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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
MARCO ANTONIO LOGLI
Desenvolvimento de metodologia da avaliação da
resistência ao coqueamento em catalisadores de
reforma a vapor por análise térmica.
São Paulo
Data do Depósito na SPG:
10/11/2008
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Livros Grátis
http://www.livrosgratis.com.br
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MARCO ANTONIO LOGLI
Desenvolvimento da metodologia de avaliação da
resistência ao coqueamento em catalisadores de
reforma a vapor por análise térmica.
Tese apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São Paulo para
obtenção do Título de Doutor em
Química (Química Analítica)
Orientador(a): Prof.. Dr. Jivaldo do Rosário Matos
São Paulo
2008
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Ficha Catalográfica
Elaborada pela Divisão de Biblioteca e
Documentação do Conjunto das Químicas da USP.
Logli, Marco Antonio
L832d
Desenvolvimento de metodologia da avaliação da resistência
ao coqueamento em catalisadores de reforma a vapor por análise
térmica / Marco Antonio Logli. -- São Paulo, 2008.
205p.
Tese (doutorado) – Instituto de Química da Universidade de
São Paulo. Departamento de Química Fundamental.
Orientador: Matos, Jivaldo do Rosário
1. Análise térmica : Química analítica 2. Catalisador :
Físico-química 3. Catálise : Físico-química I. T. II. Matos,
Jivaldo do Rosário, orientador.
MARCO ANTONIO LOGLI
Desenvolvimento de metodologia da avaliação de resistência ao
coqueamento em catalisadores de reforma a vapor por análise térmica.
Dissertação apresentada ao Instituto de Química
da Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Química Analítica
Aprovado em: ____________
Banca Examinadora
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Banca Examinadora
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
Prof. Dr. _______________________________________________________
Instituição: _______________________________________________________
Assinatura: _______________________________________________________
A mente que se abre a uma nova idéia jamais
voltará ao seu tamanho original."
[ Albert Einstein
]
"Se você quer ter boas idéias, você precisa ter
muitas idéias. A maioria delas estará errada, o
que você precisa aprender é quais delas deve
descartar."
[Linus Paulling]
Um homem pode morrer, uma nação pode
cair, mas uma idéia viverá para sempre.
[John F. Kennedy]
A Deus, que sempre está e esteve presente
sendo sua presença decisiva para a realização
deste trabalho.
Dedico em especial e com carinho este
trabalho aos meus filhos Felipe e Fabio que
entenderam minha ausência durante a
realização deste projeto e me apoiaram.
À minha esposa, Laura, pela compreensão,
carinho, incentivo, dedicação e amor.
Aos meus pais, Jayme e Lydia pelo esforço
empenhado para conceder a educação aos
seus filhos.
Ao Prof. Dr. Jivaldo do Rosário Matos pela
orientação, sugestões, amizade, dedicação
com que acompanhou a elaboração desta tese.
A Pro
fa. Dra. Lucildes pelo incentivo, conselho
e sugestões.
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todas as pessoas que colaboraram direta ou indiretamente na
realização desta tese.
À Universidade de São Paulo pela oportunidade oferecida para realização
deste trabalho.
Agradeço ao professor Dr. Jivaldo do Rosário Matos, por sua orientação,
amizade e dedicação na elaboração deste trabalho.
À Profª. Drª. Lucildes Pita Mercuri pelo apoio e incentivo.
Aos amigos do Laboratório de Análise Térmica Profº Ivo Giolito: Luís,
Florípes, Dulce, Carol, aos colaboradores do laboratório de MEV do IQ-
USP.
A Daniela Zanchet do laboratório Nacional de Luz Sincrotron (LNLS) pelas
sugestões quanto a interpretação dos resultados de MEV.
Ao Roberto Carlos Bittencourt do CENPES-PETROBRAS pelas discussões
sobre a metodologia de coqueamento e sobre o processo de reforma a
vapor.
À Oxiteno, em especial a Valéria Perfeito Vicentini por permitir a
realização deste trabalho e por todo apoio e compreensão a mim
dispensados e a todos os amigos da GEDEC - Oxiteno.
Ao Carlos André Perez do COPPE/UFRJ pela ajuda com relação aos
difratogramas de raios X.
.
SUMÁRIO
Página
RESUMO
i
ABSTRACT
ii
LISTA DE FIGURAS
iii
LISTA DE TABELAS
xi
LISTA
DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
x
v
CAPITULO 1
1.
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
2
1.1.
R
EFERÊNCIAS
BIBLIOGRÁFICAS
5
CAPITULO 2
2.
CONSIDERAÇÕES GERAIS
8
2.1.
CONSIDERAÇÕES SOBRE CATÁLISE E CATALISADOR
8
2.2.
COMPONENTES DO CATALISADOR
11
2.2.1
.
A FASE ATIVA
1
1
2.2.2
.
O SUPORTE
1
2
2.2.3
.
PROMOTORES
1
4
2.3.
CONSIDERAÇÕES SOBRE OS PROCESSOS PARA A PRO
DUÇÃO
DE GÁS DE SÍNTESE E HIDROGÊNIO
15
2.3.1
.
INTRODUÇÃO SOBRE OS PROCESSOS PARA GERAÇÃO GÁS
DE SÍNTESE E DE HIDROGÊNIO
15
2.3.2
.
UNIDADES GERADORAS DE HIDROGÊNIO E GÁS DE SÍNTESE
21
2.4.
CONSIDERAÇÕES SOBRE A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE
2
8
2.5.
TECNOLOGIAS PARA A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE COM
RELAÇÕES FLEXÍVEIS DE H
2
/C
29
2.5.1
.
REFORMA A VAPOR
29
2.5.2
.
REFORMA AUTOTÉRMICA
3
2
2.5.3
.
OXIDAÇÃO PARCIAL
3
3
2.6.
CATALISADORES DE NI PARA O PROCESSO DE REFORMA A
VAPOR
2.6.1. ASPECTOS SOBRE
OS SÍTIOS ATIVOS DOS CATALISADORES
34
DE NI NO PROCESSO DE REFORMA A VAPOR
2.6.2.
ASPECTOS SOBRE OS CATALISADORES DE NI NO PROCESSO
DE REFORMA A VAPOR
2.7.
DESAFIOS PARA A SÍNTESE DO CATALISADOR MAIS ATIVO,
SELETIVO E ESTÁVEL PARA O PROCESSO DE REFORMA A VAPOR
2.7.1. ATIVIDADE
2.7.2. ENVENENAMENTO POR ENXOFRE
2.7.3. FORMAÇÃO DE CARBONO
2.7.4. SINTERIZAÇÃO
2.8.
FORMAÇÃO DE COQUE NOS CATALISADORES DE REFORMA A
VAPOR
3
4
37
47
49
49
50
50
51
2.9
.
CONSI
DERAÇÕES SOBRE ANÁLISE TÉRMICA.
5
9
2.9.1
.
TERMOGR
AVIMETRIA (TG)
5
9
2.9.2
.
TERM
O
GRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)
6
1
2.9.3
.
ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
2.9.4. APLICAÇÕES DA ANÁLISE TÉRMICA EM CATÁLISE
6
2
65
2.10
.
CONSIDERAÇÕES SOBRE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE
NITROGÊNIO
66
2.11
.
CONS
IDERAÇÕES SOBRE DIFRATOMETRIA
DE RAIOS X
6
6
2.12
.
CONSIDERAÇÕES SOBRE ESPECTROMETRIA DE MASSA
6
7
2.13
.
CONSIDERAÇÕES SOBRE POROSIMETRIA DE MERCÚRIO
6
8
2.14
.
CONSIDERAÇÕES SOBRE TPR
(REDUÇÃO COM TEMPERATURA
PROGRAMADA)
68
2.15
.
CONSIDERAÇÕES SO
BRE CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA.
6
9
2.16
.
CONSIDERAÇÕES SOBRE MEV
(MICROSCOPIA ELETRÔNICA
DE VARREDURA)
69
2.17
.
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
7
1
CAPITULO 3
3
.
MATERIAIS
E MÉTODOS
79
3.1.
CATALIS
ADORES COMERCIAIS UTILIZADOS NO
DESENVOLVI
-
MENTO DA METODOLOGIA
79
3.2.
REAGENTES
79
3.3.
EQUIPAMENTOS
80
3.
4.
TÉCNICAS
FÍSICO
-
QUÍMICAS E ANALÍTICAS
81
3.4.1.
ANÁLISE ELEMENTAR
8
2
3.
4
.
2.
ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO
8
2
3.
4
.
3.
TERMOGRAVIMETRIA (TG)
, TERM
O
GRAVIMETRIA DE
RIVADA
(DTG) E ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
82
3.4.3.1. REDUÇÃO COM H2 PURO
8
3
3.4.3.2. REDUÇÃO COM A MISTURA H2(10%)/ Ar(90%)
83
3.4.3.3. REDUÇÃO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA TAS100
84
3.4.3.4. REDUÇÃO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA TGA51
8
4
3.4.3.5. COQUEAMENTO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA
TAS100 (RIGAKU)
85
3.4.3.6. COQUEAMENTO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA
TGA51 (SHIMADZU) -
PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTO FATORIAL
2
2
.
89
3.4.3.7.
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DO
PROCESSO DE COQUEAMENTO DO CATALISADOR R2-
MÉTODO
ISOTÉRMICO
91
3.
4
.
4.
DIFRA
TOMETRIA
DE RAIOS X
92
3.4.5.
ESPECTROMETRIA DE MASSA
92
3.4.6.
POROSIMETRIA
DE MERCÚRIO
92
3.
4
.
7.
REDUÇÃO COM TEMPERATURA PROGRAMADA
(
TPR
)
92
3.
4
.
8
MICROSCOPIA ELETRÔNICA
DE VARREDURA (MEV)
92
3.
4
.
9.
FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
93
3.
4
.
10.
CROMATOGRAFIA GASOSA
93
3.5.
ESTRATÉGIA
ADOTADA
PARA O DESENVOLVIMENTO DA
METODOLOGIA DE AVALIAÇÃO DE RESISTÊNCIA AO COQUEAMENTO
EM CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR POR ANÁLISE TÉRMICA.
94
3.5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
.
98
CAPITULO 4
4. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES VIRGENS
4.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA
4.2 ESTUDO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
100
100
100
4.3
.
DIFRA
TOMETRIA
DE RAIOS X
4.4. REDUÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)
4.5. POROSIMETRIA DE MERCÚRIO
4.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.
103
107
109
112
CAPITULO 5
5
.
REDUÇÃO DOS CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR
1
15
5.1.
REDUÇÃO COM HIDROGÊNIO PURO
NO SISTEMA TAS 100
11
7
5.2. REDUÇÃO DOS
COM MISTURA
DE H
2
(
10%
)/Ar (90%) NO
SISTEMA TGA 51 (SHIMADZU).
121
5.3
.
REDUÇÃO DOS COM GÁS DE PROCESSO
NO SISTEMA TAS 100
(RIGAKU)
1
27
5.4
.
COMPARAÇÃO DOS PROCESSOS TESTADOS
I
1
30
5.5
.
REDUÇÃO DOS CATALISADORES COM GÁS DE PROCESSO
NO
SISTEMA TGA 51 (SHIMADZU).
131
5.6
.
COMPARAÇÃO DOS PROCESSOS TESTADOS I
I
5.7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
1
32
133
CAPITULO 6
6
.
DESENVOLVIMENTO DA METODOLOGIA DE AVALIAÇÃO DE
RESISTÊNCIA AO COQUEAMENTO EM CATALISADORES DE REFORMA
A VAPOR POR ANÁLISE TÉRMICA
136
6
.1.
PRIMEIRA
FASE
–
UTILIZAÇÃO DO
SISTEMA TAS 100 (
RIGAKU
)
1
3
7
6.2.
SEGUNDA
FASE
–
UTILIZAÇÃO DO
SISTEMA TGA 51
(SHIMADZU)
150
6.2.1. PLANEJAMENTO
DE EXPERIMENTO
FATORIAL 2
2
15
0
6.2.2. TESTE DE RESISTÊNCIA AO COQUEAMENTO DOS
CATALISADORES
164
6.3
.
ESTUDO DA CINÉTI
CA DE COQUEAMENTO (
TGA 51
SHIMADZU
)
178
6.3.1.
DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS D
O
COQUEAMENTODO CATALISADOR R2 - MÉTODO ISOTÉRMICO
180
6.3.2.
AVALIAÇÃO DAS AMOSTRAS COQUEADAS
EM FUNÇÃO DA
TEMPERATURA DA ISOTERMA POR MEV
188
6.4. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
19
2
CAPITULO 7
7
.
CONSIDERAÇÕES FINAIS E PE
RSPECTIVAS DE FUTUROS
TRABALHOS
19
5
CURRICULUN VITAE
20
2
i
RESUMO
LOGLI, M.A., Desenvolvimento da metodologia de avaliação de resistência ao
coqueamento em catalisadores de reforma a vapor por análise térmica. Ano
2008, 210p. Tese (Doutorado) Programa de Pós-Graduação em Química
Analítica. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
Este trabalho consiste no desenvolvimento de metodologia para a seleção de
catalisadores de maior resistência ao coqueamento para serem aplicados à
Tecnologia de Refino e de Petroquímica. Essa metodologia associada a outras
determinações ajudará na seleção de catalisadores para as unidades de reforma a
vapor e possibilitará maior atividade, estabilidade e menor geração de coque, o que
se traduz em otimização do catalisador para a unidade. O catalisador para reforma a
vapor é normalmente constituído de uma fase ativa de níquel, promovida ou não
com metais refratários, alcalinos e outros, suportado em alumina, aluminato de
cálcio ou aluminato de magnésio. Inicialmente os catalisadores foram submetidos ao
processo de redução, permitindo uma percentagem e efeito similar, eliminando,
portanto a influência da redução dos catalisadores na conversão dos mesmos.
O desenvolvimento da metodologia empregou as técnicas termoanalíticas e a
associação dessas com outras técnicas físico-quimicas e analíticas, por exemplo,
cromatografia gasosa e/ou espectrometria de massa.
No planejamento experimental 2
2
foram determinados e fixados os seguintes fatores
para maximizar a formação de coque e, portanto selecionar os catalisadores mais
resistentes ao coqueamento: i) massa de amostra: 10 mg; ii) granulometria: 24-48
mesh/Tyler; iii) temperatura do teste: 650°C; iv) razão de aquecimento 20°C.min
-1
e
tempo de coqueamento de 50 minutos; v) velocidade espacial 220 h
-1
e mistura de
alimentação (95)CH
4
/(5) H
2
%
mol/mol ; e vi) cadinho de Pt°.
A análise geral dos resultados sugeriu que a metodologia, com os parâmetros
selecionados, pode ser utilizada para a seleção de catalisadores mais resistentes ao
coqueamento.
No trabalho foram iniciados estudos da cinética do coqueamento, sobre a influência
da temperatura no tipo de coque e a avaliação das características do coque nos
diferentes catalisadores.
Palavras-chave: reforma a vapor; catalisador de níquel; análise térmica; resistência
ao coqueamento; cinética coqueamento.
ii
ABSTRACT
LOGLI, M.A., Development of avaliation methodology of catalyst coke resistent
to steam reforming process, Year 2008, 210 p., PhD Thesis –Graduate Program
in Chemistry. Instituto de Química, Universidade de SãoPaulo, São Paulo.
This work consists of the development of a methodology for the selection of
catalysts of greater resistance to coking to be applied to the Refining Technology
and Petrochemical. This methodology combined with other techniques should
help in selection of catalysts for steam reforming units, which have better
activity, stability and lower coke production. The catalyst for steam reforming
normally is constituted of an active phase of nickel, promoted or not with
refractory metals, alkali and others, supported on alumina, calcium aluminate or
magnesium aluminate.
Initially, the catalysts were subjected to the reduction process to the same
degree, eliminating therefore the influence of this effect in their performance.
The methodology developed here emploies thermoanalytics techniques and
associated to other physical-chemistry and analytical techniques, for example,
gas chromatography and / or mass spectrometry.
In the experimental 2
2
planning were certain factors that could influence the
results were identified and fixed such as: i) mass of sample: 10 mg; ii) size: 24-
48 mesh / Tyler, iii) test temperature: 650 ° C, iv) rate of heating 20 °C.min
-1
And the coking time of 50 minutes, v) space velocity 220 h
-1
and mixture of
(95)CH
4
/(5)H
2
% mol/mol; and vi) crucible of Pt.
The general results suggest that the methodology, with the parameters selected,
can be used for the selection of catalysts more resistant to coking.
In the work it was initiated studies on the kinetics of coking, influence of
temperature on the type of coke and evaluation of the characteristics of coke in
different catalysts.
Keywords: steam Reforming, Nickel Catalyst, Thermal Analysis, Coking Resistent,
Coking Kinetic.
iii
LISTA DE FIGURAS
Página
Figura 2
.1
-
Esquema da diminuição da atividade de um catalisador.
[FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989]
9
Figura 2
.2
-
Esquema do pro
cesso de reforma a vapor.
20
Figura
2.
3
-
Esquema Típico de uma unidade de geração de
hidrogênio.
2
2
Figura
2.
4
-
Unidade de geração de hidrogênio com 5 reatores.
2
4
Figura
2.
5
-
Unidade de geração de hidrogênio com 4 reatores e leito
de pré-tratamento da carga misto
(subdivididos em 4
leitos).
24
Figura
2.
6
-
Esquema do reformador e pr
é
-
reformador utilizado na
reforma de GN e Nafta [SPERLE et al., 2005].
26
Figura
2.
7
-
Carta de equilíbrio da formação
de carbono
[SONG ,
GUO, 2006].
31
Figura
2.
8
-
Processo SPARG
–
Haldor Topsoe
[SONG , GUO, 2006].
31
Figura
2.
9
-
Reator de Reforma
Autotérmica
[SONG , GUO, 2006].
3
2
Figura
2.
10
-
Cálculos termodinâmicos ATR com CO
2
( P= 25 bar,
Temperatura equilíbrio =1000°C , Gás natural = 100%
CH
4
) [SONG , GUO, 2006].
33
Figura
2.
11
-
Energia para as espécies sobre o Ni (211) e Ni (111),
todas energias são relativas ao CH4 e H2O em fase
gasosa, calculados usando os resultados para as
espécies individuais.[BENGAARD et al., 2002].
34
Figura
2.
12
-
Catalisador d
e Reforma e Reformador Primário
3
8
Figura
2.
13
-
Consumo de H
2
por TPR (Redução com temperatura
programada) [JUAN-JUAN et al.,2004]
40
Figura
2.
14
-
Relação entre forma e perda de carga dos catalisadores
de reforma a vapor
46
Figura
2.
15
-
Empacotamento do leito catalítico, com atenção especial
a formação de vazios que podem gerar uma
transferência de calor deficiente.
46
iv
Figura
2.
16
-
Pequenas quantidades de enxofre podem ser adsorvidas
sobre a superfície do catalisador envenenando o mesmo
de modo que não ocorra a reação de reforma a vapor.
48
Figura
2.
17
-
Imagens de TEM
(
Microscopia de Transmissão
Eletrônica) do catalisador de Ni/MgAl
2
O
4
onde a)
sinterização por migração de partículas e b) sinterização
por maturação ou envelhecimento de Ostwald. As
condições experimentais: 706°C, 3,1 bar H
2
, e os
tempos relativos de cada Microcrafia foram 0 seg. (a1 e
b1); 44,5s (a2)
e 41s (b2), 65 s (a3) e 44,55s (b3)
[SEHESTED, 2003].
51
Figura
2.
18
-
Microscopia de Transmissão Eletrônica do A
-
Carbono
Pirolítico em MgAl2O4 ; B- Carbono encapsulante; C-
Carbono “Wisker” ou filamentoso em Ni/MgAl2O4
[SEHESTED, 2006].
52
Fi
gura
2.19
-
Proposta de mecanismo de geração de coque segundo
Trimm. [TRIMM, 1997]
54
Figura
2.
2
0
-
Esquema Ilustrativo da formação de carbono filamentar.
[FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989]
55
Figura
2.
2
1
-
Esquema representativo do sistema de termogravimetria
(TG).
60
Figura
2.
2
2
-
Ilustração de células DTA: a) clássica e b) moderna
6
3
Figura
2.
2
3
-
Variação de temperatura durante a fusão: a) Curvas de
aquecimento de uma amostra hipotética e de um
material de referência; b) Curva DTA [∆T(T
A
- T
R
) vs T
R
],
gerada a partir das curvas obtidas em a).
64
Figura
2.
2
4
-
Representação do processo de incidência do feixe de
elétrons na amostra na técnica de MEV.
70
Figura
3.1
-
Gráfico de pressão de vapor de água (atm) na saída do
saturador versus a temperatura do saturador.
87
Figura
3.2
-
Detalhes do banho termostático(A) e do espectrômetro
de massa (B).
87
v
Figura
3.3
-
(A) Vista geral do sistema TG/DTG do equipamento
TGA-
51 ( Shimadzu) e (B) vista geral do Cromatógrafo
e do integrador do HP 5880 utilizados
nas análises de
CH
4
, CO, H
2
O e CO
2
.
90
Figura
3.4
-
Detalhe da amostra do catalisador de Reforma pesada
para verificação da influencia da granulometria nos
testes de coqueamento dos catalisadores de Reforma a
vapor.
90
Figura
3.5
-
Esquema do equi
pamento utilizado para o
desenvolvimento da metodologia de avaliação de
resistência ao coqueamento em catalisadores de reforma
a vapor por análise térmica
96
Figura
3.
6
-
Fot
o
da montagem do sistema TAS 100 (Rigaku)
.
96
Figura
3.
7
-
Montagem do reator de
coqueamento empregando o
sistema TGA51 e banhos de: a) água; b) banho de óleo
mineral.
97
Figura
4.1
-
Isoterma de adsorção de N
2
do catal
isador R
1.
101
Figura
4.2
-
Isoterma de adsorção de N
2
do catalisador R
2.
101
Figura
4.3
-
Isoterma de adsorção de N
2
do catalisador R
5.
102
Figura
4.4
-
Isoterma de adsorção de N
2
do catalisador R
7.
102
Figura
4.5
-
Difratograma de raios X do catalisador R1.
104
Figura
4.6
-
Difratograma de raios X do catalisador R2.
104
Figura
4.7
-
Difratograma de raios X do catalisa
dor R5.
105
Figura
4.8
-
Difratograma de raios X do catalisador R7.
105
Figura
4.9
-
Perfis de Redução por TPR dos catalisadores
R1
, R2 e
R5.
108
Figura
4.10
-
Perfil de Redução por TPR dos catalisadores
R7
.
108
Figura
4.11
-
Curva de Intrusão diferencia
l versus tamanho de poros
–
Porosimetria de Hg° do catalisador de reforma R1.
110
Figura 4
.
1
2
-
Curva de Intrusão diferencial versus tamanho de poros
–
Porosimetria de Hg° do catalisador de reforma R2.
110
Figura 4
.13
-
Curva de Intrusão diferencial vers
us tamanho de poros
–
Porosimetria de Hg° do catalisador de reforma R5.
111
vi
Figura 4
.14
-
Curva de Intrusão diferencial versus tamanho de poros
–
Porosimetria de Hg° do catalisador de reforma R7
111
Figura 4
.15
-
% de Intrusão versus diâmetro de poros p
ara os
catalisadores de reforma R1, R2, R5 e R7.
112
Figura
5.1
-
Resultado de TPR de material previamente seco a 400°C
por 1 h em Ar, realizado com mistura H
2
(10%)/Ar(90%)
na vazão de 40 mL.min
-1
e razão de aquecimento de
10°C/min até 900°C [http://www.topsoe.com/].
116
Figura
5.2
-
Curvas TG/DTA
e T
d
o processo de
redução d
o
catalisador R1.
118
Figura
5.3
-
Curvas TG/DTA
e T
d
o processo
da redução d
o
catalisador R7.
119
Figura
5.4
-
Curvas TG/DTA
e T
d
o proce
sso da redução do NiO.
1
20
Figura
5.5
-
Curvas TG/DTG e T obtidas no processo de r
edução
e
oxidação do
catalisador de Reforma a Vapor R1.
122
Figura 5
.6
-
Curvas TG/DTG e T obtidas no processo de r
edução
e
oxidação do catalisador de Reforma a Vapor R2.
123
Figura 5
.7
-
Curvas TG/DTG e T obtidas no processo de r
edução
e
oxidação do catalisador de Reforma a Vapor R5.
123
Figura 5
.8
-
Curvas TG/DTG e T obtidas no processo de r
edução
e
oxidação do catalisador de Reforma a Vapor R7
124
Figura 5
.9
-
Curvas TG
/DTG e T obtidas nos processos de redução e
de oxidação do catalisador de Reforma a Vapor R1.
125
Figura 5
.10
-
Curvas TG/DTG e T obtidas nos processos de redução e
de oxidação do catalisador de Reforma a Vapor R7.
125
Figura 5
.11
-
Curvas TG/DTA e T o
bitidas no processo de redução do
catalisador R7.
129
Figura
5.1
2
-
Curva TG da Redução com gás de processo TGA
-
51
–
Catalisador R2 B.
132
Figura 6
.1
-
Curvas TG/DTA e T do Catalsador R5 (V/C=0,03).
1
38
Figura 6
.2
-
Curvas TG/DTA
e T
do Catalsador R
2
(v/
c = 0,8)
1
39
Figura 6
.3
-
Ilustração do c
atalisador coqueado R2
1
39
Figura 6
.4
-
Curvas TG/DTA
e T
do Catalsador R
7
1
40
Figura 6
.5
-
Eliminação de coque n
o catalisador
R2
coqueado.
14
2
Figura 6
.6
-
Eliminação de coque no catal
isador
R5 coqueado.
14
3
vii
Figura 6
.7
-
Curvas de degradação obtidas para o fragmento de
massa 15 u.m.a (CH
3
+
) referente ao catalisador R2
( V/G= 0,8 T= 500°C).
144
Figura 6.8
-
Curvas de degradação obtidas para o fragmento de
massa 15 u.m.a (2H*) referente ao catalisador
R2
( V/G= 0,8 T= 500°C).
144
Figura
6.9
-
Curvas de degradação obtidas para o fragmento de
massa 15 u.m.a (CH
3
+
) referente ao catalisador R5
( V/G= 0,03 T= 500°C).
145
Figura
6.10
-
Curvas de degradação obtidas para o fragmento de
massa 15 u.m.a (2H*) para o catalisador R5
( V/G=
0,03 T= 500°C).
145
Figura
6.11
-
Taxa de Coqueamento por catalisador [V.E. = 220 h
-
1;
T= 500°C; V/C=0,8; CH4(95)/H2(5), % mol/mol]
146
Figura
6.12
-
Taxa de Coqueamento por catalisador [V.E. = 220 h
-
1;
T= 500°C; V/C=0,03; CH4(95)/H2(5), % mol/mol]
147
Figura
6.13
-
Curvas de degradação obtidas para o fragmento de
massa 16 u.m.a (CH
3
+
) referente ao catalisador R2
(V/G=0,03 e T=650°C).
150
Figura
6.14
-
Curvas de degradação obtidas para o fragmento d
e
massa 16 u.m.a (CH
3
+
) referente ao catalisador R2
(V/G=0,03 e T=650°C).
150
Figura
6.1
5
-
Curvas TG/DTG e T do catalisador R2, amostra H,
m
inicial
= 20 mg.
152
Figura
6.1
6
-
Curvas TG/DTG e T catalisador R2, amostra F,
massa inicial= 10 mg.
152
Figura
6.1
7
-
Curvas TG/DTG e T do catalisador R2, amostra B,
m
inicial
= 10 mg.
153
Figura
6.
18
-
Curvas TG/DTG e T do catalisador R2, amostra G,
m
inicial
= 20 mg.
153
Figura
6.19
-
Curvas TG/DTG e T do catalisador R2, amostra E,
m
inicial
= 10 mg
.
154
Figura
6.20
-
Sobreposição das curvas TG do catalisador R2 para
m
inicial
= 10 mg e V/C = 0,1 e 0,9.
154
viii
Figura
6.21
-
Sobreposição das curvas TG do catalisador R2 para m
-
inicial
= 20 mg e V/C = 0,1 e 0,9.
155
Figura 6.22
-
Diagrama de Pareto indi
cando o efeito relação V/C como
significativo. [Efeito A= massa amostra, B= V/C e C=
interação massa amostra e V/C].
157
Figura 6.23
-
Erro padrão do planejamento em função da massa da
amostra e relação V/C
158
Figura
6.24
-
Gráfico de superfície de resp
osta da taxa de
coqueamento em relação a V/C e a massa da amostra,
considerando-
se o intervalo de 5 minutos de
coqueamento.
159
Figura
6.25
-
Gráfico de superfície de resposta da taxa de
coqueamento em relação a V/C e a massa da amostra
considerando-se o
ponto central no planejamento do
experimento, considerando-se o intervalo de 40
minutos
de coqueamento.
161
Figura
6.26
-
Taxa de Coqueamento do Catalisador R2 (amostras E e
G) em função do tempo de operação
163
Figura
6.27
-
Curvas TG/DTG e T da amo
stra do catalisador R1,
m
inicial
= 9,896 mg.
165
Figura
6.28
-
Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R5,
minicial= 10,806 mg.
165
Figura
6.29
-
Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R7 ,
m
inicial
= 10,806 mg.
166
Figura
6.30
-
Gráfico da Taxa de coqueamento do catalisador R1 e R5
em função do tempo.
167
Figura
6.31
-
Imagens de MEV do produto da reação de coqueamento
(T = 650
o
C) executada com o catalisador R1.
170
Figura
6.32
-
Imagens de MEV do produto da reação de coqueamen
to
(T = 650oC) executada com o catalisador R2.
171
Figura
6.33
-
Imagens de MEV do produto da reação de coqueamento
Executada (T=650
o
C) com o catalisador R5.
172
Figura
6.34
-
Imagens de MEV do produto da reação de coqueamento
executada (T=650oC) com o catalisador R7.
173
ix
Figura
6.35
-
Curvas TG/DTG e T do processo de redução para o
catalisador R2 (massa de amostra de 50,879 mg).
174
Figura
6.36
-
Curvas TG/DTG e T do processo de redução para o
catalisador R2 (massa de amostra de 20,311 mg).
175
Figura
6.37
-
Curvas TG/DTG e T do processo de coqueamento para
uma única partícula do catalisador R2 (massa de
amostra 10 mg).
176
Figura
6.38
-
Gráfico da Taxa de coqueamento em função do tempo
para uma única partícula do catalisador R2.
176
Figura
6
.39
-
Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R2, com
isoterma na temperatura de 650°C.
181
Figura
6.40
-
Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R2, com
isoterma na temperatura de 750°C.
181
Figura
6.41
-
Curvas TG/DTG e T da amostra do catalis
ador R2, com
isoterma na temperatura de 850°C. -
182
Figura
6.42
-
Curva de ganho de massa em função do tempo de
coqueamento para o catalisador R2 na temperatura de
650°C.
183
Figura
6.43
-
Curva de ganho de massa em função do tempo de
coqueamento para o catalisador R2, na temperatura de
750°C
183
Figura
6.44
-
Curva de ganho de massa em função do tempo de
coqueamento para o catalisador R2, na temperatura de
850°C.
184
Figura
6.45
-
Curvas de ganho de massa em função do tempo de
coqueamento para o catalisador R2,
nas temperaturas
de 650, 750 e 850°C.
184
Figura
6.46
-
Gráfico do ln 1/(t) x 1/T
utilizando os dados das
isotermas para 10% de ganho de massa
185
Figura
6.4
7
-
Obtenção dos parâmetros cinéticos da reação de
coqueamento do catalisador R2.
187
Figura
6.4
8
-
Imagens de MEV
do produto da reação de coqueamento
executada com o catalisador
R2 650°C
1
89
Figura
6.
49
-
Imagens de MEV
do produto da reação de coqueamento
executada com o catalisador
R2 750 °C
1
9
0
x
Figura
6.5
0
-
Imagens de MEV do
produto da reação de coqueamento
executada com o catalisador
R2 850°C
1
9
1
xi
LISTA DE TABELAS
Página
Tabela
2.1
-
Mecanismos de desativação catalítica [
BARTHOLOMEW,
2001]
10
Tabela 2
.2
-
Classificação das Fases Ativas [FIGUEIREDO e RIBEIRO,
1989].
12
Tabela
2.
3
-
Materiais empregados como suportes catalíticos
[FIGUEIREDO e RIBEIRO 1989].
13
Tabela
2.4
-
Promotores comumente empregados em catalisadores.
[FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989].
14
Tabela
2.
5
-
Reações para formação do gás de síntese [ROS
TRUP
-
NIELSEN, et al. 2000].
17
Tabela
2.
6
-
Dissociação do metano sobre Ni (111) cálculos a T = 0
K [ROSTRUP-NIELSEN, 2000].
36
Tabela
2.
7
-
Impacto do metal alcalino sobre a barreira energética
para adsorção do CH
4
sobre o Ni (KJ mol
-1
) por meio da
DFT (T= 0 K)[ROSTRUP-NIELSEN, 2000].
37
Tabela
3.1
-
Relação dos catalisadores empregados.
79
Tabela 3.2
-
Condições experimentais e codificação das amostras de
catalisador R2 utilizadas no planejamento de
experimentos 2
2
com ponto central, utilizando
temperatura de teste
de 650°C, granulometria de 24-
48 mesh e cadinho de Pt.
79
Tabela
3.3
-
Procedimento de redução dos catalisadores de reforma
a vapor no sistema TGA 51.
84
Tabela
3.4
-
Composição da mistura de alimentação com a utilização
do gás de processo e gás de purga (N
2
).
86
Tabela
3.5
-
Relação V/C e V/G e da massa da amostra arrastada
versus T
sat.
.
87
Tabela
3.6
-
Cálculo de equilíbrio para a formação de carbono à
600°C.
88
Tabela
3.7
-
Planejamento Fatorial 2
² com ponto central.
8
9
Tabela
3.
8
-
Condições Cromatográficas para análise de CO, CO
2
,
CH
4
e H
2
O (HP 5880A).
93
xii
Tabela
4.1
-
Composição Química dos catalisadores virgens,
determinada por XRF (teores em %m)
100
Tabela
4.
2
-
Dados das isotermas de adsorção de nitrogênio
103
Tabela
4.3
-
Determinação do tamanho dos cristalitos por DRX
(Petrobrás – CENPES).
106
Tabela
4.4
-
Comparação do consumo de hidrogênio teórico e
experimental por TPR.
109
Tabela
4.5
-
Dados da análise de porosimetria de Hg°.
1
12
Tabela
5.1
-
Perdas de massa na redu
ção com Hidrogênio puro.
1
20
Tabela
5.2
-
Variação de massa na redução e oxidação dos
catalisadores de reforma a vapor.
124
Tabela
5.3
-
Variação de massa na redução e oxidação dos
catalisadores de reforma a vapor.
126
Tabela
5.4
-
Dados de Redução e O
xidação com os catalisadores de
reforma a vapor com a mistura 10%H
2
em Ar e
Oxidação com ar sintético
.
126
Tabela
5.5
–
Análise elementar dos catalisadores utilizados na
determinação da metodologia de resistência ao
coqueamento dos catalisadores de reforma a vapor
127
Tabela
5.6
-
Variação de massa na redução dos catalisadores de
reforma a vapor
128
Tabela
5.7
-
Perdas
de massa na redução.
1
30
Tabela
5.8
-
Resumo da % de redução obtida nos procedimentos
testados
130
Tabela
5.9
-
Redução do catalis
ador R2, R1 e R5 realizado durante o
planejamento de experimentos 2
2
.
132
Tabela
5.10
–
Resumo da % de redução obtidos com a redução para
os catalisadores de reforma a vapor nos sistemas TAS
100 e no TGA 51 com gás de processo.
133
Tabela 6.1
-
Taxa d
e coqueamento [V.E. = 220 h
-
1
; T= 500°C;
V/C=0,8; CH
4
(95)/H
2
(5), % mol/mol]
146
Tabela
6.2
-
Taxa de coqueamento [V.E.=220 h
-
1
; T=500°C;
V/C=0,03; CH
4
(95)/H
2
(5), % mol/mol]
147
Tabela
6.3
-
Taxa de coqueamento
-
V.E. =220 h
-
1
; T= 500°C;
V/C=0,03; CH
4
(95)/H
2
(5), % mol/mol.
148
xiii
Tabela
6.4
-
Taxa de coqueamento (massa coque.massa
catalisador-1.hora-1)- V.E. =220 h-1
; T= 500°C e
650°C; V/C=0,03; M.A. (base seca) CH4 (95)/ H2
(5)
% mol/mol.
149
Tabela
6.5
-
Resultados do planejamento fatoria
l 22, com ponto
central, para os efeitos da massa e da relação V/C na
taxa de coqueamento após 5 minutos de reação com o
catalisador de Reforma a vapor R2.
156
Tabela
6.6
-
Efeitos calculados para o planejamento 22, com ponto
central
156
Tabela
6.7
-
A
nálise de variância para o ajuste de um modelo linear
aos dados
156
Tabela
6.8
-
Resultados do planejamento fatorial 22, com ponto
central, para os efeitos da massa e da relação V/C na
taxa de coqueamento após 40 minutos de reação com o
catalisador de Reforma a vapor R2.
160
Tabela
6.9
-
Efeitos calculados para o planejamento 2
2
, com ponto
central.
160
Tabela
6.10
-
Análise de variância para o ajuste de um modelo linear
16
0
Tabela
6.11
-
Dados de Conversão de CH
4
por análise dos voláletis
coletados no sistema TGA51 (Shimadzu).
162
Tabela
6.12
-
Taxa de Coqueamento do catalisador R2 (amostras E e
G)
163
Tabela
6.13
-
Taxa de Coqueamento dos catalisadores R1 e R5.
166
Tabela 6.14
-
Coeficiente angular e a equação da reta da taxa de
coqueamento p
ara os catalisadores R1, R2 e R5 ente 0
e 5 minutos.
166
Tabela
6.15
-
Dados de conversão de CH4 por análise dos voláteis
coletados no sistema TGA51 (Shimadzu)
167
Tabela
6.16
-
Taxa de coqueamento obtida no TAS 100 Rigaku [m=
20 mg, T= 650°C, V/C= 0,10, VE= 220 h
-1
, mistura
CH
4
(95)/H
2
(5) % mol/mol].
168
Tabela
6.17
-
Taxa de Coqueamento do catalisador R2
175
Tabela
6.18
-
Condições experimentais para a realização do teste de
resistência ao coqueamento por TG.
178
xiv
Tabela
6.19
–
Tabela de c
orrelação do ganho de massa com a energia
de ativação (Ea) da reação de coqueamento do
catalisador R2.
