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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
FERNANDO CASTRO MOTA DE OLIVEIRA
Desenvolvimento de sensores eletroanalíticos
utilizando eletrodos modificados com filme de
Bismuto
São Paulo
10/07/2008
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1
FERNANDO CASTRO MOTA DE OLIVEIRA
Desenvolvimento de sensores eletroanalíticos
utilizando eletrodos modificados com filme de
Bismuto
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São Paulo para
obtenção do Título de Mestre em Química
(Química Analítica)
Orientador: Prof. Dr. Lúcio Angnes
São Paulo
2008
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2
A Deus e a toda minha família, principalmente a meus pais que sempre me
apoiaram em tudo que eu tenho feito.
3
AGRADECIMENTO
Ao Prof. Dr. Lúcio Angnes pela ORIENTAÇÃO e aprendizagem que me foram
proporcionadas.
Aos colegas Fabio Dias Scatezini e José Vinicius Martins pela imensa colaboração
neste trabalho e grata amizade.
Ao Prof. Dr. Ivano G. R. Gutz, pelo apoio e co-orientação para a realização deste
trabalho.
Aos colegas do Laboratório de Automação e Instrumentação Analítica (LAIA), Jão
(in memorium), Wiliam, Robinho, Vini, Pedrão, Baby, Fabio, Cabelo, Pop, Escobar,
Blanes, Minoru, Rei, Claudimir, Denis, Kelington, Fernando, Johnny, Splinter,
Marlene, Fabiana, Lúcia, Renata, Meire e as Caracoletes (Carol, Ani e Regiane) que
proporcionaram um convívio amigo e que, de alguma forma, contribuíram para a
realização deste trabalho.
Aos colegas da Química: pela amizade.
Aos professores, colegas e funcionários do Instituto de Química (USP), que de
alguma forma contribuíram para o desenvolvimento deste trabalho.
Ao CNPq pelo apoio financeiro na compra de reagentes para este trabalho e pela
concessão da bolsa de mestrado.
4
Nunca existiu uma grande inteligência sem uma veia de loucura.
(Aristóteles)
5
RESUMO
Oliveira, F. C. M. Desenvolvimento de sensores eletroanalíticos utilizando
eletrodos modificados com filme de Bismuto. 2008. p. 99. Dissertação –
Programa de Pós-Graduação em Química. Instituto de Química, Universidade de
São Paulo, São Paulo, 2008.
A utilização de eletrodos modificados com filmes de
Bismuto, formados in situ, é um método prático para a determinação de metais
através da pré-concentração e redissolução anódica, pois a modificação do eletrodo
e a pré-concentração dos analitos são realizadas simultaneamente. O processo de
fabricação de eletrodos de Au através de CD-Rs é uma alternativa barata para a
confecção de eletrodos descartáveis, pois devido ao baixo custo e facilidade, com
um único CD-R é possível produzir de um grande número de eletrodos
possibilitando a realização de várias medições. Quando não mais apresentar o
comportamento desejado, o sensor simplesmente é descartado. Tal processo é
vantajoso no sentido de que após a realização da redissolução dos metais pré-
concentrados no eletrodo, o mesmo pode não apresentar o perfil anterior devido a
uma quantidade residual de bismuto do filme remanescente no eletrodo. Devido a
facilidade de produção de eletrodos de CD-R foram construídos sistemas integrados
contendo os três eletrodos necessário para a célula eletroquímica através da técnica
de corrosão com iodo/iodeto. Tal processo foi realizado fazendo-se a proteção das
áreas dos eletrodos com toner de impressora, transferido termicamente. Após a
corrosão, o toner é retirado com algodão embebido em acetonitrila. Um eletrodo de
(pseudo) referência (Ag/AgCl KCl 0,1 mol L
-1
) foi incorporado ao sistema através da
eletrodeposição de Ag sobre um dos três eletrodos de Au e posterior reoxidação de
uma porção da Ag eletrodepositada em meio contendo íons cloreto para a formação
de AgCl. Tal sistema apresentou uma boa repetibilidade de medidas de voltametria
de onda quadrada realizadas após a pré-concentração sobre filmes de Bi formado in
situ em soluções de Pb e Cd a uma concentração de 2,0x10
-6
mol L
-1
. A
concentração de Bi
3+
utilizado para a formação do filme foi de 1,0x10
-4
mol L
-1
. O
estudo da concentração dos íons Bi
3+
utilizado para a formação do filme mostrou-se
um parâmetro que afeta crucialmente o formato das curvas analíticas para ambos
os metais Cd e Pb, apresentando variações na sensibilidade do método para ambos
os metais e dificultando a determinação conjunta dos mesmos para concentrações
mais baixas. A quantificação destes metais foi realizada em amostras de urina e de
combustíveis como óleo Diesel e Biodiesel através do método de adição de
padrões, os quais se apresentaram em faixas a nível de traços (µg.L
-1
).
6
Palavras chaves: Eletrodos de Bismuto, CDtrodos e Redissolução anódica, Voltametria.
ABSTRACT
Oliveira, F. C. M. Development of Electroanalytical Sensors Utilizing Modified
Electrodes with Bismuth Film. 2008. p.99. Master Thesis – Graduate Program in
Chemistry. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo, 2007.
The use of in situ Bismuth film modified electrodes is a practice method for the
determination of metals by a preconcentration and anodic stripping, because the
modification of electrode and preconcentration of analites in made simultaneously.
The Au electrode manufacturing by CD-Rs is a cheap alternative method to build
disposable electrodes, due the low cost and easily, with a unique CD-R is possible
the production of a great number of electrodes whose possibility the realization of
many measurements. When the preview behavior is anymore observed, the sensor
is just discarded. This process is advantageous in the sense of after the stripping
step, in which the pre-concentrated metals is getting out the electrode, the same
cannot represent itself as the beginning profile, due a residual quantity of bismuth in
the film remainder in the electrode. Because the easily of production of CD-R
electrodes were made array of Au electrodes containing three electrodes,
necessarily to electrochemistry cell, by the etching technique with iodide/iodine. This
process was made using the protection of electrodes area with laser printer ink, by
the thermal transference. After the etching, the toner ink is removed with swab
cotton, absorbed in acetonitrile. A pseudo reference electrode (Ag/AgCl KCl 0,1 mol
L
-1
) was incorporated to the system by electrodepositing of a Ag film on one of the
three Au electrodes and following the reoxidation of a portion of Ag in a medium
containing clorine ions to the formation of Ag/AgCl. The system show a good
repeatability of square-wave voltammetry measures carry out through the
preconcentration on Bi film formed in situ of Pb and Cd in a concentration of 2,0x10
-6
mol L
-1
. The concentration of Bi
3+
utilized to formation of in situ film was 1x10
-4
mol
L
-1
. The study of Bi
3+
ions concentration shows that the same is an important
parameter who affects crucially the format of analytical curves for both metals Cd e
Pb, presenting variations in the sensibility of method for both metals and difficulting
the simultaneous determination of these metals for lower concentrations. The
quantification of theses metals was realized in urine and fuel oils, as Diesel oil and
Biodiesel samples by the standard-addition method, whose was found in traces level
concentration (µg L
-1
).
Keywords: Bismuth Electrode, CDtrodes, ASV, Voltammetry.
7
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Representação de uma célula eletroquímica com três eletrodos..............24
Figura 2: Forma de aplicação dos potenciais em voltametria cíclica........................33
Figura 3: Forma de aplicação dos potenciais em voltametria de onda quadrada.....35
Figura 4: Etapas da construção de eletrodos de Au a partir de CD-R......................51
Figura 5: Etapas da construção de eletrodos de Au a partir de CD-R e delimitação
da área através de toner de impressora.....................................................................52
Figura 6: Fotografias de eletrodos de pseudo-referência com um aumento de 100x.
(A) eletrodo de Au, (B) eletrodo de Au com depósito de Ag/AgCl..............................54
Figura 7: Fotografia do eletrodo auxiliar, antes (A) e após (B) o depósito de Pt.......54
Figura 8: Voltamogramas cíclicos realizados em H
2
SO
4
. Comparação entre (A)
CDtrodo de Au e (B) eletrodo comercial de Au..........................................................56
Figura 9: Voltametria cíclica em H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
. Comparação de sinais utilizando
eletrodo de Ag/AgCl em KCl saturado (-) e sistema de pseudo-referência (
.....
).........58
Figura 10: Voltametria cíclica em H
2
SO
4
em diferentes concentrações de KCl .......61
Figura 11: Voltametria cíclica em H
2
SO
4
em diferentes concentrações de KCl .......62
Figura 12: Voltametria cíclica H
2
SO
4
em diferentes concentrações de KCl..............64
Figura 13: Voltametria cíclica em H
2
SO
4
em diferentes concentrações de KCl .......64
Figura 14: Voltametria cíclica em H
2
SO
4
em diferentes concentrações de KBr ......66
8
Figura 15: Voltametria cíclica em H
2
SO
4
em diferentes concentrações de KBr.......67
Figura 16: Voltametria cíclica em H
2
SO
4
em diferentes concentrações de KBr ......68
Figura 17: Voltametria cíclica em H
2
SO
4
em diferentes concentrações de KBr ......68
Figura 18: Voltametria de onda quadrada em solução contendo 5,0x10
-4
mol L
-1
de
Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5...........................................................70
Figura 19: Voltametria de onda quadrada de uma solução de Bi
3+
em tampão
HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5.....................................................................................72
Figura 20: Voltametria de onda quadrada de uma solução de Bi
3+
em tampão
HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5.....................................................................................74
Figura 21: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
mais 5,0x10
-4
M de Bi
3+
. Estudo do potencial de pré-concentração............77
Figura 22: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
mais 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
. Estudo do Potencial de pré-concentração ....78
Figura 23: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
. Estudo da Concentração de Bi
3+
..................................................................79
Figura 24: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
. Estudo da Concentração de Bi
3+
..................................................................79
Figura 25: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
mais 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
. Estudo do Potencial de pré-concentração.....80
Figura 26: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
mais 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
. Estudo do Potencial de pré-concentração.....81
Figura 27: Curva de corrente de pico versus potencial de pré-concentração...........82
Figura 28: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
. (A) Voltamogramas, (B) Curva de corrente de
Pico de Cd e Pb versus amplitude de pulso.................................................................83
9
Figura 29: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
mais 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
. (A) Voltamogramas, (B) Curva de
corrente de Pico de Cd e Pb versus amplitude de pulso............................................84
Figura 30: Voltametria de onda quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
mais 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
. (A) Voltamogramas, (B) Curva de
corrente de Pico de Cd e Pb versus freqüência de pulso..........................................85
Figura 31: Voltametria de onda quadrada em soluções contendo de 5,0x10
-8
a
1,0x10
-6
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
+ 5,0x10
-4
mol L
-1
Bi
3+
. (A) Voltamogramas, (B) Curva
de corrente de Pico de Cd versus concentração de Cd.............................................86
Figura 32: Voltametria de onda quadrada em soluções contendo de 1,0x10
-7
a
1,0x10
-6
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
+ 2,0 x 10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
. (A) Voltamogramas, (B)
Curva de corrente de Pico de Cd e Pb versus concentração de Cd e Pb..................87
Figura 33: Voltametria de onda quadrada em soluções 2,0x10
-7
a 4,7x10
-6
mol L
-1
de
Cd
2+
e 1,0x10
-7
a 4,1x10
-6
mol L
-1
de Pb
2+
.................................................................88
Figura 34: Curvas de corrente de pico versus concentração de (A) Cd
2+
e (B) Pb
2+
.....88
Figura 35: Voltametria de onda quadrada em soluções 5,0x10
-10
a 2,0x10
-8
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
+ 5,0x10
-5
mol L
-1
Bi
3+
. (A) Voltamogramas de -1,0 a +0,5 V, (B)
Voltamogramas de -1,0 a -0,5 V................................................................................89
Figura 36: Curvas de corrente de pico versus concentração de (A) Cd
2+
e (B) Pb
2+
.....90
Figura 37: Corrente de pico versus número de voltamogramas de onda quadrada.
Dados obtidos de voltamogramas em solução tampão de acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,5
+ 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
e Cd
2+
e 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
......................................91
Figura 38: Imagem de eletrodos de ouro feitos a partir de CD-R. Aumento de 300X.
(a) eletrodo limpo (b) eletrodo após 50 voltamogramas de onda quadrada com
redissolução anódica utilizando filmes de bismuto formados in situ..........................92
Figura 39: Voltamogramas de soluções tampão NaAc/HAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5
contendo 1:10 da amostra de urina. [Bi
3+
] = A) 1,0x10
-8
mol L
-1
B) 1,0x10
-7
mol L
-1
e
C) 1,0x10
-6
mol L
-1
......................................................................................................95
10
Figura 40: Curvas de corrente de pico de Pb versus tempo de pré-concentração
para diferentes concentrações de Bi..........................................................................95
Figura 41: A) Voltamogramas de onda quadrada de uma solução de tampão
HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo uma alíquota da amostra de urina diluída na
proporção de 1:10 e 1,0x10
-7
mol L
-1
de Bi
3+
seguida de sucessivas adições de
solução padrão de Pb
2+
..............................................................................................96
Figura 42: A) Voltamogramas de onda quadrada de uma solução de tampão
HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo uma alíquota da amostra de urina diluída na
proporção de 1:10 mais 1,0x10
-7
mol L
-1
de Bi
3+
seguida de sucessivas adições de
solução padrão de Pb
2+
..............................................................................................98
Figura 43: Voltamogramas de soluções tampão NaAc/HAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5
contendo 1:10 de amostra de referência de óleo diesel tratado através do método de
ultrasom. Pré-concentração de Pb
2+
sob tempos crescentes..................................100
Figura 44: A) Voltamogramas de soluções tampão NaAc/HAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5
contendo 1:5 de amostra de referência de óleo diesel, tratada através do método de
ultrasom seguida de sucessivas adições de 5,0x10
-7
mol L
-1
de Pb
2+
.....................102
Figura 45: A) Voltamogramas de soluções tampão NaAc/HAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5
contendo 1:4 de amostra de biodiesel tratado através do método de ultrasom
seguida de sucessivas adições de soluções padrão de Pb
2+
..................................103
11
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Resultados das calibrações de Pb e Cd sob diferentes concentrações de
Bi
3+
..............................................................................................................................90
Tabela 2: Resultados das Curvas de Adições de Pb para a Amostra de Urina
Certificada (NIST 2670 [Pb
2+
] = 109,4 µg L
-1
)............................................................97
Tabela 3: Resultados da determinação de Pb em amostras reais e certificada de
urina (NIST 2670 [Pb
2+
] = 109,4 µg L
-1
).....................................................................99
Tabela 4: Resultados da Determinação de Pb em Amostras de Biodiesel de óleo de
soja (B100)...............................................................................................................104
12
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
AdCSV: Voltametria de Redissolução Catódica Adsortiva
ASV: Voltametria de Redissolução Anódica
BiE: Eletrodo de Bismuto
BiFE: Eletrodo de Filme de Bismuto
CPE: Eletrodo de Pasta de Carbono
DME: Eletrodo Gotejante de Mercúrio
EA: Eletrodo auxiliar
EPR: Eletrodo de pseudo-referência
ER: Eletrodo de referência
ET: Eletrodo de trabalho
GCE: Eletrodo de Carbono Vítreo
HMDE: Eletrodo de mercúrio de Gota Pendente
MFE: Eletrodo de Filme de Mercúrio
SITE: Sistema Interdigitado de Três Eletrodos
SMDE: Eletrodo de Gota Estática de Mercúrio
SWV: Voltametria de Onda Quadrada
TA: Tampão acetato pH 4,5
VC: Voltametria cíclica
13
SUMÁRIO
INTRODUÇÃO..........................................................................................................16
1. PRINCÍPIOS TEÓRICOS....................................................................................21
1.1. Célula Eletroquímica.......................................................................................21
1.1.1. Natureza da Superfície dos Eletrodos e Transporte de Material...............25
1.2. Métodos Eletroquímicos..................................................................................29
1.2.1. Princípio das Técnicas Voltamétricas........................................................30
1.2.2. Amperometria.............................................................................................32
1.2.3. Voltametria.................................................................................................33
1.2.4. Voltametria Cíclica.....................................................................................33
1.2.5. Técnicas Eletroquímicas de Pulso.............................................................34
1.2.5.1. Voltametria de Onda Quadrada..............................................................35
1.3. Pré-Concentração e Redissolução Anódica...................................................36
1.3.1. Métodos de Pré-Concentração.................................................................37
1.3.1.1. Adsorção..............................................................................................37
1.3.1.2. Eletrodeposição....................................................................................38
1.3.1.3. Redissolução Anódica...........................................................................38
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...............................................................................38
2.1. Construção de eletrodos a partir de CD-R......................................................38
2.2. Eletrodos de Bismuto......................................................................................40
2.2.1. Bismuth Bulk Electrode..............................................................................41
2.2.2. Eletrodo de Filme de Bismuto....................................................................41
2.2.2.1. Substratos Utilizados............................................................................42
2.2.2.2. Filme formado ex situ............................................................................42
2.2.2.3. Filme formado in situ.............................................................................43
2.3. Detecção de Metais Pesados em Fluidos Biológicos.....................................44
2.3.1. Metabolismo dos Metais Pesados no Organismo.....................................44
2.3.2. Principais Técnicas Utilizadas...................................................................45
2.4. Contaminação de Metais Pesados provenientes de Combustíveis
Automotores..................................................................................................46
2.4.1. Combustível Fóssil....................................................................................47
2.4.2. Biodiesel....................................................................................................48
2.5. Tratamento de Amostras de Fluídos Combustíveis Orgânicos.......................48
14
2.5.1. Principais Técnicas Utilizadas...................................................................49
3. PARTE EXPERIMENTAL...................................................................................49
3.1. Reagentes e Soluções....................................................................................49
3.2. Equipamentos.................................................................................................50
3.3. Célula eletroquímica e eletrodos.....................................................................50
3.3.1. Construção de Eletrodos de Trabalho de Au a partir de CD-R.................51
3.3.2. Construção do Sistema Integrado de três eletrodos de Au a partir de
CD-R..........................................................................................................52
3.4. Procedimentos Experimentais........................................................................53
3.4.1. Limpeza dos eletrodos..............................................................................53
3.4.2. Preparação do eletrodo de pseudo-referência..........................................53
3.4.3. Platinização do eletrodo auxiliar................................................................54
3.4.4. Realização das Medidas de Voltametria de Onda-Quadrada com pré-
concentração e redissolução anódica.......................................................55
3.4.5. Tratamento das amostras de óleo combustível........................................55
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................56
4.1. Avaliação do sistema integrado de três eletrodos..........................................56
4.1.2. Caracterização do sistema Au/Au
3+
..........................................................56
4.1.3. Caracterização do sistema de pseudo-referência....................................57
4.1.2. Estudo da ação de haletos sobre eletrodos de Au...................................59
4.1.2.1. Efeito do Cloreto..................................................................................61
4.1.2.2. Efeito do Brometo................................................................................65
4.2. Estudo do sistema de eletrodeposição de Bi sobre eletrodos de Au..............69
4.2.1. Efeito do Tempo de pré-concentração......................................................70
4.2.2. Efeito da Concentração de Bismuto..........................................................72
4.2.3. Efeito do Potencial de pré-concentração...................................................74
4.3. Estudo dos sinais de redissolução de Pb e Cd sobre o filme de Bi formado
in situ............................................................................................................76
4.3.1. Parâmetros da pré-concentração.............................................................76
4.3.1.1. Efeito do Tempo de pré-concentração.............................................76
4.3.1.2. Efeito da Concentração de Bismuto.................................................78
4.3.1.3. Efeito do Potencial de Pré-Concentração........................................80
4.3.2. Parâmetros da varredura..........................................................................82
4.3.2.1. Efeito da Amplitude de Pulso...........................................................82
15
4.3.2.2. Efeito da Frequência dos Pulsos.....................................................84
4.3.3. Construção das Curvas de Calibrações...................................................85
4.4. Teste de Repetibilidade dos Sistema Integrado de três eletrodos.................91
4.5. Determinação de Metais Pesados em Amostras a nível de traços................93
4.5.1. Urina.........................................................................................................94
4.5.2. Óleo Combustível.....................................................................................99
4.5.2.1. Tratamento de Abertura e Digestão da Amostra... .......................100
4.5.2.2. Estudos de pré-concentração em amostras de Óleo
Combustível...................................................................................100
4.5.2.3. Recuperação em amostras de Óleo Diesel....................................102
4.5.2.4. Determinação de Pb em amostras desconhecidas........................103
5. CONCLUSÕES.................................................................................................105
6. PERSPECTIVAS...............................................................................................106
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................107
16
INTRODUÇÃO
Metais pesados são elementos químicos que fazem parte da constituição da
crosta terrestre, e sobre ela apresentam-se quimicamente como componentes de
várias substâncias inorgânicas naturais de alta estabilidade [1]. Tais metais
apresentam várias características físicas e químicas, o que lhes proporcionou um
largo emprego na indústria moderna, como matéria-prima de vários produtos. São
geralmente usados para confeccionar ligas metálicas e outros materiais. Nestes
compostos os metais geralmente possuem configuração eletrônica reduzida (número
de oxidação baixo), situação onde são facilmente corrosíveis, gerando cátions que
formam compostos de coordenação altamente solúveis em água e facilmente
absorvidos por organismos vivos [2]. Para a maioria dos organismos presentes no
meio-ambiente terrestre e aquático a eliminação desses metais pesados é muito
lenta, de forma que estes se acumulam em seus tecidos, causando problemas de
intoxicação [3]. Deste modo, os resíduos de metais pesados, após manufatura
industrial, apresentam um sério risco para o meio ambiente.
