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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
Danielle Polidorio Intima
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São Paulo
Data do Depósito na SPG:
01/08/2008
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Danielle Polidorio Intima
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Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Química (Química Analítica)
Orientador: Prof. Dr. Pedro Vitoriano de Oliveira
São Paulo
2008
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Danielle Polidorio Intima
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Tese apresentada ao Instituto de Química da
Universidade de São Paulo para obtenção do
Título de Doutor em Química (Química Analítica)
Aprovada em: ____________
Banca Examinadora
Prof. Dr.
_______________________________________________________
Instituição:
_______________________________________________________
Assinatura:
_______________________________________________________
Prof. Dr.
_______________________________________________________
Instituição:
_______________________________________________________
Assinatura:
_______________________________________________________
Prof. Dr.
_______________________________________________________
Instituição:
_______________________________________________________
Assinatura:
_______________________________________________________
Ao meus filhos Carolina e Felipe,
ao meu querido esposo Marcelo,
que tanto incentivou para que
eu concluísse mais esta etapa
de minha formação profissional.
E a todas as pessoas que acreditaram em mim
Dedico
Agradecimentos
Ao Dr. Pedro Vitoriano de Oliveira, pela orientação, amizade, apoio e
confiança em mim depositado durante o desenvolvimento do presente
trabalho.
À Dra. Elizabeth de Oliveira, pela amizade e apoio durante o
desenvolvimento deste projeto.
À Dra. Cassiana Seimi Nomura pela amizade, apoio e grande contribuição
para o desenvolvimento deste trabalho.
Aos meus amigos, Alexandre, Angerson, Rafael Marengo, Juliana Naozuka,
Cassiana Seimi, Paulo, Patrícia e Edivan, pelo apoio, amizade e
principalmente, pelo agradável convívio e pelos bons momentos no “café”.
A assessoria da CAPES, pelo apoio financeiro concedido a realização do
trabalho.
A todos os mais sinceros agradecimentos
Resumo
(Intima, D. P.)
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s, 2008. Tese
(Doutorado) – área de Química Analítica. Instituto de Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo.
O objetivo desse trabalho foi o desenvolvimento de métodos analíticos
para a determinação de Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn em cimentos Portland
por espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de
grafite e amostragem direta de sólidos. Não foi necessário nenhum tipo de
pré-tratamento das amostras, pois apresentaram tamanhos médios de
partículas (~12 µm) adequados para aplicação em análise direta de
sólidos. Os programas de aquecimento foram otimizados a partir da
avaliação térmica de cada um dos elementos (curvas de pirólise e
atomização), do uso de modificadores químicos e de matriz e da
comparação de curvas de calibração em solução aquosa e na presença da
amostra sólida. Todas as determinações dos elementos foram feitas
usando curvas de calibração obtidas em meio de solução aquosa. Devido a
alta concentração nas amostras, no caso do Cu, Ni, Co, Cr e Mn foi
necessário o uso da correção de fundo por efeito Zeeman com 3 campos,
aumentando a representatividade. Nessa condição, foi possível a pesagem
de alíquotas da amostra de até 200 µg para análise. As melhores
condições para as determinações de Cd e Pb foi com o uso do modificador
químico 5 µg de Pd em 0,1 % m v
-1
de Triton X-100. Nessa condição, as
melhores temperaturas de pirólise e atomização foram 600
o
C e 2000
o
C
para Cd e 900
o
C e 2100
o
C para Pb, respectivamente. As determinações de
Cu e Ni foram possíveis sem o uso de modificador químico ou de matriz.
As temperaturas de pirólise e atomização foram 1200
o
C e 2600
o
C,
respectivamente, para os dois elementos. As determinações de Co, Cr e
Mn foram realizadas com o uso de modificador de matriz (Na
2
CO
3
+ ZnO)
que promoveu uma fusão in situ durante o programa de aquecimento.
Nessas condições, as temperaturas de pirólise e atomização foram 1400
o
C e 2600
o
C, respectivamente. Os limites de detecção (3ơ) para as
determinações diretas em cimento Portland foram 0,011 µg g
-1
para Cd,
0,28 µg g
-1
para Pb, 0,25 µg g
-1
para Cu, 0,24 µg g
-1
para Ni, 0,11 µg g
-1
para Co, 1,1 µg g
-1
para Cr e 1,97 µg g
-1
para Mn. As concentrações
características foram 0,0098 µg g
-1
para Cd, 0,21 µg g
-1
para Pb, 0,17 µg
g
-1
para Cu, 0,24 µg g
-1
para Ni, 0,068 µg g
-1
para Co, 0,62 µg g
-1
para Cr
e 0,14 µg g
-1
para Mn. As exatidões dos métodos foram avaliadas a partir
da análise de materiais de referência de cimento Protland (NIST 1886a e
1889a) e de sedimentos marinhos (NBCC MESS-1 e NBCC BCSS-1). Todos
os resultados concordaram a um nível de 95% de confiança, quando
aplicado o teste t-Student.
Palavras-chave: Espectrometria de Absorção Atômica, Metais, Cimento
Abstract
(Intima, D. P.) Development of methods for elemental
determination in cements by atomic absorption spectrometry with
graphite furnace and direct solid sampling. Thesis – Analytical
Chemistry Area. Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São
Paulo.
The objective of this work was the development of analytical methods for
the determination of Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn in Portland cement by
solid sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry. It was
not necessary any pretreatment of the samples, because the particles size
(12 µm) were apropriated for direct solid analysis. The heating programs
were optimized by thermal evaluation of each element (pyrolysis and
atomization curves), using chemical and matrix modifiers and comparison
of the calibration curves obtained in presence of aqueous solutions and
solid samples. All determinations of the elements were performed against
aqueous calibration curves. Due to the high concentration in the samples,
for Cu, Ni, Co, Cr e Mn determinations were necessary 3-field Zeeman
background correction, improving the representativity. Using this
condition, it was possible weight aliquots of samples up to 200 µg. The
best condition for Cd and Pb determinations was 5 µg of Pd in 0.1% m v
-1
de Triton X-100 as chemical modifier. The pyrolysis and atomization
temperatures were 600
o
C and 2000
o
C for Cd and 900
o
C and 2100
o
C for
Pb, respectively. The determinations of Cu e Ni were possible without
chemical modifier. The pyrolysis and atomization temperatures were
1200
o
C and 2600
o
C, respectively, for both elements. For the
determinations of Co, Cr e Mn were used a matrix modifier (Na
2
CO
3
+
ZnO) for the in situ fusion, during the heating program. In this condition,
the pyrolysis and atomization temperatures were 1400
o
C and 2600
o
C,
respectively, for all elements. The detection limits (3ơ) for the direct
determination of Portland cement were 0.011 µg g
-1
for Cd, 0.28 µg g
-1
for
Pb, 0.25 µg g
-1
for Cu, 0.24 µg g
-1
for Ni, 0.11 µg g
-1
for Co, 1.1 µg g
-1
for
Cr and 1.97 µg g
-1
for Mn. The characteristic concentrations were 0.0098
µg g
-1
for Cd, 0.21 µg g
-1
for Pb, 0.17 µg g
-1
for Cu, 0.24 µg g
-1
for Ni,
0.068 µg g
-1
for Co, 0.62 µg g
-1
for Cr and 0,14 µg g
-1
for Mn. The
accuracy of the methods was evaluated by reference materials of Portland
cement (NIST 1886a and 1889a) and marine sediments (NBCC MESS-1
and NBCC BCSS-1) analysis. All results are in good agreement with the
recommended concentration at 95 % (t-Student test) as confidence level.
Keywords: Atomic absorption spectrometry, Metals, Cement
SUMÁRIO
1. Introdução ............................................................................11
1.1. Objetivo........................................................................15
2. Revisão bibliográfica...............................................................16
2.1. Considerações gerais sobre o cimento Portland ...................16
2.2. Presença de metais no cimento Portland............................19
2.3. Aspectos toxicológicos e propriedades dos elementos de
interesse desse trabalho..................................................21
2.4. Determinação de metais no cimento Portland.....................27
2.5. SS-ETAAS: aplicações na análise direta de sólidos...............29
3. Parte experimental..................................................................37
3.1. Instrumentação..............................................................37
3.2. Reagentes e soluções......................................................40
3.3. Amostras e materiais de referência certificados...................41
3.4. Procedimento experimental..............................................41
3.4.1. Descontaminação dos materiais...............................41
3.4.2. Dissolução das amostras de cimento Portland assistida
por microondas......................................................42
3.4.3. Dissolução das amostras de cimento Portland por fusão
alcalina.................................................................44
3.4.4. Estudo do comportamento térmico dos elementos para
determinação direta por SS GF AAS..........................45
3.4.5. Calibração............................................................48
3.4.6. Determinação dos elementos nas amostras..............49
4. Resultados e discussões..........................................................50
4.1. Avaliação da composição, morfologia e tamanho de
partículas......................................................................50
4.2. Otimização dos programas de aquecimento........................54
4.3. Curvas de calibração.......................................................66
4.3.1. Correção de fundo usando três campos....................66
4.3.2. Curvas de calibração para SS GF AAS......................68
4.3.3. Curvas de calibração para Cd e Pb...........................70
4.3.4. Curvas de calibração para Cu e Ni............................80
4.3.5. Curvas de calibração para Co, Cr e Mn.....................83
4.3.6. Fusão in situ para determinação de Co, Cr e Mn........85
4.4. Figuras de mérito...........................................................95
4.5. Análise de amostras........................................................98
5. Conclusões...........................................................................100
6. Referências bibliográficas.......................................................102
11
1. Introdução
Os materiais refratários são sólidos que possuem elevada resistência
química e baixa fusibilidade. Estas características são provenientes de
óxidos funcionais presentes em suas estruturas, responsáveis pelas
propriedades químicas, térmicas e mecânicas, conferindo a eles dureza,
condutividade térmica, resistência à corrosão dentre outras propriedades
[Paula, 1965; ABCP, 2003 a].
O cimento Portland é constituído basicamente por uma mistura de
silicatos e aluminatos de cálcio. Estes óxidos hidratam-se em contato com
água, endurecendo e formando um material de elevada resistência
mecânica, conferindo ao cimento características que podem classificá-lo
como material refratário [ABCP, 2003 a].
Em geral, a maioria das técnicas analíticas, utilizadas para
determinações elementares em materiais inorgânicos, requer que as
amostras estejam em forma de solução. No entanto, a natureza dos
materiais refratários torna sua dissolução um grande desafio, quando
cuidados com contaminações, perdas por volatilização e dissolução
incompleta podem ser determinantes na qualidade final dos resultados
[Krug, 2008].
Os procedimentos de dissolução de materiais inorgânicos podem ser
realizados via úmida direta ou por fusão. Os dois casos requerem cuidados
na escolha de ácidos, oxidantes ou reagentes adequados. Porém, dada a
complexidade das amostras, a necessidade de misturas de reagentes, seja
12
na dissolução direta ou na fusão, pode introduzir contaminação, provocar
perda do analito por volatilização, ou provocar aumento da quantidade de
sólidos dissolvidos, o que pode dificultar a introdução de amostra, caso
sejam escolhidas técnicas analíticas que utilizam a nebulização como
forma de amostragem [Krug, 2008; Sulcek e Povondra, 1992].
Diferentemente dos métodos por via úmida, uma outra vertente da
análise química elementar emprega os métodos de análise direta, entre os
quais se destacam aqueles envolvendo amostragem de suspensões ou
amostragem direta do sólido. A análise direta de sólidos, seja através do
preparo de suspensões ou com amostragem direta de um pó com
tamanho de partículas controlado, pode ser muito mais conveniente e
apresentar algumas vantagens sobre os procedimentos convencionais,
principalmente no que diz respeito às amostras de materiais refratários:
(1) simplificação do pré-tratamento da amostra possibilitando reduzir o
tempo gasto nessa etapa, aumentando, assim, a freqüência analítica, (2)
utilização de menor quantidade de amostra, (3) diminuição dos riscos de
contaminação devido ao uso de quantidades reduzidas de reagentes,
pouca manipulação ou baixa exposição ao ambiente, (4) minimização das
perdas dos analitos, (5) menor periculosidade devido à não necessidade
de utilizar reagentes tóxicos e/ou corrosivos, (6) minimização da geração
de resíduos, tornando o procedimento mais limpo, (7) aumento da
sensibilidade, já que as amostras não são diluídas [Kurfüst, 1998].
As determinações elementares usando análise direta de sólidos
podem ser executadas por varias técnicas analíticas, sendo as mais
13
tradicionais a espectrometria de emissão óptica com ablação por arco ou
faísca (DC OES) ou com espectrometria de massas (DC MS), difração de
raios-X, fluorescência de raios-X, e análise por ativação neutrônica (NAA).
Outras técnicas espectroanalíticas também têm sido empregadas para
análise direta de sólidos, no caso a espectrometria de emissão ótica com
plasma indutivamente acoplado (ICP OES), a espectrometria de massas
com fonte de plasma (ICP MS), a espectrometria de emissão com plasma
induzido por laser (LIBS), a espectrometria de absorção atômica com
atomização por chama (FAAS) e com forno de grafite (GF AAS) [Kurfüst,
1998; Arruda, 2006; Ebdon e Foulkes, 1997; Cal-Prieto e Felipe-Sotelo,
2002; Magalhães e Arruda, 1998; Santos e Nóbrega, 2006;
Montaser,1998].
A espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de
grafite (GF AAS) é uma técnica bastante recomendada na determinação
de elementos traços e ultratraços em diversos tipos de amostra, por
apresentar alta seletividade e sensibilidade, baixos limites de detecção,
fácil operação e por possibilitar uma prévia separação analito/matriz in
situ, durante o programa de aquecimento [Welz, 1999].
Apesar do interesse na análise direta de sólidos por GF AAS datar do
início da técnica [L’ Vov, 1984], as pesquisas que culminaram em um
modelo de forno de grafite designado para essa finalidade se
intensificaram a partir da década de 80 [Jackson, 1999]. Sendo que, no
final da década de 1990 tornaram-se, comercialmente, disponíveis
espectrômetros de absorção atômica com atomização em forno de grafite
14
com amostragem de sólidos (SS GF AAS), viabilizando as determinações
diretas de amostras sólidas [Vale et al., 2006].
Uma visão geral do desenvolvimento e aplicações dessa técnica
pode ser encontrada em artigos de revisão que foram publicados nos
últimos anos. Um minucioso estudo, com respeito à análise direta de
sólidos por espectrometria de absorção atômica, foi apresentado por
Langmyr, onde são comentadas algumas vantagens e desvantagens, bem
como erros e interferências associados às pequenas quantidades de
amostra [Langmyr, 1979]. Em 1980, uma outra revisão sobre o tema foi
apresentada por Van Loon, que comparou diferentes técnicas analíticas,
tais como, espectrometria de absorção atômica, espectrometria de
emissão atômica e fluorescência atômica [Van Loon, 1980]. Em 1991,
Bendicho e Loos-Vollebregt relataram as dificuldades e as vantagens de se
introduzir amostras na forma de suspensões, comparando esse
procedimento de introdução com a amostragem direta de amostras sólidas
[Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991]. Em 2006, Vale et al apresentou uma
revisão crítica referente à amostragem direta de sólidos em absorção
atômica entre 1995 e 2005, pois, no início, realizava-se preferencialmente
a amostragem sólida por suspensão, pela possibilidade de utilização do
amostrador automático de soluções. Com o passar dos anos tornaram-se
comercialmente disponíveis os amostradores para sólidos, e, atualmente,
tem-se melhores limites de detecção, menores riscos de contaminação,
possibilidade de calibração aquosa e maior freqüência analítica [Vale et al,
2006].
Nomura e Oliveira relataram a influência de diversos parâmetros
15
associados à amostragem direta de sólidos para a determinação
elementar, tais como: a massa de amostra a ser introduzida no tubo de
grafite e sua relação com a homogeneidade e o tamanho de partículas, o
programa de aquecimento e a calibração do equipamento para verificar a
precisão e a exatidão dos resultados analíticos [Nomura e Oliveira, 2006].
1.1. Objetivo
O presente estudo teve por objetivo desenvolver métodos analíticos para
as determinações de Cd, Pb, Cr, Mn, Co, Cu e Ni em cimento Portland por
espectrometria de absorção atômica com atomização em forno de grafite
e amostragem direta de sólidos.
16
2. Revisão bibliográfica
2.1. Considerações gerais sobre o cimento Portland
O cimento Portland resulta da moagem do clínquer, obtido através
de uma mistura de calcário e argila, convenientemente dosada e
homogeneizada, aquecida até a fusão em forno específico, de tal forma
que ocorra a sinterização, processo conhecido como clinquerização. Após
esta queima, adiciona-se gesso, a fim de regularizar o tempo de
endurecimento do cimento [ABCP, 2003 a].
A produção de cimento Portland ocorre por quatro principais
processos: secagem, descarbonatação, calcinação e resfriamento.