186
Tabela
6.20
-
Parâmetros cinéticos para o coqueamento do
catalisador R2 a partir dos dados obtidos pelo programa
Kinetic Analysis Program (Osawa Method).
186
xv
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
ATR Reforma Autotérmica.
% Porcentagem.
%m Porcentagem em massa
%v. Porcentagem em volume
α
variável para denotar grau de extensão da reação.
(hkl) Índices de Miller, da família de planos hkl, são números
inteiros.
(Ln+lb)/2 Comprimento a meia altura do pico
∅P
Diâmetro médio de partícula.
* corresponde ao sítio ativo de Ni.
A Fator pré-exponencial ou fator freqüência.
Å Angstron.
Ac. Grupos acetil.
Bar Pressão barométrica
BET Brunauer-Emmett-Teller.
BJH Barret – Joinner – Halenda
C*
Carbono adsorvido no sítio Ni(111)
CAEM Microscopia eletrônica com atmosfera controlada
Cal Caloria
CGL Cromatografia Gás Líquido
cm/s Centímetro por segundo.
cm-1 Comprimento de onda
CMR reforma catalítica por membrana.
CNPT Condições Normais de Pressão e Temperatura.
Cos Função cosseno
CPO Oxidação Parcial Catalítica
Cα
Carbono monoatômico altamente reativo
Cβ
Carbono monoatômico fracamente reativo
D Derivada.
d (hkl) Distância entre os planos inter-reticulares.
xvi
DCT Detector de condutividade térmica
DEA Dietileno amina.
DEG Dietileno glicol.
DFT Teoria da Densidade Funcional
DM Dispersão metálica.
DRX Difratometria de raios X.
DSC Calorimetria exploratória diferencial.
DTA Análise térmica diferencial.
DTG Termogravimetria Derivada
E Energia
ε
Porosidade.
Ea energia de ativação.
EDS Energy Dispersive Spectroscopy.
f (α)
fator de conversão na qual se estabelece a ordem de reação.
F-T síntese de Fischer-Tropsch
FWHM Largura a meia altura de um pico
g Grama.
Garraste Gás de Arraste
GN Gás Natural
h Hora ou horas
HTS Reação de deslocamento de alta temperatura ( High
Temperature Shif).
I (hkl) Intensidade da reflexão.
ICI Uma empresa da Akzo Nobel Company
IUPAC International Union of Pure and Applied Chemistry.
K Kelvin
K(T) constante de velocidade dependente da temperatura.
kJ Kilo Joule
Kα
Radiações empregadas em difração de raio X de comprimentos
de onda entre 0,56 e 2,29Å.
L Tamanho médio do cristalito
xvii
lb Linha de base do pico
Ln Altura do pico
LTS Reação de deslocamento de baixa temperatura (
Low
Temperature Shift).
m Massa.
m
cat
Massa de catalisador
m
H2O
arrastada Massa de água arrastada
m
coque
Massa de coque
M Massa mol/mol.
M.A. Mistura de alimentação
m
2
Metro quadrado.
m
a
Massa da amostra.
MEA Monoetilenoamina.
mesh número de aberturas por polegada linear.
MEV Microscopia eletrônica de varredura.
min Minutos
mg Miligramas
m
inicial
Massa inicial.
mL Mililitros
mol/mol Relação mol/mol
mTorr Mili Torricelli.
mV Mili volts.
N Número de Avogadro.
nλ
Número inteiro de comprimento de onda.
OH* OH adsorvido no sítio Ni (211)
P Pressão do sistema.
PFR Reatores tipo “ Plug Flow” reator de fluxo empistonado.
P
H2
Pressão parcial do hidrogênio
P
H2O
Pressão parcial da água
ppb Parte por bilhão em massa
ppm Parte por milhão em massa
xviii
P
o
Pressão de saturação da substância adsorvida.
psi
(medida de pressão) ou libra por polegada quadrada, é a
unidade de pressão no sistema inglês/americano: Psi
x 0.07 =
Bar
P.V.
T.Sat.
H
2
O Pressão de Vapor na Temperatura de Saturação da H
2
0
R constante geral dos gases (1,987 cal.grau
-
1
.mol
-
1
) e R (8,314
J.mol
-1
.K
-1
).
R1 Catalisador Reforma R1 – Fabricante A.
R2 Catalisador Reforma R2 – Fabricante A.
R5 Catalisador Reforma R5 – Fabricante B.
R7 Catalisador Reforma R7 – Fabricante C.
r
p
Raio de poros.
Sg Área específica.
s Segundo
sin Função seno
SPARG Reforma com passivação com enxofre
SWOT Análise de forças, fraquezas, Oportunidades e ameaças
T Temperatura.
t Tempo.
TEA Trietilenoamina.
TEM Microscopia Eletrônica de Transmissão
T
f
Temperatura de Tammann
TG Termogravimetria.
TGA Analisador Termogravimétrico
TH Temperatura de Huttig
TOF Freqüência de rotação
TON Número de rotação – turnover
TPR Redução termo programada
V.E. Velocidade espacial em volume (h-1)
V/C Relação mol/mol Vapor/Carbono.
V/G Relação Vapor/Gás
xix
Vp Volume de Poros.
∆
Delta.
T
max.
Temperatura máxima.
x %(CH
4
) Conversão de metano em porcentagem
[ ]
concentração.
β
Largura do pico a meia altura em radianos
β °C/min
Razão de aquecimento
λg
Condutividade térmica
θ
Ângulo de Bragg.
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
Neste capítulo é feita uma breve introdução e descrição dos principais
objetivos do trabalho.
2
1. INTRODUÇÃO E OBJETIVOS
A reforma a vapor (steam-reforming) é um processo de geração de gás de
síntese, consiste na reestruturação de moléculas de hidrocarbonetos em
presença de vapor d’água e catalisadores, segundo a equação da reação (1). O
gás de síntese é uma mistura de H
2
e CO.
Quando o objetivo do processo é a obtenção do gás de síntese, o mesmo é
finalizado nesta etapa, entretanto se o objetivo é a produção de H
2
de alta
pureza, o CO reage com excesso de vapor d’água (reação de Shift ou
deslocamento), em presença de outros catalisadores, gerando uma quantidade
adicional de H
2
conforme a equação da reação (2):
Na última etapa, o CO
2
é absorvido em solução de mono etileno amina
(MEA) ou Dietileno amina (DEA), gerando uma corrente de hidrogênio de elevada
pureza.
O gás de síntese e o H
2
de alta pureza são importantes intermediários
químicos. Enquanto o gás de síntese é empregado na síntese de: i) metanol; ii)
amônia, iii) Fischer Tropsch, o H
2
de alta pureza é utilizado na desaromatização
e isomerização de hidrocarbonetos, na hidrodesnitrogenação e
hidrodessulfurização e em processos de hidrocraqueamento [ARMOR , 1999;
AASBERG-PETERSEN et al. al., 2001; LANGE, 2001; ROSTRUP-NIELSEN, 2002;
ROSS 2005; SONG e GUO, 2006; SEHESTED, 2006].
Industrialmente o processo de reforma a vapor utiliza catalisadores que
são basicamente compostos de uma fase ativa de níquel, normalmente na forma
C
n
H
m
+ n H
2
O
n CO + (m/2 + n
) H
2
(1)
CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
(2)
3
de óxido, e em alguns casos específicos, podendo ainda estar na forma reduzida
e passivada. A esses catalisadores podem ser adicionados promotores ou não. A
fase ativa é suportada em óxidos refratários que denominamos de suporte. O
suporte tem por objetivo a estabilização das fases ativas dos catalisadores nas
condições operacionais, que normalmente são muito severas em função das altas
temperaturas e da grande pressão de vapor de água no processo. A alumina é o
suporte mais utilizado, normalmente na forma de α −Al
2
O
3
, quando se trabalha a
altas temperaturas e quando a área superficial não é um fator limitante. Outros
suportes também são utilizados, sendo os mais frequentes: i) Zirconia [GUO,
2006]; ii) Hidrotalcita [SEHESTED, 2006];iii) Peroviskita [DANTAS et al. al.,
2007; SOUZA et. al.], e iv) Outros óxidos cerâmicos [MELO et al. , 2007;
URASAKI et al. al. , 2005;.BUENO et al. al., 2007].
Para que a reação ocorra de modo mais produtivo e econômico os
catalisadores no processo de reforma a vapor devem superar os seguintes
desafios: i) possuir alta atividade; ii) ser resistente ao envenenamento por
enxofre, iii) gerar a menor quantidade de coque, e iv) ser resistente à
sinterização.
Este trabalho propõe-se ao desenvolvimento da metodologia para
selecionar os melhores catalisadores a serem empregados no processo de
reforma a vapor que possam conduzir a menor geração de coque, nas condições
operacionais normalmente utilizadas no processo, para escolher os melhores
catalisadores para utilização no reformador. A análise térmica associada a outras
técnicas serão as ferramentas que utilizaremos para obter os resultados
desejados.
As técnicas de análise térmica são utilizadas para caracterizar
catalisadores heterogêneos [WAN et al., 2007]). A termogravimetria é
geralmente utilizada para avaliar o grau de coqueamento dos catalisadores após
utilização no processo de reforma a vapor [DANTAS et al., 2007; BUENO et al.,
4
2007;WAN et al., 2007; KROLL, 1996]. Por exemplo, Borowiecki [BOROWIECKI
et. al., 2002] utilizou a análise térmica para avaliação da resistência ao
coqueamento de catalisadores promovidos com Mo na reação de reforma a vapor
de C
4
H
10
, H
2
O e He, alterando a razão vapor/carbono de 0,4, 0,8 e 1,1, na vazão
de 70 mL.min
-1
, razão de aquecimento de 5°C.min
-1
da temperatura ambiente
até 700°C e pressão parcial constante de 6,1 KPa, obtendo dados de resistência
ao coqueamento do catalisador preparado pelo pesquisador. A utilização da
análise térmica acoplada a outras técnicas para verificação tanto do nível de
redução, como do acompanhamento da reação de reforma a vapor do metano
não foi identificada na literatura.
A presente proposição visa desenvolver a metodologia para avaliação de
resistência ao coqueamento via termogravimétria com outras técnicas
associadas. Em última análise, permitirá a seleção de catalisadores para
unidades industriais específicas, gerando economia de custos e otimização das
unidades. Pretende-se obter dados sobre a: i) redução dos catalisadores, ii)
formação de coque, iii) quantidade de coque gerado, iv) tipo do mesmo nos
catalisadores de reforma a vapor, e v) diferenças na taxa de coqueamento.
Para atingir os objetivos propostos serão utilizadas as condições que
simulam aquelas empregadas industrialmente, inclusive usando catalisadores de
reforma a vapor comerciais.
Para facilitar aos leitores situando o contexto, importância do
desenvolvimento da metodologia proposta e agrupamento dos resultados para a
discussão, este trabalho está apresentado por capítulos conforme descrito a
seguir.
O capítulo 2 contém algumas considerações sobre catálise e catalisadores,
processos de reforma, produção de gás de síntese e hidrogênio, catalisadores de
níquel, formação de coque nos catalisadores de reforma a vapor e considerações
5
sobre análise térmica e outras técnicas utilizadas no desenvolvimento da
metodologia de resistência ao coqueamento.
No capítulo 3 foram descritos os materiais e métodos utilizados.
No capítulo 4 (resultados e discussão I) foram apresentados os resultados
e discussão da caracterização dos catalisadores virgens utilizados neste
desenvolvimento.
No capítulo 5 (resultados e discussão II) foi definido o processo de redução
dos catalisadores.
No Capítulo 6 (resultados e discussão III) foram apresentados os
resultados e discussão que enfatiza o desenvolvimento da metodologia de
resistência ao coqueamento dos catalisadores de reforma a vapor. Está
apresentada a determinação de parâmetros cinéticos da formação de coque para
um dos catalisadores e iniciou-se um estudo sobre o coque gerado no processo
em função do catalisador e da temperatura utilizada no teste de coqueamento.
No capítulo 7 procurou-se fazer um apanhado das conclusões parciais
apresentadas nos capítulos anteriores e a indicação das possibilidades para
trabalhos futuros.
1.1. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AASBERG-PETERSEN, K.; HANSEN, J.B.H.; CRISTENSEN, T.S.; DYBKAER, I.;
CRISTENSEN, P.S.; NIELSEN, C.S.; MADSEN, S.E.L.W.; ROSTRUP-NIELSEN, J.R.
Tecnologies for large-scale gas conversion. Applied Catalysis, A: General,
v.221, p.379-387, 2001.
ARMOR, J.N. The multiple roles for catalysis in the production of H
2
. Applied
Catalysis, A: General, v.176, p.159-176, 1999.
BUENO, J.M.C.; CASSINELLI, W.H.; FERO, L.S.F.; ARAUJO, J.C.S.; HORI, C.;
NORONHA, F.B.; MARQUES, C.M.P. Effect of CeO
2
and La
2
O
3
loading on the
activity of CeO
2
-La
2
O
3
/Al
2
O
3
suported Pd catalysis for steam reforming of
methane. In: NATURAL GAS CONVERSION SYMPOSIUM, 8, Natal, 2007. Book of
abstracts. Natal: Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás, 2007. v.1, p.497-498.
[NGCS 8].
6
BOROWIECKI, T.; DENIS, A.; GRZEGORCZYK, W.; GOLEBIOWISKI, A.
Determination of resistence to coking in the steam reforming of hydrocarbons.
Reaction Kinetics and Catalysis Letters, v.77, p.163-172, 2002.
CLARKE, S.H.; DICKS, A.L.; POINTON, K.; SMITH, T.A.; SWANN, A. Catalytic
aspects of the steam reforming of hydrocarbons in internal reforming fuel cells.
Catalysis Today, v.38, p.411-423, 1997.
DANTAS, S.C.; CENTENARO, J.E.; SOARES, R.R.; HORI, C.E. Ni/CeZrO
2
based
catalyst for H
2
production. In: NATURAL GAS CONVERSION SYMPOSIUM, 8,
Natal, 2007. Book of abstracts. Natal: Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás,
2007. v.1, p.525-526. [NGCS 8].
SONG, X.; GUO, Z. Technologies for direct production of flexible H
2
/CO synthesis
gas. Energy Conversion and Management, v.47, n.5, p.560-569, 2006.
JANSSEN, F. The use of thermal analysis techniques in heterogeneous catalysis.
Thermochimica Acta, v.148, p.137-147, 1989.
KROLL, U.C.H.; SWAAN, H.M.; MIRODATOS, C. Methane reforming reaction with
carbon dioxide over Ni/SiO2 catalyst. I. Deactivation studies. Journal of
Catalysis, v.161, n.1, p.409-422, 1996.
LANGE, J.P. Methanol synthesis: a short review of technology improvements.
Catalysis Today, v.64, p.3-8, 2001.
MELO, D.M.A.; MELO, M.A.F.; HENRIQUE, D.M.; SOUZA, J.R.; ROJAS, L.O.A.;
GOMES, K.K.P.; NAZARÉ, U.S.; SILVA, C.F.; BITTENCOURT, R.C. Nanosized
LaNiO
3
Nickelate oxide powder with perovskite structure as catalyst to methane
steam reforming. In: NATURAL GAS CONVERSION SYMPOSIUM, 8, Natal, 2007.
Book of abstracts. Natal: Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás, 2007. v.1,
p.537-538. [NGCS 8].
ROSS, J.R.H. Natural gas reforming and CO2 mitigation. Catalysis Today,
v.100, p.151-158, 2005.
ROSTRUP-NIELSEN, J.R. Singes in perspective. Catalysis Today, v.71, p.243-
247, 2002.
SEHESTED, J. Four challenges for niquel steam-reforming catalysis. Catalysis
Today, v.111, p.103-110, 2006.
SOUZA, M.M.V.M.; RIBEIRO, N.F.P.; NETO MARCONDES O.C..; CRUZ, I.O.;
SCHMAL, M. Autothermal reforming of methane over nickel catalysts prepared
from hydrotalcite-like compounds. In: NATURAL GAS CONVERSION SYMPOSIUM,
8, Natal, 2007. Book of abstracts. Natal: Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás,
2007. v.1, p.505-506. [NGCS 8].
URASAKI, K.; SEKINE, Y.; KAWABE, S.; KIKUCHI, E.; MATSUKATA, M. Catalytic
activities and coking resistance of Ni/Perovskites in steam reforming of methane.
Applied Catalysis, A: General, v.286, p.23-29, 2005.
WAN, H.; JI, S.; LI, X.; HUANG, B.; WANG, K. Steam reforming of methane over
Ni/Ce
x
ZR1
-x
O
2
/SBA 15 Catalyst. In: NATURAL GAS CONVERSION SYMPOSIUM, 8,
Natal, 2007. Book of abstracts. Natal: Instituto Brasileiro de Petróleo e Gás,
2007. v.1, p.507-508. [NGCS 8].
WANG, T.J.; CHANG, J.; WU, C.Z.; FU, Y.; CHEN, Y. The steam reforming of
naphthalene over nickel-dolomite cracking catalyst. Biomass and Bioenergy,
v.28, p.508-514, 2005.
7
CAPÍTULO 2
CONSIDERAÇÕES GERAIS
Com o objetivo de normalizar o conhecimento e facilitar aos leitores a
compreensão dos conceitos e dados, são apresentados nesse capítulo os
seguintes tópicos:
• Catálise e catalisadores,
• Componentes do catalisador,
• Processos de Reforma para a produção de gás de síntese e
hidrogênio,
• Catalisadores de níquel para reforma a vapor,
• Formação de coque nos catalisadores de reforma a vapor, e
• Considerações sobre Análise Térmica e sobre as técnicas utilizadas
neste trabalho.
8
2. CONSIDERAÇÕES GERAIS
2.1. CONSIDERAÇÕES SOBRE CATÁLISE E CATALISADOR
A catálise pode ser definida como o fenômeno em que uma quantidade
relativamente pequena de um material estranho a estequiometria – o catalisador
– aumenta a velocidade de uma reação química sem ser consumido no processo
[IUPAC, 1976]. A eficiência de um catalisador pode ser expressa em número de
turnover ou número de rotação (TON), que é a relação entre o mol de substrato
convertido pelo mol de catalisador. A atividade de um catalisador pode ser
definida pela freqüência de rotação (TOF), que pode ser expresso como a relação
do mol do substrato convertido pelo mol do catalisador por hora, cuja unidade é
t
-1
.
Para reações que ocorrem em sítios metálicos, pode-se expressar a
atividade em termos de TOF, pois o número de sítios metálicos acessíveis às
moléculas dos reagentes pode ser determinado pelos métodos de adsorção
química. Entretanto, em sistemas catalíticos mais complexos a medida de TOF
não é simples de ser calculada, nesses casos, a taxa de reação pode ser
expressa como o número de moléculas que reagem por unidade de tempo por
unidade de superfície do catalisador ou por unidade de massa.
A seletividade é uma medida importante em reações catalíticas já que a
reação principal, aquela que gera o produto desejado, é, em geral, acompanhada
por outras reações simultâneas, em série ou em paralelo ou em série-paralelo,
que conduzem à formação de produtos considerados indesejáveis. Assim, a
definição clássica de seletividade é dada pela formação do produto desejado em
relação ao reagente transformado.
A desativação e regeneração de catalisadores são de grande importância
para processos industriais.
9
A Figura 2.1 mostra esquematicamente a diminuição de atividade de um
catalisador, que geralmente vai sendo compensada por um aumento de
temperatura de operação. A vida útil do catalisador é determinada pela
temperatura máxima de operação.
A desativação é causada por diferentes fenômenos, que vão desde o
envenenamento e sinterização de partículas até a perda das fases ativas. O seu
conhecimento é fundamental para avaliar a estabilidade do catalisador em um
processo industrial.
Catalisadores podem apresentar os mecanismos de desativação descritos
na Tabela 2.1 [BARTHOLOMEW, 2001], essa explanação está focada nos
mecanismos de degradação térmica - sinterização, envenenamento e
incrustação.
Tempo
Tempo
Tempo útil
Temperatura
Atividade
T
0
T
max
FIGURA 2.1- Esquema da diminuição da atividade
de um catalisador. [FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989]
10
Mecanismo Tipo Descrição
Degradação
Térmica
Térmica Perda de área superficial induzida termicamente do
suporte e ou da fase ativa
Envenenamento Químico Forte quimissorção de espécies nos sítios catalíticos
bloqueando-os para a reação catalítica
Incrustação
ou Fouling
Mecânico Deposição física de espécies da fase do fluído sobre a
superfície catalítica e sobre os poros do catalisador
Formação de
Vapor
Química Reação do gás com a fase catalítica produzindo
compostos voláteis
Reações
Vapor-Sólido e
Sólido-Sólido
Química Reação do Fluído, suporte ou promotor com a fase
catalítica produzindo uma fase inativa
Atrito e
esmagamento
Mecânico Perda de material catalítico por abrasão.
Perda de superfície interna devido ao esmagamento
induzido mecanicamente da partícula catalítica
A sinterização inclui todos os processos dependentes da temperatura que
conduzem ao crescimento das partículas dos catalisadores e, portanto, à
diminuição de área específica.
A temperatura é a variável mais importante no controle da sinterização, e
sabe-se que esta começa a ter lugar entre as temperaturas de Huttig (T
H
~ 1/3
T
f
) e de Tammann (T
T
~ ½ T
f
), em que T
f
(K) é a temperatura de fusão do metal
da fase ativa [FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989].
O processo de envenenamento é designado como outra fonte de
desativação de catalisadores [FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989; CIOLA, 1981].
Os compostos de enxofre, que são exemplo de venenos e que influenciam
bastante alguns processos catalíticos de grande importância (hidrogenação,
metanação, steam reforming, síntese de Fischer-Tropsch), são indesejáveis na
maioria dos processos.
Tabela 2.1. Mecanismos de desativação catalítica [BARTHOLOMEW, 2001]
11
A incrustação ou “Fouling” é a denominação dos fenômenos de deposição
de coque e de materiais inorgânicos, metais e seus compostos, sobre os
catalisadores bloqueando os centros ativos e/ou obstruindo a entrada dos poros.
Além disso, a acumulação de coque aumenta a queda de pressão nos reatores,
fator que determina em muitos casos a parada de operação do processo, para a
regeneração ou troca do leito catalítico.
Por coque entende-se todo um conjunto de substâncias carbonatadas, de
estruturas diversas que vão desde as altamente cristalinas (grafite) as
praticamente amorfas, dependendo do modo como são obtidas [FIGUEIREDO e
RIBEIRO, 1989].
Longa estabilidade requer que o catalisador seja resistente à desativação
por sinterização (perda da superfície ativa devido ao crescimento dos cristais),
envenenamento (eliminação dos sítios ativos devido à forte quimissorção de
compostos presentes na carga) e “fouling” (bloqueio dos poros e da superfície
ativa devido à deposição de carbono). Embora seja sensível às condições de
processo, a estabilidade pode ser alcançada através da adição de promotores ao
catalisador.
2.2. COMPONENTES DO CATALISADOR
Embora alguns materiais catalíticos sejam compostos por uma única
substância, a maioria dos catalisadores tem, em geral, três componentes: i) Fase
Ativa; ii) Suporte; e iii) Promotores.
2.2.1. A FASE ATIVA
A fase ativa é o componente do catalisador responsável pela ocorrência da
reação química. A primeira etapa no desenvolvimento de um novo catalisador
corresponde à escolha da fase ativa a ser empregada. À medida que o
12
conhecimento dos mecanismos catalíticos de diversas reações se acumula, os
métodos de seleção deixaram de ser aleatórios e se tornaram mais científicos.
Historicamente, tem sido conveniente classificar as diversas fases ativas
em termos de condutividade elétrica dos materiais, conforme mostrado na
Tabela 2.2.
Classe Condutividade Reações Exemplos
Metais Condutores Hidrogenação
Hidrogenólise
Fe, Ni, Pt, Pd, Cu, Ag
Óxidos e
Sulfetos
Semicondutores Hidrogenação seletiva
Hidrogenólise Oxidação
NiO, ZnO, CuO,
Cr
2
O
3
, MoS
2
Óxidos Isolantes Polimerização
Isomerização
Craqueamento
Desidratação
Al
2
O
3
, SiO
2
, MgO,
Al
2
O
3
-SiO
2
, Zeólitas
A classificação das fases ativas em termos da condutividade elétrica é feita
por pura conveniência, já que nenhuma relação entre atividade catalítica e
condutividade elétrica deve ser assumida.
2.2.2. O SUPORTE
Os suportes de catalisadores possuem diversas funções, entretanto a mais
importante delas é a manutenção da área específica do componente ativo.
A função do suporte também é de estabilizar a fase ativa sobre a sua
superfície, de tal modo a que a sinterização seja reduzida. Um bom suporte deve
ser aquele que não sofra sinterização nas temperaturas típicas de reação e,
portanto, deve ser constituído por materiais que apresentem elevados pontos de
Tabela 2.2. Classificação das Fases Ativas [FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989].
13
fusão. A Tabela 2.3 apresenta os pontos de fusão de diversos materiais
empregados como suportes, normalmente óxidos.
Tipo Óxido Ponto de Fusão (°C)
Básicos MgO
CaO
Ca
3
SiO
5
3073
2853
2173
Anfóteros ZrO
2
CeO
2
Cr
2
O
3
La2O
3
α-Al
2
O
3
TiO
2
2988
2873
2708
2588
2318
2113
Neutros MgAl
2
O
4
ZnAl
2
O
4
CaSiO
3
2408
2100
1813
Ácidos γ- Al
2
O
3
SiO
2
SiO
2
-Al
2
O
3
2318
1973
1818
Os óxidos listados na Tabela 2.3, bem como outros com elevados pontos
de fusão, podem ser candidatos em potencial para serem usados como suporte,
os mesmos devem ser passíveis de sofrer tratamentos adequados que
possibilitem a sua obtenção com elevados valores de área específica.
O suporte ideal de um determinado catalisador é aquele cuja única função
é a de melhorar a dispersão das fases ativas e que não apresente atividade
catalítica que gerem reações paralelas.
No caso específico do catalisador de reforma a vapor, os suportes mais
utilizados são α−alumina e aluminato de cálcio ou aluminato de magnésio,
promovidos ou não com outros metais (promotores).
Tabela 2.3 – Materiais empregados como suportes catalíticos [FIGUEIREDO e
RIBEIRO 1989].
14
2.2.3. PROMOTORES
O promotor é o terceiro componente do catalisador, quando adicionado
(geralmente em pequenas quantidades), conduz à obtenção de materiais mais
ativos, seletivos e estáveis.
A função do promotor tanto pode ser a de melhorar a atividade, a
seletividade, estabilizar o suporte, ou a fase ativa. A Tabela 2.4 apresenta os
promotores comumente empregados em catalisadores catalisadores industriais
bem como a sua função.
Catalisador Promotor Função
Al
2
O
3
(Suporte /Catalisador)
SiO
2
, ZrO
2
, P Aumentar a estabilidade
K
2
O Envenenamento de sítios
formadores de coque
HCl Aumentar a acidez
MgO Retardo de sinterização de fases
ativas
SiO
2
-Al
2
O
3
(craqueamento) Pt Aumentar a oxidação do CO
Zeólitas(craquemento) Terras Raras Aumentar a acidez e estabilidade
térmica
Pt/Al
2
O
3
(Reforma) Re Diminuir a hidrogenólise e a
sinterização.
Mo/Al
2
O
3
(HDT) Ni-Co Aumentar a hidrogenólise das
ligações C-N e C-S
Ni - materiais cerâmicos
(Reforma a vapor)
K
2
O
Aumentar a remoção de
Carbono
Cu/Zn/Al
2
O
3
(LTS – Low Temperature Shift -
Deslocamento de baixa
temperatura)
ZnO
Diminuir a sinterização do Cobre
Tabela 2.4- Promotores comumente empregados em catalisadores. [FIGUEIREDO,
RIBEIRO, 1989].
15
2.3. CONSIDERAÇÕES SOBRE OS PROCESSOS PARA A PRODUÇÃO DE GÁS
DE SÍNTESE E HIDROGÊNIO.
2.3.1. INTRODUÇÃO SOBRE OS PROCESSOS PARA GERAÇÃO GÁS DE
SÍNTESE E DE HIDROGÊNIO.
Fontes de energia alternativas, mais limpas e que não agridam o meio
ambiente, estão ente os desafios atuais mais urgentes, também é crescente a
preocupação ambientalmente correta para a geração deste combustível. O
hidrogênio figura como a principal fonte alternativa de energia para o século XXI.
As células a combustível para geração de energia em fontes estacionárias e
móveis [MIERLO et. al., 2006], utilizando principalmente H
2
que minimizam a
agressão ao meio ambiente durante sua produção, e tem o conveniente de uma
eficiência bem maior que os motores de combustão atuais [MIERLO et. al., 2006;
ROCHA, 2005], são exemplos atuais.
O desenvolvimento das indústrias de refino e petroquímica conduziu a
novos processos onde o hidrogênio é largamente utilizado. A indústria
petroquímica utiliza o hidrogênio em vários processos sendo os mais importantes
os de síntese de amônia e metanol [FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989; CIOLA,
1981; WOLFE, 1970; SONG e GUO, 2006].
As refinarias petroquímicas necessitam do hidrogênio para os processos de
hidrotratamento e de hidrocraqueamento, com o objetivo de produzir derivados
mais nobres e de melhor qualidade a partir de cargas impuras de
hidrocabonetos.
Muitas refinarias produzem uma quantidade de hidrogênio suficiente para
pequenas unidades de hidrotratamento, utilizando o gás residual oriundo da
reformação catalítica de nafta (produção de gasolina de alta octanagem ou
16
aromáticos), mas quando é necessária quantidade maior, ou não se possui uma
unidade de reformação catalítica, pode-se fazer uso de dois processos para
obtenção de hidrogênio: i) oxidação parcial de frações pesadas, como óleo
combustível, ou ii) reforma com vapor de frações leves (gás natural, gás
combustível, gás liquefeito ou nafta).
Para a produção de hidrogênio de alta pureza para uso em células de
combustível [SONG e GUO, 2006], para a produção de amônia, hidrotratamento,
hidrocraqueamento, desaromatização, isomerização, e gás de síntese (que é uma
mistura de hidrogênio e monóxido de carbono basicamente) para a síntese de
Fischer Tropsch ou metanol, são utilizados 4 processos que estão estabelecidos
[CHOUDHARY e GOODMAN, 2002; ROSTRUP-NIELSEN, 1993], que são: i)
Oxidação Parcial Catalítica (CPO), ii) Reforma com CO
2
ou reforma a seco, iii)
Reforma a vapor e iv) Reforma Autotérmica (ATR).
A Tabela 2.5, ilustra que a reforma via CO
2
pode ser melhor que a reforma
a vapor, entretanto a reforma via CO
2
ou reforma estequiométrica é raramente
factível, pois nas pressões de operação das plantas de gás de síntese (20 – 40
bar), a reforma estequiométrica pode resultar numa incompleta conversão do
metano devido a razões termodinâmicas. Mas a combinação da reforma a vapor
e reforma via CO
2
pode resultar em uma reação estequiométrica para a síntese
de metanol (3).
A equação da reação (3) pode ser viável com gás natural contendo CO
2
e
com H
2
O a custos reduzidos.
O processo de oxidação parcial catalítica (CPO) consiste na queima de
hidrocarbonetos pesados por uma corrente de oxigênio de alta pureza, porém
¾ CH
4
+ ¼ CO
2
+ ½ H
2
O
CH
3
OH (3)
17
com uma vazão de 30 a 40% da relação estequiométrica ideal. Uma parte dos
hidrocarbonetos é totalmente convertida para CO
2
e H
2
O segundo a equação da
reação (4).
Reações
∆H
0
298
(kJ/mol)
Reforma a Vapor (Steam reforming)
CH
4
+ H
2
O CO + 3 H
2
206
C
n
H
m
+ n H
2
O n CO + ( n + ½ m) H
2
1175 (para n C
7
H
16
)
CO + H
2
CO
2
+ H
2
-41
Reforma a seco (CO
2
reforming)
CH
4
+ CO
2
2CO + 2H
2
247
Reforma Autotérmica - ATR
CH
4
+ 1 ½ O
2
CO + 2H
2
O -520
H
2
O + CH
4
CO + 3 H
2
206
CO + H
2
O CO + H
2
-41
Oxidação Parcial Catalítica - CPO (Catalytical
parcial oxidation)
CH
4
+ ½ O
2
CO + 2H
2
-38
(C
n
H
m
= C
7
H
16
)
Oxidação Parcial Catalítica (CPO) pode representar a solução ideal, mas o
problema está no custo destas unidades, acima de 40 % do custo das unidades
ATR, e está relacionado ao custo da planta de oxigênio [ROSTRUP-NIELSEN,
2002]. Rotas baseadas em ar, com eliminação criogênica dos constituintes, são
utilizadas na reação e é objeto de estudos [ROSTRUP-NIELSEN, et. al., 1993].
Outra opção é o barateamento da rota de obtenção do oxigênio, que viabilizaria
∆
C
n
H
m
+ (n+m/4) O
2
n CO
2
+ m/2 H
2
O (4)
Tabela 2.5
-
Reações para formação do gás de síntese [ROSTRUP
-
NIELSEN, et al. 2000].
18
a produção de hidrogênio e gás de síntese via ATR ou CPO, é a reforma catalítica
por membrana (CMR) [ROSTRUP-NIELSEN , 1994].
A equação da reação 4 ocorre até consumo total do oxigênio fornecido
liberando quantidade de energia suficiente para elevar a temperatura do forno
para 1300-1500°C. A energia liberada é suficiente para que ocorra a segunda
etapa do processo, a reforma a vapor (equação da reação 5), que é endotérmica,
pois os produtos da reação anterior reagem com o excesso de combustível que
não foi queimado segundo a equação da reação (6).
Como o tempo de contato entre os reagentes é extremamente pequeno,
as reações acima não atingem o equilíbrio, permanecendo uma quantidade
residual de hidrocarboneto e dióxido de carbono no gás produzido. Forma-se
também uma quantidade residual (1- 3 % da carga) de carbonos puros, que
mais tarde é eliminado nos gases. As cinzas e os metais pesados se acumulam
na parte inferior da câmara de combustão e necessitam ser periodicamente
removido do processo, o mesmo é denominado de reforma autotérmica - ATR.
Para a produção de gás de síntese em escalas maiores de unidades de
Fischer-Tropsch, a Reforma Autotérmica (ATR) é a mais barata alternativa
quando a relação mol/mol H
2
/CO é igual a 2 [ROSTRUP-NIELSEN, 2002].
O processo mais empregado para produção de gás de síntese e hidrogênio
em escala industrial atualmente é a reforma a vapor (“steam reforming”). Trata-
se de um processo que utiliza diversas etapas catalíticas. Na etapa chamada de
“reforma a vapor” as principais reações que ocorrem são mostradas nas
C
n
H
m
+ n H
2
O n CO + (m/2 + n) H
2
(5)
C
n
H
m
+ nCO
2
2n CO + m/2 H
2
(6)
19
equações 7 a 9 [FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989; ROSTRUP-NIELSEN,1975;
TWIGG,1994; ROSTRUP-NIELSEN, 2000].
Embora a reação 9, também chamada de deslocamento ou “shift” seja
exotérmica, no balanço global, o processo é altamente endotérmico devido à
ocorrência da reação 7 e 8.
Para fornecer o calor necessário às reações, os catalisadores são
carregados dentro de tubos, tipicamente de 8 a 12 cm de diâmetro e 12 metros
de altura, e os mesmos por sua vez são mantidos suspensos dentro de um forno.
O conjunto é denominado de reformador primário. Os reformadores típicos
contêm de 40 a 400 tubos.
As condições típicas de operação de um reformador primário são
temperatura de entrada nos tubos entre 450 a 500
o
C e de saída de 750 a 1000
o
C
com relação vapor/carbono em torno de 3,0 a 3,5 (mol/mol) para o caso do uso
de gás natural como alimentação, como pode ser visualizado na Figura 2.2.
O desempenho do reformador primário depende de uma complexa
interação entre transferência de calor, fluidodinâmica e cinética de reação. Uma
baixa atividade catalítica tem como reflexo imediato à elevação da temperatura
de parede dos tubos, ocasionando o aparecimento de regiões claras chamadas
“manchas”, uma vez que reduz a taxa de remoção de calor pela redução das
taxas de reações endotérmicas. A vida útil dos tubos por sua vez, é bastante
sensível a pequenas variações de temperatura de parede. Além do custo de
C
n
H
m
+ nH
2
O
C
O + (n+m/2) H
2
∆
H
0
298
>
0 (
7
)
CH
4
+ H
2
O
CO + 3H
2
∆
H
0
298
= + 206,2
kJ
/mol
(
8
)
CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
∆
H
0
298
=
-
41.2
kJ
/mol
(
9
)
20
substituição prematura dos tubos, existe o risco de falha mecânica, com grave
potencial ruptura dos mesmos e, portanto de ocorrência de acidentes.
Em condições normais de operação, o catalisador de reforma a vapor tem
uma vida útil de tipicamente 3 anos, sem que se observem elevações da perda
de carga de mais de 0,5 kg/cm² ou a presença de regiões quentes nos tubos,
características de baixa atividade e/ou de restrições de fluxo. Uma acentuada
perda de atividade durante a operação pode estar relacionada a problemas de
envenenamento, formação de coque ou de sinterização da fase ativa e/ou do
suporte.
A relação vapor/carbono e a temperatura de saída do leito do catalisador
são os principais parâmetros que regem a composição do gás de saída do
reformador.
Figura 2.2. Esquema do processo de reforma a vapor.
500
o
C
H
2
O
(vapor)
780
o
C
tubos com
catalisador
21
O níquel é considerado o metal mais adequado para o processo de reforma
a vapor, e é o componente ativo na maioria das formulações catalíticas
disponíveis, embora outros elementos, tais como os metais nobres (Pt, Pd, Rh,
Ir, Ru, etc...), são também são quimicamente ativos. No entanto, estes materiais
são economicamente inviáveis em comparação ao níquel. Apesar de todos os
catalisadores comerciais incluírem o níquel na sua formulação, o que tem
diferenciado os catalisadores dos vários fabricantes é justamente a modificação
dos outros constituintes do catalisador, ou seja, os suportes e promotores. Os
catalisadores costumam conter de 5% de níquel sobre alumina (processos
cíclicos) até 50 % deste elemento também suportado em alumina (processos
contínuos e adiabáticos) . [ROSTRUP-NIELSEN, 2000]
2.3.2. UNIDADES GERADORAS DE HIDROGÊNIO E GÁS DE SÍNTESE
As unidades de geração de hidrogênio objetivam a produção de hidrogênio
para diversos usos nas refinarias, ou em plantas onde é necessária a utilização
de hidrogênio, por exemplo, plantas de hidrogenação de óleos vegetais, plantas
de fabricação de aço ou plantas de síntese de amônia. Como reagentes são
necessários gás natural, nafta leve ou pesada e vapor de água, Figura 2.3, os
rendimentos típicos dependem da carga processada e o investimento nestas
unidades é de cerca de US$ 20 a 150 milhões, dependendo da capacidade de
produção de hidrogênio.
