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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO
INSTITUTO DE QUÍMICA
Programa de Pós-Graduação em Química
Espaço do Momento:
Modelos da Química Quântica
WILLIAN HERMOSO
São Paulo
02/07/2008
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WILLIAN HERMOSO
Espaço do Momento:
Modelos da Química Quântica
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São Paulo,
para obtenção do título de Mestre em
Química (Físico-Química).
Orientador: Prof. Dr. Fernando Rei Ornellas
São Paulo
2008
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Willian Hermoso
Espaço do momento: Modelos da Química Quântica
Dissertação apresentada ao Instituto de
Química da Universidade de São Paulo, para
obtenção do título de Mestre em Química
(Físico-Química).
Aprovado em:_____________
Banca examinadora
Prof. Dr. ____________________________________________________________
Instituição:
____________________________________________________________
Assinatura: ____________________________________________________________
Prof. Dr. ____________________________________________________________
Instituição:
____________________________________________________________
Assinatura: ____________________________________________________________
Prof. Dr. ____________________________________________________________
Instituição:
____________________________________________________________
Assinatura: ____________________________________________________________
“Ao meu avô,
João Hermoso,
embora não vivendo o bastante para este
momento, nunca se esqueceu de nenhum dos
seus em suas preces ao Senhor, nosso Deus.”
Aos meus pais,
Edson e Ercília,
Pelo amor, compreensão, pelas orações em
meu favor, e por terem me proporcionado a
oportunidade de estudar.
Agradecimentos
Ao Prof. Dr. Fernando Rei Ornellas, pela orientação recebida, pela atenção e pelo seu
entusiasmo e confiança;
Aos meus irmãos Cleber e Beatriz pela motivação e apoio;
Aos meus colegas de grupo Tiago, Yuri, Antônio, Marina, Ana Paula e João pelo
companheirismo, apoio e incentivo;
Aos meus colegas Jamir e Vitor pela amizade e incentivo durante o desenvolvimento deste
trabalho;
Aos professores e funcionários deste Instituto, pela presteza de sempre estar nos auxiliando;
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPQ), pela bolsa de
estudos recebida.
"O que sabemos é uma gota, o
que não sabemos é um oceano."
Issac Newton
HERMOSO, W. Espaço do Momento: Modelos da Química Quântica. 2008. 145p.
Dissertação de Mestrado – Programa de Pós-Graduação em Química (Físico-Química) –
Instituto de Química, Universidade de São Paulo, São Paulo.
RESUMO
Em um curso tradicional de Química Quântica, os modelos estudados para ilustrar
algumas das ferramentas da Mecânica Quântica relevantes para a compreensão da estrutura da
matéria no nível atômico e molecular são apresentados no que se convencionou chamar, numa
apresentação mais formal, de representação da posição. Nesta representação, o estado do
sistema é descrito por uma função de onda dependente das posições das partículas que o
constituem. Isso leva o estudante de química a uma concepção distorcida de que na natureza
os estados dos sistemas devem ser obrigatoriamente descritos em termos das posições de suas
partículas. Aqui mostramos que essa não é a única forma de abordar quanticamente a
descrição de um sistema físico. Uma outra forma é servir-se da representação do momento,
onde a função de estado depende do momento de cada uma das partículas. Existem dois
caminhos para se obter as funções de estado na representação do momento. Uma delas é
fazer-se a transformada de Fourier das funções de estado na representação da posição, e a
outra é buscar resolver a equação de Schrödinger diretamente na representação do momento.
Neste trabalho, foram discutidas essas duas abordagens para os modelos mais comuns
estudados num curso de Química Quântica, sendo eles: a partícula na caixa, o oscilador
harmônico, o átomo de hidrogênio, o átomo de hélio, o íon-molécula de hidrogênio (H
2
+
) e a
molécula de hidrogênio (H
2
). Buscou-se mostrar uma perspectiva diferente na descrição
desses sistemas bem como uma abordagem matemática distinta da usual e, também, as
dificuldades, principalmente matemáticas, de sua aplicação e ensino num curso de Química
Quântica.
Palavras-chaves: Representação do momento, Modelos da Química Quântica, espaço de
configurações.
HERMOSO, W. Momentum Space: Quantum Chemistry Models. 2008. 140 p. Master´s
Dissertation – Graduate Program in Chemistry (Physical Chemistry) – Instituto de Química,
Universidade de São Paulo, São Paulo.
ABSTRACT
In a conventional course in Quantum Chemistry, the models usually presented to illustrate the
use of some quantum mechanical tools that are relevant for a comprehension of the structure
of matter at the atomic and molecular levels are approached in a way that has been termed, in
a more formal presentation, as position representation. In this representation, the state of a
system is described by a wavefunction that is dependent on the positions of all particles that
define the system. As a consequence of this presentation, chemistry students assimilate a
distorted conception that in nature the state of a system must necessarily be described in terms
of particles positions. Here we show that this is not the only way to approach quantum
mechanically the description of a physical system. In an alternative way, known as
momentum representation, the state function is expressed in a way that it is explicitly
dependent on the momentum of each particle. There are two ways to obtain wavefunctions in
the momentum representation. In of them, use is made of a Fourier transform of the
wavefunctions in the position representation, and in the other one, an attempt is made to solve
Schroedinger´s equation directly in the momentum representation. In this work, we have
discussed these two approaches by examining the most common models studied in a Quantum
Chemistry course, namely: the particle in a box, the harmonic oscillator, the hydrogen atom,
the helium atom, the hydrogen molecular ion, and the hydrogen molecule. We have tried to
show a different physical perspective in the description of these systems as well as a distinct
mathematical approach than the usual one, and also the difficulties, mainly mathematical, of
applying and teaching this representation in a Quantum Chemistry course.
Key words: momentum representation, Quantum Chemistry models, configuration space.
Sumário
Introdução................................................................................................................................. 11
1. Teoria de Representação....................................................................................................... 15
1.1 Representação dos operadores........................................................................................19
1.2 Comportamento matricial dos operadores......................................................................22
1.3 Equação de Schrödinger na forma matricial.................................................................. 27
1.4 Apresentação de Schrödinger da Mecânica Quântica.................................................... 28
1.5 Apresentação de Heisenberg da Mecânica Quântica..................................................... 29
1.6 A terminologia de diferentes escolas..............................................................................30
1.7 Representações e apresentações..................................................................................... 32
Referências bibliográficas.................................................................................................... 34
2. Partícula na caixa.................................................................................................................. 35
2.1 O problema conhecido....................................................................................................35
2.2 Transformada de Fourier da solução na representação da posição................................ 37
2.3 Solução no espaço do momento..................................................................................... 39
2.4 As Distribuições de Probabilidade no Espaço do Momento.......................................... 44
Referências bibliográficas.................................................................................................... 47
3. Oscilador harmônico.............................................................................................................48
3.1 Oscilador no espaço da posição......................................................................................49
3.2 Oscilador harmônico no espaço do momento................................................................ 51
Apêndice A - Solução da equação do oscilador harmônico no espaço do momento...... 54
Apêndice B - Transformada de Fourier da solução do primeiro estado vibracional.......60
Apêndice C - Estimando Incertezas para o Oscilador..................................................... 64
Apêndice D - Equação do Oscilador Harmônico no Espaço do Momento..................... 68
Apêndice E - Distribuição Clássica do Oscilador Harmônico ........................................74
Referências bibliográficas.................................................................................................... 77
4. Átomo de Hidrogênio............................................................................................................78
4.1 O problema conhecido....................................................................................................78
4.2 O estado fundamental.....................................................................................................80
4.3 Solução no espaço do momento..................................................................................... 81
4.4 O estado fundamental sob uma perspectiva tridimensional........................................... 83
4.5 Sistema com soluções angulares.................................................................................... 84
4.6 Soluções no espaço do momento....................................................................................86
4.7 O modelo do átomo de hidrogênio e o espaço do momento.......................................... 89
Apêndice A - Átomo de hidrogênio com l = 0, segundo Ivash....................................... 90
Apêndice B - Prova da Identidade
e
i ktg
−1
x
=
[
1−ix
1ix
]
k /2
.................................................95
Apêndice C - Transformada de Fourier da função do estado eletrônico 1s ....................97
Apêndice D - Abordando o problema em coordenadas canônicas..................................99
Apêndice E - Transformada de Fourier da solução conhecida na
representação de posição........................................................................ 103
Apêndice F - Equação de Schrödinger no espaço do momento.................................... 107
Apêndice G - Resolução da equação de Schrödinger no espaço do momento..............110
Referências bibliográficas.................................................................................................. 112
5. Átomo de Hélio...................................................................................................................114
5.1 Apresentação do problema........................................................................................... 114
5.2 Método Variacional Iterativo....................................................................................... 115
5.3 Solução da equação para o átomo de hélio...................................................................116
Referências bibliográficas.................................................................................................. 122
6. Íon Molécula de Hidrogênio (H
2
+
)...................................................................................... 123
6.1 A equação de Schrödinger no espaço do momento......................................................123
6.2 A função de estado....................................................................................................... 124
6.3 Correções......................................................................................................................125
Referências bibliográficas.................................................................................................. 129
7. Molécula de Hidrogênio (H
2
)..............................................................................................130
Referências Bibliográficas................................................................................................. 134
8. Observações experimentais das distribuições do momento................................................135
8.1 O Espalhamento Compton............................................................................................135
8.2 Espectroscopia de coincidência eletrônica................................................................... 137
Referências bibliográficas.................................................................................................. 141
Considerações Finais...............................................................................................................143
Súmula Curricular...................................................................................................................145
Introdução
Em um curso de Química Quântica tradicional, o aluno tem seus primeiros contatos
com alguns conceitos fundamentais da Mecânica Quântica abordando e analisando alguns
sistemas fisicamente simples, que ilustram uma maneira de se pensar distinta da física
clássica. Dessa forma, até esta fase, e até mesmo em cursos mais avançados, dificilmente o
professor enfatiza que se está trabalhando no que se convencionou chamar de espaço ou
representação da posição. Nesta representação, o estado do sistema é descrito em função das
posições das partículas e, naturalmente, o aluno adquire a impressão que a descrição dos
sistemas em Química Quântica é toda baseada na posição de cada uma das partículas, não
havendo outra possibilidade de caracterizar o sistema. Nesta dissertação, procuramos mostrar
que essa não é a única forma de abordar a Mecânica Quântica, e que existe uma outra forma
baseada no momento de cada uma das partículas; essa outra alternativa de trabalhar se
convencionou chamar de representação ou espaço do momento. Nesta representação, a função
de estado é expressa em função do momento, e como as interações físicas entre as partículas
não foram alteradas, os autovalores (energias) dos possíveis estados continuam sendo os
mesmos.
Dois são os caminhos que nos levam à função de estado no espaço do momento: um
é resolver a equação de Schrödinger no espaço da posição, como é habitual, e, a seguir,
realizar transformada de Fourier dessa solução; a outra forma é construir a equação de
Schrödinger no espaço do momento e procurar algum meio de solucioná-la. O primeiro
caminho implica em resolver uma equação diferencial seguida de uma transformação integral.
Já o segundo caminho, implica em resolver uma equação integro-diferencial, que por natureza
é de trato matemático aparentemente mais complexo.
Neste trabalho, procuramos apresentar, de forma sistemática, as duas maneiras
distintas de se obter as soluções da equação de Schrödinger para os modelos freqüentemente
11
estudados nos cursos de Química Quântica, e tentar encontrar, dessa forma, uma perspectiva
física diferente de cada modelo. Como conseqüência, fomos levados a tratar com técnicas
matemáticas avançadas relacionadas ao contexto abordado que até o momento não tínhamos
encontrado.
No Capítulo 1, tratamos da contextualização da nova representação abordada dentro
da Mecânica Quântica. Desta forma, na primeira seção trazemos a representação da função de
onda como é conhecida, e como poderia ser transformada para a nova representação.
Posteriormente, nas seções seguintes, tratamos da construção de operadores em uma
determinada representação, além de expor algumas de suas características algébricas.
Prosseguindo, tratamos as formas distintas de como a Mecânica Quântica é abordada,
distinguindo as apresentações das representações da Mecânica Quântica, assunto esse que
gera alguma confusão de terminologia.
No Capítulo 2, desenvolvemos o modelo da partícula na caixa, mostrando como é
possível encontrar as soluções no espaço de momento através da transformada de Fourier,
assim como discutimos as dificuldades de solução do problema direto no espaço do momento.
Prosseguindo, discutimos a solução da equação da particula livre, que nos parece ser um
ponto de partida para se chegar à solução do problema da particula na caixa. Também
propusemos caminhos possíveis que poderiam nos levar à solução encontrada com a
transformada de Fourier. Embora, não solucionando o problema por completo, foi possível
analisar as funções de estado e suas respectivas distribuições de probabilidades obtidas
através da transformada de Fourier.
No Capítulo 3, tratamos do oscilador harmônico fazendo a transformada de Fourier
para o estado fundamental e, a seguir, extrapolando a técnica da transformada para um estado
n qualquer. Foi possível encontrar não apenas a equação no espaço do momento, mas também
solucioná-la, dando ênfase à semelhança matemática nas duas representações para este
12
sistema. No fim do capítulo, analisamos suas soluções de forma semelhante à feita nos livros-
textos para as soluções no espaço da posição.
No Capítulo 4, abordamos o átomo de hidrogênio. Partindo do problema conhecido,
foi possível explorar diversas formas de tratar o problema. Começamos com a transformada
de Fourier do estado fundamental e, a seguir, buscamos soluções para os estados com simetria
esférica, isto é, com l igual a zero, proporcionando assim um tratamento mais didático do
problema. Prosseguimos com a transformada da solução geral, utilizando técnicas
matemáticas mais avançadas. Desta forma, abordamos o problema utilizando operadores que
melhor satisfaçam as propriedades de Hermiticidade requeridas pela Mecânica Quântica, e
que nos possibilite encontrar relações de incertezas mais próximas da relação de Heisenberg.
Além deste tratamento, apresentamos e discutimos a solução analítica da equação de
Schrödinger no espaço do momento. No final do Capítulo, analisamos suas soluções através
de suas respectivas distribuições de probabilidades.
No Capítulo 5, seguindo a seqüência convencional, abordamos o átomo de hélio,
apresentando a equação na representação do momento e mostrando a utilização de um método
variacional iterativo para solucioná-la. Mostramos como é possível tratar o problema com
funções de partida obtidas com a transformada do estado fundamental do hidrogênio e
também usando funções gaussianas.
No Capítulo 6, é abordado o íon molécula de hidrogênio H
2
+
, que por ser o sistema
molecular mais simples, é o protótipo para o tratamento de moléculas mais complexas. Esse
problema ilustra as dificuldades para o tratamento do problema no espaço do momento de
sistemas com mais de um núcleo.
No Capítulo 7, abordamos a molécula de hidrogênio, H
2
, que por ser a molécula
neutra mais simples da natureza é também um modelo para a caracterização de moléculas
mais complexas, pois nela, além da interação internuclear, temos também a interação inter-
eletrônica.
13
No último Capítulo procuramos contextualizar o nosso trabalho em situações onde
as funções de estado na representação do momento são mais convenientes de se trabalhar do
que no espaço da posição. A primeira situação é no tratamento de Perfil Compton, utilizado
para analisar a estrutura eletrônica de alguns sistemas como superfícies metálicas e cristalinas,
nos auxiliando a entender um pouco melhor a dinâmica de estruturas eletrônicas
conjuntamente com experimentos de difração de raio-X. De forma sucinta, foi possível
também tratar da técnica de espectroscopia de coincidência de elétrons, que também nos
fornece uma descrição dinâmica da estrutura eletrônica através de colisões de feixes
eletrônicos com elétrons de moléculas ou átomos.
14
1. Teoria de Representação
Antes de tratarmos deste assunto especificamente, é importante ressaltar que a
abordagem aqui utilizada tem como referência um estudante de química e os conhecimentos
básicos por ele adquirido na sua formação acadêmica convencional.
Na Mecânica Quântica, como já conhecido, o estado de um sistema, ou de uma
partícula para simplificar, é completamente descrito por uma função de onda normalizada
Ψ
r ,t
. Como para potenciais não dependentes do tempo não há alterações da distribuição
eletrônica com a evolução do tempo, é comum trabalhar, em um primeiro instante, com a
função de onda independente do tempo, ou seja, apenas com
Ψ
r
. Essa função deve
obedecer à equação de Schrödinger,
H Ψ=E Ψ
(1.1)
onde,
H =
T
V =
p
2
2 m
V r
.
Nessa equação,
T
é o operador da energia cinética, usualmente expresso na forma
diferencial (em coordenadas cartesianas) como mostrado abaixo e V(r) a energia potencial,
dependente somente das coordenadas da posição da partícula,
2 m
T = p
2
= p . p=
−i ħ ∇
.
−i ħ ∇
=−ħ
2
∂
2
∂ x
2
∂
2
∂ y
2
∂
2
∂ z
2
, (1.2)
sendo
p
o operador do momento linear. Usualmente, mostra-se que uma equação de
autovalores pode ser escrita como
p Ψ
p
=−i ħ∇ Ψ
p
= p Ψ
p
(1.3)
Neste exemplo, a função que satisfaz essa relação pode ser expressa como, ħ
-3/2
e
-i
p•r
/ħ
, função
essa representativa fisicamente de uma onda plana.
15
Embora não mencionado, de um modo geral, nos livros textos de química quântica,
essa maneira de representar o estado de um sistema como função da variável r (posição da
partícula), Ψ(r), é chamada de representação da posição. Nessa representação, o valor médio
de um dado operador é obtido através da relação
〈
O〉=
∫
Ψ
∗
O Ψ d
3
r
. (1.4)
No caso específico do operador do momento linear, temos
〈 p 〉=
∫
Ψ r
∗
−i ħ ∇ Ψ r d
3
r
.
Podemos ainda, alternativamente, expressar a função na representação da posição se
fizermos sua expansão em termos das autofunções do operador do momento visto acima, ou
seja,
Ψ r=
1
h
3
∫
Φ pe
−i p. r /ħ
d
3
p=
∫
Φ pΨ
p
d
3
p
‡
(1.5)
onde a integração é estendida por todo espaço do momento. Notamos que essa expansão é
bem conhecida matematicamente, pois a função Φ(p) é apenas a transformada de Fourier de
Ψ(r).
Olhando mais atentamente para a transformada integral acima, uma vez que a função
Φ(p) é a transformada de Fourier de Ψ(r), é evidente que a função Φ(p) descreve
completamente o estado da partícula de modo equivalente à função Ψ(r). Essa forma
alternativa de expressar o estado de um sistema através da função Φ(p) é conhecida como
representação do momento. Note que Φ(p) pode ser escrita como mostrado na expressão (1.6)
abaixo, o inverso da transformada de Fourier,
Φ p=
1
h
3
∫
Ψr e
i p . r /ħ
d
3
r=
∫
Ψ r Ψ
p
∗
d
3
r
. (1.6)
‡
Ψ
p
forma o que é chamado em matemática de base contínua, e a maneira de expandir uma função
em uma base contínua é como mostrado acima, utilizando a integral.
16
Então, se Φ(p) é conhecida, podemos determinar Ψ(r) pela transformada, e se Ψ(r) é
conhecida, podemos fazer o caminho contrário, via o inverso da transformada. Examinando a
transformada inversa notamos que, expandindo Φ(p) em termos de Ψ
p
*
, obtemos a função de
estado na representação da posição. Destacamos, ainda que a normalização de Ψ(r) implica
na de Φ(p), ou seja, se uma função está normalizada, a outra, sendo a transformada de
Fourier, também estará, e isso pode ser facilmente representado pela relação a seguir,
∫
∣Ψ r ∣
2
d
3
r=
∫
∣Ψ p ∣
2
d
3
p
. (1.7)
Como introduzido nos livros-textos (representação da posição), o operador
r
é um
operador multiplicativo e seu valor médio é dado pela relação [1]
〈 r 〉=
∫
Ψ
∗
r Ψ d
3
r
. (1.8)
Já no caso da representação do momento, fazendo a transformada de Fourier, temos a relação
a seguir
〈 r〉=
∫
Φ
∗
p i ħ ∇
p
Φ pd
3
p
(1.9)
onde, ∇
p
é o operador gradiente em relação às coordenadas de p, ou seja, o operador da
posição agora passou a ser um operador diferencial. Essa mudança de representação pode ser
obtida substituindo primeiro
Ψ r
por sua expansão contínua (eq. 1.5)
〈 r 〉=
∫
Ψ
∗
r r Ψr d
3
r
=
∭
Φ
∗
pΨ
p
∗
r Φ p ' Ψ
p
'
d
3
p d
3
p’ d
3
r
=
∬
Φ
∗
p Φ p '
∫
Ψ
p
∗
r Ψ
p
'
d
3
r d
3
p d
3
p’ (1.10)
A seguir, fazendo-se uso da identidade
r Ψ
p'
=−i ħ ∇
p '
Ψ
p'
, onde,
Ψ
p '
é uma autofunção de
r na representação de momento, e substituindo acima obtemos a relação
∫
Ψ
p
∗
r Ψ
p'
d
3
r=
∫
Ψ
p
∗
−i ħ∇
p '
Ψ
p'
d
3
r
=
−i ħ ∇
p '
∫
Ψ
p
∗
Ψ
p'
d
3
r
17
= (-iħ∇
p’
)δ(p - p’). (1.11)
Substituindo esse resultado na equação (1.10), temos
〈 r〉=
∬
Φ p Φ p '
(-iħ ∇
p’
)δ(p - p’) d
3
p d
3
p’ (1.12)
Integrando por partes esta última expressão, temos
〈 r〉=
∫
Φ
∗
p {Φ p ' −i ħ δ p− p ' ∣
−∞
∞
−
∫
−i ħ ∇
p '
Φ p ' δ p− p ' d
3
p' }d
3
p
.
Se a função é normalizável, no limite do espaço que estamos trabalhando a função tenderá a
zero, portanto, o primeiro termo da relação acima será zero; já o segundo termo, usando a
propriedade da função delta de Dirac, obtemos a seguinte relação
〈 r〉=
∫
Φ
∗
pi ħ ∇
p
Φ p d
3
p
. (1.13)
Mostramos, assim que, na representação do momento, o operador da posição que era
multiplicativo na representação de coordenadas passou a ser um operador diferencial.
Salientamos, ainda, que a função de onda na representação do momento, assim como na
representação da posição, nos permite calcular distribuições de probabilidades. No caso da
representação da posição, sua interpretação já é bem conhecida dos químicos, mas na
representação do momento ela nos oferece uma perspectiva nova.
Considere, por exemplo, o átomo de hidrogênio. Como químicos fomos ensinados a
pensar sobre a probabilidade de encontramos o elétron em um dado ponto em torno do próton.
Nesta nova representação, passamos a pensar em termos da probabilidade de o elétron ter um
certo momento linear. Não mais pensamos em termos de posição no espaço, fato esse que
para alguns pode causar uma certa estranheza.
Vale ainda destacar que a estrutura lógica da mecânica quântica nos garante que
essas funções de onda (tanto na representação da posição, assim como na representação do
momento) são equivalentes, descrevendo o estado da partícula completamente. As duas
formas de descrição nos fornecem os mesmos autovalores de energia e os mesmos valores
18
médios das outras observáveis, que são as informações que podem ser verificadas
experimentalmente em sistemas reais.
Nesta dissertação, o enfoque está voltado apenas para a representação do momento,
mas, outras representações são possíveis. Brevemente tratada em textos de Mecânica
Quântica, encontramos, por exemplo, a representação de energia. Nela, procura-se expandir a
função de onda do sistema em termos de autofunções da energia.
Lembramos que um sistema arbitrário pode possuir valores de energia (autovalores
do operador hamiltoniano) quantizados ou contínuos, dependendo das condições em que se
encontra. Por simplicidade, vamos trabalhar com um sistema quantizado, ou seja, adotaremos
uma condição onde encontramos apenas autovalores discretos (ou seja, E
1
, E
2
, E
3
,...E
n
). Para
cada autovalor ou cada estado existe uma autofunção associada formando então um conjunto
de funções ortonormais ( Ψ
1
, Ψ
2
, Ψ
3
,...Ψ
n
). Podemos, portanto, expandir uma função de estado
arbitrária em termos dessas funções, como na relação abaixo
Ψ r =
∑
n
a
n
Ψ
n
r
,
onde o conjunto dos coeficientes a
n
é a representação de energia do estado
Ψ r
.
1.1 Representação dos operadores
Como vimos na seção anterior, podemos representar as funções de ondas de várias
formas possíveis e que basta escolher uma forma conveniente para trabalhar e utilizá-la. No
entanto, quando expressamos as funções de onda em uma determinada representação, temos
também que expressar os operadores nessa mesma representação. Para entendermos como
isso é feito, vamos primeiro analisar o emprego de um determinado operador em uma
equação, cuja expressão genérica no espaço da posição pode ser dada pela equação
L−i ħ ∇ • rΨr =φr
,
(1.14)
19
onde
L
é o operador que transforma
Ψ
em uma nova função
φ
.
Se estivermos interessados em trabalhar na representação do momento, por exemplo,
como esse operador seria expresso? Para vermos como isso é feito, expressaremos primeiro as
funções
Ψ
e
φ
na equação (1.14) em uma representação integral tendo o momento no
integrando, ou seja,
Ψ r=
∫
a p Ψ
p
r ; pd p
e
Φr =
∫
b p Ψ
p
r ; p d p
, (1.15)
onde
Ψ
p
r ; p
é a autofunção do operador do momento linear na representação da posição
p Ψ
p
= p
0
Ψ
p
. Para simplificar a discussão, vamos trabalhar em uma dimensão.
