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U
NIVERSIDADE DE
S
ÃO
P
AULO
I
NSTITUTO DE
Q
UÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
MARCIO YUJI MATSUMOTO
D
ESENVOLVIMENTO DA
Q
UÍMICA
S
UPRAMOLECULAR DE
P
ORFIRAZINAS
P
OLIMETALADAS
São Paulo
Data de depósito na SPG
03/02/2009
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
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MARCIO YUJI MATSUMOTO
D
ESENVOLVIMENTO DA
Q
UÍMICA
S
UPRAMOLECULAR DE
P
ORFIRAZINAS
P
OLIMETALADAS
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Química.
Área de concentração: Química Inorgânica.
Orientador: Prof. Dr. Henrique Eisi Toma
São Paulo
2009
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Marcio Yuji Matsumoto
D
ESENVOLVIMENTO DA
Q
UÍMICA
S
UPRAMOLECULAR DE
P
ORFIRAZINAS
P
OLIMETALADAS
.
Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do Título
de Doutor em Química Inorgânica.
Aprovada em:
Banca Examinadora
Prof. Dr.
Instituição:
Assinatura:
Prof. Dr.
Instituição:
Assinatura:
Prof. Dr.
Instituição:
Assinatura:
Prof. Dr.
Instituição:
Assinatura:
Prof. Dr.
Instituição:
Assinatura:
Em memória dos meus queridos
avós Eitaryo e Nobu, exemplos de
dignidade, educação, coragem,
caráter, inteligência, honestidade e
tudo mais que admiro nas pessoas.
Ojitchan, Obatchan, muito obrigado.
Aos meus pais Akiko e Shonan (in
memorian), pelo amor incondicional
pela família, e ao Shigueaki, meu
grande irmão camarada.
À Michele, que me apresenta
sempre, e cada dia mais, o lado mais
nobre e belo dos sentimentos
humanos. Você é meu orgulho.
A
GRADECIMENTOS
Agradeço a Deus por ter me apresentado muitas pessoas iluminadas que tanto
me ajudaram nesta importante etapa de minha formação, por respeito e
consideração às nossas amizades. Assim, devo muito ao apoio do André Pasquivis,
Fábio Nogueira, Felipe Zucconi, Flávio Lacerda, Gustavo Marichal, Leandro Amaral,
Leonardo Arruda, Luís Furtado, Paulo Martins, Ricardo Vieira e Thatiane Boteguin.
Com grande estima, agradeço ao Bruno de Medeiros, à Cristiane Degobbi-Coelho e
ao Eduardo Abreu, que me ensinaram como é motivador e enriquecedor um bom
trabalho de equipe. Agradeço ao Daniel Lichtenthäler, Guilherme Amadio, Guilherme
Minoru, Leonardo Martins, Marcos Gonzaga, Ricardo Freire e Sandro Takami,
companheiros de todas as batalhas.
Durante a elaboração deste trabalho, contei com a importante colaboração dos
amigos Herbert Winnischofer, Ildemar Mayer, Marcelo Nakamura e Sérgio Toma,
aos quais agradeço profundamente, com profunda consideração por tudo que me
somaram. Da mesma forma, agradeço ao apoio e amizade dos professores
Anamaria Alexiou, Koiti Araki e, especialmente, do prof. Marcos Makoto Toyama,
que muitíssimo me ajudaram neste trabalho, com sábios conselhos, sugestões e
incentivos. Agradeço aos antigos e atuais amigos e colegas do LQSN que torceram
por mim: Aline Moreno, Bernardo César e Iglesias, Brunna Sá, Caterina Netto, Fábio
Engelmann, Fauze Anaissi, Genebaldo Nunes, Gregóire Demets, Hélio Viana, Izilda
Bagatin, Jeferson Naue, Juliano Bonacin, Léia Gonçalves, Leonardo Bonifácio,
Manuel Huila, Nikolas Lukin, Sílvia Veleirinho, Vítor Melo e Vítor Zamarion. E, em
especial, à Fernanda Marzano, Izilda Bagatin e Sílvia Maria de Paula, pelos
incentivos em todos os momentos, ao André Zuin, Daiana Deda, Luís Furtado,
Mayara Uchiyama, Paulo Martins, Rebeca Yatsuzuka, Régis Barberi e Ulisses
Epamino, por tornarem o ambiente de trabalho uma reunião de grandes amigos.
Agradeço aos professores Alinka Lépine-Szily, Carlos MacDowell de
Figueiredo, Fernando Rei Ornellas, Henrique Fleming, Henrique Eisi Toma, José
Manuel Riveros Nigra, Lucile Maria Flöeter-Winter, Manuel Valentim de Pêra Garcia,
Mauro Carlos Costa Ribeiro, Roberto Manuel Torresi, Sônia Regina Leite Garcia e
Tetsuo Yamane, pela maestria no nobre ofício e por seus exemplos aos aprendizes.
Agradeço à Dra. Daniela Tomazela e Prof. Marcos N. Eberlin, do Laboratório
de Espectrometria de Massa Thomson, do Instituto de Química da Unicamp, pelas
importantes medidas realizadas.
Agradeço aos funcionários Cibele Rosani, Emiliano Gonçalves, Marcelo Costa
e Milton Oliveira, pela ajuda em todos os momentos e pelos conselhos amigos.
Finalmente, gostaria de dedicar especiais agradecimentos ao Prof. Henrique
Eisi Toma, pela acolhida, pelos ensinamentos, pela compreensão às dificuldades,
dedicação aos alunos e pela gigantesca paciência com que acompanhou o
desenvolvimento deste trabalho desde a época de minha iniciação científica. E ao
CNPq, pelo apoio financeiro.
“Não tenha pressa, mas não perca tempo”.
José Saramago
R
ESUMO
Matsumoto, M. Y. Desenvolvimento da Química Supramolecular de Porfirazinas
Polimetaladas. 2009. 118 p. Tese de Doutorado – Programa de Pós Graduação em
Química. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
Nesta tese foram perseguidos novos avanços no campo das
tetrapiridilporfirazinas supramoleculares polimetaladas, visando explorar a maior
capacidade de conjugação eletrônica esperada para essa classe de compostos, e
seus reflexos nas propriedades eletrônicas e eletroquímicas. Foram apresentadas
novas rotas sintéticas para obtenção de tetra(3,4-piridil)porfirazinas centro-
metaladas coordenadas a complexos polipiridínicos de rutênio, MTRPyPz (M = Cu,
Co). As propriedades espectroscópicas e eletroquímicas foram investigadas com o
auxílio de técnicas de espectroscopia UV-Vis, Raman ressonante, voltametria cíclica,
espectroeletroquímica e espectrometria de massas. Foram desenvolvidas
aplicações em dispositivos amperométricos para determinação eletrocatalítica de
substratos importantes nas indústrias, como nitrito, sulfito e ácido ascórbico. Os
estudos também abrangeram a formação de compósitos das porfirazinas
tetrarrutenadas com fullereno. Os nanomateriais híbridos apresentaram uma alta
eficiência nos processos eletrocatalíticos com menor sobrepotencial no eletrodo,
abrindo perspectivas interessantes de utilização em dispositivos moleculares.
Palavras-chave: química supramolecular, porfirazina, dispositivos moleculares,
eletrocatálise, rutênio, fullereno.
A
BSTRACT
Matsumoto, M. Y. Supramolecular Chemistry of Polymetallic Porphyrazines.
2009. 118 p. PhD Thesis – Graduate Program in Chemistry. Instituto de Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo.
Research in supramolecular polymetallic tetrapyridylporphyrazines has been
pursued in this Thesis, aiming the exploitation of the favorable electronic
delocalization associated with conjugated aromatic rings, and its influence on the
electronic and electrochemical properties. New synthetic routes have been
developed for the preparation of tetra(3,4-pyridyl)porphyrazines containing Cu(II) and
Co(II) ions in the center, and four chlorobis(2,2´bipyridine)ruthenium(II) complexes
attached to the peripheral pyridyl groups. Their spectroscopic and electrochemical
behaviors were investigated by means of UV-Vis and resonance Raman
spectroscopy, cyclic voltammetry, spectroelectrochemistry and mass spectrometry.
Applications in amperometric devices for determination of nitrite, sulfite and ascorbic
acid were successfully developed. The thesis also focused on nanocomposites
generated from the polymetallic porphyrazines and fullerene (C
60
). Such hybrid
nanomaterials exhibited enhanced electrocatalytic activity associates with a
significant decrease of overpotential, opening exciting perspectives of use in
molecular devices.
Keywords: supramolecular chemistry, porphyrazine, molecular devices,
electrocatalysis, ruthenium, fullerene.
L
ISTA DE
A
BREVIATURAS E
S
IGLAS
A – área do eletrodo
AA – ácido ascórbico
AFM – microscopia de força atômica
AN – acetonitrila
bpy – 2,2’-bipiridina
C
60
– fullereno contendo 60 átomos de carbono
CuTSPc – ftalocianina tetrassulfonada de cobre
N
N
N
N
N
N
N
N
Cu
SO
3
O
3
S
O
3
S
SO
3
4
_
DBN – 1,5-diazabiciclo[4.3.0]non-5-eno
DMF – N,N’- dimetilformamida
DPV – voltametria de pulso diferencial
Γ – concentração superficial
E
0
– potencial de redução padrão
E
pa
– potencial de pico anódico
E
pc
– potencial de pico catódico
EPH(ou SHE) – eletrodo padrão de hidrogênio
E
1/2
– potencial de meia onda
ECV – eletrodo de carbono vítreo
EIS – espectroscopia de impedância eletroquímica
EQM – eletrodo quimicamente modificado
ESI-MS – espectrometria de massas com ionização por “electrospray”
H
2
TPyPz – tetra(3,4-piridil)porfirazina base-livre
NH
N
HN
N
N
N
N
N
N
N
N
N
I
pa
– corrente de pico anódico
I
pc
– corrente de pico catódico
ITO – óxido de índio e de estanho
LiTFMS – trifluorometanossulfonato de lítio
MeOH – metanol
MLCT – Transferência de carga metal-ligante
MTPyPz – tetra(3,4-piridil)porfirazina centro-metalada, onde M = Cu(II) ou Co(II)
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
N
M
MTRPyPz – complexo tetrarrutenado de tetra(3,4-piridil)porfirazinato metal(II), onde
M = Cu(II) ou Co(II), cujo contra-íon é o íon trifluorometanossulfonato
Pc – ftalocianina
R
ct
– resistência de transferência de carga
[Ru(bpy)
2
Cl
2
] – complexo dicloro-bis(2,2’-bipiridina)rutênio(II)
TEAClO
4
– perclorato de tetraetilamônio
TFE – 2,2’,2”-trifluoroetanol
VC – voltametria cíclica
L
ISTA DE
F
IGURAS
Figura 1. Diferenciação, através do comportamento fotoquímico e eletroquímico,
entre uma espécie supramolecular e uma molécula grande.
4
...................................20
Figura 2. Extensão do conceito de dispositivos para o nível molecular.
4
..................23
Figura 3. Representação estrutural dos macrociclos tetra(3,4-piridil)porfirazina (A) e
meso-tetra(4-piridil)porfirina (B).................................................................................26
Figura 4. Representação estrutural da cobre(II)-tetra(3,4-piridil)porfirazina
tetrarrutenada, CuTRPyPz, à esquerda, e da cobre(II)-ftalocianina tetrassulfonada,
CuTSPc, à direita. .....................................................................................................28
Figura 5. Representações ilustrativas do filme de H
2
TRPyPz/CuTSPc (A) e (B). O
esquema representado em (C) mostra os mecanismos de condução eletrônica: 1)
transferência eletrônica entre os complexos de rutênio terminais e o anel
porfirazínico, 2) percolação via mecanismo redox entre os sítios metálicos (hopping)
e 3)condução eletrônica através dos sistemas π da porfirazina e ftalocianina. ........30
Figura 6. (a) A molécula de C
60
icosaédrica. (b) A molécula de C
70
, de forma oval.
10
..................................................................................................................................31
Figura 7. Redução de C
60
em mistura de acetronitrila e tolueno, por meio de
voltametria cíclica (a) e voltametria de pulso diferencial (b).
68
..................................33
Figura 8. Espectro Raman polarizado para C
60
.
69
.....................................................34
Figura 9. Espectro UV-Vis de duas espessuras de filmes de C60 sólido sobre
quartzo.
70
...................................................................................................................35
Figura 10. Espectro eletrônico dos complexos acima, em tolueno.
70
........................37
Figura 11. Espectrômetro Raman ressonante portátil In Photonics e sua sonda laser.
..................................................................................................................................42
Figura 12. Espectrômetro portátil FieldSpec
3
, com sua sonda de fibras ópticas.....43
Figura 13. Potenciostato/galvanostato AUTOLAB PGSTAT30. ................................45
Figura 14. Rota sintética para MTRPyPz, onde M = Cu(II), Co(II). ...........................47
Figura 15. Rota sintética para CoTRPyPz.................................................................48
Figura 16: Espectro de massas ESI-MS da CuTRPyPz, em metanol + ácido fórmico.
..................................................................................................................................53
Figura 17. Espectro de massas ESI-MS/MS do íon m/z = 594, de uma solução de
CuTRPyPz, em metanol + ácido fórmico...................................................................54
Figura 18. Espectro de massas ESI-MS de CoTRPyPz, em metanol + ácido fórmico.