Apesar da sua baixa reatividade na forma de minérios inorgânicos, existe um
sério problema quanto às mudanças nas condições ambientais do local onde são
encontrados. Devido às alterações na composição química da atmosfera,
proporcionando chuvas ácidas, causadas pela atividade de indústrias ou mesmo por
mudanças na constituição do solo através da agricultura, estes metais são
transformados em formas químicas menos estáveis que são solúveis em meio
aquoso, sendo lixiviados pela água da chuva, causando sérios problemas de
contaminação ambiental [4].
17
O desenvolvimento da química analítica, atualmente tem levado bastante em
consideração o fato de ser necessário o desenvolvimento de metodologias capazes
de detectar substâncias nocivas ao meio ambiente em concentrações baixas, pois
mesmo contaminações a nível de traços podem ser perigosas para espécies
capazes de se bioacumular no ambiente e especialmente em organismos vivos.
Neste sentido surgiram as técnicas espectrofotométricas, que são capazes alcançar
limites de detecção baixos, mas em muitos casos não satisfazem as necessidades
de sensibilidade e seletividade requeridas. Há mais de 80 anos, o professor Jaroslav
Heyrovsky desenvolveu a polarografia, onde um eletrodo gotejante de mercúrio era
utilizado como sensor para quantificar diversos metais [5].
A partir da polarografia foram desenvolvidas várias metodologias de análise,
utilizando diversos materiais como eletrodos indicadores. Porém, o mercúrio sempre
foi o mais empregado para o monitoramento de reações de redução, devido ao fato
de apresentar um alto sobrepotencial de redução de íons H
+
, presentes no meio, o
que possibilita determinação de várias espécies como metais e substâncias
orgânicas que se reduzem em potenciais relativamente altos. Dentre as principais
formas de usos dos eletrodos de mercúrio existe o eletrodo gotejante de mercúrio
(DME) [6], o eletrodo de mercúrio de gota pendente (HMDE) [7] ou de gota estática
(SMDE) [8]. Tais eletrodos apresentam a vantagem de possuírem superfície
extremamente lisa e área altamente reprodutível. Através do uso do DME é possível
minimizar interferências causadas por adsorção de substâncias capazes de bloquear
a área efetiva do eletrodo, pois esta área é renovada constantemente. O HMDE é
vantajoso por permitir a geração de um eletrodo de área específica, seguido da
realização da medida, descarte do eletrodo e geração um novo como a mesma área,
para uma nova medida, sem o risco de haver resíduos da medida anterior sobre a
18
superfície do eletrodo. Através de processos de pré-concentração sobre a gota de
mercúrio é possível diminuir os limites de detecção a serem alcançados utilizando-se
tais modalidades de eletrodos, possibilitando a análise de substancias a menores
níveis de concentração. Eletrodos de filmes de mercúrio sobre vários substratos
dentre os principais os de carbono, como o carbono vítreo (MFGCE) [9], os eletrodos
de amálgamas (como os de prata) [10] além dos eletrodos de mercúrio
quimicamente modificados [11] capazes de melhorar a sua detecção se tornaram
ferramentas de grande importância para a quantificação de traços e ultra-traços de
metais. A partir dos eletrodos de mercúrio (gota estática e filmes de mercúrio) foram
criados os métodos de redissolução [12], baseados na pré-concentração dos analitos
na superfície ou no interior do eletrodo, de maneira que tais métodos são capazes de
detectar substâncias a níveis de até 1 x 10
-11
mol L
-1
[12]. Em especial, a técnica
denominada voltametria de redissolução anódica (ASV) consiste em se aplicar um
potencial fixo durante um certo período, em condição suficientemente catódica para
reduzir espécies metálicas, realizando-se a pré-concentração de tais metais sobre o
(ou no interior do) eletrodo. Após a pré-concentração dos analitos é realizada uma
varredura no sentido anódico, sendo registrado um gráfico de corrente versus
potencial onde a corrente resultante corresponde aos processos de re-oxidação das
substancias reduzidas sobre o eletrodo. Este método é amplamente usado para a
análise de metais pesados, isoladamente ou mesmo em uma matriz que contém
uma mistura destes [13], sendo possível a quantificação dos mesmos em
concentrações a nível de traços ou mesmo ultra-traços.
Apesar do excelente desempenho dos eletrodos de mercúrio, sua utilização
tem sido cada vez mais restrita, por se tratar de um metal pesado líquido, altamente
tóxico, cuja pressão de vapor relativamente baixa é um fator agravante de sua
19
toxicidade. Em vários países o uso do mercúrio para fins eletroanalíticos está
proibido e para contornar o problema várias estratégias foram adotadas como o uso
de metais nobres (Pt, Pd, Au, Ag) [14-17], modificadores orgânicos [18-20] e
inorgânicos [21, 22] que possuam capacidade de pré-concentração semelhante ao
mercúrio.
Os eletrodos de filmes de bismuto (BiFE) [23-25] surgiram como uma
alternativa versátil, devido a baixa toxicidade do Bi, tendo-se alcançado desempenho
semelhante, e em alguns casos superior, aqueles obtidos com os eletrodos
modificados com filmes de mercúrio (MFE) [26]. A estabilidade dos BiFE’s é
aumentada quando a eletrodeposição do bismuto sobre o substrato é feita na
presença de íons brometo (Br
-
) no meio de eletrodeposição [27].
Atualmente existem na literatura, inúmeros trabalhos publicados utilizando os
BiFE’s para a detecção de metais pesados como Pb(II) [28-41], Cd(II) [29-43], Zn(II)
[29, 31, 39, 41], Cu(II) [34], Mn(II) [36, 37], In(III) [29, 30, 34] e Tl(II) [29,34] utilizando
redissolução anódica (ASV) e Co(II) [43-47], Ni(II) [45-47], Cr(III) [49, 50] e U(VI) [51]
utilizando redissolução de adsorção catódica (AdCSV), além da detecção de alguns
compostos orgânicos como nitrofenóis [52, 53, 54], alguns deles em amostras reais
[27, 28, 41, 45-48, 50], porém a maioria destes trabalhos foram realizados utilizando
como substrato para os filmes de bismuto eletrodos de carbono como o carbono
vítreo [29-32, 38, 41-45, 47, 48, 52, 53], fibra de carbono [26, 28, 39, 40, 46, 49, 51],
grafite de lapiseira [39], eletrodos de pasta de carbono [33-35], contendo pó de
bismuto metálico, eletrodos compósitos de grafite-epoxi + sais de bismuto [36],
carbono impresso [27], além de eletrodos de diamante dopados com boro [50].
Deste modo, tais trabalhos têm demonstrado que utilização de eletrodos de Bi
apresenta-se como um método conveniente para a detecção de espécies metálicas
20
(assim como os eletrodos de Hg) e que a sua utilização na forma de filmes pode ser
feita por eletrodeposição sobre de vários tipos de substratos.
Justificativa e objetivo principal
Através da técnica de confecção de eletrodos de ouro através de CD-R’s
desenvolvido por Angnes e colaboradores [55], foi demonstrado ser possível
confeccionar eletrodos com os mais variados formatos e tamanhos. Por este método
é possível construir eletrodos de Au em larga escala a um custo muito baixo, pois a
partir de cada CD-R podem ser confeccionados muitos eletrodos. Isto possibilita a
utilização seguida do descarte destes eletrodos. Quando métodos de pré-
concentração são utilizados de forma repetitiva, via de regra, ocorre alteração da
resposta do sensor, fator que pode ser causado pela não eliminação total dos metais
pré-concentrados e/ou pela adsorção irreversível de traços de impurezas sobre o
sensor (o que modifica suas características geométricas). Tais processos afetam a
repetibilidade das medidas. Quando eletrodos convencionais são utilizados, é
necessário realizar todo um processo de polimento, visando alcançar as mesmas
condições de superfície que o sensor apresentou no início das medições. No caso
dos eletrodos construídos a partir de CDs, basta utilizar o próximo eletrodo.
A técnica de produção de arranjos de eletrodos de Au partir de CD-R’s por
corrosão com solução de I
2
/I
-
, desenvolvida por Gutz et al. [56-58] é um método
versátil que possibilita a construção de eletrodos com formatos geométricos
precisamente delimitados com toner de impressora. A partir deste procedimento é
possível a construção de sistemas contendo os três eletrodos (trabalho, auxiliar e
referência) necessários para uma célula eletroquímica.
21
Através de eletrodeposição é possível recobrir a superfície de um dos
eletrodos com filmes de Ag/AgCl o qual poderá ser utilizado com a função de
eletrodo de pseudo-referência.
Deste modo um dos objetivos deste trabalho foi a construção de sistemas
integrados de três eletrodos (SITE) capazes de funcionar semelhante a um sistema
convencional de três eletrodos e utilizar tal sistema para o desenvolvimento de
metodologias de análise de metais como Cd e Pb. Isto foi feito a partir da formação
de BiFE’s, eletrodepositado simultaneamente à etapa de pré-concentração dos
analitos, ou seja, a partir da formação de BiFE’s in situ. Tal procedimento foi
escolhido, devido à economia de tempo, pois as etapas de formação do filme de
bismuto e pré-concentração são simultâneas.
Após a os teste de repetibilidade do método este foi aplicado à determinação
dos metais Cd e Pb em amostras de urina e de óleos combustíveis como Diesel e
Biodiesel.
1. PRINCÍPIOS TEÓRICOS
1.1. CÉLULA ELETROQUÍMICA
Uma célula eletroquímica é um dispositivo no qual se processam reações
químicas de óxido-redução, de modo que as reações de oxidação e redução
ocorram separadamente. A reação de oxidação se processa sobre uma superfície
que é chamada de ânodo e a de redução sobre outra superfície chamada de cátodo.
Tais superfícies são chamadas de eletrodos da célula os quais são conectados
entre si através de um circuito elétrico externo e as reações que se processam em
cada eletrodo são chamadas semi-reações de oxidação e redução. Os elétrons
22
gerados através de uma semi-reação sobre um eletrodo atravessam o circuito
externo em direção ao outro eletrodo e são consumidos sobre a sua superfície pela
outra semi-reação. Isto ocorre por causa da diferença de potencial entre os dois
eletrodos, devido às semi-reações em se processam sobre eles. O balanço global
de elétrons é nulo e a reação global da célula é a soma das semi-reações em cada
eletrodo.
Uma célula eletroquímica é dita galvânica quando a reação global que se
processa é espontânea e eletrolítica quando não é espontânea. Para ambas as
células o eletrodo onde ocorre a redução é o cátodo e o aquele onde ocorre a
oxidação é o ânodo. Porém, para a célula galvânica o cátodo é carregado
positivamente enquanto que o ânodo é carregado negativamente, devido ao
excesso ou déficit de elétrons causados pelas semi-reações que se processaram
sobre o eletrodo. O contrário ocorre para uma célula eletrolítica, onde o cátodo é
carregado negativamente e o ânodo positivamente, conseqüência da aplicação dos
potenciais necessários para a efetivação da reação global da célula.
Geralmente, os compartimentos de ambos os eletrodos são separados
quando ocorre interferência dos componentes de uma semi-reação sobre a reação
que se processa na outra. Quando isto não ocorre, não é necessária a separação
dos compartimentos. Quando ocorre interferência, é necessária a separação das
soluções, envolta de cada eletrodo, em diferentes compartimentos chamados de
semi-células. Estes são colocados em contato elétrico através de uma ponte salina
ou uma membrana semipermeável para fechar o circuito da célula global, formada
pela soma das semi-reações que se processam em cada semi-célula.
23
As medidas de corrente e potencial são feitas através de um amperímetro e
um voltímetro, colocados série e em paralelo, respectivamente, no circuito externo
que liga ambos os compartimentos das semi-reações.
Para a realização das medidas de potencial de uma semi-reação, o que se
realiza é a medição da diferença de potencial da célula formada pela semi-célula
onde está eletrodo que se processa a semi-reação de interesse, o qual é chamado
trabalho, e a semi-célula onde se processa uma semi-reação que está em equilíbrio,
a qual não apresenta variações no potencial durante a medida. O eletrodo contido
na semi-célula em equilíbrio é chamada de eletrodo de referência, pois a medida de
potencial realizada é feita tomando o seu valor de equilíbrio como referencial.
Um eletrodo de referência deve possuir características de um sistema
idealmente não polarizável, o qual é caracterizado como um sistema químico que
não apresenta mudanças em seu potencial devido a passagem de corrente sobre
este. Porém tal sistema ideal não existe e deste modo deve-se tentar minimizar ao
máximo a passagem de corrente por este eletrodo. Para minimizar a passagem de
corrente elétrica pelo eletrodo de referência, passou-se a utilizar células
eletroquímicas com três eletrodos, adicionando-se a célula um terceiro eletrodo
chamado eletrodo auxiliar.
Sobre o eletrodo auxiliar se processa a reação complementar á célula
eletroquímica, de maneira que, a transferência de elétrons ocorre entre os eletrodos
auxiliar e de trabalho. Deste modo as medidas de corrente são realizadas entre
estes dois eletrodos.
24
Figura 1: Representação de uma célula eletroquímica com três eletrodos (ET, EA e ER).
1.1.1.
Natureza da Superfície dos Eletrodos e Transporte de Material
Antes de descrever os modelos que caracterizam a superfície do eletrodo é
necessário diferenciar os processos faradáicos dos processos capacitivos. Enquanto
que o primeiro é responsável pela geração de uma corrente devido à transferência
de cargas de espécies que reagem sobre o eletrodo, o segundo gera uma corrente
que é resultante da acumulação de cargas, proveniente de íons inertes atraídos pelo
campo elétrico resultante do potencial aplicado ao eletrodo.
O modelo que descreve a natureza da superfície dos eletrodos é o da dupla
camada elétrica. Para tal existem diversos modelos os quais são mais complexos ou
mais simplificados à medida que são considerados diversos efeitos sobre este
sistema. O modelo mais simples é o de Helmholtz [59], o qual propõe que da
interface eletrodo solução em direção ao seio da solução existe uma queda de
potencial linear em função da distância, até um ponto onde não ocorre diminuição
significativa do potencial no interior da solução.
Tal modelo assim funciona, pois tem como base o sistema de um capacitor,
formado pelas cargas na superfície do eletrodo e as cargas dos íons adjacentes a
EA = Eletrodo Auxiliar
ET = Eletrodo de trabalho
ER = Eletrodo de referência
25
esta superfície devido a atração eletrostática, separadas pelo raio dos íons
adjacentes à superfície do eletrodo. Deste modo a queda de potencial ocorre até o
valor do raio dos íons atraídos pela carga do eletrodo. No modelo de Helmholtz a
distância do eletrodo à solução, caracterizada pelo raio dos íons adjacentes a este, é
denominada de plano de Helmholtz (HP), o qual é a máxima distância onde ocorre
uma queda linear do potencial do eletrodo em direção a solução. Porém tal modelo
não levava em consideração o fato de que moléculas do solvente, devido a sua
polaridade, também podem estar atraídas pela superfície do eletrodo e que os íons
adjacentes ao eletrodo, que ali permanecem devido a sua carga podem estar
solvatados ou não. Desta forma, foram desenvolvidos modelos os quais são
diferenciados os íons especificamente adsorvidos sobre a superfície do eletrodo
daqueles não especificamente adsorvidos. Os íons especificamente adsorvidos
apresentam-se não solvatados e enquanto que os não especificamente adsorvidos
possuem uma camada de moléculas de água ao seu redor, devido a carga do íon.
Com isso, os novos modelos desenvolvidos passaram a ser chamados de modelos
da dupla camada elétrica, pois passaram a considerar dois planos paralelos ao
eletrodo, o primeiro formado pelas camadas de íons especificamente adsorvidos,
denominada plano interno de Helmholtz (IHP), caracterizado pelo raio desses íons e
moléculas do solvente, e o segundo formado pelas camadas de íons não
especificamente adsorvidos, denominada plano externo de Helmholtz (OHP),
caracterizado pelo raio dos íons solvatados adjacentes ao eletrodo. O modelo de
dupla camada elétrica é encarado como um sistema de dois capacitores em série, o
primeiro formado pelas cargas dos íons especificamente adsorvidos e o segundo
pelas soma das cargas dos íons difusos no interior da solução, partindo do OHP. O
conhecimento das características da superfície do eletrodo é baseado somente nas
26
propriedades capacitivas desta superfície. Apesar disso, tal teoria é importante para
o entendimento dos processos faradáicos, pois o estudo de reações de transferência
de cargas depende da polarização da superfície do eletrodo.
O modelo que descreve o processo faradáico é baseado nos sobrepotenciais
de superfície, o qual é o valor de potencial elétrico necessário para a transferência
de elétrons entre a superfície e moléculas adjacentes sobre esta, de modo que este
valor é o potencial onde se inicia a reação de oxidação ou redução de uma dada
substancia sobre o eletrodo.
Sabe-se que para um determinado composto sofrer processos faradáicos de
transferência de cargas é preciso que atinja a superfície do eletrodo, desta forma o
transporte é uma variável muito importante para a efetivação de uma reação de
óxido-redução sobre a superfície de um eletrodo.
Existem basicamente três tipos de processos de transporte de material até a
superfície do eletrodo, são eles: migração, convecção e difusão. O primeiro ocorre
devido a atração de partículas carregadas pelo campo elétrico formado pela carga
do eletrodo, o segundo devido a qualquer movimentação do fluido no interior da
célula e o terceiro por um processo de diminuição de potencial químico devido a
diferenças de concentração de determinada espécie entre a superfície do eletrodo e
o seio da solução.
O primeiro efeito (migração) é evitado através do uso de uma concentração
de eletrólito de suporte com concentração muito superior (tipicamente 100 x) a da
espécie eletroativa. A convecção forçada é útil em situações onde o processo de
difusão é muito lento e quando é necessário fornecer espécies eletroativas até a
superfície do eletrodo a uma taxa mais alta, (especialmente em casos de análises
envolvendo baixas concentrações). No entanto é importante ter em mente que os
27
processos convectivos nem sempre são extremamente reprodutíveis e que, por
outro lado, eliminação da convecção nunca é total, pois flutuações de temperatura já
proporcionam processos de convecção.
O processo de difusão ocorre por um efeito de diferença de concentrações de
uma espécie entre porções da solução, de maneira que isso irá proporcionar o
transporte das espécies á superfície do eletrodo independentemente da carga da
molécula. Para muitas aplicações voltamétricas, busca-se eliminar (ou melhor,
minimizar ao máximo) a convecção e a migração, de forma que o processo passe a
ser preponderantemente governado por difusão, condição prevista nas equações
disponíveis para o tratamento dos dados experimentais.
Para os processos conduzidos em presença de convecção, a principal
vantagem é que a quantidade de material que atinge o eletrodo é muito mais
significativa, havendo, no entanto perda de precisão. A utilização de sistemas em
fluxo (FIA) ou de jatos impingentes se constituem em formas de aumentar o
transporte, com uma reprodutibilidade maior que com agitação convencional.
Outro fator a ser considerado para o controle dos processos faradáicos é a
cinética da transferência de elétrons, que depende do potencial aplicado ao eletrodo.