As unidades de geração de hidrogênio e gás de síntese são constituídas de
5 ou 4 reatores em série para a produção de hidrogênio e de 3 reatores em série
para a produção de gás de síntese. A carga que pode ser gás natural ou nafta da
destilação direta com um corte especificado (130-200°C), contendo no máximo
300 ppm de cloro, e recebe uma injeção de hidrogênio sendo então encaminhada
22
para o forno vaporizador seguindo para o reator de pré tratamento. Este reator
tem diferentes configurações exemplificadas nas Figuras 2.4 e 2.5.
Na Figura 2.4 o processo está subdividido em dois reatores, onde no
primeiro ocorre a reação de hidrodessulfurização e no segundo ocorre a reação
de absorção de enxofre segundo as equações descritas nas equações 10 e 11.
Pode-se, ao invés da utilização de dois reatores, selecionar uma
configuração de reator onde uma parte do leito catalítico é responsável pela
eliminação do enxofre, outra pela eliminação do cloro e metais, formando um
leito de quatro sub-divisões (Figura 2.5). Neste caso o primeiro leito é composto
de óxido de zinco, pois a carga aquecida à cerca de 400°C possibilita que
compostos de enxofre lineares, chamados de compostos reativos, se
transformem em H
2
S, segundo a equação da reação (10).
O sulfeto de hidrogênio formado é absorvido no 1° leito segundo a
equação da reação (11):
Unidade de
Geração de H
2
Reforma a Vapor
Hidrogênio
Hidrogênio
Nafta Leve
Nafta Leve
Gás Natural
Gás Natural
Ou
Ou
Vapor de Água
Vapor de Água
Figura 2.3- Esquema Típico de uma unidade de geração de hidrogênio.
H
2
S + ZnO ZnS + H
2
O (11)
R
-
S
-
R + 2 H
2
2 R
-
H + H
2
S (10)
23
Os compostos cíclicos de enxofre, conhecidos como enxofre não reativo,
são convertidos a H
2
S somente pela hidrogenação com utilização de catalisadores
a base de cobalto e molibdênio, utilizados na 2° camada do leito, no caso da
Figura 2.5 e no primeiro reator no caso da Figura 2.4, exemplificada na equação
da reação (12).
A 3° camada, no caso da configuração da Figura 2.5, é responsável pela
absorção do cloro, caso o mesmo exista na carga, ao atravessar a segunda
camada será transformado em ácido clorídrico que será absorvido na 3° camada
do leito que é composto de alumina ativada, as reações químicas que ocorrem
estão ilustradas nas equações de reação 13 e 14.
Os efluentes após este processo de purificação possuem teores de cloro e
enxofre menores que 0,5 ppm, podendo deste modo seguir no processo para as
reações de reforma a vapor.
Os efluentes sem cloro e enxofre, a uma temperatura de 380°C, recebem
antes de entrar no forno reformador um volume cinco vezes maior de vapor
d’água superaquecido, a mistura nafta/vapor ou gás natural /vapor são inseridas
nos tubos do reformador onde existe um catalisador a base de níquel, ocorrendo
à reação de reforma a vapor (15) a temperaturas em torno de 810°C.
CoMo
C
4
H
4
S +
2
H
2
C
4
H
6
+ H
2
S (12)
R
-
Cl + H
2
R
-
H + HCl (13)
6HCl + Al
2
O
3
2AlCl
3
+ 3 H
2
O (14)
C
n
H
m
+ n H
2
O n CO + (n+m/2) H
2
(15)
24
Figura 2.4 – Unidade de geração de hidrogênio com 5 reatores.
Figura 2.5 – Unidade de geração de hidrogênio com 4 reatores e leito de
pré-tratamento da carga misto (subdivididos em 4 leitos).
Gás
Gás
Natural
Natural
ou Nafta
ou Nafta
Vapor
Vapor
Vapor
Vapor
DEA ou TEA
DEA ou TEA
H
H
2
2
(99%):
(99%):
•
•
HDT
HDT
•
•
Produção de NH
Produção de NH
3
3
Make
Make
-
-
up
up
de H
de H
2
2
Reciclo de
Reciclo de
H
H
2
2
(75%)
(75%)
HDS
HDS
Reformador
Reformador
Tubular
Tubular
HTS
HTS
LTS
LTS
2 3
2 3
/
2 2
ou /
HDS:
NiMo Al O
n m n m
CoMo Al O
C H S H C H H S+ → +
2 2
Abs. de S:
ZnO
ZnO H S ZnS H O+ → +
2 3
o
/
2 2 2
600 800
Reforma Catalitica: (25%v) (25%v) (50%v)
Ni Al O
n m
C
C H H O CO CO H
−
+ → + +
o
(>90%p) / /
2 2 2
T = 380
HTS: (25%v) (3%v)
Fe Cu Al
C
CO H O CO H CO
→
+ + +
←
Reações de Shift:
o
( 40%p) / ( 45%p) /
2 2 2
T = 220
LTS: (3%v) (25%v) (75%v)
Cu Zn Al
C
CO H O CO H
≈ ≈
→
+ +
←
Vapor
Vapor
Pré-Tratamento da Carga
Conversão da Carga p/ H
2
Purificação de H
2
•
•
Produção de Metanol
Produção de Metanol
•
•
Síntese de
Síntese de
Fischer
Fischer
-
-
Tropsch
Tropsch
ZnO
ZnO
Al
Al
2
2
O
O
3
3
ZnO
ZnO
Gás
Gás
Natural
Natural
ou Nafta
ou Nafta
Vapor
Vapor
Vapor
Vapor
DEA ou TEA
DEA ou TEA
H
H
2
2
(99%):
(99%):
•
•
HDT
HDT
•
•
Produção de NH
Produção de NH
3
3
Make
Make
-
-
up
up
de H
de H
2
2
Reciclo de
Reciclo de
H
H
2
2
(75%)
(75%)
HDS
HDS
Reformador
Reformador
Tubular
Tubular
HTS
HTS
LTS
LTS
2 3
2 3
/
2 2
ou /
HDS:
NiMo Al O
n m n m
CoMo Al O
C H S H C H H S+ → +
2 2
Abs. de S:
ZnO
ZnO H S ZnS H O+ → +
2 3
o
/
2 2 2
600 800
Reforma Catalitica: (25%v) (25%v) (50%v)
Ni Al O
n m
C
C H H O CO CO H
−
+ → + +
o
(>90%p) / /
2 2 2
T = 380
HTS: (25%v) (3%v)
Fe Cu Al
C
CO H O CO H CO
→
+ + +
←
Reações de Shift:
o
( 40%p) / ( 45%p) /
2 2 2
T = 220
LTS: (3%v) (25%v) (75%v)
Cu Zn Al
C
CO H O CO H
≈ ≈
→
+ +
←
Vapor
Vapor
Pré-Tratamento da CargaPré-Tratamento da Carga
Conversão da Carga p/ H
2
Conversão da Carga p/ H
2
Purificação de H
2
Purificação de H
2
•
•
Produção de Metanol
Produção de Metanol
•
•
Síntese de
Síntese de
Fischer
Fischer
-
-
Tropsch
Tropsch
ZnO
ZnO
Al
Al
2
2
O
O
3
3
ZnO
ZnO
Gás
Gás
Natural
Natural
ou Nafta
ou Nafta
Vapor
Vapor
Vapor
Vapor
DEA ou TEA
DEA ou TEA
H
H
2
2
(99%):
(99%):
•
•
HDT
HDT
•
•
Produção de NH
Produção de NH
3
3
Make
Make
-
-
up
up
de H
de H
2
2
Reciclo de
Reciclo de
H
H
2
2
(75%)
(75%)
HDS
HDS
Absorção
Absorção
de Enxofre
de Enxofre
Reformador
Reformador
Tubular
Tubular
HTS
HTS
LTS
LTS
2 3
2 3
/
2 2
ou /
HDS:
NiMo Al O
n m n m
CoMo Al O
C H S H C H H S+ → +
2 2
Abs. de S:
ZnO
ZnO H S ZnS H O+ → +
2 3
o
/
2 2 2
600 800
Reforma Catalitica: (25%v) (25%v) (50%v)
Ni Al O
n m
C
C H H O CO CO H
−
+ → + +
o
(>90%p) / /
2 2 2
T = 380
HTS: (25%v) (3%v)
Fe Cu Al
C
CO H O CO H CO
→
+ + +
←
Reações de Shift:
o
( 40%p) / ( 45%p)/
2 2 2
T = 220
LTS: (3%v) (25%v) (75%v)
Cu Zn Al
C
CO H O CO H
≈ ≈
→
+ +
←
Vapor
Vapor
•
•
Produção de Metanol
Produção de Metanol
•
•
Síntese de
Síntese de
Fischer
Fischer
-
-
Tropsch
Tropsch
25
O calor necessário a estas reações é fornecido por maçaricos laterais ou
superiores dependendo da configuração do reformador, queimando gás
combustível, a alta temperatura dos gases de combustão é aproveitada gerando-
se vapor d’água a alta pressão, utilizada no próprio processo.
O gás de síntese produzido nos tubos do reformador está à alta
temperatura e deve ser resfriado para seguir aos reatores de deslocamento
(Shift Conversion), esta operação é realizada com a utilização de trocadores de
calor. A conversão por deslocamento e realizada de 350 a 400°C no conversor de
alta temperatura (HTS – High Temperature Shift) e em temperaturas de 200-
230°C nos conversores de baixa temperatura (LTS – Low Temperature Shift),
sendo o teor de CO reduzido de 11 % a 2% nos conversores de alta temperatura
(HTS) e de 2% para 0,25% nos conversores de baixa temperatura (LTS),
podendo chegar a ppm de CO em condições ótimas de operação.
O primeiro conversor (HTS) é constituído de um catalisador mássico de
oxido de ferro e cromo (Fe
3
O
4
-Cr
2
O
3
), enquanto que o segundo é formado de
uma mistura de óxido de cobre, zinco e alumínio (CuO/ZnO/Al
2
O
3
), em ambos
conversores ocorre segundo a equação da reação (16)
O efluente dos reatores é composto de H
2
e CO
2
sendo necessária a
utilização de um tratamento adicional para a remoção do dióxido de carbono
formado, esta etapa é realizada pela absorção através de uma solução aquosa de
Mono etileno amina (MEA) ou Dietileno amina (DEA), segundo a equação da
reação (17).
2(HOC
2
H
4
NH
2
)+CO
2
+H
2
O
(HOC
2
H
4
NH
3
)
2
CO
3
(17)
CO + H
2
O CO
2
+ H
2
(16)
26
Com a utilização deste absorvedor obtem-se uma corrente de hidrogênio
de elevada pureza (95-99%) e pode ser utilizada nas unidades de
hidrotratamento ou hidrocraqueamento.
A solução de MEA ou DEA com alta concentração de CO
2
absorvida é
regenerada por aquecimento, onde o CO
2
é liberado.
Nos processos onde o objetivo é a síntese de hidrogênio de alta pureza
para produção de amônia, faz-se uso de pré-reformadores (Figura 2.6). O
metano, que é o constituinte principal do gás natural, contém também
hidrocarbonetos superiores, que podem ser convertidos a metano e óxidos de
carbono com a utilização de catalisadores de níquel em pré-reformadores
adiabáticos que operam em baixas temperaturas, normalmente 400-550°C.
Traços de enxofre também são adsorvidos seletivamente nos pré-
reformadores e a temperatura do reformador principal pode ser incrementada e
a razão V/C pode ser diminuída na entrada do mesmo, gerando economia no
processo.
Figura 2.6- Esquema do reformador e pré reformador utilizado
na reforma de GN e Nafta [SPERLE et al., 2005]
Ø = 8 a 12 cm
H = 12 mts.
40-400 tubos
27
O processo de pré reforma tem alto risco de formação de carbono e de
desativação do catalisador tanto por geração de coque como por envenenamento
por enxofre, além de problemas de sinterização causada pela temperatura de
processo e altas pressões parciais de vapor e hidrogênio [ROSTRUP- NIELSEN et
al., 2000].
A pré-reforma é utilizada para gerar metano e gás de síntese para o
reformador tubular, mas principalmente para proceder à reforma de
hidrocarbonetos mais leves e olefinas.
O pré-reformador tem os seguintes pontos positivos e negativos:
• Opera a 450-550°C, temperatura mais baixa que a utilizada nos
reformadores principais.
• Existe maior probabilidade de formação de coque, mas pode-se trabalhar
com uma relação V/C maior para evitar a formação de coque.
• S é seletivamente absorvido, o que é uma vantagem, e preserva o
reformador principal.
• Pode promover uma maior flexibilidade operacional na alimentação do
reformador principal.
• A temperatura do reformador tubular pode ser incrementada.
• O reformador tubular pode trabalhar com relação vapor/carbono (V/C)
mais baixa (maior economia).
• Procede à reforma de hidrocarbonetos mais leves convertendo em H
2
e
CO, gera metano com a reação de CO + H
2
, podendo ocorrer ainda a reação de
Shift gerando CO
2
e H
2
.
• O pré-reformador tem um alto risco de formação de carbono e de
desativação do catalisador, que pode ocorrer pelos seguintes motivos [OLBYE et
al., 2002]:
28
• Envenenamento, que pode ser minimizado por tratamento da carga em
uma unidade anterior de hidrodessulfurização.
• Por formação de carbono, que inicialmente é formado como carbono
filamentoso, normalmente não afeta a atividade dos sítios ativos, mas
pode gerar quebra do catalisador, e entupimento dos poros do catalisador.
2.4. CONSIDERAÇÕES SOBRE A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE
A conversão de gás de síntese em combustíveis líquidos, isentos de
compostos sulfurados e com alto índice de cetano ou octano, via síntese de
Fischer-Tropsch (F-T) é conhecida desde 1923. Metanol, que é um produto
químico muito importante atualmente, juntamente com outros alcóois de maior
peso molecular, pode ser simultaneamente produzido via utilização de gás de
síntese. Outros produtos químicos como aldeídos ou alcóois contendo um ou
mais grupos –CHO- ou –CH
2
OH- podem ser obtidos através da reação de
hidroformilação (oxo), que consiste da reação direta de uma olefina com gás de
síntese. Grupos acetil (CH
3
CO denominados como Ac.), que são produzidos pelo
processo de carbonilação apresentaram sensível desenvolvimento nos últimos
anos [TRIMM, 1999].
As propriedades do gás de síntese são diferentes para a produção dos
diversos produtos. Na síntese do metanol, CO e CO
2
são ambos reagentes e o
modulo M = (H
2
-CO
2
)/(CO + CO
2
) que é derivado de um cálculo
estequimométrico deve se situar próximo a 2. Em contraste na síntese de
Fischer-Tropsch o mesmo valor é encontrado, pois neste caso a reação de shift
não é ativa e o CO
2
permanece inerte, a ótima relação H
2
/CO deve ser de 1 para
o processo de síntese oxo. Normalmente a relação H
2
/CO se situa de 1 a 2, e
29
existem casos onde CO puro é requerido, por exemplo, nas reações de
carbonilação.
Para a produção de gás de síntese pode-se partir ou de gás natural e
hidrocarbonetos mais pesados, ou de carvão, o investimento para a produção de
gás de síntese a partir de gás natural ou hidrocarbonetos é mais baixo
comparado com o uso de carvão.
Podem-se minimizar os custos de produção se for realizado o controle da
relação H
2
/CO ajustando-a para a produção de determinado produto.
A Oxidação parcial catalítica (CPO) (equação 18) e a reforma com CO
2
(equação 19) podem ajudar a produzir gás de síntese com relação H
2
/CO
diferente. O processo CPO (equação 18) é objeto de pesquisa e seu
entendimento ainda é discutido e a reforma a seco com CO
2
(equação 19), tem
um apelo ambiental muito grande, pois haveria consumo do CO
2
, mas ainda é
um processo raramente praticável devido ao alto custo das instalações
industriais.
2.5. TECNOLOGIAS PARA A PRODUÇÃO DE GÁS DE SÍNTESE COM
RELAÇÕES FLEXÍVEIS DE H
2
/C.
2.5.1. REFORMA A VAPOR
Reforma a vapor é um processo estabelecido de produção de gás de
síntese com baixo custo comparado com outros processos. O processo é
tipicamente operado com excesso de vapor (H
2
O/CH
4
relação de 2 a 5
CH
4
+ ½ O
2
CO + 2 H
2
(
∆
H
°
298
=
-
38 kJ/mol) (H
2
/C=2) (18)
CH
4
+ CO
2
2CO + 2 H
2
(
∆
H
°
298
=
247
kJ/mol) (H
2
/C=1) (19)
30
normalmente) e temperaturas em torno de 750 – 900°C. O gás de síntese
produzido industrialmente é uma mistura de CO, CO
2
, H
2
e metano não reagido
(equação 20), que é regido pelo equilíbrio tanto da reação de reforma como pela
equação de shitf (21), a relação típica de H
2
/CO é 2 (equação 22).
(22)
Uma alternativa para variar a relação H
2
/CO é reciclar ou incrementar a
concentração de CO
2
, mas esta solução tem como inconveniente a decomposição
do metano (equação 23) e a reação de Bouduard (equação 24), que causam a
desativação do catalisador.
A relação H
2
/CO e o limite termodinâmico de formação de carbono, que é
calculado em função da relação O/C e H
2
/C na carga e temperatura e pressão de
operação do reformador que pode ser visualizada na Figura 2.7. O H
2
/CO
corresponde à saída do reformado a 900°C e 5 bar.
Pode-se observar que variações de H
2
/CO podem ser obtidas com
mudanças de condições operacionais, ou seja, variação da relação mol/mol
H
2
O/CH
4
e CO
2
/CH
4
, entretanto estas variações estão limitadas pela formação de
carbono.
SPARG (reforma com passivação por enxofre) ilustrada na Figura 2.8 foi
desenvolvida pela Haldor Topsoe, promove o envenenamento seletivo de sítios
CH
4
+ H
2
O
CO + 3 H
2
(
∆
H
°
298K
= 206 kJ/mol) (20
)
CO + H
2
O
CO
2
+ H
2
(
∆
H
°
298K
=
-
41 kJ/mol) (21
)
CH
4
+ CO+ 2H
2
O CO + 4 H
2
+ CO
2
(24)
(H
2
/C) Total = 2
2CO
C
+
CO
2
(
∆
H
°
298K
=
-
172,4 kJ/mol) (24
)
CH
4
C
+
2 H
2
(
∆
H
°
298K
= 74,9 kJ/mol) (23
)
31
ativos por enxofre e através deste processo é possível variar a relação mol/mol
H
2
/CO com a introdução de CO
2
no sistema de 0,9-1,9.
Figura 2.8– Processo SPARG – Haldor Topsoe. [SONG , GUO, 2006].
Razão O/C
Razão H/C
Figura 2.7 – Carta de equilíbrio da formação de
carbono. [SONG , GUO, 2006].
CO
2
(H
2
S)
ar para combustão
CO
2
entrada
Vapor
Gás natural
Gás de síntese
CO
2
Wash
32
2.5.2. REFORMA AUTOTÉRMICA
A reforma autotérmica é um processo autônomo que combina a oxidação
parcial e a reforma a vapor em um único reator. O processo foi desenvolvido em
1950 pela Haldor Topsoe inicialmente para a síntese de metanol e amônia, e
novos desenvolvimentos foram realizados a partir de 1990 que proporcionaram a
utilização do processo para uma gama maior de sínteses
pela variação da
relação H
2
/CO obtida por este processo
.
O reator de reforma autotérmica é mostrado na Figura 2.9, na parte
superior do mesmo ocorre a reação de oxidação parcial e na parte inferior ocorre
a reação de reforma a vapor.
A reação de combustão é realizada com oxigênio ou ar para que a geração
de CO seja estequiometrica, preferencialmente conforme demonstrado na
equação da reação (25). A temperatura da combustão se situa em torno de
1200-1250°C e a temperatura para a reação de reforma se situa em 870-955°C
não ocorrendo a formação de carbono.
CH
4
+ 3/2 O
2
CO + 2 H
2
(
∆
H
°
298K
= 519 kJ/m
ol) (25)
(
H
2
/CO = 2)
Figura 2.9 – Reator de Reforma Autotérmica. [SONG , GUO, 2006].
Leito Catalítico
Câmara de
Combustão
O
2
/ar
Alimentação
e vapor
Gás de Síntese
33
Pode-se operar neste processo com H
2
/CO = 2 com baixa relação
vapor/carbono e altas temperaturas de saída, que podem ser visualizadas na
Figura 2.10, e reciclando CO
2
pode-se obter uma gama extensa de variação da
relação mol/mol H
2
/CO com relações vapor/carbono muito baixas.
2.5.3. OXIDAÇÃO PARCIAL
Este é um processo não catalítico de reação do oxigênio e gás natural a
altas temperaturas produzindo gás de síntese. Este reator opera em
temperaturas de 1200-1500°C e resulta em uma relação H
2
/CO de 1,7-1,8, mas
pode variar em função da carga admitida no reator de 0,4 (com carga de coque
de petróleo) até 1,75 com trabalho com carga de gás natural [ROSTRUP-
NIELSEN,2002].
Figura 2.10- Cálculos termodinâmicos ATR com CO
2
( P= 25 bar, Temperatura
equilíbrio =1000°C , Gás natural = 100% CH
4
) [SONG , GUO, 2006].
Alimentação H
2
O/CH
4
Alimentação CO
2
/CH
4
34
2.6. CATALISADORES DE NI PARA O PROCESSO DE REFORMA A VAPOR
2.6.1. ASPECTOS SOBRE OS SÍTIOS ATIVOS DOS CATALISADORES DE Ni
NO PROCESSO DE REFORMA A VAPOR
Bengaard e colaboradores [BENGAARD et al. 2002] e Rostrup-Nielsen
[ROSTRUP-NIELSEN, 2002] sugerem que nos catalisadores de Ni existem no
mínimo dois sítios ativos para a reforma a vapor: i) superfícies do tipo degraus
ou cantos, e; ii) superfícies do tipo terraços, presentes em uma maior
quantidade comparativamente.
Pela Teoria da Densidade Funcional (DFT) na ativação do CH
4
para a
formação dos intermediários *CH
3
e *H sobre a superfície do Ni (111) e Ni (211)
(* corresponde ao sítio ativo de Ni) verifica-se maior estabilidade e menor
barreira energética para ativação nos sítios Ni (211), conforme ilustrado na
Figura 2.11 [BENGAARD et al., 2002].
Figura 2.11- Energia para as espécies sobre o Ni (211) e Ni (111), todas
energias são relativas ao CH
4
e H
2
O em fase gasosa, calculados usando
os resultados para as espécies individuais.[BENGAARD et al., 2002].
Grafítico
35
Considerando-se no cálculo e no modelo que a superfície do Ni (111)
representa uma superfície sem defeitos, enquanto que a superfície do Ni (211)
representa uma superfície com degraus, indicando maior atividade na superfície
de Ni com defeitos do que nas superfícies planas.
Bengaard e colaboradores [BENGAARD et al., 2002] verificaram que a
formação de C + 4*H a partir do CH
4
sobre a superfície de Ni (211) é
exotérmica, enquanto que na superfície do Ni (111) é endotérmica (Figura 2.11)
O *C nos sítios de Ni (211) apresenta energia ligeiramente superior ao
carbono grafítico em uma monocamada, enquanto que o *C adsorvido no sítio Ni
(111) apresenta alta energia relativamente ao Ni (211) e ao carbono grafítico.
Os cálculos de DFT para adsorção de H
2
O sobre os dois tipos de sítios na
superfície (H
2
O* + * OH* + H*) sugerem que a água encontra-se
fracamente ligada em ambos os sítios catalíticos.
A barreira para ativação da H
2
O é de 91 kJ mol
-1
para o Ni (111) e de 38
kJ mol
-1
para o sítio Ni (211). O intermediário OH* quando adsorvido no sítio Ni
(211) apresenta-se 70 kJ mol
-1
mais estável que sobre o Ni (111).
A barreira para a reação OH* + * O* + H* para a superfície plana
de Ni (111) é de 96 kJ mol
-1
, enquanto que para o sítio Ni (211) a barrerira
energética é de 114 kJ/mol
-1
.
Energeticamente o oxigênio é similar quando adsorvido sobre os sítios Ni
(111) e Ni (211). Estes resultados sugerem que o Ni com baixa coordenação
favoreça a ativação do CH
4
com formação de espécies *C, as quais apresentam
energias próximas ao carbono grafítico em uma monocamada.
Embora a água encontre-se fracamente ligada sobre a superfície do Ni, os
sítios de Ni de baixa coordenação favorecem a ativação da água e a formação de
espécies OH*, que são mais estáveis quando adsorvidas nos sítios de baixa
36
coordenação. Isto favorece um aumento da fração de sítios recobertos com
espécies OH*, as quais são precursoras do O* que por sua vez reagem com o
carbono adsorvido minimizando o coqueamento.
Estudos com H
2
/D
2
O [ROSTRUP-NIELSEN, 2000] mostraram que a razão
de dissociação do vapor foi mais pronunciada sobre MgO. E o fato foi devido ao
hydrogen spillover (derramamento de hidrogênio) sobre o catalisador,
especificamente sobre os sítios de Ni. O derramamento de hidrogênio é um
processo dinâmico, o incremento da resistência a formação de carbono sobre
catalisadores de níquel suportados em MgO não são causados pelo incremento da
constante de equilíbrio de adsorção do vapor sobre o suporte, mas sim pela alta
razão de dissociação da água sobre o suporte de MgO. Como resultado pode-se
observar que a quantidade de OH
-y
presentes sobre o níquel é incrementada
sobre o suporte de MgO, aumentando a remoção de CH
x
e retardando a
dehidrogenação total do CH
x
para C*.
O conhecimento da adsorção de metano sobre o níquel pode ser
compreendido pela teoria da densidade funcional que possibilitou quantificar a
entalpia e a barreira energética da dissociação do metano sobre o níquel
conforme foi descrito anteriormente e apresentado na Tabela 2.6.
Reações
∆
H
0
298
(kJ/mol)
CH
4
CH
3
* + H* -41
CH
3
* CH
2
* + H* +3
CH
2
* CH*+ H* -43
CH* C*+ H -53
Tabela 2.6 – Dissociação do metano sobre Ni (111) cálculos a T = K [ROSTRUP-
NIELSEN, 2000].
37
A influência do metal alcalino, que é um aditivo para minimizar a formação
de coque, sobre a barreira energética para adsorção do CH
4
sobre o Ni pode ser
visualizado na Tabela 2.7.
Ni (111) Ni(111) + K Ni (100) Ni (100) + K
127 147 115 131
2.6.2. ASPECTOS SOBRE OS CATALISADORES DE Ni NO PROCESSO DE
REFORMA A VAPOR
Trimm [TRIMM, 1999] reporta à utilização dos catalisadores a base de
níquel para reforma a vapor do CH
4
, devido seu baixo custo e a alta atividade
deste catalisador.
Entretanto é bem conhecido que os catalisadores de Ni suportados em
alumina desativam facilmente durante a reação devido às altas temperaturas de
operação, sinterização do níquel ou pela formação da fase inativa
NiAl
2
O
4
.[JEONG, et al. 2006].
Schested et al. [SCHESTED et al., 2006] descrevem que a interação do
níquel com o suporte é induzida pelo vapor conforme descrito nas equações 26 a
28:
Tabela 2.7 – Impacto do metal alcalino sobre a barreira energética para adsorção
do CH
4
sobre o Ni (KJ mol
-1
) por meio da DFT (T= 0 K)[ROSTRUP-NIELSEN, 2000].
Al
2
O
3
+ Ni + H
2
O NiAl
2
O
4
+ H
2
∆
G
0
6
00°C = 9,6
-
25
kJ
mol
-
1
(26)
MgAl
2
O
4
+ Ni + H
2
O NiAl
2
O
4
+ H
2
+ MgO ∆G
0
600°C =56,2 kJ mol
-1
(27)
K
2
Al
2
O
4
+ Ni + H
2
O NiAl
2
O
4
+ H
2
+ KOH ∆G0 600°C = 105,4 kJ mol
-1
(28)
38
A energia livre da primeira reação depende do tipo de alumina (γ ou α-
alumina). A transição a 600°C via reação (28) é termodinamicamente viável
numa razão de entre 3,8 a 31,4. As reações (27) e (28) predizem que
tanto o MgAl
2
O
4
como o K
2
Al
2
O
3
não reagem facilmente com o níquel e vapor.
Os catalisadores de níquel utilizados em reforma a vapor são geralmente
suportados em um material cerâmico, como ilustrado na Figura 2.12, sendo os
mais utilizados: i) óxido de alumínio; ii) aluminato de cálcio; e iii) aluminato de
magnésio.
Excelentes suportes como alumina e magnésia são calcinados a 1500°C,
aluminato de cálcio pode ser utilizado. Magnésia é mais básica que a alumina e
tão refratária quanto à mesma, é deve ser utilizada com cuidado, pois pode
hidratar nas condições de partida e parada da unidade levando ao
enfraquecimento e quebra do suporte (equação 29)
Mg(OH)
2
MgO + H
2
O (29)
H
2
O
P
/
P
H
2
Figura 2.12 – Catalisador de Reforma e Reformador Primário
[http://www.topsoe.com/site.nsf/vALLWEBDOCID/KVOO-5PGF7B?open&returnid=BBNN-5PFH7N]
39
À temperatura de 425°C nas condições do reformador ainda pode ocorrer
à hidratação. Sugere-se alinhar o vapor somente quando a temperatura se situa
acima de 500°C, quando da utilização deste suporte. Cuidado similar deve ser
prestado ao CaO [WOLFE, 1970].
O uso de CaO, MgO ou La
2
O
3
aumenta a resistência ao coqueamento
devido a gaseificação das espécies carbônicas superficiais.[ WOLFE, 1970].
Foi observado que o potássio pode agir na passivação da superfície da
alumina formando uma camada de espécie de potássio e alumina,
alternativamente a formação de um complexo Ni-K e pode estabilizar o níquel no
suporte prevenindo a segregação dentro do suporte para formar o aluminato de
níquel [ZHANG, VERIKIOS, 1994].
Com incremento de K a atividade catalítica passa por um máximo e após
decresce. Com altas doses de K ocorre menos coqueamento em presença de
menor quantidade de vapor.
Por caracterização do coque formado observa-se que o papel do K é:
• Em baixas concentrações, associado com a alumina, facilitar a formação
de carbono filamentar e minimizar a formação de precursores de coque.
• Em altas concentrações é eficaz como veneno da hidrogenólise e do
coqueamento, o que é desejável.
• Nos dois casos promove a oxidação do coque.
O papel do K [DEMICHELI et. al, 1994] na hidrogenólise e no coqueamento
pode ser resumido como sendo atuante na:
• Modificação da interação metal – suporte, reduzindo a adesão da partícula
de Ni na Al
2
O
3
.
• Formação e oxidação do carbono filamentar.
40
• Redução da acidez do suporte que é necessária para a geração dos
precursores do coque.
• Quimissorção do Hidrocarboneto sobre o Ni, ou no derramamento de H
2
(Spillover) no suporte.
O K facilita a redução do catalisador Ni/Al
2
O
3
[JUAN-JUAN et. al.,2004],
nos catalisadores de Ni/Al
2
O
3
pode-se observar que o pico de redução se situa a
600°C. O catalisador Ni/K/Al
2
O
3
apresenta dois picos de redução a 400 e 700°C,
como mostrado na Figura 2.13, o que sugere diferentes graus de interação Ni -
suporte por influência do K.
No desenvolvimento dos catalisadores de níquel para a reforma a vapor
deve-se levar em consideração: i) maior performance, ii)baixo coqueamento,
iii)alta estabilidade da fase ativa de níquel, e iv) menor sinterização durante a
operação.
Muitos pesquisadores tiveram sucesso com a utilização de MgO e CaO
como promotores do Ni/Al
2
O
3
, estes óxidos mesmo em pequenas quantidades,
inibem a redução do NiO.
Figura 2.13 – Consumo de H
2
por TPR (Redução com
temperatura programada) [JUAN-JUAN et al.,2004]
Consumo de H
2
T (K)
41
Comercialmente há os catalisadores de níquel no suporte de CaAl
2
O
4
e
MgAl
2
O
4
promovido com K
2
O. Existem duas versões deste catalisador, uma com
alto teor de metal alcalino e outra com menor teor de metal alcalino. O
catalisador promovido com baixo teor de metal alcalino possui aproximadamente
0,5% de K
2
O e é específico para processos com o uso de gás natural pesado. A
outra versão, com aproximadamente 1% de K
2
O é mais utilizada com naftas com
ponto de ebulição acima de 200°C e com conteúdo de aromáticos maior de 20%
[SEHESTED, 2006]. Este último produzido especialmente para pré-reforma de
hidrocarbonetos pesados e conteúdo de aromáticos maior de 30%, pode operar
com baixa relação vapor/carbono = 1,5, para carga de gás natural e é
apresentado em duas versões tabletes ou pastilhas com 7 furos [CLARKE et.
al.,1997].
Jeong e colaboradores [JEONG et al., 2006] utilizaram catalisadores de
níquel suportado em Al
2
O
3
e MgAl
2
O
4
dopados com Ru para a reação de reforma
a vapor do metano. O promotor Ru incrementou a atividade, suprimiu a
deposição de carbono e promoveu a redução in situ do catalisador, o catalisador
obtido no suporte de MgAl
2
O
4
foi mais ativo que o catalisador no suporte de Al
2
O
3
e a maior parte do níquel no suporte de MgAl
2
O
4
estava dispersa na forma de
NiO enquanto que o níquel no suporte de Al
2
O
3
estava na fase de NiAl
2
O
4
, de
difícil redução. A presença de Ru favorece a redução, particularmente no suporte
de MgAl
2
O
4
, e decresce a formação de coque durante o processo de reforma.
Ishihara e colaboradores [ISHIHARA et al., 2005] sugerem que o
catalisador com 15% Ni, 2% Ru, 83% MgO-La
2
O
3
-Al
2
O
3
(m/m) como sendo o
mais efetivo e que possui uma geração de coque muito menor quando
comparado aos catalisadores comerciais testados.
42
Segundo Rostrup-Nielsen [ROSTRUP-NIELSEN, 1984] que estudou a
atividade de vários catalisadores suportados em MgO no processo de reforma a
vapor na faixa de temperatura de 550-650°C, na pressão atmosférica e relação
V/C=4, propos a seguinte seqüência de atividade Ru,Rh>Ir>Ni,Pt. Foi verificado
pelo autor que catalisadores de Ni/Al
2
O
3
e Ni/MgAl
2
O
4
tiveram substancial
incremento da atividade com menor geração de coque com a introdução de 0,5 a
1%m. de Rutênio. Foi verificado que os catalisadores não necessitavam da pré-
redução com H
2
, pois se auto-reduziam a temperaturas de 650 e 700°C
respectivamente. O catalisador suportado em MgAl
2
O
4
contendo Ru(0,5)/Ni
(20)/MgAl
2
O
4
apresentou os melhores resultados catalíticos, pois apresentou
espécies de NiO redutíveis mais dispersas e finamente divididas [ROSTRUP-
NIELSEN, 1984].
A reação de redução [NiO + H
2
Ni° + H
2
O (equação 30)] é
praticamente isotérmica [∆H
o
298
= -1.2 kJ/mol]. O equilíbrio de redução depende
da relação H
2
/H
2
O, da temperatura e da natureza do catalisador. A taxa de
redução é fortemente influenciada pela natureza das espécies presentes. Em
condições de laboratório é reportado o uso de H
2
puro ou misturas H
2
/Vapor
d’água para a etapa de redução. Foi observado que a presença de vapor d’água e
o aumento da temperatura reduzem significativamente a área metálica durante o
procedimento de redução [SEHESTED, 2003]. Segundo Rostrup [ROSTRUP-
NIELSEN, 1984] mesmo pequenos teores de vapor d’água formados durante o
procedimento de ativação podem causar uma redução na área superficial do
níquel. A presença de água pode acarretar ainda um menor grau de redução das
espécies de níquel. Em catalisadores do tipo Ni/MgO foi notado que a atividade
passa por um máximo em função da temperatura de redução (em torno de
700oC) [SEHESTED, 2006]. As reações do NiO com MgO ou com Al
2
O
3
,
43
equações 31 e 32, são facilitadas com o tratamento do catalisador com água e
altas temperaturas, e esta situação deve ser evitada.
Durante o processo de ativação, pode ocorrer ainda a perda de área
superficial do suporte, que contribui para a perda de área metálica [LEVENT, et
al., 2003].
Pelo exposto até o momento um caminho efetivo para o desenvolvimento
de catalisadores de Ni com a intenção de maior atividade e menor geração de
coque deve ser baseado na seleção e modificação dos suportes catalíticos.
É de consenso que a adição de metais alcalinos e óxidos de metais
alcalinos e mesmo óxidos de terras raras incrementam a resistência ao
coqueamento em catalisadores de níquel suportado em alfa alumina, este efeito
hoje é entendido como sendo relativo ao aumento da adsorção de vapor e no
conseqüente aumento da taxa de oxidação dos fragmentos de CH
x
adsorvidos
sobre o níquel metálico e da redução da ativação/dissociação do metano
[URASAKI et al., 2005].
Ni normalmente é suportado em óxidos refratários, cujo objetivo é
estabilizar o mesmo nas condições operacionais. A alumina é mais utilizada na
forma de alfa alumina, quando se trabalha a altas temperaturas e quando a área
superficial não é um fator limitante. Coprecipitação de Ni/Al com
hidroxicarbonatos (K
2
CO
3
) é outra rota que gera catalisadores de mais alta área
superficial ( gama alumina) que é termicamente mais instável que a alfa, mas
que em condições de processo devido a altas pressões parciais de vapor e altas
NiO + Al
2
O
3
NiAl
2
O
4
(T>600°C) (32)
X NiO + (1
-
x) MgO [Ni
x
, Mg
1-x
] O (31)
44
temperaturas acabam se transformando em alfa alumina. Muitos suportes são
utilizados sendo os mais freqüentes: alumina, magnésia, zirconia e outros óxidos
cerâmicos [CLARKE et.al., 1997].
O MgAl
2
O
4
, cerâmica inerte da família do espinélio, é conhecido pela
excelente estabilidade a uma grande variação de temperaturas. É um óxido
menos ácido que a alumina e sugere-se que haja menor formação de carbono
grafítico [BOLETIM DA HALDOR TOPSOE].