..................................................................................................................................56
Figura 19. Espectro de massas ESI-MS/MS do íon m/z = 593, de uma solução de
CoTRPyPz, em metanol + ácido fórmico...................................................................57
Figura 20. Esquema ilustrando o mecanismo de fragmentação proposto para as
supermoléculas MTRPyPz........................................................................................58
Figura 21. Espectro UV-Vis de uma solução 3,4×10
-6
mol.dm
-3
de [CuTRPyPz]
4+
em
metanol. ....................................................................................................................61
Figura 22. Voltamogramas cíclicos de uma solução 2,8×10
-3
mol.dm
-3
de
[CuTRPyPz]
4+
em DMF, contendo 0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de 1,7 a -1,5
V, através de um eletrodo de disco de platina...........................................................62
Figura 23. Espectroeletroquímica UV-Vis de uma solução 0,10 mmol.dm
-3
em DMF,
contendo 0,10 mol.dm
-
3 de TEAClO
4
, na faixa de -1,45 a 1,1 V...............................63
Figura 24. Espectro UV-Vis de uma solução 2,5 ×10
-6
mol.dm
-3
de [CoTRPyPz]
4+
em
DMF. .........................................................................................................................66
Figura 25. Voltamogramas cíclicos de uma solução 1,0×10
-3
mol.dm
-3
de
[CoTRPyPz]
4+
em DMF, contendo 0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de 0,5 a -1,7
V, através de um eletrodo de disco de platina...........................................................67
Figura 26. Voltamogramas cíclicos de uma solução 1,0×10
-3
mol.dm
-3
de
[CoTRPyPz]
4+
em DMF, contendo 0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de 0,2 a 1,3
V, através de um eletrodo de disco de platina...........................................................68
Figura 27. DPV de uma solução 1,0×10
-3
mol.dm
-3
de [CoTRPyPz]
4+
em DMF,
contendo 0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de 0,2 a 1,7 V, através de um eletrodo
de disco de platina, com velocidade de varredura de 20 mV.s
-1
...............................69
Figura 28. DPV de uma solução 1,0×10
-3
mol.dm
-3
de [CoTRPyPz]
4+
em DMF,
contendo 0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de -1,3 a 0,5 V, através de um
eletrodo de disco de platina, com velocidade de varredura de 20 mV.s
-1
. ................70
Figura 29. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo
CoTRPz, em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de 0,5 a 1,0 V..............................71
Figura 30. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo
CoTRPz, em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de 1,0 a 1,5 V..............................72
Figura 31. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo
CoTRPz, em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de 0,5 a -0,3 V.............................73
Figura 32. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo
CoTRPz, em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de -0,3 a -0,8 V............................74
Figura 33. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo
CoTRPz, em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de -0,8 a -1,4 V............................75
Figura 34. Montagem eletrostática dos filmes sobre superfícies eletródicas. ...........77
Figura 35. Imagens AFM dos filmes constituídos, sobre mica, por uma camada de
CuTRPyPz (A) e pelo par CuTRPyPz/CuTSPc (B)...................................................79
Figura 36. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de
CuTRPyPz/CuTSPc Γ = 1,1 nmol.cm
-2
a diferentes velocidades de varredura,
tampão fosfato 25 mmol.dm
-3
, pH 6,8 e KNO
3
0,5 mol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de
pico anódico vs. velocidade de varredura. ................................................................80
Figura 37. Espectroeletroquímica de um eletrodo de carbono vítreo modificado com
filme de CuTRPyPz / CuTSPc na faixa de potencial indicada na figura. NaNO
3
0,5
mol.dm
-3
, pH = 4,5.....................................................................................................81
Figura 38. VCs de ECV modificados com filmes de CuTRPyPz/CuTSPc, Γ = 1,1
nmol.cm
-2
, na presença de diferentes concentrações de (A) nitrito e (B) sulfito,
tampão fosfato 25 mmol.dm
-3
, pH 6,8 e KNO
3
0,5 mmol.dm
-3
, na faixa de 0,05 a 3
mmol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico catalítico vs. [substrato]. ..........................83
Figura 39. Diagramas de Nyquist para os dados de impedância eletroquímica
obtidos para um eletrodo de carbono vítreo modificado com o filme
[CuTRPyPz]
4+
/[CuTSPc]
4-
(Γ = 1.86 × 10
-10
mol.cm
-2
), em solução aquosa 0,5
mol.dm
-3
de NaNO
3
, pH 4.5, variando-se as freqüências de 1 Hz a 100 kHz, a 0.97 V
e 0.72 V (em detalhe)................................................................................................86
Figura 40. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de
CoTRPyPz/CuTSPc a diferentes velocidades de varredura. Tampão acetato pH 6,8
e LiTFMS 0,1 mol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico anódico vs. velocidade de
varredura...................................................................................................................87
Figura 41. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de
CoTRPyPz/CuTSPc, na presença de diferentes concentrações de nitrito, na faixa de
0 a 100 mmol.dm
-3
. Tampão acetato pH 6,8 e LiTFMS 0,1 mmol.dm
-3
. Em detalhe:
corrente de pico catalítico vs. [nitrito]........................................................................88
Figura 42. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de
CoTRPyPz/CuTSPc, na presença de diferentes concentrações de sulfito, na faixa de
0 a 10 mmol.dm
-3
. Tampão acetato pH 6,8 e LiTFMS 0,1 mol.dm
-3
. Em detalhe:
corrente de pico catalítico vs. [sulfito]........................................................................89
Figura 43. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de
CoTRPyPz/CuTSPc, na presença de diferentes concentrações de sulfito, na faixa de
0 a 1,3 mmol.dm
-3
. Tampão acetato, pH 4,7 e LiTFMS 0,1 mmol.dm
-3
. Em detalhe:
corrente de pico catalítico vs. [sulfito]........................................................................90
Figura 44. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de
CoTRPyPz/CuTSPc, na presença de diferentes concentrações de nitrito, na faixa de
0 a 2 mmol.dm
-3
. Tampão acetato, pH 4,7 e LiTFMS 0,1 mmol.dm
-3
. Em detalhe:
corrente de pico catalítico vs. [nitrito]........................................................................91
Figura 45. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de
CoTRPyPz/CuTSPc, na presença de diferentes concentrações de ácido ascórbico,
na faixa de 0 a 800 µmol.dm
-3
. Tampão fosfato, pH 6,8 e KNO
3
0,1 mmol.dm
-3
. Em
detalhe: corrente de pico catalítico vs. [Ác. ascórbico]..............................................92
Figura 46. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de
CoTRPyPz/CuTSPc, na presença de diferentes concentrações de sulfito e ácido
ascórbico, na faixa de 0 a 2500 µmol.dm
-3
. Tampão fosfato, pH 6,8 e KNO
3
0,1
mmol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico catalítico vs. [sulfito ou ácido ascórbico]..93
Figura 47. Estrutura proposta para o arranjo supramolecular de CoTRPyPz/C
60
,
obtida por modelagem molecular..............................................................................95
Figura 48. Espectro eletrônico por reflectância para o filme de contendo CoTRPyPz
e fullereno, sobre superfície de alumínio...................................................................96
Figura 49. Espectro Raman ressonante de uma camada de CoTRPyPz. λ
exc
= 785
nm depositada sobre superfície de alumínio,............................................................98
Figura 50. Espectro Raman ressonante de uma camada de C
60
, sobre superfície de
alumínio. λ
exc
= 785 nm. ..........................................................................................100
Figura 51. Espectro Raman de uma bicamada de CoTRPyPz/C
60
, sobre superfície
de alumínio. λ
exc
= 785 nm. .....................................................................................101
Figura 52. Espectro Raman ressonante de CoTRPyPz/C
60
/CoTRPyPz sobre
superfície de alumínio. λ
exc
= 785 nm......................................................................102
Figura 53. Voltamogramas cíclicos para o filme de CoTRPyPz com CuTSPc, em
cinza, e para o filme de CoTRPyPz com fullereno, em azul, em tampão fosfato pH
6.8, 0,1 M de LiTFMS na presença de íons sulfito. Os sinais de menor amplitude
referem-se aos voltamogramas obtidos sem adição de sulfito, enquanto que, para os
mais acentuados, a concentração do analito foi de 2 mmol.dm
-3
, para o filme
CoTRPyPz/C
60
, e de 5 mmol.dm
-3
, para o filme CoTRPyPz/CuTSPc.....................103
Figura 54. Voltamogramas cíclicos para o filme de CoTRPyPz com fullereno, em
tampão fosfato pH 6.8, 0,1 M de LiTFMS. Em detalhe, a dependência da corrente de
pico com a concentração do sulfito.........................................................................104
S
UMÁRIO
1.0
I
NTRODUÇÃO
........................................................................................................18
1.1
Q
UÍMICA
S
UPRAMOLECULAR E
D
ISPOSITIVOS
...................................................18
1.2
PORFIRINAS E PORFIRAZINAS COMO UNIDADES EM DISPOSITIVOS MOLECULARES
.25
1.3
O
F
ULLERENO
................................................................................................31
1.3.1
Aspectos gerais...................................................................................31
1.3.2
Interações supramoleculares com porfirinas e ftalocianinas...............35
2.0
O
BJETIVOS
...........................................................................................................38
3.0
P
ARTE
E
XPERIMENTAL
..........................................................................................41
3.1
R
EAGENTES
...................................................................................................41
3.2
T
ÉCNICAS
E
MPREGADAS
.................................................................................41
3.2.1
Espectroscopia Raman Ressonante ...................................................41
3.2.2
Espectroscopia Eletrônica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis).................42
3.2.3
Espectrometria de Massa....................................................................43
3.2.4
Voltametrias Cíclica (VC) e de Pulso Diferencial (VPD) e
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) ...........................44
3.2.5
Espectroeletroquímica.........................................................................45
3.2.6
Microscopia de Varredura por Força Atômica (AFM) ..........................45
4.0
R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÃO
...................................................................................47
4.1
S
ÍNTESE DAS SUPERMOLÉCULAS DE PORFIRAZINA
.............................................47
4.1.1
Tetra(3,4-piridil)porfirazina base-livre, H
2
TPyPz..................................49
4.1.2
Tetra(3,4-piridil)porfirazina tetrarrutenada, H
2
TRPyPz........................50
4.1.3
Tetra(3,4-piridil)porfirazina de cobre tetrarrutenada, CuTRPyPz ........51
4.1.4
Tetra(3,4-piridil)porfirazina de cobalto tetrarrutenada, CoTRPyPz......51
4.2
E
SPECTROMETRIA DE MASSA
...........................................................................51
4.2.1
CuTRPyPz...........................................................................................52
4.2.2
CoTRPyPz...........................................................................................55
4.3
P
ROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS E ELETROQUÍMICAS
..................................59
4.3.1
CuTRPyPz...........................................................................................59
4.3.2
CoTRPyPz...........................................................................................65
4.4
E
LETRODOS MODIFICADOS COM PORFIRAZINAS SUPRAMOLECULARES
.................76
4.4.1
Filme contendo o par iônico CuTRPyPz/CuTSPc ...............................77
4.4.2
Filme contendo o par iônico CoTRPyPz/CuTSPc ...............................86
4.4.3
Filme de CoTRPyPz/Fullereno............................................................94
5.0
C
ONCLUSÕES E
P
ERSPECTIVAS
...........................................................................106
6.0
R
EFERÊNCIAS
B
IBLIOGRÁFICAS
...........................................................................109
A
NEXO
A..................................................................................................................116
1.0 Introdução
18
1.0 I
NTRODUÇÃO
1.1 Q
UÍMICA
S
UPRAMOLECULAR E
D
ISPOSITIVOS
A química supramolecular foi definida por Jean-Marie Lehn
1
como a “química
das montagens moleculares e das ligações intermoleculares”, ou, simplesmente,
como a “química além das moléculas”, expressando-se principalmente através da
formação de supermoléculas. Estas são espécies mantidas unidas através de
interações não-covalentes entre duas ou mais entidades moleculares ou íons. O
processo de construção pode ser descrito como a química dos blocos de
montagens, que seriam unidos por ligações intermoleculares de natureza reversível,
formando um agregado supramolecular. Estas ligações intermoleculares incluem
interações eletrostáticas, ligações de hidrogênio, interações π-π, dispersões e
efeitos hidrofóbicos.
2
A abordagem supramolecular também acaba abrangendo a química do tipo
“hóspede-hospedeiro” e também sistemas auto-montados termodinamicamente.
Contudo, sob o ponto de vista da construção de estruturas em nanoescala, o
interesse maior está na exploração das interações funcionais entre os componentes,
e não apenas na natureza química de suas conexões. Isto significa que uma
supermolécula não precisar ser formada através de ligações fracas, como
preconizado inicialmente por Lehn. Sob o ponto de vista funcional, pode ser uma
molécula formada completamente por ligações covalentes, desde que ela apresente
características de natureza supramolecular, isto é, as propriedades eletrônicas das
subunidades sejam apenas perturbadas devido à formação das ligações entre as
mesmas.
3
Assim, não é importante a forma como os componentes são conectados:
1.0 Introdução
19
covalentemente, por ligações de hidrogênio ou por ligações coordenativas. O que
importa é que cada componente contribua, dentro do sistema, de forma única e
identificável, em concordância com suas propriedades individuais. Caso isto não
ocorra, e a funcionalidade do sistema for identificável apenas na molécula como um
todo, e não em suas partes, então ela deve ser classificada como uma grande
molécula e não como entidade supramolecular, ou supermolécula.
4,5
Na Figura 1, temos um esquema que ilustra conceitualmente a classificação de
uma espécie complexa, em uma supermolécula ou em uma molécula grande. Por
exemplo, componentes comuns dentro de um dispositivo molecular podem ser ativos
fotoquimicamente ou eletroquimicamente, ou seja, podem absorver e/ou emitir luz,
ou serem capazes de perder ou ganhar um elétron. Se a excitação por luz da
molécula resultar na formação de um estado excitado que seja substancialmente
deslocalizado por ambos os componentes, então tal complexo seria melhor avaliado
como sendo uma molécula grande. O argumento análogo pode também ser aplicado
para os processos redox.
1.0 Introdução
20
Figura 1. Diferenciação, através do comportamento fotoquímico e eletroquímico, entre uma
espécie supramolecular e uma molécula grande.
4
Nesse sentido, conforme apontado por Scandola
6
e Venturi
7
, um complexo ou
composto de coordenação pode ser considerado uma supermolécula, por apresentar
distintos fragmentos, metal e ligantes, possuindo um elevado grau de organização
molecular, podendo armazenar e traduzir sinais químicos, eletroquímicos e
fotoquímicos.
8
De fato, a química de coordenação está na esfera da química
supramolecular, o que tem estimulado muitos pesquisadores, inclusive o nosso
próprio grupo, a migrar para essa nova área.
Dependendo da natureza das espécies associadas, a entidade supramolecular
pode transcender as propriedades de seus constituintes isolados, em razão das
interações moleculares específicas que regulam a afinidade, organização e efeitos
1.0 Introdução
21
cooperativos entre eles.
9
Essas interações moleculares, que são fundamentais para
os processos de reconhecimentos, transporte e regulação, que ocorrem
naturalmente em sistemas biológicos, têm sido pesquisadas intensamente, com
especial interesse na elaboração de dispositivos e no desenvolvimento de materiais
nanotecnológicos.
10-14
Outro enfoque interessante considera que sistema supramolecular exiba
componentes estruturais e ativos. Os últimos são responsáveis por fornecer funções
quando reunidos de forma organizada, como por exemplo, formar e romper ligações
químicas, absorver e emitir luz, transferir elétrons e energia, etc. Já, os componentes
estruturais são necessários na montagem e conexão organizadas dos componentes,
de tal forma a se permitirem reconhecimento molecular, efeitos alostéricos, e
promover gradientes de energia para processos direcionados.
13,14
No projeto de uma supermolécula, o uso das interações metal-ligante possui
muitas vantagens, por suas características de auto-montagem, determinadas
naturalmente pelos princípios ácido-base ou coordenativo, além do fato de
incorporar uma variedade de propriedades estruturais, eletrônicas e cinéticas,
inerente aos sistemas moleculares. Além disso, os complexos metálicos podem ser
cineticamente lábeis ou inertes, e suas estruturas podem exibir diferentes números
de coordenação e geometrias, dependendo dos elementos metálicos e de seus
estados de oxidação. Diversos metais de transição podem ser utilizados para essa
finalidade, mas os compostos de rutênio
15-19
, paládio e platina
20,21
têm sido os mais
comumente adotados, em função de suas características cinéticas, termodinâmicas
e espectroscópicas mais interessantes ou favoráveis.
1.0 Introdução
22
Por outro lado, a abordagem supramolecular permite que as unidades sejam
montadas convenientemente, para gerar uma função específica,
4
que pode ser
explorada sob a forma de um dispositivo funcional. Cada componente da montagem
realiza uma tarefa simples, enquanto que o conjunto como um todo executa uma
função mais complexa, que dependa das partes. Essa lógica também se aplica para
os dispositivos. Como exemplo macroscópico, podemos citar o secador de cabelos,
que possui uma função específica de produzir vento frio ou quente, que é obtida pela
ação conjunta de seus componentes: um componente de chaveamento, um
aquecedor, e uma ventoinha, devidamente conectados e montados (Figura 2).
Tal conceito de dispositivo pode ser estendido para o nível molecular.
22
Dessa
forma, um dispositivo molecular seria uma montagem de um número discreto de
componentes moleculares, ou seja, uma estrutura além da molécula, projetada para
executar uma determinada função, intrínseca de sua natureza. Neste caso, cada um
dos componentes moleculares, isoladamente, executaria uma função simples,
enquanto que o dispositivo molecular, como um todo, responderia por uma função
mais complexa, resultado da cooperação de seus diversos componentes. Os
dispositivos moleculares operam mediante rearranjos eletrônicos ou nucleares, e,
como seus análogos macroscópicos, necessitam de energia para operar e sinais
para comunicação com o meio externo.
1.0 Introdução
23
Figura 2. Extensão do conceito de dispositivos para o nível molecular.
4
Nos dias atuais, dispositivos em microescala têm sido largamente utilizados na
indústria eletrônica, devido a vantagens de ocuparem pequeno espaço físico, não
serem susceptíveis a um grande número de influências externas e, sobretudo, por
serem mais velozes e sofisticados nas suas tarefas, comparados aos ancestrais
macroscópicos. Contudo, o desafio, neste momento, é a produção de dispositivos
em nanoescala
23
, na dimensão molecular, que deverão possuir tais propriedades
ainda mais incrementadas.
