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UNIVERSIDADE
FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO
DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA
DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
CONCEPÇÃO, CONSTRUÇÃO E AVALIAÇÃO DE
FOTORREATORES CATALISADOS NA DEGRADAÇÃO DE
CARGA POLUENTE E AMOXICILINA EM EFLUENTE
HOSPITALAR
TESE DE DOUTORADO
CARLA DA SILVEIRA FRANK
Santa Maria, RS, Brasil
2008
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CONCEPÇÃO, CONSTRUÇÃO E AVALIAÇÃO DE FOTORREATORES
CATALISADOS NA DEGRADAÇÃO DE CARGA POLUENTE E
AMOXICILINA EM EFLUENTE HOSPITALAR
por
Carla da Silveira Frank
Tese apresentada ao Programa de Pós-Graduação em
Química, Área de Concentração em Química Analítica, da Universidade
Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para obtenção do
grau de
DOUTOR EM CIÊNCIAS.
PPGQ
Orientador: Prof. Tit. Dr. Ayrton F. Martins
Santa Maria, RS, Brasil
2008
ii
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Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa de Pós-Graduação em Química
A Comissão Examinadora, abaixo assinada,
aprova a Tese de Doutorado
CONCEPÇÃO, CONSTRUÇÃO E AVALIAÇÃO DE FOTORREATORES
CATALISADOS NA DEGRADAÇÃO DE CARGA POLUENTE E
AMOXICILINA EM EFLUENTE HOSPITALAR
elaborada por
Carla da Silveira Frank
como requisito parcial para obtenção do grau de
Doutora em Ciências
COMISÃO EXAMINADORA:
Santa Maria, 13 de setembro de 2008.
iii
“Só uma visão sistêmica, unitária e sinfônica
poderá nos aproximar de uma compreensão
do que é nosso maravilhoso planeta vivo.”
José Lutzenberger
iv
A Deus que me deu força e determinação
na realização deste trabalho,
ao meu marido, aos meus pais,
aos familiares e amigos.”
Dedicatória
v
AGRADECIMENTOS
Agradeço ao Espírito Santo de Deus que nos protege estando sempre presente, de
alguma forma, em nossas vidas.
Ao Prof. Ayrton pela oportunidade e orientação.
Aos professores Djalma Dias da Silveira, Valderi Dressler e José Neri Paniz pelas
sugestões prestadas no exame de qualificação.
Aos professores Ênio Leandro Machado, Sérgio Roberto Mortari, Djalma Dias da
Silveira e José Neri Paniz pela participação na banca examinadora e sugestões.
Ao prof. Érico Flores pela disponibilidade e cessão de equipamentos como o
espectrofotômetro UV-Vis.
Ao prof. José Neri Paniz pela produção da vidraria usada nos reatores e pelas
sugestões durante a construção dos mesmos.
Aos professores Aleir De Paris e Luiz Fernando Schelp
pela cessão dos equipamentos
difratômetro de raios-X e microscópio eletrônico de varredura.
Aos demais professores que de alguma forma contribuíram para o desenvolvimento
desta tese.
Aos amigos do LATER: Luciane, André, Franciele, Marcelo, Carla, Daniel, Danielle,
Daiane, Magali, Paulo e Tiele pelo convívio e incentivo durante a realização deste trabalho.
Às amigas Juraci Diniz e Eliza Confortin pelo apoio durante a realização da tese.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq,
financiador desta tese.
Ao funcionário eletrotécnico Paulino pelas colaborações na construção dos
fotorreatores.
Aos funcionários do serviço de manutenção do HUSM e do setor de Hidráulica da
Universidade.
Aos meus pais, irmãos e demais familiares pelo apoio e apreço.
Ao Márcio pelo amor e companheirismo.
vi
SUMÁRIO
LISTA DE TABELAS ..............................................................................................................X
LISTA DE FIGURAS ..............................................................................................................XI
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS...................................................................... XII
RESUMO ..............................................................................................................................XIV
ABSTRACT ..........................................................................................................................XVI
1. INTRODUÇÃO......................................................................................................................1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...............................................................................................4
2.1. Fármacos no meio ambiente................................................................................................4
2.1.1. Antibióticos ..................................................................................................................4
2.1.2. Amoxicilina ..................................................................................................................5
2.2. Processos avançados de oxidação........................................................................................6
2.2.1. Processo de fotocatálise heterogênea ...........................................................................7
2.2.2. Processo foto-Fenton....................................................................................................8
2.3. Processo de fotólise ...........................................................................................................10
2.4. Fotorreatores......................................................................................................................10
2.5. Planejamento fatorial.........................................................................................................12
3. MATERIAIS E MÉTODOS.................................................................................................15
3.1. Construção de fotorreatores...............................................................................................15
3.1.1. Fotorreator frasco de Dewar.......................................................................................15
3.1.2. Fotorreator de discos rotativos ...................................................................................16
3.1.2.1. TiO
2
suportado em discos....................................................................................17
3.1.2.1.1. Microscopia eletrônica de varredura ............................................................18
3.1.2.1.2. Difração de raios-X ......................................................................................18
3.1.3. Actinometria dos fotorreatores...................................................................................18
3.2. Reagentes...........................................................................................................................19
3.2.1. Coleta do efluente hospitalar......................................................................................19
3.3. Influência do pH na estabilidade da amoxicilina...............................................................21
3.4. Planejamento composto central.........................................................................................21
3.5. Processo de fotocatálise heterogênea ................................................................................21
3.6. Processo foto-Fenton.........................................................................................................22
3.6.1. Determinação da concentração do peróxido residual.................................................22
3.7. Avaliação da eficiência do tratamento...............................................................................22
vii
3.7.1. Demanda química de oxigênio ...................................................................................22
3.7.2. Bioensaio para avaliação da toxicidade......................................................................22
3.7.3. Cromatografia a líquido..............................................................................................23
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES........................................................................................25
4.1. Caracterização do TiO
2
suportado.....................................................................................25
4.1.1. Microscopia eletrônica de varredura ..........................................................................25
4.1.2. Difração de raios-X ....................................................................................................26
4.2. Actinometria dos fotorreatores..........................................................................................27
4.2.1. Fatores que influenciam na eficiência fotônica..........................................................28
4.3. Consumo de energia elétrica nos fotorreatores..................................................................29
4.4. Determinação da amoxicilina no efluente hospitalar ........................................................30
4.4.1. Determinação da amoxicilina por HPLC....................................................................31
4.4.2. Influência do pH na estabilidade da amoxicilina........................................................31
4.5. Fotocatálise heterogênea do efluente no fotorreator frasco de Dewar ..............................32
4.5.1. Influência das variáveis ..............................................................................................32
4.5.1.1. Efeito do pH ........................................................................................................34
4.5.1.2. Efeito da quantidade de TiO
2
...............................................................................35
4.5.1.3. Efeito da temperatura ..........................................................................................36
4.5.2. Efeito interação entre variáveis ..................................................................................36
4.5.3. Degradação da amoxicilina no efluente......................................................................37
4.6. Fotocatálise heterogênea do efluente no fotorreator de discos rotativos...........................38
4.6.1. Efeito do pH ...............................................................................................................40
4.6.2. Efeito da rotação dos discos .......................................................................................41
4.6.3. Efeito interação entre pH e rotação dos discos...........................................................42
4.6.4. Degradação de amoxicilina no efluente......................................................................43
4.6.5. Fotólise no fotorreator de discos rotativos .................................................................43
4.7. Foto-Fenton do efluente no fotorreator frasco de Dewar ..................................................44
4.7.1. Influência das variáveis ..............................................................................................45
4.7.1.1. Efeito do pH ........................................................................................................46
4.7.1.2. Efeito da concentração de Fe
2+
............................................................................47
4.7.1.3. Efeito da concentração de H
2
O
2
..........................................................................48
4.7.2. Efeito interação entre pH e concentração de Fe
2+
......................................................49
4.7.3. Efeito interação entre pH e concentração de H
2
O
2
.....................................................50
4.7.4. Efeito interação entre concentração de Fe
2+
e concentração de H
2
O
2
........................50
viii
4.7.5. Degradação da amoxicilina no efluente......................................................................51
4.8. Bioensaio para avaliação da toxicidade.............................................................................52
4.9. Eficiência dos processos fotocatálise heterogênea e foto-Fenton .....................................53
4.10. Desempenho dos fotorreatores frasco de Dewar e de discos rotativos............................55
5. CONCLUSÃO......................................................................................................................58
6. PERSPECTIVAS .................................................................................................................60
7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .................................................................................61
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Consumo médio de antibióticos no Hospital Universitário........................................2
Tabela 2. Caracterização físico-química do efluente do Hospital Universitário......................20
Tabela 3. Condições cromatográficas.......................................................................................24
Tabela 4. Caracterização actinométrica dos fotorreatores e processos. ...................................29
Tabela 5. Parâmetros da curva analítica obtidos para a amoxicilina........................................31
Tabela 6. Planejamento para fotocatálise em fotorreator frasco de Dewar...............................32
Tabela 7. Análise de variância para fotocatálise em fotorreator frasco de Dewar....................34
Tabela 8. Planejamento em estrela para fotocatálise em fotorreator de discos rotativos..........39
Tabela 9. Análise de variância para fotocatálise em fotorreator de discos rotativos................40
Tabela 10. Planejamento para foto-Fenton em fotorreator frasco de Dewar............................44
Tabela 11. Análise de variância para foto-Fenton em fotorreator frasco de Dewar.................45
Tabela 12. Resultados dos tratamentos nos fotorreatores frasco de Dewar e de discos...........57
x
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Estrutura da amoxicilina..............................................................................................5
Figura 2. Gráfico demonstrativo planejamento fatorial............................................................13
Figura 3. Fotorreator frasco de Dewar e representação esquemática.......................................16
Figura 4. Fotorreator de discos rotativos e representação esquemática. ..................................17
Figura 5. Micrografia eletrônica de varredura do filme de TiO
2
..............................................25
Figura 6. Difratograma de raios-X do filme de TiO
2
. ..............................................................26
Figura 7. Difratograma de raios-X do TiO
2
..............................................................................27
Figura 8. Diagrama de Pareto para fotocatálise no fotorreator frasco de Dewar......................33
Figura 9. Diagrama de desejabilidade: fotocatálise no fotorreator frasco de Dewar................35
Figura 10. Superfície de resposta para fotocatálise no fotorreator frasco de Dewar................37
Figura 11. Cromatogramas amoxicilina tratada por fotocatálise no fotorreator frasco de
Dewar................................................................................................................................38
Figura 12. Diagrama de Pareto - fotocatálise no fotorreator de discos rotativos .....................40
Figura 13. Diagrama de desejabilidade - fotocatálise no fotorreator de discos rotativos.........41
Figura 14. Superfície de resposta para fotocatálise no fotorreator de discos rotativos ............42
Figura 15. Cromatogramas amoxicilina tratada no fotorreator de discos rotativos..................43
Figura 16. Diagrama de Pareto para foto-Fenton no fotorreator frasco de Dewar...................46
Figura 17. Diagrama de desejabilidade - foto-Fenton no fotorreator frasco de Dewar............47
Figura 18. Abatimento da DQO no tratamento por processo foto-Fenton................................48
Figura 19. Superfície de resposta para foto-Fenton no fotorreator frasco de Dewar ...............49
Figura 20. Consumo de H
2
O
2
durante o processo foto-Fenton ................................................51
Figura 21. Cromatogramas da amoxicilina tratado por foto-Fenton ........................................52
Figura 22. Evolução da inibição da toxicidade aguda (LC
50
) durante tratamento do efluente
hospitalar por fotocatálise (reator frasco de Dewar e de discos) e processo foto-Fenton
(reator frasco de Dewar)...................................................................................................53
Figura 23. Redução da DQO do efluente hospitalar por processo de fotocatálise e foto-
Fenton...............................................................................................................................54
xi
LISTA DE ABREVIATURAS E SÍMBOLOS
a: coeficiente linear;
ANOVA: análise de variância (do inglês “analysis of variance”);
b: coeficiente angular;
BC: banda de condução;
BV: banda de valência;
CCD: planejamento composto central (do inglês “central composite design”);
DQO: demanda química de oxigênio;
Ø: diâmetro;
EC
50
: concentração que atenua a mobilidade de 50% da população exposta, em um tempo
definido (do inglês “effective concentration”);
ETE: estação de tratamento de efluentes;
ETA: estação de tratamento de água;
Fe
2+
/H
2
O
2
/UV: processo avançado de oxidação foto-Fenton;
GL: graus de liberdade;
h: altura;
η: eficiência de remoção;
HPLC: cromatografia líquida de alta eficiência (do inglês “high performance liquid
chromatography”);
hv: quantum de radiação eletromagnética;
HUSM: Hospital Universitário de Santa Maria;
K: número de variáveis do planejamento;
λmáx: comprimento de onda de máxima absorbância;
LATER: laboratório de pesquisa em tratamento de efluentes e resíduos;
LQ: limite de quantificação;
LD: limite de detecção;
LC
50
:
Concentração de uma substância química que provoca a morte de 50% de um grupo
de indivíduos expostos, em um tempo definido (do inglês “median lethal concentration”);
LOEC: concentração mínima, indicando toxicidade (do inglês “lowest observed effect
concentration”);
MEV: microscopia eletrônica de varredura;
xii
MQ: média quadrática;
NOEC: concentração onde efeito tóxico não é observado (do inglês “no observed effect
concentration”);
PAOs: processos avançados de oxidação;
PCP: coletores parabólicos (do inglês “compound parabolic collectors”);
PEC: concentração ambiental predita (do inglês “predicted environmental concentration”);
PNEC: concentração ambiental predita sem efeito (do inglês “the predicted no-effect
concentration”);
pH
PCZ
: pH no ponto de carga zero, ponto isoelétrico;
r: coeficiente de correlação;
R: coeficiente de determinação;
rpm: rotações por minuto;
RSD: desvio padrão relativo (do inglês “relative standard deviation”);
RSM: metodologia de superfície de resposta (do inglês “response surface methodology”);
SQ: soma quadrática;
SPE: extração em fase sólida (do inglês “solid phase extraction”);
TiO
2
/UV: processo avançado de oxidação fotocatálise heterogênea;
UV: radiação eletromagnética ultravioleta;
x
1
e x
2
: variáveis de primeira ordem na equação quadrática;
x
1
2
e x
2
2
: variáveis de segunda ordem na equação quadrática;
ζ: eficiência fotônica.
xiii
RESUMO
Tese de Doutorado
Programa de Pós-Graduação em Química
Universidade Federal de Santa Maria
CONCEPÇÃO, CONSTRUÇÃO E AVALIAÇÃO DE FOTORREATORES
CATALISADOS NA DEGRADAÇÃO DE CARGA POLUENTE E
AMOXICILINA EM EFLUENTE HOSPITALAR
A
UTOR: CARLA DA SILVEIRA FRANK
O
RIENTADOR: AYRTON FIGUEIREDO MARTINS
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 13 de setembro de 2008. Prédio 18, sala 2132.
No presente estudo o enfoque foi a aplicação dos fotoprocessos avançados de
oxidação, fotocatálise heterogênea e foto-Fenton, na degradação de carga poluente e
amoxicilina em efluente do Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM), avaliando o
desempenho dos fotorreatores na eficiência de degradação. No efluente hospitalar existe uma
grande variedade de fármacos nocivos ao meio ambiente, sendo necessário o emprego de um
tratamento capaz de degradá-los. Uma alternativa para o tratamento desses compostos tóxicos
e recalcitrantes é a aplicação de “processos avançados de oxidação” (PAOs), os quais
baseiam-se na geração de espécies radicalares, como o radical hidroxila (HO·) que oxida de
forma não seletiva, termodinâmica e cineticamente favorável uma ampla gama de compostos,
incluindo os xenobióticos fármacos. O efluente do HUSM foi tratado por processos de
fotocatálise heterogênea e foto-Fenton, aplicando metodologia de superfície de resposta
(RSM, do inglês “response surface methodology”) para adequação da eficiência de redução da
demanda química de oxigênio (DQO). Para o tratamento das amostras foram usados o
fotorreator frasco de Dewar, com recirculação, e o fotorreator de discos rotativos, tipo
batelada e com TiO
2
suportado. Os dois reatores possuem capacidade para 1800 mL e a
radiação ultravioleta (UV) é emitida por lâmpada de vapor de mercúrio de média pressão (125
W e intensidade de 401 W m
-2
). A fim de quantificar a energia luminosa emitida pela lâmpada
que é convertida em energia química foi usado o actinômetro ferrioxalato de potássio,
medindo o fluxo de fótons (1,71⋅10
-5
± 1,25⋅10
-7
mol s
-1
no fotorreator frasco de Dewar e
9,25⋅10
-6
± 1,86⋅10
-7
mol s
-1
no fotorreator de discos rotativos). No fotorreator frasco de
xiv
Dewar o abatimento da DQO do efluente hospitalar atingiu 44% no tratamento por
fotocatálise heterogênea e 65% por foto-Fenton; no tratamento do efluente hospitalar por
fotocatálise heterogênea em fotorreator de discos rotativos foi obtido 36% de redução da
DQO. A toxicidade aguda (LC
50
) do efluente hospitalar foi avaliada por meio do bioindicador
Artemia salina. A evolução da toxicidade aguda no tratamento do efluente hospitalar por
fotocatálise heterogênea (pH 3, 800 mg/L
de TiO
2
e 30 °C) atingiu inibição da toxicidade de
46% e, 44%, quando tratado por processo foto-Fenton (pH 3, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
e
255 mg L
-
1
de Fe
2+
). A eficiência de degradação da amoxicilina foi avaliada com auxílio de HPLC
(cromatografia líquida de alta eficiência, do inglês “high performance liquid
chromatography”), λ
máx
= 238 nm, a fase móvel usada foi MeOH:H
2
O:0,01 mol L
-1
KH
2
PO
4
(20:70:10, v/v) em pH 4. A amoxicilina adicionada ao efluente hospitalar (0,1 mg L
-1
),
quando tratada em fotorreator frasco de Dewar, atingiu 100% de degradação depois de 30 min
de tratamento por processo de fotocatálise heterogênea e 85% de degradação em 60 min
tratamento por processo foto-Fenton. E, quando usado o fotorreator de discos rotativos, 100%
da amoxicilina foi degradada depois de 60 min de tratamento. A eficiência fotônica foi menor
no fotorreator de discos rotativos (3,77 ± 0,19%) que no fotorreator frasco de Dewar (30,00 ±
0,67% para o processo foto-Fenton e para o processo de fotocatálise heterogênea 19,02 ±
0,88%). O desenho do fotorreator frasco de Dewar tornou possível a obtenção de bons
resultados; o formato cilíndrico e a parede espelhada diminuem as perdas da radiação, raios
paralelos quando incidem à parede côncava espelhada do reator retornam de forma
convergente sobre as partículas de TiO
2
ou de reagente Fenton, permitindo que a radiação
emitida atinja outros pontos do reator. Quando o TiO
2
está imobilizado, ocorre um pouco de
resistência à transferência de massa entre radicais hidroxila e os compostos orgânicos em
solução. No entanto, existem vantagens em se trabalhar com o catalisador na forma
imobilizada, em vez de em suspensão, porque evita a etapa de separação posterior ao
tratamento, o que torna possível seu reaproveitamento; além disso, permite operação contínua.
