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i
C
ENTRO DE
C
IÊNCIAS
E
XATAS
-
D
EPARTAMENTO DE
Q
UÍMICA
P
ROGRAMA DE
M
ESTRADO EM
Q
UÍMICA DE
R
ECURSOS
N
ATURAIS
DESENVOLVIMENTO DE UM MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO UV-VIs
UTILIZANDO UM DIOXOLENO PARA A DETERMINAÇÃO DE Ni(II)
MARCUS VINÍCIUS BRAZ DE PROENÇA
ORIENTADOR: WAGNER JOSÉ BARRETO
CO-ORIENTADORA: SÔNIA R. G. BARRETO
Londrina 2007
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
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i
M
MM
M
ARCUS
ARCUS ARCUS
ARCUS
V
VV
V
INÍCIUS
INÍCIUS INÍCIUS
INÍCIUS
B
BB
B
RAZ
RAZ RAZ
RAZ DE
DEDE
DE
P
PP
P
ROENÇA
ROENÇAROENÇA
ROENÇA
D
ESENVOLVIMENTO DE UM MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO UV-VIs
UTILIZANDO UM DIOXOLENO PARA A DETERMINAÇÃO DE Ni(II)
Dissertação apresentada como requisito para obtenção do título de Mestre em
Química dos Recursos Naturais.
Orientador: Wagner José Barreto
Co-orientadora: Sônia R. G. Barreto
Londrina 2007
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ii
M
MM
M
ARCUS
ARCUS ARCUS
ARCUS
V
VV
V
INÍCIUS
INÍCIUS INÍCIUS
INÍCIUS
B
BB
B
RAZ
RAZ RAZ
RAZ DE
DEDE
DE
P
PP
P
ROENÇA
ROENÇAROENÇA
ROENÇA
D
ESENVOLVIMENTO DE UM NOVO MÉTODO ESPECTROFOTOMÉTRICO
UV-vis UTILIZANDO UM DIOXOLENO PARA A DETERMINAÇÃO DE Ni(II)
C
OMISSÃO
E
XAMINADORA
_____________________________________
P
ROFESSOR
D
R
.
W
AGNER
J
OSÉ
B
ARRETO
_____________________________________
P
ROFESSORA
D
RA
.
E
LISABETH DE
O
LIVEIRA
____________________________________
P
ROFESSOR
D
R
.
D
ÍLSON
N
ORIO
I
SHIKAWA
L
ONDRINA
,
09
DE NOVEMBRO DE
2007.
iii
D
EDICATÓRIA
A
D
EUS
,
A RAZÃO DE TUDO
,
QUE SEMPRE REALIZA MARAVILHAS EM MINHA VIDA
.
iv
A
GRADECIMENTOS
A Deus que sempre está presente em todos os momentos de minha vida, por ter me dado o dom da
vida, e que sempre está me protegendo e me abençoando em todas as esferas de minha vida;
Aos meus pais Samuel e Oscalina, que sempre estiveram presentes ao meu lado me incentivando,
acreditando e me amando incondicionalmente, para me tornar um ser humano melhor;
Ao meu irmão Samuel Júnior pela convivência harmoniosa de 25 anos juntos;
A Iza Clara, minha namorada, pela paciência, compreensão e carinho nesse 1 ano que estamos
juntos;
Aos meus orientadores Wagner e Sônia pela dedicação, incentivo, amizade, ensinamentos,
confiança dedicada à minha pessoa e suas presenças constante na realização desse trabalho, onde
muito aprendi em termos pessoal e profissional pelos exemplos dados;
A Professora Ieda pela transmissão de seus conhecimentos, cálculos realizados e pelas valiosas
sugestões feitas no exame de Qualificação;
Ao Professor Dílson pela convivência durante a graduação, pelas análises realizadas, preciosas
sugestões feitas no exame de Qualificação e ter compartilhado o seu conhecimento;
A todos os professores do Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais, pela sua
dedicação;
Ao Professor Henrique pelo empréstimo do gás nitrogênio utilizado;
Aos meus Amigos e “Parceros” de todas as horas Luis Otávio, Alfredo e José Rafael por suas
presenças alegres e amistosas em todos os momentos que passamos juntos nesse tempo de
convivência;
Aos meus amigos, Priscila, Lízia, Alex, Fernanda, Daniele, Renata, Marcela, Eduardo, Mirian,
Cláudio, Bomba (Thiago Jorge), Fabiana, Evandro, Neusa, Sandra, Kaburé (Lourival), Dorizete e
Dalva pela nossa convivência e amizade durante a graduação e o mestrado;
Ao Departamento de Química por toda a estrutura disponibilizada.
v
PROENÇA,
Marcus Vinícius Braz de. Desenvolvimento de um método espectrofotométrico
UV-Vis utilizando um Dioxoleno para a determinação de Ni(II). 2007-62f. Dissertação de
Mestrado (Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais) – Universidade Estadual de
Londrina. Londrina, 2007.
Resumo
Neste trabalho foi desenvolvido um método espectrofotométrico UV-Vis para a determinação de
Ni(II) utilizando um dioxoleno (dopa-semiquinona) derivado da reação de oxidação da dopamina na
presença Na
2
S
2
O
3
em meio aquoso. A reação de oxidação da dopamina foi estudada por
espectroscopia UV-Vis, para caracterização do reagente e otimizar a reação de oxidação. O método
analítico foi desenvolvido utilizando a Quimiometria, para otimizar o pH, tempo de reação,
temperatura e concentração de Ni(II), utilizando o planejamento fatorial 2
4
com ponto central e o
planejamento composto central 2
3
.
As condições otimizadas foram pH 7,5 (tampão KH
2
PO
4
/ NaOH); temperatura de 25 °C; tempo de
reação de 45 minutos e comprimento de onda em 590 nm. Foi realizado um estudo de interferência
de metais de transição (Co, Cr, Cu, Fe, Mn e Zn), e o metal que apresentou a maior interferência foi
o Mn. A melhor curva analítica está na faixa de concentração de 3,33.10
-5
a 8,88.10
-5
mol L
-1
e os
limites de detecção e de quantificação foram 1,33.10
-5
mol L
-1
e 3,05 .10
-5
mol L
-1
respectivamente.
O método foi aplicado na análise de Ni(II) em ligas de fios odontológico Níquel-Titânio (Ni-Ti) ;
Cobalto-Cromo (Co-Cr) e Inox com recuperação de 95,5%, 82,8% e 105% respectivamente.
Palavras chaves: Espectrofotometria UV-Vis, dioxoleno, níquel.
vi
PROENÇA,
Marcus Vinícius Braz de. Development of an espectrofotometric method UV-vis
using a Dioxolene for the determination of Ni (II). 2007-63f. Dissertação de Mestrado (Programa
de Mestrado em Química dos Recursos Naturais) – Universidade Estadual de Londrina. Londrina,
2007.
Abstract
A new UV-vis espectrofotometric method was developed for the determination of Ni (II) using a
dioxolene (dopa-semequinone) obtained from the dopamine oxidation in presence of Na
2
S
2
O
3
. The
oxidation reaction of the dopamine was studied by UV-vis spectroscopy, to optmize the oxidation
reaction to produce dopa-semiquinone. The analytical method was developed using Chemometrics,
to optimize the factors of pH, time of reaction, temperature and concentration of Ni(II), using 2
4
factorial planning with central point and 2
3
central composed planning.
The optimized conditions are pH 7,5 (KH
2
PO
4
/ NaOH buffer solution); temperature at 25 °C; time
of 45 minutes and wavelength at 590 nm. A study of transition metal interference was performed
(Co, Cr, Cu, Fe, Mn and Zn), and the metal presenting the major interference was the Mn. The best
analytical curve was obtained in the interval of concentration of 3,33.10
-5
to 8.88,10
-5
mol L
-1
, the
quantification and detention limits were respectively 2,88,10
-5
and 3,06,10-5 mol L
-1
. The method
was applied for Ni (II) steel analysis for odontologied uses Ni-Ti; Co-Cr and Inox presenting
recovery 99,9%, 82,8% and 104% respectively.
Key words: UV-Vis spectrophotometry, dioxolene, nickel.
vii
SUMÁRIO
CAPÍTULO 1: INTRODUÇÃO E OBJETIVOS 1.
1.1
O
ELEMENTO
NÍQUEL
2.
1.2
ESPECTROSCOPIA MOLECULAR UV-Vis
5.
1.3
QUIMIOMETRIA
10.
1.4 PLANEJAMENTO FATORIAL 2
4
COM PONTO CENTRAL 10.
1.5 METODOLOGIA DA SUPERFÍCIE DE RESPOSTA 11.
1.6
A
DOPAMINA
COMO
REAGENTE
ANALÍTICO
13.
1.7
DOPAMINA 13.
1.8
OBJETIVOS 16.
CAPÍTULO
2:
PARTE
EXPERIMENTAL
17.
2.1 EQUIPAMENTOS, REAGENTES E SOLUÇÕES 18.
2.1.1
EQUIPAMENTOS
18.
2.1.2
REAGENTES
19.
2.1.3
SOLUÇÕES 19.
2.2
TEMPO
DE
PREPARO
DA
DOPA-SEMIQUINONA 21.
2.3
ESTUDO
DA
ESTABILIDADE
DA
DOPA-SEMIQUINONA 21.
2.4
OTIMIZAÇÃO
DA
REAÇÃO
DE
COMPLEXAÇÃO
DO
Ni(II)
E
A
DOPA-SEMIQUINONA
22.
2.4. 1 PLANEJAMENTO FATORIAL 2
4
22.
2.4.2 PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL 2
3
23.
2.5
ESTUDO
DOS
METAIS
INTERFERENTES
24.
2.6
DIGESTÃO
DAS
LIGAS
METÁLICAS 25.
2.7
DETERMINAÇÃO
DE
Ni(II)
POR
ESPECTROSCOPIA
DE
ABSORÇÃO
ATÔMICA
(EAA) 25.
2.8
OBTENÇÃO DA CURVA ANALÍTICA – ESPECTROSCOPIA
MOLECULAR UV-VIS 26.
2.9
DETERMINAÇÃO
DOS
LIMITES
DE
DETECÇÃO
(LD)
E
QUANTIFICAÇÃO
(LQ) 26.
2.10
APLICAÇÃO
DA
METODOLOGIA
EM
AMOSTRAS
REAIS
27.
viii
2.10.1 DETERMINAÇÃO DE NI(II) NAS LIGAS NÍQUEL-
TITÂNIO (Ni–Ti), COBALTO –CROMO (Co-Cr) E INOX 27.
2.10.2 APLICAÇÃO DA METODOLOGIA DA ADIÇÃO DE PADRÃO 27.
CAPÍTULO
3:
RESULTADOS
E
DISCUSSÃO
29.
3.1
ESTUDO
DA
REAÇÃO
DE
OXIDAÇÃO
DA
DOPAMINA 30.
3.2
OTIMIZAÇÃO
DOS
PARAMETROS
DA
REAÇÃO
DE
COMPLEXAÇÃO
33.
3.3
ESTUDO
DOS
METAIS
INTERFERENTES
35.
3.4
CURVA
ANALÍTICA
DO
MÉTODO
DESENVOLVIDO 36.
3.5
APLICAÇÃO
DA
METODOLOGIA
EM
AMOSTRAS
REAIS 37.
CAPÍTULO
4:
CONCLUSÃO 45.
CAPÍTULO
5:
REFERÊNCIA
BIBLIOGRÁFICA 47.
APÊNDICES 55.
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Planejamento composto central 12.
Figura 2. Estrutura molecular da dopamina 13.
Figura 3. Diferentes estados de oxidação da dopamina 14.
Figura 4: Mecanismo proposto para oxidação da dopamina 14.
Figura 5. Estrutura da dopa-semiquinona (L
-1
) 15.
Figura 6. Estrutura proposta para o complexo ânion solúvel [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
15.
Figura 7: Espectro do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
obtido após 40 min de reação,
temperatura de reação 25 °C, pH 7 e [Ni(II)] = 1,11 10
-4
mol L
-1
16.
Figura 8. Sistema de oxidação da dopamina 20.
Figura 9. Espectros obtidos durante a reação de oxidação de dopamina em
meio de tiossulfato de sódio com fluxo de gás oxigênio de 0,5 L min
-1
30.
Figura10. Variação da cor da solução reagente (dopamina e Na
2
S
2
O
3
)
em função do tempo de oxidação 31.