Além de apresentar estabilidade o suporte deve prover a resolução do
problema que nesta reação é primordial, ou seja, a transferência de calor, pois
sendo a reação exotérmica, pode ocorrer a formação de uma fase gasosa
estacionária no tubo do reator reduzindo a transferência de calor. A espessura
desta fase estacionária pode ser minimizada com a utilização de partículas de
catalisadores menores. Mas estas partículas de catalisadores devem ser
dimensionadas de tal maneira a não decrescer acentuadamente a passagem do
gás pelo tubo, pois pode gerar um delta de pressão entre a entrada e saída. Os
formatos dos catalisadores devem proporcionar uma boa transferência de calor e
uma menor perda de carga.
Foram propostos além dos suportes anteriores os suportes de peroviskita
[PROVENDIER et al., 2001]. Takehira et al. [TAKEHIRA et al. 2002] observaram
que óxidos tipo peroviskita utilizados como suportes para catalisadores de níquel
apresentavam alta atividade e menor geração de coque, foram testados os
suportes SrTiO
3
, CaTiO
3
e BaTiO
3
. Mais recentemente, Urasaki e colaboradores
[URASAKI et. al., 2005] acrescentaram os seguintes suportes também a base de
óxidos de peroviskita: i) LaAlO
3
, ii) LaFeO
3
, iii) SrTiO
3
, e iv) La
0,4
Ba
0,6
Co
0,2
Fe
0,8O3
.
Os autores compararam o desempenho com um catalisador à base de alumina,
foram observados que os catalisadores de níquel utilizando estes suportes
45
apresentavam alta atividade e alta resistência ao coqueamento, tanto para a
oxidação parcial do metano como para a reforma à seco do metano. Sugeriram
ainda que este fato era devido à alta dispersão do níquel nos suportes e a alta
mobilidade do oxigênio no suporte de peroviskita para as partículas metálicas de
níquel.
Hidrotalcitas [MORIOKA et. al.,2001; FONSECA e ASSAF, 2005] obtiveram
maior dispersão de Ni, com maior atividade e menor formação de coque.
Normalmente os catalisadores de reforma a vapor possuem a forma de
anéis. O formato do suporte deve conceber: i) uma eficiente troca térmica; ii) a
menor geração de perda de carga nos tubos do reator, que podem gerar um
superaquecimento dos tubos; iii) uma elevada área superficial para que ocorra
uma melhor dispersão da fase ativa do catalisador. Para aumentar a área
superficial, incrementam-se no suporte quatro ou mais furos passantes que
elevam muito a área superficial e minimizaram a geração de perda de carga nos
tubos, como ilustrado na Figura 2.14. A área superficial do suporte catalítico
normalmente encontra-se entre 250 a 400 m² g
-1
.
O carregamento dos catalisadores nos tubos dos reatores de reforma a
vapor também é objeto de cuidados especiais, pois o empacotamento dos
mesmos pode gerar perda de carga e conseqüente superaquecimento gerando
pontos quentes no reator, incrementando a geração de coque e, por conseguinte,
desativando o catalisador.
A forma adequada do suporte e possuindo furos passantes, promove um
incremento da área superficial e ao mesmo tempo minimiza-se a perda de
carga, pois existe a geração de vazios que auxiliam tanto a troca térmica como
minimizam a perda de carga no sistema, resultando em uma ótima distribuição
da vazão gasosa nos tubos do reator, como mostrado na Figura 2.15.
46
Todo o catalisador de reforma a vapor sofre quebras durante o uso, isto
ocorre principalmente pelas condições extremas de operação no sistema. Mas o
principal fator de geração de quebras são a partida e parada das unidades, pois
na partida existe uma dilatação dos tubos com a temperatura e o catalisador se
acomoda dentro dos tubos, quando ocorre à parada da unidade os tubos se
contraem ocorrendo neste instante a quebra dos catalisadores.
Figura 2.15 – Empacotamento do leito catalítico, com atenção especial a
formação de vazios que podem gerar uma transferência de calor deficiente.
[
http://www.schoolscience.co.uk/content/5/chemistry/catalysis/catsch4pg5.
html].
Vazio
Figura 2.14 – Relação entre forma e perda de carga
dos catalisadores de reforma a vapor
[
http://www.schoolscience.co.uk/content/5/chemistry/
catalysis/catsch4pg5.html].
Forma
Perda de
Carga
47
Estas paradas e repartidas conduzem a um incremento de perda de carga
de aproximadamente 10% ao ano, por isso a preocupação é que haja a menor
perda de carga inicial no sistema.
Outro problema comum no processo de reforma a vapor são os venenos,
os quais afetam o catalisador de reforma a vapor, sendo os principais: i)
enxofre; ii) metais; iii) haletos; e iv) fosfatos. O enxofre é sem dúvida o veneno
mais comum por que:
níquel é um bom adsorvente do mesmo.
pequenas quantidades de enxofre podem desativar completamente
o catalisador.
Mas a adsorção pode ser revertida com a passagem de vapor no leito
catalítico, como pode ser observado na Figura 2.16, mas uma perda de atividade
normalmente tem lugar mesmo com este operação. Deve-se, portanto prevenir a
desativação por enxofre, eliminar preventivamente o enxofre na carga que será
enviada ao reformador.
2.7. DESAFIOS PARA A SÍNTESE DO CATALISADOR MAIS ATIVO,
SELETIVO E ESTÁVEL PARA O PROCESSO DE REFORMA A VAPOR
Pode-se dizer que existem quatro desafios a serem superados para
obtermos um catalisador de Ni para reforma a vapor mais eficiente e com maior
produtividade [SEHESTED , 2006]:
• Atividade
• Envenenamento por enxofre
• Formação de carbono e
• Sinterização
48
Em unidades modernas um pré-reformador (adiabático) é colocado antes
do reformador primário, com o objetivo de reduzir a carga de hidrocarboneto
mais pesado, evitar o risco de envenenamento por enxofre e formação de
carbono no reformador primário.
O processo de reforma a vapor é fortemente endotérmico e conduz a uma
expansão do gás, o processo deve ser conduzido a altas temperaturas, baixas
pressões e alta relação mol/mol V/C para máximas conversões.
A combinação de alta temperatura, da presença de hidrocarboneto e alta
pressão de vapor cria um meio severo para o catalisador de níquel, e os quatro
desafios se tornam maiores.
No reformador primário o envenenamento por enxofre ou a sinterização
são as principais razões para a perda de atividade, que resultam em
temperaturas maiores dos tubos e formação de carbono.
No pré-reformador a atividade é um parâmetro crucial para o tempo de
vida da carga do reator.
Figura 2.16 – Pequenas quantidades de enxofre podem ser adsorvidas sobre a superfície
do catalisador envenenando o mesmo de modo que não ocorra a reação de reforma a
vapor .[
http://www.schoolscience.co.uk/content/5/chemistry/catalysis/catsch4pg5.html].
49
2.7.1. ATIVIDADE
A relação entre a atividade e a área superficial não é muito satisfatória,
pode ser razoavelmente explicada para os casos onde o catalisador é promovido
por potássio. O decréscimo tanto dos sítios mais ativos (degraus ou cantos)
estão ligados com a diminuição da área superficial e com o incremento do teor
de potássio, estes dados são confirmados pela teoria da densidade funcional que
confirma a forte ligação do potássio com os sítios tipo degraus ou cantos.
A densidade dos sítios tipo degraus ou cantos incrementam com o
decréscimo do tamanho de partícula. Por considerações geométricas [SEHESTED,
2006] descreveram o forte decréscimo do número de sítios tipo degraus ou
cantos por superfície de área com o incremento do tamanho de partícula do
níquel. È importante segundo os autores mencionar que o aumento do tamanho
de partícula do níquel conduz ao decréscimo de atividade.
A concentração de níquel no catalisador aumenta a atividade, a partir de
concentrações maiores de 30% ocorre o decréscimo da atividade [SEHESTED,
2006].
2.7.2. ENVENENAMENTO POR ENXOFRE
Mesmo em pequenas concentrações, da ordem de ppb, pode ocorrer o
envenenamento por enxofre, quando realizado de modo controlado, pode
entretanto, melhorar a atividade do catalisador por proceder a um
envenenamento seletivo do catalisador, fazendo com que os sítios mais ativos
(degraus ou cantos) sejam primordialmente envenenados de modo que possa-se
ter um maior controle do processo, minimizando o coqueamento catalítico.
Mas normalmente a desativação por envenenamento por enxofre não é
desejada, e para tanto a carga para reforma deve ser antes hidrodessulfurizada.
50
2.7.3. FORMAÇÃO DE CARBONO
É consenso que o decréscimo da formação de carbono é primordial para
que se tenha um catalisador mais ativo e estável. Vários métodos para minimizar
este problema foram propostos, como por exemplo: i) a adição de sais de metais
alcalinos, que reconhecidamente são redutores destes problemas, mas com
redução da cinética da reação; ii) A adição contínua de enxofre na carga levando
a um recobrimento da superfície catalítica, também impede a formação de
carbono as custas também da redução da velocidade da reação; iii) A introdução
de ouro no catalisador incrementou a resistência ao coqueamento [ROSTRUP-
NIELSEN, 2002]
2.7.4. SINTERIZAÇÃO
Sinterização é o processo de coalescimento de partículas menores gerando
partículas maiores, este crescimento é acompanhado de uma diminuição da área
superficial do metal.
A sinterização do Ni em catalisadores de reforma a vapor, influência os
outros três desafios que os catalisadores devem superar para que o mesmo seja
mais ativo, estável e mais seletivo. O limite de coqueamento e de
envenenamento por enxofre são afetados pela menor área superficial do
catalisador e a atividade é diretamente afetada pelo aumento do tamanho da
partícula.
Há 2 mecanismos que explicam o crescimento das partículas metálicas: i)
Migração das partículas, onde os cristalitos menores migram na superfície do
suporte seguido de coalescência dos mesmos, e; ii) Envelhecimento ou
Maturação de Ostwald onde o transporte das espécies metálicas de um cristalito
migram sobre o suporte ou via transporte gasoso ou via captura por outros
cristalitos. Os dois processos estão ilustrados na Figura 2.17.
51
A sinterização do Níquel ocorre na temperatura de 591°C. A sinterização
do suporte não é significativa.
2.8. FORMAÇÃO DE COQUE NOS CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR
A necessidade de se operar nos processos de reforma a vapor em
temperaturas da ordem de 450 a 950°C causam muitos problemas tanto de
ordem de manufatura dos reatores como de ordem de produção de catalisadores
estáveis à sinterização, inegavelmente o maior problema é a geração de coque
no processo, equações das reações 33 e 34.
CO + H
2
C + H
2
O (33)
C
n
H
2n+2
n C + (n+1) H
2
(34)
Figura 2.17 –Imagens de TEM ( Microscopia de Transmissão Eletrônica) do catalisador
de Ni/MgAl
2
O
4
onde a) sinterização por migração de partículas e b) sinterização por
maturação ou envelhecimento de Ostwald. As condições experimentais: 706°C, 3,1
bar H
2
, e os tempos relativos de cada Microcrafia foram 0 seg. (a1 e b1); 44,5s (a2) e
41s (b2), 65 s (a3) e 44,55s (b3) [SEHESTED, 2003].
52
Minimizar o coqueamento é o maior desafio do desenvolvimento de
catalisadores para o processo de reforma a vapor. A termodinâmica do processo
dita que a formação de coque é favorecida e não pode ser evitada, mas as
condições operacionais podem ser mudadas para minimizar a formação de
coque. O caminho mais óbvio é incrementar a relação vapor/hidrocarboneto, que
é muito onerosa, pois haverá a necessidade de geração de mais calor para
vaporizar a água para o processo ou aumentar a relação dióxido de
carbono/hidrocarboneto para favorecer as reações reversas [DEMICHELI et al.,
1994; JUAN-JUAN et al. 2004].
Coque pode ser definido como vários tipos de depósitos carbonáceos que
se formam durante o processo de reforma a vapor.
Rostrup-Nielsen et al. identificaram os seguintes tipos de coque nos
catalisadores e nos tubos de reforma a vapor: i) carbono pirolítico; ii) coque
encapsulado; e iii) coque wisker [ROSTRUP-NIELSEN, TOTTRUP, 1979],
apresentados nas Figuras 2.18 e 2.19.
Figura 2.18 – Microscopia de Transmissão Eletrônica do A- Carbono
Pirolítico em MgAl
2
O
4
; B- Carbono encapsulante; C- Carbono “Wisker”
ou filamentoso em Ni/MgAl
2
O
4
[SEHESTED, 2006].
A
B
C
53
O coque pirolítico tem origem no cracking de hidrocarbonetos em
temperaturas acima de 600°C (para o metano) com encapsulação do catalisador
e deposição nas paredes internas dos tubos do reformador [FIGUEIREDO,
RIBEIRO, 1989]. O processo de minimização envolve impedir a geração de
pontos quentes no leito (hot spot) e reduzir a concentração de radicais livres, por
exemplo, diluindo com vapor.
A origem do coque encapsulado e do coque wisker é catalítica. O
decréscimo na formação do coque formado por processos catalíticos é mais difícil
e complexo.
A formação de carbono sobre o níquel é razoavelmente entendida, mas
nem todos os aspectos são completamente claros. Acredita-se que a dissociação
dos hidrocarbonetos produza o carbono monoatômico (Cα) altamente reativo
[FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989]. O Cα é facilmente gaseificado [CLARKE et al.,
1997] formando o CO, conforme equação da reação 35.
Entretanto se existir excesso de Cα, ou se a gaseificação for lenta, pode
ser formado o Cβ, por polimerização do Cα. O Cβ é muito menos reativo que o Cα
e a gaseificação é muito lenta, consequentemente, o Cβ pode se acumular sobre
a superfície do catalisador ou dissolver o níquel formando soluções sólidas de
carbeto de níquel.
Na Figura 2.19 ilustra a proposta de mecanismo de geração de coque
sugerida por Trimm [TRIMM, 1997].
C
-
* +
O
-
*
CO + 2* (35)
54
A dissolução do carbono sobre o níquel é essencial para a formação do
coque wiskers [FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989], o processo se inicia com a
formação de carbeto de níquel, após a difusão através dos grãos de níquel.
A explicação proposta para este comportamento baseia-se na difusão do
carbono sobre a superfície através do metal. A acumulação continua de carbono
sob partículas de níquel, originando o crescimento de filamentos, foi filmado em
estudos de microscopia eletrônica sob atmosfera controlada (CAEM) dando
credibilidade a esta explicação. A Figura 2.20 ilustra esquematicamente o
processo de formação de carbono filamentar (Wisker) em níquel.
Figura 2.19 – Proposta de mecanismo de geração de
coque segundo Trimm. [TRIMM, 1997]
Dissolução do
carbono
Gaseificação c
om
encapsulação
dissolução
Dissolução do Carbono
Carbono de Whisker
55
O esquema ilustrativo da Figura 2.20 pode então ser assim explicado:
• O hidrocarboneto é adsorvido e dissociado na superfície metálica, com
formação de átomos de carbono adsorvidos;
• Estes átomos de carbono podem dissolver-se e difundir através do metal,
precipitando em regiões de crescimento preferencial, como as fronteiras
de grão ou as interfaces metal/suporte. Desta forma, cristalitos metálicos
são destacadas da superfície e transportadas com os filamentos em
crescimento, enquanto que a superfície ativa continua disponível para a
reação já que o carbono não se acumula sobre ela;
• É também possível a nucleação a superfície, conduzindo á formação de
filmes de carbono que efetivamente desativam o catalisador – carbono
“encapsulante”. Este processo pode ser evitado se o metal conseguir
hidrogenar os intermediários ao longo da seqüência reacional na
superfície.
Figura 2.20– Esquema Ilustrativo da formação de
carbono filamentar. [FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989]
56
Nem todo o coque formado se dissolve no níquel, uma quantidade
permanece na superfície e acaba por encapsular o níquel [BROWN, 1988;
HAINES, 1995]. Não é certo que o encapsulação envolva somente o Cβ, acredita-
se também que inclua polímeros originados parcialmente na fase gasosa.
Depósitos formados sobre a superfície podem conter estruturas longas
ordenadas, possivelmente formadas pela dehidrogenação, migração na superfície
e crescimento. Os depósitos formados desativam o catalisador e apresentam
dificuldade na gaseificação dos mesmos.
Nos catalisadores de reforma o suporte tem um papel importante
provendo a estabilidade térmica do catalisador e ajudando na remoção do coque.
Também a adição de promotores, especificamente metais alcalinos e alcalino
terrosos, promovem a reação do carbono com o vapor, fabricantes de
catalisadores de reforma utilizam potássio na forma de KOH com a intenção de
minimizar a formação de coque, outros utilizam o magnésio com o mesmo
objetivo. O KOH favorece a gaseificação do coque, mas pode reduzir a atividade
catalítica. Um problema solucionado pelos fabricantes (ICI) era a perda do
potássio a altas temperaturas utilizadas no processo, foi resolvido com a
utilização de um complexo de potássio aluminosilicato e cálcio magnésio silicato.
O potássio é liberado de forma gradual como K
2
CO
3
, não volátil, que é
hidrolizado a hidróxido, apresentando mobilidade na superfície e promovendo o
contato álcali-coque gerando uma rápida gaseificação.
Uma nova abordagem foi sugerida pela Haldor Topsoe onde o magnésio foi
adicionado não somente como metal para incrementar a gaseificação do coque,
mas como suporte na forma de espinélio, gerando uma maior estabilidade
térmica ao catalisador. Entretanto devido a especificidade do magnésio o
aquecimento do reator devia ser realizado com cuidado para evitar a hidrólise do
57
MgO, favorecida termodinamicamente a temperaturas abaixo de 425°C,
apresentada na equação (36), pois a mesma pode gerar um decréscimo da
resistência estrutural do suporte. Portanto se fez necessária a introdução de
vapor somente quando a temperatura for superior a 425°C.
Os estudos e sugerem três tipos mais comuns de mecanismos de formação
de coque em condições industriais de reforma a vapor: carbono pirolítico,
carbono encapsulante e carbono do tipo “whisker”:
A formação de coque é associada à ocorrência das reações
reversíveis 37 e 39 [ROSTRUP-NIELSEN, 1984]:
Trim [15] inclui ainda a reação abaixo:
Um critério muito utilizado para garantir a operação em condições
termodinâmicas, que não favoreçam a formação de coque, é o “principio do gás
equilibrado” [ROSTRUP-NIELSEN et al., 1984; ROSTRUP-NIELSEN, 1984; TRIM,
1999]. A formação de carbono deve ocorrer se o gás mostra afinidade neste
processo após o estabelecimento do equilíbrio das reações de reforma a vapor e
de shift (40)
Considerando-se que o gás esteja em equilíbrio é necessário considerar
somente uma das reações formadoras de carbono, normalmente a equação de
Boudouart. O princípio do gás equilibrado é justificado para a reação de reforma
Mg(OH)
2
MgO + H
2
O (36)
CH
4
+ CO + 2H
2
O
CO+
CO
2
+ 4 H
2
(40)
2 CO C + CO
2
(
∆
H
0
298
=
-
172
,
4
kJ
/mol) Reação de Boudouard (37)
CH
4
C + 2 H
2
(∆H
0
298
= 74,9 kJ/mol) (38)
CO + H
2
C + H
2
O
(39)
58
a vapor em condições industriais devido ao rápido equilíbrio e ao baixo fator de
efetividade dos catalisadores.
Os dados termodinâmicos envolvendo a formação de carbono são
apresentados por Colton [COLTON, 1981] para a formação de grafite ou de
carbono amorfo.
Pode-se considerar a existência de várias dificuldades para o
desenvolvimento de uma metodologia de avaliação da resistência à formação de
coque em reatores “plug flow” (PFR) na reação de reforma a vapor:
A formação de coque é em geral associada à queda da atividade, no
entanto, a formação de carbono do tipo “whisker” não é associada à mesma
[COLTON, 1981]. Para contornar este efeito, pode-se utilizar a perda de carga no
leito e/ou o teor de coque formado após a reação.
Pelo princípio do gás equilibrado o potencial termodinâmico para formação
de coque depende da composição mol/mol, que é função do grau de conversão.
Uma comparação rigorosa deveria, portanto trabalhar no mesmo grau de
conversão para os diferentes catalisadores testados [HOOK , 1980].
Na reforma a vapor, coque pode ser formado abaixo de uma razão V/C, o
que significa em muitos casos que o reformador necessita operar com um
excedente de vapor. Quando se usa um catalisador que aumenta a adsorção de
vapor, a relação crítica V/C pode ser reduzida. Isto pode ser obtido com a adição
de metais alcalinos ou utilizando um suporte de MgO.
O hidrogênio é um importante retardador de coqueamento, em essência
ele reduz a formação de olefinas intermediárias.
Em reformadores tubulares, não é desejável a formação de coque, pois
pode gerar quebra dos catalisadores e geração de perda de carga com a
conseqüência de má distribuição do fluxo e geração de pontos quentes no leito.
59
Trim [TRIM, 1999] sugere algumas estratégias para minimizar a formação
de coque: i) Operar com relação V/C no limite do coqueamento das reações:
2 CO
C +CO
2
(41) CO + H
2
C +H
2
O (42) ;
ii) Uso de catalisadores alternativos, notadamente os catalisadores de metais
nobres, ou mesmo catalisadores promovidos com ródio e rutênio que são
inibidores de coqueamento; e
iii) Controlar a superfície reacional com utilização de : 1) Envenenamento
seletivo dos sítios mais ativos com enxofre; ou 2) Envenenamento seletivo dos
sítios mais ativos com um metal que é veneno para os catalisadores de níquel ,
por exemplo traços de bismuto.
2.9. CONSIDERAÇÕES SOBRE ANÁLISE TÉRMICA.
O termo análise térmica refere-se a um grupo de técnicas a partir das
quais uma propriedade física de uma substância e/ou seus produtos de reação é
medida em função do tempo ou da temperatura enquanto a substância é
submetida a um programa controlado de temperatura [WENDLANDT, 1986].
A termogravimetria e termogravimetria derivada (TG/DTG), a análise
térmica diferencial (DTA) e a calorimetria exploratória diferencial (DSC) são as
técnicas termoanalíticas mais difundidas e empregadas para o desenvolvimento
de diferentes estudos e aplicações a uma grande variedade de materiais
[WENDLANDT, 1986; MATOS e MACHADO, 2004].
2.9.1. TERMOGRAVIMETRIA (TG)
A termogravimetria é a técnica de análise térmica em que a variação de
massa da amostra (perda ou ganho) é determinada como uma função da
temperatura e/ou tempo, enquanto a amostra é submetida a uma programação
60
controlada de temperatura [OZAWA, 2000; WENDLANDT, 1986; MATOS e
MACHADO, 2004]
É importante observar que as técnicas termoanalíticas são
complementares entre si no que diz respeito à avaliação do comportamento
térmico dos materiais. Dentre os fenômenos físicos detectados por esta técnica
podem-se destacar: desidratação, vaporização, sublimação, adsorção, dessorção
e absorção. Em relação aos fenômenos químicos pode-se destacar:
quimissorção, dessolvatação, decomposição, degradação oxidativa, degradação
redutiva, reações em estado sólido, etc.
Os experimentos para se avaliar as variações na massa de um material em
função da temperatura são executados por meio de uma termobalança (Figura
2.21), que deve permitir os trabalhos sob variadas condições experimentais.
No método termogravimétrico convencional ou dinâmico, mais comumente
empregado, são registradas as curvas de massa da amostra (m) em função da
temperatura (T) ou do tempo (t) (equação 43):
m = f (T ou t) (43)
MECANISMO ELETRÔNICO DE PESAGEM
TARA
AMOSTRA
FLUXO DE
GÁS
CONTROLADO
SISTEMA DE
CONTROLE DE
TEMPEREATURA
AMPLIFICADOR
UNIDADE
CONTROLADORA
COMPUTADOR
ANÁLISE DOS DADOS
IMPRESSÃO
Figura 2.21- Esquema representativo do sistema de termogravimetria (TG).
61
Nessas curvas, os degraus em relação ao eixo de ordenadas correspondem
às variações de massa sofridas pela amostra e permitem obter dados que podem
ser utilizados com finalidades quantitativas.
2.9.2. TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA (DTG)
Na DTG, a derivada da curva de variação de massa em função do tempo,
dm/dt, é dada em função do tempo (t) ou temperatura (T). Em outros casos, a
derivada da variação de massa com relação à temperatura, dm/dT, é registrada
como função do tempo ou da temperatura. Nestes casos, a curva resultante é a
derivada primeira da curva TG, em que uma série de picos é obtida em função
das etapas de variação de massa. Um patamar horizontal na curva TG
corresponde, também, a um patamar horizontal na curva DTG uma vez que
dm/dt = 0. Um ponto de máximo na curva DTG é obtido quando a curva TG
apresenta um ponto de inflexão em que a massa está sendo perdida ou acrescida
mais rapidamente. A curva DTG, geralmente, apresenta as informações de forma
visualmente mais acessível (maior resolução), além de permitir, a partir da
altura do pico, a qualquer temperatura, obter a razão de ∆m naquela
temperatura, como também, permitir a pronta determinação da T
máx
(onde ∆m
ocorre mais rapidamente).
Dentre as principais características de uma termobalança moderna, pode-
se destacar: sensibilidade, reprodutibilidade, insensibilidade às variações de
temperatura ambiente, estabilidade eletro-mecânica e resposta rápida às
variações de massa.
Vale ainda destacar que nesta técnica diversos fatores relacionados com o
instrumento e as características da amostra podem afetar os perfis das curvas
TG/DTG e os resultados. Os fatores os mais freqüentemente estudados são: a
62
razão de aquecimento, a natureza da atmosfera, a vazão do gás, a massa de
amostra, o tamanho das partículas, a cristalinidade, a geometria, a composição
do cadinho e o calor de reação envolvido no processo.
Uma abordagem mais ampla sobre as técnicas termoanalíticas envolvendo
o desenvolvimento, instrumentação e aplicações encontram-se descritas por
Wendlandt [WENDLANDT, 1986]; Osawa [OZAWA,2000]; Giolito [GIOLITO,
1988]; Brown [BROWN, 1988]; Haines [HAINES, 1995]; e Cammenga & Epple
[CAMMENGA, EPPLE, 1995]. Outras indicações sobre análise térmica poderão ser
encontradas nas edições dos meses de junho, correspondentes aos anos pares,
do periódico Analytical Chemistry.
2.9.3. ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
A DTA é a técnica pela qual a diferença de temperatura (∆T) entre a
substância e o material de referência (termicamente estável) é medida em
função da temperatura da referência (forno), enquanto a substância e o material
de referência são submetidos a uma programação controlada de temperatura
[WENDLANDT, 1986]. A Figura 2.22 ilustra o esquema de células DTAs clássica e
moderna.
A Figura 2.23 (a) e (b) ilustra as variações de temperatura de uma
amostra hipotética e de um material de referência numa célula DTA. O resultado
é devido às transições entálpicas ou reações, conhecidas como endotérmicas ou
exotérmicas. A Figura 2.23(a) ilustra a variação de temperatura em função do
tempo, onde a linha estritamente reta representa o resultado do aquecimento do
material de referência que é termicamente estável e de maneira geral
corresponde à elevação de temperatura da fonte de aquecimento, T
R
(temperatura da referência) ou T
F
(temperatura do forno). A outra linha
63
corresponde ao processo de aquecimento da amostra expressa T
A
(temperatura
da amostra) em função do tempo. O desnível de T
A
em relação a T
R
indica a
fusão da amostra. Durante o processo de fusão a T
A
é mantida constante e ao
final do processo T
A
volta a se elevar e num determinado tempo apresentará a
mesma razão de aquecimento (β) do material de referência ou da fonte de
aquecimento. O desnível de T
A
e seu retorno a β do material de referência gera
uma área que é diretamente proporcional ao ∆H de fusão da amostra.
A Figura 2.23(b) ilustra a curva DTA, que expressa ∆T (T
A
-T
R
) em função
da T
R
. A linha pontilhada representa o zero diferencial (linha base) enquanto a
linha cheia corresponde à curva de aquecimento da amostra em relação ao
material de referência. O desnível observado na linha de T
A
em (a) é devido ao
evento endotérmico, processo de fusão. Já na curva DTA em (b) esse desnível
corresponde ao pico descendente e a área desse pico é diretamente proporcional
ao ∆H de fusão da amostra. Assim, a curva DTA representa os registros de ∆T em
função da temperatura (T) ou do tempo (t), de modo que os eventos são
apresentados na forma de picos. Os picos ascendentes caracterizam os eventos
Figura 2.22 – Ilustração de células DTA: a) Clássica; b) Moderna
∆
∆∆
∆T
Fonte de
aquecimento
Tubo do
Forno
Detector em
forma de
haltere
Gás
T
A
+
+
-
Referência Amostra
b)
a)
64
exotérmicos, enquanto os descendentes, os endotérmicos. A análise térmica
diferencial é uma técnica simples e juntamente com a termogravimetria é mais
largamente utilizada das técnicas de análise térmica. A área da curva DTA (picos
endo ou exotérmicos) é relativa à mudança de entalpia, ∆H, para um evento
térmico.
O material de referência deve ter as seguintes características: ser inerte e
não sofrer eventos endo ou exotérmicos na faixa de temperatura empregada;
não deve reagir com a amostra, suporte de amostra ou com o termopar; a
condutividade térmica e a capacidade de aquecimento devem ser similares a da
amostra. Alumina, carborundun (SiC), tem sido extensivamente utilizados como
materiais de referência.
Tanto a amostra como o material de referência são utilizados na forma de
pó. O tamanho de partícula e o empacotamento no interior do porta amostra
influênciam no resultado.
Existe similarmente ao que ocorre com a técnica de TG a utilização de
atmosferas diversas para os diferentes estudos.
Figura 2.23- Variação de temperatura durante a fusão: a) Curvas de
aquecimento de uma amostra hipotética e de um material de referência;
b) Curva DTA [
∆
T(T
A
- T
R
) vs T
R
], gerada a partir das curvas obtidas em a).
∆
∆∆
∆T
Esta área é
proporcional ao ∆
∆∆
∆H
Amostra
Referência
Temperatura
Tempo
Ponto de
Fusão
∆
∆∆
∆
T
Tr
Endo
0
(a)
(b)
65
2.9.4. APLICAÇÕES DA ANÁLISE TÉRMICA EM CATÁLISE
Na literatura há vários trabalhos que reportam o uso da análise térmica
em catálise. Podem ser destacados: a síntese de precursores, a otimização dos
procedimentos de síntese dos catalisadores (processos de calcinação, redução ou
oxidação), a simulação da desativação e regeneração de catalisadores, a
determinação de sítios ácidos, área superficial, volume de poros, os testes de
reação modelo, a cinética de reação, etc. A seguir estão mencionados alguns
trabalhos.
Estudo e desenvolvimento de catalisadores heterogênos [JANSSEN , 1989;
DAZO et al.,2008]
Acompanhamento da decomposição de precursores catalíticos [JANSSEN ,
1989; MUHAMAD et al, 2008; MUSIALIK-PIOTROWSKA, LANDMESSER,2008;
ALBERTAZZI et al, 2008].
Determinação de propriedades texturais de catalisador como a
determinação de área superficial específica e volume de poros de suportes
catalíticos mesoporosos [MERCURI , MATOS, 2002]
Avaliação das propriedades ácidas de suportes e catalisadores [LOGLI,
MATOS , 2004]
Avaliação do teor de coque em catalisadores [LOGLI , MATOS, 2006;
ALBERTON et al, 2008] e a possibilidade de regeneração de inventários
catalíticos.
No estudo cinético de catalisadores [GRAVELLA, 1985] e no
desenvolvimento dos processos de regeneração de catalisadores [REDWAN,
1995].
66
2.10. CONSIDERAÇÕES SOBRE ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE
NITROGÊNIO
A determinação das isotermas de adsorção pode ser realizada por dois
métodos: estático e dinâmico [FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989; SING et al., 1985].
Em ambos os casos é necessário um tratamento preliminar para remoção de
espécies fisicamente adsorvidas no sólido (degaseificação). Este procedimento
normalmente é realizado por elevação da temperatura sob pressão reduzida.
Entre esses métodos o mais usual é o estático, no qual quantidades sucessivas
de substância a ser adsorvida (adsorbato), são adicionadas a um volume,
previamente submetido à pressão reduzida, onde se encontra a amostra de
sólido (adsorvente) e determina-se a quantidade adsorvida ao atingir o equilíbrio
para cada valor de pressão. A quantidade adsorvida pode ser determinada por
gravimetria ou por volumetria, e é normalmente expressa em na (mols por
grama de sólido degaseificado).
As isotermas são, normalmente, apresentadas na forma gráfica como na
em função da pressão relativa (P/P
0
), onde P
0
é a pressão de saturação da
substância adsorvida na temperatura do ensaio, ou em função da pressão P,
quando o ensaio é realizado a temperatura superior a crítica, são também
obtidos os seguintes dados: i) área superficial (BET), ii) área de microporos, iii)
volume de poros, e iv) diâmetro médio dos poros ( utilizando as isotermas de
dessorção).
2.11. CONSIDERAÇÕES SOBRE DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
Os raios X são produzidos a partir da colisão entre um ânodo e elétrons de
um cátodo, acelerados por alta voltagem. São radiações eletromagnéticas que,
por sua vez, podem ser polarizadas, refratadas e refletidas. Em difratometria
67
utilizam-se raios X “moles” (de comprimento de onda relativamente grande) e
raios X “duros” que são empregados em macro radiografia. As radiações mais
usadas em difração de raios X são as Kα, com comprimentos de onda entre 0,56
e 2,29 Å. É indispensável uma radiação monocromática e, normalmente algumas
linhas (Kα e Kβ), são emitidas de forma simultânea. Portanto, há a necessidade
de eliminar radiações indesejadas através de filtros [WILLARD et al., 1979;
FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989].
Pela Lei de Bragg, Equação 44, sabendo-se o comprimento de onda dos
raios X (λ), pode-se conhecer o espaçamento interplanar dos materiais cristalinos
(d
hkl
), um princípio utilizado na difração de raios X. Inversamente, conhecendo o
cristal e seu espaçamento interplanares pode medir e determinar o comprimento
de onda de uma radiação (princípio utilizado na espectroscopia por fluorescência
de raios X).
2 d
hkl
sinθ= nλ (44)
Os compostos são identificados medindo-se as distâncias interplanares e
as intensidades relativas. Tais valores são comparados com difratogramas de
raios X de padrões ou dispostos em tabelas para a identificação dos compostos,
ou quaisquer fases em geral. Sendo esta uma das aplicações mais importantes
da difratometria, a identificação de fases presentes em um material. O
difratograma de raios X de uma fase é como uma impressão digital dela, e o
difratograma de uma mistura de fases é a soma dos difratogramas constituintes.
2.12. CONSIDERAÇÕES SOBRE ESPECTROMETRIA DE MASSA
Um espectrômetro de massa é um instrumento onde um composto é
bombardeado com um feixe de elétrons e registra quantitativamente o resultado
na forma de um espectro de fragmentos iônicos positivos. Um registro obtido
68
desta forma é um espectro de massas. A separação dos íons positivos é realizada
em função de suas massas, mais precisamente pela razão massa/carga
[WILLARD et.al., 1979]
2.13. CONSIDERAÇÕES SOBRE POROSIMETRIA DE MERCÚRIO
A técnica da porosimetria de Hg
0
foi desenvolvida para determinar a
distribuição de tamanhos dos macroporos; contudo, com os instrumentos
modernos também é possível obter a distribuição de mesoporos [WEBB e ORR,
1997].
A técnica consiste em medir o volume de Hg
0
que penetra no sólido em
função da pressão hidrostática aplicada. Vai-se incrementando a pressão e
registrando os acréscimos de volume de Hg
0
que penetra nos poros, de raio cada
vez menor, até o limite correspondente à pressão máxima do equipamento.
2.14. CONSIDERAÇÕES SOBRE TPR (REDUÇÃO COM TEMPERATURA
PROGRAMADA)
Os termos TPR (Redução com temperatura Programada), TPO (Oxidação
com temperatura Programada) e TPD (Dessorção com temperatura Programada)
indicam que os processos não são isotérmicos e sim realizados com uma
programação de temperatura. Usa-se o TPR para acompanhar a redução de
óxidos e verificar as interações entre o óxido e os outros materiais constituintes
do catalisador, bem como avaliar a facilidade ou dificuldade de redução dos
mesmos ocasionada por estas interações. A TPO é utilizada para espécies de
baixa valência, particularmente carbono e TPD é utilizada principalmente na
dessorção de moléculas, por exemplo amônia em centros ácidos [WEBB e ORR,
1997].
69
2.15. CONSIDERAÇÕES SOBRE CROMATOGRAFIA EM FASE GASOSA
A cromatografia pode ser conceituada como um método físico-químico de
separação, na qual os constituintes da amostra a serem separados são
particionados entre duas fases, uma estacionária e de grande área superficial, e
a outra um fluido insolúvel que percola na primeira [WILLARD et al., 1979].
2.16. CONSIDERAÇÕES SOBRE MEV (MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE
VARREDURA)
Dentro da coluna de alto vácuo, os elétrons gerados a partir de um
filamento termiônico de tungstênio, por aplicação de corrente, são acelerados por
uma diferença de potencial entre catodo e anodo entre 0,3 keV a 30 keV. O feixe
gerado passa por lentes condensadoras que reduzem o seu diâmetro e por uma
lente objetiva que o focaliza sobre a amostra. Logo acima da lente objetiva
existem dois estágios de bobinas eletromagnéticas responsáveis pela varredura
do feixe sobre a amostra, a Figura 2.24 representa o processo de incidência do
feixe de elétrons na amostra na técnica de MEV.
O feixe interage com a região de incidência da amostra até uma
profundidade que pode variar de ~1 µm a ~6 µm , dependendo da natureza da
amostra. Esta região é conhecida por volume de interação, o qual gera os sinais
que são detectados e utilizados para a formação da imagem e para microanálise
EDS ( Energy Dispersive Spectroscopy).
Quando o feixe atinge a amostra, seus átomos são excitados e, ao
voltarem para o estado fundamental, emitem fótons com energias características
do átomo. Os fótons são assim identificados em termos de sua energia e
contados pelo detector de raios X localizado dentro da câmara de vácuo. Desta
forma o conjunto hardware e software do sistema geram o espectro relativo ao
70
número de contagens em função da energia, em keV, identificando os elementos
químicos presentes na amostra. Os átomos a partir do boro são identificáveis,
uma vez que o detector possui filtro de NORVAR ao invés de berílio. Além dos
espectros, o sistema realiza análise de pontos, linhas e regiões definidas sobre a
imagem obtida da amostra, gerando o mapa dos elementos sobre a imagem
obtida.