O desempenho dos fotorreatores de discos rotativos e frasco de Dewar no tratamento do
efluente hospitalar e da solução de amoxicilina por processos de fotocatálise heterogênea e
foto-Fenton foram satisfatórios.
xv
ABSTRACT
The focus of this study was the application of advanced oxidation photoprocesses,
heterogeneous photocatalysis and photo-Fenton, in the degradation of pollutant load and
amoxicillin in wastewater from the University Hospital of Santa Maria (HUSM), evaluating
the photoreactors performance in the degradation efficiency. In the hospital wastewater there
is a wide variety of harmful pharmaceuticals to the environment, consequently, it is necessary
to use efficient treatment to degrade them. An alternative for the treatment of these toxic
compounds and recalcitrant is the application of advanced oxidation processes (AOPs), which
are based on the generation of radical species, such as the hydroxyl radical (HO·), which act
as strong oxidizing agents, which have emerged as a promising technology for the
degradation a wide range of compounds, including xenobiotic pharmaceuticals, pollutants to
convert them in to innocuous end products such as CO
2
and H
2
O. The wastewater from the
University Hospital of Santa Maria (HUSM) was treated by heterogeneous photocatalytic
process and photo-Fenton process using the Response Surface Methodology (RSM) for the
optimization of the removal efficiency of the chemical oxygen demand (COD). For the
sample treatment, the photoreactor
type Dewar-like, with recirculation, and rotating disc
photoreactor, type batch and with TiO
2
supported, were used. The two reactors have capacity
for 1800 mL and the ultraviolet (UV) radiation is emitted by medium pressure mercury vapor
lamp (125 W and intensity of 401 W m
-2
). In order to quantify the luminous energy emitted
by the lamps that is converted in chemical energy a potassium ferrioxalate actinometry
solutions was used, measuring the photon flux (q = 1.71⋅10
-5
± 1.25⋅10
-7
in Dewar-like
photoreactor and q = 9.25⋅10
-6
± 1.86⋅10
-7
mol s
-1
in rotating disc photoreactor). In the Dewar-
like photoreactor, the abatement COD of hospital wastewater has reached 44% in the
treatment by heterogeneous photocatalysis and 65% by photo-Fenton; in the hospital
wastewater treatment by heterogeneous photocatalysis in rotating disc photoreactor, a COD
reduction of 36% was obtained. The toxicity (LC
50
values, median lethal concentration) of the
hospital wastewater pre- and post-treatment was determined by means of the bioassay
Artemia salina. The evolution of acute toxicity in the hospital wastewater treatment attained a
46% toxicity inhibition by heterogeneous photocatalysis (pH 3, 800 mg L
-1
of TiO
2
and 30
°C) and 44% by photo-Fenton process (pH 3, 528 mg L
-1
of H
2
O
2
e
255 mg L
-1
of Fe
2+
). The
amoxicillin degradation efficiency was evaluated through HPLC-UV (high performance
liquid chromatography), λ
max
= 238 nm, using the mobile phase methanol: water:0.01 mol L
-1
xvi
KH
2
PO
4
(20:70:10, v/v) at pH 4. Employing the Dewar-like photoreactor, a 100% of
amoxicillin degradation in hospital wastewater was attained after 30 min by heterogeneous
photocatalysis treatment and 85% of amoxicillin degradation was attained after 60 min by
photo-Fenton treatment. When the rotating disc photoreactor was used, 100% of amoxicillin
degradation in hospital wastewater was attained after 60 min of treatment. The photonic
efficiency was lower in the rotating disc photoreactor (3.77 ± 0.19%) than in the Dewar-like
photoreactor (30.00 ± 0.67% for the photo-Fenton process and 19.02 ± 0.88% for the
heterogeneous photocatalysis process). The Dewar-like photoreactor design has made it
possible to achieve good results; the cylindrical shape and the wall mirror decrease the
radiation losses, when the parallel rays focus the concave mirror on the reactor wall, they in
return converged on the particles of TiO
2
or Fenton reagent, allowing the radiation to reach
other reactor parts. When the TiO
2
is immobilized, there is a little resistance to the mass
transfer between hydroxyl radicals and organic compounds in solution. However, there are
advantages in working with the catalyst in the immobilized form, instead of in suspension,
because it avoids the separation stage after the treatment, what makes their reuse possible; in
addition, it allows continuous operation. The rotating disc and Dewar-like photoreactors
performance in the treatment of hospital wastewater and of amoxicillin solution by
heterogeneous photocatalysis and photo-Fenton processes were satisfactory.
xvii
1. INTRODUÇÃO
Juntamente com o grande crescimento populacional adveio o aumento no consumo de
fármacos e, adicionalmente, há a necessidade de prescrever os medicamentos em
concentrações acima da dose necessária, para que, ingeridos atinjam o efeito terapêutico
desejado. Portanto, a preocupação com o lançamento de fármacos no meio ambiente está
aumentando devido aos sérios efeitos que causam ao meio aquático e terrestre. Os antibióticos
constituem uma classe de fármacos especialmente problemática porque podem causar efeitos
agudos e crônicos, bem como o aparecimento de resistência bacteriana em ecossistemas
1,2,3,4
.
No Brasil, de maneira geral, o efluente hospitalar não recebe o tratamento adequado e,
assim, atinge cursos de água que compõem importantes recursos hídricos que abastecem
cidades, indústrias e a produção primária. Os medicamentos, por exemplo, não metabolizados
por pacientes, alcançam águas de superfície e, portanto, o ambiente de entorno. Estudos
mostram que hospitais, clínicas e estabelecimentos afins, geram efluentes com grande
potencial genotóxico, em virtude das espécies químicas farmacêuticas presentes nestes
5,1
.
No Hospital Universitário de Santa Maria (HUSM), a situação não é diferente da
maioria dos estabelecimentos de saúde pública brasileiros. Uma parte do resíduo líquido
gerado no HUSM – ala sul do hospital - passa por tratamento em fossa séptica e filtro
anaeróbio e, juntando-se a outros efluentes sem qualquer tratamento, são lançados em um
córrego, ainda dentro do Campus da Universidade e, por fim, deságuam em um arroio
pertencente à sub-bacia hidrográfica do rio Vacacaí-Mirim.
A grande atenção que os antibióticos vêm recebendo, há algum tempo, como é de
conhecimento público, está relacionada, principalmente, ao seu potencial para o
desenvolvimento de bactérias resistentes e por serem usados em grandes quantidades. Esta
preocupação não é diferente no HUSM: dados fornecidos pelo Hospital Universitário,
referentes ao ano 2007, mostram o grande consumo de antibióticos; a amoxicilina teve um
abatimento nos estoques de aproximadamente 9.240 g ano
-1
. Na Tabela 1 estão citados alguns
dos antibióticos mais consumidos no HUSM, informações fornecidas pelo setor de farmácia
do HUSM.
No presente estudo, a concentração média de amoxicilina encontrada no efluente
gerado pela ala sul do HUSM, após tratamento em filtro anaeróbio, foi 27 ± 11 µg L
-1
(n = 3).
A presença de amoxicilina em cursos d’água é preocupante, uma vez que se trata de um
antibiótico de amplo espectro, podendo causar resistência a muitas espécies. A detecção,
1
medida e monitoramento de medicamentos e seus metabólitos em efluentes oriundo de
clínicas e de hospitais permitem dimensionar o problema e propor soluções que minimizem
ou sanem o problema.
Tabela 1. Consumo médio de antibióticos no Hospital Universitário (2007).
Consumo de antibióticos no HUSM
Sulfametoxazol 1.586 g
Ciprofloxacina 5.397 g
Cefazolina sódica 15.333 g
Amoxicilina 9.240 g
Ceftazidima 2.786 g
Fármacos, em geral, são excretados através da urina e das fezes como mistura
complexa do próprio composto inalterado, com seus metabólitos, tendo como destino
principal a rede de efluentes
6
. O fato de serem compostos pseudo-persistentes, que mantêm
suas propriedades químicas pelo tempo necessário a sua finalidade terapêutica, sob contínua
administração, possibilita a eles permanecerem no ambiente por período considerável, com
características de ubiqüidade, porque a taxa de reposição é maior do que a taxa de
transformação
7
. Alguns estudos sugerem que seu tempo de meio-vida seja curto, comparado a
outros contaminantes químicos. Entretanto, sua baixa persistência no meio ambiente é
contrabalançada pela contínua reposição, resultando em exposição crônica para os organismos
aquáticos
8
.
De acordo com as características nocivas atribuídas ao efluente hospitalar e com o
tratamento inadequado que o efluente do HUSM recebe, é necessária a aplicação de
tratamento eficiente para degradar os fármacos presentes no efluente até espécies
biodegradáveis.
A busca por tecnologias que minimizem o potencial poluidor de efluentes gerados nos
mais diversos segmentos da saúde, sem gerar novos poluentes, é de grande interesse público,
governamental e industrial. Processos avançados de oxidação (PAOs), como fotocatálise
heterogênea e foto-Fenton, são tecnologias capazes de sanar estes problemas
9
.
O uso de PAOs para o tratamento de efluentes, transformando os compostos presentes
no efluente em estruturas menos tóxicas e biodegradáveis, apresenta-se menos viável
economicamente, quando comparado a tratamentos convencionais. Para reduzir custos é
2
necessário um estudo minucioso de reatores, como por exemplo, o desenho e a sua eficiência
fotônica.
Considerando o exposto, este trabalho tem como objetivos:
• Desenvolver e empregar os fotorreatores frasco de Dewar e de discos rotativos no
tratamento do efluente hospitalar por meio dos processos de fotólise, fotocatálise
heterogênea e foto-Fenton, avaliando o desempenho dos reatores a partir de suas
configurações;
• Avaliar a aplicabilidade dos processos de fotocatálise heterogênea e foto-Fenton, pela
redução da DQO no tratamento do efluente hospitalar através de adequação com
auxílio de metodologia de superfície de resposta (RSM);
• Acompanhar a degradação da amoxicilina nos processos e fotorreatores estudados;
• Avaliar a variação de toxicidade do efluente hospitalar antes e após o tratamento por
processos de fotocatálise heterogênea e foto-Fenton.
3
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Fármacos no meio ambiente
Um alto percentual de fármacos é eliminado em efluentes domésticos e hospitalares
através da urina e das fezes, sem nenhuma modificação, ou ainda, é transformado em
estruturas mais nocivas ao meio ambiente. Estes medicamentos podem chegar aos sistemas de
tratamento de águas, que estão despreparados para tratar este tipo de contaminação
7
.
Estudos mostram a relação entre a presença de antibióticos em efluentes, ou o seu
despejo em cursos d’água, sem tratamento prévio, com o aumento da resistência de
microorganismos
10,11
. Em alguns casos, a concentração encontrada no efluente supera a
concentração máxima em plasma de pacientes em tratamento, atingindo valores superiores a
concentração letal média (LC
50
) de vários microorganismos e plantas
12
.
Apesar de várias formas de tratamento serem sugeridas, estudos têm demonstrado
claramente que a eliminação na estação de tratamento de efluente (ETE), é muitas vezes
incompleta. Assim, pode ser dito que há três destinos possíveis para qualquer fármaco
individual nas ETEs: (1) pode ser biodegradado; (2) pode passar por algum processo
metabólico ou ser degradado parcialmente, e (3) pode ser persistente
13,14,15
. A ausência de
tratamentos eficientes do efluente acarreta alteração dos corpos receptores, capaz de criar
resistência a antibióticos em microorganismos, através da modificação da estrutura genética
de bactérias por parte desses fármacos
16
.
O tratamento inadequado de efluentes pode não somente ser ineficaz, como também
trazer malefícios. Um exemplo é o processo de desinfecção com hipoclorito de sódio, muito
usado devido ao fácil manuseio e baixo custo. Estudos com efluentes hospitalares, que usam
este processo, acusam a formação de espécies halogenadas e uma correlação linear com a
LC
50
17
.
2.1.1. Antibióticos
Antibióticos constituem a classe de fármacos considerada uma das mais problemáticas
para o ambiente. Isto decorre de sua baixa biodegradabilidade e efeito tóxico sobre bactérias
1,18
além da potencialidade de promover o desenvolvimento de espécies mais resistentes
19
.
O aumento da produção e do uso de antibióticos durante as últimas cinco décadas tem
causado uma seleção genética de bactérias mais prejudiciais, provocando mudanças no código
4
genético das mesmas e efeitos irreversíveis. Um peixe pode ser novamente introduzido em um
riacho onde fora exterminado em conseqüência da poluição, mas não se pode restabelecer o
mesmo código genético de populações de microrganismos. Assim, o efeito dos antibióticos é
irreversível e ocorre até mesmo em baixas concentrações e para vários tipos de antibióticos
20
.
2.1.2. Amoxicilina
A amoxicilina é uma penicilina semi-sintética do tipo β-lactama que possui um
espectro de atividade antibacteriana superior a de outras penicilinas. A amoxicilina possui
anel β-lactâmico, responsável pela atividade antibacteriana, e preso a ele o anel tiazolidínico
7
.
A estrutura da amoxicilina pode ser vista na Figura 1.
HO
H
NH
O
NH
2
N
O
H
H
S
COOH
H
CH
3
CH
3
3 H
2
O
.
Figura 1. Estrutura da amoxicilina.
A amoxicilina é estável no pH ácido do estômago, sendo bastante consumida por humanos,
assim como, em práticas veterinárias
21
. Na urina humana, 86 ± 8% da amoxicilina é excretada
nas primeiras duas horas após a administração oral de 500 mg
8
.
Em ETEs de grandes hospitais
na Alemanha, a concentração de amoxicilina é de 28,0 - 82,7 µg L
-1 22
. Em amostras de águas
superficiais dos Estados Unidos foi encontrada amoxicilina na concentração de 10 ng L
-1 23
e
150 ng L
–1
em estação de tratamento no Texas
24
. Em estação de tratamento de efluentes na
Itália foi detectado 120 ng L
-1
de amoxicilina
25
. Em análise feita em águas servidas nos
Estados Unidos a concentração de amoxicilina foi de 200 ng L
-1 26
.
Cunningham e colaboradores
27
avaliaram o potencial de impacto causado por
fármacos de várias classes, como antibióticos, antiinflamatórios, hormônios, cardiovasculares,
e outros, expostos ao meio aquático, considerando a concentração em que os mesmos ali se
encontravam. Para isto, dois conceitos foram empregados: a concentração ambiental predita
(PEC) e a predição da concentração ambiental sem efeito (PNEC). Concluíram que a
amoxicilina encontra-se entre os fármacos com potencial de dano para organismos aquáticos.
5
Andreozzi e colaboradores
25
estudaram a toxicidade da amoxicilina em algas para
avaliar os riscos ambientais deste antibiótico. Testes com soluções de amoxicilina (50 ng L
-1
-
50 mg L
-1
) na presença de uma Cyanophyta indicaram toxicidade (NOEC = 0,78 µg L
-1
;
LOEC = 1,56 µg L
-1
; EC
50
= 2,22 µg L
-1
, sendo NOEC a concentração onde o efeito tóxico
não é observado, LOEC a concentração mínima, indicando toxicidade e EC
50
a concentração
que atenua a mobilidade de 50% da população exposta).