Após ser atingido um valor de potencial onde a reação se processa, ocorre um
aumento do sinal de corrente em conseqüência dos processos de transferência de
elétrons. Tal processo torna-se mais efetivo à medida que se aumenta o potencial
aplicado ao eletrodo de trabalho, este efeito ocorre até ser atingido um potencial,
onde não mais são observados aumento da corrente observada em função do
potencial aplicado ao eletrodo. Nesta condição, todo o material que alcança a
superfície do eletrodo é instantaneamente oxidado ou reduzido. Isto caracteriza a
condição onde o processo é controlado apenas pelo transporte de material.
28
1.2. MÉTODOS ELETROQUÍMICOS
Os métodos eletroquímicos são caracterizados como técnicas de analíticas
onde são realizadas medições de corrente, potencial, condutividade ou capacitância.
Deste modo existem como técnicas eletroquímicas potenciométricas,
condutométricas e voltamétricas.
Na potenciometria são realizadas medidas de potencial de pares redox em
equilíbrio dinâmico. Em outras palavras, é realizada a medida da diferença de
potenciais entre um eletrodo de trabalho, no qual ocorre uma reação em equilíbrio, e
um eletrodo de referência, o qual não possui variação de seu potencial. A variação
da diferença de potencial medido ocorre em função de variações na concentração
das espécies que participam da semi-reação que ocorre na semi-célula do eletrodo
de trabalho.
Na condutometria são realizadas medidas de condutividade de um meio,
feitas a partir de dois eletrodos que medem a mobilidades de partículas carregadas
presentes neste sistema. Para isso é aplicada uma diferença de potencial alternada
entre dois eletrodos de platina a uma freqüência entre 60 a 1000 Hz. Isto é feito com
o objetivo de impedir que as espécies atinjam a superfície do eletrodo sendo
consumidas sobre este e variando a sua concentração. Através da medida da
corrente alternada resultante da movimentação dos íons na solução entre os
eletrodos é calculada a condutividade desta solução, que é função da soma das
concentrações dos íons presentes nela.
Na voltametria são realizadas medidas de corrente elétrica, produto da
cinética de reações químicas de óxido-redução onde ocorre a transferência de
elétrons da solução para o eletrodo de trabalho (corrente anódica) ou do eletrodo de
trabalho para a solução (corrente catódica) em conseqüência da aplicação de um
29
potencial elétrico sobre o eletrodo, o qual fornecerá energia suficiente para promover
a reação de transferência de elétrons.
Existem ainda as técnicas de impedância onde são aplicadas tensões ou
correntes alternadas, promovendo perturbações no sistema em conseqüência das
propriedades capacitivas e resistivas do meio entre os eletrodos que compõem a
célula e a superfície dos mesmos eletrodos, de maneira que a através destas
perturbações serão gerados sinais resultantes das características capacitivas e
resistivas do sistema que compõe a célula eletroquímica.
Em todas estas técnicas são realizadas medidas de propriedades elétricas, as
quais dependem da concentração de um ou mais componentes químicos presentes
no sistema. Deste modo, através da correlação entre a uma destas propriedades da
célula eletroquímica e a concentração de uma substância presente no sistema é
possível realizar a quantificação de uma ou mais substâncias de interesse presente
na célula. Com isso, as técnicas analíticas eletroquímicas são classificadas como
técnicas eletroanalíticas.
Neste trabalho será dada maior ênfase as técnicas eletroanalíticas
voltamétricas, por serem os métodos utilizados para o desenvolvimento do trabalho.
Dentre as técnicas voltamétricas existem diversas modalidades cuja classificação
baseia-se no método de aplicação dos potenciais.
1.2.1. Princípios das Técnicas Voltamétricas
Como foi dito anteriormente, em voltametria o que se faz basicamente é a
aplicar um potencial e medir a corrente resultante. Para o entendimento das técnicas
voltamétricas é preciso considerar as propriedades de polarização dos eletrodos e
uma a grandeza denominada potencial de carga zero (E
z
), o qual é o potencial onde
30
não há nenhuma carga na superfície do eletrodo. A consideração sobre a
polarização de uma superfície eletródica é feita em relação aos sobrepotenciais
necessários para promover oxidação ou redução da solução de eletrólito de suporte.
Partindo-se de E
z
existe um valor de potencial necessário para promover a oxidação
de um componente da solução de eletrólito, da mesma forma que existe um valor de
potencial necessário para promover a redução de um componente desta solução.
Tais valores de potencial são denominados sobrepotenciais de redução e oxidação
do eletrólito respectivamente. Estes são os potenciais de descarga do eletrólito.
O intervalo de potencial entre os sobrepotenciais de descarga do eletrólito é
chamado de intervalo de polarização do eletrodo. Na ausência de substancias
eletroativas no intervalo de polarização, não ocorre aumento significativo da corrente
por processos de transferência de carga neste eletrodo, exceto quando o material da
superfície do eletrodo sofre reações de oxidação ou redução. Os sobrepotenciais de
redução e oxidação do eletrólito, além dos potenciais de oxidação e redução do
material da superfície do eletrodo devem ser estritamente conhecidos quando se
pretende utilizar certo material como eletrodo de trabalho para o desenvolvimento de
uma metodologia de análise por uma técnica voltamétrica. Isto porque o
monitoramento de uma reação eletroquímica sobre a superfície de um eletrodo deve
ser feita em condições que permitam identificar sinais de corrente resultantes do
consumo de espécies eletroativas de interesse.
Após a adição de um composto eletroativo à solução de eletrólito na célula,
deve-se observar um crescimento de corrente decorrente da reação de transferência
de elétrons entre a superfície e o composto, se o potencial aplicado for suficiente
para promover esta reação. Tal corrente será proporcional a quantidade do
composto adicionado, pois a quantidade de elétrons consumidos ou gerados será
31
proporcional à quantidade do composto presente na solução, devido a
estequiometria das reações de oxidação e redução.
Interferências causadas por correntes capacitivas são passíveis de ocorrer,
devido à aplicação de potenciais maiores que E
z
(correntes capacitivas positivas) e
menores que E
z
(correntes capacitivas positivas).
Dentre todas as possibilidades de experimentos voltamétricos existem
técnicas que são classificadas de acordo com a maneira de aplicação do potencial
elétrico sobre o eletrodo. Deste modo, existem os métodos amperométricos
(realizado em potencial fixo) e os de varredura de potenciais.
1.2.2. Amperometria
Na amperometria são realizadas medidas de corrente em função do tempo e
o registro correspondente é denominado amperograma. Neste método é selecionado
um valor de potencial onde a reação de interesse se processa com a máxima
velocidade. Após a aplicação deste potencial à célula, as medições podem ser
efetuadas logo que a corrente atinge um valor constante. Geralmente são feitas
adições à célula e o aumento de corrente é proporcional à concentração do analito
adicionado. Alternativamente, medidas amperométricas podem ser realizadas em
fluxo, onde o sinal transiente (na forma de um pico) é proporcional à concentração
do analito na solução injetada.
O fato de se ter um potencial fixo, a contribuição da corrente capacitiva se
torna muito pequena (tende a zero), uma vez que não se está alterando
significativamente a carga da dupla camada elétrica. Este fato permite que se
alcance limites de detecção muito menores, comparativamente com as técnicas que
envolvem varreduras de potencial, como por exemplo, a voltametria cíclica.
32
1.2.3. Voltametria
Nos métodos de varredura é imposta uma rampa de potenciais, de maneira a
aumentar ou diminuir o potencial aplicado ao eletrodo de trabalho a uma taxa
constante em função do tempo (unidades de V s
-1
).
Durante a realização da varredura ocorrem processos de carga e descarga da
dupla camada elétrica, o que resulta no aparecimento da corrente capacitiva, que
torna-se significativa quando é necessário analisar baixas concentrações do analito
de interesse. Ao alcançar potencial suficiente para a efetivação da reação faradaica,
ocorre um aumento significativo de sinal, conseqüência do aparecimento de corrente
devido a transferência de elétrons entre a superfície do eletrodo e as moléculas
adjacentes reagindo sobre este. A varredura pode ser realizada no sentido catódico,
em direção a potenciais negativos, onde predominam as reações de redução ou no
sentido anódico, onde preponderam reações de oxidação.
Após se atingir o potencial necessário para se iniciar o processo faradaico,
ocorre um aumento muito efetivo da corrente até um valor máximo. A partir deste
ponto, observa-se um patamar de corrente (caso do DME e de microeletrodos) o qual
não apresenta crescimento significativo com o aumento do potencial aplicado, devido
ao fato de a reação estar se processando a velocidade máxima. Para eletrodos de
tamanhos convencionais, ocorre uma queda do sinal de corrente a partir do valor de
corrente máxima em conseqüência da pouca efetividade do processo de difusão.
1.2.4. Voltametria Cíclica
Nesta técnica é feita uma varredura de potenciais no sentido anódico ou
catódico, sob uma velocidade de varredura constante, até um determinado valor a
33
partir do qual é feita uma inversão do sentido da varredura de potenciais. Durante a
varredura direta são observados processos de oxidação ou redução, conforme a
direção da varredura, e após a varredura reversa é possível observar processos
decorrentes da reação das espécies geradas na varredura direta, conforme a
reversibilidade da reação eletroquímica estudada.
Considerando o caso de uma reação reversível envolvendo apenas um
processo redox em cada etapa, para a varredura no sentido catódico é registrado um
pico de corrente de valor de negativo, de módulo igual a Ip,c em um potencial
denominado Ep,c; para a varredura no sentido anódico é registrado um pico de
corrente de valor de positivo, de módulo igual a Ip,a em um potencial denominado
Ep,a. Estes parâmetros são importantes pois enquanto as intensidades de pico de
corrente fornecem uma informação quantitativa de um reagente presente no sistema
os valores de potencial de pico fornecem informações qualitativas da reação que se
processa em determinado potencial. Na figura 2 são esquematizados a forma de
aplicação dos potenciais na técnica de voltametria cíclica e o formato característico
de um voltamograma cíclico de uma reação reversível.
Figura 2: Forma de aplicação dos potenciais na técnica de voltametria cíclica.
1.2.5. Técnicas Eletroquímicas de Pulso
As técnicas eletroquímicas de pulso foram desenvolvidas para minimizar os
problemas causados pela corrente capacitiva, sempre presente nas técnicas
E
i
E
f
E
v
34
voltamétricas, em especial na polarografia, sendo a seguir também utilizadas em
outras metodologias sem o uso de eletrodos de mercúrio. As principais técnicas de
pulso são as técnicas de pulso normal, onde é aplicada uma rampa de potenciais,
sobre a qual são impostos pulsos de potencial superpostos a esta rampa. Para a
técnica de pulso normal os valores de corrente registrados são coletados no final do
pulso, situação onde a corrente faradáica é bem maior que a capacitiva. Na técnica
de pulso diferencial, os valores de corrente são registrados como a diferença entre a
corrente medida antes e durante o final do pulso, de modo que a componente
capacitiva da corrente é quase que totalmente subtraída. Devido a maior efetividade
da reação durante o pulso é possível alcançar baixos limites de detecção com essa
técnica. Os voltamogramas são registrados com valores de corrente iguais a
diferença entre os valores de medidos sobre cada pulso.
1.2.5.1. Voltametria de Onda Quadrada
Na voltametria de onda quadrada a varredura de potenciais é realizada
através da superposição de uma onda quadrada de potencial, com uma freqüência e
amplitudes definidas, e um degrau de potencial com um valor de potencial constante
adicionado a cada ciclo da onda. Na figura 3 é esquematizado a forma de aplicação
do potencial na técnica de voltametria de onda quadrada.
35
Figura 3: Forma de aplicação dos potenciais na técnica de voltametria de onda quadrada
Desta forma são realizadas medidas de corrente na parte inferior e superior
da amplitude da onda quadrada, de acordo com o valor das amplitudes da onda são
registrados sinais de redução e oxidação para medidas de corrente realizadas na
parte inferior e superior onda quadrada, respectivamente. Com tais valores são
registrados voltamogramas de oxidação e redução, sendo que tais voltamogramas
apresentam correntes de sinais contrário, devido a característica das reações
monitorada em cada caso. Deste modo após a subtração de ambos voltamogramas,
ponto a ponto, é obtido um voltamograma equivalente onde os sinais de corrente
apresentam maiores intensidade devido ao efeito somatório da subtração dos sinais
de oxidação e redução.
Isto implica em alcançar uma maior sensibilidade e consequentemente
menores limites de detecção com a utilização desta técnica.
1.3. PRÉ-CONCENTRAÇÃO E REDISSOLUÇÃO ANÓDICA
36
A pré-concentração é um processo que é realizado com o objetivo de se
aumentar a sensibilidade de um método analítico através o aumento do sinal a ser
obtido com uma amostra de baixa concentração, devido uma transferência dos
analitos para uma matriz ocasionando um aumento da concentração deste analito
para a sua determinação.
Em eletroquímica um dos processos mais utilizados para pré-concentrar um
analito é realizar a sua coleta diretamente na superfície do eletrodo, aonde será
realizada a medida. Com isso será obtido um sinal de corrente maior do que aquele
que seria obtido a partir da difusão das espécies vindas do seio da solução.
Adicionalmente, para aumentar a eficiência desta coleta, a utilização de convecção
ou de fluxo da solução para a superfície do eletrodo pode ser explorada.
1.3.1. Métodos de Pré-Concentração
Existem vários métodos para a realização de pré-concentração sobre
eletrodos. Dentre estes podem ser destacados a adsorção química ou física,
ocasionada espontaneamente ou a adsorção causada por aplicação de um potencial
elétrico através de eletrodeposição por eletrólise.
1.3.1.1. Adsorção
Processos de adsorção podem ser oriundos de interações químicas entre a
superfície do eletrodo e moléculas adjacentes, através de forças eletrostáticas ou
forças de menor intensidade como forças de Van der Waals ou ainda as de dipolo
induzido.
A pré-concentração por adsorção sobre um eletrodo pode ser promovida
através da evaporação de uma solução contendo um determinado analito sobre a
37
superfície deste não-modificada ou através da imobilização de alguma substancia
que aumente a interação do analito pela superfície, quando é necessária uma maior
efetividade do processo.
Tal processo pode ser ainda mais efetivo através da aplicação de um
potencial sobre o eletrodo imerso em uma solução do analito, o que poderá
favorecer a atração eletrostática ou ainda a formação de ligações entre os
compostos a serem pré-concentrados e a superfície do eletrodo.
1.3.1.2. Eletrodeposição
A eletrodeposição é um processo onde ocorre transferência de elétrons entre
a superfície e os compostos a serem pré-concentrados sobre o eletrodo. Em geral,
são realizadas eletrólises onde metais são reduzidos sobre a superfície formando
filmes metálicos. Também podem ocorrer reações de oxidação de um dado íon,
como exemplo Pb
2+
para Pb
4+
formando PbO
2
que é insolúvel em determinadas
condições ficando sobre a superfície do eletrodo. Substâncias orgânicas também
podem ser pré-concentradas através da formação de compostos insolúveis sobre a
superfície do eletrodo após terem seu estado redox alterado.
1.3.2. Redissolução Anódica
A redissolução anódica consiste na realização de reoxidação de substancias
que foram pré-concentradas sobre a superfície e um eletrodo através da sua
redução. Geralmente é realizada em análise de metais presentes em amostras os
quais são reduzidos sobre o eletrodo de trabalho e reoxidados no momento de sua
detecção.
38
Os principais métodos de redissolução anódica são os métodos de
voltametria e os métodos de cronopotenciometria, onde é realizado um
monitoramento dos potenciais durante a aplicação de correntes constantes.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. CONSTRUÇÃO DE ELETRODOS A PARTIR DE CD-R
A construção de eletrodos a partir de CD-R foi um processo desenvolvido por
Angnes [55]. Em tal processo é explorada a presença do filme metálico contido no
CD-R, o qual possui a função refletir o feixe de raio laser que incide sobre a
superfície previamente foto-sensibilizada, permitindo assim a leitura das informações
gravadas.
O primeiro passo para a utilização do filme metálico contido no CD-R como
eletrodo é realizado a partir da remoção do material polimérico que protege a sua
superfície, com HNO
3
concentrado. Após esta etapa é preciso delimitar uma área
fixa para tal eletrodo, pois as medidas de corrente ou potencial sobre este irão
depender desta área. Isto pode ser feito de várias maneiras, geralmente o que tem
sido feito é o isolamento através de esmaltes [60-63] e mais recentemente por
delimitação com toner de impressora [64].
A produção de eletrodos de Au, a partir de CD-R e toner de impressora têm
sido empregada com sucesso, visto que se apresenta como um método versátil por
proporcionar uma alta reprodutibilidade das áreas dos eletrodos. Neste processo, o
desenho da área do eletrodo desejado é feito em um microcomputador, a partir de
programas comerciais como o Microsoft Power Point
MR
. Tal desenho é impresso
através de uma impressora a laser sobre um papel parafinado (contra-folha de papel
de etiquetas adesivas) e transferido termicamente através de um prensa térmica de
39
impressão de camisetas para a superfície de um pedaço recortado de CD-R com o
filme de Au exposto.
Apesar de ter sido demonstrada a possibilidade da utilização de CD-Rs de Ag
para medidas amperométricas e potenciométricas [65], a sua construção é mais
trabalhosa e tem sido menos explorada, apesar da maior disponibilidade de tais
CDs. A partir dos CDs de ouro também foram desenvolvidos sensores
amperométricos para determinação de alguns compostos orgânicos como ácido
ascórbico [66] e dipirona [67], e para a determinação de metais como Ce
4+
por
cronoamperometria [68]. O seu uso para determinação de metais por redissolução
anódica foi realizado para Hg, Pb e Cu, através da técnica de redissolução
potenciométrica (PSA) [60-64].
Alternativamente foram construídos arranjos de eletrodos de Au feitos a partir
de CD-R utilizando o processo de corrosão diferencial com uma solução de I
2
/I
-
[69].
Isto é feito a partir da transferência térmica do desenho do arranjo dos eletrodos
sobre um pedaço de CD-R com o filme de Au exposto. A imersão deste pedaço de
CD-R em uma solução de I
2
/I
-
irá proporcionar a corrosão das áreas de Au
desprotegidas pelo toner. A remoção do toner é feita com um algodão molhado com
acetonitrila, gerando um conjunto de eletrodos de Au com a geometria desejada.
A partir do processo de produção de arranjos de eletrodos de Au foi possível
a produção de células de volume diminuto, contendo em seu interior eletrodo de
tamanhos adaptados à geometria da célula [69, 72]. Foram também desenvolvidas
células com CD-Rs para estudos espectroeletroquímicos [71]. Neste caso, os
eletrodos foram posicionados no interior de uma cubeta espectrofotométrica,
possibilitando a aquisição simultânea de sinais eletroquímicos e
espectrofotométricos.
40
A evolução dos estudos com tais dispositivos possibilitou a construção de
células eletroquímicas em fluxo contendo eletrodos de Au modificados com filme de
TiO
2
[72]. Em tais células, a partir da exposição à luz ultravioleta gerada por um
LED, foi possível realizar a espectroeletrocatálise de decomposição da matéria
orgânica complexante sobre uma amostra contendo Cu
2+
. Com isso, foi possível o
desenvolvimento de metodologias de análise de metais, onde as etapas de
tratamento de amostra e detecção do analito são seqüenciais e feitas
automaticamente, com o mínimo desperdício de tempo.
Os diversos resultados apresentados na literatura confirmam a aplicabilidade
dos eletrodos construídos a partir de CD-Rs e não deixam dúvidas quanto à
potencialidade dos arranjos de eletrodos, favorecendo a construção de dispositivos
eletroquímicos com as mais diversas geometrias.
2.2. ELETRODOS DE BISMUTO
A utilização de eletrodos de Bismuto em eletroanálise foi introduzida por
Wang et al. [73] a cerca de oito anos como alternativa à utilização de eletrodos de
mercúrio. Desde então, a literatura apresenta grande número de artigos onde este
material é utilizado como eletrodo de trabalho [73-75].
Tais eletrodos têm sido utilizados para a determinação de compostos
orgânicos, como nitrofenóis [52, 53, 54], fármacos [77-79], pesticidas [79-82], e
corantes [83], porém a maioria dos estudos onde tal material eletródico tem sido
utilizado envolve a determinação de metais pesados por redissolução anódica (ASV)
[84] ou redissolução adsortiva catódica (AdCSV) [85].