Figura 11: Espectros dos complexos [Ni(II)(L
-1
)
3
]
1
obtidos após 40 minutos
de reação, em pH 7 a 25ºC com [Ni(II)] = 1,11 10
-4
mol L
-1
31.
Figura 12. Espectro do cromóforo após 48 horas de oxidação da dopamina
com O
2
em meio de tiossulfato de sódio 32.
Figura 13. Avaliação da estabilidade do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em
função do tempo de armazenamento do reagente cromóforo 32.
Figura 14. Superfícies de resposta em função do pH e tempo de reação;
pH e concentração de Ni(II) 33.
Figura 15. Superfície de resposta em função da [Ni(II)] e pH 34.
Figura 16. Superfície de resposta em função da [Ni(II)] e tempo de reação 34.
Figura 17. Superfície de resposta em função do pH e tempo de reação 35.
Figura 18. Curva analítica do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
.
Faixa de concentração: 3,33. 10
-5
a 1,78. 10
-4
mol L
-1
36.
Figura 19: Curva analítica do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
.
Faixa de concentração: 3,33. 10
-5
a 8,88.10
-5
mol.L
-1
37.
Figura 20. Curvas analíticas do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
.
Faixa de concentração: 3,33. 10
-5
a 8,88. 10
-5
mol L
-1
38.
x
Figura 21: Curvas do método de adição de padrão do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
para liga Inox. Massa digeria: 0,0267 40.
Figura 22: Curva do método de adição de padrão do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
para liga Inox. Massa digerida: 0,0230 g 41.
Figura 23. Curva d do método de adição de padrão do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
para liga Ni-Ti. Massa digerida: 0,0326 g 42.
Figura 24. Curva do método de adição de padrão do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
para liga Inox. Massa digerida: 0,0304 g 43.
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Descrição das variáveis presentes na Equação 1 6.
Tabela 2. Principais grupos acídicos que reagem com metais 7.
Tabela 3. Principais grupos de coordenação que reagem com metais 7.
Tabela 4. Reagentes cromóforos utilizados nos anos de 1995 a 2005 9.
Tabela 5. Planejamento fatorial 2
4
11.
Tabela 6. Planejamento composto central 2
3
12.
Tabela 7. Valores dos fatores nos nível inferior (-), superior (+) e ponto central (0) 23.
Tabela 8. Experimento fatorial 2
4
com ponto central 23.
Tabela 9. Valores de x
i
(fatores) no planejamento composto central 24.
Tabela 10: Planejamento composto central 2
3
24.
Tabela 11: Concentrações máximas e razão dos metais de transição para que
não interfiram na metodologia 36.
Tabela 12. Dados obtidos da análise da liga Inox 38.
Tabela 13: Porcentagem de níquel presente nas ligas metálicas determinada
através da metodologia UV-Vis desenvolvida, E.A.A e ICP 39.
Tabela 14: Porcentagem da recuperação de níquel dos métodos UV-vis e E.A.A 39.
Tabela 15. Composição das ligas determinadas por ICP 40.
Tabela 16. Porcentagem de níquel determinada em cada análise 41.
Tabela 17. Porcentagem de níquel determinada em cada análise 43.
Tabela 18. Porcentagem de Ni(II) presente nas ligas determinada
pelos métodos de adição padrão (Add), E.A.A e ICP 44.
Tabela 19. Porcentagem da recuperação de níquel dos métodos adição de padrão de E.A.A 44.
xii
APÊNDICES
1. D
ETERMINAÇÃO DA PORCENTAGEM DE
N
I
(II)
NAS LIGAS METÁLICAS POR
E.A.A 56.
2. D
ETERMINAÇÃO DOS LIMITES DE DETECÇÃO E QUANTIFICAÇÃO
59.
3.
R
ESULTADOS DO EXPERIMENTO NO
P
LANEJAMENTO
F
ATORIAL
2
4
60.
3.A
V
ALORES DOS EFEITOS E INTERAÇÕES DO
P
LANEJAMENTO
F
ATORIAL
2
4
61.
3.B.
T
ESTE
ANOVA 61.
4. R
ESULTADOS DO
P
LANEJAMENTO
C
OMPOSTO
C
ENTRAL
2
3
62.
5. A
BSORVÂNCIAS MEDIDAS NAS ANÁLISES
UV-Vi
S
63.
1
CAPÍTULO
1
I
NTRODUÇÃO
&
O
BJETIVOS
2
1.1 O ELEMENTO NÍQUEL
O níquel é um elemento químico de aparência metálica e cor brilhante, com
número atômico e massa atômica iguais a 28 e 58,7 u respectivamente, sendo um metal de transição
pertencente ao grupo 10; 4º período; bloco d; possui raio atômico e covalente de 135 pm e 121 pm
respectivamente e configuração eletrônica [Ar] 3d
8
4s
2
.
Como propriedades físicas apresenta um ponto de fusão de 1728 K; ponto de
ebulição de 3186 K; densidade de 8.909 kg m
-3
; dureza de 4.0; volume molar de 6.59.10
-6
m
3
mol
-1
e entalpia de vaporização de 370.4 kJ mol
-1
(Ramos, 2006).
Mineiros saxônicos eram familiarizados com um minério avermelhado, o NiAs,
que é semelhante ao Cu
2
O, e devido à sua incapacidade de extrair o cobre, era denominado de
demônio, sendo chamando de “Kupfernickel” pelos mineiros.
O níquel é o sétimo metal de transição e o vigésimo segundo elemento mais
abundante na crosta terrestre com concentração de 99 mg kg
-1
. Os minérios de níquel
comercialmente importantes são encontrados em duas classes de minerais; o laterítico e o sulfeto.
O minério do tipo laterítico é caracterizado por ser do tipo óxido / silicato, como
por exemplo, a garnieritita (Ni,Mg)
6
Si
4
O
10
(OH)
8
e a limonita níquel ferrosa (Fe,Ni)O(OH).nH
2
O,
enquanto que o sulfeto é caracterizado por estar associado ao cobre, cobalto e metais preciosos,
contendo cerca de 3% de níquel, como a pentlantida, (Ni,Fe)
9
S
8
(Greenwood & Earnshaw, 1997).
A maior parte da produção de níquel é destinada à fabricação de ligas ferrosas e
não ferrosas, melhorando a resistência mecânica e química do aço.
As duas principais ligas de níquel são o aço inoxidável contendo de 12 a 15% de
Ni e a liga metal-monel constituída de 61% de Ni, 32% de Cu e pequenas quantidades de Fe e Mn,
que por ser muito resistente à corrosão é utilizada em equipamentos que entram em contato com F
2
e outros fluoretos corrosivos.
3
Outras ligas importantes são as da série “nimônica” formadas por 75% de Ni, com
Cr, Co Al e Ti, usadas em turbinas e motores a jato, devido à resistência a elevadas tensões e
temperatura; a liga “nicromo” é constituída de 60% de Ni e 40% de Cr, usada na fabricação de
resistências elétricas de aquecedores e a cupro-níquel, cuja composição é 80% de Cu e 20% de Ni,
utilizada na produção de moedas de prata (Lee, 2003).
As ligas de níquel também são utilizadas em materiais odontológicos (coroas e
pontes removíveis), como a Formaloy C (30% Cr, 60% Ni, 5% Mo); Ceraplus S (23% Cr, 62% Ni,
10% Mo) e Remaniun CS
(Cr 26%, Ni 61%, Mo 11%), e também em catalisadores como NiO–
TiO
2
, NiO–ZrO
2
e NiO–γ-Al
2
O
3
, para dimerização e oligomerização de olefinas e nas indústrias de
eletrodeposição e baterias (Burgaz et al, 2002; Tomaszewicz & Kotfica, 2004).
O aço inoxidável utilizado na ortodontia é do tipo austenítico com composição
média de 18% de crômio, 8% de níquel, 0,08 a 0,15% de carbono e o restante de ferro. Este aço,
devido à sua versatilidade, tornou-se tradicional na ortodontia, pois possui uma ótima formabilidade
que permite a execução de dobras com facilidade e precisão apresentando ainda ótima
soldabilidade, baixo atrito e baixo custo.
A liga metálica cromo-cobalto foi desenvolvida no início da década de 60, sendo
constituída de 40% de cobalto, 20% de crômio, 15% de níquel, 15,8% de ferro, 7% de molibdênio,
2% de manganês, 0,16% de carbono e 0,04% de berílio, sendo comercializada com o nome de
“Elgiloy”, com propriedades muito semelhantes às do aço, entretanto com maior formabilidade.
O fio odontológico Ni-Ti tornou-se disponível para comercialização nos anos 70,
sendo desenvolvido sob a supervisão do programa espacial americano e introduzido no mercado
com o nome Nitinol (acróstico das palavras níquel, titânio e nol – Naval Ordinance Laboratory).
4
A principal característica dos clássicos M-NiTi é a boa elasticidade, apresentando
apenas 30% da rigidez do aço inoxidável permitindo assim uma boa adaptação do fio ortodôntico
nas etapas iniciais de alinhamento e nivelamento (Gurgel et al, 2001).
A toxicidade nos seres humanos e animais promove danos no sistema nervoso
central, vasos do coração e dos rins, redução da capacidade imunológica do organismo, eczemas,
inflamações alérgicas e carcinomas das membranas mucosas e pulmonares.
A fitotoxicidade do níquel em leguminosas é caracterizada pelo fraco
desenvolvimento da planta, através da redução da absorção de nutrientes, desordem no metabolismo
e diminuição da fixação do nitrogênio molecular (Poulik, 1997; Liu et al 2004).
A origem do Ni no ambiente pode ser tanto geoquímica como antrópica. As
principais fontes naturais do níquel são poeiras sopradas pelos ventos, vulcões, vegetação e o spray
marinho. Entre as fontes antropogênicas destacam-se as aplicações industriais, como a produção de
aço, incineração de resíduos, mineração e refino do níquel e vários processos de combustão
(Elmosly & Abdel - Sabour, 1997).
O níquel pode ser encontrado nos estados de oxidação de (1-) a (4+), mas a sua
química é dominada pelo íon divalente Ni
2+
. Os íons [Ni(H
2
O)]
2+
são verdes e estáveis em solução
aquosa. O íon monovalente Ni
1-
é encontrado no ânion complexo [Ni
2
(CO)
6
]
2-
e de valência zero é
encontrado no complexo [Ni (CO)
4
].
O estado de oxidação (2+) apresenta uma grande variedade de compostos simples
como haletos, óxidos, sulfetos, selenetos, teluretos e os sais de todos os ácidos comuns. Os
compostos de níquel trivalente Ni
3+
são pouco conhecidos, como o Ni
2
O
3
.2H
2
O, produto da
oxidação de Ni(OH)
2
com Br
2
em meio alcalino. O níquel fundido com NaOH, e fluxo constante de
O
2
através do material fundido, forma-se o niquelato III de sódio, Na[Ni
3+
O
2
].
5
O íon tetravalente Ni
4+
é raro. O óxido hidratado é obtido a partir da reação do
Ni
2+
com um oxidante forte, em um álcali fundido. O complexo vermelho K
2
[Ni
4+
F
6
] é obtido pela
fluoração de NiCl
2
na presença de KCl (Lee, 2003).
O níquel apresenta uma gama de complexos nos quais os números de coordenação
comumente encontrados são 4 , 5 e 6, que correspondem às formas tetraédrica ou quadrado plano,
pirâmide quadrada e octaédrica respectivamente (Ramos, 2006).
Os complexos planares são formados por ligantes de campo forte, como, por
exemplo, o [Ni(CO)
4
]
2-
, e o bis(dimetilglioximato)níquel (II), complexo vermelho utilizado na
determinação analítica de níquel. Os complexos octaédricos, como [Ni(H
2
O)
6
]
2+
, [Ni(NH
3
)
6
]
2+
e
[Ni(en)
3
]
2+
, possuem dois elétrons desemparelhados, portanto paramagnéticos. Complexos de
haletos, como [NiCl
4
]
2-
, ou complexos formados com ligantes como a trifenilfosfina ou óxido
trifenilfosfina, são tetraédricos e paramagnéticos (Douglas 1993).
1.2 ESPECTROSCOPIA MOLECULAR UV-V
IS
A Espectroscopia Molecular UV-Vis é um método de análise baseado na
propriedade de que espécies iônicas ou moleculares absorvem radiações na região do ultravioleta e
visível. As radiações nestas regiões envolvem fótons com energia suficiente para provocar
transições dos elétrons de valência, sendo um processo específico relacionado com a estrutura
molecular da espécie absorvente.