Tipicamente, a parte central de uma usina de cimento, responsável por
estes processos, contém um conjunto de pré-aquecedor, forno e
resfriador, dispostos nesta ordem. Há ainda processos de preparação e
estocagem de matérias primas, moagem de clínquer e limpeza de gases
de exaustão [Lea, 1971].
A maior parte dos fornos de cimento operantes conta com torres de
pré-aquecimento, responsáveis por remover a umidade ainda restante no
material após o processo de moagem, além de iniciar a calcinação do
material. Havendo pré-aquecimento, o processo de produção é chamado
processo de via seca, mais eficiente e rápido em relação aos processos de
via úmida, onde a matéria prima é alimentada diretamente ao forno. Isto
resulta na transferência de calor e massa mais eficientes ocorridas na
17
torre, permitindo o emprego de fornos menores [Lea, 1971].
Os fornos de cimento são rotativos, constituídos de cilindros
horizontais de até 160 metros de comprimento. Um leve ângulo de
inclinação combinado ao lento movimento de rotação permite que o
material percorra o cilindro. Internamente, há um revestimento de
material refratário que protege a carcaça do forno das altas temperaturas
e conservam o calor no seu interior. A matéria prima permanece no forno
por um tempo de, aproximadamente, 4 horas e atinge temperaturas
superiores a 1400ºC, suficientes para torná-la incandescente e pastosa. A
capacidade de produção de um forno médio é de 3.000 a 4.000 toneladas
por dia, os maiores fornos do mundo produzem até 10.000 toneladas por
dia [Lea, 1971].
No interior do forno de cimento, a primeira reação que se processa é
a reação do óxido de ferro com a alumina e cal, formando ferro aluminato
tetracálcico (4CaOAl
2
O
3
Fe
2
O
3
), até esgotar-se o ferro. A segunda reação é
a combinação da alumina com o excedente de CaO formando o aluminato
tricálcico (3CaOAl
2
O
3
), até esgotar-se a alumina. Finalmente, acontece a
formação do silicato tricálcio (3CaOSiO
2
) e o silicato dicálcico (2CaOSiO
2
)
podendo ainda resultar CaO livre em pequena quantidades [ABCP, 2003
a].
A etapa de resfriamento é realizada em resfriadores de grelha, com
ventilação forçada, possibilitando maior taxa de transferência de calor
entre o clínquer e o ar de resfriamento. Desta forma, se reduz a
18
temperatura de saída do material, recuperando parte da energia associada
ao mesmo, aumentando a eficiência do sistema [Lea, 1971].
Além da eficiência energética, os resfriadores têm suma importância
na qualidade do produto. O tempo e o perfil de resfriamento do mesmo
são essenciais para a determinação de suas propriedades químicas finais.
Lentos processos de resfriamento levam à transformação de silicato
tricálcico, instável à alta temperatura, em silicato dicálcico o que diminui a
resistência do cimento [Lea, 1971].
O produto (clínquer) ainda é moido e diluído em gesso, calcário e/ou
escória siderurgica para se chegar ao produto final, que é o cimento
Portland [Lea, 1971].
Portanto, como matéria prima tem-se, principalmente, o calcário
(CaCO
3
), a argila (SiO.Al
2
O
3
) e o gesso (CaSO
4
). Estes materiais existem
na natureza com impurezas provenientes de rochas e/ou solos dos quais
foram extraídos, tais como SiO
2
, Fe
2
O
3
, SiO
2
, Al
2
O
3
dentre outros
compostos metálicos presentes em diferentes concentrações [ABCP, 2003
b].
A análise química para o controle de qualidade do cimento Portland
é realizada a partir da determinação dos teores de óxidos (CaO, SiO
2
,
Al
2
O
3
; MgO e SO
3
) [ABCP, 2003 b].
19
2.2. Presença de metais no cimento Portland
Além dos macroconstituintes, tais como cálcio, silício, alumínio e
ferro, microconstituintes como magnésio, enxofre, sódio, potássio,
manganês, fósforo e titânio, e elementos traços como cádmio, chumbo,
crômio, cobalto, cobre, níquel, dentre outros, são introduzidos no
processo de obtenção do cimento Portland, provenientes das matérias
primas e combustíveis dos fornos [Mantus, 1992; Moore, 1995].
Com o intuito de avaliar o risco ao impacto ambiental referente ao
co-processamento de resíduos, Sato apresentou um estudo para avaliar a
distribuição dos microcomponentes na cadeia de produção de cimento
Portland. Segundo este estudo, constatou-se que crômio, manganês,
cobalto, cobre e níquel apresentam alto grau de incorporação ao clínquer,
evidenciando o caráter refratário destes elementos. Por outro lado, cádmio
e chumbo encontram-se em teores mais baixos, indicando a perda por
emissão, decorrente da volatilidade destes elementos durante o processo
de clinquerização. De acordo com os dados mencionados anteriormente,
pode-se constatar que os metais presentes no cimento Portland são
provenientes, em sua maior parte, do co-processamento e,
conseqüentemente, da incorporação destes ao clíquer [Sato, 2004].
Nos últimos anos, resíduos industriais têm sido utilizados como
combustíveis em fornos da indústria cimenteira. Esta atividade,
denominada co-incineração, vem-se tornando cada vez mais comum e
está diretamente ligada à idéia de conservação e uso de recursos naturais
20
não renováveis através do aproveitamento de resíduos industriais [Devos
e Moor, 2002].
No entanto, não há estudos para avaliar os efeitos do co-
processamento sobre o meio ambiente, uma vez que a operação dos
fornos se dá dentro de condições e limitações, impostas pelas
características do processo e das instalações, voltadas à fabricação do
cimento e não à minimização da periculosidade do resíduo que está sendo
incinerado no processo [Maringolo e Kihara, 1998].
A presença de metais nos resíduos a serem co-processados é uma
preocupação, pois este processo provoca a partição do metal presente nos
resíduos de alimentação da câmara de combustão dos fornos de
clinquerização [Dempsey e Oppelt, 1999]. A maior parte da concentração
dos metais estará inserida no matriz do cimento, que apresenta-se
comercialmente em forma de pó, finamente divido em partículas da ordem
de 10 micrômetros, que podem ser inaladas durante a respiração [Santos,
2001]. Portanto, é importante o controle do teor de metais no produto
final das industrias cimenteiras, pois a presença de altas concentrações de
elementos, sobretudo aqueles tóxicos, pode elevar o risco à exposição
dentre trabalhadores da construção civil, causando impactos negativos
sobre a saúde ocupacional deste seguimento [Allsopp et al, 2000].
21
2.3. Aspectos toxicológicos e propriedades dos elementos de
interesse desse trabalho
O cádmio apresenta propriedades químicas e físicas semelhantes ao
zinco, ocorrendo juntamente com este na natureza. Em minerais e rochas,
cádmio e zinco, geralmente, apresentam em uma proporção de 1:100 a
1:1000. É altamente resistente a corrosão, sendo largamente utilizado na
indústria automotiva. Dentre as principais aplicações deste elemento e
seus compostos estão a eletrodeposição, pigmentação de tintas e plásticos
e material catódico para baterias Ni-Cd. O cádmio é um subproduto da
extração e fundição de zinco e chumbo, que são importantes fontes
poluidoras [Chasin e Azevedo, 2003].
O cádmio é um metal altamente tóxico, sendo que a exposição
prolongada a baixos níveis de concentração provoca doenças renais
crônicas. Efeitos sobre os sistemas esquelético e cardiovascular também
podem ocorrer. Pode afetar o metabolismo do cálcio, com excreção
urinária excessiva deste elemento, resultando em alterações no esqueleto
[Stellman, 1998].
Estudos epidemiológicos indicam a possibilidade deste
elemento apresentar propriedades carcinogênicas, fazendo-se necessário
um controle maior da emissão deste elemento em processos diversos,
incluindo a incineração de resíduos de serviços de saúde [Chasin e
Azevedo, 2003; Calabrese e Kenyon, 1991].
O chumbo está presente em todas as partes do ambiente. A
principal fonte deste elemento é a galena (PbS), porém existem outros
22
minerais dos quais extraem-se o chumbo que, muitas vezes, está
associado a outros metais, tais como cobre, estanho, antimônio, zinco e
bismuto. O chumbo metálico é utilizado sob forma de chapas e tubos que
necessitem de flexibilidade e resistência à corrosão, os quais são
largamente utilizados por indústrias químicas e de materiais de
construção. Este metal também é utilizado como fonte de radiação
ionizante. Outra aplicação é na produção de baterias e ligas. Seus
compostos são utilizados em industrias de borracha, tintas, vernizes,
esmaltes, vidro, inseticida, combustível e produtos químicos em geral
[Chasin e Azevedo, 2003].
A maior toxicidade do chumbo recai sobre o sistema nervoso. A
principal rota de exposição é a alimentação, seguida de fontes industriais
tal como a produção de tintas a base de chumbo. Os efeitos tóxicos de
chumbo envolvem vários sistemas orgânicos e atividades bioquímicas.
Adultos, com exposição ocupacional excessiva, ou mesmo acidental,
podem apresentar: neuropatia, cujos sintomas podem começar com
letargia, vômito, irritabilidade, perda de apetite, reduzindo o nível de
consciência até a morte; hipertensão; complicações nos sistemas
reprodutivos e gastrointestinal; além de anemia acompanhada de outros
fatores cinérgicos. O chumbo produz alterações nos cromossomos e liga-
se fortemente à membrana da mitocôndria. Ele diminui a atividade da
ferroquelatase, que catalisa a incorporação do íon ferroso na estrutura do
anel porfirínico. As mudanças nas velocidades das atividades enzimáticas
oferecem subsídios sobre os níveis sanguíneos e servem como resposta
23
rápida sobre os índices bioquímicos relacionados à exposição ao chumbo
[Chasin e Azevedo, 2003; Calabrese e Kenyon, 1991].
O cobre é um metal abundante na natureza, maleável e dúctil,
conduz calor e eletricidade além de ser mais resistente à corrosão, quando
comparado ao ferro. Ocorre em minerais e na maior parte dos organismos
vivos, por ser um elemento essencial. Devido a suas propriedades, o
cobre é largamente utilizado nas indústrias elétricas e seus compostos são
utilizados como pigmentos, algicidas, fungicidas, inseticidas,
conservantes, dentre outros [Stellman, 1998].
Sendo um elemento essencial para o organismo, tem seus níveis de
concentração em tecidos influenciados pela presença de molibdênio,
demonstrando interações entre os elementos de baixas concentrações
(Stellman, 1998).
A toxicidade ou a deficiência de cobre nos organismos
depende não somente de sua ingestão, mas também de níveis
introduzidos de Zn, Fe, Ca e Mo. A ingestão de quantidades excessivas
pode resultar em seu acúmulo no fígado e ocorrência de anemia
hemolítica. Geralmente, a toxicidade do cobre é acentuada quando
existem baixas concentrações de molibdênio, zinco e sulfato. A inalação
de poeiras e fumos contendo este elemento pode causar congestão nasal,
irritação, ulceração e até perfuração do septo nasal. A exposição
prolongada causa dores abdominais e problemas renais [Chasin e
Azevedo, 2003; Calabrese e Kenyon, 1991].
O cobalto não é um metal muito difundido na natureza e,
geralmente, encontra-se associado ao níquel e, em outras vezes, à
24
minerais de cobre e ferro. Os minerais de cobalto mais importantes são a
esmaltina (CoAs
2
) e a cobaltina (CoAsS). Possui um único isótopo estável
(Co
59
), mas quando bombardeado por nêutrons lentos, esse elemento
captura um nêutron e emite raios gama, transformando-se em Co
60
, por
isso, usado como fonte radioativa para fins medicinais (bomba de
cobalto), especialmente na terapia do câncer. O cobalto é utilizado,
principalmente, na indústria metalúrgica para produção de aços com
características especiais de dureza e resistência. Na forma de óxidos é
utilizado como catalisador na indústria química e de óleos. Na forma de
sais, uma das utilizações é na indústria de cerâmica, como pigmento
[Stellman, 1998]
Os efeitos tóxicos observados na exposição ocupacional devido ao
cobalto e seus compostos são mais pronunciados nos pulmões, na forma
de asma brônquica e fibrose [Alves e Rosa, 2003].
O crômio é um metal abundante na natureza, ocorrendo em estados
de oxidação que podem variar de 2
+
a 6
+
, mas somente as formas tri e
hexavalente apresentam significância biológica. As formas do crômio
hexavalente são mais importantes para fins industriais. Sua origem no
ambiente é proveniente da produção de ferrocrômio, refino de minério,
processos refratários e químicos, combustão de combustíveis fósseis, e
incineração de resíduos contendo este metal. Os despejos de indústrias de
cromeação, têxteis e curtumes são fontes deste metal e necessitam de
tratamento para sua remoção. A mobilização de crômio natural é efetiva
por processos de intemperismo. As emissões atmosféricas lançam em
25
maior proporção o estado trivalente [Stellman, 1998].
Em sistemas biológicos, o crômio hexavalente é extremamente
móvel, sendo difundido sob a forma aniônica CrO
4
2-
através de
membranas celulares. O crômio trivalente é oxidado e ligado a moléculas
biologicamente importantes, com resultados tóxicos. A maior parte do
crômio apresenta-se sob a forma de Cr(OH)
4
-
, com domínio sob a forma
adsorvida. A forma hexavalente, tão logo cruza a membrana celular, é
transformada em trivalente. Os efeitos prejudiciais em humanos são
atribuídos à forma hexavalente. Os efeitos biológicos do crômio
hexavalente podem estar relacionados à redução para crômio trivalente e
à formação de complexos com macromoléculas intracelulares. Compostos
de crômio trivalente são considerados menos tóxicos do que compostos de
crômio hexavalente, sendo estes últimos rapidamente absorvidos após
sua ingestão ou inalação podendo causar o comprometimento do trato
respiratório através de irritação da mucosa, lesões no septo nasal, asma,
e até câncer nos pulmões, em casos de longa exposição. Problemas renais
e dermatites também são muito comuns nestes casos [Chasin e Azevedo,
2003; Calabrese e Kenyon, 1991].
O manganês é um elemento amplamente distribuído na crosta
terrestre, água e atmosfera, sob forma de partículas. Encontra-se
normalmente em óxidos compostos, tais como MnO
2
(pirolusita) e
Mn
2
O
3
.H
2
O (manganita), sendo largamente utilizado na produção de aço,
dentre outras ligas metálicas [Stellman, 1998].
O manganês atua em vários processos fisiológicos, vegetais e
26
animais. Nos vegetais, participa daqueles relacionados à respiração, sendo
que sua deficiência no solo pode afetar gravemente a agricultura. Por
outro lado, este elemento é bioacumulado por diversos tipos de vegetais
consumidos por animais e seres humanos, causando danos ao organismo
quando em altas concentrações. A exposição ocupacional a este elemento
e seus compostos pode provocar dermatite e conjuntivite em casos de
absorção pela pele, rinite, sinusite e doenças respiratórias, como
bronquite e fibrose pulmonar, em casos de inalação de vapores e poeiras.
Estudos epidemiológicos mostram a incidência de comprometimento do
sistema respiratório e do sistema nervoso central [Chasin e Azevedo,
2003; Calabrese e Kenyon, 1991].
O níquel compreende 5 a 50% do peso de meteoritos e é encontrado
na natureza em minérios combinado com enxofre, oxigênio, antimônio,
arsênio e/ou sílica. Os óxidos e os sulfetos são de grande importância
comercial. É largamente utilizado na produção de ligas, dentre estas o aço
inoxidável (Ni-Fe-Cr), empregado em utensílios de cozinha por ser
bastante resistente a corrosão, ligas de Ni-Cu são utilizadas na fabricação
de moedas e no maquinário de indústrias e estabelecimentos alimentícios.
Este elemento tem aplicações diversas incluindo a eletrodeposição, fitas
magnéticas e componentes eletrônicos, próteses cirúrgicas e dentárias,
baterias, pigmentos, moldes para vidro e cerâmica, dentre outros
[Stellman, 1998].
A exposição ocupacional a este elemento e seus compostos pode
provocar dermatite e conjuntivite em casos de absorção pela pele; rinite,
27
sinusite e doenças respiratórias, como bronquite e fibrose pulmonar, em
casos de inalação de vapores e poeiras, podendo ocorrer perfuração do
septo nasal de acordo com o nível de concentração do elemento. Estudos
epidemiológicos mostram a incidência de câncer no trato respiratório, e
em órgão como os rins, o estômago, a laringe e a próstata [Chasin e
Azevedo, 2003; Calabrese e Kenyon, 1991].
2.4 Determinação de metais no cimento Portland
De modo geral, a maior parte dos métodos analíticos para a
determinação de metais em cimento Portland, requer que as amostras
sejam solubilizadas para posterior análise [Idriss et al, 1999].