Tais eletrodos possuem características eletródicas semelhantes ao Hg, como
por exemplo, o seu alto sobrepotencial de redução de H
+
, fato que possibilita a
41
redução de substância que o fazem em potenciais muito negativos. Outro fator
importante é a diminuição da interferência causada pela redução de O
2
dissolvido na
solução de eletrólito presente na célula eletroquímica, devido a dificuldade cinética
desta reação sobre a superfície de Bi [73].
Dentre as formas de utilização dos eletrodos de Bi existem as modalidades de
eletrodo de Bi propriamente dito (BiBE, de Bismuth Bulk Elecrode) [54], os eletrodos
de filme de Bi (BiFE, de Bismuth Film Electrode) [73], os eletrodos de pasta de
carbono contendo Bi (Bi-CPE) [35] e eletrodos compósitos contendo Bi [38].
2.2.1. Bismuth Bulk Electrode
Os eletrodos de Bi propriamente ditos (BiBE) são constituídos por ligas
metálicas à base de Bi. Possuem propriedades semelhantes aos BiFE’s e aos
eletrodos compósitos e aos Bi-CPEs, porém diferem destes devido a suas
características topológicas superficiais. Geralmente são utilizados após polimento
superficial e apresentam estrutura superficial plana, diferente dos filmes de bismuto,
os quais apresentam uma estrutura superficial bem irregular. Devido ao Bi possuir
uma boa interação com o S e N, tais eletrodos tem sido modificados através da
formação de camadas auto-arranjadas (self-assembled) [87].
2.2.2. Eletrodo de Filme de Bismuto
Os BiFE’s são as modalidades de eletrodos de Bi mais utilizados,
juntamente aos Bi-CPE. Existem duas modalidades principais de BiFE’s: os filmes ex
situ e os in situ. Existem ainda filmes de Bi produzidos a partir de nanopartículas [88]
e por técnicas de sputtering [89].
42
2.2.2.1. Substratos Utilizados
A formação do filme de Bi sobre um determinado substrato tem como
princípio a construção de um eletrodo quimicamente modificado, onde a superfície
possui propriedades químicas e físicas diferentes do material sobre o qual foi feita a
modificação. Os principais substratos utilizados para a formação dos BIFE’s são
eletrodos de carbono como o GCE [90], CPE [86], HOPG [91, 92], grafite de lapiseira
[39] e mesmo eletrodos de carbono impresso (screen printed) feito a partir de tinta
de carbono [93]. Outros materiais como eletrodos metálicos também têm sido
utilizados, porém o carbono tem sido o principal e o qual tem demonstrado os
melhores resultados em termos das qualidades do filme formado, para filmes
previamente eletrodepositados [94].
2.2.2.2. Filme formado ex situ
A modalidade de BiFE formado ex situ, tem como princípio transferir as
características eletródicas do Bi à superfície na qual é formado o filme. O processo
mais utilizado para a formação deste filme é o método eletrolítico onde é aplicado
um potencial elétrico constante sobre o eletrodo de trabalho, suficiente para reduzir
íons Bi
3+
a Bi
0
. Tais íons devem estar presentes na solução de eletrólito, em região
adjacente à superfície do eletrodo de trabalho. O processo de redução dos íons Bi
3+
irá recobrir toda a superfície do eletrodo. Desta forma, o eletrodo com filme de Bi
0
é
transferido para uma solução contendo os analitos e assim utilizado para sua
determinação.
Eletrodos com filme de Bi
0
previamente depositado têm sido utilizados para a
determinação de metais como Co
2+
[43-48, 95, 96,] e Ni
2+
[45-48, 87, 97, 98], além
de Cr
3+
[49, 50, 99], Mn
2+
[36, 37, 100], V
4+
[101] e U
4+
[51, 102].
43
2.2.2.3. Filme formado in situ
O filme de Bi formado in situ é feito através da aplicação de um potencial
suficiente para provocar simultaneamente a redução de íons Bi
3+
e dos analitos.
Desta forma, o filme formado será constituído não só por Bi
0
, mas também pelos
metais a serem determinados. Porém, é necessário adicionar íons Bi
3+
à solução dos
analitos, pois o filme será formado concomitantemente a pré-concentração dos
metais a serem determinados. Através da varredura de potenciais são registrados os
sinais de corrente referentes a redissolução dos metais reduzidos no filme de Bi
sobre o eletrodo. Durante a varredura ocorre a redissolução do filme e após ser
atingido um potencial suficiente para a oxidação do Bi tem-se o eletrodo novamente
limpo, pronto para a realização de uma nova medida.
Através deste método tem sido realizados diversos estudos onde são
desenvolvidas metodologias para a análise de metais como Pb [28-41], Cd [29-43],
Zn(II) [29, 31, 39, 41], In [29, 30, 34] e Tl [29,34].
Com o intuito de diminuir os limites de detecção, alguns autores têm feito uso
de métodos capazes de aumentar o transporte dos analitos até a superfície do
eletrodo. Dentre estes, se destacam a utilização de aquecimento da superfície do
eletrodo de trabalho através de uma corrente elétrica sobre este [103]. Em outros
estudos é descrita a imersão da célula eletroquímica no interior de um campo
magnético oscilante [104]. Há também relatos que descrevem a utilização de ultra-
som para melhorar o transporte durante a etapa de pré-concentração.
44
2.3. DETECÇÃO DE METAIS PESADOS EM FLUIDOS BIOLÓGICOS
Devido a capacidade de complexação por grupos quelantes presentes em
grande parte dos resíduos de aminoácidos, constituintes das proteínas, a
bioacumulação e conseqüente contaminação por metais pesados é passível de
ocorrer em organismo vivos, principalmente em humanos devido a ausência de um
sistema especializado na excreção de metais.
A urina e suor são os principais fluidos biológicos relacionados ao processo
de excreção de toxinas no organismo. Os limites de concentração de metais como
Cd e Pb encontrados em pessoas sadias, sem histórico de contaminação são de 100
µg L
-1
para o Pb e menos de 1 µg L
-1
para o Cd [105].
A urina se apresenta como uma amostra biológica de elevada complexidade,
pois depende do metabolismo do individuo que a expele, de tal maneira que
apresentará conteúdos variáveis das substâncias que a compõem.
Basicamente é constituída de uma solução salina contendo numerosas
substancias orgânicas, como uréia molecular, aminoácidos, proteínas e muitos
outros compostos nitrogenados como creatina e creatinina [106]. Tais compostos
podem exercer atividade complexante sobre metais de transição, como Cd e Pb,
afetando ou mesmo mascarando a análise, por dificultar ou mesmo impossibilitar a
etapa de pré-concentração.
2.3.1. Metabolismo dos Metais Pesados no Organismo
Os metais de transição desempenham diversas funções nos organismos vivos
pois funcionam como co-fatores oxido-redutores de diversas reações enzimáticas, as
quais não se processam sem a presença destes. Tal função é tão efetiva que cada
átomo metálico é capaz de promover o consumo de um número muito grande de
45
moléculas reagentes. Alguns possuem diversas funções, como o Fe
2+
, que participa
de vários processos redox, porém outros metais como Zn
2+
e Cu
2+
participam de
processos tão específicos que uma concentração em nível de traços no organismo já
é suficiente para o bom funcionamento do sistema orgânico. Devido a pequena
necessidade destes elementos no organismo, o processo de eliminação destes
metais é muito lento e pouco efetivo. Com isso, após a ingestão de uma quantidade
maior que a necessária estes elementos serão acumulados no organismo causando
problemas de intoxicação devido a suas propriedades complexantes, capazes de
inativar sistema enzimáticos, por possuírem alta afinidade por grupos funcionais,
principalmente tióis, presentes em muitos sítios ativos.
2.3.2. Principais Técnicas Utilizadas
As concentrações de metais pesados usualmente encontradas nas amostras
biológicas geralmente requerem técnicas que permitam alcançar limites de detecção
muito baixos. Amostras de urina e suor, as quais estão relacionadas ao processo de
excreção de toxinas apresentam um conteúdo metálico muito baixo em
conseqüência das dificuldades do organismo de expelir tais substancias. Valores de
concentração de metais como não essenciais ao organismo como Pb, Cd e Hg se
encontram na ordem de 1 a 10 µg L
-1
[107] em pacientes sem problemas de
contaminação.
Métodos espectroscópicos como a absorção atômica (AAS) e a emissão
atômica (AES) têm recebido a preferência para estas determinações. Porém, estes
métodos apresentam limitações, relativas à baixa sensibilidade e interferências
químicas e/ou espectrais. Desta forma são utilizadas técnicas que permitem diminuir
os limites de detecção como absorção atômica com fornos de grafite (ETAAS) e
46
plataformas de L’vov. A espectrometria de massas com plasma indutivamente
acoplado, permite alcançar limites de detecção menores, alcançando limites muito
satisfatórios para a maioria dos conteúdos metálicos em amostras biológicas.
As técnicas eletroanalíticas apresentam limites de detecção da mesma ordem
de grandeza (e em alguns casos favoráveis, inferior) aos alcançados pelas técnicas
espectroscópicas. Dentre as técnicas voltamétricas, tem sido muito utilizada a
técnica de redissolução anódica [108-115] e a redissolução potenciométrica [116-
125], utilizando-se eletrodos de mercúrio, para a detecção de metais como Pb e Cd
em amostras de urina e sangue. Tais técnicas apresentam a vantagem de requerer
uma instrumentação bem mais simples, com menor custo operacional, além de
oferecer vantagens como múltipla especiação e alta versatilidade. Associadas a um
métodos de pré-concentração, ou ainda pré-concentração mais processo catalítico, é
possível aumentar ainda mais a sensibilidade e alcançar limites de detecção da
ordem de ultra-traços (ng L
-1
).
Os eletrodos de filme de mercúrio (MFE) têm sido muito empregados, porém
devido à crescente restrição do uso de mercúrio, este tem sido menos utilizado
optando-se pela utilização de eletrodos de pasta de carbono (CPE) [126]. Os
eletrodos de Bi, principalmente os BiFE’s tem sido pouco utilizados para estudos em
amostras reais porém existem alguns estudos onde foi feito uso deste tipo de
eletrodo para a detecção de Pb e Cd em urina [41].
2.4. CONTAMINAÇÃO POR METAIS PESADOS PROVENIENTES DE
COMBUSTÍVEIS AUTOMOTORES
Boa parte da contaminação por metais pesados na atmosfera é conseqüência
da emissão destas substâncias pelos subprodutos da queima de combustíveis
47
automotores. Durante muito tempo fez-se uso de aditivos, especialmente de
chumbo-tetraetila, um anti-detonante que era adicionado à gasolina para melhorar o
desempenho do combustível produzindo uma carga formidável de Pb que era
despejada na atmosfera. Atualmente a utilização de tal aditivo é proibida.
Apesar da ausência de aditivos, os combustíveis fósseis continuam a ser uma
fonte de contaminação do ambiente, uma vez que naturalmente contém certa
quantidade de metais. Deste modo a soma das emissões dentro de um centro
urbano onde circula uma grande quantidade de veículos é passível de fornecer uma
quantidade de metais pesados relativamente elevada. Tais metais permanecem em
suspensão na atmosfera sobre partículas de fuligem geradas durante a combustão
no motor. Estudos realizados têm demonstrado que os metais presentes no
combustível se concentram em maior quantidade na fração de menor tamanho do
material particulado emitido na atmosfera [127-130]. Esta fração é a que possui
maior mobilidade na atmosfera e a que apresenta a maior capacidade de ser
absorvida pelas vias respiratórias e atingir órgãos como pulmão [131]. Deste modo a
contaminação por metais nos seres humanos, através da atmosfera, está
intrinsecamente associada a emissão de metais provenientes de combustíveis, além
das emissões por parte das indústrias.
2.4.1. Combustíveis Fósseis
Os combustíveis fósseis apresentam teores de metais bastante variáveis. Em
muitos casos, por se encontrar em regiões de grande profundidade, junto a jazidas
de metais, segundo a constituição químico-geológica do planeta, podem conter
quantidades significativas dos mesmos, mas geralmente estão associados a
processos de corrosão em tanques de abastecimento [132]. Deste modo os
48
combustíveis provenientes de fontes fósseis, como por exemplo provenientes de
petróleo, apresentam um maior teor de matéria química inorgânica do que os
provenientes de fontes vegetais, como os biocombustíveis.
Nos combustíveis fósseis a emissão de material particulado é maior devido a
apresentarem em sua constituição um maior teor de material benzênico, o qual está
associado a estas emissões [127, 128]. Desta maneira tais partículas serão capazes
de transportar o conteúdo metálico contido no combustível através da dispersão
destas sobre a atmosfera.
2.4.2. Biodiesel
O Biodiesel tem como constituição ésteres graxos, de etanol ou metanol,
produzido a partir da trans-esterificação dos triglicerídeos contidos em óleos vegetais
e animais. Deste modo espera-se que tal produto apresente um menor conteúdo
metálico. Além disso, possui um menor teor de material benzênico e enxofre e a
emissão de material particulado é extremamente reduzida quando se utiliza este
combustível em alternativa ao Diesel de petróleo [129, 130]. Desta forma, a
dispersão na atmosfera de qualquer conteúdo metálico, presente no biodiesel, é
menos pronunciada.
2.5. TRATAMENTO DE AMOSTRAS DE FLUÍDOS COMBUSTÍVEIS
ORGÂNICOS
Devido à incompatibilidade química do material graxo dos combustíveis
orgânicos e o meio extremamente polar das soluções salinas de eletrólito contidas
nas células eletroquímicas, faz-se necessário o uso de tratamentos das amostras
49
com o objetivo de se transferir os analitos para uma fase a qual possa ser
adicionada à célula eletródica.
Neste sentido existem algumas alternativas como a extração dos analitos
para uma fase compatível ao método analítico ou a abertura da amostra por
mineralização. Algumas alternativas são citadas abaixo.
2.5.1. Principais Técnicas Utilizadas
Existem vários métodos de tratamento de amostra utilizados para a
mineralização de amostras de combustíveis dentre os quais se destacam os
métodos de fazem uso de fornos de microondas [133, 134] e aparelhos que
possuem sistema de microondas de focalizada [135, 136]. Outras técnicas muito
usadas são a digestão ácida por ácidos oxidantes [137, 138] e a extração por
ultrasom [139, 140].
3. PARTE EXPERIMENTAL
3.1. REAGENTES E SOLUÇÕES
Soluções:
A solução de estoque de Bi
3+
foi preparada a partir do sal Bi(OH)
2
NO
3
, com
concentração de 1000 mg L
-1
. As soluções dos metais a serem analisados foram
preparadas a partir da diluição de soluções padrão Aldrich na concentração de 1000
mg L
-1
para Cd
2+
e Pb
2+
.
As soluções de tampão NaAc/HAc 0,1 M foram feitas a partir da diluição de
uma solução concentrada de HAc (98% m/m) da Merck, até atingir a concentração
de 0,2 mol L
-1
. Uma solução de igual concentração de NaAc foi preparada a partir do
50
reagente NaAc . 3H
2
O da Merck, de alta pureza. Após a mistura 1:1 de ambas as
soluções, o pH foi acertado para 4,5, com a adição de HAc.
3.2. EQUIPAMENTOS
Para realizar as medidas voltamétricas e amperométricas foram empregados
os sistemas Potenciostato/Galvanostato µAUTOLAB Type III da Eco-Chemie
acoplado ao software GPES versão 4.9005β. As medidas de pH foram efetuadas
utilizando-se pH-metro modelo 654 acoplado a um eletrodo de vidro modelo
6.0203.100 (OE), ambos da Metrohm.
Para o tratamento das amostras foi utilizado um banho ultra-sônico Microsonic
SX-20 (Eurosonics, Brasil), operando a 20 KHz.
3.3. CÉLULA ELETROQUÍMICA E ELETRODOS
Foi utilizada uma célula eletroquímica convencional com três eletrodos (5 mL
de capacidade), confeccionada em nosso laboratório, em acrílico. Na tampa foram
feitos orifícios para adaptação dos componentes da célula e de tubulação para
entrada e saída de nitrogênio.
Os sistemas de eletrodos utilizados foram:
1. Eletrodo de trabalho: eletrodo comercial de Au;
Eletrodo de referência: Ag/AgCl KCl saturado;
Eletrodo Auxiliar: fio de Pt.
2. Eletrodo de trabalho: eletrodo de Au (simples) feito a partir de CD-R;
Eletrodo de referência: Ag/AgCl KCl saturado;
Eletrodo Auxiliar: fio de Pt.
51
3. Sistema interdigitado de três eletrodos (SITE), feito a partir de CD-R, contendo
um eletrodo de Au como eletrodo de trabalho, um eletrodo de Au platinizado
como eletrodo auxiliar e um eletrodo de Au contendo depósito de Ag/AgCl como
eletrodo de pseudo-referência (solução de eletrólito contendo 0,1 mol L
-1
de Cl
-
).
3.3.1. Construção de Eletrodos de Trabalho de Au a partir de CD-R
Os eletrodos de Au feitos a partir de CD-R, utilizados como eletrodos de
trabalho, foram confeccionados através das seguintes etapas:
1. Exposição da camada de Au contida no CD-R: ao ser imergido em
HNO
3
concentrado o filme plástico que protege a película de Au se
desprende do CD-R deixando exposta a superfície metálica;
2. Delimitação da área do eletrodo: A área a ser delimitada foi impressa
em impressora a laser sobre papel parafinado (contra-folha de papel de
etiqueta) e o toner foi transferido a quente (120
o
C, durante 90 s) para a
superfície de uma fatia de ouro.
3. Inserção de um contato elétrico: Através da colagem de uma fita
metálica de cobre.
As etapas da construção do eletrodo são sumarizadas na figura 4:
52
Figura 4: Etapas da construção de eletrodos de Au a partir de CD-R e delimitação da área através de
toner de impressora.
3.3.2. Construção do Sistema Integrado de três eletrodos de Au a partir de CD-R
Os eletrodos de Au feitos a partir de CD-R, foram confeccionados através das
seguintes etapas:
4. Exposição da camada de Au contida no CD-R: semelhante ao anterior;
5. Delimitação da geometria dos eletrodos a partir de toner de
impressora: semelhante ao anterior;
6. Corrosão das áreas de Au não utilizadas: através de uma solução
oxidante de I
2
/I
-
;
7. Retirada do toner da superfície ativa dos eletrodos de Au: através de
um cotonete embebido em acetonitrila;
8. Inserção de um contato elétrico: Através de um plug de conexão elétrica
com três saídas
As etapas da construção do eletrodo são sumarizadas na figura 5:
CD-R antes e após
exposição a HNO
3
conc.
Recorte do CD-R
em pequenas fatias
Confecção do
desenhos dos
eletrodos no MCP
Impressão do desenho
em impressora a laser
sobre papel parafinado
Desenho impresso
e fatia de CD-R
Sobreposição do papel com o
desenho sobre a fatia de CD-R
Inserção de uma tira de
cobre para contato
elétrico
Desenho
transferido para a
fatia de CD-R
53
Figura 5: Etapas da construção de eletrodos de Au a partir de CD-R e delimitação da área através de
toner de impressora.
3.4. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS
3.4.1. Limpeza dos Eletrodos de Au
Foram realizados 10 ciclos de -0,2 a 1,6 V a uma velocidade de 0,2 V s
-1
,
através do método de voltametria cíclica, antes da utilização dos eletrodos de Au.
3.4.2. Preparação do Eletrodo de pseudo-referência
A preparação dos eletrodos de pseudo-referência foi feita através da
aplicação de um potencial de -0,5 V durante 900 s, em uma solução de NH
4
OH 0,1
mol L
-1
contendo 0,1 M de Ag
+
. Tal processo resultou em um depósito uniforme de
Ag sobre a superfície do eletrodo de Au, recobrindo sua superfície completamente
com um filme de prata metálica. Uma vez recoberto com prata, o conjunto foi imerso
em uma solução de HCl, sendo então aplicado o potencial de 0,5 V durante 300 s.
Nestas condições, a prata superficial é oxidada e é formado um filme de AgCl,
produto da reação de Ag
+
oxidada, com os íons cloreto, presentes na solução. Na
CD-R antes e após
exposição a HNO
3
conc.