A fração dos fótons de certa freqüência que sofrem absorção é proporcional ao
número de centros absorventes encontrados pela radiação em seu percurso através da solução. A
absorção não é medida diretamente, mas determina uma atenuação na radiação transmitida, que
pode ser medida e relacionada com a concentração da espécie absorvente
,
conforme está
representado na Equação 1 (Lei de Lambert-Beer) e suas variáveis estão definidas na Tabela 1.
6
A = -log T = log P/P
0
= εbc (1)
Tabela 1. Descrição das variáveis presentes na Equação 1.
Termo Símbolo Unidade
Absorvância
A -----
Transmitância
T -----
Potência da radiação
P, P
0
Energia da radiação (em ergs) em um
detector de 1cm
2
de área por segundo
Caminho da radiação
b cm
Concentração
c mol L
-1
Absortividade molar
ε mol
-1
L cm
-1
A determinação absorciométrica de um constituinte requer propriedades
absorventes, ou então se possa ser convertido em uma espécie absorvente através de uma reação
apropriada. Numerosas substâncias reagem seletivamente com espécies não-absorventes para
fornecer produtos que absorvem fortemente nas regiões ultravioleta ou visível (Skoog & Leary,
1992).
Para uma série de reagentes complexantes encontra-se aplicação para a
determinação de espécies inorgânicas. Reagentes inorgânicos típicos incluem o íon tiocianato para o
ferro, cobalto e molibdênio; o ânion do peróxido de hidrogênio para titânio, vanádio e cromo e o íon
iodeto para bismuto, paládio e telúrio.
Com importância ainda maior são os reagentes orgânicos quelantes que formam
complexos coloridos e estáveis com cátions, como por exemplo, a o-fenantrolina para a
determinação de ferro, dimetilgloxima para o níquel, dietilditiocarbamato para cobre e
difenilditiocarbazona para chumbo.
As medidas espectrofotométricas de absorvância são normalmente feitas em um
comprimento de onda correspondente ao pico de absorção porque a variação na absorvância por
unidade de concentração é a maior possível obtendo-se a sensibilidade máxima e a curva de
absorção é freqüentemente reta nessa região, esperando uma boa concordância com a lei de Beer
(Skoog et al, 2002).
7
Segundo Diehl, (1937) e Melon, (1950) os grupos funcionais que reagem
freqüentemente com os metais são os grupamentos acídicos e de coordenação. Os grupos acídicos
reagem com os metais com o deslocamento de hidrogênio enquanto que os grupos de coordenação
interagem com os metais com coordenação ou adição sem o deslocamento de hidrogênio. Os
principais grupos acídicos e de coordenação são encontrados nas Tabelas 2 e 3 respectivamente.
Tabela 2. Principais grupos acídicos e de coordenação que reagem com metais.
Grupos Acídicos
Nome
COOH
Carboxílico
SO
3
H
Sulfônico
SH
Sulfidrila
N
H
H
Amino primário
N
R
H
Amino secundário
N
O
H
Oxima
Tabela 3. Principais grupos de coordenação que reagem com metais
Grupos de Coordenação
Nome
C
O
Carbonila
S H
Tioeter
OH
Hidroxila alólica
N
Amino cíclico terciário
NH
Amino secundário
N
Amino terciário
Os métodos espectrofométricos UV–Vis são amplamente utilizados devido à sua
rapidez, simplicidade, baixo custo e possuir uma ampla aplicação em análises biológicas,
8
ambientais e inorgânicas. Possui ainda sensibilidade típica de 10
-4
a 10
-5
mol L
-1
, seletividade de
moderada a alta, boa exatidão, facilidade e conveniência na aquisição de dados (Skoog et al, 2002).
A literatura descreve trabalhos sobre reagentes cromóforos para a determinação
espectrofotométrica UV-vis de Ni(II) há mais de cinqüenta anos. Entre os reagentes propostos
destacam-se os descritos a seguir.
O 1,2–cicloheptanodionadioxima que foi apresentado por Ferguson & Banks
(1951) em uma nota sobre procedimentos analíticos para determinação macro e microgravimétrica
de Ni(II).
Whealy & Colgate (1956) utilizaram o complexo Ni[(C
2
H
4
-NH
2
)
2
NH]
2
(N0
3
)
2
para
determinação quantitativa de níquel e cobalto na ausência de íons interferentes.
O ligante 4–isopropil–1,2–ciclohexanodionadioxima foi usado por McDowell et
al (1959) para a determinação de Ni(II) em amostras de ligas de sódio e potássio e de água.
O 8-Quinolinol foi utilizado para determinar simultaneamente Ni(II) e Co(II) em
amostras certificadas (British Drug Houses, Analar) por Mukhedkar & Deshpande (1963).
O ligante 4–terc–butil–1,2-ciclohexanodionadioxima foi utilizado por Barling &
Banks (1964) para determinar níquel em quantidades traço em amostras de terras raras.
Yokoyama & Takeshima (1968) propuseram o ácido 2-amino-1 ciclopenteno-1
ditiocarboxilíco para determinação quantitativa de Ni(II).
A literatura de 1995 a 2005 apresenta trabalhos utilizando reagentes cromóforos
para a determinação espectrofotométrica individual e simultânea do níquel com outros metais
utilizando métodos quimiométricos e espectrofotometria derivativa. A Tabela 4 mostra alguns
desses trabalhos.
9
Tabela 4. Reagentes cromóforos utilizados nos anos de 1995 a 2005.
Reagente Cromóforo Matriz Características Referência
1,5-bis(di-2-piridilmetileno)
tiocarbonohidrazina.
Ligas e amostras
certificadas de
tecidos
biológicos.
Determinação
simultânea de Co, Fe e
Ni.
Garcia Rodriguez et al
(1995).
2-amino-1-ciclohexeno-1-ditiocarboato
amônio.
Padrões de aço. Eliminação da
interferência do Co
utilizando a
Espectrofotometria
Derivativa.
Sergio et al (1996)
Ácido 2-[2-(5-metilbenzotiazolil)azo]-5-
Dimetilaminobenzóico.
Determinação de
níquel em ligas de
alumínio.
Boa seletividade em
presença de tio-ureia e
fluoreto de sódio.
Fan et al (1998).
2-benzolilpiridina-2-piridilhidrazona. Ligas
odontológicas.
Método de extração
quase livre de
interferentes.
Zachariadis et al
(1998)
4-(2-piridilazo)resorcinol (PAR). Amostras de água
e solo.
Determinação
simultânea Co e Ni com
injeção seqüencial
Taljaard & van Staden
(1998).
5-(6-metoxi-2-benzotiazoleazo)-8-
aminoquinolina
Ligas de alumínio
e sedimentos.
Determinação
simultânea de Co, Fe e
Ni.
Zhao et al, (1999).
1-(2-tiazolilazo)-2-nafitol Ligas de cobre. Determinação
simultânea de Ni e Zn
utilizando
Espectrofotometria em
fase sólida.
Teixeira et al (2000)
Azocalix[4]arene. Amostras
certificadas de
solo e água.
Cromóforo preparado
pela ligação do 8-
aminoquinolina com
calix-4-areno através da
reação de acoplamento
di-azo.
Ma et al (2001)
2-(5-bromo-2-piridilazo)-5-(dietilamino)-
fenol (Br-PADAP).
Plantas e
alimentos.
Determinação realizada
por Espectrofotometria
de Injeção em Fluxo.
Vicente et al (2002).
2-(2-Quininolilazo)-5-dietilaminoanilina. Padrões
certificados de
ligas e materiais
biológicos.
A interferência de íons
rotineiros é mascarada
com o uso de
tiossulfato de sódio e
fluoreto de sódio.
Hu et al (2003)
o-carboxilfenildiazoaminoazobenzeno (o-
CDAA)
Amostras de água
e vegetais.
Utilização de
Espectrofotometria em
fase sólida.
Liu et al (2004)
Sal-Nitroso-R(disódio-1nitroso-2naftol-3,6-
disulfonato)
Ligas metálicas. Determinação
simultânea Co, Cu e Ni
utilizando calibração
multivariada.
Ghasemi et al (2004).
N,N-bis(3-metilsalicilideno)-orto-fenileno
diamino (MSOPD)
Amostras naturais
de alimentos.
MSOPD é uma base de
Schiff tetradentada com
grupos doadores N
2
O
2
.
Fakhari et al (2005).
Ácido 4,5-dihidroxi-1,3-
benzenodisulfonico.
Amostras de
camarão seco.
Método baseado na pré
concentração de Ni(II).
Lemos et al (2005).
10
1.3 QUIMIOMETRIA
As ferramentas quimiométricas são veículos que auxiliam os químicos a se
moverem mais eficientemente na direção de um maior conhecimento. A Quimiometria é um ramo
da química que emprega métodos matemáticos e estatísticos para planejar ou selecionar
experimentos de forma otimizada fornecendo o máximo de informação química com a análise dos
dados obtidos (Vandeginste, 1987; Ferreira et al, 1999).
No desenvolvimento de uma metodologia analítica uma quantidade de fatores (F
1
,
F
2
,... F
k
) atuam sobre um sistema produzindo respostas (R
1
, R
2
... R
j
). No planejamento experimental, o
primeiro passo é determinar os fatores e as respostas de interesse para o sistema que se deseja estudar
(Neto et al, 2001). No desenvolvimento desta metodologia os fatores estudados são a temperatura da
reação, pH do meio reacional, tempo de reação e concentração do Ni(II) e a resposta é o valor de
absorvância do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
.
1.4
P
LANEJAMENTO
F
ATORIAL
2
4
C
OM
P
ONTO
C
ENTRAL
O objetivo do planejamento fatorial 2
4
é investigar a influência dos fatores e os
efeitos de suas interações na resposta. A base 2 indica os níveis dos fatores, sendo o nível inferior
representado com o sinal negativo e nível superior com o sinal positivo. O expoente mostra o
número de fatores, indicando que serão realizados 16 experimentos decorrentes de suas
combinações. O ponto central é definido como valor médio de todos os níveis dos fatores, sendo
indicado como nível zero (0).
A Tabela 4 mostra os 16 experimentos resultado do planejamento fatorial 2
4
e o
experimento 17 corresponde ao ponto central.
11
Tabela 5. Planejamento fatorial 2
4
.
Experimento pH
Temperatura / °
°°
°C
Tempo de reação /
minutos
[Ni
2+
] / mol L
-1
1 - - - -
2 + - - -
3 - + - -
4 + + - -
5 - - + -
6 + - + -
7 - + + -
8 + + + -
9 - - - +
10 + - - +
11 - + - +
12 + + - +
13 - - + +
14 + - + +
15 - + + +
16 + + + +
*17 0 0 0 0
*
Experimento 17: Ponto central
1.5
M
ETODOLOGIA DA
S
UPERFÍCIE DE
R
ESPOSTA
Otimização significa selecionar os valores dos fatores que irão produzir a melhor
resposta desejada, encontrando a região ótima definida pelos fatores. O planejamento composto central
2
3
é constituído pelas seguintes partes:
Planejamento fatorial de dois níveis;
Experimentos no ponto central;
Experimentos nos pontos axiais em que x
i
(fatores) = ± α, para esse
experimento o valor de α (alfa) vale (3)
1/2
, onde α é a distância dos pontos que estão localizados nos
eixos do sistema de coordenadas formando a parte estrela do planejamento, Figura 1, (Teófilo &
Ferreira, 2006).
12
Figura 1. Planejamento composto central: ( ) Planejamento fatorial ; ( ) Pontos axiais e ( 0 ) Ponto central.
A Tabelas 6 mostra o planejamento composto central 2
3
e o planejamento composto
central, proveniente da combinação dos três fatores [Ni(II)] (1), pH (2) e tempo de reação (3) na
temperatura de 25° C.
Tabela 6. Planejamento composto central 2
3
.
Experimento Fator 1 Fator 2 Fator 3
1 - - -
2 + - -
3 - + -
4 + + -
5 - - +
6 + - +
7 - + +
8 + + +
*9 0 0 0
10 -α 0 0
11 + α 0 0
12 0 -α 0
13 0 + α 0
14 0 0 -α
15 0 0 + α
* Experimento 9: Ponto central.
