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Universidade Federal de Minas Gerais
Instituto de Ciências Exatas
Departamento de Química
Érica Gonçalves Gravina
Caracterização Cristaloquímica de
Minerais Ricos em Titânio: Perovskita e
Ti-granada da Região de Tapira, MG
Belo Horizonte
2009
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UFMG/ICEx.DQ.752
T.313
Érica Gonçalves Gravina
Caracterização Cristaloquímica de
Minerais Ricos em Titânio: Perovskita e
Ti-granada da Região de Tapira, MG
Tese apresentada ao Departamento
de Química do Instituto de
Ciências Exatas da Universidade
Federal de Minas Gerais como
requisito parcial para a obtenção do
grau de Doutor em Ciências -
Química
Belo Horizonte
2009
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.
Gravina, Érica Gonçalves.
Caracterização cristaloquímica de minerais ricos em
titânio: perovskita e Ti-granada da região de Tapira,
MG / Érica Gonçalves Gravina. 2009.
171 f. : il.
Orientador: Nelson Gonçalves Fernandes.
Tese (doutorado) – Universidade Federal de Minas
Gerais. Departamento de Química.
Inclui bibliografia.
1.Físico-química - Teses 2.Cristalografia de raio X
– Teses 3. Titanio – Teses I. Fernandes, Nelson
Gonçalves, Orientador II. Título.
CDU 043
G726c
2009
T
As pessoas que compartilham seus conhecimentos são agradecidas porque
confiam plenamente na fartura que a vida lhes proporcina
(Gibran Khalil Gibran)
Agradecimentos
Ajudas, apoio, carinho, palavras... Agradecer algo a alguém... Não é tarefa das mais
fáceis, porque sempre tem aquele ou aquela que mesmo sem perceber estava presente. Há três
motivos principais para que as pessoas entrem em nossas vidas: uma RAZÃO, uma
ESTAÇÃO ou uma VIDA INTEIRA. Poucos nomes serão aqui citados, não porque foram
mais importantes mas simplesmente pelo fato de que não posso fazer uma tese apenas de
AGRADECIMENTOS, ainda tenho de falar sobre a perovskita e a Ti-granada. Mas que fique
claro que TODOS tiveram papéis de igual importância nessa minha caminhada. Agradeço a:
- Deus, a inteligência e forças para chegar ao final;
- Meus pais, Rubens e Cleusa, irmãos, Fabiana e Fábio, primos, Fernando e Carmem,
compreensão, incentivo, carinho e apoio em todos os momentos;
- Prof. Dr. Nelson Gonçalves Fernandes, orientação, correções, sugestões, discussões
técnicas, paciência e credibilidade;
- Amigos de laboratório Jackson (Jack), Guilherme (Gui), Roberta (Beta) e Geandson
(Gean), conversas, discussões técnicas, e amizade;
- Amigos de sempre Luis Fernando (Kita), Luciana (Lurix), Luciana (Lu Melo), Lauren,
Cristiane (Cris), Cristiane (Crisca), David (Dave), Emerson e Emerson que apesar da distância
nunca me abandonaram; aqueles conquistados na UFMG, que graças a Deus são muitos,
amizade e carinho; Pe. Renato e Pe. Chico, Lícia, Celeide, Ana Cláudia, Daniel (Babob), Zé,
Leandro (Sinho) e Flávio (Pi), entre tantos outros, por não me deixarem desistir;
- Professores do Departamento de Química, paciência e discussões técnicas, em especial,
José Domingos Fabris, Wagner Mussel, Irene, Danilo, Clotilde, Arilza e Sidney (Bibo);
Professores do Departamento de Física, amizade e discussões técnicas, Nivaldo e Carlos
(Kaká);
- Professor Dr. José Affonso Brod, do Departamento de Geociências da UnB (Brasília, DF)
pela concessão da amostra de perovskita; à Professora Dra. Victória R. P. Marciano, diretora
do Museu de Mineralogia Prof. Djalma Guimarães (Belo Horizonte, MG) pela concessão da
amostra de Ti-granada;
- Técnicos de laboratório Willian, Alexandre e Juliana (UFMG, MG), e Fernando (UnB,
DF), pela amizade, conversas, brincadeiras e trabalhos;
- Funcionários do Departamento de Química, principalmente, Paulete, Kátia, Lílian,
Anderson, Sr. Romário, às meninas da limpeza e aos porteiros;
- Ao CNPq a concessão da bolsa de doutorado, e à Universidade Federal de Minas Gerais o
acesso às facilidades laboratoriais.
Índice
Agradecimentos
Índice
Resumo
Abstract
Capítulo I: Introdução
1
I.1 - Introdução
2
I.2 - Referências
4
Capítulo II: Difração de raios X e Estrutura Cristalina
5
II.1 – Espalhamento de raios X
6
II.2 – Resolução da Estrutura
8
III.2.1 – Função de Patterson 9
III.2.2 – Método do átomo pesado 12
III.2.3 – Síntese de Fourier diferença 16
III.2.4 – Refinamento da estrutura pelo método dos mínimos quadrados 17
II.3 – Desordem Ocupacional
19
II.4 – Referências
22
Capítulo III: Perovskitas
23
III.1.1 – Introdução às perovskitas: estrutura cristalina
24
III.1.1.1 – Estruturas derivadas 26
III.1.1.2 – Mudança do grupo espacial decorrente das distorções 29
III.1.2 – Características gerais de perovskitas em rochas ígneas alcalinas
34
III.1.2.1 – Ocorrência de perovskita no Brasil 35
III.2 – Métodos de Análises e Descrição Física da Perovskita
36
III.2.1 – Introdução
36
III.2.2 – Coleta e preparação física das amostras
36
III.2.2.1 – Separação de cristais de perovskita 37
III.2.3 – Amostras para análises químicas e cristalográficas
37
III.2.3.1 – Fluorescência de raios X (FRX) 37
III.2.3.2 – Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma
Indutivamente Acoplado (ICP-OES)
38
III.2.3.3 – Microssonda Eletrônica (ME) 39
III.2.3.4 – Espectroscopia Infravermelho 39
III.2.3.5 – Difração de raios X: cristais de perovskita pulverizados 39
III.2.3.6 – Difração de raios X: monocristal de perovskita 40
III.3 – Resultados e Discussões
41
III.3.1 – Análise de Fluorescência de raios X 41
III.3.2 – Análise por ICP-OES 41
III.3.3 – Análise por Microssonda Eletrônica 43
III.3.4 – Análise por Espectroscopia Infravermelho 45
III.3.4.1 – Análise Cristaloquímica 49
III.3.5 – Análise por Difração de raios X: cristais de perovskita
pulverizados
53
III.3.6 – Análise por Difração de raios X: monocristal de perovsktia 57
III.4 – Conclusões
65
III.5 – Glossário de alguns termos geológicos
67
III.6 – Referências
68
Capítulo IV: Granadas
73
IV.1.1 – Introdução às granadas: silicatos
74
IV.1.2 – Granadas
76
IV.1.3 – Estrurura tipo granada
77
IV.1.4 – Granada rica em Ti: Ti-granada
79
IV.1.5 – Aplicações das granadas
81
IV.1.6 – Ocorrência de granadas naturais
82
IV.1.6.1 – Ocorrência de granadas no Brasil 83
IV.2 – Métodos de Análises e Descrição Física da Ti-granada
84
IV.2.1 – Introdução
84
IV.2.2 – Coleta e preparação física das amostras
84
IV.2.2.1 – Separação de cristais de Ti-granada 84
IV.2.3 – Amostras para análises químicas e cristalográficas
85
IV.2.3.1 – Microssonda Eletrônica (ME) 85
IV.2.3.2 – Espectroscopia Mössbauer 85
IV.2.3.3 – Espectroscopia Infravermelho (IV) 85
IV.2.3.4 – Análise Termogravimétrica (TG) 86
IV.2.3.5 – Difração de raios X: cristais de Ti-granada pulverizados 86
IV.2.3.6 – Difração de raios X: monocristal de Ti-granada 86
IV.3 – Resultados e Discussões
87
IV.3.1 – Análise por Microssonda Eletrônica 87
IV.3.2 – Análise por Espectroscopia Mössbauer 92
IV.3.3 – Análise por Espectroscopia Infravermelho e TG 95
IV.3.4 – Análsie por Difração de raios X: cristais de Ti-granada
pulverizados
99
IV.3.5 – Análise por Difração de raios X: monocristal de Ti-granada 102
IV.4 – Conclusões
108
IV.5 – Referências
110
Capítulo V: Conclusões
116
V.1 – Conclusões gerais
117
Apêndices
119
Apêndice A: Aspectos geológicos da região de Tapira, Minas Gerais
120
Apêndice B: Princípios de cristalografia
122
Apêndice C: Fluorescência de raios X (FRX)
124
Apêndice D: Microssonda Eletrônica (ME)
125
Apêndice E: Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente
Acoplado (ICP-OES)
126
Apêndice F: Espectroscopia Mössbauer
126
Apêndice G: Espectroscopia Infravermelho (IV)
128
Apêndice H: Análise Termogravimétrica (TG)
130
A: Referências
131
Anexos
132
Artigo Publicado: Natural perovskite: (Ca
II
0.95(1)
Ce
III
0.011(2)
Na
I
0.010(4)
)-
(Fe
III
0.022(2)
Ti
IV
0.98(1)
)O
3
133
Artigo Submetido: Cation distribution in a schorlomite from Brazil:
spectroscopic and single crystal X-ray diffraction studie
144
Resumo
Cristais de perovskita e Ti-granada da região do Complexo Alcalino de Tapira,
localizado na cidade de Tapira, Estado de Minas Gerais, foram investigados. Ambos os
minerais são de tamanho centimétrico, de cor cinza a preta e os cristais são bem formados, com
forma octaédrica e romboédrica em sua maioria.
A perovskita foi caracterizada por análises físico-químicas (Fluorescência de raios X,
Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado e Microssonda
Eletrônica), Espectroscopia Infravermelho e Difração de raios X de pó e monocristal. Pelas
análises químicas observou-se que o mineral é basicamente a perovskita sensu stricto (CaTiO
3
),
entretanto alguns substituintes foram considerados para o refinamento da estrutura, como Na
+
,
Ce
3+
e Fe
3+
. A alocação desses cátions minoritários na estrutura foi baseada nas estruturas da
loparita (Na
0,5
Ce
0,5
TiO
3
) e latrappita (CaNb
0,5
Fe
0,5
O
3
), minerais que fazem parte do grupo das
perovskitas. A Espectroscopia Infravermelho indicou que a perovskita de Tapira é anidra e, a
análsie cristaloquímica mostrou que os poliedros de coordenação para TiO
6
são octaedros sem
distorções enquanto os polidros do CaO
12
são totalmente distorcidos. O grupo de ponto para
cada um foi estabelecido como sendo Oh e C1, respectivamente. Os refinamentos da estrutura
foram realizados no grupo espacial Pbnm e a fórmula química final estabelecida para a
perovskita é: (Ca
2+
0,95(1)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
)( Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
)O
2-
3
.
A Ti-granada foi caracterizada por análises físico-químicas (Microssonda Eletrônica),
Espectroscopia Mössbauer, Espectroscopia Infravermelho, Análise Termogravimétrica e
Difração de raios X de pó e monocristal. As análises químicas indicaram grande substituição
isomórfica na estrutura do mineral, como íons majoritários estão Ca
2+
, Fe
3+
, Fe
2+
, Ti
4+
e Si
4+
; e
íons minoritários são Mg
2+
, Mn
2+
, Al
3+
e Zr
4+
. Entretanto, Mn
2+
e Zr
4+
, por somarem menos de
1% wt dos óxidos, foram desconsiderados para a distribuição catiônica no refinamento da
estrutura. Correlações estabelecidas pelas análises químicas indicaram que Mg
2+
e Fe
2+
e Fe
3+
ocupam o mesmo sítio. A Espectroscopia Mössbauer mostrou que o Fe
2+
ocupa os sítios
dodecaédrico e octaédrico, enquanto Fe
3+
está presente nos sítios octaédrico e tetraédrico. Os
espectros de infravermelho foram úteis na alocação do Ti
4+
, com bandas referentes a
coordenação 6 desse íon, e juntamente com a análise termogravimétrica mostrou que esse
mineral é anidro. Os refinamentos da estrutura em monocristal foram feitos considerando o
grupo espacial
dIa
−
3 e a fórmula química final:
{Ca
2+
2,98(2)
Fe
2+
0,04(1)
}
3,02
[Mg
2+
0,16(2)
Ti
4+
1,00(1)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
]
2,14
(Si
4+
2,49 (1)
Fe
3+
0,49(6)
)
2,98
O
2-
12
.
Abstract
Perovskite and Ti-garnet crystals of the region of the Tapira Alkaline Complex,
localized in the city of Tapira, Minas Gerais State, have been investigated. Both minerals are of
centimetric size, of grey to black color and the crystals are well formed, with octahedral and
rhombohedral form, in its majority.
The perovskite has been characterized by physical-chemistry analyzes (X-ray Fluorescence,
Inductively coupled plasma-optical emission spectrometry and Electron microprobe), Infrared
spectroscopy and X-ray powder and single crystal diffraction. Through chemical analyzes it
was observed that the mineral is basically the perovskite sensu stricto (CaTiO3), however,
some substitutes had been considered for the structure refinement, as Na
+
, Ce
3+
and Fe
3+
. The
allocation of these minority cations in the structure was based on the loparite (Na
0,5
Ce
0,5
TiO
3
)
and latrappite (CaNb
0,5
Fe
0,5
O
3
) structures, which are minerals from the perovskite group. The
Infrared Spectroscopy indicated that the perovskite of Tapira is an anidrous mineral and,
crystallochemical analyses show that the co-ordinated polyhedra for TiO
6
are octahedron
without distortions while the polyhedra for the CaO
12
are totally distorted. The point group for
each one was established as being Oh and C1, respectively. The refinements of the structure
had been carried through in the space group Pbnm and the established final chemical formula
for the perovskite is: (Ca
2+
0,95(1)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
)( Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
)O
2-
3
.
The schorlomite has been characterized by physical-chemistry analyzes (Electron
microprobe), Mössbauer spectroscopy, Infrared spectroscopy, Termogravimetric analysis and
X-ray powder and single crystal diffraction. The chemical analyzes had indicated great
isomorphic substitutions in the structure of the mineral, the majority ions are Ca
2+
, Fe
3+
, Fe
2+
,
Ti
4+
and Si
4+
; and the minority ions are Mg
2+
, Mn
2+
, Al
3+
and Zr
4+
. However, Mn
2+
and Zr
4+
, as
adding less than 1% wt of oxides, had been ignored for the cationic distribution in the structure
refinement. Correlations established for the chemical analyzes had indicated that Mg
2+
, Fe
2+
and Fe
3+
occupy the same site. The Mössbauer spectroscopy showed that Fe
2+
occupies the
dodecahedron and octahedron sites while Fe
3+
occupies the octahedron and tetrahedron sites.
The Infrared spectroscopy had been useful in the allocation of the Ti4+, with referring bands
for the 6 co-ordination number of this ion; and together with the Termogravimetric analysis it
showed that this mineral is anidrous. The structure refinement on X ray single crystal
diffraction had been made considering the space group dIa
−
3 and the final chemical formula:
{Ca
2+
2,98(2)
Fe
2+
0,04(1)
}
3,02
[Mg
2+
0,16(2)
Ti
4+
1,00(1)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
]
2,14
(Si
4+
2,49 (1)
Fe
3+
0,49(6)
)
2,98
O
2-
12
.
Érica G. Gravina
1
Capítulo I: Introdução
Érica G. Gravina
2
I.1 – Introdução
Em 1791, William Justin Gregor, na Inglaterra, descobriu o titânio no mineiral ilmenita
(FeTiO
3
), entretanto, esse elemento só recebeu sua denominação em 1794, quando o químico alemão
Heinrich Klaproth o determininou em amostra de rutilo (TiO
2
). Na natureza, o titânio é encontrado
em minerais constituintes de rochas ígneas e sedimentos derivados destas rochas. Os principais
minerais constituidos por titânio são os dióxidos de titânio (TiO
2
), como anatásio, brookita e rutilo;
ilmenita (FeTiO
3
); perovskita (CaTiO
3
); titanita (CaTiSiO
5
); e algumas granadas (minerais silicatos,
como schorlomita, Ca
3
[TiFe
3+
Al]
2
(SiFe
3+
Fe
2+
)
3
O
12
).
De modo direto, apenas ilmenita e rutilo são economicamente exploráveis. No entanto,
decorrente da variedade composicional e características cristalográficas com propriedades
tecnológicas interessantes, minerais ricos em Ti do grupo das perovskitas e das granadas têm sido
amplamente estudados por químicos e geólogos. Assim, os termos perovskita e granada têm sido
utilizados, tanto na geologia quanto na indústria, para designar grupos de minerais e materiais
sintéticos isoestruturais, ex. supercondutores, cerâmicas com comportamento elétrico variado e
laseres.
Exemplos de compostos com estrutura do tipo perovskita de grande interesse magnético são
as ortoferritas, M
3+
Fe
3+
O
3
, em que M é um cátion metálico ou lantanídeo. A estrutura das ortoferritas
varia entre cúbica, ortorrômbica ou monoclínica (Music 1997; Marezio et al. 1970).
Outra aplicação interessante de compostos do tipo perovskita (CaTiO
3
) é a fotoluminescência
e a capacidade de adsorver CO
2
quando dopada, principalmente, com diferentes concentrações de
lantânio (Gonçalves et al. 2004). De acordo com a composição química, intenso magnetismo pode
ser observado em granadas minerais (Anderson 1984). As ferrita-granadas apresentam propriedade
magnética que permite sua utilização em dispositivos magnéticos e de microondas (Milanese et al.
2004). A ocorrência de cátions Fe
2+
em ferrita-granada provoca fenômenos de foto-indução e
mudanças nas propriedades físicas, principalmente com relação à condutividade elétrica.
Na Geologia, informações experimentais acerca da estabilidade de perovskitas e de granadas
são relevantes para o entendimento da diferenciação química e dinâmica do manto, assim, como
tensão térmica na cristalização do mineral. Ademais, granadas são utilizadas como geotermômetros e
geobarômetros, o que auxilia na indicação da presença de diamantes (Svisero 1981; Hartmann 1991;
Del Lama et al. 2000; Brueckner et al. 2000; Vlack e Del Lama 2002). Estudo de proveniência de
arenitos na região de Uberaba, com perovskitas, também mostrou que esse mineral pode ser utilizado
como “mineral satélite” para diamantes (Gravina et al. 2003).
Estudos de química mineral permitem a identificação de possíveis soluções sólidas e servem
de base para trabalhos de mineralogia e de petrologia, enquanto a caracterização cristalográfica pode
Érica G. Gravina
3
ser utilizada como complemento aos estudos de estabilidade a diferentes condições térmicas. Neste
sentido, o presente trabalho visa as caracterizações química (variação composicional) e
cristalográfica (modelo estrutural) de perovskita e Ti-granada naturais. Para um melhor entendimento
geral, o mesmo foi dividido em cinco capítulos e uma parte reservada aos apêndices e anexos.
Neste Capítulo I é apresentada uma introdução, a qual consta da descrição geral sobre o
conteúdo desta tese. O Capítulo II envolve uma breve descrição sobre a técnica de Difração de raios
X, que é imprescindível para estudos de caracterização cristalográfica. O Capítulo III traz detalhes de
revisão bibliográfica sobre a estrutura de materiais do grupo das perovskitas, e sobre o mineral
perovskita stricto sensu (CaTiO
3
). Consta também nesse capítulo uma seção sobre preparação e
técnicas utilizadas para análises químicas e cristalográfica da perovskita, como Fluorescência de raios
X (FRX), Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES),
Microssonda Eletrônica (ME), Espectroscopia Infravermelho (IV), Difração de raios X de pó e de
monocristal. Uma outra seção traz as análises e discussões dos dados para que seja feita a
caracterização cristaloquímica do mineral perovskita da região de Tapira. O capítulo é finalizado com
uma conclusão e as referências bibliográficas citadas. O Capítulo IV é composto da revisão
bibliográfica sobre minerais do grupo das granadas, em especial sobre aqueles com conteúdo
significativo em Ti, assim como também sobre a utilização tecnológica e geológica desses materiais
silicáticos. Segue uma seção descritiva dos métodos de análises utilizados, Microssonda Eletrônica
(ME), Espectroscopia Mössbauer, Espectroscopia Infravermelho (IV), Análise Termogravimétrica
(TG), Difração de raios X de pó e monocristal. Da mesma forma que para a perovskita, a seção
seguinte transcorre sobre apresentação e discussão dos dados para a caracterização cristaloquímica do
mineral Ti-granada da região de Tapira. O capítulo é finalizado com conclusões a respeito da
caracterização do mineral e as referências bibliográficas citadas. O Capítulo V contém as conclusões
gerais desta tese. Ao final são apresentados os Apêndices, que constam de uma breve descrição
geológica da área de coleta das amostras (Complexo Alcalino de Tapira), descrição resumida das
técnicas analíticas secundárias utilizadas, e os Anexos com os dois artigos que foram gerados a partir
da pesquisa sobre a perovskita e a schorlomita do Complexo Alcalino de Tapira.
Érica G. Gravina
4
I.2 – Referêcias
Anderson, B.W. (1984) A identificação de gemas. Trad. Franco, R.R., del Rey, M., Rio de Janeiro.
Ed. Ao Livro Técnico.
Brueckner, H.K., Cunning, D., Alkmin, F.F. e Marshak, S. (2000) Tectonic implications of
Precambrian Sm-Nd dates from the southern São Francisco Craton and adjacent Araçuí and
Ribeira belts, Brazil. Precambrian Research 99(3-4): 255-269.