1.0 Introdução
24
A abordagem de miniaturização dos componentes para a construção de
dispositivos, da escala micro para a escala nano, é chamada de top-down, de cima
para baixo. Trata-se da obtenção de estruturas de escala nanométrica através de
técnicas de moldagem e desgaste, exigindo o domínio da microeletrônica,
implicando no aprimoramento de um vasto arsenal de recursos e mão de obra muito
qualificada. Acredita-se que esta abordagem encontrará, num breve futuro, uma
barreira intransponível para o seu avanço, pois já na escala nano, as propriedades
macroscópicas dos materiais passarão a sofrer as conseqüências dos efeitos de
natureza quântica, definidos coletivamente pela interação entre os átomos nos
materiais, formando estruturas de bandas. Além disso, pela necessidade de
manipulação de pedaços cada vez menores por processos de fotolitografia e
técnicas correlatas, os investimentos necessários tendem a se tornarem cada vez
maiores.
Em contrapartida, a manipulação de materiais de escala nanométrica pela
abordagem bottom-up, de baixo para cima, consiste na construção de estruturas
mais complexas através de estruturas orgânicas e inorgânicas menores, as
moléculas.
2,4,24,25
Esta abordagem molecular na construção de dispositivos é
referida, usualmente, como nanotecnologia molecular. Portanto, a química
supramolecular é considerada uma importante estratégia para o planejamento e
confecção dos dispositivos sob a ótica da nanotecnologia molecular, por ser
perfeitamente compatível com os conceitos de um dispositivo molecular.
1.0 Introdução
25
1.2
PORFIRINAS E PORFIRAZINAS COMO UNIDADES EM DISPOSITIVOS
MOLECULARES
As ftalocianinas e porfirinas são importantes compostos macrocíclicos que
exibem uma grande variedade de aplicações na ciência e tecnologia.
26-38
Suas
principais características são associadas aos seus anéis π-conjugados que
possibilitam interessantes propriedades físicas e químicas, incluindo a facilidade de
formação de filmes moleculares por empilhamento. Muitas de suas propriedades,
como, por exemplo, a solubilidade, podem ser alteradas de acordo com os íons
metálicos inseridos em seus centros, os ligantes axiais e os substituintes nos
anéis.
39,40
A possibilidade de se manipular racionalmente suas propriedades na
nanoescala é um assunto relevante para estudos, por permitir a geração de
materiais moleculares funcionais para dispositivos nanotecnológicos.
41-44
De fato, as
tetrapiridilporfirinas e as tetrapiridilporfirazinas (Figura 3) têm sido modificadas com
complexos de metais de transição, de tal forma a gerarem convenientes blocos de
montagem e conectores para a obtenção de sistemas supramoleculares e materiais
nanoestruturados.
9,13,14
1.0 Introdução
26
Figura 3. Representação estrutural dos macrociclos tetra(3,4-piridil)porfirazina (A) e meso-
tetra(4-piridil)porfirina (B).
Em tais sistemas supramoleculares baseados nestes macrociclos, os
complexos de metais de transição podem desempenhar inúmeros papéis, devido à
grande variedade de propriedades estruturais, eletrônicas, redox e catalíticas.
45-51
.
Particularmente, a coordenação de complexos de rutênio às meso-piridilporfirinas
tem gerado sistemas versáteis, em que suas reatividades químicas e fotoquímicas
podem ser moduladas por efeitos eletrônicos, estruturais e estéricos, induzidos pelos
complexos periféricos.
18,52-57
Este acoplamento eletrônico é fundamental, pois
permite ajustar as propriedades da metaloporfirina, variando-se o estado de
oxidação dos complexos periféricos, ou vice-versa, intensificando a atividade
catalítica e eletrocatalítica das mesmas. Além disso, leva ao aparecimento do efeito
antena que aumenta a atividade fotoquímica. Em particular, esta propriedade pode
ser utilizada em terapia fotodinâmica e para a preparação de sensores fotoquímicos.
1.0 Introdução
27
Contudo, deve ser notado que, no caso das tetrapiridilporfirinas, o acoplamento
eletrônico entre o centro porfirínico e os complexos de rutênio periféricos é mediado
por uma ponte piridina não-coplanar, o que reduz, em grande extensão, suas
influências mútuas das propriedades químicas e físicas. Um maior acoplamento
eletrônico entre as subunidades pode ser estimado para sistemas unidos por pontes
coplanares, como é o caso das tetra(3,4-piridil)porfirazinas. Neste caso, em
contraste com as tetrapiridilporfirinas, os anéis piridínicos que serviriam de pontes,
estão fundidos no macrociclo, tornando-se partes do sistema π-estendido.
58-60
Em trabalhos anteriores,
59-61
foi demonstrado que a tetra(3,4-piridil)porfirazina
base livre, sem metal coordenado em seu centro, pode se ligar a quatro complexos
de [Ru(bpy)
2
Cl]
+
, formando um sistema catiônico estável. Em sua tese de
doutoramento, Toyama
61
demonstrou a formação da supermolécula equivalente,
através de porfirazinas centro-metaladas com Zn e Cu. Foram estudadas as
propriedades fotofísicas e fotoquímicas, em solução, para a espécie contendo Zn,
observando os fenômenos de agregação que, normalmente, afetam as ftalocianinas
e como isto pode influenciar na formação de oxigênio singlete em ambiente miscelar.
1.0 Introdução
28
Por outro lado, a supermolécula de cobre(II) tetra(3,4-piridil)porfirazina,
tetrarrutenada com complexos [Ru(bpy)
2
Cl]
+
, ilustrada na Figura 4, foi caracterizada
através de métodos espectroeletroquímicos, e sua interação com uma espécie
aniônica complementar, a cobre(II) ftalocianina tetrassulfonada, foi avaliada.
.
Figura 4. Representação estrutural da cobre(II)-tetra(3,4-piridil)porfirazina tetrarrutenada,
CuTRPyPz, à esquerda, e da cobre(II)-ftalocianina tetrassulfonada, CuTSPc, à direita.
Tanto as porfirazinas como as porfirinas supramoleculares possuem estruturas
e distribuição de cargas que são adequadas para que reconheçam moléculas
similares de cargas opostas, como as ftalocianinas aniônicas observadas acima,
gerando pares-iônicos e estruturas colunares. Essas estruturas supramoleculares
podem ser preparadas na forma de filmes sobre eletrodos de carbono vítreo ou ITO,
1.0 Introdução
29
pelos métodos de “dip-coating” ou montagem eletrostática “camada por camada” de
pares iônicos, insolúveis em fase aquosa. O grande interesse pelo método de
formação dos filmes auto-montados “camada por camada” é a possibilidade de
modificação da superfície de eletrodos com filmes moleculares, com a possibilidade
de se explorar a cinética envolvida na transferência de elétrons de uma maneira
quimicamente controlada, permitindo uma boa seletividade, sensibilidade e
reprodutividade dos resultados.
59,62-64
Esses materiais apresentam elevada organização molecular e intensa atividade
eletrocatalítica e fotocatalítica. São muito mais estáveis e resistentes à lixiviação do
que os filmes das supermoléculas tetrarrutenadas puras, exibindo uma boa
resistência ao envenenamento. Outro aspecto interessante nos filmes
eletrostaticamente montados é o fato de poderem apresentar condutividade
intensificada devido à formação de estruturas colunares, que se comportam como
fios moleculares.
59,65
Podemos imaginar a formação dessas estruturas sobre
superfícies, tendo como base as interações π cofaciais das porfirinas, porfirazinas e
ftalocianinas, conforme o esquema a seguir (Figura 5).
1.0 Introdução
30
Figura 5. Representações ilustrativas do filme de H
2
TRPyPz/CuTSPc (A) e (B). O esquema
representado em (C) mostra os mecanismos de condução eletrônica: 1) transferência
eletrônica entre os complexos de rutênio terminais e o anel porfirazínico, 2) percolação via
mecanismo redox entre os sítios metálicos (hopping) e 3)condução eletrônica através dos
sistemas π da porfirazina e ftalocianina.
Os estudos dos filmes supramoleculares de porfirinas e porfirazinas têm
investigado, em especial, as propriedades eletrocatalíticas dos nanomateriais para a
oxidação e redução de analitos importantes como nitrito e sulfito.
1.0 Introdução
31
1.3 O
F
ULLERENO
1.3.1 Aspectos gerais
O carbono é um material com características únicas, por ser um bom condutor
metálico na forma de grafite, um semicondutor com larga energia de separação de
bandas, ou um polímero, quando reagido com hidrogênio. O carbono, ainda, fornece
exemplos de estruturas intrínsecas de escalas nanométricas, como o fullereno, que
é um ponto quântico zero - dimensional, e o nanotubo de carbono, um nano-fio
unidimensional.
10,12
O fullereno refere-se, geralmente, a uma molécula com 60 átomos de carbono,
C
60
, de simetria icosaédrica
66
, embora existam fullerenos maiores, como C
70
, C
76
,
C
78
, C
80
, que possuem diferentes estruturas geométricas. Por exemplo, o C
70
apresenta simetria semelhante à de uma bola de rúgbi, conforme mostra a Figura 6.
Figura 6. (a) A molécula de C
60
icosaédrica. (b) A molécula de C
70
, de forma oval.
10
Os 60 átomos de carbono no C
60
estão localizados nos vértices de um
icosaedro truncado, onde todos os sítios de carbono são equivalentes. Cada átomo
1.0 Introdução
32
de carbono é ligado trigonalmente com os demais, como ocorre no grafite. Existem
20 faces hexagonais e 12 faces pentagonais no C
60
, que possui um diâmetro
molecular de 7,10 Å. As faces hexagonais consistem de ligações simples e duplas
alternantes, enquanto que as faces pentagonais são definidas apenas por ligações
simples. As estruturas dos demais fullerenos são modificações de C
60
, variando-se
as quantidades de faces hexagonais, de tal forma que não se viole o teorema de
Euler, que afirma que uma superfície fechada formada por hexágonos e pentágonos,
deve possuir exatamente 12 pentágonos e mais um número arbitrário de
hexágonos.
67
As moléculas de fullereno, por possuírem elevada afinidade por elétrons, são
muito mais propensas à redução do que à oxidação. Numa reação de redução,
ocorre a formação do ânion C
60
n-
,
aumentando a densidade de cargas eletrônicas na
molécula.
Estudos de voltametria cíclica de C
60
indicam que ocorrem seis processos
reversíveis de redução. A Figura 7 mostra os voltamogramas obtidos por Xie e
colaboradores,
68
em uma solução de tolueno/acetonitrila, a -10ºC, com um sal de
PF
6
-
como eletrólito. Os resultados sugerem que podem ser adicionados seis
elétrons, que completam o preenchimento do orbital molecular desocupado de
menor energia (LUMO), triplamente degenerado, do íon molecular C
60
6-
. A
estabilidade dos ânions C
60
n-
sugere que eles participem de reações de transferência
de elétrons com muitos nucleófilos, incluindo os metais e complexos metálicos.
1.0 Introdução
33
Figura 7. Redução de C
60
em mistura de acetronitrila e tolueno, por meio de voltametria
cíclica (a) e voltametria de pulso diferencial (b).
68
Por outro lado, não há relatos de reações eletrolíticas reversíveis na oxidação
de C
60
, ou seja, a remoção de elétrons do orbital molecular ocupado de maior
energia (HOMO) em uma cela eletrolítica. As tentativas para se oxidar C
60
também
levam à oxidação dos eletrólitos
67
.
Nos espectros Raman, como os da Figura 8, obtidos para C
60
depositados à
vácuo sobre vidro, podem ser observados os dez modos vibracionais (2 A
g
+ 8 H
g
)
ativos no Raman, esperados para as moléculas isoladas. Os espectros vibracionais
são de grande utilidade para a identificação do C
60
entre os fullerenos de maior
1.0 Introdução
34
massa, por causa de sua elevada simetria, o que reduz o número de modos ativos
no infravermelho e Raman.
Figura 8. Espectro Raman polarizado para C
60
.
69
Os espectros eletrônicos obtidos por Krätschmer e colaboradores
70
, conforme a
Figura 9, apresentam bandas largas em 216, 264 e 339 nm. Sinais mais fracos
aparecem na faixa de luz visível, incluindo um patamar entre 460 e 500 nm, e um
pequeno pico por volta de 625 nm.
1.0 Introdução
35
Figura 9. Espectro UV-Vis de duas espessuras de filmes de C60 sólido sobre quartzo.
70
1.3.2 Interações supramoleculares com porfirinas e ftalocianinas
As interações covalentes e não-covalentes de porfirinas e outros tetra-
azamacrociclos com nanomateriais de carbono têm sido assunto de crescente
interesse em pesquisa. A busca por novos sistemas fotossintéticos, dispositivos
fotovoltaicos e eletroquímicos, mídia de armazenamento de dados, etc., tem
motivado a preparação e caracterização de novos complexos de porfirinas com
fullerenos.
24,71-77
. De um modo geral, as porfirinas interagem consideravelmente com
1.0 Introdução
36
outras estruturas com deslocalização π, como os fullerenos. Estes são excelentes
receptores de elétrons e possuem uma das mais baixas energias de ativação para
reações de transferência de elétrons principalmente por causa da pequena energia
reorganizacional. Assim, a associação de ambos permite a formação de excelentes
blocos de montagem para o desenvolvimento de novos materiais supramoleculares,
uma vez que tendem a se associarem espontaneamente. Os novos materiais
gerados têm sido explorados em aplicações que vão desde dispositivos de captura
de luz, condutores e magnetos moleculares, fotônica molecular, condução
eletrônica, sensoriamento e na preparação de redes metal-orgânicas porosas.
76,78-86
Como exemplo, podemos citar o trabalho de Sutton e colaboradores
70
, na
busca de um modelo fotossintético, elaborando uma porfirina de cobalto(II)
conjugada com fullereno, identificada como Co3 na Figura 10. Seus dados
espectroscópicos indicaram interações significativas entre os sistemas π da porfirina
e do fullereno, onde, em comparação com o espectro da molécula 9, ocorre um
deslocamento batocrômico das bandas Soret e Q da porfirina, devido a proximidade
entre os sistemas.
1.0 Introdução
37
Figura 10. Espectro eletrônico dos complexos acima, em tolueno.
70
2.0 Objetivos
38
2.0 O
BJETIVOS
Esta tese se insere na linha de pesquisa principal do Laboratório de Química
Supramolecular e Nanotecnologia do Instituto de Química da USP. Os sistemas
mais explorados pelo grupo têm sido as porfirinas supramoleculares, principalmente
os derivados da tetrapiridil porfirina (vide Figura 3.B). Nesses sistemas, os grupos
piridínicos ligados ao anel porfirínico nas posições meso servem como conectores
para a formação de espécies supramoleculares, interagindo com complexos
metálicos periféricos. Devido à livre rotação dos anéis piridínicos, o grau de
comunicação π entre o anel porfirínico e os sítios periféricos é limitado,
proporcionando ao mesmo tempo, propriedades supramoleculares bastante
interessantes por preservar a identidade dos componentes na supermolécula.
Em sistemas eletroquímicos, fotoquímicos, fotofísicos e catalíticos, o aumento
da interação entre o centro macrocíclico conjugado e os complexos periféricos torna-
se desejável, por permitir maior comunicação entre os mesmos e
consequentemente, a exploração dos efeitos eletrônicos, como transporte de fótons
e de elétrons. Nesse sentido, um sistema especialmente interessante é a
tetrapiridilporfirazina (Figura 3A), onde o anel piridínico está conjugado ao centro
macrocíclico, fazendo parte do sistema eletrônico como todo. A exploração desse
sistema em nosso grupo começou há cerca de uma década, com os trabalhos de
Marcos Makoto Toyama
59-61
, e tem mostrado ser bastante interessante e promissora,
embora apresente maiores dificuldade.
