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UNIVERSIDADE ESTADUAL PAULISTA
“JÚLIO DE MESQUITA FILHO”
FACULDADE DE ENGENHARIA DE ILHA SOLTEIRA
DEPARTAMENTO DE FÍSICA E QUÍMICA
“ADSORÇÃO DE ÍONS Cu(II) SOBRE SUPERFÍCIES DE SÍLICAS
GEL MODIFICADAS COM 4-AMINO-2-MERCAPTOPIRIMIDINA E
COM 2-MERCAPTOPIRIMIDINA”
PATRÍCIA FONSECA DE BRITTO
Orientador: Prof. Dr. Newton Luiz Dias Filho
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Ciência dos Materiais, como
requisito para obtenção do título de Mestre.
Ilha Solteira – SP
Fevereiro - 2005
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Livros Grátis
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DEDICO ESTA TESE:
A meus pais, Antônio Guilherme e Eva, por minha formação,
pelo amor, pelas sábias palavras, pelo estímulo e atenção que
sempre me dedicaram durante minha vida, e principalmente
pelo que representam para mim.
Aos meus irmãos Herbert, Paulo de Tarso e Marco
Antônio, pela amizade sincera, pelo carinho e amor
incondicional.
As minhas cunhadas e sobrinhos.
Amo todos vocês.
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AGRADECIMENTO ESPECIAL
“Senhor, obrigada por tudo.
Pelos anos de estudo cansativo e pelos momentos de confiança.
Obrigada pelos professores que souberam mostrar os verdadeiros
valores da vida.
Obrigada pela sabedoria, pelos desejos de progresso, pelo amor
das pessoas que me cercam; pelos bons dias que me desejaram
e pelos sorrisos com que me afagaram.
Obrigada pelos que me acolhem em casa, com dedicada afeição.
Obrigada por todos os momentos de insegurança e pelas
decisões cheias de entusiasmo. Pelas dificuldades e pela Graça.
Obrigada por estar aqui e me escutar”.
AGRADECIMENTOS
Ao Prof. Dr. Newton Luiz Dias Filho, pelo incentivo, amizade e pela orientação deste
trabalho.
Aos amigos do Laboratório de Nanocompósitos: Cleber, Fabiane, Geovanna Reginaldo e
Denise pelo apoio, amizade e convívio agradável durante o período de desenvolvimento
do trabalho.
A todos os amigos do Departamento de Física e Química da Unesp de Ilha Solteira, em
especial ao Joelson, Cristiano, Reginaldo Reis, Élio, Sílvia, Rafael e Willian, pelo
carinho, pela constante atenção que me deram, pelas noites de estudos e
companheirismo.
Aos professores do Departamento de Física e Química da Unesp de Ilha Solteira, pelo
conhecimento, atenção e amizade.
Aos funcionários do departamento que direta ou indiretamente contribuíram para realização
deste trabalho.
Ao Instituto de Química de São Carlos pela obtenção das medidas de análise elementar.
Ao Instituto de Química da Unicamp pela obtenção das medidas da área superficial
específica.
A Administração Municipal juntamente com a Diretoria do Departamento de Água pela
compreensão e facilidades concedidas.
Meus agradecimentos
ÍNDICE
Página
ÍNDICE DE FIGURAS...............................................................................................................i
ÍNDICE DE TABELAS ............................................................................................................iv
RESUMO ..................................................................................................................................vi
ABSTRACT ............................................................................................................................viii
GLOSSÁRIO..............................................................................................................................x
1 – INTRODUÇÃO....................................................................................................................1
1.1. - Sílica gel...................................................................................................................1
1.2. - Considerações e características gerais......................................................................1
1.3. - Propriedades e composição......................................................................................3
1.4. - Organofuncionalização da superfície da sílica gel...................................................7
1.5. - Adsorção em solução ...............................................................................................8
1.6. – Espectroscopia no infravermelho ..........................................................................11
2. – OBJETIVOS......................................................................................................................13
3. - PARTE EXPERIMENTAL ...............................................................................................14
3.1. - Solventes e reagentes empregados.........................................................................14
3.2. - Ativação da superfície de sílica gel........................................................................15
3.3. - Síntese da sílica gel funcionalizada........................................................................15
3.3.1. - Síntese da 3-cloropropil sílica gel (CPSG) ...................................................16
3.3.2. - Síntese da 3(2-mercaptopirimidina)propil sílica gel (MPSG) ......................17
3.3.3. - Síntese do 3(4-amino-2-mercaptopirimidina)propil sílica gel (AMSG).......18
3.4. – Caracterização preliminar dos materiais funcionalizados.....................................19
3.4.1. – Análise de nitrogênio....................................................................................19
3.4.2. – Medidas da área superficial específica (S
BET
)..............................................19
3.4.3 - Espectro no infravermelho.............................................................................20
3.4.4. – Adsorção de íons metálicos sobre a superfície do AMSG e MPSG em meio
etanólico, cetônico e aquoso ........................................................................21
4. - RESULTADOS E DISCUSSÃO.......................................................................................22
4.1. – Etapas das sínteses para a obtenção das sílicas gel modificadas com 2-
mercaptopirimidina e com 4-amino-2-mercaptopirimidina..............................22
4.2. – Caracterização das sílicas gel funcionalizadas, MPSG e AMSG..........................25
4.2.1. – Análise de nitrogênio....................................................................................25
4.2.2 – Medidas de área superficial específica (S
BET
)...............................................26
4.2.3. - Estimativa da distância média entre os grupos organofuncionais ancorados
na superfície da sílica gel.............................................................................27
4.2.4. – Espectros no infravermelho do 4-amino-2-mercaptopirimidina, do 2-
mercaptopirimidina e das sílicas gel funcionalizadas, MPSG e AMSG...........29
4.3. – Determinação do tempo de adsorção.....................................................................36
4.4. Adsorção de íons metálicos......................................................................................38
4.5. - Estabilidade dos complexos formados na superfície da MPSG e da AMSG.........64
5. – CONCLUSÕES.................................................................................................................74
6. - REFERÊNCIAS.................................................................................................................77
APÊNDICE ..............................................................................................................................83
i
ÍNDICE DE FIGURAS
Figura 1: Formação de sílica gel ................................................................................................2
Figura 2: Tipos de grupos silanóis presentes na superfície da sílica gel....................................4
Figura 3: Os vários tipos de grupos hidroxilas na superfície da sílica gel. (A) Grupos OH
livres (isolados); (B) Grupos OH vicinais; (C) Grupos OH geminais; (D) Siloxano e
(E) Grupos hidroxilas triplos.......................................................................................5
Figura 4: Isotermas de adsorção.................................................................................................9
Figura 5: Espectro de absorção no infravermelho da sílica gel pura........................................12
Figura 6: Possíveis estruturas (1, 2 e 3) a serem formadas na superfície da sílica gel.............23
Figura 7: Estrutura a ser formada na superfície da sílica gel....................................................24
Figura 8: Espectros no infravermelho da SGP (A) e CPSG (B)...............................................30
Figura 9: Espectros no infravermelho do 2-mercaptopirimidina, 2-MPM (A) e 4-amino-2-
mercaptopirimidina, 4-AMP (B)...............................................................................31
Figura 10: Espectros no infravermelho da sílica gel pura (A) e sílicas gel modificadas, AMSG
(B) e MPSG (C).........................................................................................................32
Figura 11: Espectros no infravermelho, na região de 1800-1300 cm
-1
, da sílica gel pura (A) e
sílicas gel modificadas, AMSG (B) e MPSG (C)......................................................33
Figura 12: . Tempo para atingir o equilíbrio na adsorção de CuCl
2
pela MPSG, em etanol, a
25ºC...........................................................................................................................36
Figura 13: Tempo para atingir o equilíbrio na adsorção de CuCl
2
pela AMSG, em etanol, a
25ºC...........................................................................................................................37
ii
Figura 14:. Isotermas de adsorção para a MPSG em meio etanólico, a 25ºC..........................48
Figura 15: Isotermas de adsorção para a MPSG em meio cetônico, a 25ºC ............................49
Figura 16: Isotermas de adsorção para a MPSG em meio aquoso, a 25ºC...............................50
Figura 17: Isotermas de adsorção para a AMSG em meio etanólico, a 25ºC...........................51
Figura 18:. Isotermas de adsorção para a AMSG meio cetônico, a 25ºC.................................52
Figura 19: Isotermas de adsorção para a AMSG em meio aquoso, a 25ºC..............................53
Figura 20:. Isotermas de adsorção para a MPSG, expressas em fração de cobertura versus C,
em meio etanólico, a 25ºC.........................................................................................54
Figura 21: Isotermas de adsorção para a MPSG, expressas em fração de cobertura versus C,
em meio cetônico, a 25ºC..........................................................................................55
Figura 22: Isotermas de adsorção para a MPSG, expressas em fração de cobertura versus C,
em meio aquoso, a 25ºC............................................................................................56
Figura 23: Isotermas de adsorção para a AMSG, expressas em fração de cobertura versus C,
em meio etanólico, a 25ºC.........................................................................................57
Figura 24: Isotermas de adsorção para a AMSG, expressas em fração de cobertura versus C,
em meio cetônico, a 25ºC..........................................................................................58
Figura 25: Isotermas de adsorção para a AMSG, expressas em fração de cobertura versus C,
em meio aquoso, a 25ºC............................................................................................59
iii
Figura 26: . Isotermas linearizadas de adsorção do CuCl
2
sobre MPSG..................................68
Figura 27: . Isotermas linearizadas de adsorção do CuBr
2
sobre MPSG .................................69
Figura 28: . Isotermas linearizadas de adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre MPSG...........................70
Figura 29: Isotermas linearizadas de adsorção do CuCl
2
sobre AMSG...................................71
Figura 30: . Isotermas linearizadas de adsorção do CuBr
2
sobre AMSG.................................72
Figura 31: Isotermas linearizadas de adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre AMSG............................73
iv
ÍNDICE DE TABELAS
Tabela 1: Dados referentes à área superficial específica da sílica gel pura e da sílica
funcionalizada............................................................................................................26
Tabela 2: Freqüências (cm
-1
) das principais bandas observadas no infravermelho para o
CPSG.........................................................................................................................34
Tabela 3: Freqüências (cm
-1
) das principais bandas observadas no infravermelho para o
4-AMP.......................................................................................................................34
Tabela 4: Freqüências (cm
-1
) das principais bandas observadas no infravermelho para o
2-MPM. .....................................................................................................................35
Tabela 5: Freqüências (cm
-1
) das principais bandas observadas no infravermelho para as
sílicas gel modificadas, AMSG e MPSG na região de 1800-1300 cm
-1
....................35
Tabela 6: Adsorção do CuCl
2
sobre a MPSG em meio etanólico, a 25ºC. ..............................40
Tabela 7: Adsorção do CuCl
2
sobre a MPSG em meio cetônico, a 25ºC.................................40
Tabela 8: Adsorção do CuCl
2
sobre a MPSG em meio aquoso, a 25ºC...................................41
Tabela 9: Adsorção do CuBr
2
sobre a MPSG em meio etanólico, a 25ºC................................41
Tabela 10: Adsorção do CuBr
2
sobre a MPSG em meio aquoso, a 25ºC.................................42
Tabela 11: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a MPSG em meio etanólico, a 25ºC.......................42
Tabela 12: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a MPSG em meio cetônico, a 25ºC........................43
Tabela 13: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a MPSG em meio aquoso, a 25ºC. .........................43
Tabela 14: Adsorção do CuCl
2
sobre a AMSG em meio etanólico, a 25ºC.............................44
Tabela 15: Adsorção do CuCl
2
sobre a AMSG em meio cetônico, a 25ºC..............................44
v
Tabela 16: Adsorção do CuCl
2
sobre a AMSG em meio aquoso, a 25ºC. ...............................45
Tabela 17: Adsorção do CuBr
2
sobre a AMSG em meio etanólico, a 25ºC.............................45
Tabela 18: Adsorção do CuBr
2
sobre a AMSG em meio aquoso, a 25ºC................................46
Tabela 19: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a AMSG em meio etanólico, a 25ºC......................46
Tabela 20: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a AMSG em meio cetônico, a 25ºC .......................47
Tabela 21: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a AMSG em meio aquoso, a 25ºC.........................47
Tabela 22: Valores da constate dielétrica para alguns solventes .............................................62
Tabela 23: Parâmetros calculados para a adsorção em solução de CuX
2
sobre a MPSG, e
valores de
φ
máx
, Nf
máx
e coeficiente de correlação (r)..............................................66
Tabela 24: Parâmetros calculados para a adsorção em solução de CuX
2
sobre a AMSG, e
valores de φ
máx
, Nf
máx
e coeficiente de correlação (r)..............................................67
vi
RESUMO
“Adsorção de íons Cu(II) sobre superfícies de sílicas gel modificadas com 4-amino-2-
mercaptopirimidina e com 2-mercaptopirimidina”.
