25,42,43). O coeficiente de expansão térmica da
manganita de lantânio não dopada é de aproximadamente 11,2 x 10
-6
K
-1
. No
entanto, dopando-se a manganita de lantânio com estrôncio (La
1-x
Sr
x
MnO
3
, onde x
varia de 0,05 a 0,30) provoca-se um aumento do coeficiente de expansão térmica
para 12,8 x 10
-6
K
-1
(1).
O mesmo fato anteriormente discutido abrange a dopagem do sítio B por Co ou
Fe. Por exemplo, o coeficiente de expansão térmica do La
0,8
Sr
0,2
Mn
1-y
CoO
3-δ
aumenta com o aumento da quantidade de cobalto e é maior que 19 x 10
-6
K
-1
para o
composto La
0,8
Sr
0,2
CoO
3-δ
(25,40). Esta composição é inviável devido a grande
diferença entre os coeficientes de expansão térmica do catodo e o eletrólito.
A condutividade iônica dos compostos de LSM é menor do que a condutividade
iônica dos eletrólitos de zircônia-ítria, contudo, a condutividade iônica aumenta
significativamente pela substituição do Mn por Co. Os valores de condutividade
iônica a 900 °C do La
0,6
Sr
0,4
CoO
3-δ
e do La
0,65
Sr
0,35
MnO
3- δ
são, respectivamente, 0,8
S.cm
-1
e 10
-7
S.cm
-1
(25,44). A cobaltita de lantânio dopado com estrôncio, apesar de
possuir uma condutividade eletrônica muito elevada, caracteriza-se também, pelo
30
seu alto valor de condutividade iônica, porém tem as desvantagens de apresentar
um coeficiente de expansão térmica alto e baixa estabilidade devido às reações da
interface com o eletrólito (36).
Um outro requisito importante para o emprego do material de LaMnO
3
como
catodo está relacionado à sua estabilidade a atmosferas oxidantes. Este material
tem a capacidade de ser estável nessas condições de atmosfera oxidante na
temperatura de operação de 950-1000 °C. Em atmosferas muito redutoras, a
manganita de lantânio se decompõe em óxido de lantânio (La
2
O
3
) e óxido de
manganês (MnO
2
), sob pressões parciais de oxigênio abaixo de 10
-3
-10
-4
atm na
temperatura de 1000 °C (1,25,45).
O LSM é um material estável quando em contato com o eletrólito de YSZ em
uma célula a combustível. Uma temperatura de funcionamento acima de 1200 °C
leva à formação das fases de La
2
Zr
2
O
7
e SrZrO
3
dependendo da razão Sr/Zr e
deficiência do sítio A (lantânio). O aumento na razão Sr/Zr tende para a formação da
fase de SrZrO
3
e, consequentemente, a um aumento da estabilidade com relação
aos eletrólitos de YSZ. A existência dessas fases na interface entre o catodo e o
eletrólito influencia no desempenho da célula, pois ocorre o aumento da resistividade
do sistema em virtude da baixa condutividade em relação ao eletrodo e eletrólito, ou
seja, essas fases bloqueiam o transporte de íons oxigênio nessas interfaces
(25,46,47).
A deficiência no sítio A é um outro fator que influencia na estabilidade do
material. Um pequeno excesso de La no sítio A favorece a formação da fase
pirocloro (La
2
Zr
2
O
7
) que diminui a adesão entre o eletrodo e o eletrólito, levando a
instabilidade do material. Com o aumento da deficiência do sítio A, a tendência para
o Mn difundir no eletrólito também aumenta. Então, uma deficiência de 10-15% de
La nos sítios A aumenta a estabilidade em relação ao eletrólito de YSZ, além de que
uma deficiência maior que 10% torna possível à precipitação do MnO
x
, visto que a
atividade do Mn aumenta no sítio B (25,46,48,49).
A microestrutura do material é um outro fator que deve ser considerado como
requisito para a escolha do material a ser utilizado. O controle da microestrutura é
essencial quando se pretende conseguir eletrodos com uma extensa região de CFT,
pois para cátodos como o LSM que possui baixa solubilidade e taxa de difusão para
o oxigênio, o contorno de fase tripla CFT (entre o gás, o eletrodo e o eletrólito) é
31
importante para reações catódicas, influenciando o processo global da célula
(25,50).
O desenvolvimento de SOFCs em temperaturas de operação intermediárias
(400-600 °C) com alto desempenho tem despertado interesse em pesquisas nesta
área, pois aumentaria a durabilidade química, física, térmica e mecânica de todos os
componentes, flexibilidade na seleção dos eletrodos e reduziria o custo para a
construção do sistema (51-54).
O LSM é considerado uns dos materiais catódicos mais promissores para
SOFCs em altas temperaturas, por causa de seu desempenho eletroquímico
excelente, estabilidade química e térmica e compatibilidade relativamente boa com o
YSZ (9-13). Entretanto, LSM é limitado na aplicação em SOFCs em temperaturas de
operação abaixo de 800 °C devido a sua baixa condutividade do íon oxigênio e a
sua elevada energia de ativação para a dissociação do oxigênio (9-14).
Para diminuir a temperatura de operação, a preparação de filmes finos do
eletrólito com espessuras menores do que vários micrometros ou aplicação de
materiais alternativos de eletrólitos com alta condutividade iônica têm sido
requeridos (52).
A adição de um componente de um eletrólito ao LSM na formação de catodos
compostos acentua o desempenho eletroquímico do catodo. Isto é atribuído a
extensão das áreas do CFT da interface catodo/eletrólito no volume do catodo
(9,12).
Para melhorar o seu desempenho, LSM tem sido combinado com um
componente condutor iônico, tal como YSZ, ou céria dopada com samário (SDC)
para formar um eletrodo composto.
O componente YSZ atua bem como material do catodo, mas a sua
condutividade iônica é relativamente baixa; SDC possui uma condutividade iônica
mais elevada do que o YSZ (9,30,55-57). Os catodos compostos de LSM/SDC têm
um desempenho eletroquímico melhor do que os compostos de LSM/YSZ e parece
ser particularmente um atrativo para as SOFCs em temperaturas intermediárias e
baixas (52).
Nam e colaboradores (54) estudaram a relação entre os parâmetros de
microestrutura e desempenho de eletrodos em SOFCs, mostrando que uma
extensão do CFT maior e estrutura porosa são essenciais para o alto desempenho
de filmes catódicos (54).
32
2.2.3 Anodos
Em células a combustível de óxido sólido, o anodo é o eletrodo para a oxidação
eletroquímica de combustíveis tais como hidrogênio e gás natural (58). (A reação
eletroquímica da oxidação do combustível H
2
pode ser escrita seguindo a notação
de Kröger-Vink):
(4) H
2
+ O
2
-
YSZ
→ H
2
O + 2e
-
+ V
ö,YSZ
Onde: O
2-
YSZ
é o íon oxigênio na estrutura do Y
2
O
3
-ZrO
2
(YSZ) e V
ö,YSZ
é uma
vacância do oxigênio em YSZ.
O anodo exerce a função de permitir a difusão do combustível para os sítios
reativos da interface eletrodo/eletrólito e a remoção dos produtos secundários;
prover sítios para reações eletroquímicas catalíticas de oxidação do gás combustível
com os íons provenientes do eletrólito e; transportar para o circuito externo os
elétrons que são gerados (25).
O material para ser usado como anodo deve possuir parâmetros como:
estabilidade em ambientes redutores, condutividade eletrônica alta, atividade
eletrocatalítica suficiente para as reações de oxidação do combustível, estabilidade
química e termicamente compatível com outros componentes da célula, porosidade
suficiente para permitir o transporte do combustível até a interface eletrólito/eletrodo
e o transporte dos produtos da oxidação do combustível para fora do eletrodo (1,58).
Devido às exigências de operação em ambientes redutores e alta condutividade
eletrônica, eletrodos metálicos porosos puros, a princípio, podem ser usados como
anodos. Diversos metais tais como Ni, Pt e Ru têm sido estudados como material
para o anodo (58).
Compósitos cerâmica-metal, à base de Níquel, têm sido normalmente
utilizados. Entre eles, o compósito ZrO
2
: 8 mols% Y
2
O
3
-Ni (ZEI-Ni) é o material
convencional das células a combustível que utilizam há 40 anos a zircônia
estabilizada com ítria como eletrólito (25,26). O Níquel é utilizado porque além do
baixo custo possui boas propriedades elétricas, mecânicas e catalíticas (59). Em
termos microestruturais, o compósito deve ter uma dispersão homogênea de
partículas finas das fases, especialmente do metal, com alta superfície específica e
33
alta porosidade (~ 40 vol%) (26,60). A distribuição de tamanhos e a forma das
partículas e dos poros devem ser otimizadas para permitir a permeação do gás
combustível e evitar as polarizações por concentração (difusão), e também para
maximizar a extensão do contorno de fase tripla (25).
2.2.4 Interconectores ou separador bipolar
Independente da configuração é necessário o empilhamento de células
unitárias para se obter potências elevadas e, portanto, o contato elétrico entre as
células unitárias deve ser feito através de um material interconector (25).
Os materiais interconectores exibem funções essências em uma célula a
combustível e são os materiais que apresentam as mais severas exigências a fim
de serem utilizados como componentes em uma célula a combustível.