13
1.6 A DOPAMINA COMO REAGENTE ANALÍTICO
Zhang et al (2002) utilizaram a dopamina (Figura 2) como reagente quelante
eletroativo para a determinação indireta de alumínio em fluídos biológicos. Foi observado que a
diminuição da corrente anódica do pico de pulso voltamétrico da dopamina é linear com o aumento
da concentração do alumínio. Foram preparadas duas curvas analíticas de Al
3+
nas faixas de
concentração de 5,0.10
-8
a 4,0.10
-7
e 4,0.10
-7
a 7,2.10
-6
mol L
-1
, com limite de detecção de 1,9.10
-8
mol L
-1
.
Figura 2. Estrutura molecular da dopamina.
Nagaraja et al (2002) determinaram nitrato em águas poluídas utilizando a
Espectrofometria UV-Vis com a dopamina como reagente cromóforo, apresentando ε de 1,073.10
4
L mol
-1
cm
-1
e curva analítica na faixa de 0,04 a 1,0
µ
g mL
-1
.
1.7 DOPAMINA
A dopamina é um importante neurotransmissor pertencente ao grupo das
catecolaminas, com importantes funções nos sistemas nervoso central, renal, hormonal, e
cardiovascular. Em baixos níveis está relacionada a desordens neurológicas como a esquizofrenia e
mal de Parkinson (Luz et al, 2005; Lin et al, 2007).
Catecolatos, semiquinonas e quinonas são dioxolenos altamente reativos, com
participação importante em estruturas biológicas com funções essenciais nos organismos vivos. As
moléculas de dioxolenos apresentam interessantes comportamentos magnético e redox, com
formação de complexos coloridos com metais pesados (Dodsworth & Lever, 1990).
14
Dioxolenos são ligantes derivados do 1,2-di-oxo-benzeno, podendo assumir as
estruturas quinona (L), ânion-radical semiquinona (L
1-
) e di-ânion Catecolato (L
2-
), que são
mostradas na Figura 3. Estudos sobre a química de coordenação desses compostos são interessantes
para o desenvolvimento de reagentes quelantes com finalidades analíticas (Vlcek, 1994; Lange &
Pierpont, 1997).
Figura 3. Estados de oxidação da dopamina.
A oxidação da dopamina pelo Mn(III) produz melanina através da reação de
polimerização de quinonas (Figura 4), porém essa reação na presença do tiossulfato de sódio não
produz a melanina como produto final. O produto final é um complexo formado entre o Mn(II) e
uma o-semiquinona derivada da dopamina. (Barreto et al, 1999; Barreto et al, 2001).
Figura 4: Mecanismo proposto para oxidação da dopamina.
15
Dos trabalhos realizados sobre a preparação e estudos espectroscópicos (UV-vis,
IR, EPR e Raman) de complexos de Co(II), Ni(II), Zn(II) e Fe(III) solúveis em água coordenados
com ligantes dioxolenos derivados da oxidação da dopamina em meio de tiossulfato de sódio, foi
observado que a dopa-semiquinona apresentou elevada afinidade pelos metais de transição
estudados, Figura 5.
Figura 5. Estrutura da dopa-semiquinona (L
-1
).
Foi verificado que o composto resultante da reação de complexação em pH 7 da
dopa-semiquinona e Ni(II) é o ânion solúvel [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
com a estrutura proposta na Figura 6, e
seu espectro de absorção ,
Figura 7, apresenta uma intensa banda de absorção em 590 nm com ε
igual a 3,18 10
3
L mol
-1
cm
-1
sendo atribuída à transferência de carga intra-ligantes (Barreto et al,
2007).
Figura 6. Estrutura proposta para o complexo ânion solúvel [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
.
16
Figura 7: Espectro do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
obtido após 40 min de reação, temperatura de reação 25 °C,
pH 7 e [Ni(II)] = 1,11 10
-4
mol L
-1
.
O complexo Ni(II)-dopa-semiquinona, ([Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
), apresentou absortividade
molar elevada, banda de absorção com alta intensidade na região do visível, rápida reação de
complexação em temperatura ambiente e elevada solubilidade em água, que são características para
uma aplicação favorável para a determinação espectrofotométrica de Ni(II).
O objetivo desse trabalho foi desenvolver uma metodologia para a determinação
de Ni(II) utilizando a técnica Espectrofotométrica UV-vis e com a dopa-semiquinona como
reagente cromóforo.
1.8 OBJETIVOS
1. Otimizar o tempo de oxidação da dopamina em tiossulfato de sódio para a
produção da dopa-semquinona, pH da reação de complexação do Ni(II) e dopa-semioquinona e
intervalo de concentração da curva analítica;
2. Aplicar a metodologia desenvolvida em amostras de ligas de fios ortodônticos;
3. Identificar os possíveis íons interferentes na determinação do analito.
400 500 600 700 800 900
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
A
Comprimento de onda / nm
17
CAPÍTULO
2
P
ARTE
E
XPERIMENTAL
18
Os reagentes utilizados foram de pureza analítica e água ultrapura (Helga). As
soluções tampão foram preparadas de acordo com Perrim & Dempsey, (1979). Todas as reações
foram realizadas no banho ultratermostático e as digestões das ligas foram realizadas na capela.
Os cálculos das interações entre os fatores, teste ANOVA (Análise de variância),
determinação da superfície de resposta e as curvas analíticas foram realizadas no aplicativo
STATISTICA 6.0 (STATSOFT, 1999) e os espectros obtidos foram feitos no aplicativo
MICROCAL ORIGIN 6.0 (Microcal Software, INC.,1999).
2.1 EQUIPAMENTOS, REAGENTES E SOLUÇÕES
2.1.1
EQUIPAMENTOS
Agitador magnético (Fusaton);
Balança analítica (Ohaus, ± 0,0001);
Balões volumétricos (5,00; 10,00; 25,00; 50,00; 100,00; 250,00 e 500,00 mL);
Banho ultratermostático (Micro-Química – BMP01);
Bloco digestor (Marconi);
Bureta (10,00 mL);
Cubeta de quartzo (1,0 cm);
Espectrofotômetro Genesys 2 (Milton Roy);
Papel filtro (Quanty JP 42 – faixa azul);
pH Metro (Hanna HI 9321, Eletrodo de calomelano);
Pipetas volumétricas (1,00; 2,00; 3,00; 4,00; 5,00 e 10,00 mL);
Provetas ( 50 e 100 mL);
Tubos de ensaio.
19
2.1.2
REAGENTES
Ácido bórico (H
3
BO
3
) (Chemco 99% M.M 65,93 g mol
-1
);
Ácido cloridríco (HCl) (Merck 37% M.M 36,453 g mol
-1
);
Ácido nítrico (HNO
3
) (Synth 65% M.M 65,01 g mol
-1
);
Cloreto de níquel (NiCl
2
) (Aldrich Chem. Co. 98%; M. M. 129,60 g mol
-1
);
Di-hidrogêno fosfato de potássio (KH
2
PO
4
) (Merck 99%; M. M. 136 g mol
-1
);
Dopamina (C
8
H
11
NO
2
HCl) (Aldrich Chem. Co. 98%; M. M. 189,64 g mol
-1
);
Gás nitrogênio (N
2
) (INPAGÁS, 99%, M. M. 28 g mol
-1
l);
Gás oxigênio (O
2
) (White Martins, 99,5%, M.M 32 g mol
-1
);
Hidróxido de sódio (NaOH) (Synth 99% M. M. 40 g mol
-1
);
Padrão metálico de 1,72.10
-2
mol L
-1
de Zn (Carlos Erba);
Padrões metálicos: 1,70.10
-2
mol L
-1
de Ni; 1,70.10
-2
mol L
-1
Co; 1,92.10
-2
mol L
-1
Cr; 1,57.10
-2
mol L
-1
Cu; 1,82.10
-2
mol L
-1
Mn e 1,79.10
-2
mol L
-1
Fe (Merck);
Tiossulfato de sódio (Na
2
S
2
O
3
) (Aldrich Chemical 99% M. M. 158,11 g mol
-1
).
2.1.3
SOLUÇÕES
Água régia. Em uma proveta de 100 mL foram adicionados 60,00 mL de HCl
concentrado e na proveta de 50 mL foram adicionados 20 mL de HNO
3
concentrado. O conteúdo
das provetas foram misturados em um béquer de 150 mL.
Solução estoque de Ni(II). Em um balão volumétrico de 100 mL foram adicionados
0,0144g (1,11.10
-3
mol L
-1
) de NiCl
2
e o volume completado com água.
Reagente cromóforo (Dopamina oxidada). Foram adicionados 0,3026g (3,79.10
-3
mol L
-1)
de tiosulfato de sódio à 500 mL de água ultrapura, em um béquer de 600 mL, e após a
completa solubilização do sal, foram dissolvidos 0,1008g (1,05.10
-3
mol L
-1
) de dopamina, com
borbulhamento de O
2
com fluxo de 0,5 L min
-1
e agitação constante.
20
Em seguida foi retirada uma alíquota de 200 µL da solução e diluída em 3 mL de água em uma
cubeta de quartzo de caminho óptico de 1,0 cm. O espectro de absorção UV-vis foi obtido entre 200
e 900 nm com resolução de 1 nm por ponto de aquisição, utilizando água como branco em todas as
medidas. O sistema montado para a reação de oxidação da dopamina é apresentado na Figura 8.
Figura 8. Sistema de oxidação da dopamina.
Solução de NaOH. Em um balão volumétrico de 250 mL foram adicionados
1,0004g (0,1 mol L
-1
) de NaOH e o volume foi completado com água.
Solução de KH
2
PO
4
. Em um balão volumétrico de 250 mL foram adicionados
3,4013 g (0,1 mol L
-1
) de KH
2
PO
4
e o volume foi completado com água.
Solução tampão pH 5,8. Em balões volumétricos de 500 mL adicionou-se 250 mL
da solução KH
2
PO
4
0,1 mol L
-1
e 18 mL da solução NaOH 0,1 mol L
-1
respectivamente,
completando o volume com água ultrapura.
O mesmo procedimento foi realizado para preparar as soluções tampão de pH 6; 6,5;
7,0; 7,5; 8,0; 8,5 e os volumes de NaOH (0,1 mol L
-1
) adicionados foram de 28,0; 69,5; 145,5;
204,5 e 230,5 mL respectivamente.
21
Solução de H
3
BO
3
/ KCl. Em um balão volumétrico de 1000 mL foram adicionados
6,1845g de H
3
BO
3
(0,1 mol L
-1
) e 7,4551 g de KCl (0,1 mol L
-1
) completando o volume com água.
Solução tampão pH 9,2. Em um balão de 500 mL adicionou-se 250 mL da solução
H
3
BO
3
/ KCl (0,1 mol L
-1
) e 50,5 mL da solução de NaOH (0,1 mol L
-1
) completando o volume
com água. A solução tampão de pH 9,2 foi preparada com o mesmo procedimento utilizando 132
mL da solução de NaOH (0,1 mol L
-1
).
2.2 ESTUDO DO TEMPO DE PREPARO DA DOPA-SEMIQUINONA
Para obtenção do reagente cromóforo (dopa-semiquinona) com máxima
reatividade foi realizado um estudo para determinar o tempo ótimo de reação entre dopamina e
oxigênio em solução aquosa com Na
2
S
2
O
3.
Foram retiradas alíquotas de 200 µL da solução reagente nos tempos de 24, 48,
50, 72 e 74 horas. As alíquotas foram diluídas em 3 mL de água em uma cubeta de quartzo com
caminho óptico de 1 cm. Em seguida foi obtido o espectro de absorção UV-vis na região entre 200 e
900 nm utilizando água como branco.
Alíquotas de 5 mL da solução reagente foram retiradas para reagir com 5 mL de
uma solução de Ni(II) (1,11.10
-4
mol L
-1
) por 40 minutos em pH 7,00 (tampão KH
2
PO
4
/ NaOH) na
temperatura de 25°C. Alíquotas de 3 mL dessa solução foram transferidas para a cubeta de quartzo
de caminho óptico de 1 cm e obtido o espectro UV-vis entre 400 e 900 nm.
2.3 ESTUDO DA ESTABILIDADE DA DOPA-SEMIQUINONA
Para estabelecer o tempo máximo de armazenamento sem perda de reatividade do
reagente cromóforo foi realizado um estudo de estabilidade em função do tempo. Foi investigado se
saturando a solução com gás nitrogênio impediria o processo de polimerização da dopa-
semiquinona, a possível causa da desativação do reagente cromóforo.