Autora: Patrícia Fonseca de Britto
Orientador: Newton Luiz Dias Filho
Palavras-chave: 2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, isotermas de
adsorção, sílica gel modificada.
A combinação de diferentes tipos de materiais para obtenção de novas propriedades
tem despertado grande interesse em vários campos da ciência de materiais. Em processos de
separação, é de considerável interesse o uso de materiais com propriedades básicas
extremamente diferentes. Entre os suportes mais usados está a sílica gel, um material com
tamanho de partículas e porosidade bem definidas, elevada área superficial, e estabilidades
mecânica, química e térmica elevadas. Neste contexto, a sílica gel modificada com grupos
organofuncionais pode ser utilizada para a adsorção de íons metálicos em soluções aquosas e
não aquosas, pré-concentração e separação de íons metálicos.
Neste trabalho, a sílica gel 60 (Merck), com tamanho de partículas entre 0,2 e
0,05 mm e área superficial específica de 486 m
2
.g
-1
, foi quimicamente modificada em duas
etapas. Primeiro, a sílica gel foi quimicamente modificada com 3-cloropropiltrimetoxisilano,
resultando o 3-cloropropil sílica gel (CPSG). Na segunda etapa, o produto resultante, CPSG,
reagiu com 2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, resultando os materiais
vii
sólidos 2-mercaptopirimidina-propil sílica gel (MPSG) e 4-amino-2-mercaptopirimidina-
propil sílica gel (AMSG).
As quantidades de grupos funcionais conectados na superfície da sílica gel, N
0
,
foram 7,007 x 10
-4
mols e 7,416 x 10
-4
mols de moléculas por grama de sílica, para MPSG e
AMSG, respectivamente. Conhecendo a área superficial específica e assumindo que as
moléculas cobrem uniformemente a superfície, a densidade média, d, das moléculas
ancoradas e a distância intermolecular média, ℓ, podem ser calculadas aplicando as equações
d = N
0
N/S
BET
e ℓ = (ℓ/d)
1/2
,
onde N é o número de Avogadro. Os valores calculados são
d = 1,42 moléculas.nm
2
e ℓ = 0,979 nm, e d = 1,166 moléculas.nm
2
e ℓ = 0,926 nm, para
MPSG e AMSG respectivamente.
As isotermas de adsorção de CuX
2
(X = Cl
-
, Br
-
e ClO
4
-
) pela sílica gel quimicamente
modificada com 2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina foram estudadas em
soluções aquosa, cetônica e etanólica, a 25ºC. A extensão da remoção do íon metálico pelo
MPSG e AMSG depende fortemente da natureza do solvente, e aumenta na ordem:
água < etanol < acetona. Isto pode ser explicado porque a acetona é menos polar que o etanol,
e o etanol é menos polar que a água. Para todos os casos estudados, os dados das isotermas
mostraram que as capacidades das superfícies sólidas, MPSG e AMSG, para a quimissorção
do Cu(ClO
4
)
2
, são aproximadamente metade do observado para o CuCl
2
e CuBr
2
.
viii
ABSTRACT
“Adsorption of ions Cu(II) on surfaces of modified silicas gel with 4-amino-2-
mercaptopyrimidine and with 2-mercaptopyrimidine”.
Author: Patrícia Fonseca de Britto
Adviser: Newton Luiz Dias Filho
Keywords: 2-mercaptopyrimidine and 4-amino-2-mercaptopyrimidine, adsorption isotherms,
modified silica gel.
The combination of different type of materials for achieving novel properties has
always been of high interest in many fields of the materials sciences. The use of materials
with extremely different basic properties, like organic and inorganic compounds, is of
considerable interest in separation processes. Among the supports the most used is silica gel, a
material of well-established particle sizes and well-define porosity, high surface area, and
high mechanical, chemical, and thermal stability.
In this context, silica gel modified with organofunctional groups has been used for
adsorption of metal ions from aqueous and non-aqueous solutions, pre-concentration and
separation of metallic ions. In this work, silica gel 60 (Merck) having secondary particles
sized between 0,2 and 0,05 mm and specific surface area of 486 m
2
.g
-1
was modified using a
two step approach. First, the silica gel was chemically modified with 3-
chloropropyltrimetoxysilane, resulting the 3-chloropropyl-silica gel (CPSG). Second, the
resultant product, CPSG, reacted with 2-mercaptopyrimidine and 4-amino-2-
ix
mercaptopyrimidine, resulting the solid materials 2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel
(MPSG) and 4-amino-2-mercaptopyrimidine-propyl-silica gel (AMSG).
The quantities of functional groups attached on the silica gel surface, N
o
, were
7,007 x 10
-4
mols e 7,416 x 10
-4
mols .g
-1
of molecules per gram of silica, for MPSG and
AMSG, respectively. It being known the specific surface area
and assuming that the
molecules uniformly cover the surface, the average density, d, of the attached molecules and
the average intermolecular distance, ℓ, can be calculated by applying the equations:
d = N
0
N /S
BET
and ℓ = (ℓ/d)
1/2
, where N is Avogadro’s number. The calculated values were
d = 1,042 molecules.nm
-2
and ℓ = 0,979 nm and d = 1,166 molecules.nm
-2
and ℓ = 0,926 nm,
for MPSG and AMSG, respectively.
The isotherms of adsorption of CuX
2
(X = Cl
-
, Br
-
, ClO
-
4
) by silica gel chemically
modified with 2-mercaptopyrimidine and 4-amino-2-mercaptopyrimidine were studied in
aqueous, acetone and ethanol solutions, at 25
o
C. The extent of metallic ion removal by MPSG
and AMSG was dependent strongly on the nature of solvent, and increased in the order:
water < ethanol < acetone. This can be explained because acetone is less polar than ethanol,
and ethanol is less polar than water. For all cases, the isotherm data showed that the capacities
of the solid surfaces, MPSG and AMSG, to chemisorb Cu(ClO
4
)
2
is approximately half that
observed for CuCl
2
and CuBr
2
.
x
GLOSSÁRIO
AMSG 3(4-amino-2-mercaptopirimidina)propil sílica gel
MPSG 3(2-mercaptopirimidina)propil sílica gel
2-MPM 2-mecaptopirimidina
4-AMP 4-amino-2-mercaptopirimidina
CPSG 3-cloropropil sílica gel
SGP sílica gel pura
DMF N,N - dimetilformamida
N
0
número de mols de grupos 2-mercaptopirimidina ou 4-amino-2-
mercaptopirimidina ancorados na superfície de um grama de sílica gel,
ou seja, é a capacidade máxima de adsorção do material adsorvente
(mol.g
-1
)
N número de Avogadro
Nf
número de mols do soluto adsorvido por grama de material adsorvente
(mol.g
-1
)
Na quantidade inicial do íon metálico na solução
Ns quantidade do íon metálico em solução, em equilíbrio com a fase sólida
N
S
número de sítios de adsorção por grama de adsorvente
W massa do adsorvente (sólido)
C concentração do soluto na solução quando se estabelece o equilíbrio de
adsorção (mol.L
-1
)
Nf
máx
capacidade específica de adsorção do adsorvente ou Nf no limite de
saturação dos sítios de adsorção (mol.g
-1
)
xi
φ fração de sítios de adsorção da superfície ocupada pelo íon metálico ou
fração de cobertura
φ
máx
φ no limite de saturação dos sítios de adsorção
ou superfície da sílica gel
≡Si − OH grupo silanol da superfície da sílica gel
S
BET
área superficial específica
L unidade litro
Å unidade Ångström
ºC temperatura centígrado
g unidade grama
m unidade metro
cm unidade centímetro
cm
-1
número de ondas
EDTA etilenodiaminotetracetato (sal dissódico)
T temperatura
V volume
1
1 – INTRODUÇÃO
1.1. - Sílica gel
1.2. - Considerações e características gerais
As propriedades da superfície de alguns sólidos minerais tem sido objeto de muitos
estudos devido o potencial de aplicação como matrizes adsorventes. Entre estes sólidos está a
sílica gel, que pode ser considerada como um polímero amorfo, com aspecto semelhante a
uma rede tridimensional rígida de partículas contínuas, irregulares e estáveis, formadas a
partir da condensação do ácido silícico, Si(OH)
4
(1,2,3)
.
As características físico-químicas da sílica gel dependem do método de preparação; o
mais convencional é a adição de ácido sulfúrico ou clorídrico, a uma solução de silicato
(2)
,
conforme esquematizado na Reação 1:
Na
2
SiO
3
+ H
2
SO
4
+ H
2
O → Si(OH)
4
+ Na
2
SO
4
(1)
Reação 1.: Reação de formação do ácido silícico a partir de uma solução de silicato em meio ácido
Os íons silicatos são convertidos em moléculas monoméricas de ácido silícico,
Si(OH)
4
, que polimerizam-se por condensação formando ácido dissilícico, trissilícico, e assim
sucessivamente, como ilustra a Figura 1.
2
Figura 1: Formação de sílica gel
(Ref.: MOREIRA, J.C., PAVAN, L.C., e GUSHIKEM, Y., em 1990 )
Este processo resulta numa solução coloidal de partículas aproximadamente esféricas
de ácido polissilícico, com diâmetro cerca de 10 nm e 10.000 átomos de silício cada
(4)
.
Ao cessar a polimerização as partículas resultantes agrupam-se formando um
hidrogel que se contrai, obtendo-se um gel consistente que é, em seguida, lavado e purificado.
Durante o aquecimento a 120ºC, ocorre uma condensação complementar entre as partículas
formando um material duro, amorfo e poroso chamado xerogel
(1,2)
.
3
O material formado, a sílica gel, apresenta em sua estrutura unidades tetraédricas de
SiO
4
, distribuídas aleatoriamente e unidas por pontes de siloxano (≡Si–O–Si≡) no seu interior.
Fatores como pH do meio reacional e o tratamento do hidrogel, afetam diretamente
as propriedades da sílica gel, tais como: área superficial específica, volume específico e
tamanho dos poros
(5)
, estes estão diretamente associados à adsorção.
1.3. - Propriedades e composição
As sílicas comerciais geralmente possuem área superficial específica de 300 a
800 m
2
.g
-1
, com diâmetro médio de poros de 20 a 150 Å e contém como impureza íons
sódio (I), cálcio (II), ferro (III) alumínio (III) e titânio (IV) na ordem de 0,01% a 0,05% cada
um
(4,6)
.