O interconector tem a função de separar o catodo (eletrodo do ar) do anodo
(eletrodo do combustível); conectar eletricamente o anodo de uma célula unitária ao
catodo da célula subseqüente de um empilhamento; distribuir os fluxos dos gases
nas superfícies dos eletrodos (25).
Quanto aos requisitos de utilização como materiais para células a combustível,
os interconectores devem ter elevada condutividade eletrônica, compatibilidade com
outros materiais, estabilidade química e estrutural em atmosfera oxidante e
redutora, baixa permeabilidade para o oxigênio e hidrogênio a fim de minimizar a
combinação direta do oxidante e combustível durante a operação da célula,
coeficiente expansão térmica compatível com o do eletrólito e dos eletrodos e, ser
quimicamente inerte com os eletrodos, eletrólito e o material de contato elétrico
(5,25).
Os materiais interconectores comumente aplicados em SOFC têm sido as
cromitas de lantânio (LaCrO
3
), com estrutura perovskita, dopadas com íons de
metais alcalinos terrosos (cálcio, magnésio e estrôncio). As desvantagens que estes
materiais possuem, abrangem a baixa capacidade de sinterização em ar ou
atmosferas oxidantes, causadas pela elevada volatilidade do óxido de cromo. As
condições adequadas de sinterização para este material são as temperaturas
34
superiores a 1600 °C e baixas pressões parciais de oxigênio. A dopagem com um
íon tem sido um fator de importância para otimizar a densificação do LaCrO
3
, desde
que aumente a concentração de vacância de oxigênio, possibilitando assim o
transporte de massa no volume ou contorno de grão, reduzindo também a
volatilidade do cromo. O fato dos componentes da SOFC serem sinterizados
simultaneamente, a fase líquida tende a se difundir, impedindo a densificação da
cromita (2,5,46,26).
O uso de metais de transição como dopantes nas cromitas de lantânio também
têm sido investigados, porém, estes dopantes são geralmente utilizados juntamente
com cálcio e estrôncio, com intuito de melhorar as propriedades da cromita. Esses
materiais caracterizam-se pela boa condutividade eletrônica (são condutores do tipo
p) e um coeficiente de expansão térmica similar ao da zircônia, mas possuem um
alto custo de fabricação e estabilidade química moderada (1).
A aplicabilidade de metais como interconectores torna-se inviável devido à
rápida corrosão na temperatura de operação e coeficiente de expansão térmica
muito elevado (2). Um outro material adequado ao uso em SOFC é o YCrO
3
,
embora seja menos refratário (2,5).
2.3 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO
Os métodos mais comuns de preparação dos pós-cerâmicos para serem
utilizados como materiais para células a combustível são os seguintes:
35
2.3.1
2.3.2
Método sol-gel
É um método de síntese polimérica ou de partículas em solução. A rota sol-gel
envolve a dispersão de partículas coloidais com diâmetros da ordem de 1-100 nm
num meio líquido para formar um “sol”, o qual é transformado numa rede sólida
similar a uma esponja, o gel polimérico. A gelação, nesse caso, é controlada por
interações eletrostáticas entre as partículas coloidais no sol. Neste método as
interações interpartículas são interações físicas. A transição sol-gel pode ser
observada pelo aumento muito rápido da viscosidade (61-63).
As vantagens do método consistem no controle da homogeneidade, na redução
da temperatura de sinterização, no controle da porosidade e da cristalinidade, na
obtenção de pós com alta pureza e reatividade e homogeneidade a nível atômico
dos cátions no composto final (62).
As desvantagens são: utilização de matérias primas caras e de difícil
manipulação, presença de traços residuais de carbono após tratamento térmico,
crescimento anormal dos grãos quando a razão água/ alcóxido está em excesso e
necessidade de tempo longo de hidrólise/condensação, no caso de obtenção de
monólitos (62).
Co-precipitação
É o método mais usado para a separação de um precursor a partir de uma
solução. Consiste na preparação de soluções homogêneas contendo cátions
desejados e a precipitação estequiométrica desses cátions em solução,
simultaneamente e estequiometricamente na forma de hidróxidos, oxalatos entre
outros (64). Para que ocorra a precipitação simultânea é preciso que os cátions ou
os ânions em solução, estejam em concentração que exceda o produto de
solubilidade (Kps), e que não ocorra a precipitação de nenhum dos cátions quando a
solução contendo os sais precursores é preparada. A precipitação simultânea
36
ocorre em decorrência da mudança do pH, pela adição de um ânion formador de um
sal insolúvel (62).
Algumas das vantagens oferecidas por este método são: aplicação em grande
número de materiais; a oportunidade da lavagem de impurezas solúveis antes da
calcinação e o fato de apresentar pós-estequiométricos, reativos e homogêneos. As
principais desvantagens são: homogeneidade garantida somente para a precipitação
de uma única espécie, pois, cada composto formado pode ter uma constante de
equilíbrio diferente que leva à dissolução diferenciada para cada precipitado; a
concentração, temperatura e o pH de estabilidade desses sais influenciam na
formação do composto; dificilmente se obtém o composto desejado na presença de
dopantes em baixas concentrações (62).
2.3.3 Precursores poliméricos ou método Pechini
O processo consiste na capacidade que certos ácidos orgânicos (ácidos alfa-
hidroxi carboxílicos), tais como os ácidos lático, cítrico e o glicólico, possuem de
formarem quelatos com o íon metálico. Os cátions podem estar na forma de nitratos,
cloretos, oxalatos, acetatos ou hidróxidos que são adicionados à solução aquosa
concentrada do ácido. A completa complexação dos cátions torna a solução límpida.
O pH ideal de complexação varia entre 1 e 4, dependendo do cátion. Os complexos
típicos, citrato-íon metálico, são muito estáveis em função da forte coordenação que
envolve dois grupos carboxílicos e um hidroxílico. Estes quelatos podem esterificar
quando aquecidos com um polialcool (etilenoglicol) e polimerizar a temperaturas
mais elevadas formando uma resina intermediária que em seguida é calcinada
(Figura 4) (62).
37
Figura 4 - Reações envolvidas no método Pechini (61).
As reações acima proporcionam a formação de um líquido viscoso. A síntese
do material cerâmico é obtida após um processo de secagem deste líquido viscoso,
pela aplicação de calor, dando origem a um precursor gelatinoso que pode ser
utilizado na síntese de pós e/ou filmes finos cerâmicos. A calcinação é necessária
para a oxidação de todas as substâncias orgânicas e cristalização do material. A
formação do material cerâmico é decorrente de processos térmicos (calcinação) da
resina precursora que proporcionam processos de quebra da cadeia polimérica com
conseqüente liberação de matéria orgânica e, finalmente, formação de partículas de
óxido em diferentes patamares de temperaturas (65).
A principal vantagem do método de Pechini é a formação de materiais
cerâmicos com baixos tamanhos de partículas e alta homogeneidade, sem
necessidade da aplicação de tratamento térmico em diferentes atmosferas ou outras
condições especiais (65,66). Como desvantagem, pode-se citar a facilidade de
formar aglomerados.
38
2.3.4 Método Pechini Modificado
Neste trabalho utilizou-se o método Pechini modificado, o qual se diferencia
pela substituição do etilenoglicol pela gelatina (6).
Gelatina é um polímero natural, uma mistura de polipeptídeos de alta massa
molecular, obtido pela hidrólise controlada das fibras de colágeno. O colágeno é
uma escleroproteína, largamente encontrada na natureza e é o maior constituinte de
peles, ossos e tecidos conectivos (67). O colágeno corresponde a mais de 30% da
base protéica do organismo humano, representando uma típica fonte de material
renovável de recursos naturais de origem animal (68,69), baseada em uma cadeia
de polipeptídeos que compreende aproximadamente 1.050 aminoácidos. A estrutura
helicoidal das proteínas é a responsável pela insolubilidade do colágeno, que
através de uma hidrólise parcial bastante forte é transformado em colágeno solúvel,
resultando ou em gelatina, ou em colágeno hidrolisado (6).
Em uma proteína, os aminoácidos unem-se através de ligações peptídicas que
resultam da reação do grupo amina (NH
2
) de um aminoácido com o grupo
carboxílico (COOH) de outro aminoácido. Na Figura 5 temos uma representação
desse processo, onde se observa a cadeia carbônica principal, os radicais NH
2
e
COOH e os carbonos α, ligados ao grupamento COOH com exceção nos
aminoácidos hidroxiprolina e prolina.
Figura 5 - Estrutura química de uma proteína (caso geral) (6).
Um terço dos aminoácidos do colágeno, e conseqüentemente da gelatina, é
formado por glicina, outros 22% de prolina e hidroxiprolina e os restantes 45% são
39
distribuídos em 17 aminoácidos diferentes (6,70). Uma característica especial da
gelatina é o seu alto teor em aminoácidos básicos e ácidos.
A composição das gelatinas comestíveis comercialmente disponíveis consiste
de 84 a 90% de proteína, 8 a 12% de água e 2 à 4% de sais minerais (6).
A gelatina destaca-se pela sua abundância e baixo custo, possuindo um vasto
número de aplicações que abrange diversas áreas, como alimentos, embalagens e
coberturas comestíveis, indústria farmacêutica, fotográfica, entre outras (70).