Del Lama, E.A., Zanardo, A., Oliveira, M.A.F., Morales, N. (2000) Exhumation of high-pressure
granulites of the Guaxupé Complex, southeasten Brazil. Geological Journal 35(3-4): 231-249.
Gonçalves, R.F., Carreño, N.L.V., Escote, M.T., Lopes, K.P., Valentini, A., Leite, E.R. e Longo, E.
(2004) Fotoluminescência e adsorção de CO
2
em nanopartículas de CaTiO
3
dopadas com
lantânio. Química Nova 27(6): 862-865.
Gravina É.G., Kafino C.V., Brod J.A., Santos R.V., Boaventura, G.R e Guimarães, E.M. (2002)
Argilominerais e elementos terras raras como inicadores de proveniência em arenitos das
Formações Uberaba e Marília, Grupo Bauru, na região do Triângulo Mineiro – MG. Revista
Brasileira de Geociências 32(4): 545-558.
Hartmann, L. (1991) Condições de metamorfismo no Complexo Granulítico Santa Maria Chico, RS.
Revista Brasileira de Geociências 21: 107-113.
Marezio, M., Remeika, J.P. e Dernier, P.D. (1970) On the space group of the rare earth orthoferrites
and related compounds. Acta Crystallographica B 26: 300-302.
Milanese, C., Buscaglia, V. Maglia, F. e Anselmi-Tamburini, U. (2004) Disorder and
nonstoichiometry in synthetic garnets A
3
B
5
O
12
(A = Y, Lu-La, B = Al, Fe, Ga). A simulation
study. Chemistry of Materials 16: 1232-1239.
Music, S. (1997) Mössbauer effect in magnetic oxides. In: Vértes, A. e Homonnay, Z. (eds.)
Mössbauer Spectroscopy of Sophisticated Oxides. Budapeste, Akadémiai Kiadó. Pp. 88-158.
Svisero, D.P. (1981) Chemical-composition and origin of the minerals found in Brazilian diamonds –
garnet. Anais da Academia Brasileira de Ciências 53(1): 153-163.
Vlack, S.R.F. e Del Lama, E.A. (2002) Idades Th-U-Pb de monazita e geotermobarometria de rochas
metapelíticas de alto grau do sistema orogênico Itabuna-Salvador-Curuçá, BA, Brasil: um
estudo em microssonda eletrônica. Geologia USP: Série Científica 2: 9-22.
Érica G. Gravina
5
Capítulo II: Difração de raios X e Estrutura Cristalina
Érica G. Gravina
6
II.1 – Espalhamento de raios X
No início do século XX, o físico alemão Barkla percebeu que o comportamento dos raios X
era similar ao de ondas transversais e que os metais-alvo, quando submetidos a uma diferença de
potencial, eram ionizados e emitiam linhas nos espectros K e L (elétrons K e L) – (Azároff 1968). Na
busca de seu estado de energia mínima, os elétrons excitados retornam para seus níveis originais
emitindo uma radiação característica, de comprimento de onda (λ) definido, e outra contínua, ou
branca, que independe da natureza do átomo e possui diferentes valores de λ (Klug e Alexander
1974). O deslocamento de elétrons das camadas externas para o nível K produz as radiações Kα
1
e
Kα
2
(transição L-K) e Kβ
1
, Kβ
2
e Kβ
3
(transição M-K), cujo valor de λ é função da distância do
elétron ao núcleo.
Em 1912, Max von Laue mostrou que o comprimento de onda dos raios X deve ser da mesma
ordem de magnitude que as distâncias entre as unidades espalhadoras no cristal, que são os átomos
com suas nuvens eletrônicas. Assim, raios X com comprimento de onda entre 0,7 a 2,0 Å são
utilizados para investigação da estrutura cristalina. Este conceito motivou um trabalho conjunto entre
Laue, W.H. Bragg e seu filho, W.L. Bragg. Esse último concluiu que os raios X apresentam
comportamento dual, de partícula acompanhada de onda e, pelo postulado de Planck, estabeleceu a
relação entre o ângulo de reflexão dos raios X (θ) e seu comprimento de onda (λ).
No modelo de Bragg, planos paralelos correspondem ao conjunto de planos da face (hkl) do
cristal (Figura II.1 (a)). Se for considerado um único feixe de raios X incidente sobre três diferentes
espalhadores serão produzidos três diferentes feixes difratados. A diferença de caminho entre os
espalhadores (átomos) localizados nos planos O e A, os quais difratam a radiação fora de fase, é
calculada em termos das coordenadas dos átomos (X, Y, Z) e dos parâmetros reticulares (a, b e c) na
estrutura, e definida por (Ladd e Palmer 1994):
1=
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
c
Z
b
Y
a
X
eq. II.1
O plano O, passa através da origem e tem distância interplanar d = 0, o plano O’(hkl) tem d =
d(hkl) e o plano A, d = d
A
. Os co-senos diretores de O’ com índice de Miller (hkl) são:
()
h
a
hkld )(
cos =
χ
()
k
b
hkld )(
cos =
ψ
()
l
c
hkld )(
cos =
ω
eq. II.2
Como A é paralelo a hkl, a distância d
A
pode ser obtida por:
A
dZYX
=
+
+
ω
ψ
χ
coscoscos eq. II.3
Substituindo pelas equações dos co-senos dos ângulos:
Érica G. Gravina
7
A
dhkld
c
lZ
b
kY
a
hX
=
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
+
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
)( eq. II.4
para
c
Z
z
b
Y
y
a
X
x
iii
=== ,, , que são as coordenadas fracionais do i’ésimo átomo localizado no
plano A:
)()( hkldlzkyhxd
iiiA
+
+
=
eq. II.5
A equação de Bragg é então definida pela diferença de caminho δ
A
entre os raios X difratados
dos planos O e A:
)(sen2 hkldn
AA
θ
λ
δ
==
, com d
A
definido pela eq. II.5:
))](()[sen(2
iiiA
lzkyhxhklhkldn
+
+
==
θ
λ
δ
eq. II.6
Após a definição da diferença de caminho, a diferença de fase correspondente, em medida
angular, é:
jj
δ
λ
π
φ
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
2
⇒
)(2
jjjj
lzkyhx
+
+
=
π
φ
eq. II.7
Diferentemente de Bragg, Laue considera, para a difração, centros espalhadores espaçados de
modo regular em uma mesma linha. Quando os raios são difratados geram cones coaxiais a um
ângulo ψ semivertical (Figura II.1 (b)). Para cada valor de φ (ângulo de incidência da radiação) há um
número específico de cones, cada qual correspondendo a uma ordem de difração (Ladd e Palmer
1994). Para um arranjo tridimensional de átomos, com vetores direcionais
→
a ,
→
b e
→
c , as condições
de difração são:
hsa =⋅
→→
λ
φ
ψ
ha
=
−
)cos(cos
11
eq. II.8
ksb =⋅
→→
λ
φ
ψ
kb
=
−
)cos(cos
22
eq. II.9
lsc =⋅
→→
λ
φ
ψ
lc
=
−
)cos(cos
33
eq. II.10
Quando os três cones intersectam uma linha, o arranjo completo de espalhamento em fase
produz os índices
hkl. Vale ressaltar que, independente do tratamento, ambos, Laue e Bragg,
concordavam que para ocorrer a difração construtiva é necessário haver um número inteiro de
λ.
Érica G. Gravina
8
Figura II.1 – (a) Construção para a reflexão de Bragg a partir dos planos (hkl), considerando a variação da
distribuição atômica na cela unitária; (b) Construção dos cones de Laue a partir de dois centros espalhadores
A e B (modificado de Ladd e Palmer 1994).
II.2 – Resolução da Estrutura
Um padrão de difração pode ser recombinado para formar a imagem de um objeto desde que
se tenham os índices
h, k e l, a amplitude |F| e a fase relativa φ para cada ponto difratado. Com a
amplitude, pode-se obter o fator de estrutura, o qual é proporcional à intensidade dos raios difratados:
I
o
(hkl) ∝ |F
o
(hkl)|
2
. Entretanto, a ausência de medida direta da fase relativa significa que esta deve ser
obtida indiretamente, pelo uso da transformada de Fourier como conversor das observações do
espaço recíproco (padrão de difração) – (Ladd e Palmer 1994).
O fator de espalhamento atômico (
f
j,θ
, f
j
ou apenas f
) é a medida da eficiência com a qual um
átomo espalha raios X quando comparado a um elétron individual. Fisicamente, é a própria amplitude
da onda espalhada e depende da natureza do átomo, do número de elétrons desse, da direção do
espalhamento, do comprimento de onda de raios X utilizado, e dos deslocamentos atômicos. Esses
estão relacionados às vibrações inerentes aos átomos na estrutura, em geral de maneira anisotrópica, e
a descrição desse movimento depende de sua direção. O fator de correção de temperatura para o
j’ésimo átomo é:
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
⎟
⎟
⎠
⎞
⎜
⎜
⎝
⎛
−=
λ
θ
θ
2
,
sen
exp
jj
BT e
2
2
8
jj
UB
π
= eq. II.11
2
j
U é o quadrado médio da amplitude de vibração do j’ésimo átomo a partir de sua posição de
equilíbrio na direção normal ao plano de reflexão, e é função da temperatura. O fator de
espalhamento, corrigido pelo fator de temperatura é
θθ
,, jjj
Tfg
=
. As vibrações aumentam o volume
Érica G. Gravina
9
efetivo do átomo e a interferência dentro do mesmo torna-se mais evidente, ocasionando decréscimo
rápido de f com o aumento de senθ à medida que a temperatura aumenta.
O vetor fator de estrutura expressa o espalhamento combinado dos raios X para todos os
átomos na cela unitária comparado com aquele de um elétron individual; sua amplitude |F(hkl)| é
medida em elétrons. As componentes necessárias para a combinação da onda espalhada a partir dos
planos (hkl) são o fator de espalhamento corrigido pela temperatura (g
j
) e a fase (φ
j
). Assim, a
equação da onda resultante para a cela unitária é:
)(2exp[)(
1
jjj
N
j
j
lzkyhxighklF ++=
∑
=
→
π
eq. II.12
uma vez que a fase é dada por:
)(2
jjjj
lzkyhx
+
+
=
π
φ
.
A resultante relativa ao fator de estrutura é representada por |
→
F
|, cujos vetores de origem são
componentes no espaço real (A) e imaginário (B):
)(2cos)(
1
jjj
N
j
j
lzkyhxghklA ++=
∑
=
π
e )(2sen)(
1
jjj
N
j
j
lzkyhxghklB ++=
∑
=
π
eq. II.13
)(cos|)(|)( hklhklFhklA
φ
=
e )(sen|)(|)( hklhklFhklB
φ
=
eq. II.14
Entretanto, a radiação tem comportamento ondulatório e, desta forma, tem relação
construtiva, se duas ondas estiverem em fase, ou destrutivas, completa ou parcial, se estiverem fora
de fase. A resolução matemática não é facilmente solucionada, uma vez que a fase não é medida
experimentalmente decorrente de limitações físicas da própria técnica, e portanto, é introduzido o
problema da fase.
II.2.1 – Função de Patterson
Em 1934, Patterson utilizou-se de séries de Fourier, para vetores que indicavam as posições
atômicas, calculadas diretamente a partir das intensidades dos feixes difratados e das posições
angulares para resolver estruturas cristalinas, desconsiderando a informação da fase (Ladd e Palmer
1994). Em três dimensões, as densidades eletrônicas referentes às posições relativas dos átomos são
dadas por ρ(x, y, z) e ρ(x + u, y + v, z + w):
∑∑∑
++−
=
hk
lzkyhxi
l
c
ehklF
V
zyx
)(2
)(
1
),,(
π
ρ
∑∑∑
+++++−
=+++
hk
wzlvykuxhi
l
c
ehklF
V
wzvyux
)]()()([(2
)(
1
),,(
π
ρ
eq. II.15
E o produto médio entre as densidades é dado por:
Érica G. Gravina
10
∫
+++=
1
0
),,(),,(),,( dxdydzwzvyuxzyxwvuA
ρρ
eq. II.16
A partir dessas considerações, do fato de que
u, v, w representam componentes vetoriais que
servem para definir as posições atômicas, e de que a função de Patterson é, por natureza,
centrossimétrica ( )()(
−−−
= lkhFhklF ), a mesma é determinada por:
)(2cos)|(|
1
),,(
2
lwkvhuhklF
V
wvuP
hk l
c
++=
∑∑∑
π
eq. II.17
O princípio do método pode ser descrito no mapa de Patterson como alocação de cada átomo,
considerando seus átomos vizinhos e os relacionados por simetria, com uma origem comum. As
imagens resultantes são, então, sobrepostas e, assim o comprimento e a direção de cada vetor, a partir
da origem, indicam a localização dos átomos.
Para se ter uma melhor idéia do método, considere a Figura II.2, na qual é representada uma
cela unitária bidimensional, do grupo espacial
P2/m, contendo quatro átomos, relacionados por
simetria do plano de reflexão e do eixo binário. Assim quando realizada a operação designada pela
função de Patterson, e o átomo 1 (esfera verde) é alocado na origem, observa-se a imagem da Figura
II.2(b). O mapa representado na Figura II.2(c) mostra o átomo 2 (esfera vermelha) na origem,
sobrepondo o primeiro mapa, cujas esferas cinzas representam os átomos alocados com relação ao
átomo 1. Da mesma forma, são formadas as imagens representadas na Figura II.2(d, e, f). É
interessante notar que o pico da origem, por considerar sobreposição de vários átomos é representado
com vários círculos e, assim, designa a região de mais alta densidade eletrônica.
Érica G. Gravina
11
Figura II.2: (a) Representação da cela unitária do grupo espacial P2/m, contendo quatro átomos distintos
relacionados pelo plano de reflexão; (b), (c), (d) e (e) representam mapas de Patterson cujos átomos são
alocados na origem, átomo 1 (esfera verde), átomo 2 (esfera vermelha), átomo 3 (esfera amarela) e átomo 4
(esfera azul), respectivamente; (f) resultado final da sobreposição dos mapas de Patterson com os átomos
relacionados pela simetria da cela unitária representados em números (modificado de Ladd e Palmer 1994).
É possível distinguir no mapa de Patterson picos simples, duplos e múltiplos. Uma das
limitantes do método consiste no fato de que, em uma cela unitária contendo N átomos, serão
observados N picos sobrepostos na origem e N
2
-N picos independentes no mapa. Na prática, o
mesmo volume da cela unitária deve acomodar N
2
picos, cujas alturas no mapa de Patterson são
proporcionais ao somatório do produto dos números atômicos dos átomos da estrutura, assim
j
ji
i
ZZ
∑
,
, i e j representam os átomos localizados nas extremidades do vetor que os liga e podem ou
não serem iguais.
A função mínima ou método de Buerger utiliza uma expressão analítica para obter uma
aproximação para a densidade eletrônica ρ(x, y, z):
Érica G. Gravina
12
M
n
(x, y, z) = Min[P(u – x
1
, v – y
1
, w – z
1
), …, P(u – x
n
, v – y
n
, w – z
n
)] eq. II.18
sendo Min[P
1
, ..., P
n
] o menor valor no ponto x, y, z no conjunto superposições P
1
, ..., P
n
; n
corresponde ao número de posições atômicas conhecidas.
Buerger também sugeriu que os picos de Patterson resultantes de pares de átomos
equivalentes por simetria fossem denominados de acordo com o elemento de simetria dominante,
assim, átomos relacionados por eixo de rotação são denominados picos de rotação e aqueles
relacionados por planos de reflexão, picos de reflexão. Estes picos resultantes de operações de
simetria teriam como característica máxima peso simples. Quando mais de dois átomos equivalentes
são relacionados por simetria em um ponto, picos adicionais e com peso duplo são adicionados e, por
acompanharem os picos de peso simples, são denominados satélites. Esses satélites são úteis na
determinação correta da simetria, uma vez que suas localizações são dependentes da mesma.
II.2.2 – Método do átomo pesado
O método do átomo pesado foi proposto, originalmente, para a determinação das posições de
átomos leves em estruturas contendo um número relativamente pequeno de átomos pesados (Ladd e
Palmer 1994). No entanto, essa técnica pode ser utilizada em diversas situações desde que, na
estrutura ou molécula, não haja muitos átomos pesados, por tornar impossível a distinção entre a
posição correta de cada átomo. Suponha que haja N átomos locados na cela unitária, se N
k
forem os
átomos pesados, estes devem ser reduzidos a um mínimo ou ser apenas um átomo; e N
u
serão os
átomos remanescentes a serem alocados:
)](2exp[)](2exp[)(
11
uuu
N
u
ukkk
N
k
k
lzkyhxiglzkyhxighklF
uk
+++++=
∑∑
==
→
ππ
eq. II.19
ou
)()()( hklFhklFhklF
uc
→→→
+=
os dois termos do lado direito da eq. II.20 devem ser expressos em co-seno do ângulo de difração.
É interessante notar que, à medida que a estrutura torna-se conhecida |F
c
(hkl)|, fator de
estrutura calculado, aproxima-se de |F
o
(hkl)|, fator de estrutura observado. O ângulo de fase
calculado, φ
c
, aproxima-se do requerido φ(hkl), e deve prover resoluções aproximadas e suficientes
para o mapa de densidade eletrônica a ser calculado. Quanto mais próximos estiverem |F
c
(hkl)| e
|F
o
(hkl)|, melhor o valor do ângulo de fase, o que é dependente da percentagem do poder de
espalhamento conhecido. Como um guia para o efetivo poder da fase da estrutura parcial, a
quantidade r pode ser calculada:
Érica G. Gravina
13
∑
∑
=
=
=
u
k
N
u
u
N
k
k
Z
Z
r
1
2
1
2
⇒
∑
∑
=
=
=
u
k
N
u
u
N
j
j
g
g
r
1
2
1
2
'
eq. II.20
Z corresponde ao número atômico dos espécimes e a função
g corresponde ao fator de espalhamento
corrigido pelo fator de temperatura.
Valores elevados de
r resultam em contribuição excessiva do átomo pesado, o que mascara as
contribuições dos átomos leves, e gera erro de localização desses. Por outro lado, valores de
r muito
baixos resultam em grande desvio no valor desejado da fase, e dificulta a interpretação dos mapas. O
cálculo das fases
φ
c
contém erros devidos a modelos inadequados, os quais podem ser minimizados
pela ponderação dos coeficientes da série de Fourier, de acordo com o grau de confiança em cada
fase particular. Para estruturas centrossimétricas, a ponderação
w(hkl) é:
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
=
2
)(
χ
tghhklw
∑
=
2
||||2
u
co
g
FF
χ
eq. II.21
c e u referem-se, respectivamente, às partes da estrutura conhecida e não conhecida. Em estruturas
não-centrossimétricas, w(hkl) é obtido de forma gráfica.
O melhor mapa de densidade eletrônica pode ser calculado com as fases determinadas a partir
da estrutura parcial:
)]()(2cos[|)(|)(
2
),,(
0
hkllzkyhxhklFhklw
V
zyx
c
hk l
o
c
φπρ
−++=
∑∑∑
=
∞
−∞=−∞=
eq. II.22
⎥
⎦
⎤
⎢
⎣
⎡
=
−
)('
)('
)(
1
hklA
hklB
tghkl
c
c
c
φ
eq. II.23
e os coeficientes A’(hkl) e B’(hkl) são as componentes real e imaginária, respectivamente, do fator de
estrutura calculado.
O mapa de densidade eletrônica calculado a partir dos dados de fase da estrutura parcial
contém características tanto da estrutura modelo quanto da real. Se o modelo incluir átomos em
posições acuradas, duas características tornam-se visíveis: átomos da estrutura modelo aparecem,
possivelmente em posições corretas; e átomos adicionais devem ser revelados pela presença de picos
em posições estereoquimicamente sensíveis.
A diferença entre a escala observada e as amplitudes do fator de estrutura calculadas é medida
pela qualidade da estrutura modelo. O fator R de confiança é calculado por:
∑
∑
−
=
hkl
o
hkl
co
FK
FFK
R
||
||
eq. II.24
Os valores de R são o primeiro critério para a boa concordância entre |F
o
| e |F
c
|.
Érica G. Gravina
14
Um exemplo da interpretação dos vetores no mapa de Patterson é a determinação da estrutura
da perovskita de Tapira, MG. Análises químicas por Microssonda Eletrônica mostraram que este
mineral trata-se da perovskita senso strictu, CaTiO
3
, que pertence ao grupo espacial Pbnm (# 62
International Table of Crystallography – Hahn 1996).
Primeiro consideram-se os planos ou linhas de Harker (Rossmann e Arnold 1996). É
destacável o fato de que Harker percebeu que muitas simetrias cristalográficas resultam em uma
concentração de vetores com localidades características nos mapas de Patterson. Inclusive, esse
pesquisador mostrou que átomos relacionados por planos de simetria ou planos de deslizamento
produziam vetores em linhas características. Assim, por exemplo, eixo de rotação 2 produz vetores
do tipo (0, v, w), (u, 0, w) e (u, v, 0); eixo em espiral do tipo 2
1
, vetores do tipo (½, v, w), (u, ½, w) e
(u, v, ½); plano de reflexão m produz vetores (u, 0, 0), (0, v, 0) e (0, 0, w); enquanto planos de
deslizamento tipo a, b e c produzem vetores do tipo (½, v, 0) e (½, 0, w), (u, ½, 0) e (0, ½, w), e (u, 0,
½) e (0, v, ½), respectivamente. No caso da perovskita, os vetores característicos observados são
decorrentes dos planos de deslizamento b (u, ½, 0) e n (½, v, ½), e do plano de reflexão m (0, 0, w).