Recorte do CD-R
em pequenas fatias
Confecção do
desenhos dos
eletrodos no MCP
Impressão do desenho
em impressora a laser
sobre papel parafinado
Transferência térmica
do desenho
Corrosão das áreas desprotegidas
com solução de I
2
/ I
-
Retirada do toner das áreas dos
eletrodos e contatos elétricos
54
figura 6 é apresentada uma imagem do eletrodo de pseudo-referência com um
aumento de 100x.
Figura 6: Fotografia do eletrodo de pseudo-referência com um aumento de 100x. (A) eletrodo de Au,
(B) eletrodo de Au com depósito de Ag/AgCl.
3.4.3. Platinização do Eletrodo auxiliar
Para a platinização do eletrodo de Au utilizado como eletrodo auxiliar, o
arranjo foi imerso em uma solução de tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo
5,0x10
-3
mol L
-1
de PtCl
4
2-
. Foi aplicado um potencial de -0,3 V durante 900 s. Na
figura 7 é apresentada uma imagem do eletrodo auxiliar, antes e após o depósito de
Pt com um aumento de 100x.
Figura 7: Fotografia do eletrodo auxiliar, antes (A) e após (B) o depósito de Pt com um aumento de
100x.
A
B
A B
55
Na figura 7 a fotografia do eletrodo de Au antes da platinização apresenta
uma coloração em “arco-íris” devido a morfologia da superfície do CD-R, a qual
apresenta sulcos nanométricos, em forma de raias as quais no CD-R tem a função
de guiar o laser. O efeito ótico se deve a tais raias funcionar como uma rede de
difração, espalhando a luz que incide sobre a superfície do eletrodo. Tal fenômeno
não é observado na superfície platinizada, indicando que a superfície de Au, que
estava exposta, foi totalmente recoberta.
3.4.4. Realização das Medidas de Voltametria de Onda-Quadrada com pré-
concentração e redissolução anódica
As medidas de voltametria de redissolução anódica foram realizadas
sequencialmente a pré-concentração e formação do filme de Bi. A realização das
medidas foi feita através da varredura de -1,0 à 0,5 V sob diferente velocidades,
conforme os parâmetros envolvidos no processo de varredura de onda quadrada.
3.4.5. Tratamento das Amostras de Óleo Combustível
Para a análise de óleo Diesel e Biodiesel foi realizado um tratamento em
pequenas porções de amostras, com o objetivo de se extrair os metais do meio
orgânico constituinte das mesmas, os quais são completamente incompatíveis com
as soluções de eletrólito utilizadas nas análises eletroquímicas.
Para isso foi adotado procedimento similar ao desenvolvido por Muñoz et al.
[63], ao qual uma porção de 20 mg de amostra é inserida em um tubo de polietileno
contendo 1 mL de uma solução oxidante-extratora de H
2
O
2
/HCl 1:1 concentrada. O
56
tubo contendo a amostra mais a solução oxidante-extratora é submetido ao um
banho de ultra-som durante 30 minutos.
Após isso, a mistura foi neutralizada com NaOH 5 mol L
-1
até pH ~ 7. Tal
solução é adicionada a célula eletroquímica contendo tampão acetato 0,1 mol L
-1
, pH
4,5 na proporção de 1:10, para então ser realizada a análise, como será descrito
com maiores detalhes a seguir.
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. AVALIAÇÃO DO SISTEMA INTEGRADO DE TRÊS ELETRODOS
4.1.1. Caracterização do sistema Au/Au
3+
O desempenho do eletrodo de trabalho de Au presente no sistema integrado
de três eletrodos foi testado e comparado a um eletrodo de Au comercial, de modo
que foram obtidos resultados semelhantes, conforme a figura 8.
Figura 8: Voltamograma Cíclico realizado em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
. ν = 0,02 V s
-1
. Medida
realizada utilizando como eletrodo de trabalho um eletrodo feito a partir de CD-R. Eletrodo de
trabalho: (A) CDtrodo de Au, (B) eletrodo comercial de Au.
-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
A
10 µA
E / V vs. Ag/AgCl
-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
B
2 µA
E / V vs. Ag/AgCl
57
Na figura 8 são observados os voltamogramas típicos do sistema Au/Au
3+
realizado em meio ácido de H
2
SO
4
. São observados picos de oxidação entre os
potenciais de 1,2 a 1,5 V, relativos ao processo de oxidação de Au Î Au
3+
+ 3e
-
. Em
potenciais mais altos que 1,5 V ocorre um aumento exponencial da corrente de
oxidação devido ao processo de oxidação do solvente (2H
2
O Î 4H
+
+ O
2
+ 4e
-
) que
só é interrompido após inverter o sentido da varredura dos potenciais. Após a
inversão no sentido da varredura é possível observar na figura acima um pico de
redução bem definido em um valor de potencial por volta de 0,9 V. Trata do processo
de redução dos íons Au
3+
gerados no processo anterior conforme a reação: Au
3+
+
3e
-
Î Au. Em valores de potencial por volta de 0 a -0,2 V ocorre o aparecimento de
um sinal de corrente catódico, correspondente ao processo de redução do oxigênio
presente na solução de eletrólito. Ainda cabe salientar que a diferenças das
correntes registradas são produzidas pelas diferenças nas áreas de ambos os
eletrodos.
4.1.2. Caracterização do sistema de pseudo-referência
Para o monitoramento dos potenciais aplicados ao eletrodo de trabalho foi
construído o sistema de pseudo-referência.
A substituição do eletrodo de referência normal pelo de pseudo-referência é
necessária, uma vez que este deve apresentar tamanho reduzido, similar ao dos
demais sensores. Com relação a seu desempenho, é desejável que seja semelhante
ao primeiro. De acordo com a equação de Nernst, é esperado um deslocamento de
potencial para todos os processos eletródicos, devido à diferença nas concentrações
de Cl
-
entre o sistema convencional, contendo KCl saturado e a pseudo-referência,
58
sem adição de KCl. A comparação dos sinais obtidos utilizando-se ambos os
sistemas de referência é mostrada na figura 9.
-0,5 0,0 0,5 1,0 1,5
Pseudo-Referência
Referência Normal
2 µA
E / V
Figura 9: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
utilizando como eletrodo de referência
um eletrodo de Ag/AgCl em KCl saturado (-) e utilizando o sistema de pseudo-referência (
.....
). ν = 0,2
V s
-1
.
Através da figura 9 é possível observar uma diferença cerca de 0,3 V entre os
voltamogramas obtidos utilizando o sistema de referência normal (KCl saturado) e o
eletrodo de pseudo-referência ([Cl
-
] = 1,33 x 10
-5
mol L
-1
, proveniente da dissociação
do AgCl, Kps = 1,77 x 10
-10
). Como esperado, o deslocamento de potenciais em
conseqüência das diferenças nas concentrações de íons Cl
-
ocorreu numa ordem de
grandeza prevista, segundo cálculos realizados pela equação de Nernst, conforme a
reação eletroquímica em equilíbrio que ocorre sobre o eletrodo de referência (AgCl +
e- Î Ag + Cl
-
).
A concentração de íons Cl
-
na célula onde foi utilizado o sistema de pseudo-
referência é conseqüência da solubilidade do sal AgCl no eletrólito e será tão intensa
quanto menor for a concentração de cloreto adicionado ao eletrólito. Desta forma,
para minimizar tanto a solubilidade do filme de AgCl depositado sobre ouro como
também para diminuir significativamente as diferenças de potencial
(comparativamente aos eletrodos convencionais), optou-se por adotar como
59
eletrólito de trabalho soluções contendo 0,1 mol L
-1
de Cl
-
, o que gera diferenças da
ordem de 0,02 V, frente a resultados obtidos com um eletrodo de referência de
Ag/AgCl com KCl saturado.
4.1.3. Estudo da ação de haletos sobre eletrodos de Au
A presença de íons haletos em um meio onde ocorre uma reação de oxidação
na superfície metálica poderá ter um efeito indesejável conforme o sistema utilizado.
Isto porque os íons haletos são bons complexantes metálicos e poderão exercer
uma ação catalítica sobre reações de oxidação metálica. Tal efeito se deve ao fato
de que considerando uma reação do tipo:
Me Î Me
n+
+ ne
-
e
E
1
= E
0
’ + (0,059 / n) log [Me
n+
] (4.1)
e tendo que:
Me
n+
+ (n+1) X
-
Î [MeX
n+1
]
-
K
st
= [MeX
n+1
] / [Me
n+
] . [X
-
]
(n+1)
(4.2)
Considerando ainda:
Me + (n+1) X
-
Î [MeX
n+1
]
-
+ ne
-
E
2
= E
0
’ + (0,059 / n) log [MeX
n-1
] / [X
-
]
(n-1)
(4.3)
E devido a [MeX
n+1
] = K
st
. [Me
n+
] . [X
-
]
(n-1)
de 4.2 temos que:
E
2
= E
0
’ + (0,059 / n) (log [Me
n+
] + log K
st
) (4.4)
E
2
= E
2
’ + (0,059 / n) log K
st
(4.5)
60
Deste modo o complexante exerce um efeito catalítico frente a reação de
oxidação do metal o qual será mais intenso quanto maior for a constante de
estabilidade do complexo formado entre o metal e o complexante.
Geralmente, a força de um complexante depende da estrutura formada do
complexo entre o metal e o complexante. Tal complexo surge através da formação
de ligações de coordenação entre metal e os complexantes, deste modo a força do
complexo depende da força destas ligações. A força de tais ligações depende da
interação dos elétrons doados pela molécula do ligante e do átomo do metal. De
acordo com a teoria de ácidos e bases duros e moles, um complexo é tanto mais
estável quanto mais se aproximam as durezas do metal (ácido de Lewis) e do ligante
(base de Lewis). Em resumo o conceito de dureza diz que átomos ou moléculas
mais duras possuem menor tamanho e maior carga de modo que sua densidade de
carga é maior, assim estão menos polarizados e consequentemente terão tendência
a fazer ligação com moléculas ou átomos de semelhante densidade de carga, a fim
de diminuí-la ao máximo, ocasionando um aumento de entropia pela dispersão da
carga acumulada.
Devido aos eletrodos do sistema integrado possuírem poucos nanômetros de
espessura, (50 a 100 nm de espessura, o que corresponde algumas centenas de
camadas de átomos) a oxidação de sua superfície pode provocar a dissolução do
eletrodo. Deste modo, a aplicação de potenciais (positivos) elevados a eletrodos de
Au pode ser danosa à sua integridade. A velocidade de dissolução de eletrodos de
ouro também cresce com o aumento da concentração dos ligantes e com a
estabilidade do complexo formado.
61
4.1.3.1. Efeito do Cloreto
O íon Cl
-
, (assim como os demais haletos) possui um tamanho e densidade de
carga que o possibilita formar complexos estáveis com quase todos os metais de
transição, de maneira que o com o Au não é diferente.
A fim de avaliar o efeito corrosivo do íon Cl- sobre eletrodos de Au foram
realizados experimentos de voltametria cíclica em soluções de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
,
sob diferentes concentrações deste íon. Tal experimento foi realizado utilizando um
eletrodo de trabalho de Au feito a partir de CD-R e como eletrodo auxiliar um fio de
platina, além do sistema de referencia de Ag/AgCl KCl
sat
. Os resultados são vistos
na figura 10.
-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
0,10 mol L
-1
Cl
-
0,05 mol L
-1
Cl
-
5 µA
H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
0,01 mol L
-1
Cl
-
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 10: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo diferentes concentrações
de KCl. ν = 0,02 V s
-1
.
Na figura 10 é observado o aparecimento de picos anódicos referentes a
oxidação do Au, presente na superfície do eletrodo, em potenciais menores do que
aqueles obtidos através de medidas realizadas na ausência de íons Cl
-
. Isto se deve
ao efeito complexante do íon Cl
-
que antecipa a oxidação do Au, de acordo com as
razões expostas no item anterior. Em torno de 0,8 V ocorre um novo sinal catódico
62
que aumenta de intensidade à medida que se aumenta a concentração de Cl
-
. Tal
sinal é se trata da redução do complexo de AuCl
4-
, que ocorre em um valor mais
catódico do que a redução do Au
3+
não complexado, que ocorre em 0,9 V. É visto
também que para concentrações maiores de Cl
-
ocorrem maiores correntes de
oxidação do Au, devido a um aumento da taxa de complexação dos íons Au
3+
oxidados, deslocando a reação de oxidação do sentido do consumo do metal da
superfície do eletrodo. Isto faz com que sejam gerados mais elétrons por unidade de
tempo. Note que a onda de redução é sempre igual, ou seja, boa parte do ouro
oxidado na presença de cloreto é dissolvido e difunde para a solução.
Após a realização de sucessivos ciclos é observado um aumento das
correntes de oxidação do Au, conforme é visto na figura 11.
-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
E / V vs. Ag/AgCl
10° ciclo
1° ciclo
0,01 mol L
-1
Cl
-
2 µA
Figura 11: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo KCl 0,01 mol L
-1
. ν = 0,02 V
s
-1
.
Como é visto na figura 5 após a realização de cada ciclo voltamétrico ocorre
um ligeiro aumento da intensidade das correntes de oxidação do Au, conseqüência
do aumento da área específica do eletrodo, a qual possui relação linear com as
correntes obtidas.
63
Em outras palavras, tal fenômeno ocorre devido a maior efetividade da
oxidação do material da superfície do eletrodo na presença de um íon complexante,
como o Cl
-
, de modo que se aumenta a rugosidade desta superfície e sua área
específica. A medida que são realizados mais ciclos ocorre uma atenuação do
aumento das correntes até um ponto onde este aumento cessa e ocorre uma
diminuição até o ponto onde o eletrodo se dissolve completamente.
Tal fenômeno descrito é essencialmente danoso para o bom funcionamento
do sistema interdigitado de três eletrodos. Isto porque foi essencialmente idealizado
e construído para aplicações onde ao eletrodo de trabalho são aplicados potenciais
negativos nas etapas de pré-concentração por eletrólise, o que ocasiona a geração
de reações no eletrodo auxiliar que se processam em potenciais positivos. Na
presença de Cl
-
a reação de oxidação complementar a célula eletrolítica seria a
oxidação deste haleto, porém, como a reação que se processa é basicamente
aquela de menor potencial e devido à oxidação da superfície do Au no eletrodo,
catalisada pela presença do Cl
-
, ocorre em potencial mais baixo, será esta a reação
de oxidação que completará a célula. Desta forma, durante o experimento ocorrerá a
perda de material do eletrodo auxiliar para a solução, até o ponto onde este será
completamente dissolvido.
Uma alternativa a este fenômeno foi a platinização do eletrodo auxiliar, conforme
descrito no item 3.4.3. Isto foi feito com o objetivo de proteger a superfície do
eletrodo auxiliar, pois eletrodos de Pt possuem uma cinética de corrosão por haletos
muito lenta, em potenciais menores que o da descarga do eletrólito. Com base nesta
premissa foram realizados experimentos com as mesmas condições das figuras 10 e
11, porém utilizando como eletrodo de trabalho o eletrodos de Au feitos a partir de
CD-R platinizados superficialmente. Tais resultados são apresentados na figura 12.
64
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
[Cl
-
] = 1x10
-4
mol L
-1
[Cl
-
] = 1x10
-1
mol L
-1
E / V vs. Ag/AgCl
20
µA
Figura 12: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo diferentes concentrações
de KCl. ν = 0,02 V s
-1
.
A figura 12 indica que não ocorrem efeitos catalíticos sobre a oxidação da
superfície do eletrodo de Au platinizado, devido a proteção da camada de Pt. Como
ficou demonstrado na figura acima tal eletrodo apresenta o mesmo perfil voltamétrico
de um eletrodo de Pt, porém devido a distribuição rugosa da platina depositada
apresenta maior área o que explica o aumento significativo da ordem de grandeza
das correntes registradas.
Foram também realizados vários ciclos a fim de se avaliar o quanto seria
resistente a camada protetora de Pt. Os resultados são apresentados na figura 13.
Figura 13: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo 0,1 mol L
-1
de KCl. ν = 0,02
V s
-1
.
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
[Cl
-
] = 0,1 M
1° ciclo
10° ciclo
E / V vs. Ag/AgCl
20
µA
65
Como é visto na figura 13, mesmo após diversos ciclos não ocorre variação
no perfil dos voltamogramas obtidos, para o mesmo eletrodo de Au platinizado,
indicando que a proteção é efetiva e não ocorre variação de área deste eletrodo
durante as medidas sucessivas. Desta forma tal metodologia foi adotada para a
confecção do eletrodo auxiliar, constituinte do sistema interdigitado de três eletrodos.
4.1.3.2. Efeito de íons Brometo
Assim como o Cl
-
, o íon Br
-
apresenta propriedade complexantes aos metais de
transição. Devido a possuir maior raio iônico apresenta menor densidade carga e
com isso segundo a teoria dos ácidos e bases duras e moles, possui maior restrição
quanto a formar complexos com íons metálicos de maior tamanho do que aqueles
que seriam ideais para se ligarem ao Cl
-
.
Devido ao fato de o átomo de Au possuir tamanho relativamente grande
comparado com os demais metais de transição, então é de se esperar que o efeito
complexante do Br
-
, frente à este eletrodo seja mais efetivo em comparação ao que
ocorre com o Cl
-
.
Desta forma, foram realizados voltamogramas cíclicos em soluções de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo diferentes concentrações de Br
-
, utilizando um eletrodo de Au
feito a partir de CD-R como eletrodo de trabalho, um fio de Pt como eletrodo de
auxiliar, e como referencia foi utilizado um eletrodo convencional de Ag/AgCl KCl
sat
.
Os resultados são apresentados na figura 14.
66
-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
E / V vs. Ag/AgCl
[Br
-
] = 1,0 x 10
-2
mol L
-1
[Br
-
] = 1,0 x 10
-3
mol L
-1
2 µA
Figura 14: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo diferentes concentrações
de KBr. ν = 0,02 V s
-1
.
Na figura 14 fica evidenciado que o efeito complexante do íon Br
-
é muito
mais efetivo favorecendo a oxidação do Au do eletrodo. Tal efeito é de fato tão mais
intenso para o íon Br
-
pois apresenta maiores intensidades de correntes de corrosão
do que o Cl
-
mesmo para concentrações menores do íon.
Isto ocorre pois a constante para formação do complexo AuCl
4
-
é de 1,0x10
39
(onde log K
st
= 39,2), enquanto que para o AuBr
4
-
é de 1,1x10
46
(onde log K
st
= 46,1)
[141]. Isto justifica a maior efetividade da corrosão da superície do eletrodo de Au
pelo íon Br
-
.
Para avaliar o efeito provocado pela presença de íons brometo, varreduras
sucessivas foram realizadas com um mesmo eletrodo construído a partir de CD-R.
Os resultados são vistos na figura 15.
67
-0,4 0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
E / V vs. Ag/AgCl
[Br
-
] = 0,1 mol L
-1
10 µA
1° ciclo
10° ciclo
Figura 15: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo diferentes concentrações
de KBr. ν = 0,02 V s
-1
.
Através da figura 15 é possível observar que o efeito corrosivo do íon Br
-
é
bem mais intenso que o Cl
-
. Já no primeiro ciclo ocorre uma distorção significativa do
perfil voltamétrico quando tal varredura é realizada em presença de 0,1 mol L
-1
de
íons Br
-
. Após o décimo ciclo o eletrodo, praticamente já desapareceu, de maneira
que o décimo voltamograma apresenta área tão pequena que é quase imperceptível.
Desta forma, semelhante ao que foi feito para o Cl
-
, foram realizados
experimentos nas mesmas condições que acima, porém utilizando como eletrodo de
trabalho um eletrodo de CD-R platinizado. Os resultados são vistos na figura 16.
68
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
[Br
-
] = 1x10
-4
mol L
-1
[Br
-
] = 1x10
-1
mol L
-1
E / V vs. Ag/AgCl
20
µA
Figura 16: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo diferentes concentrações
de KBr. ν = 0,02 V s
-1
.
Através da figura 16 é possível observar que não ocorre nenhum processo de
corrosão da superfície do eletrodo, por conseqüência da proteção da camada de Pt
de maneira que esta também é resistente ao efeito do Br
-
. A realização de vários
ciclos foi testada e os resultados são apresentados na figura 17.
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6
[Br
-
] = 0,1 mol L
-1
1° ciclo
10° ciclo
E / V vs. Ag/AgCl
20
µA
Figura 17: Voltametria Cíclica em solução de H
2
SO
4
0,2 mol L
-1
contendo diferentes concentrações
de KBr. ν = 0,02 V s
-1
.