2.4 PROCESSOS DE DEPOSIÇÃO
Os componentes usados na construção da meia célula foram sintetizados pelo
método Pechini modificado. Para a deposição do catado composto de LSM-SDC no
substrato de zircônia-ítria (eletrólito, 8ZEI), foi utilizado entre as várias técnicas de
deposição, a técnica de recobrimento por rotação (spin coating).
O método de deposição spin coating (Figura 6) consiste em gotejar a solução
sobre o substrato e o submeter a uma rotação controlada de forma a espalhar
homogeneamente a solução sobre o substrato. Nesse processo, são controlados a
velocidade e o tempo de deposição (71). A evaporação dos solventes mais voláteis
no momento da deposição permite acelerar os processos de hidrólise e
condensação iniciados com o contato com a umidade do ar ambiente (72). É
importante que a deposição e a evaporação do solvente se dêem de forma que não
ocorra a segregação dos precursores, e que a deposição permita controlar,
simultaneamente, a uniformidade e espessura dos filmes, as quais têm
conseqüências diretas sobre as propriedades dos materiais processados (24,73).
40
Figura 6 - Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por "spin coating" (72).
Uma outra técnica de deposição é a de “Dip coating” (Figura 7) consistindo de
um motor de passo, que ao movimentar a alavanca em que está fixado o substrato,
permite imergir e retirar o mesmo da solução. Nesse processo, a velocidade de
retirada é controlada, utilizando-se uma velocidade constante (71).
Figura 7 - Representação esquemática do processo de obtenção de filmes por "dip coating" (72).
As técnicas spin coating e dip coating, em comparação com as demais como,
por exemplo, a deposição por plasma (sputtering), Deposição Química por Vapor
(CVD) entre outras, exigem menor investimento em termos de equipamentos, pelo
fato de não ser necessário utilizar técnicas de vácuo acopladas a deposição (24).
41
2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
2.5.1
2.5.2
Fluorescência de Raios X (FRX)
A técnica de fluorescência de raios X consiste na determinação da composição
química de um material analisado. A técnica baseia-se no princípio de que a
absorção de raios X por parte do material conduz a excitação dos átomos que
emitem uma radiação secundária chamada de “fluorescência”. Os raios emitidos têm
comprimentos de onda característicos para cada um dos elementos que constituem
a amostra na proporção dos elementos presentes (74).
Difração de Raios X (DRX)
A difração de raio X consiste na determinação da estrutura cristalina e na
investigação da estrutura fina do material. Raios X, radiação eletromagnética de
comprimento de onda entre 0,5 e 0,25 Å, são produzidos quando os elétrons com
alta velocidade colidem com uma placa de metal liberando esse tipo de radiação em
todas as direções. Ao incidirem sobre os planos cristalográficos da amostra são
difratados com determinado ângulo, que é definido pela forma e tamanho da cela
cristalográfica do composto. A intensidade indicada no gráfico de intensidade
versus ângulo de Bragg é a soma das intensidades relativas de todos os raios
difratados na mesma direção (74,75).
42
2.5.2.1 Método Rietveld
O método de Rietveld consiste na construção de um padrão de difração
calculado, de acordo com o modelo estrutural. O padrão calculado é obtido pela
introdução direta dos dados cristalográficos, como: Simetria do grupo espacial,
posições atômicas, posições de ocupação e parâmetros de rede (76).
O método tem como principio realizar um ajuste do padrão de difração,
refinando os fatores instrumentais e os parâmetros estruturais característicos da
amostra a ser analisada (parâmetro de rede, posições atômicas, anisotropia,
parâmetros de alargamento relacionados com tensões da rede e tamanho de
cristalitos) (2).
É fundamental ter o cuidado de verificar se o padrão de difração calculado está
suficientemente próximo do observado. A aproximação entre os padrões calculados
e observados é feita pelo método dos mínimos quadrados. Este método apresenta
algumas vantagens como rapidez de resolução e determinação dos erros
estatísticos em cada ciclo do refinamento. A quantidade minimizada utilizada no
refinamento é o resíduo (R). A diferença entre o difratograma experimental e um
difratograma baseado num modelo estrutural de partida resulta em uma função que
expressa o resíduo (R), de acordo com a equação abaixo (2,76):
R = Σ w
i
( y
io
- y
ic
)
2
(5)
onde :
w
i
= 1/y
i
y
io
= intensidade observada no i-ésimo passo do difratograma
y
ic
= intensidade calculada no i-ésimo passo do difratograma
O método de Rietveld pode ser aplicado na análise quantitativa de fases,
ajuste de parâmetros de célula e estudos estruturais como: determinação de
tamanho de cristalitos, distribuição de cátions, incorporação de átomos e formação
de vacâncias, posições atômicas e posições de ocupação (76).
43
2.5.3
2.5.4
Área de Superfície Específica (BET)
O “método BET” proposto por Brunauer, Emmett e Teller (1938) descreve a
medida da área superficial específica de um sólido, pelo acompanhamento da
adsorção de nitrogênio, na temperatura do nitrogênio líquido sob condições
controladas (2,77). Um volume ocupado por uma monocamada de um gás adsorvido
na superfície da amostra na forma de pó, de massa conhecida, pode ser medido em
temperaturas próximas às de condensação do gás e com o aumento da pressão.
Inicialmente, a amostra sofre antes um aquecimento para eliminação da umidade e,
posteriormente, é resfriada. Então o gás, que em geral é o N
2
, é colocado em
contato com a amostra a uma temperatura fixa e pressão parcial variável. As curvas
de adsorção são tratadas e analisadas de forma a obter informação que determinam
a área de superfície específica (2).
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
A microscopia eletrônica por varredura é uma técnica na qual se faz a análise
da morfologia da superfície dos filmes, bem como a determinação das espessuras
dos mesmos (78).
O microscópio eletrônico pode estar acoplado a um analisador de espectros. A
energia emitida pelos elétrons secundários, pode ser utilizada na determinação da
composição química do material. Isto ocorre porque cada elemento químico emite
comprimentos de onda específicos (62).
O microscópio eletrônico pode ser acoplado a uma fonte de emissão por efeito
de campo (Field Emission Electron Guns) MEV-FEG, onde a área do primeiro foco é
de aproximadamente 10 nm e a de magnificação (redução) do feixe de elétrons não
precisa ser tão intensa (energia do feixe de aproximadamente 2 – 5 kV) podendo
assim alcançar-se resoluções da ordem de 1 a 2 nm (41).
44
2.5.5 Microscopia de Força Atômica (MFA)
A microscopia de força atômica fornece informações sobre características
morfológicas e topográficas da amostra investigada, bem como outras propriedades
físicas, como a condutividade elétrica de estruturas sustentadas em substratos
condutores (79,80).
A MFA utiliza uma ponta muito fina posicionada na extremidade de um
cantilever. Essa ponta irá vibrar sobre a superfície da amostra ou simplesmente
tocá-la. Em ambos os casos haverá forças de interações entre a ponta e a amostra
gerando informações topográficas da superfície. A força agente entre a ponta e
amostra é a de van der Waals. A MFA opera em três modos: MFA de contato, MFA
de contato intermitente e MFA de não contato.
No modo de contato, é utilizado um cantilever com baixa constante de mola, na
faixa de 0,02 a 2 N/m. A imagem é obtida com a ponta tocando suavemente a
amostra. Durante esta varredura, o sistema de realimentação/controle monitora o
feixe de laser refletido pelo cantilever mantendo constante a força exercida pelo
cantilever sobre a amostra. Esta forma de obtenção de imagens é mais indicada
para amostras rígidas onde a varredura da ponta do cantilever não danifica a
amostra (81).
No modo intermitente e não-contato de operação é utilizado cantilever bem
mais rígido do que o utilizado para modo contato. Para este tipo de varredura a
constante de mola varia de 10 a 80 N/m. No caso do modo contato intermitente
(TappingMode), a ponta do cantilever vibra em alta freqüência, de dezenas a
centenas de kilohertz, sobre a amostra tocando-a suavemente durante a varredura,
podendo ocorrer contaminação do cantilever com o material retirado da amostra,
durante o contato. Quanto maior a constante de mola, mais rígido o cantilever e,
conseqüentemente, maior será freqüência de oscilação deste durante a varredura
(81).
No caso do modo não-contato, o cantilever oscila sobre a amostra sem tocá-la.
Neste caso não há contaminação da ponta, com material retirado da amostra. Nesta
situação, as imagens obtidas apresentam menos detalhes que as obtidas em modo
contato ou contato intermitente, pelo fato da varredura ocorrer com a ponta mais
afastada da amostra (81).
45
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
46
3 METODOLOGIA EXPERIMENTAL
3.1 MATERIAIS UTILIZADOS
Os reagentes utilizados no desenvolvimento deste trabalho são mostrados na
Tabela abaixo.