Considerando-se a presença de óxidos refratários na matriz da amostra
em questão, os procedimentos de dissolução são bastante drásticos e
demorados, envolvendo a adição de diversos tipos de reagentes em
quantidades relativamente grandes [Scancar et al, 2005].
Mesmo utilizando técnicas modernas como a dissolução ácida
assistida por microondas, o cimento Portland não se dissolve
completamente com facilidade, neste caso, as escolhas da mistura ácida e
do programa de aquecimento do forno são parâmetros críticos [Silva et al,
2002].
Na literatura, é apresentada uma variedade de procedimentos para
dissolução, tais como extração ácida e fusão alcalina visando a preparação
de amostras de cimento Portland.
28
Januzke et al. avaliou a eficiência de diferentes fundentes para a
dissolução de amostras de cimento, tais como, metaborato de lítio,
tetraborato de lítio, tetraborato de lítio na presença de carbonato de lítio,
carbonato de lítio na presença de ácido bórico, hidróxido de sódio e
carbonato de sódio na presença de óxido de zinco [Januzke et al., 1981].
Devos e Moor determinaram elementos traços em amostras de
cimentos por ICP-MS, após dissolução completa das amostras assistida
por microondas, usando a mistura HF e HCl. Os autores determinaram 14
elementos, tais como As, Be, Cd, Co, Cr, Cu, Ni, Pb, Sb, Sn, Se, Tl, V e
Zn. Devido a interferências espectrais na determinação de Ni e V,
provenientes da presença de íons F- na amostra dissolvida, os autores
sugerem apenas a extração dos analitos utilizando solução de HCl [Devos
e Moor, 2002].
Yamaguchi et al. desenvolveu um método para determinação de Cr
(VI) em cimento Portland, por extração da espécie de interesse em HCl,
adicionando em seguida NH
4
OH para a neutralização. A solução resultante
foi utilizada para a determinação de Cr (VI) por espectrometria de
absorção molecular, adaptando o método da difenilcarbazida [Yamaguchi
et al., 2006].
Ract et al. determinou níquel e cobre em amostras de cimento por
espectrometria de absorção atômica com chama, após dissolução parcial
com ácido nítrico. Nesse caso, o intuito principal foi rastrear os metais
provenientes do co-processamento de resíduo galvânico [Ract et al.,
2003].
29
Franco et al. determinou ferro e titânio em amostras de cimento
dissolvidas com mistura de HF e HCl. Os autores compararam os
resultados obtidos por diferentes técnicas analíticas, tais como absorção
molecular utilizando os reagentes 1,2-hidroxibenzeno-3,5-ácido
disulfonico (Tiron) e 5-cloro- acido salicílico (CSA), espectrometria de
emissão óptica com plasma de argônio acoplado indutivamente (ICP OES)
e espectrometria de absorção atômica com chama (FAAS). Os métodos
espectrofotométricos apresentaram uma boa linearidade, reprodutibilidade
e sensibilidade, porém com Tiron apresentou maior sensibilidade para
ferro enquanto CSA foi mais sensível para a determinação de titânio. Em
relação aos métodos de espectrometria atômica, constatou-se que a
determinação de Fe tanto por AAS como por ICP OES é livre de
interferências, apresentando boa sensibilidade e reprodutibilidade, porém,
a determinação de Ti por AAS além de apresentar baixa sensibilidade,
apresenta interferência do Ca, contornado com o uso de equivalência de
matriz para a construção da curva analítica [Franco et al., 2001].
2.5 SS-ETAAS: aplicações na análise direta de sólidos
A análise direta de sólidos por espectrometria de absorção atômica
com atomização em forno de grafite e amostragem direta do sólido
apresenta vantagens, tais como: (1) simplificação no pré-tratamento da
amostra, reduzindo-se o tempo consumido nesta etapa, aumentando-se
assim a freqüência analítica; (2) minimização dos riscos de contaminação
30
devido ao uso de quantidades reduzidas de reagentes, pouca manipulação
ou baixa exposição ao ambiente; (3) minimização das perdas do analito
de interesse; (4) menor periculosidade devido a não necessidade em
utilizar reagentes tóxicos ou corrosivos; (5) minimização da geração de
resíduos; (6) maior poder de detecção em termos absolutos, uma vez que
as amostras não são diluídas [Kurfüst, 1998; Arruda, 2006]
Apesar das diversas vantagens associadas à análise direta de
sólidos, existem alguns desafios, tais como, a homogeneidade da amostra
e a calibração [Kurfüst, 1998; Nomura e Oliveira, 2006].
A homogeneização é um parâmetro importante na análise direta de
sólidos e é facilmente alcançada por procedimentos de moagem. Em
geral, quanto mais estreita a faixa de distribuição do tamanho de partícula
e menor o seu diâmetro (< 10 µm) melhor será a homogeneidade da
amostra [Zeisler, 1998].
Em geral, massas inferiores a 100 mg tendem a comprometer a
homogeneidade e, conseqüentemente, a representatividade, já que os
elementos traços podem não estar homogeneamente distribuídos pelo
material
[Pauwels, 1994]. Consequentemente, a análise de massas
diminutas de amostra pode refletir em resultados de baixa precisão
devido, principalmente, a falta de homogeneidade do material. Nessa
situação, é importante assegurar que a massa mínima para a análise
represente a amostra como um todo, sem prejuízos para a precisão e
exatidão dos resultados [Hornung e Krivan, 1999; Nomura e Oliveira,
2006; Nomura et al., 2008;
Zeisler, 1998]. Por outro lado, Belarra et al.,
31
demonstrou que massas muito elevadas também podem gerar resultados
inexatos em SS GF AAS. Segundo os autores, que visavam à
determinação de Cu em complexo vitamínico, a análise de elevadas
massas de amostra gerava resultados superestimados, provavelmente
devido à influência da matriz que alterava a cinética de vaporização do
analito [Belarra et al., 1997].
Considerando a homogeneidade de materiais, pode-se dizer que a
maioria dos sólidos, com raras exceções como algumas ligas metálicas e
vidros, é uma mistura heterogênea. Materiais biológicos, geológicos e
ambientais são caracteristicamente não homogêneas sendo as rochas, os
solos e os sedimentos, os materiais que apresentam composições mais
heterogêneas. Portanto, a homogeneidade é um importante pré-requisito
que deve ser considerado para a análise direta de amostras sólidas. Esse
parâmetro depende de fatores como a natureza do material, a densidade,
a massa de amostra a ser utilizada e a concentração do elemento de
interesse [Nowka et al., 1999].
A calibração é outro desafio da análise direta de sólidos que merece
destaque. O uso de soluções de referência é a forma mais comum,
simples e barata para construir a curva analítica de calibração. Além disso,
as soluções não apresentam problemas de homogeneidade. Porém, o seu
emprego em técnicas de amostragem direta de sólidos nem sempre é
possível. Em SS GF AAS, o sucesso da calibração aquosa depende
fortemente de fatores que estão relacionados com os mecanismos de
atomização dos elementos de interesse. Apesar da forte influência de
32
matriz da amostra sólida, muitos trabalhos utilizaram soluções aquosas
para a construção das curvas analíticas de calibração. Na maioria dos
casos, isso foi possível devido a uma refinada otimização do programa de
aquecimento, à utilização de modificadores químicos, gás de purga
alternativo ou mistura oxidante para melhorar a separação analito/matriz
durante a etapa de pirólise [Kurfüst, 1998].
Embora soluções de referência possam ser empregadas em calibrações,
em muitos casos, materiais de referência certificados (CRM) são
necessários. No entanto, a escolha do material a ser utilizado para a
calibração depende fortemente do comportamento da matriz e do analito.
Em geral, para minimizar interferências, o material usado para calibração
deve ter composição idêntica ou o mais próximo possível do material que
esta sendo analisado. Na calibração usando o material sólido é possível
pesar massas crescentes de um CRM ou massas próximas de um tipo de
CRM com diferentes concentrações do analito. Em geral, se a composição
do material usado para calibração for muito semelhante a da amostra, o
efeito de matriz sobre o processo de vaporização/atomização, em ambos
os casos, ocorrem da mesma maneira [Kurfüst, 1998].
Um problema associado ao uso de CRMs para a calibração em SS GF
AAS está associada ao fato de que a grande maioria dos materiais
disponíveis comercialmente apresentam homogeneidade garantida para
massas que variam entre 100 e 500 mg, muito superiores àquelas
comumente empregadas na análise direta de sólidos [Hornung e Krivan,
1999]. Tentando minimizar esse problema, atualmente começam a ser
33
desenvolvidos CRMs dedicados a micro análise, como um material
particulado urbano, com fator de homogeneidade para massa de 5 mg e
um sedimento dedicado para técnicas que utilizam pequenas massas de
amostra, com fator de homogeneidade para massa de 0,7 mg, ambos
produzidos pelo NIST [NIST, 2008].
Embora os CRM sejam intensamente utilizados em SS ET AAS,
existem algumas limitações que devem ser consideradas: (1) muitos
materiais não são certificados para alguns elementos de interesse; (2) na
prática é muito difícil encontrar CRM com composição semelhante à da
amostra; e (3) a maioria dos CRM comercialmente disponíveis apresenta
homogeneidade garantida somente para massa de amostra muito superior
àquela praticada em SS GF AAS
(Kurfüst, 1998). Na tentativa de superar
essas dificuldades, recentemente foi proposto o uso de materiais
calibrantes, desenvolvidos a partir de papeis de filtro impregnados com
concentrações crescentes de Cu e Zn, posteriormente secos e moídos,
para serem utilizados na calibração de instrumentos com amostragem
direta de sólidos [Nomura et al., 2008 a].
Considerando as principais características da SS GF AAS, pode-se
dizer que as aplicações são fortemente recomendadas em alguns casos
específicos: (1) nas determinações de elementos em amostras de difícil
solubilização; (2) nas determinações de elementos em níveis de traços e
ultratraços em amostras de alta pureza; (3) quando há pequena
quantidade de amostra para análise; e (4) para avaliar
microhomogeneidade de materiais [Kurfüst, 1998].
34
Nos últimos anos, as determinações elementares por SS GF AAS, a
partir da amostragem direta de sólidos, têm se destacado na literatura
[Vale et al., 2006; Nomura et al., 2008 a].
A análise de materiais cerâmicos de alta pureza vem sendo discutida
em diversos trabalhos, porém para os casos específicos de análise de
elementos traços em cimento poucos trabalhos foram reportados [Silva et
al., 2002; Devos e Moor, 2002].
A exemplo de estudos envolvendo análise de amostras refratárias
por SS GF AAS, Schaffer e Krivan verificaram que a determinação direta
de alguns elementos em amostra de carbeto de silício por SS GF AAS era
muito mais atrativa, simples e rápida do que aquela obtida após submete-
la a digestão ácida. No procedimento desenvolvido, a determinação era
efetuada em alguns minutos, enquanto o processo de dissolução
demorava cerca de 12 horas e deveria ser realizado em sistema fechado
sob alta pressão, utilizando misturas de ácidos concentrados (HF, HNO
3
e
H
2
SO
4
) [Schaffer e Krivan, 2001]. A dissolução de amostras de óxidos de
tungstênio também é bastante demorada, em torno de 6 horas, e requer
condições drásticas para ocorrer tais como, sistema de alta pressão, alta
temperatura e uso de mistura de reagentes. No entanto, Hornung e Krivan
desenvolveram um procedimento rápido (3 a 6 minutos) para a
determinação direta de algumas impurezas nesse tipo de amostra
[Hornung e Krivan, 1999]. Da mesma maneira, Krivan e Janickova
determinaram 9 impurezas em óxido de zircônio de alta pureza. Segundo
os autores, a técnica SS GF AAS apresenta limites de detecção muito
35
inferiores aos procedimentos convencionais. Além disso, por possibilitar a
separação analito/matriz in situ, o tempo de análise pode ser reduzido de
algumas horas para somente alguns minutos [Krivan e Janickova, 2005].
Os elementos Cr, Cu, Fe, K, Mn, Sb e Zn foram determinados em
nitreto de silício, usando calibração com soluções aquosas. A vaporização
da matriz refratária foi obtida após conversão da mesma em silício ou
carbeto de silício, após reação com a superfície do tubo de grafite. Uma
estratégia utilizada para evitar a corrosão da plataforma de grafite e
aumentar o tempo de vida foi o recobrimento da superfície com grafite em
pó, após alguns ciclos de aquecimento [de Mattos et al., 2008].
A determinação direta de Fe em areia por SS GF AAS foi
recentemente proposta usando o corretor de fundo por efeito Zeeman
com 3 campos, como uma estratégia para perda de sensibilidade,
tornando possível pesagens de massa de até 200 µg. O uso de 5 µg de Pd
como modificador químico tornou possível a determinação direta de Fe a
partir da calibração aquosa. Nesse caso, os desvios padrões entre as
medidas (n=5) foi menor do que 25%. Vale ressaltar que mesmo em uma
condição de análise direta, o tubo de grafite e a plataforma resistiram até
1000 ciclos de aquecimento [Silva et al., 2008].
Um outro trabalho envolveu a determinação de As, Cd, Hg, Pb e Sb
em óxido de titânio utilizado na indústria famacêutica, de alimentos e
cosméticos. Os autores testaram diferentes procedimentos para a
calibração do instrumento e constataram a possibilidade de calibração
com soluções aquosas, com adição do analito em uma matriz livre dos
36
elementos de interesse e calibração com massas crescentes de uma
amostra de referência. O corretor de fundo por efeito Zeeman com 3
campos foi empregado como uma estratégia para perder sensibilidade
[Docekal et al., 2007].
37
3. Parte experimental
3.1. Instrumentação
Todas as determinações foram realizadas em um espectrômetro de
absorção atômica, modelo ZEEnit 60 (AnalytikjenaAG, Jena, Alemanha),
equipado com corretor de fundo transversal baseado no efeito Zeeman
com possibilidade de operar em três campos magnéticos e com diferentes
intensidades, atomizador recoberto com grafite pirolítico, com
aquecimento tranversal, e plataforma de grafite pirolítico tipo “boat”. O
corretor de radiação de fundo foi operado em três campos para atenuação
do sinal analítico de Cr, Mn, Co, Cu e Ni. O uso desse recurso permitiu a
correção do sinal de fundo e ao mesmo tempo a perda controlada da
sensibilidade, evitando procedimentos de diluição sólida, possibilitando a
amostragem de maiores massas de amostra, aumentando a
representatividade [Gleisner et al., 2003].
O espectrômetro foi operado com lâmpadas de catodo oco de Cd,
Pb, Cr, Mn, Co, Cu e Ni utilizando os parâmetros apresentados na Tabela
1. Todas as medidas foram baseadas em valores de absorbância
integrada. O gás de purga utilizado foi argônio 99,998% (Air Liquide
Brasil, São Paulo, Brasil).
As amostras foram pesadas diretamente sobre as plataformas em
uma microbalança, modelo Auto Balance AD-4 (Perkin Elmer, Norwalk, CT,
USA) e transferidas para o tubo de grafite com o amostrador mecânico
38
para sólidos, modelo SSA-6 Z (AnalytikJenaAG, Jena, Alemanha). A
transferência da amostra para a plataforma foi realizada com uma
microespátula de aço inoxidável.
Para comparação dos resultados, as amostras de cimento foram
dissolvidas em forno de microondas com cavidade, modelo Multiwave
3000 (Anton Paar, Graz, Áustria). Também foi utilizada uma mufla com
aquecimento por microondas, modelo Pyro (Milestone, Itália) para avaliar
as melhores temperaturas de fusão para o cimento, as quais foram
posteriormente aplicadas no forno de grafite, e para comparação dos
resultados.
Nas soluções resultantes dessas dissoluções foram feitas
determinações de Cd e Pb no mesmo espectrômetro, modelo ZEEnit 60,
equipado com amostrador automático de soluções, modelo AS 52
(AnalytikJenaAG). As determinações de Cr, Mn, Co, Cu e Ni foram
realizadas em um espectrômetro de emissão ótica com plasma de argônio
acoplado indutivamente, modelo Spectro Ciros
CCD
(Spectro, Alemanha).
39
Tabela 1. Parâmetros instrumentais para determinação de Cd, Pb, Cr, Mn, Co, Cu e Ni
por SS GF AAS
Analito
λ
(nm)
Corrente da
Lâmpada (mA)
Resolução (nm)
Cd
228,8
4,0
0,8
2 campos
Co
240,7
4,5
0,2
3 campos
Cr
357,9
4,0
0,8
3 campos
Cu
324,8
5,0
0,8
3 campos
Mn
279,8
4,5
0,8
3 campos
Ni
232,5
4,0
0,5
3 campos
Pb
283,3
4,0
0,8
2 campos
A composição química, morfológica e de tamanho de partículas nas
amostras de cimento Portland foram feitas no Laboratório de
Caracterização Tecnológica – LCT do Departamento de Engenharia de
Minas da Escola Politécnica da Universidade de São Paulo, usando
fluorescência de raios-X, microscopia eletrônica e espalhamento de luz,
respectivamente. O espectrômetro de fluorescência de raios-X, da marca
Panalytical, modelo Axios foi utilizado para avaliar a composição dos
macroelementos nas amostras de cimentos Portland.