Por ser um material poroso, a sílica gel sobressai de outros sólidos, devido sua
capacidade de adsorver gases, vapores ou sólidos. Isto favorece o seu uso em diversas áreas
como suporte de catalisadores homogêneos
(2,7)
,
cromatografia
(8,9,10,11)
, adsorção de íons
metálicos, não essenciais ao organismo humano, em soluções aquosas e não aquosas (meio
cetônico e etanólico)
(12,13,14)
e
na pré-concentração de íons metálicos
(7,9)
.
Em condições normais a superfície da sílica gel é constituída por grupos silanóis
(≡Si–OH) não condensados, que exercem importantes funções nos processos de adsorção,
bem como água ligada de várias maneiras, enquanto que no interior do sólido apresenta
ligações do tipo siloxanos (≡Si–O–Si≡)
(2,3,5,6,14)
.
Os grupos silanóis interagem fortemente com moléculas de água, álcoois, cetonas,
entre outras, devido à formação de pontes de hidrogênio. Por meio da técnica de
espectroscopia no infravermelho foi possível identificar dois modelos mais importantes para
os prováveis tipos de grupos silanóis distribuídos sobre a superfície da sílica gel
(2)
. São os
4
grupos hidroxilas livres e os grupos hidroxilas pareados (geminais e vicinais) como
representados na Figura 2.
Figura 2: Tipos de grupos silanóis presentes na superfície da sílica gel
(Ref.: ANDREOTTI, I.E., em 1989)
Nos grupos silanóis isolados (ou livres) os átomos de silício na superfície possuem
três ligações direcionadas à estrutura principal e uma quarta ligação unida a um único grupo
–OH. No grupo silanol vicinal (ou ponte de silanol) os dois grupos silanóis simples estão
unidos a dois diferentes átomos de silício próximos e unidos entre si por pontes de hidrogênio.
5
O terceiro tipo de silanol, o geminal, consiste de dois grupos hidroxilas que estão
ligados a um átomo de silício
(2)
, podendo ser melhor visualizado na Figura 3 a seguir.
Figura 3: Os vários tipos de grupos hidroxilas na superfície da sílica gel. (A) Grupos OH livres
(isolados); (B) Grupos OH vicinais; (C) Grupos OH geminais; (D) Siloxano e (E) Grupos
hidroxilas triplos.
(Ref.: ALKAN, M., e DOGAN. M., em 2002)
Os grupos siloxanos também são encontrados na superfície da sílica gel, porém em
proporções menores, e menos ativos à adsorção.
A adsorção de agentes químicos na sílica pode ser dificultada pela presença de
moléculas de água em sua superfície
(2,5,14)
. Para obtenção de uma superfície ativa à adsorção
é necessário as seguintes condições:
• a superfície da sílica deve conter um número máximo de grupos silanóis
por unidade de área, pois as interações de adsorção da superfície com os
grupos organofuncionais dependem do número e distribuição dos grupos
silanóis presentes na superfície;
6
• as moléculas de água fisicamente adsorvidas, ou por pontes de hidrogênio,
devem ser quantitativamente removidas, pois a presença de água dificulta a
funcionalização química da superfície da sílica gel.
A ativação da sílica gel, por meio de tratamento térmico à 150ºC
(2,3,6,12,.14)
é
suficiente para remoção das moléculas de água sem prejudicar a estrutura superficial. A
remoção da água fracamente adsorvida ocorre até temperatura de 100ºC-200ºC, é um processo
reversível e também pode ser removida por solventes líquidos. Já as moléculas de água
ligadas por ligações coordenadas, ligações que se formam entre um par de elétrons livres do
oxigênio da molécula de água e os orbitais “d” vazios do átomo de silício, são removidas a
partir de 200ºC. A ativação a temperaturas mais elevadas reduz a atividade da superfície da
sílica gel devido à remoção de grupos silanóis
(12)
. O aquecimento entre 200ºC e 400ºC leva a
condensação de muitos grupos silanóis vicinais e geminais com liberação de mais água e
formação de grupos siloxanos. Em 400ºC começa a condensação dos grupos silanóis livres,
aumentando a quantidade de grupos siloxanos. Isso promove a existência de grupos –OH
livres - isolados, dificultando assim, a rehidratação
(1,3,14)
. Em torno de 750ºC estarão
presentes apenas grupos silanóis livres – isolados, em torno de 1,3 grupos.nm
-2
.
Estudos mostram que a concentração dos grupos silanóis (–OH) na superfície da
sílica gel após ser submetida a um aquecimento de 120ºC-150ºC, varia de 4,5 a 8,0 grupos
OH.nm
-2
, dependendo do tipo de sílica
(15,16,17,18)
. Geralmente é aceito que a quantidade de
grupos –OH situa-se entre 4 e 5 grupos OH.nm
-2
.
7
1.4. - Organofuncionalização da superfície da sílica gel
A organofuncionalização é um processo de modificação de superfícies de
adsorventes porosos, por meio de ligação química com grupos organofuncionais, envolvendo
uma reação entre o suporte e um agente modificador adequado.
A sílica gel é um adsorvente inorgânico bastante usado como suporte neste tipo de
reação. Seu comportamento químico, determinado pela reatividade dos grupos silanóis
presentes na superfície, permite não só a adsorção física de várias substâncias, mas também
reações químicas com moléculas orgânicas, modificando inteiramente as propriedades da
sílica original.
Os principais tipos de ligações entre a superfície da sílica gel e as moléculas
orgânicas, são
(5,12,19)
:
1) ≡Si–O–C≡
2) ≡Si–NH–C≡
3) ≡Si–C≡
As estabilidades térmica e hidrolítica, assim como a dificuldade da formação desses
tipos de ligações com a superfície, aumentam na ordem 1<2<3. A ligação do tipo ≡Si–C≡ é
preferida para ancorar grupos ligantes à superfície da sílica gel, pois é um processo realizado
em condições brandas
(16,19)
A modificação da superfície da sílica confere a essa superfície, propriedades
específicas permitindo diversas aplicações, entre elas a adsorção de íons metálicos.
8
1.5. - Adsorção em solução
A adsorção em solução é um dos processos naturais que resulta na imobilização e
acúmulo do íon metálico, contido num determinado líquido, fixando-se a superfície de um
sólido estático
(20)
, o adsorvente. O processo de adsorção pode ser usado na redução da
concentração de uma espécie poluente, quando esta encontra em níveis acima do permitido ao
ser humano.
Dependendo da força das ligações que ocorrem entre as moléculas adsorvidas e o
adsorvente, podem-se diferenciar dois tipos de adsorção: adsorção física e adsorção química
(quimissorção).
Na adsorção física nenhuma ligação química é quebrada ou formada, o átomo ou
molécula é fixado(a) à superfície por forças de Van der Waals, logo a natureza química do
adsorvato não é alterada.
Na adsorção química ou quimissorção, o átomo ou molécula é fixado(a) à superfície
do adsorvente através da sobreposição de orbitais com a formação de fortes ligações
químicas
(21)
. O conjunto, superfície do adsorvente e o adsorvato, pode ser considerado como
uma nova entidade química.
Vários modelos foram propostos a fim de explicar o fenômeno da quimissorção. A
primeira teoria quantitativa foi apresentada por Langmuir em 1918 que baseou seu modelo em
hipóteses, supondo um sistema de formação de monocamadas. Considerou que as moléculas
adsorvidas fixavam-se na superfície do adsorvente em sítios definidos e localizados, onde
cada sítio permitiria apenas uma entidade adsorvida e a energia correspondente seria a mesma
em todos os sítios da superfície. Esse tipo de adsorção ocorre sempre que, uma quantidade
adsorvida atinge um valor máximo a uma determinada concentração e permanece constante.
9
Quantitativamente, a adsorção pode ser expressa por parâmetros como
(1)
:
• Nf, que representa o teor de soluto adsorvido por unidade de massa do
adsorvente. Expresso em mol.g
-1
;
• C, que representa a concentração do soluto na solução, quando estabelece o
equilíbrio de adsorção. Expresso em mol.L
-1
.
O processo completo de adsorção pode ser descrito quantitativamente por meio de
isotermas de adsorção, que a temperatura constante, fornece dados relacionados a quantidade
adsorvida (Nf) e a concentração do soluto (C), depois de estabelecido o equilíbrio
(22)
, como
representado na Figura 4 abaixo.
Figura 4: Isotermas de adsorção
(Ref.: MOREIRA, J.C., em 1989)
2
1
Nf
C
10
A parte inicial da isoterma indica que, nessa região a adsorção é praticamente
proporcional às concentrações de equilíbrio, com baixos valores para os parâmetros Nf e C.
Nessas condições, existem consideráveis porções de superfície adsorvente que ainda
permanecem livres. Com o aumento da concentração do adsorvato, a quantidade do material
adsorvido na superfície sólida tende a um valor constante. Nessa situação, os sítios de
adsorção na superfície do material adsorvente encontram-se completamente saturados com o
adsorvato. A quantidade de substância adsorvida não dependerá mais da concentração do
adsorvato.
A adsorção em solução é fortemente afetada pela polaridade e porosidade da matriz
adsorvente. No caso da sílica gel, os grupos silanóis da superfície funcionam como um ácido
fraco com pKa em torno de 9,0. Estes grupos formam pontes de hidrogênio com moléculas de
água, álcoois e éteres, e interagem fracamente com benzeno e olefinas.
Como regra geral, adsorventes não-polares adsorvem melhor solutos não-polares,
enquanto que adsorventes polares adsorvem melhor solutos também polares.
A porosidade da superfície também desempenha uma função importante, pois com o
seu aumento, a adsorção de partículas menores também aumenta. Com isso as partículas
maiores não conseguem penetrar nesses poros, a adsorção decresce, ou em alguns casos,
torna-se muito lenta.
Quanto à natureza química do soluto na adsorção torna-se difícil uma generalização,
uma vez que o mesmo depende da polaridade da superfície adsorvente e também das
propriedades do solvente. O processo de adsorção a partir de soluções envolve pelo menos
três forças de interação: soluto-solvente, soluto-adsorvente e solvente-adsorvente
(12,14)
.
Assim, a adsorção em solução, de um soluto por um sólido, representa um processo de
competição entre o soluto e o solvente.
11
Considera-se que a adsorção de íons metálicos sobre a superfície da sílica gel
modificada, depende do grau de funcionalização, isto é, do número de grupos, 4-amino-2-
mercaptopirimidina ou 2- mercaptopirimidina, ancorados por unidade de superfície. Quanto
maior o número de grupos organofuncionais ancorados sobre a superfície, maior será a
capacidade de adsorção do material.
1.6. – Espectroscopia no infravermelho
O espectro no infravermelho da sílica gel pura, (SGP), apresenta limitações para a
caracterização de grupos funcionais quimicamente ligados à superfície
(23)
, como:
• afinidade da sílica por vapor de água;
• baixa quantidade de material orgânico ligado à superfície;
• às absorções da matriz, sílica gel, que obscurecem as absorções do grupo
funcional em algumas regiões do espectro
(5,14,23)
.
A Figura 5, representa o espectro infravermelho da sílica gel pura obtida por
reflectância difusa. A banda fina e aguda na freqüência de 3750 cm
-1
é atribuída ao
estiramento dos grupos hidroxilas livres devido aos grupos silanóis da superfície. Uma banda
adicional larga e indistinta que aparece na região em torno de 3550 a 3350 cm
-1
, corresponde
às vibrações de estiramento de grupos hidroxilas pareados ligados um ao outro por pontes de
hidrogênio
(23,24,25)
e grupos hidroxilas O-H, da molécula de água adsorvida fisicamente.