A importância do estudo do antibiótico amoxicilina surge de problemas emergentes a
partir da presença de produtos farmacêuticos, em especial antibióticos, em diferentes
compartimentos ambientais, podendo causar resistência bacteriana e potencializar a
toxicidade deste tipo de substância em organismos vivos. A eliminação de antibióticos não
metabolizados, como a amoxicilina, em ambientes aquáticos é, particularmente, relevante.
Estudos mostram que a remoção de fármacos em estações de tratamento de água e efluentes é
muitas vezes incompleta, para que sejam lançados em águas superficiais ou para consumo
humano
28,29,30,31,32
.
2.2. Processos avançados de oxidação
Com a finalidade de tratar adequadamente efluentes hospitalares, degradando
fármacos residuais como antibióticos e estrogênios, aplicam-se os PAOs, muitas vezes,
usados para transformar um contaminante em outro mais biodegradável, visando um posterior
tratamento biológico.
O LATER, laboratório de pesquisa em tratamento de efluentes e resíduos, localizado
no departamento de Química da UFSM, desenvolve linha de pesquisa de tratamento de
efluentes com aplicação de processos avançados de oxidação, tendo produzido vários
trabalhos
33,34,35,36,37,38,39
. Atualmente a pesquisa do laboratório está voltada para o tratamento
do efluente hospitalar gerado no HUSM.
De modo geral, os PAOs baseiam-se na geração de espécies radicalares como o radical
hidroxila (HO·) que oxida de forma não seletiva, termodinâmica e cineticamente favorável,
espécies orgânicas, incluindo xenobióticos e micropoluentes
30
. Os PAOs podem gerar HO·
utilizando oxidantes fortes como O
3
e H
2
O
2
, semicondutores como TiO
2
e radiação
UV
40,41,42,43
.
6
2.2.1. Processo de fotocatálise heterogênea
Entre os PAOs, uma das tecnologias que vem merecendo grande atenção é a
fotocatálise heterogênea (TiO
2
/UV). Nos últimos anos, a fotocatálise heterogênea tem-se
mostrado uma tecnologia promissora para tratamento de efluentes
42,43
. Na maioria das vezes,
a degradação de poluentes é feita com catalisador TiO
2
. O TiO
2
é um reagente barato, não
tóxico, que pode ser ativado por radiação solar ou artificial, é estável quimicamente sob uma
ampla faixa de pH
44
.
A fotocatálise heterogênea baseia-se na irradiação de um fotocatalisador, geralmente
semicondutores inorgânicos tais como ZnO, CdS ou TiO
2
, sendo que este último, é
praticamente o único catalisador disponível para uso industrial atualmente
45
. O TiO
2
permite a
promoção de elétrons da banda de valência (BV) à banda de condução (BC), formando pares
elétron/lacuna (e
-
/h
+
), sítios redutores e oxidantes capazes de criar as condições adequadas à
degradação de poluentes (reações 1 e 2). Durante o processo, moléculas de água e/ou grupos
hidroxila adsorvidos na superfície do fotocatalisador são oxidados pelos sítios
deficientes de
elétrons (lacunas fotogeradas) havendo produção de HO·, o que, conseqüentemente,
potencializa mais uma via de degradação de compostos orgânicos (reações 3 e 4)
46
.
TiO
2
+ hν TiO
2
(e
-
, h
+
)
(1)
TiO
2
(h
+
) + RX
ads
TiO
2
+ RX·
+
ads
(2)
TiO
2
(h
+
) + H
2
O
ads
TiO
2
+ HO·
ads
+ H
+
(3)
TiO
2
(h
+
) + HO
-
ads
TiO
2
+ HO·
ads
(4)
Para que ocorra a promoção dos elétrons da BV para a BC a radiação incidente deve
ter fótons com energia suficiente para atingir a energia mínima necessária (“band-gap”). O
“band-gap” do TiO
2
é 3,2 eV. Na BC os elétrons estão livres para produzir condutividade
elétrica similar aos metais
45
.
Existem vários trabalhos onde foi estudada a degradação de fármacos por processo de
fotocatálise
47,48,49,50,51,52,53,54
. A fotocatálise heterogênea é, sem dúvida, o PAO que vem sendo
mais amplamente investigado na degradação de fármacos em solução. Uma série de
investigações a respeito da relevância de variáveis, de diferentes tipos de catalisadores, ou
simplesmente, a fim de conhecer a resposta de fármacos frente à ação do processo podem ser
encontrados na literatura. Estudos envolvendo a degradação fotocatalítica de furosemida,
ranitidina, ofloxacina, fenazona, naproxeno, carbamazepina, ácido clofibrico, iomeprazol e
iopromida comprovaram a eficiência do processo fotocatalítico e colocam a fotocatálise como
um processo adequado para o tratamento de águas contaminadas
48,49,50,51,53
.
7
O processo de degradação depende do contato do substrato com a lacuna fotogerada,
da zona redutora formada com as espécies ativas decorrentes deste processo. Assim, a
fotocatálise heterogênea depende fortemente da adsorção do substrato na superfície do
catalisador. Doll e colaboradores
50
evidenciaram esta tendência durante o tratamento
fotocatalítico da carbamazepina, ácido clofíbrico e iomeprol, onde o grau de degradação foi,
em geral, proporcional à adsorção dos compostos na superfície do catalisador.
A complexidade da matriz pode ser um grande problema durante processos
fotocatalíticos, uma vez que a presença de diferentes compostos no meio reacional pode inibir
o processo de degradação. Um dos maiores problemas encontrados diz respeito à matéria
orgânica natural. Em geral, ela provoca a atenuação da radiação, competição pelos sítios
ativos e pelas espécies reativas, além da desativação da superfície do fotocatalisador causada
pela sua adsorção
51
.
Assim, como todos os outros PAOs, a fotocatálise heterogênea apresenta como uma de
suas principais limitações os altos custos. Desta forma, o estado-da-arte desta tecnologia é a
busca de alternativas que propiciem a maximização do rendimento do processo. O uso de
TiO
2
impregnado a metais de transição aumenta a atividade fotocatalítica. Os íons metálicos
atuam como seqüestrantes de elétrons, não permitindo a recombinação elétron/lacuna,
aumentando a velocidade de formação de radicais hidroxila
54
. Algumas tentativas para
minimizar tal recombinação têm sido estudadas, tais como a incorporação de metais à
estrutura cristalina ou à superfície do óxido. A adição de espécies como H
2
O
2
, O
2
e O
3
também vêm sendo investigada
55,56
. O uso de H
2
O
2
provocou aumento na degradação
fotocatalítica de sulfametazina, sulfonamida e norfloxacina
55,56
.
A utilização da TiO
2
/UV aliada a nano membranas, os chamados sistemas híbridos,
surge como uma boa alternativa uma vez que garante o confinamento do fotocatalisador em
nível molecular, das espécies poluentes no ambiente reacional. Além disso, permitem a
operação em sistema contínuo sem a necessidade de separação do catalisador do efluente
tratado. Alguns destes sistemas já vêm sendo testados para a degradação de fármacos com a
obtenção de variados rendimentos
49,52,57
.
2.2.2. Processo foto-Fenton
A produção de radicais hidroxila com o reagente Fenton pode ser aumentada quando
combinada com a radiação UV, pois, além da geração de radicais pela reação entre o Fe
2+
e o
H
2
O
2
(reação 5), onde ocorre a inconveniente oxidação do Fe
2+
pelo HO· (reação 6), há
8
também a geração de HO· pela fotólise do complexo Fe(OH)
2+
, em pH ácido, conforme as
reações 7 e 8
58,59
. A reação entre o Fe
2+
, formado na reação 8, e H
2
O
2
(reação 5) permite uma
contínua fonte de HO·, o que torna o processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV capaz para destruir compostos
não biodegradáveis.
Fe
2+
+ H
2
O
2
Fe
3+
+ HO· + HO
-
(5)
HO· + Fe
2+
HO
-
+ Fe
3+
(6)
Fe
3+
+ H
2
O Fe(OH)
2+
+ H
+
(7)
Fe(OH)
2+
+ hν Fe
2+
+ HO·
(8)
Então, a radiação acelera a taxa de degradação dos poluentes no processo foto-Fenton,
sendo que, este ocorre, inclusive, em comprimentos de onda maiores do que 300 nm. Estas
reações são dependentes do λ da radiação, visto que, o rendimento quântico da produção de
HO· e a regeneração de Fe
2+
diminuem com o aumento do λ. O rendimento quântico da
produção de HO· é 0,14, em 313 nm, e 0,017, em 360 nm
60
.
As reações do processo foto-Fenton ocorrem em radiação UV-vis de λ de até 600 nm
(35% da radiação solar), sendo viável a aplicação do processo foto-Fenton com radiação solar,
quando comparado a outros PAOs. Outra vantagem está em ser um processo homogêneo: a
radiação penetra de forma fácil na solução e existe uma boa superfície de contato entre
substrato e reagente
61
.
Para investigar a degradação de amoxicilina, bezafibrato e paracetamol em água
destilada e efluente, Trovó e colaboradores
30
usaram radiação solar e artificial. Para a análise
cromatográfica da amoxicilina foi utilizado como fase móvel 0,01 M de acetato de sódio, pH
4 e metanol (95:5) em 274 nm. Os resultados demonstraram que o processo foto-Fenton
empregando radiação solar é adequado para a degradação dos fármacos estudados, tanto nas
soluções sintéticas, como no efluente.
Bautitz e Nogueira
62
empregaram processo foto-Fenton na degradação de tetraciclina e
avaliaram a influência de diferentes fontes de ferro, fontes de radiação e matrizes. Quando
usaram ferrioxalato e radiação solar, matrizes do mesmo efluente não influenciaram na
eficiência do tratamento.
A precipitação do ferro é a grande limitação do processo foto-Fenton. Durante o
tratamento, pH de no máximo 4 deve ser mantido e, ao final do tratamento, a remoção do
ferro é necessária
63
.
9
2.3. Processo de fotólise
A necessidade do entendimento do destino de fármacos no meio ambiente tem
demonstrado que a fotólise está envolvida na remoção de um número muito grande de
fármacos de compartimentos ambientais aquáticos
31,64
. Uma série de estudos relacionados à
fotoinstabilidade deste tipo de compostos vêm sendo publicados e qualificam fotoprocessos
como uma alternativa no tratamento de efluente contendo fármacos
31,65,66
. Apesar disso, em
geral, reações fotolíticas são processos bastante lentos, o que na maioria dos casos inviabiliza
a sua aplicação no tratamento de efluentes. Já o uso de PAOs pode oferecer níveis
satisfatórios de degradação de micropoluentes em um menor tempo de tratamento.
A radiação UV é um tratamento bastante estudado, utilizado e de crescente aplicação
como alternativa aos oxidantes químicos tradicionais no processo de desinfecção de águas de
abastecimento e residuárias. A radiação UV tem ação física atingindo, principalmente, os
ácidos nucléicos dos microorganismos, promovendo reações fotoquímicas que inativam vírus
e bactérias. A fotólise, comparada com PAOs, apresenta eficiência bastante inferior
67
.
2.4. Fotorreatores
A eficiência de degradação de compostos não depende apenas das variáveis como
concentração de reagentes e produtos, pH e temperatura, mas também das características do
reator. Os principais fatores intervenientes no desempenho de fotorreatores são o
aproveitamento energético da radiação e, no caso do processo de fotocatálise heterogênea, a
disposição do catalisador.
As fontes artificiais de radiação mais comuns para reatores fotoquímicos são as
lâmpadas de vapor de mercúrio de baixa, média e alta pressão, todas com emissão de radiação
UV. Estas lâmpadas são dispostas usualmente de forma que o efluente a ser tratado receba a
maior concentração de fótons possível. Para isso muitos reatores utilizam placas espelhadas
refletoras, ou são construídos de forma cilíndrica e com paredes internas de material refletor.
Quando a luz irradia um sistema, ela pode ser absorvida, transmitida e/ou refletida de forma
especular ou difusa. A primeira lei da fotoquímica estabelece que somente a luz absorvida por
uma molécula é utilizada efetivamente para produzir a ativação química da molécula. Isto
implica que deve haver uma sobreposição entre a gama de comprimentos de onda de
excitação que é absorvida pela matéria em seu estado inicial. Em conseqüência, para tal fim, o
espectro de absorção e a distribuição da energia espectral da fonte luminosa devem ser
conhecidos
68
.
10
A intensidade da radiação medida com radiômetro é pontual e, para obter-se a
intensidade de radiação média no reator é preciso determinar, em diferentes pontos, o que
pode ser algo complexo em muitos reatores; somando-se a isto, os fótons que atingem o
sistema são parcialmente absorvidos e parcialmente refletidos, numa razão que não pode ser
teoricamente calculada. Com o uso de soluções actinométricas é possível quantificar a
radiação média, diretamente, pela transformação fotoquímica do actinômetro usado.
Para a degradação de fármacos, Doll e colaboradores
50
usaram uma lâmpada de
xenônio de 1000 W para simular o espectro solar. O fluxo de fótons foi determinado com
solução actinométrica policromática ácido fenilglioxílico dissolvido em ACN:H
2
O (3:1). O
fluxo de fótons, em radiação de λ menor que 400 nm, foi de 1,35
⋅10
-4
Einstein m
-2
s
-1
. Os
experimentos que foram efetuados na ausência de TiO
2
apresentaram resultados que
consideraram desprezíveis.
Nos processos com TiO
2
imobilizado, o catalisador pode ser depositado a materiais
como vidro, cerâmicas, polímeros, inclusive alguns metais. As vantagens de se trabalhar com
o catalisador na forma imobilizada, em vez de suspensão, são claras: evita-se a separação
posterior ao tratamento, permite sua recuperação, além disso, torna possível a operação em
sistema contínuo sem a necessidade de separação do catalisador no efluente tratado. Alguns
destes sistemas já vêm sendo testados para a degradação de fármacos com a obtenção de
variados rendimentos
49,52,57
.
Nakashima e colaboradores
69
usaram um fotorreator que possui eixo com várias aletas
verticais revestidas de politetrafluoretileno modificado com TiO
2
. Este reator, irradiado por
duas lâmpadas de radiação UVA (15 W e intensidade de 0,24 mW cm
-2
), foi usado para
degradar fármacos considerados disruptores endócrinos; conseguiram degradação de 90% do
hormônio 17β-estradiol em 20 min de tratamento.
Em um reator para processos fotocatalíticos, como TiO
2
/UV e Fe
2+
/H
2
O
2
/UV, é
necessária uma grande área superficial do catalisador por unidade de volume do reator e,
também, uma exposição eficiente do catalisador à radiação, ou seja, boa distribuição da
radiação dentro do reator. Assim, a fotocatálise heterogênea com o catalisador na forma
imobilizada apresenta diminuição da superfície ativada, em um determinado volume de reator,
em comparação com o mesmo volume onde o catalisador está em suspensão
70
.
A questão envolvendo custos de PAOs é bastante crítica sendo que a sua aplicação em
escala real depende de fatores como a natureza e a concentração dos substratos, da
composição do efluente a ser tratado, do desenho do reator utilizado e dos objetivos a serem
alcançados com o tratamento. Há alguns anos o desafio na pesquisa, envolvendo PAOs, vem
11
sendo alcançar o desenvolvimento de reatores que, em escala real, propiciem um
custo/beneficio que viabilize a utilização maciça deste tipo de tecnologia. De qualquer
maneira, uma série de empresas já disponibilizam sistemas que utilizam PAOs nas mais
diversas aplicações para o tratamento não só de águas e efluentes, mas também de solos e ar.
A possibilidade do uso da radiação solar em PAOs se coloca como uma excelente alternativa
na tentativa de redução dos custos operacionais, principalmente, em países como o Brasil,
onde a incidência solar é grande durante todo ano. Avanços no desenvolvimento de
fotorreatores que possibilitem a maximização do uso de energia solar vêm sendo
desenvolvidos
71,72
, sendo que o atual desafio é minimizar problemas relacionados à energia
necessária para o “band gap”, energia esta disponível em menor quantidade quando a fonte
usada é solar, pois, apenas 4 - 6% do espectro de radiação solar que atinge a terra de forma
direta, radiação total que atinge a terra menos a radiação difusa, é radiação UV de
comprimento de onda entre 285 e 385 nm, energia necessária para promover os elétrons da
banda de valência para a banda de condução no semicondutor TiO
2
73
.
2.5. Planejamento fatorial
Com a aplicação de procedimentos quimiométricos que levam em conta a interação
entre as variáveis torna possível à aproximação da melhor resposta real. Para obter um
procedimento mais adequado emprega-se um planejamento fatorial multivariado, onde ocorre,
simultaneamente, a variação de todos os fatores envolvidos no sistema. Para realizar um
planejamento fatorial são escolhidas variáveis a serem estudadas e efetuam-se experimentos
em diferentes valores destas variáveis.
A metodologia de superfície de resposta (RSM, do inglês “response surface
methodology”) é uma técnica baseada em planejamentos fatoriais onde duas etapas distintas,
modelagem e deslocamento, são repetidas quantas vezes forem necessárias até atingir-se uma
superfície ótima a ser investigada.
O primeiro passo em RSM é definir os limites experimentais a serem explorados,
abrangendo um largo intervalo de modo que possa ser obtida uma resposta clara para o
modelo. O número de experimentos é dado por 2
K
+ 2K + n, onde n é o número de
experimentos do ponto central e K é o número de variáveis.