Figura 2.24- Representação do processo de incidência do feixe de elétrons na amostra
na técnica de MEV.
71
2.17. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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78
CAPÍTULO 3
MATERIAIS E MÉTODOS
Neste capítulo são descritos os materiais e métodos utilizados na
caracterização dos catalisadores e no desenvolvimento da metodologia de
avaliação da resistência ao coqueamento.
79
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. CATALISADORES COMERCIAIS UTILIZADOS NO DESENVOLVIMENTO
DA METODOLOGIA
Utilizou-se durante o desenvolvimento quatro catalisadores comerciais que
foram codificados segundo a Tabela 3.1.
Tabela 3.1. Relação dos catalisadores empregados
Procedência Descrição Código
Fabricante A Catalisador Reforma R1 R1
Fabricante A Catalisador Reforma R2 R2
Fabricante B Catalisador Reforma R5 R5
Fabricante C Catalisador Reforma R7 R5
Para os testes onde foi utilizado o planejamento de experimentos para
determinação da melhor condição para avaliação da resistência ao coqueamento,
foi empregado o catalisador R2 adotando as condições experimentais e
codificação das amostras conforme listadas na Tabela 3.2.
Tabela 3.2- Condições experimentais e codificação das amostras de catalisador R2
utilizadas no planejamento de experimentos 2
2
com ponto central, utilizando temperatura
de teste de 650°C, granulometria de 24-48 mesh e cadinho de Pt.
Codificação A B C D E F G H I J
Massa de
amostra (mg)
10 10 20 20 10 10 20 20 15 15
Relação V/C 0,10 0,10 0,10 0,10 0,92 0,92 0,92 0,92 0,40 0,40
3.2. REAGENTES
Nos diferentes experimentos executados foram empregados como
reagentes vários gases ou misturas gasosas. Na primeira fase do trabalho, foram
utilizados cilindros contendo: a) gás metano puro (99,99% m); b) hidrogênio
80
puro (99,99%m); e c) nitrogênio puro (99,99%m). Todos de procedência da Air
Liquide do Brasil Ltda.
Os gases foram misturados para obtenção do gás de processo utilizando
válvulas reguladoras e utilizando o sistema de controle gasoso do equipamento
de análise térmica TAS 100 (Rigaku Co.) e TGA51 (Shimadzu Co.). As vazões
foram controladas e mantidas constantes com o auxilio de um fluximetro de filme
e um cronômetro. As vazões foram corrigidas para CNPT com a utilização de um
barômetro considerando-se a temperatura ambiente.
Na segunda fase do trabalho foi adquirido, também da Air Liquide do Brasil
Ltda, um cilindro tipo B-10 de 1,2 m³ a 21°C e 1 atm, com pressão de 100
Kgf/cm², contendo uma mistura de padrão primário constituída por CH
4
(95%
mol/mol) e H
2
(5,0 % mol/mol). A empresa disponibilizou o certificado do
fornecedor Air Liquid n° 4506, mencionando que a composição da mistrura foi
verificada por cromatografia gasosa com precisão relativa de 1%.
Para a determinação de CO e CO
2
no efluente gasoso por cromatografia
gasosa, foi utlizada a mistura gasosa padrão (procedência Air Liquide do Brasil
Ltda) de CO (10,47% mol/mol) e CO
2
(10,56% mol/mol), diluida em 78,97%
mol/mol de H
2
.
3.3. EQUIPAMENTOS
Foram utilizados os seguintes equipamentos no desenvolvimento da
metodologia de avaliação de resistência ao coqueamento em catalisadores de
reforma a vapor por análise térmica:
TG/DTA no equipamento Rigaku TAS-100
e TG/DTG no equipamento
Shimadzu TGA51
Espectrômetro de massa OmniStar - Pfeiffer
81
Cromatografo Gasoso HP 5880A, com integrador HP acoplado.
Coluna cromatogáfica Chromosorb, 80 mesh/Tyler, com diâmetro de 1/8”
e comprimento de 1,5 mts, de aço inox 304.
Termobalança Shimadzu TGA51
Chapa de aquecimento com agitador magnético
Termômetro com escala de –10 a 150°C
Banho Haake com controlador de temperatura.
Fita de aquecimento autoregulável com temp. mantida em 60-90 °C.
Seringa cromatográfica para gases de 5 mL de capacidade.
Balões de polietileno providos de válvulas para acondicionamento do
padrão de CO e CO
2
.
3.4. TÉCNICAS FÍSICO-QUÍMICAS E ANALÍTICAS
A caracterização físico-química e analíticas dos catalisadores é
fundamental para prever a atividade, a seletividade e a estabilidade dos
catalisadores. Elas envolvem as determinações da composição química, a
verificação da natureza e estrutura de seus compostos e as determinações das
propriedades texturais [FIGUEIREDO, RIBEIRO, 1989].
Para avaliação da composição química utilizou-se a técnica de
fluorescência de raios X e análise elementar. A determinação da natureza e
estrutura de seus compostos foi executada por difratometria de raios X. A
avaliação das propriedades texturais foi realizada por medidas de isotermas de
adsorção de N
2
, porosimetria de Hg
0
, Redução por temperatura programada
(TPR) e microscopia eletrônica de varredura.
Para o desenvolvimento da metodologia de avaliação de resistência ao
coqueamento em catalisadores de reforma a vapor por análise térmica utilizou-se
os equipamentos de termogravimetria (TG), termogravimetria derivada (DTG) e
82
análise térmica diferencial (DTA) e acoplando as mesmas ao espectrômetro de
massa ou ao cromatógrafo gasoso.
As condições experimentais empregadas em cada caso estão descritas nos
itens 3.4.3.1 a 3.4.3.7.
3.4.1. ANÁLISE ELEMENTAR
As determinações de carbono, hidrogênio e nitrogênio nos catalisadores,
após teste catalítico, foram realizadas utilizando o equipamento micro analisador
PerkinElmer Modelo 240 na Central Analítica do Instituto de Química da
Universidade de São Paulo.
3.4.2. ISOTERMAS DE ADSORÇÃO DE NITROGÊNIO
As isotermas de adsorção de N
2
foram obtidas a partir do equipamento
modelo TriStar 3000 v.4.00 (Micromeritics) empregando 20 a 400 mg da
amostra, previamente tratadas a 200
o
C sob pressão reduzida (degaseificação)
entre 70-90 mTorr no equipamento VacPrep 061 da Micromeritics, na Empresa
Oxiteno. As medidas de adsorção/dessorção foram obtidas até a pressão relativa
de 1, ou seja, saturação do sistema, gerando as isotermas de adsorção de
nitrogênio.
3.4.3. TERMOGRAVIMETRIA (TG), TERMOGRAVIMETRIA DERIVADA
(DTG) E ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
As técnicas termoanalíticas foram empregadas em várias fases do
trabalho. As condições experimentais escolhidas dependeram do tipo de estudo,
os subitens a seguir especificam cada caso.
83
3.4.3.1. REDUÇÃO COM H
2
PURO
A redução dos catalisadores comerciais (R1, R2, R5 E R7) com H
2
de alta
pureza (99,99%) foi realizada com o acompanhamento das curvas TG/DTA no
equipamento TG8110 acoplado ao Thermal Analysis Station TAS-100 de
procedência Rigaku. As curvas TG/DTA foram obtidas na faixa de temperatura de
25 a 500°C, empregando razão de aquecimento de 5°C min
-1
, atmosfera
dinâmica de H
2
(50 mL min
-1
), cadinho de Pt° contendo aproximadamente 20 mg
de amostra e como gás de purga N
2
na vazão de 50 mL min
-1
. As amostras
foram, previamente, moídas e classificadas entre 20 a 48 mesh/Tyler. Para as
curvas TG utilizou-se uma escala variável de 10 a 50 mg e para as curvas DTA
uma escala de 50 µV.
3.4.3.2. REDUÇÃO COM A MISTURA H
2
(10%)/Ar(90%)
Neste caso o procedimento proposto para a redução dos catalisadores de
reforma a vapor (R1, R2, R5 E R7) consistiu na utilização da H
2
(10%)/Ar(90%),
mol/mol. Para se certificar da ocorrência da redução a amostra foi submetida à
oxidação sob atmosfera de ar. Porém, esse teste deve ser executado com
extremo cuidado, visto que após a redução em H
2
a amostra deve ser mantida
em N
2
por um tempo suficiente que garanta a eliminação completa de traços de
H
2
, para que em seguida a atmosfera seja trocada para ar e finalize o teste com
o processo de oxidação. Para realizar esses testes foi empregado o sistema
TGA51 de procedência Shimadzu e foram adotadas as condições experimentais
listadas na Tabela 3.3. Inicialmente foram executados os testes empregando a
isoterma na temperatura de 650
o
C e massas de amostras de aproximadamente
100 mg. Para os catalisadores R1 e R7 os ensaios foram repetidos empregando a
isoterma na temperatura de 900
o
C e massas de amostras de cerca de 50 mg.
84
T
inicial
(°C)
T
final
(°C)
β
(°C/min)
T
isoterma
(min.)
Gás
utilizado
Vazão do Gás
(mL min
-1
)
Tempo Total
(min.)
25
650
(900)
20 45 N
2
50
77,5
(88,8)
650
(900)
650
(900)
- 30
H
2
/Ar
(10/90)
50
107,5
(118,8)
650
(900)
650
(900)
- 15 N
2
50
122,5
(133,8)
650
(900)
650
(900)
- 30 AR 50
152,5
(163,8)
3.4.3.3. REDUÇÃO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA TAS-100
Outro procedimento testado para a redução dos catalisadores de reforma a
vapor (R1, R2, R5 e R7) foi empregando o gás de processo. Os experimentos
foram conduzidos pelo acompanhamento das curvas TG/DTA no sistema Rigaku
TAS-100. As curvas TG/DTA foram obtidas na faixa de temperatura de 25 a
500°C, com razão de aquecimento de 10
o
C/min e isoterma de 150 minutos em
500
o
C, sob atmosfera dinâmica (50 mL min
-1
) de gás de processo
[CH
4
(95%)/H
2
(5%), mol/mol, e relação V/C de aproximadamente 0,8].
Empregou-se cadinho de Pt contendo aproximadamente 20 mg de amostra e
como gás de purga N
2
na vazão de 50 mL min
-1
. As amostras foram,
previamente, moídas e classificadas entre 20 a 48 mesh/Tyler. Para as curvas TG
utilizou-se uma escala variável de 10 a 50 mg e para as curvas DTA uma escala
de 50 µV.
3.4.3.4. REDUÇÃO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA TGA51
Utilizou-se o planejamento de experimentos 2² para verificar se a redução
dos catalisadores de reforma a vapor (R1, R2, R5 e R7) foi equitativa com o gás
Tabela 3.3 – Procedimento de redução dos catalisadores de reforma a vapor no
sistema TGA51.
85
de processo. Os experimentos foram conduzidos pelo acompanhamento das
curvas TG/DTG no sistema Shimadzu TGA51. As curvas TG/DTG foram obtidas
na faixa de temperatura de 25 a 650°C, com razão de aquecimento de 20
o
C/min
e isoterma de 50 minutos em 650
o
C, sob atmosfera dinâmica (50 mL min
-1
) de
gás de processo [CH
4
(95%)/H
2
(5%), mol/mol, e relação V/C de 0,1 ou 0,9].
Empregou-se cadinho de Pt contendo 10 ou 20 mg de amostra e como gás de
purga N
2
na vazão de 50 mL min
-1
. As amostras foram, previamente, moídas e
classificadas entre 20 a 48 mesh/Tyler.
3.4.3.5. COQUEAMENTO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA TAS 100
(RIGAKU)
Os testes de Reforma, com a redução com gás de processo, na primeira
fase do projeto foram conduzidos com o acompanhamento das curvas TG/DTA no
sistema Rigaku TAS-100. Foram utilizada vazão de H
2
de 2,5 mL min
-1
e 50 mL
min
-1
de vazão de CH
4
. Estes gases foram introduzidos em um saturador,
constituído de um frasco kitassato de 250 mL com 50 mL de H
2
O, acondicionado
a um banho termostático Haake DC 30. Foi utilizada a Tabela 3.5 com o objetivo
de determinar a temperatura do banho para obtermos a relação V/C e V/G
desejada e a vazão de gás de arraste, a montagem é mostrada na Figura 3.2(A).
A relação V/C ou V/G de 0,03 ou 0,9 foi utilizada no teste de
coqueamento, condição termodinamicamente favorável ao coqueamento. Foi
usado o N
2
como gás de purga na vazão de 50 mL min
-1
. O aquecimento do forno
da temperatura de 25 até 500°C foi realizado com β= 10°C min
-1
. A amostra foi
mantida na temperatura de 500°C por um intervalo de aproximadamente 150
minutos, para que ocorresse o coqueamento, a amostra foi resfriada à
temperatura ambiente e foi realizada a queima do coque, com uso de ar sintético
86
a uma vazão de 100 mL min
-1
, procedendo-se ao aquecimento de 25 a 700°C
com uma razão de aquecimento de 20°C.min
-1
, obtendo-se novamente o
catalisador livre de coque na forma oxidada.
Nos experimentos foi usado cadinho de Pt°, massa de amostra de
aproximadamente 20 mg. A amostra se apresentava previamente moída e
classificada entre 20 a 48 mesh. Para as curvas TG usou-se uma escala variável
de 10 a 50 mg e para as curvas DTA uma escala de 50 a 100 µV.
As concentrações das misturas de alimentação para a realização do teste
de resistência ao coqueamento no sistema TAS 100 da Rigaku Co., na base seca
e úmida estão listadas na Tabela 3.4, e são válidas para os testes da 1° fase e
2° fase do desenvolvimento, para obtermos a variação da relação V/C e V/G foi
utilizado o gráfico de pressão de vapor de água (atm) na saída do saturador
versus a temperatura do saturador – Figura 3.1, sendo possível, através do
mesmo, calcular a massa de água arrastada que pode ser visualizada na Tabela
3.5.
relação V/C 0,03 0,11 0,41 0,92
% v.(b. seca)
H
2
2,38 2,38 2,38 2,38
N
2
50,00 50,00 50,00 50,00
CH
4
47,62 47,62 47,62 47,62
total 100,00 100,00 100,00 100,00
%v.(b.úmida)
H
2
2,34 2,25 1,97 1,62
N
2
50,85 52,65 58,55 65,98
CH
4
46,81 45,09 39,48 32,40
total 100,00 100,00 100,00 100,00
Tabela 3.4 – Composição da mistura de alimentação com a utilização do gás
de processo e gás de purga (N
2
).
87
Tabela 3.5 – Relação V/C e V/G e da massa de água arrastada versus T
Saturador
T
Saturador
(°C) 25 45 60 70 80
Pv H
2
O na T
Saturador
(atm)
0,031 0,095 0,197 0,278 0,467
[CH
4
] (%mol) 95 95 95 95 95
V/C 0,03 0,11 0,26 0,41 0,92
V/G 0,03 0,10 0,24 0,38 0,88
Gás de processo
(
mL.min
-1
)
50 50 50 50 50
m
H2O arrastada
(g/h) 0,08 0,25 0,59 0,93 2,11
Figura 3.2- Detalhes do banho termostático (A) e do espectrômetro de massas (B).
(B)
Foto- Marco Antonio Logli
(A)
(B)
Figura 3.1 - Gráfico de pressão de vapor de água (atm) na saída do saturador
versus a temperatura do saturador
88
Obtidas as condições de V/C e V/G com utilização do saturador, foi
utilizada uma fita de aquecimento, auto-regulável a 60-90°C da saída do
kitassato até a entrada do equipamento de análise térmica TAS 100 da Rigaku,
Figura 3.2(A), está fita teve a função de evitar a condensação do vapor na linha
de 1/8” de aço inox que interliga o saturador à entrada do TAS 100, a mesma foi
também isolada com uma manta de amianto.
Os cálculos de equilíbrio para a formação de carbono, segundo os dados de
Mediondo [MEDIONDO et al., 1994] e Colton [COLTON, 1981] para uma
temperatura de 600°C podem ser visualizados na Tabela 3.6, indicam a
necessidade de se proceder ao teste com relação V/C menor de 1,5 para que o
coqueamento ocorra. Em função destes dados, os testes de coqueamento foram
realizados em relações V/C menor que 1 e com temperatura de 500 a 650°C.
Tabela 3.6 – Cálculo do equilíbrio para formação de carbono a 600°C.
V/C 4,2 3,5 3 2 1,5 1
T (°C) 600 600 600 600 600 600
T (R) 1572 1572 1572 1572 1572 1572
T (°F) 1112 1112 1112 1112 1112 1112
P (atm) 1 1 1 1 1 1
y CH
4
0,018 0,029 0,040 0,082 0,22 0,19
y CO 0,041 0,049 0,055 0,072 0,077 0,096
y CO
2
0,085 0,085 0,085 0,079 0,062 0,059
y H
2
0,462 0,487 0,504 0,531 0,482 0,524
y H
2
O 0,394 0,35 0,316 0,236 0,158 0,131
Total 1 1 1 1 0,999 1
K(T)
coque
(*)
0,095 0,095 0,095 0,095
0,095
0,095
K(T)
coque
grafítico
(**)
0,083 0,083 0,083 0,083 0,083 0,083
K(T)
coque
amorfo
(**)
0,123 0,123 0,123 0,123 0,123
0,123
K(T)
gás
equilibrado
0,020 0,028 0,036 0,066
0,096 0,156
K(T)gas <
K(T)coque
K(T)gas <
K(T)coque
K(T)gas <
K(T)coque
K(T)gas <
K(T)coque
K(T)gas >
K(T)coque
K(T)gas >
K(T)coque
Forma
coque?
não não não não
sim sim
(*) Mediondo (**) Colton)
89
3.4.3.6. COQUEAMENTO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA TGA51
(SHIMADZU) - PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTO FATORIAL 2
2
Após a finalização da primeira fase dos testes foi realizado um
planejamento de Experimento Fatorial 2
2
, Tabela 3.7, para o desenvolvimento
mais sistemático da metodologia de verificação da resistência ao coqueamento
dos catalisadores de Reforma a vapor, fixando os seguintes parâmetros: i)
Granulometria (24-48 mesh); ii) Utilização de Cadinho Pt°; iii) Catalisador R2;
iv) Temperatura do ensaio em 650°C , foram variados os seguintes fatores: i)
Massa da amostra (10 – 20 mg); ii) relação V/C e V/G (0,1 e 0,9), foi utilizada
a mesma configuração inicial utilizada para os testes da primeira fase no que
tange a instrumentação, que pode ser visualizado na Figura 3.3(A) .
Tabela 3.7 - Planejamento Fatorial 2² com ponto central.
Fatores (-) 0 (+)
1 Massa da amostra (mg) 10 15 20
2 relação V/C e V/G 0,10 0,4 0,9
Após definida a metodologia segundo o planejamento de experimento
fatorial 2
2
, os catalisadores de Reforma R1, R5, R7, foram testados com a
utilização da metodologia sugerida.
Na segunda fase do desenvolvimento da metodologia também foram
avaliadas a cinética de formação do coque com a utilização do catalisador R2 nas
temperaturas de 650, 750°C e 850°C, pelo método isotérmico.
Código das amostras Fatores
Resposta: Taxa de Coqueamento
[mg coque.(g catalisador * hora)
-1
]
1 2
(A-B) -1 -1
(C-D) +1 -1
(E-F) -1 +1
(G-H) +1 +1
( I-J ) 0 0
90
Foi retomado o estudo da influência da massa de catalisador na avaliação
da redução e da taxa de coqueamento com o uso do catalisador R2 na
temperatura de 500°C.
O estudo de influência da granulometria foi realizado utilizando-se além
da granulometria 24-48 mesh, a realização do teste de coqueamento com um
único “pedaço” de catalisador, Figura 3.4, para as condições de temperatura de
650°C, V/C= 0,1, V.E. = 220 h
-1
; M.A. (base seca) CH
4
(95)/ H
2
(5) % mol/mol
para o catalisador R2 com massa de amostra de 10 mg.
Foto- Marco Antonio Logli
Figura 3.3 - (A) Vista geral do sistema TG/DTG do equipamento TGA-51 ( Shimadzu)
e (B) vista geral do Cromatógrafo e do integrador do HP 5880 utilizados nas
análises de CH
4
, CO, H
2
O e CO
2
.
(A) (B)
Cadinho de Pt°
Amostra de Catalisador
Foto- Marco Antonio Logli
Figura 3.4- Detalhe da amostra do catalisador de Reforma
pesada para verificação da influencia da granulometria nos
testes de coqueamento dos catalisadores de Reforma a
vapor.
91
O tipo de cadinho utilizado não foi avaliado, devido ao fato de não
obtermos reação com o cadinho de Pt° quando realizamos os ensaios em branco,
ou seja, sem a amostra nas mesmas condições do teste de coqueamento.
A determinação da taxa de coqueamento foi realizada utilizando-se o
sistema TGA-51 da Shimadzu Co., Figura 3.3 (A) , a determinação da conversão
foi realizada por CG com o auxílio do cromatógrafo HP 5880, Figura 3.3 (B),
utilizando uma coluna empacotada de 1/8” de 30 mts. Porapak com detector de
condutividade térmica, utilizando as condições listadas na Tabela 3.8.
3.4.3.7. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DO PROCESSO
DE COQUEAMENTO DO CATALISADOR R2- MÉTODO ISOTÉRMICO
As curvas TG/DTG foram obtidas a partir do sistema TGA51 (Shimadzu) na
faixa de temperatura entre 25 e T
isoterma
(650, 750 e 850°C). A amostra foi
mantida em condições isotérmicas, na T
isoterma
, durante um intervalo de 50 e 80
minutos. Para atingir a T
isoterma
, as amostras foram aquecidas a 20°C.min
-1
, em
cadinho de Pt contendo cerca de 20 mg de amostra e sob atmosfera dinâmica de
N
2
(como gás de purga, 50 mL.min
-1
) e da mistura de alimentação composta por
CH
4
, H
2
e vapor H
2
O [(95)CH
4
/ (5) H
2
% mol/mol e vapor H
2
O V/C = 0,1]. O
sistema saturador descrito no item 3.4.3.5 e os dados da Tabela 3.5 foram
empregados para a determinação da temperatura do banho de forma que a
relação V/C ou V/G fosse de 0,1. Antes dos ensaios verificou-se a calibração do
instrumento empregando-se uma amostra de oxalato de cálcio mono hidratado
conforme norma ASTM (1582 – 93).
92
3.4.4. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
Os difratogramas de raios X, método do pó, das amostras dos
catalisadores comerciais foram obtidos utilizando o equipamento MPD 1880
(Phillips), na radiação Cu-Kα (λ= 1,542 Å), varredura contínua com ângulo inicial
de 5° e final de 90° tamanho do passo de 0,02°, kV/mA tubo = 40-40.
3.4.5. ESPECTROMETRIA DE MASSA
Para a identificação e quantificação dos voláteis libertados durante a
reação de reforma, correspondente ao coqueamento e obtidos nos equipamentos
de termogravimetria, foi utilizado o espectrômetro de massa OMNISTAR PFEIFER
VACCUM e o software Quadstar 32 Bit Versão 7.01 (2003).
3.4.6. POROSIMETRIA DE MERCÚRIO
Foi utilizado o porosimetro de Hg
0
Autopore IV e o software 9500 versão
VI. 07 da Micromeritics, empregando massas adequadas para a realização da
medida em função do penetrômetro utilizado e de seu capilar.
3.4.7. REDUÇÃO COM TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)
Foi utilizado o equipamento Micromeritics Autochem II 2920 Automated
Catalyst Characterization System, empregando 50 mg de amostra e vazão de 40
mL.min
-1
da mistura gasosa 10% H
2
(10%)/Ar(90%), mol/mol, com razão de
aquecimento de 10°C min
-1
até 900°C.
3.4.8. MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA (MEV)
As imagens de MEV das amostras coqueadas dos catalisadores de reforma
a vapor testados no TGA51 foram obtidas no equipamento JEOL JSM 7401F, Field
Emisssion Scanning – Electron Microscope, sendo as amostras suportadas em
uma fita de cobre.
93
3.4.9. FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X
Foi utilizado um difratometro de raios X fabricado pela Rigaku Co. modelo
RX 3100 (Núcleo de Catálise –NUCAT da Universidade Federal do Rio de Janeiro -
UFRJ)
3.4.10. CROMATOGRAFIA GASOSA
A determinação do teor de CH
4
, CO e CO
2
, para obtenção de dados de
conversão e de reações paralelas de shift foi realizada por cromatografia gasosa
com detector de condutividade térmica (DCT) no cromatógrafo HP 5880A. Foi
utilizada a coluna cromatográfica empacotada Chromosorb, 80 mesh/Tyler, com
diâmetro de 1/8” e comprimento de 1,5 mts, de aço inox 304, os parâmetros
analíticos estão listados na Tabela 3.7. Inicialmente foram realizadas calibrações
com padrões externos de CO, CO
2
e CH
4
e após análise da mistura de
alimentação (CH
4
, H
2
e H
2
O) do reator montado no sistema termogravimétrico
TGA51, seguiu-se as determinações dos teores das espécies CH
4
, CO e CO
2
nos
efluentes da reação por padronização externa.
Coluna Cromatográfica terra diatomácea (Chromossorb)
Temperatura de isoterma do forno (°C )
40
Temperatura do Injetor (°C )
100
Temperatura do Detector (°C )
100
Detector
Condutividade Térmica (DCT)
Atenuação
X10
Velocidade da carta cromatográfica (cm
min
-1
)
1,0
Gás de arraste
H
2
Vazão de gás de arraste
(cm min
-
1
)
50
Make
-
up
N
2
Vazão
Make
-
up
(cm min
-
1
)
30
Pressão H
2
(psi)
34
Pressão N
2
(psi)
34
Tabela 3.8- Condições Cromatográficas para análise de CO, CO
2
, CH
4
e H
2
O (
HP 5880
A)
.
94
3.5. ESTRATÉGIA ADOTADA PARA O DESENVOLVIMENTO DA
METODOLOGIA DE AVALIAÇÃO DE RESISTÊNCIA AO COQUEAMENTO EM
CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR POR ANÁLISE TÉRMICA
Inicialmente foi realizado o processo de redução do catalisador, para
escolha do melhor processo, ou seja, aquele que possibilitava o maior nível de
redução nas amostras. Os seguintes procedimentos foram testados: i) Redução
com uma mistura de H
2
(10%)/Ar(90%), mol/mol; ii) Redução com 100% de H
2
;
ou iii) Redução com gás de processo [CH
4
)95%)/H
2
(5%), mol/mol, e relação V/C
de 0,03 a 0,9].
Após definido o procedimento que possibilitava uma redução similar em
todos os sistemas catalíticos utilizados, que causava menor interferência deste
fator no desempenho catalítico e geração de coque, realizou-se os testes de
reforma variando: i) a relação V/C de 0,8 para 0,03; ii) a temperatura do teste
de 500 para 650°C; e iii) a massa de amostra utilizada de 20 para 40 mg.
Os testes de reforma e o processo de redução foram conduzidos
acompanhando as curvas TG/DTA no sistema Rigaku TAS-100, utilizando uma
vazão de H
2
e de CH
4,
respectivamente, de 2,5 e 50 mL min
-1
. Ambos os gases
eram introduzidos num frasco lavador contendo água a temperatura de 25
o
C
para que a relação V/C fosse de 0,03, ou, aquecida a 80°C para que a relação
V/C fosse de 0,8. Neste caso, foi utilizado como gás de purga o N
2
na vazão de
50 mL min
-1
. Esse gás foi empregado para proteger as partes sensíveis do
equipamento. O forno foi aquecido a 10 ou 20
0
C mim
-1
de 25 até T
isoterma
(500,
650 ou 900°C). A amostra foi mantida na T
isoterma
por um intervalo de 50 a 150
minutos para que ocorresse o processo de coqueamento. Após o intervalo de
coqueamento adequado foi realizada a queima do coque formado com uso de ar
95
sintético a uma vazão de 100 mL min
-1
, regenerando o catalisador na forma
oxidada.
Nestes experimentos foram utilizados cadinho de Pt, massa de amostra de
10 a 50 mg. As amostras foram previamente moídas e classificadas entre 20 a
48 mesh/Tyler. Para as curvas TG utilizou-se uma escala variável de 10 a 50 mg
e para as curvas DTA uma escala adequada de µV. A Figuras 3.5 ilustra o
esquema da aparelhagem empregada.
Outra sequência de experimentos foi realizada após obtenção dos dados
iniciais pelo processo descrito para o equipamento TAS 100 (Figura 3.6). Nesse
caso o objetivo foi: i) confirmar os dados de resistência ao coqueamento dos
catalisadores testados, utilizando um planejamento de experimentos. Esse
procedimento visou avaliar com maior profundidade e com menor número de
experimentos a influência causada pela variação da relação V/C e da massa no
processo de coqueamento. Dessa forma os parâmetros experimentais poderiam
ser definidos para a elaboração da metodologia de avaliação de resistência ao
coqueamento dos catalisadores de reforma a vapor; ii) avaliar a cinética de
formação de coque, com catalisador R2, nas temperaturas de 500, 650, 750 e
850 °C pelo método isotérmico; iii) avaliar influência da massa com catalisador
R2 nas temperaturas de 500
o
C pelo método isotérmico, e iv) avaliar influência
da temperatura de coqueamento para o catalisador R2.
O Planejamento de Experimento 2² para verificação da resistência ao
coqueamento dos catalisadores de reforma a vapor foi realizado a 650
o
C
empregando o sistema TGA51 (Shimadzu Co.), utilizando o catalisador R2 com
granulometria 24-48 mesh/Tyler) em cadinho Pt e os fatores descritos na Tabela
3.7.
96
Após finalizar o planejamento experimental, a metodologia foi consolidada
e então foi aplicada para os catalisadores R1, R5, R7, objetivando obter a ordem
de resistência ao coqueamento dos mesmos.
O triplete cinético de formação de coque pelo método isotérmico foi obtido
utilizando o catalisador R2 nas temperaturas de 500, 650, 750 e 850°C,
empregando 20 mg de amostra, relação V/C de 0,1 e cadinho de Pt.
Figura 3.6 – Foto da montagem do equipamento utilizado TAS 100 – Rigaku.
Figura 3.5 – Esquema do equipamento utilizado para o desenvolvimento da metodologia de
avaliação de resistência ao coqueamento em catalisadores de reforma a vapor por análise
térmica
97
A influência da massa durante o processo de coqueamento pelo método
isotérmico, num nível acima do utilizado no planejamento de experimentos,
também foi avaliada com catalisador R2, utilizando massas de 20 e 50 mg,
temperatura de reação de 500°C, relação V/C de 0,1 e cadinho de Pt.
Para avaliar a influência da granulometria da amostra, também foi
realizado um teste alterando a granulometria do catalisador na temperatura de
650°C e com relação V/C de 0,1.
Para os testes com relação V/C de 0,1 foi utilizado um banho de água,
enquanto que para os testes realizados com V/C de 0,5 e 0,9 foi empregado um
banho de óleo mineral automotivo. O equipamento montado para a realização
dos testes está ilustrado na Figura 3.7.
Por questões didáticas os resultados e discussões foram apresentados em
três capítulos distintos. No Capítulo 4 estão apresentados os resultados e
discussão envolvendo a CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES VIRGENS.
No Capítulo 5 estão apresentados os resultados e a discussão dos processos de
REDUÇÃO DOS CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR. No Capítulo 6
Figura 3.7 – Montagem do reator de coqueamento empregando o sistema TGA51
e banhos de: a) água; b) banho de óleo mineral.
a
)
b)
98
estão os resultados e discussão que conduziram ao DESENVOLVIMENTO DA
METODOLOGIA DE AVALIAÇÃO DE RESISTÊNCIA AO COQUEAMENTO EM
CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR POR ANÁLISE TÉRMICA.
3.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
COLTON, J.W. Pinpoint carbon deposition. Hydrocarbon Processing, v.60, n.1,
177-184, 1981.
FIGUEIREDO, J.L.; RIBEIRO, F.R. Catálise heterogênea. Lisboa: Fundação
Calouste Gulbenkian, 1989. p.119-128.
MENDIONDO, C.H.; RUSSO, R.H. E CIANCI, D.D. Estudio del catalizador de
steam-reforming impacto en la unidad comercial. Boletin de Informaciones
Petroleras, v.10, p.50-63, 1994.
99
CAPÍTULO 4
RESULTADOS E DISCUSSÃO I
CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES VIRGENS
Neste capítulo estão apresentados os resultados e discussão da
caracterização fisico-química e analítica dos catalisadores virgens para
reforma a vapor. Os resultados de caracterização permitiram fazer
correlações entre os diferentes catalisadores empregados para o
desenvolvimento da metodologia de resistência ao coqueamento.
100
4. CARACTERIZAÇÃO DOS CATALISADORES VIRGENS
4.1. COMPOSIÇÃO QUÍMICA
A análise da composição química dos catalisadores virgens (comerciais)
para a reforma a vapor (R1, R2, R5 e R7) foi realizada por fluorescência de raios
X (
XRF)
, pelo CENPES - Petrobras e os dados obtidos estão listados na Tabela
4.1.
Tabela 4.1- Composição Química dos catalisadores virgens, determinada por XRF (teores
em %m)
Catalisador NiO Al
2
O
3
La
2
O
3
CaO Na
2
O K
2
O SiO
2
Fe
2
O
3
Cl
R1 14,32
80,51 4,12 0,07 0,20 0,08 0,54 0,11 0,00
R2 18,48
75,53 5,31 0,08 0,14 0,04 0,27 0,09 0,01
R5 18,09
76,84 4,23 0,09 0,36 0,07 0,09 0,12 0,02
R7 20,27
62,67 0 13,52
0,09 2,65 0,18 0,26 0,05
(Petrobrás – CENPES)
As amostras R1, R2 e R5 são catalisadores de Ni/Al
2
O
3
, essencialmente
promovidos com La
2
O
3
, com traços de óxidos alcalinos (K
2
O e Na
2
O) e alcalinos
terrosos (CaO). O catalisador R7 é um catalisador de Ni suportado em CaAl
2
O
4
,
contendo também quantidade apreciável de K
2
O.
Os catalisadores possuem ainda pequenos traços de Fe
2
O
3
, SiO
2
e Cl
-
, este
último, que é sabidamente veneno para estes catalisadores.
4.2. ESTUDO DAS ISOTERMAS DE ADSORÇÃO
As Figuras 4.1 a 4.4 ilustram as isotermas de adsorção de N
2
das amostras
de catalisadores virgens (comerciais) para reforma a vapor (R1, R2, R5 e R7).
As isotermas de adsorção dos catalisadores
se apresentaram como do
tipo II, exceto para o catalisador R5 que se mostrou como do tipo III
101
[KRESGE et. al., 1992; SING et al., 1985; CAI et al., 1999.]. Foi observado o
fenômeno de histerese (H3)
para os catalisadores R1, R2 e R7
, caracterizada
por dois ramos da isoterma assimptóticos relativamente à vertical
P/P
0
1[FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989], que está associada a agregados não
rígidos de partículas em forma de placa, originando poros em fenda
[FIGUEIREDO e RIBEIRO, 1989]. No cálculo da distribuição de tamanhos de
poros devemos usar um modelo de fendas em placas paralelas [KRESGE et. al.,
1992].
Pressão Relativa (P/P
0
)
Figura 4.2 - Isoterma de adsorção de N
2
do catalisador R2.
+
Adsorção
o
Dessorção
1
,
0
3
,
0
5
,
0
7
,
0
9
,
0
Volume adsorvido (cm
3
g
-
1
)
0,2
0,
4
0,
6
0,
8
1
,
0
0,0
Pressão Relativa (P/P
0
)
Figura 4.1
-
Isoterma de adsorção de N
2
do catalisador R1.
1
,
0
0,2
0,
4
0,
6
0,
8
1
,
0
0,0
2
,
0
3
,
0
4
,
0
5
,
0
6
,
0
Pressão Relativa (P/P
0
)
+
Adsorção
o
Dessorção
Volume adsorvido (cm
3
g
-
1
)
102
A área superficial, volume de poros e diâmetro médio dos poros dos
catalisadores são característicos de materiais macroporosos. Encontrou-se um
diâmetro médio de poros entre 9,5 a 24 nm, característicos de materiais
mesoporosos. Em todos os materiais foi identificada a presença de microporos,
sendo mais acentuada no catalisador R7, onde a área dos microporos
Figura 4.3
-
Isoterma de adsorção
de N
2
do catalisador R5.
Volume adsorvido (cm
3
g
-
1
)
+
Adsorção
o
Dessorção
5
10
15
20
25
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pressão Relativa (P/P
0
)
Figura 4.4- Isoterma de adsorção de N
2
do catalisador R7.
10
20
30
Volume adsorvido (cm
3
g
-
1
)
40
50
+ Adsorção o Dessorção
60
0,0 0,4 0,6 0,8 1,0
0,2
Pressão Relativa (P/P
0
)
103
correspondeu a aproximadamente a 31% da área BET total, estes dados estão
listados na Tabela 4.2.
Os dados obtidos das isotermas de adsorção de N
2
referentes à área
superficial e volume de poros foram obtidos pelo método BJH, na adsorção e
dessorção entre 1,70 a 300,00 nm de diâmetro. O diâmetro médio de poros foi
obtido pela relação 4 V/A utilizando o método BJH na adsorção e dessorção.
Estes parâmetros foram adotados para todos os catalisadores analisados.
Tabela 4.2- Dados das isotermas de adsorção de nitrogênio
Catalisador de
Reforma a Vapor
S BET
(m
2
g
-1
)
S
(microporos)
(m
2
g
-1
)
Vp ads.
(1,7-300 nm)
(cm
3
g
-1
)
Vp dess.
(1,7-300 nm)
(cm
3
g
-1
)
ØP ads.
(nm)
ØP ads.
(nm)
R1 5,5 0,78 0,0078 0,008 9,51 7,69
R2 7,0 0,61 0,0150 0,015 11,08 9,73
R5 6,5 0,44 0,040 0,040 23,84 23,07
R7 44,7 13,71 0,086 0,089 12,31 9,88
S BET=Área Superficial; Vp =Volume de poros; ØP = Diâmetro médio de poros; ads. = adsorção; dess. = dessorção
4.3. DIFRATOMETRIA DE RAIOS X
Nas Figuras 4.5 a 4.8 estão representados os difratogramas de raios X
(DRX) das amostras dos catalisadores virgens (comerciais) para reforma a vapor
(R1, R2, R5 e R7) que foram utilizadas para identificar as fases presentes.