Na
região entre 3700 e 3200 cm
-1
observa-se uma banda larga correspondente às vibrações de
estiramento simétrico do grupo Si−OH. As absorções referentes à combinação do esqueleto
da sílica ocorrem na região entre 2000-1870 cm
-1
, e uma banda em 1630 e 3350 cm
-1
corresponde à deformação angular da molécula de água
(23,26)
. Na região abaixo de 1300 cm
-1
é atribuída às vibrações assimétricas da cadeia, Si-O-Si, porém as informações espectrais,
12
nesta região do espectro da sílica gel funcionalizada, são obtidas com dificuldades devido as
fortes absorções causadas devido à dispersão da luz pela matriz de sílica gel. Os intervalos
disponíveis no espectro de sílica gel para uso do material funcionalizado estão entre 2800-
2000 cm
-1
e 1800-1300 cm
-1
.
4000 3500 3000 2500 2000 1500
0
20
40
60
80
100
Reflectância (%)
Número de ondas (cm
-1
)
Figura 5: Espectro de absorção no infravermelho da sílica gel pura.
13
2. – OBJETIVOS
O objetivo apresentado para este trabalho é a modificação da superfície da sílica gel
pura com grupos organofuncionais como: 4-amino-2-mercaptopirimidina e 2-
mercaptopirimidina. Estes compostos foram escolhidos com a finalidade de comparar suas
capacidades de adsorção e verificar o efeito do grupo animo presente somente na estrutura do
4-amino-2-mercaptopirimidina.
Como aplicação dos materiais funcionalizados, optou-se pelo estudo de adsorção de
íons metálicos presentes em soluções aquosas e não-aquosas diluídas. Usou-se o íon metálico
Cu(II) para o estudo de adsorção, devido à habilidade que estas superfícies modificadas têm
em formar complexos com cátions de metais de transição.
O íon Cu(II), paramagnético, foi escolhido porque pode ser utilizado, em futuros
trabalhos, como sonda para determinação do arranjo estrutural dos complexos metálicos
formados na superfície da sílica, através da técnica de ressonância paramagnética de elétrons.
A capacidade de adsorção de um íon metálico, pela sílica gel quimicamente
modificada, depende fortemente da natureza, a polaridade, do solvente. Para confirmar tais
propriedades, neste trabalho realizaram-se estudos de adsorção em meio aquoso, e em meio
não-aquoso usando etanol e acetona. Neste contexto, verificaram-se também os efeitos de
variações de tempo para o estabelecimento dos equilíbrios de adsorção e, o comportamento
adsorvente de sais metálicos usando diferentes contra-íons.
Utilizou-se para a caracterização dos materiais funcionalizados, 3(4-amino-2-
mercaptopirimidina)propil sílica gel (AMSG) e 3(2-mercaptopirimidina)propil sílica gel
(MPSG), técnicas como, análise elementar de nitrogênio, área superficial específica (S
BET
) e
espectroscopia na região do infravermelho.
14
3. - PARTE EXPERIMENTAL
3.1. - Solventes e reagentes empregados
Na síntese dos materiais organofuncionalizados e estudos de adsorção de íons Cu
2+
,
utilizaram-se vários solventes e reagentes, os quais estão resumidamente apresentados a
seguir:
a) Etanol (Ecibra): utilizou-se o produto puro, sem tratamento, com 99,5% de pureza;
b) Acetona (Synth): empregou-se o produto puro, sem tratamento, com 99,5% de pureza;
c) Tolueno (Aldrich): usou-se o produto anidro puro, sem tratamento, com 99,8% de pureza;
d) N,N – Dimetilformamida (Aldrich): utilizou-se o produto anidro, sem tratamento, com
99,8% de pureza;
e) Água destilada/ deionizada: empregou-se na determinação dos íons Cu
2+
em solução;
f) Sílica gel (Merck): utilizaram-se amostras de Sílica Gel 60 (Merck), para cromatografia
em coluna, com tamanho de partícula de 0,063-0,200 mm (70-230 mesh ASTM);
g) 3-Cloropropiltrimetoxisilano (Aldrich): empregou-se o produto puro, sem tratamento, com
97% de pureza;
h) 2-Mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina (Aldrich): utilizaram-se os
produtos puros sem tratamento, com 98% e 97% respectivamente;
i) Cloreto de cobre dihidratado, CuCl
2
.2H
2
O (Vetec);
j) Brometo de cobre, CuBr
2
(Aldrich);
k) Perclorato de cobre hexahidratado, Cu(ClO
4
)
2
.6H
2
O (Aldrich).
15
3.2. - Ativação da superfície de sílica gel
A superfície da sílica gel é constituída por grupos silanóis não condensados, estes
exercem funções fundamentais nos processos de adsorção. Para que a sílica gel tenha uma
superfície ativa à adsorção, esta deve ser completamente isenta de moléculas de água
contendo, portanto, o máximo de grupos silanóis (≡Si−OH) por unidade de área. Desta forma
a ativação da superfície da sílica gel faz-se necessária para remover as moléculas de água
fisicamente adsorvidas ou ligadas por pontes de hidrogênio, tornando os grupos silanóis
acessíveis ao agente modificador.
A ativação da sílica gel 60 (Merck – para cromatografia) foi feita em estufa a vácuo
(pressão de 0,05 MPa) a 130ºC durante 3 horas. Posteriormente guardou-se num dessecador.
3.3. - Síntese da sílica gel funcionalizada
A sílica gel ativada foi funcionalizada com dois diferentes compostos orgânicos:
2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, cujas estruturas são respectivamente:
,
Este processo envolveu duas etapas.
16
3.3.1. - Síntese da 3-cloropropil sílica gel (CPSG)
Nesta fase a superfície da sílica gel ativada foi quimicamente modificada através da
reação com 3-cloropropiltrimetoxisilano, que reage com os grupos silanóis, expostos na
superfície da sílica gel, através dos grupos metoxilas. Num balão de fundo redondo
(1000 mL), adicionou-se 55 mL de 3-cloropropiltrimetoxisilano, 160g de sílica gel ativada e
aproximadamente 350 mL de tolueno, quantidade suficiente para cobrir o sólido. Esta
suspensão foi aquecida a 150ºC, em banho de óleo e mantida sob refluxo em atmosfera de
nitrogênio, com agitação mecânica por aproximadamente 40 horas. O sólido resultante foi
separado por meio de filtração em funil de Buchner, à temperatura ambiente. Em seguida, este
material foi transferido para um extrator de Soxhlet e lavado com tolueno e etanol sob refluxo
por aproximadamente 48 horas. Este processo tem a finalidade de eliminar algum excesso de
alcoxisilano não ligado. O material resultante, 3-cloropropil sílica gel, (CPSG), conforme
ilustrado na Reação 2, foi seco em estufa a 60ºC e mantido em dessecador.
Sílica gel 3-cloropropiltrimetoxisilano 3-cloropropil-sílica gel (CPSG)
ativada
Reação 2. Reação de preparação da 3-cloropropil sílica gel
17
3.3.2. - Síntese da 3(2-mercaptopirimidina)propil sílica gel (MPSG)
Num balão de fundo redondo (1000 mL), adicionou-se 50g de 3-cloropropil sílica gel
(CPSG), obtido na primeira fase, 10,17g de 2-mercaptopirimidina e aproximadamente
200 mL de N,N-dimetilformamida, usado como solvente, volume suficiente para cobrir o
sólido. O sistema foi mantido sob refluxo, em atmosfera de nitrogênio, com agitação
mecânica por aproximadamente 40 horas.
O material organofuncionalizado, (MPSG), representado na Reação 3, foi separado
em funil de Buchner, a temperatura ambiente, e em seguida lavado com tolueno e etanol, sob
refluxo, por 24 horas usando um extrator Soxhlet. O objetivo das lavagens sucessivas é de
eliminar algum excesso de organoalcoxisilano não funcionalizado.
3-cloropropil 2-mercaptopirimidina 3(2-mercaptopirimidina)propil
sílica gel sílica gel (MPSG)
Reação 3. Reação de síntese da 2-mercaptopirimidina propil sílica gel.
18
3.3.3. - Síntese do 3(4-amino-2-mercaptopirimidina)propil sílica gel (AMSG)
Num balão de fundo redondo (1000 mL) adicionou-se 50g de CPSG, obtido na
primeira fase, 6,84g de 4-amino-2-mercaptopirimidina e aproximadamente 190 mL de N,N-
dimetilformamida, usado como solvente, volume suficiente para cobrir o sólido. O sistema foi
mantido sob refluxo e atmosfera de nitrogênio com agitação mecânica, por aproximadamente
40 horas. Em seguida o material foi filtrado e lavado sob refluxo sucessivamente com tolueno
e etanol. Finalmente o material funcionalizado (AMSG), representado pela Reação 4, foi seco
em estufa a 60ºC e mantido em dessecador.
3-cloropropil 4-amino-2-mercaptopirimidina, 3(4-amino-2-mercaptopirimidina)
sílica gel propil sílica gel (AMSG)
Reação 4. Reação de síntese da 4-amino-2-mercaptopirimidina propil sílica gel
19
3.4. – Caracterização preliminar dos materiais funcionalizados
3.4.1. – Análise de nitrogênio
As determinações de nitrogênio presentes nos materiais modificados, foram feitas
pelo método de análise elementar de nitrogênio, realizado pelo Instituto de Química de São
Carlos, usando o aparelho Elementar Analysis EA 1110 da CE Instruments.
3.4.2. – Medidas da área superficial específica (S
BET
)
As áreas específicas da SGP e das sílicas gel funcionalizadas, AMSG e MPSG,
foram determinadas pelo método elaborado por BRUNAUER, EMMETT e TELLER (método
B.E.T.), realizado pelo Instituto de Química da Unicamp, Campinas, usando o aparelho
Micromeritics Flow Sorb 2300 da Micromeritics Instruments Corporation (Norcross, USA).
20
3.4.3 - Espectro no infravermelho
Os espectros no infravermelho das amostras de sílica gel pura (SGP), sílica gel
modificada com 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPSG) e das sílicas gel funcionalizadas
(AMSG e MPSG), foram obtidos na região de 1800-1350 cm
-1
, pelo método de
reflectância
(24)
, usando como parâmetros: abertura 69, resolução 4 e velocidade 0,6329.
Utilizaram-se amostras do material puro aquecidas a 90ºC e depois trituradas até completa
pulverização.
Os espectros no infravermelho foram obtidos em um Espectrofotômetro Nicolet, 670
FT-IR da Nicolet Instruments, do Departamento de Física e Química da Unesp, campus de
Ilha Solteira.
21
3.4.4. – Adsorção de íons metálicos sobre a superfície do AMSG e MPSG em meio
etanólico, cetônico e aquoso
Inicialmente preparou-se soluções estoques dos sais de cobre CuX
2
(X = Cl
-
, Br
-
e
ClO
4
-
) nos solventes não-aquosos etanol e acetona anidros e em solvente aquoso, em torno de
5 x 10
-3
mol.L
-1
, padronizadas com EDTA 1,00 x 10
-2
mol.L
-1
, e utilizados no processo de
adsorção.