De fato, a química das ftalocianinas difere bastante da química das porfirinas,
por causa da extensa conjugação no anel e pela presença do núcleo
2.0 Objetivos
39
tetraazaporfirínico, onde as posições meso são ocupadas pelo nitrogênio, em vez do
carbono. A rigorosa planaridade do anel porfirazínico permite a formação de filmes
moleculares bastante homogêneos e condutores, justificando importantes aplicações
nanotecnológicas, principalmente em dispositivos de gravação óptica (CD-Rom).
Contudo, a facilidade de interação π intermolecular acaba restringindo das
porfirazinas na solubilidade na maioria dos solventes, favorecendo processos de
agregação e precipitação. Tal aspecto dificulta bastante a realização dos
procedimentos sintéticos, em relação aos sistemas porfirínicos. Essa tem sido uma
das razões pelo avanço mais lento dos trabalhos com as tetrapiridilporfirazinas na
química supramolecular.
Assim, este tese teve como objetivos principais:
1. Ampliar a investigação sobre as porfirazinas polimetaladas, iniciada por
Toyama
59-61
, com a utilização de novas ferramentas de trabalho.
2. Preparar e caracterizar novas supermoléculas por meio de métodos
espectroscópicos e eletroquímicos, focalizando principalmente na tetra(3,4-
piridil)porfirazina centro metalada com cobalto (CoTPyPz) e o complexo
[Ru(bpy)
2
Cl]
+
, tendo em vista a exploração de suas propriedades catalíticas.
3. Estudar a influência da geometria molecular das porfirazinas, em comparação
com a das porfirinas, no grau de acoplamento eletrônico e, conseqüentemente, na
estabilidade das ligações entre as subunidades, através da técnica de
espectrometria de massas.
2.0 Objetivos
40
4. Estudar as propriedades eletrônicas das porfirazinas tetrarrutenadas e explorá-
las no desenvolvimento de eletrodos modificados com filmes dos complexos
supramoleculares como interface de sensores amperométricos.
5. Explorar um novo sistema supramolecular, onde moléculas de fullereno, C
60
,
são incorporadas às camadas de porfirazinas, e avaliar suas propriedades e
possíveis aplicações.
3.0 Parte Experimental
41
3.0 P
ARTE
E
XPERIMENTAL
3.1 R
EAGENTES
Os solventes e reagentes comuns, utilizados nas sínteses e medidas de
caracterização, foram de grau analítico, obtidos comercialmente e sem prévia
purificação. Os ligantes 3,4-piridinadicarbonitrila, 2,2’-bipiridina, fullereno e os
complexos CuTPyPz e CuTSPc foram adquiridos da Sigma-Aldrich. A água,
nanopura, utilizada nos experimentos e nas soluções aquosas foi fornecida pelo
sistema Millipore Milli-Q. Os materiais utilizados como eletrólitos, e os solventes para
uso eletroquímico foram purificados e devidamente tratados, conforme descrito em
outras tese e publicações do grupo, por exemplo, Toyama
59-61
A síntese das supermoléculas foi conduzida segundo procedimento já descrito
por Toyama
59-61
e as adaptações e mudanças serão comentadas nos resultados
experimentais. A análise elementar dos compostos foi conduzida pela Central
Analítica do Instituto de Química da USP.
3.2 T
ÉCNICAS
E
MPREGADAS
3.2.1 Espectroscopia Raman Ressonante
Para espectros Raman foi utilizado um espectrômetro portátil In Photonics,
conforme a Figura 11, com laser de excitação em 785 nm, na faixa de 2000 a 350
cm
-1
, com potência máxima de 250 mW, operando com fibras ópticas. Esse
equipamento tem um foco útil de trabalho de 6 mm de distância e 1 mm de área de
cobertura do feixe. As medidas foram conduzidas ajustando a intensidade do feixe
3.0 Parte Experimental
42
até conseguir um melhor compromisso entre a qualidade do sinal Raman e a
resistência da amostra à ação do laser. As amostram foram geralmente
condicionadas em pequenos recipientes de alumínio, de 3 mm de diâmetro, usados
em ánalise térmogravimétrica.
Figura 11. Espectrômetro Raman ressonante portátil In Photonics e sua sonda laser.
3.2.2 Espectroscopia Eletrônica no Ultravioleta-Visível (UV-Vis)
Os espectros eletrônicos nas regiões do ultravioleta e do visível, entre 190 e
1100 nm, foram obtidos no espectrofotômetro de matriz de diodos HP8453, usando
celas de quartzo, com caminho óptico de 1 cm.
Os espectros de reflectância para filmes, obtidos entre 350 e 2500 nm, foram
adquiridos num espectrômetro portátil, modelo FieldSpec
3, da Analytical Spectral
Devices Inc. (ASD) (Figura 12). Este aparelho opera com fibras ópticas, em
3.0 Parte Experimental
43
varredura contínua, com tempo de aquisição espectral de milisegundos. Sua maior
aplicabilidade está na região do infravermelho próximo.
Figura 12. Espectrômetro portátil FieldSpec
3
, com sua sonda de fibras ópticas.
3.2.3 Espectrometria de Massa
Os espectros de massa foram obtidos num Espectrômetro de Massa híbrido Q-
Tof, tanto nos experimentos ESI-MS como ESI-MS/MS (Laboratório Thomson de
Espectrometria de Massas do IQ-UNICAMP sob coordenação do Prof. Dr. Marcos N.
Eberlin). Utilizou-se um quadrupolo anterior ao analisador de massas por tempo de
vôo, onde íons de diferentes m/z são acelerados por um campo elétrico e ganham
velocidade, a qual é determinada por suas razões m/z e pela intensidade do campo
a que foram submetidos. Assim, após percorrer um tubo sem campo elétrico ou
3.0 Parte Experimental
44
magnético aplicado, os íons atingem o detector em tempos diferentes de acordo com
suas relações m/z. Os solventes usados nos experimentos ESI-MS foram metanol
ou mistura de metanol/ácido metanóico.
3.2.4 Voltametrias Cíclica (VC) e de Pulso Diferencial (VPD) e
Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)
Os voltamogramas cíclico e de pulso diferencial foram obtidos em solução de
acetonitrila (AN) ou N,N´-dimetil formamida (DMF), usando um
potenciostato/galvanostato AUTOLAB PGSTAT30 (Figura 13), ou um
potenciostato/gasvanostato modelo 283 da Princeton Applied Research, usando um
software da Research Electrochemistry, versão 4.30.
Os experimentos foram realizados numa cela convencional de três eletrodos,
sendo o eletrodo de trabalho de platina; o eletrodo de referência de Ag | Ag
+
(0,010
mol.dm
-3
em CH
3
CN) e o eletrodo auxiliar um fio de platina. O DMF utilizado foi de
pureza ≥99,8 % e seu manuseio se deu num glover bag. O sal do eletrólito
[(C
2
H
5
)
4
N]ClO
4
- TEAClO
4
- foi preparado pela neutralização de [(C
2
H
5
)
4
N]OH com
HClO
4
e purificado por recristalização em água e secado sob vácuo. Todos os
potenciais serão referenciados ao eletrodo padrão de hidrogênio, EPH, somando-se
0,503 V aos dados experimentais. Nos estudos em meio aquoso, foi utilizado o
eletrodo de Ag | AgCl (KCl 1,00 M) como referência (0,222V vs EPH).
3.0 Parte Experimental
45
Figura 13. Potenciostato/galvanostato AUTOLAB PGSTAT30.
3.2.5 Espectroeletroquímica
As medidas de espectroletroquímica foram realizadas em um
espectrofotômetro HP 8453A, na faixa de 190 a 1100 nm. No arranjo com o
aparelho, utilizou-se uma cubeta de caminho ótico igual a 0,025 cm, com uma mini-
rede de ouro como eletrodo de trabalho, e os demais eletrodos como nas condições
descritas para uma cela eletroquímica convencional, citada em 3.3.4.
3.2.6 Microscopia de Varredura por Força Atômica (AFM)
As medidas de microscopia de varredura por força atômica foram obtidas no
modo intermitente de contato em um microscópio PicoSPM I (Molecular Imaging),
com os controladores MacMode e PicoScan 2100 (Molecular Imaging), a partir da
3.0 Parte Experimental
46
varredura de filmes finos com sondas MAClever Type II. As imagens realizadas em
MACMode foram obtidas com velocidade de varredura entre 1 e 2Hz, com 256
medições por linha.
4.0 Resultados e Discussão
47
4.0 R
ESULTADOS E
D
ISCUSSÃO
4.1 S
ÍNTESE DAS SUPERMOLÉCULAS DE PORFIRAZINA
As sínteses dos complexos supramoleculares H
2
TRPyPz e CuTRPyPz foram
baseadas nos trabalhos de Toyama
60,61
. De uma forma geral, as supermoléculas de
porfirazinas centro-metaladas e coordenadas a grupos de [Ru(bpy)
2
Cl]
+
eram
obtidas, tendo como ponto de partida, a síntese do macrociclo base-livre. Em
seguida, desprotonando-se o centro coordenante da porfirazina, inseriam-se os íons
metálicos desejados. Finalmente, as porfirazinas centro-metaladas eram submetidas
a reações com o complexo [Ru(bpy)
2
Cl
2
], em refluxo. Podemos resumir esta
descrição através do esquema abaixo.
Figura 14. Rota sintética para MTRPyPz, onde M = Cu(II), Co(II).
Esta última etapa constituía-se no maior desafio da rota sintética, uma vez que
a maioria das porfirazinas centro-metaladas são insolúveis em solventes orgânicos
comuns, mesmo em trifluoroetanol (TFE) que tem sido um solvente bastante
especial em nosso laboratório, apesar de excessivamente caro. Este último,
4.0 Resultados e Discussão
48
entretanto, permite a dissolução da porfirazina base-livre, e excepcionalmente de
algumas espécies metaladas, como as de cobre e zinco, sendo que, esta última, em
mistura com ácido acético glacial. Para a obtenção da supermolécula de porfirazina
com cobalto, por ser insolúvel em TFE e demais solventes, foi necessária uma
substancial alteração na rota sintética.
Em vez de submeter o macrociclo centro-metalado à reação com os complexos
de rutênio, inicialmente sintetizou-se a supermolécula de porfirazina base-livre,
H
2
TRPyPz, e em seguida, já com os complexos de rutênio coordenados, promoveu-
se a inserção do íon metálico. Uma vez que as porfirazinas tetrarrutenadas são
solúveis em solventes orgânicos polares, como metanol e DMF, a reação com
acetato de cobalto(II) para a incorporação do metal é facilitada. Em contrapartida, é
necessário que se evite a descoordenação dos complexos de rutênio durante esta
reação, garantindo para isso, um excesso de [Ru(bpy)
2
Cl
2
] em solução.
Esta nova rota sintética é resumida no esquema abaixo:
Figura 15. Rota sintética para CoTRPyPz.
A seguir, descrevemos com mais detalhes, as reações realizadas.
4.0 Resultados e Discussão
49
4.1.1 Tetra(3,4-piridil)porfirazina base-livre, H
2
TPyPz
A síntese de H
2
TPyPz foi adaptada do método descrito por Tomoda e
colaboradores
87
. Em um balão de 100 mL, dissolveu-se 11 mmol de 3,4-
piridinadicarbonitrila em 20 mL de etanol e a mistura foi aquecida e colocada em
refluxo, sob atmosfera inerte de Ar. Adicionou-se 20 mmol de DBN e a reação foi
mantida por 20 horas. É necessário submeter a mistura sob intensa agitação e
atentar para que o meio reacional não se seque, uma vez que à medida que a
reação se procede, ocorre a formação de um produto muito viscoso de coloração
azul escura, e a temperatura do meio pode se elevar a cerca de 250 ºC. No final da
reação, secou-se o produto em um evaporador rotatório e, em seguida, dissolveu-se
o mesmo em, aproximadamente, 20 mL de ácido sulfúrico concentrado, resfriando-
se o recipiente em uma cuba de gelo. Em seguida, separou-se a mistura em três
porções iguais e adicionou-se, cada uma, a 1 L de uma solução aquosa 0,1 mol.dm
-3
de Na(CH
3
CO
2
), amenizando o pH. As misturas resultantes devem ser conservadas
por uma noite, a fim de melhorar a precipitação do sólido azulado. O produto foi
separado por centrifugação, lavado com água destilada e etanol e, finalmente,
purificado por extração contínua em etanol e acetona. O rendimento foi de,
aproximadamente, 20%. O resultado da análise elementar do composto H
2
TPyPz,
cuja fórmula é C
28
H
14
N
12
.3H
2
O, com massa molar de 572,6 g.mol
-1
, apresentou-se
coerente com o esperado. % Valor Experimental (Calculado): C 59,4 (58,7); H 3,6
(3,5); N 28,1 (29,4).
4.0 Resultados e Discussão
50
4.1.2 Tetra(3,4-piridil)porfirazina tetrarrutenada, H
2
TRPyPz
O complexo [Ru(bipy)
2
Cl
2
] foi preparado refluxando-se RuCl
3
·nH
2
O, LiCl e
2,2’-bipiridina, conforme descrito na literatura.
88
Dissolveu-se o complexo de rutênio (372 mg, 0,741 mmol) em trifluoroetanol,
colocando-o em refluxo, sob atmosfera inerte de argônio. Adicionou-se, sobre a
mistura, uma solução concentrada de H
2
TPyPz (98,5 mg, 0,172 mmol) em
trifluoroetanol, permanecendo o refluxo por 4hs. A razão molar entre os reagentes foi
de 4,3:1, respectivamente. Eliminou-se todo o solvente em evaporador rotatório,
redissolveu-se o produto em metanol e procedeu-se o refluxo por mais 3h. Em
seguida, filtrou-se a mistura para reter a porfirazina base-livre que não reagiu.
Novamente, o solvente foi eliminado e dissolveu-se o produto em volume mínimo de
DMF. Esta solução foi vertida, lentamente, sobre um volume 10 vezes maior de
solução saturada de acetona e LiCl. O precipitado foi filtrado e lavado com acetona.
O sólido foi dissolvido em metanol e precipitado em uma solução aquosa de
LiTFMS. O produto final foi filtrado e lavado com solução diluída de LiTFMS.
A purificação foi prosseguida em uma coluna de cromatografia contendo
alumina neutra, iniciando-se a eluição com uma mistura de diclorometano/etanol
(95:5). A polaridade da solução foi controlada através da adição de etanol. Análise
elementar para Ru
4
C
112
H
78
N
28
O
12
S
4
F
12
Cl
4
.7H
2
O
(3036 g.mol
-1
): % Valor
Experimental (Calculado): C 43,0 (44,3); H 2,9 (3,0); N 12,0 (12,9).
4.0 Resultados e Discussão
51
4.1.3 Tetra(3,4-piridil)porfirazina de cobre tetrarrutenada, CuTRPyPz
O procedimento de síntese é análogo ao descrito para H
2
TRPyPz,
respeitando-se a proporção entre os reagentes. A análise elementar para o
composto C
112
H
76
N
28
Ru
4
CuF
12
S
4
O
12
Cl
4
.5H
2
O (3062 g.mol
-1
) apresentou-se coerente
com o esperado. % Valor Experimental (Calculado): C 43,6 (43,9); H 2,9 (2,8); N
13,0 (12,8).
4.1.4 Tetra(3,4-piridil)porfirazina de cobalto tetrarrutenada, CoTRPyPz
Dissolveu-se a supermolécula base-livre, H
2
TRPyPz (100 mg, 3,4.10
-5
mol),
em metanol, e sua metalação com Co(II) foi processada adicionando-se à mistura
em refluxo, Co(CH
3
CO
2
)
2
(10 mg, 5,6.10
-5
mol) na forma sólida. A proporção molar
entre os reagentes foi de 1:1,6. Para evitar-se a descoordenação dos complexos de
rutênio com o aquecimento, adicionou-se cerca de 17 mg (3,4.10
-5
mol) do complexo
de [Ru(bipy)
2
Cl
2
]. A reação procedeu-se por 1 hora e a purificação do produto foi
realizada conforme a descrição para a supermolécula base-livre. Análise elementar
do composto CoTRPyPz, C
112
H
76
N
28
Cl
4
Ru
4
F
12
S
4
O
12
Co.12H
2
O (3183,4 g.mol
-1
):
%Valor Experimental (Calculado): C 41,8 (42,3) 3,1 (3,2) 13,0 (12,3).