A modelagem normalmente é feita ajustando-se os modelos mais simples, como o
linear e o quadrático. Dentre as metodologias de superfície de resposta, uma das mais
aplicadas é a do chamado planejamento composto central (CCD, do inglês “central composite
12
design”), que é combinado por uma parte chamada fatorial contendo 2k, que compreende
todas as interações entre os níveis +1 e -1, representada pelos pontos vermelhos; uma parte
axial, formada por 2k, com todas as coordenadas do valor médio, exceto uma que é igual a
certo valor de α (ou -α), quadrado preto e pontos cinza; e, por fim, por ensaios realizados no
ponto central (valor médio)
74
, ponto azul e cinza escuro na Figura 2a) e 2b), respectivamente.
O modelo de primeira ordem, normalmente, é apropriado quando se está interessado
na aproximação da superfície de resposta a uma pequena região do espaço experimental. Para
o caso de duas variáveis independentes, o modelo de primeira ordem em termos codificados é
demonstrado na equação 1.
-2,0 -1,5 -1,0 -0,5 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
Var1
-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Var2
a)
b)
Figura 2. Planejamento em estrela para duas variáveis a) e três variáveis b), baseado na
metodologia de superfície de resposta.
22110
xx
β
β
β
η
++=
(1)
Esse modelo considera os efeitos principais, porque inclui somente os efeitos
principais das duas variáveis x
1
e x
2
. Há ainda uma interação entre essas variáveis que pode
ser adicionada (equação 2), o modelo passa então a ter curvatura na superfície de resposta.
211222110
xxxx
β
β
β
β
η
+++=
(2)
Muitas vezes essa curvatura na superfície de resposta é forte o suficiente e o modelo se
torna inadequado. Para esses casos, o modelo de segunda ordem é comumente requerido. Para
o caso de duas variáveis o modelo de segunda ordem é representado na equação 3, este
modelo é usado como aproximação da verdadeira superfície de resposta em uma pequena
região experimental.
1212
2
222
2
11122110
xxxxx
ββββββη
+++++=
(3)
13
O modelo de segunda ordem é largamente utilizado devido ao fato de ser mais
flexível, abrangendo grande variedade de formas e funções aproximando-se muito bem da
verdadeira superfície de resposta. Outra vantagem do método de segunda ordem é que os
parâmetros (
β
’s) são facilmente estimados
75
.
14
3. MATERIAIS E MÉTODOS
3.1. Construção de fotorreatores
Os dois fotorreatores empregados neste estudo foram construídos no laboratório de
acordo com as necessidades para o desenvolvimento da pesquisa de tratamento de resíduos
líquidos com processos avançados de oxidação, dando ênfase ao tratamento do efluente
hospitalar produzido no HUSM.
3.1.1. Fotorreator frasco de Dewar
Para a aplicação dos processos fotoquímicos estudados, fotocatálise heterogênea e
foto-Fenton, foi desenvolvido um fotorreator em escala de bancada para tratamentos
oxidativos com recirculação, com capacidade para 1800 mL. O fotorreator “frasco de Dewar”
pode ser visto na Figura 3. O fotorreator (a) possui 0,0786 m
2
de área superficial irradiada; é
constituído por um corpo de vidro com parede dupla e espelhada.
A radiação ultravioleta é gerada por lâmpada de vapor de mercúrio (b) de pressão
média, 125 W de potência e intensidade de 401 W m
-2 76
. O bulbo de proteção original da
lâmpada foi substituído por um poço de quartzo (Ø
e
= 24 mm; Ø
i
= 22 mm; h = 200 mm), que
fica imerso na solução em tratamento.
A recirculação da amostra é feita através de bomba peristáltica (c) Masterflex L/S
modelo 7518-10
77
; a taxa de recirculação foi mantida em 7,7 L h
-1
. Para monitorar a
temperatura está conectado junto à saída do reator um termômetro digital (d). O controle da
temperatura é feito por meio de serpentina de resfriamento (e) com água e gelo (f); e, para
recirculação da água usada para resfriamento é empregada bomba dosadora pulsante (g)
ProMinent
78
.
Um compressor de ar (h) Wisa Model 1000
79
é usado para oxigenar a solução em
tratamento; nos experimentos o fluxo de ar foi mantido em 5,5 L min
-1
. Uma fonte Intral
80
de
220V e 60 Hz (i) é usada para alimentar a lâmpada de irradiação
.
15
i
h
g
f
e
d
c
b
a
Figura 3. (a) Fotorreator frasco de Dewar (1800 mL, 0,0786 m
2
de área irradiada); (b)
lâmpada de vapor de mercúrio (125 W e intensidade de 401 W m
-2
); (c) bomba peristáltica
(taxa de recirculação de 7,7 L h
-1
); (d) termômetro digital; (e) e (f) sistema de resfriamento;
(g) bomba dosadora; (h) bomba de ar (fluxo de 5,5 L min
-1
) e (i) fonte para lâmpada.
3.1.2. Fotorreator de discos rotativos
Este fotorreator contínuo (Figura 4) foi desenvolvido para tratamento de efluentes por
fotocatálise heterogênea. O tanque em aço-inox (a) tem capacidade para 1800 mL.
Acoplados a um eixo rotativo estão dispostos cinco discos de vidro (
φ = 120 mm e
área de imersão = 43%) com TiO
2
suportado (b); os discos são movidos por um motor de
16
agitador mecânico (c) marca Heidolph
81
, com velocidade variável de 35 a 250 rpm. Entre o
motor que aciona os discos e o eixo dos discos, uma redução foi conectada, para diminuir a
velocidade de rotação dos discos, atenuando a rotação mínima para 1 rpm.
O fotorreator de discos rotativos tem 0,3588 m
2
de área irradiada. A radiação UV é
produzida por lâmpada de vapor de mercúrio (d) de média pressão, 125 W e intensidade de
401 W m
-2 76
. A lâmpada é usada sem o bulbo protetor, ficando disposta emersa a solução.
A temperatura é controlada por circulação de água fria através de duto de vidro (e),
posicionado na base do fotorreator. O monitoramento da temperatura é feito com termômetro
digital (f). Uma fonte (g) Intral
80
de 220V e 60 Hz é usada para alimentar a lâmpada de vapor
de mercúrio.
Figura 4. (a) Fotorreator de discos rotativos (1800 mL, 0,3588 m
2
de área irradiada); (b)
discos de vidro com TiO
2
imobilizado; (c) motor para rotação dos discos; (d) lâmpada de
vapor de mercúrio (125 W e intensidade de 401 W m
-2
); (e) duto de vidro para controle da
temperatura; (f) termômetro digital; (g) fonte para alimentação da lâmpada.
3.1.2.1. TiO
2
suportado em discos
O TiO
2
foi suportado em discos de vidro de acordo com o método descrito por
Hachem e colaboradores
82
. A suspensão de TiO
2
foi sonicada em banho de ultrassom
Thornton modelo T14, 100 W
83
. A fixação do TiO
2
aos discos foi feita em mufla Heraeus
modelo MR170 E
84
a 475 °C por 4 h.
Para a caracterização do filme de TiO
2
aderido a superfície dos discos de vidro foram
feitas análises por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e difração de raios-X.
17
3.1.2.1.1. Microscopia eletrônica de varredura
Para caracterizar a homogeneidade do TiO
2
suportado à superfície dos discos de vidro
foi utilizada MEV. A amostra de vidro com TiO
2
imobilizado foi preparada através de
metalização com ouro, usando aparelho Desk II modelo Denton Vacuum
85
, e as imagens
foram geradas em um microscópio eletrônico de varredura JEOL modelo JSM-6360
86
.
3.1.2.1.2. Difração de raios-X
A difração de raios-X foi utilizada para identificar as duas principais formas
estruturais presentes no TiO
2
(anatase e rutilo) suportado aos discos do fotorreator de discos
rotativos, assim como no reagente em pó, usado nos experimentos que foi empregado o
fotorreator frasco de Dewar.
As amostras foram analisadas em difratômetro Shimadzu modelo XD-7A
87
, equipado
com goniômetro VG-208R, tubo de cobre, aplicando-se 30 kV e 30 mA.
3.1.3. Actinometria dos fotorreatores
A intensidade da radiação, que promove as reações fotoquímicas, foi medida através
de solução actinométrica, quantificando a irradiação média diretamente pela transformação
fotoquímica do ferrioxalato de potássio, conhecido como actinômetro de Parker. A medida
actinométrica foi determinada com base na metodologia descrita por Murov
88
.
O ferrioxalato de potássio foi sintetizado a partir de cloreto de ferro III e oxalato de
potássio (reação 9), que foram misturados sob agitação por 24 h com agitador magnético Velp
Científica, modelo Are 2
89
.
3 K
2
C
2
O
4
+ FeCl
3
+ 3 H
2
O → K
3
Fe(C
2
O
4
)
3
. 3 H
2
O + 3 KCl (9)
As soluções do actinômetro (0,006 M) foram irradiadas no fotorreator frasco de Dewar
(Figura 3) e no fotorreator de discos rotativos (Figura 4) por 60 s. O tempo de irradiação deve
ser tal, que a quantidade de radiação absorvida pela solução actinométrica seja superior a 99%
da radiação recebida, com conversão de aproximadamente 10%
90
.
Quando o ferrioxalato de potássio é exposto à radiação UV, este se decompõe em
oxalato de potássio e oxalato de ferro, com redução de Fe
3+
para Fe
2+
(reações 10 e 11),
apresentando um rendimento quântico (
Φ) de 1,24 moles de Fe
2+
por Einstein, para o λ de 254
nm
91
.
Fe(C
2
O
4
)
3
3-
+ һν → C
2
O
4
·
-
+ Fe
2+
+ 2 C
2
O
4
2-
(10)
18
Fe(C
2
O
4
)
3
3-
+ һν → Fe(C
2
O
4
)
3
2-
+ e
aq
-
(11)
As amostras foram medidas em espectrofotômetro Shimadzu Multispec-1501 UV-Vis
com detector de arranjo de diodo
87
, medindo-se a absorbância em 510 nm.
Durante a síntese do actinômetro, pesagem dos reagentes e preparação das soluções a
manipulação foi feita em sala escura e dentro de uma caixa preta, impedindo a incidência de
luz.
O fluxo de fótons foi medido, com auxílio da solução actinométrica, no fotorreator
frasco de Dewar e de discos. Com o intuito de verificar o desempenho dos fotorreatores frasco
de Dewar e de discos rotativos quanto ao tipo de processo usado. Foi calculada a eficiência
fotônica nas melhores condições de tratamento aplicadas ao efluente hospitalar, através de
resultados obtidos nos CCD montados para os processos fotocatálise heterogênea (frasco de
Dewar: pH 3, 800 mg L
-1
de TiO
2
e 30 °C; fotorreator de discos rotativos: pH 5, velocidade de
rotação dos discos de 8 rpm e 30 °C) e foto-Fenton (pH
3, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
, 255 mg L
-1
de
Fe
2+
e 30 °C).
A eficiência fotônica do processo de fotólise aplicado ao efluente foi calculada no
fotorreator frasco de Dewar (pH 3 e 30 °C) e no fotorreator de discos rotativos (pH 5,
velocidade de rotação dos discos de 8 rpm e 30 °C), com o desígnio de quantificar a
porcentagem do abatimento da DQO pelos processos de fotocatálise heterogênea e foto-
Fenton, processos capazes de gerar o radical hidroxila, contribuída apenas pela fotólise,
processo onde a radiação UV é a única fonte capaz de degradar compostos.
3.2. Reagentes
Os reagentes utilizados são de grau analítico e as soluções injetadas no cromatógrafo
a líquido foram preparadas com água de alta pureza, 18 MΩ cm, usando um aparelho Milli-Q
da Millipore
92
. Todos os reagentes usados nas análises cromatográficas são de grau HPLC.
3.2.1. Coleta do efluente hospitalar
A coleta e a estocagem, preservando a amostra de efluente utilizada nos experimentos
dos CCD montados, foram realizadas de acordo com as normas recomendadas
93
. O local de
coleta do efluente está situado junto à saída do sistema de tratamento de efluentes na parte sul
do hospital universitário, depois da fossa séptica com filtro anaeróbio integrado. A Tabela 2
apresenta a caracterização do efluente hospitalar, sendo que todas as determinações seguiram
métodos-padrão
93
.
19
O efluente oriundo da ala sul do Hospital Universitário passa primeiramente pela fossa
séptica, com capacidade volumétrica de 38,4 m
3
. Na seqüência, o resíduo é conduzido através
de tubulação localizada na parte superior da fossa, por gravidade, para a parte inferior do filtro
anaeróbio. O filtro anaeróbio, com capacidade para 7,56 m
3
, possui uma divisória de lajes pré-
moldadas, com orifícios de 3 cm e, à medida que, aumenta o volume, o efluente atravessa os
orifícios atingindo uma camada de brita. A parte superior do filtro possui uma calha que
conduz o sobrenadante para fora da caixa, encerrando o tratamento. A vazão de saída, no
filtro anaeróbio, é da ordem 191 m
3
dia
-1
. Após o tratamento o efluente é despejado no
córrego localizado dentro do campus Universitário.
Tabela 2. Caracterização físico-química do efluente do Hospital Universitário.
Parâmetro Valor
Amoxicilina (µg L
-1
)
27
± 11 (n = 3)
DQO (mg L
-1
) 420
Cloreto (mg L
-1
) 132
Potássio (mg L
-1
) 22
Fosfato total (mg L
-1
) 8
Sódio (mg L
-1
) 151
Sólidos totais a 105 °C 484
pH 7
Temperatura 22
Para a determinação da concentração de amoxicilina presente no efluente foram
coletadas 6 amostras: as 8:00, 10:00, 12:00, 14:00, 16:00 e 18:00 h.
As amostras coletadas foram filtradas em filtro de porosidade 0,45 µm. Em pH 4, 50
mL de amostra composta foi pré-concentrada em cartuchos de SPE (extração em fase sólida,
do inglês “solid phase extraction”), condicionado conforme ítem 3.7.3. Para determinar a
concentração da amoxicilina foi utilizada cromatografia líquida de alta eficiência, com
calibração pelo método de adição de padrão. Na escolha da metodologia para determinação de
amoxicilina foi considerada a necessidade de condições ácidas para obtenção de maior
eficiência de degradação quando são empregados os processos fotocatálise heterogênea e
foto-Fenton, constatação que pode ser confirmada pelos resultados obtidos nos planejamentos
montados e discutidos no ítem 4.
20
3.3. Influência do pH na estabilidade da amoxicilina
Com a finalidade de se verificar a estabilidade da amoxicilina, ajustou-se à pH 4. A
medição das amostras contendo 0,1 mg L
-1
de amoxicilina foi efetuada em 238 nm, após 5
min do ajuste do pH e, novamente, depois 24 h, em espectrofotômetro UV-Vis Shimadzu
Multispec-1501, com detector de arranjo de diodo
87
. Durante intervalo de tempo, entre a
primeira leitura em espectrofotômetro e a segunda leitura, as amostras foram armazenadas em
geladeira.
3.4. Planejamento composto central
Para o tratamento do efluente hospitalar foi usado CCD a fim de adequar as condições
de trabalho nos processos de fotocatálise heterogênea e foto-Fenton, nos fotorreatores de
discos e frasco de Dewar.
De acordo com a RSM, descrita por Barros Neto
74
, foram elaborados planejamentos 2
3
para os experimentos no fotorreator frasco de Dewar e, planejamento 2
2
em estrela, para os
experimentos em fotorreator de discos rotativos, sendo submetidos à análise de variância
(ANOVA, do inglês “analysis of variance”) e a verificação do modelo que melhor se adequou
a cada planejamento foi interpretada usando o software STATISTICA 6.0. Os processos
foram aplicados ao efluente em tratamentos de 60 min e, após, as amostras submetidas a
controle por meio da determinação da DQO, variável escolhida como dependente.
3.5. Processo de fotocatálise heterogênea
O tratamento fotocatalítico com TiO
2
/UV foi aplicado nos dois fotorreatores
estudados. Em todos os processos aplicados ao efluente hospitalar, a lâmpada de mercúrio foi
ligada 60 s antes de iniciar o tratamento, para que esta fosse estabilizada.
No tratamento do efluente no fotorreator frasco de Dewar foram escolhidas como
variáveis independentes: pH (3, 5, 7, 9 e 11), massa de TiO
2
(400, 600, 800, 1000 e 1200 mg
L
-1
) e temperatura (20, 25, 30, 35 e 40 °C). As condições experimentais das variáveis podem
ser vistas na Tabela 6. As amostras tomadas durante os tratamentos foram filtradas em
membrana de porosidade 0,45
µm.
Para os experimentos feitos no fotorreator de discos rotativos, o pH (4, 5, 7, 9 e 10) e a
velocidade de rotação dos discos (3, 4, 6, 8 e 9 rpm), foram considerados como variáveis
21
independentes em planejamento tipo estrela, exposto na Tabela 8. A temperatura foi mantida
em 30 °C em todos os experimentos. O ajuste do pH das soluções a serem tratadas foi feito
com NaOH e o-H
3
PO
4
, independente do processo empregado.