Para a construção das isotermas de adsorção foi utilizado o seguinte procedimento: à
erlenmeyers de 250 mL adicionou-se aproximadamente 100mg do material funcionalizado
(AMSG ou MPSG), adicionou-se aos frascos 50 mL de soluções de concentrações
conhecidas, obtidas a partir da diluição de diferentes alíquotas da solução estoque de cobre no
solvente correspondente. As misturas foram agitadas, por 45 minutos a 25ºC. Após este
período, foram mantidas em repouso por aproximadamente 10 minutos. Em seguida retirou-se
alíquotas de 10 mL das soluções sobrenadantes para determinações das concentrações de
equilíbrio dos cátions metálicos por titulação complexométrica com EDTA. Para as soluções
não-aquosas, evaporou-se lentamente o solvente de cada alíquota e em seguida adicionou-se
água bidestilada para dissolver o sal. Cada alíquota foi titulada complexometricamente com
EDTA adicionado por meio de uma microbureta (Metrohm-E457), adicionou-se também,
tampão e indicador apropriado para a determinação do metal cobre
(27)
.
O tempo da reação, até atingir o equilíbrio, também foi determinado como no
procedimento descrito acima, porém usando várias alíquotas com soluções de mesma
concentração alterando somente os tempos de reação, variando de 10 a 50 minutos.
22
4. - RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1. – Etapas das sínteses para a obtenção das sílicas gel modificadas com 2-
mercaptopirimidina e com 4-amino-2-mercaptopirimidina
As sínteses das sílicas gel funcionalizadas com os grupos 2-mercaptopirimidina e 4-
amino-2-mercaptopirimidina envolveram duas etapas. Na primeira etapa os grupos silanóis
(−OH) da superfície da sílica gel pura ativada, como ilustrado na Reação 2, foram
modificados quimicamente com os grupos metoxila da molécula do 3-
cloropropiltrimetoxisilano.
Para determinar a quantidade do agente modificador considerou-se
(1,12)
, que a
concentração de grupos silanóis (≡Si−OH) na superfície da sílica é em torno de 4 a 5
grupos.nm
-2
(β
OH
). Sabendo-se o valor da área superficial específica (S
BET
) da sílica,
S
BET
= 486.0 m
2
.g
-1
, foi possível estimar a quantidade de mols de grupos silanóis (η
OH
)
disponíveis para a sílica em questão.
O valor de η
OH
foi determinado usando-se a Equação 1:
N
S
W
OHBETOH
βη
.
=
(1)
onde: S
BET
= área superficial específica, dada em nm
2
.g
-1
;
β
OH
= número de grupos silanóis por nm
2
;
η
OH
= quantidade de mol de grupos silanóis por g;
W = massa de sílica gel, em g;
N = número de Avogadro.
23
Resolvendo a Equação 1, temos:
η
OH
= (486,0 x 10
18
nm
2
.g
-1
) x (4,5 OH nm
-2
) x (50,0g)/ 6,023 x 10
23
η
OH
= 0,181
Este dado permite supor que existiria aproximadamente 0,181 mol de grupos silanóis
em 50g de sílica gel. Admitindo que para cada mol do agente modificador são necessários 3
mols de grupos silanóis da superfície da sílica (devido às três metoxilas), para que todos os
grupos silanóis (0,181 mol) reagissem, seriam necessários aproximadamente 0,060 mol
(15 mL) do agente modificador (massa molecular = 240,81 e densidade 1,007 g/mL). Na
prática utilizou-se 20 mL de cloropropiltrimetoxisilano, para garantir um máximo de
modificações possíveis.
Na literatura são apresentadas três possibilidades de reação da molécula de
alcoxisilano em relação ao número de grupos silanóis da superfície da sílica gel disponíveis.
Por razões estéricas, espera-se que somente um ou dois grupos metoxilas (−OR) do agente
modificador, possam reagir com os grupos silanóis (≡Si−OH) da superfície da sílica gel
(estrutura 1 e 2) da Figura 6,
(2,8,24,28,29)
.
Figura 6: Possíveis estruturas (1, 2 e 3) a serem formadas na superfície da sílica gel
24
Há também a possibilidade de três grupos metoxila do alcoxisilano reagirem com
grupos silanóis na superfície da sílica gel, representado pela estrutura 3 da Figura 6
(28,29,)
.
Porém a estrutura mais provável para representar as ligações entre os grupos silanóis
(≡Si−OH) com o agente modificador
(30)
, seria conforme mostrado na Figura 7.
Figura 7: Estrutura a ser formada na superfície da sílica gel
Na segunda etapa do processo, a 3-cloropropropil sílica gel (CPSG) reagiu com
2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, resultando as sílicas funcionalizadas,
3(2-mercaptopirimidina) propil sílica gel (MPSG) de coloração amarelo claro, e 3(4-amino-2-
mercaptopirimidina) propil sílica gel (AMSG) de coloração branca, respectivamente,
conforme as Reações 3 e 4.
O átomo de cloro (Cl) ligado covalentemente ao grupo 3-cloropropil sílica gel, por
ser muito reativo, é facilmente substituído por bases mais fortes, e representa um centro
susceptível ao ataque nucleofílico
(31)
. A ligação da molécula organofuncional com a matriz
ocorre, possivelmente através do átomo de enxofre. Alguns autores
(32,33,34)
afirmam que, no
caso destes compostos usados 2-MPM e 4-AMP, a alquilação ocorre por meio do átomo de
enxofre exocíclico, que funciona como átomo doador de elétrons, podendo ser usado na
preparação da sílica modificada e posteriormente usados no processo de adsorção e pré-
concentração de íons metálicos.
25
A evidência de que ocorreu a funcionalização da sílica gel, com os grupos 2-
mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, foi comprovada por sua capacidade de
reter íons metálicos em solução, modificando sua coloração. Por exemplo, a superfície da
AMSG adquire a coloração verde quando em contato com solução etanólica de CuCl
2
,
mantendo esta coloração mesmo após lavar a superfície repetidas vezes com álcool etílico
anidro. O mesmo não aconteceu quando realizou o mesmo teste com a sílica gel pura e com a
3-cloropropil sílica gel (CPSG). Esta mudança de cor foi menos perceptível para a MPSG,
devido a sua própria cor amarelada.
4.2. – Caracterização das sílicas gel funcionalizadas, MPSG e AMSG
4.2.1. – Análise de nitrogênio
A análise elementar de nitrogênio realizada para as sílicas modificadas, MPSG
(1,96% de nitrogênio) e AMSG (3,11% de nitrogênio), permitiu avaliar a quantidade de
grupos ancorados por unidade de massa do material. No caso da MPSG, cada grupo ancorado
na superfície da sílica gel tem 2 átomos de nitrogênio em sua estrutura, conclui-se estarem
fixos (1,96 x 10
-2
/ 28 = 7,007 x 10
-4
), 7,007 x 10
-4
mols de grupos nitrogenados por grama de
material funcionalizado (N
0
), denominado de capacidade máxima de adsorção. Para a AMSG,
cada grupo ancorado na superfície da sílica gel tem 3 átomos de nitrogênio em sua estrutura,
estando fixo (3,11 x 10
-2
/ 42 = 7,413 x 10
-4
), 7,413 x 10
-4
mols de grupos nitrogenados por
grama de material funcionalizado (N
0
).
26
4.2.2 – Medidas de área superficial específica (S
BET
)
Os resultados obtidos da determinação da área superficial específica (S
BET
) por
grama de sílica gel pura e sílicas gel funcionalizadas, estão apresentados na Tabela 1.
Tabela 1: Dados referentes à área superficial específica da sílica gel pura e da sílica funcionalizada.
Material S
BET
(m
2
.g
-1
)
∆S
BET
(m
2
.g
-1
)
SGP
486,0 -
MPSG
405,0 81,0
AMSG
383,0 103,0
A diminuição no valor da área superficial específica, após ancoragem dos grupos
organofuncionais na superfície da sílica gel pura, deve-se ao recobrimento dos poros da
superfície da sílica gel pura através dos grupos organofuncionalizados, impedindo dessa
maneira o acesso, a adsorção física, de moléculas de nitrogênio gasoso durante a medida da
área
(35)
.
27
4.2.3. - Estimativa da distância média entre os grupos organofuncionais ancorados
na superfície da sílica gel
O grau de funcionalização da superfície da sílica gel pode ser expresso em termos da
quantidade de grupos funcionais ligados à superfície por unidade de área
(36,37)
, ou seja,
densidade (d) superficial de moléculas, a qual pode ser determinada através da Equação 2:
BET
S
NN
d
.
0
= (2)
onde, N
0
= quantidade de mol de 2-mercaptopirimidina ou de 4-amino-2-
mercaptopirimidina ancoradas por g de sílica;
N = número de Avogadro;
S
BET
= área superficial específica, dada em nm
2
. g
-1
.
Conhecendo-se a densidade (d) superficial da molécula e sabendo-se que a área (S)
ocupada por uma molécula de 2-mercaptopirimidina ou de 4-amino-2-mercaptopirimidina
será S = 1/d, pode-se estimar a distância média (ℓ) entre as moléculas de 2-
mercaptopirimidina ou de 4-amino-2-mercaptopirimidina funcionalizadas sobre a superfície
da sílica gel. Isto possibilita uma idéia mais completa sobre a disposição das moléculas
organofuncionalizadas na superfície do substrato. Para isso delimita-se arbitrariamente um
espaço quadrado sobre a superfície, com área (S) dada por ℓ
2
, onde ℓ {ℓ = (S)
1/2
} é a distância
média entre as moléculas.
28
Para a MPSG com N
0
= 7,007 x 10
-4
mols.g
-1
e S
BET
= 405, 0 m
2
.g
-1
, encontrou-se
d = 1,042 moléculas.nm
-2
e ℓ = 0,979 nm, e para a AMSG com N
0
= 7,413 x 10
-4
mols.g
-1
e
S
BET
= 383, 0 m
2
.g
-1
, encontrou-se d = 1,166 moléculas.nm
-2
e ℓ = 0,926 nm.
Portanto a distância média entre dois grupos nitrogenados ancorados na MPSG e na
AMSG, será dada pela distância correspondente ao lado do quadrado, 0,979 nm para a MPSG
e 0,926 nm para a AMSG, considerando-se que os grupos funcionais estão ligados
perpendicularmente à superfície.
29
4.2.4. – Espectros no infravermelho do 4-amino-2-mercaptopirimidina, do 2-
mercaptopirimidina e das sílicas gel funcionalizadas, MPSG e AMSG
Comparando o espectro da sílica gel pura, Figura 5, com o da sílica gel modificada
com 3-cloropropiltrimetoxisilano (CPSG), obtida na primeira fase, Figura 8, observa-se o
aparecimento de novas bandas localizadas na freqüência de 2850, 1442 e 703 cm
-1
. As duas
primeiras são atribuídas como sendo bandas de deformação angular assimétrica no plano
[δ
a
(CH
2
−Cl)] e deformação angular simétrica fora do plano [δ
s
(CH
2
−Cl)], respectivamente.
Na região de 3000-2950 cm
-1
aparece uma banda fraca atribuída ao grupamento –CH
2
e em
1410 cm
-1
uma banda fraca atribuída à deformação angular simétrica no plano do grupamento
Si-CH
2
(38)
, relacionados na Tabela 2.
A Figura 9 representa os espectros dos compostos puros, 4-amino-2-
mercaptopirimidina (4-AMP) e 2-mercaptopirimidina (2-MPM). As Tabelas 3 e 4 apresentam
as atribuições dos valores das freqüências das principais bandas do espectro infravermelho
para os dois compostos puros, 4-AMP e 2-MPM, respectivamente.