4.2 E
SPECTROMETRIA DE MASSA
A constituição química das porfirazinas tetrarrutenadas foi confirmada através
da espectrometria de massas de ionização por electrospray, ESI-MS. Esta é uma
4.0 Resultados e Discussão
52
técnica versátil e amplamente empregada em sistemas que vão de moléculas
orgânicas, macromoléculas biológicas, dendrímeros a complexos de metais de
transição. Estes últimos apresentam características apropriadas para o emprego
desta técnica, pois, em geral, tratam-se de espécies naturalmente carregadas e de
elevada abundância isotópica. Os complexos de rutênio apresentam-se como
compostos iônicos estáveis, constituídos por apenas um estado de oxidação bem
definido.
55,89
Neste caso, a massa relativa do íon molecular pode ser obtida pela
equação:
m
M z
z
= ×
(Equação I)
onde
m
z
corresponde ao sinal do espectrômetro e z é a carga do íon calculada
pela equação:
1
z
m
z
=
∆
(Equação II)
Na equação acima,
m
z
∆
corresponde à diferença entre dois picos isotópicos
adjacentes em um dado conjunto de sinais.
4.2.1 CuTRPyPz
Conforme podemos observar no espectro da Figura 16, para a supermolécula
de cobre, CuTRPyPz, o cluster iônico centrado em torno de m/z 594 e ∆(m/z) 0.25,
corresponde a [CuTRPyPz]
4+
, com a fórmula [C
108
H
76
N
28
Cl
4
Ru
4
Cu]
4+
(2375 g.mol
-1
).
Este íon molecular aparece também na forma de um par iônico, associado com o íon
4.0 Resultados e Discussão
53
TFMS
1-
, em m/z 842 (∆(m/z) 0.33). Na fase gasosa, a espécie tetrarrutenada é mais
susceptível à repulsão eletrostática entre os grupos positivamente carregados
[Ru(bpy)
2
Cl]
+54,55,89
provocando dissociações, em sequência, dos grupos periféricos.
Este processo gera tanto espécies [Ru(bpy)
2
Cl]
+
, em m/z 449, como os íons
solvatados [Ru(bpy)
2
(CH
3
OH)Cl]
+
em m/z 480, bem como os fragmentos
correspondentes contendo os anéis porfirazínicos. As porfirazinas dupla ou
triplamente carregadas, ligadas a dois ou três [Ru(bpy)
2
Cl]
+
, foram detectadas
através de seus picos característicos em m/z 740 e m/z 642, respectivamente. A
espécie monossubstituída, resultado da perda de três complexos periféricos, não foi
observada. Em m/z 1038, observamos a espécie tricoordenada, associada a um
ânion TFMS
1-
.
Figura 16: Espectro de massas ESI-MS da CuTRPyPz, em metanol + ácido fórmico.
4.0 Resultados e Discussão
54
As atribuições acima foram confirmadas pelo espectro de massas ESI-MS/MS,
utilizando a técnica CID (dissociação induzida por colisão) para o íon molecular de
m/z 594 correspondente ao [CuTRPyPz]
4+
, como mostrado na Figura 17. O que se
percebe é que a fragmentação induzida gera um intenso sinal em m/z 449,
característico do íon [Ru(bipy)
2
Cl]
+
. Os sinais em m/z 594, m/z 642 e m/z 740, são
relativos à entidade tetracoordenada e aos íons gerados após a perda de um e dois
íons complexos [Ru(bipy)
2
Cl]
+
, gerando as espécies tripla e duplamente carregadas,
respectivamente.
Figura 17. Espectro de massas ESI-MS/MS do íon m/z = 594, de uma solução de
CuTRPyPz, em metanol + ácido fórmico.
4.0 Resultados e Discussão
55
4.2.2 CoTRPyPz
A supermolécula de cobalto-porfirazina apresentou um perfil semelhante ao
visualizado para a CuTRPyPz. Assim como no caso anterior, houve um sinal em m/z
593 e ∆(m/z) 0.25, correspondente ao composto [CoTRPyPz]
4+
, com a fórmula
[C
108
H
76
N
28
Cl
4
Ru
4
Co]
4+
(2371 g.mol
-1
). Este íon molecular também forma par iônico
com TFMS
1-
, o que pode ser observado em m/z 840 (∆(m/z) 0.33). A repulsão
eletrostática entre os grupos positivamente carregados [Ru(bpy)
2
Cl]
+
, provocaram
dissociações, que gerou o sinal de [Ru(bpy)
2
Cl]
+
em m/z 449. O que diferencia este
sistema do anterior são os sinais que surgem em decorrência da presença de
espécies de Co(III), como ocorre em m/z 631, referente ao íon molecular
tetracoordenado, [C
108
H
76
N
28
Cl
4
Ru
4
Co
III
]
5+
(2371 g.mol
-1
), formando par iônico com o
ânion TFMS
1-
. A maior quantidade de picos é um indicativo da presença de uma
mistura de íons moleculares contendo Co(II) e Co(III).
4.0 Resultados e Discussão
56
Figura 18. Espectro de massas ESI-MS de CoTRPyPz, em metanol + ácido fórmico.
A espécie [CoTRPyPz]
4+
localizada em m/z 593 foi submetida um novo
processo de fragmentação através da técnica CID para ESI-MS/MS. Os resultados
constam no espectro da Figura 16. Como foi selecionado um pico referente apenas
à espécie de Co(II), então o perfil da posterior fragmentação é praticamente idêntico
ao observado para a supermolécula de CuTRPyPz. Percebe-se a presença de um
intenso sinal em m/z 449, característico do íon [Ru(bipy)
2
Cl]
+
. Os sinais em m/z 593,
m/z 641 e m/z 737, são relativos ao íon molecular 4+, ou seja, à entidade
tetracoordenada e aos íons gerados após a perda de um e dois íons complexos
[Ru(bipy)
2
Cl]
+
, gerando as espécies tripla e duplamente carregadas,
respectivamente.
4.0 Resultados e Discussão
57
Figura 19. Espectro de massas ESI-MS/MS do íon m/z = 593, de uma solução de
CoTRPyPz, em metanol + ácido fórmico.
É importante notar que, em comparação com as piridilporfirinas
tetrarrutenadas,
89
os resultados indicaram que a fragmentação ocorre em menor
extensão no sistema porfirazínico, apesar de serem semelhantes estruturalmente e
possuírem o mesmo número de cargas. Isso indica que as ligações de coordenação
Ru–N são mais estáveis nas porfirazinas, refletindo a maior deslocalização de
cargas promovida por retrodoação π.
O padrão de fragmentação observado pode ser esquematizado, de forma
global, como mostrado na Figura 20.
4.0 Resultados e Discussão
58
Figura 20. Esquema ilustrando o mecanismo de fragmentação proposto para as
supermoléculas MTRPyPz.
4.0 Resultados e Discussão
59
4.3 P
ROPRIEDADES ESPECTROSCÓPICAS E ELETROQUÍMICAS
Os complexos porfirazínicos sintetizados foram investigados por meio de
voltametria cíclica e espectroeletroquímica de UV-Vis. Esta técnica é muito útil para
a elucidação de processos redox de difícil atribuição. Algumas vezes, a resposta
eletroquímica é falseada pelos processos redox envolvendo o solvente ou alguma
impureza presente na solução, ou devido à lentidão da reação de transferência de
elétrons no eletrodo, o que pode levar a voltamogramas cíclicos mal definidos.
Esses problemas são comuns em sistemas supramoleculares
90,91
.
4.3.1 CuTRPyPz
Tendo como ponto de partida os resultados apresentados por Toyama,
61
faremos uma breve descrição das propriedades espectroscópicas e eletroquímicas
da supermolécula de cobre(II) tetra(3,4-piridil)porfirazina, contendo quatro grupos de
[Ru(bpy)
2
Cl]
+
, CuTRPyPz, utilizada neste presente trabalho para aplicações
eletrocatalíticas.
No espectro eletrônico apresentado a seguir, podemos observar duas bandas
intensas e características do macrociclo central, que são a banda Soret e a banda Q,
em 400 e 695 nm, respectivamente. Suas atribuições foram feitas em comparação
com os trabalhos teóricos de Gouterman
92
e colaboradores, para metaloporfirinas.
Segundo este modelo dos quatro orbitais de fronteira, os orbitais a
1u
(π) e a
2u
(π)
(HOMO) encontram-se completamente preenchidos e o orbital vazio de menor
energia possui simetria e
g
(π) (LUMO). Entre os dois orbitais preenchidos, no caso
das ftalocianinas, há uma significativa separação de energia, o que dá origem ao
4.0 Resultados e Discussão
60
significativo deslocamento entre as bandas B (B
1
e B
2
), referentes às transições
π→π
*
entre os orbitais 1a
2u
→1e
g
*
e 1b
1u
→1e
g
*
, respectivamente, e as bandas Q, que
surgem devido à transição 1a
2u
→1e
g
*
, que é de menor energia. As bandas B
aparecem na região de 350 nm e as bandas Q, na região de absorção de 600-750
nm em ftalocianinas mono-metaladas.
Tendo como base essas atribuições, o espectro eletrônico do complexo
supramolecular é consistente com a estrutura proposta, tendo sido observadas
bandas de absorção em 296, 326, 382, 430, 490, 602 e 702 nm. Os picos em 296,
326 e 490 nm podem ser atribuídos, respectivamente, às transições pπ→pπ* das
bipiridinas, e às transições de transferência de carga metal-ligante (MLCT) Ru
II
(dπ)→
bpy(pπ
1
*) e Ru
II
(dπ)→bpy(pπ
2
*) dentro do grupo [Ru(bpy)
2
Cl]
+
. As bandas em 356 e
382 nm podem ser atribuídas às bandas Soret B
2
e B
1
, e aquelas em 602 e 702 nm,
às bandas Q da porfirazina de cobre. Finalmente, a transição em 430 nm é
consistente com a MLCT Ru
II
→TPyPz (dπ→pπ*).
60,93
É importante notar que as bandas Q da porfirazina tetrarrutenada em 602 e 702
nm estão deslocados batocromicamente em relação ao seu macrociclo precursor,
cobre(II) porfirazina, que apresenta as mesmas em 593 e 660 nm. Além disso, o
perfil alargado das bandas reflete a ocorrência do acoplamento exciton associado à
formação de espécies agregadas pelas nuvens π.
93
4.0 Resultados e Discussão
61
Figura 21. Espectro UV-Vis de uma solução 3,4×10
-6
mol.dm
-3
de [CuTRPyPz]
4+
em
metanol.
As propriedades eletroquímicas da supermolécula podem ser avaliadas pelos
ensaios de voltametria cíclica e espectroeletroquímica. Os voltamogramas exibem
diversas ondas, cujas intensidades relativas são de 1:1 e 1:4, na faixa de -1,5 a 1,7
V, conforme a Figura 22.
4.0 Resultados e Discussão
62
Figura 22. Voltamogramas cíclicos de uma solução 2,8×10
-3
mol.dm
-3
de [CuTRPyPz]
4+
em
DMF, contendo 0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de 1,7 a -1,5 V, através de um eletrodo
de disco de platina.
4.0 Resultados e Discussão
63
Figura 23. Espectroeletroquímica UV-Vis de uma solução 0,10 mmol.dm
-3
em DMF,
contendo 0,10 mol.dm
-
3 de TEAClO
4
, na faixa de -1,45 a 1,1 V.
Os resultados espectroeletroquímicos podem ser visualizados na Figura 23. A
oxidação dos complexos periféricos em 0,97 V provoca o desaparecimento da banda
MLCT em 490 nm, enquanto que as bandas Q alargadas em 602 nm e 706 nm
colapsam em uma banda estreita em 670 nm (parte A da Figura 23), característica
das espécies monoméricas, não associadas. Isto pode ser explicado considerando-
se que os complexos de Ru(II) tenham se oxidado para Ru(III), aumentando a carga
4.0 Resultados e Discussão
64
positiva sobre nos complexos periféricos, diminuindo-se a possibilidade de
ocorrerem interações π entre as supermoléculas. No voltamograma observamos
uma onda fraca e irreversível em 1,5 V, sugerindo a oxidação do anel porfirazínico,
levando a decomposição do complexo.
Foram observadas quatro reações de redução na faixa de 0,5 a -1,1 V, pelo
voltamograma. De acordo com os padrões observados na espectroeletroquímica
(Figura 23, partes B a E), podemos concluir que tais processos não envolve os
complexos de rutênio periféricos, pois a banda π→π* da bipiridina em 293 nm, além
da banda MLCT em 490 nm permaneceram praticamente inalteradas.
Os processos quase-reversíveis em -0,11 e -0,50 V (ondas B e C no
voltamograma) são atribuídos às primeira e segunda reduções do anel central. De
fato, quando o potencial foi alterado de 0,50 para -0,20 V, foi observada uma
diminuição na intensidade das bandas Soret e Q, em 360 e 710 nm, e um
incremento da absorbância em 550 nm foi notado, indicando a formação do ânion
radicalar na porfirazina. Quando o potencial foi alterado de -0,20 a -0,60 V, ocorreu a
diminuição da intensidade das bandas atribuídas ao ânion radicalar e,
simultaneamente, o crescimento de uma nova banda em 853 nm, consistente com a
formação do diânion na porfirazina.
O terceiro processo de redução (onda D), observado entre -0,60 e -0,80 V,
provocou o decaimento da banda em 853 nm e o aumento da absorbância em 525
nm, dando origem a uma banda larga. O quarto processo de redução foi encontrado
entre -0,80 e -1,20 V, com o surgimento de uma banda bastante alargada em 823
nm, concomitantemente com o decréscimo em 525 nm. Estes processos estão
centrados no anel central. Considerando-se as reduções anteriores na porfirazina, é
provável a participação dos estados Cu(I) e Cu(0) nos dois processos.
4.0 Resultados e Discussão
65
Finalmente, a última onda em -1,39 V apresenta uma intensidade comparável
ao do processo Ru(III/II), levando a acentuadas mudanças nas bandas em 293 e
490 nm do complexo de rutênio, indicando a redução dos ligantes bipiridina.
4.3.2 CoTRPyPz
Tendo como base os resultados obtidos para a CuTRPyPz, o espectro UV-
VIS do complexo CoTRPyPz, da Figura 24, apresenta bandas de absorção máximas
em 300, 326, 358, 399, 455, 502, 612 e 725 nm, em DMF. Os picos em 300, 326 e
502 nm podem ser atribuídas, respectivamente, às transições pπ→pπ* das
bipiridinas, e às transições de transferência de carga metal-ligante (MLCT) Ru
II
(dπ)→
bpy(pπ
1
*) e Ru
II
(dπ)→bpy(pπ
2
*) dentro do grupo [Ru(bpy)
2
Cl]
+
. As bandas em 358 e
399 nm podem ser atribuídas às bandas Soret B
2
e B
1
, e aquelas em 612 e 725 nm,
às bandas Q da porfirazina de cobalto. Finalmente, a transição em 455 nm é
consistente com a MLCT Ru
II
→TPyPz (dπ→pπ*).
4.0 Resultados e Discussão
66
Figura 24. Espectro UV-Vis de uma solução 2,5 ×10
-6
mol.dm
-3
de [CoTRPyPz]
4+
em DMF.
Na Figura 25 são apresentados os voltamogramas cíclicos da cobalto–
porfirazina tetrarrutenada, na faixa de 0,5 a -1,7 V (vs. EPH), em DMF, com solução
de eletrólito suporte de TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, realizados em diferentes
velocidades de varredura. Percebem-se dois pares de ondas quase-reversíveis, em -
0,1 e -0,4 V, identificados como C e D, e um processo irreversível em -1,1 V (onda
E).