Como é visto na figura 17 é possível ver que após sucessivos ciclos, mesmo a
concentração altamente corrosível para uma superfície de Au não ocorre variação no
69
perfil dos voltamogramas. Desta forma é possível concluir que a camada de Pt é
estável após a realização de sucessivas medidas.
4.2. ESTUDO DO SISTEMA DE ELETRODEPOSIÇÃO DE Bi SOBRE ELETRODOS
DE Au
A fim de se avaliar o desempenho dos sinais de redissolução do Bi sobre os
eletrodos de Au, foram realizados experimentos de pré-concentração para a
formação dos filmes de Bi e posterior redissolução através da técnica de voltametria
de onda quadrada. Tal estudo teve a finalidade de esclarecer as propriedades
eletroquímicas do filme formado. Este estudo é fundamental para o desenvolvimento
de um método onde em cada medida será realizada a formação e a seguir a
redissolução do filme de Bi ao longo de cada registro voltamétrico. Para isso é
necessário o conhecimento das condições necessárias para reproduzir a mesmas
características da superfície do eletrodo antes de cada registro para possibilitar a
reprodutibilidade dos sinais obtidos. Estas condições correspondem aos potenciais
necessários para remoção total do filme de Bi do eletrodo para que na próxima
medição não ocorram variações de área nem mesmo das propriedades químicas da
superfície do sensor.
Os sinais de redissolução apresentaram-se sob a forma de três tipos de
depósitos [142], de maneira que a concentração de cada um destes na superfície
dos eletrodos de Au é proporcional às intensidades das correntes de redissolução.
Segundo a literatura, a proporção de cada um destes tipos de depósitos varia
de acordo com os parâmetros envolvidos na formação do filme de Bi [142]. Tais
parâmetros foram estudados separadamente e enumerados abaixo.
70
4.2.1. Efeito do tempo de pré-concentração
O tempo de pré-concentração é um parâmetro importante no sentido de que a
espessura do filme é proporcional a esta grandeza. Devido ao fato de o Bi ser um
semi-metal tempos de pré-concentração muito elevados poderão comprometer as
propriedades elétricas da superfície do eletrodo. A figura 18 apresenta os sinais das
correntes de redissolução do filme de Bi formados em diferentes tempos de pré-
concentração.
-0.2 0.0 0.2 0.4
600
60
t / s
Bi
E / V vs. Ag/AgCl
100 µA
Figura 18: Voltametria de Onda Quadrada em solução contendo 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
em tampão
HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições Epc = -0,7 V, f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV.
De acordo com estudos anteriores [142], os voltamogramas da figura 18
apresentam três sinais de correntes de redissolução relativos a três possíveis tipos
de depósitos de Bi formados (ver voltamograma de depósito a 60 s). Para tempos de
pré-concentração maiores ocorre um aumento na intensidade de tais sinais de
corrente. O primeiro pico está relacionado a um depósito de Bi formado sobre
partículas de Bi eletrodepositadas primeiro, pois se trata da camada mais exposta a
superfície do filme e teoricamente possui menor energia de ligação. Com isso tal
71
espécie de deposito possuirá menor potencial de oxidação, pois ambas as
grandezas são proporcionais. Tal tipo de depósito é favorecido a tempos maiores de
formação do filme, pois após a saturação da superfície ocorre o recobrimento total
do eletrodo sob a forma de uma monocamada. Com isso os demais átomos que
atingirem a superfície do eletrodo irão se reduzir sobre as camadas de Bi pré-
depositadas anteriormente.
O segundo processo de redissolução é caracterizado como a oxidação do
deposito de Bi formado diretamente sobre a superfície do eletrodo de Au. É possível
observar na figura 18 que tal pico apresenta uma variação em seu potencial de
redissolução, porém mantém uma intensidade de corrente de valor constante. Isto se
deve ao fato de que tal corrente está associada a carga necessária para a formação
de uma monocamada pois após a sua formação não ocorre mais depósito desta
natureza, o que evidencia ainda mais a sua identificação. O deslocamento de
potencial para tempos mais elevados deve-se a velocidade de varredura. Para
tempos mais elevados a redissolução da camada adjacente mais próxima da
superfície levará mais tempo devido a maior quantidade de material necessário para
ser re-oxidado deste modo ao termino deste processo já foi atingido um maior
potencial no momento do inicio da redissolução da camada de Bi adjacente a
superfície do eletrodo de Au, devido ao aumento do potencial constante com o
tempo.
O terceiro pico trata-se da re-oxidação de um depósito formado a regime de
sub-potencial. Este depósito é visto apenas nos voltamogramas onde o filme de Bi
foi formado em um curto intervalo de tempo. Tal depósito tem como características a
formação de uma camada de poucos átomos reduzidos a uma valência que não
chega a zero e desta forma possui carga positiva, que pode agir na formação de
72
óxidos. Para tempos maiores tal processo não é observado devido a maior
polarização negativa do eletrodo [142].
4.2.2. Efeito da Concentração de Bi
3+
A concentração do metal em solução é uma variável importante do processo
de formação do filme de Bi, devido ao fato de que se realizada a um potencial que
garanta um processo controlado pelo transporte, o controle difusional será
controlado pela demanda de átomos vindos do seio da solução para serem
incorporados à superfície do eletrodo.
Com base nisto foram registrados voltamogramas de onda quadrada da
redissolução de filmes de Bi formados, utilizando diferentes concentrações de Bi
3+
adicionado à solução de eletrólito. Tais resultados são apresentados na figura 19.
-0,2 0,0 0,2
E / V vs. Ag/AgCl
1,0
20
150 µA
[Bi
3+
] / 10
-3
mol L
-1
Figura 19: Voltametria de Onda Quadrada de uma solução de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições: tpc = 180 s, Epc = -0,7 V; f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV.
Assim como na figura anterior, na figura 19 é possível observar diferentes
processos de redissolução do filme formado. Para concentrações menores de Bi
3+
o
principal processo observado é aquele caracterizado como a eletrodeposição direta
73
de Bi sobre a superfície do eletrodo de Au. Isto se deve ao fato de que a quantidade
de íons Bi
3+
que chega por unidade de tempo a superfície do eletrodo é baixa, pois a
concentração deste íon na solução é pequena. Com isso formam-se poucas áreas
de bismuto por unidade de tempo, as quais irão proporcionar menor probabilidade
de depósito de Bi sobre Bi. Ao ser aumentada a concentração de Bi
3+
, ocorre um
aumento gradativo do sinal de corrente relacionado ao processo de eletrodeposição
de Bi sobre Bi, que por sua vez já estava depositado sobre a superfície de Au,
identificado como o sinal de menor potencial de reoxidação.
Isto se deve ao fato de que a quantidade de íons bismuto que alcançam a
superfície do eletrodo é pequena, de forma que a grande parcela de íons que
encontra o eletrodo vai ser reduzida na superfície do ouro, ao contrário do que
ocorre para depósitos realizados na presença de concentrações mais elevadas de
bismuto, onde a superfície de ouro é rapidamente recoberta pelo metal e a
deposição de bismuto sobre bismuto é que passa a predominar. Através da figura
19 é observado que para uma baixa concentração de Bi
3+
, a re-oxidação começa em
-0,20 V, porém a corrente máxima aparece em -0,03 V. Já para a condição de maior
concentração de Bi
3+
, o máximo de corrente aparece em 0,08 V, o que indica que os
filmes mais espessos são oxidados mais facilmente. A explicação apresentada na
literatura para tal fenômeno é o fato de que os depósitos de Bi formam estruturas
dendríticas, apresentando maior área e com isso maior densidade de corrente fluirá
sobre a superfície facilitando a transferência eletrônica [93].
O sinal de corrente relativo ao processo de redissolução do deposito formado
a regime de sub-potencial praticamente não ocorreu porque tais registros foram
realizados em condições de tempo para formação do filme de Bi onde este processo
é desfavorecido.
74
4.2.3. Efeito do Potencial de pré-concentração
Assim como os demais parâmetros citados acima, o potencial de pré-
concentração é um fator importante para a formação do filme de Bi. Isto se deve ao
fato de o potencial de pré-concentração ser a grandeza determinante para uma
reação ocorrer ou não sobre a superfície do eletrodo.
Além do mais, tal grandeza influencia também as condições de formação do
filme de Bi, pois em determinado potencial o processo pode ser controlado pela
cinética da reação ou pelo transporte de material do seio da solução ao eletrodo
quando se usa um potencial onde a velocidade de transferência eletrônica é
máxima.
Desta forma, este parâmetro foi estudado através do registro de
voltamogramas de redissolução de filmes de Bi formados sob diferentes potenciais
de redução. Estes resultados são vistos na figura 20.
-0.2 0.0 0.2 0.4
- 0,1
- 0,9
E / V
50 µA
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 20: Voltametria de Onda Quadrada de uma solução de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições: tpc = 180 s, Epc = -0,7 V; f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV.
75
Através da figura 20 são observadas características interessantes para cada
faixa de potenciais de formação dos filmes de Bi.
Para potenciais menores são favorecidos os processos de deposição a
regime de sub-potencial, isto é conseqüência da natureza deste processo
propriamente dito, pois ocorre através da aplicação de potenciais menores do que
aqueles requeridos para a transferência total de carga, de forma a deixar o íon
metálico completamente reduzido [142].
Para valores intermediários observa-se o sinal relativo a deposição direta de
Bi sobre a superfície de Au. Para valores maiores de potencial observa-se a
formação de deposito de Bi sobre partículas deste elemento depositadas sobre o Au.
A ordem de grandeza das correntes para o processo de deposição de Bi sobre Au
apresenta-se igual mesmo quando não ocorre a formação do deposito de Bi sobre
Bi. Isto pode ser explicado ao se considerar que o seu limite máximo é a saturação
da superfície de Au exposta no eletrodo.
O deposito relativo à deposição de Bi sobre partículas deste elemento
eletrodepositadas anteriormente é visto como sendo formado por um processo
tridimensional, de tal maneira que ao serem utilizadas condições que o favoreça
como um alto potencial de formação do filme por um intervalo de tempo longo, tal
superfície irá apresentar uma área extremamente grande, devido ao seu formato
irregular. Porém nestas condições o deposito possui pouca estabilidade mecânica,
pois apresenta estrutura dendrítica e pouca densidade, o que possibilitará a queda
de material depositado do eletrodo mesmo antes da realização das varreduras de
redissolução anódica.
76
4.3. ESTUDO DOS SINAIS DE REDISSOLUÇÃO DE Pb E Cd SOBRE O FILME DE
BI FORMADO in situ
No item anterior são descritos experimentos de formação de filmes de Bi
analisados através dos sinais de redissolução anódica sem a presença de analitos.
Isto foi feito a fim de se conhecer algumas propriedades deste filme relacionadas a
sua formação e sua estabilidade eletródica sobre a superfície de eletrodos de Au.
Uma vez estabelecidas as condições de deposição de Bi sobre ouro, a etapa
seguinte envolveu a realização de experimentos onde os filmes de Bi foram
formados conjuntamente a certas quantidades constantes de Cd e Pb com objetivo
de avaliar quais são as melhores condições onde os sinais de redissolução destes
metais são maximizados. Para isso foram estudados os parâmetros relativos a pré-
concentração destes sobre o filme de Bi formado conjuntamente a tais analitos, os
parâmetros relativos a técnica de voltametria de onda quadrada utilizada como
método voltamétrico para realização da redissolução anódica e a construção de
curvas analíticas de sinais de corrente de redissolução dos metais Cd e Pb versus
suas concentrações para uma mesma concentração de Bi
3+
selecionada para
diferentes faixas de concentrações destes metais.
4.3.1. Parâmetros da pré-concentração
4.3.1.1. Efeito do Tempo de pré-concentração
Foram registrados voltamogramas de onda quadrada da redissolução de
filmes de Bi formados sob diferentes intervalos de tempo simultaneamente a pré-
concentração de Cd. Os resultados são apresentados na figura 21.
77
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
A
Cd
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
+ Bi 5,0x10
-4
mol L
-1
branco
60
600
50 µA
Cd
Bi
E / V vs. Ag/AgCl
t
pc
/ s
0 120 240 360 480 600
30
40
50
60
B
I
Cd
/ µA
Tempo / segundos
Figura 21: Voltametria de Onda Quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
mais
5,0x10
-4
M de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Estudo do potencial de pré-
concentração. Demais condições: Epc = -0,7 V, tpc = 180 s, f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV. (A)
Voltamogramas, (B) Curva de corrente de Pico de Cd versus tempo de pré-concentração.
Como pode ser visto na figura 21, ocorreu um aumento do sinal de corrente
de redissolução de Cd pré-concentrado sobre o filme de Bi formado in situ.
Conforme a curva de corrente de redissolução de Cd versus tempo de pré-
concentração, tal aumento ocorreu a uma taxa mais elevada para tempo de até 180
s. Para maiores tempos o aumento de corrente ainda ocorre, porém a uma taxa bem
menor, o que indica que não é necessária a utilização de tempos de pré-
concentração maiores que 180 s, pois o ganho em sinal é pequeno, comparado ao
tempo gasto na análise.
Tal efeito do tempo sobre os sinais de redissolução de Pb pré-concentrado
simultaneamente à formação do filme de Bi também foi estudado. Os resultados são
mostrados na figura 22.
78
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
60
600
t
pc
/ s
Pb
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
+ Bi
3+
5,0x10
-4
mol L
-1
branco
Pb
Bi
E / V vs. Ag/AgCl
100 µA
0 120 240 360 480 600
0
100
200
300
400
500
I
Pb
/ µA
tempo / segundos
Figura 22: Voltametria de Onda em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
mais 5,0x10
-4
mol
L
-1
de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Estudo do Potencial de pré-concentração.
Demais condições: Epc = -0,7 V, f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV. (A) Voltamogramas, (B) Curva
de corrente de Pico de Pb versus tempo de pré-concentração.
Através da figura 22 é possível observar que ocorre um aumento na corrente de
redissolução de Pb para tempos de pré-concentração maiores. Isto indica que para se
conseguir maior sensibilidade, é necessária a utilização de tempos de pré-concentração
maiores.
4.3.1.2. Efeito da Concentração de Bi
3+
O efeito da concentração de Bi
3+
sobre os sinais de redissolução para o Cd foi
estudado através da formação de filmes de Bi sob diferentes concentrações deste
elemento. Os resultados são mostrados na figura 23.
79
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
A
Cd
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
branco
50 µA
0,1
1,2
[Bi
3+
] / 1x10
-3
mol L
-1
Bi
Cd
E / V vs. Ag/AgCl
0,2 0,5 0,7 1,0 1,2
12
16
20
24
28
32
B
I
Cd
/ µA
[Bi
3+
] / 1,0x10
-3
mol L
-1
Figura 23: Voltametria de Onda Quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
em
tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Estudo da Concentração de Bi
3+
. Demais condições: Epc = -
0,7 tpc = 180 s, f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV. (A) Voltamogramas, (B) Curva de corrente de
Pico de Cd versus concentração de Bi
3+
.
Por meio da figura 23 é possível observar que ocorre um aumento do sinal de
redissolução de Cd quando são realizadas pré-concentrações com maiores
concentrações de Bi. Porém tal efeito se processa até certo limite de concentração
(~5 x 10
-4
). A partir desta concentração não ocorre mais aumento significativo do
sinal de Cd.
Tal estudo também foi realizado para o Pb e os resultados são apresentados
na figura 24.
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
A
Pb
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
branco
E / V vs. Ag/AgCl
0,1
1,2
100 µA
[Bi
3+
] / 1,0x10
-3
mol L
-1
Pb
Bi
0,0 0,4 0,8 1,2
40
80
120
160
200
240
B
I
Pb
/ µA
[Bi
3+
] / 1,0x10
-3
mol L
-1
Figura 24: Voltametria de Onda Quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
em
tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Estudo da Concentração de Bi
3+
. Demais condições: Epc = -
0,7 V, f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV. (A) Voltamogramas, (B) Curva de corrente de Pico de Pb
versus concentração de Bi
3+
.
80
A figura 24 demonstra que ocorre um aumento linear do sinal correspondente
ao chumbo quando a concentração de Bi
3+
é variada entre 1 x 10
-4
e 7 x 10
-4
mol L
-1
.
Para concentrações maiores (7 x 10
-4
a 1,2 10
-3
mol L
-1
de Bi
3+
) ocorre um
decréscimo de sinal, ao contrário do que foi observado na análise de Cd
2+
. Estes
resultados sugerem que para concentrações maiores de Bi
3+
devem ocorrer
processos diferentes aos observados no caso da análise de cádmio. Uma
possibilidade é a incorporação de Pb ao filme de Bi, ficando o Pb
2+
ocluído no
interior do filme. Tal processo explicaria a diminuição do sinal de redissolução do Pb,
onde somente seria registrada a corrente de redissolução do metal depositado na
superfície do filme, devido ao Bi ser oxidado posteriormente ao Pb.
4.3.1.3. Efeito do Potencial de Pré-Concentração
O efeito do potencial de pré-concentração para o Cd foi avaliado em uma
faixa de potenciais desde valores abaixo ao necessário para sua redução até valores
acima desta. Isto foi feito a fim de se avaliar o efeito do filme de Bi sobre a pré-
concentração deste metal. Os resultados são apresentados na figura 25.
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8
A
Cd
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
+ Bi 5,0x10
-4
mol L
-1
branco
0
-0,9
E
pc
/ V
Bi
Cd
50
µA
E / V vs. Ag/AgCl
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0
40
80
120
160
B
I
Cd
/ µA
E
pc
/ V vs. Ag/AgCl
Figura 25: Voltametria de Onda Quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
mais
5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Estudo do Potencial de pré-
81
concentração. Demais condições: tpc = 180 s, f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV. (A)
Voltamogramas, (B) Curva de corrente de Pico de Cd versus potencial de pré-concentração.
Através da figura 25 é possível observar que para potenciais menores a pré-
concentração de Cd não é tão efetiva, ocorrendo apenas devido a um curto intervalo
de tempo onde no inicio da varredura, pois esta parte de um valor bem negativo.
Para potenciais maiores do que o potencial de pico de Cd ocorre um salto na curva
de corrente de Cd versus potencial de pré-concentração, indicando que é necessário
um valor de potencial bastante negativo para a pré-concentração deste metal.
Tal estudo também foi realizado para o Pb e os resultados são apresentados
nas figuras 26 e 27.
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8
A
Bi
Pb
2+
5,0 x 10
-5
mol L
-1
Bi
3+
5,0 x10
-4
mol L
-1
E / V vs. Ag/AgCl
-0,6
0
E / V
50 µA
Pb
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
B
Pb
2+
5,0 x 10
-5
mol L
-1
Bi
3+
5,0 x10
-4
mol L
-1
Pb
Bi
-0,7
50
µA
E / V vs. Ag/AgCl
-1,0
E / V
Figura 26: Voltametria de Onda Quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Pb
2+
mais
5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Estudo do Potencial de pré-
concentração. Demais condições: tpc = 180 s, f = 25 Hz, amp = 25 mV e sp = 5 mV. (A)
Voltamogramas de 0 a -0,6 V aplicado para pré-concentração (B) Voltamogramas de -0,7 a -1,0 V
aplicado para pré-concentração.
Através da figura 26 é observado um aumento do sinal de redissolução de Pb
para potenciais maiores que o seu potencial de pico, porém a partir de valores de
potencial maiores que -0,7 V ocorre uma perda significativa de seu sinal. Uma
explicação para tal comportamento é que em potenciais mais elevado ainda ocorre a
geração de H
2
sobre o eletrodo, devido à acidez do meio (pH 4,5). A geração de
bolhas de gás junto à superfície do eletrodo diminui a sua área efetiva e
conseqüentemente o sinal tende a diminuir.
82
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0
0
80
160
240
320
I
Pb
/ µA
E / V vs. A
g
/A
g
Cl
Figura 27: Curva de corrente de pico versus potencial de pré-concentração. Resultados obtidos da
figura anterior.
Na figura 27 é observado que o ponto máximo da curva de corrente de Pb
versus potencial de pré-concentração é o valor de -0,7 V e desta forma este é o valor
ideal de potencial para ser realizada a pré-concentração deste metal sobre o filme de
Bi, formado simultaneamente, nas condições de trabalho adotadas (pH 4,5, tampão
acetato/ácido acético).