Tabela 2 - Reagentes Utilizados
Reagentes Origem Pureza (%)
Nitrato de Manganês
Tetrahidratado
VETEC 99
Nitrato de Estrôncio Sigma Aldrich 99
Nitrato de Lantânio
Hexahidratado
MERCK 99
Gelatina Farmafórmula 97
Ácido Cítrico VETEC 99,5
Nitrato de Cério
Hexahidratado
Sigma Aldrich 99,9
Nitrato de Samário
Hexahidratado
Zircônia Estabilizada
com Ítria
Sigma Aldrich
Sigma Aldrich
99,9
99,9
Etanol VETEC 95
Álcool Isopropílico VETEC 95,5
Acetona VETEC 95,5
47
3.2 SÍNTESE DOS PÓS
3.2.1 Síntese da Perovskita pelo Método Pechini Modificado
Os pós precursores das fases La
0,80
Sr
0,20
MnO
3
(LSM) e Sm
0,2
Ce
0,8
O
1,9
(SDC)
foram preparados utilizando-se uma rota semelhante ao método Pechini, na qual a
gelatina substitui o etilenoglicol (6).
Na síntese do LSM foram utilizados o nitrato de manganês tetrahidratado,
Mn(NO
3
)
2
.4H
2
O, o nitrato de lantânio hexahidratado, La(NO
3
)
3
.6H
2
O e o nitrato de
estrôncio Sr(NO
3
)
2
, todos dissolvidos em água deionizada. À solução de ácido
cítrico, numa relação molar 1:2 (metal/ácido cítrico), foi adicionado o nitrato de
manganês, sob agitação magnética e aquecimento numa temperatura de 60 °C, por
30 min. Ao citrato de manganês, assim formado, foi adicionado nitrato de lantânio e
a temperatura de aquecimento foi aumentada a 70 °C, mantendo-se nestas
condições por 30 min. Em seguida, o dopante (Sr) foi adicionado na solução sob a
forma de nitrato, na mesma condição anterior. A esta solução resultante adicionou-
se a gelatina numa razão de 2:3 (ácido cítrico/gelatina) sob agitação constante em
70-80 °C, até a formação de um gel viscoso.
O gel formado foi pré-calcinado a 350 °C, por 4 h, para eliminação da matéria
orgânica e, calcinado às temperaturas de 500, 700, 900 °C para a obtenção da fase
perovskita. Após cada tratamento térmico, os pós foram triturados e desaglomerados
em almofariz de ágata.
Os fluxogramas das Figuras 8 e 9 resumem o método de síntese empregado.
48
Solução ácido cítrico
Citrato metálico (Mn)
Solução 1
Solução 2
Resina polimérica
Mn(NO
3
)
2
.6H
2
O
60 °C/ 30 min
Puff
La
1-x
Sr
x
MnO
3
La(NO
3
)
3
.6H
2
O
70 °C/ 30 min
Sr(NO
3
)
2
70 °C/ 30 min
Gelatina
70-80 °C/ 3 h
Calcinação
350 °C
p
or 4 h
500, 700 e
900 °C
p
or 4 h
Figura 8 - Fluxograma ilustrando o método de síntese empregado para a obtenção de LSM.
3.2.2 Síntese do SDC pelo Método Pechini Modificado
Na síntese do SDC foram utilizados os nitratos de cério hexahidratado,
Ce(NO
3
)
3
.6H
2
0, e samário hexahidratado, Sm(NO
3
)
3
.6H
2
0, como materiais de
partida, dissolvidos em água deionizada, a qual foi adicionada a solução de ácido
cítrico e gelatina sob agitação numa razão de 2:3. A solução foi aquecida numa
49
placa de aquecimento por 3 h com constante agitação entre 70 e 80 °C até a
formação de um gel viscoso. Este gel foi calcinado a 900
o
C por 4 h para a obtenção
da fase.
Solução de ácido cítrico
Citrato metálico (Ce)
Solução
Resina polimérica
Ce(NO
3
)
3
.6H
2
O
70 °C/ 30 min
Sm(NO
3
)
3
.6H
2
O
70 °C/ 30 min
Gelatina
70-80 °C/ 3 h
Calcinação a
900 °C/ 4 h
Ce
1-x
Sm
x
O
1.9
Figura 9 - Fluxograma ilustrando o método de síntese empregado para a obtenção de SDC.
3.2.3 Obtenção do Catodo Composto de LSM-SDC
Para a formação do catodo composto de LSM-SDC, os pós de LSM e SDC
calcinados a 900 °C foram misturados na proporção em massa de 1:1 e
processados em moinho de bolas, por 24 h, utilizando-se etanol como solvente. Para
efeito de estudo sobre a influência do processo de moagem, outra mistura foi
preparada sem tratamento de moagem.
50
3.3 CARACTERIZAÇÃO DOS PÓS
Os pós-calcinados foram caracterizados por fluorescência de raios X, difração
de raios X, microscopia eletrônica por varredura e determinação da área superficial
pelo método BET.
3.3.1
3.3.2
Fluorescência de Raios X (FRX)
As composições químicas dos pós de LSM e SDC foram determinadas a partir
dos resultados de fluorescência de raios X. Os teores dos elementos constituintes
dos pós de LSM (La, Sr e Mn) e SDC (Ce e Sm) obtidos através da análise de área
foram determinados utilizando um espectrômetro de fluorescência de raios X (FRX)
marca SHIMADZU, modelo EDX-720. As amostras foram condicionadas em porta
amostra de teflon e polipropileno sob atmosfera a vácuo.
Difração de Raios X (DRX)
Os difratogramas de raios X foram adquiridos das amostras LSM calcinadas em
diferentes temperaturas e da amostra de SDC calcinada a 900 °C. O pó de YSZ
adquirido comercialmente também foi submetido à análise de difração de raios X. As
medidas foram realizadas em um difratômetro Shimadzu, modelo XRD-7000, com
radiação monocromática de Cu Kα (λ = 1,5406 Å) em um intervalo de variação
angular 2θ de 10º a 80º, velocidade de varredura 2° min
-1
e passo 0,02°. As fases
cristalinas foram identificadas usando o banco de dados do Centro Internacional
para Dados de Difração (ICDD). A quantificação das fases foi realizada através do
método Rietveld.
51
O tamanho dos cristalitos foi determinado a partir da equação de Scherrer, que
utiliza a largura a meia altura dos picos de difração das amostras analisadas
(FWHM).
D
DRX
= k
λ
β cos θ
Onde, D
DRX
é o tamanho de cristalito, k é uma constante cujo valor depende da
forma da partícula, sendo igual a 0,9 para partículas esféricas de tamanho uniforme
e igual a 1,0 para as outras formas,
λ
o comprimento de radiação eletromagnética
utilizada (
λ
Cu = 1,5406 Å), valor referente a radiação emitida pelo cobre, θ é o
ângulo de difração de Bragg e β a largura a meia altura, que é corrigida pela
Equação:
(6)
(7)
22
bB −=
β
Onde B é a largura a meia altura do pico difratado de maior intensidade da
amostra, e b é a largura a meia altura de um pico difratado de um padrão a uma
região próxima e registrado nas mesmas condições do pico da amostra a ser
analisado. Para essa medida foi utilizado um padrão interno de silício (Si)
policristalino. Em seguida, o perfil dos picos de difração foi ajustado por uma função
matemática, chamada de Pseudo-Voight.
Os parâmetros de rede da fase desejada (La
0,8
Sr
0,2
MnO
3
), foram calculados a
partir das posições dos picos de difração da amostra analisada. Estes picos foram
indexados pelo software PowderX, que também realizou decomposição dos mesmos
utilizando a função Pseudo-Voight, fornecendo, ao final, medidas precisas da largura
a meia altura (FWHM). Os valores dos parâmetros de rede a, b e c foram também
calculados após a correção de erros sistemáticos nas posições dos picos de
difração.
A microdeformação (ε) são defeitos (variações) nos parâmetros de rede, que
pode ser calculada apartir da Equação 8:
ε
= β cot θ
4
(8)
52
A cristalinidade nas amostras analisadas foi obtida com base na relação entre
a área integrada dos picos cristalinos e a área integrada da fase amorfa (6).
C
R
(%)
= A
c
x100%
A
c
+ A
a
(9)
Onde, C
R
é a cristalinidade da amostra, A
c
a área integrada dos picos
cristalinos e A
a
a área integrada da fase amorfa.
3.3.3 Medida da Área Superficial (BET)
As medidas de área superficial das amostras foram obtidas utilizando o método
BET (Brunauer-Emmet-Teller) através de um equipamento de adsorção física de
nitrogênio da Quanta Chrome Corporation, modelo NOVA - 2000. Nas análises, as
amostras foram degaseificadas previamente a 200 °C, durante 1 h. Com os
resultados de área de superfície específica (ASS) foi possível calcular o tamanho
médio de partícula (D
BET
) do material através da equação de JOHNSON (Equação
10):
(10)
D
BET
= 6 / D
t
S
BET
Onde, D
BET
= Diâmetro médio (nm), D
t
= Densidade teórica (g cm
-3
) e S
BET
= Área
superficial específica (m² g
-1
) (2,41).
53
3.3.4 Microscopia Eletrônica por Varredura (MEV)
A morfologia dos pós foi observada através de micrografias obtidas em um
microscópio eletrônico de varredura modelo ESEM-XL30 PHILIPS. As amostras
foram revestidas com uma camada de ouro para evitar o surgimento de cargas na
superfície que poderia levar a distorção na imagem. A determinação da composição
química pontual das amostras foram analisadas por uma micro-sonda eletrônica
(EDS) acoplada ao MEV.