Considerando as relações (1.15) e (1.14), podemos escrever a equação abaixo
L
∫
a p Ψ
p
x ; pdp=
∫
b p Ψ
p
x ; pdp
. (1.16)
Para encontrarmos uma expressão para
L
, basta multiplicarmos a equação (1.16)
por
Ψ
p
∗
x ; p
e integrarmos em toda extensão de x (coordenada da posição), obtendo a
seguinte equação
∫
Ψ
p'
∗
x ; p
L
∫
a p Ψ
p
x ; pdpdx=
∫
Ψ
p'
∗
x ; p'
∫
b p Ψ
p
x ; p' dp dx
. (1.17)
Se
L
está expresso na representação da posição, como é o caso, então, podemos
inverter as integrais, de tal forma que,
∫
a p
∫
Ψ
p'
∗
x ; p'
L Ψ
p
x ; p dxdp=
∫
b p
∫
Ψ
p '
∗
x ; p' Ψ
p
x ; pdx dp
. (1.18)
Para simplificar essa equação, vamos primeiro utilizar a propriedade de
ortogonalidade do conjunto de funções
{Ψ
p
'}
,
∫
Ψ
p'
∗
Ψ
p
dx=δ p '− p
(1.19)
e, em seguida, reescrever a integral do operador da seguinte forma,
∫
Ψ
p'
∗
x ; p'
L Ψ
p
x; p dx=L p ' , p
. (1.20)
20
Então, a equação (1.18), após a substituição de (1.19) e (1.20), tomará a seguinte
forma
∫
a p L p', p dp=
∫
b p δ p '− pdp
,
que levando em consideração a propriedade da função delta de Dirac, se reduz a
∫
a p L p ' , pdp=b p'
. (1.21)
Notamos que a equação (1.21) é a representação do momento da equação inicial
(1.14) e que, na equação (1.20), a função
L p' , p
é uma função que depende das variáveis
contínuas p e p’, muitas vezes chamadas de índices da função. Nessa linguagem algébrica,
para cada par de valores de p e p’ a função
L p' , p
poderá ser visto como um “elemento
de matriz” e o conjunto de todos os valores da função
{L p' , p }
como uma matriz infinita
contínua.
Ampliando um pouco mais esta apresentação, vamos abordar a seguir uma
representação alternativa à do espaço de momento, mais especificamente, a representação da
energia. Partindo da equação (1.14), vamos fazer o mesmo tratamento da representação do
momento. Primeiro, expandimos as funções
Ψ
e
φ
em autofunções de energia, como
escrito abaixo,
Ψ=
∑
n
a
n
Ψ
n
e
φ=
∑
n
b
n
Ψ
n
(1.22)
onde a
n
e b
n
são os coeficientes da expansão e os conjuntos
{
a
n
}
e
{
b
n
}
são as
representações da energia das funções
Ψ
e
φ
, respectivamente. Substituindo as expansões
(1.22) em (1.14) temos
L Ψ=
L
∑
n
a
n
Ψ
n
=φ=
∑
n
b
n
Ψ
n
∑
n
a
n
L Ψ
n
=
∑
n
b
n
Ψ
n
(1.23)
21
A seguir, para acharmos a representação de
L
, multiplicamos a equação (1.23) por
Ψ
m
∗
e integramos, encontrando a seguinte relação
∑
n
a
n
∫
Ψ
m
∗
L Ψ
n
dV =
∑
n
b
n
∫
Ψ
m
∗
Ψ
n
dV
,
onde dV é o elemento de integração no espaço no qual as funções estão
Ψ
m
∗
representadas.
Utilizando a propriedade de ortonormalização de
Ψ
m
∗
, temos
∑
n
a
n
∫
Ψ
m
∗
L Ψ
n
dV =
∑
n
b
n
δ
mn
. (1.24)
Agora, definindo a expressão da integral como um elemento de matriz
∫
Ψ
m
∗
L Ψ
n
dV =L
mn
,
a equação (1.24) acaba se reduzindo a
∑
n
a
n
L
mn
=b
m
(1.25)
A equação (1.25) é a representação de energia da equação (1.14). Neste caso, o
conjunto {L
mn
} define uma matriz discreta, pois, m e n assumem valores discretos, e é vista
como a representação de energia do operador
L
. Salientamos, entretanto, que o número de
autovalores é infinito, pois o conjunto dos índices é infinito.
1.2 Comportamento matricial dos operadores
Na seção anterior, introduzimos uma linguagem de matrizes para caracterizar um
operador numa dada representação. Portanto, para justificar essa denominação é necessário
que provemos que os elementos dos operadores se comportam como elementos de matrizes.
22
Com essa finalidade, vamos relembrar as propriedades que definem uma matriz e
seus respectivos elementos e provar que os elementos definidos na seção anterior obedecem a
essas propriedades [2].
A primeira propriedade a ser verificada diz respeito à soma de duas matrizes, ou
seja, se cada elemento da nova matriz é a soma dos correspondentes elementos das matrizes
separadas. Dadas as matrizes A e B, então a matriz C será a soma A + B se a seguinte relação
é verificada para todo par de índices (m, n)
C
mn
= A
mn
+ B
mn
, (1.26)
onde A
mn
, B
mn
e C
mn
são elementos de A, B e C , respectivamente.
Sejam
{
A
mn
}
,
{
B
mn
}
e
{
C
mn
}
elementos de matrizes representativas do operadores
A
,
B
e
C
na base
{
Ψ
n
}
,
A
mn
=
∫
Ψ
m
∗
A Ψ
n
dx
B
mn
=
∫
Ψ
m
∗
B Ψ
n
dx
C
mn
=
∫
Ψ
m
∗
CΨ
n
dx
(1.27)
então, se,
C=
A
B
, fazendo-se do uso da propriedade distributiva, podemos escrever
C
mn
=
∫
Ψ
m
∗
CΨ
n
dx=
∫
Ψ
m
∗
A
B
Ψ
n
dx
=
∫
Ψ
m
∗
A Ψ
n
dx
∫
Ψ
m
∗
B Ψ
n
dx=A
mn
B
mn
,
(1.28)
provando, dessa forma, que cada elemento da representação do operador
C
é a soma dos
elementos das respectivas representações matriciais dos operadores
A
e
B
.
Outra propriedade de matrizes diz respeito à sua multiplicação por um número
complexo qualquer. Neste caso, uma nova matriz é gerada, ou seja, dada uma matriz A cujos
23
elementos são A
nm
, se definimos B como a multiplicação de A por Z, um número complexo
qualquer,
B = ZA, (1.29)
então, seus elementos (B
mn
) serão dados pela relação abaixo
B
mn
= Z A
mn
. (1.30)
Aplicando essa propriedade para dois operadores
B
e
A
, sendo o operador
B
o
produto Z
A
, onde Z é um número complexo arbitrário, então, a representação matricial de
B
pode ser escrita como
B
mn
=
∫
Ψ
m
∗
B Ψ
n
dx
, (1.31)
que, após a substituição da definição de
B
nos fornece,
B
mn
=
∫
Ψ
m
∗
Z
A
Ψ
n
dx=Z
∫
Ψ
m
∗
A Ψ
n
dx=ZA
mn
.
provando, dessa forma, que a representação matricial dos operadores obedece a essa
propriedade.
A próxima propriedade a ser apresentada é a igualdade de duas matrizes. Duas
matrizes são ditas iguais se todos os elementos de uma forem iguais aos correspondentes
elementos da outra, ou seja, dada uma matriz B, cujos elementos são B
mn
, e uma outra matriz
A, cujos elementos são A
mn
, essas matrizes serão iguais se a relação abaixo for verdadeira
para todo par (m, n)
A
mn
= B
mn.
(1.32)
De modo semelhante, se um dado operador na forma matricial tem elementos dados
pela relação
A
mn
=
∫
Ψ
m
∗
A Ψ
n
dx
, (1.33)
e se ele é igual ao operador
B
, cujos elementos são dados pela relação
24
B
mn
=
∫
Ψ
m
∗
B Ψ
n
dx
, (1.34)
então, para todos os elementos de
A
e
B
vale a relação
A
mn
= B
mn
. (1.35)
A quarta propriedade a ser discutida é a propriedade de multiplicação de matrizes.
Dada uma matriz C, sendo essa a multiplicação das matrizes A e B, cujos elementos são C
mn
,
A
mn
e B
mn
, então, a propriedade de multiplicação é definida como
C
mn
=
∑
k
A
mk
B
kn
. (1.36)
No caso de um dado operador, definido como
C=
A
B ,
a multiplicação de dois
outros operadores
A
e
B
, então a representação matricial do operador
C
deve respeitar a
propriedade de multiplicação de matrizes. Para provar isso, partimos primeiro da
representação matricial de C.
C
mn
=
∫
Ψ
m
∗
CΨ
n
dx=
∫
Ψ
m
∗
A
B
Ψ
n
dx
. (1.37)
Se
B
é o operador que transforma
Ψ
n
em
φ
n
, podemos escrever as funções
φ
n
em
termos das funções do conjunto original como
φ
n
=
B Ψ
n
=
∑
k
B
kn
Ψ
k
(1.38)
com os coeficientes B
kn
definidos pela relação
B
kn
=
∫
Ψ
k
∗
B Ψ
n
dx
. (1.39)
Então, substituindo-se a relação (1.38) em (1.37), teremos o desenvolvimento abaixo
C
mn
=
∫
Ψ
m
∗
A
B
Ψ
n
dx=
∫
Ψ
m
∗
A
∑
k
B
kn
Ψ
k
dx
=
∫
Ψ
m
∗
∑
k
A B
kn
Ψ
k
dx=
∫
Ψ
m
∗
∑
k
B
kn
A Ψ
k
dx
=
∑
k
B
kn
∫
Ψ
m
∗
A Ψ
k
dx=
∑
k
A
mk
B
kn
(1.40)
25
A
mk
=
∫
Ψ
m
∗
A Ψ
k
dx
, (1.41)
C
mn
=
∑
k
A
mk
B
kn
.
Isso prova que a forma matricial de operadores e suas respectivas representações matriciais
obedecem às propriedades de matrizes, ou seja, os operadores em uma determinada
representação se comportam algebricamente como matrizes.
Uma outra particularidade a ser destacada sobre a forma matricial de operadores é a
propriedade de hermiticidade. Antes, porém, notemos que dada uma matriz arbitrária C, cujos
elementos são definidos como C
mn
, então, a matriz conjugada complexa (C
*
) é aquela matriz
C
*
cujos elementos são conjugados complexos de C, ou seja, seus elementos são C
*
mn
. Além
disso, definimos também a matriz transposta de C (
C
) como sendo aquela matriz cujos
elementos são dados por C
nm
. Em termos dessas definições, introduzimos a matriz adjunta de
C (C
†
), cujos elementos são C
*
nm
, ou seja, C
†
é a matriz conjugada complexa da transposta
C
de C.
No caso particular em que C
†
= C, então, a matriz C será denominada uma matriz
hermitiana ou auto-adjunta. No caso de operadores, eles serão ditos hermitianos se a seguinte
relação for verdadeira
C
mn
=
∫
Ψ
m
∗
CΨ
n
dx=
∫
Ψ
n
C
∗
Ψ
m
∗
dx=
∫
Ψ
n
∗
C Ψ
m
dx
∗
=C
nm
∗
. (1.42)
Note que, a propriedade de hermiticidade de matrizes é facilmente transcrita para a
representação matricial de operadores. Essa propriedade é de grande importância no contexto
da Mecânica Quântica, onde as observáveis de um sistema são representadas por operadores
hermitianos.
26
1.3 Equação de Schrödinger na forma matricial
Após essa apresentação preliminar, vimos que os operadores em uma representação
arbitrária se comportam matematicamente como matrizes e, portanto, podemos estender essa
abordagem à equação de Schrödinger. Partindo de uma equação geral dependente do tempo
i ħ
∂ Ψ
∂ t
=
H Ψ
, (1.43)
escrevemos suas soluções como um somatório de produtos de coeficientes dependentes do
tempo por autofunções
Ψ
n
que satisfazem a equação de Schrödinger independente do tempo
H Ψ
n
=E Ψ
n
, (1.44)
ou seja, escrevemos as soluções da equação (1.43) na forma
Ψ r ,t =
∑
n
a
n
t Ψ
n
r
. (1.45)
Substituindo-se a relação (1.45) em (1.43) e usando a relação (1.44), a equação de
Schrödinger tomará a seguinte forma,
i ħ
∑
n
∂ a
n
∂ t
Ψ
n
=
∑
n
E
n
a
n
Ψ
n
, (1.46)
que após a multiplicação pelo lado esquerdo por
Ψ
m
∗
e integrando em todo espaço de r
fornece a relação abaixo,
i ħ
∑
n
∂ a
n
∂ t
∫
Ψ
m
∗
Ψ
n
d r=
∑
n
E
n
a
n
∫
Ψ
m
∗
Ψ
n
d r
. (1.47)
Como as autofunções
Ψ
n
são ortonormais, então (1.47) pode ser simplificada
através da propriedade de ortonormalidade, levando a
i ħ
∑
n
∂ a
n
∂ t
δ
mn
=
∑
n
E
n
a
n
δ
mn
, (1.48)
onde
δ
mn
é a função Delta de Kronecker. Essa expressão se reduz finalmente a
27
i ħ
∂ a
m
∂ t
= E
m
a
m
, (1.49)
cujas soluções são também conhecidas e dada pela relação abaixo
a
m
t=a
m
0e
−iE
n
t /ħ
.
Se o conjunto
{
Ψ
n
}
é ortonormal, mas não é autofunção de
H
, podemos ainda
escrever
i ħ
∑
n
∂ a
n
∂ t
δ
mn
=
∑
n
a
n
∫
Ψ
m
∗
H Ψ
n
d r
, (1.50)
que após introdução da notação matricial para a integral
∫
Ψ
m
∗
H Ψ
n
dr=H
mn
, (1.51)
se reduz a
i ħ
∂ a
m
∂ t
=
∑
n
a
n
H
mn
. (1.52)
Notamos que as relações (1.49) e (1.52) são formas matriciais da equação de Schrödinger.
1.4 Apresentação de Schrödinger da Mecânica Quântica
A maneira como temos discutido e apresentado a Mecânica Quântica é a forma que
Schrödinger introduziu para tratar os fenômenos quânticos, tendo como referência o
formalismo ondulatório da física clássica. Essa maneira ficou conhecida como apresentação
de Schrödinger. Na apresentação de Schrödinger, as variáveis dinâmicas são representadas
por operadores hermitianos independentes do tempo. No entanto, o estado do sistema,
definido pela função de onda (podendo esta ser expressa em função da alguma propriedade
intrínseca dos entes que constituem o sistema, como já visto), dependerá do tempo, ou seja, o
que sofre mudanças ao logo do tempo não são os operadores, mas sim os estados do sistema.
28
Essa forma é a mais conhecida e comumente apresentada nos livros textos. No entanto, ela
não é a única como veremos abaixo.
1.5 Apresentação de Heisenberg da Mecânica Quântica
Além da apresentação de Schrödinger, discutida anteriormente, temos a
apresentação de Heisenberg. Para desenvolvê-la, vamos primeiro definir a representação
matricial de um operador
L
pela relação
L
mn
=
∫
Ψ
m
r , t
∗
L Ψ
n
r ,td r
. (1.53)
Se utilizarmos a representação da energia para expressar
Ψ
m
r ,t
e
Ψ
n
r ,t
, podemos
escrever
Ψ
m
r ,t
=Ψ
m
r
e
−iE
m
t / ħ
e
Ψ
n
r ,t
=Ψ
n
r
e
−iE
n
t / ħ
que substituídas em (1.53) fornece a seguinte relação
L
mn
=
∫
Ψ
m
r
∗
e
iE
m
t /ħ
L Ψ
n
r
e
−
iE
n
t / ħ
d r
que após rearranjo da parte temporal leva a,
L
mn
=
∫
Ψ
m
r
∗
e
i
E
m
−E
n
t /ħ
L Ψ
n
r
d r
Nesse contexto, podemos definir a seguinte relação
L
H
=e
i
E
m
− E
n
t / ħ
L
, (1.54)
conhecida como apresentação de Heisenberg do operador
L
. Em contraposição à forma vista
na seção anterior, aqui a função de estado é independente do tempo e o operador é dependente
do tempo.
Como temos agora um operador dependente do tempo, podemos derivar a relação
(1.54), e obter
29
dL
H
dt
=
de
iE
m
t /ħ
dt
L e
−iE
n
t /ħ
e
iE
m
t /ħ
L
de
−iE
n
t /ħ
dt
ou
dL
H
dt
=
iE
m
ħ
e
iE
m
t /ħ
L e
−iE
n
t / ħ
e
iE
m
t /ħ
L e
−iE
n
t /ħ
−iE
n
ħ
dL
H
dt
=
iE
m
ħ
L
H
L
H
−iE
n
ħ
.
Lembrando que E
m
é um autovalor do operador hamiltoniano, podemos utilizar o
operador no lugar dos autovalores, obtendo desta forma a relação que se segue.
dL
H
dt
=
i
H
ħ
L
H
−L
H
i
H
ħ
ou, rearranjando,
i ħ
dL
H
dt
=−
H L
H
L
H
H
que em termos do comutador desses operadores se reduz a
i ħ
dL
H
dt
=
[
L
H
,
H
]
−
(1.55)
A equação (1.55) é conhecida como lei de movimento de Heisenberg, embora seja
geralmente obtida partindo-se da apresentação de Schrödinger. Obtida independentemente por
Heisenberg, essa foi a maneira que ele encontrou para expressar a teoria quântica, utilizando o
formalismo das equações de Hamilton da mecânica clássica. Tem-se um formalismo distinto,
entretanto, conceitualmente, trata-se da mesma teoria.
1.6 A terminologia de diferentes escolas
Até agora, tratamos os conceitos de representação e apresentação de formas
distintas. Essa foi uma opção feita. Como em português a terminologia não parece estar bem
30
definida e por termos poucos materiais de referência, optamos pelo que nos parece mais
correto conceitualmente. Isso porém não ocorre em todos os livros-textos. Existem outras
formas de apresentar esses conceitos e cada livro-texto apresenta o assunto de uma maneira
específica. Nesta seção, vamos procurar fazer uma breve análise de como alguns livros-textos
mais conhecidos tratam esses conceitos.
No texto tradicional de Messiah, o autor se serve de um mesmo termo tanto para a
apresentação como para a representação. Ele utiliza representação para ambos, discutindo
primeiro as apresentações, e depois as representações. Embora, use o mesmo vocábulo, ele
adverte logo no começo do tratamento das apresentações que não se deve confundir os dois
conceitos, distinguindo ambos e colocando uma outra alternativa para apresentações (como
modo de descrição). Além disso, ao longo das seções, ele sempre se refere à apresentação
utilizando o termo entre aspas [3].
Um outro texto menos formal escrito por Greiner, utiliza o termo representação para
ambos os conceitos. Primeiro, ele fala sobre representações e depois sobre as apresentações.
Sempre quando trata o conceito de representação, ele fornece também a alternativa
apresentação, distinguindo assim os dois conceitos [4].
Uma outra fonte também bastante conhecida e utilizada é o livro-texto de Bohm. Em
seu livro, ele não fornece nenhuma distinção entre os dois conceitos. O termo representação é
usado para ambos os conceitos, distintamente dos autores anteriores [5].
Representativo da escola russa, no livro-texto de Landau e Lifchitz os dois conceitos
são tratados também identicamente e denominados de representações [6].
Ainda dentro da escola russa, o livro-texto de Fock, “Mecânica Quântica” não
distingue também esses termos, utilizando somente representação para ambos os conceitos,
mas ele faz uma ponte entre a expressão representação de Heisenberg e matrizes de
Heisenberg, além de usar o termo espaço dos impulsos, para representação do momento [7].
31
Na escola francesa, o livro-texto de Mecânica Quântica de Cohen-Tannoudji trata o
assunto definindo rigorosamente o conceito de representação, discutindo previamente todo um
formalismo matemático e, em seguida, as representações do momento e da posição. Em outro
capítulo, ele discute em um de seus apêndices, o conceito de apresentação, deixando assim, os
termos diferenciados [8].
No livro-texto de Mecânica Quântica do físico mexicano la Peña, ele trata a
representação como representação e reserva o termo descrição (descrição de Heisenberg,
descrição de Schrödinger) para o que aqui chamamos de apresentação [9].
Por último, no livro-texto do físico brasileiro Toledo Piza, fazendo um tratamento
bastante formal, ele diferencia os dois conceitos. Primeiro, ele também trata apresentação
como descrição, e depois discute a representação como representação de Schrödinger.
Fornece também uma advertência para que os dois conceitos não sejam confundidos [10].
Vimos nesses vários casos que não há um consenso na literatura no uso dessa
terminologia. A forma aqui apresentada reflete uma sugestão da banca examinadora do exame
de qualificação de diferenciar os dois termos.
1.7 Representações e apresentações
Nesse capítulo abordamos diversas representações. Procuramos falar sobre a
representação da posição, a representação do momento, e da energia de forma generalizada.
Sem tratar nenhuma representação específica como mais relevante, dentro da nossa linha de
raciocínio, ainda gostaríamos de destacar que não há nenhuma representação conceitualmente
mais relevante que outra, mas que todas estão em um mesmo nível de importância. Nenhuma
delas é mais fundamental.
Essas considerações também valem para as apresentações. Nenhuma é mais
importante que as outras. Diferenciamos esses conceitos associando o termo apresentação a
32
como cada um dos pioneiros expressou a mecânica quântica; já o termo representação,
associamo-lo ao modo de expandir a função de estado em relação às autofunções de uma
determinada variável.
Após definir os dois conceitos, procuramos esclarecer eventuais confusões que
possam existir acerca do uso desses termos. Iremos, agora nos ocupar com uma outra
abordagem, discutindo um outro formalismo para melhor contextualizar o trabalho aqui
desenvolvido.
33
Referências Bibliográficas
[1] F. R. Ornellas, Porque é o operador momentum dado por
−i ħ∂/∂ x
?, Química
Nova, 13, 211 (1990).
[2] H. Anton e Chris Rorres, Álgebra Linear com Aplicação, Bookman, 2001, p.41.
[3] A. Messiah, Quantum Mechanics, Interscience, 1970, p. 310.
[4] W. Greiner, Quantum Mechanics - An Introduction, Springer, 2001, p. 247.
[5] D. Bohm. Quantum Theory, Prentice-Hall, 1951, p. 361.
[6] L. Landau e E. Lifchitz, Mécanique Quantique – Théorie non relativiste, Moscou,
1966, p. 50.
[7] V. A. Fock, Mecânica Quântica, Mir Moscovo, 1986, p. 50 e 291.
[8] C. Cohen-Tannoudji, B. Diu, F. Laloë, Quantum mechanics, John Wiley & Sons,
1993, p. 182 e 312.
[9] L. La Peña, Introducción a la Mecánica Cuántica, Fondo de Cultura Económica,
1991, p. 187.
[10] A. F. R. Toledo Piza, Mecânica Quântica, Edusp, 2003, p. 72 e 115.
34
2. Partícula na caixa
2.1 O problema conhecido
Em geral, um dos primeiros sistemas apresentados ao químico é o modelo da
partícula na caixa [1-3]. Esse modelo ilustra uma situação hipotética, onde uma partícula é
confinada em uma região de um espaço unidimensional. Nessa região, que denominamos
dentro da “caixa”, a partícula não está sofrendo influência de nenhuma força, ou seja, o
potencial de dentro da caixa é zero.
Graficamente, podemos representar o potencial da caixa, da seguinte forma.
Dentro da caixa, como podemos observar, há um potencial nulo e, a partir das extremidades
da caixa, há uma barreira infinita que impede seu movimento além desses pontos.
Na representação da posição, este modelo nos apresenta uma matemática simples em
sua resolução. Embora sendo relativamente simples, o modelo não deixa de ilustrar o uso das
principais ferramentas da Mecânica Quântica e a interpretação das soluções de equação de
Schrödinger. Daí, ele ser muito utilizado como introdução aos modelos mais complexos.
A equação de Schrödinger para esse problema, na região dentro da caixa, se reduz à
seguinte forma
35
Figura 1. Ilustração do potencial do problema da partícula na caixa.
−
ħ
2
2 m
d
2
Ψ x
d x
2
=E Ψ x
(2.1)
cuja solução geral pode ser expressa como,
Ψ x= Asen k xB cos k x
k = (2mE)
1/2
/ ħ.
Como a partícula está confinada na caixa, a função de estado da partícula na região fora da
caixa será zero. Como estamos atrás de uma solução que satisfaça as condições físicas do
problema, impomos como condição de contorno para esse problema que Ψ(x) → 0, quando
x→ ± a/2. Desta forma, através da solução geral, podemos encontrar as seguintes relações,
Ψ a/2 = Asenk a /2B cos k a/2=0
(2.2)
Ψ −a /2=A sen−k a/2B cos−k a / 2=0
(2.3)
Adicionando-se e subtraindo-se as equações (2.2) e (2.3), temos duas novas equações
B cosk a/2=0
A sen k a /2=0
se A e B tivessem valores nulos simultaneamente, não teríamos uma solução fisicamente
interessante, pois Ψ(x) seria zero em qualquer lugar, ou seja, significaria que a partícula não
estaria na região abordada pelo sistema. Podemos também observar nessas duas últimas
equações que não há como
cosk a /2=0
e
sen k a /2
serem zero simultaneamente para o
mesmo valor de k. No entanto, essas observações nos permitem escrever a solução para o
problema de duas formas,
A = 0 e
B cosk a/2=0
ou,
B = 0 e
A sen k a /2=0
.