Em seguida, calcula-se o produto entre os números atômicos dos elementos presentes na estrutura,
uma vez que este valor é proporcional às alturas relativas esperadas para os picos:
Z (Ca) = 20, Z (Ti) = 22 e Z (O) = 8
Ti-Ti → 484 Ca-Ca → 400 Ti-Ca → 440 Ca-O → 160 Ti-O → 176 O-O → 64
Pico da origem: 1724)000(
2
=∝
∑
n
ij
ij
ZP
Uma vez que a cela foi divida em grids de 1
o
ao longo de u, de 1
o
ao longo de v e de 1
o
ao
longo de w, e que o pico da origem é tido como altura de 100%, o segundo pico mais intenso será
atribuído ao vetor Ti-Ti. A partir das posições relacionadas por simetria, para cada átomo, derivam-se
as coordenadas dos vetores em termos dos parâmetros de posições atômicas. Para o grupo espacial
Pbnm, tem-se as posições gerais de Wyckoff 8d (# 64, International Table of Crystallography – Hahn
1996) – (Tabela II.1).
Érica G. Gravina
15
Tabela II.1: Posições atômicas e coordenadas vetoriais para o grupo espacial Pbnm.
Posições atômicas
Coordenadas vetoriais
(1) (2) u v w
x, y, z x, y, z 0 0 0
x, y, z ½ - x, ½ + y, z
±(2x – ½) ± ½
0
x, y, z ½ + x, ½ - y, ½ + z
± ½ ±(2y – ½) ± ½
x, y, z -x,-y, ½ + z
± 2x ± 2y ± ½
x, y, z -x, -y, -z
± 2x ± 2y ± 2z
x, y, z ½ + x, ½ - y, -z
± ½ ±(2y – ½) ± 2z
x, y, z ½ - x, ½ + y, ½ - z
±(2x – ½) ± ½ ±(2z – ½)
x, y, z x, y, ½ - z 0 0
±(2z – ½)
½ - x, ½ + y, z -x,-y, ½ + z
± ½ ±(2y + ½) ± ½
½ - x, ½ + y, z -x, -y, -z
± ½ ±(2y + ½) ± 2z
As coordenadas vetoriais são obtidas pela subtração entre as posições da coluna (1) e as
posições da coluna (2). O primeiro vetor será sempre uma posição – ela mesma, vetores não listados
são idênticos aos apresentados ou são relacionados pelos planos de reflexão. Os vetores relacionados
às linhas de Harker serão utilizados para determinar as posições atômicas: ±(2x – ½), ± ½, 0; ± 2x, ±
2y, ± 2z; 0, 0, ±(2z – ½); ± ½, ±(2y + ½), ± ½.
Os cálculos para o mapa de Patterson foram feitos com base em 1594 dados de |F
o
(hkl)|
2
e,
uma vez que o mapa foi dividido em grids ao longo de u, v, w, os resultados dos comprimentos dos
vetores devem ser colocados em uma mesma escala;
N
u
xxNu =→= ][
M
v
yyMv =→= ][
P
w
zzPw =→= ][
nas quais, N, M e P correspondem aos grids nas direções u, v, w, respectivamente.
A Figura II.3 ilustra mapas de Patterson sobrepostos, cujos valores de w = 0,0; 0,05; 0,2;
0,25; 0,3; 0,45; 0,5 (lembrando que o grid foi de 1
o
para cada direção e suas subdivisões foram de
0,05
o
) e, os vetores indicam os picos de maior intensidade. Vale ressaltar, que estes dois mapas aqui
apresentados são apenas ilustrativos e as linhas indicadas não são isolinhas de mapa de densidade
eletrônica.
Érica G. Gravina
16
Figura II.3: (a) Representação da sobreposição dos mapas de Patterson nos grids com w = 0,0; 0,05; 0,2;
0,25; 0,3; 0,45; 0,5, uma vez que nestes intervalos foram observados picos de máximas densidades; (b)
representação final do mapa de Patterson, as cores mais escuras indicam áreas de maior densidade
eletrônica e os vetores indicam as posições atômicas de Ti e Ca, átomos mais pesados na estrutura da
perovskita.
Os vetores localizados no mapa de Patterson indicam as posições dos elementos mais pesados,
os demais átomos são encontrados por diferença de Fourier, considerando a estrutura parcial e a
simetria inerente ao cristal (Tabela II.2).
Tabela II.2: Posições para os átomos, na cela da perovskita, adquiridas através dos vetores do mapa de
Patterson.
Posições equivalentes do Ti (4b ou 4a)
Posição especial atribuída ao Ca (4c)
2x + ½ = ½ ½ = ½ 0 = 0
2x = 0 2y = 0 2z = ½
x = 0 y = ½ z = 0
x = 0 y = 0 z = ¼
0 = 0 0 = 0 2z + ½ = ½
x = 0 y = 0 z = 0
½ = ½ 2y + ½ = ½
½ = ½
x = ½ y = 0 z = ½
II.2.3 – Síntese de Fourier diferença
Alguns erros presentes na estrutura modelo podem não ser revelados pela síntese de Fourier
como posições erradas de átomos, que tendem a ser repetidos pelo processo de Fourier com as
mesmas coordenadas fracionárias, mas com baixa densidade eletrônica; localização correta de
Érica G. Gravina
17
átomos, mas marcada tanto por número atômico errado quanto por incorreto deslocamento atômico
estimado; pequenas correções nas coordenadas fracionárias que dificultam o acesso a partir dos
mapas de Fourier. Nestes casos faz-se necessário recorrer à síntese de Fourier diferença, a qual é
calculada a partir de dados de |F| calculados e observados:
])(2cos[|)||(|
2
),,(
cc
hkl
o
c
lzkyhxFF
V
zyx
φπρ
−++−=Δ
∑∑∑
eq. II.25
Suas vantagens recaem no fato de que átomos em posições incorretas corresponderão a alta
densidade eletrônica calculada e baixa observada, onde
Δρ
(hkl) será negativo; átomos localizados
corretamente mas, com baixo valor de número atômico e alto fator de deslocamento atômicos mostra
área positiva em
Δρ
(hkl), o inverso gera picos negativos em
Δρ
(hkl); átomo requerendo pequena
correção de posição tende a estar em área negativa, ao lado de um pequeno pico positivo, e a correção
é feita movendo-se o átomo para esta área positiva; átomos muito leves são revelados após o
refinamento de mínimos quadrados.
II.2.4 – Refinamento da estrutura pelo método dos mínimos quadrados
Os cálculos de mínimos quadrados são implementados em diversos programas para
refinamento, ou ajuste dos parâmetros da estrutura, nos quais o modelo é proposto com base nos
dados de difração. O modelo deve ser o mais próximo possível do real e conter todos os elementos da
estrutura. A superfície multidimensional que corresponde a um refinamento n-dimensional é
complexa e contém muitos falsos mínimos, resultando em convergências incorretas. Alguns critérios
para a correção da estrutura devem ser então estabelecidos.
Dados experimentais estão sujeitos a erros sistemáticos e aleatórios. Na difração de raios X,
um erro sistemático pode proporcionar valores de |F
o
| menores que os de |F
c
| para a estrutura
parcialmente refinada, essa diferença é mais expressiva em reflexões de baixa ordem com alta
intensidade. A minimização desta diferença resulta em discrepâncias não justificadas nos
deslocamentos atômicos e no fator de escala dos dados. Aumento dos deslocamentos e decréscimo de
G, o fator de escala aplicado inversamente a |F
o
| durante o refinamento, tende a abaixar os valores de
|F
c
|, de modo a compensar o efeito da absorção. Erros aleatórios são inevitáveis, mas podem ser
minimizados nos procedimentos experimentais. Reflexões de baixa intensidade, por exemplo, podem
ser mais bem medidas aumentando-se o tempo de análise (varredura lenta).
No método dos mínimos quadrados é considerado o fato de que a equação da reta, Y = m
0
X +
b
0
, pode servir como bom modelo para o ajuste dos dados. Isso se deve ao fato de que dois pares de
valores X e Y fornecem uma única solução para as constantes m
0
e b
0
, de modo a ter o melhor ajuste
para o conjunto completo de dados observados. O erro do ajuste da i’ésima observação é: e
i
= m
o
X
i
+
Érica G. Gravina
18
b
o
– Y
i
; e o principal estado de mínimos quadrados que melhor ajusta os parâmetros é aquele que
minimiza a soma dos quadrados dos erros:
22
)(
ioi
i
o
i
i
YbXme −+=
∑
∑
eq. II.26
(i = 2, ...N); minimizado sobre o número de N observações. Essa condição corresponde à
diferenciação parcial com relação a m
o
e b
o
e equaciona os derivados a zero:
i
i
i
ii
ioio
YXXbXm
∑
∑
∑
=+
2
e
∑
∑
=+
i
i
i
oio
YNbXm
2
eq. II.27
As eqs. II.27 constituem um par de equações simultâneas (equações normais) facilmente
resolvidas, a partir das quais as dimensões da cela unitária podem ser obtidas com acurácia e precisão
moderadas. Sejam consideradas as equações que relacionam os parâmetros da cela, a, b, c,
α
,
β
e
γ
com o espaçamento interplanar recíproco, d*(hkl) = 2senθ(hkl). Os melhores valores dos parâmetros
a*, b*, c*,
α
*,
β
* e
γ
* podem ser obtidos através da eq. II.27, a qual é minimizada com relação aos
parâmetros de interesse.
O processo de refinamento da estrutura modelo envolve o ajuste do fator de escala, de
parâmetros de posição e deslocamento atômico na cela unitária, de modo a obter concordância entre
os valores experimentais, |F
o
|, e calculados, |F
c
|:
2
|)||(|'
c
h
o
FGFwR −=
∑
→
eq. II.28
cujo somatório é sobre o conjunto de termos
→
h , cristalograficamente independentes; w = ponderação
de cada termo, e G = o recíproco do fator de escala K para |F
o
|.
Se p
j
(j = 1, 2, ...n) forem variáveis em |F
o
|, com valores definidos por
0
'
=
∂
∂
j
p
R
ou por
0
||
=
∂
∂
Δ
∑
→
h
j
c
p
F
w
, na qual Δ = |F
o
| - |F
c
|, para um conjunto de parâmetros teste não muito diferentes
dos valores corretos, Δ é expandido em uma série de Taylor de primeira ordem:
∑∑∑
→→
∂
∂
Δ=
⎥
⎥
⎦
⎤
⎢
⎢
⎣
⎡
∂
∂
∂
∂
=
h
j
c
i
N
j
h
i
c
j
c
p
F
w
p
F
p
F
w
||||||
1
ξ
eq. II.29
ξ
i
= correção a ser aplicada no parâmetro p
i
. As n equações normais devem ser escritas na forma de
matriz:
Aξ = b ou
ji
i
ij
ba =
∑
ξ
,
∑
→
∂
∂
∂
∂
=
h
i
c
j
c
ij
p
F
p
F
wa
||||
e
∑
→
∂
∂
Δ=
h
j
c
j
p
F
wb
||
.
Inicialmente a ponderação deve ser escolhida de modo que: w = (A + |F
o
| + B|F
o
|
2
+ C|F
o
|
3
)
-1
,
onde A, B e C são obtidas pelo ajuste dos mínimos quadrados dos valores médios de Δ, nos intervalos
de |F
o
|. As ponderações absolutas devem conter parâmetros de baixa variância. Já nos estágios finais
Érica G. Gravina
19
do refinamento, deve relacionar-se à precisão de |F
o
|, o que pode ser feito de duas maneiras. A
primeira envolve a equação
|))((|
1
)(
2
hklFhklw
o
σ
= , em que o desvio padrão estimado, σ |F
o
(hkl)|, é
obtido a partir de contagens estatísticas nos dados difratométricos pela relação σ =
N , N é o
número total de contagens, considerando pico e linha de fundo, para cada reflexão. Às vezes, torna-se
necessário a adição de p|F
o
|
2
no lado direito da equação de w(hkl), e p é ajustado de modo que wΔ
2
seja constante nos intervalos de |F
o
|. A segunda considera a função Φ, que é escolhida de modo que
wΔ
2
seja sensivelmente constante, w(hkl) = Φ(|F
o
|).
O deslocamento isotrópico T pode ser obtido como aproximação pelo gráfico de Wilson. O
melhor procedimento distribui parâmetros B para átomos e os refina como parâmetros de mínimos
quadrados:
T
i
= exp[-(B
i
λ
-2
sen
2
θ) e
22
8
ii
UB
π
= eq. II.30
2
i
U = amplitude média ao quadrado do i’ésimo átomo.
As vibrações de cada átomo também podem ser descritas pelo tensor simétrico
→
U
, com seis
componentes independentes (caso geral):
T
i
= exp[-2π
2
(U
11
h
2
a*
2
+ U
22
h
2
b*
2
+ U
33
l
2
c*
2
+ 2U
23
klb*c* + 2U
31
lhc*a* + 2U
12
hka*b*)
eq. II.31
A superfície de vibração torna-se um elipsóide biaxial (térmico) e o quadrado da amplitude
média de vibração, na direção do vetor unitário
),,(
321
LLLL =
→
, é dado por:
ji
ij
ij
LLUU
∑∑
==
=
3
1
3
1
2
eq. II.32
II.3 – Desordem ocupacional
Estruturas ideais podem ser consideradas aquelas nas quais é possível descrever uma cela
unitária 100% represeentativa das celas que formam o cristal. Nestes casos, os sítios cristalográficos,
que são simetricamente equivalentes, devem ser ocupados pela mesma espécie química e o composto
resultante é definido como tendo uma fórmula química ideal (Scordari 1995).
Entretanto, muitos compostos não apresentam esta idealidade, possuem em suas estruturas um
mesmo elemento ocupando sítios diferentes ou um mesmo sítio sendo ocupado por mais de uma
espécie química. Um exemplo de desordem ocupacional é a magnetita, mineral de fórmula Fe
3
O
4
,
que possui em sua estrutura Fe
3+
ocupando metade dos sítios tetraédricos e metade dos sítios
Érica G. Gravina
20
octaédricos, enquanto Fe
2+
ocupa apenas os sítios octaédricos. Essa estrutura, conhecida como
espinélio invertido, contrapõe a estrutura do espinélio ideal ou normal, que é encontrada no mineral
espinélio, MgAl
2
O
4
, na qual íons Mg
2+
ocupam os sítios tetraédricos enquanto íons Al
3+
ocupa
apenas os sítios octaédricos.
Assim, pode-se afirmar que, em estruturas desordenadas, as posições relativas das espécies
químicas não são regulares ao longo do cristal. Dessa forma, a cela que melhor representa o cristal é
uma cela estatística que expressa a probabilidade de um certo sítio ser ocupado por determinado
átomo. Nestes casos, como definido por Scordari (1995) o composto é mais bem definido pela
fórmula cristaloquímica, na qual, além de se considerar a estequiometria, considera-se também a
percentagem de ocupação de determinado elemento químico no sítio cristalográfico.
Então, supondo uma distribuição randômica dos átomos e a ocupação do sítio sendo
considerada uma estatística, o vetor, a partir da origem para qualquer dos átomos é dado por:
clblalR
321
1
++= eq. II.33
na qual
a , b e c são os vetores do retículo que definem a cela primitiva no cristal desordenado,
contendo átomos equivalentes estatisticamente. A intensidade da difração, dependerá, portanto, da
localização de cada posicionamento do átomo de modo estatístico. Quando a desordem é causada por
átomos diferentes no mesmo sítio de ocupação a estatística também é considerada, só que neste caso,
os fatores de espalhamento serão diferenciados, devido ao número diferente de elétrons de cada
átomo, e ambos devem ser considerados.
Para fins de refinamento de estrutura, vale ressaltar que, em estruturas ditas ideais, é comum
limitar o refinamento das ocupações dos sítios. Isto é feito considerando análises químicas e a
estequiometria do composto. Assim, na ausência de desordem, a ocupação do sítio é fixa na unidade,
o que significa que o sítio está totalmente ocupado. Para átomos que ocupam dois sítios na cela
unitária os fatores de ocupação são refinados mas com algum tipo de restrição. No caso de átomos
diferentes ocupando o mesmo sítio, a restrição é feita mantendo a unidade daquele sítio como o
somatório das ocupações individuais de cada átomo. Além do mais, neste caso deve-se considerar
restrições quanto às vibrações atômicas e, obviamente, quanto às posições.
Estruturas tipo perovskita têm a estequiometria ABX
3
. Estes compostos podem ter em sua
estrutura cátions como Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, Pb
2+
, etc., ocupando o sítio de coordenação CN =
12, uma vez que seus raios são próximos ao raios do ânion X (O
2-
ou F
1-
). Um quarto da ocupação do
sítio B, ou sítio octaédrico, é geralmente feita por íons de Ti
4+
, de modo que este não tenha contato
com os cátions maiores (aqueles que ocupam o sítio A, ou sítio de coordenação 12). O titânio pode
ser substituído por elementos de valência maior (Nb
5+
) ou menor (Fe
3+
) dependendo do elemento que
entra no sítio A. Entretanto, essa estrutura ideal da perovskita pode sofrer alterações e estruturas
Érica G. Gravina
21
complexas com desordens ocupacionais são eventualmente encontradas tanto na natureza quanto em
compostos com finalidades tecnológicas. A desordem mais comumente encontrada é a substitucional,
na qual espécies químicas diferentes ocupam o mesmo sítio, como é o caso do mineral latrappita
(CaNb
0,5
Fe
0,5
O
3
), na qual átomos de nióbio e ferro são estatisticamente distribuídos ao longo dos
sítios octaédricos.
Silicatos são minerais complexos cuja base é a ocupação dos sítios tetraédricos por íons Si
4+
.
Outros cátions frequentemente encontrados na estrutura dos silicatos são Na
+
, K
+
, Ca
2+
, Mg
2+
, Mn
2+
,
Fe
3+
, Fe
2+
e Al
3+
. Alguns destes íons podem apresentar diferentes coordenações e assim, ocuparem
mais de um sítio, por exemplo, Al
3+
pode apresentar coordenação tetraédrica ou octaédrica, o que
denota assim, a desordem ocupacional desses compostos. Outros cátions, decorrente a seu tamanho,
podem assumir coordenação 4, 6, 8 ou até mesmo 12. Além da desordem ocupacional, silicatos
podem apresentar distorções decorrentes do compartilhamento de oxigênios dos diferentes poliedros
de coordenação, assim, repulsão eletrostática e diferentes distâncias O-O para os poliedros são os
responsáveis pela distorção da estrutura.
Érica G. Gravina
22
II.4 – Referências
Azaróff, L.V. (1968) Elements of X-ray Crystallography. International Student Edition. K
o gakusha
Co. Ltd, Tóquio.
Bloss, F.D. (1983) Crystallography and Crystal Chemistry: an introduction. Holt, Rinechart and
Winston, Inc., Nova York.
Cullity, B.D. (1978) Elements of X-ray Diffraction. 2
a
. ed, Addison-Wesley Publishing Company,
INC.
Hahn, T. (1996) International Table of Crystallography, vol. A 4
a.
ed revisada. IUCr, Kluwer
Academic Publishers Company – Boston, USA.
Klug, H.P. e Alexander, L.E. (1974) X-ray diffraction procedure for polycrystalline and amorphos
materials. 2
a.
ed., John Wiley & Sons, New York.
Ladd, M.F.C. e Palmer, R.A. (1994) Structure determination by X-ray crystallography. 3
a
. ed.,
Plenum Press, Nova York.
Phillips, F.C. (1946) An introduction to crystallography. Ed. Longmans Green, Londres.
Rossmann, M.G. e Aranold E. (1996) Patterson and molecular-replecement techniques. In:
International Tables for Crystallography, vol. B: Reciprocal Space. 2
a
. ed. revisada., editor
Shmueli, U..IUCr, Kluwer Academic Publishers Company – Boston, USA.
Scordari, F. (1995) Ionic Crystals. In Giacovazzo, C.
et al. (1995) Fundamentals of Crystallography.
2
a
. ed. IUCr. p. 436-447.
Érica G. Gravina
23
Capítulo III: Perovskitas
Érica G. Gravina
24
III.1.1 – Introdução às perovskitas: estrutura cristalina
Compostos com estrutura do tipo perovskita têm fórmula geral ABX
3
, na qual A e B
representam cátions e X, ânions. Em perovskitas naturais, o ânion geralmente é o oxigênio, mas em
materiais sintéticos essa posição também pode ser ocupada por halogênios, destacando-se o fluor. A
representação da estrutura pode ser do tipo cela-B, cujos cátions têm tamanho menor que os cátions
do sítio A, e estão localizados na origem da cela unitária; tipo cela-A, quando os cátions de tamanho
similar aos ânions estão ao centro (Figura III.1); ou ainda centrada no sítio de localização dos ânions.
Quando a representação é feita por modelo poliedral, esse modelo pode ser centrado nos íons de
coordenação octaédrica, com o poliedro BX
6
regular compartilhando seus vértices com poliedros
vizinhos; ou serem centrados no poliedro AX
12
, cujas 12 ligações A-X são direcionadas aos vértices
do cubo-octaedro, com os cátions do sítio B locados na origem (Mitchell 1996, 2002).
Figura III.1: Estrutura do tipo perovskita. Esferas azuis representam cátions localizados no sítio B, as
amarelas ,representam os ânions (X) e a esfera vermelha ao centro, o cátion locado no sítio A (modificada de
Mitchell 2002).