A análise do tamanho de partículas foi feita por espalhamento de luz
laser de baixo ângulo (MALVER), com um equipamento da marca
Mastersizer S long bed, Versão 2.19.
As determinações da distribuição do tamanho de partícula foram
realizadas utilizando a técnica de espalhamento de luz de baixo ângulo
(LALLS,Low Angle Laser Light Scattering), em equipamento da Master
40
Instruments, Ltd. A característica dessa técnica é que todas as partículas
são tratadas como esferas, portanto, todas as medidas das partículas são
fornecidas em diâmetros.
3.2. Reagentes e soluções
Todas as soluções foram preparadas com água desionisada de alta
pureza (18 MΩ cm), obtida pelo sistema de ultrapurificação de água Milli-
Q (Millipore, Bedford, MA, USA).
Foram utilizados os seguintes reagentes de grau analítico: HNO
3
,
Triton X-100, ZnO e Na
2
CO
3
(Merck, Darmstadt, Alemanha).
Soluções analíticas de referência de Cd(II), Co(II), Cr(VI), Cu(II),
Mn(II), Ni(II) e Pb(II) foram preparadas em meio de 0,1% (v v
-1
) de
HNO
3
a partir de diluições sucessivas das soluções estoque de 1000 mg L
-1
de cada um desses elementos (Tritisol, Merck).
Os modificadores químicos foram preparados por diluição de
soluções contendo 10 g L
-1
de Pd, a partir de Pd(NO
3
)
2
(Suprapur, Merck),
1000 mg L
-1
de W, a partir de Na
2
WO
4
.2H
2
O (Suprapur, Merck) e 1000 mg
L
-1
Rh, a partir de RhCl
6
(Sigma, St. Louis, MO, USA). Os sais ultrapuros,
Mg(NO
3
)
2
e NH
4
H
2
PO
4
(Suprapur, Merck), também foram utilizados para
preparar modificadores químicos.
Todas as soluções foram armazenadas em frascos de polipropileno
(Nalge Company, Rochester, NY, USA), previamente descontaminados.
41
3.3. Amostras e materiais de referência certificados
As quatro amostras de cimento Portland foram cedidas pelo
Laboratório de Materiais de Construção Civil da Universidade Presbiteriana
Mackenzie.
Para avaliar a exatidão dos métodos desenvolvidos foram analisados
dois materiais de referência certificados de cimento (Cimento Portland -
NIST1886a e Cimento Portland - NIST 1889a) do National Institute of
Standards and Technology (NIST). Como os materiais de referência de
cimento eram certificados somente para alguns dos elementos de
interesse (Cr e Mn), e considerando a similaridade de matriz entre o
cimento e o sedimento marinho, dois materiais de referência (NRCC
MESS-1 e NRCC BCSS-1) do National Research Council of Canada (NRCC)
foram também utilizados para avaliar a exatidão dos métodos propostos
para os elementos Cd, Co, Cu, Ni e Pb.
3.4. Procedimento experimental
3.4.1. Descontaminação dos materiais
Todos os frascos de polipropileno (Nalge Company) e tubos do tipo
Falcon utilizados para o preparo e armazenamento das soluções analíticas
de referência e amostras foram lavados com detergente, enxaguados com
água destilada, permanecendo preenchidos com solução de ácido nítrico
42
10% (v v
-1
) por 24 horas e, novamente, enxaguados três vezes com água
desionisada.
3.4.2. Dissolução das amostras de cimento Portland assistida
por microondas
A dissolução das amostras de cimento Portland foi realizada em
forno de microondas com cavidade. Massas de, aproximadamente, 0,250
g foram pesadas diretamente nos frascos do forno de microondas,
adicionando-se 3 mL de ácido nítrico e 3 mL de água desionisada.
Empregou-se o programa de aquecimento recomendado pelo Centro de
Caracterização e Desenvolvimento de Materiais (CCDM) [Silva, 2003],
apresentado na Tabela 2, que foi ajustado para a decomposição parcial
simultânea de 8 amostras. Após a execução do programa, transferiu-se
todo o conteúdo, quantitativamente, para frascos de 15 mL.
Tabela 2. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição das amostras de
cimento em forno de microondas com cavidade
Etapa
Temperatura (°C)
Rampa
(°C min
-1
)
Patamar
(min)
FAN*
1
80
10
2
1
2
130
5,5
4,5
1
3
175
5,5
4,5
1
4
-
-
15
2
*FAN = níveis de ventilação para o resfriamento do sistema
43
Nas soluções resultantes foram determinados Cd e Pb por
espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e amostragem
de soluções, na presença de 5 µg de Pd, usando o programa de
aquecimento descrito na Tabela 3.
Tabela 3: Programa de aquecimento utilizado para a determinação de Cd e Pb na
presença de 5 µg de Pd por GF AAS
Etapa
Temperatura
(
o
C)
Rampa
(
o
C s
-1
)
Patamar
(s)
Vazão Ar
(L min
-1
)
Secagem
200
20
10
1
Pirólise
400
a
, 700
b
100
20
1
Auto Zero
400
a
,
700
b
0
0
0
Atomização
2000
a
, 2100
b
2600
5
0
Limpeza
2600
0
2
1
a = Cádmio; b = Chumbo
Os elementos Cr, Mn, Co, Ni e Cu foram determinados por
espectrometria de emissão com plasma indutivamente acoplado, usando
os parâmetros apresentados na Tabela 4.
44
Tabela 4. Parâmetros instrumentais utilizados no ICP OES
Introdução de amostra
Pré
-
fluxo de introdução
10 s (vazão de 4 mL min
-
1
)
Fluxo para a Leitura
20 s (vazão de 2 mL min
-
1
)
Instrumental
Potência aplicada ao plasma
1200 W
Fluxo do nebulizador
1
,0 mL min
-
1
Gás de refrigeração
12,0 L min
-
1
Gás auxiliar
1,2 L min
-
1
Tempo de integração
3 s
Comprimento de onda
Co 230,786 nm Cr 267,716 nm
Cu 327,396 nm Mn 257,611 nm
Ni 221,648 nm
3.4.3. Dissolução das amostras de cimento Portland por fusão
alcalina
A dissolução das amostras de cimento Portland por fusão alcalina foi
realizada de acordo com a metodologia recomendada pelo Manual Técnico
(MT-4) da Associação Brasileira de Cimento Portland [ABCP, 2003 b].
Para
isso, massas de, aproximadamente, 0,500 g foram pesadas diretamente
em cadinhos de platina, adicionando-se 2,0 g de uma mistura sólida,
contendo Na
2
CO
3
e ZnO na proporção 1:1. A mistura foi colocada em
mufla de microondas por 20 minutos a 850°C, de acordo com o programa
de aquecimento apresentado na Tabela 5. Após o resfriamento, adicionou-
se 20 mL de água desionisada fervente (~90
o
C), deixando em repouso
por 30 minutos. Em seguida, a mistura heterogênea resultante foi filtrada
diretamente em tubo tipo Falcon de 50 mL, com adição de 0,6 mL de
45
ácido nítrico ao filtrado e completou-se o volume com água desionisada.
Tabela 5. Programa de aquecimento utilizado para a decomposição das amostras de
cimento em mufla de microondas
Etapa
Temperatura (°C)
Rampa
(°C min
-1
)
Patamar
(min)
FAN*
1
200
10
2
0
2
850
10
20
0
3
-
-
30
1
*FAN = níveis de ventilação para o resfriamento do sistema
3.4.4. Estudo do comportamento térmico dos elementos para
determinação direta por SS GF AAS
As otimizações dos programas de aquecimento foram realizadas a
partir dos estudos térmicos dos analitos, obtenção de curvas de pirólise e
atomização em soluções aquosas e em uma amostra de cimento Portland.
Alíquotas de 10 µL de soluções de 1 µg L
-1
de Cd(II), 10 µg L
-1
de
Pb(II), 100 µg L
-1
de Cr(VI), 100 µg L
-1
de Mn(II), 100 µg L
-1
de Co(II),
100 µg L
-1
de Cu(II), e 100 µg L
-1
de Ni(II) foram utilizadas para verificar
o comportamento térmico dos elementos em soluções aquosas. Massas de
cimento, variando entre 50 a 100 µg foram utilizadas para avaliar o
comportamento térmico dos analitos na presença da amostra sólida.
A ação dos modificadores químicos em solução ou permanente
também foi avaliada. Alíquotas de 10 µL das soluções dos modificadores
46
químicos, contendo 5 µg Pd e 25 µg NH
4
H
2
PO
4
, ambas preparadas em
0,1% (m v
-1
) de Triton X-100 foram adicionados sobre as soluções
aquosas e sobre as amostras sólidas, previamente pesadas sobre a
plataforma grafítica. A todos os modificadores químicos co-injetados foi
necessário adicionar 0,1% (m v
-1
) de Triton X-100 para reduzir a tensão
superficial e melhorar a interação entre as partículas de cimento e a
solução do modificador químico.
Nos estudos envolvendo o uso de modificadores químicos
permanentes, a deposição de 250 µg W + 200 µg Rh foi realizada de
acordo com procedimento encontrado na literatura [Lima et al., 1999].
Nesse caso, tanto as soluções aquosas dos analitos como os sólidos eram
adicionados sobre o modificador, previamente depositado sobre a
plataforma de grafite.
Todo estudo térmico foi realizado utilizando os parâmetros
instrumentais e programa de aquecimento apresentados nas Tabelas 1 e
6, respectivamente.
47
Tabela 6: Programa de aquecimento geral para estudar o comportamento térmico para
Cd, Pb, Cr, Mn, Co, Cu e Ni por SS GF AAS
Etapa
Temperatura
(
o
C)
Rampa
(
o
C s
-1
)
Patamar
(s)
Vazão Ar
(L min
-1
)
Secagem
200
20
10
1
Pirólise
T
p
100
20
1
Auto Zero
T
p
0
0
0
Atomização
T
a
2600
5
0
Limpeza
2600
0
2
1
T
p
= Temperatura de pirólise; T
a
= Temperatura de atomização
Para os elementos Co, Cr e Mn foi realizada a otimização da fusão in
situ no forno de grafite, utilizando mistura fundente composta por Na
2
CO
3
e ZnO na proporção 1:1, utilizando 400 µg de cada componente para cada
200 µg de amostra.
Para otimizar o tempo e a temperatura da etapa de fusão e a
temperatura da etapa de pirólise, foi empregado um planejamento fatorial
2
3
, aplicando o programa estatístico STATGRAPHICS PLUS 3.0., realizando
apenas oito experimentos, conforme descrito na Tabela 7 [Bruns et al.,
2003]. A importância de avaliar essas três etapas deve-se a ação da
mistura fundente na modificação da matriz.
48
Tabela 7: Planejamento fatorial 2
3
aplicado na otimização das condições para
determinação de Co, Cr e Ni
Experimento
t
f
(s)
Ní
vel
T
f
(
o
C)
Nível
T
p
(
o
C)
Nível
1
20
-
800
-
1200
-
2
60
+
800
-
1200
-
3
20
-
1000
+
1200
-
4
60
+
1000
+
1200
-
5
20
-
800
-
1600
+
6
20
+
800
-
1600
+
7
20
-
1000
+
1600
+
8
60
+
1000
+
1600
+
t
f
= tempo de fusão; T
f
= temperatura de fusão; T
p
= temperatura de pirólise
3.4.5. Calibração
Curvas analíticas de calibração foram construídas com base nos
sinais analíticos das soluções de referência e das amostras de cimento
para avaliar a possibilidade de analisar os materiais sólidos utilizando
calibração aquosa.
As soluções de referência utilizadas para a calibração continham 20
a 100 pg de Cd, 0,1 a 1,0 ng de Pb(II), 1 a 5 ng de Cr(VI), 1 a 5 ng de
Mn(II), 0,1 a 0,5 ng de Co(II), 0,1 a 1,0 ng de Cu(II), 0,5 a 5 ng de Ni(II)
em meio de 0,1% (v v
-1
) de HNO
3
.
Os sinais analíticos para a construção das curvas analíticas
referentes às amostras sólidas, foram obtidos pesando-se massas
49
crescentes de cimento. O intervalo de massa foi de 20 a 200 µg para
todos os analitos.
3.4.6. Determinação dos elementos nas amostras
Para a determinação dos elementos nas amostras, não foi
necessária uma etapa de moagem, pois de acordo com a distribuição dos
tamanhos de partículas obtida por microscopia eletrônica (~14 µm), as
amostras apresentavam homogeneidade adequada à análise por SS GF
AAS. Logo, foram pesadas diretamente massas entre 50 e 200 µg de
cimento em cada determinação para todos os elementos analisados.
50
4. Resultados e discussões
4.1. Avaliação da composição, morfologia e tamanho de partículas
Os resultados das análises das amostras de cimento Portland, por
fluorescência de raios-X permitiram conhecer a composição dos
macroconstituintes (Tabela 8). Apesar da composição de cimentos
Portland ser bastante conhecida, esses resultados foram importantes
devido à variedade de tipos de cimentos encontrados comercialmente para
diferentes aplicações na construção civil.
51
Tabela 8: Composição e porcentagem dos compostos encontrados nas amostras de
cimento (% de óxidos, base calcinada, normalizados a 100%)
Amostra
%
1
2
3
4
F
Nd
Nd
Nd
Nd
Na
2
O
0,44
0,03
0,03
0,31
MgO
3,72
0,52
0,51
3,13
Al
2
O
3
7,82
4,15
4,07
7,29
SiO
2
28,1
18,5
18,6
27,1
P
2
O
5
0,08
0,3
7
0,38
0,18
SO
3
3,14
4,49
4,40
3,36
Cl
0,02
Nd
0,02
Nd
K
2
O
0,63
0,88
0,82
0,65
CaO
53,3
66,8
66,8
58,2
TiO
2
0,04
0,43
0,28
0,26
Fe
2
O
3
1,78
3,60
3,44
2,1
MnO
<<
<<
<<
<<
ZnO
0,01
0,01
0,01
0,01
As
2
O
3
Nd
Nd
Nd
Nd
Rb
2
O
<<
<<
<<
<<
SrO
0,19
0,30
0,2
9
0,21
Y
2
O
3
0,01
<<
Nd
Nd
ZrO
2
0,02
Nd
Nd
Nd
BaO
Nd
Nd
Nd
Nd
La
2
O
3
Nd
Nd
Nd
Nd
PbO
Nd
Nd
Nd
Nd
Nd = elemento não determinado; << = Traços (menor que 0,01%)
52
Os resultados das análises por fluorescência de raio-X, apresentados
na Tabela 8, indicam que o Ca (CaO) como componente majoritário em
todas as amostras, seguido pelo Si (SiO
2
), Al (Al
2
O
3
), Mg (MgO) e Fe
(Fe
2
O
3
).
Um outro aspecto importante é conhecer a conformação das
partículas, pois estudos verificaram que a eficiência do processo de
atomização em SS GF AAS está diretamente relacionada com a velocidade
de difusão do analito através da amostra, e quando as partículas não
permitem a rápida liberação do analito, ocorre o alargamento do sinal
analítico transiente, que comprova a baixa eficiência do processo de
atomização [Bendicho e Loos-Vollebregt, 1991]. A morfologia das
partículas obtida por microscopia eletrônica está apresentada na Figura 1.
Figura 1. Conformação das partículas das amostras de cimento Portland 1, 2, 3 e 4
respectivamente, por microscopia eletrônica
(1)
(2)
(3)
(4)
53
O perfil de uma das amostras de cimento Portland, mostrado na
Figura 2, revela que o tamanho médio de partículas predominante é de,
aproximadamente, 12 µm.
Figura 2. Distribuição dos tamanhos de partícula na amostra de cimento Portland
Estudos mostraram que menores tamanhos de partículas implicam,
em geral, na maior homogeneidade da amostra e, consequentemente,
maior precisão dos resultados obtidos [Santos e Nóbrega, 2006]. Em SS
GF AAS, é importante conhecer o diâmetro médio e a distribuição do
tamanho das partículas do tipo de amostra para o qual será desenvolvido
o método analítico, pois partículas de diâmetro médio em torno de 10 µm
correspondem a materiais suficientemente homogêneos para serem
aplicados em microanálise [Nomura et al., 2008 a]. De acordo com os
resultados obtidos, as amostras de cimento Portland apresentam perfil
favorável à aplicação da técnica de SS GF AAS. Dado o tamanho médio
das partículas dos cimentos, não foi necessária a moagem das amostras.