4.3.2. Parâmetros da varredura
4.3.1.1. Efeito da Amplitude de Pulso
A amplitude de pulso é um parâmetro importante no processo de varredura e
registro dos sinais, pois está relacionado à reversibilidade do sistema. Durante o
processo de varredura são registrados sinais de oxidação e redução. Tais sinais são
obtidos através da oscilação do módulo da amplitude no sentido anódico e catódico,
com isso, para uma amplitude maior é possível promover as reações de oxidação e
redução em condições mais efetivas e conseqüentemente registrar maiores
correntes.
83
Desta forma, foi estudado o efeito da amplitude de pulso sobre os sinais de
redissolução dos metais Cd e Pb pré-concentrados conjuntamente sobre o filme de
Bi, que foi formado simultaneamente. Isto foi feito através do registrados de
voltamogramas de onda quadrada para soluções contendo Cd e Pb pré-
concentrados sobre o filme de Bi. As condições de pré-concentração utilizadas foram
aquelas que apresentavam maiores sinais para ambos os metais. Os resultados são
apresentados na figura 28.
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
A
Cd
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
Pb
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
Bi
3+
5,0x10
-4
mol L
-1
branco
100 µA
E / V vs. Ag/AgCl
Cd
Pb
Bi
5,0
amp / mV
55
0 102030405060
0
120
240
360
480
B
Pb
Cd
I
Me
/ µA
amp / mV
Figura 28: Voltametria de Onda Quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições: Epc = -0,9 V, tpc
= 180 s, f = 25 Hz e sp = 5 mV. (A) Voltamogramas, (B) Curva de corrente de Pico de Cd e Pb versus
amplitude de pulso.
Através da figura 28 é possível observar que ocorre um aumento dos sinais
de redissolução de ambos os metais à medida que são utilizadas amplitudes de
pulso maiores. Desta forma foram realizados experimentos utilizando-se maiores
freqüências. Tais resultados são apresentados na figura 29.
84
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4 0,8
A
Cd
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
Pb
2+
5,0x10
-5
mol L
-1
Bi
3+
5,0x10
-4
mol L
-1
branco
E / V vs. Ag/AgCl
Cd
Pb
Bi
200 µA
50
amp / V
90
50 60 70 80 90
300
400
500
600
B
Cd
Pb
amp / mV
I
Me
/ µA
Figura 29: Voltametria de Onda Quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
mais 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições: Epc = -0,9
V, tpc = 180 s, f = 50 Hz e sp = 5 mV. (A) Voltamogramas, (B) Curva de corrente de Pico de Cd e Pb
versus amplitude de pulso.
Através da figura 29 é possível observar que para amplitudes maiores que 80
mV, para uma freqüência de pulsos de 50 Hz, ocorre uma estabilização do
crescimento do sinal de corrente para ambos os metais.
4.3.1.2. Efeito da Freqüência dos Pulsos
Assim como a amplitude, a freqüência dos pulsos também exerce um efeito
maximizador dos sinais de correntes de redissolução para a maioria dos metais pois
tal grandeza, combinada ao potencial de acréscimo a cada ciclo, determina a
velocidade de varredura da técnica de voltametria de onda quadrada. Desta forma, é
possível proporcionar um aumento das de correntes, geradas, pois tais sinais são
proporcionais a velocidade de varredura e consequentemente a freqüência dos
pulsos.
Deste modo foram registrados voltamogramas de onda quadrada utilizando-
se diferentes freqüências de pulso para soluções contendo os metais Cd e Pb, os
quais foram pré-concentrados sobre o filme de Bi formado in situ através das
condições utilizadas no estudo da amplitude de pulso. Tais resultados são
apresentados na figura 30.
85
-1,2 -0,8 -0,4 0,0 0,4
A
Bi
Pb
Cd
Cd
2+
5,0x10
-5
M
Pb
2+
5,0x10
-5
M
Bi
3+
5,0x10
-4
M
branco
200 µA
E / V vs. Ag/AgCl
200
10
f / Hz
0 50 100 150 200
250
300
350
400
450
B
Pb
Cd
I
Me
/ µA
f / Hz
Figura 30: Voltametria de Onda Quadrada em uma solução contendo 5,0x10
-5
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
mais 5,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições: Epc = -0,9
V, tpc = 180 s e sp = 5 mV.. (A) Voltamogramas, (B) Curva de corrente de Pico de Cd e Pb versus
freqüência de pulso.
Através dos resultados apresentados na figura 30 é possível observar que o
máximo sinal de redissolução para ambos os metais são obtidos para freqüências de
pulso iguais a 50 Hz e a partir deste valor não são observados maiores acréscimos
nos sinais de redissolução.
4.3.2. Construção das Curvas de Calibração
Uma vez otimizadas as condições experimentais dos processos de pré-
concentração e voltametria de onda quadrada para a redissolução anódica, foram
construídas curvas de calibração para diferentes concentrações dos metais Cd e Pb.
Inicialmente foram construídas curvas de calibração utilizando-se para a
formação do filme in situ de Bi uma concentração de íons Bi
3+
de 5,0x10
-4
mol L
-1
a
qual apresentou sinais de redissolução significativos para ambos os metais Cd e Pb.
Os resultados são apresentados na figura 31.
86
-0,8 -0,4 0,0 0,4
A
Pb
Bi
Cd
50 µA
E / V vs. Ag/AgCl
0,00,20,40,60,81,0
0
40
80
120
160
B
R
2
= 0,9998
I = -3,083 + 138,5 x [Cd
2+
]
I
p
(Cd) / µA
[Cd
2+
] / 1x10
-6
mol L
-1
Figura 31: Voltametria de Onda Quadrada em soluções contendo de 5,0x10
-8
a 1,0x10
-6
mol L
-1
de
Cd
2+
e Pb
2+
+ 5,0x10
-4
mol L
-1
Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições: Epc =
-0,9 V, tpc = 180 s, f = 50 Hz, amp = 80 mV e sp = 5 mV. (A) Voltamogramas, (B) Curva de corrente
de Pico de Cd versus concentração de Cd.
A figura 31 mostra uma boa correlação entre as correntes de redissolução de
Cd e sua concentração em na faixa situada entre 5,0x10
-8
a 1,0x10
-6
mol L
-1
. No
entanto, não foi possível obter sinais de redissolução para o Pb nesta faixa de
concentração. Isto ocorreu porque o sinal do Pb não apresenta resolução suficiente
nesta condição. Foi possível obter uma boa sensibilidade para o Cd nesta condição
(138,5 µA µmol
-1
L), alcançando-se um limite de detecção significativamente
pequeno, (S/N = 3) 6,0x10
-9
mol L
-1
ou 0,67 µg L
-1
, utilizando-se 180 s como tempo
de pré-concentração. Para a obtenção da curva de calibração de Pb foram
registrados voltamogramas de onda quadrada utilizando-se menores concentrações
de Bi. Tais resultados são apresentados na figura 32.
87
-0,8 -0,4 0,0 0,4
A
Cd
Pb
Bi
50
µA
E / V vs. A
g
/A
g
Cl
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
20
40
60
80
100
120
B
Cd
Pb
I
p
(Me) µA
[Me
2+
] / 1,0x10
-6
mol L
-1
Figura 32: Voltametria de Onda Quadrada em soluções contendo de 1,0x10
-7
a 1,0x10
-6
mol L
-1
de
Cd
2+
e Pb
2+
+ 2,0 x 10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições:
Epc = -0,9 V, tpc = 180 s, f = 50 Hz, amp = 80 mV e sp = 5 mV. (A) Voltamogramas, (B) Curva de
corrente de Pico de Cd e Pb versus concentração de Cd e Pb.
Através da figura 32 é possível observar que não foi possível obter
correlações lineares entre as correntes de redissolução para ambos os metais Cd e
Pb. Tal efeito ocorreu devido à formação de compostos intermetálicos entre Cd, Pb,
Bi e a própria superfície do eletrodo de Au, o que ocorre frequentemente e é
reportado na literatura [143]. Segundo estes resultados, temos que as propriedades
de reoxidação dos constituintes da liga metálica formada variam significativamente
com a sua composição, o que foi feito ao se utilizar concentrações diferentes dos
metais Pb e Cd.
Desta forma, tais experimentos foram realizados de maneira a minimizar as
variações de composição no filme de Bi formado durante o registro dos
voltamogramas. Isto foi feito utilizando-se concentração dos metais Cd e Pb em uma
menor faixa de concentrações, além de uma menor concentração de Bi. Os
voltamogramas são mostrados na figura 33.
88
-0,8 -0,4 0,0 0,4
25 µA
Bi
Pb
Cd
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 33: Voltametria de Onda Quadrada em soluções 2,0x10
-7
a 4,7x10
-6
mol L
-1
de Cd
2+
e 1,0x10
-7
a 4,1x10
-6
mol L
-1
de Pb
2+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
4,5. Demais condições: Epc = -0,9 V, tpc
= 180 s, [Bi
3+
] = 1,0x10
-4
mol L
-1
, f = 50 Hz, amp = 80 mV e sp = 5 mV.
Através da figura 33 é possível observar o efeito de formação de compostos
intermetálicos é minimizado. Com os sinais de redissolução obtidos dos
voltamogramas é possível obter correlações lineares entre tais correntes de
redissolução e as concentrações dos metais Cd e Pb. Os resultados são
apresentados na figura 34.
012345
0
40
80
120
160
A
R
2
= 0,9998
I = -2,69 + 58,83 x [Cd
2+
]
I
p
(Cd) / µA
[Cd
2+
] / 1,0x10
-6
mol L
-1
012345
0
40
80
120
160
B
R
2
= 0,9998
I = 0,12 + 38,96 x [Pb
2+
]
I
p
(Pb) / µA
[Pb
2+
] / 1,0x10
-6
mol L
-1
Figura 34: Curva de corrente de pico versus concentração de (A) Cd
2+
e (B) Pb
2+
. Resultados obtidos
da figura anterior.
Na figura 34 são apresentadas as curvas de calibração para os metais Cd e
Pb. Para o Cd ocorre a saturação para concentrações maiores que 2,0x10
-6
mol L
-1
.
89
Para o Pb mantêm-se a linearidade para todo o intervalo de concentrações
estudado.
A partir das curvas de calibração apresentadas na figura 34, é possível
calcular os limites de detecção e quantificação, além da reprodutibilidade entre sinais
de corrente obtidos para uma mesma concentração para ambos os metais Cd e Pb.
Os limites de detecção calculados (S/N = 3) para ambos os metais foram de 8,2x10
-9
mol L
-1
e 1,7x10
-8
mol L
-1
respectivamente para Cd e Pb.
A fim de se conseguir limites de detecção menores sem a necessidade de
trabalhar com maiores tempos de pré-concentração foram realizados experimentos
utilizando-se menores intervalos de concentração de Cd e Pb. Para isso diminuiu-se
também a concentração de Bi, pois como foi visto, a medida que este encontra-se
em uma concentração muito superior a do Pb o sinal de corrente de redissolução
deste elemento apresenta menor intensidade e resolução. Tais resultados são vistos
nas figuras 35 e 36.
-0,8 -0,4 0,0 0,4
Bi
Pb
Cd
25
µA
E / V vs. Ag/AgCl
-1,0 -0,8 -0,6 -0,4
Pb
Cd
5
µA
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 35:
Voltametria de Onda Quadrada em soluções 5,0x10
-10
a 2,0x10
-8
mol L
-1
de Cd
2+
e Pb
2+
+
5,0x10
-5
mol L
-1
Bi
3+
em tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5. Demais condições: Epc = -0,9 V, tpc =
180 s, f = 50 Hz, amp = 80 mV e sp = 5 mV. (A) Voltamogramas de -1,0 a +0,5 V, (B) Voltamogramas
de -1,0 a -0,5 V.
Através da figura 36 é possível observar que para estas faixas de
concentração são obtidos sinais de corrente de redissolução muito pequenos e de
90
maneira que as possuem resoluções destes sinais ficam comprometidas,
dificultando-se a obtenção das alturas dos picos.
0 5 10 15 20
0
4
8
12
16
A
I
p
(Cd) / µA
[Cd
2+
] / 1 x 10
-9
mol L
-1
0 4 8 12 16 20
0
4
8
12
B
I
p
(Pb) / µA
[Pb] / 1 x 10
-9
mol L
-1
Figura 36: Curvas de corrente de pico versus concentração de (A) Cd
2+
e (B) Pb
2+
. Resultados
obtidos da figura anterior.
Através da figura 36 é visto que o traçado das alturas dos picos a baixíssimas
concentrações a linearidades das curvas de calibração traçadas ficam bastante
comprometidas, não sendo possível o ajuste de uma equação linear com coeficiente
de correlação aceitável. Desta forma é possível observar que não há correlação
entre os valores das correntes de pico de redissolução dos metais Cd e Pb em
valores de concentração abaixo dos limites de quantificação obtidos (S/N = 10)
2,6x10
-8
mol L
-1
e 5,7x10
-8
mol L
-1
, respectivamente para Cd e Pb.
Na tabela 1 são apresentados os valores de recuperação do método e
resultados da determinação de Pb em amostras reais de urina e comparações com
resultados obtidos a partir de outros métodos.
Tabela 1: Resultados das Calibrações de Pb e Cd sob diferentes concentrações de Bi
3+
.
LD (S/N = 3) / mol L
-
1
Sensibilidade / µA µmol
-1
L
R
2
[Bi
3
+
] / mol L
-
1
Pb
2
+
Cd
2
+
Pb
2
+
Cd
2
+
Pb
2
+
Cd
2
+
5,0x10
-
4
-
6,0x10
-
9
- 138,5 - 0,9997
1,0x10
-
4
1,7x10
-
8
8,2x10
-
9
38,96 58,83 0,9998 0,9998
91
4.4. TESTE DE REPETIBILIDADE DOS SINAIS DE REDISSOLUÇÃO PARA O
SISTEMA INTEGRADO DE TRÊS ELETRODOS
A fim de se avaliar a repetibilidade do sistema integrado de três eletrodos, foi
realizada uma série de medições com o objetivo de observar as variações dos sinais
de corrente de redissolução dos metais Cd e Pb, pré-concentrados sobre o filme de
Bi formado in situ.
Foram realizadas 50 medições, de maneira que, entre cada medida foi
realizada uma etapa de limpeza eletroquímica. Esta etapa de limpeza consistiu em
aplicar um potencial de 0,5 V durante um tempo de 240 s. Todas as medidas foram
realizadas seguindo os mesmos parâmetros selecionados para a construção das
curvas analíticas. Os resultados obtidos são mostrados na figura 37.
01020304050
80
85
90
95
100
105
Cd
Pb
I
p
(Me) / µA
Número de Medidas
Figura 37: Corrente de pico versus número de medidas de voltamogramas de onda quadrada.
Parâmetros da técnica utilizados f = 50 Hz, ap = 80 mV e sp = 5 mV. Dados obtidos de
voltamogramas feitos sob solução tampão de acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,5 + 2,0x10
-6
mol L
-1
de Pb
2+
e
Cd
2+
e 1,0x10
-4
mol L
-1
de Bi
3+
após a pré-concentração sob 60 s a -0,9 V.
Através da figura 37 pode ser visto que as flutuações de corrente não são
muito significativas para um número de medições menor do que 35 (DPR = 1,50%
para o Cd e 0,72% para o Pb). A maior flutuação dos valores de corrente para o Cd
92
possivelmente seja conseqüência do fato de que este metal é reduzido em uma faixa
de potenciais mais próxima da descarga do eletrólito (formação de H
2
a partir de H
+
)
de maneira que as medições quantitativas deste metal sofram mais influencia da
formação de bolhas sobre o eletrodo.
Após a realização de um número maior de medições, ocorre um aumento dos
sinais de corrente de redissolução para ambos os metais. Este fenômeno ocorre
devido ao fato de que estes eletrodos são constituídos por uma fina camada de Au.
Isto os torna muito vulneráveis ao desgaste, devido a corrosões subseqüentes,
ocorridas gradativamente a cada medição. Tal efeito vai sendo gradativamente
potencializado após um numero elevado de medidas.
Na figura 38 são apresentada imagens da superfície de um eletrodo de Au
feito a partir de CD-R antes e após a realização de 50 medições.
Figura 38: Imagem de eletrodos de ouro feitos a partir de CD-R. Superfície observada sobre um
aumento de 300X utilizando um microscópio ótico. (a) eletrodo previamente limpo, ante de ser
realizada qualquer medida eletroquímica, (b) eletrodo utilizado após 50 medidas de voltametria de
onda quadrada com redissolução anódica utilizando filmes de bismuto formados in situ, após re-
oxidação do filme.
Através da figura 38 é possível observar que o a superfície do eletrodo no
início não apresentava irregularidades. Após a realização de 50 medições a
superfície ficou com aspecto enrugado. Adicionalmente, podem ser observados furos
A
B
93
na sua superfície, conseqüência da corrosão localizada na superfície da finíssima
(~100 nm) lâmina de ouro.
4.5. DETERMINAÇÃO DE METAIS PESADOS EM AMOSTRAS A NÍVEL DE
TRAÇOS
A determinação de metais pesados em matrizes biológicas e ambientais se
constitui em uma atividade cada vez mais requisitada. Em ciências biológicas, dentre
as diversas aplicações, o entendimento dos processos e dos efeitos de metais
pesados no metabolismo de microorganismos e organismos superiores é uma tarefa
que está sendo bastante explorada. Na área ambiental, há uma crescente demanda
por metodologias rápidas e precisas para o monitoramento de metais pesados nas
mais diversas matrizes, em especial águas, solos e na atmosfera.
Tais matrizes geralmente apresentam um conteúdo de metais pesados
(dentre os quais Pb e Cd) em concentrações da ordem de µg L
-1
a ng L
-1
. Desta
forma, é necessário o uso de técnicas analíticas que possuam uma sensibilidade tal
que para concentrações muito baixas seja possível o registro de um sinal analítico
com resolução suficiente para que não seja confundido com perturbações no
sistema de aquisição de dados utilizado para o registro das medições. Como
exposto acima, as técnicas de redissolução anódica apresentam limites de detecção
que cobrem a faixa de concentração equivalente às apresentadas em amostras
reais.
Para avaliar o desempenho dos eletrodos de ouro modificados com filmes de
bismuto, foram realizados estudos de recuperação e quantificação dos metais Cd e
Pb em amostras de urina e de óleos combustíveis a fim de demonstrar as
potencialidades da metodologia desenvolvida para a análise destes metais.
94
4.5.1. Urina
A partir da otimização dos parâmetros da voltametria de onda quadrada,
foram realizados estudos com a finalidade de desenvolver uma metodologia para a
determinação de Pb em amostras de urina através da pré-concentração sobre filmes
de Bi formados in situ.
Devido às propriedades inerentes da amostra, foram tomadas algumas
providências a fim de se minimizar possíveis interferências causadas pelos
constituintes da matriz de urina. A amostra foi diluída na proporção de 1:10 em
tampão acetato/ácido acético 0,1 mol L
-1
pH 4,5 de modo que após tal procedimento
não ocorreram variações significativas no valor do pH e nem foram observadas
precipitações. Como este procedimento, espera-se que a maior parte dos
constituintes nitrogenados se apresente sob a forma catiônica, minimizando o seu
poder complexante que poderia inibir ou dificultar a redução do metal na etapa de
pré-concentração. Os principais constituintes capazes de exercer um efeito
complexante são a creatina (K
a
= 9,60 x 10
-12
) [144], geralmente presente na faixa
de 4 a 25 x 10
-6
mol L
-1
(5,0 a 13 mg L
-1
) [145] e a creatinina (K
a
= 3,57 x 10
-11
) [144],
que em pacientes normais se encontra na faixa de 69 a 116 x 10
-6
mol L
-1
(8,0 a 16
mg L
-1
) [146]. A amônia também possui um certo efeito complexante sobre os metais
em análise, porém encontra-se majoritariamente protonada no valor de pH onde
foram realizadas as medidas (K
a
= 5,5 x 10
-10
).
Nesta condição, foram realizados estudos utilizando diferentes tempos de pré-
concentração, sob diferentes concentrações de Bi
3+
em uma solução de tampão
acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo 1:10 de uma amostra de urina certificada (NIST
2670). Tal amostra apresenta uma concentração certificada de Pb
2+
igual a 109 µg
95
L
-1
(5,26 x 10
-7
mol L
-1
). No processo adotado, esta amostra certificada foi diluída 10
vezes na célula eletroquímica. Os resultados são apresentados na figura 40.