Conseqüentemente, encontramos a relação ka = nπ, e a expressão geral para energia dada por
36
E=
h
2
n
2
8m a
2
,
onde n é um número natural ímpar na primeira solução e par na segunda, ou seja,
Ψ x =B cos
nπ x
a
n ímpar,
Ψ x =Asen
nπ x
a
n par.
A normalização dessas funções nos fornece as constantes
B = A =
2
a
.
2.2 Transformada de Fourier da solução na representação da posição
As soluções na representação do momento podem em princípio ser obtidas de duas
formas. Podemos fazer a transformada de Fourier das soluções conhecidas no espaço da
posição [4], ou resolver a equação de Schrödinger diretamente no espaço do momento. Nesta
seção, vamos encontrar as soluções no espaço do momento, fazendo a transformada de
Fourier das soluções apresentadas na seção anterior.
Primeiramente, vamos começar trabalhando com o estado fundamental da partícula,
onde a função de onda conhecida é dada por,
Ψ
1
(x) = (2/a)
1/2
cos (πx/a).
A transformada de Fourier dessa função pode ser expressa como
Φ
1
p=2
2
ha
∫
0
a/ 2
cosπ x/acos px/ħdx
,
e a resolução dessa integral nos fornece a seguinte solução,
37
Φ
1
p=
1
π
2h
a
p
1
cos pa/2ħ
p
1
2
− p
2
, p
1
=h/2a.
Essa é a solução na representação do momento para do estado fundamental da partícula na
caixa. Nela já podemos observar a distinção matemática entre as duas soluções nas duas
representações.
Como já encontramos a função de onda para o estado fundamental, vamos realizar o
mesmo raciocínio para o estado mais baixo em n par. A solução conhecida é dada como,
Ψ
2
(x) = (2/a)
1/2
sen (2πx/a),
e a transformada de Fourier dessa solução pode ser expressa como,
Φ
2
p=−2i
2
ha
∫
0
a/ 2
sen2 π x/asen px/ħdx
.
Resolvendo a integral acima, encontramos a seguinte solução,
Φ
2
p=
−i
π
2h
a
p
2
sen pa/2 ħ
p
2
2
− p
2
. p
2
=h/a
Assim como observamos no estado fundamental, a natureza matemática da solução
encontrada é diferente da solução na representação anterior. Neste último caso, encontramos
uma função complexa espaço do momento, enquanto que no espaço da posição tínhamos uma
função real.
Após obtermos as soluções para os primeiros estados, podemos generalizar essa
abordagem para um nível arbitrário. Vamos começar com as soluções pares. A função de
estado na representação da posição é dada como,
Ψ
n
x=A sen
n π x
a
e a transformada pode ser expressa como,
38
Φ
n
p=−2i
2
ha
∫
0
a/ 2
senn π x/asen px/ħdx
.
A resolução dessa integral nos fornece a seguinte expressão,
Φ
n
p=−
i −1
n/ 2
π
2h
a
p
n
sen pa /2 ħ
p
n
2
− p
2
. p
n
=nh/a (2.4)
Para as soluções ímpares na representação da posição temos
Ψ
n
x =B cos
nπ x
a
.
A transformada de Fourier dessa solução, expressa da seguinte forma,
Φ
n
p = 2
2
ha
∫
0
a/ 2
cosnπx/a cos px/ħdx
,
nos permite obter
Φ
n
p=
−1
n−1
2
π
2 h
a
p
n
cos pa /2 ħ
p
2
2
− p
2
. (2.5)
Desta forma, encontramos as soluções da partícula na caixa no espaço do momento, expressas
pelas relações (2.4) e (2.5).
2.3 Solução no espaço do momento
Na seção anterior, discutimos como encontrar as soluções da partícula na caixa
utilizando a transformada de Fourier. Esse não é o único caminho para encontrar as soluções
no espaço do momento. Poderíamos, também, tentar obter as soluções tratando o problema
diretamente no espaço do momento, ou seja, resolvendo a equação de Schrödinger na
representação do momento. Para encontrarmos a equação neste espaço, temos que fazer a
transformada de Fourier da equação no espaço da posição.
39
Através da transformada de Fourier da equação de Schrödinger, encontramos a
seguinte equação integral [5]
p
2
2m
Φ p
∫
U p− p' Φ p' =E Φ p
, (2.6)
onde
U p
é a transformada de Fourier do operador de energia potencial, dada pela relação,
U p=
∫
−∞
∞
V xe
−ipx/ ħ
dx
. (2.7)
Olhando a equação (2.6), observamos uma mudança na natureza matemática da
equação de Schrödinger. O operador de energia cinética, que era um operador diferencial,
agora passou a ser um operador multiplicativo, e o operador de energia potencial, que antes
era um operador multiplicativo, passou a ser um operador integral. Devemos ainda ressaltar
que a função
U p
não é o operador de energia potencial; matematicamente, ela é
denominada de kernel da equação. O operador energia potencial é definido pelo kernel
juntamente com a integral da equação. Portanto, para a resolução da equação de Schrödinger
no espaço do momento, basta encontrarmos o kernel da equação, ou seja, resolver a integral
(2.7).
Surpreendentemente, utilizando o potencial da partícula na caixa, encontramos um
primeiro problema que nos tem desafiado muito e que, após uma extensa busca na literatura,
não acabamos encontrando quem o tenha resolvido. O integrando da equação acima, além da
descontinuidade, também diverge, mas como a exponencial oscila muito, ainda não
conseguimos determinar se essas tendências acabam se compensando matematicamente.
Estamos atualmente concentrando nossos esforços estudando outros potenciais retangulares
descontínuos finitos e que possam nos fornecer subsídios matemáticos para resolvermos o
problema da partícula na caixa inteiramente no espaço do momento [6].
No entanto, para contornarmos esse problema, dois caminhos nos pareceram viáveis.
Primeiro, poderíamos utilizar a mesma metodologia aplicada na representação da posição, ou
40
seja, abordando o problema dentro da caixa e, em seguida, impondo uma condição física na
solução matemática encontrada. Segundo, usar inicialmente abordar um poço de potencial
finito e depois examinar a extrapolação do potencial nas extremidades do poço para o
infinito. As duas possibilidades foram trabalhadas. Embora ainda não tenha sido possível
concluir essa análise, estudos recentes nos forneceram expectativas que estamos próximos de
solucionar o problema e esperamos, que em trabalhos futuros, solucionemos o problema no
espaço do momento.
Na primeira abordagem, encontramos o potencial dentro da caixa igual a zero.
Portanto, a equação de Schrödinger para esta região pode ser escrita como [7],
p
2
2m
Φ p=E Φ p
ou,
p
2
− p
0
2
Φ p
= 0 p
0
2
= E2m.
A equação acima é uma equação bem conhecida, pois é idêntica à equação de uma partícula
livre, e isso nos traz uma noção superficial do caminho que estamos percorrendo.
Fisicamente, nós propomos inicialmente uma caixa de dimensão infinita. A solução
matemática dessa equação pode ser encontrada utilizando uma das propriedades da função
delta de Dirac, dada por,
x δx=0
,
substituindo x por
p
2
− p
0
2
, obtemos a solução matemática expressa como,
Φ p=A δ p
2
− p
0
2
.
Com outra propriedade da função delta de Dirac, dada pela relação,
δ p
2
− p
0
2
=[δ p p
0
δ p− p
0
]/2 p
0
,
podemos reescrever a solução como,
Φ p=B[δ p p
0
δ p− p
0
]
. (2.8)
41
Essa é a solução matemática da equação, além de ser também a solução física de uma
partícula livre, ou seja, em uma caixa de dimensão infinita. O próximo passo seria encontrar
uma condição de contorno para o problema. Uma possibilidade seria utilizar a condição de
contorno da representação da posição, ou seja,
Ψ −a /2=Ψ a/ 2=0
, e como pelas regras
da Mecânica Quântica a função de onda para ser bem comportada precisa ser contínua,
portanto, a função de onda para ser aceita deve ser igual à zero nas extremidades da caixa.
Por definição, a relação entre as soluções nos dois espaços é dada pela transformada
de Fourier
Ψ(x) =
1
h
∫
−∞
∞
Φ p e
−ipx / ħ
dp
.
Restringindo a integral acima aos nos pontos em que x são as extremidades da caixa,
encontramos o seguinte sistema de equações,
{
Ψa /2=
1
h
∫
−∞
∞
Φ p e
−ip a/ 2 ħ
dp=0
Ψ−a/2=
1
h
∫
−∞
∞
Φ p e
ip a/2 ħ
dp=0
.
Esse sistema de equações nos fornece o ponto de partida para encontrarmos a quantização de
energia e as funções de onda, porém ainda não foi possível solucioná-lo adequadamente.
A outra possibilidade para a condição de contorno seria trabalhar com a expressão
(2.8). Como é conhecido, a função delta de Dirac pode ser aproximada por outras funções, ou
seja, ela pode ser expressa também pelo limite de outra função, ou seja,
δ y=lim
n∞
δ
n
y
onde as funções
δ
n
y
podem ser definida de diversas formas. Uma delas é mostrada,
δ
n
y=
1
2 π
∫
−n
n
e
−iky
dk=
sen ny
π y
.
42
Nessa expressão, podemos definir k como uma variável qualquer. Dessa forma, por
conveniência, poderíamos associar k com uma variável proporcional à x e, assim, associar n
com a dimensão da caixa. Esta abordagem nos possibilitou encontrar algumas das soluções
obtidas pela transformada de Fourier, mas ainda não foi possível generalizar para todas as
soluções.
A segunda forma de resolvermos o problema, seria abordando um poço de potencial
finito e, em seguida, tendermos as extremidades do poço a um potencial infinito. Antes de
tratar o poço finito, convém compreendermos o modelo para um potencial do tipo “degrau”,
já discutido na literatura.
O potencial do tipo degrau pode nos dar subsídios para encontrarmos a equação de
Schrödinger no espaço do momento para o poço finito pois, no espaço da posição, as formas
de se tratar os dois potenciais apresentam algumas semelhanças.
Dos trabalhos encontrados na literatura, Kirilov e Trott [8] discutemos fenômenos de
reflexão e transmissão do modelo do potencial do tipo degrau no espaço do momento. Logo,
na obtenção da equação, encontramos nossa primeira dificuldade, pois a resolução da integral
do operador de energia potencial, dado por
U p=
∫
−∞
∞
V xe
−ipx/ ħ
dx
,
requer familiaridade com cálculo de funções complexas, pois
V x
é definida pela
combinação de duas funções degraus “Heaviside”.
Neste contexto, não é conveniente apresentar a resolução detalhada deste problema,
pois seria necessário discutir todas as relações de funções complexas que seriam utilizadas.
Essa é uma tarefa muito dispendiosa sobre um problema preliminar ao modelo de interesse.
No entanto, este seria um ponto de partida para solucionar a equação da partícula no poço
finito. A álgebra utilizada para encontrar e resolver esta equação é semelhante à álgebra
utilizada na partícula no poço finito. Embora neste trabalho não tenha sido possível concluir
43
esta discussão, este assunto continua sendo um dos assuntos de interesse em estudos futuros e
contribui muito para melhor assentarmos nossa bagagem matemática que, implicitamente, era
um dos propósitos desta dissertação.
2.4 As Distribuições de Probabilidade no Espaço do Momento
Da mesma forma que
∣Ψ
n
x
∣
2
nos fornece uma distribuição de probabilidade de
encontrar a partícula entre
−a /2
e
a/2
, podemos construir gráficos de
∣Φ
n
p
∣
2
e discutir
os significados destas distribuições. Utilizando as expressões (2.4) e (2.5), podemos obter as
seguintes relações para distribuições de probabilidades [9]
∣Φ
n
p∣
2
=
2h
a π
2
p
n
2
sen
2
pa/2 ħ
p
n
2
− p
2
2
, n par (2.6)
∣Φ
n
p∣
2
=
2h
a π
2
p
n
2
cos
2
pa/ 2ħ
p
n
2
− p
2
2
. n ímpar (2.7)
As expressões (2.6) e (2.7) nos permitem construir os gráficos de distribuições de
probabilidades do momento para cada estado do modelo. A Figura 2 mostra essas
distribuições para valores de n = 1, 2, e 10. Da mesma forma, podemos calcular os valores
máximos da distribuição de probabilidade de cada estado e com esses valores podemos
construir a seguinte tabela.
n p
max.
(± h /2a)
1 0,000
2 1,675
3 2,790
4 3,845
5 4,950
...
10 9,985
44
Um exame desses gráficos, junto com os valores máximos apresentados na tabela,
nos mostra que existe uma distribuição de possíveis valores de p em torno dos valores mais
prováveis, que tende a ficar mais estreita à medida que n aumenta, aproximando-se mais do
resultado clássico. A relevância desse resultado se sobressai se lembrarmos que muitos textos
básicos de química quântica, ao resolverem o problema na representação da posição,
interpretam a solução desse problema em termos da sobreposição de duas ondas planas
somente com momentos bem definidos e iguais a
±
2mE
n
. Os gráficos da Figura 2 nos
mostram que isso só é verdade à medida que o número quântico assume valores bem
elevados, ou ainda quando não houver restrição espacial (caixa com largura tendendo ao
infinito).
45
Figura 2. Distribuição de probabilidade do momento
para n = 1, 2 e 10
46
Referências Bibliográficas
[1] D. A. McQuarrie, Quantum Chemistry, University Science Books, 1983, p. 85.
[2] I. N. Levine, Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991, p. 21.
[3] F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Dover, 2001, p. 62.
[4] R. W. Robinett, Quantum and classical probability distributions for position and
momentum, Am. J. Phys., 63, 823 (1995).
[5] E. Guillaumín-España , A. L. Salas-Brito R. P. Martínez y Romero e H. N. Núñez-
Yépez, Simple Quantum Systems in the Momentum Representation, Rev. Mex. Fís.,
47, 98 (2001).
[6] F. E. Cummings, The particle in a Box is not simple, Am. J. Phys., 45, 158 (1977).
[7] M. Lieber, Quantum Mechanics in Momentum Space: An Illustration, Am. J. Phys.,
43, 486(1975).
[8] M. Kirilov e M. Trott, k-space treatment of reflection and transmission at a potencial
step, Am. J. Phys., 62, 553 (1994).
[9] Y. Q. Liang, H. Zhang e Y.X. Dardenne, Momentum for a Particle in a Box, J. Chem.
Edu., 72, 148 (1995).
47
3. Oscilador harmônico
Esse modelo é muito discutido devido à sua grande aplicabilidade. Na química, por
exemplo, ele é uma boa aproximação para descrever o movimento vibracional dos átomos em
uma molécula, principalmente para os estados vibracionais mais baixos. Sua importância faz
dele um tópico obrigatório em todos os textos de Química Quântica. Usualmente, o problema
é discutido e tratado na representação da posição, buscando-se soluções para a equação
diferencial correspondente; em alguns livros, o modelo é também tratado de uma maneira
algébrica. Como nosso foco é apresentar a representação do momento, vamos inicialmente,
fazê-la partindo da representação da posição, que é a maneira mais utilizada e mais conhecida.
[1-3]
Na representação da posição, a equação de Schrödinger para um oscilador
harmônico unidimensional é dada por
−
ħ
2
2μ
d
2
Ψ x
dx
2
kx
2
2
Ψ x=E Ψ x
. (3.1)
Como amplamente discutido nos textos de Química Quântica, sua resolução é feita
analiticamente através do método de expansão em série (veja o apêndice A). Suas soluções
são expressas na forma
Ψ(x)=N
v
H
v
(x) exp{-αx
2
/2},
onde v é o número quântico vibracional, α é igual a
μ k
ħ
2
1/ 2
, N
ν
é a constante de
normalização, dada pela relação
N
ν
= 2
ν
ν !
π/α
−1/ 2
e H
v
(x) é o polinômio de Hermite de grau v. Os autovalores da equação (3.1), que
correspondem às possíveis energias do oscilador, são dados pela relação
48
E
v
=
v1 /2
h ν
0
,
onde ν
0
é igual a
1
2π
k
μ
1/2
, também conhecida como freqüência harmônica clássica, pois é a
solução do problema abordado com a mecânica newtoniana.[4, 5]
3.1 Oscilador no espaço da posição
A apresentação acima é a forma encontrada nos livros-textos. Para analisarmos esse
modelo na representação do momento, vamos primeiro discuti-lo para uma situação
matematicamente mais simples, onde v é igual a 0, que corresponde ao estado fundamental do
oscilador harmônico.
Para esse caso, a solução conhecida no espaço da posição é expressa pela função
gaussiana dada abaixo,
Ψ
0
x=α/π
1/ 4
e
−α x
2
/2
.
Como já discutido antes, uma das alternativas para expressar as soluções de um dado modelo
no espaço de momento é fazer a transformada de Fourier das soluções no espaço da posição.
Neste caso, em particular, podemos escrever
Φ
0
p=
1
2π ħ
∫
−∞
∞
Ψ
0
x e
−ipx / ħ
dx
,
que, após substituição de
Ψ
0
x
e resolução da integral (veja o apêndice B), leva à seguinte
solução
Φ
0
p =α ' /π
1/8
e
−α' p
2
/ 2
,
onde α’ é igual a
1/ħ
2
α
.
49
Uma análise de
Φ
0
p
mostra que, matematicamente, a função no espaço da
posição tem a mesma forma analítica que a função no espaço do momento. Isso é resultado da
propriedade matemática de que a transformada de Fourier de uma função do tipo gaussiana
resulta em uma outra função também do tipo gaussiana. Embora haja semelhança matemática,
as funções de estado dependem de variáveis dinâmicas distintas:
Ψ
0
x
depende da posição,
enquanto
Φ
0
p
depende do momento linear.
Considerando que a Mecânica Quântica é uma ciência não-determinista e
restringindo-nos ainda ao estado fundamental, é também de interesse obtermos distribuições
de probabilidade em função de ambas as variáveis.
Na figura 1, mostramos as distribuições em ambos os espaços para as funções de
onda escritas acima para um oscilador harmônico unidimensional. Na primeira, vemos que o
valor mais provável do momento linear é igual a zero; já na segunda, a posição mais provável
também é igual a zero.
Figura 1. Distribuições de probabilidade de p e x para o estado fundamental do
oscilador harmônico.
Uma outra informação contida nesses gráficos são as incertezas, convencionalmente
definidas como o intervalo de variação dessas variáveis para uma distribuição igual à metade
de seu valor máximo. O produto dessas duas incertezas necessariamente tem que obedecer ao
princípio de incerteza de Heisenberg. Note que um alargamento numa curva implica num
estreitamento na outra, ou seja, quanto menor a incerteza no momento linear, maior a
incerteza na posição e vice-versa.
50
No Apêndice C, mostramos o cálculo dos valores das incertezas que estão
representadas na Figura 1 como as larguras da metade da curva de distribuição. Esses valores
são
Δ x=
1
2α
1/2
e
Δ p=ħ
α
2
1/ 2
cujo produto resulta em
ħ/2
, coerente assim com o princípio da incerteza de Heisenberg.
Utilizando a função de onda ilustrada acima e a definição de valor médio,
〈
O〉=〈Ψ∣
O∣Ψ〉,
encontramos tanto para a posição como para o momento o valor de zero,
coincidentes com os valores mais prováveis, como mostrado o Apêndice C. Isso ocorre pela
simetria dessas distribuições e é simplesmente uma coincidência para este problema.
3.2 Oscilador harmônico no espaço do momento
Após apresentar a transformada de Fourier da função de onda para o estado
fundamental e construir as distribuições de probabilidade para as duas observáveis, vamos
trabalhar as soluções para os outros estados, mas tratando o modelo diretamente no espaço do
momento.
A equação de Schrödinger para o oscilador harmônico no espaço do momento, como
mostrado no Apêndice D, é dada pela seguinte relação
p
2
2μ
Φ p−
k ħ
2
2
d
2
Φ p
dp
2
=E Φ p
, (3.2)
e sua solução é obtida em detalhes no Apêndice A. Essa solução pode ser escrita como
Φ
ν
p= N
ν
e
−αp
2
/2
H
ν
α p
,
que é formalmente bem semelhante à solução obtida no espaço da posição.
Ψ
ν
x =N
ν
e
−αx
2
/ 2
H
ν
x
51
Utilizando essas funções de onda, podemos construir diagramas de distribuição de
probabilidade do momento,
∣
Φ
v
p
∣
2
, para cada estado vibracional. Essas distribuições para
os estados com v igual a 0, 1, 2, 3, 10 e 30 estão apresentadas na Figura 2 .
Esses gráficos são muito semelhantes aos encontrados nos livros-textos para
distribuição da posição do oscilador. Assim como observado no caso da posição, o
comportamento do oscilador obedece ao princípio de correspondência, ou seja, á medida que
o número quântico aumenta, o sistema tende a se aproximar de um comportamento clássico.
Note nessa figura que, no caso v = 30, a distribuição quântica está se aproximando da
distribuição clássica (discutida no apêndice E), dada pela curva tracejada. Esse fenômeno
acontece não só com a variável momento, mas com todas as variáveis dinâmicas.
Acerca das propriedades das funções de onda do oscilador, temos um outro aspecto a
destacar relativo às regras de seleção para transições vibracionais. Como podemos observar,
as funções encontradas no Apêndice A são matematicamente idênticas às funções no espaço
da posição apresentadas no começo deste capítulo. Portanto, as regras de seleção encontradas
com as funções no espaço da posição devem ser iguais às regras obtidas com as funções no
espaço do momento.
O que podemos observar neste problema é que as mesmas energias e regras de
seleção são obtidas nos dois casos, como deveria ser. Aqui, a semelhança das equações nas
duas representações torna irrelevante a escolha de uma abordagem ou outra, mas razões
“históricas” tornaram a equação no espaço da posição a forma mais comum de tratar o
problema.
52
Apêndice A
Solução da equação do oscilador harmônico no espaço do momento
A equação do oscilador harmônico no espaço do momento é dada por (veja o
Apêndice D),
p
2
2μ
Φ p−
k ħ
2
2
d
2
Φ p
dp
2
=E Φ p
. (3.A1)
Essa equação pode ser resolvida por métodos analíticos algébricos e numéricos. [6-8] Porém,
por uma questão de simplicidade, será usada uma forma analítica de resolver equações
diferenciais, mais especificamente, o método de expansão em série da solução da equação.
Mas, primeiro, vamos simplificar essa equação, rearranjando-a na forma abaixo
d
2
Φ p
dp
2
− α
2
p
2
−β Φ p=0
. (3.A2)
onde as constantes introduzidas são dadas pelas relações
α
2
=
1
μ k ħ
2
e
=
E2
k ħ
2
, (3.A3)
Para resolver a equação (3.A2), inicialmente, vamos imaginar uma situação
particular, onde p tende ao infinito, ou seja,
α
2
p
2
− β α
2
p
2
.
Nessa situação, a equação (3.A2) se resume simplesmente a
d
2
Φ
∞
p
dp
2
−α
2
p
2
Φ
∞
p=0
. (3.A4)
A equação (3.A4) possui uma solução conhecida na forma
Φ
∞
p=A e
−αp
2
/2
.
54
Essa é a solução assintótica de equação (3.A2) e nos fornece uma boa aproximação
para valores de p muito grandes, mas não é uma boa aproximação para valores menores. Para
obtermos uma solução exata do problema, vamos propor uma solução geral na forma
Φ p = A e
−αp
2
/ 2
f p
.
Derivando duas vezes essa solução geral, temos
d
2
Φ p
dp
2
= Ae
−α p
2
/2
[
α
2
p
2
f p −α f p−2 α p
df p
dp
d
2
f p
dp
2
]
. (3.A5)
Rearranjando a equação (3.A2) na forma abaixo,
d
2
Φ p
d p
2
= α
2
p
2
−β Φ p
(3.A6)
e igualando o primeiro membro de (3.A5) e (3.A6), seguido pela divisão por
A e
−αp
2
/ 2
,
chegamos à expressão
α
2
p
2
− β f p =α
2
p
2
f p−α f p−2α p
df p
dp
d
2
f p
dp
2
ou,
d
2
f p
dp
2
−2α p
df p
dp
−α− f p=0
. (3.A7)
Apesar desta última equação se reduzir formalmente à equação diferencial de
Hermite após ligeira redefinição de variáveis, vamos, entretanto, usar o método de Frobenius
para sua resolução [9]. Para a função f(p) expressa em uma série de potências,
f p=
∑
n=0
∞
c
n
p
n
, (3.A8)
suas derivadas primeira e segunda podem ser escritas como
df p
dp
=
∑
n=0
∞
c
n
n p
n−1
, (3.A9)
55
e
d
2
f p
dp
2
=
∑
n=2
∞
c
n
nn−1 p
n−2
.
Para que possamos iniciar o somatório nesta última expressão a partir n=0,
reescrevêmos-la na forma,
d
2
f p
dp
2
=
∑
n=0
∞
c
n2
n2n1 p
n
. (3.A10)
Substituindo as séries (3.A8), (3.A9) e (3.A10) na equação (3.A7), encontramos a seguinte
expressão
∑
n=0
∞
c
n2
n2 n1 p
n
−2 α p
∑
n=0
∞
c
n
n p
n−1
− α−
∑
n=0
∞
c
n
p
n
=0
,
que pode ser rearranjada como
∑
n=0
∞
[
c
n2
n2 n1−2α c
n
n− α− c
n
]
p
n
=0
.