A Figura 10 representa os espectros da sílica gel pura e das sílicas gel
funcionalizadas na região de 4000-400 cm
-1
, observa-se, nos espectros das sílicas
funcionalizadas, o desaparecimento da banda na região de 3750 cm
-1
, referente aos grupos
hidroxilas livres presentes na sílica gel pura. Comparando o espectro da sílica gel pura com o
das sílicas gel funcionalizadas observa-se que as principais alterações ocorrem na região
aproximadamente entre 1800-1300 cm
-1
, conforme apresentados na Figura 11 e Tabela 5.
30
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(-CH
2
-CH
2
-)
(CH
2
-Cl)
δ
s
(Si-CH
2
)
δ
s
(CH
2
-Cl)
δ
a
(CH
2
CH
2
-Cl)
B
A
Reflectância (%)
Número de ondas (cm
-1
)
Figura 8: Espectros no infravermelho da SGP (A) e CPSG (B).
31
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
(δCCC) + νCS
(
νCH)
(νS-H)
(N-H)
C=C
C=N
(C-S)
(
νS-H)
(
γ-CH)
B
A
Reflectância (%)
Número de ondas (cm
-1
)
Figura 9: Espectros no infravermelho do 2-mercaptopirimidina, 2-MPM (A) e 4-amino-2-
mercaptopirimidina, 4-AMP (B).
32
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000
C
B
A
Reflectância (%)
Número de ondas (cm
-1
)
Figura 10: Espectros no infravermelho da sílica gel pura (A) e sílicas gel modificadas, AMSG (B) e
MPSG (C).
33
1800 1700 1600 1500 1400
C
B
A
Reflectância (%)
Número de ondas (cm
-1
)
Figura 11: Espectros no infravermelho, na região de 1800-1300 cm
-1
, da sílica gel pura (A) e sílicas
gel modificadas, AMSG (B) e MPSG (C).
34
Tabela 2: Freqüências (cm
-1
) das principais bandas observadas no infravermelho para o CPSG.
Freqüências (cm
-1
)
3-cloropropil sílica gel (CPSG)
Atribuição
3000-2950 Grupamento –CH
2
2850 Deformação angular assimétrica CH
2
-CH
2
1410 Deformação angular simétrica Si-CH
2
1442, 703 Deformação angular assimétrica CH
2
-Cl
815 Deformação axial Si-O
Tabela 3: Freqüências (cm
-1
) das principais bandas observadas no infravermelho para o 4-AMP.
Freqüências (cm
-1
)
4-amino-2-mercaptopirimidina (4-AMP)
Atribuição
3330 Deformação axial N-H
2597 Vibração “stretching” do S-H
1600-1300 Deformação axial do anel aromático C=C e
C=N, bandas do esqueleto
749 Deformação angular fora do plano -CH
647 Deformação axial de C-S
35
Tabela 4: Freqüências (cm
-1
) das principais bandas observadas no infravermelho para o 2-MPM.
Freqüências (cm
-1
)
2-mercaptopirimidina (2-MPM)
Atribuição
3056 Deformação axial do CH aromático
2649 Deformação axial S-H
1600-1300 Deformação axial do anel aromático C=C e
C=N, bandas do esqueleto
752 Distorção, no plano, do anel aromático e
deformação “stretching” C-S
Tabela 5: Freqüências (cm
-1
) das principais bandas observadas no infravermelho para as sílicas gel
modificadas, AMSG e MPSG na região de 1800-1300 cm
-1
Freqüências (cm
-1
)
AMSG MPSG
Atribuição
1550 1550 Modo vibracional do anel
1585 1569 Deformação “bending”
1471 - Modo vibracional do anel
1467 - Deformação “bending” N-H
1409 1407 Deformação “bending” C-S
- 1430, 1450, 1392 Modo vibracional do anel e deformação
angular C-H
36
4.3. – Determinação do tempo de adsorção
As curvas de adsorção são expressas em Nf versus C (item 4.4), com o objetivo de
verificar o tempo necessário para a adsorção de CuCl
2
atingir o equilíbrio em ambos os
materiais, a MPSG e a AMSG, em meio etanólico. Manteve fixa a temperatura e variou os
tempos de contatos da sílica funcionalizada com a solução do íon metálico, CuCl
2
. Construiu-
se as respectivas curvas de adsorção em função do tempo para os dois materiais
funcionalizados, Figuras 12 e 13.
0 1020304050
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
t (min)
Figura 12: . Tempo para atingir o equilíbrio na adsorção de CuCl
2
pela MPSG, em etanol, a 25ºC
37
10 20 30 40 50
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
t (min)
Figura 13: Tempo para atingir o equilíbrio na adsorção de CuCl
2
pela AMSG, em etanol, a 25ºC
Nas Figuras 12 e 13 observa-se que 35 min é o tempo suficiente para que ocorra a
reação, como precaução deixou-se um tempo de 45 min para ambos os materiais. Para os
outros solventes analisados, água e cetona, também obtiveram os mesmos tempos de reação
de 45 min.
38
4.4. Adsorção de íons metálicos
O 2-mercaptopirimidina e o 4-amino-2-mercaptopirimidina, quimicamente ligados à
superfície da sílica gel, funcionam como agentes complexantes das espécies químicas CuX
2
(X = Cl
-
, Br
-
e ClO
4
-
), em meio etanólico, cetônico e aquoso (por meio dos átomos de
nitrogênio e o SH de sua estrutura). As capacidades máximas de adsorção (N
0
) foram de
7,007 x 10
-4
mol.g
-1
para a MPSG e de 7,413 x 10
-4
mol.g
-1
para a AMSG.
Os resultados dos experimentos de adsorção para a MPSG e para a AMSG são
expressos na forma de isotermas de adsorção, onde:
¾ C representa a concentração do soluto na solução quando se estabelece o
equilíbrio da adsorção;
¾ Nf é o número de mols do soluto adsorvido por unidade de massa do
adsorvente;
¾ φ é a fração da superfície ocupada pelo metal.
A quantidade máxima de mols de íons metálicos adsorvidos (Nf
máx
), denominado de
capacidade específica de adsorção, é igual à quantidade de mols de íons metálicos adsorvidos
quando a concentração (C) do metal tende ao limite de saturação
(39)
, ou seja,
Nf
máx
=
∞→c
lim⏐Nf⏐
(3)
O valor de Nf deve atingir um valor constante no limite de saturação dos sítios de
adsorção da superfície sólida. Os valores de Nf são calculados pela diferença entre o número
de mols do íon metálico adicionado (Na), antes do equilíbrio, e o número de mols do íon
39
metálico em solução (Ns), não adsorvido, após o equilíbrio, dividido pela massa de sílica gel
funcionalizada (W), como representado pela Equação 4, isto é,
Nf
()
(
)
(
)
{
}
∑
=
−
=
m
m
W
CuXAMSG
W
NsNa
2
(4)
onde:
()(){}
∑
m
m
CuXAMSG
2
é a somatória da quantidade do número de mols de metal
adsorvido, estendida a todas as espécies complexas sobre a superfície do material.
Assumindo que os centros ativos são exclusivamente formados pelos grupos amino
das moléculas ancoradas, a fração de cobertura (
φ), representa a fração ocupada pelo íon
metálico na superfície
(37)
, pode ser expressa pela Equação 5:
(
)
(
)
{
}
00
2
. N
Nf
NW
CuXAMSG
m
m
==
∑
φ
(5)
onde:
N
0
é a capacidade máxima de adsorção do material, representa o número de mols de 4-
amino-2-mercaptopirimidina ou de 2-mercaptopirimidina ancorados na superfície de um
grama de sílica gel.
O valor máximo da fração de cobertura (
φ
máx
), ou limite da superfície de saturação,
pode ser expresso através da Equação 6:
0
N
Nf
máx
máx
=
φ
(6)
40
Os valores de
Nf versus C representam as curvas obtidas para cada solução do metal,
e são denominadas isotermas.
Os resultados dos experimentos de adsorção são apresentados nas Tabelas 6 a 13 e
Figuras de 14 a 16 para a MPSG, e nas Tabelas 14 a 21 e Figuras de 17 a 19 para a AMSG.
Tabela 6: Adsorção do CuCl
2
sobre a MPSG em meio etanólico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,213 0,041 0,058
0,390 0,053 0,077
0,575 0,061 0,087
0,866 0,072 0,103
1,296 0,088 0,125
1,810 0,096 0,137
2,243 0,097 0,139
2,733 0,096 0,137
Tabela 7: Adsorção do CuCl
2
sobre a MPSG em meio cetônico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,093 0,104 0,149
0,183 0,160 0,229
0,443 0,200 0,285
0,560 0,222 0,318
1,003 0,254 0,363
1,500 0,259 0,370
2,453 0,285 0,408
41
Tabela 8: Adsorção do CuCl
2
sobre a MPSG em meio aquoso, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,270 0,016 0,024
0,686 0,018 0,026
1,000 0,021 0,031
1,490 0,024 0,035
1,973 0,025 0,035
2,980 0,027 0,039
Tabela 9: Adsorção do CuBr
2
sobre a MPSG em meio etanólico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,120 0,088 0,126
0,283 0,105 0,151
0,453 0,129 0,185
0,676 0,158 0,226
1,130 0,180 0,258
1,630 0,181 0,258
2,166 0,190 0,272
2,650 0,202 0,289
42
Tabela 10: Adsorção do CuBr
2
sobre a MPSG em meio aquoso, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf / N
0
)
0,266 0,017 0,025
0,683 0,021 0,030
0,966 0,021 0,030
2,230 0,026 0,038
2,925 0,027 0,040
2,995 0,027 0,040
Tabela 11: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a MPSG em meio etanólico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf / N
0
)
0,220 0,041 0,059
0,390 0,056 0,080
0,576 0,065 0,093
0,873 0,068 0,097
1,363 0,076 0,109
1,860 0,081 0,116
2,87 0,082 0,117
43
Tabela 12: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a MPSG em meio cetônico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf / N
0
)
0,246 0,031 0,044
0,410 0,046 0,065
0,613 0,054 0,078
0,890 0,069 0,100
1,373 0,084 0,120
1,890 0,921 0,131
2,370 0,100 0,142
3,440 0,104 0,148
Tabela 13: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a MPSG em meio aquoso, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf / N
0
)
0,290 0,002 0,004
0,486 0,004 0,006
0,686 0,006 0,009
0,976 0,008 0,012
1,470 0,012 0,017
1,940 0,015 0,022
2,943 0,021 0,031
44
Tabela 14: Adsorção do CuCl
2
sobre a AMSG em meio etanólico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,075 0,109 0,147
0,160 0,163 0,220
0,330 0,179 0,242
0,543 0,215 0,290
1,016 0,226 0,305
1,530 0,231 0,311
1,923 0,234 0,315
2,520 0,228 0,307
2,935 0,234 0,315
Tabela 15: Adsorção do CuCl
2
sobre a AMSG em meio cetônico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf / N
0
)
0,026 0,233 0,315
0,076 0,304 0,410
0,733 0,375 0,507
1,255 0,384 0,518
1,690 0,390 0,527
2,250 0,387 0,522
45
Tabela 16: Adsorção do CuCl
2
sobre a AMSG em meio aquoso, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,280 0,021 0,029
0,446 0,029 0,039
0,656 0,038 0,052
0,913 0,048 0,065
1,415 0,050 0,068
1,913 0,054 0,073
2,923 0,053 0,073
Tabela 17: Adsorção do CuBr
2
sobre a AMSG em meio etanólico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,026 0,136 0,184
0,086 0,205 0,277
0,230 0,235 0,317
0,433 0,288 0,389
0,883 0,314 0,424
1,350 0,336 0,454
1,830 0,342 0,461
2,490 0,351 0,473
2,956 0,348 0,469
46
Tabela 18: Adsorção do CuBr
2
sobre a AMSG em meio aquoso, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,273 0,019 0,026
0,503 0,031 0,043
0,903 0,048 0,065
1,430 0,062 0,084
1,810 0,071 0,096
2,460 0,081 0,109
2,850 0,085 0,116
Tabela 19: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a AMSG em meio etanólico, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,186 0,056 0,076
0,330 0,084 0,114
0,500 0,106 0,143
0,726 0,136 0,184
1,170 0,160 0,216
1,640 0,171 0,231
2,670 0,180 0,243
47
Tabela 20: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a AMSG em meio cetônico, a 25ºC
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,033 0,134 0,181
0,165 0,168 0,227
0,300 0,196 0,265
0,573 0,214 0,289
1,070 0,217 0,293
1,570 0,220 0,297
2,220 0,219 0,295
Tabela 21: Adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre a AMSG em meio aquoso, a 25ºC.