O DRX ilustrado Figura 4.5 indica que a amostra R1 contém somente α-
Al
2
O
3
(estrutura romboédrica) e NiO (estrutura cúbica). O padrão difratométrico
da amostra R5, Figura 4.7, é muito semelhante ao do catalisador R1, exceto pelo
aparecimento de outra fase, o aluminato de lantânio (La
2
Al
24,4
O
39,6
), de estrutura
hexagonal. No caso do catalisador R1, o La
2
O
3
está provavelmente dissolvido na
rede da α-Al
2
O
3
, não havendo deste modo nenhuma contribuição desta fase ao
difratograma.
104
A amostra R2, que contém um teor de La
2
O
3
mais elevado, apresenta
maior formação de aluminato de lantânio. Isto pode ser verificado comparando
nos DRX (Figuras 4.6 e 4.7) as intensidades das raias de reflexão referentes a
essa espécie em relação à raia de maior intensidade que identifica α-Al
2
O
3
e NiO.
2 θ (grau)
Intensidade (u.a.)
Figura 4.5- Difratograma de raios X do catalisador R1 (Petrobrás – CENPES).
2 Theta (2θ )
Intensidade (u.a.)
Figura 4.6- Difratograma de raios X do catalisador R2(Petrobrás – CENPES)
105
Na Figura 4.8 está ilustrado o DRX do catalisador R7, promovido com CaO.
Neste caso além das raias de reflexão referentes à α-Al
2
O
3
e ao NiO, aparecem
também as fases de aluminato de cálcio (Ca
3
Al
2
O
6
, estrutura ortorrômbica) e
aluminato de níquel (NiO.13Al
2
O
3
, estrutura tetragonal).
Figura 4.8- Difratograma de raios X do catalisador R7(Petrobrás – CENPES)
2 Theta (2θ )
Intensidade (u.a.)
2 Theta (2θ )
Intensidade (u.a.)
Figura 4.7- Difratograma de raios X do catalisador R5 (Petrobrás – CENPES)
106
Os catalisadores R1, R2 e R5 apresentam teores de Ni semelhantes ao
catalisador R7, mas somente neste último foi identificada a fase de aluminato de
níquel; Sugere-se que o La
2
O
3
minimiza a interação do Ni com a α-Al
2
O
3
, devido
provavelmente a própria interação do La com a α-Al
2
O
3.
O tamanho médio dos cristalitos foi determinado pela equação de
Scherrer, segundo a equação (44) e estão listados na Tabela 4.3.
Onde:
Para o cálculo foi utilizado como base o pico de 37,2°, correspondente ao
plano hkl (111), para a amostra R2 e R5 foi necessário proceder a desconvolução
dos difratogramas na região de 37,2° devido à sobreposição de picos. O tamanho
dos cristalitos de NiO variam de 14 a 32 nm, não havendo um correlação
significativa entre o teor de NiO e o tamanho do cristalito.
Tabela 4.3 –
Determinação do tamanho dos cristalitos por
DRX (Petrobrás – CENPES).
Catalisador de Reforma a vapor Cristalito (L) nm
R1
15,6
R2
31,8
R5
14,1
R7
17,5
(44)
β
.
cos
(
θ
)
λ
〈
〈〈
〈L〉
〉〉
〉 =
〈
L
〉
= tamanho médio do cristalito
λ = comprimento de onda da fonte de raios X (para Cu Ka, λ= 0,15 nm)
β =
largura do pico a meia altura
107
4.4. REDUÇÃO A TEMPERATURA PROGRAMADA (TPR)
Os perfis de TPR dos catalisadores virgens (comerciais) para reforma a
vapor (R1, R2 e R5) promovidos com Lantânio, ilustrados nas Figuras 4.9 e 4.10,
mostraram que:
O catalisador R1, Figura 4.9, apresentou um pico de consumo de H
2
,
com máximo em 338°C, que pode ser atribuído à redução do NiO com
fraca interação com o suporte. Observou-se outro consumo de H
2
, não
tão bem definido que vai de 400 a 900°C, indicado na curva de redução
como um ombro em 500
o
C e um pico em 805
o
C, provavelmente devido
a redução do NiO com forte interação com o suporte.
Os catalisadores R2 e R5, Figura 4.9, apresentaram um perfil de
redução semelhante com picos largos, exceto pelo fato de
deslocamento do pico máximo de consumo de H
2
que se situou em 580
e 661°C, respectivamente, atribuídos à redução do NiO com diferentes
graus de interação com o suporte.
O Catalisador R7, que é constituído de NiO/Al
2
O
3
/CaO, conforme
evidenciado por difratometria de raios X mostrou a formação de
CaAl
2
O
4
e NiAl
2
O
4
. O seu perfil de redução ilustrado na Figura 4.10
evidenciou a sobreposição de picos de redução, onde o mais intenso
aparece 825°C e pode ser associado à redução do NiO e do NiAl
2
O
4.
Sabe-se da literatura que a redução do NiAl
2
O
4
ocorre a temperaturas
acima de 1000 K [MATURANO et al., 1999]
Segundo Alberton e colaboradores [ALBERTON et. al., 2007] a redução de
NiO é realizada a 503°C. A adição de alumínio e a presença de 8 e 16% de NiO
são observados picos de redução na faixa de 447 a 573°C e 415 a 540°C. Esses
108
picos podem estar deslocados para temperaturas maiores, tanto quanto maiores
forem as interações entre o suporte e o NiO.
Figura 4.9 – Perfis de Redução por TPR dos catalisadores R1, R2 e R5.
Figura 4.10 - Perfil de Redução por TPR dos catalisadores R7.
580°C
661°C
338°C
R2
R5
R1
400
200
600
800
0
Temperatura °C
Consumo de H
2
(u.a.)
400 200
600 800
0
R7
695°C
825°C
Consumo de H
2
(u.a.)
Temperatura °C
109
Na Tabela 4.4, está apresentada a comparação entre o consumo teórico de
H
2
e o obtido por TPR para a redução do NiO Ni°, em todos os casos
estudados. O consumo experimental foi menor que o consumo teórico esperado
para total redução do NiO, o que está em concordância com a literatura [WANG,
LU, 1998; LEMONIDOU, VASALOS, 2002]
Segundo Richardson e colaboradores [RICHARDSON et al.,1996] a
presença de aditivos hidrofílicos, como La
2
O
3
e CaO, dificulta a redução do NiO
devido a retenção de moléculas de água ou grupos hidroxila na superfície do
catalisador. A temperatura de redução aumenta na ordem: Ni/Al
2
O
3
<
Ni/La
2
O
3
/Al
2
O
3
<Ni/CaO/Al
2
O
3
. Segundo os autores quanto maior a relação
NiO/CaO maior a dificuldade de redução, e isso foi o que ocorreu com os nossos
resultados.
Tabela 4.4 – Comparação do consumo de hidrogênio teórico e experimental por TPR.
Catalisador Aditivo/NiO
m/m
NiO
Ni°
(mmol H
2
.gcat
-1
)
a
NiO
Ni°TPR
(mmol H
2
.gcat
-1
)
b
% de redução
R1 0,29 1,91 0,08 e 1,22b 4,2 e 64b
R2 0,29 2,41 1,54 63,9
R5 0,23 2,42 1,95 80,9
R7 0,66 2,71 1,78 65,4
a
calculado baseado no teor de Ni determinado por FRX;
b
obtido pela integração do 1º e 2º picos de redução
4.5. POROSIMETRIA DE MERCÚRIO
Os resultados de porosimetria de Hg° das amostras dos catalisadores
virgens (comerciais) para reforma a vapor (R1, R2 e R5) estão ilustados nas
Figuras 4.11 a 4.14, onde o incremento de Hg° versus o diâmetro de poros pode
ser visualizado. A Tabela 4.5 lista a distribuição do diâmetro de poros dos
catalisadores e os dados disponíveis no relatório emitido pelo equipamento.
110
Tamanho de poros (Å)
Intrusão Diferencial
(mL/g/Å)
Figura 4.12 – Curva de Intrusão diferencial versus tamanho
de poros – Porosimetria de Hg° do catalisador de reforma R2.
Tamanho de poros (Å)
Intrusão Diferencial (mL/g/Å)
Figura 4.11 – Curva de Intrusão diferencial versus tamanho
de poros – Porosimetria de Hg° do catalisador de reforma R1.
1000 100000
X 10
-
6
2
4
6
8
0
1000 100000
X 10
-
4
1
6
8
0
111
A Figura 4.15 ilustra os gráficos de distribuição de tamanhos de poros dos
catalisadores. Esse resultado indica que permitem classificá-los entre 30-100Å,
100-500Å, 500-2500Å, 2500-120000Å e maior que 120000Å
Tamanho
de por
os (Å )
Intrusão Diferencial
(mL/g/Å)
Figura 4.13 – Curva de Intrusão diferencial versus tamanho de
poros – Porosimetria de Hg° do catalisador de reforma R5.
1000 100000
X 10
-
5
2
4
6
0
Tamanho de poros (Å )
Intrusão Diferencial (mL/g/Å)
Figura 4.14 – Curva de Intrusão diferencial versus tamanho de
poros – Porosimetria de Hg° do catalisador de reforma R7.
1000 100000
X 10
-
6
5
10
15
20
0
112
Tabela 4.5 – Dados da análise de porosimetria de Hg°.
Catalisador
Volume de
Intrusão
(mL.g
-1
)
Área Total
dos Poros
(m².g
-1
)
Ø Médio dos
Poros (4V/A)
(nm)
Densidade Bulk
(g.mL-1)
Porosidade
(%)
R1 0,18 2,41 29290 2,17 45
R2 0,20 5,67 14170 2,16 43
R5 0,22 5,68 15200 2,27 49
R7 0,08 13,50 2470 0,88 7
4.6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALBERTON, A.L.; SOUZA, M.V.M.; SCHMAL, M. Carbon formation and its
influence on ethanol steam reforming over Ni/Al
2
O
3
catalysis. Catalysis Today,
v.123, p.257-264, 2007.
CAI, Q.; LIN, W.Y.; XIAO, F.S.; PANG, W.Q.; CHEN, X.H.; BZOU, B.S. The
preparation of highly ordered MCM-41 with extremely low surfactant
concentration. Microporous and Mesoporous Materials, v.32, p.1-2, 1999.
R1
R5
Figura 4.15 - % de Intrusão versus diâmetro de poros
para os catalisadores de reforma R1, R2, R5 e R7.
113
FIGUEIREDO, J.L.; RIBEIRO, F.R. Catálise heterogênea. Lisboa: Fundação
Calouste Gulbenkian, 1989. p.119-128.
KRESGE, C.T.; LEONOWICZ, M.E.; BECK, J.S.; VARTULI, C.; ROTH, W.J. Ordered
mesoporous molecular-sieves synthesized by a liquid-crystal template
mechanism. Nature, v.359, p.710-712, 1992.
LEMONIDOU, A.A.; VASALOS, I.A. Carbon dioxide reforming of methane
oveR5%wt. Ni/CaO-Al
2
O
3
catalyst. Applied Catalysis, A: General, v.228,
p.227-235, 2002.
RICHARDSON, J.T.; TURK, B.; TWIGG, M.V. Reduction of model steam reforming
catalyst: effect of oxide additives. Applied Catalysis, A: General, v.148, p.97-
112, 1996.
SING, K.S.W.; EVERETT, D.H.; HAUL, R.A.W.; MOSCOU, L.; PIEROTTI, R.A.;
ROUQUÉROL, J.; SIEMIENIEWSKA, T. Recommendations for the characterization
of porous solids. Pure and Applied Chemistry, v.57, p.603-619, 1985.
WANG, S.; LU, G.Q. Reforming of methane with carbon dioxide over Ni/Al2O3
catalyst: Effect of nickel precursor. Applied Catalysis, A: General, v.169,
p.271-280, 1998.
114
CAPÍTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSÃO II
REDUÇÃO DOS CATALISADORES
DE REFORMA A VAPOR
Neste capítulo são mostrados os processos testados para consolidar o modo
de redução dos catalisadores de reforma a vapor. Nessa etapa buscou-se a
máxima redução dos catalisadores para que fosse possível minimizar a
influência desta nos resultados de coqueamento.
115
5. REDUÇÃO DOS CATALISADORES DE REFORMA A VAPOR
Os catalisadores a base de níquel utilizados no processo de reforma a
vapor, encontram-se normalmente na forma oxidada.
O catalisador de níquel suportado em alumina não é completamente
reduzido ao estado metálico devido à forte interação óxido-suporte. A redução
depende da concentração do metal no catalisador e do processo de calcinação a
que este é submetido durante a sua preparação. No processo de calcinação pode
haver a formação de espinélio de níquel (aluminato de níquel, NiAl
2
O
4
),
introdução de íons níquel em sítios tetraédricos ou octaédricos da alumina, ou
mesmo a modificação das propriedades eletrônicas do NiO devido a interação
com a alumina [LI e CHEN, 1995].
O níquel pode estar na superfície da alumina em dois estados: i) na forma
de NiO livre, e ii) na forma fixa estequiométrica ou não estequiométrica de
NiAl
2
O
4
l [LI e CHEN, 1995].
Em geral a interação entre o óxido metálico e o suporte pode ser
classificada em três categorias: i) interação muito fraca – o suporte atua como
um meio de dispersão da fase ativa; ii) existe a formação de uma solução sólida
entre o metal e o suporte; e iii) existe uma forte interação ou formação de um
composto estável de superfície [LI e CHEN, 1995].
A Figura 5.1 ilustra o resultado de TPR de NiO e do NiAl
2
O
4
, na ausência de
suporte, onde se observa que a redução do NiO ocorre em 220°C e do NiAl
2
O
4
em 790°C [LI e CHEN, 1995].
Marturano et al. [MARTURANO et al., 1999] estudaram a redutibilidade de
vários catalisadores de níquel utilizados em diversos processos industriais
preparados por diversas técnicas e concluíram que existe uma correlação entre a
rota de preparação e a interação do Ni-Al. Nos processos de co-precipitação, co-
116
impregnação, dispersão e precipitação, existe a formação de uma fase de níquel
que apresenta maior dificuldade de redução, esta forte interação é fruto da
formação de óxidos mistos, espinélios do tipo não estequiométricos, que se
formam principalmente quando a relação atômica Al/Ni= 0,5. Nestas condições
em que existe uma forte interação, há também uma forte estabilidade térmica do
catalisador.
Para os testes de coqueamento faz-se necessário proceder à redução dos
catalisadores de NiO para a fase ativa de Ni
0
. A estratégia para se conseguir a
redução uniforme dos catalisadores de níquel consistiu na utilização de: i) H
2
puro; ii) mistura H
2
(10%)/Ar(90%); iii) gás de processo com relação V/C de
0,8, 0,03 e 0,1.
Figura 5.1 – Resultado de TPR de material previamente seco a
400°C por 1 h em Ar, realizado com mistura H
2
(10%)/Ar(90%)
na vazão de 40 mL.min
-1
e razão de aquecimento de 10°C/min
até 900°C [http://www.topsoe.com/].
400
800
790
220
NiO
Consumo de H
2
(u.a.)
NiAl
2
O
4
Temperatura (
o
C)
117
5.1. REDUÇÃO COM H
2
PURO NO SISTEMA RIGAKU TAS-100
As condições experimentais estão descritas no item 3.4.3.1. A Tabela 5.1
lista os valores de perda de massa calculados, bem como os eventos
endotérmicos e exotérmicos observados. As Figuras 5.2 a 5.4 mostram os perfis
das curvas TG/DTA e T obtidas.
Para efeito de comparação, também, foi realizada a redução de uma
amostra de NiO e os dados estão listados na Tabela 5.1.
A Figura 5.2 ilustra as curvas TG/DTA e T para o processo de redução do
catalisador R1. Como foi observado nas medidas de TPR (Figura 4.10), os
resultados de análise térmica indicaram que, inicialmente em temperaturas
abaixo de 300°C, houve a redução de NiO com fraca interação. Neste caso, a
redução do NiO se processou no máximo a 500°C de modo incompleto, apenas
15,3% do níquel presente no catalisador foi levado ao estado elementar. Esta
redução incompleta pode ser atribuída a forte interação do NiO com o suporte.
As curvas TG/DTA e T, Figura 5.3, ilustram o processo de redução do
catalisador R7. A primeira etapa de perda de massa ocorre entre 250 e 370°C e
efetivamente corresponde a redução do NiO para NI
0
. Os resultados de TPR,
Figura 4.11, indicaram que a redução dos catalisadores de aluminato de cálcio
ocorreu em temperaturas a partir de 400°C com o pico mais intenso em 825°C.
Já o aluminato de níquel é reduzido em temperaturas superiores a 600°C. Os
experimentos de análise térmica foram executados numa temperatura máxima
de 500°C, essa condição promoveu uma redução parcial do níquel.
Para efeitos de comparação e avaliação da temperatura de redução de
catalisadores sem interação com o suporte, foi executado um ensaio de TG/DTA
empregando uma amostra de NiO (Merck A.G.). As curvas TG/DTA e T (Figura
118
5.4) evidenciam que o processo de redução ocorre em aproximadamente 240°C
e é fracamente exotérmica.
Neste processo de redução não se conseguiu obter uma redução de
mesma ordem para todos os catalisadores.
1000
Temperatura (
o
C)
500
0
100
0
50
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µ
V)
0
140
Tempo (min)
0,2 mg
2 µV
T
TG
DTA
Endo
Figura 5.2 – Curvas TG/DTA e T obtidas no processo de redução do catalisador R1.
119
Figura 5.3 – Curvas TG/DTA e T obtidas no processo da redução do
catalisador R7.
1000
Temperatura (
o
C)
500
0
100
0
50
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µ
V)
0
140
Tempo (min)
0,2 mg
2 µV
T
TG
DTA
Endo
120
Tabela 5.1 – Perdas de massa na redução com Hidrogênio puro.
Catalisador
∆
m
1
(%) e
[T
pico
DTA(°C)]
∆
m
2
(%) e
[T
pico
DTA(°C)]
∆
m
3
(%) e
[T
pico
DTA(°C)]
Teor de Ni0
(%)
R1
0,76
[280](Exo)
0,77
[250](Exo)
3,27
[420](Exo)
15,3
R2
0,01
[50](Endo)
0,54
[500](Exo)
-
2,5
R5
8,61
[480](Exo)
-
-
40,2
R7
6,89
[250](Exo)
6,69
[370](Exo)
-
63,3
NiO
2,07
[80](Exo)
22,76
[240](Exo)
-
106,0
(Exo= Exotérmico, Endo= Endotérmico)
Figura 5.4 – Curvas TG/DTA e T obtidas no processo de redução do NiO.
TG = 0,4 mg
DTA = 2 µ
µµ
µV
1000
Temperatura (
o
C)
500
0
100
0
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µ
V)
140
Tempo (min)
Endo
0
TG
D
T
A
T
50
121
5.2. REDUÇÃO COM A MISTURA H
2
(10%)/Ar(90%) NO SISTEMA
SHIMADZU TGA51
As condições experimentais estão descritas no item 3.4.3.2. As Figuras 5.5
a 5.8 ilustram as curvas TG/DTG correspondentes aos processos de redução e
oxidação dos catalisadores de reforma R1, R2, R5 e R7. As curvas TG/DTG
evidenciam, em todos os casos no processo de aquecimento dinâmico até 650
o
C,
perdas de massa (∆m
1
) que podem ser atribuídas a eliminação de água de
umidade e/ou decompoisção térmica de precursores presentes nos catalisadores,
não eliminados, previamente, durante o processo de síntese, no momento da
calcinação. A Tabela 5.2 lista os valores de variação de massa extraídos das
curvas TG/DTG.
As curvas TG/DTG evidenciam perdas de massa (∆m
2
) atribuídas à redução
parcial nos catalisadores R2 e R5 (Figuras 5.6 e 5.7), processo que não ocorreu
nos catalisadores R1 e R7 (Figuras 5.5 e 5.8). Esse ressultado é confirmado a
partir da posterior troca da atmosfera para ar sintético, apenas para os
catalisadores R2 e R5 ocorreu ganho de massa (∆m
3
) devido ao processo
oxidativo. Os cálculos estequiométricos considerando a redução NiO a Ni
0
e a
oxidação posterior do Ni
0
a NiO mostram que o processo de redução foi parcial. O
percentual de redução de Ni em cada caso está listado na Tabela 5.2. Estes
resultados corroboram com os aqueles de TPR para os catalisadores em questão.
A partir dos resultados de TPR, o catalisador R1 (Figura 4.10) possui uma
pequena concentração de espécie de NiO que se reduz a temperaturas baixas
(338°C). Porém, a maior parte das espécies de Ni tem forte interação com o
suporte e só é reduzida na faixa de temperatura de 400 a 900°C e, portanto, é
condizente com os dados obtidos.
122
Para os catalisadores R2 e R5, os resultados de TPR mostraram a presença
de picos largos (T
pico
de 580 e 661°C, respectivamente), que foram atribuídos ao
processo de redução de espécies de NiO com diferentes graus de interação com o
suporte, o que conduz a diferentes graus de redução nas condições desta
metodologia.
Os resultados de TPR para o catalisador R7 (Figura 4.11) mostraram a
sobreposição de picos de redução, sendo o mais intenso em 825°C, que foi
atribuído à redução do aluminato de níquel. Esta espécie foi identificada no
catalisador por difratometria de raios X e, normalmente, só é reduzida a
temperaturas acima de 600°C [NUMAGUCHI et al, 1997] por esta razão não foi
possível observar sua redução nas condições do teste.
0
50
100
150
Time
[min]
99
99
100
100
%
-0.08
-0.06
-0.04
-0.02
0.00
%/min
0
200
400
600
C
Figura 5.5 – Curvas TG/DTG e T obtidas nos processos de redução e de oxidação
do catalisador de Reforma a Vapor R1
.
DTG (%/min)
Tempo (min)
Temperatura (°C)
massa (%)
DTG
T
TG
123
0
50
100
150
Time
[min]
98
99
100
%
0.00
0.10
0.20
%/min
0
200
400
600
C
DTG (%/min)
Tempo (min
)
Temperatura (°
C)
massa
(%)
DTG
T
TG
Figura 5.6 – Curvas TG/DTG e T obtidas nos processos de redução e de oxidação do
catalisador de Reforma a Vapor R2.
R2.
Figura 5.7 – Curvas TG/DTG e T obtidas nos processos de redução e de oxidação do
catalisador de Reforma a Vapor R5
.
0
50
100
Time
[min]
96
97
98
99
100
-0.40
-0.20
0.00
0.20
0.40
0
200
400
600
DTG (%/min)
Tempo
(min)
Temperatura (°C)
massa (
%)
DTG
T
TG
124
Tabela 5.2 – Variação de massa na redução e oxidação dos catalisadores de reforma a
vapor.
Catalisador
∆
m
1
(%)
[25-650°C]
∆
m
2
(%) na redução
em 650°C
∆
m
3
(%) na oxidação
em 650°C
%
Redução
R1 -1,35 -0,056 -
2
R2 -1,058 -1,465 +1,389
35
R5 -0,937 -2,737 +2,504
71
R7 -13,09 - -
25
Como na temperatura de 650
o
C não foi possível promover a redução dos
catalisadores R1 e R7, um outro teste por termogravimetria foi executado na
temperatura de 900
o
C. As curvas TG/DTG ilustradas nas Figuras 5.9 e 5.10
evidenciam que nessas condições, foi possível promover a redução e posterior
oxidação desses catalisadores. A Tabela 5.3 lista os valores de variação de
massa extraídos dessas curvas TG/DTG.
Figura 5.8 – Curvas TG/DTG e T obtidas nos processos de redução e de oxidação do
catalisador de Reforma a Vapor R7
.
0
50
100
150
Time
[min]
85
90
95
100
-2.00
-1.00
0.00
0
200
400
600
DTG (%/min)
Tempo (min)
Temperatura (°C)
massa
(
%)
DTG
T
TG
125
0
50
100
150
Time
[min]
80
90
100
%
TGA
-3.0
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
%/min
DrTGA
0
200
400
600
800
C
Temp
DTG
T
TG
DTG (%/min)
Tempo (min)
Temperatura (°C)
massa (%)
Figura 5.10 – Curvas TG/DTG e T obtidas nos processos de redução e de oxidação do
catalisador de Reforma a Vapor R7
.
Figura 5.9 –
Curvas TG/DTG e T obtidas nos processos de redução e de oxidação do
catalisador de Reforma a Vapor R1
.
0
50
100
Time
[min]
96
98
100
%
-2.0
-1.0
0.0
1.0
2.0
%/min
0
200
400
600
800
C
DTG
T
TG
DTG (
%/min)
Tempo (min
)
Temperatur
a
(°C)
massa (
%)
126
Tabela 5.3 – Variação de massa na redução e oxidação dos catalisadores de reforma a
vapor.
Catalisador
∆
m
1
(%)
[25-900°C]
∆
m
2
(%) na redução
em 900°C
∆
m
3
(%) na oxidação
em 900°C
%
Redução
R1 -1,032 -1,977 +1,609 57
R7 -18,887 -2,795 +2,52 64
O processo de redução realizado com isoterma a 900°C foi efetivo, o que
pode ser observado pelos resultados de perda e ganho de massa referente à
redução e, posterior, oxidação sob atmosfera de ar.
A Tabela 5.4 lista os resultados obtidos, sumarizando aqueles
apresentados nas Tabelas 5.2 e 5.3, tanto na redução como na oxidação. Os
valores de redução são normalmente maiores devido à possibilidade de ocorrer
juntamente com a redução a desidroxilação da alumina, enquanto que os valores
de oxidação correspondem somente a oxidação do Ni°. Yeboah et al. [YEBOAH et
al. , 1991] utilizaram somente o ganho de massa para propor uma metodologia
para verificar a oxidação do níquel e a extensão da redução, ou seja, o processo
de oxidação.
Catalisador (%) Redução % Oxidação
R1 57 52
R2 37 35
R5 71 65
R7 64 58
Foram realizadas análises elementares dos catalisadores virgens e os
resultados estão listados na Tabela 5.5. O objetivo foi verificar a presença de
Tabela 5.4 – Dados de Redução e Oxidação com os catalisadores de reforma a vapor
com a mistura 10%H
2
em Ar e Oxidação com ar sintético.
127
compostos de nitrogênio, carbono e hidrogênio que poderiam sugerir a
eliminação parcial dos precursores durante a calcinação, na etapa de preparação
dos catalisadores. Provavelmente, nitratos, compostos carbonatados ou mesmo
carbono elementar formado durante a calcinação dos catalisadores, e/ou a
presença de água ou mesmo devido a hidroxilas que podem conferir acidez aos
catalisadores.
Os resultados sugerem que o catalisador R7, que apresenta como suporte
aluminato de cálcio, possui entre 1 e 1,5% de C e H, que devem estar associados
a carbonatos e hidroxilas (OH
-
).
No caso dos outros catalisadores os valores de percentagens são baixos e
não são significativos para serem discutidos.
Amostra %C %H %N
R7 1,18 1,52 0,11
R5 0,12 0,04 0,13
R2 0,10 0,08 0,27
R1 0,04 0,18 0,16
5.3. REDUÇÃO COM GÁS DE PROCESSO NO SISTEMA TAS 100 (RIGAKU)
As condições experimentais estão descritas no item 3.4.3.3. As curvas
TG/DTG evidenciam, em todos os casos no processo de aquecimento dinâmico
até 500
o
C, perdas de massa (∆m
1
) que podem ser atribuídas a eliminação de
água de umidade e/ou decomposição térmica de precursores presentes nos
catalisadores, não eliminados, previamente, durante o processo de síntese, no
momento da calcinação. A Tabela 5.6 lista os valores de variação de massa
extraídos das curvas TG/DTG.
Tabela 5.5 – Análise elementar dos catalisadores utilizados na determinação da
metodologia de resistência ao coqueamento dos catalisadores de reforma a vapor
128
As curvas TG/DTG evidenciam perdas de massa (∆m
4
) atribuídas à redução
parcial nos catalisadores R1, R2, R5 e R7, representadas na Figura 5.11. Os
cálculos estequiométricos considerando a redução NiO a Ni
0
mostram que o
processo de redução foi parcial. O percentual de redução de Ni em cada caso
está listado na Tabela 5.6.
Catalisador
∆
m
1
(%) e
[T
pico
DTA(°C)]
∆
m
2
(%) e
[T
pico
DTA(°C)]
∆
m
3
(%) e
[T
pico
DTA(°C)]
∆
m
4
(%)
NiO para Ni°
(%) Redução
R1
1,76
[340](Endo)
1,18
[500](Endo)
2,94
96
R1
1,15
[90](Endo)
0,77
[248](Endo)
0,77
[450](Endo)
1,54 50
R1
0,74
[44](Endo)
1,85 [345](Exo)
1,85
[345](Exo)
1,85 60
R2
0,98
[90](Endo)
2,94
[400](Endo)
2,94 74
R5
0,72
[140](Endo)
0,36
[270](Endo)
2,90
[470](Endo)
2,90 75
R5
1,14
[190](Endo)
3,03
[470](Endo)
3,03 78
R7
2,45
[180](Endo)
3,43
[270](Endo)
6,18
[470](Exo)
12,06 142
(
Endotérmico= Endo; Exotérmico = Exo
)
Foi possível observar que a redução com gás de processo a 500°C não foi
reprodutível para o catalisador R1, Tabela 5.6. Este catalisador por TPR
apresentou dois picos de redução. O primeiro foi sugerido ser devido a NiO com
fraca interação com o suporte que ocorre a 338°C. O segundo devido a várias
espécies de Ni que se reduzem numa ampla faixa de temperatura, ou seja, de
400 a 900°C. Sugere-se que este seja o motivo da não repetibilidade dos dados,
pois dependendo da amostra, que por não ser homogênea, têm-se espécies
Tabela 5.6 – Variação de massa na redução dos catalisadores de reforma a vapor
129
diferentes se reduzindo. No caso dos catalisadores R2 e R5 foi observado, por
TPR, que a redução se processa, respectivamente, com temperaturas de pico em
661 e 580°C, muito próximas, portanto, da temperatura utilizada na redução.
Não houve dificuldade no processo de redução, conforme pode ser constatado a
partir da repetibilidade dos dados, no caso do catalisador R5.
Para o catalisador R7, como foi verificado anteriormente, são observadas
várias perdas de massa não associadas à redução e isso não permite proceder à
diferenciação, portanto, o cálculo a partir da perda de massa releva uma
percentagem de redução (142%) incoerente.
Massa (%) e variação mV (%)
1000
Temperatura (
o
C)
500
0
100
0
50
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µV)
0
140
Tempo (min)
0,2 mg
2
µ
V
T
TG
DTA
Endo
Figura 5.11. Curvas TG/DTA e T obitidas no processo de redução do
catalisador R7
.
130
O mesmo procedimento foi utilizado para determinação da redução com a
variação da relação V/G de 0,8 para 0,03. As perdas de massa e as % de
redução estão listadas na Tabela 5.7.
Catalisador
∆
m
1
(%) e
[T
pico
DTA(°C)]
∆
m
2
(%) e
[T
pico
DTA(°C)]
∆
m
4
(%)
NiO para Ni°
(%)
Redução
R2 0,94 [135](Exo) 3,77 [135-440](Endo) 3,77 85
R1 2,23 [120](Exo) 2,64 [275](Endo) 2,64 95
R5 - 4,00 [20-500](Endo) 4,00 97
(Endotérmico= Endo; Exotérmico = Exo)
As reduções, nas condições utilizadas nesta etapa, levaram aos
melhores resultados, ou seja, para os catalisadores R1, R2 e R7 a redução foi
praticamente total. Isso implica que, os dados de coqueamento não serão
influenciados por maior ou menor grau de redução dos catalisadores.
5.4. COMPARAÇÃO DOS PROCESSOS TESTADOS I
Os dados da Tabela 5.8 indicaram que a redução se processou de maneira
mais efetiva com gás de processo e especificamente com relação V/G = 0,03.
Catalisador
(%) Redução
com 100% H
2
(%) Redução
com10%H
2
/Ar
(%) Redução Gás
Processo
V/C=0,8
(%) Redução
Gás Processo
V/G=0,03
R1 15
2 (650°C) e
57 (900°C)
96/50/60 85
R2 2,5 35 74 95
R5 40 71 75/78 97
R7 63
25 (650°C) e
64 (900°C)
142 -
Tabela 5.
8
-
Resumo da % de redução obtid
a nos procedimentos testados
Tabela
5.7
–
Perdas de massa na reduçã
o
131
5.5. REDUÇÃO DOS CATALISADORES COM GÁS DE PROCESSO
UTILIZANDO O TGA 51 (SHIMADZU)
As condições experimentais estão descritas no item 3.4.3.4. Após
identificar que a melhor forma de redução foi com o gás de processo, optou-se
por realizar a avaliação, tanto da redução como da resistência ao coqueamento,
utilizando o planejamento de experimento 2
2
, com a variação dos fatores: i)
massa de amostra, e ii) relações V/C de 0,1 e 0,9.
A perda de massa referente à redução do NiO à Ni° está exemplificada na
curva TG, ilustrada na Figura 5.12. Os dados obtidos no planejamento de
experimentos estão apresentados na Tabela 5.9. Pode ser observado que a
relação V/G e V/C influência no processo de redução dos catalisadores com gás
de processo, provavelmente devido ao fato da geração de CO, e que houve
repetibilidade na redução da ordem de 45-50% para o catalisador R2. O valor
médio e a incerteza do teor de níquel reduzido se situaram em 47,3 ± 4,6% para
10 testes realizados.
Pode-se inferir que a redução realizada com gás de processo não deverá
afetar de forma significativa o teste de resistência ao coqueamento. Os
catalisadores R1, R2 e R5 apresentam praticamente a mesma percentagem de
redução do NiO para Ni°. Esta percentagem de redução, exceto para o
catalisador R7, que é suportado em aluminato de cálcio e alumina, não oferecerá
problemas significativos que poderiam inviabilizar o teste de resistência ao
coqueamento.
132
Código dos catalisadores
% de redução NiO
Ni°
Relação V/C
A 50 0,10
B 45 0,10
C 44 0,10
D 49 0,10
R2 E 63 0,92
F 35 0,92
G 47 0,92
H 47 0,92
R1 49 0,10
R5 39 0,10
5.6. COMPARAÇÃO DOS PROCESSOS TESTADOS II
Analisando os dados da Tabela 5.10 fica evidente, pelas % de reduções
obtidas em todos os procedimentos testados, que o catalisador R1 apresentou
maior facilidade de redução, praticamente em todos os procedimentos testados.
No entanto, o mesmo não ocorreu com o catalisador R7 que apresentou
dificuldades de redução e inclusive decomposição durante o processo.
Figura 5.12 – Curva TG da Redução com gás de processo TGA-51 –Catalisador R2 B
Tempo (min)
Massa (%)
0
10
20
30
40
Time
[min]
98.0
99.0
100.0
101.0
102.0
-1.750
%
Tabela 5.9 – Redução do catalisador R2, R1 e R5 realizado durante o
planejamento de experimentos 2
2
.
133
Catalisador (%)
V/G=0,8
500°C *
(%)
V/G=0,03
500°C *
(%)
V/G=0,92
650°C **
(%)
V/G=0,03
650°C **
(%)
V/G=0,10
650°C**
R1 96/50/60 85 - 64 49
R2 74 95 43 36 47
R5 75/78 97 - 39 39
R7 142 - - - -
*= TAS 100 **= TGA51
As diferenças observadas na redução, fundamentalmente, podem ser
atribuídas a distribuição da amostra no cadinho, visto que a área exposta no
sistema TAS 100 é maior que aquela no sistema TGA 51. A relação V/C ou V/G e
a temperatura de redução também influenciam no processo de redução.
A partir dos dados obtidos pode-se sugerir que os melhores resultados de
redução foram obtidos com gás de processo, nas condições: a) V/G=0,03 e
T=500
o
C, para o equipamento TAS 100; b) V/G=0,10 e T=650
o
C, para o
equipamento TGA 51.
5.7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
HALDOR TOPSOE. Products & Services. Catalysts. Ammonia. Reforming.
Disponível em:
http://www.topsoe.com/site.nsf/all/BBNN-5PFGPQ?OpenDocument
.
Acesso em: 14 maio 2008.
LI, C.; CHEN, Y.-W. Temperature programed reduction studies of nickel
oxide/alumina catalysts: effects of the preparation method. Termochimica
Acta, v.256, n.2, p.457-465, 1995.
MARTURANO, M.A.; AGLIETTI, E.F.; FERRETTI, O.A. Nature of Ni Al developed
phases during thermal activation in relation to the preparation techniques. Part
Tabela 5.10 - Resumo da % de redução obtidos com a redução para os catalisadores
de reforma a vapor nos sistemas TAS 100 e no TGA 51 com gás de processo.
134
II. Reduction and catalytic properties. Thermochimica Acta, v.335, p.55-60,
1999.
NUMAGUCHI, T.; EIDA, H.; SHOJI, K. Reduction of NiAl
2
O
4
containing catalysts
for steam methane reforming reaction. Int. J. Hydrogen Energy, v.22, n°12,
p.1111-1115,1997
YEBOAH, Y.D.; MAADHAH, A.G.; AITANI, A.M. The measurement of the extent of
reduction of steam reforming catalyst using thermal analysis. Thermochimica
Acta, v.185, p.73-82, 1991.
135
CAPÍTULO 6
RESULTADOS E DISCUSSÃO III
TESTES DE REFORMA A VAPOR
Neste capítulo são mostrados os testes de Reforma efetuados tanto no
sistema termogravimétrico TAS 100 (Rigaku), como no sistema TGA51
(Shimadzu). Foram realizadas variações que permitissem definir as
condições do teste de Reforma a vapor e a metodologia para que fosse
possível identificar o catalisador mais resistente ao coqueamento. Utilizando
o catalisador R2, foram realizados testes, para a: a) avaliação cinética de
formação de resíduos carbonáceos; b) verificação da influência da
temperatura na formação do coque durante a reação de reforma a vapor.
Também, avaliou-se as características do coque formado em função do tipo
de catalisador.
136
6. DESENVOLVIMENTO DA METODOLOGIA DE AVALIAÇÃO DE
RESISTÊNCIA AO COQUEAMENTO EM CATALISADORES DE REFORMA A
VAPOR POR ANÁLISE TÉRMICA
O processo de redução dos catalisadores foi definido com a utilização de
gás de processo, visto que a percentagem de redução independe do catalisador
testado. Os testes que possibilitaram a definição e a escolha deste processo
foram discutidos no capitulo 5. Este estudo foi importante para normalizar o
desempenho catalítico e a geração de coque, sem a influência direta do grau de
redução dos catalisadores testados.
Na primeira fase do desenvolvimento da metodologia, utilizando o sistema
TAS100 (Rigaku), foram realizados os testes de Reforma a vapor variando
seguintes parâmetros: i) relação V/C de 0,03 para 0,8-0,9; ii) temperatura do
teste de 500 para 650°C; e iii) massa de amostra de 20 para 40 mg.