Da álgebra linear, sabemos que o conjunto
{p
n
}
é linearmente independente,
implicando que todos os coeficientes da série acima devem ser nulos, levando a
c
n2
n2 n1−2α c
n
n−α− β c
n
=0
que nos permite escrever a seguinte relação de recorrência
c
n2
=
2α n α− β
n2 n1
c
n
. (3.A11)
A equação (3.A11) nos permite expressar todos os coeficientes de n par em função de c
0
e
todos os coeficientes de n ímpar em função de c
1
. Conseqüentemente, se c
1
for zero, a solução
se resumirá como
f p =
∑
n=0
∞
c
2n
p
2n
,
e se c
0
for par, a solução será dada pela série
56
f p=
∑
n=0
∞
c
2n1
p
2n1
.
Portanto, a solução geral pode ser escrita como
f p = A
∑
n=0
∞
c
2 n1
p
2n1
B
∑
n=0
∞
c
2n
p
2n
(3.A12)
onde A e B são constantes arbitrárias.
Considerando que para p muito grande os últimos termos da série são dominantes,
uma análise da relação (3.A11) para n tendendo à infinito, nos permite escrever
c
n2
c
n
2α
n
. (3.A13)
Para analisarmos a convergência das séries na expressão (3.A12), vamos usar a
função
e
α p
2
como referência. Para isso, vamos primeiro expandi-la numa série de Taylor
como
e
α p
2
=1α p
2
.. .
α
n
p
2n
n!
α
n1
p
2n2
n1 !
...
Analisando agora a razão dos coeficientes associados aos termos de p
2n
e p
2n+2
,
vemos que no limite assintótico ela se reduz a
α n!
n1!
=
α
n1
≈
α
n
ou seja, a função
e
αp
2
possui um comportamento semelhante às séries da função (3.A12)
quando p for muito grande. Essa análise nos permite expressar a função de onda no limite
assintótico como
Φ p = A e
−αp
2
/ 2
e
αp
2
B e
−α p
2
/ 2
e
α p
2
,
ou,
Φ p =C e
α p
2
/2
,
57
onde C é uma constante arbitrária. Claramente vemos que essa solução tende à infinito
quando p tende à infinito, o que inviabiliza a sua normalização.
Para que essa solução seja normalizável é preciso que a série tenha um valor v finito
de termos, onde o último termo é n = v; conseqüentemente, os coeficientes dos termos de v+1,
v+2... são todos zero. Utilizando a relação (3.A11) temos,
2α vα−
v2 v1
=0
,
ou
2α v α−=0
,
para um dado valor de v temos,
=2α vα
. (3.A14)
Substituindo os valores de α e β, dados pelas relações (3.A3), esta última expressão nos
permite escrever
2 E
k ħ
2
=2 v
1
mk ħ
2
1
m k ħ
2
ou
E=ħ
k
m
v
1
2
=hν
1
2
v
onde,
ν=
1
2π
k
m
, é a freqüência do oscilador harmônico obtida em um tratamento clássico.
Voltando à equação (3.A7), a substituição nela da relação (3.A14), seguida da troca
de variáveis y=αp, nos fornece a equação diferencial abaixo, que é conhecida na física-
matemática como a equação diferencial de Hermite
d
2
f y
dy
2
−2 y
df y
dy
2 v f y=0
. (3.A15)
58
Suas soluções (os polinômios de Hermite) podem ser obtidas a partir da função geratriz dada
pela seguinte relação [10],
G(y)
=e
−t
2
2t y
=
∑
n
H
n
y
n!
t
n
.
Portanto, a solução geral da equação (3) pode ser expressa na forma
Φ p = N
v
e
−αp
2
/ 2
H
v
α p
onde N
v
é a constante de normalização dada pela relação
N
v
=
α
π2
n
n!
.
Essa resolução é muito semelhante à resolução da equação no espaço da posição e
pode ser encontrada em alguns textos convencionais; por esse motivo, omitimos alguns
detalhes mais técnicos no tratamento geral, considerando-os desnecessários para a
compreensão da resolução do problema.
59
Apêndice B
Transformada de Fourier da solução do primeiro estado vibracional
A função de estado associada ao estado fundamental, na representação da posição, é
usualmente expressa pela relação
Ψ
0
x = 2
π/m
1/ 2
e
−α x
2
/ 2
. (3.B1)
Para obter-se a solução para esse mesmo estado na representação do momento, pode-
se recorrer à transformada de Fourier da função (3.B1) e escrevê-la na forma
Φ
0
p =
1
2π ħ
∫
−∞
∞
Ψ
0
x e
−ipx/ ħ
dx
. (3.B2)
Substituindo-se a função (3.B1) na integral (3.B2), obtém-se
Φ
0
p =
1
2π ħ
2
π/m
1/2
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
e
−ipx / ℏ
d x
.
A integral acima obtida através da transformada de Fourier,
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
e
−ipx/ ħ
dx
,
pode ser resolvida de várias formas. Uma delas é uma forma analítica utilizando técnicas de
integração de funções complexas, assim como o teorema de Cauchy. Porém, esse não é o
caminho mais simples de resolvê-la. Pode-se optar por modificar a forma de expressar o
integrando na integral acima e resolvê-la de uma forma um pouco mais simples. [11, 12]
Para isso, utiliza-se a identidade de Euler abaixo
e
−ikx
=coskx −i senkx
.
Substituindo-se a identidade na integral acima, tem-se duas novas integrais,
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
e
−ipx/ ħ
dx=
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
cos px/ħdx−i
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
sen px/ħdx
.
60
A análise da paridade dos integrandos claramente mostra que na primeira integral tem-se uma
função par e na segunda integral uma função ímpar. O intervalo que estamos trabalhando é
um intervalo simétrico com relação ao ponto zero, e como a integral de uma função ímpar
num intervalo simétrico é zero, tem-se que a parte imaginária da soma de integrais é zero,
resultando na relação abaixo
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
e
−ipx/ ħ
dx=
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
cos px/ħ dx
,
onde vê-se que a integral inicial de uma função complexa pode ser reduzida a uma integral de
uma função real.
Para efeito de resolver essa integral, chamemo-la de F(k),
F(k)≡
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
cos px /ħdx=
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
cosk x dx
.
Derivando F (k) em relação a k, tem-se
∂ F k
∂ k
=
∂
∂ k
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/2
cos kx dx=
∫
−∞
∞
−x e
−α x
2
/ 2
sen kx dx
. (3.B3)
Definindo as funções f(x) e g(x), e seus respectivos diferenciais da seguinte forma,
f x =sen k x df =k cos kx dx
dg=−x e
−α x
2
/ 2
dx g x =
e
−α x
2
/ 2
α
,
pode-se aplicar a regra de integração por partes na equação (3.B3) e encontrar-se a seguinte
relação
∫
−∞
∞
−xe
−α x
2
/ 2
sen kx dx=senk x
e
−α x
2
/ 2
α
∣
−∞
∞
−
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/2
α
k cos k x d x
,
onde o primeiro termo do segundo membro possui duas funções, uma função senoidal e uma
exponencial. A função senoidal é uma função limitada, e a função exponencial tende a zero
61
nos limites, portanto o valor dos limites da função total é zero. Já a integral, ela pode ser
expressa como,
∫
−∞
∞
−xe
−α x
2
/ 2
sen kx dx=−k /α
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
cos kxdx
ou seja, pode-se reduzir o problema à seguinte equação,
∂ F k
∂ k
=−
k F k
α
.
Integrando essa equação, encontra-se a seguinte solução,
F(k) =
Ae
−
k
2
α2
.
Para determinar A, iguala-se k à zero, o que leva à resolução, F(0) = A, e a forma
integral da função acaba se reduzindo a
F(0)=
∫
−∞
∞
e
−αx
2
/ 2
dx
.
Para resolver-se essa integral, pode-se recorrer ao artifício
F
2
(0)=
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
e
−α x
2
y
2
/ 2
dx dy
e utilizando um sistema de coordenadas polares transformar essa integral para a forma
F
2
(0)=
∫
0
2π
∫
0
∞
e
−αr
2
/ 2
r dr d
,
ou seja,
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
dx =
2π
α
.
Portanto, A será igual a
2π
α
.
Dessa forma, a integral inicial terá a solução,
62
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
e
−ipx/ ħ
dx=
2 π
α
e
−
k
2
α2
.
e a função associada ao estado vibracional fundamental, no espaço do momento, acaba
reduzindo-se à expressão
Φ
0
p =
2
ħα
π /m
1/ 4
e
−
k
2
α2
.
63
Apêndice C
Estimando Incertezas para o Oscilador
A incerteza (ou desvío padrão, como é definido em estatística) relacionada a uma
determinada observável, pode ser expressa pela relação
Δ A
2
=〈 A
2
〉−〈 A〉
2
,
onde os valores médios, ou esperados, podem ser calculados pela expressão [13]
〈 A〉=
∫
A P w dw
∫
P w dw
onde P(w) é a distribuição de probabilidade e definida na Mecânica Quântica como o produto
da função de estado com o seu conjugado complexo, expressa como |Ψ(x)|
2
. Para as funções
normalizadas, o denominador dessa expressão é igual a 1. Utilizando-se a função de onda do
estado fundamental do oscilador harmônico,
Ψ
1
x = α/π
1/ 4
e
−α x
2
/2
,
o valor esperado para a variável x, pode ser calculado pela relação,
〈 x〉=α/ π
1/ 2
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/2
x e
−α x
2
/ 2
dx
, (3.C1)
onde o operador x, está expresso na representação da posição. No integrando tem-se uma
função ímpar, e a integral de uma função ímpar em um intervalo simétrico é zero, portanto o
valor médio da posição será 0.
Da mesma forma como foi calculada a posição média, pode-se calcular o momento
médio usando-se a distribuição de probabilidade no espaço do momento, onde o operador p é
um operador multiplicativo. Entretanto, aqui é mais simples calcular
〈 p〉
na representação da
posição, o que exige uma ligeira mudança na definição de valor médio, ou seja,
64
〈
O〉=〈Ψ∣
O∣Ψ〉
.
Assim, expressando o operador momento na representação da posição,
−i ħ
d
dx
, seu valor
médio fica dado pela integral.
〈 p〉=α/π
1 / 2
−i ħ
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
d e
−α x
2
/2
dx
dx
(3.C2)
Calculando a derivada, encontra-se uma função total ímpar no integrando, o que faz
com que a integral também seja zero, e da mesma forma que a situação anterior, o valor
médio do momento será zero.
Sabendo-se que os valores médios das observáveis são zero, conseqüentemente os
quadrados das incertezas se resumirão a
Δ x
2
=〈x
2
〉
e
Δ p
2
=〈 p
2
〉
(3.C3)
e, no caso da posição, é preciso resolver-se a integral
〈 x
2
〉=α/ π
1/ 2
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
x
2
e
−α x
2
/ 2
dx
. (3.C4)
Recorrendo-se à relação abaixo [14]
∫
0
∞
x
2n
e
−ax
2
dx=
1.3.5. ... 2n−1
2
n1
a
n
π
a
1/ 2
,
o valor de
〈 x
2
〉,
ou melhor, do quadrado da incerteza da posição, será dado por
〈 x
2
〉=α/ π
1/ 2
2
1
4α
2
π
α
1/ 2
=
1
2a
,
o que permite escrever a incerteza na posição como
Δ x=
1
2α
1 /2
.
Por sua vez, o quadrado da incerteza do momento pode ser calculado pela integral
65
〈 p
2
〉=−
α
π
1/2
ħ
2
∫
−∞
∞
e
−α x
2
/ 2
d
2
e
−α x
2
/ 2
dx
2
dx
. (3.C5)
Efetuando-se a dupla derivada, encontra-se duas integrais conhecidas, cujas soluções
permitem escrever
〈 p
2
〉=
α
π
1/ 2
ħ
2
[
−
α
4
π
α
1/2
α
2
π
α
1/ 2
]
=
ħ
2
a
2
.
Portanto, a incerteza do momento pode ser expressa como,
Δ p=ħ
α
2
1/ 2
.
Os valores das incertezas foram obtidos com as funções e operadores na
representação da posição, ou seja, os cálculos foram feitos na representação da posição.
Para efeito ilustrativo, pode-se repetir os cálculos utilizando-se a função de estado e
os operadores na representação do momento. Nessa representação a função de estado para o
estado vibracional fundamental é dada por
Φ
1
p = α' /π
1/ 4
e
−α' p
2
/ 2
,
e os valores médios, ou esperados, para as observáveis estudadas podem ser expressas como,
〈 x〉=α ' /π
1/2
i ħ
∫
−∞
∞
e
−α' p
2
/ 2
de
−α' p
2
/ 2
dp
dp
, (3.C6)
e
〈 p〉=α ' /π
1/ 2
∫
−∞
∞
e
−α' p
2
/2
pe
−α' p
2
/2
dp
. (3.C7)
Vale destacar que as duas integrais envolvidas são idênticas matematicamente às encontradas
no espaço da posição, sendo a integral (3.C6) idêntica à integral (3.C2) e integral (3.C7)
idêntica à integral (3.C1). Portanto, são zero, devido à paridade das funções.
66
Já os valores médios de x
2
e p
2
são calculados da seguinte forma,
〈 p
2
〉=α ' /π
1/2
∫
−∞
∞
e
−α' p
2
/2
p
2
e
−α' p
2
/ 2
dp
(3.C7)
〈 x
2
〉=−
α '
π
1/ 2
ħ
2
∫
−∞
∞
e
−α' p
2
/ 2
d
2
e
−α' p
2
/2
dp
2
dp
(3.C8)
que são idênticas às integrais (3.C4) e (3.C5), podendo assim ser resolvidas da mesma forma.
Isso, reduz os valores de
〈 p
2
〉
e
〈 x
2
〉
a
Δ p
2
=〈 p
2
〉=
1
2α'
e
Δ x
2
=〈x
2
〉=
ħ
2
α '
2
.
Por definição, α' é igual ao inverso de αħ
2
, portanto, os valores das incertezas serão
os mesmos dos encontrados anteriormente. Isso nos mostra que não importa a representação,
os valores das incertezas serão sempre os mesmos e seu produto satisfaz o princípio da
incerteza (indeterminação) de Heisenberg.
〈 x〉〈 p 〉=
ħ
2
67
Apêndice D
Equação do Oscilador Harmônico no Espaço do Momento
Nessa seção, apresentaremos a transformada de Fourier da equação de Schrödinger
na representação da posição para a representação do momento. Desta forma, partindo da
equação (3.D1), abaixo,
−
ħ
2
2 m
d
2
Ψ x
dx
2
kx
2
2
Ψ x=E Ψ x
(3.D1)
podemos seguir o mesmo ritual ilustrado nos livros-textos para uma equação geral.[15]
Primeiro, escrevemos a equação (3.D1) como abaixo,
−
d
2
Ψ x
dx
2
−
E2m
ħ
2
Ψ x =−
kmx
2
ħ
2
Ψ x
, (3.D2)
e a rearranjamos na forma
−
d
2
Ψ x
dx
2
−
E2m
ħ
2
Ψ x =−
km
ħ
2
∫
−∞
∞
x '
2
Ψ x ' δ x '−x dx'
, (3.D3)
utilizando a propriedade a função delta de Dirac expressa na equação (3.D4).
f y=
∫
−∞
∞
f y
0
δ y
0
− y dy
0
(3.D4)
Antes de darmos o próximo passo, definimos as transformadas de Fourier das
funções de onda pelas relações (3.D5) e (3.D6),
Φ p =ħ 2π
−1/ 2
∫
−∞
∞
Ψ x e
−ipx/ħ
dx
(3.D5)
Ψ x ' =ħ2 π
−1 / 2
∫
−∞
∞
Φ p' e
ip ' x ' /ħ
dp'
. (3.D6)
Então, substituindo a relação (3.D6) na equação (3.D3), podemos reescrevê-la na forma
68
−
d
2
Ψ x
dx
2
−
E2m
ħ
2
Ψ x =−
km
ħ
2
∫
−∞
∞
x '
2
[
ħ2π
−1 /2
∫
−∞
∞
Φ p' e
ip' x '/ħ
dp'
]
δ x ' −x dx '
. (3.D7)
A seguir, multiplicando a equação (3.D7) por
e
−ipx / ħ
ħ2 π
e integrando-a em toda extensão de x,
chegaremos à equação (3.D8)
∫
−∞
∞
[
−
d
2
Ψ x
dx
2
−
E2m
ħ
2
Ψ x
]
e
−ipx /ħ
ħ 2 π
dx=
=
∫
−∞
∞
{
−
km
ħ
2
∫
−∞
∞
x '
2
[
ħ 2 π
−1 /2
∫
−∞
∞
Φ p ' e
ip ' x' /ħ
dp'
]
δ x' −x dx '
}
e
−ipx / ħ
ħ2 π
dx
(3.D8)
que passará a ser analisada termo a termo.
O primeiro termo do primeiro membro, expresso pela integral,
∫
−∞
∞
[
−
d
2
Ψ x
dx
2
]
e
−ipx/ ħ
ħ 2 π
dx
, (3.D9)
pode ser resolvido utilizando a regra de integração por partes. Para tal, escrevemos
∫
−∞
∞
fdg= fg∣
−∞
∞
−
∫
−∞
∞
gdf
(3.D10)
com g e f definidas como,
dg=−
d
2
Ψ x
dx
2
dx
g=−
d Ψ x
dx
(3.D11)
f =
e
−ipx / ħ
ħ 2 π
df =
−ip
ħ
e
−ipx /ħ
ħ 2π
dx
. (3.D12)
A partir dessas relações, podemos reescrever a equação (3.D9) como
∫
−∞
∞
[
−
d
2
Ψ x
dx
2
]
e
−ipx/ ħ
ħ 2π
dx=−
[
d Ψ x
dx
e
−ipx/ ħ
ħ 2π
]
−∞
∞
−
∫
−∞
∞
[
−
d Ψ x
dx
]
−ip
ħ
e
−ipx/ħ
ħ2π
dx
(3.D13)
69
Na resolução da equação (3.D13) consideramos que se a função de onda for bem
comportada, então o valor de
Ψ x
, quando
x ±∞
, será 0; também, supondo que a função
varie mais rapidamente do que a primeira derivada na região de |x| muito grande, então, a
derivada será 0 em ambas as extremidades. Já a função exponencial é uma função limitada, e
o limite do produto de duas funções, onde uma é limitada e a outra tende a zero, é zero.
Portanto, o primeiro termo do segundo membro da equação (3.D13) será 0, sobrando o
segundo termo do segundo membro, reescrito abaixo,
−
∫
−∞
∞
[
−
d Ψ x
dx
]
−ip
ħ
e
−ipx/ħ
ħ2π
dx
. (3.D14)
Para resolver a integral (3.D14), podemos utilizar novamente a regra (3.D10), definindo f e g
da maneira a seguir,
dg=−
d Ψ x
dx
dx
g=−Ψ x
(3.D15)
f =
−ip
ħ
e
−ipx /ħ
ħ2 π
df =
− p
2
ħ
2
e
−ipx / ħ
ħ2 π
dx
(3.D16)
que, após substituição (3.D14), (3.D15) e (3.D16) em (3.D10), nos fornece.
−
∫
−∞
∞
[
−
d Ψ x
dx
]
−ip
ħ
e
−ipx / ħ
ħ2 π
dx=−
[
−Ψ x
−ip
ħ
e
−ipx / ħ
ħ2 π
]
−∞
∞
∫
−∞
∞
−Ψ x
− p
2
ħ
2
e
−ipx / ħ
ħ2 π
dx
(3.D17)
Novamente, observamos que se
Ψ x
for bem comportada, então a função de onda
tenderá a zero para x tendendo a
±∞
e, sendo a função exponencial uma função limitada,
então o primeiro termo do segundo membro será zero. Dessa forma, fica restando-nos
somente a integral
∫
−∞
∞
−Ψ x
− p
2
ħ
2
e
−ipx / ħ
ħ 2π
dx=
p
2
ħ
2
1
ħ 2 π
∫
−∞
∞
Ψ x e
−ipx / ħ
dx
,
70
que após uso da transformada de Fourier da função de onda no espaço do momento, definida
na relação (3.D5), nos permite escrever
p
2
ħ
2
1
ħ2 π
∫
−∞
∞
Ψ x e
−ipx/ħ
dx=
p
2
ħ
2
Φ p
. (3.D18)
Quanto à segunda integral da equação do oscilador harmônico, reapresentada abaixo,
∫
−∞
∞
[
−
E2m
ħ
2
Ψ x
]
e
−ipx/ ħ
ħ 2 π
dx=−
E2m
ħ
2
1
ħ2π
∫
−∞
∞
Ψ x e
−ipx/ ħ
dx
(3.D19)
a utilização da transformada integral (3.D5) nos permite escrever
−
E2m
ħ
2
1
ħ2 π
∫
−∞
∞
Ψ x e
−ipx /ħ
dx=−
E2m
ħ
2
Φ p
. (3.D20)
Para completar as integrações na equação (3.D8), vamos reescrevê-la no forma que
se segue.
∫
−∞
∞
{
−
km
ħ
2
∫
−∞
∞
x '
2
[
ħ 2π
−1 /2
∫
−∞
∞
Φ p' e
ip' x '/ħ
dp'
]
δ x' −x dx '
}
e
−ipx / ħ
ħ2 π
dx
=
=
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
−
km
ħ
2
x'
2
ħ2 π
−1 / 2
Φ p' e
ip ' x' /ħ
δ x'− x
e
−ipx/ħ
ħ 2π
dp' dx ' dx
Para a resolução da integração em
x '
, utilizamos a propriedade da função delta de Dirac
expressa pela relação (3.D4),
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
−
km
ħ
2
x'
2
ħ2 π
−1 / 2
Φ p ' e
ip ' x' /ħ
e
−ipx/ħ
ħ 2 π
δ x '−x dx ' dp' dx
=
=
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
−
km
ħ
2
x
2
ħ2π
−1/ 2
Φ p' e
ip ' x /ħ
e
−ipx / ħ
ħ2π
dxdp'
=
−
km
ħ
2
ħ 2π
−1
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
x
2
Φ p' e
−ix p− p'/ ħ
dxdp'
.
Antes de continuarmos, observemos que derivando a parte exponencial obtemos a seguinte
identidade,
71
de
−ix p− p' /ħ
dp
=−
ix
ħ
e
−ix p− p' /ħ
,
que derivada novamente,
d
2
e
−ix p− p' / ħ
dp
2
=−
x
2
ħ
2
e
−ix p− p ' /ħ
e substituída na integral acima resulta em
−
km
ħ
2
ħ 2π
−1
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
x
2
Φ p' e
−ix p− p'/ ħ
dxdp'
=
=
km ħ 2 π
−1
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
Φ p '
−
x
2
ħ
2
e
−ix p− p' /ħ
dxdp'
=
=
kmħ2 π
−1
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
Φ p '
d
2
e
−ix p− p ' /ħ
dp
2
dxdp'
=
=
kmħ2π
−1
d
2
dp
2
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
Φ p ' e
−ix p− p' /ħ
dxdp'
que após rearranjo pode ser expressa como
km ħ2π
−1
d
2
dp
2
∫
−∞
∞
∫
−∞
∞
Φ p ' e
−ix p− p' /ħ
dxdp'
=
=
km
d
2
dp
2
∫
−∞
∞
Φ p ' ħ 2π
−1
∫
−∞
∞
e
−ix p− p' /ħ
dxdp'
. (3.D21)
A seguir, lembrando a definição abaixo da função delta de Dirac,
δ k−k
0
= 2 π
∫
−∞
∞
e
−ix k−k
0
dx
onde k = p/ħ, e utilizando a propriedade da função delta de Dirac abaixo
δay =∣a∣
−1
δ y
,
a integral (3.D21) acaba se reduzindo a
72
km
d
2
dp
2
∫
−∞
∞
Φ p ' ħ 2π
−1
∫
−∞
∞
e
−ix p− p' / ħ
dxdp'=km
d
2
dp
2
∫
−∞
∞
Φ p' δ p− p ' dp'
que, após o uso da relação (3.D3), nos leva a
km
d
2
dp
2
∫
−∞
∞
Φ p ' δ p− p ' dp'=km
d
2
Φ p
dp
2
. (3.D22)
Para finalizar, substituímos as relações (3.D18), (3.D20) e (3.D22) em (3.D8), obtendo
p
2
ħ
2
Φ p−
E2m
ħ
2
Φ p=km
d
2
Φ p
dp
2
ou
p
2
2m
Φ p −E Φ p =
k ħ
2
2
d
2
Φ p
dp
2
p
2
2m
Φ p−
k ħ
2
2
d
2
Φ p
dp
2
=E Φ p
que é a equação de Schrödinger independente do tempo no espaço do momento.
73
Apêndice E
Distribuição Clássica do Oscilador Harmônico
Na mecânica clássica, os valores de posição e momento são bem definidos em um
dado instante. Vamos, então, supor que em um intervalo de tempo Δt ocorra uma variação Δp
do momento. Assumindo uma variação infinitesimal dp, teremos assim um intervalo de tempo
correspondente dt. Essa variação de tempo pode ser expressa ainda da seguinte maneira [16]
dt=
dp
dp/dt
. (3.E1)
Classicamente, definimos o momento como mv, sendo m a massa e v a velocidade
dx
dt
. Assim sendo,
dp
dt
pode ser expresso como,
dp
dt
=
d
dt
mv
=
d
dt
m
dx
dt
=m
d
2
x
dt
2
=m a
, (3.E2)
onde a é a aceleração. Como essa relação expressa a definição de força, podemos escrever
dt=
dp
∣F x ∣
.