A combinação dos dois modelos poliedrais, BX
6
e AX
12
, mostra que a estrutura da perovskita
cúbica é uma mistura octaedro-cubo-octaedro, que ocupa todo o espaço possível na rede cristalina
(Figura III.2), e a razão dos volumes do poliedro do sítio A (V
A
) e do poliedro do sítio B (V
B
) é
exatamente 5. Essa razão é importante para a determinação da medida do grau de distorção das
estruturas do tipo perovsktia, com relação à estrutura cúbica (Thomas 1989).
Érica G. Gravina
25
Figura III.2: Representação da estrutura cúbica de perovskita: combinação de octaedros (BX
6
em verde) e
cubo-octaedros (AX
12
em vermelho). As esferas amarelas indicam os ânions (modificada de Mitchell 2002).
Perovskitas pertencentes ao grupo espacial
mPm3 ( mmP /23/4 , # 221 International Table of
Crystallography – Hahn 1996) têm comprimento da aresta da cela unitária
a
p
Å = 2d, na qual d é a
distância de ligação B-X, a ligação A-X tem comprimento igual à metade da diagonal de qualquer
uma das faces da cela,
2
p
a
Å (Mitchell 2002). Considerando a estrutura da cela-B, os cátions
localizados no sítio B têm coordenadas (0, 0, 0 – posição Wyckoff 1a); os cátions do sítio A estão na
posição Wyckoff 1b, com coordenadas (½, ½, ½), e os ânions na posição (½, 0, 0 – posição Wyckoff
3d) ou (½, 0, ½ - posição Wyckoff 3c).
Distorções nessa estrutura cúbica (
mPm3 ) são observadas, não apenas em relação à
localização dos íons como também devidas a mudanças físico-químicas, como temperatura e pressão
de formação do cristal. As transformações da estrutura cúbica evoluem desde a inversão de
polimorfos tetragonais, de alta temperatura, até derivados ortorrômbicos, de baixa temperatura (Wang
e Liebermann 1993). Muitos compostos do tipo perovskita existem como polimorfos ou estruturas
derivadas, com diferentes simetrias relacionadas a transformações por deslocamento. A mais
importante dessas transformações, principalmente no caso de cerâmicas, envolve a redução da
simetria cúbica para tetragonal (Chiang
et al. 1997). As transformações na estrutura aparecem de três
formas distintas: rotação ou inclinação do octaedro; deslocamento do cátion do sítio B; ou distorção
do poliedro BX
6
.
A maioria das perovskitas é tida como composto iônico, cujos íons podem ser considerados,
em primeira aproximação, como esferas de raio iônico R (Å). Para uma cela unitária com origem
centrada no sítio B, Goldschmidt (1926:
in Mitchell 2002) observou que, se os cátions do sítio A
apresentarem mesmo tamanho que os ânions, e coordenação 12, o comprimento da linha de junção
dos sítios X-A-X deverá ser igual a
)22(
AX
RR
+
ou
2
vezes o vértice da cela cúbica, que por sua
Érica G. Gravina
26
vez é igual a
)22(
BX
RR + e, no caso ideal, )(2)(
BXAX
RRRR +=+ . Em estruturas reais, devido
à diferença entre os tamanhos dos íons A, B e X, a relação deve ser modificada e o
fator de
tolerância
(t) é:
)](2[
)(
BX
AX
RR
RR
t
+
+
=
eq. III.1
na qual R
X
é o raio atômico do ânion, R
A
e R
B
os raios atômicos dos cátions localizados nos sítios A e
B, respectivamente.
Compostos com t próximo à unidade deveriam ter simetria cúbica
mPm3 (Mitchell, 1996,
2002), no entanto, devido às distorções permitidas no arranjo cristalino, não é observada essa relação
rigorosamente. A perovskita
sensu stricto (CaTiO
3
), por exemplo, com t = 0,970 é ortorrômbica na
temperatura ambiente e pertence ao grupo espacial
Pbnm (a = 5,3796 Å, b = 5,4423 Å, c = 7,6401 Å
– Sasaki
et al. 1987). A latrappita (CaNb
0,5
Fe
0,5
O
3
), tipo de perovskita complexa, cujo t = 0,952, era
considerada monoclínica (a = 3,89 Å, b = 3,88 Å, c = 3,89 Å, β = 91,2° - Filipev e Fesenko 1965),
mas Mitchell
et al. (1998) demonstraram que soluções sólidas de perovskita natural, ricas em
latrappita são ortorrômbicas (
Pbnm , a = 5,4479 Å, b = 5,5259 Å, c = 7,7575 Å). A tausonita
(SrTiO
3
) é o único tipo de perovskita com ocorrência natural cúbica (t = 1,002). Substituições de Sr
por Na e elementos do grupo dos lantanídeos no sítio A resultam em redução da simetria e, portanto,
espera-se que as soluções sólidas tausonita - loparita (Na
0,5
Ce
0,5
TiO
3
) sejam ortorrômbicas.
Perovskitas com
fator de tolerância em torno de 0,7, principalmente as que contêm MgTiO
3
ou FeTiO
3
em sua constituição, apresentam empacotamento hexagonal denso levemente distorcido.
Esse tipo de empacotamento, considerado perovskita distorcida ou colapsada, deriva da estrutura
ideal por rotação do poliedro, e também é encontrado quando
t apresenta valor muito maior que a
unidade. Assim, o
fator de tolerância serve como guia da adaptação cristalográfica dos íons na
estrutura do tipo perovskita, em determinadas condições de pressão e temperatura. Entretanto, não é
indicador do grupo espacial de determinada perovskita, uma vez que outros fatores como grau de
covalência, interações metal-metal, efeito Jahn-Teller e efeitos de par ordenado são também
responsáveis pela organização dos íons na estrutura.
III.1.1.1 – Estruturas derivadas
Estruturas derivadas podem ser definidas como aquelas relacionadas à estrutura original ou
ideal por supressão de uma ou mais operações de simetria no grupo espacial. A grande maioria dos
compostos do grupo das perovskitas tem estrutura derivada distorcida, a partir da cela cúbica,
Érica G. Gravina
27
resultado de rotação ou inclinação do octaedro, distorção de primeira ou segunda ordem Jahn-Teller
do octaedro BX
6
ou nos poliedros A e B, respectivamente (Mitchell 2002).
A distorção, decorrente da rotação ou inclinação do octaedro, é gerada quando o tamanho dos
cátions localizados no sítio A é discordante para o número de coordenação 12. Para acomodar estes
cátions e manter baixa a energia do cristal, o octaedro inclina-se sobre os eixos pseudocúbicos em
duas rotações simultâneas ao longo das direções cristalográficas [001] e [110], resultando em redução
da simetria de cúbica para tetragonal, na primeira rotação, e de tetragonal para ortorrômbica, na
segunda rotação; ou ainda em uma única rotação ao longo da direção [111], reduzindo a simetria
cúbica direto para ortorrômbica (Figura III.3).
Tsirel’son
et al. (1991, in: Mitchell 2002) sugeriram que o deslocamento da posição dos
ânions indica desordem estrutural incipiente envolvendo inclinação do octaedro, o que ocorre nas
proximidades do ponto de transição de fase, a partir da estrutura cúbica para outra de menor simetria.
Entretanto, os baixos fatores de espalhamento atômico dos ânions (oxigênio ou fluoreto) fazem com
que este deslocamento seja de difícil reconhecimento por métodos de difração de raios X, exceto se
os parâmetros de deslocamento atômico encontrados forem excepcionalmente altos para os ânions
quando o refinamento for baseado na cela cúbica ou por mapas de diferença de densidade eletrônica
(Iyer e Smith 1967). Além da redução da simetria, são observadas variações no comprimento das
ligações A-X, que passam a ter diferentes dimensões.
Figura III.3: Esquema de inclinação dos octaedros sobre o eixo c – direção [111], resultando em redução da
simetria cúbica para ortorrômbica.
Distorções do poliedro de coordenação causadas por efeito Jahn-Teller de primeira ordem são
encontradas em compostos contendo metais de transição. A degeneração dos orbitais
e
g
dos cátions
do sítio B é desfeita e ocorre distorção do octaedro regular ao longo do eixo quaternário alongando
ou comprimindo as ligações B-X em lados opostos do octaedro. As ligações equatoriais nas
estruturas sem distorção Jahn-Teller têm idealmente o mesmo comprimento, mas em sólidos reais são
ligeiramente diferentes. Assim, ocorre redução de simetria de cúbica para tetragonal com ligações
Érica G. Gravina
28
longas e curtas [B-X(2)] no plano
a-b e ligações de comprimento intermediário direcionadas ao eixo
c. A distorção Jahn-Teller pode ou não ser associada a inclinações do octaedro.
No caso de compostos ortorrômbicos, o sistema de inclinação do octaedro prevalece na
determinação da estrutura em detrimento da distorção devida ao efeito Jahn-Teller de primeira
ordem. No entanto, o teorema Jahn-Teller indica substituição da degeneração do orbital pela
distorção do sítio octaedrico, sem predizer o quanto ou qual tipo de distorção ocorre, da mesma forma
que mantém o centro de simetria.
Os efeitos Jahn-Teller de segunda ordem estão relacionados à presença de ligações covalentes
fracas e/ou de pares de elétrons não ligantes nos íons da estrutura. Esses efeitos descrevem mudanças
estruturais resultantes de interações entre o estado fundamental não-degenerado e o primeiro estado
excitado, isso quando
a diferença de energia entre o mais alto e o mais baixo orbital molecular
ocupado
for pequena, proporcionando distorção de simetria e permitindo hibridização ou fusão dos
orbitais. Distorções estruturais deste tipo geram, a partir de combinação de caráter covalente das
ligações, tensões na rede de ligações, estresse no retículo e repulsões cátion-cátion. Distorções
devidas ao efeito Jahn-Teller são eliminadas, em perovskitas, na mudança de fase decorrente de
aumento de temperatura ou formação de solução sólida no sítio A.
Estruturas complexas são caracterizadas pela ocupação de cátions difierentes no sítio A ou no
B, ou até mesmo em ambos, como por exemplo, a latrappita, cujo sítio B é ocupado por Nb e Fe
simultâneamente. Nestes casos, além dos mecanismos de redução de simetria por distorções, as
ocupações incompletas e/ou re-ordenamento nos sítios podem resultar em redução da simetria.
Compostos contendo Li
+
mais algum elemento alcalino (Sr
2+
, Ba
2+
) ou Eu
3+
, normalmente,
mostram estrutura de perovskita inversa, ou seja, devido ao fato de o íon de lítio ser
comparativamente menor que o outro cátion, ele assume a posição octaedrica, com coordenadas
(
2
1
2
1
2
1
,,
). Os cátions do cubo-octaedro localizam-se na origem (0, 0, 0); e os ânions, F
1-
ou H
1-
, têm
coordenadas (
2
1
2
1
,,0
).
Os compostos oxi-haletos pertencem ao grupo espacial
mPm3
e são caracterizados pela
presença de cátion de maior tamanho (K
1+
, Rb
1+
, Cs
1+
, Ca
2+
) nas posições de Wyckoff 3d ou 3c
(International Table of Crystallography – Hahn 1996), enquanto o cátion menor no sítio B e o ânion
X localizam-se, respectivamente, na posição 1a e 1b (International Table of Crystallography – Hahn
1996). Outros compostos considerados derivados da estrutura da perovskita resultam da presença
excessiva de ânions (fases Dion-Jacobson), deficiência aniônica ou incorporação de outros
componentes, como ocorre no caso de supercondutores de alta temperatura.
Érica G. Gravina
29
III.1.1.2 – Mudança do grupo espacial decorrente das distorções
A notação padrão que descreve a inclinação do octaedro foi proposta por Glazer (1972 e
1975), e o sistema é descrito em termos da rotação do poliedro BX
6
sobre qualquer um dos três eixos
cartesianos ortogonais, os quais coincidem com os eixos cristalográficos na cela unitária cúbica. No
caso geral, de ângulos de rotação diferentes sobre os eixos
x, y e z, o esquema de rotação é
especificado como graus
a, b e c, com o sentido de rotação nas sucessivas camadas de octaedros
perpendiculares ao eixo de rotação, dado como sobrescrito (Tabela III.1). Sobrescrito zero significa
que não houve rotação sobre os eixos, de modo que a estrutura cúbica tem símbolo
a
0
a
0
a
0
.
Howard e Stokes (1998), baseados nestas associações, definiram possíveis tendências de
mudanças de grupo espacial decorrente das transições de fase relacionadas à inclinação do octaedro
devido a mudanças de pressão, temperatura ou composição química (Figura III.4).
Figura III.4: Esquema de possíveis associações de mudança de grupo espacial mostrando transição de fase de
segunda ordem (linha azul) e transição de fase de primeira ordem (linha vermelha, pontilhada) – (Howard e
Stokes 1998).
Érica G. Gravina
30
Tabela III.1: Possíveis sistemas de inclinação e suas equivalências com grupos espaciais (Glazer 1975).
Tipo de sistema Símbolo Grupo espacial
Com 3 inclinações (ao longo de x, y, z)
1 a
+
b
+
c
+
mmIm
(# 71)
2 a
+
b
+
b
+
mmIm (# 71)
3 a
+
a
+
a
+
3Im (# 204)
4 a
+
b
+
c
-
Pmmm
(# 59)
5 a
+
a
+
c
-
nmcP /4
2
(# 137)
6 a
+
b
+
b
-
Pmmn (# 59)
7 a
+
a
+
a
-
nmcP /4
2
(# 137)
8 a
+
b
-
c
-
mP /2
1
(# 11)
9 a
+
a
-
c
-
mP /2
1
(# 11)
10 a
+
b
-
b
-
Pnma
(# 62)
11 a
+
a
-
a
-
Pnma (# 62)
12 a
-
b
-
c
-
1F (# 2)
13 a
-
b
-
b
-
aI /2
(# 15)
14 a
-
a
-
a
-
cR3 (# 167)
Com 2 inclinações (ao longo de y, z)
15 a
0
b
+
c
+
mmIm
(# 71)
16 a
0
b
+
b
+
mmmI /4 (# 139)
17 a
0
b
+
c
-
Cmcm (# 63)
18 a
0
b
+
b
-
Cmcm
(# 63)
19 a
0
b
-
c
-
mI /2 (# 12)
20 a
0
b
-
b
-
maIm (# 74)
Com 1 inclinação (ao longo de z)
21 a
0
a
0
c
+
mbmP /4 (# 127)
22 a
0
a
0
c
-
mcmI /4 (# 140)
Sem inclinação
23 a
0
a
0
a
0
mPm3 (# 221)
Érica G. Gravina
31
Para a determinação dos graus de inclinação, Glazer (1975) propôs a utilização de métodos
baseados em padrões de difração de raios X.
O primeiro passo adotado envolve a identificação do
sistema cristalino a partir das reflexões mais fortes, enquanto as reflexões mais fracas são utilizadas
na identificação e caracterização da inclinação da estrutura. Uma primeira aproximação do sistema
cristalino e do grupo espacial pode ser feita pela indexação, a partir de programas tais como CELREF
(Laugier e Bochu 2000), TREOR (Werner et al. 1985) e DICVOL (Louer e Louer 1972); seguindo-se
do refinamento dos parâmetros de cela pelo método de Rietveld.
O efeito mais importante da inclinação é a duplicação do comprimento de alguns ou de todos
os eixos da cela unitária cúbica (a
p
), o que gera desdobramento das reflexões presentes no padrão de
DRX, novas reflexões de super-redes e mudanças na intensidade dos picos. Reflexões de super-redes
são diretamente relacionadas ao tipo de inclinação do octaedro. Glazer (1975) mostrou que, com
respeito à cela múltipla 2
ap
x 2
ap
x 2
ap
(Z = 8), inclinação em fase gera reflexões com índices do tipo
ímpar-ímpar-par (
ooe), enquanto inclinação anti-fase gera reflexões ímpar-ímpar-ímpar (ooo). O
sistema inclinado
+−−
caa observado no grupo espacial Pbnm gera reflexões com índices ooo
[113
2ap
, 131
2ap
] a partir de a
-
x
, reflexões com índices ooo [113
2ap
, 311
2ap
] a partir de a
-
y
, e reflexões
ooe [132
2ap
] a partir de c
+
z
. Perovskitas com sistema de inclinação
−−+
bba são estruturas pseudo-
ortorrômbicas ou pseudomonoclínicas para as quais o desdobramento do pico é negligenciado, desse
modo, tais compostos podem apresentar problemas de identificação do grupo espacial.
A determinação das medidas dos ângulos de inclinação pode ser feita a partir das dimensões
da cela unitária, das coordenadas atômicas (Groen et al. 1986; Zhao et al. 1993a), dos ângulos de
ligação, dos volumes dos poliedros e por parametrização global. A forma dos cálculos é específica
para cada sistema cristalino. Estruturas do grupo espacial # 62, Pnma ou Pbnm, são comparadas em
termos de três ângulos designados
θ, φ e Φ que representam rotações do octaedro sobre os eixos
pseudocúbicos [110]
p
, [001]
p
e [111]
p
, respectivamente (Figura III.5).
Os ângulos
θ e φ não são equivalentes aos ângulos de inclinações ortogonais utilizados no
esquema de inclinação propostos por Glazer (1972). No grupo espacial
Pbnm , a notação de Glazer
indica a presença de duas inclinações anti-fase de igual magnitude (a
-
x
e a
-
y
) sobre os eixos
pseudocúbicos [100]
p
e [010]
p
, respectivamente. A inclinação [110]
p
ou θ deve ser considerada como
resultado destas duas inclinações, já a inclinação em fase c
+
z
é equivalente à inclinação [001]
p
ou φ.
Em geral, se a
-
x
≈ a
-
y
, apenas os dois ângulos θ e φ são necessários para descrever a inclinação do
octaedro sobre os três eixos ortogonais. As rotações [001]
p
e [110]
p
são equivalentes a uma única
rotação
Φ ao longo do eixo ternário [111]
p
.
Érica G. Gravina
32
Figura III.5: Esquema dos possíveis ângulos de rotação em octaedros de perovskitas do sistema ortorrômbico
(Mitchell 2002).
A forma mais simples de se estimar ângulos de inclinação é feita diretamente a partir das
dimensões da cela unitária, quando as coordenadas atômicas são desconhecidas. Entretanto, uma vez
que é desconsiderada a distorção da rede BX
6
, estes cálculos podem gerar resultados subestimados.
Para perovskitas ortorrômbicas do grupo espacial
Pbnm , sem distorção do poliedro BX
6
, as
dimensões da cela unitária podem ser escritas como:
2coscos
p
aa
θ
φ
= 2cos
p
ba
φ
= 2 cos
p
ca
θ
=
eq. III.2
nas quais a
p
é a dimensão da cela pseudo-cúbica, e está diretamente relacionada ao comprimento de
ligação B-X por 2( )
p
aBX=−. Então:
()
4
bc
BX
a
−= eq. III.3
cos
a
b
θ
=
2
cos
a
c
φ
=
2
2
cos
a
bc
Φ= eq. III.4
cos cos cos cos .cos .cos
x
yz
aac
θφ
−
−+
Φ= = eq. III.5
2
0
.. cosVabcV== Φ eq. III.6
em que V
0
= volume da perovskita com cela cúbica, e a eq. III.4 é utilizada para o cálculo dos
ângulos de distorção.
Uma vez que a inclinação resulta em distorção na rede, de modo que os ângulos das ligações
metal-ânion não sejam maiores que 180
°, o ângulo da ligação B-X(1)-B pode ser medido diretamente
do ângulo de inclinação
θ:
2
cos{180 [ (1) ]}
cos cos .cos cos
2
x
yx
BX B
aa a
θ
−
−−
−− −
===
eq. III.7
Érica G. Gravina
33
cos{180 [ (2) ]}
2
cos
cos
x
BX B
a
φ
−
−− −
⎡⎤
⎢⎥
=
⎢⎥
⎢⎥
⎣⎦
eq. III.8
Outra conseqüência das inclinações dos octaedros é o deslocamento (u, v, w) dos ânions com
relação às posições especiais da cela cúbica, as quais, no grupo espacial
Pbnm são as relacionadas na
Tabela III.2. Os deslocamentos u
X(1)
, v
X(1)
e w
X(2)
estão relacionados diretamente à inclinação θ sobre
o eixo b, e u
X(2)
e v
X(2)
à inclinação φ sobre o eixo c:
1
22
2
(1) (1) (2)
1
22
2
[4( ) ] [4 2 ]
()
XX X
uv w
tg
c
ab
θ
+
==
+
1
22
2
(2) (2)
1
22
2
[4( ) ]
()
XX
uv
tg
ab
φ
+
=
+
φ
θ
cos.coscos =Φ
eq. III.9
Tabela III.2: Relações dos deslocamentos dos ânions em relação à posição dos mesmos na cela cúbica da
perovskita.
A
B X(1) X(2)
x
1-u
A
0 u
X(1)
0,75- u
X(2)
y
v
A
0,5 0,5-v
X(1)
0,25+ v
X(2)
z
0,25 0 0,25 w
X(2)
Na Tabela III.3, a qual lista os ângulos de distorção para a perovskita NaMgF
3
(Zhao et al.
1993a), pode-se observar que cálculos realizados considerando os ângulos de ligação ou os
deslocamentos das coordenadas atômicas apresentam valores próximos enquanto, cálculos
considerando apenas as dimensães da cela unitária apresentam valores subestimados.
Tabela III.3: Ângulos de inclinação
de perovskitas NaMgF
3
do sistema ortorrômbico – grupo espacial Pbnm
(Zhao et al. 1993a).