3.4 DEPOSIÇÃO DOS FILMES POR SPIN COATING
A metodologia empregada para a obtenção dos filmes do catodo composto de
LSM/SDC depositados sobre o eletrólito de zircônia estabilizada com ítria
(Zr
0,92
Y
0,08
O
1,96
) comercial é apresentada na Figura 10.
54
Substrato
Limpeza
Preparação do Sistema
de Deposição
Deposição das
Suspensões
Filmes
Tratamento Térmico
Caracterização
Estrutural
DRX MFA
Caracterização
Morfológica
MEV
Preparação das
Suspensões
Figura 10 - Metodologia empregada para a produção e caracterização dos filmes.
55
3.4.1 Obtenção dos Filmes
O método de deposição por spin coating foi utilizado para a obtenção dos filmes
do catodo composto de LSM-SDC. Os substratos empregados na fabricação dos
filmes foram de YSZ em forma de pastilhas.
As etapas de obtenção dos filmes envolveram a preparação e limpeza do
substrato, preparo das suspensões, deposição das suspensões e tratamento térmico
(Figura 10).
3.4.1.1 Preparação e Limpeza dos Substratos
Os substratos dos pós de YSZ comercial foram preparados compactando-os na
forma de pastilhas de 13 mm de diâmetro por 0,5 mm de espessura sob uma
pressão de 74 MPa e tratadas termicamente em uma mufla FE50RP da Tecnal nas
seguintes condições:
¾ Taxa de aquecimento de 2 °C min
-1
até 200 °C, sem patamar;
¾ 10 °C min
-1
até 500 °C, patamar de 2 min ;
¾ 10 °C min
-1
até 1000 °C, patamar de 2 min ;
¾ 10 °C min
-1
até 1450 °C, patamar de 30 min ;
¾ Taxa de resfriamento de 10 °C min
-1
.
Antes das pastilhas serem utilizadas como suporte para a deposição do
material do catodo por spin coating, um processo bastante criterioso de limpeza foi
necessário a fim de garantir completa isenção de impurezas aderidas ao filme, pois
a contaminação pode alterar as propriedades dos filmes. É importante mencionar
que não deve haver contato direto das mãos com o substrato (29,61). Portanto, as
pastilhas foram limpas conforme o procedimento abaixo:
¾ Lavagem com acetona durante 15 minutos em aparelho de ultrassom;
¾ Lavagem com álcool isopropílico durante 15 minutos em ultrassom.
56
Os substratos limpos desta forma foram secos por sopro de ar comprimido
medicinal.
3.4.1.2 Preparo das Suspensões
Como agente formador de poros, etilcelulose, foi misturado aos pós do catodo
composto de LSM-SDC em proporções mássicas de 1:24, 2:23 e 1:9 em etanol para
a formação de suspensões cerâmicas a serem depositadas pelo método spin
coating. Esta mistura foi feita em duplicada. Também foram preparadas duas
suspensões utilizando os pós do catodo composto de LSM-SDC com e sem
tratamento de moagem, porém sem adição de etilcelulose. Antes da deposição, as
suspensões foram tratadas em banho ultrassônico por 45 minutos (54).
3.4.1.3 Deposição das Suspensões
As suspensões foram depositadas por spin coating (gotejamento da solução de
deposição sobre o substrato e aplicação de uma rotação para o espalhamento do
líquido sobre toda a superfície formando o filme) sobre substratos de YSZ.
A deposição consistiu em aplicar 25 ciclos das suspensões sobre os substratos
utilizando rotações inicial e final de 500 rpm por 15 seg e 5000 rpm por 30 seg,
respectivamente.
57
3.4.1.4 Tratamento Térmico
Este tratamento foi realizado a fim de remover os solventes residuais, com o
intuito de obter filmes mais aderente aos substratos, e de melhorar a qualidade
estrutural dos filmes. O tratamento térmico proporciona uma reorganização estrutural
dos filmes, com eventual crescimento dos grãos, objetivando a formação de um filme
com propriedades esperadas para ser utilizado como catodo em SOFC (29).
Os pós de LSM-SDC/YSZ foram tratados termicamente em 1150 °C, por 4 h,
com taxas de aquecimento e resfriamento de 2 °C min
-1
e 10 °C min
-1
,
respectivamente, para formar estruturas porosas.
3.4.2 Caracterização dos Filmes
3.4.2.1 Caracterização Estrutural
Os difratogramas de raios X da pastilha de YSZ sinterizada e dos filmes foram
obtidos através de um difratômetro Shimadzu, modelo XRD-6000, com radiação
monocromática de Cu Kα (λ = 1,5406 Å) em um intervalo de variação angular 2θ de
10º a 80º, velocidade de varredura 2° min
-1
e passo 0,02°. As fases cristalinas foram
identificadas usando o banco de dados do Centro Internacional para Dados de
Difração (ICDD). A quantificação das fases foi realizada através do método de
Rietveld.
58
3.4.2.2 Caracterização Morfológica e Espessura
O preparo das amostras para a análise da micrografia consistiu em: limpeza do
porta-amostras, preparo do filme a ser analisado, aderência do material ao porta-
amostras e metalização das amostras.
O preparo do filme consistiu na fratura das pastilhas e fixação das mesmas nos
porta amostra utilizando cola de carbono. Posteriormente, a metalização foi
realizada, pois os filmes necessitam de um recobrimento condutor sobre a superfície
para aterrar os elétrons que as atingem, evitando efeitos de carga que podem
distorcer as imagens.
Então, as amostras foram submetidas ao microscópio eletrônico com fonte de
emissão eletrostática (Field Emission Electron Guns) (FEG-MEV / Zeiss-Supra 35)
LIEC/UFSCar (São Carlos) para análise da morfologia superficial. Outras análises de
morfologia de superfície e das seções transversais dos filmes foram realizadas
utilizando um microscópio eletrônico de varredura modelo SSX-550 SHIMADZU.
A morfologia da superfície também foi observada por microscopia de força
atômica (MFA), utilizando um microscópio modelo SPM-9600 SHIMADZU. Foi
utilizado modo de contato de operação.
A grande vantagem da MFA é que a caracterização não necessita de
preparação e, não é uma técnica destrutiva, ou seja, os filmes podem ser
caracterizados por MFA e posteriormente utilizados para outra análise sem prejuízo
de suas propriedades.
59
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
60
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 PÓS DE LSM E SDC OBTIDOS PELO MÉTODO PECHINI MODIFICADO
As composições químicas dos pós sintetizados de LSM e SDC obtidas pela
técnica de fluorescência de raios X são mostradas nas Tabelas 3 e 4. Nestas
tabelas, pode-se verificar os teores dos componentes em percentagem de massa
obtidos na análise, os quais foram utilizados para a determinação dos valores em
percentagem molar para os compostos.
Tabela 3 - Composição química de LSM.
COMPONENTES
La
0,80
Sr
0,20
MnO
3
(LSM)
TEOR (% em massa)
Mn 40,947
La 47,803
Sr 6,593
V 3,780
P 0,420
Sc 0,244
K 0,130
Ni 0,083
Total (%) 100,000
Composto Obtido La
0,7970
Sr
0,1742
MnO
3
61
Tabela 4 - Composição química de SDC.
COMPONENTES
Ce
0,8
Sm
0,2
O
1,9
(SDC)
TEOR (% em massa)
CeO
2
80,485
Sm
2
O
3
16,812
Dy
2
O
3
1,411
CaO 0,689
P
2
O
5
0,551
WO
3
0,052
Total (%) 100,000
Composto Obtido Ce
0,8049
Sm
0,1681
O
1,9
Estes resultados obtidos pela análise de fluorescência de raios X, mostram que
os valores das concentrações molares dos elementos constituintes dos pós
sintetizados estão próximos daqueles calculados estequiometricamente antes da
reação.
Os difratogramas de raios X dos pós de LSM, SDC e YSZ são apresentados
nas Figuras 11, 12 e 13, respectivamente. As fases dos sistemas de LSM, SDC e
YSZ foram identificadas por comparação com a ficha JCPDS n° 53-0058, 75-0158,
48-0224, respectivamente. As estruturas cristalinas formadas para o LSM, SDC e
YSZ correspondem, respectivamente, a romboédrica pertencente ao grupo espacial
R3c, cúbica pertencente ao grupo espacial Fm3m e tetragonal com o grupo espacial
P42/nmc. Os valores dos parâmetros de rede também foram obtidos através da
análise de difração de raios X e são apresentados na Tabela 5:
Tabela 5 - Valores dos parâmetros de rede a, b e c para os sistemas: LSM, SDC e YSZ.
Parâmetros de
rede
LSM SDC YSZ
a
5,528 5,433 3,611
b
c 13,366
5,167
62
20 40 60 80
0
1000
2000
3000
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
*LSM
°Fases Secundárias
*
*
*
*
*
*
*
*
**
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
900°C
700°C
500°C
350°C
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 11 - Difratogramas de raios X do LSM calcinado a várias temperaturas.
De acordo com os difratogramas (Figura 11), o pó de LSM calcinado a 350 °C
possui característica amorfa, porém, com tendência a formação de fases cristalinas.
Na temperatura de 500 °C, verifica-se a constituição de picos com variação angular
que já indicam a existência de fases secundárias. O LSM também apresentou fases
secundárias nas demais temperaturas de calcinação, sendo que à temperatura de
900 °C, os picos apresentam-se menos definidos. SILVA e colaboradores
constataram a presença de fases secundárias associadas aos excedentes de
lantânio: óxido de lantânio e hidróxido de lantânio no LSM sintetizado pelo método
do citrato (82).