22
Após 48 horas foi interrompido o borbulhamento de gás oxigênio na solução
reagente. A solução reagente (500 mL) foi transferida para dois recipientes de 250 mL para
armazenamento. Um dos recipientes foi imediatamente fechado e o outro foi borbulhado com gás
nitrogênio para desaerar a solução, e sendo fechado. Em seguida os dois frascos forma guardados na
geladeira.
Foram retiradas alíquotas de 200
µ
L do reagente cromóforo de cada recipiente nos
intervalos de tempo de 24, 48, 120, 144, 168 e 192 horas. Essas alíquotas foram diluídas em 3 mL
de água em uma cubeta de quartzo de caminho óptico de 1 cm, e obtidos espectros UV-vis na região
de 200 a 900 nm com resolução de 1 nm por ponto de aquisição.
Em paralelo, foram retiradas alíquotas de 5 mL do reagente cromóforo de cada
recipiente, que reagiram com 5 mL de uma solução de Ni(II) (5,55.10
-4
mol L
-1
) por 40 minutos em
pH 7,00 (tampão KH
2
PO
4
/ NaOH) na temperatura de 25°C, e uma alíquota de 3 mL dessa solução
foi transferida para uma cubeta de quartzo de caminho óptico de 1 cm, para obter um espectro UV-
VIS entre 400 e 900 nm (resolução de 1 nm).
2.4 OTIMIZAÇÃO DA REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO DO Ni(II) E A DOPA-
SEMIQUINONA
2.4.1
PLANEJAMENTO FATORIAL 2
4
COM PONTO CENTRAL
Para otimizar as condições da reação de complexação dos íons Ni(II) e a dopa-
semiquinona, foi realizado um experimento fatorial 2
4
com ponto central, resultado da combinação
dos fatores pH, tempo de reação (tr), temperatura de reação (T) e concentração de íons Ni(II),
observando-se suas interações na resposta (valor de absorvância.). A Tabela 7 mostra os valores dos
fatores no nível inferior, superior e no ponto central, e os experimentos realizados (1 a 16 com N=2
e 17 com N=3) provenientes da combinação dos quatro fatores e são mostrados na Tabela 8.
23
Tabela 7. Valores dos fatores nos nível inferior (-), superior (+) e ponto central (0).
Fatores
pH
Temperatura / ºC Tempo de reação /
minutos
[Ni(II)] / mol L
-1
Nível inferior (-)
6 25 30 6,66.10
-5
Nível superior (+)
8 45 60 1,11.10
-4
Ponto central (0)
7 35 45 8,88.10
-5
Tabela 8. Experimento fatorial 2
4
com ponto central.
Experimento pH
Temperatura / °
°°
°C
Tempo de reação
/ minutos
[Ni(II) ] / mol L
-1
1 6 25 30 6,66.10
-5
2 8 25 30 6,66.10
-5
3 6 45 30 6,66.10
-5
4 8 45 30 6,66.10
-5
5 6 25 60 6,66.10
-5
6 8 25 60 6,66.10
-5
7 6 45 60 6,66.10
-5
8 8 45 60 6,66.10
-5
9 6 25 30 1,11.10
-4
10 8 25 30 1,11.10
-4
11 6 45 30 1,11.10
-4
12 8 45 30 1,11.10
-4
13 6 25 60 1,11.10
-4
14 8 25 60 1,11.10
-4
15 6 45 60 1,11.10
-4
16 8 45 60 1,11.10
-4
*17 7 35 45 8,88.10
-5
* Experimento 17. Ponto central
2.4.2 PLANEJAMENTO COMPOSTO CENTRAL 2
3
O planejamento composto central foi realizado após o planejamento fatorial 2
4
,
pois este mostrou que a temperatura não influenciava nas respostas obtidas e o planejamento
composto central 2
3
foi realizado à temperatura em 25 °C. A Tabela 9 mostra os valores dos fatores
no planejamento composto central 2
3
e a Tabela 10 traz os experimentos realizados no planejamento
composto central. Os experimentos de 1 a 8 (N=2) representam o planejamento fatorial, o
experimento 9 corresponde ao central (N=3) e os experimentos de 10 a 15 são os pontos axiais
(N=2).
24
Tabela 9. Valores de x
i
(fatores) no planejamento composto central.
Fatores (xi) -1,68 -1 0 +1 +1,68
[Ni(II)] / mol L
-
1
1,80.10
-4
1,95.10
-4
2,17.10
-4
2,39.10
-4
2,54.10
-4
pH
5,8 6,5 7,5 8,5 9,2
Tempo de
reação /
minutos
20
30
45
60
70
Tabela 10: Planejamento composto central 2
3
.
Experimento [Ni(II)] / mol L
-1
pH Tempo de reação /
minutos
1 1,95.10
-4
6,50 30
2 2,39.10
-4
6,50 30
3 1,95.10
-4
8,50 30
4 2,39.10
-4
8,50 30
5 1,95.10
-4
6,50 60
6 2,39.10
-4
6,50 60
7 1,95.10
-4
8,50 60
8 2,39.10
-4
8,50 60
*9 2,17.10
-4
7,50 45
10 1,80.10
-4
7,50 45
11 2,54.10
-4
7,50 45
12 2,17.10
-4
5,80 45
13 2,17.10
-4
9,20 45
14 2,17.10
-4
7,50 20
15 2,17.10
-4
7,50 70
* Experimento 9. Ponto central.
2.5 ESTUDO DOS METAIS INTERFERENTES
Após a determinação das melhores condições da reação de complexação do Ni(II)
e a dopa-semiquinona, foi estudada a interferência dos metais de transição; Co, Cr, Cu, Fe, Mn e
Zn, na determinação de Ni(II). As soluções contendo Ni(II) (6,66.10
-5
mol L
-1
) e os íons
interferentes foram preparados adicionando alíquotas variáveis da solução estoque de 1000 mg L
-1
dos metais Co, Cr, Cu, Fe, Mn e Zn em tampão 7,5 (KH
2
PO
4
/NaOH).
Foram retiradas alíquotas de 5 mL de cada solução com os interferentes e
misturadas a 5 mL do reagente cromóforo, reagindo por 45 minutos à 25 °C. A absorvância sendo
medida em 590 nm contra o branco.
25
2.6 DIGESTÃO DAS LIGAS METÁLICAS
Foram digeridos (n=2) fios ortodônticos do tipo Níquel-Titânio, Ni-Ti, (0,0585 g
e 0,0550 g; 0,0326 g e 0,0304g); Cobalto-Cromo, Co-Cr, (0,0394 g e 0,0348 g; 0,0484 g e 0,0368 g)
e Inox (0,0138 e 0,0136; 0,0267 g e 0,0230 g), em um bloco digestor com 10 mL de água régia a
quente (105 °C). Os tubos foram cobertos com vidro de relógio até a digestão total (± 3 horas)
sendo acompanhada por dois erlemeyers contento água régia como branco.
Após a completa digestão das ligas, os vidros relógios foram retirados dos tubos e
mantidos sob aquecimento até próximo à secura, sendo observado a formação de um sólido branco
(possivelmente o óxido de titânio) na liga Níquel-Titânio, em seguida foi realizada a filtragem das
amostras com papel filtro.
A solução foi transferida para um balão volumétrico de 50 mL e o volume
completado com água. Na diluição das amostras com a solução tampão KH
2
PO
4
/ NaOH de pH 7,5
é necessário realizar a filtragem, para eliminar possíveis óxidos formados, que interferem na
análise.
2.7 DETERMINAÇÃO DE Ni(II) POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA
(EAA)
A determinação de Ni(II) nas ligas metálicas por EAA foram realizadas em um
Espectrofotômetro de Absorção Atômico SHIMADZU AA-6601F, com lâmpada de cátodo oco do
elemento níquel. As análises foram realizadas no comprimento de onda de 232 nm e altura do
queimador de 7,0 mm.
A curva analítica foi construída de 8,50-10
-6
a 4,25.10
-5
mol L
-1
, obtidas através da
diluição de uma solução estoque de Ni(II) com concentração de 1,70.10
-2
molL
-1
. Os resultados
obtidos para essa análise estão descritos no Apêndice 1.
26
2.8 OBTENÇÃO DA CURVA ANALÍTICA DO MÉTODO DESENVOLVIDO
A obtenção da faixa de concentração da curva analítica mais adequada foi
realizada através de uma série de medidas no intervalo de concentração de 3,33.10
-5
a 1,78.10
-4
mol
L
-1
, obtidas a partir de uma solução estoque de NiCl
2
(1,11.10
-3
mol L
-1
).
Os volumes retirados, utilizando-se bureta de 10 mL, foram 0,75; 1,00; 1,25; 1,50,
1,75; 2,00; 3,00 e 4,00 mL, completados para 25 mL com solução tampão pH 7,5
(KH
2
PO
4
/NaOH). O branco foi preparado com 5 mL da solução tampão pH 7,5 (KH
2
PO
4
/ NaOH) e
5 mL do reagente cromóforo.
A partir de cada uma dessas soluções foram retiradas (N=2), alíquotas de 5 mL e
foram transferidos para 16 tubos de ensaio. Em seguida foram adicionados 5 mL da solução
reagente e as misturas foram homogeneizadas. Os tubos de ensaio foram colocados em banho
ultratermostático a 25°C por 45 minutos. As absorvâncias foram determinadas no comprimento de
onda de 590 nm contra o branco. O complexo de níquel formado apresenta coloração azul.
2.9 DETERMINAÇÃO DOS LIMITES DE DETECÇÃO (LD) E QUANTIFICAÇÃO (LQ)
Em sete tubos de ensaio foram transferidos 5 mL da solução tampão pH 7,5
(KH
2
PO
4
/ NaOH) e 5 mL da solução do reagente cromóforo. Após 45 minutos de reação foram
medidas as absorvâncias em 590 nm.
O limite de detecção foi calculado utilizando a expressão LD = X + 3s, no qual X
é a média das medidas realizadas e s é o desvio padrão da média. O limite de quantificação foi
determinado utilizando a expressão LQ = X + 10s (INMETRO DOQ-CGCRE-008, Revisão: 01 –
Março/2003). Os valores de absorvâncias obtidos e os cálculos envolvidos são mostrados no
Apêndice 2.
27
2.10 APLICAÇÃO DA METODOLOGIA EM AMOSTRAS REAIS
2.10.1 DETERMINAÇÃO DE Ni(II) NAS LIGAS NÍQUEL-TITÂNIO (Ni–Ti) E COBALTO
–CROMO (Co-Cr) E INOX
Alíquotas de 400 µL e 2 mL da solução contendo a liga Ni-Ti (0,0585g e
0,0550g), foram levadas a pH 7,5 através da adição de solução tampão (KH
2
PO
4
/ NaOH) pH 7,50
para volumes de 50 mL e 250 mL respectivamente.
Foram utilizadas duas diluições diferentes para testar a capacidade de
tamponamento para diferentes volumes de alíquotas da solução estoque que apresentava pH em
torno de 1 (água régia).
Para a solução da liga Co-Cr (0,0394 g e 0,0348 g), foram retiradas alíquotas de 3
mL da solução contendo a liga digerida e diluída com 50 mL de solução tampão (KH
2
PO
4
/ NaOH)
pH 7,5.
Dessas soluções foram retiradas alíquotas de 5 mL e misturadas com 5 mL do
reagente cromóforo em tubos de ensaio. Os brancos dessas soluções foram obtidos através da
mistura de 5 mL da solução tampão pH 7,50 (KH
2
PO
4
/ NaOH) e 5 mL do reagente cromóforo. As
reações foram realizadas a 25°C e após 45 minutos as absorvâncias foram medidas em 590 nm.
2.10.2
APLICAÇÃO DA METODOLOGIA DA ADIÇÃO DE PADRÃO
Um volume de 4 mL da solução ácida da liga Inox foi transferida para um balão
volumétrico de 50 mL e completado com solução tampão KH
2
PO
4
/ NaOH pH 7,5.
Em 4 balões volumétricos de 5 mL foram adicionados 2 mL da amostra
neutralizada da liga Inox, sendo em seguida adicionados 0, 200, 400 e 600 µL da solução padrão de
Ni(II) com concentração de 1,11.10
-3
mol L
-1
e completados com solução tampão KH
2
PO
4
/ NaOH
pH 7,5. Estas soluções foram transferidas para 4 tubos de ensaio e adicionados 5 mL do reagente
28
cromóforo. Os tubos de ensaio foram mantidos por 45 minutos a 25 °C com as absorvâncias
medidas em 590 nm. O mesmo procedimento foi realizado para a liga Níquel-Titânio.