Ângulos dimensões da cela
ângulos de ligação
coordenadas atômicas
φ
8,5 10,7 10,4
θ
12,3 14,3 14,3
Φ
14,9 17,8 17,7
a
x
10,1
Érica G. Gravina
34
III.1. 2 – Características gerais de perovskita em rochas ígneas alcalinas
Perovskitas são minerais acessórios de rochas alcalinas insaturadas em sílica, que podem
ocorrer como cristais discretos ou estar intercrescidas com diferentes óxidos, em decorrência da
reação de fluidos intersticiais com o óxido previamente formado (Mitchell 1996). Geralmente
formam uma fase única de cristais bem formados produzida por cristalização primária e podem estar
zonadas e ser ricas ou pobres em elementos do grupo dos lantanídeos, fator que depende dos minerais
associados e da composição do líquido magmático. Em rochas plutônicas pode ocorrer uma geração
primária, com cristais bem formados, pobre em lantanídeos e Nb, sobre a qual se forma uma segunda
geração rica em lantanídeos e Na, devido à reação da perovskita primária com fluidos residuais,
deutéricos ou hidrotermais (Platt 1994). Em lamproítos e orangeítos, Mitchell (1996) descreve
perovskitas ricas em lantanídeos e Sr como cristais poiquilíticos tardios.
A perovskita é instável em ambientes ricos em CO
2
(Mitchell e Chakhmouradian 1998a),
como carbonatitos e kimberlitos. A reação com magma ou fluidos ricos em carbonato resulta na
lixiviação do cálcio, o qual é depositado na forma de calcita (Nesbit et al. 1981), e na conseqüente
substituição da perovskita por polimorfos de TiO
2
, principalmente anatásio (Mitchell e
Chakhmouradian 1998a; Chakhmouradian e Mitchell 2000). Outra forma da alteração de perovskita
comum em kimberlitos são intercrescimentos lamelares de TiO
2
com titanita (Mitchell e
Chakhmouradian 1998b) ou ainda a conversão de perovskita em ilmenita.
Em kimberlitos, perovskita aparece em concentrações abaixo de 10% em volume (Mitchell
1986) como cristais bem formados, imersos em matriz constituída de calcita e serpentina. Alguns
cristais individuais apresentam hábito cúbico ou cubo-octaédrico e podem ter geminação de
interpenetração, ou formas variadas de cristais esqueletais (Chakhmouradian e Mitchell 2000).
Ocorre ainda como inclusões em micas (flogopita e flogopita-kinoshitalita), como constituinte da
matriz, associada a olivina, espinélio, apatita, calcita, serpentina, monticelita, ilmenita e sulfetos
(Mitchell 1986), como coroas de reação a partir de óxidos primários ricos em Ti (Boctor e Boyd
1981), ou como relictos em pseudomorfos formados por óxidos de Ti e calcita (Mitchell e
Chakhmouradian 1998a).
Mais raramente ocorre em xenólitos de rochas do manto superior, associada a Nb-titanita, Nb-
Cr-espinélio e Nb-Cr-rutilo, e Mg-ilmenita, (Haggerty e Mariano 1983), e como inclusões em
diamantes (Kopylova et al. 1997). Nesses casos, perovskitas apresentam incomum enriquecimento
em Nb (3,5-28,0 % em peso de Nb
2
O
5
), Cr (1,0-7,8 % em peso de Cr
2
O
3
) e álcalis (1,5-4,6 % em
peso de Na
2
O
+ K
2
O) – (Chakhmouradian e Mitchell 2000).
Érica G. Gravina
35
III.1.2.1 – Ocorrência de perovskita no Brasil
A ocorrência de perovskita em território nacional é descrita principalmente como sendo
constituinte importante de kimberlitos, kamafugitos, sienitos e rochas ultramáficas plutônicas
associadas aos complexos carbonatíticos do Alto Paranaíba (Seer e Moraes 1998; Mariano e Mitchell
1991; Brod et al. 2000; Sgarbi et al. 2000). Nesse contexto, existe vasta literatura sobre
manisfestações de perovskita principalmente na região abrangida pelo Grupo Bauru, o qual se destaca
como depósito de sedimentos essencialmente eólicos e cobre área dos Estados do Goiás, Mato
Grosso do Sul, Paraná, São Paulo e Minas Gerais (Sgarbi 1997; Fernandes 1998; Fernandes e
Coimbra 1999).
O Grupo Bauru é subdividido em distintas formações geológicas, dentre as quais destaca-se a
Formação Uberaba, localizada na região do Triângulo Mineiro. Esta unidade sobressai-se, no
contexto do Grupo Bauru, pela grande quantidade de detritos derivados de rochas alcalinas
(fragmentos líticos e minerais típicos, como perovskita, diopsídio, olivina, melanita e Ti-magnetita).
Em estudos de proveniência de área, Gravina et al. (2002) mostraram que os padrões de elementos
lantanídeos de arenitos da Formação Uberaba são semelhantes aos da média das rochas alcalinas,
kamafugitos e kimberlitos da Província Ígnea do Alto Paranaíba, levando a crer que a área fonte dos
sedimentos seja mesmo essa Província.
Nas regiões de Aparecida de Monte Alto, Piranji e Taiuva, no Estado de São Paulo, Coutinho
et al. (1982) descrevem lavas analcimíticas intercaladas em camadas do Grupo Bauru. Perovskita é
abundante nos arenitos sobrepostos às lavas, mas não nos que ocorrem abaixo do horizonte
vulcânico. Outros minerais associados à perovskita são Ti-augita, magnetita, calcita, titanita e apatita.
Segundo Hasui (1968), entre Veríssimo e Sacramento, passando por Uberaba, Peirópolis e
Ponte Alta, a Formação Uberaba recobre basaltos e é coberta por sedimentos mais novos. Os
principais constituintes detríticos são fragmentos líticos (basalto, argilito, quartzito, rochas afaníticas
alteradas e, possivelmente, calcário), quartzo, feldspatos, apatita, biotita, perovskita, cromita,
muscovita, clorita, granada e anfibólio. Em Romaria, ocorrem manifestações diamantíferas na
Formação Uberaba (Gallo 1991; Teixeira et al. 1996), e os mineriais mais abundantes são magnetita,
quartzo, muscovita, perovskita, fragmentos de quartzito e xisto, turmalina, zircão, rutilo, apatita,
feldspatos, granada e estaurolita (Hasui 1968).
Érica G. Gravina
36
III.2 – Métodos de Análise e Descrição Física da Perovskita
III.2.1 – Introdução
Cristais de perovskita de afloramento da Mina de Tapira, Estado de Minas Gerais, foram
selecionados para estudos químicos e cristalográficos, por Fluorescência de raios X (FRX),
Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Idutivamente Acoplado (ICP-OES), Microssonda
Eletrônica (ME), Espectroscopia Infravermelho (IV) e Difratometria de raios X (DRX) de pó e de
monocristal. Para breve descrição geológica e mapa de localização da área de coleta vide Apêndice
A, página 120.
III.2.2 – Coleta e preparação física das amostras
Na região de Tapira, perovskita ocorre em profundidades compatíveis com o aparecimento dos
minerais originais da rocha e associada a diopsídio, argirina/augita, apatita, carbonatos, magnetita,
ilmenita e pirocloro, ou ainda com minerais resultantes de alteração metassomática, tais como micas
e anfibólio. Cristais de perovskita foram coletados em afloramento exposto, localizado na Mina de
Tapira (Figura III.6(a)), pelo Prof. Dr. J.A. Brod, do Instituto de Geociências da Universidade de
Brasília. Os cristais foram catalogados como lotes TE-10, TE-11, TE-12, TE-13 e TE-14 de acordo
com semelhança da aparência externa: cristais com forma definida (octaédrica e dodecaédrica –
Figura III.6(b)), e cristais disformes.
Figura III.6: (a) Cristais de perovskita, com tamanho centimétrico, em afloramento de bebedourito; (b) cristal
de perovskita do lote 11 – cristal com forma octaédrica.
Érica G. Gravina
37
III.2.2.1 – Separação de cristais de perovskita
Cristais de perovskita dos lotes TE-10 e TE-11 foram selecionados e separados sob microscópio
óptico binocular. O critério de seleção foi baseado em tamanho, forma e limpeza externa. Foram
separados 8 (oito) fragmentos, do cristal TE-10-3, com tamanho médio (0,13 x 0,16 x 0,18) mm, cor
cinza escura com brilho metálico e algumas fraturas, formas octaédrica, cúbica e de paralelepípedo.
Do lote TE-11 foram selecionados cerca de 20 cristais com forma octaédrica, cor cinza escura, com
tamanho médio (0,35 x 0,26 x 0,28) mm, sendo observadas algumas fraturadas. Um cristal, desse
lote, de (0,20 x 0,15 x 0,15) mm e forma octaédrica bem definida foi escolhido para ser colado na
cabeça goniométrica e feita a medida de raios X em monocristal.
Alguns cristais do lote TE-11 foram pulverizados em gral de ágata para análises por
Fluorescência de raios X (FRX), Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente
Acoplado (ICP-OES), Espectroscopia Infravermelho (IV) e Difração de raios X de pó. Cristais
maiores foram selecionados para confecção de seção polida e análise química por Microssonda
Eletrônica (ME).
As amostras que foram analisadas, tanto cristais pulverizados quanto o fragmento com
dimensão e hábito cristalino característicos de monocristal, foram todos do lote TE-11 e, chamados a
partir daqui apenas de amostra de perovskita
III.2.3 – Amostras para análises químicas e cristalográfica
III.2.3.1 – Fluorescência de raios X (FRX)
As análises qualitativas de amostras de perovskita foram realizadas no Laboratório de raios X
no Departamento de Química, ICEx - UFMG, pela responsável técnica Dra. J.A.S. Oliveira. O
espectrômetro utilizado foi um aparelho da marca Rigaku, modelo GEIGERFLEX, com tubo de
cromo. Alguns grãos, externamente límpidos, de perovskita foram pulverizados e postos no porta
amostra, fechado com película plástica (Myler) e tampa em rosca; enquanto outros foram analisados
em sua forma original. A diferença das duas análises era justamente para se diferenciar
contaminandes devido apenas à incrustações superficiais e prováveis contaminantes internos
(inclusões)
Érica G. Gravina
38
III.2.3.2 – Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-OES)
As medidas foram realizadas em equipamento SPECTROFLAME, modelo FMV 05
SCANNER, com potência do gerador de radiofreqüência de 1,2 W, no Laboratório de Geoquímica na
UnB, pelo químico responsável F.S. Cavalcante. A introdução da amostra foi feita via nebulizador
concêntrico, com fluxo de gás auxiliar de 0,5 L min
-1
, fluxo de gás de resfriamento de 14 L min
-1
,
fluxo de gás de arraste da amostra de 2 mL min
-1
e pressão do nebulizador 2,4 bar. As linhas
analíticas utilizadas (λ) foram: Si - 251,61 nm; Fe - 259,95 nm; Ti - 337,28 nm; Mg - 279,88 nm; Al -
308,21 nm; Ca - 317,93 nm; P - 178,29 nm; Sr - 407,77 nm; Y - 371,09 nm; V - 311,07 nm; Ni -
231,60 nm; Zr - 339,19 nm; Cu - 324,75 nm; Be - 313,04 nm; Cr - 267,72 nm; Mn - 257,61 nm; Ba -
233,53 nm; Co - 228,62 nm; Zn - 213,86 nm; La - 398,852 nm; Ce - 418,660 nm; Nd - 406,105 nm;
Sm - 259,260 nm; Eu - 381,967 nm; Gd - 335,047 nm; Dy - 353,170 nm; Ho - 345,600 nm; Er -
369,265 nm; Yb - 328,973 nm; Lu - 261,542 nm (Boaventura 1991).
Grãos límpidos da amostra de perovskita foram selecionados para as análises de elementos
maiores e menores. O método de abertura das amostras foi digestão por ataque ácido (Brod 1999) e
encontra-se resumido na Tabela III.4; as soluções foram preparadas de modo a manter fator de
diluição (FD) igual a 500, exceto para as análises dos elementos maiores (Si, Ti, Al, Fe
3+
, Mg, Ca,
Mn, Na, K e P), para as quais foi necessário co-diluição de 1/20. Padrões sintéticos foram utilizados
para calibração do aparelho.
Tabela III.4: Digestão por ataque ácido para análise de perovskita por ICP-OES.
Lavagem dos frascos com HNO
3
20% - 2,0mL
1
a
. Etapa 3
a
. Etapa 5
a
. Etapa
HNO
3
(65%) – 1,0 mL HNO
3
(65%) – 1,0 mL HNO
3
(65%) – 2,5 mL
HF (48%) - 4,0 mL HF (48%) - 4,0 mL H
2
O – 10 mL
2
a
. etapa: 03 vezes 4
a
. etapa: 03 vezes
HNO
3
(65%) – 1,0 mL HNO
3
(65%) – 1,0 mL
Volume final da solução = 25 mL
Amostras (0,0500 ± 0,0009) g
TE-10, em triplicata TE-11, em triplicata
Padrões (0,5000 ± 0,0004) g
JA-3 (andesito) e JB-3 (basalto) – para análise de
elementos do grupo dos lantanídeos
Branco
Érica G. Gravina
39
III.2.3.3 – Microssonda Eletrônica (ME)
Cristais diversos de perovskita foram analisados por Microssonda Eletrônica da marca JEOL
JXA-8900 RL WD/ED combined microanalyzer, no Laboratório de Micro-Análises, do grupo que
envolve os Departamentos de Química e Física, ICEx - UFMG, e o órgão CDTN, pelo responsável
técnico W.T. Soares. A preparação das amostras envolveu embutimento dos cristais em seções
polidas, as quais foram confeccionadas pelo técnico Fernando, funcionário do IGC - UFMG. As
seções foram, então, recobertas por fino pó de carbono e submetidas a análises quantitativas. Para
essas análises, diferentes pontos nos cristais foram escolhidos, de modo a formarem uma linha em
toda extensão do cristal, para assim, observar a homogeneidade dos grãos. Foram escolhidos como
padrões para a análise da perovskita: rutilo (TiO
2
); anortita (CaAl
2
Si
2
O
8
); anortita sintética dopada
com Sr (Sr-anortita); olivina ((Mg, Fe)
2
SiO
4
); albita (NaAlSi
3
O
8
); quatro vidros sintéticos com
composições variadas em óxidos de elementos do grupo dos lantanídeos.
III.2.3.4 – Espectroscopia Infravermelho (IV)
Amostras pulverizadas de perovskita foram analisadas por Espectrometria Infravermelho em
espectrômetro Perkin Elmer GX, no Laboratório de Espectroscopia Infravermelho do Departamento
de Química, ICEx-UFMG. Espectros no intervalo de 4000-370 cm
-1
foram obtidos para amostras em
pastilha de KBr e em mistura com óleo mineral. Os espectros no intervalo 710-30 cm
-1
foram obtidos
com as amostras misturadas a flocos de polietileno.
III.2.3.5 – Difração de raios X: cristais de perovskita pulverizados
Cristais de perovskita foram finamente pulverizados em gral de ágata. A amostra de
perovskita foi depositada em suporte retangular de vidro com fenda central, e prensagem frontal (lado
atingido pelo feixe de raios X). A análise foi realizada em Difratômetro Siemens modelo D5000, com
tubo de radiação CuKα (λ = 1,5418 Å), voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA, e varredura de 20
o
a
100
o
2θ, intervalo de 0,02
o
min
-1
, no Laboratório de Raios X no Departamento de Química, ICEx -
UFMG, pela Profa. Dra. C.O.B.M. Pinto. A amostra pulverizada foi submetida a aquecimento de
900
o
C para análise termogravimétrica e, o resíduo analisado em Difratômetro Rigaku modelo
GEIGERFLEX, com tubo de radiação CuKα, voltagem de 40 kV e corrente de 30 mA, e varredura
de 10
o
a 110
o
2θ, intervalo de 0,05
o
, no Laboratório de Cristalografia no Departamento de Física -
UFMG. Para análise e interpretação dos difratogramas foram utilizados os programas JADE 8.0
Érica G. Gravina
40
(MDI - Materials Data Inc.) e Crystallographica Search-Match (1996-1999), os quais possuem o
banco de dados PDF.
III.2.3.6 – Difração de raios X: monocristal de perovskita
O cristal de perovskita montado na cabeça goniométrica foi submetido a análise de DRX em
difratômetro de quatro círculos SIEMENS, modelo P4, equipado com monocromador de grafite e
tubo de radiação MoKα (λ = 0,71073Å), do Laboratório de Cristalografia do grupo que envolve os
Departamentos de Química e Física, ICEx - UFMG. O programa utilizado na coleta de dados foi o
XSCANS (Siemens 1991). Após a coleta, os dados foram reduzidos a um conjunto independente. A
resolução da estrutura foi feita pelo método de Patterson. O refinamento, feito de forma interativa foi
iniciado por meio da resolução primária da estrutura, utilizando-se a fórmula química base do mineral
(CaTiO
3
). As substituições catiônicas foram consideradas no decorrer do refinamento. Para a
integração e ajuste do fator de escala, foi utilizado o programa SHELXS-86 (Sheldrick 1986), com
base em 1594 as reflexões.
Érica G. Gravina
41
III.3 – Resultados e Discussões
III.3.1 – Análise de Fluorescência de raios X
As análises de FRX foram realizadas de modo qualitativo para verificação da presença de
possíveis elementos de substituição nos cristais de perovskita. Os principais elementos encontrados
foram Ti, Ca, Nb, Sr e Fe. Alumínio, potássio e fósforo foram observados como traços e podem ser
decorrentes da presença de minerais de apatita inclusos na perovskita. Enxofre foi encontrado em
apenas uma das amostras analisadas, e por isso, não lhe foi dispensada maior atenção.
III.3.2 – Análise por ICP-OES
As análises de ICP-OES foram feitas em fragmentos e cristais pulverizados de perovskita,
lotes TE-10-3 e TE-11. Foram analisados elementos maiores (Ti, Al, Fe
3+
, Mg, Ca, Mn, Na, K e P),
elementos traço (Zn, Zr, Co, Ni, Cr, Be, Cu, Y, Ba, V e Sr) e elementos do grupo dos lantanídeos (La,
Ce, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb e Lu).
A composição química da perovskita TE-10-3 e TE-11 é praticamente a mesma. Com exceção
de TiO
2
(56,95% em peso em TE-10-3 e 55,10% em peso em TE-11), CaO (37,67% em peso em TE-
10-3 e 37,28% em peso em TE-11) e Fe
2
O
3
(1,75% em peso em TE-10-3 e 2,14% em peso em TE-
11), todos os demais elementos maiores foram encontrados em menos que 1% em peso de óxidos. Os
valores mais altos de Al
2
O
3
(0,81% em peso na amostra TE-10-3) e SiO
2
(0,99% em peso na amostra
TE-11). O silício encontrado na análise de ICP-OES pode ser decorrente de contaminação da solução
previamente preparada ou de deposição de corpo de fundo resultante de uma abertura não completa
da amostra . Com relação aos elementos traço, as amostras indicam provável enriquecimento em Sr e
a amostra TE-11 apresenta maiores teores de Cr, assim como Zr, Zn e Ba, que a amostra TE-10-3.
Este fato pode ser decorrente da primeira (TE-11) se tratar de cristais diversos e a segunda de
fragmentos mais internos (TE-10-3) e, portanto mais limpos. A amostra TE-11 é mais enriquecida em
todos os elementos do grupo dos lantanídeos analisados do que a amostra TE-10-3. De modo geral,
observa-se enriquecimento em elementos do grupo dos lantanídeos leves e pequena anomalia
negativa de Eu (Tabela III.5). A Figura III.7 ilustra o diagrama de elementos do grupo dos
lantanídeos normalizados ao condrito (Boynton 1984) para os dois lotes analisados, e sua comparação
com análise de perovskitas de Tapira (Brod 1999) e da Formação Uberaba, Triângulo Mineiro
(Gravina 2003).
Érica G. Gravina
42
Tabela III.5: Resultados, em ppm, obtidos para análise, em ICP-OES, de elementos traço e elementos do
grupo dos lantanídeos das amostras TE-10-3 e TE-11.
TE-10-3
TE-11
Zn
36,51
La
3918,25
Zn
548,50
La
4815,44
Co
729,86
Ce
7996,29
Co
694,33
Ce
10135,70
Ni
317,91
Nd
2559,24
Ni
223,42
Nd
3626,42
Cr
240,12
Sm
308,45
Cr
552,94
Sm
462,30
Be
8,58
Eu
76,54
Be
8,55
Eu
120,29
Cu
162,26
Gd
141,52
Cu
98,37
Gd
221,44
Zr
520,20
Dy
93,53
Zr
1017,50
Dy
151,11
Y
254,49
Ho
13,97
Y
348,84
Ho
22,81
Ba
69,92
Er
21,80
Ba
93,07
Er
37,94
V
2154,22
Yb
6,45
V
2125,90
Yb
12,93
Sr
5598,32
Lu
0,48
Sr
5922,80
Lu
1,00
Figura III.7: Diagrama de elementos do grupo dos lantanídeos de perovskita do Complexo Carbonatítico de
Tapira (fragmentos do cristal TE-10-3 e cristais TE-11). Para comparação são apresentadas duas outras
perovskitas, uma do próprio complexo (Brod, 1999) e a outra de arenitos da Formação Uberaba, região de
Conceição das Alagoas e Uberaba (Gravina, 2003). Padrão condrítico segundo Boynton (1984).