63
20 40 60 80
0
200
400
600
800
*
*
*
*
*
*
*
Intensidade (u.a.)
2θ (graus)
*SDC
*
Figura 12 - Difratograma de raios X do SDC calcinado a 900 °C.
Após calcinação a 900 °C do pó SDC, obteve-se um material monofásico, ou
seja, não houve a formação das fases secundárias.
20 40 60 80
0
1000
2000
3000
*
*
*
*
*
*
*
*
*YSZ
°?
*
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
°
Figura 13 - Difratograma de raios X do pó de YSZ.
64
Na Figura 13 pode-se observar os picos correspondendo à fase de YSZ e um
pico de menor intensidade não identificado pela ficha utilizada (JCPDS 48-0224).
Este pico não aparece após sinterização da pastilha de YSZ conforme o
difratograma apresentado na Figura 14.
20 40 60 80
0
1000
2000
3000
4000
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*YSZ
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 14 - Difratograma de raios X da pastilha de YSZ sinterizada a 1450 °C.
Com base nestes resultados dos difratogramas de raios x, fez-se o refinamento
de Rietveld dos difratogramas das amostras de LSM calcinadas a várias
temperaturas (Figuras 15 a 17), do SDC a 900 °C (Figura 18), do pó de YSZ (Figura
19) e da pastilha sinterizada a 1450 °C (Figura 20).
65
20 40 60 80
0
400
800
1200
1600
b
*
*
*
*
*
*
*
*
°
°
°
°
°
°
°
°
°
°
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
°
* LSM
° SrCO
3
a
Figura 15 - Difratograma de raios X do pó LSM calcinado a 500 °C (LSM500), a) Difratograma
experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo método de Rietveld.
20 40 60 80
0
600
1200
1800
b
*
*
*
*
*
*
*
*
*
°
°
°°
°
* LSM
° SrCO
3
°
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
a
Figura 16 - Difratograma de raios X do pó LSM calcinado a 700 °C (LSM700), a) Difratograma
experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo método de Rietveld.
66
20 40 60 80
0
600
1200
1800
2400
*
°
*
°
°
*
*
*
*
*
*
*
* LSM
° Mn
3
O
4
+ Impurezas
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
+
a
b
Figura 17 - Difratograma de raios X do pó LSM calcinado a 900 °C (LSM900), a) Difratograma
experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo método de Rietveld.
20 40 60 80
0
600
1200
1800
*
*
*
*
*
*
*
*
*SDC
b
a
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 18 - Difratograma de raios X do pó SDC calcinado a 900 °C, a) Difratograma Experimental;
b) Difratograma teórico obtido pelo método de Rietveld.
As quantificações das fases das amostras de LSM e SDC são apresentadas na
Tabela 6. A quantificação da fase de SDC pelo método Rietveld corresponde a
100%.
67
No refinamento do difratograma das amostras LSM calcinadas a várias
temperaturas, foi possível determinar as fases secundárias e quantificá-las por este
método. As Figuras 15 a 17 mostram as fases secundárias identificadas e a Tabela
6, à quantificação das mesmas. Nas amostras de LSM500 e LSM700, constatou a
presença de fases secundárias associadas ao carbonato de estrôncio, enquanto que
na LSM900 verificou-se a presença da fase tetróxido de trimanganês e de um pico
correspondente as impurezas, conforme Figura 17a. A formação do SrCO
3
pode ser
relacionado a não total polimerização com os íons Sr
+2
. A fase de Mn
3
O
4
detectado
nos difratogramas de LSM900, se forma em decorrência do excesso de oxigênio na
rede cristalina. Uma maneira de evitar este desvio na estequiometria e obter pós
isentos de fases indesejáveis é otimizar alguns parâmetros de síntese, sendo
necessário melhorar a complexação dos cátions metálicos na etapa de formação
dos citratos. As impurezas existentes no LSM900 podem ter sido provenientes dos
reagentes utilizados na síntese.
20 40 60 80
0
2000
4000
6000
b
a
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*YSZ
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 19 - Difratograma de raios X do pó YSZ: Difratograma experimental; b) Difratograma teórico
obtido pelo método de Rietveld.
68
20 40 60 80
0
2000
4000
6000
8000
b
a
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*
*YSZ
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 20 - Difratograma de raios X da pastilha de YSZ sinterizada a 1450 °C: a) Difratograma
experimental; b) Difratograma teórico obtido pelo método de Rietveld.
Pelo refinamamento do difratograma do pó de YSZ (Figura 19) constatou-se a
maior representividade da fase presente de YSZ. O pico de menor intensidade é
associado às impurezas. Enquanto para a pastilha de YSZ sinterizada (Figura 20),
observou-se um sistema monofásico.
Tabela 6 - Quantificação das fases presentes nas amostras de LSM, SDC e YSZ nas suas variadas
condições.
Composição
Fases
(%)
LSM500 LSM700 LSM900 SDC YSZ Pó YSZ
Sinterizado
LSM 89,24 95,29 95,97
SrCO
3
10,76 4,71
Mn
3
O
4
4,03
SDC 100
YSZ 100 100
69
A Tabela 7 apresenta os valores de área superficial específica, tamanho médio
de cristalito, tamanho médio de partícula, microdeformação e o grau de cristalinidade
para as amostras de LSM calcinadas a 700 e 900°C
Tabela 7 - Área superficial específica (ASS), tamanho médio de partícula (D
BET
), tamanho médio
do cristalito (D
DRX
), microdeformação (ε) e grau de cristalinidade (C
R
) dos pós de LSM
calcinado a diferentes temperaturas.
Temperatura
de
Calcinação
(°C)
ASS
(m
2
g
-1
)
D
BET
(nm)*
D
DRX
(nm)**
ε
(%)
C
R
(%)
D
BET
/D
DRX
700 18,7977 48,9 22,80 0,004869 68,7487 2,1
900 8,4676 108,7 25,21 0,003917 77,8352 4,3
*Calculado a partir da área superficial específica
*Densidade teórica obtida pela ficha JCPDS n° 53-0058: LSM= 6,521 g cm
-3
.
**Calculado pela equação de Scherrer
.
Conforme reportado por SOARES e colaboradores (23), como também por
MACEDO e colaboradores (83), existe uma dependência entre o tamanho médio de
cristalito e a temperatura de calcinação. Um aumento da temperatura causa um
aumento do tamanho de partícula do cristalito, como conseqüência direta da
sinterização das partículas. Como pode ser observado pelos dados da Tabela 7, o
grau de cristalinidade também aumenta com o aumento da temperatura.
As microdeformações são defeitos (variações) nos parâmetros de rede, elas e o
tamanho do cristalito estão relacionados com a largura do pico de difração. Através
da equação de Scherrer, pode-se verificar a relação entre a largura do pico de
difração e o tamanho do cristalito, os quais são inversamente proporcionais, então é
de se esperar que no sistema sintetizado (LSM), o tamanho do cristalito aumente
com o aumento da temperatura. Os dados da Tabela 8 mostram esta relação entre a
largura à meia-altura e o tamanho do cristalito. Então, é possível observar que à
medida que a temperatura aumenta, a largura do pico diminui, consequentemente
70
ocorre o aumento do tamanho do cristalito. Baixos valores de tamanho de cristalito
(<20 nm) evidenciam que os pós obtidos apresentam características nanométricas.
O emprego de pós nanométricos gera a possibilidade de aperfeiçoar algumas
variáveis fundamentais do processo de fabricação e de operação das células a
combustível de óxido sólido, tais como reduzir a temperatura de sinterização,
minimizar a retração dos componentes e de conseguir cerâmicas altamente reativas,
assim como melhorar a condutividade iônica do eletrólito utilizado (6).
Tabela 8 - Largura à meia-altura (FWHM) e tamanho de cristalito para os picos de maior intensidade
(2θ = 32,60° e 2θ = 46,80°) nos pós de LSM calcinados a 700 e 900 °C.
LSM – 700 °C LSM – 900 °C
2θ
FWHM (graus)
Tamanho de
cristalito
(nm)
FWHM (graus)
Tamanho de
cristalito (nm)
32,60º 0,4556 17,97 0,4459 18,55
46,80º 0,4225 21,40 0,3357 26,93
Em geral, a microdeformação diminui com o aumento da temperatura (menor a
largura à meia-altura do pico de difração), em decorrência do aumento da partícula.
Uma partícula de tamanho elevado apresenta um valor pequeno para a razão (área
superficial)/(volume) isso faz com que promova pequenas deformações nos
parâmetros de rede da estrutura cristalina da amostra (23).
A partir da Tabela 7 pode-se observar a redução da área superficial em função
da temperatura de calcinação. Com o aumento da temperatura de calcinação ocorre
um aumento da cristalinidade e o tamanho de partículas com subseqüente
diminuição da área superficial. Neste trabalho obteve-se valores de 8,47 m
2
g
-1
para
La
0,80
Sr
0,20
MnO
3
preparado pelo método pechini modificado a 900 °C. MACEDO e
colaboradores (83) obtiveram valores de área superficial para pós de LSM a 900 °C
de 3,00 m
2
g
-1
sintetizados pelo método Pechini tradicional (83). Portanto, é
importante a utilização de um material para células a combustível com elevada área
superficial, por que esta área está relacionada com os sítios ativos em sua superfície
e implica no aumento da velocidade das reações eletrocatalíticas (82).