3.6. Processo foto-Fenton
Para o tratamento do efluente hospitalar no fotorreator frasco de Dewar, por processo
foto-Fenton (Fe
2+
/H
2
O
2
/UV), foi elaborado CCD 2
3
(Tabela 10)
com a intenção de investigar
a importância do pH (3, 5, 7, 9 e 11) e da concentração dos reagentes Fe
2+
(140, 198, 255, 313
e 370 mg L
-1
) e H
2
O
2
(290, 409, 528, 647 e 766 mg L
-1
).
3.6.1. Determinação da concentração do peróxido residual
A determinação da concentração residual de H
2
O
2
nos experimentos foto-Fenton foi
feita segundo método titrimétrico de permanganimetria, descrito por Jeffery e
colaboradores
94
. As amostras foram retiradas em 0, 15, 30, 45 e 60 min de tratamento.
3.7. Avaliação da eficiência do tratamento
Para avaliar a eficiência dos processos aplicados no tratamento do efluente hospitalar
foram usados os seguintes parâmetros:
- eficiência de remoção da carga orgânica através de teste de DQO,
η
DQO
(%);
- teste de toxicidade aguda (LC
50
);
- análise cromatográfica da amoxicilina presente no efluente hospitalar.
3.7.1. Demanda química de oxigênio
A DQO foi medida, em triplicata, de acordo com a metodologia colorimétrica de
refluxo fechado padrão
93
, com auxílio de bloco digestor Licit modelo Dry Block
95
. Para evitar
a interferência do peróxido residual na determinação da DQO foi usado catalase bovina.
3.7.2. Bioensaio para avaliação da toxicidade
Para avaliar a toxicidade aguda do efluente (LC
50
), antes e após o tratamento, foi
usado o bioindicador
Artemia salina. As determinações da toxicidade aguda foram feitas de
acordo com Browne e colaboradores
96
.
22
Os cistos de
Artemia salina foram colocados em solução salina (previamente aerada)
na ausência de luz, em incubadora com controle de temperatura (25 °C). Os cistos eclodidos
em 24 h foram imediatamente transferidos para tubos com 2 mL de solução salina e, após, foi
adicionado efluente hospitalar em diferentes concentrações (20%, 50% e 100%); os testes
foram feitos em triplicata e com branco (0% de efluente). Cada tubo recebeu 10 crustáceos e
24 h depois foi contado o número de mortos. A toxicidade aguda, em termos da LC
50
, foi
calculada no software Spearman usando o método Trimmed Spearman – Karber Method
97
.
3.7.3. Cromatografia a líquido
O sistema de HPLC usado consiste de bomba Shimadzu LC-10AD, detector UV
Shimadzu SPD-10AV e interface myPCLab Software Novus myPCLabb versão 1.0.1
98
. A
coluna cromatográfica (250 x 4,6 mm, 5 µm) C18 e a pré-coluna (4 x 2 mm) C18 são da
Phenomenex
99
. A fase móvel utilizada para eluir a amoxicilina foi MeOH:H
2
O:0,01 mol L
-1
KH
2
PO
4
(20:70:10, v/v) e detecção em 238 nm. O pH da fase móvel foi ajustado para 4 com
o-H
3
PO
4
concentrado; a vazão foi mantida em 0,8 mL min
-1
. As condições cromatográficas
usadas, conforme Dieder e colaboradores
100
, com modificações para melhorar a separação da
amoxicilina, podem ser vistas na Tabela 3.
Para pré-concentrar as amostras utilizou-se um sistema Manifold à vácuo para SPE
Varian
101
, cartuchos de C18 contendo 200 mg em tubos de 3 mL, modelo Strata da
Phenomenex
99
. Na pré-concentração das amostras foi utilizada bomba de vácuo Weg modelo
B481194
102
.
Cada cartucho foi condicionado com 5 mL metanol e 50 mL de amostra previamente
filtrada em membrana de porosidade 0,45 µm (acetato de celulose, Sartorius
103
), com auxílio
de bomba de vácuo Atma Antriebstechnik modelo AEPF80B-4-SO-TF
104
. O pH da amostra a
ser pré-concentrada foi ajustado para 4 com o-H
3
PO
4
concentrado; a velocidade de percolação
da amostra foi mantida em 3 mL min
-1
. Os cartuchos foram lavados com 2 mL de água,
eluídos por 2 vezes de 1 mL de metanol e, após, o eluato foi submetido à secagem com
corrente de N
2
. Posteriormente, as amostras foram redissolvidas em 2 mL de eluente e
filtradas novamente (0,2 µm) e, por fim, alíquotas de 20 µL foram injetado no cromatógrafo.
23
Tabela 3. Condições cromatográficas utilizadas para a separação da amoxicilina.
Condições cromatográficas
Filtração 0,20 µm
Coluna Phenomenex C18 (250 x 4,6 mm, 5µm)
Pré-coluna Phenomenex C18 (4 x 2 mm)
Fase móvel MeOH:H
2
O:0,01 mol L
-1
KH
2
PO
4
(20:70:10), pH 4
Vazão da coluna 0,8 mL min
-1
Detecção UV-vis, 238 nm
Volume de injeção 20 µL
Tempo de retenção 5 min
Condição para SPE 5 mL MeOH; 50 mL amostra (pH 4)
24
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Caracterização do TiO
2
suportado
Com o intuito de reaproveitar o catalisador e evitar a etapa dispendiosa da filtração
após o tratamento, construiu-se um reator com o TiO
2
suportado em discos de vidro, condição
que reduz o custo do tratamento
105
. A fim de verificar a qualidade do filme de TiO
2
suportado
à superfície dos discos quanto à composição, porosidade e à aderência do filme na superfície
do vidro foi realizada por meio de microscopia eletrônica de varredura e difração de raios-X.
4.1.1. Microscopia eletrônica de varredura
Utilizou-se a técnica de microscopia eletrônica de varredura para visualizar a
superfície e a textura do filme de TiO
2
aderido ao vidro, que pode ser vista na micrografia na
Figura 5. Pela observação da micrografia se percebe a formação de um filme poroso e, quanto
maior a área superficial durante o processo de adsorção na fotocatálise heterogênea mais
eficiente é o tratamento do efluente; outra observação que pode ser feita é a deposição de
TiO
2
de forma homogênea, favorecido pela forma plana dos discos onde o filme foi
suportado.
Figura 5. Micrografia do TiO
2
suportado na superfície dos discos de vidro.
25
4.1.2. Difração de raios-X
Pelo difratograma na Figura 6 é possível identificar que o TiO
2
na forma anatase está
em maior proporção, em relação a forma rutilo, estando de acordo com a composição do TiO
2
usado neste trabalho, o TiO
2
P25 (30% da estrutura cristalina rutilo e 70% anatase); a maior
proporção de TiO
2
na forma cristalina anatase garante maior eficiência de degradação de
compostos presentes no efluente
106,107
. Comparando os dois difratogramas, nas Figura 6 e 7,
observa-se que mesmo depois de ter passado por aquecimento em mufla a 475 °C, a
composição não teve alteração significativa, sendo necessárias temperaturas na faixa de 700-
1000 °C para ocorrer a conversão anatase-rutilo
108
.
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
rutilo
anatase
Intensidade relativa
2 θ (graus)
Figura 6. Difratograma de raios-X do filme de TiO
2
suportado aos discos de vidro no
fotorreator de discos rotativos.
26
20 30 40 50 60 70 80 90 100
0
5000
10000
15000
20000
25000
30000
rutilo
anatase
Intensidade relativa
2 θ (graus)
Figura 7. Difratograma de raios-X do TiO
2
P25 usado no fotorreator frasco de Dewar.
4.2. Actinometria dos fotorreatores
A partir da conversão da energia luminosa emitida pela lâmpada de vapor de mercúrio,
125 W, intensidade de 401,17 W m
-2
, em energia química, através do reagente actinométrico,
foi calculado o fluxo de fótons (n = 3) em ambos fotorreatores, conforme a equação abaixo
88
:
()( )
tlVnma
VVA
q
...510.
..
2
31
λ
Φ
∆
=
(4)
q = fluxo de fótons (mol s
-1
)
∆A = absorbância (510 nm)
V
1
= capacidade volumétrica do reator (L)
V
3
= volume de sol. preparada para ser medida no espectrofotômetro (L)
Φ(λ) = eficiência quântica (254 nm)
V
2
= volume da amostragem (L)
α (510 nm) = absortividade molar
l = caminho ótico (1 cm)
t = tempo (s)
No fotorreator frasco de Dewar o fluxo de fótons foi maior (
q = 1,71⋅10
-5
± 1,25 10
-7
mol s
-1
) quando comparado com o fotorreator de discos rotativos que teve um fluxo de fótons
27
de 9,25
⋅10
-6
± 1,86 10
-7
mol s
-1
. No primeiro reator a fração de fótons incidentes, efetivamente
absorvida, foi maior.
Com o fluxo de fótons determinado para ambos os fotorreatores, foi calculado a
eficiência fotônica baseada no abatimento da DQO para os processos aplicados ao efluente
hospitalar, como mostra a equação abaixo
109
:
100.
.
...
(%)
0
IA
EVtDQO
∆
∆
=
ζ
(5)
∆DQO (conversão de: mg O
2
L
-1
para: mol O
2
L
-1
)
∆t = tempo de tratamento (s)
V = volume de efluente no reator (L)
E = energia contida em 1 mol de fótons (λ
máx
= 254 nm) = 1 Einstein
A = área total irradiada (m
2
)
I
0
= intensidade da radiação incidente (W m
-2
)
4.2.1. Fatores que influenciam na eficiência fotônica
Assim como o fluxo de fótons, a eficiência fotônica também foi maior nos processos
efetuados em fotorreator frasco de Dewar. A eficiência fotônica calculada para os dois
fotorreatores nos diferentes processos pode ser vista na Tabela 4.
O tratamento do efluente hospitalar por fotocatálise heterogênea no fotorreator de
discos rotativos apresentou eficiência fotônica de apenas 3,77 ± 0,19%, comparada com a
eficiência fotônica calculada para o fotorreator frasco de Dewar que foi de 19,02 ± 0,88%.
Vários fatores podem ter influenciado a eficiência fotônica dos reatores, como o
formato do reator: um possui paredes planas e, o outro, tem formato cilíndrico; a disposição
do TiO
2
dentro do reator e o material constituinte do reator.
Inicialmente, deve-se considerar o desenho de cada reator. No fotorreator frasco de
Dewar, como pode ser visto na Figura 3, a lâmpada fica submersa na solução e, essa, por sua
vez, emite radiação UV ativando os sítios de TiO
2
em suspensão; o TiO
2
P25 possui uma área
superficial específica de 50 m
2
g
-1 49
. No reator de discos (Figura 4), a lâmpada fica emersa,
para ativar o TiO
2
suportado aos discos de vidro. Quando o TiO
2
está imobilizado ocorre
resistência à transferência de massa entre os radicais hidroxila e os compostos orgânicos em
solução
105,110
, situação diferente ocorre quando o catalisador está em suspensão. Além disso,
no fotorreator frasco de Dewar o formato cilíndrico espelhado diminui as perdas da radiação,
ou seja, permite que a radiação emitida atinja outros pontos do reator.
28
No fotorreator frasco de Dewar, a fração de fótons incidentes, que efetivamente foi
absorvida, assim como a eficiência fotônica, foi maior que no fotorreator de discos rotativos.
O melhor resultado no reator frasco de Dewar pode ser atribuído, em parte, ao maior índice de
reflexão nas paredes desse fotorreator e, como conseqüência, maior incidência de fótons. A
superfície do reator frasco de Dewar é de vidro espelhado, por outro lado, o reator de discos é
constituído em aço inox com baixo polimento.
A adição de ar, para oxigenação, empregada no fotorreator frasco de Dewar pode ser,
também, um dos fatores que contribuíram para a maior eficiência fotônica nesse reator.
Kaniou e colaboradores
55
aplicaram oxidação fotocatalítica com H
2
O
2
/TiO
2
ou H
2
O
2
/ZnO
para degradação de solução de 50 mg L
-1
de sulfametazina, usando um reator tipo tanque
agitado com lâmpada de vapor de mercúrio 9 W e adição de CO
2
. Com auxílio do actinômetro
ferrioxalato de potássio obtiveram o fluxo fotônico de 2,02⋅10
-4
Einstein L
-1
min
-1
. A
degradação quantitativa da molécula orgânica ocorreu depois de 4 h de tratamento.
Comparando a eficiência fotônica nos processos de fotocatálise heterogênea, 19,02 ±
0,88%, e foto-Fenton, 30,00 ± 0,67%, observa-se um aumento considerável no segundo
tratamento.
Tabela 4. Caracterização actinométrica dos fotorreatores e processos.
Fotorreator
Eficiência fotônica
ζ(%),
(n=3)
Fluxo de fótons (q),
(n=3)
frasco de
Dewar
Fotólise: 4,75 ± 0,24%
Fotocatálise: 19,02 ± 0,88%
Foto-Fenton: 30,00 ± 0,67%
1,71⋅10
-5
± 1,25⋅10
-7
mol s
-1
discos
rotativos
Fotólise: 0,66 ± 0,02%
Fotocatálise: 3,77 ± 0,19%
9,25⋅10
-6
± 1,86⋅10
-7
mol s
-1
4.3. Consumo de energia elétrica nos fotorreatores
O tratamento de soluções por processos onde os resultados são aparentemente
atrativos, pode não ser viável, se for considerado o custo deste tratamento. Para isso deve ser
29
levado em conta se ele é viável economicamente e, o conhecimento do consumo energético
pode ajudar nesta avaliação.
Para o tratamento de efluentes líquidos envolvendo qualquer tipo de mecanização,
como por exemplo, nas operações de recirculação, oxigenação e controle de temperatura, há o
inevitável consumo de energia. A energia elétrica consumida, de um modo geral, representa a
maior porcentagem de custos para realização de tratamentos, principalmente, no caso de
processos fotoquímicos.
O consumo de energia para emissão de radiação UV é o mesmo para os dois reatores
(69,44 kW h m
-3
), pois a potência da lâmpada (125 W), o tempo de tratamento (60 min) e a
capacidade volumétrica (1800 mL) são iguais para ambos.
Para medir o consumo total de energia necessária para o tratamento de soluções nos
dois reatores estudados, os equipamentos componentes de cada reator foram ligados juntos,
obtendo-se a soma da potência individual de cada aparelho. O consumo de energia para tratar
1 m
3
foi de 181,83 kW h no fotorreator de discos rotativos e 116,11 kW h no fotorreator
frasco de Dewar. Alguns equipamentos podem ter consumido maior energia que a necessária
para o tratamento, sendo possível que, em grande escala a eficiência energética seja maior,
diminuindo os custos operacionais.
O custo da energia elétrica consumida para realizar o tratamento no fotorreator de
discos rotativos é de aproximadamente R$ 57,66 m
-3
e R$ 36,82 m
-3
quando é empregado o
reator frasco de Dewar. Esses valores foram calculados com base na tarifa industrial local de
baixa tensão mais ICMS de 17%
111
.
4.4. Determinação da amoxicilina no efluente hospitalar
A concentração de amoxicilina presente no efluente do HUSM, em amostra composta,
foi de 27 µg L
-1
. A amostra foi pré-concentrada 25 vezes e foi obtido recuperação de 92%. A
etapa de “clean-up”/pré-concentração é necessária e de grande importância, uma vez que,
substâncias ativas, utilizadas como medicamentos, encontram-se em baixas concentrações. A
concentração de amoxicilina no efluente foi determinada segundo metodologia descrita no
ítem 3.7.3.
30
4.4.1. Determinação da amoxicilina por HPLC
Os valores obtidos para a curva, exposta na Tabela 5, evidenciam linearidade
satisfatória na faixa entre 0,05 mg L
-1
e 4 mg L
-1
de amoxicilina. Os resultados de limite de
detecção e quantificação obtidos para a determinação da amoxicilina foram de 0,02 mg L
-1
e
0,2 mg L
-1
, respectivamente. As determinações de LD e LQ foram baseadas nos parâmetros
da curva, de acordo com a definição de Ribani e colaboradores
112
.
Tabela 5. Parâmetros da curva analítica e LD e LQ obtidos para a amoxicilina, detecção em
238 nm.
Faixa linear
(mg L
-1
)
a b r
LD
(mg L
-1
)
LQ
(mg L
-1
)
0,05-4
-0,15758
7,8121
0,9998
0,02
0,20
a: coeficiente linear; b: coeficiente angular; r: coeficiente de correlação; LD: limite de
detecção; LQ: limite de quantificação.
A partir de resultados obtidos com o método para a determinação de solução de
amoxicilina foi determinada a concentração de amoxicilina no efluente com adição de padrão
e pré-concentração de 25 vezes. O método apresentou r
2
= 0,9974 na faixa de concentração
estudada (621-2.656 µg L
-1
). A recuperação do analito pré-concentrado manteve-se na faixa
de 85-113%.
4.4.2. Influência do pH na estabilidade da amoxicilina
Os experimentos foram realizados com a amoxicilina em pH 4 a partir da constatação
que tanto o tratamento pelo processo TiO
2
/UV, como pelo processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV,
apresentaram melhores resultados em pH ácido. Foi efetuado teste para avaliar a estabilidade
da amoxicilina nas condições em que a mesma foi estudada.
As medidas da absorbância (λ
máx.