Na segunda etapa do desenvolvimento da metodologia, utilizando o
sistema TGA51 (Shimadzu), foram estudados os seguintes aspectos:
• A partir do planejamento de experimento 2², usando o catalisador R2,
foram determinados os fatores que podem influenciar nos resultados de
resistência ao coqueamento dos catalisadores de Reforma a vapor.
• Verificação da influência da massa na redução do catalisador e no teste de
coqueamento.
• Influência da granulometria do catalisador nos resultados dos testes de
coqueamento.
• Avaliação da cinética de formação do resíduo carbonáceo com catalisador
R2 nas temperaturas de 650, 750 e 850°C pelo método isotérmico e
verificação da influência da temperatura no tipo de coque formado.
137
• Avaliação das características do coque formado nos diferentes
catalisadores testados.
6.1. PRIMEIRA FASE – UTILIZAÇÃO DO SISTEMA TAS100 (RIGAKU)
Na primeira fase do trabalho, os testes de Reforma a vapor, empregando
na redução o gás de processo, foram conduzidos com o acompanhamento das
curvas TG/DTA registradas no sistema Rigaku TAS-100. As condições
experimentais estão descritas no item 3.4.3.5.
Inicialmente, a redução do níquel, que ocorre a partir da equação de
reação:
envolve baixa variação entálpica (∆H
o
298K
= -1.2 kJ/mol).
As curvas TG/DTA e T referentes aos catalisadores R2 e R5 (Figuras 6.1 e
6.2) envidenciaram um evento altamente endotérmico, indicativo do início da
reação de Reforma a vapor com geração de coque, o que pode ser confirmado
pelo ganho de massa nas curvas TG e visualização direta a partir da ilustração
apresentada na Figura 6.3. No caso do catalisador R2 (Figura 6.1) observa-se,
claramente, que na
redução há decréscimo de massa, o qual é seguido por
acentuado ganho de massa correspondente ao coqueamento. Por outro lado, em
relação ao catalisador R5, não é observado à perda de massa que indicaria a
redução, porém o acentudo ganho de massa, devido ao coqueamento, não deixa
dúvidas que anteriormente ocorreu o processo de redução.
Em ambos os casos, as amostras foram mantidas na temperatura de
500°C por um intervalo de até 150 minutos, para que ocorresse o coqueamento.
Após o intervalo de coqueamento adequado, as amostras foram resfriadas à
temperatura de 25°C, e então submetidas ao aquecimento, sob atmosfera
NiO + H
2
Ni + H
2
O
138
dinâmica de ar sintético para que ocorresse a queima do coque. Nessas
condições os catalisadores foram recuperados, livres de coque, porém na forma
oxidada. Observou-se que para os catalisadores R2 e R5 o processo de redução
ocorre em temperaturas próximas a 450°C, com pequenas diferenças entre eles.
Enquanto a curva DTA do catalisador R5 mostra dois eventos endotérmicos antes
do processo de redução, o mesmo não ocorre para o catalisador R2. Esses
eventos podem estar associados à eliminação de água e a decomposição térmica
de produtos não eliminados completamente no processo de calcinação desse
catalisador.
Figura 6.1 – Curvas TG/DTA e T do Catalsador R5
(V/C=0,03).
0,
8
mg
2 µV
1000
500
0
100
0
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µV)
0
120 Tempo (min)
T
TG
DTA
Endo
50
139
Figura 6.3– Ilustração do catalisador R2 coqueado.
712
Temperatura (
o
C)
500
0
71
0
50
0 140
Tempo (min)
0,2 mg
2 µV
T
TG
DTA
Endo
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µ
V)
Figura 6.2 – Curvas TG/DTA e T do Catalsador R2 (V/C = 0.8) .
140
O catalisador R7 se comportou diferentemente em relação aos
catalisadores R2 e R5 nas condições testadas. As curvas TG/DTA e T (Figura 6.4)
evidenciaram eventos endotérmicos e perdas de massa consecutivas, indicando
que para o catalisador R7 não ocorreu o processo de redução, apenas a sua
decomposição térmica. Após o ensaio foi observado, visualmente, um aspecto
completamente disforme e também, que não ocorreu à formação de coque, visto
que a curva TG para esse catalisador não mostrou ganho de massa.
Figura 6.4 – Curvas TG/DTA e T do Catalisador R7.
1000
Temperatura (
o
C)
0
100
0
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µ
V)
0
140
Tempo (min)
2 mg
2 µV
T
TG
DTA
Endo
141
Após o processo de coqueamento, as amostras coqueadas foram
submetidas aos ensaios térmicos de TG/DTA sob atmosfera dinâmica de ar,
empregando o sistema TAS100. Nessas condições o coque formado é queimado
via reação oxidativa. Os dados não foram comparáveis devido à decomposição
do catalisador, visto que o aquecimento foi promovido a 500 ou 700
o
C, como
temperatura de sua regeneração oxidativa. As curvas TG/DTA e T que
representam esses processos térmicos estão ilustradas nas Figuras 6.5 e 6.6. As
curvas TG evidenciam que o coque formado é estável termicamente até próximo
a 320
o
C. Na queima do material ocorre grande perda de massa, entre 320 e
500
o
C, para a amostra contida junto com o catalisador R2 e entre 366 e 420
para a amostra existente em R5. A curva DTA mostra um evento exotérmico na
mesma faixa de temperatura devido à queima do coque.
Os gases libertados durante a reação de coqueamento foram direcionados
para um espectrômetro de massa, conforme descrito no item 3.4.5. Na reação de
reforma a vapor o CH
4
reage com vapor de H
2
O gerando o gás de síntese
(mistuta de H
2
e CO). A partir da espectrometria de massa foi possível observar
tanto o consumo de CH
4
, como a formação de H
2
. Nas Figuras 6.7 e 6.9, pode-se
observar o consumo de CH
4
, respectivamente, nos catalisadores R2 e R5. Nas
condições operacionais testadas, o catalisador R2 mostrou um maior consumo
relativo de CH
4
. As Figuras 6.8 e 6.10, indicam inicialmente o consumo de H
2
,
relativo à redução do NiO à Ni
0
, seguido do aumento da concentração de H
2
,
respectivamente, nos catalisadores R2 e R5. Porém, o consumo inicial de H
2
só
ficou evidente para o catalisador R2, visto que a partir da redução do NiO,
simultaneamente, inicia-se a reação de reforma a vapor com a conseqüente
formação de H
2
. Esses efeitos contrários se sobrepõem e prevalece é a reação de
142
reforma a vapor e, portanto, o que se observa como resultado final é a elevação
da concentração de H
2
.
Figura 6.5 – Eliminação de coque no catalisador R2 coqueado.
Temperatura (
o
C)
787
500
50
0
140
Tempo (min)
T
DTA
Endo
0
79
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µ
V)
0
0,
8
mg
6 µV
TG
143
Figura 6.6 – Eliminação de coque no catalisador R5 coqueado.
1000
Temperatura (
o
C)
0
100
0
massa (%) e DTA (
µ
µ
µ
µ
V)
0
140
Tempo (min)
2 mg
2 µV
T
TG
DTA
Endo
144
Figura 6.7- Curvas de degradação obtidas para o fragmento de massa 15 u.m.a
(CH
3
+
) referente ao catalisador R2 ( V/G= 0,03 e T= 500°C).
Rendimento Iônico
Relativo (x10
-9
)
Tempo exposição (h)
Rendimento Iônico
Relativo (x10
-9
)
Tempo exposição (h)
Figura 6.8- Curvas de degradação obtidas para o fragmento de massa 2 u.m.a
(2H*) referente ao catalisador R2 (V/G= 0,03 e T=500°C).
145
As Tabelas 6.1 e 6.2 listam as taxas de coqueamento (massa coque por
massa de catalisador em função do tempo, ou seja, m
coque
.m
cat
-1
.h
-1
) obtidas por
TG nos testes de redução a 500°C com relação V/C = 0,8 e V/C=0,03. A partir
desses dados foi possível construir os gráficos apresentados nas Figuras 6.11 e
6.12.
Figura 6.9- Curvas de degradação obtidas para o fragmento de massa 15 u.m.a
(CH
3
+
) referente ao catalisador R5 (V/G=0,03 e T=500°C).
Figura 6.10- Curvas de degradação obtidas para o fragmento de massa 2 u.m.a
(2H*) referente ao catalisador R5 ( V/G=0,03 e T=500°C).
Rendimento Iônico
Relativo (x10
-9
)
Tempo exposição (h)
Rendimento Iônico
Relativo (x10
-9
)
Tempo exposição (h)
146
Os dados foram similares para as replicatas dos catalisadores quando o
teste foi realizado com relação V/C = 0,8, e indicaram uma tendência de
coqueamento, nas condições de temperatura de 500°C, V.E.= 220 h
-1
e mistura
de alimentação CH
4
(95)/H
2
(5) na base seca (%mol/mol), o que sugerem a
seguinte ordem de resistência ao coqueamento:
Catalisador R1<R2<R5<R7
Catalisador Taxa de coqueamento
(m
coque
.m
cat
-1
.h
-1
)
R1 0,96
R1 0,55
R2 0,62
R2 0,52
R5 0,15
R5 0,15
R7 0,00
Tabela 6.1- Taxa de coqueamento [V.E. = 220 h
-
1
; T= 500°C;
V/C=0,8; CH
4
(95)/H
2
(5), % mol/mol]
Figura 6.11- Taxa de Coqueamento por catalisador [V.E. = 220 h
-
1
;
T= 500°C; V/C=0,8; CH
4
(95)/H
2
(5), % mol/mol]
Catalisador
de Reforma
Taxa de coqueamento
(m
coque
.m
cat
-1
.h
-1
)
147
Catalisador Taxa de coqueamento
(m
coque
.m
cat
-1
.h
-1
)
R.1 0,58
R.1 0,95
R.2 0,79
R.2 0,96
R.5 0,09
R.5 0,70
R.7 0,12
R.7 0,20
Para os testes realizados na condição de temperatura de 500°C, V/C=
0,03, V.E. = 220 h
-1
; T = 500°C e mistura de alimentação CH
4
(95)/H
2
(5) na base
seca (% mol/mol), não se observou com clareza uma ordem de coqueamento,
pois os resultados variaram muito nas replicatas. Desconsiderando os menores
valores de cada replicata, chega-se a uma ordem de coqueamento similar à
observada no teste com V/C=0,8, porém sem a diferenciação entre as amostras
Tabela 6.2 - Taxa de coqueamento [V.E.=220 h
-
1
; T=500°C;
V/C=0,03; CH
4
(95)/H
2
(5), % mol/mol]
Figura 6.12- Taxa de Coqueamento por catalisador [V.E. = 220 h
-
1
;
T= 500°C; V/C=0,03; CH
4
(95)/H
2
(5), % mol/mol]
Catalisador de Reforma
Taxa de coqueamento
(m
coque
.m
cat
-1
.h
-1
)
1
48
dos catalisadores R1 e R2. Assim, tem-se a seguinte ordem de resistência de
coqueamento:
Catalisador R1=R2<R5<R7
Nesta primeira fase de testes foi realizada a verificação da influência da
massa da amostra do catalisador na taxa de coqueamento. O teste foi realizado
à temperatura de 500°C, V/C= 0,8, V.E. = 220 h
-1
; T= 500°C e mistura de
alimentação CH
4
(95)/H
2
(5) na base seca (% mol/mol). Os dados estão listados
na Tabela 6.3 e o acompanhamento da ocorrência da reação de reforma a vapor
por espectrometria de massa já foi ilustrado, anteriormente, nas Figuras 6.7 e
6.8.
A verificação da influência da massa do catalisador na taxa de
coqueamento não foi significativa, visto que o ensaio realizado com massa maior
foi interrompido após 90 minutos do início do processo, que por limitação do
tamanho do cadinho houve um derramamento de coque, o que impediu a
obtenção de um resultado mais conclusivo. Por outro lado, deve-se levar em
conta que a área exposta do catalisador acondicionada no cadinho do
equipamento de TG, é constante, visto que o trabalho foi executado com o
mesmo cadinho. Então se for aumentada a área exposta do catalisador
provavelmente o resultado será diferente.
Catalisador M
amostra
(mg)
m
coque
(mg)
Taxa de coqueamento
(m
coque
.m
cat
-1
.h
-1
)
R2 21,6 48,8 0,96
R2 40,2 51,6* 0,86
*Esse teste foi realizado em 90 min.devido ao derramamento de coque.
Tabela 6.3- Taxa de coqueamento - V.E. =220 h
-
1
; T= 500°C;
V/C=0,03; CH
4
(95)/H
2
(5), % mol/mol.
149
Ainda nesta primeira fase de testes, foi realizada a comparação da taxa de
coqueamento em função da temperatura reacional, ou seja, procedeu-se o teste
a 500 e a 650°C. As seguintes condições experimentais foram mantidas
constantes: i) V.E. = 220 h
-1
; ii)T= 500°C; iii)V/C=0,03; e, iv) mistura de
alimentação CH
4
(95)/H
2
(5) na base seca (% mol/mol). Os dados obtidos estão
mostrados na Tabela 6.4 para o catalisador R2. O consumo de CH
4
e a formação
de H
2
foram monitorados por espectrometria de massa. As curvas de degradação
dos fragmentos de massa estão ilustrados nas Figuras 6.13 e 6.14, para o teste
realizado a 650
o
C. Para o teste realizado a 500
o
C as curvas já foram ilustradas
nas Figuras 6.7 e 6.8. Observa-se um decréscimo da taxa de coqueamento e isto
pode ser explicado pela geração de coque encapsulante (carbono pirolítico), que
se origina do craqueamento térmico de hidrocarbonetos (para o metano T>
600°C) e leva a encapsulação das partículas de catalisador e ao aumento da
perda de carga. Este processo é favorecido por alta temperatura, baixa razão
V/C, alta pressão, acidez do catalisador e alta fração de vazios no leito.
Tabela 6.4- Taxa de coqueamento (massa coque.massa catalisador
-1
.hora
-1
)- V.E. =220
h
-1
; T= 500°C e 650°C; V/C=0,03; M.A. (base seca) CH
4
(95)/ H
2
(5) % mol/mol.
Catalisador Temperatura
Reacional (°C)
Taxa de coqueamento
(massa coque.massa catalisador
-1
.hora
-1
)
R2 500 0,96
R2 650 0,45
150
6.2. SEGUNDA FASE – UTILIZAÇÃO DO SISTEMA TGA51 (SHIMADZU)
6.2.1. PLANEJAMENTO DE EXPERIMENTO FATORIAL 2
2
Após a finalização da primeira fase dos testes foi realizado um
planejamento de experimento fatorial 2
2
com ponto central para o
Figura 6.13- Curvas de degradação obtidas para o fragmento de massa 16 u.m.a
(CH
3
+
) referente ao catalisador R2 (V/G=0,03 e T=650°C).
Figura 6.14- Curvas de degradação obtidas para o fragmento de massa 2 u.m.a
(2H*) referente ao catalisador R2 (V/G=0,03 e T=650°C).
Rendimento Iônico
Relativo (x10
-9
)
Tempo exposição (h)
Rendimento Iônico
Relativo (x10
-9
)
Tempo exposição (h)
151
desenvolvimento mais sistemático da metodologia de verificação da resistência
ao coqueamento dos catalisadores de reforma a vapor. Os fatores escolhidos e
as condições experimentais estão descritas no item 3.4.3.6.
As curvas TG/DTG das amostras do catalisador R2 (codificadas conforme
as Tabelas 3.2 e 3.7), para a reação de coqueamento, foram obtidas sob
atmosfera dinâmica do gás de processo no sistema termogravimétrico TGA51
(shimadzu) e estão apresentadas nas Figuras 6.15 a 6.19. Inicialmente, na etapa
dinâmica (aquecimento a 20
o
C/min), até próximo a temperatura da isoterma
(T
iso
) não ocorreu variação de massa significativa. Próximo ao início da isoterma,
as curvas DTG evidenciam um pico, variando entre as amostra de 560 a 650
o
C,
que caracteriza a ocorrência da redução do catalisador seguida do início do
coqueamento. A reação de coqueamento é caracterizada pelo ganho de massa
nas curvas TG, que dependendo da condição do teste pode gerar quantidades de
coque que variam, em relação à massa de amostra do catalisador amostra, entre
100 e 225%.
As Figuras 6.20 e 6.21 ilustram as sobreposição das curvas TG para massa
de catalisador de 10 e 20 mg e empregando a razãoV/C 0,1 e 0,9. Esse
resultado evidenciou que a reação de coqueamento ocorre independente da
massa de catalisador ou da razão V/C empregada.
Considerando esses resultados, foram executados os cálculos dos efeitos,
a estimativa do erro experimental para uma taxa de coqueamento com 5 e 40
minutos de formação de coque, a determinação dos modelos estatísticos e a
construção dos gráficos da superfície de resposta, com a utilização dos softwares
Design-Expert 7.1.5 e Mintab
®
15.1.1.0. Também foi cosntruido o diagrama de
Pareto e o gráfico do Erro padrão do planejamento em função da massa da
152
amostra e da relação V/C realizados somente para a taxa de coquemento com 5
minutos de formação de coque.
0
20
40
60
80
100
150
200
250
%
0.00
2.00
4.00
%/min
0
200
400
600
C
Figura 6.15- Curvas TG/DTG e T do catalisador R2, amostra H, m
inicial
= 20 mg.
massa (%)
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min)
T
0
20
40
60
80
Time
[min]
100
150
200
%
-1.00
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
%/min
0
200
400
600
C
Figura 6.16- Curvas TG/DTG e T catalisador R2, amostra F, massa inicial= 10 mg.
massa
(%)
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min)
T
153
0
20
40
60
Time
[min]
100
200
300
0.0
2.0
4.0
6.0
200
400
600
Figura 6.17- Curvas TG/DTG e T do catalisador R2, amostra B, m
inicial
= 10 mg.
massa (%)
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min)
T
0
20
40
60
100
150
200
250
%
0.00
5.00
%/min
0
200
400
600
C
Figura 6.
18
-
Curva
s
TG/DTG
e T
do catalisador
R2, amostra
G
, m
inicial
= 20
mg.
massa (%)
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG TG
Te
mpo (min)
T
154
DTG TG
Tempo (min)
0
20
40
60
80
Time
[min]
100
150
200
%
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00
%/min
0
200
400
600
C
Figura 6.
19
-
Curva
s
TG/DTG
e T
do catalisador
R2, amostra
E, m
inicial
= 10
mg.
massa (%)
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min)
T
Tempo (min.)
Figura 6.20- Sobreposição das curvas TG do catalisador R2 para
m
inicial
= 10 mg e V/C = 0,1 e 0,9.
0
20
40
60
80
Time
[min]
100
150
200
250
R2 B m=10 V/C=0,1
R2 E m=10 V/C=0,9
R2 F m=10 V/C=0,9
R2 A m=10 V/C=0,1
Massa (%)
155
Nas Tabelas 6.5 a 6.7 e nas Figuras 6.22 a 6.24 estão apresentados os
dados do estudo para a reação de reforma a vapor considerando 5 minutos após
o início do coqueamento. Após este tempo existem outros fatores que
contribuem para o decréscimo da taxa de coqueamento (Por exemplo, formação
de carbono encapsulante, variação da difusão do reagente devido ao
coqueamento, etc.), o que não permite a diferenciação entre os catalisadores.
Também, foi executada a determinação do coeficiente angular da reta obtida nos
5 primeiros minutos de coqueamento. Os dados confirmam que, as avaliações
pela determinação da taxa após 5 minutos do início do coqueamento, ou por
determinação do coeficiente angular da reta nos cinco minutos iniciais de
coqueamento, conduzem ao mesmo resultado.
0
20
40
60
80
Time
[min]
100
150
200
250
R2 B m=10 V/C=0,1
R2 E m=10 V/C=0,9
R2 F m=10 V/C=0,9
R2 A m=10 V/C=0,1
Tempo (min.)
Massa (%)
Figura 6.21- Sobreposição das curvas TG do catalisador R2 para
m
inicial
= 10 mg e V/C = 0,1 e 0,9.
156
Não foi utilizada a quantidade adequada e recomendada de pontos centrais
para o cálculo da curvatura. Por outro lado, os testes foram realizados em
duplicata em cada nível e 2 pontos centrais.
Código da
amostra
Ordem de
Realização do ensaio
Fator 1
M
cat.
(mg)
Fator 2
Relação V/C
Taxa de Coqueamento
(m
coque
.m
cat
-1
.h
-1
)
A 4 10 0,10 2,30
B 8 10 0,10 2,48
C 7 20 0,10 1,75
D 2 20 0,10 2,63
E 1 10 0,92 1,28
F 3 10 0,92 2,10
G 5 20 0,92 0,50
H 6 20 0,92 1,06
I 10 15 0,40 0,56
J 9 15 0,40 1,22
Tabela 6.6 – Efeitos calculados para o planejamento 2
2
, com ponto central
Média Global 1,76 ± 0,17
Efeitos Principais
Massa da amostra (mg) (Fator 1) -0,56 ±0,35
Relação V/C (Fator 2) -1,05 ±0,35
Efeito de interação
Fator1.Fator2 -0,35 ±0,35
Tabela 6.7 – Análise de variância para o ajuste de um modelo linear aos dados
Fonte de
Variação
Soma
Quadrática
N° de graus
de liberdade
Média
quadrática
Valor
F
Prob>F
Modelo 2,21 1 2,21 7,82 0,0267
B (Relação V/C) 2,21 1 2,21 7,82 0,0267
Curvatura 1,23 1 1,23 4,33 0,076
Resíduos 1,98 8 0,28
Falta de Ajuste 0,86 1 0,43 1,93 0,239
Erro puro 1,12 7 0,22
Total
5,42
9
O valor de F indica que o Modelo é significativo.
Tabela 6.5 – Resultados do planejamento fatorial 2
2
, com ponto central, para os
efeitos da massa e da relação V/C na taxa de coqueamento após 5 minutos de
reação com o catalisador de Reforma a vapor R2.
157
Valores de probabilidade F menores que 0,05 indicam que o modelo é
significativo, B (relação V/C) é um termo significativo no modelo. Valores
maiores que 0,1 indicam que os termos não são significativos para o modelo.
Pelo diagrama de Pareto, Figura 6.22, confirma-se que o efeito B (relação V/C) é
significativo.
Figura 6.22 – Diagrama de Pareto indicando o efeito relação V/C como significativo.
[Efeito A= massa amostra, B= V/C e C= interação massa amostra e V/C].
Parâmetro
Valor t do efeito
158
A equação para o cálculo da taxa de coqueamento (TC) é descrita como:
TC = 1,756-0,526*x - 0,277*y - 0,1756*z
onde, x (Fator 1) é o termo codificado da relação V/C; y (fator 2 ) é o termo
codificado da massa; z (fator 1.fator 2) é o termo codificado da interação massa
e relação V/C.
O valor de F de 4,33 indica que existe curvatura, há somente 7,6% de
chance de o valor de F para curvatura ser maior que o ruído, na Figura 6.23 está
ilustrado a distribuição do erro padrão do experimento em função da relação V/C
e da massa da amostra.
Figura 6.23 – Erro padrão do planejamento em função da massa da amostra e
da relação V/C.
Erro padrão
do
planejamento
159
O valor de F de 1,93 para a falta de ajuste indica que o termo não é
significativo em relação ao erro puro. Há 23,89% de chance que o valor de F
para falta de ajuste seja maior que o ruído.
Para maximizar a taxa de coqueamento, considerando-se 5 minutos do
início da reação, deve-se trabalhar com a menor relação V/C, nesse caso a
massa testada não influenciou significativamente nos resultados, conforme
ilustrado na Figura 6.24.
A determinação da taxa de coqueamento, também foi realizada para um
período de coqueamento de 40 minutos. Este estudo visou determinar se a taxa
de coqueamento variava significativamente com a desativação do catalisador.
Após 40 minutos de coqueamento a quantidade de centros ativos do catalisador
será inferior a do início do coqueamento e assim a metodologia poderia sofrer
influência da diminuição da atividade do catalisador. Portanto, o objetivo foi
Figura 6.24- Gráfico de superfície de resposta da taxa de coqueamento
em relação a V/C e a massa da amostra, considerando-se o intervalo de
5 minutos de coqueamento.
Taxa de Coqueamento
160
verificar se o parâmetro V/C=0,1 confirma-se como gerador da maior taxa de
coqueamento.
Na Figura 6.25 e nas Tabelas 6.8 a 6.10 estão apresentados os dados
deste experimento.
Código da
amostra
Ordem de
Realização do ensaio
Fator 1
M
cat.
(mg)
Fator 2
Relação V/C
Taxa de Coqueamento
(m
coque
.m
cat
-1
.h
-1
)
A 4 10 0,10 2,45
B 8 10 0,10 3,10
C 7 20 0,10 2,21
D 2 20 0,10 1,48
E 1 10 0,92 1,89
F 3 10 0,92 2,61
G 5 20 0,92 1,68
H 6 20 0,92 2,41
I 10 15 0,40 0,73
J 9 15 0,40 2,55
Tabela 6.9 – Efeitos calculados para o planejamento 2
2
, com ponto central.
Média Global 2,24 ± 0,26
Efeitos Principais
Massa da amostra (mg) (Fator 1) -0,30 ±0,26
Relação V/C (Fator 2) -0,07 ±0,26
Efeito de interação
Fator 1.Fator 2 0,17 ±0,26
Tabela 6.10 – Análise de variância para o ajuste de um modelo linear
Fonte de
Variação
Soma
Quadrática
N° de graus
de liberdade
Média
quadrática
Valor
F
Prob>F
Modelo 0,71 1 0,71 1,63 0,2426
A (m
amostra
) 0,71 1 0,71 1,63 0,2426
Curvatura 0,57 1 0,57 1,3 0,2916
Resíduos 3,04 8 0,43
Falta de Ajuste 0,28 1 0,14 0,26 0,7827
Erro puro 2,76 7 0,55
Total
4,32
9
Tabela 6.8 – Resultados do planejamento fatorial 2
2
, com ponto central, para os
efeitos da massa e da relação V/C na taxa de coqueamento após 40 minutos de
reação com o catalisador de Reforma a vapor R2.
161
O valor de F indica que o Modelo não é significativo.
O valor de F indica que todos os parâmetros não são significativos.
A equação para o cálculo da taxa de coqueamento (TC) é descrita como:
TC = 2,24 - 0,15*y - 0,035*x - 0,085*z
onde, x (Fator 1) é o termo codificado da relação V/C; y (fator 2 ) é o
termo codificado da massa; z (fator 1.fator 2) é o termo codificado da interação
massa e relação V/C.
Para maximizar a taxa de coqueamento após 40 minutos de reação deve-
se minimizar a quantidade de amostra (Figura 6.25) e trabalhar com V/C =0,9
ou 0,1, pois a relação V/C não influenciou significativamente nesta fase do teste.
Figura 6.25- Gráfico de superfície de resposta da taxa de coqueamento
em relação a V/C e a massa da amostra, considerando-se o intervalo de
40 minutos de coqueamento.
Taxa de Coqueamento
162
A partir da determinação do CH
4
nos voláteis liberados no sistemaTGA51
por CG-HP 5880 foi possível calcular as conversões de CH
4
. Os dados mostraram
que os catalisadores, independente da relação V/C ou da massa utilizada,
sofreram o processo de redução de forma eqüitativa, gerando catalisadores que
tiveram a mesma conversão inicial, exceto o catalisador testado na condição de
V/C= 0,9 e 10 mg de amostra de catalisador. Observou-se que durante os
primeiros 10 minutos, em todas as condições testadas, exceto a condição acima
mencionada, as conversões se apresentaram praticamente similares. Portanto a
geração de coque não foi influenciada por uma maior ou menor atividade em
função de uma redução diferenciada nos catalisadores testados, o que confirma
novamente a eficiência da redução. Os dados obtidos estão listados na Tabela
6.11.
Tabela 6.11 – Dados de Conversão de CH
4
por análise dos voláletis coletados no sistema
TGA51 (Shimadzu).
Código m
cat
(mg) V/C
% de conversão de CH
4
no tempo de reação (min)
1 5 10 15 25
A 20 0,1
22,59
22,59 17,66 4,29 3,51
D 10 0,1
24,62
- 12,97 3,87 -
G 10 0,9 9,85 9,83 6,69 - -
F 20 0,9
21,40
- 11,3 11,4 -
Os dados de taxa de coqueamento e as equações das curvas da taxa de
coqueamento com o tempo de reação do catalisador R2 (amostras E e G) estão
ilustrados no gráfico da Figura 6.26.
163
Observa-se pela análise da Figura 6.26 e Tabela 6.12, que a taxa inicial de
coqueamento do catalisador R2 (amostras E e G) é elevada. Conforme ocorre o
coqueamento a taxa vai decrescendo, o que é explicável pela menor quantidade
de centros ativos disponíveis para gerar o coque. No início da reação de reforma
a vapor a quantidade de centros ativos é alta, após determinado tempo de
reação, ocorre um decréscimo dos mesmos com o coqueamento, mesmo se o
coque gerado for do tipo wisker.
tempo de reação (min)
Taxa de Coqueamento (mg coque.m
cat
-
1
.h
-
1
)
Teste E Teste G
5 13,28 14,10
10 8,04 9,11
20 5,20 6,21
30 3,89 4,69
40 3,07 3,70
45 2,77 3,33
50 2,52 3,03
Tabela 6.
12
–
Taxa de Coqueamento do catalisador R2
(amostras E e G)
Figura 6.26 - Taxa de Coqueamento do Catalisador R2 (amostras E e G)
em função do tempo de operação
Tempo de reação (min.)
T
axa de coqueamento
164
6.2.2. TESTE DE RESISTÊNCIA AO COQUEAMENTO DOS CATALISADORES
Após obtenção dos parâmetros para maximização do coqueamento e o
acompanhamento da conversão do CH
4
, foram fixadas as condições de massa de
amostra de 10 mg, relação V/C=0,1 e temperatura de reação 650
o
C. A partir
dessas condições foram realizados os testes com os catalisadores R1, R5 e R7,
com o objetivo de obter uma ordem de resistência ao coqueamento para estes
catalisadores. A taxa de coqueamento após 5 minutos de reação foi calculada e o
coeficiente angular da taxa de coqueamento entre 0 e 5 minutos de reação foi
determinada.
As curvas TG/DTG das amostras dos catalisadores R1, R5 e R7, para a
reação de coqueamento, obtidas sob atmosfera dinâmica do gás de processo
estão apresentadas nas Figuras 6.27 a 6.29. As curvas TG/DTG da amostra do
catalisador R1 apresenta um perfil similar ao observado para a amostra do
catalisador R2. Porém, os perfis termoanalíticos, no coqueamento, envolvendo as
amostras dos catalisadores R5 e R7 são diferentes. Enquanto para a amostra do
catalisador R7 não se observa o ganho de massa característico do processo de
coqueamento, para a amostra do catalisador R5 esse ganho de massa é inferior
a 10%.
Na Tabela 6.13 estão listadas as taxas de coqueamento para as amostras
dos catalisadores R1 e R5 no intervalo de reação de 5 a 50 minutos. A Tabela
6.14 apresenta os valores de coeficiente angular e a equação da reta da taxa de
coqueamento para os catalisadores R1, R2 e R5 no intervalo de reação de 0 a 5
minutos. A partir desses resultados pode-se concluir que: i) o catalisador R5 é
muito resistente ao coqueamento; ii) a taxa de formação de coque do catalisador
R1 é constante e maior do que aquela apresentada pelo catalisador R5, porém
menor que a observada para o catalisador R2.
165
0
20
40
60
80
96
98
100
102
104
106
%
-3.00
-2.00
-1.00
0.00
1.00
2.00
%/min
0
200
400
600
C
Figura 6.28- Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R5,
m
inicial
= 10,806 mg.
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min)
T
massa (%)
Figura 6.27- Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R1,
m
inicial
= 9,896 mg.
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
0.00
1.00
2.00
3.00
0
200
400
600
0
20
40
60
80
Time
[min]
100
120
140
160
180
%
0.00
1.00
2.00
3.00
%/min
0
200
400
600
C
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Temp
Tempo (min)
T
massa (%)
166
Tabela 6.13 – Taxa de Coqueamento dos catalisadores R1 e R5.
Tempo de reação (min.)
Taxa de Coqueamento (mg coque.m
cat
-
1
.h
-
1
)
R1 R5
5 1,13 0,43
10 1,32 0,37
20 1,37 0,24
30 1,34 0,17
40 1,22 0,13
50 1,13 0,11
Parâmetro
Amostra de catalisador
R1 R2 R5
Equação da Reta 2,55x+97,98 3,193x+98,494 0,839x+95,766
Coeficiente Angular 2,55 3,193 0,839
R² 0,999 0,9996 0,9974
Os dados de taxa de coqueamento no intervalo de 0 a 50 minutos e as
equações das curvas da taxa de coqueamento com o tempo de reação dos
catalisadores R1 e R5 estão ilustrados no gráfico da Figura 6.30. Esses
Tabela 6.14 –
coeficiente angular e
a equação da reta da taxa de
coqueamento para os catalisadores R1, R2 e R5
ente 0 e 5 minutos.
0
20
40
60
Time
[min]
-100
-50
0
50
100
%
-150
-100
-50
0
50
100
150
%/min
0
200
400
600
C
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min)
T
massa (%)
Figura 6.29- Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R7 ,
m
inicial
= 10,806 mg.
167
resultados relevam que o catalisador R5 é mais resistente ao coqueamento do
que o R1.
Os dados da conversão de metano, a partir da análise dos voláteis
coletados após 15 minutos da reação de coqueamento nos catalisadores R1 e R5,
estão listados na Tabela 6.15. Apesar do catalisador R1 gerar uma quantidade de
coque em torno de 1,2
mg coque.m
cat
-1
.h
-1
, não operou em condições de conversão
satisfatória após 15 minutos de reação. Possivelmente, isso é devido ao bloqueio
dos sítios catalíticos pelo coque gerado. Entretanto o catalisador R5 operou com
elevada conversão e com baixa formação de coque, confirmando que esse
catalisador é o mais resistente ao coquemento.
amostra
Tempo de
reação (min.)
m
cat
(mg)
V/C
% de conversão de CH
4
no
tempo de reação (min)
R1 15 10 0,1 0,1
R5 15 10 0,1 33,7
Tabela 6.15 – Dados de conversão de CH
4
por análise dos voláteis
coletados no sistema TGA51 (Shimadzu)
Figura 6.30 – Gráfico da Taxa de coqueamento do catalisador R1 e R5
em função do tempo.
Tempo de reação (min.)
T
axa de coqueamento
R1
R5
168
Para as condições de temperatura de 650°C, V/C = 0,1, V.E. = 220 h
-1
;
mistura de alimentação CH
4
(95)/H
2
(5) na base seca (%mol/mol), foi possível
obter a seguinte ordem de resistência ao coqueamento, isto é:
Catalisador R2<R1< R5
Comparando esse resultado com aquele encontrado anteriormente em
relação aos testes realizados na temperatura de 500°C, V/C= 0,8 e 0,03, V.E. =
220 h
-1
; T= 500°C; mistura de alimentação CH
4
(95)/H
2
(5) na base seca
(%mol/mol) no sistema TAS 100 (Rigaku) observou-se uma inversão na
resistência ao coqueamento ente os catalisadores R1 e R2. Contudo, foi
confirmado que o catalisador R5 é o mais resistente entre todos.
Em virtude da comparação das taxas de coqueamento não ter sido
realizada com a mesma temperatura reacional, novos ensaios em duplicata
foram executados, empregando o sistema TAS 100 (Rigaku) na temperatura de
650
o
C. Os valores médios e o desvio padrão de cada duplicata, obtidos destes
ensaios, estão listados na Tabela 6.16. Foi possível verificar que a ordem de
resistência ao coqueamento, após 5 minutos de reação de reforma a vapor, se
confirmou novamente, ou seja, Catalisador R2<R1<R7< R5
Catalisador
Taxa de Coqueamento (mg coque.m
cat
-
1
.h
-
1
)
5 minutos
[média; desvio padrão]
40 minutos
[média; desvio padrão]
R1 1,5 – 2,1 [1,8; 0,4] 0,8 - 1,4 [1,1; 0,4]
R2 3,5 – 2,3 [2,9; 0,9] 0,8 - 1,6 [1,2; 0,6]
R5 0,3 – 0,6 [0,4; 0,2] 0,3 - 0,4 [0,3; 0,1]
R7 1,5 – 1,7 [1,6; 0,1] 0,3 - 1,0 [0,6; 0,4]
Tabela 6.16 – Taxa de coqueamento obtida no TAS 100 Rigaku [m= 20 mg,
T= 650°C, V/C= 0,10, VE= 220 h
-1
, mistura CH
4
(95)/H
2
(5) % mol/mol].
169
Com o objetivo de se determinar o tipo de carbono gerado em cada
catalisador, os produtos formados após reação de coqueamento foram analisados
por MEV. As micrografias podem ser visualizadas nas Figuras 6.31 a 6.34, as
quais permitem inferir que:
Os catalisadores R1 e R2 apresentaram essencialmente carbono tipo
filamentoso (Wisker), embora seja possível visualizar no catalisador R2 o
carbono encapsulante.
O catalisador R5 apresentou quantidade variável de carbono tipo
filamentoso e carbono encapsulante, sendo que este último está em maior
quantidade no catalisador R2.
O catalisador R7 não apresentou carbono, confirmando o não
coqueamento.
Tanto no catalisador R1, R2 e R5 o diâmetro do tubo de carbono formado
variou de 20 a 35 nm, este dado deve ser avaliado com cuidado, pois há a
necessidade de uma avaliação mais aprofundada com dados estatísticos de
diâmetro do tubo, que não foram realizados. Pode-se observar nos tubos de
carbono a partícula de níquel na extremidade do tubo e que em alguns casos
essa partícula se soltou da extremidade.
Segundo Gould et. al [GOULD et.al, 2008], baseado nas análises por TPO,
o carbono encapsulante é formado em temperaturas menores. Em altas
temperaturas ocorre a formação do carbono filamentoso (wisker), conforme foi
observado.
170
Figura 127 – MEV do Catalisador R. 1
Figura 93 – MEV do Catalisador R1
Figura 6.31 – Imagens de MEV do produto da reação de coqueamento (T
= 650
o
C) executada com o catalisador R1.
171
Figura 6.32 – Imagens de MEV do produto da reação de coqueamento
(T = 650
o
C) executada com o catalisador R2.
172
Figura 6.33 – Imagens de MEV do produto da reação de coqueamento
Executada (T=650
o
C) com o catalisador R5.