Os valores do tamanho médio de partícula, calculados a partir da área
superficial específica, mostraram-se muito superiores aos tamanhos médios de
71
cristalito obtidos nas análises de DRX, devido ao fato das partículas serem bastante
finas e tenderem a se aglomerar.
A relação D
BET
/D
DRX
indica o grau de aglomeração das partículas (Tabela 7),
aumentando com a temperatura de calcinação. O menor valor da relação D
BET
/D
DRX
para o LSM a 700 °C evidencia a sua pouca aglomeração em relação ao pó
calcinado a 900 °C. MACEDO e colaboradores (83) obtiveram valores da relação
D
BET
/D
DRX
equivalentes a 12 para o pó de LSM calcinado a 900 °C.
Micrografias eletrônicas por varredura para as amostras de LSM calcinadas a
500, 700 e 900
o
C são apresentadas nas Figuras 21 a 23, respectivamente. Os pós
apresentam distribuição de partículas e estruturas porosas uniformes com tamanho
de partículas inferior a 0,1 μm compatível com o observado através do cálculo de
tamanho de partícula (D
BET
). O método de síntese adotado foi efetivo para a
formação de partículas nanométricas, significando que os pós são adequados para o
processo eletrocatalítico.
Micrografia obtida por MEV do pó de SDC calcinado a 900 °C é mostrada na
Figura 24. Pode-se observar que os pós apresentam-se na forma de aglomerados.
Esta aglomeração de partículas pode ser reduzida ou ainda eliminada submetendo o
material ao processo de moagem após a etapa de calcinação dos pós.
A análise de EDS dos pós de LSM e SDC é apresentada pela Figura 25. Esta
análise confirma a presença dos elementos constituintes destes pós.
72
Figura 21 - Micrografia obtida por MEV do pó de LSM calcinado a 500 °C.
Figura 22 - Micrografia obtida por MEV do pó de LSM calcinado a 700 °C.
Figura 23 - Micrografia obtida por MEV do pó de LSM calcinado a 900 °C.
73
Figura 24 - Micrografia obtida por MEV do pó de SDC calcinado a 900 °C.
Figura 25 - Análise de EDS dos pós de LSM e SDC.
74
4.2 FILMES DE LSM-SDC DEPOSITADOS SOBRE O SUBSTRATO DE YSZ
OBTIDOS PELA TÉCNICA SPIN COATING
Os difratogramas de raios X dos filmes de LSM-SDC sobre o substrato de YSZ
em diferentes percentagens em massa de etilcelulose (4, 8 e 10%) são
apresentados na Figura 26.
20 40 60 80
0
200
400
600
800
1000
*LSM
°YSZ
+SDC
+
+
+
+
*
*
*
*
+
+
+
+
+
+
+
+
*
*
*
*
°
°
°
°
°
°
°
*
*
*
*
+
+
+
+
*
*
*
*
°
°
°
°
+
+
+
+
*
*
*
*
*
*
*
*
°
°
°
°
+
+
+
+
*
*
*
*
°
°
°
°
+
+
+
+
*
*
*
*
d
c
b
a
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
+
°
Figura 26 - Difratogramas dos filmes em diferentes quantidades de etilcelulose: a) 0%, b) 4%, c) 8%,
d) 10%.
A estrutura perovskita do LSM foi identificada por comparação com a ficha
JCPDS n° 53-0058, sendo do tipo romboédrica. As fases SDC e YSZ foram
determinadas utilizando as fichas JCPDS 75-0158 e 48-0224, tendo sido
identificadas suas estruturas como sendo dos tipos cúbica e tetragonal,
respectivamente.
As Figuras 27 a 30 apresentam o refinamento dos difratogramas dos filmes nas
diferentes condições adotadas neste trabalho. A Tabela 9 mostra a quantificação
das fases presentes nos filmes obtidas pelo método Rietveld.
75
20 40 60 80
0
100
200
300
*
*LSM
°YSZ
+SDC
+
+
*
°
°
+
*
°
°
°
+
*
+
*
°
+
*
*
°°
+
*
°
+
*
b
a
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 27 - Difratograma de raios X do filme à 0% de etilcelulose, a) Difratograma experimental;
b) Difratograma teórico obtido pelo método de Rietveld.
20 40 60 80
0
100
200
300
400
+
*
+
°
°
+
*
°
°
°
+
*
+
*
°
+
*
*
*
°
°
+
*
°
+
*
*LSM
°YSZ
+SDC
b
a
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 28 - Difratograma de raios X do filme à 4% de etilcelulose, a) Difratograma experimental;
b) Difratograma obtido pelo método de Rietveld.
76
20 40 60 80
0
100
200
300
400
+
*
+
°
°
+
*
°
°
°
+
*
+
*
°
+
*
*
°
°
+
*
°
+
*
*LSM
°YSZ
+SDC
b
a
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 29 - Difratograma de raios X do filme à 8% de etilcelulose, a) Difratograma experimental;
b) Difratograma teórico obtido pelo método de Rietveld.
20 40 60 80
0
100
200
300
+
*
+
°
°
+
*
°
°
°
+
*
+
*
°
+
*
*
*
°
°
+
*
°
+
*
b
a
*LSM
°YSZ
+SDC
Intensidade (u.a)
2θ (graus)
Figura 30 - Difratograma de raios X do filme à 10% de etilcelulose, a) Difratograma experimental;
b) Difratograma teórico obtido pelo método de Rietveld.
77
Tabela 9 - Quantificação das fases presentes nos filmes de LSM-SDC depositado no substrato
de YSZ.
Composição
Fases (%)
Etilcelulose
0%
Etilcelulose
4%
Etilcelulose
8%
Etilcelulose
10%
LSM 33,04 23,25 26,92 32,32
SDC 39,07 29,98 32,46 38,32
YSZ 27,89 46,77 40,62 29,36
Pelo refinamento dos difratogramas dos filmes é possível observar que as fases
secundárias identificadas nos difratogramas dos pós de LSM 900 °C não aparecem
nos filmes sinterizados a 1150 °C. Em uma temperatura de funcionamento da célula
acima de 1200 °C levaria a formação de fases indesejáveis de La
2
Zr
2
O
7
e SrZrO
3
. A
existência dessas fases na interface entre o catodo e o eletrólito influencia no
desempenho da célula, pois ocorre o aumento da resistividade do sistema em
virtude da baixa condutividade em relação ao eletrodo e eletrólito, ou seja, essas
fases bloqueiam o transporte de íons oxigênio nessas interfaces (25,46,47).
Também, através do refinamento de Rietveld, observa-se que a quantidade das
fases de LSM e SDC distância-se das proporções experimentais (1:1).
A aplicação de um material com alta condutividade iônica como SDC, conforme
a literatura, para a formação do catodo composto de LSM-SDC, acentua o
desempenho eletroquímico do catodo. Uma grande vantagem da adição do
componente de SDC é que a célula pode operar em temperaturas intermediárias
(9,12).
A Tabela 10 mostra as percentagens de LSM e SDC nos filmes obtidos a partir
dos dados apresentados na Tabela 9.
78
Tabela 10 - Quantidades de LSM e SDC presentes nos filmes.
Composição
Fases (%)
Etilcelulose
0%
Etilcelulose
4%
Etilcelulose
8%
Etilcelulose
10%
LSM 45,82 43,68 45,34 45,75
SDC 54,18 56,32 54,66 54,25
As Figuras 31 e 32 mostram as micrografias, em diferentes ampliações, obtidas
por MEV-FEG da morfologia de superfície dos filmes do catodo depositados com
diferentes quantidades de etilcelulose nas suspensões.
Figura 31 - Micrografias obtidas por MEV-FEG da morfologia da superfície dos filmes em diferentes
quantidades de etilcelulose: a) 0%, b) 4%, c) 8%, d) 10%, com ampliação de 2.000X.
79
Figura 32 - Micrografias obtidas por MEV-FEV da morfologia de superfície dos filmes em diferentes
quantidades de etilcelulose: a) 0%, b) 4%, c) 8%, d) 10%, com ampliação de 10.000X.
Através dos resultados da morfologia de superfície dos filmes, verificou-se que
a morfologia para 0% de etilcelulose difere das demais, já que os pós de LSM e SDC
não foram submetidos à moagem para formação do catodo composto. Já nas outras
condições, observa-se que as morfologias de superfície não diferem
significativamente, mas obtém-se uma superfície do filme mais lisa com menos
oscilações na espessura quando a quantidade de etilcelulose aumenta na
suspensão. Estes resultados assemelham-se com aqueles relatados por YE e
colaboradores (54).
Segundo YE e colaboradores, o aumento da quantidade de etilcelulose é
restringido pelo fato de ocorrer craqueamentos na superfície das amostras quando a
quantidade do formador de poros atinge o valor de 15% nas suspensões (54).
A Figura 33 mostra a estrutura porosa dos filmes obtidos.
80
Figura 33 - Micrografias obtidas por MEV-FEG das estruturas porosas (morfologia de superfície)
dos filmes em diferentes quantidades de etilcelulose: a) 0%, b) 4%, c) 8%, d) 10%,
com ampliação de 50.000X.