= 238 nm) efetuadas nas soluções em pH 4, após 24
h, apresentaram pouca variação na concentração (1,30 ± 0,06%), comparadas com as medidas
feitas passado 5 min do ajuste do pH. Isto não descarta a possibilidade de terem ocorrido
mudanças na estrutura da amoxicilina antes dos 5 min, tempo que foi esperado para fazer a
leitura no espectrofotômetro (na primeira leitura).
Em determinados valores de pH, a solução de amoxicilina tem sua estrutura alterada,
podendo apresentar formas intermediárias devido à presença de grupos carboxílico e amino
em sua estrutura
22,113
. A amoxicilina possui características de composto anfótero, sendo
31
considerada um composto catiônico em pH 2,4 e aniônico em 7,2 e, em pH de 3 a 6 ela se
apresenta como um ‘zwitterion’, possuindo grupamentos ácidos e básicos.
4.5. Fotocatálise heterogênea do efluente no fotorreator frasco de Dewar
Com o propósito de se testar a eficiência do processo de fotocatálise heterogênea e o
desempenho do fotorreator frasco de Dewar, no tratamento do efluente, foi montado CCD,
cujo planejamento pode ser visto na Tabela 6. A eficiência de remoção da DQO (η
DQO
(%)) foi
considerada a variável dependente. Em todos os experimentos a taxa de recirculação foi
mantida em 7,7 L h
-1
, temperatura de 30 °C e tempo de tratamento estipulado em 60 min. As
medidas da DQO do efluente foram feitas em triplicatas, apresentando RSD inferior a 2% nos
três planejamentos montados (Tabelas 6, 8 e 10).
Tabela 6.
Planejamento composto central para o processo fotocatálise heterogênea em
fotorreator frasco de Dewar (1800 mL, 60 min tratamento e lâmpada UV 125 W).
Variáveis
Nível (-2) Nível (-1) Nível (0) Nível (1) Nível (2)
A pH
3 5 7 9 11
B TiO
2
(mg L
-1
)
400 600 800 1000 1200
C Temperatura ( °C)
20 25 30 35 40
Experimentos A B C
η
DQO
(%)
1 -1 -1 -1
16
2 1 -1 -1
5
3 -1 1 -1
20
4 1 1 -1
10
5 -1 -1 1
25
6 1 -1 1
8
7 -1 1 1
26
8 1 1 1
11
9 -2 0 0
44
10 2 0 0
12
11 0 -2 0
13
12 0 2 0
37
13 0 0 -2
15
14 0 0 2
14
15 0 0 0
16
16 0 0 0
16
17 0 0 0
13
4.5.1. Influência das variáveis
Através do diagrama de Pareto (Figura 8) pode ser observado o efeito das variáveis
independentes na eficiência do tratamento do efluente hospitalar. As variáveis pH e TiO
2
exercem influência significativa na eficiência do processo TiO
2
/UV, com 95% de confiança,
32
tanto pelo modelo quadrático como pelo linear. Os efeitos das variáveis estudadas neste CCD
(Tabela 6) serão discutidos nos itens 4.5.1.1., 4.5.1.2. e 4.5.1.3.
Figura 8.
Diagrama de Pareto dos efeitos do planejamento composto central 2
3
montado para
tratamento do efluente por fotocatálise heterogênea no reator frasco de Dewar.
Q: modelo
quadrático e L: modelo linear.
Os resultados obtidos para a eficiência da redução da DQO do efluente por processo
fotocatálise heterogênea foram submetidos à análise de variância ANOVA. Os parâmetros
ANOVA para o modelo RSM de segunda ordem para a redução da DQO podem ser
observados na Tabela 7. A verificação do ajuste do modelo às respostas observadas foi obtida
pela determinação do R
2
(coeficiente de determinação do modelo). O valor encontrado para
R
2
foi 0,7, indicando que 70% da variação total em torno da média é explicada pela regressão.
O cálculo da razão entre a média quadrática da regressão e a média quadrática do resíduo (F
calc.), quando comparado com a distribuição F teórica (Dist. F), mostra a significância
estatística da regressão. E, neste caso a regressão é estatísticamente significativa (F calc. >
Dist. F), existindo relação entre as variáveis.
33
Tabela 7. Análise de variância para o modelo quadrático do planejamento de superfície de
resposta para o processo fotocatálise heterogênea em fotorreator frasco de Dewar.
Fonte de variação SQ GL MQ
F calc. Dist. F
Regressão 76,9 6 12,8
4,9 3,2
Resíduos 25,7 10 2,6
Falta de Ajuste 31,4 8 3,9
Erro Puro 3,0 2 1,5
Total
102,6 16
R
2
= 0,7
SQ: soma quadrática; GL: graus de liberdade; MQ: média quadrática.
4.5.1.1. Efeito do pH
A interpretação do efeito do pH na eficiência do processo TiO
2
/UV do efluente
hospitalar não é tarefa fácil, primeiramente por se tratar de um efluente de matriz bastante
complexa e, também, devido à possibilidade de três mecanismos de reação de degradação da
matéria orgânica: ataque do radical hidroxila gerado no processo pela fotocatálise, oxidação
direta pela lacuna positiva fotogerada na superfície do TiO
2
e redução direta por elétrons
fotogerados na banda de condução
49
.
No diagrama de valores preditos (Figura 9), na parte referente ao comportamento do
pH, podemos observar que em pH ácido, ocorre consideravelmente maior redução da DQO do
efluente. O efeito do pH nos tratamentos onde se aplica o processo de fotocatálise heterogênea
está intimamente relacionado com o processo de adsorção. O pH do meio tem influência na
capacidade de adsorção dos compostos presentes no efluente pelas partículas de TiO
2
e,
quanto maior o número de compostos adsorvidos, mais rapidamente ocorrerão as
oxirreduções. A dependência da capacidade de adsorção em relação ao pH pode ser explicada
pelas propriedades anfotéricas do TiO
2
em meio aquoso, ou seja, em pH básico, acima do pH
do ponto de carga zero (pH
PCZ
) do TiO
2
P25 (6,5)
56
, sua superfície fica negativamente
carregada e, em pH ácido, fica com carga positiva (reações 12 e 13).
pH ácido: Ti-OH + H
+
→ TiOH
2
+
(12)
pH básico: Ti-OH + OH
-
→ TiO
-
+ H
2
O
(13)
A melhor eficiência do processo de fotocatálise em pH ácido pode ser atribuída à
existência de um maior número de compostos na forma aniônica junto à superfície das
partículas de TiO
2
114,115
.
34
TiO
2
(mg L
-1
)
pH
temperatura ( °C)
η
DQO
(%)
Figura 9. Diagrama de valores preditos da função de desejabilidade para a η
DQO
(%) para o
processo de fotocatálise heterogênea no tratamento do efluente hospitalar usando fotorreator
frasco de Dewar.
4.5.1.2. Efeito da quantidade de TiO
2
Para estudar o efeito da variável TiO
2
na degradação do efluente, os experimentos
foram executados com quantidades estipuladas em 400, 600, 800, 1000 e 1200 mg L
-1
de TiO
2
adicionado ao efluente (Tabela 6).
Observando-se a variável TiO
2
no diagrama da Figura 9, percebe-se o aumento da
degradação com o aumento da massa de TiO
2
usada.
A tendência de melhores resultados nos experimentos realizados com maior
quantidade de TiO
2
pode ser atribuída ao fato de que a radiação emitida pela lâmpada incide
sobre um maior número de partículas, aumentando o número de sítios ativos, o que é
fundamental para o processo de fotocatálise heterogênea
48,49
.
Méndez-Arriaga e colaboradores
48
aplicaram fotocatálise usando TiO
2
para degradar
diclofenaco, naproxeno e ibuprofeno. O tratamento ocorreu em fotorreator tipo tanque agitado
(1,5 L) com lâmpada de xenônio de 1 kW. Os resultados obtidos mostraram que aumentando
a massa do catalisador aumenta a degradação, até certo limite, pois a eficiência do tratamento
começa a diminuir quando a quantidade de catalisador provoca turbidez no meio, dificultando
a incidência da radiação em certos pontos do reator. Conclusões semelhantes obtiveram
Martins e colaboradores
114
durante estudo da degradação de efluente têxtil e corante vermelho
brilhante em fotorreator tubular helicoidal (capacidade volumétrica: 450 mL; lâmpada de
35
radiação UV, 125 W). Em experimentos empregando 111, 278 e 444 mg L
-1
de TiO
2
,
a
oxidação dos compostos foi proporcional ao aumento da concentração de catalisador,
atingindo 41% de redução da DQO em 120 min de tratamento. Porém, em experimento que
foi adicionado 611 mg L
-1
de TiO
2
,
o abatimento da DQO começou a diminuir (35%).
4.5.1.3. Efeito da temperatura
O efeito da temperatura foi pouco significativo no abatimento da DQO do efluente
tratado por TiO
2
/UV usando fotorreator frasco de Dewar, como mostra a Figura 9, ocorrendo
uma leve tendência de aumento na eficiência de degradação em temperaturas mais elevadas.
Com isso, confirma-se que a temperatura tem um papel secundário na velocidade de
degradação nos processos onde as reações são iniciadas por absorção de fótons, princípio da
fotocatálise
70
. A pouca influência da variável temperatura na eficiência do tratamento pode ser
confirmada pela observação do diagrama de Pareto na Figura 8.
4.5.2. Efeito interação entre variáveis
Na Figura 10 a), que mostra a superfície de resposta combinando as variáveis pH e
TiO
2
, observa-se uma tendência de aumento na eficiência do tratamento nos experimentos em
pH ácido e com maior quantidade de TiO
2
, atingindo a redução máxima da DQO (44%) em
pH 3, 800 mg de TiO
2
L
-1
e 30 °C. Diminuindo-se o pH aumenta a adsorção do TiO
2
e, com
maior quantidade de TiO
2
, portanto, melhora a eficiência do tratamento (ítem 4.5.1.2.).
Na Figura 10 b), pH versus temperatura, observa-se maior abatimento da DQO quando
o efluente teve o pH ajustado para as condições mais ácidas (ítem 4.5.1.1.)
e maiores
temperaturas de tratamento.
Na interação entre as variáveis temperatura e TiO
2
, expostas na Figura 10 c), a
variação da temperatura praticamente não exerceu influência na eficiência do tratamento,
estando de acordo com a discussão no ítem 4.5.1.3. E, confirmando o comportamento da
variável TiO
2
, estudada no ítem 4.5.1.2., o aumento na quantidade de TiO
2
conduziu ao maior
abatimento da DQO.
36
Figura 10. Superfície de resposta segundo modelo quadrático usando como variável
dependente a redução da DQO no tratamento do efluente hospitalar por processo de
fotocatálise em fotorreator frasco de Dewar. a): efeito combinado entre pH e TiO
2
; b) efeito
combinado entre pH e temperatura; c): efeito combinado entre temperatura e TiO
2
.
4.5.3. Degradação da amoxicilina no efluente
Para medir a concentração da amoxicilina no efluente hospitalar, este foi enriquecido
com 0,1 mg L
-1
de amoxicilina e, após, aplicado o processo TiO
2
/UV no frasco de Dewar. O
tratamento por 60 min, taxa de recirculação de 7,7 L h
-1
, temperatura de 30 °C, lâmpada de
vapor de mercúrio 125 W, foi aplicado ao efluente em pH 4 e adicionado 800 mg L
-1
de TiO
2
.
As amostras foram pré-concentradas e injetadas no cromatógrafo de acordo com a
37
metodologia descrita na seção 3.7.3. Como pode ser visto na Figura 11, em 30 min de
tratamento praticamente toda a amoxicilina presente no efluente hospitalar foi degradada.
Dessa forma, confirmando o grande potencial da fotocatálise heterogênea na degradação de
fármacos como a amoxicilina, citado na revisão bibliográfica.
Figura 11. Cromatogramas do acompanhamento da degradação da amoxicilina (tempo de
retenção: 5 min) enriquecida ao efluente (0,1 mg L
-1
) tratado por fotocatálise heterogênea no
fotorreator frasco de Dewar, nas seguintes condições: pH 4, 800 mg L
-1
de TiO
2
,
30 °C, 60
min de tratamento e taxa de recirculação de 7,7 L h
-1
.
Em pH 4 o TiO
2
está carregado positivamente em sua superfície, condição que
favorece a adsorção das cargas negativas presente no grupamento fenólico (pKa 9,9) da
amoxicilina (Figura 1), acelerando a degradação da amoxicilina. O processo de fotocatálise
heterogênea é capaz de degradar a amoxicilina desde o lábil anel β-lactâmico, anel de quatro
membros muito tensionado que abre facilmente na presença de reagente nucleofílico, até o
fenol, um composto persistente e tóxico
7,114,115
.
4.6. Fotocatálise heterogênea do efluente no fotorreator de discos rotativos
Na aplicação do processo TiO
2
/UV no fotorreator frasco de Dewar, o TiO
2
é
adicionado à solução a ser tratada. A desvantagem de usar o TiO
2
em suspensão se deve à
necessária e dispendiosa etapa de filtragem para remoção do catalisador após o tratamento. A
utilização do TiO
2
na forma suportada acaba com a necessidade da separação física, além do
que, permite a sua reutilização
69,110
.
38
Para estudar o efeito causado pelas variáveis independentes pH e velocidade de
rotação (rpm) dos discos foi montado um planejamento em estrela, que pode ser visto na
Tabela 8 e, escolheu-se como variável dependente a η
DQO
(%).
Tabela 8. Planejamento em estrela para o processo fotocatálise heterogênea no fotorreator de
discos rotativos (1800 mL de efluente, 60 min de tratamento e lâmpada UV 125 W).
Variáveis -1,41 -1 0 1 1,41
(A) pH
4 5 7 9 10
(B) rpm
3,2 4 6 8 8,8
Experimentos A B η
DQO
(%)
1 -1 -1 27,2
2 1 -1 23
3 -1 1 36,2
4 1 1 30,3
5 -1,41 0 22,2
6 1,41 0 30,1
7 0 -1,41 19,9
8 0 1,41 19,5
9 0 0 13,2
10 0 0 8,1
11 0 0 9,2
Os parâmetros ANOVA, para o modelo RSM, para a redução da DQO do efluente
hospitalar, usando o fotorreator de discos rotativos, podem ser observados na Tabela 9. Para o
modelo quadrático a verificação do ajuste do modelo às respostas observadas foi obtida pela
determinação do R
2
(o coeficiente de determinação do modelo), calculado em 0,8, ou seja,
80% da variação total em torno da média é explicada pela regressão. O cálculo da razão entre
a média quadrática da regressão e a média quadrática do resíduo (F calc.), quando comparado
com a distribuição F teórica (Dist. F), mostra a significância estatística da regressão. E, neste
caso a regressão é estatísticamente significativa (F calc. > Dist. F), existindo relação entre as
variáveis.
39
Tabela 9. Análise de variância para o modelo quadrático do planejamento de superfície de
resposta para o processo fotocatálise heterogênea no fotorreator de discos rotativos.
Fonte de variação SQ GL MQ
F calc. Dist. F
Regressão 122,2 4 30,6
7,8 4,5
Resíduos 23,2 6 3,9
Falta de Ajuste 31,3 4 7,8
Erro Puro 7,2 2 3,6
Total
145,4 10
R
2
= 0,8
SQ: soma quadrática; GL: graus de liberdade; MQ: média quadrática.
Tanto a variável pH como a velocidade de rotação dos discos exerce influência
significativa na eficiência do processo de fotocatálise heterogênea, sendo ambas variáveis
explicadas pela equação quadrática, como mostra o diagrama de Pareto na Figura 12.
Figura 12.
Diagrama de Pareto dos efeitos do planejamento em estrela 2
2
montado para
tratamento do efluente por fotocatálise heterogênea no reator de discos.
Q: modelo quadrático
e L: modelo linear.
4.6.1. Efeito do pH
Através da observação do diagrama de valores preditos, exposto na Figura 13, é
possível perceber a tendência de melhoramento da eficiência do tratamento em menor pH. O
pH é uma das variáveis mais importantes para o processo de fotocatálise, pois a fotooxidação
40
é acompanhada pela liberação de prótons, podendo mudar com o pH devido à protonação
reversível da superfície de TiO
2
(reações 12 e 13)
116
. A maior eficiência do processo de
fotocatálise em pH ácido reforça os resultados obtidos em fotorreator frasco de Dewar. Essa
tendência pode ser atribuída, principalmente, à carga na superfície do TiO
2
(pH
PCZ
~ 6,5) e à
constante de dissociação de compostos orgânicos. A alteração no pH modifica a carga
superficial do TiO
2
, a carga nas moléculas presentes no efluente e, conseqüentemente, a
adsorção destas na superfície do catalisador
114,115
.
Pela análise da variável pH no diagrama de valores preditos (Figura 13), foram obtidos
resultados relativamente bons na remoção da DQO em pH básico. Levando-se em conta
apenas o planejamento em estrela montado (Tabela 8), este comportamento em pH básico
ocorreu, possivelmente, devido à existência de espécies catiônicas que foram adsorvidas à
superfície do catalisador.
pH
rpm
η
DQO
(%)
Figura 13. Diagrama de valores preditos da função de desejabilidade para a η
DQO
(%) para o
processo de fotocatálise heterogênea no tratamento do efluente hospitalar no fotorreator de
discos rotativos.