29
CAPÍTULO
3
R
ESULTADOS
&
D
ISCUSSÃO
30
3.1 ESTUDO DA REAÇÃO DE OXIDAÇÃO DA DOPAMINA
A reação de oxidação da dopamina foi acompanhada por espectroscopia UV-vis,
Figura 9. No início da oxidação os espectros apresentaram uma única banda em 280 nm,
característica da dopamina (Barreto et al, 1999), Figura 9a. Após 24 horas de oxidação foi
observado o desaparecimento dessa banda com o aparecimento de outra em 290 nm e o início da
formação de um ombro em 330 nm, Figura 9b-d. Após 72 horas de reação houve formação de duas
bandas em 302 nm e 335 nm, Figura 9e-f. Nessa região espectral são esperadas as transições
eletrônicas características de catecolatos e radicais semiquinônicos devido às transições eletrônicas
π → π
*
ou n → π
*
.
Figura 9. Espectros obtidos durante a reação de oxidação de dopamina em meio de tiossulfato de sódio com
fluxo de gás oxigênio de 0,5 L min
-1
em: (a): 0 h; (b): 24 h; (c): 48h; (d): 50 h; (e): 72 h; (f): 74 h.
A oxidação da dopamina pelo oxigênio em meio de tiossulfato ocorre lentamente
até 74 horas de reação, apresentando uma mudança na sua coloração, de incolor no início para verde
após 48 horas de oxidação, Figura 10. Após o encerramento do borbulhamento do gás oxigênio
provavelmente ocorre a polimerização lenta da dopa-semiquinona, diminuindo a atividade do
reagente.
200 300 400 500 600 700 800 900
0,00
0,09
0,18
0,27
0,36
f
e
d
c
b
a
A
Comprimento de onda / nm
31
Figura 10. Variação da cor da solução reagente (dopamina e Na
2
S
2
O
3
) em função do tempo de
oxidação.
Para obter o tempo ótimo de reação, foi realizado um estudo em que alíquotas de
5 mL da solução reagente (dopa-semiquinona) foram retiradas e misturadas a 5 mL de uma solução
de níquel (1,11.10
-4
mol L
-1
) em pH 7 em tubos de ensaio nos tempos de 0, 24, 48, 50, 72 e 74
horas.
O ligante atingiu a maior reatividade no tempo de reação de 48 horas, Figura 11a-
c. Após esse tempo os valores de absorvância dos complexos diminuíram, Figura 9d-f, indicando
uma progressiva desativação do reagente cromóforo (dopa-semiquinona).
Figura 11: Espectros dos complexos [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1
obtidos após 40 minutos de reação, em pH 7 a 25ºC com
[Ni(II)] = 1,11 10
-4
mol L
-1
nos tempos de: (a): 0 h; (b): 24 h; (c): 48h; (d): 50 h; (e): 72 h; (f): 74 h.
400 500 600 700 800 900
0,00
0,25
0,50
0,75
1,00
1,25
1,50
A
Comprimento de onda / nm
b
c
d
e
f
a
32
O
espectro que melhor caracteriza o ligante (L
1-
) é o do tempo de reação de 48
horas, apresentando bandas em 290 e 330 nm, Figura 12.
Figura 12. Espectro da dopa-semiquinona obtida após 48 horas de oxidação da dopamina com O
2
em meio de
tiossulfato de sódio.
O estudo realizado sobre a estabilidade do ligante em função do tempo de
estocagem, revelou que o reagente cromóforo mantém a reatividade alta até 72 horas após o término
da oxidação da dopamina, porém após esse tempo há uma diminuição significativa em sua
reatividade, Figura 13.
▲ –
Saturação com gás nitrogênio
● –
Sem saturação com gás nitrogênio
Figura 13. Avaliação da estabilidade do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em função do tempo de armazenagem do
reagente cromóforo em 590 nm; [Ni(II)] = 1,11 10
-4
mol L
-1
, tempo de reação 45 minutos a 25° C.
300 400 500 600 700 800 900
0,00
0,06
0,12
0,18
0,24
0,30
A
Comprimento de onda / nm
0 24 48 72 96 120 144 168 192 216
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
3,2
A
Tempo / horas
33
Na solução saturada com o gás nitrogênio não houve melhora acentuada na
manutenção da reatividade, indicando que pode estar ocorrendo reações de desativação do ligante,
formando polímeros que não possuem propriedades cromóforas com metais de transição.
3.2 OTIMIZAÇÃO DOS PARAMETROS DA REAÇÃO DE COMPLEXAÇÃO
Os resultados dos experimentos do planejamento fatorial 2
4
(Apêndice 3)
mostraram que a temperatura não teve influencia significativa na reação de complexação do Ni(II)
com a dopa-semiquinona.
Os fatores significativos da reação de complexação para o aumento da resposta
(absorvância) foram o pH, concentração de Ni(II) e tempo de reação, juntos com as interações do
pH e a concentração de Ni(II) e a do pH e o tempo de reação confirmados pelo teste de Student t no
nível de 95% de confiança. Os valores de suas interações são encontrados no Apêndice 3.A
(caracteres em destaque), sendo confirmados pelo teste ANOVA (Análise de Variância), Apêndice
3.B. As superfícies de respostas obtidas para as interações entre os fatores pH e concentração de
Ni(II) e de pH e tempo de reação são mostradas respectivamente na Figura 14.
Figura 14. Superfícies de resposta em função do pH e [Ni] e do tempo de reação e pH.
34
Como a temperatura não teve uma influência significativa na reação entre o Ni(II)
e a dopa-semiquinona, foi realizado um planejamento composto central 2
3
, com os fatores [Ni(II)],
pH e tempo de reação. A tabela dos resultados referente ao planejamento está no Apêndice 4.
Como o modelo não apresentou falta de ajuste no nível de 95% de confiança, a
equação Z = -37,5.101+6,33.10
4
*X - 2,02.10
8
*X
2
+ 8,15*Y - 5,98.10
-1
*Y
2
+ 3,37.10
3
*X*Y +
6,46.10
1
*X + 5,67.10
-3
*Y - 6,50.10
-1
foi utilizada para obter as superfícies de respostas apresentadas
nas Figuras 15-17.
Figura 15. Superfície de resposta em função da
[Ni]
e pH.
Figura 16. Superfície de resposta em função da
[Ni]
e tempo de reação.
35
Figura 17. Superfície de resposta em função do pH e tempo de reação.
Através da análise das superfícies de resposta obtidas, as condições otimizadas da
reação entre os íons Ni (II) e a dopa-semiquinona foram: comprimento de onda: 590 nm;
temperatura: 25°C; tempo de reação: 45 minutos; pH 7,5.
3.3 ESTUDO DOS METAIS INTERFERENTES
O limite aceitável na variação da intensidade da absorvância de um analito na
presença de íons que interferem em sua determinação pode ser de até ± 5% (Zhao et al, 1997; Liu et
al, 2004). A Tabela 11 mostra as concentrações máximas dos metais como possíveis interferentes
no método proposto, sendo verificado que o metal que apresentou maior interferência no método é o
Mn(II).
Tabela 11. Concentrações máximas e razão dos metais de transição que não interferem na metodologia.
Metal (*M) [M] / mol L
-1
A.1 A.2 Média % Interferência Razão [Ni]/[M]
Ni(II) 6,66.10
-5
0,294 0,299 0,297 ----- -----
Co(II) 9,33.10
-7
0,277 0,277 0,277 6 71,4
Cr(III) 1,06.10
-6
0,289 0,298 0,294 1,00 62,8
Cu(II) 4,00. 10
-7
0,291 0,294 0,293 1,35 166,5
Fe(III) 6,66. 10
-7
0,294 0,292 0,293 1,35 100
Mn(II) 1,33.10
-7
0,300 0,309 0,304 2,34 500
Zn(II) 1,33. 10
-6
0,274 0,283 0,279 6 50
*
M = metal de transição.
36
3.4 OBTENÇÃO DA CURVA ANALÍTICA – ESPECTROSCOPIA MOLECULAR UV-VIS
A curva analítica do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
obtida para determinação do Ni(II)
(faixa de concentração que varia de 3,33. 10
-5
a 1,78. 10
-4
mol L
-1
) é mostrada na Figura 18,
apresentando elevada linearidade com o coeficiente de correlação igual a 0,999.
Figura 18. Curva analítica do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em 590 nm. Faixa de concentração: 3,33. 10
-5
a
1,78.10
-4
mol L
-1
.
Foi utilizado o intervalo de concentração de 3,33.10
-5
a 8,88.10
-5
mol L
-1
para as
curvas analíticas para que os valores das absorvâncias ficassem na faixa de 0,10 a 0,60 (Figura 19),
onde o erro fotométrico é menor (Skoog et al, 2002).
37
Figura 19. Curva analítica do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em 590 nm. Faixa de concentração: 3,33.10
-5
a
8,88.10
-5
mol.L
-1
.
Os Limites de Detecção e de Quantificação determinados para a metodologia
desenvolvida foram de 2,88. 10
-5
mol L
-1
e 3,06. 10
-5
mol L
-1
respectivamente, mostrando que o
método possui sensibilidade suficiente para detectar níquel nas ligas metálicas comerciais de
Cobalto-Cromo e Níquel-Titânio.
3.5 APLICAÇÃO DA METODOLOGIA EM AMOSTRAS REAIS
Todas as análises foram realizadas em dias diferentes. Foi observado que a
quantidade de Ni(II) presente na liga Inox estava abaixo do limite de detecção da metodologia
desenvolvida, Tabela 12.
Tabela 12. Dados obtidos da análise da liga Inox em
duplicata (Inox.1 e Inox.2)
Liga Inox A.1 A.2
Branco
0 -0,001
Inox.1
0,078 0,097 0,053 0,039
Branco
0,015 -0,02
Inox.2
0,097 0,105 0,085 0,048
A2: 24h: R = 0,998; Equação: A = -9,04.10
-2
+ 5,24.10
3
.[Ni].
A3: 48h: R = 0,996; Equação: A = -8,27.10
-2
+ 5,75.10
3
[Ni].
38
A Figura 20 mostra as curvas analíticas do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
utilizadas
para a determinação de Ni(II) nas ligas de fios ortodôntico Níquel – Titânio (Ni-Ti) e Cobalto-
Cromo (Co-Cr). As diluições realizadas e as absorvância medidas são mostradas no Apêndice 5.
Figura 20. Curvas analíticas do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em 590 nm. Faixa de concentração: 3,33. 10
-5
a
8,88. 10
-5
mol L
-1
nos tempos de 0, 24 e 48 horas após o término da oxidação da dopamina.
A1: 0h: R = 0,999; Equação: A = -1,14.10
-1
+ 6,65.10
3
.[Ni].
A2: 24h após término da reação de oxidação: R = 0,998; Equação: A = -9,04.10
-2
+ 5,24.10
3
.[Ni].
A3: 48h após término da reação de oxidação: R = 0,996; Equação: A = -8,27.10
-2
+ 5,75.10
3
[Ni].
A Tabela 13 mostra as porcentagens de níquel obtidas paras as ligas metálicas
utilizando a espectrofotometria UV-vis com a metodologia proposta, a E.A. A por ICP.
Tabela 13: Porcentagem de níquel presente nas ligas metálicas determinada através da metodologia
UV-Vis desenvolvida, E.A.A e ICP.
Liga *Ni / UV-Vis
N=3
*Ni / E.A.A
N= 2
*Ni / ICP
Níquel-Titânio
85,8 ± 3,92 72,6 ± 2,53 69,4
Cobalto-Cromo
14,9 ± 1,02 16,8 ± 2,05 18,0
Inox
N.D 9,65 ± 0,491 8,97
(*) % - Porcentagem em relação massa / massa. N.D – Não Detectado.
39
A Tabela 14 mostra a porcentagem de recuperação de níquel usando a
espectrofotometria UV-Vis e a E.A.A.
Tabela 14: Porcentagem da recuperação de níquel dos métodos UV-vis e E.A.A.
Liga UV-vis E.A.A
Níquel-Titânio
124 % 105%
Cobalto-Cromo
82,8% 93,3%
A diferença observada em torno de 24% para os resultados obtidos da liga Ni-Ti
pelo método UV-vis contra a diferença em cerca de 5% da E.A.A, pode ser explicada através da sua
composição da amostra. A concentração elevada de titânio aparentemente interferiu na metodologia
desenvolvida.