4.0 Resultados e Discussão
67
Figura 25. Voltamogramas cíclicos de uma solução 1,0×10
-3
mol.dm
-3
de [CoTRPyPz]
4+
em
DMF, contendo 0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de 0,5 a -1,7 V, através de um eletrodo
de disco de platina.
Podemos atribuir aos pares quase-reversíveis, a redução do metal
(Co(II)/Co(I)) e a primeira redução do anel porfirazínico, respectivamente. A onda em
potencial -1,1 V pode ser atribuída à segunda redução do anel central. Em analogia
com a voltametria da espécie de cobre, o processo na onda F refere-se à redução
dos grupos bipiridinas.
Os voltamogramas cíclicos do complexo no sentido anódico, na faixa de
potencial entre 0,2 a 1,3 V, conforme Figura 26, apresentam uma onda larga e
intensa 1,1 V (A), e uma outra onda em 0,9 V (B). Pode-se atribuir a essa onda
4.0 Resultados e Discussão
68
larga, a sobreposição dos potenciais de oxidação do metal (Co(II)/Co(III)), do
macrociclo, e dos íons rutênios (Ru(II)/Ru(III)), dos complexos periféricos.
Figura 26. Voltamogramas cíclicos de uma solução 1,0×10
-3
mol.dm
-3
de [CoTRPyPz]
4+
em
DMF, contendo 0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de 0,2 a 1,3 V, através de um eletrodo
de disco de platina.
Nos voltamogramas de pulso diferencial (DPV) das Figuras 27 e 28,
calculando-se a razão das integrais das áreas sob as ondas em 0,9 V e -0,1 V,
obteve-se um valor de aproximadamente cinco. Por outro lado, a razão das áreas
sob as ondas em -0,1 e -0,5 V é de aproximadamente um. Podemos, assim, deduzir
que as ondas sobrepostas, observadas em potenciais positivos, correspondem a
uma soma de processos envolvendo cinco elétrons, provavelmente originados nos
4.0 Resultados e Discussão
69
quatro núcleos de rutênio, mais no cobalto central. Por sua vez, em potenciais
negativos, cada um dos processos deve ser monoeletrônico, como se espera para
as reduções do anel porfirazínico e para a redução do metal central.
Figura 27. DPV de uma solução 1,0×10
-3
mol.dm
-3
de [CoTRPyPz]
4+
em DMF, contendo
0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de 0,2 a 1,7 V, através de um eletrodo de disco de
platina, com velocidade de varredura de 20 mV.s
-1
.
4.0 Resultados e Discussão
70
Figura 28. DPV de uma solução 1,0×10
-3
mol.dm
-3
de [CoTRPyPz]
4+
em DMF, contendo
0,10 mol.dm
-3
de TEAClO
4
, na faixa de -1,3 a 0,5 V, através de um eletrodo de disco de
platina, com velocidade de varredura de 20 mV.s
-1
.
Para reforçarmos as atribuições dos processos eletroquímicos, trataremos dos
resultados da espectroeletroquímica. Aplicando-se potencias de 0,5 a 1,0 V, como
mostrado na Figura 29, verificou-se apenas uma pequena redução de intensidade
das bandas em 400 e 726 nm, referentes ao macrociclo da porfirazina, e uma
redução discreta das bandas relativas aos ligantes periféricos [Ru(bipy)
2
Cl]
+
, em 296
e 502 nm. E, concomitantemente, ocorre uma pequeno incremento nas bandas em
358, 618 e 900 nm, que podem ser atribuídas ao cátion radical, correspondente à
oxidação do íon cobalto (Co(II)/Co(III))
94-97
. Nesses potenciais aplicados, é possível
4.0 Resultados e Discussão
71
que haja uma onda de oxidação, justaposta ao que deveria ser um par de ondas
reversíveis para oxidação dos íons rutênio.
Figura 29. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo CoTRPz,
em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de 0,5 a 1,0 V.
4.0 Resultados e Discussão
72
Figura 30. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo CoTRPz,
em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de 1,0 a 1,5 V.
Ao prosseguir a variação dos potenciais, entre 1,0 e 1,5 V, conforme Figura
30, observou-se uma grande mudança na faixa de 1,0 a 1,1 V, onde ocorre a
oxidação dos íons rutênios. Houve reduções nas intensidades das MLCTs em 455 e
498 nm, além da transição π→π
*
das bipiridinas, em 300 nm. Porém, nesse
potencial, observa-se, simultaneamente, uma diminuição da banda Q em 730 nm e a
intensificação das bandas em 675 e 690 nm, indicando haver um forte acoplamento
eletrônico entre a cobalto-porfirazina e os ligantes periféricos, uma vez que o
deslocamento hipsocrômico é decorrente do aumento do caráter receptor do
4.0 Resultados e Discussão
73
complexo de rutênio coordenado, enquanto que a diminuição da largura de banda é
característica de um processo de dissociação de dímeros ou agregados superiores,
possibilitando a verificação de um equilíbrio envolvendo espécies associadas.
Figura 31. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo CoTRPz,
em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de 0,5 a -0,3 V.
Foram observados três processos distintos de redução na faixa de potenciais
de 0,5 a -1,4 V, que podem ser notados nas Figuras 31 a 34. Na primeira etapa
(Figura 31), aplicando-se potenciais de 0,5 a -0,3 V, observou-se que a banda da
transição π→π
*
da bipiridina, em 300 nm, manteve-se inalterada, enquanto que as
bandas características da porfirazina (399 e 724 nm) tornaram-se menos intensas.
4.0 Resultados e Discussão
74
Além disso, surgiram novas bandas, estas características do ânion radical, em 442 e
630 nm. Tais bandas referem-se, provavelmente, a uma MLCT do cobalto(I) para o
anel da porfirazina, [Co(I) dπ→pπ
*
], e a transição π→π
*
do anel.
95,96
Quando o potencial foi alterado de -0,3 a -0,8 V, conforme a Figura 32,
ocorreram a diminuição na intensidade das bandas surgidas anteriormente, e o
crescimento de novas bandas em 506 e 869 nm, consistentes com a redução do
sistema π da porfirazina e conseqüente formação do ânion radical.
Figura 32. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo CoTRPz,
em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de -0,3 a -0,8 V.
4.0 Resultados e Discussão
75
Finalmente, na terceira etapa, onde o potencial foi variado de -0,8 a -1,4 V,
conforme a Figura 33, observou-se o decaimento da banda em 869 nm, dando
origem a uma banda larga entre 500 e 600 nm, o que é um indício da formação do
radical diânion na porfirazina.
Figura 33. Espectroeletroquímica de uma solução 1,7 x 10
-4
mol.dm
-3
do complexo CoTRPz,
em DMF, com TEAClO
4
0,10 mol.dm
-3
, de -0,8 a -1,4 V.
4.0 Resultados e Discussão
76
4.4 E
LETRODOS MODIFICADOS COM PORFIRAZINAS SUPRAMOLECULARES
A denominação eletrodo quimicamente modificado (EQM) foi inicialmente
utilizada na eletroquímica por Murray e colaboradores, para designar eletrodos com
espécies quimicamente ativas, convenientemente imobilizadas na superfície desses
dispositivos. O principal objetivo dessa modificação é pré-estabelecer e controlar a
natureza físico-química da interface eletrodo-solução, como uma forma de alterar a
reatividade e seletividade do sensor, fornecendo, assim, o desenvolvimento de
eletrodos para várias finalidades, desde a catálise de reações orgânicas até a
transferência de elétrons em moléculas de interesse.
98-101
Esta área de estudos é amplamente investigada no Laboratório de Química
Supramolecular e Nanotecnologia do IQ/USP, e os estudos estão voltados
principalmente para a obtenção de novas interfaces para uso em sensores químicos,
eletroquímicos e fotoeletroquímicos
16,19,52,57,62,63,65,102-104
, uma vez que as
propriedades das supermoléculas desenvolvidas podem ser transportadas para a
superfície dos eletrodos, por meio do recobrimento da mesma com filmes finos
daqueles materiais. Assim, neste trabalho, investigamos as propriedades
eletroquímicas e eletrocatalíticas de novos filmes supramoleculares obtidos por
automontagem eletrostática camada por camada entre porfirazinas catiônicas e
ftalocianinas aniônicas, bem como introduzimos um sistema inédito constituído por
uma estrutura contendo fullereno incorporado nas camadas das supermoléculas,
demonstrando sua elevada potencialidade para aplicações em dispositivos.
4.0 Resultados e Discussão
77
4.4.1 Filme contendo o par iônico CuTRPyPz/CuTSPc
Os materiais eletrostaticamente montados são muito mais estáveis sobre as
superfícies, em comparação com os filmes obtidos pela simples deposição das
porfirinas e porfirazinas, por não serem completamente insolúveis em meio aquoso.
Assim, faremos o estudo dos eletrodos modificados com tais materiais, para
investigar suas propriedades eletrocatalíticas de substratos estratégicos nas
indústrias, como os íons nitrito, sulfito e o ácido ascórbico.
A metodologia empregada para a montagem dos eletrodos está esquematizada
na Figura 34:
Figura 34. Montagem eletrostática dos filmes sobre superfícies eletródicas.
O eletrodo de carbono vítreo é imerso na solução do agente modificador, no
caso, a CuTRPyPz (10
-4
mol.dm
-3
, em metanol) e, em seguida, na solução aquosa
de CuTSPc (10
-4
mol.dm
-3
), para que depois seja lavada em água para remoção do
4.0 Resultados e Discussão
78
excesso. O procedimento deve se repetir até a formação de cinco bicamadas do
material estabilizado.
Antes de apresentarmos os resultados eletroquímicos, é interessante observar
a morfologia deste tipo de filme, por meio da microscopia de força atômica,
operando no modo MAC. Podemos perceber, conforme a Figura 35, que os filmes
finos apresentam dois tipos de estruturas: a maior parte do filme é composta por
pequenos aglomerados que recobrem toda a superfície e, em menor proporção,
ocorre a formação das “ilhas”, que apresentam-se como picos nas imagens. Atribui-
se a formação destas ilhas ao empilhamento das supermoléculas. Tais constatações
são de grande importância, uma vez que um bom filme sobre o eletrodo tem de
cobri-lo em toda sua extensão, de forma homogênea, como de fato ocorre, na maior
parte de sua extensão. A presença de estruturas colunares reforça o conceito de
empilhamento mediante interações π cofaciais das porfirazinas, o que justifica a sua
propriedade de ser um bom condutor, em potenciais próximos de sua espécie
eletroativa.
4.0 Resultados e Discussão
79
Figura 35. Imagens AFM dos filmes constituídos, sobre mica, por uma camada de
CuTRPyPz (A) e pelo par CuTRPyPz/CuTSPc (B).
Os estudos eletroquímicos por meio de voltametria cíclica foram obtidos em
solução aquosa sob atmosfera de nitrogênio. Os experimentos foram realizados em
tampão fosfato 25 mM de pH 6,8 e eletrólito KNO
3
0,50 mol.dm
-3
.
Voltamogramas cíclicos típicos de eletrodos de carbono vítreo (ECV)
modificados com filmes eletrostaticamente montados camada por camada formando
CuTRPz/CuTSPc, são mostrados na Figura 36.
4.0 Resultados e Discussão
80
Figura 36. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de CuTRPyPz/CuTSPc
Γ = 1,1 nmol.cm
-2
a diferentes velocidades de varredura, tampão fosfato 25 mmol.dm
-3
, pH
6,8 e KNO
3
0,5 mol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico anódico vs. velocidade de varredura.
Observa-se um par de ondas reversível em E
1/2
= 0,96 V, atribuído à oxidação
dos complexos periféricos [Ru
II
(bipy)Cl]
+
para [Ru
III
(bipy)Cl]
2+
, similarmente ao
processo em solução que ocorre em E
1/2
= 0,94 V. O perfil das ondas é do tipo sino,
onde a intensidade de corrente de pico é linearmente dependente da velocidade de
varredura (em detalhe na Figura 36), indicando que o material está adsorvido na
superfície do eletrodo e responde rapidamente ao potencial aplicado. Nota-se
também que as ondas são relativamente estreitas apresentando largura à meia
altura igual a 130 mV, sugerindo que os sítios eletroquimicamente ativos devem ser
4.0 Resultados e Discussão
81
mais ou menos equivalentes. As características acima enumeradas sugerem que as
velocidades de transferência de elétrons e de difusão de íons nos filmes são
relativamente rápidas, como em filmes de complexos de rutênio bipiridina
poliméricos ou como nos filmes de porfirinas supramoleculares. Ainda, esses
nanomateriais formados são bastante estáveis e homogêneos sobre as mais
variadas superfícies, como ITO e Pt.
A fim de obter maior suporte na caracterização eletroquímica, foi efetuado um
experimento de espectroeletroquímica UV-Vis por reflectância, de um filme
CuTRPyPz/CuTSPc sobre ECV. Na Figura 37 são mostradas as variações
espectrais na faixa entre 0,82 V e 1,12 V.
Figura 37. Espectroeletroquímica de um eletrodo de carbono vítreo modificado com filme de
CuTRPyPz / CuTSPc na faixa de potencial indicada na figura. NaNO
3
0,5 mol.dm
-3
, pH =
4,5.
4.0 Resultados e Discussão
82
Observou-se sucessivas reduções nas intensidades de absorção das bandas
em 320 nm, atribuída à transição π → π * da bipiridina, e entre 460 e 495 nm,
atribuída às MLCTs de Ru
II
para piridina da porfirazina e para bipiridinas dos
complexos de rutênio. Além disso, também é observado mudança no perfil da
bandas Q, na região de 550 a 900 nm, bastante similar ao observado no
experimento de espectroeletroquímica em solução. Os resultados indicam que,
nessa faixa de potencial, apenas os sítios de rutênio bipiridina são eletroativos,
diferenciando do caso dos filmes de porfirazina base livre que também se observou
a oxidação do anel porfirazínico.
59
As respostas voltamétricas dos ECV não-modificados são irreprodutíveis na
presença dos substratos nitrito e sulfito. As ondas geralmente são bastante
alargadas e conseqüentemente as correntes são baixas e os picos deslocados para
potenciais mais positivos, devido à lenta transferência heterogênea de elétrons na
interface eletrodo/solução.
105,106
Este comportamento contrasta com o encontrado
quando se utilizam os eletrodos modificados com os esses filmes supramoleculares
nanoestruturados, como mostrado na Figura 38.
4.0 Resultados e Discussão
83
Figura 38. VCs de ECV modificados com filmes de CuTRPyPz/CuTSPc, Γ = 1,1 nmol.cm
-2
,
na presença de diferentes concentrações de (A) nitrito e (B) sulfito, tampão fosfato 25
mmol.dm
-3
, pH 6,8 e KNO
3
0,5 mmol.dm
-3
, na faixa de 0,05 a 3 mmol.dm
-3
. Em detalhe:
corrente de pico catalítico vs. [substrato].
Os voltamogramas cíclicos de ECV modificados com CuTRPyPz/CuTSPc, à
medida que alíquotas de uma solução estoque de nitrito foram adicionadas, num
tampão fosfato pH 6,8, são mostradas na Figura 38A.
Percebe-se um aumento da intensidade da corrente anódica a partir de 0,86
V, início do processo de oxidação dos complexos de rutênio periféricos. Esse
aumento atinge um máximo de corrente em torno de 1,1 V, cujo pico de corrente é
linearmente dependente da concentração de nitrito. Essas características indicam
um processo de transferência eletrônica rápida mediada pelo par redox Ru(II/III).