173
Não foi possível concluir, a partir dos dados das Figuras 6.35 e 6.36, se a massa
da amostra influencia significativamente na taxa de coqueamento, visto que não
ocorreu formação de coque a 500°C e nas condições experimentais de
V/C= 0,1,
V.E. = 220 h
-1
;
mistura de alimentação CH
4
(95)/H
2
(5) na base seca (%mol/mol).
Entretanto a partir dos dados de coqueamento da Tabela 6.5, envolvendo o
planejamento de experimentos 2
2
onde se variou a massa de amostra, foi
possível identificar que esta não influenciou no resultado da taxa de
coqueamento.
Para o catalisador R2, nas condições experimentais de temperatura de
650°C, V/C= 0,1, V.E. =220 h
-1
; mistura de alimentação CH
4
(95)/H
2
(5) na base
seca (%mol/mol) e massa de amostra de 10 mg, foi observado que há influência
Figura 6.34 – Imagens de MEV do produto da reação de coqueamento
executada (T=650
o
C) com o ca
talisador R7
.
174
da granulometria da amostra no resultado. Isso foi verificado utilizando como
amostra uma única partícula do catalisador e comparando os resultados dessa
com aqueles obtidos para uma amostra finamente dividida e com granulometria
entre 24 e 48 mesh. Os dados estão listados na Tabela 6.17 e ilustrados nas
Figuras 6.37 a 6.38.
A granulometria, inicialmente, influencia na taxa de redução e em seguida
no coqueamento. A Figura 6.38 mostra o g
ráfico da Taxa de coqueamento em função
do tempo de uma única partícula catalisador R2. Pode ser
observado que a taxa de
coqueamento se eleva até determinado nível e após permanece constante, o que
não ocorre quando da utilização de um catalisador que, previamente, realizou-se
a classificação granulométrica. Este fato pode ser explicado pela maior área
superficial, expondo mais centros ativos o que gerará nas condições adequadas
maior quantidade de coque.
massa (%)
0 10 20 30 40
Time
[min]
99.0
99.5
100.0
%
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
%/min
0
100
200
300
400
500
C
-1.067%
Figura 6.35 – Curvas TG/DTG e T do processo de redução para o catalisador
R2 (massa de amostra de 50,879 mg).
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min
T
massa (%)
175
Tabela 6.17 – Taxa de Coqueamento do catalisador R2
Taxa de Coqueamento (mg coque.m
cat
-
1
.h
-
1
)
Tempo de reação
(min)
Catalisador R2
(única partícula)
Catalisador R2 (amostra G
finamente dividida, 24-48 mesh)
5 0,56 14,10
10 0,68 9,11
20 0,97 6,21
30 1,02 4,69
40 1,00 3,70
45 0,96 3,33
50 0,56 3,03
massa (%)
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
Massa (%
)
0
30
60
90
120
Time
[min]
99
99
100
100
%
-0.15
-0.10
-0.05
0.00
0.05
0.10
0.15
%/min
100
200
300
400
500
C
-1.142
%
Figura 6.36 – Curvas TG/DTG e T do processo de redução para o catalisador
R2 (massa de amostra de 20,311 mg).
DTG
TG
Tempo (min.)
(min)
(min)
T
176
Massa (%)
Temperatura (°C)
massa
(%)
Figura 6.38 – Gráfico da Taxa de coqueamento em função do tempo para
uma única partícula do catalisador R2.
0
20
40
60
80
Time
[min]
100
120
140
160
%
-1.00
-0.50
0.00
0.50
1.00
1.50
2.00
%/min
0
200
400
600
C
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo
(min)
T
massa (%)
Figura 6.37 – Curvas TG/DTG e T do processo de coqueamento para uma única
partícula do catalisador R2 (massa de amostra 10 mg).
177
Nesta segunda fase do desenvolvimento da metodologia de avaliação de
resistência ao coqueamento em catalisadores de Reforma a vapor por análise
térmica com utilização do sistema TGA51 (Shimadzu) foi concluído que:
Para maximizar a taxa de coqueamento considerando-se 5 minutos
de reação deve-se trabalhar com a menor relação V/C e a massa
testada não influencia significativamente no resultados, ou seja, V/C
=0,1 e massa de amostra de 10 a 20 mg. Para minimizar a taxa de
coqueamento deve-se operar com V/C= 0,9 e massa da amostra
entre 10 a 20 mg.
Para maximizar a taxa de coqueamento após 40 minutos de reação
deve-se minimizar a quantidade de amostra, no caso testado
utlizou-se 10 mg. Nesta fase do coqueamento é necessária a maior
exposição de centros ativos.
Para que a metodologia de coqueamento não produza resultados que não
permitam a seleção dos catalisadores que ofereçam resistência ao coqueamento,
a geração de coque deve ser maximizada. Portanto, foi utilizado na determinação
da resistência ao coqueamento a relação V/C=0,1 e massa de amostra em torno
de 10 mg e a determinação da taxa de coqueamento deve ser realizada após 5
minutos do início da reação.
Taxa de coqueamento do catalisador R1 e R5, com relação V/C=0,1 e
massa de amostra em torno de 10 mg e T= 650°C, mostrou que o catalisador R5
é o mais resistente. O catalisador R1 apresentou uma taxa de coqueamento
similar ao catalisador R2.
Sugere-se em função dos testes realizados as condições experimentais
listadas na Tabela 6.18, desde que seja utilizado um sistema semelhante ao
TGA51 (Shimadzu).
178
T
Sat
(°C)
45
m
cat.
(mg)
20
Pv
H2O
na T
Sat
(atm)
0,0946 Programa de
aquecimento
25 até 650°C (20°C.min
-
1
) com
isoterma de 50 minutos a 650
o
C
[CH
4
]
(%/mol/mol)
95 Gás de purga N
2
com Vazão de 50 (mL.min
-
1
)
relação V/C 0,11 Granulometria
(mesh)
24-48
relação V/G 0,10 V.E. (h
-
1
) 220
Vazão do gás de
processo
(mL.min
-1
)
50 Massa de H
2
O
arrastada (g/h)
0,25
Composição do
gás de processo
base seca base úmida
H
2
(% mol/mol) 4,76 4,51
CH
4
(% mol/mol) 95,24 90,19
Total 100,00 100,00
6.3. ESTUDO DA CINÉTICA DE COQUEAMENTO (TGA 51 - SHIMADZU)
A análise cinética de dados por técnicas termoanalíticas tem recebido
significativa atenção desde a década de 60 (SESTÁK, 1966; BUCKTON et al.,
1991; BURNHAM et al., 2002). Quando aplicada ao estado sólido, esses dados
são de interesse prático para um grande número de processos tecnologicamente
importantes, uma vez que as variáveis: energia de ativação (Ea), fator de
freqüência (A) e a ordem da reação podem ser determinados através de cálculos
adequados a partir de procedimentos experimentais (HUANG et al., 2001;
GALWEY, BROWN, 2002).
Em termogravimetria (TG) a velocidade da reação é em geral definida em
função da fração decomposta ou formada (α), que corresponde à relação da
Tabela 6.18- Condições experimentais para a realização do teste de resistência ao
coqueamento por TG.
179
perda ou ganho de massa no tempo t e à perda ou ganho de massa total para
um dado estágio da reação, como mostra a Equação 45:
Considerando a variável α para denotar a extensão da reação, tem-se a
seguinte equação geral (46):
Onde K(T) é a constante de velocidade dependente da temperatura, α é a
massa residual ou massa formada e f(α) é o fator de conversão na qual se
estabelece a ordem de reação, também conhecido como modelo de reação.
Desse modo, a equação apresentada anteriormente relaciona-se com o
modelo matemático geral, o qual descreve a cinética de um sistema durante a
mudança química. Para muitas reações, a equação de Ar
rhe
ni
u
s fornece uma
boa descrição da dependência de temperatura da constante de velocidade. Logo,
o efeito da temperatura é introduzido a partir da equação de Arrhenius (Equação
47)
onde A é o Fator pré-exponencial ou fator freqüência, Ea a energia de ativação
a
parente, R a constante geral dos gases e T é a temperatura absoluta.
Substituindo-se a Equação 48, tem-se:
K(t) = A exp
–
Ea/RT
(47)
(45)
m
inicial
–
m
total
α
=
m
inicial
-
m
α
(46)
K (T) f (α)
dt
=
dα
(48)
d
α
dt
=
A exp
–Ea/RT
f(α)
180
6.3.1. DETERMINAÇÃO DOS PARÂMETROS CINÉTICOS DO COQUEAMENTO
DO CATALISADOR R2 - MÉTODO TG ISOTÉRMICO
O método TG isotérmico é comumente utilizado para acompanhar a
cinética de uma reação de decomposição ou formação no estado sólido: são
traçados vários gráficos de fração decomposta ou gerada (α) versus tempo (t)
mantendo constantes as temperaturas (T) na região de interesse. O método
cinético por TG isotérmica apresenta, como principal diferença em relação ao
método dinâmico ou não-isotérmico, a possibilidade de realizar as medidas de α
em função do tempo (t). No estudo cinético por TG não isotérmica ou dinâmica a
razão de aquecimento é utilizada como uma variável para obtenção de cada uma
das curvas termogravimétricas. Contudo, no estudo isotérmico a amostra é
aquecida rapidamente e submetida a uma determinada temperatura, na qual se
avalia o tempo de decomposição ou formação para uma faixa definida de
variação de massa. Uma desvantagem apresentada pelo método isotérmico, em
relação ao dinâmico, é que geralmente são necessários tempos relativamente
longos para aquisição dos dados.
O cálculo da energia de ativação é baseado na equação de Arrhenius (49),
Foram obtidas as curvas TG/DTG e T isotérmicas, nas temperaturas de
650, 750 e 850°C, nas condições experimentais descritas no item 3.4.3.7. Essas
curvas estão apresentadas nas Figuras 6.39 a 6.41 e foram utilizadas no
processo de obtenção dos valores de energia de ativação (Ea) para a amostra do
catalisador R2
A partir das curvas TG/DTA e T pode-se observar um incremento de massa
de 122, 90 e 47%, respectivamente, nas temperaturas de 650, 750 e 850°C.
K(t) = A exp
–
Ea/RT
(49)
181
Esse decréscimo na formação de coque com a elevação da temperatura de
isoterma deve estar associado ao processo de sinterização do catalisador de
níquel. A partir da sinterização ocorre à formação de partículas maiores e em
menor número, conseqüentemente gera-se uma menor quantidade de coque.
Temperatura (°C)
0
20
40
60
80
Time
[min]
100
120
140
160
180
%
-2.00
0.00
2.00
4.00
6.00
%/min
0
200
400
600
C
Figura 6.40 – Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R2, com isoterma na
temperatura de 750°C.
DTG (%/min)
DTG
TG
Tempo (min)
T
massa (%)
DTG
TG
T
Figura 6.39 – Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R2, com isoterma na
temperatura de 650°C.
0 20 40 60 80
Time
[min]
120
150
180
210
%
-4.00
-2.00
0.00
2.00
4.00
%/min
0
200
400
600
C
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min)
T
massa (%)
182
Nas Figuras 6.42 a 6.45 são apresentadas as curvas de ganho de massa
em função do tempo de coqueamento nas temperaturas de 650, 750 e 850°C,
bem como as equações geradas a partir dos dados obtidos. Pode-se observar
que na temperatura de 650°C a taxa de coqueamento aumenta em função do
tempo, sem a estabilização do coqueamento durante o tempo avaliado. Na
temperatura de 750°C, pode-se observar que a taxa de coqueamento não
apresenta mais um acréscimo linear em função do tempo. Observa-se que a
850°C logo a partir de 20 minutos de coqueamento há uma estabilização da taxa
de coqueamento, que associamos seja devido à menor quantidade de partículas
de níquel, em função da sinterização ocasionada pela maior temperatura
reacional. Fica evidente no gráfico da Figura 6.45 as diferenças da taxa de
coqueamento em função da temperatura pelo tempo.
Figura 6.41 – Curvas TG/DTG e T da amostra do catalisador R2, com isoterma na
temperatura de 850°C.
-
0
20
40
60
80
100
110
120
130
140
%
-2.00
0.00
2.00
4.00
%/min
0
200
400
600
800
C
DTG (%/min)
Temperatura (°C)
DTG
TG
Tempo (min)
T
massa (%)
183
Figura 6.43- Curva de ganho de massa em função do tempo de
coqueamento para o catalisador R2, na temperatura de 750°C.
Figura 6.42- Curva de ganho de massa em função do tempo de
coqueamento para o catalisador R2, na temperatura de 650
o
C.
184
Figura 6.44- Curva de ganho de massa em função do tempo de
coqueamento para o catalisador R2, na temperatura de 850°C.
Figura 6.45- Curva de ganho de massa em função do tempo de coqueamento
para o catalisador R2, nas temperaturas de 650, 750 e 850°C.
185
Para o cálculo da energia de ativação do coqueamento para o catalisador
R2, foram utilizados os dados considerando um ganho de massa de 10%. A
Figura 6.46 apresenta o gráfico do ln t (min) em função 1/T (K), a partir do qual
é traçada a equação da reta por regressão linear (y = ax + b). A inclinação da
reta é definida por a (coeficiente angular), onde a energia de ativação Ea pode
ser definida multiplicando-se a pela constante geral dos gases R (8,314 J .
mol
-1
. K
-1
)
A energia de ativação do coqueamento obtida pelo gráfico da Figura 6.46
corresponde a 24,62 KJ.mol
-1
, um valor relativamente baixo, indicando que a
formação de coque neste catalisador certa facilidade.
Usando o softawre TGA Kinetic Analysis Program (Osawa Method),
instalado do sistema TGA51 (Shimadzu) e as curvas TG/DTG e T das Figuras
6.39 a 6.41, também, foi possível determinar os parâmetros cinéticos. A partir
Figura 6.46- Gráfico do ln 1/(t) x 1/T utilizando os dados das
isotermas para 10% de ganho de massa.
186
das Tabelas 6.19 e 6.20 e Figura 6.47 observa-se que a reação de coqueamento
é de
ordem zero
, ou seja, a velocidade
independe da concentração
dos
reagentes,
ocorrem em reações que se efetuam em sistemas
heterogêneos, isto e, apenas nas superfícies de contato de duas fases
.
Ganho de massa
(%)
Ea
(kJ.mol
-1
)
Ea
(kCal.mol
-1
)
1,39 38,12 9,11
2,38 32,14 7,68
3,38 29,00 6,93
4,37 25,33 6,05
5,36 23,23 5,55
6,35 21,46 5,13
7,35 19,76 4,72
8,34 18,59 4,44
9,34 17,30 4,14
Média 25,00 5,97
Desvio padrão 6,912 1,651
∆
Temperatura
analisada (°C)
25,58 a 849,9
∆
massa analisada
(%)
101,39 a 111,32
Energia de Ativação (Ea) KJ . mol
-
1
25,00
Energia de Ativação Kcal . mol
-
1
4,14
Ordem da reação 0,00
Fator de freqüência (min
-
1
) 0,510
Tabela 6.19- Tabela de correlação do ganho de massa com a energia
de ativação (Ea) da reação de coqueamento do catalisador R2.
Tabela 6.20 - Parâmetros cinéticos para o coqueamento do
catalisador R2 a partir dos dados obtidos pelo programa
Kinetic
Analysis Program (Osawa Method).
187
Os resultados da energia de ativação são concordantes com aqueles
obtidos por Bobrova [BOBROVA et. al 2000]. A comparação entre os dois
métodos, isotérmico e não-isotérmico, tem sido amplamente discutida por
diversos autores (BLECIC et al., 1983; YOSHIDA, 1993; OZAWA, 2000;
RODANTE et al., 2001; HUANG et al., 2001), de forma geral, estes estudos têm
demonstrado que o mais sensato e recomendável para análise completa da
cinética de reações químicas seria a utilização dos dois métodos.
G (x)
Figura 6.47 – Obtenção dos parâmetros cinéticos da reação de
coqueamento do catalisador R2.
0,1
1,0
0,
2
1
,
2
2
,
4
Ea= 25 KJ. mol
-
1
Ordem da reação= 0
Fator de Frequência= 0,51 min
-1
Tempo (h)
188
6.3.2. AVALIAÇÃO DAS AMOSTRAS COQUEADAS ISOLADAS EM FUNÇÃO
DA TEMPERATURA DE ISOTERMA POR MEV
As amostras coqueadas, conforme as curvas TG/DTG (Figuras 6.39 a
6.41), foram isoladas nas temperaturas de 650, 750 e 850°C e caracterizadas
por microscopia eletrônica de varredura, com o objetivo de se avaliar a formação
e tipo do coque em função da temperatura reacional para o catalisador R2. As
imagens de MEV ilustradas nas Figuras 6.48 a 6.50 permitem inferir que:
i) A 650°C onde ocorreu um acréscimo de 160% em relação à massa inicial do
catalisador. Nesse caso as imagens de MEV (Figura 6.48), indica a presença de
carbono encapsulante e filamentoso (wisker), com diâmetros que variam de 22 a
36 nm.
ii) A 750°C o ganho de massa foi de 90% em relação à massa inicial do
catalisador. As imagens de MEV (Figura 6.49) revelam maior quantidade de
carbono filamentoso, com diâmetro entre 18 a 26 nm.
iii) A 850°C as imagens de MEV (Figura 6.50) mostram que nessas condições
ocorreu a maior quantidade de carbono filamentoso e diâmetro dos filamentos
entre 33 a 45 nm. As curvas TG/DTG evidenciaram o menor ganho de massa
(50%) devido ao processo de sinterização do catalisador, minimizando o
coqueamento a partir de um dado momento em função do maior diâmetro dos
filamentos dos nanotubos formados.
189
Figura 6.48- Imagens de MEV do produto da reação de
coqueamento executada com o catalisador R2 a 650°C.
190
Figura 6.49- Imagens de MEV do produto da reação de
coqueamento executada com o catalisador R2 a 750°C.
191
Figura 6.50- Imagens de MEV do produto da reação de
coqueamento executada com o catalisador R2 a 850°C.
192
6.5. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AMERICAN SOCIETY FOR TESTING AND MATERIALS. 1582-93: Standard practice
for calibration of temperature scale for thermogravimetry. Local: ASTM, 1993.
pag
BLECIC, D.; ZIVKOVIC, Z.D.; MARTINOVIC, M. A new method for determination
of reaction-kinetics from DTA and TG curves. 1. Definition of the method.
Thermochimica Acta, v.60, n.1, p.61-68, 1983.
BUCKTON, G.; RUSSEL S.J.; BEEZER, A.E. Pharmaceutical calorimetry: a
selective review. Thermochimica Acta, v.193, p.195-214, 1991.
BURNHAM, L.; DOLLIMORE, D.; ALEXANDER, K.S. Kinetic study of the drug
acetazolamide using thermogravimetry. Thermochimica Acta, v.392, p.127-
133, 2002.
GALWEY, A.K.; BROWN, M.E. Application of the Arrhenius equation to solid state
kinetics: can this be justified. Thermochimica Acta, v.386, p.91-98, 2002.
HUANG, Y.; CHENG, Y.; ALEXANDER, K.; DOLLIMORE, D. The thermal analysis
study of the drug captopril. Thermochimica Acta, v.367, p.43-58, 2001.
GOULD, B.D.; CHEN, X.; SCHWAN, J.W. n-Dodecane reforming over nickel-
based monolith catalyst: deactivation and carbon deposition. Applied Catalysis,
A: General, v.334, p.277-290, 2008.
OZAWA, T. Thermal analysis: review and prospect. Thermochimica Acta,
v.355, p.35-42, 2000.
RODANTE, F.; VECCHIO, S.; CATALANI, G.; TAMASSETTI, M. Application of TA
and kinetic study to compatibility and stability problems in some commercial
drugs: remarks on statistical data. Journal of Thermal Analysis and
Calorimetry, v.66, n.1, p.155-178, 2001.
193
YOSHIDA, M.I. Cinética e mecanismo de reações de decomposição térmica no
estado sólido: influência de variações estruturais no ligante, sobre o parâmetro
cinético. Minas Gerais, 1993. 202p. Tese de Doutorado – Instituto de Ciências
Exatas - Universidade Federal de Minas Gerais.
194
CAPÍTULO 7
CONSIDERAÇÕES FINAIS
Neste capítulo procurou-se apresentar as considerações em relação aos
resultados e conclusões pontuadas no trabalho e as sugestões para
trabalhos futuros.
195
7. CONSIDERAÇÕES FINAIS E PERSPECTIVAS DE FUTUROS TRABALHOS
Este trabalho objetivou o desenvolvimento de metodologia para selecionar
os melhores catalisadores para serem empregados no processo de reforma a
vapor e que fossem mais resistentes a formação de coque, nas condições
operacionais normalmente utilizadas no processo.
As condições utilizadas foram escolhidas para maior similaridade com as
observadas industrialmente e para obter maior confiabilidade dos resultados, o
desenvolvimento por este motivo utilizou catalisadores de reforma a vapor
comerciais identificados como R1, R2, R5 e R7.
A partir dos resultados de caracterização das amostras dos catalisadores
R1, R2 e R5 apresentados no capítulo 4, foi observado que os mesmos são de
Ni/Al
2
O
3
, essencialmente promovidos com La
2
O
3
, com traços de óxidos de metais
alcalinos (K
2
O e Na
2
O) e de alcalinos terrosos (CaO). O catalisador R7 é de Ni
suportado em CaAl
2
O
4
, contendo também quantidade apreciável de K
2
O.
A área superficial, volume de poros e diâmetro médio dos catalisadores
são característicos de materiais macroporosos.
Os difratogramas de raios X mostraram que dos catalisadores R1, R2 e R5
apresentam NiO num suporte de α-Al
2
O
3
. Porém, o catalisador R7 apresentou um
difratograma que identificou CaAl
2
O
4
e alumina como suporte, corroborado pelos
resultados de fluorescência de raios X.
O tamanho dos cristalitos de NiO variaram de 14 a 32 nm, em todos os
catalisadores, não havendo um correlação significativa entre o teor de NiO, o
tamanho do cristalito e o tipo de suporte.
A análise de redução termo programada (TPR) mostrou que os
catalisadores possuem diferentes graus de interação do NiO com o suporte. O
196
catalisador R1 não apresentou uma única espécie de NiO redutível. Foi possível
identificar uma com redução a 338
o
C e outras não tão bem definidas, visto que
se observou que a redução ocorreu entre 400 a 900
o
C, a curva de TPR mostrou
um ombro a 500
o
C e um pico a 805
o
C. Os catalisadores R2 e R5, possuem NiO
com diferentes graus de interação com o suporte, reduzindo-se numa ampla
faixa de temperatura, mas com máximos próximos às temperaturas de redução e
coqueamento utilizadas no teste. O catalisador R7 que é constituído de
NiO/CaAl
2
O
4
, apresentou uma curva de TPR com sobreposição de picos de
redução, sendo o mais intenso a 825°C, que pode ser associado a redução do
NiO com forte interação com o suporte e/ou redução do NiAl
2
O
4
, que se reduz a
temperaturas acima de 600°C.
Observou-se a partir da análise de porosimetria de mercúrio que o
catalisador R1, R2, R5 e R7 possuem 86, 78, 35 e 10% dos poros entre 2500-
120000Å, respectivamente. Para o catalisador R5 foi encontrado que 54% do
tamanho dos poros estão entre 500-2500Å . O catalisador R7 apresentou 57%
dos poros entre 100-500Å e 20% dos poros entre 500-2500Å.
No capítulo 5 os testes realizados indicaram que o melhor processo de
redução dos catalisadores de níquel para a fase ativa, que é a forma reduzida Ni,
foi obtido com gás de processo. Em todos os testes, empregados para o
desenvolvimento da metodologia, foi fixada a redução com gás de processo e
relação V/C de 0,03 a 0,9.
O desenvolvimento da metodologia de avaliação de resistência ao
coqueamento em catalisadores de reforma a vapor por análise térmica foi
realizada em duas fases.
Na primeira fase, foi utilizado o sistema TAS100 (Rigaku) e variados os
seguintes parâmetros : i) relação V/C ou V/G de 0,03 para 0,8; ii) a temperatura
197
do teste de 500e 650°C; e iii) a massa de amostra utilizada de 20 mg para 40
mg.
Nas condições de temperatura reaçional de 500°C, V/C= 0,8, V.E. =
220 h
-1
; mistura de alimentação (base seca) CH
4
(95)/H
2
(5)% mol/mol, foi
observada a seguinte ordem de resistência ao coqueamento:
Catalisador R1<R2<R5<R7
Para os testes realizados na condição, variando-se somente a relação V/C
de 0,8 para 0,03, desconsiderando os dados inferiores da taxa de coqueamento
de cada replicata, chega-se a uma ordem de coqueamento similar à observada
no teste com V/C=0,8, sem a diferenciação entre a amostra R1 e R2, indicando a
seguinte ordem de resistência de coqueamento:
Catalisador R1=R2<R5<R7
Numa segunda etapa foi utilizado o sistema TGA51 ( Shimadzu), com o
auxílio do planejamento de experimento 2² com ponto central. Neste caso foi
avaliado o catalisador R2, mantendo-se constantes a granulometria (24-48),
cadinho Pt° e temperatura de reação de 650°C, e variados os fatores: i) massa
da amostra (10 – 20 mg); ii) relação V/C e V/G (0,1 e 0,9).
Pelo planejamento de experimento 2
2
, a taxa de coqueamento foi avaliada
após 5 minutos do início da reação e após 40 minutos. Conclui-se que o efeito da
relação V/C é mais significativo quando do início da reação, enquanto que após
40 minutos de reação os fatores selecionados não são significativos. A partir da
análise da superfície de resposta pôde-se verificar que para 5 minutos de
coqueamento deve-se operar com a relação V/C de 0,1 para maximizar o
coqueamento. Para incrementar a taxa de coqueamento, com 40 minutos de
reação, deve-se trabalhar com menor massa possível. Os dados obtidos podem
198
ser explicados, pois no início o coqueamento se processa em função da
temperatura e da relação V/C, e conforme ocorre o coqueamento torna-se mais
importante a maior superfície exposta de catalisador no cadinho de reação. Os
parâmetros para determinação da taxa de coqueamento foram definidos.
Após definição dos parâmetros para maximizar o coqueamento, na
segunda fase do projeto, foram realizados os testes nos catalisadores R1, R5 e
R7, para verificar se os resultados de classificação observados na primeira fase
do projeto se confirmariam nesta segunda fase.
Foi determinada a seguinte ordem de resistência ao coqueamento nas
condições testadas:
Catalisador R2< R1<R5
Ocorreu a confirmação do resultado encontrado anteriormente com relação
aos testes realizados a temperatura de 500°C, V/C= 0,8 e 0,03, V.E. = 220 h
-1
;
T= 500°C; mistura de alimentação (base seca) CH
4
(95)/H
2
(5) % mol/mol no
sistema TAS 100 (Rigaku), embora a ordem de resistência ao coqueamento entre
o catalisador R1 e R2 se mostrou invertida. A diferenciação entre o catalisador
R1 e R2 realmente foi difícil. A escolha dos catalisadores para o desenvolvimento
da metodologia não foi adequada, mas a diferenciação entre os catalisadores R1,
R2 em relação ao R5 foi positiva, pois este último é realmente mais resistente ao
coqueamento que os catalisadores anteriores, segundo dados industriais.
Novos testes no sistema TAS 100 (Rigaku) foram realizados, para verificar
se a diferença observada estava relacionada com a temperatura reacional do
teste. Foi considerada a temperatura de reação de reforma a vapor de 650°C e a
relação V/C=0,1 e massa de amostra de 10 mg, parâmetros estes identificados
para o sistema TGA51 (Shimadzu).
A ordem de resistência ao coqueamento obtida segundo este processo foi:
199
Catalisador R2<R1<R7<R5
Houve a confirmação na resistência ao coqueamento entre os testes
realizados no sistema TGA51 e TAS100 para todos os catalisadores. Concluiu-se
que os fatores selecionados, independentemente do equipamento utilizado,
permite selecionar os catalisadores mais resistentes ao coqueamento.
Realizou-se, também, a avaliação da cinética de formação do resíduo
carbonáceo com a utilização do catalisador R2 nas temperaturas de 650, 750 e
850°C pelo método isotérmico, nas mesmas condições selecionadas para o teste
de coqueamento.
Os parâmetros cinéticos da geração de carbono para o catalisador R2,
determinados utilizando o programa Kinetic Analysis Program (Osawa Method),
conduziram aos seguintes valores: i) energia de ativação do processo de
coqueamento do catalisador de 25 kcal. mol
-1
, o que indica pequena energia para
a formação de coque nas condições testadas; ii) a ordem de reação foi
determinada como sendo zero; e iii) o fator de freqüência foi determinado como
sendo 0,51 min
-1
.
Iniciou-se também o estudo do coque gerado no processo por microscopia
de varredura eletrônica (MEV) em função da temperatura e do tipo de coque em
função do catalisador analisado.
A partir da análise MEV foi possível observar que a quantidade de carbono
gerado em função da temperatura está associado principalmente ao grau de
sinterização do catalisador.
Foi possível observar que o catalisador: i) R1 apresentou essencialmente
carbono filamentoso (wisker), ii) R2 indicou tanto o carbono filamentoso
(wisker) e carbono encapsulamente, iii) R5 mostrou uma maior quantidade,
200
relativamente ao catalisador R2, de carbono filamentoso (wisker) e
encapsulante, e iv) R7 não apresentou coqueamento nas condições utilizadas.
O efeito da granulometria da amostra foi estudado e observou-se que para
um maior coqueamento devemos trabalhar com a menor granulometria, o que
pode ser explicado pela maior exposição de centros ativos para a reação.
Concluiu-se que houve sucesso no desenvolvimento da metodologia,
embora a mesma apresentou-se dependente de vários fatores que limitam e
alteram os resultados. Se os parâmetros sugeridos (Tabela 6.18) e se forem
utilizados padrões, ou seja, catalisadores que apresentam um histórico de
coqueamento, poderão ser obtidos resultados que permitam a escolha de
catalisadores mais resistentes ao coqueamento. A metodologia deve ser
utilizada para nortear a escolha do catalisador para a unidade em conjunto com
as caracterizações do catalisador.
A determinação da taxa de coqueamento com 5 minutos resultou em 2,4
± 0,4 mg coque. massa catalisador
-1
.h
-1
e após 40 minutos de coqueamento que
resultou em 2,7 ± 1,5 mg coque.massa catalisador
-1
.h
-1
. Esses valores indicam
que os resultados devem ser tomados logo nos primeiros 5 minutos de
coqueamento para uma maior precisão. A partir deste ponto outros processos,
como sinterização, bloqueio de sítios de forma aleatória, podem gerar
interpretações diferentes em relação aquela que realmente ocorre no processo.
Como trabalho futuro sugere-se que o teste seja realizado com um
número maior de amostras, com diferentes resistências ao coqueamento, onde
se conheça antecipadamente esse comportamento do histórico industrial de cada
amostra. Assim, poder-se-á comparar mais adequadamente os diferentes
catalisadores testados.
201
O estudo da influência da temperatura na geração do tipo de coque,
variando-se também a relação V/C e massa de amostra, mostra-se também
outro ponto que deve ser avaliado mais profundamente.
202
CURRICULUN VITAE
DADOS PESSOAIS
Nome: Marco Antonio Logli
Data de Nascimento: 20 de março de 1960
Naturalidade: São Bernardo do Campo – SP
EDUCAÇÃO:
ETI “Lauro Gomes”, São Bernardo do Campo, 1977.
Faculdade de Filosofia Ciências e Letras de São Bernardo do Campo – Atual
FASB, São Bernardo do Campo, SP, 1982, Bacharel em Química
c/Atr.Tecnológicas
Universidade de São Paulo, São Paulo, 2003, Mestrado em Química Analítica.
OCUPAÇÃO:
1989-Atual - Oxiteno S.A Ind. e Com. -Mauá (SP) – Pesquisador.
Trabalho no desenvolvimento caracterização e testes de catalisadores industriais,
e em tabalhos de regeneração de catalisadores.
1984-1988 - Solvay do Brasil S.A - Santo André (SP) - Químico Jr.
Trabalho tanto no Controle de Qualidade da unidade de eletrólise, da unidade de
Polietileno e na unidade de Policloreto de Vinila e no P&D no desenvolvimento de
fotoclorações Orgânicas e Extração de Alcalóides.
1980-1983 - Conforja S.A Conexões de Aço -Diadema (SP) - Tec. Químico
Trabalho no Controle de Qualidade Químico,Físico-Químico e Metalográfico da
Industria, dava suporte analítico a empresa coligada de banhos para
galvanoplastia.
PUBLICAÇÔES
COMUNICAÇÕES E RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE CONGRESSOS
OU PERIÓDICOS (COMPLETO)
SCARIOT,M., FRANCISCO M.S.P., JORDÃO M.H., ZANCHET, D., LOGLI, M.A.,
VICENTINI, V.P. “ An Investigation of the activation process of high temperature
shift catalyst”, Catalysis Today, v.133-135, p. 174-180, 2008.
203
SCARIOT M., FRANCISCO M.S.P., JORDÃO M.H., ZANCHET D., LOGLI M.A.,
VICENTINI V. P.“Considerações estruturais sobre o processo de ativação do
catalisador de shift de alta temperatura (HTS)”, XXI SICAT – Simpósio Ibero-
Americano de Catálise, 2008
LOGLI, M. A., MATOS, J. R., CIDES, L. C., FANTINI, M. C.
Síntese da peneira molecular mesoporosa Al-MCM-41 a temperatura ambiente
In: 13CBCat/3MERCOCat, 2005.
COMUNICAÇÕES E RESUMOS PUBLICADOS EM ANAIS DE CONGRESSOS
OU PERIÓDICOS (RESUMO)
LOGLI M.A., VICENTINI V.P., MATOS J.R., “Determination of kinetic triplets of
oxidative regeneration of hydrotreatment catalytic.”, 14th ICTAC – International
Congress on Thermal Analysis and Calorimetry VI CBRATEC – Brazilian Congress
on Thermal analysis and Calorimetry, 2008, São Pedro (SP)
SCARIOT,M., FRANCISCO M.S.P., JORDÃO M.H., ZANCHET, D., LOGLI, M.A.,
VICENTINI, V.P.-“Considerações Estuturais sobre o processo de ativação do
catalisador de shift de alta temperatura (HTS)”, XX Simpósio Ibero-americano de
Catálise (XX SiCat), Gramado,2006 (RS)- Brasil.
LOGLI, M.A.,OLIVEIRA, N.A., MERCURI, L.P., BRUNS R.E., CHIERICE, G.O.,
MATOS, J.R. - “Avaliação da encapsulação do oeac na sílica mesoporosa
ordenada sba-15 via tg e planejamento fatorial 2
3
.” Associação Brasileira de
Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC), V CBRATEC - 2006
LOGLI, M.A., MATOS, J.R.“ Avaliação termogravimétrica de catalisadores de
hidrodessulfurização e hdrodesnitrogenação contendo coque.” Associação
Brasileira de Análise Térmica e Calorimetria (ABRATEC) V CBRATEC - 2006
LOGLI, M. A., MATOS, J. R.“ Determinacáo das Propriedade Ácidas dos Alumino-
Silicatos Meso-Estruturados do Tipo Al-MCM-41 usando as técnicas de Análise
Termogravimétrica (Tg/DTG) In: IV CBRATEC, 2004, Poços de Caldas(MG),
2004.
204
LOGLI, M. A., MATOS, J. R., CIDES, L. C. Síntese e Caracterização de
Aluminosilicatos Al-MCM-41preparados a temperatura ambiente In: III
ENCONTRO DA SBPMat, 2004, Foz do Iguaçu - Brasil.III ENCONTRO DA SBPMat.
, 2004.
LOGLI, M. A., SANTOS FILHO, M., MATOS, J. R. “Avaliação termogravimétrica
das propriedades ácidas de materiais mesoporosos do tipo Si- e Al-MCM-41 ” In:
III CBRATEC, 2002, Poços de Caldas (MG) -, 2002.
LOGLI, M. A., MATOS, J. R., SANTOS FILHO, M. “Avaliação Termogravimétrica
das propriedades ácidas de materiais mesoporosos do tipo Si- e Al-MCM-41“ In:
III CBRATEC, v.1. p.204, 2002.
DEMAIS PRODUÇÕES BIBLIOGRÁFICAS
LOGLI, M. A. SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DE CATALISADORES DE PRATA EM
ALUMINOSILICATOS. Dissertação de mestrado, 2003, Home page:
http://www.bcq.usp.br/biblioteca_de_quimica.htm
ORIENTAÇÕES E SUPERVISÕES CONCLUÍDAS
MONOGRAFIAS DE CONCLUSÃO DE CURSO DE APERFEIÇOAMENTO E
ESPECIALIZAÇÃO
Eric L. Pereira. Regeneração de Catalisadores desativados por coque. 2004.
Monografia (Engenharia Química) - Faculdades Osvaldo Cruz
Grasiele de Oliveira Silva, Recuperação de Metais Preciosos
de Catalisadores Industriais Exaustos, 2008. Monografia ( Quimica Industrial) –
Fundação de Santo André.
Cleber de Morais e Joyce Aleo. Produção de Biodiesel de soja a partir do etanol
utilizando a catálise básica. Monografia (Curso de Química Industrial) -
Faculdades Osvaldo Cruz, 2008.
PARTICIPAÇÃO EM EVENTOS
14th International Congresso n Thermal Analysis and Calorimetry; VI Brazilian
Congresso n Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, São Pedro- SP.
205
VIII ERCat, Regional 4 2008, Campinas- SP.
Participação como palestrante no 1° Simpósio de Materiais Avançados no período
de 17 a 18 de Abril de 2008, Salvador – Ba, realizado pela UFBa, UNEB e UESB.
A palestra versou sobre Regeneração de Materiais Adsorventes relatando a nossa
“ Experiência Industrial de reutilização de peneiras moleculares gastas através da
regeneração ex-situ”.
14CBCat/4Mercocat, 2007, Porto de Galinhas (PE) - XX Simpósio Ibero-
americano de Catálise, 2006. (Participações em eventos/Congresso) Gramado
(RS) – Brasil
13CBCat/3MERCOCat, 2005, Foz do Iguaçu
IV Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, 2004, Poços de
Caldas(MG),2004.
III ENCONTRO DA SBPMat, 2004, Foz do Iguaçu - Brasil, 2004.
III Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria, 2002, Poços de
Caldas (MG) - Brasil, 2002.
PATENTES
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DE ALTA TEMPERATURA, PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DO MESMO E SEU
USO. MARIA DO CARMO RANGEL SANTOS VARELA / ALEXILDA OLIVEIRA DE
SOUZA / GENIRA CARNEIRO DE ARAUJO / MARCO ANTONIO LOGLI / VALERIA
PERFEITO VICENTINI, data do depósito 06/06/2005
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