Érica G. Gravina
43
III.3.3 – Análise por Microssonda Eletrônica
As análises de ME foram feitas em quatro diferentes cristais de perovskita, ao longo de suas
extensões. Inicialmente foi feita análise no modo EDS para confirmação dos elementos presentes nas
amostras, assim como também, verificar existência de alguma inclusão. A Figura III.8 mostra
diferentes pontos analisados em cristais de perovskita, na qual pode-se notar que os elementos mais
abundantes são cálcio e titânio, o que indica ser a perovskita sensu stricto o mineral predominante na
solução sólida.
Figura III.8: (a, b, c, d) Espectro EDS de pontos analisados na amostra de perovskita.
Érica G. Gravina
44
A Tabela III.6 mostra a análise representativa com a média da percentagem em peso do óxido
(% wt) e a composição de cátions calculada com base em três oxigênios por fórmula. Como visto na
sessão III.3.2 (página 41), com excessão do conteúdo de ferro (2,14% wt de Fe
2
O
3
), as análises de
ICP-OES mostraram percentagem em peso do óxido semelhantes às análises de ME para os
elementos majoritários. Esses resultados mostram que a amostra de modo geral é homogênea, uma
vez que as análises de ICP-OES foram feitas com amostras pulverizadas e solubilizadas em meio
ácido enquanto as análises de microssonda são realizadas em cristais embutidos em sessão polida.
Vale ressaltar que os teores de TiO
2
e de CaO analisados por ICP-OES foram de 55,10 wt% e de
37,28% wt, respectivamente Os elementos minoritários foram observados em pontos isolados e são
Cr, Zr, Zn e Ba, entretanto não somaram 1% wt de seus respectivos óxidos, e provavelmente são
decorrentes de alguma inclusão. Deste modo, a fórmula calculada com base em dois cátions para três
ânions, sem considerar a distribuição catiônica foi (Gravina et al. 2008):
Ca
2+
0,97(2)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
Nb
5+
0,006(2)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
O
2-
3
.
Ao final da Tabela III.6 é sugerida a percentagem em mol dos possíveis componentes da
solução sólida formada no mineral perovskita. Essa distribuição é sugerida em função de se
desconsiderar todos os substituíntes e alocar os elementos nos sítios de ocupação das fases esperadas.
Érica G. Gravina
45
Tabela III.6: Análises representativas de microssonda eletrônica e composição catiônica para a perovskita
do Complexo Alcalino de Tapira.
Óxido
% wt Cátion Número de átomos para 3 O
Na
2
O 0,224(8) Na
+
0,010(4)
CaO
38,9(8) Ca
2+
0,97(2)
ΣFe como Fe
2
O
3
1,2(1) Fe
3+
0,022(2)
Ce
2
O
3
1,4(3) Ce
3+
0,011(2)
Nb
2
O
3
0,6(2) Nb
3+
0,006(2)
TiO
2
56,6(9) Ti
4+
0,98(1)
Total
98,8(7)
Σ
cátions
1,999
Percentagem em mol (%) dos membros finais presentes na solução sólida da amostra de
perovskita do Complexo Alcalino de Tapira
Lueshita (NaNbO
3
) 0,59 %
Loparita (Na
0.5
Ce
0.5
TiO
3
) 1,01 %
Latrappita (CaNb
0.5
Fe
0.5
O
3
) 2,15 %
Perovskita (CaTiO
3
) 96,25 %
III.3.4 – Análise por Espectroscopia Infravermelho
Bandas de infravermelho observadas e calculadas estão listadas na Tabela III.7. Hirata et al.
(1996) chama a atenção para duas bandas características para a perovskita CaTiO
3
, as quais aparecem
em 455 e 575 cm
-1
para a perovskita de Tapira. As bandas 703, 575, 548, 542, 445 e 440 cm
-1
,
apresentadas na Figura III.9, são referentes ao modo ν
1
devido ao estiramento Ti-O; a banda em 455
cm
-1
caracteriza a torsão Ti-O
3
; as bandas em 361 e 174 cm
-1
são decorrentes à deformação angular
Ti-O-Ti e referem-se ao modo ν
2
; o modo ν
3
devido à vibração da rede Ca-TiO
3
é observado na
banda 146 cm
-1
. Todas essas atribuições estão em acordo com trabalhos de Last (1957), Perry e
Khanna (1964) e Hirata et al. (1996).
As bandas em 401, 292 e 288 cm
-1
são características para Ca-O; e bandas em 374, 370 e 323
cm
-1
caracterizam a presença de Fe
2
O
3
. De acordo com Crandles et al. (1994), perovskitas com
qualquer quantidade de elementos lantanídeos apresentam algumas bandas características, e para a
perovskita de Tapira, essas bandas aparecem em 674, 599, 342 e 172 cm
-1
. A ausência de bandas
relativas a OH
-
e água na estrutura sugere que a perovskita de Tapira é anidra. Resultado diferente do
Érica G. Gravina
46
encontrado por Beran et al. (1996), os quais obervaram no espectro FTIR de perovskita duas bandas
fortes a 3394 e 3326 cm
-1
.
As bandas em 703, 695, 528, 423 e 348 cm
-1
observadas nos espectros da perovskita, também
podem ser observadas em espectos de polimorfos de TiO
2
, especialmente anatásio e a forma TiO
2
(B)
como discutido por Banfield e Veblen (1992). A presença de tais bandas pode ser decorrente ao
octaedro TiO
6
ou mesmo devido à lixiviação de Ca
2+
a partir da perovskita, levando à formação dos
subprodutos polimorfos de TiO
2
. O intervalo de 1400 a 1500 cm
-1
pode ser devido à presença de
carbonado, pois caracterizam a espécie CO
3
2-
. De certo modo, a presença de carbonato faz sentido
pois a amostra foi coletada em um complexo alcalino carbonatado.
Érica G. Gravina
47
Tabela III.7: Dados de espectroscopia infravermelho da amostra de perovskita.
IR observado
IR calculado
(a)
Espécie Atribuição
874 fo 877 B
1u
603 mf 605 B
2u
501 f 502 B
1u
593 f 593 B
2u
548 f 549 B
3u
estiramento Ti-O
527 o 526 B
3u
TiO
2
512 o 512 B
2u
486 f 483 B
3u
477 f 479 B
2u
455 m 453 B
2u
torsão Ti-O
3
445 f 445 B
2u
estiramento Ti-O
441 m 438 B
2u
estiramento Ti-O
401 mf 404 B
3u
Ca-O
391 f 392 B
1u
382 o 381 B
3u
379 m 380 B
2u
369 m 370 B
3u
Fe
2
O
3
361 f 363 B
3u
deformação angular Ti-O-Ti
358 m 359 B
3u
328 f 325 B
1u
Fe
2
O
3
323 m 322 B
1u
Fe
2
O
3
315 m 312 B
1u
219 o 222 B
2u
160 m 159 B
1u
155b m 154 B
3u
Nota: o = ombro , mf = muito fraca, f = fraca, m = media, fo = forte
(a)
todas as bandas calculadas foram obtidas através do uso do programa VIBRATZ (2006)
Érica G. Gravina
48
Figura III.9: Espectros infravermelho da perovskita de Tapira: (a) infravermelho médio; (b) infravermelho
distante.
Érica G. Gravina
49
III.3.4.1 – Análise Cristaloquímica
Segundo King (1969) possíveis poliedros para números de coordenação entre 4 e 9 são
gerados por consideração ao poliedro de simetria máxima com número de vértices (v), arestas (e) e
faces (f) que satisfaçam algumas relações de Euler. A Tabela III.8 apresenta as relações que devem
ser observadas para se determinar o poliedro de coordenação, e possibilitar a designação do grupo de
ponto. A partir dessas considerações e observando a análise da forma ideal do poliedro (Muetterties e
Guggenberg 1974), tem-se que a geometria ao redor do Ti
4+
é octaédrica. A Figura III.10(a) mostra
os ângulos diedros δ(b1) e δ(b2). O cálculo desses ângulos mostra que δ(b1) = δ(b2) = 70,5
o
, em
média, enquanto o valor dos ângulos diedros remanescentes é δ = 70,8
o
. Como ilustrado na Figura
III.10(b) Ti
4+
localiza-se no centro do poliedro, e os átomos de oxigênio O
1
i
, O
2
iii
, O
1
ix
e O
2
vii
formam
a face quadrada central, enquanto a linha envolvendo O
2
i
e O
2
x
é perpendicular a esse plano. Na
Tabela III.9 encontram-se listados os parâmetros geométricos para o poliedro TiO
6
. O grupo de ponto
para esse poliedro é O
h
, que possui apenas um modo ativo no infravermelho da espécie T
u1
. A banda
calculada, com base na força de ligação (Pauling 1960), é 542 cm
-1
.
King (1970) também demonstrou que as relações de Euler podem ser usadas para poliedros
com número de coordenação entre 10 a 16 (Tabela III.10). Na estrutura da perovskita CaTiO
3
, o Ca
2+
é coordenado por 12 O
2-
e o poliedro de coordenação aparenta ser um cubo tetra-encapuzado.
Entretanto, seguindo a análise da forma ideal, o poliedro ao redor dos íons Ca
2+
tem dois hexágonos
com um ângulo diagonal entre eles de 70,2
o
e dois íons de oxigênio opostos em comum (O
1
xiii
e O
1
xiv
,
Figura III.10(c)). Os hexágonos são levemente distorcidos, uma vez que os íons O
2
i
, O
2
iii
, O
2
iv
e O
2
viii
estão fora do plano por aproximadamente 0,11 a 0,9 Å. Deste modo, o eixo C
6
é perdido. É
importante notar que O
1
i
é um capuz para o plano formado por O
2
i
, O
2
iii
, O
2
iv
and O
2
viii
; e O
1
xii
também forma um capuz para o plano O
2
ii
, O
2
iv
, O
2
v
and O
2
xi
, como ilustra a Figura III.10(c).
Analizando melhor a Figura III.10(d), é possível notar que o plano formado por O
2
i
, O
2
iii
, O
2
v
e O
2
xi
,
e o plano formado por O
2
ii
, O
2
iv
, O
2
vi
e O
2
viii
não são paralelos, e o ângulo entre eles é de 13,0
o
. Desse
modo não há evidências da presença de um eixo C
2
. Como o Ca
2+
não está localizado no centro da
interseção entre os dois hexágonos e o ângulo O
1
xiii
– Ca
2+
– O
1
xiv
é igual a 162,3
o
, outro eixo C
2
é
perdido. O íon Ca
2+
também não está no centro do poliedro, de modo que o eixo de inversão também
é perdido. Essas considerações sugerem que o grupo de ponto para o CaO
12
seja o C
1
, com um modo
ativo no infravermelho da espécie A. As bandas calculadas foram 551, 394 e 81 cm
-1
.
Érica G. Gravina
50
Tabela III.8: Relações que devem ser satisfeitas para a determinação do poliedro para números de
coordenação entre 4 e 9 (King 1969).
Relação
Variáveis Significado da relação
e + 2 = v + f e = arestas; v = vértices; f =
faces
Relação de Euler
2e = 3t + 4q e = arestas; t = número de
faces triangulares; q =
número de faces quadradas
Esta relação decorre do fato de que cada
aresta é compartilhada por duas faces.
Além do mais cada face triangular
contribui com 03 “meias arestas” e cada
face quadrada contribui com 04 “meias
arestas”. Ademais a inequação 2e ≥ 3f é
obedecida em todos os casos.
∑ij
i
= 2e j
i
= número de vértices de
ordem i; i = referente ao
número de arestas que se
encontram; e = arestas
Decorrente do fato de que cada aresta
conecta dois vértices
∑j
i
= v j
i
= número de vértices de
ordem i; v = vértices
Total de vértices. E três dimensões cada
vértice deve ter ordem de pelo menos 3.
De modo a tornar a inequação 3v ≤ 2e
verdadeira
t + q = f t = número de faces
triangulares; q = número de
faces quadradas; f = faces
Total de faces. Assume-se que o poliedro
tenha apenas faces triangulares e/ou
quadradas. Entretanto, pode-se extender
a equação a outros tipos de faces
2v – 4 ≥ f ≥ v/2 + 2 e 3v
– 6 ≥ e ≥ 3v/2
e = arestas; v = vértices; f =
faces
Combinação da equação de Euler com as
inequações 2e ≥ 3f e 3v ≤ 2e
Érica G. Gravina
51
Tabela III.9: Ângulos (graus) e distâncias (Å) Ti – linha envolvendo oxigênios opostos observados para o
poliedro TiO
6
na perovskita.
Poliedro TiO
6
δ’s em b1
70,9; 70,3; 70,3 (70,5 em média)
δ’s em b2
70,9; 70,3; 70,3 (70,5 em média)
δ’s remanescentes
70,7; 70,8; 70,8 (70,8 em média)
φ
(a)
60,09
Ângulos envolvendo a face quadrada 89,40; 89,32; 89,58
Distância Ti – linha envolvendo oxigênios opostos 0, 0, 0
Nota:
(a)
ângulo de torção calculado pela projeção média dos ângulos na direção M-cen, onde M
= metal e cen = centróide do topo e base dos triângulos no eixo C
3
Tabela III.10: Relações que devem ser satisfeitas para a determinação do poliedro para números de
coordenação entre 10 e 16 (King 1970).
Relação
Variáveis Significado da relação
e + 2 = v + f e = arestas; v = vértices; f =
faces
Relação de Euler
e ≤ 2f
e = arestas; f = faces Limite inferior de e e f para um dado v.
Esta relação é mais restringente que a
utilizada para polidros com coordenação
menor.
2e ≥ 3f
e = arestas; f = faces Limite superior de e e f para um dado v.
Deve-se ao fato de que cada face deve ter
no mínimo três lados
2v – 4 ≥ f ≥ v – 2 e
3v – 6 ≥ e ≥ 2v - 4
e = arestas; v = vértices; f =
faces
Combinações da equação de Euler com a
inequação e ≤ 2f
Érica G. Gravina
52
Figura III.10: (a) Forma característica para o átomo com coordenação 6 para o octaédro na estrutura da
perovskita; (b) representação para o octaédro desenhada no ORTEP (Farrugia 1997); (c) representação dos
planos hexagonais no poliedro de coordenação do Ca
2+
; (d) representação do ORTEP (Farrugia 1997) para
o poliedro de coordenação ao redor do Ca
2+
[códigos de simetria: i) x, y, z; ii) -x, -y, z + ½; iii) (x + ½) -1, -y
+ ½, -z; iv) -x + ½, (y + ½) - 1, 1- (-z + ½); v) -x, -y, -z; vi) x, y, 1 - (-z + ½); vii) -x + ½, y + ½, z; viii) (x +
½) - 1, -y + ½, z + ½; ix) -x, -y + 1, (z + ½) -1; x) -x, -y + 1, -z; xi) -x + ½, (y + ½) – 1, z; xii) x, y - 1, z; xiii)
(-x + ½) - 1, (y + ½) - 1, -z + ½; xiv) -x + ½, (y + ½) - 1, -z + ½].
Érica G. Gravina
53
III.3.5 – Análise por Difração de raios X: cristais de perovskita pulverizados
A Figura III.11 mostra que a amostra de perovskita apresenta uma segunda fase, além da fase
perovskita. Esta, quantificada em aproximadamente 4,8% mol, constitui-se do mineral morimotoíta,
uma espécie de granada rica em titânio e ferro, que se diferencia da schorlomita por conter apenas
ferro no sítio octaédrico. Deve-se ressaltar que esta segunda fase, morimotoíta, não foi considerada
no cálculo das proporções em massa (Tabela III.6, seção III.3.3, página 45) pois na mesma foram
incluídos apenas minerais pertencentes ao grupo perovskita e que fazem parte dos membros finais
desse grupo. Neste caso, vale ressaltar também, o fato de terem sido as análises feitas de modo a
buscar a homogeneidade do cristal e, portanto terem sido consideradas análises de linhas em partes
visivelmente homogêneas nos fragmentos analisados.
Figura III.11: Padrão de difração de raios X referente a amostra de perovskita de Tapira comparado com
padrões de difração de amostras de perovskita e morimotoíta. Números do PDF analisado ao lado do nome
do mineral. O programa utilizado para a análise foi JADE 8.0 (MDI - Materials Data Inc.).
Uma vez constatada a fase majoritária perovskita, tanto pela análise química em Microssonda
Eletrônica (Tabela III. 6, seção III.3.3, página 45) quanto pela Difração de raios X, o padrão de
difração da amostra de Tapira foi comparado a padrões de difração de amostras de perovskita sensu
Érica G. Gravina
54
stricto (CaTiO
3
) com simetria cúbica (Figura III.12), e amostras de perovskita sensu stricto com
simetria ortorrômbica (Figura III.13).
Figura III.12: Comparação entre os padrões de difração da amostra de perovskita de Tapira e de amostras de
perovskitas (CaTiO
3
) com simetria cúbica. Números dos PDF analisado ao lado do nome do mineral. O
programa utilizado para a análise foi o Crystallographica Search Match (1996-1999).
Érica G. Gravina
55
Figura III.13: Comparação entre os padrões de difração da amostra de perovskita e de amostras de
perovskitas (CaTiO
3
) com simetria ortorrômbica. Números dos PDF analisado ao lado do nome do mineral.
O programa utilizado para a análise foi o Crystallographica Search Match (1996-1999).
A análise comparativa dos padrões de difração, entre a perovskita de Tapira e amostras de
referência com simetria cúbica, indica que a falta de coincidências e o deslocamento entre alguns
picos podem ser decorrentes da existência da segunda fase, como já observado, ou mesmo ao fato da
simetria da perovskita de Tapira não ser cúbica. Não obstante, comparando-se a amostra de
perovskita de Tapira com amostras de referência com simetria ortorrômbica observa-se que alguns
picos, de baixa intensidade, não são coincidentes, o que deve ser devido à fase morimotoíta, ou
mesmo decorrente de micro-inclusões no interior dos cristais pulverizados ou eventuais alterações e
incrustações na superfície dos mesmos. Entretanto, é notória a correspondência dos picos e a
semelhança no perfil dos padrões de difração, o que leva à inferência de que a perovskita de Tapira
tenha simetria ortorrômbica. Utilizando o programa JADE 8.0
(MDI - Materials Data Inc.), calcularam-
se e refinaram-se os parâmetros da cela unitária: a = 5,49 (4) Å, b = 5,43 (4) Å e c = 7,72 (6) Å.
Uma vez que os componentes loparita e de latrappita aparecem com cerca de 3% mol dos
membros finais presentes na solução sólida (Tabela III.6, seção III.3.3, página 45), comparou-se o
Érica G. Gravina
56
padrão de difração da perovskita de Tapira com padrões de difração desses dois minerais. Na Figura
III.14 pode ser observado deslocamento dos picos tanto para o padrão de difração da loparita quanto
para o da latrappita, o que comprova a mínima contribuição desses minerais na solução sólida.
Figura III.14: Padrão de difração de raios X referente a amostra de perovskita comparado com padrões de
difração de amostras de latrappita e loparita. Os números do PDF analisado encontra-se ao lado do nome do
mineral. O programa utilizado para a análise foi o Crystallographica Search Match (1996-1999).
Após o aquecimento a 900
o
C, a amostra do resíduo de perovskita mostrou padrão de difração
muito semelhante àquele obtido para a amostra à temperatura ambiente, com a ressalva que os picos
de contaminação referentes à fase morimotoíta não estavam mais presentes. O halo observado em
mais baixo ângulo é decorrente da pouca quantidade de amostra, uma vez que esta é o resíduo de
Análise Termogravimétrica, e portanto referente ao porta amostra de vidro (Figura III.15). Ademais
pode-se perceber que as fases isolueshita e latrappita se sobressaem frente à perovskita sensu stricto,
evidenciando a solução sólida. Semelhante à análise para a amostra não aquecida, calcularam-se e
refinaram-se os parâmetros da cela unitária: 5,5 (1) Å, 5,4 (1) Å, 7,7 (1) Å. Não mostrando, portanto,
apesar das evidências de maior fase isolueshita e latrappita, mudanças dos parâmetros de rede. O que
significa não ter havido mudança de fase cristalina. Podem ter sido evidenciados, sim, problemas de
Érica G. Gravina
57
solubilidade catiônica com expulsão de cátions da rede cristalina acompanhado de relaxamento de
tensão de rede.
Figura III.15: Padrão de difração de raios X referente à amostra TE-11 aquecida a 900
o
C comparado com
padrões de difração de várias perovskitas. Números do PDF analisado ao lado do nome do mineral. O
programa utilizado para a análise foi o JADE 8.0 (MDI – Materials Data Inc.).
III.3.6 – Análise por Difração de raios X: monocristal de perovskita
Um cristal de perovskita foi selecionado por microscopia óptica para ser analisado por
difratometria de raios X em monocristal. Os dados obtidos foram convertidos ao formato do
programa de cristalografia SHELXS-97 (Sheldrick 1997), executado em modo Windows, utilizando
o programa WingX32 (Farrugia 1999), para determinação e refinamento da estrutura
A estrutura foi resolvida utilizando-se em conjunto os métodos de Patterson (descrito no
Capítulo II, seção II.2.1, página 9) e diretos, uma vez que, devido à semelhança de valores entre os
pesos atômicos dos elementos Ca e Ti, que são majoritários no retículo, não foi possível distingui-los
quando na tentativa de resolução pelo método do átomo pesado apenas. Assim, a posição especial de
Érica G. Gravina
58
Wyckoff 4b (
2
1
2
1
,,0 ) foi atribuída ao Ti, enquanto as posições do Ca e dos oxigênios foram obtidas
por mapa de diferença de Fourier.