A Figura 33a mostra a importância do processo de moagem na formação do
catodo composto. A moagem reduz o tamanho médio de partículas dos pós-
sintetizados. Por isso, observam-se partículas maiores para a condição de 0% de
etilcelulose. Nas demais condições, o processo de moagem foi utilizado na formação
do catodo composto que, posteriormente, foi submetido a diferentes quantidades do
formador de poro.
Através dos resultados da Figura 33, é possível observar que os aglomerados e
o tamanho de poros diminuem à medida que a quantidade de etilcelulose aumenta.
Quando a suspensão contém 10% de etilcelulose, o filme possui uma superfície
porosa elevada e uma estrutura dos poros uniforme.
81
As Figuras 34 e 35 apresentam as micrografias, em diferentes ampliações,
obtidas por MEV das estruturas porosas dos filmes do catodo depositados com
diferentes quantidades de etilcelulose nas suspensões.
Pelos resultados obtidos, observou-se que a morfologia de superfície não difere
significativamente, pois os pós de LSM e SDC foram submetidos às mesmas
condições experimentais (processo de moagem), na formação do catodo composto.
Figura 34 - Micrografias obtidas por MEV das estruturas porosas dos filmes em diferentes
quantidades de etilcelulose: a) 0%, b) 4%, c) 8%, d) 10%, com ampliação de 5.000X.
82
Figura 35 - Micrografias obtidas por MEV das estruturas porosas dos filmes em diferentes
quantidades de etilcelulose: a) 0%, b) 4%, c) 8%, d) 10%, com ampliação de 15.000X.
A Figura 36 mostra as imagens das seções transversais obtidas por MEV dos
filmes de LSM-SDC nas quantidades de etilcelulose (0 e 10%) depositados sobre o
substrato de YSZ. Observa-se que o filme do catodo composto (quantidade de 10%
etilcelulose), de aproximadamente 10 μm de espessura, apresenta poros
uniformemente contínuos e é aderido ao substrado de YSZ, o que é importante do
ponto de vista de medida de condutividade iônica do filme.
83
Figura 36 - Micrografias obtidas por MEV das seções transversais dos filmes nas quantidades de
etilcelulose: a) 0%, b) 10%, com ampliação de 5.000X.
No processo spin coating, uma rotação de spin alta contribuiu para as
suspensões serem depositadas mais rapidamente sobre o substrato, obstruindo a
aglomeração de partículas, como também favoreceu uma distribuição uniforme de
partículas nos filmes.
A utilização da etilcelulose foi importante para a obtenção de estruturas
porosas. Valores baixos de quantidade de etilcelulose levam a formação de
aglomerados mais facilmente por causa da redução da quantidade do agente
formador de poro. A Figura 36a mostra a seção transversal do filme sem etilcelulose.
Verifica-se que o filme é aderido ao substrato, mas apresenta poucos poros em sua
microestrutura em relação ao filme mostrado na Figura 36b. Um outro fator que pode
favorecer a aderência de mais partículas sobre o substrato no processo spin coating
é o aumento da viscosidade. Uma maior quantidade de etilcelulose pode aumentar a
viscosidade das suspensões.
As Figuras 37 e 38 mostram imagens de MFA em 2D e 3D das superfícies do
substrato de YSZ e dos filmes em percentagens de etilcelulose de 4 e 10%. A
Tabela 11 apresenta as medidas de rugosidades das superfícies destas amostras.
84
Figura 37 - Micrografias de força atômica da superfície das amostras em duas dimensões (2D):
a) substrato YSZ, b) filmes de LSMSDC-etilcelulose 4%/YSZ,
c) filme de LSMSDC- etilcelulose 10%/YSZ.
85
Figura 38 - Micrografias de força atômica da superfície das amostras em três dimensões (3D):
a) substrato YSZ, b) filme de LSMSDC- etilcelulose 4%/YSZ,
c) filme de LSMSDC- etilcelulose 10%/YSZ.
Tabela 11 - Rugosidades dos materiais analisados por MFA.
Materiais Rugosidade (nm)
Substrato YSZ 39,752
Filme de LSMSDC-
Etilcelulose 4%/YSZ
149,823
Filme de LSMSDC-
Etilcelulose10%/YSZ
116,798
86
Os resultados da morfologia das amostras obtidos por microscopia de força
atômica mostram a uniformidade dos filmes obtidos pela técnica de spin coating. A
análise morfológica da superfície dos filmes realizada por MFA corrobora com
aquela realizada por MEV. À medida que aumenta a quantidade de etilcelulose ( 4%
a 10%) nas suspensões observa-se uma superfície mais lisa, ou seja, menor será a
rugosidade dos filmes obtidos.
A obtenção de dados adequados ao refinamento pelo método de Rietveld,
exige cuidados na escolha do material, que envolve alguns fatores, por exemplo, o
material deve ter tamanho de partículas pequeno (<10 μm), a amostra deve ser
preparada de modo que a superfície seja a mais plana (lisa) possível e homogênea,
para evitar o efeito de rugosidade superficial. A rugosidade superficial é um efeito
que altera as intensidades dos picos de difração, reduzindo significativamente as
intensidades obtidas em ângulos baixos (76).
A técnica de deposição deve apresentar características como a capacidade de
recobrir superfícies com composição e espessuras uniformes (61). Os resultados de
uma superfície menos rugosa mostram que a técnica de deposição foi efetiva na
obtenção de filmes uniformes.
87
5 CONCLUSÕES
88
5 CONCLUSÕES
Os resultados obtidos neste trabalho permitiram formular as seguintes
conclusões:
As análises de fluorescência de raios x mostraram que o método utilizado para
a obtenção de pós foi eficaz na obtenção das composições de LSM e SDC, com
valores próximos aos estequiométricos.
O método de síntese adotado proporcionou a formação de fases cristalinas a
temperaturas menores, a obtenção de pós-homogêneos e partículas nanométricas.
Através dos difratogramas dos pós de LSM, detectou-se a presença de fases
secundárias, mas que posteriormente foram eliminadas a temperaturas maiores
(sinterização dos filmes a 1150 °C). O pó de SDC apresentou-se monofásico, o que
é um indicativo que estes materiais apresentam características para sua utilização
como sistemas catodo composto/eletrólito para SOFCs.
A gelatina é um direcionador eficiente para ser utilizado na síntese de pós de
LSM e SDC, uma vez que é um material de baixo custo, não-tóxico e torna mais
simples as sínteses Pechini.
As micrografias dos pós de LSM permitiram observar que os pós de LSM
apresentam distribuição de partículas e estruturas porosas uniformes com tamanho
de partículas inferior a 0,1 μm compatível com o valor obtido através do cálculo de
tamanho de partícula (D
BET
). Porém, para o pó de SDC foi evidenciada a presença
de aglomerados.
Os processos de moagem e desaglomeração subseqüentes às etapas de
calcinação dos pós foram importantes para a redução do tamanho de partículas e
redução ou ainda eliminação de aglomerados. Este controle é fundamental quando
se prepara suspensões cerâmicas para aplicação em forma de filmes finos.
Os filmes com suspensões de LSM–SDC sob diferentes quantidades de
etilceluose depositadas sobre o substrato de YSZ, foram sinterizados a 1150 °C com
o intuito de obter filmes isentos de fases secundárias indesejáveis de La
2
Zr
2
O
7
e
SrZrO
3
na sua interface (eletrodo/eletrólito), as quais influenciariam no desempenho
89
eletroquímico da célula, pois ocorreria um aumento na resistividade do sistema por
causa da baixa condutividade em relação ao eletrodo e eletrólito.
O método de Rietveld foi aplicado para o refinamento de estruturas e análise
quantitativa de fases. Os valores obtidos pelo método de Rietveld para os pós de
LSM e SDC nos filmes distanciam-se dos valores esperados para cada um destes
componentes. O método é preciso na determinação das fases presentes nos pós
precursores e nos filmes obtidos.
A microestrutura é um fator fundamental para o alto desempenho dos filmes
catódicos. A utilização do formador de poro, etilcelulose, teve uma importante
contribuição para as estruturas porosas dos filmes. Através das morfologias de
superfície dos filmes pôde-se observar uma superfície mais lisa, à medida que
aumentava-se a quantidade de etilcelulose nas suspensões. Os dados de
rugosidades obtidos pelas análises de microscopia de força atômica confirmam tal
observação.
Uma maior quantidade de etilcelulose, correspondendo a 10% no presente
trabalho, favoreceu a uma estrutura de poros uniformes e o aumento da viscosidade
da suspensão fazendo com que mais partículas ficassem aderidas sobre substrato
no processo spin coating. Uma rotação de spin alta contribuiu na distribuição
uniforme das partículas. Portanto, o método spin coating mostrou-se adequado para
a deposição do catodo composto (LSM-SDC) sobre o eletrólito (YSZ), obtendo um
filme com espessura adequada para o uso em SOFC. Através desta técnica foi
possível obter um filme do catodo composto, de aproximadamente 10 μm de
espessura, apresentando poros uniformemente contínuos, e aderido ao substrato de
YSZ, o que é importante do ponto de vista de medida de condutividade iônica do
filme.
90
REFERÊNCIAS
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