Supomos ainda que o sistema é periódico, com um tempo de translação de um
período (τ) igual
2 π
μ
k
. O período é associado ao movimento de translação em ambos os
sentidos e, supondo que o movimento em um sentido seja idêntico ao outro, podemos tratar o
problema como o movimento de um lado para o outro desconsiderando a translação oposta.
Assim, um intervalo de tempo de uma translação será a metade do período, τ/2.
Isso posto, podemos considerar a probabilidade de encontrar o sistema com um
determinado momento p como a fração de tempo em que o oscilador tem esse valor dividido
pelo tempo total. Portanto,
74
P p dp=
dt
τ/2
=
2
τ
dp
∣F x ∣
,
onde, P(p) por definição é a distribuição de probabilidade, e P(p)dp é a probabilidade de achar
o oscilador com o momento entre p e p+dp.
Claramente, a distribuição de probabilidade do momento é dada por
P p =
2
τ
1
∣F x ∣
, (3.E3)
onde F(x) depende da variável x e P(p) de p, mas, como estamos interessados na distribuição
do momento vamos, então expressar F(x) em função do momento.
Primeiramente, vamos definir F(x) para o sistema de interesse. Segundo a lei de
Hooke, a força para um oscilador harmônico é expressa por
F x=−kx
o que nos permite escrever a energia potencial como
dV x=−F xdx
ou
V x=−
∫
0
x
−kx ' dx'=
kx²
2
Em termos de V(x), o módulo da força pode ser escrito como
∣F x∣=
V x 2 k
. (3.E4)
Então, para um sistema como energia total,
E=
mv
2
2
V x
, usando a relação (3.E4)
obtemos
∣F x∣=
E−
mv
2
2
2k
(3.E5)
Como já visto, a definição clássica de momento linear é dada por
p = mv ou
v=
p
m
,
75
e E é definida por
p
0
2
2m
, onde p
0
é o valor máximo do momento. Substituindo essas definições
clássicas em (3.E5), obtemos
∣F x∣=
p
0
2
− p
2
k /m
. (3.E6)
que substituída em (3.E3) fornece a relação abaixo.
P p=
2
τ
1
k
μ
p
0
2
− p
2
(3.E7)
Substituindo agora τ pelo seu resultado clássico (
2 π
μ/ k
) a distribuição (3.E7) se reduz a
P p=
1
π
p
0
2
− p
2
Para que possamos comparar a distribuição clássica com a quântica, vamos usar um
valor de
p
0
=
2μ E
, mas com um valor de energia igual à de um oscilador quântico no
estado n, ou seja,
p
0
2
=2μ E= 2n1 ħ
k μ
Desta forma, a distribuição clássica associada com um determinado estado pode ser expressa
pela relação
P
n
p =
1
π
2n1
ħ
k μ− p
2
(3.E8)
que foi usada para a construção da curva para n = 30 na seção 2.
76
Referências Bibliográficas
[1] D. A. McQuarrie, Quantum Chemistry, University Science Books, 1983, p. 153.
[2] F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Dover, 2001, p. 78.
[3] I. N. Levine, Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991, p. 62.
[4] D. Halliday, Fundamentals of Physics, Wiley, 2005, p. 396.
[5] L. D. Landau e E. M. Lifshitz, Mechanics, Butterworth Heinemann, 1981, p. 58.
[6] L. La Peña, Indroducción a la Mecánica Cuántica, Ediciones Científicas
Universitarias, 1991, p. 303.
[7] D. Bohm, Quantum Theory, Prentice-Hall, 1951, p. 297.
[8] V. A. Fock, Princípios de Mecânica Quântica, Mir Moscovo, 1986, p. 103.
[9] G. B. Arfken e H. J. Weber, Mathematical Methods for Physicists, Elsevier, 2005, p.
565.
[10] Ver ref. 9, p. 817.
[11] Ver ref. 9, p. 932.
[12] D. A. McQuarrie, Mathematical Methods for Scientists and Engineers, University
Science Books, 2003, p. 60.
[13] R. Eisberg e R. Resnick, Física Quântica, Editora Campus, 1988, p. 189.
[14] M. R. Spiegel e J. Liu, Manual de Fórmulas e Tabelas Matemáticas, Bookman, 2004,
p. 132 e 177.
[15] Ver ref. 9, p. 1006.
[16] R. W. Robinett, Quantum and classical probability distributions for position and
momentum, Am. J. Phys., 63, 823 (1995).
77
4. Átomo de Hidrogênio
4.1 O problema conhecido
Do ponto de vista químico, o átomo de hidrogênio é o sistema mais simples
encontrado na natureza. Em função de tal simplicidade, o modelo referente a este sistema é
um dos assuntos mais abordados nos cursos convencionais, pois o mesmo ilustra diversos
fundamentos utilizados em sistemas mais complexos.
Este sistema, como conhecido, é composto de um próton e um elétron. Ao se estudar
a interação desses entes, inicialmente procura-se separar o movimento interno do movimento
translacional externo do sistema. Separando os dois movimentos, e considerando a diferença
das massas, podemos reduzir o problema ao movimento de uma partícula em um campo
coulombiano, ou seja, abordamos o problema como se o núcleo estivesse parado e o elétron
estivesse em movimento. A equação de Schrödinger do problema, como é apresentada nos
livros textos, é dada como [1],
−
ħ
2
2μ
∇
2
Ψr −
e
2
4π
0
r
Ψr=EΨr
, (4.1)
onde
∇
2
é o operador laplaciano, r representa o vetor de posição referente ao elétron,
1
4 π
0
é a constante do potencial coulombiano, em unidades do SI, encontrada no electromagnetismo
clássico e
μ= m
p
m
e
/ m
p
m
e
≃m
e
é a massa reduzida do sistema.
Partindo da equação (1), utilizamos o sistema de coordenadas esféricas polares, que
nos possibilita separar o problema tridimensional em três problemas unidimensionais
conhecidos. A primeira separação nos gera uma equação referente à parte radial e uma outra
equação da parte angular do modelo. A equação radial é usualmente expressa como [2]
−
ħ
2
2 m r
2
d
dr
r
2
dR r
dr
[
ħ
2
l l1
2m r
2
−
e
2
4π
0
r
− E
]
R r=0
, (4.2)
78
onde l(l+1) é a constante de separação. A solução desta última equação é bem conhecida e
dada pela função que se segue,
R r=N
nl
r
l
e
−r / na
0
L
nl
2l 1
2r
na
0
,
onde N
nl
é a constante de normalização e
L
nl
2l1
2r
na
0
são os chamados polinômios
associados de Laguerre. O autovalor da equação (2) é dado pela relação
E
n
=−
m e
4
8h
2
0
2
n
2
,
sendo essa expressão a mesma obtida por Bohr para os possíveis valores de energia na
“Velha Mecânica Quântica”. [3]
A parte angular do problema se resume à resolução da equação
L
2
Y θ ,=ħ
2
l l1Y θ ,
, (4.3)
onde o quadrado do operador do momento angular,
L
2
, é expresso como
L
2
≡−ħ
2
[
1
sen θ
∂
∂ θ
sen θ
∂
∂ θ
1
sen
2
θ
∂
2
∂
2
]
.
A solução da equação (3) é conhecida na física-matemática como harmônicos esféricos, e,
convencionalmente, são escritos como [4],
Y
l
m
θ ,= N
lm
P
l
∣m∣
cosθe
i m
, (4.4)
onde
P
l
∣m∣
cosθ
são os polinômios associados de Legendre e N
lm
é a constante de
normalização das funções. A constante l, dada na equação (3), é o número quântico azimutal,
e o m é denominado número quântico magnético, e surge na separação de variáveis da
equação (3).
A função de onda total do átomo de hidrogênio é dada pelo produto das funções
radiais da equação (2) com os harmônicos esféricos, ou seja,
79
Ψ r =N
nlm
R
nl
rY
l
m
θ ,
, (4.5)
onde N
nlm
é a constante de normalização total. Essas autofunções contêm, em princípio, todas
as informações necessárias para se descrever o sistema em um determinado estado. Segundo a
interpretação probabilística convencional, elas nos possibilitam obter distribuições de
probabilidades associadas a cada estado, sendo estas obtidas através de
∣Ψr∣
2
. A integração
dessa distribuição em todo o espaço deve ser igual a 1. Através de
Ψ r
, somos também
capazes de calcular valores médios de uma observável, que estatisticamente correspondem a
uma média sobre um número grande de medidas de uma propriedade que efetuaríamos em
sistemas identicamente preparados.
Essa é a forma que o estudante em um curso de Química Quântica é inicialmente
apresentado ao átomo de hidrogênio. Entretanto, essa abordagem influência sua concepção
posterior em relação a todos os demais modelos, incluindo sistemas mais complexos nos quais
sempre se procura raciocinar em termos da posição das partículas.
4.2 O estado fundamental
Em nosso trabalho, vamos abordar o átomo de hidrogênio de uma outra maneira não
convencional, isto é, ao invés de usar posição do elétron como variável dinâmica, vamos tratar
o problema no espaço de momento. Para oferecer um tratamento mais acessível, não vamos
percorrer o caminho cronológico em que os fatos ocorreram, pois inicialmente não houve
preocupação em se buscar uma forma didática de apresentar o assunto. Portanto, vamos
abordar o assunto de uma maneira mais simples, e depois tentar desenvolvê-lo gradualmente
até chegarmos ao problema geral.
Desta forma, para o caso mais simples do modelo, o estado fundamental, sua função
de estado (no espaço da posição) é dada pela expressão
Ψ
1s
r =
1
π a
0
e
−r/ a
0
, (4.5')
80
onde a
0
é o raio de Bohr, 0,52917 Å, valor esse idêntico ao calculado pelo modelo de Bohr da
“Velha Mecânica Quântica”. Como podemos observar, essa solução depende apenas da
variável r, ou seja, em uma linguagem mais formal podemos chamar essa solução de
esfericamente simétrica. Para facilitar nossa abordagem, vamos olhar para o problema
unidimensionalmente e fazer a transformada de Fourier dessa função utilizando um espaço de
momento unidimensional. Da mesma forma como tratamos os modelos anteriores, a
transformada de Fourier para o estado fundamental do átomo de hidrogênio, em uma
dimensão, é dada pela integral abaixo,
φ
1s
p=
1
h
3
πa
0
∫
0
∞
e
−1/a
0
ip/ ħr
dr
,
cuja resolução nos leva à seguinte função,
φ
1s
p=
a
0
h
3
π
1
1ia
0
p/ħ
(4.6)
que é a função de onda do estado fundamental no espaço de momento. Apesar de sua forma
funcional completamente distinta daquela da equação (4.5'), ambas predizem o mesmo valor
de -0,5 u.a. para a energia.
4.3 Solução no espaço do momento
Após determinar a solução para o estado fundamental, vamos abordar o problema
para os demais estados esfericamente simétricos. Por definição, para estes estados as funções
são independentes dos ângulos, ou seja, l é igual a zero. Em problemas esfericamente
simétricos, uma simplificação conveniente é utilizar uma solução na forma
ur=r Rr
,
para que a derivada primeira da equação (2) se anule. Feita esta modificação, e lembrando que
os operadores conjugados r e
−i ħ
d
dr
(em uma dimensão) no espaço de coordenadas passam
81
a ser representados por
i ħ
d
dp
e p no espaço do momento, a equação de Schrödinger no
espaço do momento pode ser expressa como (Veja o Apêndice A)
p
2
ħ
2
κ
2
d Φ
dp
=−2 picΦ
,
cuja autofunção é dada por
Φ p=A p
2
κ
2
ħ
2
−1
e
i 2n tg
−1
p/ κ ħ
.
Através da identidade abaixo, provada no Apêndice B,
e
−ik tg
−1
x
=
[
1−i x
1i x
]
k /2
,
podemos reescrever a solução anterior da seguinte forma,
Φ p=A p
2
κ
2
ħ
2
−1
[
1−i p/ κ ħ
1i p/ κ ħ
]
n
.
Para o estado fundamental, n = 1, temos
Φ
1s
p =A p
2
κ
2
ħ
2
−1
[
1−i p /κ ħ
1i p /κ ħ
]
,
que rearranjada, se reduz a
Φ
1s
p =B
1
[
1i p/κ ħ
]
2
. (4.7)
Como podemos observar, esta função é diferente da solução encontrada com a transformada
de Fourier. Para comparar as duas, temos que lembrar que, ao fazermos a transformada, a
solução no espaço de momento que obtivemos teve como ponto de partida a solução
R r
.
Entretanto, na resolução da equação no espaço de momento, utilizamos uma solução na forma
ur=r Rr
. Algebricamente, nessa relação, r atua como um operador multiplicativo.
Entretanto, lembrando que o operador r no espaço do momento é dado por
i ħ
d
dp
, podemos
escrever,
82
Φ p=i ħ
d φ p
dp
ou
−
i
ħ
∫
Φ p dp=φ p
,
relações essas que podem ser verificadas utilizando as soluções encontradas para o estado
fundamental, dadas pelas soluções (6) e (7). Desta forma, chegamos à solução,
φ p
, através
de dois caminhos possíveis.
4.4 O estado fundamental sob uma perspectiva tridimensional
Nas duas seções anteriores, tratamos o problema como se fosse um problema
unidimensional. Agora se faz necessário salientar que, embora estejamos lidando com
soluções esfericamente simétricas, os espaços tridimensionais correspondentes aos vetores
r
e
p
não estão necessariamente alinhados numa mesma direção, fato esse de relevância no
cálculo da transformada de Fourier em que o produto escalar
r •
p
aparece no termo
exponencial. Como mostrado no Apêndice C, para o sistema tridimensional, a solução do
estado 1s no espaço do momento, pode ser obtida pela seguinte transformada de Fourier, [5]
Φ
1s
p =
1
h
3
∫
Ψ
1s
r e
−i p• r /ħ
d
3
r
.
Alinhando os sistemas de coordenadas nos dois espaços de tal forma, que o ângulo
entre os vetores
r
e
p
seja igual a θ, a integral tripla é facilmente resolvida, resultando na
seguinte solução,
Φ
1s
p =
8ħ
5
a
0
3
π
[
1
ħ
2
p
2
a
0
2
2
]
.
Olhando para essa solução, verificamos uma certa diferença com as soluções
encontradas anteriormente, isso porque a escolha do sistema de coordenadas é diferente. Na
última transformada usamos o sistema de coordenadas esféricas polares para ambos os casos.
Nele fizemos uma correlação direta da coordenada radial de um espaço com o coordenada
radial do outro espaço. Porém, na equação resolvida no espaço de momento utilizamos uma
coordenada de momento conjugada da coordenada da posição. No Apêndice D há uma
83
discussão um pouco mais detalhada sobre a escolha do sistema de coordenadas a ser utilizado
no problema juntamente com a dificuldade conceitual encontrada.
Observando essas soluções, vemos que no espaço da posição temos uma exponencial
e no espaço do momento temos uma lorentziana, evidenciando o fato da transformada de
Fourier de uma função exponencial sempre ser uma função lorentziana. Verificamos
matematicamente que as funções de estado podem mudar funcionalmente dependendo do
espaço.
4.5 Sistema com soluções angulares
Até essa etapa trabalhamos com a parte radial da solução do átomo de hidrogênio.
Vamos, agora, continuar com um tratamento envolvendo as soluções com l > 0. No final da
seção anterior, discutimos a diferença entre as soluções encontradas em um espaço
unidimensional e as soluções em um espaço tridimensional. Observamos que as soluções
encontradas em ambos os tratamentos não se reduzem a uma mesma função devido à restrição
na coordenada radial, que não considerou as demais coordenadas de ambos os espaços.
Para obtenção das soluções gerais temos, assim como nos demais casos, duas formas
de resolver o problema, sendo uma a transformada de Fourier das soluções no espaço da
posição e outra a resolução da equação de Schrödinger no espaço de momento. A
transformada de Fourier da solução geral foi feita por Podolsky e Pauling, em 1929 [6], e
como detalhada no Apêndice E, se resume ao cálculo da seguinte integral tripla
γ
nlm
P , ,φ=h
−3/ 2
∫
0
∞
∫
0
π
∫
0
2π
e
−
i ħ
rP cos
Ψ
nlm
r ,θ ,
r
2
sen θ drd θ d
.
A solução desta integral pode ser expressa como,
γ
nlm
P , ,φ=N
nl
{
ζ
l
ζ
2
1
l2
C
n−l−1
l1
ζ
2
−1
ζ
2
1
}
Y
l m
, φ
84
onde
ζ
é igual a
na
0
/ħ P
e
C
n−l −1
l 1
ζ
2
−1
ζ
2
1
são polinômios de Gegenbauer. Definidos
como no caso particular da função 1s (n=1, l=0), esta solução se reduz à função obtida pela
transformada feita anteriormente em um espaço tridimensional.
Uma outra forma de obtenção da função de onda é através da resolução da equação
integral obtida no espaço do momento. Como mostrado o Apêndice F, essa equação pode ser
expressa como
−k
2
a
2
Φ p =
β
2
hπ
∫
Φ
p '
∣p−
p'∣
2
d
3
p'
cuja solução, obtida através de técnicas matemáticas muito avançadas, pode ser expressa pela
relação abaixo (veja o Apêndice G). [7]
Φ
nlm
α , , φ
=N
nl
sen α
l
C
n−l−1
l1
cos α
sen
m
C
l −m
m
1
2
cos
e
±mφ
Embora tenha-se encontrado a mesma solução por ambos os caminhos, não é
possível encontrar uma analogia direta de uma coordenada isolada de um espaço com uma
coordenada específica do outro espaço. Uma forma convenientemente de se fazer isso é partir
da equação do hidrogênio no espaço da posição, após haver feito a separação de variáveis, e
definir um sistema de variáveis no espaço do momento relativo a cada variável no espaço da
posição
p
r
, p
e p
(veja o Apêndice D). A função de estado geral nesse novo sistema de
coordenadas é dada por,
Φ
n ,l , m
p
r
, p
θ
, p
=α
n ,l
p
r
β
l
m
p
θ
δ p
m
,
onde a primeira função é uma série dependente de n e l, a segunda função é uma série
expandida em uma base composta de funções de Bessel, e a terceira é uma função Delta de
Dirac. Esse tratamento foi feito por Lombardi [8], mas como podemos observar no Apêndice
D, essas variáveis não são observáveis e foram escolhidas simplesmente por conveniência
para associação de variáveis particulares. A natureza matemática dessa solução é totalmente
distinta da solução encontrada em coordenadas esféricas polares no espaço do momento.
85
Como o nosso objetivo é apresentar uma abordagem distinta da convencional (no espaço da
posição), não há necessidade de associarmos uma coordenada específica de um espaço com
uma coordenada específica do outro espaço. Desta forma, vamos nos limitar ao sistema de
coordenadas esféricas polares em ambos os espaços.
4.6 Soluções no espaço do momento
Vamos analisar as soluções encontradas nos dois espaços. No espaço da posição, a
função de estado para o estado fundamental é dada pela função,
Ψ
1s
r =
1
π a
0
e
−r/ a
0
e a correspondente solução no espaço do momento é expressa como
Φ
1s
p =
8ħ
5
a
0
3
π
[
1
ħ
2
p
2
a
0
2
2
]
.
Através dessas duas funções podemos construir gráficos das distribuições de
probabilidades. Na Figura 1, abaixo, apresentamos as distribuições de probabilidades para o
estado fundamental do átomo de hidrogênio em ambos os espaços.
Figura 1. Distribuições de probabilidades para o estado fundamental do
hidrogênio (a) espaço da posição, (b) espaço do momento.
86
Como seria de se esperar, as distribuições são diferentes, e apesar de não haver uma relação
direta entre elas, não é difícil mostrar que elas são consistentes com o princípio da incerteza
de Heisenberg. Note que, se definirmos a largura à meia altura dessas distribuições como as
incertezas na determinação da posição (∆r) e do momento (∆p),
Δ r Δ pħ/2
, a forma de
interpretar os dois diagramas é idêntica. Na distribuição (a) o máximo da distribuição
corresponde ao valor de distância mais provável de se encontrar o elétron, que é o raio de
Bohr neste caso. Já no caso da distribuição (b), o valor máximo da distribuição corresponde
ao valor mais provável do momento do elétron neste estado.
Para o primeiro estado excitado, 2s, teríamos as seguintes distribuições nos dois espaços.
Figura 2. Distribuição de probabilidade o estado 2s do hidrogênio.(a) espaço da
posição, (b) espaço do momento.
Esses dois diagramas nos permitem salientar uma interpretação que gera muita confusão entre
os estudantes. Considere o caso da distribuição no espaço de coordenadas. Muitos estudantes
sem um bom conhecimento de Mecânica Quântica poderiam colocar a seguinte questão. Pela
Figura 2a vejo que existe uma probabilidade não-nula de encontrar o elétron entre 0 e 2a
0
e
para valores maiores que 2a
0
. Entretanto, no ponto 2a
0
essa probabilidade é nula. Como pode,
então, o elétron se movimentar de uma região para a outra se no meio tem um ponto em que a
probabilidade de encontrá-lo é nula? A resolução deste aparente paradoxo é lembrar ao
87
estudante que perguntas do tipo que ele fez não são permitidas no contexto da Mecânica
Quântica, pois não há o conceito de trajetória e, conseqüentemente, ela não se descreve seu
movimento. Tudo que ela nos permite obter são essas distribuições e valores médios das
observáveis. A associação com o mundo real é obtida por diferenças de energias (autovalores
do Hamiltoniano) que podem ser associadas a algum tipo de espectro observado
experimentalmente.
No caso de estados com l > 0, as soluções angulares são idênticas nas duas
representações. Em ambas as representações as soluções são dadas por harmônicos esféricos
e, embora as soluções sejam idênticas, a semelhança é apenas matemática, pois o significado
físico de cada uma é distinto por se referirem a variáveis dinâmicas diferentes. Da mesma
forma que construímos distribuições de probabilidades da parte angular na representação da
posição, podemos fazer o mesmo para a representação do momento. Vamos fazer a
representação gráfica da distribuição no espaço de momento da parte dependente do ângulo Θ
da função de onda do estado 2p
z
.
88
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Θ
|Π
1 ,0
(Θ )|
2
Figura 3: Gráfico polar da distribuição de
probabilidade em função do ângulo Θ do
momento para o estado 2p
z
do
hidrogênio.
Nesse gráfico, só foi considerada a parte em Θ da função de onda. É fonte de muita confusão
entre alunos as várias formas de se tentar entender as diferentes distribuíções. Entretanto, não
vamos examinar isto aqui que pode ser encontrado nos textos básicos de Química Quântica [9,
10 e 11]. Salientamos, ainda, que a forma de se analisar esse gráfico é idêntica à utilizada na
representação da posição. O nó (zero na função) corresponde aos valores nas direções do
vetor momento especificadas por esses valores, Θ iguais 90º e 270º, o modelo nos diz que a
probabilidade de encontrar o elétron é nula.
4.7 O modelo do átomo de hidrogênio e o espaço do momento
Em nossa abordagem, mostramos que é possível tratar o modelo do átomo de
hidrogênio na Mecânica Quântica em uma representação diferente da usual, sendo essa a
representação de momento. Foi possível obter soluções na representação do momento fazendo
a transformada de Fourier das soluções conhecidas no espaço do momento, e também através
da resolução da equação de Schrödinger no espaço de momento. Uma outra particularidade
encontrada foi o tipo de sistema de coordenadas adotado, pois em sistemas unidimensionais o
sistema de coordenadas não se constituía em um problema. Finalmente, apresentamos
algumas visualizações gráficas de distribuições nos dois espaços e discutimos possíveis
problemas que podem ocorrer na compreensão das mesmas.
89
Apêndice A
Átomo de hidrogênio com l = 0, segundo Ivash
Vamos fazer uma discussão um pouco mais detalhada sobre o trabalho desenvolvido
por Ivash [12] sobre o átomo de hidrogênio. Nesse trabalho, foi resolvido o problema
referente à parte radial da equação de Schrödinger somente para os estados em que
l=0
usando uma abordagem que ele considera mais simples que os tratamentos gerais existentes.
Como amplamente conhecido, partindo-se da equação geral no espaço da posição,
−
ħ
2
2 m
∇
2
Ψ r
e
2
4 π
0
r
Ψ r =E Ψr
,
e fazendo-se a separação apropriada de variáveis, somos levados a buscar soluções para a
equação radial abaixo,
−
ħ
2
2 m r
2
d
dr
r
2
dR r
dr
[
ħ
2
l l1
2m r
2
−
e
2
4π
0
r
− E
]
R r=0
, (4.A1)
onde l(l+1) é a constante de separação. Como nesse contexto nosso objetivo é trabalhar com
os estados onde
l=0
, além dessa simplificação, é conveniente buscar uma solução na forma,
R r =
ur
r
.
Desse modo, o primeiro termo entre parênteses na equação (4.A1) se reduz a
r
2
dR r
dr
=
du r
dr
r−ur
.
Derivando a relação acima, encontramos,
d
dr
r
2
dRr
dr
=
d
2
u r
dr
2
r
,
que substituída na equação (4.A1) nos fornece,
90
−ħ
2
2 m
d
2
u
dr
2
−
e
2
4π
0
r
ur=E u r
.