Os resultados referentes à liga Co-Cr, apresentaram menor diferença entre a
metodologia UV-Vis desenvolvida e a E.A.A, indicando que o cobalto e o cromo apresentaram uma
menor interferência do que o titânio na determinação de níquel.
Visando melhorar a qualidade das análises, o método da adição de padrão foi
utilizado para diminuir o efeito da matriz, pois as ligas são constituídas por metais que apresentam
interferência significativa na metodologia desenvolvida, conforme os resultados obtidos através das
análises de ICP das amostras, Tabela 15.
Tabela 15. Composição das ligas determinadas por ICP.
Liga Ni* Ti* Fe* Co* Cr*
Ni-Ti
69,4 30,6 N.D N.D N.D
Inox
8,97 N.D 73,0 18,3 N.D
Co-Cr
18,0 N.D 15,8 45,4 20,8
(*) % - Porcentagem em relação massa / massa. N.D – Não detectado.
As Figuras 21 e 22 mostram as curvas analíticas da adição de padrão do complexo
[Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
para a liga Inox e as Figuras 23 e 24 são as curvas analíticas para a liga Níquel-
Titânio.
40
A1
A2
A3
A4
-1,11E-05 1,11E-05 3,33E-05 5,55E-05 7,77E-05 9,99E-05 1,22E-04
[Ni] / mol L
-1
0,000
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
A
Figura 21: Curvas da adição de padrão do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em 590 nm para liga Inox.
Massa digerida: 0,0267 g.
A1: 0h: R = 0,998; Equação: A = 3,51.10
-2
+ 1,48.10
3
.[Ni].
A2: 0h: R = 0,991; Equação: A =5,42.10
-2
+ 1,71.10
3
.[Ni].
A3: 24h: após término da reação de oxidação R = 0,995; Equação: A = 4,58.10
-2
+ 1,21.10
3
.[Ni].
A4: 24 h: após término da reação de oxidação R = 0,994; Equação: A = 4,35.10
-2
+ 1,36.10
3
.[Ni].
41
A1
A2
A3
A4
-1,11E-05 1,11E-05 3,33E-05 5,55E-05 7,77E-05 9,99E-05 1,22E-04 1,44E-04
[Ni] / mol L
-1
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
A
Figura 22: Curva da adição de padrão do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em 590 nm para liga Inox.
Massa digerida: 0,0230 g.
A1: 0h: R = 0,996; Equação: A = 3,01.10
-2
+ 1,84.10
3
.[Ni].
A2: 0h: R= 0,995; Equação: A = 3,5210
-2
+ 1,71.10
3
.[Ni].
A3: 24h: após término da reação de oxidação R = 0,998; Equação: A = 3,71.10
-2
+ 1,41.10
3
.[Ni.
A4: 24h: após término da reação de oxidação R = 0,986; Equação: A = 1,9510
-2
+ 1,46.10
3
.[Ni].
A tabela 16 mostra a porcentagem de níquel presente na liga Inox, determinada
pelo método da adição de padrão em 4 análises realizadas.
Tabela 16. Porcentagem de níquel determinada em 4 análises, em duplicatas em amostras de aço Inox.
Liga Inox A1 A2 A3 A4 Média
% Ni
8,15 10,9 13,0 11,0 10,8
% Ni
6,52 8,21 10,5 5,33 7,64
42
A1
A2
A3
A4
-1,11E-05 1,11E-05 3,33E-05 5,55E-05 7,77E-05 9,99E-05 1,22E-04
[Ni] / mol L
-1
0,400
0,480
0,560
0,640
0,720
0,800
0,880
0,960
A
Figura 23.
Curva da adição de padrão do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em 590 nm para liga Ni-Ti. Massa
digerida: 0,0326 g.
A1: 0h: R = 0,993; Equação: A = 5,91.10
-1
+ 2,11.10
3
.[Ni].
A2: 0h :R = 0,984; Equação: A = 5,74.10
-1
+ 2,33.10
3
.[Ni].
A3: 24h: após término da reação de oxidação R = 0,994; Equação: A = 5,24.10
-1
+ 2,21.10
3
.[Ni].
A4: 24h: após término da reação de oxidação R= 0,995; Equação: A = 5,32.10
-1
+ 2,55.10
3
.[Ni].
43
A1
A2
A3
A4
-1,11E-05 1,11E-05 3,33E-05 5,55E-05 7,77E-05 9,99E-05 1,22E-04
[Ni] / mol L
-1
0,250
0,300
0,350
0,400
0,450
0,500
0,550
0,600
0,650
A
Figura 24.
Curva da adição de padrão do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
em 590 nm para liga Inox.
Massa digerida: 0,0304 g.
A1: 0h: R = 0,964; Equação: A = 3,60. 10
-1
+ 1,39. 10
3
.[Ni].
A2: 0h: R = 0,978: Equação: A = 3,43. 10
-1
+ 1,65. 10
3
.[Ni].
A3: 24h: R = 0,975; Equação: A = 3,58. 10
-1
+ 1,42. 10
3
.[Ni].
A4: 24h: R = 0,990; Equação: A = 3,23. 10
-1
+ 1,65. 10
3
.[Ni].
A tabela 17 mostra as porcentagens de níquel presente na liga Ni-Ti, determinadas
pelo método da adição de padrão.
Tabela 17.
Porcentagem de níquel determinada em 4 análises em duplicata para a liga Ni-Ti.
Liga Ni-Ti A1 A2 A3 A4 Média
% Ni.1
78,8 69,3 66,7 62,4 69,3
% Ni.2
78,2 62,7 76,1 59,1 69,0
44
As Tabelas 18 e 19 mostram respectivamente as porcentagens de Ni(II) determinadas pelos métodos
de adição padrão, curva analítica e ICP, e a porcentagem de recuperação de níquel para os métodos
de adição de padrão e E.A.A.
Tabela 18. Porcentagem de Ni(II) determinada pelo método de adição padrão (Add), E.A.A e ICP.
Liga *Ni / Add
N=4
*Ni / UV-vis
N=3
*Ni / E.A.A
N=2
*ICP
Inox
9,22 ± 1,23 N.D 9,65 ± 0,491 8,97
Ni-Ti
69,2 ± 4,37 85,8 ± 3,92 72,6 ± 5,23 69,4
(*) % - Porcentagem em relação massa / massa. N.D – Não detectado.
Tabela 19. Porcentagem de recuperação de níquel utilizando os métodos adição de padrão e E.A.A.
Liga Add E.A.A
Inox
103% 108%
Ni-Ti
99,9% 105%
Os coeficientes angulares das curvas de calibração e do método de adição de
padrão sofreram variação nas análises de um dia para o outro, esse fato é explicado devido à
possível reação de polimerização da dopa-semiquinona, que diminui a sua atividade cromófora em
relação ao níquel, diminuindo a absorvância do complexo
[Ni(II)(L
1-
)
3
]
1
.
A utilização do método de adição padrão na determinação de Ni(II) nas ligas de
fios ortodônticos aperfeiçoou a metodologia desenvolvida, o que é observado pelos resultados
obtidos das ligas Inox e Ni-Ti estarem próximos aos do ICP e da E.A.A, devido à diminuição do
efeito da matriz (ligas metálicas), que são constituídas por metais que podem interferir na
quantificação do Ni(II).
45
CAPÍTULO
4
C
ONCLUSÃO
46
O preparo do reagente cromóforo (dopa-semiquinona) é relativamente simples,
quando comparado aos outros citados na literatura, por não haver a necessidade de sínteses
orgânicas complexas. A dopa-semiquinona foi obtida em 48 horas, através da reação de oxidação da
dopamina em meio de tiosulfato de sódio, apresentando bandas de absorção em 290 e 330 nm.
As condições da reação de complexação do Ni(II) e dopa-semiquinona foram
otimizadas através da utilização do Planejamento Fatorial 2
4
e Planejamento Composto Central 2
3
,
sendo pH 7,5 (ajustado com tampão KH
2
PO
4
/ NaOH); temperatura 25° C; tempo de reação de 45
minutos e comprimento de onda em 590 nm. O estudo de interferência dos metais (Co, Cr, Cu, Fe,
Mn e Zn) na metodologia desenvolvida revelou que o Mn tem uma maior interferência em relação
ao outros metais.
A curva de calibração foi determinada na faixa de 3,33.10
-5
a 8,88.10
-5
mol L
-1
,
com limites de detecção de 2,88.10
-5
mol L
-1
e quantificação de 3,06.10
-5
mol L
-1
, que possui
sensibilidade para detectar Ni(II) nas ligas Co-Cr e Ni-Ti, exceto para a liga Inox, que está abaixo
desse limite. A porcentagem de recuperação das ligas Co-Cr e Ni-Ti foram 82,8 e 124%
respectivamente.
É necessário utilizar o método de adição padrão para a melhor qualidade dos
resultados, porque a constituição das ligas metálicas é complexa sendo constituída por metais que
podem interferir na determinação de Ni(II). A porcentagem de recuperação das ligas Inox e Ni-Ti
utilizando o método de adição de padrão foram 103 e 99,9% respectivamente.
É desnecessária a utilização de fases de extração e pré-concentração do analito,
podendo assim o método ser utilizado em laboratórios convencionais de análise.
47
CAPÍTULO
5
R
EFERÊNCIAS
B
IBLIOGRÁFICAS
48
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nitroso-2-naphthol. Talanta, v.52, p. 893-902, 2000.
54
APÊNDICES
55
APÊNDICE 1. D
ETERMINAÇÃO DA PORCENTAGEM DE
N
I
(II)
NAS LIGAS METÁLICAS POR
E.A.A
A) Análise 1.
Coeficiente de correlação igual a 0,9984 e equação da reta de A = 2,22.10
-3
+ 5,72.10
-2
. [Ni]
Tabela A.1. Absorvâncias e concentrações da solução C*.
Amostras A [Ni] / mg L
-1
**BR INOX.1
0,0078 0,09755
INOX.1
0,0904 1,5416
**BR.INOX.2
0,0074 0,09056
INOX.2
0,0833 1,4175
**BR.Co-Cr.1
0,0093 0,1238
Co-Cr.1
0,0689 1,1657
**BR.Co-Cr.2
0,0098 0,1325
Co-Cr.2
0,0731 1,2392
**BR.Ni-Ti.1
0,0115 0,1622
Ni-Ti.1
0,0418 0,692
**BR.Ni-Ti.2
0,0135 0,1972
Ni-Ti.2
0,0496 0,8283
* Solução formada pela diluição da solução B. **Br é relativo ao branco da solução.
O valor real da absorvância e da concentração é calculado através da diferença
entre a absorvância da amostra e a do branco, com os cálculos das diluições (C
1
V
1
= C
2..
V
2
), é
calculada a concentração de Ni(II) em cada solução. O mesmo procedimento é aplicado na segunda
análise.
Tabela A.2. Concentração de Ni(II) das soluções C, B e A.
Amostra
Solução C
[Ni] / mg L
-1
Solução C
Solução B
[Ni] / mg L
-1
Solução B
Solução A
[Ni] / mg L
-1
Solução A
INOX.1
10 mL B para
25 mL
1,4441 1 mL A para
200 mL
3,6103 5,85.10
-2
g liga
/ 50 Ml
902,56
INOX.2
10 mL B para
25 mL
1,3269 1 mL A para
200 mL
3,3173 5,50.10
-2
g liga
/ 50 mL
829,31
Co-Cr.1
10 mL B para
25 mL
1,0419 2 mL A para
100 mL
2,6048 3,48.10
-2
g liga
/ 50 mL
130,24
Co-Cr.2
10 mL B para
25 mL
1,1067 2 mL A para
100 mL
2,7668 3,94.10
-2
g liga
/ 50 mL
138,34
Ni-Ti.1
_____ _____ 2 mL A para
100 mL
0,5298 1,36. 10
-2
g liga
/ 50 mL
26,49
Ni-Ti.2
_____ _____ 2 mL A para
100 mL
0,311 1,62. 10
-2
g liga
/ 50 mL
31,55
56
Tabela A.3. Porcentagem de Ni(II) presente nas ligas metálicas analisadas.