A perovskita pertence ao sistema ortorrômbico, grupo espacial
Pbnm (# 62, International
Table of Crystallography – Hahn 1996), no qual os eixos a, b e c são coincidentes a eixos binários e
perpendiculares a planos de simetria. Os cátions Ti
4+
ocupam
4
1
dos interstícios octaedricos, os quais
encontram-se inclinados na direção <001> e estão conectados entre si por meio dos vértices. Os
cátions Ca
2+
ocupam
4
1
das posições relativas ao empacotamento denso, os
4
3
restantes são
ocupados por ânions O
2-
. As constantes de rede utilizadas para o refinamento foram as sugeridas pelo
programa XSCANS (Siemens 1991): a = 5,3818 (4) Å; b = 5,4431 (4) Å e c = 7,6450 (5) Å. Os
ângulos de inclinação dos octaedros foram, então, estimados pelos valores das dimensões da cela
unitária através da eq. III.4 (seção III.1.1.2, página 32): φ = 5,40
o
; θ = 8,60
o
; Φ = 10,15
o
.
A Tabela III.11 (página 60) mostra de forma resumida o refinamento para a amostra de
perovskita. Para o Refinamento 1, foram utilizados fatores de estrutura para átomos neutros para os
três elementos majoritários, Ca, Ti e O. No Refinamento 2, foram adicionados os elementos
minoritários mais significativos (Tabela III.6, seção III.3.3, página 45), Na, Fe e Ce. Sódio e cério
foram alocados no sítio A e ferro no sítio B. As baixas quantidades encontradas para Na, Fe e Ce não
são suficientes para distinguir qualquer distribuição catiônica para esses elementos (Tabela III.12).
Deste modo, a escolha para as alocações desses elementos foi baseada na estrutura da loparita, na
qual Na e Ce estão no sítio A, e na estrutura da latrappita, na qual Fe está no sítio B. Essas evidências
fazem o Refinamento 2 defensável.
Foram propostos dois modelos para o refinamento da ocupação do sítio A: um com dois
conjuntos de x e y, sendo um para Ca e outro para Na e Ce; e o segundo modelo, com apenas um
conjunto de coordenadas. O primeiro modelo apresenta-se bastante conciso, entretanto os desvios
padrões obtidos para o conjunto de coordenadas referentes aos elementos Na e Ce mostram-se da
mesma ordem de grandeza que os valores das mesmas. Por esse motivo este modelo foi descartado e
a sequência de refinamentos foi mantida para o modelo com apenas um conjunto de coordenadas para
o sítio A. Para o Refinamento 3, os fatores de espalhamento para íons foram utilizados. A análise dos
valores de R (índice de discrepância), wR (índice de discrepância ponderado) e S (melhor ajuste em
2
F ), indica claramente que este modelo é melhor que o Refinamento 2, com fatores de
espalhamento para átomos neutros. As incertezas das quantidades atômicas fornecidas nos
Refinamentos 1, 2 e 3 são aquelas obtidas nas análises químicas de microssonda eletrônica. No
Refinamento 4 as ocupações para Ca
2+
e Ti
4+
foram refinadas livremente. Neste modelo, é
interessante notar que os valores das ocupações não diferem daquelas encontradas nas análises
químicas, o que confirma a estabilidade do modelo. Além do mais, a eletroneutralidade do cristal é
Érica G. Gravina
59
mantida com uma carga catiônica total igual a +5,95(3). Desta forma, esse foi escolhido como o
melhor modelo para representar a estrutura cristalina da perovskita de Tapira. A fórmula química
para este modelo é (Gravina et al. 2008):
(Ca
2+
0,95(1)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
)( Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
)O
2-
3
.
Os parâmetros finais da estrutura e detalhes da coleta de dados encontram-se na Tabela III.13.
As distâncias A
- O
2-
tem oito ligações com comprimento entre 2,359 (2) – 2,667 (2) Å, cujo valor
médio é 2,513 (7) Å, e quarto ligações com comprimento entre 3,027 (2) – 3,233 (1) Å, com valor
médio 3,130 (7) Å. As distâncias A
- O
2-
são compatíveis com aquelas observadas em perovskita
sensu stricto (Beran et al. 1996) e mesmo próximas às distâncias observadas para o mineral loparita,
(Na
0.5
Ce
0.5
)TiO
3
(Mitchell et al. 2000). Ademais estão em acordo com distâncias discutidas por
Chiari (1990) para o íon Ca
2+
com número de coordenação 12. B - O
2-
tem seis ligações com
comprimento entre 1,9513 (3) – 1,959 (1) Å, cujo comprimento médio é de 1,955 (3) Å, e estão em
acordo com valores de comprimento de ligação fornecidos pela International Table of
Crystallography para os íons Ti
4+
e Fe
3+
com número de coordenação 6 (Odink e Smith 1985) e com
valores encontrados para minerais do grupo da perovskita (Beran et al. 1996; Mitchell et al. 2000). A
Figura III.16 ilustra a partes de quatro celas unitárias da perovskita de Tapira.
Érica G. Gravina
60
Tabela III.11: Resumo do refinemanto da perovskita de Tapira. Os fatores de espalhamento para átomos
neutros e ionizados, f’, e f” são de Creagh e Hubbell (1995), Creagh e McAuley (1995) e Maslen et al. (1995),
exceto para O
2-
o qual foi retirado de Rez et al. (1994).
Refinamento Modelo Refinado R
(a)
wR
(a)
S
(a)
P
(a)
1
Refinamento considerando os elementos
majoritários: Ca, Ti e O, com a ocupação do
sítio, g, baseada nas análises de microssonda.
Os fatores de espalhamento são os de átomos
neutros:
Ca
0.96(2)
Ti
0.98(1)
O
3
0,0436
0,1099
1,315
29
2
(b)
Como em 1 mas com adição dos elementos
minoritários, Na, Fe e Ce. Na e Ce alocados
no sítio A e Fe alocado no sítio B:
Ca
0.96(2)
Ce
0.011(2)
Na
0.010(4)
Ti
0.98(1)
Fe
0.022(2)
O
3
0,0419
0,1088
1,326
29
3
(c)
Como em 2 mas com fatores de
espalhamento para íons:
Ca
2+
0.96(2)
Ce
3+
0.011(2)
Na
1+
0.010(4)
Ti
4+
0.98(1)
Fe
3+
0.022(2)
O
2-
3
0,0404
0,1032
1,255
29
4
(c), (d)
Como em 3 mas com o refinamento da
ocupação, g, de Ca
2+
e Ti
4+
:
Ca
2+
0.95(1)
Ce
3+
0.011(2)
Na
1+
0.010(4)
Ti
4+
0.98(1)
Fe
3+
0.022(2)
O
2-
3
0,0405
0,1031
1,251
31
Nota:
(a)
R = fator de discrepância baseado em F; wR = fator de discrepância ponderado baseado
em F
2
; S = melhor ajuste; P = número de parâmetros refinados
(b)
U
IJ
(Ca) = U
IJ
(Na) = U
IJ
(Ce) and U
IJ
(Ti) = U
IJ
(Fe)
(c)
U
IJ
(Ca
2+
) = U
IJ
(Na
+
) = U
IJ
(Ce
3+
) and U
IJ
(Ti
4+
) = U
IJ
(Fe
3+
)
(d)
modelo escolhido
*(Gravina et al. 2008)
Érica G. Gravina
61
Tabela III.12: Comparação dos fatores de discrepância e melhor ajuste para diferentes modelos propostos
para a perovskita de Tapira. A diferença entre um modelo e outro, como observado, é a alocação dos
substituintes Na, Fe e Ce.
Refinamento R wR S P
Modelo base
1 Ca
0,96(2)
Ti
0,98(1)
O
3
0,0436 0,1099 1,315 29
Na e Ce no sítio A e Fe no sítio B
2 Ca
0,96(2)
Ce
0,011(2)
Na
0,010(4)
Ti
0,98(1)
Fe
0,022(2)
O
3
0,0419 0,1088 1,326 29
3 Ca
2+
0,96(2)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
Ti
4+
0,98(1)
Fe
3+
0,022(2)
O
2-
3
0,0404 0,1032 1,255 29
4
(a)
Ca
2+
0,96(1)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
Ti
4+
0,98(1)
Fe
3+
0,022(2)
O
2-
3
0,0405 0,1031 1,251 31
Fe no sítio A e Na e Ce no sítio B
2 Ca
0,96(2)
Fe
0,022(2)
Ti
0,98(1)
Ce
0,011(2)
Na
0,010(4)
O
3
0,0426 0,1107 1,352 29
3 Ca
2+
0,96(2)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
O
2-
3
0,0408 0,1037 1,263 29
4 Ca
2+
0,96(2)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,96(2)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
O
2-
3
0,0406 0,1027 1,246 31
Na e Fe no sítio A e Ce no sítio B
2 Ca
0,96(2)
Na
0,010(4)
Fe
0,022(2)
Ti
0,98(1)
Ce
0,011(2)
O
3
0,0424 0,1094 1,334 29
3 Ca
2+
0,96(2)
Na
1+
0,010(4)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
Ce
3+
0,011(2)
O
2-
3
0,0407 0,1031 1,255 29
4 Ca
2+
0,96(2)
Na
1+
0,010(4)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,97(2)
Ce
3+
0,011(2)
O
2-
3
0,0406 0,1026 1,245 31
Ce e Fe no sítio A e Na no sítio B
2 Ca
0,96(2)
Ce
0,011(2)
Fe
0,022(2)
Ti
0,98(1)
Na
0,010(4)
O
3
0,2106 0,4315 5,905 29
3 Ca
2+
0,96(2)
Ce
3+
0,011(2)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
Na
1+
0,010(4)
O
2-
3
0,2109 0,4325 5,931 29
4 Ca
2+
1,11(2)
Ce
3+
0,011(2)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
1,24(4)
Na
1+
0,010(4)
O
2-
3
0,1935 0,4083 6,280 31
Nota: 1 = refinamento com resultados da microssonda e fatores de espalhamento para átomos
neutros
2 = mesmo que o Refinamento 1 mas com alocação de Na, Fe e Ce
3 = mesmo que o Refinamento 2 mas com fatores de espalhamento para átomos ionizados
4 = mesmo que o Refinamento 3 mas com refinamento das ocupações de Ca
2+
e Ti
4+
(a)
modelo escolhido
Érica G. Gravina
62
Tabela III.13: Dados cristalográficos, parâmetros da coleta de dados, coordenadas atômicas, ocupação dos
sítios e deslocamentos isotrópicos equivalentes obtidos para o refinamento escolhido.
Dados do cristal
(Ca
2+
0,95(1)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
)( Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
)O
2-
3
Mr = 136,40 Z = 4
Orthorhombico, Pbnm MoKα
a = 5,3818(4) Å
b = 5,4431(4) Å
c = 7,6450(5) Å
μ
= 6,00 mm
-1
α = β = γ = 90
o
T = 298(2) K
V = 223,95(3) Å
3
0,20 x 0,15 x 0,15 mm
Dados da coleta
Difratômetro Siemens P4 1594 reflexões independentes
Correção de absorção: Refdelf
T
min
= 0,356, T
max
= 0,409
1527 reflexões com I > 2σ(I)
R
int
: 0,033
Intensidade do decaimento: 0,75%
2383 reflexões medidas
Refinemento
R [F
2
> 2σ( F
2
)]
= 0,0405
wR( F
2
)
= 0,103
S = 1,251
31 parâmetros
0 restrições
Coeficiente de extinção = 0,045(5)
Δρ
max
= 2,01 e Å
-3
Δρ
min
= -2,88 e Å
-3
Posição de Wyckoff, coordenadas atômicas, ocupação do sítio e deslocamentos isotrórpico
equivalentes
Sítio Posição de Wyckoff Coordinadas (x, y, z) Ocupação U
eq
A
4 c
(0.50660(7), 0.53492(7), ¼)
Ca
2+
Ce
3+
Na
1+
0,476(3)
0,00550(2)
(a)
0,00500(6)
(a)
0,00739(7)
B 4 a (0, ½, ½)
Ti
4+
Fe
3+
0,488(3)
0,01100(2)
(a)
0,00487(6)
O1 4 c (0.0713(3), 0.4842(3), ¼) O
2-
0,50000 0,0074(2)
O2 8 d (0.2110(1), 0.2114(1), 0.5371(1)) O
2-
1,00000 0,0073(1)
Nota:
(a)
Ocupanções fixas, esds baseado nas analyses de ME e/ou Espectroscopia Mössbauer .
Érica G. Gravina
63
Figura III.16: Parte de quarto celas unitárias com a representação dos poliedros de TiO
6
(cinza claro) e de
CaO
12
(cinza escuro); os íons de oxigênio são compartilhados pelos poliedros (CrystalMaker® 2007).
A Figura III.17 mostra a estrutura da perovskita, e nessa pode ser observada a inclinação dos
octaedros anti-fase sobre os eixos pseudocúbicos [100]
p
e [110]
p
, e uma inclinação em fase
equivalente à inclinação [001]
p
. Os ângulos de distorção, φ (ao longo da direção [001]), θ (ao longo
de [110]), Φ (ao longo da direção [111]), e a
-
x
(ao longo de [100]), foram calculados de acordo com
Zhao et al. (1993 a, b) – (eq. III.7, eq. III.8 e eq.III.9, seção III.1.1.2, páginas 32 e 33). Deste modo, a
partir dos valores das coordenadas atômicas e deslocamento fracional dos ânions, os ângulos de
distorção são: φ = 8,82
o
, θ = 11,63
o
e Φ = 14,56
o
; e a partir dos ângulos da ligação B-O-B: φ = 8,92
o
,
θ = 11,63
o
, Φ = 14,62
o
e a
-
x
=
8,24
o
. De modo geral, os dois primeiros ângulos apresentados, φ e θ,
são necessários e suficientes para descrever a perda de simetria da cela ortorrômbica Pbnm a partir do
protótipo Pm
3
m da estrutura da perovskita. É interessante notar que as quantidades de sódio, ferro e
cério não influenciaram a distorção da estrutura, uma vez que os ângulos de distorção são similares
ao da perovskita sensu stricto.
Em estudos com loparitas da Península de Khibina, Rússia, Mitchell (2002) encontrou valores
muito reduzidos de ângulos de inclinação: φ = 1,6
o
; θ = 1,7
o
; Φ = 2,9
o
, o que pode sugerir que a
diferença de tamanho entre os cátions Ca e Ce e Na, estes dois últimos constituintes majoritários da
Érica G. Gravina
64
estrutura de loparita, auxiliam na distorção da estrutura e acomodação do sítio octaedrico na mesma,
aliviando assim, sua inclinação. No caso da perovskita estudada neste trabalho, o baixo teor de Na e
Ce mostraram-se insuficientes para alterar a inclinação do sítio octaedrico e, portanto, os ângulos
encontrados são semelhantes aos ângulos da perovskita sensu stricto.
Figura III.17: Representação de celas unitárias da estrutura da perovskita TE-11, nestas percebe-se a
inclinação dos octaedros do tipo a
-
a
-
c
+
: (a) vista ao longo do eixo a; (b) vista ao longo do eixo b; (c) vista ao
longo do eixo c. Em esferas vermelhas estão representados os ânions (O) e em esferas azuis os cátions que
ocupam o sítio A, os cátions presentes no sítio B encontram-se no centro dos octaedros (WebLab ViewerPro
3.12 – Molecular, 1998).
Érica G. Gravina
65
III.4 – Conclusões
Os cristais de perovskita provenientes do Complexo Carbonatítico de Tapira, em sua maioria,
têm forma octaedrica bem definida, possuem incrustações de carbonato, apatita e outros óxidos, no
entanto, ainda assim é possível observar fragmentos, com dimensões e hábito cristalino de
monocristal, límpidos. Análises químicas de cristais pulverizados, FRX e ICP-OES, indicaram
presença de elementos como Al, Sr, Fe, Ti e Ca; K, P e Nb foram observados apenas por FRX
enquanto, Si, Cr, Zr, Zn e Ba foram detectados apenas por ICP-OES. Entretanto, com exceção de Ca,
Ti, Fe, Sr, K e Nb, a presença dos demais elementos em perovskita natural é mais raro. O
enriquecimento em elementos do grupo dos lantanídeos foi observado nas análises de ICP-OES e
confirmado pelas análises de ME, em cristais não pulverizados. Entretanto, a presença de elementos,
como Cr, Al, Na, Mn, Si, Zn, Zr e Ba, foi observada apenas em pontos isolados do cristal e com cor
diferenciada das demais áreas da superfície do mesmo. Ademais, tanto pela análise química via
úmida quanto pela análise na superfície do cristal, esses elementos não somam 1% wt de seus
respectivos óxidos. Sendo assim, foram considerados elementos presentes na estrutura da perovskita
Na, Ca, Fe, Ce, Nb e Ti. No entanto, nióbio foi desconsiderado para a distribuição catiônica, na
análise de difração de raios X em monocristal, devido a seu baixo teor. A fórmula química proposta
com base nas análises por ME é, sem considerar os sítios de ocupação:
Ca
2+
0,97(2)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
Nb
5+
0,006(2)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
O
2-
3
.
As análises de infravermelho mostraram picos referentes a modos vibracionais principalmente
de TiO
6
, Fe
2
O
3
, CaO e algumas bandas características de elementos lantanídeos. Foram observados,
também, alguns picos referentes a isomorfos de TiO
2
e de carbonato, o que pode vir a confirmar a
presença de contaminantes na amostra pulverizada. A análise dos poliedros de coordenação
mostraram que TiO
6
é um octaedro não distorcido e tem como grupo de ponto O
h
, já o CaO
12
forma
um poliedro totalmente distorcido e sem simetria, o que lhe confere o grupo de ponto C
1
.
A interpretação do padrão de difração da amostra pulverizada, feito com base em comparação
com amostras de perovskita diversas, indicou simetria ortorrômbica para a perovskita de Tapira. O
fato de a amostra estudada neste trabalho apresentar alguns picos, pouco intensos, não
correspondentes a amostras de referência pode ser confirmativo da presença de alguns contaminantes
na amostra pulverizada, como já observado nas análises químicas e de infravermelho. Entretanto,
para a análise de DRX em monocristal, fragmentou-se um cristal maior e um fragmento visualmente
representativo e límpido foi escolhido. A estrutura foi resolvida e as posições de Ca e Ti, elementos
majoritários, determinada. Para o refinamento da estrutura, o modelo inicial considerou apenas Ca, Ti
e O, sendo os dois primeiros elementos com ocupações iguais às da análise química. A adição dos
substituintes nos dois possíveis sítios de ocupação não apresentaram valores de R, wR ou S com
Érica G. Gravina
66
diferenças significativas entre um e outro mas, com base em estruturas de loparita e de latrappita, o
modelo proposto e escolhido é aquele que apresenta os substituintes (Na, Ce) no sítio A e Fe no sítio
B. Sendo assim, a melhor fórmula química proposta para a perovskita analisada é:
(Ca
2+
0,95(1)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
)( Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
)O
2-
3
.
Com base nos cálculos dos ângulos de distorção, φ = 8,82
o
– 8,92
o
, θ = 11,63
o
, Φ = 14,56
o
–
14,62
o
e a
-
x
= 8,24
o
, pode-se observar a inclinação dos octaedros um com relação ao outro. Assim, a
estrutura da perovskita de Tapira pode ser descrita como de simetria ortorrômbica mas marcada
internamente por sítio A assimétrico e sítio B simétrico. Os octaedros do sítio B estão inclinados uns
com relação ao outro de modo a afetar a simetria do sítio A.
Érica G. Gravina
67
III.5 – Glossário de alguns termos geológicos
Kimberlito: rocha ultrabásica, potássica e rica em constituintes voláteis.
Lamproíto: rocha ígnea ultrapotássica, magnesiana com K
2
O/Na
2
O maior que 5% em peso e, SiO
2
entre 45 e 55%, que ocorre em qualquer forma, mais comumente em diques e derrames mas, também,
como diatremas ou chaminés.
Orangeíto: designação utilizada em geociências para um tipo de rocha kimberlítica rica em micas
(kimberlito micáceo).
Poiquilítico: termo aplicado à textura de certas rochas magmáticas que apresentam grande número de
cristais diminutos incluídos caoticamente em outro cristal maior, de natureza mineralógica diversa.
No caso, um cristal poiquilítico é aquele que se apresenta rico em cristais diminutos.
Rocha plutônica: rocha ígnea com característica de intrusão profunda.
Xenólito: fragmento de rochas do teto ou das paredes da intrusão e envolvidos pelo magma ou
arrancados das paredes dos dutos magmáticos abaixo e trazidos dentro do magma.
Érica G. Gravina
68
III.6 – Referêcias
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Érica G. Gravina
73
Capítulo IV: Granadas
Érica G. Gravina
74
IV.1.1 – Introdução às granadas: silicatos
A crosta terrestre é composta principalmente por oxigênio, cuja percentagem atômica é de
62,5%, por Si com 21,2%, e por (Al + Fe + Mg + Ca + Na + K) com contribuição de 6,5%. Com
possível exceção do Ti, todos os demais elementos estão presentes em quantidades insignificantes ao
nível de crosta superior (Klein e Hurlbut Jr. 1999). A classe dos silicatos abrange cerca de 25% dos
minerais conhecidos. Praticamente, todas as rochas ígneas são formadas por silicatos, o que resulta
em mais de 90% da crosta terrestre (Klein e Hurlbut Jr. 1999; Coppens 1997). Decorrente de suas
características estruturais e, principalmente, disponibilidade, os silicatos são, largamente, utilizáveis
em vidros, cerâmicas, peneiras, catalisadores e dispositivos eletrônicos.