A seguir, multiplicamos a equação acima por r para facilitar sua transformação para o espaço
do momento,
−ħ
2
2 m
r
d
2
u
dr
2
−
e
2
4 π
0
ur=E r ur
,
Nesta forma em que está escrita, a equação é tratada como se correspondesse a um problema
unidimensional. Desse modo, para fazer a passagem para o espaço de momento, lembrando
que o par de operadores r e
p=−i ħ
d
dr
no espaço de posição passa a ser representado por
i ħ
d
dp
e p no espaço de momento, podemos transformar a equação acima na forma abaixo
i ħ
2m
d
dp
p
2
Φ p−
e
2
4π
0
Φ p=i ħ E
d Φ
dp
,
supondo que a relação entre
ur
e
Φ p
obedece à transformação.
ur=
1
h
∫
−∞
∞
Φ p e
ipr /ħ
dp
Para simplificar o problema, vamos fazer as seguintes substituições de constantes,
c=
e
2
m
2 π
0
ħ
e
κ=
2 m∣E∣
1/ 2
ħ
i
de modo que a equação acima pode ser reescrita como,
−2picΦ p= p
2
ħ
2
κ
2
d Φ p
dp
.
Integrando essa equação, obtemos,
91
∫
d Φ p
Φ p
=−
∫
2pic
p
2
ħ
2
κ
2
dp
. (4.A2)
No primeiro membro da equação temos uma solução do tipo
ln Φ p
e, no segundo membro,
temos uma integral que nos possibilita separá-la em duas novas integrais. A primeira integral,
pode facilmente ser resolvida por técnica de substituição
∫
2p
p
2
ħ
2
κ
2
dp=
∫
du
u
=ln u=ln p
2
ħ
2
κ
2
.
Na segunda integral, temos,
∫
ic
p
2
ħ
2
κ
2
dp=ic
∫
1
p
2
ħ
2
κ
2
dp=
ic
ħ
2
κ
2
∫
1
p
2
ħ
2
κ
2
1
dp
que também pode ser resolvida por técnica de substituição fazendo as trocas de variáveis
abaixo,
p
ħκ
=tg x p=ħκ tg x dp=ħ κ sec
2
x dx
que nos leva à relação
ic
ħ
2
κ
2
∫
ħκ sec
2
x
tg
2
x1
dx=
ic
ħ κ
∫
dx=
ic
ħκ
x
.
Substituindo os resultados das integrais na equação (4.A2), obtemos a seguinte
solução,
ln Φ p=ln p
2
ħ
2
κ
2
−1
−
ic
ħκ
tg
−1
p/ħ κC
onde C é a constante da integração. Rearranjando a relação para explicitar a função, temos,
Φ p=A p
2
ħ
2
κ
2
−1
e
−ic
ħκ
tg
−1
p/ ħ κ
.
Utilizando a periodicidade da função arco-tangente, dada pela relação,
tg
−1
p /ħ κ=tg
−1
p /ħ κπ
,
92
obtemos a identidade abaixo, conjuntamente com a periodicidade da função exponencial.
e
−ic
ħ κ
π
=e
−i2 πn
c
ħ κ
=2n
n=0,1 ,2....
Isso nos leva à quantização de energia já conhecida e à função de estado geral, que pode ser
escrita como
Φ p=A p
2
ħ
2
κ
2
−1
e
−i2n tg
−1
p / ħκ
,
onde A é o constante de normalização.
Utilizando a identidade, provada no Apêndice B,
e
−i ktg
−1
x
=
[
1−ix
1ix
]
k /2
podemos expressar a função de onda geral na forma abaixo.
Φ p=A p
2
ħ
2
κ
2
−1
[
1−i p/ħ κ
1i p/ħ κ
]
n
Para o estado fundamental, 1s, temos a seguinte função de estado
Φ
1s
p =A
{
1−i p/ħ κ
p
2
ħ
2
κ
2
[
1i p/ħ κ
]
}
,
com a qual obtemos a seguinte distribuição de probabilidade,
Φ
1s
pΦ
1s
∗
p=
∣A∣
2
p
2
ħ
2
κ
2
2
.
Normalizando essa distribuição, podemos escrever
∫
Φ
1s
pΦ
1s
∗
pdp=2∣A∣
2
∫
0
∞
dp
p
2
ħ
2
κ
2
2
=
=
2∣A∣
2
ħ
3
κ
3
∫
0
π/ 2
cos
2
xdx=
2∣A∣
2
ħ
3
κ
3
π
4
=
∣A∣
2
π
ħ
3
κ
3
2
=1
,
93
onde
A=
ħ
3
κ
3
2
π
é a constante de normalização, e a função de onda para o estado
fundamental é dada pelo componente imaginário da função abaixo.
Φ
1s
p =
ħ
3
κ
3
2
π
{
1−i p/ħ κ
p
2
ħ
2
κ
2
[
1i p/ħ κ
]
}
.
94
Apêndice B
Prova da Identidade
e
i ktg
−1
x
=
[
1−ix
1ix
]
k /2
Essa identidade é usada por Ivash (veja Apêndice A) para relacionar os resultados
encontrados no problema resolvido no espaço do momento (
l=0
) com a solução encontrada
através da transformada de Fourier.
Vamos primeiro rearranjar a identidade utilizada, obtendo uma forma um pouco
mais simples de se trabalhar. Tomando-se o logaritmo neperiano e aplicando as regras de
logaritmos temos,
i tg
−1
x=
1
2
ln
1i x
−
1
2
ln
1−i x
que multiplicada por 2, fornece
i 2 tg
−1
x=ln
1i x
−ln
1−i x
.
Para provar que essa igualdade é verdadeira, vamos expandir as funções nessa relação em
séries de Taylor.
A série do arco-tangente é dada pela seguinte relação[13]
tg
−1
x=
∑
n=0
∞
−1
n
2n1
x
2n 1
(4.B1)
e para as funções logarítmicas podemos escrever[14]
ln 1x=
∑
n=0
∞
−1
n
n1
x
n1
,
ln 1ix=
∑
n=0
∞
−1
n
n1
ix
n1
95
ln 1−ix=
∑
n=0
∞
−1
n
n1
−ix
n1
=ln1−ix=
∑
n=0
∞
−1
2n1
n1
ix
n1
.
Portanto,
ln
1ix
1−ix
=
∑
n=0
∞
−1
n
n1
ix
n1
−
∑
n=0
∞
−1
2 n1
n1
ix
n1
=
∑
n=0
∞
[
−1
n
−1
2n 2
]
ix
n1
n1
.
Fazendo-se uma análise da parte entre colchetes, temos,
[
−1
n
−1
2 n2
]
=
0
2
n ímpar
n par
que substituída na série resulta em
=
∑
n=0
∞
[
−1
n
−1
2n 2
]
ix
n1
n1
=
∑
n=0,2, 4...
∞
2
ix
n1
n1
=
∑
n=0
∞
2
ix
2n1
2n1
.
Notando que o termo imaginário pode ser rearranjado na forma
i
2n 1
=i −1
n
,
obtemos,
∑
n=0
∞
2
ix
2n1
2n1
=2 i
∑
n=0
∞
−1
n
2n1
x
2n 1
.
Esta última série é igual à série (4.B1) para a função arco-tangente, portanto,
ln
1ix
1−ix
=2 i tg
−1
x
,
provando a identidade inicial.
96
Apêndice C
Transformada de Fourier da função do estado eletrônico 1s
A solução no espaço da posição para o estado 1s, como foi abordada no texto, é dada
pela seguinte função
Ψ
1s
r =
1
π a
0
3
e
−r/ a
0
A transformada de Fourier dessa função pode ser expressa pela seguinte relação,
Φ
1s
p=
1
h
3
∫
Ψ
1s
r e
−i
p•
r / ħ
d
3
r=
1
h
3
π a
0
3
∫
e
−r /a
0
e
−i
p•
r /ħ
d
3
r
.
Para resolvermos a integral envolvida na transformada, é conveniente alinharmos os
sistemas de coordenadas das variáveis
p
e
r
de tal forma que o ângulo entre os vetores
p
e
r
seja igual à θ. Isso é possível e conveniente porque a solução não depende das coordenadas
angulares
Figura 4. Alinhamento dos sistemas de
coordenadas dos vetores
p
e
r
Feito o alinhamento dos vetores acima, podemos expressar seu produto escalar como
o produto das normas dos mesmos pelo cosseno do ângulo entre eles. Desta forma, fazendo a
integração sobre a variável φ, a integral pode ser reescrita como,
97
Φ
1s
p=2
π
h
3
a
0
3
∬
e
−
1
a
0
i pcosθ
ħ
r
r
2
dr senθ d θ
,
Fazendo a substituição
x=cosθ
, temos a seguinte integral,
Φ
1s
p=2
π
h
3
a
0
3
∬
e
−
1
a
0
−
i p x
ħ
r
r
2
dr dx
.
Salientamos que a integral em r é bem conhecida, podendo ser resolvida utilizando a
definição da função Gama. Após sua resolução, podemos integrar em x a expressão abaixo.
Φ
1s
p=4
π
h
3
a
0
3
∫
1
a
0
−
i p x
ħ
−3
dx
Fazendo uso das seguintes substituições,
y=
1
a
0
−
i p x
ħ
dx=
i ħ
p
dy
podemos expressar a integral em y como,
Φ
1s
p=4
π
h
3
a
0
3
∫
y
−3
i ħ
p
dy
,
encontrando desta forma uma primitiva relativamente simples, que nos possibilita expressar a
solução final na forma
Φ
1s
p=
8ħ
5
a
0
3
π
2
[
1
ħ
2
p
2
a
0
2
2
]
.
Essa é a função de onda em coordenadas esféricas polares no espaço do momento para o
estado fundamental.
98
Apêndice D
Abordando o problema em coordenadas canônicas
No tratamento conhecido, como vimos nos demais apêndices, não há uma relação
direta entre as coordenadas de um espaço com as coordenadas do outro espaço. Dessa forma,
não podemos fazer uma analogia com o princípio da incerteza, por exemplo, como pôde ser
feito nos casos de sistemas unidimensionais.
Escolher operadores conjugados em um espaço cartesiano é relativamente fácil. O
grande problema surge quando tentamos encontrar operadores conjugados em um espaço
descrito por outros sistemas de coordenadas, como coordenadas esféricas polares, por
exemplo, pois não é possível encontrar operadores Hermitianos que satisfaçam as relações de
incerteza, conforme os fundamentos da Mecânica Quântica.
A forma fisicamente mais viável, portanto, será encontrar um conjunto de
coordenadas em um dos espaços que mais se aproximem das propriedades requeridas. Por
simplicidade matemática, utilizaremos coordenadas esféricas polares no espaço da posição,
sendo elas r,
θ
e
, para resolver a equação de Schrödinger. Partindo dessas coordenadas,
procuramos um conjunto de coordenadas associadas que descrevam o operador do momento,
conjugado do operador da posição, no espaço do momento (
p
r
,
p
θ
e
p
).
O operador do momento, conjugado do operador da posição, expresso em termos da
coordenada radial da posição no espaço da posição, pode ser definido no espaço da posição
como,
p
r
≡−i
∂
∂r
1
r
.
Embora ele seja Hermitiano, ele não corresponde a nenhuma observável, mas pode ser tratado
como um operador multiplicativo no espaço do momento expresso por uma coordenada
complexa, pois a autofunção da equação associada a esta coordenada tem uma singularidade
99
no plano complexo e, nesta singularidade, contém determinado significado físico. Dessa
forma, podemos expressar a função associada ao estado fundamental do hidrogênio no espaço
do momento como
α
1,0
p
r
=
1
p
r
−i p
0
2
.
A singularidade desta função está em
p
r
=i p
0
. Para o primeiro estado excitado, temos a
função
α
2, 0
p
r
=
p
r
i p
0
/2
p
r
−i p
0
/2
3
cuja singularidade está em
p
r
=i p
0
/2
. Generalizando para um estado qualquer, com número
quântico n, a singularidade será dada por
p
r
=i p
0
/n
, no plano complexo. As conseqüências
físicas estão na definição de
p
0
, pois este valor de referência está relacionado com o
potencial de ionização (I), na forma
p
0
=
2μ I
. Através desta definição, podemos também
fazer outras correlações com outras propriedades físicas do sistema.
Para a parte angular também temos dificuldades em encontrar operadores
conjugados aceitáveis. Para a coordenada
, definimos um operador multiplicativo no
espaço da posição,
≡e
i
e, associado a ele, definimos o operador expresso no espaço da
posição como
p
≡
∂
∂
, que obedecem à seguinte relação de comutação,
[ p
, ]=
.
Pode-se mostrar que a relação de incerteza entre as duas coordenadas, expressas por
esses operadores em seus respectivos espaços, se reduz a
Δ p
2
Δ
2
1
4
[1− Δ
2
]
.
Da mesma maneira, podemos definir um operador no espaço da posição
t ≡e
i πcos θ
e,
associado a ele, um operador de momento no espaço da posição como,
100
p
θ
≡π t
∂
∂ t
.
A relação de comutação destes dois operadores é dada por,
[ p
θ
,
t ]=π t
,
e a relação de incerteza entre as coordenadas que expressam os dois operadores em seus
respectivos espaços é dada por,
Δ p
θ
2
Δt
2
1
4
π
2
[1− Δt
2
]
.
Obviamente,
e
t
não são operadores conjugados de
p
e
p
θ
, respectivamente, porém
eles nos fornecem relações de incerteza que mantêm o caráter hermitiano desses operadores.
Nessas novas coordenadas, temos funções diferentes das funções encontradas em
coordenadas esféricas polares na representação do momento. Para a coordenada
p
, temos a
função delta de Dirac,
δ p
m
como solução. Desse modo, uma análise mais aprofundada
da solução nos fornece valores discretos o número quântico m. Já para a parte de
p
θ
, temos
uma solução que nos permite expandi-la em uma base constituída por funções de Bessel
J
v
p
, que pode ser expressa como,
β
l
m
p
θ
=
∑
j =E m /2
E l/ 2
a
j
p
θ
− m1 /2
J
j−m−1/ 2
p
θ
.
Uma análise mais detalhada desta solução nos possibilita encontrar a relação
∣m∣≤l
,
observando assim uma concordância com os resultados encontrados na representação da
posição.
101
Embora as coordenadas do momento no espaço do momento, associadas às
coordenadas esféricas polares da posição, possam parecer de maior interesse físico em relação
às coordenadas esféricas polares do momento, em um primeiro instante, por simplicidade
matemática, trabalhamos com as soluções em coordenadas reais. Além da simplicidade
matemática em ser representada graficamente, as coordenadas reais nos auxiliam a olhar o
problema independente do espaço da posição, favorecendo uma nova perspectiva do
problema.
102
Apêndice E
Transformada de Fourier da solução conhecida na representação de posição
As soluções gerais no espaço do momento para o átomo de hidrogênio foram obtidas
pela primeira vez por Pauling e Podolsky, em 1929 [6,7]. O trabalho desenvolvido consistiu
basicamente em expressar a transformada integral em termos das soluções conhecidas no
espaço da posição, e buscar uma forma conveniente de resolver a integral escrita abaixo
P=h
−3 /2
∫
0
∞
∫
0
π
∫
0
2π
e
−
i ħ
r•
P
Ψ
nlm
r , ,
r
2
sen drd d
. (4.E1)
Como se trata de uma integral tripla, para resolvê-la temos que encontrar uma maneira de
separá-la em três integrais mais simples. O primeiro passo é resolver o produto escalar de
r •
P
, encontrado na exponencial. Como em qualquer produto escalar, a resultante desse
produto é igual à soma dos produtos de cada projeção dos vetores na base. Portanto, como
feito no trabalho de 1929, alinhamos os dois espaços vetoriais (da posição e do momento) de
tal forma que os eixos cartesianos (em que as bases dos dois espaços estão contidas)
coincidam. Desta forma, o produto escalar se reduz a,
r •
P=xp
x
yp
y
zp
z
.
Separando o produto escalar numa soma de produtos de variáveis ortogonais nos
possibilita separar a exponencial, porém a função de estado na representação da posição não é
separável neste sistema de coordenadas. Por este motivo, utilizaram um sistema de
coordenadas esféricas polares para ambos os espaços e definiram assim, as coordenadas no
espaço do momento, com as seguintes projeções,
p
x
=P sen cos φ
p
y
=P sensen φ
p
z
=P cos
.
103
Conseqüentemente, com a substituição das projeções acima na expressão do produto escalar,
torna possível escrever o produto como,
r •
P=rPcos
,
onde o coseno do ângulo é dado por,
cos =sen θ sen cos−φcosθ cos
.
Conseqüentemente, a transformada integral pode ser expressar como,
γ
nlm
P , ,φ=h
−3/ 2
∫
0
∞
∫
0
π
∫
0
2π
e
−
i ħ
rPcos
Ψ
nlm
r ,θ ,
r
2
sen θ drd θ d
.
Substituindo a função conhecida na integral, temos três novas integrais. A primeira integral é
dada por,
I
1
=
∫
0
2π
e
±i mi b cos φ−
d
onde a constante b é definida da seguinte maneira,
b=−2 π/hr P sen θ sen
.
Observando a integral I
1
, podemos associá-lá com uma das definições da função de Bessel na
forma integral, de forma que a seguinte relação pode ser escrita
I
1
=2 π i
±m
J
±
be
±i m φ
.
A segunda integral encontrada com a separação da integral tripla, dada pela
integração na variável
θ
, pode ser expressa como,
I
2
=
∫
0
π
e
i c cosθ cos
I
1
P
l
m
cos θ senθ d θ
onde a constante c é definida pela relação,
104
c=−2π/hr P
.
Expressando os polinômios de Legendre em termos dos polinômios de Gegenbauer, tornamos
o integrando dependente de polinômios de Gegenbauer, e substituindo I
1
, encontrado
anteriormente, a integral se reduz a uma integral conhecida, que foi resolvida por Gegenbauer.
Portanto, a função no espaço do momento se reduz a uma terceira integral dada pela
expressão
γ
nlm
P , ,φ=
−h
−3/ 2
2π
1/2
2l1l−m!
2lm!
1/2
2
l1
n1!
n−l−1!
nn1!
1/2
∫
0
∞
I
2
e
− r
r
l2
L
n1
2l1
2 r d r
onde
, é igual Z/na
0.
Após a substituição de I
2
, encontramos uma integral que pode ser
resolvida utilizando uma outra integral obtida por Gegenbauer e Hankel. Obtemos assim uma
relação entre uma integral, idêntica à integral envolvida na transformada, e os polinômios de
Gegenbauer. Conseqüentemente, a função de estado no espaço do momento pode ser expressa
como,
γ
nlm
P , ,φ=N
nl
{
ζ
l
ζ
2
1
l2
C
n−l−1
l1
ζ
2
−1
ζ
2
1
}
Y
l m
, φ
,
onde,
C
r −1
ν1
x
são polinômios de Gegenbauer,
Y
l m
, φ
são harmônicos esféricos, e
ζ
é
igual a
na
0
/ħ P
.
Para que visualizemos melhor a função, se faz necessário explicitar um pouco os
polinômios de Gegenbauer, pois os mesmos não são freqüentes em Química Quântica. Alguns
polinômios de Gegenbauer mais simples são dados na tabela a seguir.
C
n−l −1
l 1
x
l=0
l=1
l=2
l=3
n=1
1
n=2
2 x
1
n=3
4 x
2
−1
4 x
1
n=4
8 x
3
−4 x
12 x
2
−2
6 x
1
105
Polinômios de ordens diferentes podem ser obtidos através da relação de recorrência dos
polinômios de Gegenbauer, dada pela seguinte relação.
C
r
ν
x=
2 ν
r
[
x C
r −1
ν1
x−C
r−2
ν1
x
]
Com essas funções podemos obter as distribuições no espaço do momento, no sistema de
coordenadas esféricas polares, como é apresentada no texto.
106
Apêndice F
Equação de Schrödinger no espaço do momento
Neste apêndice, vamos obter a equação de Schrödinger no espaço do momento. A
equação conhecida no espaço da posição é usualmente expressa como [15]
−
ħ
2
2 m
∇
2
Ψ r
e
2
4 π
0
r
Ψr =E Ψ r
. (4.F1)
Antes de prosseguir, é conveniente fazer as seguintes substituições de constantes,
a
2
=
E 2m
ħ
2
, (4.F2)
e
β
2
=
e
2
2m
ħ
2
4π
0
, (4.F3)
o que nos permite escrever a equação (4.F1) como
∇
2
a
2
Ψ r = β
2
Ψr
r
.
A seguir, multiplicamos essa equação por
e
−i p• r /ħ
e integramos em r, obtendo
−k
2
a
2
Φ p=
2
h
3
∫
Ψ r
r
e
−i
p•
r /ħ
d
3
r
. (4.F4)
Notamos que no segundo membro temos uma integral que pode ser resolvida primeiro
substituindo-se a função dependente de r pela sua transformada de Fourier no espaço do
momento, como
2
h
3
∫
Ψ r
r
e
−i
p•
r /ħ
d
3
r=
2
h
3
∫
1
r
∫
Φ p'e
i
p' •
r/ħ
d
3
p' e
−i
p•
r /ħ
d
3
r=
=
2
h
3
∫
Φ p'
∫
e
−ip•r−
p'•r / ħ
r
d
3
rd
3
p'
.
107
Notando que o produto escalar pode ser escrito na forma
p−
p' •
r=∣
p−
p'∣r cos
onde
é o ângulo entre os vetores
p− p '
e
r
, a integral acima pode pode ser reescrita
como,
∫
e
−ip−
p' •r /ħ
r
d
3
r=
∫
e
−i∣p−
p'∣rcos/ ħ
r
d
3
r
,
onde o elemento de volume no espaço da posição é dado por,
d
3
r=r
2
dr send d
.
Dessa forma, podemos escrever a integral tripla como,
∭
e
−i∣p−
p'∣r cos/ħ
r
r
2
dr send d =
∭
e
−i∣p−
p'∣r cos/ħ
rdr send d
.
Substituindo,
−cosθ
por x, encontramos
send
igual a dx. Conseqüentemente,
reduzimos a integral à forma
∭
e
i∣p−
p'∣rx/ħ
rdrdxd
.
Resolvendo a parte em
, temos,
2 π
∬
e
i∣p−
p'∣r x /ħ
r dr dx
,
fazendo, a seguir, a substituição,
−k=
i∣
p−
p'∣
ħ
.
Vamos, primeiro, fazer a integral em r, que se resume à definição da função Gama;
posteriormente, resolvemos a integral em x, que consiste em uma integral relativamente
simples.
108
2 π
∬
e
−k r x
r dr dx=2 π
∫
2
k
2
x
2
dx=
2π
k
2
∫
1
x
2
dx=−
2 π
k
2
1
x
∣
−1
1
=
4 πħ
2
∣p−
p'∣
2
.
Substituindo o resultado dessa integral na equação geral temos,
−k
2
a
2
Φ p=
2
h
3
∫
Φ p'
4πħ
2
∣p−
p'∣
2
d
3
p'
,
ou,
−k
2
a
2
Φ p=
2
hπ
∫
Φ p'
∣p−
p'∣
2
d
3
p'
,
essa é a equação do átomo de hidrogênio no espaço do momento, que, como podemos
observar, é uma equação integral.
109
Apêndice G
Resolução da equação de Schrödinger no espaço do momento
No Apêndice anterior, obtivemos uma equação cuja resolução foi feita por V. Fock,
em 1935 [7, 16 e 17]. Por este motivo, após a publicação desse artigo, a metodologia
empregada para resolução da equação ficou conhecida como método de Fock. Como vimos, a
equação encontrada para o átomo de hidrogênio no espaço do momento pode ser expressa
como,
−k
2
a
2
Φ p=
β
2
hπ
∫
Φ p '
∣p−
p'∣
2
d
3
p'
.
A abordagem usada por Fock é bastante complexa e vamos apenas delinear algumas das
etapas da resolução dessa equação. Primeiro, é necessário uma troca de variáveis. Com a
utilização de uma hiperesfera de quatro dimensões com raio igual a 1, projetou-se assim as
coordenadas do momento na extremidade superior da esfera. Desta maneira, obteve-se quatro
coordenadas provenientes dos três ângulos existentes na esfera. As definições dessas quatro
coordenadas (onde a norma do vetor u, é o raio da hiperesfera) em função das coordenadas de
momento conhecidas em uma base cartesiana são dadas abaixo
u
1
=sen αsen cos φ=
2 p
0
p
x
p
0
2
p
2
u
2
=sen α sensen φ=
2 p
0
p
y
p
0
2
p
2
u
3
=sen α cos=
2 p
0
p
z
p
0
2
p
2
u
4
=cosα=
p
0
2
− p
2
p
0
2
p
2
Substituindo-se essas variáveis na equação integral resulta na equação, abaixo
110
Φu=
∫
Φu '
∣
u−
u'∣
2
d
3
u'
.
Após essa mudança de variáveis, o kernel na equação passa a ser um caso particular da função
geratriz dos polinômios da Gegenbauer. Uma outra particularidade que a equação adquire
com a troca de variáveis é a mudança nas propriedades de simetria. Em função dessas novas
características, podemos expandir a solução em uma série de funções harmônicas
hiperesféricas, tornando possível, assim, a resolução da integral da equação. Resolvendo a
integral, encontramos a solução geral do átomo de hidrogênio nesse novo sistema de
variáveis, que é dada por
Φ
nlm
α , , φ
=N
nl
sen α
l
C
n−l−1
l1
cos α
sen
m
C
l −m
m
1
2
cos
e
±mφ
onde, N
nl
é a constante de normalização e
C
r −1
ν1
x
são polinômios de Gegenbauer. Essa
solução é análoga à função encontrada por Pauling e Podolsky com a transformada de Fourier.