C . 10
3
(mol.L
-1
) Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
φ (Nf
/ N
0
)
0,290 0,009 0,012
0,470 0,010 0,014
0,960 0,012 0,017
1,430 0,014 0,020
1,940 0,014 0,019
2,886 0,015 0,020
48
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 14:. Isotermas de adsorção para a MPSG em meio etanólico, a 25ºC:
● CuBr
2
; ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
49
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 15: Isotermas de adsorção para a MPSG em meio cetônico, a 25ºC:
■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
50
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 16: Isotermas de adsorção para a MPSG em meio aquoso, a 25ºC:
● CuBr
2
; ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
51
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 17: Isotermas de adsorção para a AMSG em meio etanólico, a 25ºC:
● CuBr
2
; ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
52
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 18:. Isotermas de adsorção para a AMSG meio cetônico, a 25ºC:
■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
53
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
Nf . 10
3
(mol.g
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 19: Isotermas de adsorção para a AMSG em meio aquoso, a 25ºC:
● CuBr
2
; ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
54
As isotermas de fração de cobertura, φ (Nf / N
0
versus C), são apresentadas nas
Figuras 20 a 22 para a MPSG e também nas Figuras 23 a 25 para a AMSG.
0,00,51,01,52,02,53,0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
φ = (Nf / N
0
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 20:. Isotermas de adsorção para a MPSG, expressas em fração de cobertura versus C, em meio
etanólico, a 25ºC: ● CuBr
2
; ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
55
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
φ = (Nf / N
0
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 21: Isotermas de adsorção para a MPSG, expressas em fração de cobertura versus C, em meio
cetônico, a 25ºC: ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
56
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
φ = (Nf / N
0
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 22: Isotermas de adsorção para a MPSG, expressas em fração de cobertura versus C, em meio
aquoso, a 25ºC: ● CuBr
2
; ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
57
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
φ = (Nf / N
0
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 23: Isotermas de adsorção para a AMSG, expressas em fração de cobertura versus C, em meio
etanólico, a 25ºC: ● CuBr
2
■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
58
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
0,00
0,08
0,16
0,24
0,32
0,40
0,48
0,56
φ = (Nf / N
0
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 24: Isotermas de adsorção para a AMSG, expressas em fração de cobertura versus C, em meio
cetônico, a 25ºC: ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
59
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0,00
0,03
0,06
0,09
0,12
0,15
φ = (Nf / N
0
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 25: Isotermas de adsorção para a AMSG, expressas em fração de cobertura versus C, em meio
aquoso, a 25ºC: ● CuBr
2
; ■ CuCl
2
e ▲ Cu(ClO
4
)
2
60
Os valores de
φ
máx
(fração de cobertura ocupada pelo metal no ponto de saturação),
Tabelas 23 e 24, para a AMSG são maiores do que os valores para a MPSG, em todas as
espécies químicas e solventes testados. Isto deve-se ao fato do material AMSG ter um grupo
adicional, o
:NH
2
, na estrutura das moléculas ancoradas na superfície, proporcionando uma
capacidade de adsorção maior do que no material MPSG.
Baseado no estudo das isotermas de adsorção de CuCl
2
sobre a superfície da AMSG
e a MPSG, em meio cetônico, solvente onde observou-se maior adsorção, e também para a
adsorção de CuBr
2
sobre a AMSG, em meio etanólico, os valores observados de φ
máx
≅ 0,5
significam que Nf / N
0
≅ ½, sugerindo uma relação metal:ligante de 1:2, ou seja, cada mol de
íon Cu
2+
está coordenado a 2 mols dos grupos organofuncionais ancorados à superfície da
sílica funcionalizada, no ponto de saturação na adsorção do Cu(II) sobre a superfície.
Assim pode-se propor, no caso da sílica funcionalizada AMSG, a formação de
espécies do tipo AMSG
2
CuX
2
onde X = Cl
-
ou Br
-
e AMSG representa a sílica gel
funcionalizada com os centros ativos contendo pares de elétrons disponíveis não substituídos
do grupo organofuncional ancorado sobre a superfície da sílica. Isto também é válido para a
MPSG.
As moléculas organofuncionais estão covalentemente ligadas à superfície da sílica
gel e adsorvem CuX
2
de solvente aquoso e não-aquoso formando complexos na superfície.
Para a relação metal:ligante de 1:2, propõe-se o equilíbrio de adsorção
(1,39,40,41)
segundo a
Reação 5:
2 AMSG
(s)
+ Cu
2+
+ 2 X
-
(solv.)
AMSG
2
CuX
2
(s)
(5)
onde
(s) e (solv) representam a fase sólida e solução respectivamente.
61
Nos casos das soluções de CuX
2
mais diluídas, pode ocorrer a formação de um
complexo catiônico-aniônico do tipo AMSG
4
Cu
2+
. CuX
4
2-
. As espécies ligam-se à superfície
do material funcionalizado via coordenação e interação eletrostática. Propõe-se, para o
equilíbrio de adsorção, a Reação 6:
4 AMSG
(s)
+ 2 Cu
2+
(solv.)
+ 4 X
-
(solv.)
AMSG
4
Cu
2+
. CuX
4
2-
(s)
(6)
Para os complexos de Cu(ClO
4
)
2
sobre a superfície da sílica funcionalizada AMSG,
obtidos por adsorção em meio cetônico, o valor observado de
φ
máx
≅ 0,25, significa que
Nf / N
0
≅ ¼ , e sugere uma relação metal:ligante de 1:4, ou seja cada mol de íon Cu
2+
está
coordenado a 4 mols dos grupos organofuncionais ancorados sobre a superfície da sílica
modificada, no ponto de saturação na adsorção do Cu(II) sobre a superfície. Neste caso há um
excesso de ligantes imobilizados sobre a superfície do material em relação aos átomos de
cobre, e considera-se a predominância de espécies complexas do tipo AMSG
4
Cu
2+
. 2 ClO
4
-
,
onde a espécie ClO
4
-
está fracamente ligada, e pode ser representado pela Reação 7:
4 AMSG
(s)
+ Cu
2+
(solv.)
+ 2 ClO
4
-
(solv.)
AMSG
4
Cu
2+
. 2 ClO
4
-
(s)
(7)
No caso do íon perclorato, por ser pouco coordenante, a possibilidade de
participação na esfera de coordenação do íon metálico, na formação de complexo na
superfície dos materiais funcionalizados, é limitada.
Comparando-se a adsorção do íon cobre nos solventes testados, nota-se que os
valores de N
S
, capacidade de adsorção do material adsorvente (seção 4.5), em acetona são
sempre maiores quando comparados a etanol e água. Isto deve ao fato de que num
determinado solvente, são considerados os efeitos de solubilidade e de solvatação do íon
62
metálico, resultantes das interações soluto-solvente. No processo de adsorção, ocorre também
uma competição entre os íons metálicos e as moléculas do solvente pelos grupos ligantes
imobilizados na sílica, numa interação solvente-adsorvente.
O efeito da solvatação pode ser explicado através da constante dielétrica, (
ĸ
solv.
), e
polaridade do solvente. Como a acetona tem a menor constante dielétrica, a mesma é menos
polar e deve ser menos solvatante que o etanol e a água, devendo interagir mais fracamente
com a superfície da sílica funcionalizada e seus grupos polares. Como conseqüência, o meio
cetônico permite uma interação maior dos íons metálicos com o ligante imobilizado na
superfície. Por outro lado, os solventes com constante dielétrica maior, o etanol e a água,
solvatam melhor os íons metálicos em solução, fazendo com que ocorra uma diminuição no
grau de adsorção, ou seja, na formação dos complexos. Na Tabela 22, consta os valores da
constante dielétrica para alguns solventes
(42)
.
Tabela 22: Valores da constate dielétrica para alguns solventes
(42)
.
Espécie química
Constante dielétrica (ĸ)
Água 80,4
Etanol 24,0
Acetona 21,0
Acido acético 6,0
A presença de diferentes ânions dos sais de Cu(II) afetaram as capacidades de
adsorção deste íon metálico. O ânion brometo é levemente menos eletronegativo e é mais
polarizável do que o cloreto. Nos sais de brometo, os íons estão mais associados facilitando a
interação do íon metálico com as bases orgânicas na superfície do adsorvente. Desta forma os
sais de brometo adsorvem mais comparados aos sais de cloreto.
63
O sal, brometo de cobre, não foi analisado em meio cetônico pois o mesmo é
insolúvel neste meio.
Os sais de perclorato apresentam menor adsorção quando comparados aos outros
sais estudados, cloreto e brometo, devido à propriedade pouco coordenante do perclorato,
limitando a possibilidade de sua participação na formação de complexos metálicos na
superfície da AMSG e da MPSG.
64
4.5. - Estabilidade dos complexos formados na superfície da MPSG e da AMSG
O processo de adsorção em solução de um soluto por um sólido, a T e V constantes,
pode ser representado pela competição entre o soluto e o solvente em contato com a
superfície, descrito pelo equilíbrio:
(soluto na solução, a
2
) + (solvente adsorvido, X
1
) (soluto adsorvido, X
2
) +
(solvente na solução, a
1
)
A constante de equilíbrio, K, pode ser dada por:
21
12
.
.
aX
aX
K =
(7)
onde
X
2
e X
1
são as frações molares do soluto e solvente na superfície do sólido
adsorvente, sílica gel;
a
2
e a
1
representa as atividades do soluto e solvente na solução,
respectivamente.
Para uma solução diluída, considera-se a
1
constante, podendo escrever:
1
`
a
K
K = (8)
Como as frações molares X
1
+ X
2
= 1, a Equação 7 pode ser reescrita como:
)`.1(
`.
2
2
2
aK
aK
X
+
=
(9)
65
Como Nf = X
2
.N
S
, onde:
Nf é o número de mols do soluto adsorvido por grama de adsorvente;
N
S
é o número de sítios de adsorção por grama do adsorvente.
A Equação 9 pode ser escrita, como:
Nf
)`.1(
`..
2
2
aK
aKN
S
+
= (10)
onde:
N
S
representa a capacidade de adsorção do material adsorvente;
K`é a medida de intensidade de adsorção, diretamente relacionada com K.
A atividade a
2
, na Equação 10 pode ser substituída por C, que representa a
concentração do soluto na solução após o equilíbrio.
Para uma solução, considerada diluída, solução ideal, e baixas concentrações do
soluto, deve-se esperar uma proporcionalidade entre
Nf e C. A medida que aumenta o valor
de
C, Nf tenderá a um valor limite, ou seja, N
S
, tornando-se constante.