54
4.2. Otimização dos programas de aquecimento
A otimização do programa de aquecimento é um dos processos mais
importantes quando se deseja utilizar a GF AAS como técnica quantitativa
para determinação elementar. Temperaturas de pirólise e de atomização
são os principais parâmetros que devem ser controlados. Esse fato se
torna ainda mais crítico quando o interesse é a analise direta de sólidos,
pois as amostras são inseridas no atomizador sem tratamento prévio, o
que implica no aumento do sinal de fundo e do risco de inteferências
químicas e espectrais, decorrentes da presença de concomitantes no
atomizador [Welz, 1999].
Em geral, as curvas de pirólise e atomização são construídas a partir
de sinais de absorbância versus temperatura, oriundos de amostragens de
alíquotas da solução de referência, com variações crescentes das
temperaturas de pirólise ou atomização. Processo semelhante é conduzido
na obtenção das curvas de pirólise e atomização na presença de um
material sólido. Nesse caso, devido a dificuldade da pesagem de massas
idênticas da amostra sólida, na obtenção desses gráficos usa-se a razão
entre o valor da absorbância e a massa de amostra (mg) correspondente
versus a temperatura.
Os estudos para avaliar o comportamento térmico dos elementos
foram realizados utilizando o programa de aquecimento descrito na Tabela
6.
55
A adição de modificadores químicos em solução sobre as amostras
de cimento não foi uma tarefa trivial. Devido à carga estática sobre a
superfície dessas partículas, efeito eletrostático, ao adicionar a solução do
modificador químico sobre a amostra previamente pesada, ocorria uma
repulsão provocando a projeção de partículas para fora da plataforma de
grafite e dificultando a interação do mesmo com a amostra. Este problema
foi solucionado adicionando-se 0,1% (m v
-1
) de Triton X-100, o que
alterou a tensão superficial do modificador químico, permitindo que as
partículas sólidas fossem totalmente imersas na solução.
As curvas de pirólise e atomização para cádmio em solução aquosa
(1,0 µg L
-1
), na presença e na ausência de diferentes modificadores
químicos estão apresentadas na Figura 3.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
Absorbância integrada (s)
Temperatura (
o
C)
Figura 3: Curvas de pirólise e atomização para Cd em solução aquosa na () ausência e
utilizando diferentes modificadores químicos: () Pd em Triton X-100, () W+Rh e ( )
NH
4
H
2
PO
4
em Triton X-100.
56
A simples visualização dos gráficos induz a escolher 400°C e 1600°C
como as melhores temperaturas de pirólise e atomização,
respectivamente. Porém, observando-se a Figura 4, a atomização a
1600°C apresenta um alargamento do sinal analítico em relação ao
mesmo processo a 2000°C, que representa baixa eficiência do processo
de atomização a essa temperatura.
T
a
= 1600
o
C T
a
= 2000
o
C
Figura 4. Perfis dos sinais analíticos com temperaturas de atomização (T
a
) a 1600
o
C e a
2000
o
C, e temperatura de pirólise fixa em 600°C
Na Figura 5, observando-se as curvas de pirólise e atomização para
cádmio em amostra de cimento (~100 µg), constatou-se que a melhor
temperatura de pirólise encontra-se em torno de 600°C. Quanto à
temperatura de atomização, foi verificado o mesmo comportamento em
relação à solução aquosa, ou seja, o melhor perfil do sinal analítico ocorre
a 2000°C.
57
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Absorbância / massa de cimento (s mg
-1
)
Temperatura (
o
C)
Figura 5. Curvas de pirólise e atomização para Cd em cimento Portland na () ausência e
utilizando diferentes modificadores químicos: () Pd em Triton X-100, () W+Rh e ( )
NH
4
H
2
PO
4
em Triton X-100
Para o elemento chumbo, analisando-se as curvas de pirólise e
atomização em solução aquosa (10 µg L
-1
) (Figura 6), contatou-se que as
melhores temperaturas de pirólise estão entre 600°C e 900°C na presença
de todos os modificadores testados, e que a atomização ocorre entre
1600°C e 2000°C sem diferenças significativas no sinal analítico.
58
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Absorbância (s)
Temperatura (
o
C)
Figura 6. Curvas de pirólise e atomização para Pb em solução aquosa na () ausência e
utilizando diferentes modificadores químicos: () Pd em Triton X-100, () W+Rh e (♦)
NH
4
H
2
PO
4
em Triton X-100.
No entanto, ao observar as curvas de pirólise e atomização,
apresentadas na Figura 7, o processo de pirólise em meio da amostra
sólida ocorre de forma diferente na presença de cada modificador. Na
presença de NH
4
H
2
PO
4
, as melhores temperaturas de pirólise estão entre
600 e 900°C, na presença do modificador permanente W+Rh tem-se
700°C, na presença de Pd tem-se 900°C e, na ausência de modificador
químico, tem-se 700°C, não apresentando boa repetibilidade do sinal
analítico. Quanto ao processo de atomização, a melhor temperatura de
atomização na presença de todos os modificadores testados é de 2100°C.
59
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Absorbância / massa de cimento (s mg
-1
)
Temperatura (
o
C)
Figura 7. Curvas de pirólise e atomização para Pb em cimento Portland na () ausência e
utilizando diferentes modificadores químicos: () Pd em Triton X-100, () W+Rh e (♦)
NH
4
H
2
PO
4
em Triton X-100.
Devido à característica refratária do Cu, Co, Cr, Mn e Ni, o
comportamento térmico desses elementos foi avaliado na ausência de
modificador químico. Em princípio, para o Co não foi observado sinal
analítico nessa condição. Por outro lado, a adição de 10 µL de uma solução
contendo 0,1% (v v
-1
) de HNO
3
em 0,1% (m v
-1
) de Triton X-100
possibilitou o aparecimento do sinal analítico de absorbância (Figura 8).
Nesse caso, pode-se considerar que o HNO
3
foi importante para eliminar
parte do carbonato presente na matriz, facilitando a liberação do analito.
60
Figura 8: Perfil do sinal analítico na determinação de Co (a) na ausência de modificador
químico, (b) na presença de 0,1% (v v
-1
) de HNO
3
em 0,1% (m v
-1
) de Triton X-100
As curvas de temperaturas de pirólise e atomização para Cu, Ni, Co,
Cr e Mn, em solução aquosa e na presença da amostra de cimento, estão
apresentadas nas Figura 9 a 18, respectivamente.
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Absorbância integrada (s)
Temperatura (
o
C)
Figura 9. Curvas de temperaturas de pirólise e atomização para 100 µg L
-1
de Cu em 0,1
% v v
-1
HNO
3
na ausência de modificador químico
(a)
(b)
BG = 1,808
BG = 0,7622
A = 0,1425
A = 0,1076
(a)
(b)
(a)
(b)
BG
BG
AA
AA
(a)
(b)
(a)
(b)
BG = 1,808
BG = 0,7622
A = 0,1425
A = 0,1076
(a)
(b)
(a)
(b)
BG
BG
AA
AA
61
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Absorbância / massa de cimento (s mg
-1
)
Temperatura (
o
C)
Figura 10. Curvas de pirólise e atomização para Cu em cimento Portland na ausência de
modificador químico
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
0,045
0,050
Ansorbância integrada (s)
Temperatura (
o
C)
Figura 11. Curvas de temperaturas de pirólise e atomização para 100 µg L
-1
de Ni em 0,1
% v v
-1
HNO
3
na ausência de modificador químico
62
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
Absorbância / massa de cimento (s mg
-1
)
Temperatura (
o
C)
Figura 12. Curvas de pirólise e atomização para Ni em cimento Portland na ausência de
modificador químico
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Absorbancia integrada (s)
Temperatura (
o
C)
Figura 14. Curvas de temperaturas de pirólise e atomização para 100 µg L
-1
de Co em 0,1
% (v v
-1
) HNO
3
na presença de 0,1% (v v
-1
) de HNO
3
em 0,1% (m v
-1
) de Triton X-100
63
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Absorbância / massa de cimento (s mg
-1
)
Temperatura (
o
C)
Figura 15. Curva de pirólise e atomização para Co em cimento Portland na presença de
0,1% (v v
-1
) de HNO
3
em 0,1% (m v
-1
) de Triton X-100
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
Absorbãncia integrada (s)
Temperatura (
o
C)
Figura 15. Curvas de temperaturas de pirólise e atomização para 100 µg L
-1
de Cr em 0,1
% v v
-1
HNO
3
na ausência de modificador químico
64
200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Absorbância / massa de cimento (s mg
-1
)
Temperatura (
o
C)
Figura 16. Curvas de temperaturas de pirólise e atomização para Cr em cimento Portland
na ausência de modificador químico
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
Absorbância integrada (s)
Temperatura (°C)
Figura 17. Curvas de temperaturas de pirólise e atomização para 100 µg L
-1
de Mn em
0,1 % v v
-1
HNO
3
na ausência de modificador químico
65
600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200 2400 2600 2800
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Abasorbância / Massa de cimento (s mg
-1
)
Temperatura (°C)
Figura 18. Curva de pirólise e atomização para Mn em cimento Portland na ausência de
modificador químico
A partir de todas as curvas de pirólise e atomização obtidas, foram
estabelecidos os programas de aquecimento (Tabela 6). As melhores
temperaturas de pirólise e atomização, bem como os modificadores
químicos, estão apresentados na Tabela 9.
66
Tabela 9. Temperaturas de pirólise e atomização e modificadores químicos
Elemento T
p
(
o
C)
T
a
(
o
C)
Modificador Químico
Cd 600
o
C 2000
o
C 5 µg Pd
Pb 900
o
C 2100
o
C 5 µg Pd
Cr 1400
o
C 2500
o
C -
Mn 1400
o
C 2500
o
C -
Co 1400°C 2600°C 10 µL HNO
3
10%
Cu 1200°C 2600°C -
Ni 1200°C 2600°C -
Tp = Temperatura de pirólise; Ta = Temperatura de atomização
A partir desses dados obtiveram-se curvas analíticas de calibração
para cada elemento em meio aquoso e na presença da amostra.
4.3. Curvas de calibração
4.3.1. Correção de fundo usando três campos
A linearidade é uma limitação característica da técnica de
espectrometria de absorção atômica. Portanto, a diluição de amostras
líquidas é uma prática comum quando o analito apresenta concentrações
superiores a faixa linear da curva de calibração do método. Esta diluição
pode ser realizada manualmente ou usando o amostrador automático de
67
soluções, de maneira rápida e fácil.
No entanto, a diluição não é um procedimento trivial em se
tratando de análise direta de sólidos, e este aspecto pode limitar a
aplicação da técnica de SS GF AAS em alguns casos. Uma
alternativa é reduzir a quantidade de massa de amostra a ser
pesada sobre a plataforma grafítica. Porém, as principais
dificuldades estão na pesagem de quantidades diminutas e na
heterogeneidade da amostra que afetará severamente a precisão e a
exatidão do método. Por outro lado, é possível utilizar condições
instrumentais que promovam a perda controlada de sensibilidade.
Dois recursos usuais utilizados para a redução de sensibilidade são a
escolha de comprimentos de onda menos sensíveis ou a utilização de fluxo
de argônio reduzido durante a etapa de atomização. Ambas estratégias
podem ser facilmente implementadas, porém podem apresentar
dificuldades, dependendo do elemento e da amostra a ser analisada. A
intensidade de emissão da fonte de radiação não tem influência direta
sobre a sensibilidade em AAS. Porém, a intensidade de emissão afeta a
razão sinal/ruído e, portanto, a precisão de uma medida, bem como os
limites de detecção e quantificação [Welz, 1999].
A última estratégia consiste em condições não isotérmicas para a
geração da nuvem atômica e todas as desvantagens associadas, por
exemplo, processos de recombinação e interferências químicas e
espectrais.
68
A alternativa encontrada para promover a perda controlada de
sensilibidade foi o emprego da mais recente inovação introduzida e
disponível no equipamento utilizado neste trabalho, que consiste no uso
de três campos magnéticos durante a correção do sinal de fundo por
efeito Zeeman [Gleisner et al., 2005; Resano et al., 2006].
Devido a concentração de Cu, Co, Cr, Mn e Ni nas amostras de
cimento foi necessária a aplicação da última estratégia mencionada, a
qual promoveu, com sucesso, a perda controlada de sensibilidade para os
analitos, melhorando a representatividade e permitindo a determinação de
altas concentrações destes elementos nas amostras.
4.3.2. Curvas de calibração para SS GF AAS
Em análise direta de sólidos, a calibração é crítica, pois a forma sob
a qual o analito se encontra na amostra sólida determina a temperatura
de pirólise e os processos de atomização, dificultando, em alguns casos, a
calibração com soluções de referência. Quando isso não é possível, a
calibração pode ser feita com padrões sólidos ou materiais de referência
certificados. Nesses casos, a curva de calibração pode ser construída
utilizando-se massas crescentes de um mesmo material ou massas
semelhantes de materiais contendo diferentes concentrações dos analitos,
podendo ser CRM de mesma composição química ou material sintético
sólido com diferentes concentrações do analito [Nomura et al., 2008].
Para amostras de cimento Portland não há CRM com valores certificados
69
para elementos traço, tais como Cd e Pb. Nestes casos, pode se recorrer a
outros materiais de referência com posição matricial similar, sobretudo
dos macroconstituintes, para calibração ou avaliação da exatidão do
método, por exemplo, sedimentos marinhos e materiais particulados
urbanos. Outra dificuldade está relacionada à homogeneidade dos CRM, a
qual é assegurada para massas superiores a 100 ou 500 mg, afetando a
precisão dos resultados obtidos por SS GF AAS.
O procedimento mais simples e convencional para calibrar o
equipamento é através do uso de soluções de referência. Entretanto,
empregar as soluções de referência para analisar materiais sólidos não é
trivial. A principal dificuldade encontrada está relacionada à ocorrência de
interferência causada pelos concomitantes presentes na matriz. Enquanto
a atomização dos analitos provenientes das soluções apresenta
precursores químicos conhecidos, na amostra sólida, devido à presença
dos diferentes concomitantes, podem ocorrer perdas dos elementos de
interesse por volatilização durante a etapa de pirólise. Além disso, os
mecanismos de atomização, nesses casos, podem ser diferentes daqueles
observados para soluções. No entanto, se o programa de aquecimento for
otimizado e outras estratégias, como o uso de modificadores químicos,
forem adotadas, problemas de interferência causada pela matriz podem
ser minimizados, tornando possível a análise direta de sólidos por SS GF
AAS empregando curvas analíticas construídas com soluções de
referência.
Os métodos desenvolvidos possibilitaram a determinação direta de
70
Cd, Pb, Cr, Mn, Co, Cu e Ni em amostras de cimento Portland utilizando
curvas de calibração construídas a partir de sinais analíticos obtidos com
soluções de referência.
Uma das estratégias utilizadas para avaliar a viabilidade de
calibração aquosa foi observar a razão entre os coeficientes angulares das
calibrações obtidas em meio aquoso e em meio da amostra. A comparação
dos coeficientes angulares (b), observados para os gráficos de correlação,
obtidos nas diferentes condições, pode ser utilizada para estimar o efeito
causado pela matriz. Na ausência de efeito de matriz, a razão entre os
coeficientes angulares, obtidos para soluções aquosas e amostra sólida,
devem ser de, aproximadamente, 1 [Correia et al., 2004; Kummrow,
2008]. Esta condição assegura o uso de calibração com soluções aquosas
para análise direta da amostra sólida.
4.3.3. Curvas de calibração para Cd e Pb
Analisando-se as curvas analíticas apresentadas na Figura 19, pode-
se constatar que o modificador químico permanente (250 µg de W e 200
µg de Rh), apesar de estabilizar termicamente o Cd até 800
o
C, não gerou
uma curva de calibração com os mesmos parâmetros daquela observada
em solução aquosa. A razão entre os coeficientes angulares
(0,00283/0,00171 = 1,65) mostra uma supressão do sinal do Cd na
presença da matriz. É importante notar que a diferença entre as duas
curvas analíticas (Figura 19) é mais acentuada quando maiores massas de
71
amostra são pesadas, evidenciando um efeito de matriz durante a etapa
de atomização.
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
0,12
Absorbância integrada (s)
Massa de Cd (pg)
Figura 19. Curvas analíticas de calibração para determinação de Cd em cimento Portland
na presença de 250 µg de W e 200 µg de Rh como modificador químico permanente: (●)
solução de referência (y = 0,00283 x, R= 0,999) e () cimento Portland (y = 0,00171 x,
R= 0,995)
Foram testadas outras condições, alterando-se parâmetros como o
tempo e a temperatura de pirólise, constatando-se que as melhores
condições para o sólido não coincidiram com aquelas observadas para a
solução aquosa. Na Figura 20 estão representados os sinais analíticos de
absorbância para o Cd, bem como os sinais de fundo para diferentes
temperaturas de pirólise (600, 700 e 800
o
C), confirmando que a melhor
condição para a atomização de Cd em meio da amostra seria 800
o
C. Esse
comportamento reflete a importância da pirólise na formação dos
precursores atômicos do Cd. Um sinal transiente de absorbância só foi
observado a 800
o
C. Um outro aspecto que deve ser considerado está
72
relacionado à ineficiente interação entre o analito e o modificador,
prejudicando a estabilização térmica, fazendo com que o cádmio, seja
parcialmente volatilizado antes da atomização o que reduz o sinal analítico
obtido.