Amostra (*)% Ni(II)
INOX.1
77,1
INOX.2
75,4
Co-Cr.1
18,7
Co-Cr.2
17,6
Ni-Ti.1
9,74
Ni-Ti.2
9,74
(*) Relação massa/massa
B) Análise 2
Foi preparada uma curva analítica para cada amostra de liga metálica, e são
mostradas na Tabela B.1.
Tabela B.1. Equações e coeficientes de correlação obtida para cada liga metálica.
Liga Coeficiente de correlação Equação da reta
Ni-Ti
0,9963 A =2,73.10
-3
+5,458.10
-2
.[Ni]
Cobalto – Cromo
0,9972 A=2,13.10
-3
+5,346.10
-2.
[Ni]
Inox
0,9961 A=3,95.10
-3
+4,994.10
-2
.[Ni]
Tabela B.2. Absorvâncias e concentrações presentes na solução C*.
Amostras A [Ni] / mg L
-1
**BR Ni-Ti.1
0,01 0,1332
Ni-Ti.1
0,0795 1,4066
**BR.Ni-Ti.2
0,013 0,1882
INOX.2
0,0812 1,4144
**BR.Co-Cr.1
0,0107 0,1603
Co-Cr.1
0,0581 1,047
**BR.CoCr.2
0,0149 0,2389
Co-Cr.2
0,0644 1,1648
**BR.Inox.1
0,0126 0,1732
Inox.1
0,0394 0,7099
**Inox-Ti.2
0,0152 0,2253
Inox.2
0,0452 0,8256
* Solução formada pela diluição da solução B. **Br é relativo ao branco da solução.
57
Tabela B.3. Concentração de Ni(II) das soluções C, B e A.
Amostra
Solução C
[Ni] / mg L
-1
Solução C
Solução B
[Ni] / mg L
-1
Solução B
Solução A
[Ni] / mg L
-1
Solução A
Ni-Ti.1
10 mL B para
25 mL
1,2734 1 mL A para
200 mL
3,1835 5,85.10
-2
g liga
/ 50 mL de
água
795,88
Ni-Ti.2
10 mL B para
25 mL
1,2262 1 mL A para
200 mL
3,0655 5,50.10
-2
g liga
/ 50 mL de
água
766,38
Co-Cr.1
10 mL B para
25 mL
0,8867 2 mL A para
100 mL
2,2168 3,48.10
-2
g liga
/ 50 mL de
água
110,84
Co-Cr.2
10 mL B para
25 mL
0,9259 2 mL A para
100
2,3148 3,94.10
-2
g liga
/ 50 mL de
água
115,74
Inox.1
_____
_____
2 mL A para
100 mL
0,5367
1,36. 10
-2
g liga
/ 50 mL de
água
26,835
Inox.2
_____
_____
2 mL A para
100 mL
0,6003 1,62. 10
-2
g liga
/ 50 mL de
água
30,015
Tabela B.4. Porcentagem de Ni(II) presente nas ligas metálicas analisadas.
Amostra (*) % Ni(II)
Ni-Ti.1
68,0
Ni.Ti.2
69,7
Co-Cr.1
15,9
Co-Cr.2
14,7
Inox.1
9,87
Inox.2
9,26
(*) Relação massa / massa
A Tabela B.5 mostra a porcentagem de Ni(II) presente nas ligas metálicas, referente às
duas análises.
Tabela B.5. Porcentagem de Ni(II) presente nas ligas metálicas.
Liga Metálica (*) % Ni(II)
Inox
72,6 ± 5,23
Cobalto – Cromo
16,7 ± 2,05
Níquel – Titânio
9,65 ± 0,491
(*) Relação massa / massa; N = 2
58
APÊNDICE 2. D
ETERMINAÇÃO DOS LIMITES DE DETECÇÃO E QUANTIFICAÇÃO
Tabela A. Os valores, a média e o desvio padrão das absorvâncias medidas dos brancos para determinação do
limite de detecção e quantificação.
Branco Absorvâcia
B.1
0,066
B.2
0,077
B.3
0,072
B.4
0,073
B.5
0,068
B.6
0,073
B.7
0,077
Média
7,23.10
-2
Desvio padrão (s)
1,70.10
-3
A curva analítica utilizada para determinar os limites de detecção e de
quantificação é mostrada na Figura A.
Figura A. Curva analítica do complexo [Ni(II)(L
1-
)
3
]
1-
utilizada para a determinação do limites de detecção e
quantificação. R = 0,999; Equação: A = -1,14.10
-1
+ 6,65.10
3
.[Ni].
Substituindo o valor da média e do desvio na equação LD = X + 3s, o valor de LD
é 7,74.10
-2
, e esse valor de absorvância é convertido em valor de concentração fazendo a sua
substituição na equação da reta, portanto o LD para a metodologia é 2,88. 10
-5
mol L
-1
, e o LQ é
calculado do mesmo modo, e o seu valor é 3,06. 10
-5
mol L
-1
.
2,22E-05 3,33E-05 4,44E-05 5,55E-05 6,66E-05 7,77E-05 8,88E-05 9,99E-05
[Ni] / mol L
-1
0,050
0,100
0,150
0,200
0,250
0,300
0,350
0,400
0,450
0,500
A
59
APÊNDICE 3. R
ESULTADOS DO EXPERIMENTO NO
P
LANEJAMENTO
F
ATORIAL
2
4
.
Experimento pH T / °C tr / minutos [Ni(II)] / mol L
-1
A
1
-1 -1 -1 -1 0,017
1
-1 -1 -1 -1 0,012
2
1 -1 -1 -1 0,455
2
1 -1 -1 -1 0,411
3
-1 1 -1 -1 0,019
3
-1 1 -1 -1 0,02
4
1 1 -1 -1 0,442
4
1 1 -1 -1 0,454
5
-1 -1 1 -1 0,015
5
-1 -1 1 -1 0,017
6
1 -1 1 -1 0,536
6
1 -1 1 -1 0,588
7
-1 1 1 -1 0,036
7
-1 1 1 -1 0,034
8
1 1 1 -1 0,599
8
1 1 1 -1 0,602
9
-1 -1 -1 1 0,02
9
-1 -1 -1 1 0,02
10
1 -1 -1 1 0,876
10
1 -1 -1 1 0,839
11
-1 1 -1 1 0,035
11
-1 1 -1 1 0,036
12
1 1 -1 1 0,875
12
1 1 -1 1 0,88
13
-1 -1 1 1 0,029
13
-1 -1 1 1 0,039
14
1 -1 1 1 1,025
14
1 -1 1 1 0,936
15
-1 1 1 1 0,066
15
-1 1 1 1 0,077
16
1 1 1 1 0,877
16
1 1 1 1 1,031
P.C
0 0 0 0 0,242
P.C
0 0 0 0 0,233
P.C
0 0 0 0 0,277
60
APÊNDICE 3.A. V
ALORES DOS EFEITOS E INTERAÇÕES DO P
H,
TEMPERATURA
,
TEMPO DE
REAÇÃO E CONCENTRAÇÃO DE
Ni(II)
DO
P
LANEJAMENTO
F
ATORIAL
2
4
.
Efeito Erro t(5) p *L.C / -95% *L.C / +95,%
Fatores
0,250667 0,018820 13,31896
0,000000 0,211734 0,289599
1 - pH - L
0,683375 0,011525 59,29486
0,000000 0,659534 0,707216
pH - Q
0,243542 0,039365 6,18668 0,000003 0,162108 0,324975
2 - Temperatura - L
0,015500 0,011525 1,34490 0,191771 -0,008341 0,039341
3 - tempo de reação - L
0,068500 0,011525 5,94359 0,000005 0,044659 0,092341
4 - [Ni] - L
0,212750 0,011525 18,45982
0,000000 0,188909 0,236591
1L x 2L
-0,003750 0,011525 -0,32538 0,747836 -0,027591 0,020091
1L x 3L
0,051750 0,011525 4,49023 0,000166 0,027909 0,075591
1L x 4L
0,193750 0,011525 16,81124
0,000000 0,169909 0,217591
2L x 3L
0,001625 0,011525 0,14100 0,889100 -0,022216 0,025466
2L x 4L
-0,003875 0,011525 -0,33622 0,739750 -0,027716 0,019966
3L x 4L
-0,006125 0,011525 -0,53145 0,600201 -0,029966 0,017716
* L.C: Limite de confiança
APÊNDICE 3.B. T
ESTE
ANOVA
P
LANEJAMENTO
F
ATORIAL
2
4
.
Fatores
A
SQ
B
GL
C
MQ
D
F
E
P
1 - pH (L)
3,736011 1 3,736011 3515,880 0,000000
pH (Q)
0,040671 1 0,040671 38,275 0,000003
2- Temperatura – L
0,001922 1 0,001922 1,809 0,191771
3 - tempo de reação – L
0,037538 1 0,037538 35,326 0,000005
4 - [Ni] – L
0,362100 1 0,362100 340,765 0,000000
1L x 2L
0,000113 1 0,000113 0,106 0,747836
1L x 3L
0,021424 1 0,021424 20,162 0,000166
1L x 4L
0,300313 1 0,300313 282,618 0,000000
2L x 3L
0,000021 1 0,000021 0,020 0,889100
2L x 4L
0,000120 1 0,000120 0,113 0,739750
3L x 4L
0,000300 1 0,000300 0,282 0,600201
Erro
0,024440 23 0,001063
SQ Total
4,524974 34
A: Soma Quadrática. B: Graus de Liberdade. C: Média Quadrática.
D: Fator F. E: Fator P (nível de probabilidade).
61
APÊNDICE 4. A
BSORVÂNCIAS MEDIDAS NO
P
LANEJAMENTO
C
OMPOSTO
C
ENTRAL
2
3
.
Experimento [Ni(II)] / mol L
-1
pH tr / minutos A
1
-1 -1 -1 0,132
1
-1 -1 -1 0,136
2
1 -1 -1 0,189
2
1 -1 -1 0,181
3
-1 1 -1 0,515
3
-1 1 -1 0,571
4
1 1 -1 0,775
4
1 1 -1 0,785
5
-1 -1 1 0,269
5
-1 -1 1 0,318
6
1 -1 1 0,449
6
1 -1 1 0,329
7
-1 1 1 0,961
7
-1 1 1 0,913
8
1 1 1 1,32
8
1 1 1 1,28
9
-1,68 0 0 1,31
9
-1,68 0 0 1,28
10
1,68 0 0 1,626
10
1,68 0 0 1,61
11
0 -1,68 0 0,052
11
0 -1,68 0 0,053
12
0 1,68 0 0
12
0 1,68 0 0
13
0 0 -1,68 1,01
13
0 0 -1,68 0,935
14
0 0 1,68 1,619
14
0 0 1,68 1,671
15
0 0 0 1,436
16
0 0 0 1,481
17
0 0 0 1,478
62
APÊNDICE 5. A
BSORVÂNCIAS MEDIDAS NAS ANÁLISES
UV-V
IS
.
Os fatores utilizados para as diluições das liga Inox e Cobalto-Cromo (Co-Cr) são
respectivamente 250 e 33,5.
Tabela A. Dados obtidos da primeira análise das ligas Inox e Co-Cr.
Liga Inox A Liga co-Cr A
Branco
0,09
Branco
0
Inox.1
0,384
Co-Cr.1
0,283
Inox.2
0,410
Co-Cr.2
0,272
(*) % Ni
79,4
(*) % Ni
16,6
(*) – Relação massa / massa.
Tabela B. Dados obtidos da segunda análise das ligas Inox e Co-Cr.
Liga Inox A Liga Co-Cr A.1 A.2
Branco
0,003
Branco
0,013 0,015
Inox.1
0,273
Co-Cr.1
0,194 0,209
Inox.2
0,264
Co-Cr.2
0,170 0,209
(*) % Ni
88,8
(*) % Ni
14,2
(*) – Relação massa / massa.
Tabela C. Dados obtidos da terceira análise das ligas Inox e Co-Cr.
Liga Inox A Liga Co-Cr A.1 A.2
Branco
0,001
Branco
0,011 -0,001
Inox.1
0,310
Co-Cr.1
0,232 0,230
Inox.2
0,308
Co-Cr.2
0,206 0,224
(*) % Ni
89,2
(*) % Ni
14,0
(*) – Relação massa / massa.
Tabela D. Porcentagem média de Ni(II) nas ligas Inox e Co-Cr.
Liga % Ni
Inox
85,8 ± 3,92
Co-Cr
14,9 ± 1,02
(*) – Relação massa / massa.
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