4.6.2. Efeito da rotação dos discos
Como pode ser visto no diagrama de valores preditos, Figura 13, o aumento da rotação
dos discos favorece a eficiência de abatimento da DQO. Com o aumento da rotação ocorre
uma maior residência do efluente sobre todas as partes dos discos, favorecendo o processo de
adsorção dissociativa, fundamental para a geração de radicais hidroxila no PAO fotocatálise
heterogênea. Além disso, a maior rotação dos discos favorece a transferência de massa entre
os radicais hidroxila fotogerados e os compostos orgânicos em solução. À medida que a
rotação dos discos diminui, o processo de adsorção dissociativa e a transferência de massa,
41
também, diminuem e, conseqüentemente, diminui a eficiência do tratamento, que pode ser
observado na Figura 13.
Até certo limite, atenuando a rotação dos discos diminui o abatimento da DQO,
porém, este comportamento se inverte quando menores velocidades de giro são empregadas.
A causa desse comportamento, em experimentos com menor rotação dos discos, pode ser
devido ao maior número de sítios ativados na superfície do TiO
2
, fotogerando mais lacunas
em função do maior tempo de incidência da radiação sobre determinados pontos nos discos,
oxidando os compostos presentes no efluente pela ação dos radicais hidroxila e das lacunas
redutoras no TiO
2
.
4.6.3. Efeito interação entre pH e rotação dos discos
A Figura 14 mostra a superfície de resposta a partir do planejamento estrela montado,
combinando as variáveis pH e velocidade de rotação dos discos no fotorreator. O formato
côncavo indica que condições medianas de pH e rpm são menos favoráveis para o tratamento
do efluente hospitalar. Uma outra constatação extraída deste diagrama, ainda que sutil, é a
tendência de tratamentos eficientes em pH mais ácido e com maior velocidade de rotação dos
discos. A redução da DQO foi de 36% em tratamento em que foi empregado pH 5 e
velocidade dos discos de 8 rpm.
Figura 14. Superfície de resposta segundo modelo quadrático para a redução da DQO no
tratamento do efluente hospitalar pelo processo de fotocatálise heterogênea no fotorreator de
discos rotativos (1800 mL, 60 min de tratamento, temperatura de 30 °C).
42
4.6.4. Degradação de amoxicilina no efluente
Ao efluente hospitalar foi adiconado 0,1 mg L
-1
de amoxicilina e após empregado
tratamento em fotorreator de discos rotativos nas seguintes condições: pH 4, velocidade dos
discos de 8 rpm, 30 °C. As amostras foram pré-concentradas e injetadas no cromatógrafo de
acordo com a metodologia descrita na seção 3.7.3. Em 60 min de tratamento praticamente
toda a amoxicilina foi degradada, como pode ser observado na Figura 15.
Figura 15. Cromatogramas do acompanhamento da degradação da amoxicilina adicionada ao
efluente hospitalar (0,1 mg L
-1
) para tratamento no fotorreator de discos rotativos (pH 4, 8
rpm dos discos, 30 °C, lâmpada UV 125W).
A degradação mais lenta da amoxicilina no reator de discos, quando comparada com a
degradação no reator frasco de Dewar, pode ser devido ao melhor desempenho deste último
reator, comprovada pelo cálculo da eficiência fotônica (Tabela 4).
4.6.5. Fotólise no fotorreator de discos rotativos
Para medir quanto da redução da DQO é referente ao efeito da fotocatálise
heterogênea e confirmar a capacidade da radiação UV em degradar os compostos, presentes
no efluente hospitalar, aplicou-se o processo de fotólise ao efluente no fotorreator de discos
rotativos nas mesmas condições (pH
5, velocidade de rotação dos discos de 8 rpm e 30 °C) de
estudo empregadas no processo TiO
2
/UV, obtendo-se abatimento da DQO de 6%,
significativamente inferior, comparado aos 36% de redução obtidos no tratamento por
TiO
2
/UV.
43
4.7. Foto-Fenton do efluente no fotorreator frasco de Dewar
Além do processo TiO
2
/UV, o processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV foi escolhido para ser estudado
em função da sua eficiência na degradação de resíduos farmacológicos
3,30
. Os reagentes que
desencadeiam o processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV são relativamente baratos e considerados inofensivos
ao meio ambiente
117
.
Para adequar o tratamento do efluente hospitalar por processo foto-Fenton foi montado
um CCD (Tabela 10). O parâmetro η
DQO
(%) foi usado para avaliar a eficiência do tratamento
e, pH, concentração de H
2
O
2
e concentração Fe
2+
, como variáveis independentes, para tal
escolha foi considerado que a produção de radicais hidroxila no processo foto-Fenton pode se
dar por três caminhos:
1) fotólise do H
2
O
2
(reação 14), 2) oxirredução entre o H
2
O
2
e Fe
2+
(reação 15) e
3) oxirredução da solução de Fe
2+
pela radiação UV (reação 16)
118
. A taxa de
recirculação foi mantida em 7,7 L h
-1
, temperatura de 30 °C e tempo de tratamento estipulado
em 1 h.
H
2
O
2
+ hν → 2 HO· (14)
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO· + HO
-
(15)
Fe
3+
+ H
2
O + hν → Fe
2+
+ HO· + H
+
(16)
Tabela 10.
Planejamento composto central para o processo foto-Fenton usando reator frasco
de Dewar (1800 mL, lâmpada UV 125 W, taxa de recirculação de 7,7 L h
-1
e 30 °C ).
Variáveis
Nível
(-2)
Nível
(-1)
Nível
(0)
Nível
(1)
Nível
(2)
A pH
3 5 7 9 11
B H
2
O
2
(mg L
-1
)
290 409 528 647 766
C Fe
2+
(mg L
-1
)
140 198 255 313 370
Experimentos A B C
η
DQO
(%)
1 -1 -1 -1 41
2 1 -1 -1 15
3 -1 1 -1 49
4 1 1 -1 13
5 -1 -1 1 55
6 1 -1 1 24
7 -1 1 1 58
8 1 1 1 28
9 -2 0 0 65
10 2 0 0 14
11 0 -2 0 52
12 0 2 0 39
13 0 0 -2 35
14 0 0 2 50
15 0 0 0 38
16 0 0 0 40
17 0 0 0 37
44
Os resultados obtidos para a eficiência de abatimento da DQO do efluente por
processo foto-Fenton foram submetidos à análise de variância ANOVA. Os parâmetros
ANOVA para o modelo RSM de segunda ordem para a redução da DQO podem ser
observados na Tabela 11. A verificação do ajuste do modelo às respostas observadas foi
obtida pela determinação do R
2
, o coeficiente de determinação do modelo. O R
2
é 0,8,
indicando que 80% da variação total é explicada pela regressão. O cálculo da razão entre a
média quadrática da regressão e a média quadrática do resíduo (F calc.), quando comparado
com a distribuição F teórica (Dist. F), mostra a significância estatística da regressão,
indicando que a regressão é estatísticamente significativa, existindo relação entre as variáveis,
pois, F calc. > Dist. F.
Tabela 11. Análise de variância para o modelo quadrático do planejamento de superfície de
resposta para o processo foto-Fenton usando o fotorreator frasco de Dewar.
Fonte de variação SQ GL MQ
F calc. Dist. F
Regressão 113,2 6 18,9
5,4 3,2
Resíduos 34,5 10 3,5
Falta de Ajuste 42,4 8 5,3
Erro Puro 2,7 2 1,35
Total
147,7 16
R
2
= 0,8
SQ: soma quadrática; GL: graus de liberdade; MQ: média quadrática.
4.7.1. Influência das variáveis
Interpretando o diagrama de Pareto, na Figura 16, conclui-se que as variáveis pH e
concentração de Fe
2+
exercem grande influência sobre o processo foto-Fenton aplicado ao
efluente hospitalar. Obteve-se redução de 65% da DQO no tratamento do efluente hospitalar
empregando o processo foto-Fenton. Neste tratamento foram adicionados 528 mg L
-1
de H
2
O
2
e
255 mg L
-1
de Fe
2+
ao efluente em pH 3 (Figura 18).
45
Figura 16. Diagrama de Pareto do CCD 2
3
montado para tratamento do efluente por processo
foto-Fenton no fotorreator frasco de Dewar. Q: modelo quadrático e L: modelo linear.
4.7.1.1. Efeito do pH
O diagrama de Pareto exposto na Figura 16 mostra que o pH em que o efluente é
tratado é determinante na eficiência do processo, pois o pH é uma variável importantíssima
nas reações que ocorrem no processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV, controlando a produção de radical
hidroxila e a concentração de ferro
119
. Além do radical hidroxila gerado nas reações entre Fe
2+
e H
2
O
2
(reações 17, 18), o ferro oxidado forma um complexo (reação 19) que, quando o pH
do meio está na faixa de 2,8-3,2, é fotorreduzido gerando mais radical hidroxila
63
, como
mostra a reação 20.
Fe
2+
+ H
2
O
2
→ Fe
3+
+ HO· + HO
-
(17)
HO· + Fe
2+
→ HO
-
+ Fe
3+
(18)
Fe
3+
+ H
2
O → Fe(OH)
2+
+ H
+
(19)
Fe(OH)
2+
+ hν → Fe
2+
+ HO· (20)
O efeito do pH na degradação do efluente pode ser acompanhado no diagrama de
valores preditos da função de desejabilidade para a eficiência de remoção da DQO, Figura 17.
Podemos ver que, quando o pH do efluente a ser tratado é ácido, há um grande aumento na
redução da DQO ao final do tratamento, atingindo um abatimento de 65% da DQO em
46
experimento realizado em pH 3, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
e
255 mg L
-1
de Fe
2+
. Existe uma
tendência de que quanto maior for o pH do efluente a ser tratado, menor é a eficiência do
tratamento, atingindo apenas 14%, um dos menores abatimentos da DQO, no tratamento que
teve o pH inicial igual a 11, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
e
255 mg L
-1
de Fe
2+
. A causa da baixa
redução da DQO em pH básico se deve à diminuição do potencial de oxidação do radical
hidroxila, que em pH 14 (HO•/OH
−
) equivale a 1,64 V, contra o potencial de oxidação de 2,59
V em pH 0 (HO•/H
2
O)
120
.
H
2
O
2
(mg L
-1
)
pH
Fe
2+
(mg L
-1
)
η
DQO
(%)
Figura 17. Diagrama de valores preditos da função de desejabilidade para a η
DQO
(%) do
efluente hospitalar por processo foto-Fenton.
4.7.1.2. Efeito da concentração de Fe
2+
Interpretando no diagrama de valores preditos (Figura 17) a parte referente a variável
Fe
2+
se conclui que melhores resultados são obtidos em tratamentos onde o reagente
catalisador foi usado em maior concentração, confirmando o resultado obtido no diagrama de
Pareto (Figura 16).
Na Figura 18, que se refere ao experimento 9 do CCD montado para o processo foto-
Fenton (pH3, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
e
255 mg L
-1
de Fe
2+
), observa-se elevado abatimento da
DQO nos primeiros 15 min de tratamento, atinguindo-se 40% de redução. No início do
tratamento por processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV, ocorre a formação de radical hidroxila (reação 17) e
conseqüente geração de íons Fe
3+
(reação 18). Nas condições em que o processo é aplicado,
solução aquosa e pH 3, os íons Fe
3+
se encontram predominantemente na forma Fe(OH)
2+
(reação 19)
63
, espécie que absorve notavelmente radiação de λ maior que 300 nm
121
. A
47
absorção de radiação leva à fotorredução de íons Fe
3+
, com formação de íons Fe
2+
e geração
de mais um equivalente de radical hidroxila (reação 20). Este processo fecha um ciclo
catalítico que maximiza a eficiência do processo degradativo. Após 15 min de reação a
conversão Fe
2+
- Fe
3+
desvia do padrão dos primeiros minutos, provavelmente, em razão da
diminuição da concentração de H
O .
2 2
0 102030405060
0
10
20
30
40
50
60
η
DQO
(%)
Tempo (min)
Figur processo
-1 -1 2+
4.7.1.3. Efeito da concentração de H
2
O
2
o menor de H
2
O
2
foi observado uma sutil tendência
de mel
(21)
H
+
a 18. Abatimento da DQO durante o tratamento do efluente hospitalar por
foto-Fenton: pH 3, 528 mg L
de H
2
O
2
e 255 mg L de Fe .
Nos experimentos com concentraçã
horamento da eficiência no tratamento. Isto pode ser observado no diagrama de valores
preditos da função de desejabilidade para o abatimento da DQO, na Figura 17. Este
comportamento da variável H
2
O
2
pode ter ocorrido em função da possibilidade do H
2
O
2
estar
em excesso e ter consumido HO· produzindo HO
2
·, com menor poder de oxidação do que o
HO· e, na seqüência, o HO
2
· reduz o íon Fe
3+
, e, assim, podendo gerar novamente o HO·
122,123
,
como pode ser visto nas reações 21 e 22.
HO· + H
2
O
2
→ HO
2
· + H
2
O
Fe
3+
+ HO
2
· → Fe
2+
+ O
2
+ (22)
48
4.7.2. Efeito interação entre pH e concentração de Fe
2+
O diagrama de superfície de resposta, que pode ser visualizado na Figura 19, refere-se
ao efeito combinado das variáveis independentes. Interpretando o diagrama, que relaciona as
variáveis pH e Fe
2+
, exposto na Figura 19 a), observa-se a tendência de melhoramento na
eficiência do tratamento à medida que a concentração de Fe
2+
aumenta e diminui o pH
do
efluente. Em pH 4 a velocidade de abatimento da DQO começa a diminuir porque há um
abatimento das espécies livres de ferro em solução, levando a uma produção menor de radical
hidroxila, devido a formação de complexos de hidróxido de Fe
2+
e Fe
3+124
.
Figura 19. Superfície de resposta para o modelo quadrático da redução da DQO no tratamento
do efluente hospitalar por processo foto-Fenton no fotorreator frasco de Dewar (1800 mL, 60
min de tratamento, temperatura de 30 °C). a): efeito combinado entre pH e Fe
2+
; b) efeito
combinado entre pH e H
2
O
2
; c): efeito combinado entre Fe
2+
e H
2
O
2
.
49
4.7.3. Efeito interação entre pH e concentração de H
2
O
2
A Figura 19 b) mostra o efeito de interação entre as variáveis pH e concentração de
H
2
O
2
. Maior eficiência de tratamento foi obtida nas seguintes condições: menor pH e
concentração intermediária de H
2
O
2
, 528 mg L
-1
. O peróxido de hidrogênio é um reagente
versátil, em meio ácido possui propriedades oxidantes (1,77 V) e em pH básico torna-se
redutor (-0,15 V), ocorrendo a decomposição do mesmo (reações 23 e 24)
125
.
H
2
O
2
+ 2H
+
+ 2e
-
→ 2H
2
O (1,77 V) (23)
H
2
O
2
+ 2OH
-
→ O
2
+ 2H
2
O + 2e
-
(-0,15 V) (24)
4.7.4. Efeito interação entre concentração de Fe
2+
e concentração de H
2
O
2
O diagrama de superfície de resposta na Figura 19 c), que se refere ao efeito
combinado entre as variáveis H
2
O
2
e Fe
2+
, mostra a tendência de aumento na eficiência do
tratamento à medida que a concentração de Fe
2+
aumenta e quando são usadas concentrações
de H
2
O
2
mínimas e máximas.
No CCD, montado para o tratamento do efluente por foto-Fenton, a relação
[H
2
O
2
]
0
/[Fe
2+
]
0
foi estipulada em 2,1. O H
2
O
2
, quase sempre, é o agente limitante; já o Fe
2+
pode ser regenerado pela ação da luz (reação 25) durante o processo, atuando como
catalisador no mecanismo de reação, enquanto que o H
2
O
2
deve estar em excesso para que
haja formação do radical hidroxila
126
.
Fe
3+
+ H
2
O + hv → Fe
2+
+ H
+
+ HO· (25)
Na Figura 20 está exposto o gráfico que se refere à eficiência de remoção do H
2
O
2
residual no tratamento do efluente hospitalar onde as seguintes condições foram empregadas:
pH
3, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
e
255 mg L
-1
de Fe
2+
. Quando o pH do meio é ácido, há maior
quantidade de H
2
O
2
residual, o que pode ser atribuído à maior estabilidade do H
2
O
2
em pH
ácido e, conseqüentemente, maior geração de HO·
127
. Um dos indícios da formação de
radicais hidroxila, durante o processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV, é a diminuição da concentração de H
2
O
2
(Figura 20).
50
0 102030405060
0
5
10
15
20
25
η
H
2
O
2
(%)
Tempo (min)
Figura 20. Consumo de H
2
O
2
, termos de eficiência, durante o processo foto-Fenton: pH 3,
528 mg L
-1
de H
2
O
2
e
255 mg L
-1
de Fe
2+
.
4.7.5. Degradação da amoxicilina em efluente
Para acompanhar a degradação da amoxicilina no efluente hospitalar, as amostras de
efluente foram enriquecidas com 0,1 mg L
-1
de amoxicilina e o pH foi ajustado para 4, e, após
5 min, submetidas ao processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV no fotorreator frasco de Dewar com lâmpada
UV de vapor de mercúrio 125 W. O tratamento teve duração de 60 min, taxa de recirculação
de 7,7 L h
-1
, pH 4, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
e
255 mg L
-1
de Fe
2+
e 30 °C. As amostras foram pré-
concentradas e injetadas no cromatógrafo de acordo com metodologia descrita na seção 3.7.3.