Reescrevendo a Equação 10 em termos de
C, obtém-se a representação das
isotermas de adsorção aplicadas às soluções, conhecida como EQUAÇÃO DE LANGMUIR:
)`.(
1
SS
NKN
C
Nf
C
+=
(11)
O gráfico de
C/Nf em função de C, resulta numa reta de coeficiente angular 1/N
S
e
coeficiente linear
1/(K`N
S
), que permite calcular os valores das constantes K` (a intensidade
de adsorção), e
N
S
(capacidade de adsorção do adsorvente).
66
As Tabelas 23 e 24, representam os parâmetros calculados, usando para isto a
Equação de Langmuir, da adsorção em solução (N
S
) de CuX
2
sobre a MPSG e AMSG
respectivamente, juntamente com os valores de φ
máx
e Nf
máx
para comparação. Os
valores
Nf
máx
tende a aproximar dos N
S
no ponto de saturação. Para a sílica modificada
MPSG, isto é mais evidente no caso do CuCl
2
em acentona e também em água, para o CuBr
2
em etanol e água e para o Cu(ClO
4
)
2
em etanol e acentona, e para a sílica modificada AMSG
o CuCl
2
em etanol e água, o CuBr
2
em etanol e o Cu(ClO
4
)
2
em acetona e água. A maior
adsorção do íon metálico Cu, para os dois materiais analisados, foi observada para o CuCl
2
em meio cetônico, representado por
φ
máx
.
Os valores da intensidade de adsorção (k’) para os dois materiais analisados estão na
ordem de 10
3
, sugerindo que os complexos formados na superfície dos materiais são
termodinâmicamente estáveis, e os valores do coeficiente de correlação, (r), tirados das
linearizações das curvas de adsorção confirmam o modelo de Langmuir proposto.
Tabela 23: Parâmetros calculados para a adsorção em solução de CuX
2
sobre a MPSG, e valores de
φ
máx
, Nf
máx
e coeficiente de correlação (r).
Complexo
Suportado
Solvente
φ
máx
(Nf / N
0
)
Nf
máx.
.10
3
(mol.g
-1
)
N
S
.10
3
(mol.g
-1
)
K` .10
-3
(L.mol
-1
)
r
CuCl
2
etanol 0,137 0,096 0,114 2,327 0,997
acetona 0,406 0,285 0,304 5,006 0,999
água 0,038 0,027 0,030 2,937 0,996
CuBr
2
etanol 0,288 0,202 0,217 3,844 0,998
água 0,038 0,027 0,030 3,408 0,998
Cu(ClO
4
)
2
etanol 0,117 0,082 0,089 4,225 0,999
acetona 0,148 0,104 0,128 1,321 0,999
água 0,030 0,021 0,082 0,122 0,993
67
Tabela 24: Parâmetros calculados para a adsorção em solução de CuX
2
sobre a AMSG, e valores de
φ
máx
, Nf
máx
e coeficiente de correlação (r).
Complexo
Suportado
Solvente
φ
máx
(Nf / N
0
)
Nf
máx
.10
3
(mol.g
-1
)
N
S
.10
3
(mol.g
-1
)
K` .10
-3
(L.mol
-1
)
r
CuCl
2
etanol 0,315 0,234 0,239 12,935 0,999
acetona 0,522 0,387 0,404 11,857 0,995
água 0,071 0,053 0,064 2,220 0,993
CuBr
2
etanol 0,468 0,348 0,359 11,301 0,999
água 0,114 0,085 0,134 0,621 0,999
Cu(ClO
4
)
2
etanol 0,243 0,180 0,216 2,064 0,998
acetona 0,295 0,219 0,222 31,487 0,999
água 0,020 0,015 0,016 4,349 0,998
O modelo de LANGMUIR prevê que
Nf torna-se igual, ou próximo, a N
S
(capacidade de adsorção do adsorvente), no ponto de saturação da superfície.
As Figuras 30 a 32 e as Figuras 33 a 35, representam as isotermas de linearização de
C/Nf em função de C para o MPSG e AMSG, respectivamente.
68
0,00,51,01,52,02,53,0
0
20
40
60
80
100
120
C / Nf (g.L
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 26: . Isotermas linearizadas de adsorção do CuCl
2
sobre MPSG:
▲ meio aquoso; ■ meio etanólico; ● meio cetônico
69
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
20
40
60
80
100
120
C / Nf (g.L
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 27: . Isotermas linearizadas de adsorção do CuBr
2
sobre MPSG:
▲ meio aquoso; ■ meio etanólico
70
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5
0
20
40
60
80
100
120
140
C / Nf (g.L
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 28: . Isotermas linearizadas de adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre MPSG:
▲ meio aquoso; ■ meio etanólico; ● meio cetônico
71
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
10
20
30
40
50
60
C / Nf (g.L
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 29: Isotermas linearizadas de adsorção do CuCl
2
sobre AMSG:
▲ meio aquoso; ■ meio etanólico; ● meio cetônico
72
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
5
10
15
20
25
30
35
C / Nf (g.L
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 30: . Isotermas linearizadas de adsorção do CuBr
2
sobre AMSG:
▲ meio aquoso; ■ meio etanólico
73
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0
0
30
60
90
120
150
180
210
C / Nf (g.L
-1
)
C . 10
3
(mol.L
-1
)
Figura 31: Isotermas linearizadas de adsorção do Cu(ClO
4
)
2
sobre AMSG:
▲ meio aquoso; ■ meio etanólico; ● meio cetônico
74
5. – CONCLUSÕES
A superfície da sílica gel pura foi modificada via ligação química, inicialmente com
grupos 3-cloropropiltrimetoxisilano, seguido da funcionalização com grupos 2-
mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, resultando nos materiais MPSG e
AMSG, respectivamente.
A funcionalização da superfície da sílica gel, de área específica de 486,0 m
2
.g
-1
, com
os agentes 2-mercaptopirimidina e 4-amino-2-mercaptopirimidina, confirmou-se pelo
decréscimo nas medidas das áreas superficiais específicas. A MPSG e a AMSG apresentaram
áreas específicas de 405,0 m
2
.g
-1
e de 383,0 m
2
.g
-1
, respectivamente. O grau de
funcionalização para a MPSG foi de 7,007 x 10
-4
e para a AMSG foi de 7,413 x 10
-4
mols de
grupos organofuncionais ancorados por grama de material. Os valores estimados para as
densidades superficiais e para as distâncias intermoleculares são de 1,042 moléculas.nm
-2
e
0,979 nm para a MPSG e de 1,166 moléculas.nm
-2
e 0,926 nm para a AMSG.
As medidas das áreas superficiais das amostras MPSG e AMSG, juntamente com os
resultados das análises elementares de nitrogênio, permitiram estimar os respectivos graus de
funcionalização destes materiais distribuídos por unidades de área, bem como as densidades
médias e distâncias intermoleculares das moléculas.
A presença dos grupos ligantes ancorados sobre a superfície da sílica gel, pode ser
evidenciado através do aparecimento de bandas características dos grupos 4-AMP e 2-MPM,
nos espectros infravermelhos, na região entre 1800-1300 cm
-1
.
75
As isotermas construídas a partir dos estudos de equilíbrio de adsorção das espécies
CuX
2
(X = Cl
-
, Br
-
e ClO
4
-
) sobre as superfícies funcionalizadas MPSG e AMSG, nos
solventes acetona, etanol e água, permitiram as seguintes observações:
• a ordem de capacidade específica de adsorção (Nf
máx
) dos materiais adsorventes num
mesmo solvente, pode variar quando se empregam diferentes contra-íons do mesmo íon
metálico: em etanol, CuBr
2
> CuCl
2
> Cu(ClO
4
)
2
; em acetona, CuCl
2
> Cu(ClO
4
)
2
; e em água,
CuBr
2
> CuCl
2
> Cu(ClO
4
)
2
;
♦
o brometo por ser mais polarizável, os íons estão mais associados permitindo, assim,
uma interação maior do íon metálico com as bases orgânicas na superfície dos
adsorventes;
♦
a substituição do contra-íon na solução pelo íon perclorato, reduz significativamente a
adsorção do íon Cu(II), devido as suas propriedades menos coordenantes.
• os valores da capacidade específica de adsorção (Nf
máx
) nos solventes estudados segue a
ordem: acetona > etanol > água. A adsorção em solução, de um soluto por um sólido, é um
processo de competição entre o soluto e o solvente pelos sítios de adsorção do sólido. Quanto
maior a constante dielétrica do solvente maior a interação do solvente com o soluto, reduzindo
assim a adsorção com o sólido. Por outro lado a acetona por ter menor constante dielétrica, é
menos polar que os demais, e neste solvente os íons estão mais associados devido ao menor
efeito solvatante, facilitando assim a adsorção dos metais na superfície do material;
76
As formas linearizadas das isotermas permitem calcular os valores de intensidade de
adsorção, onde a constante, K´, apresentou valores elevados para todos os complexos
suportados, na ordem de 10
3
L.mol
-1
. Pode-se admitir que a constante K`é proporcional ao
valor da constante de equilíbrio. De acordo com a ordem de grandeza da constante K`, sugere-
se que os complexos formados são termodinâmicamente estáveis, apoiado pelos valores dos
coeficientes de correlação das retas, confirmando o modelo de adsorção proposto;
Para todas isotermas analisadas o valor de φ
máx
(Nf
máx
/ N
0
) é maior para o AMSG
comparado ao MPSG. As estruturas das moléculas de 4-amino-2-mercaptopirimidina e de 2-
mercaptopirimidina diferem apenas por um grupo amino,
:NH
2
. Os valores mais altos da
fração de cobertura da AMSG em relação à MPSG podem estar relacionados a esta diferença
existente na estrutura dos grupos ancorados nas superfícies dos materiais.
77
6. - REFERÊNCIAS
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2
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2+
, Cu
2+
, Zn
2+
, Cd
2+
, and Hg
2+
) complex species on a
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83
APÊNDICE
A molécula de 2-mercaptopirimidina (2-MPM) é constituída por um átomo de enxofre
ligado a um heterocíclo aromático com dois átomos de nitrogênio. Este composto é conhecido
por suas propriedades antiviral e antibacteriana, pode também ser usado no tratamento de
tumores e hipotiroidismo inibindo a síntese do tRNA
(43,44,45)
.
Pelo fato do átomo de nitrogênio do anel aromático estar próximo ao átomo de enxofre
substituinte, pode existir formas tautoméricas para a molécula, sendo elas, a forma tiol
(C
4
H
3
N
2
SH) e tione (C
4
H
3
N
2
(H)S) e seus diferentes estados de protonação.
Os tiois heterocíclicos são usados em processos de vulcanização
(44)
, inibidores de
corrosão
(46,47,48)
e também no processo de adsorção de metais
(49)
, no qual o composto 2-
MPM é usado como ligante na superfície do adsorvente por meio do átomo de enxofre
contido no grupo mercapto. Mercaptos como o 4,5-diamino-2,6-dimercaptopirimidina é usado
em análise química para determinação de selênio, o 4,6-dimetil-2-mercaptopirimidina, a 2-
mercapto-4-metilpirimidina são aplicadas na preparação de pesticidas
(44)
e a 4-amino-2-
mercaptopirimidina, (4-AMP), é usada na determinação de brucina
(50)
.
A espectroscopia no infravermelho é usada pra identificar as formas tautoméricas da 2-
MPM. As características espectrais indicam predominância da forma tiol quando em solução
diluída de solventes não-polares. Para solventes polares, como a água, predomina a forma
tione. A Figura 1 representa as formas tautoméricas da molécula 2-MPM.
N
N
SH
S
N
N
Figura 1:. Formas tautoméricas do composto 2-mercaptopirimidina
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