Isso faz com que a resposta do nitrito seja dramaticamente intensificada nessa
região, como pode ser observado comparando-se a resposta na presença do
eletrodo limpo. Comportamento similar foi observado no caso da adição de sulfito
(Figura 38B) ao invés de nitrito, onde a resposta eletrocatalítica foi deslocada para
potenciais menos positivos (~0,85 V) e se tornou mais estreita e intensa. Nesse
4.0 Resultados e Discussão
84
caso, o início do aumento de corrente eletrocatalítica se dá em 0,74 V com um
máximo em 1,05 V, novamente indicando um processo de transferência de carga
heterogêneo rápido mediado pelo mesmo par redox.
Em ambas as reações de oxidação eletrocatalíticas, nitrato e sulfato são os
respectivos produtos formados, além da liberação de H
+
. Outros estudos
sistemáticos foram realizados variando-se o pH do meio, de modo a se verificar
algum deslocamento anódico do potencial redox em função do pH. Em sentido
negativo, nenhum processo eletrocatalítico de redução foi encontrado nessas
condições. Esse fato é explicado devido à necessidade de vários prótons nos
reações de redução desses substratos, além da formação de espécies com caráter
nucleofílico como M(I)porfirazina, onde M = metal central do anel porfirazínico.
Finalmente, a propriedade condutora do filme foi avaliada mediante a técnica
de impedância eletroquímica. Os diagramas de Nyquist dos dados foram coletados
em 0,72 V e em 0,97 V para Γ = 1.86 × 10
-10
mol.cm
-2
e são apresentados na Figura
39.
Em 0,72 V, não há processo redox, de tal modo que o filme deva se
comportar como um isolante. Neste caso, o início do semi-círculo pode ser
observado em regiões de alta-freqüência, seguido por uma rápida passagem por
uma região controlada por difusão, e, finalmente, termina em uma região de
saturação, em baixas freqüências (em detalhe, na Figura 36). Este tipo de resposta
pode ser analisado através de um simples circuito RC de Randles, a partir do qual
pode ser encontrado o valor da resistência de transferência de carga,
60
CT
R
= Ω
. O
perfil espectral é similar ao obtido para o análogo base-livre porfirazina
tetrarrutenada.
59
4.0 Resultados e Discussão
85
Por outro lado, o diagrama de Nyquist obtido para 0,97 V, ou seja, no
potencial redox de Ru(III/II), o perfil foi completamente diferente, quando comparado
com o derivado base-livre, em que notou-se um componente indutivo, indicando uma
via de condução eletrônica axial, ao longo da estrutura colunar das porfirazinas. No
caso do derivado de cobre(II), não foi observado qualquer semi-círculo associado
com um processo de condução eletrônica ativado, nem qualquer região de controle
difusional de Warburg, mas apenas uma linha de saturação, indicada por uma curva
praticamente perpendicular ao eixo real da impedância, Z
Re
. Isto indica que, nesse
potencial, a interface eletrodo/filme/solução, comporta-se como um condutor
eletrônico metálico. Desta forma, o salto de elétrons entre os centros de rutênio
devem ser bastante rápidos, em potenciais aplicados próximos do E
1/2
do par redox
Ru(III/II).
4.0 Resultados e Discussão
86
Figura 39. Diagramas de Nyquist para os dados de impedância eletroquímica obtidos para
um eletrodo de carbono vítreo modificado com o filme [CuTRPyPz]
4+
/[CuTSPc]
4-
(Γ = 1.86 ×
10
-10
mol.cm
-2
), em solução aquosa 0,5 mol.dm
-3
de NaNO
3
, pH 4.5, variando-se as
freqüências de 1 Hz a 100 kHz, a 0.97 V e 0.72 V (em detalhe).
4.4.2 Filme contendo o par iônico CoTRPyPz/CuTSPc
Os filmes foram preparados conforme a metodologia descrita para o filme de
CuTRPyPz/CuTSPc. Cinco bicamadas, cada qual constituída pelo par iônico
CoTRPyPz/CuTSPc, foram depositadas sobre a superfície do ECV.
4.0 Resultados e Discussão
87
Os filmes demonstraram ser estáveis e homogêneos, apresentando um par
redox reversível em E
1/2
= 0,98 V, atribuído ao processo de oxidação dos íons Ru(II),
cuja corrente de pico varia linearmente em função da velocidade de varredura,
conforme podemos notar na Figura 40, sugerindo que o filme esteja fortemente
adsorvido e que responda rapidamente ao potencial aplicado. Verifica-se, ainda, um
processo quase-reversível com E
pa
em torno de 0,70 V, atribuído à oxidação do
Co(II), conforme voltametria em solução discutida anteriormente.
Figura 40. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de CoTRPyPz/CuTSPc
a diferentes velocidades de varredura. Tampão acetato pH 6,8 e LiTFMS 0,1 mol.dm
-3
. Em
detalhe: corrente de pico anódico vs. velocidade de varredura.
Conforme a Figura 41, à medida que alíquotas de uma solução estoque de
nitrito foram adicionadas, num tampão acetato pH 6,8, notou-se um aumento da
4.0 Resultados e Discussão
88
intensidade da corrente anódica a partir de 0,86 V, início do processo de oxidação
dos complexos de rutênio periféricos. Esse aumento atinge um máximo de corrente
em torno de 1,0 V, cujo pico de corrente é linearmente dependente da concentração
de nitrito. Essas características indicam um processo de transferência eletrônica
rápida, assim como no caso do filme de CuTRPyPz/CuTSPc, mediada pelo par
redox Ru(II/III). Isso faz com que a resposta do nitrito seja dramaticamente
intensificada nessa região, quando comparada à resposta na presença do eletrodo
limpo.
Figura 41. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de CoTRPyPz/CuTSPc,
na presença de diferentes concentrações de nitrito, na faixa de 0 a 100 mmol.dm
-3
. Tampão
acetato pH 6,8 e LiTFMS 0,1 mmol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico catalítico vs. [nitrito].
4.0 Resultados e Discussão
89
Comportamento similar foi observado no caso da adição de sulfito, conforme
Figura 42, ao invés de nitrito. Nessas reações de oxidação eletrocatalítica, nitrato e
sulfato são os respectivos produtos formados, além da liberação de H
+
.
107
Figura 42. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de CoTRPyPz/CuTSPc,
na presença de diferentes concentrações de sulfito, na faixa de 0 a 10 mmol.dm
-3
. Tampão
acetato pH 6,8 e LiTFMS 0,1 mol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico catalítico vs. [sulfito].
Por outro lado, na região de potenciais negativos, não houve qualquer resposta
eletrocatalítica significativa para estes analitos, em pH 6,8. Contudo, em pH 4,7, foi
observada, além da intensificação dos picos de oxidação, o surgimento de ondas
eletrocatalíticas intensas para o sulfito, conforme a Figura 43, abaixo de -0,3 V.
Pouca intensificação de corrente ocorreu, em potenciais negativos, com a adição de
nitrito (Figura 44), indicando uma especificidade do material para detecção de sulfito
4.0 Resultados e Discussão
90
em solução. O comportamento difere do descrito para os eletrodos modificados com
as espécies análogas de cobalto-porfirinas, onde as atividades eletrocatalíticas são
mais seletivas para o nitrito, em pH 4,7, e para o sulfito, em pH 6,8.
108
Além disso,
verificou-se que houve um grande deslocamento positivo do potencial eletrocatalítico
de redução do sulfito, de cerca de 0,3 V, quando comparado com o filme de
porfirinas onde, na atividade redutiva, a resposta eletrocatalítica é comparativamente
bem maior para o nitrito que para o sulfito.
54,55,108
Figura 43. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de CoTRPyPz/CuTSPc,
na presença de diferentes concentrações de sulfito, na faixa de 0 a 1,3 mmol.dm
-3
. Tampão
acetato, pH 4,7 e LiTFMS 0,1 mmol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico catalítico vs. [sulfito].
4.0 Resultados e Discussão
91
Figura 44. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de CoTRPyPz/CuTSPc,
na presença de diferentes concentrações de nitrito, na faixa de 0 a 2 mmol.dm
-3
. Tampão
acetato, pH 4,7 e LiTFMS 0,1 mmol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico catalítico vs. [nitrito].
O mesmo filme estudado foi submetido à detecção de ácido ascórbico, outro
analito de grande interesse industrial. Ao se adicionar alíquotas de ácido ascórbico,
em tampão fosfato pH 6,8 e 0,1 M de eletrólito KNO
3
, observou-se um aumento de
corrente a partir de 0,20 V atingindo o máximo em 0,55 V, conforme a Figura 45. O
processo, de acordo com as atribuições voltamétricas da CoTRPyPz em solução,
deve ser mediado pelo metal central.
4.0 Resultados e Discussão
92
Figura 45. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de CoTRPyPz/CuTSPc,
na presença de diferentes concentrações de ácido ascórbico, na faixa de 0 a 800 µmol.dm
-3
.
Tampão fosfato, pH 6,8 e KNO
3
0,1 mmol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico catalítico vs.
[Ác. ascórbico].
Visando aproveitar o sistema para detecção simultânea de analitos, foram
realizadas adições sucessivas de sulfito e ácido ascórbico. Nos voltamogramas
obtidos, observa-se que existem dois máximos, o primeiro em 0,57 V e o segundo
em 0,99 V, sendo respectivamente atribuídos aos processos eletrocatalíticos do AA
e sulfito. Também se observa que as intensidades de corrente de pico variam
linearmente em função da concentração (em detalhe na Figura 46). Além disso, a
4.0 Resultados e Discussão
93
corrente gerada pela oxidação do sulfito não interfere naquela do AA, demonstrando
que esses filmes supramoleculares formam excelentes interfaces para análise
simultânea de espécies antioxidantes.
Figura 46. Voltamogramas cíclicos de ECV modificados com filmes de CoTRPyPz/CuTSPc,
na presença de diferentes concentrações de sulfito e ácido ascórbico, na faixa de 0 a 2500
µmol.dm
-3
. Tampão fosfato, pH 6,8 e KNO
3
0,1 mmol.dm
-3
. Em detalhe: corrente de pico
catalítico vs. [sulfito ou ácido ascórbico].
4.0 Resultados e Discussão
94
4.4.3 Filme de CoTRPyPz/Fullereno
Um novo sistema supramolecular, um filme constituído por porfirazinas e
fullerenos, foi desenvolvido, visando verificar suas possíveis aplicações em
sensoriamento químico.
Para visualizar uma possível estrutura constituída pelas duas espécies,
realizou-se uma simulação de mecânica molecular, através do software Hyperchem
versão 7.1, utilizando o método MM
+
, com critério de convergência de 10
-4
kcal.Å
-
1
.mol
-1
em um algoritmo de gradiente conjugado. Podemos verificar, por meio da
Figura 47, que as estruturas das porfirazinas supramoleculares e das moléculas de
C
60
parecem encaixar-se de tal forma a permitir um considerável grau de
recobrimento de seus orbitais, permitindo, assim, a existência de uma via de
condução eletrônica nos filmes obtidos por intercalação dessas espécies.
4.0 Resultados e Discussão
95
Figura 47. Estrutura proposta para o arranjo supramolecular de CoTRPyPz/C
60
, obtida por
modelagem molecular.
Inicialmente, procurou-se extrair informações sobre as possíveis interações
eletrônicas entre as moléculas, através dos estudos em solução, via espectroscopia
UV-Vis. Essa metodologia foi dificultada pela baixa solubilidade do fullereno em
solventes orgânicos polares, comumente utilizados para dissolver a supermolécula
rutenada, como DMF, acetonitrila, trifluoroetanol, entre outros.
Em contrapartida, em meio onde o fullereno consegue se dissolver, a
supermolécula sofre precipitação, impossibilitando os ensaios. Ao se misturar uma
4.0 Resultados e Discussão
96
solução de fullereno 10
-4
mol.dm
-3
, em tolueno, com uma solução equimolar de
CoTRPyPz em acetonitrila, ocorre a precipitação do C
60
, enquanto que a
supermolécula permanece em solução, indicando portanto uma interação química
relativamente fraca ou insuficiente para deslocar os equilíbrios de solubilidade.
Assim, o compósito foi gerado a partir de deposição (drop casting) controlada das
espécies, gerando filmes que foram monitorados por meio de espectroscopia
eletrônica por reflectância e espectroscopia Raman ressonante.
As medidas de espectroscopia eletrônica de reflectância do filme, com os
primeiros acompanhamentos camada por camada estão ilustradas na Fig. 48.
Figura 48. Espectro eletrônico por reflectância para o filme contendo CoTRPyPz e fullereno,
sobre superfície de alumínio
4.0 Resultados e Discussão
97
Como pode ser visto na Figura 48, na primeira camada depositada de
CoTRPyPz, a banda Q apresentava um máximo de absorção em 692 nm. Embora
pareça pouco perceptível, após a adição de fullereno, este pico sofreu um pequeno
deslocamento hipsocrômico para 685 nm, com uma intensificação geral da absorção
na faixa de 350-600 nm onde o C
60
absorve (vide Figura 9). Após uma nova adição
de CoTRPyPz, houve um discreto deslocamento batocrômico para 688 nm
intensificando um pequeno ombro por volta de 1000 nm.
Existem relatos na literatura de que o acoplamento eletrônico π entre as faces
planas de porfirinas e ftalocianinas e as faces curvas do fullereno, podem dar origem
a deslocamentos das bandas Soret e Q, bem como ao surgimento de bandas de
transferência de carga entre as espécies associadas.
109-114
Os resultados obtidos
forneceram indícios de que isso possa estar ocorrendo na CoTRPyPz/C
60
.
Os espectros Raman dos filmes de CoTRPyP estão mostrados na Figura 49.
4.0 Resultados e Discussão
98
Figura 49. Espectro Raman ressonante de uma camada de CoTRPyPz. λ
exc
= 785 nm
depositada sobre superfície de alumínio,
Nessa figura podemos observar os picos vibracionais característicos das
ftalocianinas e do complexo polipiridínico de rutênio, superpostos. As atribuições
foram realizadas tomando-se como base os trabalhos desenvolvidos para as
ftalocianinas metaladas.
39,115,116
São, no total, 55 modos vibracionais de simetrias A
1g
, B
1g
, B
2g
e A
2g
para as
ftalocianinas metaladas. Alguns desses modos são intensificados devido à elevada
simetria do macrociclo, especialmente os modos A
1g
, B
1g
e B
2g
, identificados no
espectro nos picos em 485 cm
-1
, 700 cm
-1
, 751 cm
-1
, 1141 cm
-1
, 1541 cm
-1
e em
1616 cm
-1
, entre outros. Particularmente, os modos vibracionais de simetria A
1g
são
4.0 Resultados e Discussão
99
intensificados, em baixas freqüências, devido ao efeito de distorção de Jahn-Teller,
induzido por excitação nas proximidades da banda Q da porfirazina. Neste caso, o
sinal em 700 cm
-1
é característico deste efeito. Por sua vez, o modo vibracional em
1541 cm
-1
, de origem no grupo piridina, de simetria A
1g
, é intenso por causa de seu
acoplamento com estados vibrônicos de maior energia.
Alguns dos modos vibracionais apresentados no espectro são característicos
do complexo periférico de rutênio. Por exemplo, em 1321 cm
-1
e 669 cm
-1
, temos os
modos vibracionais da bipiridina e das ligações Ru-piridina.
117
Na Figura 50 pode ser visto o espectro Raman do filme de fullereno,
depositado a partir de 20 µL de uma solução 4. 10
-4
mol.dm
-3
de C
60
em tolueno,
sobre uma área de 7 mm
2
de um substrato de alumínio.
4.0 Resultados e Discussão
100
Figura 50. Espectro Raman ressonante de uma camada de C
60
, sobre superfície de
alumínio. λ
exc
= 785 nm.
Tendo como base os picos dos modos vibracionais obtidos para o filme de
fullereno, conforme a Figura 50, é possível verificar sua presença nos filmes de
CoTRPyPz/C
60
formados com as porfirazinas tetrarrutenadas. Primeiramente,
depositou-se uma camada CoTRPyPz, a partir de 20 µL de uma solução 10
-4
mol.dm
-3
em acetonitrila. Após a secagem, foi depositada a camada de fullereno a
partir de 20 µL de uma solução 4. 10
-4
mol.dm
-3
de C
60
em tolueno, sobre a camada
anterior. O espectro Raman desse filme pode ser visto na Figura 51.