Como pode ser visto na Figura 21, em 60 min de tratamento a degradação da amoxicilina
enriquecida ao efluente hospitalar atingiu 85%.
51
Figura 21. Cromatogramas do acompanhamento da degradação da amoxicilina (tempo de
retenção = 5 min) enriquecida ao efluente (0,1 mg L
-1
) tratado por foto-Fenton: pH 4, 528 mg
L
-1
de H
2
O
2
,
255 mg L
-1
de Fe
2+
.
Analisando o cromatograma de 60 min de tratamento na Figura 21 se observa uma
menor concentração dos compostos eluidos, comparado aos tratamentos com TiO
2
/UV
(Figuras 11 e 15). O comportamento diferenciado no processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV pode ser em
função de que a remoção de compostos pode ocorrer de duas maneiras: pela oxidação dos
compostos na presença do HO· gerado ou por processo físico, onde ocorre a coagulação dos
compostos pela ação de sais de ferro. Em meio aquoso, os cátions estão solvatados por
moléculas de água, o que pode acarretar perda de um ou mais prótons, dependendo do pH da
solução. As moléculas de água são progressivamente substituídas por íons hidroxila. Em pH 4
a concentração de espécies livres de ferro em solução começa a diminuir, devido a formação
de complexos de hidróxido de Fe
2+
e Fe
3+
, que são coagulantes
124
.
A degradação mais rápida da amoxicilina nos tratamentos onde foram aplicados os
processos de TiO
2
/UV, possivelmente, ocorreu em função das propriedades de adsorção do
TiO
2
, discutidas no
ítem 4.5.3.
114,115
.
4.8. Bioensaio para avaliação da toxicidade
O custo operacional dos PAO’s em uma estação de tratamento é superior ao
tratamento biológico, portanto, o uso de PAO’s é necessário até tornar o efluente
biodegradável. Existe a possibilidade dos produtos intermediários de reação serem tóxicos,
sendo, muitas vezes, mais tóxicos que os compostos antes do tratamento. A determinação da
toxicidade do efluente durante a evolução do tratamento por PAO’s usando bioensaios pode
reduzir o custo do tratamento em função da predição da biodegradabilidade
128
.
52
A variação da toxicidade aguda (LC
50
) do efluente hospitalar foi determinada por meio
de bioensaios com Artemia salina. Os resultados dos testes de toxicidade expostos na Figura
22 foram determinados de acordo com as melhores condições obtidas a partir dos CCD
montados (Tabelas 6, 8 e 10). A maior inibição da toxicidade, em relação a LC
50
inicial do
efluente,
foi obtida quando aplicado o processo foto-Fenton em reator frasco de Dewar (44%).
Para o tratamento com fotocatálise heterogênea, em fotorreator de discos rotativos e em
fotorreator frasco de Dewar, a inibição foi de 58% e 46%, respectivamente.
0 1
Figura 22. Evolução da inibição da toxicidade aguda (LC
50
) durante o tratamento do efluente
hospitalar por processo de fotocatálise heterogênea no fotorreator frasco de Dewar (pH 3,
800 mg L
-1
de TiO
2
e 30 °C) e no fotorreator de discos rotativos (pH 5 e 8 rpm) e, processo
foto-Fenton no fotorreator frasco de Dewar (pH 3, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
e 255 mg L
-1
de Fe
2+
).
02030405060
40
50
60
70
80
90
100
TiO
2
/UV, reator frasco de Dewar
TiO
2
/UV, reator de discos rotativos
Fe
2+
/H
2
O
2
/UV, reator frasco de Dewar
Inibição (%)
Tempo (min)
4.9. Eficiência dos processos fotocatálise heterogênea e foto-Fenton
Na Tabela 12 estão os resultados obtidos nos tratamentos por fotocatálise heterogênea
e foto-Fenton empregados nos dois fotorreatores estudados.
A realização de experimentos de fotólise, nas melhores condições de tratamento (pH 3
e 30 °C) obtidas nos dois processos avançados de oxidação estudados, ocorreu com o desígnio
de quantificar a porcentagem do abatimento da DQO pelos processos TiO
2
/UV (η
DQO
(%) =
44) e Fe
2+
/H
2
O
2
/UV (η
DQO
(%) = 65); processos capazes de gerar o radical hidroxila,
53
contribuída apenas pela fotólise (
η
DQO
(%) = 11), processo onde a radiação UV é,
praticamente, a única fonte capaz de degradar compostos.
Como pode ser observado na Figura 23, o processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV apresentou o
melhor desempenho (65% de abatimento da DQO), enquanto que, no processo TiO
2
/UV a
DQO teve redução de 44%. O melhor resultado obtido com o processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV não
significa necessariamente que este processo, comparado com a TiO
2
/UV, seja o melhor. A
partir dos melhores resultados e das tendências obtidas nos CCD montados para os dois
processos, a construção de outros planejamentos, possivelmente, conduziria a tratamentos
mais eficientes, aproximando-se da otimização. Além disso, existem outros parâmetros que
podem ser variados, por exemplo, a velocidade de recirculação da amostra e o fluxo de
oxigênio, talvez, tão influentes nos processos aplicados para o tratamento do efluente
hospitalar quanto as variáveis aqui estudadas.
0 102030405060
0
10
20
30
40
50
60
70
foto-Fenton
fotocatálise heterogênea
η
DQO
(%)
tempo (min)
Figura 23. Acompanhamento do abatimento da DQO durante o tratamento do efluente
hospitalar por processo de fotocatálise (pH 3, 800 mg L
-1
de TiO
2
e 30 °C) e foto-Fenton (pH
3, 528 mg L
-1
de H
2
O
2
,
255 mg L
-1
de Fe
2+
e 30 °C) no fotorreator frasco de Dewar (1800
mL, lâmpada UV 125 W).
Quici e colaboradores
129
efetuaram estudos de fotodegradação com solução 0,024 mol
L
-1
de ácido cítrico, através de fotocatálise heterogênea (1 g L
-1
de TiO
2
e pH 3,7) e foto-
Fenton, em reator anular com recirculação e lâmpada UV de luz negra (Philips, 15 W, 350 nm
< λ< 410 nm, transmissão máxima em 366 nm). Quando a fotodegradação do ácido cítrico foi
conduzida por processo de fotocatálise heterogênea a degradação foi de 40% em experimento
54
de 270 min, já em experimento aplicando Fe
2+
/H
2
O
2
/UV, foi possível redução da
concentração de 70% no mesmo tempo de tratamento e usando razão molar de 0:1:1
(H
2
O
2
:C
6
H
8
O
7
H
2
O:Fe
3+
).
Em estudo realizado para a degradação do pesticida metomil Fernández-Alba e
colaboradores
128
empregaram fotocatálise heterogênea e foto-Fenton usando como fonte de
radiação a luz solar em fotorreator tipo PCP e em escala piloto, localizado na Plataforma
Solar de Almería, Espanha. Durante a aplicação dos processos para degradação do metomil
foi avaliada a toxicidade dos produtos formados através de bioensaios. Nos dois processos os
metabólitos formados são diferentes, mas, de um modo geral o processo foto-Fenton foi mais
eficiente que a fotocatálise heterogênea, não apenas na degradação do pesticida, mas,
também, no abatimento do COT e na redução da toxicidade.
Melhores resultados poderiam ter sido obtidos no processo de fotocatálise em reator
frasco de Dewar, se fosse possível usar maiores quantidades de TiO
2
sem causar bloqueio à
passagem da radiação. A maior limitação da fotocatálise heterogênea está relacionada ao seu
caráter heterogêneo, que inibe a penetração da radiação em um meio aquoso que contém uma
fina suspensão de partículas opacas
69,110,114
.
4.10. Desempenho dos fotorreatores frasco de Dewar e de discos
Os dois fotorreatores construídos para elaboração deste estudo possuem poucas
semelhanças, uma delas é a fonte de radiação usada, lâmpada UV de vapor de mercúrio (125
W e 401 W m
-2
de intensidade), porém, estão dispostas de forma diferenciada nos reatores.
No fotorreator de discos rotativos a lâmpada fica emersa para ativar o TiO
2
suportado aos
discos de vidro, enquanto que, no fotorreator frasco de Dewar a lâmpada fica submersa na
solução a ser tratada. Existem vários fatores intervenientes na eficiência do tratamento em um
reator, aqui discutidos com o intuito de justificar os resultados obtidos em ambos
fotorreatores.
Como podem ser visto na Tabela 12, os tratamentos efetuados no fotorreator frasco de
Dewar apresentaram abatimento de 65% e 44% da DQO nos processos Fe
2+
/H
2
O
2
/UV e
TiO
2
/UV, respectivamente. Estes resultados são melhores que os obtidos em fotorreator de
discos rotativos: 36% de abatimento da DQO. Comportamento semelhante ocorreu nos
resultados obtidos nos tratamentos do efluente empregando o processo de fotólise, ou seja, em
fotorreator frasco de Dewar (pH 3 e 30 °C) resultou em redução da DQO de 11%, e 6% em
fotorreator de discos rotativos (pH 5, 30 °C e 8 rpm).
55
56
O tratamento do efluente hospitalar no fotorreator frasco de Dewar resultou na
eficiência fotônica de 30,00 ± 0,67%, para o tratamento conduzido por processo foto-Fenton
e, eficiência fotônica de 19,02 ± 0,88%, quando tratado por processo de TiO
2
/UV. A maior
eficiência fotônica, que é conseqüência do maior fluxo de fótons e maior abatimento da DQO,
pode ser em decorrência de vários fatores, porém, devem receber maior consideração a
disposição do catalisador e o comportamento da radiação no interior do reator.
A menor eficiência dos tratamentos efetuados no fotorreator de discos rotativos pode
ser devido ao fato de o TiO
2
estar imobilizado em uma superfície, limitando a transferência de
massa entre os radicais hidroxila gerados e os compostos orgânicos em solução
105,110
.
Situação diferente ocorreu no fotorreator frasco de Dewar, onde a lâmpada fica submersa na
solução dentro do reator e, esta por sua vez emite radiação UV ativando os sítios de TiO
2
em
suspensão.
Mansila e colaboradores
130
aplicaram RSM aos resultados que obtiveram na
degradação de EDTA, usando um fotorreator anular que consiste em um cilindro de vidro
equipado com lâmpada germicida de 30 W e intensidade luminosa de 2,5 µ Einstein s
-1
L
-1
.
Nos experimentos realizados com TiO
2
imobilizado foram adicionados no interior do reator
anéis de vidro contendo TiO
2
imobilizado. Os resultados de seus experimentos indicaram que
o uso do catalisador, na forma imobilizada, não reduz significativamente a atividade do
catalisador, uma vez que o desenho do reator com anéis, cerca de 2000 anéis, permitiu um
grande contado entre a solução de EDTA e os radicais hidroxila gerados.
Quanto maior a fração de fótons incidente efetivamente absorvida, maior a eficiência
do tratamento aplicado. E um dos fatores intermitentes no fluxo de fótons são as
características da parede do reator. O fotorreator frasco de Dewar apresenta maior índice de
reflexão, devido a sua parede em vidro espelhado. Outra vantagem é o formato cilíndrico do
reator que permite que os raios cheguem paralelos à parede côncava espelhada do reator e
incidam de forma convergente sobre as partículas de TiO
2
68
.
Fotorreator frasco de Dewar
Fotorreator de discos rotativos
Fluxo de fótons
1,71⋅10
-5
± 1,25⋅10
-7
mol s
-1
9,25⋅10
-6
± 1,86⋅10
-7
mol s
-1
Processo/ condição
(efluente hospitalar)
1
Fe
2+
/H
2
O
2
/UV(pH 3,
[H
2
O
2
] =
528 mg L
-1
e
[Fe
2+
] = 255 mg L
-1
)
TiO
2
/UV (pH 3 e
TiO
2
= 800 mg L
-1
)
Fotólise
(pH 3)
Fotocatálise (pH 5
e 8 rpm)
Fotólise (pH 5 e
8 rpm)
η
DQO
(%)
65 44 11 36 6
Eficiência fotônica, ζ(%)
30,00 ± 0,67
19,02 ± 0,88 4,75 ± 0,24 3,77 ± 0,19
0,66 ± 0,02
Inibição da
Toxicidade (%)
44 46 _____ 58 _____
% degradação amoxicilina
presente no efluente
1,2
85 (60 min) 100 (30 min) _____ 100 (60 min) _____
1
Em todos os processos os tratamentos tiveram duração de 60 min e temperaturas mantidas em 30 °C.
2
A solução efluente foi enriquecida com 0,1 mg L
-1
de
amoxicilina e o pH ajustado para 4.
Fe
2+
/H
2
O
2
/UV: foto-Fenton; TiO
2
/UV: fotocatálise heterogênea.
57
Tabela 12. Resultados obtidos nas melhores condições de tratamento nos fotorreatores frasco de Dewar e de discos rotativos.
5. CONCLUSÃO
O fotorreator frasco de Dewar se mostrou adequado à pretensão almejada durante sua
construção, obtendo bom desempenho no tratamento do efluente hospitalar e na degradação
da amoxicilina, comprovados através do cálculo da eficiência fotônica. Seu desenho tornou
possível a obtenção de bons resultados; o formato cilíndrico e a parede espelhada diminuem
as perdas da radiação. Este desempenho pode ser atribuído ao fato de os raios paralelos,
quando incidem à parede côncava espelhada do reator, retornam de forma convergente sobre
as partículas de TiO
2
ou de reagente Fenton, permitindo que a radiação emitida atinja outros
pontos do reator.
O desempenho do fotorreator de discos rotativos no tratamento do efluente hospitalar e
da solução de amoxicilina por processo de TiO
2
/UV foi satisfatório. A eficiência fotônica e o
fluxo de fótons foram menores que no fotorreator frasco de Dewar. Quando o TiO
2
está
imobilizado, ocorre certa resistência à transferência de massa entre radicais hidroxila e os
compostos orgânicos em solução. No entanto, existem vantagens em se trabalhar com o
catalisador na forma imobilizada, em vez de em suspensão, porque evita a etapa de separação
posterior ao tratamento, o que torna possível sua reutilização; além disso, permite operação
contínua.
A partir dos resultados do planejamento estatístico CCD, montados para os PAOs
aplicados ao efluente hospitalar, usando-se o fotorreator frasco de Dewar, ambos processos
mostraram-se eficientes na redução da DQO. Entretanto, o melhor resultado obtido com o
processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV, no abatimento da DQO do efluente, não significa, necessariamente,
que este processo, comparado com a fotocatálise heterogênea, seja o melhor. A partir dos
melhores resultados e das tendências obtidas nos CCD montados para os dois processos, a
construção de outros planejamentos possivelmente conduziria a tratamentos ainda mais
eficientes, aproximando-se da condição ótima. Além disso, existem outros parâmetros que
podem ser variados, como a velocidade de recirculação da amostra e o fluxo de oxigênio,
podendo aumentar a eficiência do processo e diminuir a variação não explicada pelo modelo
estatístico.
Uma parcela considerável das variáveis que não foram explicadas pela RSM, calculada
pela ANOVA, pode ser conseqüência do fato dos experimentos terem sido realizados com
uma matriz complexa, o efluente hospitalar.
58
Com o planejamento em estrela montado para o fotorreator de discos rotativos foi
observada a falta de repetibilidade nos resultados, podendo ser devido à saturação do TiO
2
suportado aos discos.
A degradação da amoxicilina nos processos de TiO
2
/UV e Fe
2+
/H
2
O
2
/UV, usando-se os
dois reatores, ocorreu de maneira satisfatória no curto período estimado de 60 min de
tratamento. A degradação mais lenta da amoxicilina no processo Fe
2+
/H
2
O
2
/UV ocorreu,
possivelmente, em função do pH em que o tratamento foi aplicado. Em pH 4 há uma
diminuição das espécies livres de ferro em solução, levando a uma produção menor de radical
hidroxila devido à formação de complexos de hidróxido de Fe
2+
e Fe
3+
, dessa forma,
diminuindo a velocidade de degradação.
A variação da toxicidade aguda (LC
50
) do efluente hospitalar, determinada por meio de
bioensaios com Artemia salina, mostrou que, com a aplicação dos PAOs, a toxicidade do
efluente foi reduzida.
Para a construção dos fotorreatores foram utilizados, basicamente, materiais e
equipamentos simples, disponíveis em laboratório. Desta forma, neste trabalho foram
confeccionados dois tipos diferentes de reatores de bancada, de baixo custo, que
demonstraram bom desempenho na geração de resultados qualificados para a investigação de
processos de degradação de compostos recalcitrantes e tóxicos em efluente hospitalar por
meio de PAOs.
59
6. PERSPECTIVAS
• Continuar a adequação das condições dos CCD estudados, assim como, considerar
outros parâmetros como variáveis independentes;
• Utilizar outras formas de planejamento e otimização de experimentos que expliquem
melhor a RSM, como por exemplo, rede neural;
• Aplicação de PAOs usando como fonte de radiação UV a luz solar;
• Acompanhar os subprodutos formados durante a degradação da amoxicilina por LC-
MS;
• Investigar o uso combinado de PAOs com tratamento microbiológico.
60
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