Figura 20: Perfis do sinal analítico de absorbância e de fundo para Cd na presença do
modificador químico permanente 250 µg de W e 200 µg Rh+W em diferentes
temperaturas de pirólise.
T
p
= 600°C
Aquoso Sólido
T
p
= 700°C
Aquoso Sólido
T
p
= 800°C
Aquoso Sólido
BG
BG
BG BG
BG
BG
AA
AA
AA
AA
AA
AA
T
p
= 600°C
Aquoso Sólido
T
p
= 700°C
Aquoso Sólido
T
p
= 800°C
Aquoso Sólido
T
p
= 600°C
Aquoso Sólido
T
p
= 700°C
Aquoso Sólido
T
p
= 700°C
Aquoso Sólido
T
p
= 800°C
Aquoso Sólido
T
p
= 800°C
Aquoso Sólido
BG
BG
BG BG
BG
BG
AA
AA
AA
AA
AA
AA
73
O dihidrogênio fosfato de amônio é um modificador recomendado
para a determinação de Cd e Pb. O mecanismo de estabilização está
baseado na formação de compostos de fórmula x MO.P
2
O
5
, que se
comportam de maneira semelhante. Os átomos de Cd e Pb podem ser
formados após a decomposição térmica desses compostos derivados de
pirofosfato, a partir da redução dos seus óxidos, ou pela dissociação
térmica dos seus óxidos [Hassell et al., 1991; Eloi et al., 1993].
Ao utilizar o modificador co-injetado, contendo 25 µg de NH
4
H
2
PO
4
,
as curvas de calibração em meio aquoso e na amostra sólida de cimento
(Figura 21) não apresentaram os mesmos coeficientes angulares
(0,00226/0,00142 = 1,59).
0 20 40 60 80 100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
Absorbância integrada (s)
Massa de Cd (pg)
Figura 21. Curvas analíticas de calibração para determinação de Cd em cimento Portland
na presença de 25 ug de NaH
2
PO
4
: (●) solução de referência (y = 0,00226 x, R= 0,999)
e () cimento Portland (y = 0,00142 x, R= 0,983)
74
Ao se utilizar o modificador co-injetado, contendo 5 µg de Pd as
curvas de calibração em meio aquoso e da amostra (Figura 22) foram
muito melhores do que aquelas observados para o modificador
permanente W + Rh e NH
4
H
2
PO
4
, porém, ainda com pequena diferença
entre os coeficientes angulares (0,0022/0,00206 = 1,06).
Em princípio, esperava-se que o NH
4
H
2
PO
4
apresentasse um
comportamento muito semelhante ao do Pd, uma vez que esses dois
modificadores podem ser aplicados para a determinação de Cd. Porém, a
presença de HNO
3
na solução estoque do Pd pode explicar a diferença dos
resultados em relação à solução de NH
4
H
2
PO
4
, preparada pela dissolução
desse sal em água desionizada (Figuras 21 e 22). Ao ser adicionado sobre
a amostra, o ácido nítrico contido no modificador de Pd promoveu a
extração quantitativa do Cd para a solução, melhorando a eficiência do
modificador e minimizando efeitos de matriz, uma vez que os carbonatos
presentes no cimento são convertidos em CO
2
e H
2
O.
75
0 20 40 60 80 100 120
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
Absorbância integrada (s)
Massa de Cd (pg)
Figura 22. Curvas analíticas de calibração para determinação de Cd em cimento Portland
na presença de 5 µg de paládio: (●) solução de referência (y = 0,0022 x, R= 0,999) e
() cimento Portland (y = 0,00206 x, R= 0,952)
Durante a adição das alíquotas dos modificadores sobre o sólido, foi
observada uma dificuldade de interação deste com a amostra, provocada
principalmente, pelo efeito eletrostático entre as partículas de cimento e a
solução do modificador químico, gerando grande dispersão dos resultados.
Ao se introduzir 0,1 % (m v
-1
) de Triton X-100 ao mdoficador 5 ug de Pd,
a interação do mesmo com a amostra sólida melhorou substancialmente,
minimizando as dispersões, melhorando ainda mais as curvas analíticas de
calibração (Figura 23) e a razão entre os coeficientes angulares, obtidos
em meio aquoso e da amostra (0,00225/0,00218 = 1,03).
76
Portanto, dentre os modificadores testados para Cd, a adição de 10
uL de 5 ug de Pd em 0,1% (m v
-1
) Triton X-100 permitiu a determinação
direta desse elemento em cimento Portland, utilizando calibração aquosa.
0 20 40 60 80 100
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
Absorbância Integrada (s)
Massa de Cd (pg)
Figura 23: Curvas analíticas de calibração para determinação de Cd em cimento Portland
na presença de 5 ug de Pd em 0,1% (m v
-1
) Triton X-100: (●) solução de referência (y =
0,00225 x, R= 0,999) e () cimento Portland (y = 0,00218 x, R= 0,997)
Considerando as semelhanças de comportamento térmico e químico
entre Cd e Pb, resultados muito similares foram observados para as
curvas de calibração de Pb em meio de solução aquosa e em meio da
amostra, na presença de W + Rh, NaH2PO4 e Pd, respectivamente
(Figuras 24, 25 e 26). Porém, na presença de 5 µg de Pd, na ausência de
Triton X-100 (Figura 26), as dispersões, provocadas pela má interação da
solução do modificador químico com a amostra sólida, foram ainda
maiores do que aquelas observadas para o Cd. A razão entre os
77
coeficientes angulares das curvas obtidas com o modificador permanente
W + Rh, 25 µg NH
4
H
2
PO
4
e 5µg Pd foram 0,000248/0,000137=1,81,
0,000333/0,000113=2,94 e 0,000201/0,000154=1,31, respectivamente.
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
Absorbância integrada (s)
Massa de Pb (pg)
Figura 24: Curvas analíticas de calibração para determinação de Pb em cimento Portland
na presença de 250 µg de W + 200 µg de Rh: (●) solução de referência (y = 0,000248 x,
R= 0,999) e () cimento Portland (y = 0,000137 x, R= 0,996)
78
0 200 400 600 800 1000 1200
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Absorbância integrada (s)
Massa de Pb (pg)
Figura 25: Curvas analíticas de calibração para determinação de Pb em cimento Portland
na presença de 25 ug de NaH
2
PO
4
: (●) solução de referência (y = 0,000333 x, R= 0,998)
e () cimento Portland (y = 0,000113 x, R= 0,977)
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
Absorbância integrada (s)
Massa de Pb (pg)
Figura 26: Curvas analíticas de calibração para determinação de Pb em cimento Portland
na presença de 5 µg de Pd: (●) solução de referência (y = 0,000201 x, R= 0,999) e ()
cimento Portland (y = 0,000154 x, R= 0,823)
79
Como observado para o Cd, a presença de 0,1% (m v
-1
) de Triton X-
100 no modificador químico 5 µg de Pd, permitiu uma perfeita coincidência
das curvas analíticas de calibração em meio aquoso e da amostra (Figura
27), com a razão dos coeficientes de correlação próximo a 1
(0,000103/0,000104=0,99).
Assim, a adição de 10 µL de solução 5 µg de Pd em 0,1% (m v
-1
) de
Triton X-100 permitiu a determinação direta de Pb em cimento Portland
utilizando calibração aquosa.
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,10
0,11
Absorbância integrada (s)
Massa de Pb (pg)
Figura 27: Curvas analíticas de calibração para determinação de Pb em cimento Portland:
(●) solução de referência (y = 0,000103 x, R= 0,999) e () cimento Portland (y =
0,000104 x, R= 0,998)
80
4.3.4. Curvas de calibração para Cu e Ni
Para a determinação de Cu e Ni não foi necessário o uso de
modificadores químicos devido à estabilidade térmica destes analitos. Para
estes elementos, a determinação direta com calibração aquosa foi
possível, devido a boa concordância entre as curvas analíticas em
soluções aquosas e na presença da amostra sólida. Os coeficientes
angulares das curvas de calibração foram: 0,12924/0,12923 = 1,00 para
Cu e 0,04702/0,04654 = 1,01 para Ni.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
Absorbância integrada (s)
Massa de Cu (ng)
Figura 28: Curvas analíticas de calibração para determinação de Cu em cimento Portland:
(●) solução de referência (y = 0,12924 x, R= 0,999) e () cimento Portland (y =
0,12923 x, R= 0,994)
81
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
0,22
0,24
0,26
Absorbância integrada (s)
Massa de Ni (ng)
Figura 29: Curvas analíticas de calibração para determinação de Ni em cimento Portland:
(●) solução de referência (y = 0,04702 x, R= 0,999) e () cimento Portland (y =
0,04654 x, R= 0,988)
A Figura 30 apresenta os perfis dos sinais analíticos para Cu e Ni na
presença e na ausência da amostra sólida.
82
Figura 30. Perfis do sinal analítico (AA) e de radiação de fundo (BG) para Cu (a) na
ausência e (b) na presença da amostra sólida e para Ni (c) na ausência e (d) na presença
da amostra sólida
O uso de três campos na correção por efeito Zeeman permitiu a
calibração do espectrômetro em até 4 ng para Cu e até 6 ng para Ni.
Nesta condição, massas de até 200 µg podem ser pesadas, aumentando a
representatividade, comprovando que a aplicação desta estratégia é uma
poderosa ferramenta para superar as limitações causadas pela linearidade
em SS GF AAS.
BG
AA
(a)
BG
AA
(b)
(c)
(d)
BG
BG
AA
AA
BG
AA
(a)
BG
AA
(b)
(c)
(d)
BG
BG
AA
AA
83
4.3.5. Curvas de calibração para Co, Cr e Mn
As curvas de calibração de Co, Cr e Mn, obtidas para soluções
analíticas e para uma amostra de cimento Portland estão representadas
nas Figuras 31, 32 e 33, respectivamente. Em todos os casos, as curvas
em meio da amostra não apresentaram bons coeficientes de correlação e
coeficientes angulares muito inferiores aqueles obtidos para soluções
aquosas, 0,4454/0,2945 = 1,51 para Co, 0,03854/0,02766 = 1,39 para
Cr e 0,0207/0,0140 = 1,49 para Mn. Esta diferença de comportamento
destes analitos, em meio aquoso e na amostra sólida, pode ser explicada
pela forte interação com compostos presentes na matriz, a qual reduzirá a
velocidade de difusão dos analitos, retardando sua liberação durante o
processo de atomização.
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Absorbância integrada (s)
Massa de Cr (ng)
Figura 31. Curvas analíticas de calibração para determinação de Cr em cimento Portland:
(●) solução de referência (y = 0,03854 x, R= 0,999) e () cimento Portland (y =
0,02766 x, R= 0,987)
84
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
Absorbância integrada (s)
Massa de Co (ng)
Figura 32. Curvas analíticas de calibração para determinação de Co em cimento Portland:
(●) solução de referência (y = 0,4454 x, R= 0,999) e () cimento Portland (y = 0,2945
x, R= 0,928)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Absorbância integrada (s)
Massa de Mn (ng)
Figura 33. Curvas analíticas de calibração para determinação de Mn em cimento
Portland: (●) solução de referência (y = 0,0207 x, R= 0,998) e () cimento Portland (y =
0,0140 x, R= 0,882)
85
4.3.6. Fusão in situ para determinação de Co, Cr e Mn
Como mostrado e discutido no item anterior, encontrou-se grande
dificuldade de calibração do espectrômetro com amostra de cimento
Portland. Não foram encontradas boas correlações entre as curvas
analíticas obtidas com as soluções aquosas e com a amostra de cimento
Protland e nem boas linearidades nas calibrações feitas com a amostra de
cimento, indicando dificuldade de determinações desses elementos
mesmo com calibração usando material de referência.
Considerando que as determinações de elementos em cimento
Protland são feitas a partir de soluções preparadas via procedimentos de
fusão da amostra, buscou-se resolver os problemas associados ao Co, Cr
e Mn fazendo-se fusão in situ da amostra. Nesse caso, o material fundente
foi considerado como um modificador de matriz que permitiu a
minimização dos efeitos dos concomitantes presentes na amostra e a
determinação dos elementos de interesse com calibração aquosa.
Métodos de fusão convencionais são amplamente utilizados no
preparo de amostras para técnicas espectrométricas, e, normalmente
empregado na dissolução de amostras que apresentam óxidos refratários
em sua matriz, tais como sílica e alumina, ambas presentes na estrutura
do cimento Portland. Estes métodos de decomposição por fusão baseiam-
se na adição de eletrólitos ácidos ou básicos, denominados fundentes,
sobre a amostra sólida que apresente partículas com diâmetro inferior a
75 µm, em proporções de 1:2 a 1:50, seguida de uma etapa de
86
aquecimento com tempo e temperatura adequados para que a amostra
seja fundida. Sendo a fusão bem sucedida, a mistura resultante será
facilmente solubilizada em água ou em ácido diluído.
Com base nisso, preliminarmente, as amostras de cimento
certificadas (NIST 1886a e 1889a) foram fundidas por método
convencional, usando uma mufla com aquecimento assistido por
microondas, já descrito na seção 3.4.3. Nesse caso, a idéia inicial foi
estabelecer as melhores condições, como proporção do material fundente,
temperatura e tempo para serem aplicadas no forno de grafite.
O forno de grafite com a plataforma para sólidos reune todas as
condições utilizadas para uma fusão em micro escala. Há um programa de
aquecimento que permite estabelecer a melhor rampa e patamar,
evitando projeções da amostra e promovendo a fusão, respectivamente, e
o tubo de grafite que, devido a sua baixa reatividade química e ao alto
grau de pureza, permite executar essas etapas, em lugar dos tradicionais
cadinhos empregados nos procedimentos de fusão.
De acordo com o procedimento aplicado, foi utilizada a mistura de
Na
2
CO
3
e ZnO na proporção 1:1. O Na
2
CO
3
é um fundente básico
geralmente utilizado para a decomposição de silicatos dentre outros
compostos refratários. Sua utilidade pode aumentar quando em
combinação com outros compostos, tais como o ZnO que, além de reduzir
a temperatura de fusão do carbonato, estabiliza os analitos termicamente
instáveis formando compostos intermetálicos. Estes parâmetros foram
otimizados aplicando-se um planejamento fatorial já mencionado na seção
87
3.4.4. A razão entre absorbância e massa de amostra sólida, obtida em
cada um dos oito experimentos mencionado na Tabela 7, foi utilizada para
estimar a superfície de resposta apresentada na Figura 34.
Figura 34. Superfície de resposta estimada para a otimização da fusão in-situ
Observando-se a Figura 34, contatou-se que o melhor tempo e
temperatura de fusão do cimento foram 40s a 800°C, respectivamente. A
temperatura de pirólise foi otimizada a 1400°C por 30s, pois a 1200°C por
20s o valor do sinal da radiação de fundo é negativo, o que pode ser
observado na Figura 35.
88
Figura 35. Perfil do sinal da radiação de fundo (a) a 1200°C e (b) a 1400°C de
temperatura de pirólise
Logo, para promover a fusão da amostra in situ, ou seja, durante o
programa de aquecimento do forno de grafite, foi feita a pesagem de,
aproximadamente, 200 µg de amostra diretamente na plataforma grafítica
tipo “boat”, e, sobre ela, foram adicionados 10 µL de uma suspensão
contendo 800 µg da mistura fundente contendo Na
2
CO
3
e ZnO na
proporção 1:1. Esta suspensão, assim como os modificadores químicos co-
injetáveis, repelia as partículas da amostra por efeito eletrostático. Assim,
o problema foi solucionado da mesma maneira, ou seja, adicionando-se
0,1% (m v
-1
) de Triton X-100 à mistura fundente. Após este
procedimento, a plataforma foi inserida no tubo de grafite e o programa
de aquecimento, apresentado na Tabela 6, foi executado e interrompido
na etapa de fusão. Em seguida, a plataforma foi retirada do tubo de
grafite e 10 µL de HNO
3
0,1% (v v
-1
) foram adicionados sobre a mistura
fundida. Após a adição dessa solução ácida o bolo fundente foi totalmente
BG
AA
(b)
(a)
AA
BG
BG
AA
(b)
(a)
AA
BG
89
dissolvido e, em seguida, prosseguiu-se o programa de aquecimento para
a aquisição do sinal analítico de absorbância.