4.0 Resultados e Discussão
101
Figura 51. Espectro Raman de uma bicamada de CoTRPyPz/C
60
, sobre superfície de
alumínio. λ
exc
= 785 nm.
Podemos constatar nesse espectro, os picos em 493 e 1468 cm
-1
, que
mostram a presença de fullereno no filme depositado. O pico em 1248 cm
-1
está um
pouco mais intenso do que o vizinho em 1330 cm
-1
, refletindo contribuições do
CoTRPyPz e do C
60
, superpostas. Fato análogo ocorre com o pico em 1468 cm
-1
, do
fullereno, que soma-se ao sinal em 1464 cm
-1
da porfirazina, intensificando-o, em
comparação com os picos vizinhos, por exemplo em 1440 cm
-1
.
O espectro obtido pelas deposições sucessivas de CoTRPyPz, C
60
e
CoTRPyPz, nesta ordem, está mostrado Figura 52.
4.0 Resultados e Discussão
102
Figura 52. Espectro Raman ressonante de CoTRPyPz/C
60
/CoTRPyPz sobre superfície de
alumínio. λ
exc
= 785 nm.
Como seria esperado, observa-se uma intensificação dos picos da CoTRPyPz,
em virtude da nova camada acrescentada, em relação aos picos do C
60
em 485 e
1464 cm
-1
.
Para explorar as propriedades eletrocatalítica dos filmes de CoTRPyPz e C
60
,
foram feitas deposições na seqüência CoTRPyPz/C
60
/CoTRPyPz ..., tal que as
primeiras e últimas deposições sobre o eletrodo de trabalho de carbono vítreo foram
da espécie porfirazínica. A quantidade de material depositada a cada camada foi de
cerca de 10
-9
mol de cada uma das espécies complementares, para uma área
superficial de ECV de 0,2 cm
2
. No total, foram cinco as bicamadas depositadas.
4.0 Resultados e Discussão
103
A resposta típica desse eletrodo na presença de íons sulfito pode ser vista na
Figura 53, em comparação com a apresentada pelo eletrodo correspondente de
CoTRPyPz/CuTSPc.
Figura 53. Voltamogramas cíclicos para o filme de CoTRPyPz com CuTSPc, em cinza, e
para o filme de CoTRPyPz com fullereno, em azul, em tampão fosfato pH 6.8, 0,1 M de
LiTFMS na presença de íons sulfito. Os sinais de menor amplitude referem-se aos
voltamogramas obtidos sem adição de sulfito, enquanto que, para os mais acentuados, a
concentração do analito foi de 2 mmol.dm
-3
, para o filme CoTRPyPz/C
60
, e de 5 mmol.dm
-3
,
para o filme CoTRPyPz/CuTSPc.
4.0 Resultados e Discussão
104
Da mesma forma que no filme de CoTRPyPz/CuTSPc, observa-se um pico
catalítico bastante pronunciado por volta de 0.91 V, com deslocamento de cerca de
110 mV em relação ao anterior, refletindo uma menor sobretensão e melhor
desempenho desse eletrodo.
Assim, foram realizadas voltametrias cíclicas com este substrato, para verificar
a dependência da corrente com a concentração do analito (Figura 54).
Figura 54. Voltamogramas cíclicos para o filme de CoTRPyPz com fullereno, em tampão
fosfato pH 6.8, 0,1 M de LiTFMS. Em detalhe, a dependência da corrente de pico com a
concentração do sulfito.
4.0 Resultados e Discussão
105
A onda catalítica na presença de sulfito tem seu potencial muito deslocado em
relação ao do par Ru(II/III), sendo um indício de que o processo eletrocatalítico está
sendo mediado pelo núcleo cobalto-porfirazínico.
Os resultados obtidos com os eletrodos de CoTRPyPz e C
60
mostraram-se
bastante promissores para utilização em sensores amperométricos, contudo os
trabalhos ainda precisam ser aprofundados, e os filmes melhor caracterizados.
5.0 Conclusões e Perspectivas
106
5.0 C
ONCLUSÕES E
P
ERSPECTIVAS
Neste final de tese, considerando os resultados apresentados, acreditamos que os
objetivos inicialmente propostos, envolvendo o desenvolvimento e a aplicação das
metalloporfirazinas coordenadas com complexos [Ru(bpy)
2
Cl]
+
,
foram alcançados.
Cabe ressaltar que a principal dificuldade para o desenvolvimento dos estudos
era a síntese das supermoléculas, uma vez que a baixa solubilidade dos macrociclos
em solventes orgânicos comuns limitava a possibilidade de uso das porfirazinas
centro-metaladas para reações de coordenação com os complexos de rutênio.
Baseadas nos trabalhos sintéticos de Toyama
59-61
, foram tentadas diversas formas
de se solubilizar a (3,4-piridil)porfirazina de cobalto, não se obtendo sucesso. Dessa
forma, resolveu-se alterar o procedimento, metalando o centro do anel, após a
coordenação da porfirazina base-livre com os complexos de rutênio. Os bons
resultados alcançados permitem concluir que foi dado um passo importante na
síntese das supermoléculas, abrindo perspectivas para que se possa incorporar
outros metais de transição, como o Mn(II), Fe(II) e Ni(II), de grande interesse na área
de catálise e eletrocatálise.
Outra conclusão a ser destacada foi baseada nas medidas de espectrometria
de massas. Além de comprovar a identidade dos compostos, os resultados dos
perfis de fragmentação mostraram-se coerentes com um maior acoplamento
eletrônico entre as subunidades, em relação às porfirinas análogas, conforme
previsto inicialmente.
5.0 Conclusões e Perspectivas
107
Os eletrodos quimicamente modificados com filmes eletrostaticamente
montados de CuTRPyPz/CuTSPC e CoTRPyPz/CuTSPc demonstraram boa
potencialidade analítica, uma vez que apresentaram atividade eletrocatalítica, com
respostas lineares de corrente em relação à concentração dos substratos estudados.
As conclusões desse trabalho estão em harmonia com o estudo de condutividade do
filme de CuTRPyPz/CuTSPc, demonstrando que o comportamento do filme é
metálico nas proximidades dos potenciais de ação, indicando uma cinética rápida
para transferência eletrônica na interface.
Outra conclusão importante a respeito do filme contendo o par
CoTRPyPz/CuTSPc, é a sua especificidade na detecção dos substratos, indicando
tratar-se de um sistema ótimo para detecções simultâneas de analitos, devido às
ricas atividades redox do filme, ocorrendo processos tanto no metal central, como no
complexo periférico. Enquanto que em pH neutro, a atividade eletrocatalítica ocorre
tanto para nitrito quanto para sulfito, em potenciais positivos, mediante processos
centrados no rutênio, em pH ácido, o filme pode detectar sulfito, preferencialmente,
em potenciais redutores, em processos centrados no complexo central. Além dessa
dependência de pH, o filme permite que se detectem tanto sulfito, quanto ácido
ascórbico, em potenciais claramente distintos, em processos separados, um
centrado no rutênio e outro no cobalto, o que permite que uma resposta
eletrocatalítica não interfira na outra.
O desenvolvimento de um novo sistema de filmes constituídos por
porfirazinas de cobalto tetrarrutenadas, e fullereno, mostrou-se bastante promissor e
interessante. Os filmes de CoTRPyPz/C
60
, apresentaram maior atividade
5.0 Conclusões e Perspectivas
108
eletrocatalítica, com abaixamento da sobretensão de cerca de 120 mV dos
potenciais quando comparados ao sistema anterior, CoTRPyPz/CuTSPc, associado
a uma melhor condução eletrônica ao longo do filme. Essa conclusão é consistente
com o maior acoplamento eletrônico entre as espécies, e pela presença de fullereno
como mediador, cuja presença foi bem evidenciada por meio de espectroscopia UV-
Vis e Raman.
Em resumo, todos os resultados observados neste trabalho permitem concluir
que o aumento das interações eletrônicas nas porfirazinas polirrutenadas é um fator
positivo, em termos das propriedades químicas e eletroquímicas dos sistemas.
6.0 Referências Bibliográficas
10
9
6.0 R
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6.0 Referências Bibliográficas
113
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6.0 Referências Bibliográficas
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(102) Azevedo, C. M. N.; Araki, K.; Angnes, L.; Toma, H. E. Electroanalysis 1998, 10,
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(103) da Rocha, J. R. C.; Angnes, L.; Bertotti, M.; Araki, K.; Toma, H. E. Analytica
Chimica Acta 2002, 452, 23-28.
(104) Winnischofer, H.; Lima, S. D.; Araki, K.; Toma, H. E. Analytica Chimica Acta
2003, 480, 97-107.
(105) Caro, C. A.; Bedioui, F.; Zagal, J. H. Electrochimica Acta 2002, 47, 1489-1494.
(106) Janda, P.; Weber, J.; Dunsch, L.; Lever, A. B. P. Analytical Chemistry 1996, 68,
960-965.
(107) Tse, Y. H.; Janda, P.; Lever, A. B. P. Analytical Chemistry 1994, 66, 384-390.
(108) Mayer, I. Tese de Doutoramento, Universidade de São Paulo, 2005.
(109) Anderson, M. L.; Williams, V. S.; Schuerlein, T. J.; Collins, G. E.; England, C.
D.; Chau, L.-K.; Lee, P. A.; Nebesny, K. W.; Armstrong, N. R. Surface Science 1994,
307-309, 551-558.
6.0 Referências Bibliográficas
115
(110) Kang, S. C.; Umeyama, T.; Ueda, M.; Matano, Y.; Hotta, H.; Yoshida, K.; Isoda,
S.; Shiro, M.; Imahori, H. Advanced Materials 2006, 18, 2549-+.
(111) Lapinski, A.; Graja, A.; Olejniczak, I.; Bogucki, A.; Imahori, H. Chemical Physics
2004, 305, 277-284.
(112) Sun, D.; Tham, F. S.; Reed, C. A.; Boyd, P. D. W. Proceedings of the National
Academy of Sciences of the United States of America 2002, 99, 5088-5092.
(113) Sun, D. Y.; Tham, F. S.; Reed, C. A.; Chaker, L.; Boyd, P. D. W. Journal of the
American Chemical Society 2002, 124, 6604-6612.
(114) Wolffs, M.; Hoeben, F. J. M.; Beckers, E. H. A.; Schenning, A. P. H. J.; Meijer,
E. W. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 13484.
(115) Aleksandrov, I. V.; Bobovich, Y. S.; Maslov, V. G.; Sidorov, A. N. Opt.
Spectrosc. 1974, 37, 265-269.
(116) Supramolecular Photosensitive and Electroactive Materials; Nalwa, H. S., Ed.;
Academic Press: London, 2001.
(117) Araki, K.; Santos, P. S.; deOliveira, L. F. C.; Toma, H. E. Spectroscopy Letters
1995, 28, 119-126.
Anexos
116
A
NEXO
A
Súmula Curricular
1. Dados pessoais
Marcio Yuji Matsumoto
Nascido em 16/08/1979, São Paulo, SP.
E-mail: [email protected]
2. Educação
Universidade de São Paulo – USP, São Paulo, SP (2002)
Bacharel em Ciências Moleculares
Escola Técnica Federal de São Paulo – ETFSP, São Paulo, SP (1998)
Técnico em Telecomunicações
3. Ocupação
Professor Colaborador, Escola Superior de Química – Faculdades Oswaldo
Cruz (2º/08 até o presente)
Bolsista de doutorado direto/CNPq (2003-2007)
Monitor nas disciplinas de graduação do IQ/USP: Eletroquímica e
Eletroanalítica (1º/2004), Físico-Química VI (2º/2004), Química Quântica
(2º/2005) e Química Inorgânica (1º/2006)
4. Publicações
4.1 Artigo em periódicos
Anexos
117
1) “Electronic Conduction and Electrocatalysis by Supramolecular Tetraruthenated
Copper Porphyrazine Films”. Autores: Marcio Y. Matsumoto, Marcos M. Toyama,
Ildemar Mayer, Herbert Winnischofer, Koiti Araki and Henrique E. Toma. Submetido
ao Journal of Brazilian Chemical Society.
4.2 Resumos em congressos científicos
1) “Filmes finos baseados em complexos de rutênio polipiridina como interfaces para
transdutores amperométricos”, com S. Dal‘Maso, J. Viapiana, D. C. Longo, H. E.
Toma, K. Araki, C. A. Lindino e I. Mayer. CBQ - 48º Congresso Brasileiro de
Química, Rio de Janeiro, 2008
2) “Eletrocatálise Simultânea de Sulfito e Ác. Ascórbico em Filmes Supramoleculares
de Cobalto Porfirazinas”, com I. Mayer, H. E. Toma e K. Araki. 29a Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Águas de Lindóia, SP, 2006
3) “Propriedades Eletroquímicas e Eletrocatalíticas de Filmes Supramoleculares
Montados Eletrostaticamente Camada por Camada entre Porfirazinas e
Ftalocianinas”, com I. Mayer, H. E. Toma e K. Araki. XV Simpósio Brasileiro de
Eletroquímica e Eletroanalítica, XVSIBEE, Londrina, PR, 2005. Apresentação Oral
4) “Particionamento de Carga e Pareamento Iônico em Sistemas Metaloporfirínicos e
Metaloporfirazínicos Supramoleculares”, com I. Mayer, M. N. Eberlin, H. E. Toma e
K. Araki. XIII Encontro de Química da Região Sul, Florianópolis, SC, 2005.
Apresentação Oral
5) “Versatile electrocatalytic properties of self-assembled films of supramolecular
tetraruthenated cobaltporphyrazines”, com I. Mayer, M. M. Toyama, K. Araki e H. E.
Toma. IV Encontro da Sociedade Brasileira de Pesquisa em Materiais, IV SBPMat,
Recife, PE, 2005
6) “Aspectos morfológicos e estudos de condução eletrônica em filmes auto-
montados constituídos por porfirazinas supramoleculares,” com M. M. Toyama, M.
Nakamura, H. Winnischofer e H. E. Toma. 28ª Reunião Anual da Sociedade
Brasileira de Química, Poços de Caldas, MG, 2005
Anexos
118
7) “Propriedades eletrocatalíticas de filmes auto-montados contendo complexos
polipiridínicos de rutênio,” com H. Winnischofer, M. M. Toyama, H. E. Toma e K.
Araki. 26ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas,
MG, 2003
8) “Propriedades Fotofísicas de Novas Espécies Supramoleculares Baseadas em
Sistemas Porfirazínicos,” com M. M. Toyama, F. M. Engelmann, I. Mayer, K. Araki e
H. E. Toma. PDT 2002 – Terapia Fotodinâmica: Complexos de Moléculas Fotoativas
e Suas Aplicações, São Pedro, SP, 2002
9) “Propriedades espectroeletroquímicas de complexos metal-porfirazínicos
supramoleculares,” com M. M. Toyama e H. E. Toma. 10° Simpósio Inte rnacional de
Iniciação Científica da Universidade de São Paulo,São Carlos, SP, 2002
10) “Caracterização espectroscópica e eletroquímica de um complexo
supramolecular de cobre-tetra(3,4-piridil)porfirazina tetrarutenado,” com M. M.
Toyama, J. A. Naue, H. Winnischofer, K. Araki e H. E. Toma. 25ª Reunião Anual da
Sociedade Brasileira de Química, Poços de Caldas, MG, 2002
11) “Síntese e Caracterização das Supermoléculas de Cobalto e Zinco-Tetra(3,4-
Piridil)Porfirazina Contendo Quatro Grupos [Ru(bipy)
2
Cl
]+1
,” com M. M. Toyama, F.
M. Engelmann, K. Araki e H. E. Toma. 24ª Reunião Anual da Sociedade Brasileira de
Química, Poços de Caldas, MG, 2001
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