111
Referências Bibliográficas
[1] D. A. McQuarrie, Quantum Chemistry, University Science Books, 1983, p. 221.
[2] I. N. Levine, Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991, p. 121.
[3] D. A. McQuarrie e J. D. Simon, Physical Chemistry: A Molecular Approach,
University Science Books, 1997, p. 20.
[4] G. B. Arfken e H. J. Weber, Mathematical Methods for Physicists, Elsevier, 2005, p.
786.
[5] Ver ref. 4, p. 957.
[6] B. Podolsky e L. Pauling, The Momentum Distribution in Hydrogen-Like Atoms,
Phys. Rev., 34, 109 (1929).
[7] V. Fock, Zür Theorie des Wasserstoffatoms, Z. Physik, 98, 145 (1935).
[8] J. R. Lombardi, Hydrogen Atom in the Momentum Representation, Phys. Rev. A, 22,
797 (1980).
[9] F. L. Pilar, Elementary Quantum Chemistry, Dover, 2001, p. 78.
[10] Ver ref. 1.
[11] Ver ref. 2.
[12] E. V. Ivash, A Momentum Representation Treatment of the Hydrogen Atom Problem,
Am. J. Phys., 40, 1095 (1972).
[13] M. R. Spiegel e J. Liu, Manual de Fórmulas e Tabelas Matemáticas, Bookman, 2004,
p. 165.
[14] Ver ref. 13, p. 164.
[15] G. B. Arfken e H. J. Weber, Mathematical Methods for Physicists, Elsevier, 2005,
112
p. 1006.
[16] M. Bander e C. Itzykson, Group Theory and the Hydrogen Atom (I), Rev. Mod.
Phys., 38, 330 (1966).
113
5. Átomo de Hélio
5.1 Apresentação do problema
O tratamento do átomo de hélio ilustra o sistema mais simples com mais de um
elétron; é o primeiro problema sem solução exata abordado no curso de Química Quântica
convencional. Muitos foram os esforços para encontrar funções de para o átomo de hélio. A
função de estado do átomo do hélio no espaço do momento pode ser determinada fazendo-se a
transformada de Fourier de alguma solução obtida no espaço da posição, ou resolvendo-se o
problema diretamente no espaço do momento.
Neste capítulo, vamos partir diretamente da equação na representação do momento
[1]. Lembramos que a equação conhecida na representação da posição para dois elétrons
ligados a um núcleo de carga Z, em unidades atômicas, é usualmente expressa na forma
abaixo.
−
1
2
∇
1
2
−
1
2
∇
2
2
−
Z
r
1
−
Z
r
2
1
r
12
Ψ r
1
;r
2
=E Ψ r
1
; r
2
No espaço do momento, esta equação, após a devida transformada de Fourier, adquiri a
seguinte forma,
p
0
2
p
1
2
p
2
2
Φ p
1
, p
2
=π
−2
[
Z I
1
ΦZ I
2
Φ−I
12
Φ
]
(5.1)
onde a função de estado é formalmente a transformada de Fourier da solução na representação
da posição dada por,
Φ p
1
, p
2
=2 π
−3
∬
Ψr
1
; r
2
e
−i p
1
•r
1
p
2
•r
2
d
3
r
1
d
3
r
2
e os termos entre os colchetes são dados pelas seguintes integrais,
I
1
Φ=
∫
p
−2
Φ p
1
− p , p
2
d
3
p
(5.2)
I
2
Φ=
∫
p
−2
Φ p
1
, p
2
− p d
3
p
(5.3)
114
I
12
Φ=
∫
p
−2
Φ p
1
− p , p
2
pd
3
p
. (5.4)
Esta equação não pode ser resolvida analiticamente de forma exata, então, para resolvê-la, é
necessário utilizar um método aproximado que nos dê a função de estado e a energia o mais
próximo possível de seu valor exato.
5.2 Método Variacional Iterativo
Primeiro, podemos expressar a equação (5.1) como,
T pΦ p=
∫
K p; p' Φ p' d
3
p'
, (5.5)
onde T(p) é agora um operador multiplicativo relacionado à energia cinética do sistema,
é
uma constante contendo a informação da energia do sistema e
K p ; p '
é o kernel da
integral associada à energia potencial do sistema. A abordagem usual de se resolver essa
equação é iterativamente, isto é, a partir de uma função inicial,
Φ
0
p
, constrói-se um
conjunto de funções iteradas dadas pela seguinte relação,
Φ
n1
p =
1
T p
∫
K p; p'Φ
n
p' d
3
p'
, (5.6)
que nos permite calcular também os dois conjuntos de integrais abaixo.
T
n
=
∫
Φ
n
∗
pT p Φ
n
p d
3
p
(5.7)
W
n
=
∬
Φ
n
∗
p K p; p' Φ
n
p'd
3
pd
3
p'
(5.8)
Após o cálculo dessas integrais, chega-se, então, aos parâmetros variacionais,
n
=
T
n
W
n
e,
n
1
2
=
T
n
W
n1
, (5.9)
115
onde vale a desigualdade,
n
≥
n
1
2
, como conseqüência do princípio variacional. Assim,
obtemos uma seqüência de valores, e com n tendendo ao infinito, o valor desse parâmetro
tenderá ao
da equação (5.5).
5.3 Solução da equação para o átomo de hélio
Embora o método possa ser empregado para qualquer estado, por simplicidade,
vamos utilizá-lo para o estado fundamental do átomo de hélio. Inicialmente, precisamos
escolher uma função de ordem zero e, dependendo dessa função, encontraremos soluções
específicas. Como ponto de partida, podemos utilizar uma solução obtida desprezando o
termo cruzado da equação (5.1), assim como é feito no espaço da posição. Desta forma,
utilizando a transformada de Fourier do estado 1s, como foi feito no capítulo anterior, temos
uma solução da seguinte forma,
Φ p= A
1
p
2
a
2
2
. (5.10)
No caso do sistema com duas variáveis, temos a seguinte função inicial, onde omitimos a
constante de normalização, A,
Φ
0
p
1
, p
2
=
1
p
1
2
a
2
2
p
2
2
a
2
2
.
Com esta função, podemos calcular as integrais da equação (5.1), reescrita abaixo,
p
0
2
p
1
2
p
2
2
Φ
1
p
1
, p
2
=π
−2
[
Z I
1
p
1
, p
2
Z I
2
p
1
, p
2
−I
12
p
1
, p
2
]
,
cujos valores são dados por,
I
1
p
1
, p
2
=
π
2
a p
1
2
a
2
p
2
2
a
2
2
,
116
I
2
p
1
, p
2
=
π
2
a p
1
2
a
2
2
p
2
2
a
2
e
I
12
p
1
, p
2
=
∫
p
−2
1
[ p
1
− p
2
a
2
]
2
[ p
2
p
2
a
2
]
2
d
3
p
.
Sem resolver a integral
I
12
p
1
, p
2
, nós podemos encontrar os seguintes valores para as
integrais do método iterativo,
W
0
=
π
6
16a
9
Z−5/16
T
0
=
π
4
64 a
8
2
p
0
2
a
2
0
=
p
0
π
2
2
1
Z −5/16
onde,
a
2
= p
0
2
/2
,
e para o valor de Z igual a 2, temos a igual a 1,6875; para a constante de referência, p
0
, temos
5,6953, portanto, a energia será 2,8476. Estes são os valores encontrados para uma iteração
partindo-se das função hidrogenóide do estado fundamental provenientes da transformada de
Fourier. Para iterações de ordens mais elevadas, essa função não nos parece ser a mais
apropriada. Entretanto, devido às vantagens encontradas no uso de funções gaussianas no
espaço da posição, procurou-se também utilizar funções gaussianas no espaço do momento
como função de partida para a resolução da equação integral.
Em 1960, Henderson [2, 3] propôs um procedimento de resolução da equação
integral em que se parte de combinações de gaussianas de três formas diferentes. A primeira,
em analogia a um sistema de camada fechada, é escrita na forma
117
Φ
0
=φ
11
. (5.11)
Uma segunda função proposta foi obtida em analogia a um sistema de camada aberta e escrita
como
Φ
0
=φ
12
φ
21
, (5.12)
e a terceira função como uma combinação do tipo
Φ
0
=
∑
i =1
3
∑
j=1
3
C
ij
φ
ij
. (5.13)
Nessas funções,
φ
μν
são funções do tipo gaussiana dadas por,
φ
μν
=e
−α
μ
p
2
2
−α
ν
p
1
2
,
onde
α
i
são denominados parâmetros não-linares da função. Dessa modo, substituindo-se
essas funções na equação (5.6), obtém-se uma soma de integrais que podem ser expressas na
seguinte forma
α , ,a ,
b=
∫
p
−2
e
αa−p−
b p
d
3
p
,
onde
α
e
β
são os parâmetros não-lineares, e os vetores
a
e
b
são os vetores do momento
dos elétrons. Esta é uma integral conhecida e pode ser resolvida utilizando-se técnicas
envolvendo funções de Bessel. Na sua expressão geral, ela se reduz a
α , ,a ,
b=2 π
3/ 2
α
−1/ 2
e
−α a
2
− p
2
F
[
1
2
,
3
2
,
α a−
b
2
α
]
,
onde, F(x) é em uma função hipergeométrica, que se relaciona à integral acima através da
relação
F
[
1
2
,
3
2
,
αa−
b
2
α
]
=
1
2
π
−3/ 2
α
1/2
∫
p
−2
e
−α p
2
2 α p•a− p
2
−2 p •
b
d
3
p
.
118
Utilizando-se essas relações no cálculo das somas de integrais encontradas no termo de
energia potencial, obtemos as seguintes relações,
I
1
φ
μ ν
=2π
3/ 2
α
μ
−1/ 2
F
1
2
,
3
2
,α
μ
p
1
2
φ
μ ν
,
I
2
φ
μ ν
=2 π
3/2
α
ν
−1/ 2
F
1
2
,
3
2
,α
ν
p
2
2
φ
μ ν
e
I
12
φ
μ ν
=2 π
3/2
α
μ
α
ν
−1 /2
F
[
1
2
,
3
2
,
α
μ
p
1
−α
ν
p
2
2
α
μ
α
ν
]
φ
μν
,
onde,
F a ,b , z=
b
a
∑
ν=0
∞
aν
bνν !
z
ν
.
e
x
é a função gama que é dada por [4, 5 e 6]
x=
∫
0
∞
t
x−1
e
−t
dt
.
x0
(5.14)
Aplicando a técnica de integração por partes nessa definição encontramos a seguinte relação
de recorrência,
x=x−1 x−1
,
ou,
x1=x x
. (5.15)
Essa relação de recorrência nos permite fazer diversas substituições e chegar na relação
x=x−1x−2x−3... 1
.
A função gama em x igual a 1 é facilmente calculada pela relação (5.14), e pode ser escrita
como,
119
1=
∫
0
∞
e
−t
dt=1
.
Conseqüentemente, a função gama pode ser expressa factorialmente pela seguinte relação
x=x−1!
.
Além do tratamento da função gama com números naturais, é possível abordarmos a função
com valores de x racionais. Por exemplo, podemos calcular o valor da função em x igual a ½
utilizando definição (5.14), e encontramos a seguinte relação,
½=
∫
0
∞
t
−½
e
−t
dt=
π
.
Desta forma, com as relações (5.14) e (5.15) podemos encontrar o valor da função gama para
todo valor de x, exceto para os valores de 0 e inteiros negativos, pois a função gama é
indeterminada nestes pontos.
Assim, a primeira função gaussiana iterada pode ser escrita como
φ
μ ν
1
= p
0
2
p
1
2
p
2
2
−1
[
Z I
1
φ
μ ν
Z I
2
φ
μ ν
−I
12
φ
μ ν
]
.
Conseqüentemente, a primeira função iterada pode ser condensada na seguinte relação,
Φ
1
=
∑
γ
C
γ
φ
γ
1
, (5.16)
onde
é a combinação
μ ,ν
e
C
γ
são os coeficientes da combinação linear das funções
gaussianas.
Portanto, com este tratamento é possível calcular não somente
E
0
, mas também
E
1/ 2
do parâmetro de iteração
1/ 2
, através de métodos numéricos, obtendo deste modo um valor
mais próximo do valor experimental de referência, dado por 2,9037 a.u. Essa abordagem
fornece melhores resultados do que os obtidos com a função hidrogenóide. Na tabela a seguir
estão reunidos valores de energia para as várias aproximações usadas.
120
Φ
0
E
0
E
1/ 2
E
0
−E
exp
E
1/ 2
−E
exp
(5.7) 2,8476
(5.8) 2,3010 2,5995 0,6027 0,3042
(5.9) 2,5566 2,7815 0,3471 0,1222
(5.10) 2,8511 2,8915 0,0526 0,0122
Esses dados nos mostram que esse é um caminho viável para abordar este sistema e outros
com mais de dois elétrons. Isso se deve ao fato de as propriedades das funções gaussianas nos
propiciarem formas mais simples de manipulação matemática e, conseqüentemente, chegar a
funções que nos forneçam valores mais próximos dos valores “exatos” procurados.
121
Referências Bibliográficas
[1] R. McWeeny e C. A. Coulson, The computation of wave functions in momentum
space. I. The helium atom, Proc. Phys. Soc., London, 62A , 509 (1949).
[2] M. G. Henderson, tese de doutorado, “A Helium Wave Function in Momentum
Space”, University of Texas, Austin, 1960.
[3] M. G. Henderson, Helium Wave Function in Momentum Space, Phys. Rev., 120, 150
(1960).
[4] D. A. McQuarrie, Mathematical Methods for Scientists and Engineers, University
Science Books, p.115.
[5] G. B. Arfken e H. J. Weber, Mathematical Methods for Physicists, Elsevier, 2005,
p.499.
[6] M. R. Spiegel e J. Liu, Manual de Fórmulas e Tabelas Matemáticas, Bookman, 2004,
p.177.
122
6. Íon Molécula de Hidrogênio (H
2
+
)
Por sua simplicidade, o íon molécula de hidrogênio foi a primeira espécie molecular
estudada na história da Mecânica Quântica. Em 1927, após o desenvolvimento da
aproximação de Born-Oppenheimer, Burrau mostrou que a equação de Schrödinger para esse
íon, na representação da posição, podia ser resolvida exatamente utilizando coordenadas
elípticas confocais [1]. Porém, este tratamento só foi possível de ser feito para esta espécie,
não sendo viável sua aplicação em sistemas mais complexos. Desse modo, a seguir explorou-
se o uso de combinações lineares de orbitais atômicos e, já na década de 1950, chegou-se às
metodologias auto-consistentes para sistemas complexos.
Existem dois caminhos distintos para se encontrar a solução no espaço do momento.
Como nos demais sistemas estudados, um deles seria fazer a transformada de Fourier das
soluções conhecidas no espaço da posição. Desta forma, basta escolher uma função
conhecida, e encontrar uma forma de resolver a integral da transformada. A outra maneira de
resolver o problema seria encontrar a equação de Schrödinger no espaço do momento e
procurar uma maneira de resolvê-la.
Aqui, vamos nos concentrar na equação no espaço do momento discutindo a sua
obtenção e, conseqüentemente, a maneira de resolvê-la utilizando a mesma metodologia
empregada no átomo de hélio, apresentada no capítulo anterior.
6.1 A equação de Schrödinger no espaço do momento
Fazendo-se a separação entre os movimentos dos núcleos e o movimento do elétron,
permitida pela aproximação de Born-Oppenheimer, podemos abordar o problema eletrônico
alinhando os dois prótons ao longo do eixo z, de tal forma que fiquem posicionados um em R
e o outro em -R, ou seja, o centro da molécula é fixado na origem do eixo de coordenadas.
Desta maneira, podemos escrever o operador hamiltoniano, em unidades atômicas, como
123
H
el
=−
1
2
∇
2
−
1
∣
r−
R∣
−
1
∣
r
R∣
,
onde
r
é o vetor da posição do elétron e
R
é o vetor da posição dos núcleos.
Aplicando o mesmo procedimento utilizado nos demais sistemas na transformação
da equação de Schrödinger com o hamiltoniano acima, chegamos à equação no espaço do
momento apresentada abaixo,
p
0
2
p
2
Φ p=
2Z
π
2
∫
cos
p− p'•
R
∣
p−
p'∣
2
Φ p' d
3
p'
(6.1)
onde p
0
2
é igual 2E.
6.2 A função de estado
Para encontrar a solução da equação (6.1), vamos utilizar o método variacional
iterativo, da mesma forma como foi empregado no capítulo anterior. As dificuldades,
apresentadas pela solução exata no espaço da posição, no espaço do momento são ainda
maiores.
Antes de resolvermos a equação (6.1), precisamos propor uma função de partida.
Como função de partida podemos utilizar uma combinação de funções atômicas, expressas
como [2]
Φ
0
p=2 cosp•
RΦ
1
p
, (6.2)
onde
Φ
1
p
é uma função do tipo hidrogenóide.
Empregando-se o método variacional iterativo e partindo-se da função (6.2),
obtemos a primeira função iterada dada pela seguinte relação,
Φ
1
p=
1
p
0
2
p
2
[I
s
pI
p
p ]
, (6.3)
onde,
124
I
s
p=2cosp•
R
∫
Φ
1
p'
∣p−p'∣
2
d
3
p
e,
I
p
p=2Ree
i p •
R
∫
Φ
1
p'
∣p−p'∣
2
e
−2i p'•
R
d
3
p
.
Sendo
Φ
1
p
uma função hidrogenóide, o termo predominante de (6.3) é dado por,
2π
2
Z '
cos p•
R
[ p
0
1
2
p
2
]
p
0
2
p
2
Φ
1
p
.
Substituindo-se a função hidrogenóide do estado fundamental, este termo
predominante pode ser expresso como,
2π
2
Z '
cosp•
R
1
p
2
a
2
p
2
b
2
,
onde a constante a é Z' e b é igual p
0.
Comparando-se com a função inicial (6.2), encontramos
uma função apresentada como
Φ
1
' =
1
p
2
a
2
p
2
b
2
, (6.4)
no lugar da hidrogenóide
Φ
1
p
. A função
Φ
1
' p
não é mais complicada que
Φ
1
p
,
portanto, será adotada como a primeira aproximação inicial por conveniências físicas.
125
6.3 Correções
Utilizando a função de partida (6.4) prosseguimos com o método variacional
iterativo. A relação da função iterada (6.3) nos fornece duas correções apresentadas pelos
termos
I
s
p
e
I
p
p
. O primeiro termo é independente dos ângulos entre o vetor do
momento do elétron e da posição dos núcleos e, desta forma, a correção apresentada por este
termo é denominada de correção esféricamente simétrica. Após substituirmos a função (6.4)
em (6.3), podemos resolver
I
s
p
utilizando o cálculo de resíduos. Sua resolução nos leva à
seguinte solução,
I
s
p=2 cos p•
R
2π
2
a
2
−b
2
p
tan
−1
[
a−b p
ab p
2
]
.
Expandindo-se tan
-1
(x) em uma série de Taylor, obtemos um valor de 99,7% do valor total da
função no primeiro termo da expansão. Conseqüentemente, podemos fazer esta aproximação e
expressar o resultado da seguinte forma.
I
s
p=cosp•
R
4π
2
abab p
2
A segunda correção, dada pelo termo
I
p
p
, é dependente dos ângulos entre os
vetores das posições núcleos e do momento do elétron. Desta forma, podemos denominá-la
como correção polarizada. Ela pode ser expressa pela seguinte relação,
I
p
p =2 Re e
i p •
R
I p
,
onde
I p
é dado pela integral abaixo,
I p=
∫
0
2 π
∫
0
π
∫
0
∞
e
−2i p' Rsen θ senθ ' cos 'cos θ cosθ '
p'
2
dp' senθ ' d θ' d '
p
2
p '
2
−2 p p' cosθ' p '
2
a
2
p'
2
b
2
onde
R
e
θ
são as coordenadas das posições dos núcleos, e as coordenadas
p'
,
'
e
θ '
são as coordenadas do momento do elétron.
126
A parte da integral dependente de
'
consiste na integral de Sommerfeld, e pode
ser expressa pela relação,
∫
0
2π
e
−2i p ' R senθsen θ' cos '
d θ'=2 π J
0
2 p' R senθ sen θ'
,
onde J
n
(x) é uma função de Bessel de ordem n.
Após a substituição da parte em
θ'
na integral, encontramos uma integral conhecida
na física-matemática, e sua solução é dada pela resolução de Gegenbauer utilizando funções
de Bessel. Substituindo-se a solução de Gegenbauer na integral,
I p
pode ser expressa
como,
I p=4π
∫
0
∞
π
p' R
1 /2
[ A cos
p•
R−B sen
p•
R] p'
2
dp'
p
2
p '
2
p'
2
a
2
p'
2
b
2
onde
A=
∑
n=0,2, 4....
∞
−1
n/2
n
P
n
cos−J
n1/ 2
2p' R
e,
B=
∑
n=1,3,5....
∞
−1
n1/2
μ
n
P
n
cos θ− J
n1/2
2p' R
.
Nessas séries, as funções P
n
(x) são polinômios de Legendre de ordem n. Deste modo,
podemos substituir as expansões na integral e resolver analiticamente termo a termo,
encontrando a solução da integral. Porém, essa resolução não é viável neste contexto dado o
grande número de integrais envolvidas.
O exposto acima mostra a dificuldade de se encontrar uma solução mais exata do
problema no espaço do momento. No entanto, como mencionado no começo do capítulo,
poderíamos utilizar as soluções encontradas na representação da posição, e fazer a
transformada de Fourier para o espaço do momento. Porém, este caminho não nos traria
127
grandes avanços, pois, as funções exatas são obtidas apenas para esta espécie e para sistemas
mais complexos as soluções obtidas são aproximadas.
No entanto, poderíamos utilizar outros métodos para resolver a equação integral no
espaço do momento. Na literatura, encontramos alguns trabalhos realizados por T. Koga em
colaboração com outros pesquisadores. Nestes trabalhos, aplicaram outros métodos na
resolução da equação de Schrödinger. No primeiro desses trabalhos, utilizaram o método de
Fock passando a equação de Schrödinger para um sistema de coordenadas hiperesféricas, o
que permitiu expandir o kernel da equação em funções harmônicas hiperesféricas. Com a
nova forma da equação, aplicaram o método variacional iterativo utilizando como função de
partida a hidrogenóide do estado 1s. Prosseguindo, repetiram o mesmo tratamento usando
como função de partida uma combinação de funções hidrogenóides, ou seja, fazendo uma
aproximação LCAO (Linear Combination Atomic Orbitals) [3]. Desta modo, calcularam
também em trabalhos seguintes a segunda e terceira função iterada [4].
Após, resolverem a equação com o método variacional iterativo, trataram a
resolução da equação com métodos não-variacionais. Deste modo, calcularam valores de
energia para 22 estados eletrônicos, que comparados aos valores da literatura oferecem uma
precisão na sexta casa decimal [5-10].
Um outro modo de abordar o problema seria utilizar outras formas de funções de
partida. Porém, para discutir este tratamento seria necessário tratarmos de métodos numéricos
que poderiam tirar o foco do nosso trabalho. Por este motivo, nos limitamos em fazer um
tratamento que ilustra as dificuldades de encontrarmos, analiticamente, as soluções no espaço
do momento para esta espécie.
128
Referências Bibliográficas
[1] Ø. Burrau, Berechnung des Energiewertes des Wasserstoff Molekel-Ions
(H
2
+
) im Normalzustand", Naturwissenschaften 15,16 (1927).
[2] R. McWeeny, The computation of wave functions in momentum space. II. The
hydrogen molecule ion. Proc. Phys. Soc., London, 62A, 519 (1949).
[3] T. Koga, One-electron diatomics in momentum space I. Implication of first iterated
solutions for the ground state, J. Chem. Phys, 83, 2328 (1985).
[4] T. Koga e R. Kawa-ai, One-electron diatomics in momentum space II. Second and
third iterated LCAO solutions, J. Chem. Phys, 84, 5651 (1986).
[5] T. Koga e T. Matsuhashi, One-electron diatomics in momentum space III.
Nonvariational method for single-center expansion, J. Chem. Phys, 87, 1677 (1987).
[6] T. Koga, Y. Yamamoto e T. Matsuhashi, One-electron diatomics in momentum space
IV. Floating single-center expansion, J. Chem. Phys, 88, 6675 (1988).
[7] T. Koga e T. Matsuhashi, One-electron diatomics in momentum space V.
Nonvariational LCAO approach, J. Chem. Phys, 89, 983 (1988).
[8] T. Koga e T. Ougihara, One-electron diatomics in momentum space VI.
Nonvariational approach to excited states, J. Chem. Phys, 91, 1092 (1989).
[9] M. M. Madsen and J. M. Peek, Eigenparameters for the Lowest Twenty electronic
states of the hydrogen molecule-ion, At. Data, 2, 171 (1971).
[10] H. E. Montgomery, Jr., One-electron Wave functions. Accurate expectation values,
Chem. Phys. Lett., 50, 445 (1977).
129
7. Molécula de Hidrogênio (H
2
)
Nos capítulos anteriores, tratamos os modelos do átomo de hélio e do íon-molécula
de hidrogênio. Prosseguindo com a discussão, vamos apresentar neste capítulo o modelo da
molécula de hidrogênio, H
2
. Embora, seja uma espécie relativamente simples, a molécula de
hidrogênio ilustra as primeiras dificuldades encontradas em sistemas moleculares mais
complexos.