Após estabelecer as melhores condições para a fusão, obteve-se
novamente as temperaturas de pirólise e atomização para Co, Cr e Mn. As
temperaturas de pirólise e atomização não sofreram alterações em
comparação com aquelas previamente determinadas, ou seja, em todos
os casos utilizou-se 2600
o
C e 1400°C como temperaturas de atomização
e pirólise respectivamente. O programa de aquecimento utilizado na
determinação de Co, Cr e Mn está apresentado na Tabela 10.
Tabela 10: Programa de aquecimento para Cr, Mn e Co nas amostras por SS GF AAS
Etapa
Temperatura
(
o
C)
Rampa
(
o
C s
-1
)
Patamar
(s)
Vazão Ar
(L min
-1
)
Secagem
130 10 20 1
Fusão
800 40 20 1
Pirólise
1400 100 30 1
Auto Zero
1400 0 5 0
Atomi
zação
2600 2600 5 1
Limpeza
2600
0
2
1
Para comprovar a ação da mistura fundente sobre a matriz do
cimento, nas condições estabelecidas para o forno de grafite, foi realizada
análise do cimento Portland por difração de raios-X, antes e depois do
processo de fusão. Para isso, foi coletado o bolo fundente de 5 fusões
90
sucessivas, realizadas na plataforma de grafite. Os difratogramas estão
apresentados nas Figuras 36 e 37.
Observando-se a Figura 36, ao comparar os difratogramas da
amostra com o padrão da composição do cimento Portland, disponível no
software operacional do equipamento, pode-se observar a presença de
picos característicos de espécies como CaO, SiO
2
e Al
2
O
3
.
Figura 36: Difratogramas de raios-X do cimento Portland: (a) amostra antes do processo
de fusão e (b) difratograma da composição padrão do Cimento Portland
500
400
300
200
100
247-1470.ASC data - background
247-1470.ASC peaks
2000
1500
1000
500
0
000-13-0272 Ca54 Mg Al2 Si16 O90
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
(a)
(b)
500
400
300
200
100
247-1470.ASC data - background
247-1470.ASC peaks
2000
1500
1000
500
0
000-13-0272 Ca54 Mg Al2 Si16 O90
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0
(a)
(b)
91
Os difratogramas da Figura 37 apresenta a semelhança da amostra
(Figura 37 a) em relação ao padrão de ZnO (Figura 37 b), que é um dos
compostos presentes na mistura fundente, ou seja, os picos referentes
aos óxidos refratários, como SiO
2
e Al
2
O
3
, já não estão presentes após a
etapa de fusão, comprovando a modificação da matriz e a estabilização
dos elementos de interesse pelo ZnO.
Figura 36: Difratogramas de raios-X do cimento Portland: (a) amostra após o processo
de fusão e (b) difratograma padrão do ZnO
2500
2000
1500
1000
500
28626.TXT data - background
28626.TXT peaks
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
010-79-2205 Zn O
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
(b)
(a)
2500
2000
1500
1000
500
28626.TXT data - background
28626.TXT peaks
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
010-79-2205 Zn O
0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0
(b)
(a)
92
Estabelecidas as melhores condições para fusão
in situ
e programas
de aquecimento, foram obtidas curvas analíticas para Co, Cr e Mn em
soluções aquosas e em amostra de cimento Portland. Para as curvas
analíticas em soluções aquosas, foram adicionadas alíquotas de 10
µ
L da
mistura fundente, contendo 1:1 de Na
2
CO
3
com ZnO. Os resultados estão
apresentados nas Figuras 38, 39 e 40.
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0 1,1 1,2
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Absorbância integrada (s)
Massa de Co (ng)
Figura 38. Curvas analíticas de calibração para determinação de Co em cimento Portland na
presença da mistura fundente: (●) solução de referência (y = 0,32408 x, R= 0,999) e () cimento
Portland (y = 0,32515 x, R= 0,993)
93
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Absorbância integrada (s)
Massa de Cr (ng)
Figura 39. Curvas analíticas de calibração para determinação de Cr em cimento Portland
na presença da mistura fundente: (●) solução de referência (y = 0,03551 x, R= 0,998) e
() cimento Portland (y = 0,03611 x, R= 0,976)
0 1 2 3 4 5 6 7 8
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Absorbância integrada (s)
Massa Mn (ng)
Figura 40. Curvas analíticas de calibração para determinação de Mn em cimento Portland
na presença da mistura fundente: (●) solução de referência (y = 0,01930 x, R= 0,999) e
() cimento Portland (y = 0,01928 x, R= 0,989)
94
Em todos os casos houve sobreposição das curvas analíticas obtidas
em soluções aquosas e em meio da amostra de cimento. As razões entres
os coeficientes angulares das curvas de Co, Cr e Mn, nos diferentes meios
foram 0,97, 0,98 e 1,00, respectivamente.
Os sinais analíticos referentes aos brancos do material fundente não
foram acentuados, todos apresentaram valores baixos, o que pode ser
explicado pela atenuação do sinal analítico proveniente da aplicação de
três campos magnéticos na correção por efeito Zeeman.
95
4.4. Figuras de mérito
Para avaliar a exatidão dos métodos propostos foram feitas as
determinações dos elementos de interesse em materiais de referência
certificados de cimento, provenientes do National Institute of Standards
and Technology (NIST 1886a e NIST 1889a) e em sedimento marinho, do
National Research Council of Canada (NRCC-MESS-1 e NRCC-BCSS-1). Os
resultados para a determinação de Cd, Pb, Cr, Mn, Co, Cu e Ni estão
apresentados na Tabela 11. As concentrações encontradas concordam
com aquelas estabelecidas nos certificados, no nível de 95% de confiança
(test-t student), indicando que os métodos desenvolvidos são exatos e
podem ser empregados na análise direta de cimento Portland por SS GF
AAS.
96
Tabela 11. Concentrações de Cd, Pb, Cr, Mn, Co, Cu e Ni em CRM’s (n = 5)
Observando-se os desvios padrões das medidas obtidas pelos
métodos propostos (Tabela 11), constata-se que apresentam variações de
5 a 30%. No entanto é importante considerar que esses são desvios
instrumentais. Isto pode ser justificado pela ordem de grandeza dos
valores determinados (pg ou ng), pois concentrações em nível traço
podem comprometer a precisão das medidas, mesmo estando dez vezes
ou mais acima do limite de detecção apresentandos na Tabela 12.
Elemento CRM SS GF AAS
(µg g
-1
)
Certificado
(µg g
-1
)
Cd NRCC MESS-1
NRCC BCSS-1
0,58 + 0,08
0,30 + 0,09
0,59 + 0,10
0,25 + 0,04
Pb NRCC MESS-1
NRCC BCSS-1
32,5 + 8,0
23,5 + 6,9
34,0 + 6,1
22,7 + 3,4
Cr NIST 1886a
NIST 1889a
18,9 + 3,7
51,9 + 2,8
16,4 + 3,4
49,3 + 3,4
Mn NIST 1886a 51,1 + 6,0 50,6 + 2,8
Co NRCC MESS-1
NRCC BCSS-1
10,3 + 0,7
10,9 + 2,1
10,8 + 1,9
11,4 + 2,1
Cu NRCC MESS-1
NRCC BCSS-1
24,1 + 6,7
17,5 + 1,6
25,1 + 3,8
18,5 + 2,7
Ni NRCC MESS-1
NRCC BCSS-1
28,9 + 3,6
54,6 + 5,4
29,5 + 2,7
55,3 + 3,6
97
Os valores das concentrações características (C
o
) e dos limites de
detecção (LD), obtidos para os métodos estabelecidos, estão apresentados
na Tabela 12.
As concentrações características, que correspondem à quantidade de
analito capaz de absorver 1 % da radiação incidente (absorbância
integrada = 0,0044), foram calculadas para cada elemento a partir das
curvas analíticas de calibração.
Os limites de detecção foram estimados a partir dos desvios de 10
medidas consecutivas dos brancos das curvas de calibração de cada
elemento, de acordo com a equação 3σ/b, onde σ é o desvio padrão para
as 10 medidas consecutivas do branco e b é o coeficiente angular da
curva analítica de calibração.
A concentração característica e o limite de detecção em
concentração foram estimados baseando-se na máxima massa pesada, ou
seja, 200 µg para todos os analitos.
Tabela 12. Concentrações características (C
o
) e limites de detecção (LD) para as
determinações diretas de Cd, Pb, Cr, Mn, Co, Cu e Ni em cimento Portland
Um dos atrativos dos métodos desenvolvidos, em comparação com
os métodos tradicionais que envolvem a solubilização da amostra com
Cd Co Cr Cu Mn Ni Pb
LD (µg g
-1
) 0,011 0,11 1,10 0,25 1,97 0,24 0,28
C
0
(µg g
-1
) 0,0098 0,068 0,62 0,17 0,14 0,24 0,21
98
ácidos concentrados, ou mesmo o método de fusão, é a rapidez.
Desconsiderando o tempo gasto para calibração do equipamento e a não
necessidade de moagem das amostras, uma vez que o tamanho de
partículas dos materiais foi suficiente para determinações por SS GF AAS,
os métodos desenvolvidos apresentaram frequências analíticas em torno
de 40 amostras por hora (n=5 repetições).
4.5. Análise de amostras
Aplicando-se os métodos desenvolvidos, foram realizadas as
determinações de Cd, Pb, Cu, Ni, Co, Cr e Mn em cimentos Portland. Os
resultados estão apresentados nas Tabelas 13, 14 e 15.
Tabela 13. Resultados obtidos na determinação de Cd e Pb em cimento Portland por SS
GF AAS e GF AAS, utilizando 5µg de Pd e amostragem de solução (n=5)
Cd (ug g
-
1
)
Pb (ug g
-
1
)
Amostra
SS GF AAS
GF AAS
SS GF AAS
GF AAS
1
0,36
+
0,06
0,40
+
0,
01
9,3
+
1,1
8,5
+
1,2
2
0,17
+
0,04
0,14
+
0,01
13,3
+
0,9
13
+
1
3
0,22
+
0,03
0,20
+
0,02
12,9
+
1,1
12
+
1
4
0,37
+
0,09
0,38
+
0,01
10,1
+
1,3
9,1
+
1,5
99
Tabela 14: Resultados obtidos na determinação de Cu e Ni em cimento Portland por SS
GF AAS (n=5) e por ICP OES
Cu (ug g
-
1
)
-
1
)
Amostra
SS GF AAS
ICP OES
SS GF AAS
ICP OES
1
16,3
+
1,5
15,9
+
1,1
25,1
+
1,7
26,3
+
2,1
2
7,69
+
1,24
8,49
+
0,79
18,6
+
1,4
17,9
+
0,9
3
0,622
+
0,104
0,595
+
0,061
22,8
+
1,9
23,4
+
1,7
4
9,87
+
1,12
1
0,3
+
0,9
39,3
+
2,4
42,3
+
0,6
Tabela 15: Resultados obtidos na determinação de Co, Cr e Mn em cimento Portland por
SS GF AAS (n=5) e por ICP OES
Co (ug g
-
1
)
Cr (ug g
-
1
)
Mn (ug g
-
1
)
Amostra
SS GF AAS
ICP OES
SS GF AAS
ICP OES
SS GF AAS
ICP OES
1
0,6
82
+
0,262
0,735
+
0,021
19,2
+
1,9
20,9
+
0,7
34,3
+
2,1
35,6
+
1,3
2
3,97
+
0,87
4,36
+
0,47
23,6
+
1,5
22,2
+
1,4
41,3
+
2,3
40,1
+
2,0
3
0,749
+
0,101
0,712
+
0,013
16,7
+
1,8
17,5
+
0,1
21,4
+
1,8
22,3
+
0,9
4
9,87
+
1,01
10,1
+
0,8
21,1
+
1,0
20,1
+
1,0
32,6
+
1,3
33,1
+
1,4
Os resultados obtidos pelos métodos propostos concordaram em
95% no nível de confiança (test-t student), em relação aos resultados
obtidos por GF AAS (Cd e Pb) e por ICP OES (Cu, Ni, Co, Cr e Mn).
100
5. Conclusões
De acordo com os resultados obtidos, pode-se constatar a
viabilidade dos métodos propostos, que apresentam vantagens, tais como
simplicidade, rapidez, menor risco de contaminação das amostras ou
perda de analitos, uma vez que foi desnecessária a etapa de tratamento
químico das amostras, além de apresentar um baixo custo e alta
freqüência analítica. Todas as amostras de cimento Portland e dentário
apresentaram tamanho de partículas adequados para as determinações
diretas por SS GF AAS.
Todos os métodos propostos permitiram que as determinações
fossem feitas a partir de calibrações com soluções analíticas de referência.
Para as determinações de Cd e Pb, 5 µg Pd foram indispensáveis
como modificador químico. Da mesma maneira, para as determinações de
Co, Cr e Mn foi necessária a adição de um fundente como modificador de
matriz, para dissolução e volatilização da matriz refratária do cimento
Portland, utilizando exatamente o mesmo programa de aquecimento para
os três elementos. Já para os elementos Cu e Ni não foi necessária nem a
adição de modificadores químicos nem de fundentes. A adição de 0,1 %
m/v de Triton X-100 aos modificadores foi suficiente para eliminar o
problema da repulsão entre as soluções dos modificadores e amostra.
A inserção da etapa de fusão no programa de aquecimento do forno
de grafite foi necessária para a determinação de Co, Cr e Mn. A
possibilidade de fusão in situ amplia as possibilidades da técnica de SS GF
101
AAS para a determinação de amostras refratárias, pois pode-se constatar
a viabilidade de realizar o processo de fusão em microescala, o que
permite considerar a utilização de outros fundentes na presença de
diversos metais, agindo como modificadores de matriz, uma vez que
promove a volatilização dos concomitantes, minimizando possíveis
interferências na fase condensada e vapor.
A utilização de três campos magnéticos na correção por efeito
Zeeman promoveu, com sucesso, a perda controlada de sensibilidade para
os elementos Co, Cr, Cu, Mn e Ni, aumentando a representatividade e
permitindo a determinação de altas concentrações dos elementos nas
amostras.
Com base em todas as constatações mencionadas anteriormente,
pode-se considerar viável a aplicação dos métodos propostos no controle
de qualidade do produto final em indústrias cimenteiras. Este faz-se
necessário considerando-se a prática cada vez mais comum de co-
incineração de resíduos sólidos perigosos, contendo altas concentrações
de metais tóxicos, tais como Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Pb e Ni em fornos de
clinquerização. Logo, estes metais estarão inseridos no cimento Portland
comercial, afetando a saúde dos trabalhadores da construção civil, que
estarão expostos a partículas inaláveis do produto.
102
7. Referências bibliográficas
ABCP; MT-4: Procedimentos para Análises Químicas de Cimentos e suas
Matérias Primas, Associação Brasileira de Cimento Portland. Manual
Técnico 4. São Paulo, SP. Dezembro, 2003 a.
ABCP; BT-106: Guia Prático de Utilização do Cimento Portland. Associação
Brasileira de Cimento Portland. Boletim Técnico 106. São Paulo, SP.
Dezembro, 2003 b.
Allsopp, M., Costner, P., Johnston, P., Incineration and Human Health,
Greenpeace Research Laboratories, 2000.
Alves A. N. L., Rosa H. V. D.; Exposição ocupacional ao cobalto: aspectos
toxicológicos. Brazilian Journal of Pharmaceutical Sciences, v. 39, n. 2
abr/jun, p. 129-139, 2003.
Arruda, M.A.Z ed.; Trends in sample preparation, Nova Science
Publishers, New York, USA, 2006.
Barth P., Hauptkorn S., Krivan V.; Direct Determination of Cd and Pb in
Geological and Plant Materials by Electrothermal Atomic Absorption
Spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 6, p.653,
1991.
103
Belarra, M. A.; Crespo, C.; Martínez-Garbayo, M. P.; Castillo, J. R.; Direct
determination of metals in solid samples by graphite furnace atomic
absorption spectrometry: Does sample mass influence the analytical
results? Spectrochim. Acta Part B, v. 52, p. 1855, 1997.
Bendicho, C. e M. T. C. Deloosvollebregt; Solid Sampling in Electrothermal
Atomic-Absorption Spectrometry Using Commercial Atomizers - a Review.
Journal of AnalyticalAtomic Spectrometry, v.6, n.5, p.353-374, 1991.
Bruns, R. E., Scarminio, I. S., Neto, B.B.; Como fazer experimentos –
Pesquisa e desenvolvimento na ciência e na indústria, Editora Unicamp,
Campinas, São Paulo, 2003.
Calabrese, E. J., Kenyon, E., Air Toxics and Risk Assessment, Lewis, New
York, 1991.
Cal-Prieto, M. J., M. Felipe-Sotelo et al.; Slurry sampling for direct analysis
of solid materials by electrothermal atomic absorption spectrometry
(ETAAS). A literature review from 1990 to 2000. Talanta, v.56, n.1, Jan,
p.1-51. 2002.