-0,4 0,0 0,4
5
10
15
20
25
Bi
Pb
A
I / µA
E / V vs. Ag/AgCl
-0,4 0,0 0,4
5
10
15
20
25
Pb
Bi
B
E / V vs. Ag/AgCl
-0,4 0,0 0,4
5
10
15
20
25
60 s
180 s
300 s
600 s
Bi
Pb
C
I / µA
E / V vs. Ag/AgCl
Figura 39: Voltamogramas de soluções tampão NaAc/HAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo 1:10 da
amostra de urina. Condições: [Bi
3+
] = A) 1,0x10
-8
mol L
-1
B) 1,0x10
-7
mol L
-1
e C) 1,0x10
-6
mol L
-1
, Epc
= - 0.9 V, f = 50 Hz, amp = 80 mV e sp = 5 mV.
Na figura 39 é possível observar que para maiores tempos de pré-
concentração ocorrem maiores sinais de redissolução de Pb
2+
. Verifica-se que para
uma concentração de Bi
3+
maior (1,0x10
-6
mol L
-1
) ocorre certa superposição dos
sinais de Pb e Bi devido ao processo de redissolução de Bi se desdobrar em mais de
uma etapa nesta condição. Na figura 40 são mostrados os sinais de redissolução de
Pb versus o tempo de pré-concentração para diferentes concentrações de Bi
3+
.
0 120 240 360 480 600
0
1
2
3
4
1x10
-8
mol L
-1
Bi
1x10
-7
mol L
-1
Bi
1x10
-6
mol L
-1
Bi
I
p
(Pb) / µA
tempo / segundos
Figura 40:
Curvas de corrente de pico de Pb versus tempo de pré-concentração para diferentes
concentrações de Bi. Resultados obtidos da figura anterior.
96
A figura acima mostra que para tempos de pré-concentração maiores que 300
s não ocorrem aumentos significativos do sinal de redissolução de Pb, devido à
saturação da superfície do eletrodo. Para maiores concentrações de Bi
3+
ocorre uma
diminuição do sinal de redissolução de Pb devido à competição dos íons deste metal
com os de Bi
3+
sobre a superfície do eletrodo. Há o problema da superposição do
sinal do Pb sobre a redissolução do Bi, o que dificulta o traçado dos picos. Segundo
a literatura [142], a melhor condição para a obtenção dos sinais de redissolução de
Pb sobre filmes de Bi
in situ é através do uso de uma proporção de 1:1 a 10:1 de
[Bi
3+
] / [Pb
2+
]. Isto explicaria a queda de sinal observada para 1,0x10
-6
mol L
-1
de
Bi
3+
.
De acordo com os resultados acima foram construídas curvas de adição de
padrão a fim de avaliar a porcentagem de recuperação da concentração de Pb
2+
na
amostra certificada de urina utilizando-se diferentes concentrações de Bi
3+
. Os
resultados são apresentados nas figuras 41.
-0,4 0,0 0,4
10
20
30
40
A
Bi
Pb
I / µA
E / V vs. Ag/AgCl
-8 -4 0 4 8 12 16 20
0
3
5
8
10
13
B
[Pb
2+
] / 1x10
-8
mol L
-1
I
p
(Pb) / µA
I = 3,05 + 0,605 x [Pb
2+
]
R
2
= 0.9997
Figura 41:
A) Voltamogramas de Onda Quadrada de uma solução de tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo uma alíquota da amostra de urina diluída na proporção de 1:10 mais 1,0x10
-7
mol L
-1
de Bi
3+
antes e após sucessivas adições de solução padrão de Pb
2+
(4,0 x 10
-8
mol L
-1
a cada
medida). Demais condições: Epc = -0,7 V, tpc = 300 s, f = 50 Hz, amp = 80 mV e sp = 5 mV. B) Curva
de sinais de corrente versus concentração adicionada de Pb
97
A figura 41 demonstra que ocorre acréscimo linear de corrente com o
aumento da concentração de Pb
2+
, até certo limite de concentração deste metal,
quando o crescimento de sinal torna-se menos acentuado. A concentração limite
para qual ocorre perda de linearidade varia em função da concentração de Bi
3+
, de
modo que para maiores concentrações é possível obter um maior intervalo de
concentração linear. É visto também na figura 41 que ocorre um aumento da
sensibilidade (60,50
µA µmol
-1
L) frente ao valor obtido utilizando uma concentração
de Bi
3+
igual a 1,0x10
-4
mol L
-1
(38,96 µA µmol
-1
L). Isto demonstra que para
menores concentrações de Bi
3+
é possível obter limites de detecção menores, porém
com menores intervalos de linearidade. Deste modo as curvas de adição de padrão
foram construídas através da adição de quantidades de Pb
2+
, a fim de se obter pelo
menos 4 pontos dentro da faixa linear para o traçado da curva. Através das
correlações das curvas de adição foram calculados os valores de concentração de
Pb
2+
recuperados pelo método desenvolvido. Os resultados deste experimento são
enumerados na tabela 2.
Tabela 2: Resultados das Curvas de Adições de Pb para a Amostra de Urina Certificada (NIST 2670
[Pb
2+
] = 109,4 µg L
-1
).
[Bi
3+
] / mol L
-1
Valor Encontrado / µg L
-1
DPR (n = 2) / % Recuperação / %
1,0x10
-
6
85,33 ± 2,72
3,19 78,0
1,0x10
-
7
104,8 ± 1,9 1,80 95,8
1,0x10
-
8
94,38 ± 1,42
1,50 86,3
Por meio da tabela 2 é possível observar que a melhor recuperação de Pb foi
obtida através do uso de 1,0x10
-7
mol L
-1
de Bi
3+
. Isto porque a concentração deste
98
elemento na amostra apresenta-se a uma fração muito pequena, próxima ao limite
de detecção teórico, calculado com base na inclinação da curva de adição de padrão
da amostra certificada e o sinal do ruído (S/N = 3) o qual está na ordem de 1,1x10
-8
mol L
-1
(2,3 µg L
-1
) e considerando que a fração de [Bi
3+
] / [Pb
2+
] estando entre 10:1
e 1:1 apresenta melhor resultado analítico, isto justifica o resultado obtido. Apesar de
a urina ser uma amostra de grande complexidade, o condicionamento em meio ácido
(pH 4,5), a diluição (10 vezes) e a adoção do método de adição de padrão
favorecem a realização de tais análises com precisão satisfatória.
Na figura 42 são realizadas três adições de padrão a uma amostra de urina,
cuja concentração de Pb
2+
é desconhecida, utilizando-se 1,0x10
-7
mol L
-1
de Bi
3+
.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0 0,2
20
40
60
80
A
Bi
Pb
I / µA
E / V vs. Ag/AgCl
-2 0 2 4 6 8
0
20
40
60
B
I
p
(Pb) / µA
[Pb] / 1,0 x 10
-7
mol L
-1
I = 3,72 + 6,21 x [Pb
2+
]
R
2
= 0,9996
Figura 42:
A) Voltamogramas de Onda Quadrada de uma solução de tampão HAc/NaAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo uma alíquota da amostra de urina diluída na proporção de 1:10 mais 1,0x10
-7
mol L
-1
de Bi
3+
antes e após sucessivas adições de solução padrão de Pb
2+
(2,5x10
-7
mol L
-1
). Demais
condições tpc = 300 s, Epc = -0,7 V, f = 50 Hz, amp = 80 mV e sp = 5 mV. B) Curva de sinais de
corrente versus concentração adicionada de Pb
Através da figura 42 é calculada uma concentração de Pb
2+
igual a (5,98 ±
0,08) x 10
-8
mol L
-1
, (12,45 ± 0,17 µg L
-1
), o qual apresentou um erro de 1,4%
calculado com base no desvio padrão relativo (n = 5).
99
Na tabela 3 são apresentados resultados da determinação de Pb
2+
em
diferentes amostras de urina de pessoas sem histórico de contaminação ou qualquer
doença renal.
Tabela 3: Resultados da determinação de Pb em amostras reais e certificada de urina (NIST 2670
[Pb
2+
] = 109,4 µg L
-1
).
amostra [Pb
2+
] / µg L
-1
DPR (n = 5) / %
NIST 2670 104,8 ± 1,9 1,80
1 12,45 ± 0,17 1,36
2 8,64 ± 0,25 2,94
Através da tabela 3 é possível observar que os valores de concentração de
Pb
2+
nas amostras, determinadas por adições de padrão, se encontram dentro da
faixa de quantificação (S/N = 10) do método 7,62
µg L
-1
(3,67x10
-8
mol L
-1
). Tais
valores, com exceção a amostra certificada, se encontram dentro da faixa de
normalidade (< 85,6 µg L
-1
) [147], de modo que a partir de tais resultados não é
identificado qualquer problema de intoxicação devido a excesso de metal expelido.
4.5.2. Óleo Combustível
A quantificação de Pb e Cd em amostras de óleo combustível foi realizada
utilizando-se o mesmo sistema de eletrodos de Au utilizado para a determinação dos
metais em amostra de urina. Porém para tornar possível a análise deste tipo de
amostras foi necessário realizar a extração dos metais pesados. Isto foi conseguido
com a utilização de metodologia desenvolvida em nosso grupo de pesquisas, que
associa o uso de soluções ácido/oxidantes e ultra-som [63]. Deste modo é possível
analisar metais pesados neste tipo de amostra de grande complexidade.
100
4.5.2.1. Tratamento de Abertura e Digestão da Amostra
Neste estudo utilizou-se a mesma metodologia de extração dos íons
metálicos desenvolvida no próprio grupo de pesquisas [63]. Naquele estudo, as
melhores condições de extração já haviam sido exploradas e as mesmas condições
foram utilizadas no presente trabalho. Conforme o volume de amostra e de solução
extratora ocorre uma diluição de 50 a 10 vezes. Amostras com maior conteúdo
metálico (óleo diesel enriquecido) foi tratada utilizando-se 20 mg de amostra em 1,0
mL da solução extratora de HCl / H
2
O
2
concentrada e amostras com menor
conteúdo como as amostras de biodiesel foram tratadas utilizando-se 100 mg em 1,0
mL da mesma solução extratora.
4.5.2.2. Estudos de pré-concentração em amostras de Óleo Combustível
A exemplo do item anterior foram realizados estudos dos parâmetros
envolvidos no processo de pré-concentração em amostras de referência de óleo
diesel, contendo quantidade conhecidas de Pb. Isto foi feito para avaliar a
efetividade do processo através do acompanhamento do sinal de redissolução de Pb
presente na amostra frente combinação de parâmetros como a concentração de Bi
3+
e o tempo utilizado para a pré-concentração. Os resultados são mostrados nas
figuras 43.
-0,8 -0,4 0,0 0,4
0
200
400
A
I / µA
E / V vs. Ag/AgCl
-0,8 -0,4 0,0 0,4
0
200
400
B
I / µA
E / V vs. Ag/AgCl
-0.8 -0.4 0.0 0.4
0
200
400
E / V vs. Ag/AgCl
I / µA
C
Figura 43: Voltamogramas de soluções tampão NaAc/HAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo 1:10 de
amostra de referência de óleo diesel tratado através do método de ultrasom. Pré-concentração de
101
Pb
2+
sob tempos crescentes. Demais condições: [Bi
3+
]: A) 1,0x10
-8
mol L
-1
B) 1,0x10
-7
mol L
-1
e C)
1,0x10
-6
mol L
-1
, Epc = - 0.9 V.
Através da figura 43 é possível observar que ocorre um aumento do sinal de
corrente de Pb à medida que são realizadas pré-concentrações por tempos maiores.
O aumento da concentração de Bi
3+
também implica em um aumento da corrente de
Pb obtida em conseqüência de um aumento no processo de formação do filme de Bi,
o que provoca um aumento da área superficial devido a morfologia rugosa do filme.
Foi observado maior crescimento do sinal de Pb para a condição que utilizou
a maior concentração de Bi
3+
. Durante o estudo do branco, contendo uma
quantidade adicionada de Pb
2+
bem inferior à presente na amostra de referencia,
ocorreu diminuição do sinal para a condição de maior concentração de Bi
3+
,
conforme foi visto na figura 39. Tal efeito ocorre de forma semelhante ao que foi
observado nas amostras de urina, no qual foi visto que uma alta concentração de
íons Bi
3+
dificulta o processo de redução de Pb
2+
sobre o filme de Bi. Na amostra de
referência a concentração de Pb
2+
é relativamente alta (200 mg L
-1
), deste modo
será necessário uma quantidade bem maior de Bi
3+
para provocar perda do sinal de
Pb.
Assim como nas amostras de urina a concentração de Bi
3+
irá influenciar a
linearidade e a sensibilidade das curvas de adição de padrão, de modo que para
amostras com concentração elevada de metais é necessário o uso de uma maior
quantidade de Bi
3+
. Porém, tais problemas são minimizados através do método de
adição de padrão a uma concentração fixa de Bi
3+
, para baixas concentrações de
Pb
2+
(1 a 10x10
-8
mol L
-1
) deve-se utilizar uma concentração de Bi
3+
igual a 1x10
-7
mol L
-1
, para se manter uma proporção de 10:1 a 1:1, em relação a proporção
[Bi
3+
]/[Pb
2+
]. Para concentrações mais altas deve-se utilizar 1x10
-6
mol L
-1
de Bi
3+
.
102
4.5.2.3. Recuperação em amostras de Óleo Diesel
Foram realizados estudos de recuperação dos sinais de redissolução em
amostras de óleo diesel contendo quantidades conhecidas dos metais Cd e Pb, de
maneira a avaliar a efetividade do processo de extração e os valores de
concentração obtidos através do método.
Tais estudos foram feitos a partir da adição de soluções padrão sobre uma
solução de tampão acetato 0,1 mol L
-1
pH 4,5 na célula eletroquímica. Em tal
solução foi adicionada uma alíquota, na proporção de 1:5, de uma amostra de óleo
diesel tratada pelo método descrito acima. Após as pré-concentrações e varreduras
sobre o eletrólito contendo a amostra foram registrados voltamogramas após cada
adição de padrão. Os resultados são mostrados nas figuras 44.
-0,6 -0,4 -0,2 0,0
10
20
30
40
50
60
70
adições
amostra
Pb
I / µA
E / V vs. Ag/AgCl
A
-101234
0
10
20
30
B
R
2
= 0,9964
I = 10,48 + 5,23 x [Pb
2+
]
I
p
(Pb) / µA
[Pb
2+
] / 1x10
-7
M
Figura 44: A) Voltamogramas de soluções tampão NaAc/HAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo 1:5 de
amostra de referência de óleo diesel, tratada através do método de ultrasom antes e após sucessivas
adições de 5,0x10
-7
mol L
-1
de soluções padrão de Pb. Demais condições: Epc = -0.9 V, tpc = 300 s,
[Bi
3+
] = 1,0x10
-6
mol L
-1
. B) Curva de sinais de corrente versus concentração adicionada de Pb.
Através da figura 44 é possível observar que o pico de redissolução, o qual
aparece em potenciais em torno de -0.3 V trata-se do sinal de Pb, pois após as
adições de solução padrão de Pb ocorreu um aumento da intensidade de corrente
deste pico. Nesta mesma figura é apresentada a curva de sinal de corrente de
103
redissolução para o pico de -0,3 V versus a concentração de Pb adicionada, de
modo que foi obtida uma concentração deste metal na célula igual a 2,17 x 10
-6
mol
L
-1
. Através dos cálculos de diluição realizados na amostra durante o tratamento e
considerando uma posterior diluição, devido a neutralização da amostra, foi
calculada uma concentração de 203 mg L
-1
. Como a concentração de Pb contido na
amostra de referência é igual a 200 mg L
-1
, o método apresenta uma recuperação de
101,5%.
4.5.2.4. Determinação de Pb em amostras desconhecidas
Foram realizadas determinações da concentração de Pb em amostras de
biodiesel (B100) obtidos a partir de óleos vegetais de soja, através da adição de
soluções padrão de ambos os metais. Devido a tais amostras já terem sofrido um
processo de diluição foram realizados experimentos com uma diluição de 1:4 da
solução resultante do tratamento da amostra no interior da célula eletroquímica. Na
figuras 45 são apresentados os resultados da determinação de Pb em uma amostra
de biodiesel sintetizado a partir da trans-esterificação de óleo de soja.
-0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1
2,0
3,0
4,0
5,0
A
Pb
E / V vs. Ag/AgCl
I / µA
-0,5 0,0 0,5 1,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
B
I
p
(Pb) / µA
[Pb
2+
] / 1x10
-8
mol L-1
I = 0,56 + 0,53 x [Pb
2+
]
R
2
= 0,9992
Figura 45:
A) Voltamogramas de soluções tampão NaAc/HAc 0,1 mol L
-1
pH 4,5 contendo 1:4 de
amostra de biodiesel tratado através do método de ultrasom antes e após sucessivas adições de
soluções padrão de Pb. Demais condições: Epc = -0.9 V, tpc = 300 s, [Bi
3+
] = 1,0x10
-7
mol L
-1
. B)
Curva de sinais de corrente versus concentração adicionada de Pb
104
.
Através da figura 45 é possível observar que o registro dos sinais de
redissolução de Pb pré-concentrado na amostra apresenta valores significativos de
corrente. A identificação destes metais foi comprovada com o crescimento destes
sinais após a adição de soluções padrão de ambos. Os valores da concentração de
Pb, encontrados pelo método, foi de 4,2 x 10
-6
mol L
-1
(8,73 µg L
-1
), conforme a
figura 46. Após os cálculos de diluição, determinou que a concentração de Pb é de
87,3 µg L
-1
, devido a diluição de 10 vezes durante a digestão da amostra de
biodiesel.
Na tabela 4 são apresentados os resultados da determinação do conteúdo de
Cd e Pb em amostras de Biodiesel feito a partir da trans-esterificação de óleo de
soja com etanol.
Tabela 4: Resultados da Determinação de Pb em Amostras de Biodiesel de óleo de soja (B100).
amostra
[Pb
2+
] / µg L
-1
DPR (n = 5) / %
1 87,3 ± 1,5 1,72
2 54,9 ± 3,2 5,83
3 32,3 ± 1,1 3,52
Tais valores serão posteriormente comparados com uma análise pelo método
de absorção atômica em forno de grafite (ETAAS).
105
5. CONCLUSÕES
Foi demonstrado que o sistema de integrado de três eletrodos, feito a partir de
CD-R, apresentou resultados similares a um sistema convencional de três eletrodos,
com uma repetibilidade dos resultados bastante satisfatória sendo possível realizar
35 determinações sem perda de eficiência. Otimizações das condições de pré-
concentração e registro dos sinais de redissolução foram realizadas de modo que a
partir destes resultados foi conhecido o comportamento do sistema.
A aplicação do método para a determinação de Pb em amostras reais
apresentou bons resultados com índices de recuperação bastante satisfatórios para
amostras certificadas. Através dos resultados obtidos foi possível avaliar que o nível
de Pb na urina de voluntários apresentou-se dentro dos limites normais. A análise do
conteúdo de Pb presente em amostras de Biodiesel (B100), produzido a partir de
óleo de soja, mostrou que todas as amostras analisadas apresentaram níveis destes
menores que 1,0 mg L
-1
, o que não deixa de ser uma vantagem adicional dos
biocombustíveis, cuja emissão para a atmosfera será muito inferior à dos
combustíveis convencionais.
A determinação de Cd nas amostras estudadas não foi possível devido aos
baixos níveis deste elemento apresentados nestas amostras, estando a baixo dos
limites de detecção do método desenvolvido.
106
6. PERSPECTIVAS
Futuramente tem-se por objetivo estudar a morfologia dos depósitos de Bi
sobre eletrodos de Au e compará-los a depósitos sobre outros materiais eletródicos
como eletrodos de carbono através de técnicas de microscopia como AFM e SEM.
Pretende-se ainda investigar a natureza da liga metálica formada pelo Bi e demais
metais a serem analisados, através de métodos espectroscópicos como XPS e
técnicas de impedância eletroquímica a fim de se avaliar os efeitos causados pela
formação de compostos intermetálicos que causam problemas na calibração e na
quantificação conjunta de metais pela técnica de redissolução anódica.
107
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