As soluções no espaço do momento para esta espécie, assim como para os outros
sistemas, podem ser encontradas fazendo-se a transformada de Fourier das soluções no espaço
da posição. No entanto, não existe uma metodologia que nos permita obter soluções exatas no
espaço da posição. As soluções conhecidas são aproximações das soluções exatas. Por este
motivo, vamos abordar a equação de Schrödinger diretamente no espaço do momento.
Fazendo-se a separação dos movimentos nucleares e eletrônicos da molécula de
hidrogênio, podemos expressar o operador hamiltoniano (em unidades atômicas) como [1],
H
el
=−
1
2
∇
1
2
−
1
2
∇
2
2
−
1
∣
r
1
−
R
a
∣
−
1
∣
r
1
R
b
∣
−
1
∣
r
2
−
R
a
∣
−
1
∣
r
2
R
b
∣
1
∣
r
1
−
r
2
∣
,
onde 1 e 2 são os índices de coordenadas de cada um dos elétrons, e a e b são os índices de
coordenadas de cada núcleo.
Transformando a equação de Schrödinger do hamiltoniano acima para o espaço do
momento, encontramos a seguinte equação [2],
p
0
2
p
1
2
p
2
2
Φ p
1
, p
2
=
1
π
2
2Z I
1
−I
2
, (7.1)
onde,
I
1
=
∫
cos
p
1
− p
1
' • R
∣p
1
− p
1
'∣
2
Φ p
1
' , p
2
d
3
p
1
'
∫
cos
p
2
− p
2
' • R
∣p
2
− p
2
'∣
2
Φ p
1
, p
2
' d
3
p'
e
130
I
2
=
∫
p
−2
Φ p
1
− p , p
2
p d
3
p
.
Para resolver a equação (7.1), podemos utilizar o mesmo método variacional
iterativo empregado nos sistemas do átomo de hélio e da molécula H
2
+
. Nesse procedimento,
precisamos propor uma função inicial para encontrar as soluções iteradas. A primeira
aproximação poderia ser feita utilizando-se o produto de dois orbitais moleculares do tipo
0
p=e
i p •
R
e
−i p •
R
1
p
,
o que nos leva a escrever a função inicial na seguinte forma,
Φ
0
p
1
, p
2
=2
1
p
1
1
p
2
cos
p
1
− p
2
•
R
.
Com essa função inicial, encontramos a primeira função iterada expressa pela relação abaixo,
Φ
1
p=
1
p
0
2
p
1
2
p
2
2
{[I
s
1
p
1
1
p
2
I
p
1
p
1
1
p
2
]}
1
p
0
2
p
1
2
p
2
2
{[I
s
1
p
2
1
p
1
I
p
1
p
2
1
p
1
]−I
12
}
,
onde os termos
I
s
i
p
i
e
I
p
i
p
i
são definidos como correções esféricas e
polarizadas, respectivamente, e
I
12
é o termo de interação entre os dois elétrons. A obtenção
dessas correções apresenta as mesmas dificuldades encontradas na resolução da equação para
o íon-molécula de hidrogênio, e o termo
I
12
possui a mesma dificuldade apresentada na
resolução da equação para o átomo de hélio. Por esses motivos, vamos prosseguir o nosso
tratamento utilizando outra metodologia.
Entre as diversas metodologias para a descrição da estrutura eletrônica de moléculas
utilizadas no espaço da posição, encontramos a aproximação de Hartree-Fock. Nesta
aproximação, a chamada de Hartree-Fock é uma equação integro-diferencial que para sistema
de N elétrons e A núcleos, pode ser expressa como [3,4],
131
−
∇
2
2
−
i
u
i
r−
∑
a=1
A
Z
a
∣r−
R
a
∣
u
i
r
∫∑
j=1
N
u
j
∗
r ' u
j
r '
∣r−r '∣
u
i
r d r '
−
∫∑
j=1
N
u
j
∗
r ' u
i
r '
∣r−r '∣
u
j
r d
r '=0
,
onde
u
i
r
é uma função orbital molecular e
i
é o valor de energia orbital associado à
função orbital
u
i
r
. Fazendo-se a transformada de Fourier dessa equação, encontramos uma
equação matematicamente distinta, que pode ser expressa como [5]
p
2
2
−
i
i
p=
1
2 π
2
F
p
p
2
i
p−
1
2 π
2
∑
j=1
N
W
jj
∗
p
p
2
i
p
1
2 π
2
∑
j=1
N
W
ij
∗
p
p
2
j
p
,
onde
i
p
é a função orbital molecular no espaço do momento,
F
p
é a transformada de
Fourier dos operadores coulombianos entre os elétrons e os núcleos,
∑
a=1
A
Z
a
∣r−
R
a
∣
, e o termo
W
ij
∗
p
é dado pela seguinte relação,
W
ij
∗
p=
j
∗
p
i
p
.
O símbolo
é utilizado para representar o que denominamos em matemática como
convolução. Essa notação é bastante conveniente no contexto de transformadas integrais. Uma
convolução de duas funções é definida pela seguinte integral [6]
j
∗
p
i
p≡
∫
i
p'
j
∗
p' −
pd
p'
.
A equação de Hartree-Fock, no espaço do momento, nos apresenta algumas
vantagens em relação ao espaço da posição. Uma das vantagens apresentadas pela equação no
espaço do momento é a sua natureza matemática. Podemos resolver a equação de Hartree-
Fock numericamente, desta forma não precisamos expandir a função em uma base particular.
Nesse tratamento, podemos observar que os operadores não apresentam singularidades nas
posições dos núcleos e sim na origem, conseqüentemente, a função de estado passa a ser
independente do sistema de coordenadas apropriado para a geometria da molécula. Além
132
dessas vantagens, o tratamento da equação nos leva a técnicas de transformada de Fourier e
cálculos numéricos de convoluções, pois essas técnicas matemáticas que não são
convencionais dentro da Química Quântica.
Uma outra vantagem encontrada seria a natureza física das soluções, pois ela nos
permite compreender melhor a estrutura dinâmica da molécula. Como veremos no próximo
capítulo, algumas propriedades eletrônicas como as distribuições de probabilidades do
momento podem ser verificadas experimentalmente.
Além da aproximação de Hartree-Fock, podemos encontrar na literatura cálculos
numéricos no espaço do momento com interação de configuração, MC-SCF (Multi-
Configuration Self- Consistent Field), com dupla excitação do estado
g
para o estado
u
.
A tabela abaixo mostra resultados dos cálculos numéricos Hartree-Fock e MC-SFC da energia
e da geometria de equilíbrio [7].
E (hartee) R
e
(a
0
)
SCF (Hartree-Fock) 1,1343
(1,1332)
*
1,3834
(1,3917)
CI (MC-SCF) 1,1529
(1,1519)
†
1,4160
(1,4306)
Exato
‡
1,1746 1,4022
* Os valores entre parênteses foram encontrados analiticamente no
espaço da posição;
†
Os valores CI, entre parênteses, foram encontrados na referência
[8];
‡
Os valores exatos foram encontrados na referência [8].
Embora, os resultados no espaço do momento sejam melhores que os resultados
obtidos analiticamente com uma base relativamente grande [8], o método numérico utilizado
não é possível de ser aplicado em moléculas mais complexas. No entanto, cálculos mais
recentes no espaço da posição, utilizando bases maiores, nos fornecem valores mais próximos
dos valores exatos [9].
133
Referências Bibliográficas
[1] I. N. Levine, Quantum Chemistry, Prentice Hall, 1991, p. 392.
[2] R. McWeeny, The computation of wave functions in momentum space. II. The
hydrogen molecule ion. Proc. Phys. Soc., London, 62A, 519 (1949).
[3] A. Szabo e Neil S. Ostlund, Modern Quantum Chemistry: Introduction to Advanced
Eletronic Structure Theory, Dover,1996, p.114.
[4] N. H. Morgon e K. Coutinho, Métodos de Química Teórica e Modelagem Molecular,
Livraria de Física, 2007, p. 16.
[5] J. Navaza e G. Tosoucaris, Molecular Wave Functions in Momentum Space, Phys.
Rev. A, 24, 683 (1981).
[6] G. B. Arfken e H. J. Weber, Mathematical Methods for Physicists, Elsevier, 2005,
p.951.
[7] G. Berthier, M. Defranceschi, J. Navaza, M. Suard e G. Tsoucaris, Direct
momentum-space calculations for molecules, Theochem, 21, 343 (1985).
[8] G. Das e A. Wahl, Extended Hartree-Fock Wavefunctions: Optimized Valence
Configurations for H
2
and Li
2
, Optimized Double Configurations for F
2
, J. Chem.
Phys., 44, 87 (1966).
[9] K. Peterson, D. Woon e T. Dunning, Benchmark Calculations with Correlated
Molecular Wave Functions. IV. The Classical Barrier Height of the H+H
2
H
2
+H
Reaction, J. Chem. Phys., 100, 7410 (1994).
134
8. Observações experimentais das distribuições do momento
Em geral, quando estudamos Química Quântica, discutimos os resultados
experimentais dados pelas variações de energias do sistema, assim como a forma de encontrá-
los utilizando os autovalores da equação de Schrödinger. São ainda abordados os postulados
da Mecânica Quântica e o significado físico das distribuições de probabilidades, obtidas
através das funções de estado. Dificilmente nos questionamos como essas propriedades,
descritas pelas distribuições, poderiam ser medidas. Aqui destacamos que as variações de
energias não são as únicas propriedades que podem ser medidas diretamente, mas que
podemos medir também as distribuições de probabilidades de momento. Experimentalmente,
as medidas feitas de distâncias são da ordem do tamanho de um átomo, enquanto que as
medidas do momento devem ser da mesma ordem do momento eletrônico. Na busca de
informações sobre a dinâmica da estrutura eletrônica, as distribuições de momento se
apresentam mais convenientes do que as distribuições da posição.
Neste capítulo, vamos procurar contextualizar fisicamente nosso trabalho
descrevendo de forma sucinta dois métodos de medida de distribuições de probabilidades do
momento. O primeiro, é o tratamento do Perfil Compton, um método realizado com medidas
de espalhamento de raio-X; o segundo, é a técnica de Espectroscopia de Coincidência
Eletrônica, desenvolvida a partir de espalhamento de feixes eletrônicos.
8.1 O Espalhamento Compton
No estudo de colisões entre raios-X com elétrons, podemos observar um aumento na
freqüência da radiação espalhada em relação à radiação incidente. Essa variação de freqüência
é uma conseqüência da troca de energia e de momento entre a radiação e o elétron.
Classicamente, isso não ocorreria, sendo explicado apenas por teorias da Física Moderna [1].
Esse fenômeno foi descoberto por Compton 1923, e desta forma o fenômeno foi denominado
como espalhamento de Compton.
135
Considerando uma determinada radiação espalhada, proveniente da colisão de uma
radiação incidente com um elétron em repouso, podemos obter a relação abaixo utilizando as
equações relativísticas de conservação de energia e momento,
Δ =2
c
sen
2
θ
2
, (8.1)
onde
Δ
é a diferença de comprimento de onda das radiações espalhada e incidente, e
c
é
dado por h/mc, e denominado como comprimento de onda de Compton do elétron, e
θ
é o
ângulo de espalhamento. A relação (8.1) é derivada de uma situação na qual o elétron em
repouso, no entanto, considerando que de fato o elétron está em movimento, o que iremos
observar é um alargamento da linha da radiação espalhada, resultando assim numa banda de
espalhamento. Na literatura, o contorno dessa banda é denominado de perfil de Compton [2,
3]. O perfil de Compton é descrito pela seguinte equação, derivada da Mecânica Quântica,
J q=
1
2
∫
∣q∣
∞
I p
p
dp
onde q, denominado comprimento de onda reduzido, pode ser expresso como,
q=mc
Δ −[2hsen
2
/ 2]/mc
2
0
sen /2
,
I(p) é a distribuição radial da função do momento. Através da expressão de J(q) podemos
obter informações experimentais da distribuição do momento.
Neste tratamento, podemos observar que o perfil de Compton está intimamente
ligado à “qualidade” da função de estado do sistema, ou seja, comparando-se os resultados
experimentais com os resultados teóricos obtemos informações que nos permitem julgar a
qualidade da função de onda. Esta comparação de resultados é de grande importância em
estudos de metais e sólidos cristalinos [3]. Podemos ainda fazer outra observação, o perfil de
Compton é bastante sensível aos elétrons fracamente ligados [4], como elétrons “livres” em
metais e elétrons de valência. Com informações sobre as energias desses elétrons e suas
136
respectivas distribuições, temos uma compreensão melhor do que venha a ser a ligação
química, assunto este de grande interesse na química. Sobre esse assunto em particular, uma
abordagem um pouco mais detalhada pode ser encontrada pelas revisões feitas nos trabalhos
de Cooper [3] e Epstein [4].
8.2 Espectroscopia de coincidência eletrônica
Além do Perfil de Compton, utilizado para se medir distribuições de probabilidades
eletrônicas, temos outra técnica que nos permite medir distribuições de momento, denominada
Espectroscopia de Coincidência Eletrônica. Esta técnica é utilizada para se obter informações
acerca da estrutura dinâmica de átomos e moléculas. Nesta seção, vamos tratar sucintamente
dos fundamentos utilizados na técnica, e falar de algumas aplicações juntamente com o modo
de como são relacionadas com os trabalhos teóricos.
A espectroscopia de coincidência eletrônica consiste, simplesmente, em medir
diretamente as distribuições de momento e energias utilizando uma reação denominada (e,
2e). Esta reação ocorre com um elétron incidente de energia
E
0
, e momento
p
0
, colidindo
com um elétron de uma molécula ou de um átomo de N elétrons, cujo estado seja
Ψ
0
N
, e gera
desta forma um íon no estado
Ψ
F
N −1
e 2 elétrons livres de energias e momentos,
E
A
,
p
A
e
E
B
,
p
B
. Estes dois elétrons são emitidos em duas direções distintas, formando um ângulo
com a direção de incidência de
θ
A
,
A
e
θ
B
,
B
[5,6]. Nesse momento, não é possível
distinguir os dois elétrons, por este motivo o experimento é denominado como Espectroscopia
de Coincidência Eletrônica.
Por conservação de energia e momento, encontramos uma energia ionização dada
pela seguinte relação,
q
=E
0
− E
A
−E
B
,
e o momento resultante (q) do íon é dado por,
q= p
0
− p
A
− p
B
.
137
Em energias de incidência e espalhamento altas, podemos aproximar os elétrons espalhados e
incidentes na condição de partícula livre. Além disso, podemos dizer que o momento do
elétron ligado, antes da colisão é igual à –q. Desta forma, conhecendo as energias e momentos
dos elétrons incidentes e espalhados, conhecemos diretamente a energia e o momento do
elétron ligado.
Experimentalmente, utiliza-se um acelerador de partículas para gerar um feixe
eletrônico com uma determinada energia, e colide-se esse feixe eletrônico contra uma
amostra. Em uma determinada direção,
θ
i
,
i
, são posicionados dois detectores que
registram a taxa de elétrons espalhados nessa direção, com uma faixa energia selecionada em
um intervalo de nanosegundos, garantindo assim que foram gerados na mesma colisão.
Teoricamente, a taxa de elétrons espalhados em uma direção é dada pela seção de
choque diferencial. A seção de choque total para esta situação é definida por,
=C
∫
∣Φ p∣
2
d
onde C é constante em um dado arranjo experimental. Conseqüentemente, a seção de choque
diferencial é dada por
d
d
=C∣Φ p∣
2
.
Desta forma, é possível medir experimentalmente a distribuição de momento para o
elétron em um determinado estado. Assim, podemos calcular a distribuição de probabilidade
por algum método específico de Química Quântica e comparar com o resultado experimental,
validando dessa forma a metodologia teórica utilizada.
Na literatura, podemos encontrar diversos trabalhos, tanto experimentais como
teóricos, abordando vários sistemas diferentes. Embora nosso objetivo não seja rever todos
esses trabalhos, vamos nos ater aqui à distribuição de momento no átomo de hidrogênio [7,8].
A função de onda associada ao estado 1s do hidrogênio, encontrada no capítulo 4,
pode ser expressa em unidades atômicas como,
138
Φ
1s
p=
2
2
π
1
1 p
2
2
,
e a distribuição de momento para este estado é dada pela seguinte relação,
∣Φ
1s
p∣
2
=
8
π
2
1
1 p
2
4
.
Em um arranjo experimental simétrico não-coplanar, isto é, com o ângulo
A
=
B
fixado e
variando o ângulo
i
, a uma dada energia, a seção de choque diferencial pode ser expressa
como,
d
d
=C∣Φ p∣
2
,
e a coordenada de momento para esta condição é dada por,
p=[
2 p
A
− p
0
2
2 p
A
2
sen
2
/ 2]
1/ 2
.
Dessa forma, a seção de choque diferencial para o hidrogênio pode ser expressa como,
d
d
=
8
π
2
1
1 p
2
4
.
Medindo-se esta seção de choque, obtém-se o gráfico que se segue, que reflete com grande
precisão a concordância entre as medidas experimentais e os resultados previstos
teoricamente.
139
Além do átomo de hidrogênio, podemos encontrar na literatura resultados para
outros átomos como de He e Kr, por exemplo [5,9]. Foi possível fazer um tratamento de
moléculas, associando os dados experimentais de distribuições de momento com as funções
de estado, aproximadas por combinações lineares de orbitais atômicos (LCAO - Linear
Combination of Atomic Orbitals). Este tratamento foi aplicado à molécula de hidrogênio, H
2
,
assim como de N
2
, etino ou acetileno (C
2
H
2
), e fluoreto de hidrogênio, HF [6].
Além do tratamento de átomos e moléculas foi possível também estudar
teoricamente sólidos, discutindo desta forma dados de sólidos amorfos e estruturas cristalinas,
como SiC e Si, assim como discutir as propriedades de momento em estruturas metálicas,
como alumínio [10,11].
Com o desenvolvimento e implementação computacional de novas metodologias
teóricas para a descrição da estrutura eletrônica, cálculos para moléculas como a água,
amônia, metano, H
2
S e HF, utilizando metodologias mais elaboradas como MRSD-CI e DFT
(B3LYP e B3PW91) foram também publicados na literatura acadêmica [12].
140
Referências Bibliográficas
[1] L. La Peña, Indroducción a la Mecánica Cuántica, Ediciones Científicas
Universitarias, 1991, p. 20.
[2] F. R. Ornellas, dissertação de mestrado, “Sobre o perfil de Compton do Átomo de
Hélio”, Instituto de Química da Universidade de São Paulo, São Paulo, 1976.
[3] M. Cooper, Compton Scattering and Electron Momentum Distributions, Adv. Phys.,
20, 453 (1971).
[4] I. R. Epstein, Compton Scattering and the Chemistry of Momentum Space, Acc.
Chem. Res., 6, 145 (1973).
[5] E. Weigold, Electron Coincidence Spectroscopy – An Introduction to Momentum
Space Chemistry, Apresentado na “Australian conference on Atomic Molecular
Structure and Reactions”, 1982.
[6] I. E. McCarthy e E. Weigold, Observing the Moving of Electrons in Atoms and
Molecules, Contemp. Phys., 24, 163 (1983).
[7] B. Lohmann e E. Weilgold, Direct Measurement of the Electron Momentum
Probability in Atomic Hydrogen, Phys. Lett., 86 A, 139 (1981).
[8] I. E. McCarthy e E. Weigold, A real “thought” experiment for the hydrogen atom,
Am. J. Phys., 51, 152 (1983).
[9] E. Weigold, S. T. Hood, L. E. McCarthy e P. J. O. Teubner, The (e, 2e) Reaction in
Molecules Momentum Space Wave Function of H
2
, Phys. Lett., 44 A, 531 (1973).
[10] M. Vos, A. S. Kheifets, V. A. Sashin e E. Weigold, Influence of Electron Diffraction
on measured Energy-Resolved Momentum Densities in Single-Crystalline Silicon, J.
Phys. Chem. Sol., 64, 2507 (2003).
141
[11] M. Vos e I. E. McCarthy, Observing Electron Motion in Solids, Rev. Mod. Phys., 67,
713 (1995).
[12] C. E. Brion, G. Cooper, Y. Zheng, I. V. Litvinyuk e I. E. McCarthy, Imagining of
Orbital Electron Densities by Electron, Chem. Phys., 270, 13 (2001).
142
Considerações Finais
Neste trabalho, começamos discutindo o modelo da partícula na caixa e as
dificuldades encontradas para se obter suas soluções no espaço do momento. Embora, não
tenha sido possível obter as soluções diretamente no espaço do momento, discutimos as
soluções obtidas pela transformada de Fourier, assim como as suas respectivas distribuições
de probabilidades.
Resolvemos exatamente a equação do oscilador harmônico no espaço do momento,
evidenciando as semelhanças matemáticas do problema nas duas representações. Tratamos
também as distribuições de probabilidades do momento e analisamos as relações de incertezas
de posição e momento. Desta forma, ilustramos que uma determinada representação não é
mais fundamental na obtenção das soluções de um sistema.
Apresentamos um relato sucinto do modelo do átomo de hidrogênio no espaço do
momento como na literatura. Infelizmente, a resolução detalhada da equação não pode ser
feita partindo-se de conceitos matemáticos pré-adquiridos em cursos convencionais oferecidos
aos alunos de química. A resolução da equação faz uso de métodos matemáticos avançados, e
um detalhamento maior dessa solução poderia comprometer nosso foco inicial do trabalho de
apresentar os vários modelos no espaço do momento. Porém, conseguimos discutir as
soluções conhecidas, além de examinar um outro sistema de coordenadas, o que nos permitiu
uma visão do modelo em outros contextos matemáticos.
No tratamento do átomo de Hélio, partindo das soluções do átomo de hidrogênio no
espaço do momento, observamos que existem grandes dificuldades para encontrar soluções
mais próximas das soluções exatas. No entanto, assim como no espaço da posição, as funções
gaussianas nos apresentam vantagens operacionais, que nos viabilizam encontrar soluções
mais próximas das soluções exatas.
143
No íon-molécula de hidrogênio, utilizando funções de hidrogênio no sistema de
coordenadas esféricas polares como soluções de partida, encontramos também grandes
dificuldades de resolução analítica. No entanto, é possível tratar o problema partindo-se do
sistema de coordenadas hiperesféricas utilizando métodos numéricos para resolução.
Após a discussão da espécie íon-molécula de hidrogênio, tratamos a molécula de
hidrogênio. Nesse tratamento, foi possível falar sobre a metodologia Hartree-Fock no espaço
do momento. A familiaridade do químico com esta aproximação, no espaço da posição, nos
mostra a relevância desse tratamento na formação teórica do estudante de Química.
Com o tratamento dos modelos abordados, além do contato com técnicas
matemáticas não vivenciadas anteriormente, foi possível também ter uma compreensão mais
clara e mais profunda da Mecânica Quântica. Desta forma, mudando a nossa visão sobre
outros contextos da Química que levam em consideração apenas a forma mais restrita da
Mecânica Quântica, sendo esta a representação da posição.
Finalizando, gostaríamos de apresentar algumas sugestões como extensões deste
trabalho. Poderíamos abordar os modelos estudados utilizando outras representações, ou fazer
um tratamento avançado dos métodos matemáticos aplicado nas resoluções dos modelos.
Outra alternativa, seria fazer um estudo mais generalizado, focalizado no conceito de
representações. Abordando, deste modo, um formalismo ainda maior da linguagem
matemática da Mecânica Quântica. Um outro trabalho alternativo, como extensão deste
trabalho, seria estender o tratamento no espaço do momento para outras moléculas, realizando
uma discussão com enfoque não apenas para o lado conceitual dos modelos, mas também
abrangendo os métodos de cálculo eletrônico da Química Quântica. Além destas sugestões,
poderíamos estender a nossa discussão para outros tipos de potenciais unidimensionais, como
poços e barreiras, abordando desta forma outras metodologias físico-matemáticas. Bastante
interessante do ponto de vista químico seria examinar também a natureza da ligação química
poderia ser descrita para alguns sistemas simples.
144
Súmula Curricular
Dados pessoais
Nome: Willian Hermoso
Local de Nascimento: Diadema - SP
Data de nascimento: 20 de abril de 1983
e-mail: [email protected]
Formação Acadêmica
Ensino Médio
E. E. Antonieta Borges Alves
Diadema, SP
Início: fevereiro 1998 - Conclusão: dezembro 2000.
Graduação
Centro Universitário Fundação Santo André
Santo André, SP
Início: março 2001 – Conclusão: dezembro de 2004.
Licenciatura Plena em Química
Pós-Graduação
Instituto de Química - Universidade de São Paulo
São Paulo, SP
Mestrado em Química, Físico-Química
Início: março de 2005.
Bolsa de estudo recebida
Bolsa de Mestrado, CNPq, início: março de 2005 - término: fevereiro de 2007.
Artigos completos publicados em periódicos
HERMOSO, W. ; ORNELLAS, F. R. . Predicting new molecular species of potencial interest
to atmospheric chemistry: The isomers HSI and HIS.. Chemical Physics Letters, v. 459, p. 77-
81, 2008.
Resumos em Congressos
HERMOSO, W. ; ORNELLAS, F. R. . The Isomers HSI and HIS: A Theoretical Investigation
of New Species.. In: 31a. Reunião Anual da Sociedade Brasileira de Química, 2008, Águas de
Lindóia. Resumo, 2008.
HERMOSO, W. ; ORNELLAS, F. R. . The particle in the box in the momentum
representation.. In: XIV Simpósio de Química Teórica, 2007, Poços de Caldas. Resumos,
2007.
145
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