Chasin, A. A. M., Azevedo, F. A., Metais – Gerenciamento da Toxicidade,
Atheneu, São Paulo, 2003.
104
Correia P.R.M., Oliveira P.V., Neto J.A. G., Nóbrega J.A., Silver as internal
standard for simultaneous determination of Cd and Pb in whole blood by
electrothermal atomic absorption spectrometry, J. Anal. At. Spectrom., v.
19, p.917, 2004.
De Mattos, J.C.P., Flores, E.M.D.M., Krivan, V.; Trace elements analysis of
silicon nitride powders by direct solid sampling graphite furnace atomic
absorption spectrometry, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.
23, n. 7, p.931-937, 2008.
Dempsey, C. R., Oppelt, E. T., Incineração de resíduos perigosos, Air and
Waste Management Association, São Paulo, 1999.
Devos, W., Moor, C.; Determination of 14 trace element concentrations in
two Dillinger Huttenwerke Portland cement reference materials by sector
field and quadrupole ICP MS, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v.
17, p. 138-141, 2002.
Docekal, B., Vojtkova, B.; Determination of trace impurities in titanium
dioxide by direct solid sampling electrothermal atomic absorption
spectrometry, Spectrochimica Acta Part B – Atomic spectroscopy, v.62, n.
3, p. 304-308, 2007.
105
Ebdon, L., M. Foulkes et al.; Slurry nebulization in plasmas. Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, v.12, n.2, p.213-229. 1997.
Eloi C., Robertson J. D., Majidi V., Investigation of high-temperature
reactions on graphite with rutherford backscattering spectrometry -
intercation of cadmium, lead and silver with phosphate modifier, J. Anal.
At. Spectrom., v.8, p. 217-222, 1993.
Franco, J.D., Korn, M.D.A., Costa, A.C.S., Santos A.D., Teixeira L.S.G.;
Comparative study of analytical methods for iron and titanium
determination in Portland cement; QUIMICA NOVA, v. 24, n. 2, p. 195-
199, 2001.
Gleisner H, Eichard K, Welz B; Optimization of analytical performance of a
graphite furnace atomic absorption spectrometer with Zeeman-effect
background correction using variable magnetic field strength, Spectrochim
Acta Part B , v.58, p. 1663, 2005.
Hassell D. C., Majidi V., Holcombe J. A., Temperature programmed static
secondary ion mass-spectrometric study of phosphate chemical modifiers
in electrothermal atomizers, J. Anal. At. Spectrom., v.6, p.105-108, 1991.
106
Hornung, M.; Krivan, V; Solid sampling electrothermal atomic absorption
spectrometry for analysis of high-purity tungsten trioxide ond high-purity
tungsten blue oxide, Spectrochim. Acta Part B, v. 54, p. 1177-1191, 1999.
Idriss, K. A., Sedaira, H., Abdel-Aziz, M.S., Ahmad, H. M.; Rapid test
methods for minor components analysis of hydraulic cement.
Spectrophotometric determination of manganese oxide content of Portland
cement and cement raw meal. TALANTA, v. 50, n. 4, p. 913-919, 1999.
Jackson, K.W. (ed.), Electrothermal Atomization for Analytical Atomic
Spectrometry, John Wiley & Sons Ltda, Chichester, England, 1999.
Januzke, R. M., Glover, G. J., Chemical Analysis of Portland Cement by
Atomic Absorption Spectroscopy. Varian Instruments at Work AA-18:1-4,
1981.
Krivan, V., Janickova, P.; A direct solid sampling electrothermal atomic
absorption spectrometry method for determination of trace elements in
zirconium dioxide, Analytical and Bioanalytical Chemistry, v. 382, p. 1949-
1957, 2005.
Krug, F. J.; Métodos de Preparo de Amostras – Fundamentos sobre
preparo de amostras orgânicas e inorgânicas para análise elementar, Ed.
F. J. Krug, Piracicaba, 2008.
107
Kummrow F., Silva F.F., Kuno R., Souza A.L., Oliveira P. V.; Biomonitoring
method for the simultaneous determination of cadmium and lead in whole
blood by electrothermal atomic absorption spectrometry for assessment of
environmental exposure, Talanta, v. 75, p.246-252, 2008.
Kurfüst, U.; Solid Sample Analysis, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg,
Germany, 1998.
L’ Vov, B. V., The investigation of atomic absorption spectra by complete
vaporization of the sample in a graphite cuvette, Spectrochim. Acta Part
B, v. 39, n.2-3, p. 149, 1984.
Langmyhr F. J.; Direct Analysis of Solids by Atomic Absorption
Spectrometry, Analyst, v.104, n. 1244, p. 993, 1979.
Lea, F. M.; The Chemistry of Cement and Concrete, Chemical Publishing
Company Inc., New York, USA, 1971.
Lima E. C., Barbosa Jr.F., Krug F. J. e Guaita U.; Lead determination in
slurries of biological materials by ETAAS using a W-Rh permanent
modifier, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, v. 14, p. 1601-1605,
1999.
108
Magalhães C. E. C., Arruda M. A. Z.; Slurry sampling: The technique
employment in the direct sample analysis. Química Nova, v.21, n.4,
p.459-466. 1998.
Mantus, E. K.; All Fired-up: Burning Hazardous Waste in Cement Kilns.
Seattle, U.S.A.: Environmental Toxicology International Inc., The
Combustion Research Institute, 1992.
Maringolo V. e Kihara Y.; O impacto da queima de resíduos no clínquer e
no cimento: Companhia Ribeirão Grande. Associação Brasileira de Cimento
Portland (ABCP). São Paulo, SP, 1998.
Montaser, A. (ed.) Inductively coupled emission spectrometry, Wiley-VCH,
New York, USA, 1998.
Moore, T.E.; Coprocessamento de Insumos Alternativos. Ciclo de
Conferências: Indústria de Cimento, Fabricação, Coprocessamento e Meio
Ambiente, FEEMA, Rio de Janeiro, 1995.
NIST: https://srmors.nist.gov/detail.cfm (Acesso em 05/2008)
Nomura, C. S., da Silva, C. S., Oliveira, P. V.; Solid sampling graphite
furnace atomic absorption spectrometry: A review, QUIMICA NOVA, v. 31,
n. 1, p. 104-113, 2008 a.
109
Nomura, C. S.; Oliveira, P. V.; Preparação de Amostra de Fígado Bovino e
Estudo de Micro Homogeneidade para a Determinação de Cd e Pb por
Espectrometria de Absorção Atômica com Atomização Eletrotérmica e
Amostragem Direta de Sólido, Química Nova, v. 29, n. 2, p. 34, 2006.
Nomura, C.S., Silva, C.S., Nogueira A. R. A., Oliveira, P.V.; Bovine liver
sample preparation and micro-homogeneity study for Cu and Zn
determination by solid sampling electrothermal atomic absorption
spectrometry, Spectrochimica Acta Part B, v. 60, p. 673– 680, 2005.
Nomura, C.S.; Intima, D.P.; Oliveira, P.V., et al; Feasibility of using solid
sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry for preparation
of spiked filter papers with Cu and Zn as standards for direct solid
analysis, Analytical and Bioanalytical Chemistry, v. 391, n. 4, p. 1135-
1137, 2008 b.
Nowka R., Marr I.L., Ansari T.M., Müller H.; Direct analysis of solid
samples by GF AAS determination of trace heavy metals in barytes,
Fresenius J. Anal. Chem., v. 364, p. 533-540, 1999.
Paula J. E. A.; Materiais cerâmicos e refratários, Editora UFMG, Belo
horizonte, 1965.
110
Pauwels, J.; Hofmann, C.; Vandecasteele, C.; On the usefulness of SS
ZAAS for the micohomogeneity control of CRM’s, Fresenius J. Anal. Chem.,
v. 348, p. 418-422, 1994.
Ract, P. G., Espinosa D. C. R., Tenório J. A. S.; Determination of Cu and
Ni incorporation ratios in Portland cement clinker; Waste Management, v.
23, n. 3, p. 281-285, 2003.
Resano M., Aramendía M., García-Ruiz E., Crespo C., Belara M. A.; Solid
sampling-graphite furnace atomic absorption spectrometry for the direct
determination of silver at trace and ultratrace levels, Anal Chim Acta, v.
571, p.142, 2006.
Santos, A. M. A., O Tamanho das Partículas de Poeira Suspensas no Ar
dos Ambientes de Trabalho, Fundacentro, São Paulo, 2001.
Santos, M.C.; Nóbrega, J.A.; Slurry nebulization in plasmas for analysis of
inorganic materials. Applied Spectroscopy Reviews, 41, n.4, p.427-448.
2006.
Sato P. E. S.; Distribuição de Elementos Menores no Processo de
Fabricação de Clínquer Portland. São Paulo, SP. Dissertação de Mestrado,
Instituto de Geociências, USP, 2004.
111
Scancar, J., Milacic, R., Seby, F., Donard O.F.X.; Determination of
hexavalent chromium in cement by the use of HPLC-ICP-MS, FPLC-ETAAS,
spectrophotometry and selective extraction techniques, Journal of
Analytical Atomic Spectrometry, v. 20, n. 9, p. 871-875, 2005.
Schaffer, U., Krivan V., Analysis of high purity graphite and silicon carbide
by direct solid sampling electrothermal atomic absorption spectrometry;
Fresenius J. Anal. Chem., v. 371, p. 859-866, 2001.
Silva C. S., Blanco T., Nóbrega J. A.; Analysis of cement slurries by
inductively coupled plasma optical emission spectrometry with axial
viewing, Spectrochim. Acta Part B, v.57, p. 29-33, 2002.
Silva, C. S., Blanco, T., Nóbrega J. A.; Analysis of cement slurries by
inductively coupled plasma optical emission spectrometry with axial
viewing; Spectrochimica Acta Part B, v.57, p. 29-33, 2002.
Silva, C. S.; Análise Direta de Materiais Cerâmicos por Técnicas
Espectroanalíticas; São Paulo, SP. Tese de Doutorado, Centro de Ciências
Exatas e de Tecnologia, Universidade Federal de São Carlos, 2003.
Silva, C.S.; Nomura, C.S.; Nobrega, J.A., et al., Direct determination of
iron in sand using solid sampling graphite furnace atomic absorption
spectrometry, Microchimica Acta
, v.161, n.1-2, p.109-114, 2008.
112
Stellman, J. M., Encyclopaedia of Occupational Health And Safety;
International Labour Office - Ilo, Geneva, 1998.
Sulcek Z., Povondra P.; Methods of Decomposition in Inorganic Analysis,
CRC Press, Boca Raton, USA, 1992.
Vale, M. G. R., N. Oleszczuk, et al.; Current status of direct solid sampling
for electrothermal atomic absorption spectrometry - A critical review of
the development between 1995 and 2005. Applied Spectroscopy Reviews,
v.41, n.4, p.377-400. 2006.
Van Loon J. C.; Direct Trace Elemental Analysis of Solids by Atomic
(Absorption, Flourescence and Emission) Apectrometry, Analytical
Chemistry, v. 52A, n. 8, p. 955, 1980.
Welz, B.; Sperling, M.; Atomic Absorption Spectrometry – Third,
Completely Revised Edition, Wiley-VHC Verlag GmbH, Alemanha, 1999.
Yamaguchi O., Ida M., Uchiyama Y. and Hanehara S., A method for the
determination of total Cr(VI) in cement, Journal of the European Ceramic
Society, v. 26, n.4-5,p.785-790, 2006.
Zeisler, R.; Reference Material for Small-sample analysis; Fresenius J.
Anal. Chem., v. 360, p. 376-379, 1998.
SÚMULA CURRICULAR
DADOS PESSOAIS
Nome: Danielle Polidorio Intima
Local e data de nascimento: São Paulo 05/05/1975
FORMAÇÃO ACADÊMICA
• Graduação em Química (Bacharelado e Licenciatura) – Universidade
Mackenzie, São Paulo-SP.
Ano de início do curso (08/1993) e ano de conclusão do curso (06/1997).
• Pós- Graduação Química – Especialização – Faculdade de Saúde Pública
da Universidade de São Paulo (FSP-USP), São Paulo – SP.
Curso: Engenharia de Controle da Poluição Ambiental
Ano de início do curso (02/2000) e ano de conclusão do curso (12/2000).
• Pós- Graduação Química – Mestrado – Área de Concentração: Química
Analítica – Instituto de Química - Universidade de São Paulo (IQ-USP),
São Paulo – SP.
Projeto: Avaliação do risco a exposição ocupacional a metais em
incineradores de resíduos de serviços de saúde
Ano de início do curso (03/2001) e ano de conclusão do curso (03/2004).
• Pós- Graduação Química – Doutorado – Área de Concentração: Química
Analítica – Instituto de Química - Universidade de São Paulo (IQ-USP)
Projeto: Desenvolvimento de métodos para determinações elementares
em cimentos por espectrometria de absorção atômica com forno de grafite
e amostragem direta de sólidos
Ano de início do curso (08/2004) e ano de conclusão do curso (08/2008).
OCUPAÇÃO
Especialista em saúde, COVISA (Coordenação de Vigilância em Saúde),
Secretaria Municipal de Saúde de São Paulo
Professora, nível superior, FASB (Faculdade de São Bernardo), São
Bernardo do Campo, SP.
PUBLICAÇÕES (Artigos Completos e Resumos em Congressos)
Artigos Completos
Nomura, C.S.; Intima, D.P.; Oliveira, P.V., et al; Feasibility of using solid
sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry for preparation
of spiked filter papers with Cu and Zn as standards for direct solid
analysis, Analytical and Bioanalytical Chemistry, v. 391, n. 4, p. 1135-
1137, 2008.
Intima, D.P.; Naozuka, J., Vieira, E.C., Oliveira, P.V.; Application of Solid
Sampling Device for Direct Determination of Chromium and Nickel in
Lubricating Oils by Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry,
Analytical Letters, v. 41, n. 9, p. 1547 - 1554, 2008.
Artigos em fase de redação
Intima, D.P., Nomura, C.S., Oliveira, P.V.; Direct Determination of
Cadmium and Lead in Dental Cements by Solid Sampling Electrothermal
Atomic Absorption Spectrometry.
Intima, D.P., Oliveira, E., Oliveira, P.V., Feasibility to use in situ fusion for
direct determination of Cr and Mn in Portland cement by solid sampling
graphite furnace atomic absorption spectrometry.
Resumos em Congressos
• XIII Congresso Brasileiro de Toxicologia - 2003
Autores: Danielle Polidorio Intima, Elisabeth de Oliveira, Luiza M. N.
Cardoso, Maria Grícia L. Grossi e Carlos S. Silva
Avaliação da exposição a metais pesados em incineradores
• SBQ – 2006: 29ª REUNIÃO ANUAL DE QUÍMICA
Autores: Danielle Polidorio Intima, Cassiana Seimi Nomura, Pedro
Vitoriano Oliveira
Determinação de cádmio e chumbo em cimento Portland utilizando
amostragem direta de sólido e atomização eletrotérmica
• SBQ – 2007: 30ª REUNIÃO ANUAL DE QUÍMICA
Autores: Danielle Polidorio Intima, Cassiana Seimi Nomura, Pedro
Vitoriano Oliveira
Determinação direta de Cd e Pb em cimento dentário por espectrometria
de absorção atômica com forno de grafite e amostragem direta de sólido
• ENQA – 2007
Autores: Danielle Polidorio Intima, Geysa Thiemi, Elisabeth de Oliveira,
Pedro Vitoriano Oliveira
Determinação direta de Cr em tinta óleo para uso artístico por
espectrometria de absorção atômica com forno de grafite e digestão in
situ
Autores: Alexandre L. Souza, Danielle P. Intima, Pedro V. Oliveira
Determinação simultânea de Cr e Mn em alumina por espectrometria de
absorção atômica com atomização eletrotérmica e amostragem de
suspensão
Autores: Danielle Polidorio Intima, Juliana Naozuka, Edivan C. Vieira,
Pedro Vitoriano Oliveira
Aplicação de método de análise direta em absorção atômica para a
determinação de crômio e níquel em óleos lubrificantes
Autores: Cassiana S. Nomura, Danielle P. Intima, Pedro V. Oliveira
Uso de cerâmica impregnada com cádmio como material calibrante na
microanálise por SS GF AAS
• Pittcon – Conference & Expo 2008
Autores: Danielle Polidorio Intima, Elisabeth de Oliveira, Pedro Vitoriano
Oliveira
Feasibility to use the in situ fusion for direct determination of Cr in
Portland cement by solid sampling graphite furnace atomic absorption
spectrometry
• SBQ – 2008: 31ª REUNIÃO ANUAL DE QUÍMICA
Autores: Danielle Polidorio Intima, João Carlos Cypriano, Renato Camargo
Matos, Pedro Vitoriano Oliveira
Determinação direta de Pb em óleo de dendê por espectrometria de
absorção atômica com forno de grafite e digestão in situ
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