A estrutura dos silicatos possui como unidade fundamental [SiO
4
], na qual os quatro íons O
2-
encontram-se alocados nos ápices de tetraedros regulares e coordenados pelo cátion de Si
4+
. Pelo
conceito de eletronegatividade de Pauling, a ligação Si-O tem 50% caráter iônico e 50% caráter
covalente, o que decorre de atração de íons com cargas opostas associada ao compartilhamento de
elétrons e interpenetração da nuvem eletrônica. Além do Si
4+
, íons Al
3+
também podem se coordenar
a quatro O
2-
, assumindo o mesmo espaço do tetraedro Si-O e, por isso, propiciando a polimerização
dos tetraedros na estrutura. Entretanto, por possuir razão de raio com o oxigênio igual a 0,286, que
corresponde ao valor limitante para coordenação tetraédrica, Al
3+
pode, também, ter coordenação
octaédrica (Klein e Hurlbut Jr. 1999). Outros cátions que tendem a ocorrer com coordenação
octaédrica são Mg
2+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Mn
2+
e Ti
4+
. Cátions maiores e com valências menores, como Ca
2+
e
Na
+
, geralmente ocupam o sítio de coordenação 8 com relação ao oxigênio.
Relações de soluções sólidas entre íons de diferentes valências são possíveis por mecanismos
de substituições conjuntas, a fim de manter a neutralidade estrutural. Elementos como K, Rb, Ba,
outros álcalis mais raros e alcalinos terrosos são encontrados em sítios de alto número de
coordenação, o que torna a solução sólida limitada e menos comum (Tabela IV.1).
Independente de sua composição total, os silicatos são classificados em seis classes de acordo
com o grau de polimerização de suas unidades tetraédricas [SiO
4
], e conseqüentemente na diferença
da configuração estrutural:
1. Nesossilicatos ou ortossilicatos: silicatos com grupos (SiO
4
)
4-
independentes (sem ligação
com outro átomo de silício) e ligados somente aos cátions intersticiais, o que torna a estrutura
dependente da valência desse cátion;
2. Sorossilicatos ou dissilicatos: quando duas unidades (SiO
4
)
4-
estão ligadas, resultando em um
grupo (Si
2
O
7
)
6-
;
3. Ciclossilicatos: apresentam estrutura tipo anel, com fórmula geral (Si
x
O
3x
)
2x-
, e ocorre
quando mais de dois tetraedros são ligados;
Érica G. Gravina
75
4. Inossilicatos: as unidades básicas (SiO
4
)
4-
agrupam-se em cadeias infinitas simples, com
fórmula Si
2
O
6
, ou duplas, com fórmula Si
4
O
11
;
5. Filossilicatos: quando três dos átomos de oxigênio estão ligados entre tetraedros adjacentes
de modo a formarem camadas infinitas com fórmula Si
2
O
5
;
6. Tectossilicatos: os quatro oxigênios ligam-se a tetraedros adjacentes, o que resulta em uma
rede tridimensional de SiO
2
.
O empacotamento desses minerais é geralmente denso, o que resulta em densidade e dureza
relativamente elevadas (Jaffe 1988). A dureza de um determinado mineral é a medida de sua
resistência mecânica quando riscado por outro mineral. Vale ressaltar que quanto maior a força de
interligação entre os elementos constituintes do mineral, tanto maior sua dureza.
Tabela IV.1: Número de coordenação e sítio de ocupação de íons comuns em silicatos ( modificada de
Klein
e Hurlbut Jr. 1999).
Íons
Número de coordenação com o oxigênio
Sítio de ocupação
K
+
8 ou 12 ---
Na
+
e Ca
2+
8 ou 6 Cúbico ou Octaédrico
Mn
2+
, Fe
2+
, Mg
2+
6 Octaédrico
Fe
3+
, Al
3+
6 Octaédrico
Ti
4+
6 Octaédrico
Si
4+
, Al
3+
4 Tetraédrico
A categoria dos nesossilicatos é subdividida em dois grupos: os silicatos tetraoxi-simples, que
podem ser representados pelas granadas; e os silicatos peroxi-complexos, representados, por
exemplo, pela silimanita (Jaffe 1988). As diferenças principais entre esses dois grupos são os grupos
isolados [SiO
4
]
n
justificados por todos os ânions na estrutura, no primeiro grupo, mas não no
segundo, o qual apresenta excesso de O
2-
, (OH)
-
ou F
-
; e o fato de que, no primeiro grupo, cada ânion
O
2-
possui um número idêntico de agrupamento de cátions e de distribuição de força de ligação
eletrostática, enquanto no segundo grupo, essas situações são mais complexas.
Érica G. Gravina
76
IV.1.2 – Granadas
Granada é um grupo de minerais da classe dos nesossilicados e isoestruturais, com grupo
espacial dIa
−
3 e hábito cristalino constituído por dodecaedros e trapezoedros. Do latin, granatus
significa um grão e decorre do fato deste mineral ser, por vezes, encontrado em formas granulares.
Minerais desse grupo possuem diversidade na composição química, valores variados para parâmetros
de rede, densidade e dureza bastante elevadas (Madureira-Filho 1983). Anderson (1984) relata que as
granadas são exemplos típicos de minerais cristalizados em alta pressão e temperatura.
Na fórmula geral, {X
3
}[Y
2
](Z
3
)O
12
, o sítio cristalográfico (Z) é ocupado por Si
4+
,
principalmente, mas também por Al
3+
e Fe
3+
enquanto, o sítio [Y] pode ser ocupado por Al
3+
, Fe
3+
,
Cr
3+
ou Ti
4+
, e o sítio {X} por Ca
2+
, Mn
2+
, Mg
2+
ou Fe
2+
(Eeckout et al. 2002). Os membros finais da
solução sólida do grupo das granadas são: grossulária, Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3
; andradita, Ca
3
Fe
2
(SiO
4
)
3
;
piropo, Mg
3
Al
2
(SiO
4
)
3
; almandina, Fe
3
Al
2
(SiO
4
)
3
; espessartina, Mn
3
Al
2
(SiO
4
)
3
; e uvarovita,
Ca
3
Cr
2
(SiO
4
)
3
(Wright 1938 in Jaffe 1951; Winchell 1958). Análises químicas mostraram que alguns
minerais do grupo das granadas, também apresentam em sua composição, quantidades significativas
de Na, V e As, e como elementos traço Li, Be, B, F, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Sn, Y, elementos do grupo
dos lantanídios e Pb (Jaffe 1951). Granadas hidratadas, como a hidrogrossulária, contém cerca de
8,5% de água, a qual na forma (OH)
4
4-
, substitui o tetraedro de (SiO
4
) na estrutura: Si
4+
4H
+
(Klein
e Hurlbut Jr. 1999). Essa variedade na composição química torna-se importante pois pode refletir as
condições físico-químicas que prevaleceram no momento da cristalização do mineral (Madureira-
Filho 1983).
É interessante ressaltar que, a similaridade entre os raios iônicos dos cátions substituintes
implica a ocorrência de diadoquia, ou seja, substituição limitada de íons, bem como a completa
solução sólida de dois ou mais íons em uma espécie mineral (Madureira-Filho 1983; Jaffe 1988).
Decorrente do grau de diadoquia, as granadas podem ser ricas em Ca
2+
e com fácil substituição de
cátions divalentes, como Mg
2+
e Fe
2+
; ou serem enriquecidas em Al
3+
, Fe
3+
e Cr
3+
. Esses dois grupos
são bem definidos e originam duas séries baseadas nos membros finais das soluções sólidas: (1)
ugrandita, {X} = Ca
2+
, que inclui uvarovita, grossulária, andradita e suas soluções sólidas; e (2)
piralspita, {X} ≠ Ca
2+
, constituída de piropo, almandina, espessartina e soluções sólidas entre as
mesmas. Dentro de uma mesma série, a substituição de cátions pode ocorrer continuamente.
Entretanto, entre as duas séries, a substituição é parcial, com predominância de uma delas
(Madureira-Filho 1983).
Outra forma de classificação das granadas considera a substituição no sítio [Y] (octaédrico) e
possui três séries: alumino-granadas, composta por piropo, almandina, espessartina e grossulária;
Érica G. Gravina
77
ferrita-granadas, cujo membro principal é a andradita; e cromo-granadas, representada pela uvarovita.
A entrada de Ti
4+
, no sítio [Y], concomitante à substituição de Ca
2+
por Na
+
, no sítio {X}, da
andradita, resulta na espécie melanita negra (Klein e Hurlbut Jr. 1999), a principal granada conhecida
enriquecida em titânio.
IV.1.3 - Estrutura tipo granada
O estudo da estrutura dos minerais do grupo das granadas teve início com Menzer, em 1926 e
1929. Seu primeiro trabalho foi de difração de raios X de pó com amostra de grossulária.
Posteriormente, constatou que outros minerais da série ugrandita, assim como minerais da série
piralspita, eram isoestruturais à grossulária (Menzer 1926, 1929
in Novak e Gibbs 1971). Menzer
constatou, assim, que o grupo espacial destes compostos é o
dIa
−
3
e mostrou que {X}, [Y] e (Si)
estão localizados em posições de Wyckoff especiais: 24(d), 16(a) e 24(c), respectivamente; enquanto
os átomos de oxigênio localizam-se nas posições gerais 96(h). As coordenações de {X}, [Y] e (Si)
são respectivamente dodecaédrica, octaédrica distorcida e tetraédrica distorcida (Novak e Gibbs
1971). As granadas têm pelo menos um oxigênio cuja força de ligação eletrostática é satisfeita por
dois cátions do sítio {X}, um cátion do sítio [Y] e um outro com coordenação tetraédrica ao redor de
cada oxigênio. A visualização da estrutura é dificultada pelo fato de dois dodecaedros, um octaedro e
um tetraedro estarem unidos por arestas com oxigênio comum (Figura IV.1).
De acordo com Abrahams e Geller (1958), a descoberta do magnetismo em ferrita-granadas,
por Bertaut e Forrat em 1956, renovou o interesse pelo conhecimento mais preciso de estruturas tipo
granada, uma vez que a natureza magnética destes compostos está intimamente ligada às posições
atômicas. Deste modo, estes pesquisadores realizaram o refinamento da estrutura da grossulária com
o objetivo de obter uma melhor exatidão dos parâmetros estruturais em relação aos de Menzer.
Observaram, portanto, que todos os poliedros são distorcidos, sendo que o dodecaedro apresenta
melhor regularidade (Abrahams e Geller 1958).
Geschwind (1961) observou que os octaedros são distorcidos em relação à direção do eixo de
ordem três, coincidente com a direção [111], e os tetraedros são distorcidos ao longo de um dos eixos
de roto-inversão de ordem 4, ao longo de uma das direções [100] do cristal. Na estrutura, os cátions
do octaedro formam um sub-retículo de corpo centrado. Novak e Gibbs (1971) realizaram um estudo
sobre a estrutura cristalina de granadas, no qual foram refinadas as estruturas de nove granadas e
realizadas análises de diversos parâmetros das silicato-granadas. Como resultados, obtiveram uma
relação de estabilidade desses minerais a partir dos raios atômicos dos cátions nos sítios dodecaedros
e octaedros. Assim, propuseram mais de 200 combinações químicas para possíveis estruturas tipo
Érica G. Gravina
78
granada e previram seus parâmetros estruturais. A Tabela IV.2 mostra os parâmetros de rede, obtidos
por difração de raios X, de granadas membros-final das possíveis soluções sólidas.
Figura IV.1: Porção da estrutura do tipo granada projetada ao longo do eixo z. Rede mostrando alternância
entre sítios octaédricos (em marrom) e tetraédricos (em azul) e os cátions {X}, sítio dodecaédrico,
representados em verde.
Tabela IV.2: Parâmetros estruturais e fórmulas químicas para os principais tipos de granadas naturais.
Nome
Fórmula química
a (Å)
Referência
piropo
Mg
3
Al
2
(SiO
4
)
3
11,4582(5) Sawada 1999
almandina
Fe
3
Al
2
(SiO
4
)
3
11,525(1) Armsbruster et al. 1992
espessartina Mn
3
Al
2
(SiO
4
)
3
11,630(1) Gramaccioli et al. 2002
grossulária
Ca
3
Al
2
(SiO
4
)
3
11,8502(4) Rodehorst et al. 2002
andradita
Ca
3
Fe
2
(SiO
4
)
3
12,063(1) Armsbruster e Geiger 1993
uvarovita
Ca
3
Cr
2
(SiO
4
)
3
12,0205(5) Carda et al. 1994
Érica G. Gravina
79
IV.1.4 – Granada rica em Ti: Ti-granada
Granadas ricas em titânio têm sido alvo de grande interesse decorrente de serem consideradas
importantes indicadores petrogenéticos, pois podem ser acomodados grande número de cátions em
sua estrutura, gerando substituição catiônica e relativa desordem ocupacional nos sítios dodecaédrico
{X}, octaédrico [Y] e tetraédrico (Z) (Scordari
et al. 1999). Assim, têm sido usadas para estudos
geológicos sobre atividade de sílica (
a(SiO
2
)) e fugacidade do oxigênio (f(O)) em magmas e fluidos
hidrotermais (Russell
et al. 1999), mobilidade de Ti durante o metamorfismo (Müntener e Hermann
1994), proveniência de fluidos metassomáticos (Ulrych
et al. 1994) e processos de diferenciação do
magma (Brod
et al. 2003).
Neste sentido, investigações acerca da determinação correta da distribuição de cátions,
especialmente Al
3+
, Fe
2+
, Fe
3+
, Ti
3+
e Ti
4+
, entre os sítios {X}, [Y] e (Z), e sobre o estado de oxidação
de Fe e Ti (Waychunas 1987; Locock
et al. 1995; Scordari et al. 1999), têm gerado diversas
inferências sobre o papel estrutural das substituições que envolvem os cátions destes átomos.
Huggins
et al. (1977) sugeriram que a preferência para o sítio tetraédrico era regida por Al
3+
> Fe
3+
>
Ti
4+
; três anos após, Schwartz et al. (1980) mostraram que granadas naturais, cristalizadas em alta
temperatura, apresentavam preferencialmente, no sítio tetraédrico, substituição Fe
3+
> (Al
3+
, Ti
4+
).
A ocorrência de Fe
2+
, nos sítios octaédrico e/ou tetraédrico, foi justificada por Kühberger et
al
. (1989) como sendo dependente da f(O) no período da cristalização. Entretanto, no caso das Ti-
granadas, o ferro, independente do estado de oxidação, pode ocupar quaisquer dos três sítios, o que
pode ser constatado com a presença de diversos dubletos em espectros Mössbauer.
Dependendo do conteúdo em Ti, granadas titaníferas são referidas, principalmente, ou como
schorlomita ou como melanita negra (Ti-andradita). Existe uma série contínua de composições a
partir de andradita livre de Ti (Ca
3
Fe
3+
2
Si
3
O
12
) até granadas ricas em Ca com mais de 20% em peso
de TiO
2
, entretanto, exemplos com conteúdo em Ti maior que 18% em peso de TiO
2
são
excepcionalmente raros. Uma granada com ca. 18,5% em peso de TiO
2
e, aparente enriquecimento no
componente Ca
3
(Ti
4+
Fe
2+
)
2
Si
3
O
12
, foi descrita recentemente como o novo mineral morimotoíta
(Henmi
et al. 1995). Assim como o Fe, o Ti também gera alguns conflitos decorrentes de seu estado
de oxidação, Ti
4+
ou Ti
3+
(Kühberger et al. 1989; Malitesta et al. 1995; Scordari et al. 1999), apesar
desse último estado necessitar de baixíssimos valores de
f(O) para ocorrer.
Locock
et al. (1995) e Peterson et al. (1995) investigaram mega-cristais homogêneos de
schorlomita (
∼16% em peso de TiO
2
), por técnicas espectroscópicas e de difração de raios X (DRX),
e observaram presença de Ti
4+
no sítio octaédrico, e de Fe
2+
e Fe
3+
distribuídos nos sítios [Y] e (Z),
enquanto ausência de Ti
3+
. Ademais, segundo sugestão de Chakhmouradian e McCammon (2005) a
presença de Ti
3+
em granadas é resultado de incorreta estimativas da razão Fe
2+
/Fe
3+
a partir de dados
Érica G. Gravina
80
de microssonda eletrônica (ME), como por ex., conteúdo em Fe
2+
acima do existente. Para essa
questão, Rass (1997) sugere a substituição (Si + Fe) tetraédricos por Ti, com base em análises
químicas de granadas zonadas.
Schorlomita (Figura IV.2) é uma espécie de granada, com conteúdo de Ti maior que 1 (um)
por cela unitária (Locock
et al. 1995), que apresenta grande complexidade em termos de composição
química. Sua fórmula geral, simplificada, pode ser escrita como Ca
2+
3
Ti
4+
2
[Si
4+
3-x
(Fe
3+
, Al
3+
,
Fe
2+
)]O
2-
12
, entretanto, o conceito de membro final é inaplicável a esse mineral (Chakhmouradian e
McCammon 2005). São, desse modo, encontradas substituições como incorporação de Na no sítio
{X}, Fe
2+
e Mg
2+
no sítio [Y], e Fe
3+
, Al
3+
e Fe
2+
no sítio (Z), o qual apresenta deficiência no
conteúdo em Si
4+
, diferentemente da maioria das granadas naturais (Locock et al. 1995). As
substituições do tipo Ti
4+
Fe
3+
Fe
2+
-1
Si
4+
-1
e Ti
4+
Al
3+
Fe
3+
-1
Si
4+
-1
são de maior significância para sua
cristaloquímica, enquanto a entrada de Fe
2+
no sítio (Z) é de menor quantidade (<3% Fe
Σ
) -
(Chakhmouradian e McCammon 2005).
Figura IV.2: Foto de schorlomita de Magnet Cover ( site WEB MINERAL).
As três espécies de granadas ricas em Ti, melanita, schorlomita e morimotoíta, apresentam
componentes químicos muito próximos. Rass (1997) chama atenção para excepcional discordância
no teor de Al
3+
e ausência de Fe
2+
na estrutura da schorlomita com relação à da morimotoíta.
Entretanto, deve-se ressaltar, que em seu trabalho, essa autora compara dados de análise química de
schorlomita datada de 1935 (Zedlitz 1935
in Rass 1997), o que torna sua análise equivocada quando
comparada a outras análises mais recentes (Kühberger
et al. 1989; Chakhmouradian e McCammon
2005).
Comparando-se análises químicas entre melanita (Scordari
et al. 1999), schorlomita
(Chakhmouradian e McCammon 2005) e morimotoíta (Rass 1997), as diferenças químicas
observadas estão relacionadas, principalmente, ao conteúdo em Al e Ti. Uma vez observada a
correlação entre esses dois elementos, pode-se sugerir uma substituição no sítio octaédrico, Al
Ti.
Érica G. Gravina
81
Em termos cristalográficos, os parâmetros de cela também podem mostrar diferenças significativas
entre as três espécies; melanita apresenta um menor parâmetro de cela,
a ≅12,05 Å, enquanto
schorlomita tem um parâmetro mediano,
a ≅12,15 Å, e morimotoíta tem uma cela levemente
expandida,
a ≅12,16Å.
Para fins de classificação, a percentagem de schorlomita pode ser determinada como a
quantidade de
Ti
4+
octaédrico, balanceada por substituições no sítio (Z), relativa à total ocupação no
sítio [Y]:
2
}){][][]([
224 ++++
−−− NaMgFeTi
eq. IV.1
as representações [ ] e {} são devidas ao sítio em que o cátion se encontra.
IV.1.5 – Aplicações das granadas
Na década de 70, as granadas eram utilizadas pela indústria como abrasivos, devido à sua
elevada dureza (Abreu 1973). Entretanto, atualmente esse uso está sendo substituido por abrasivos
sintéticos. Decorrente de suas variabilidades químicas, que resulta em colorações diversas, as
granadas são, também, muito utilizadas como gemas em jóias (Klein e Hurlbut 1999). Intenso
magnetismo pode ser observado em granadas minerais, e tal característica pode ser utilizada na
separação das gemas (Anderson 1984). A principal característica de ferrita-granadas é a propriedade
magnética, que permite sua utilização em dispositivos magnéticos e de microondas (Milanese
et al.
2004). A ocorrência de cátions Fe
2+
em ferrita-granada provoca fenômenos de foto-indução e
mudanças em propriedades físicas, principalmente condutividade elétrica. YIG, granada-ítrio-ferro,
{Y
3
}[Fe
2
](FeO
4
),
dopadas com Ca
2+
apresentam características semicondutoras do tipo-p (Valenzuela
1994). O comportamento de granadas de gadolínio, Gd
3
Fe
5
O
12
, foi observado em aspectos catalíticos,
cujas propriedades são atribuídas a presenças de defeitos pontuais no retículo cristalino associadas a
semicondutividade do tipo-p, devido à presença de Fe
4+
(Tsagaroyannis et al. 1996). Kharton et al.
(2003) e Shaula
et al. (2004) estudaram as propriedades de condutividade iônica de cerâmicas
Gd
3
Fe
5
O
12
e Y
3
Fe
5
O
12
, com estrutura tipo granada, para eletrodos de pilhas a combustível de óxidos
sólidos. Bi
3
Fe
5
O
12
são utilizados como dispositivos gravadores de mídia magnético-óptico (Eppler e
Kryder 1995; Furuya
et al. 1999).
As YAG, granada-ítrio-alumínio, {Mn
3-x
Y
x
}[Al
2
](Si
3-x
Al
x
)O
12
, quando dopadas com
elementos do grupo dos lantanídeos, representam uma das principais classes de
laseres utilizados
atualmente, com aplicações em diversas situações: na indústria aeroespacial como ferramentas de
cortes de alta precisão (Yeo
et al. 1994); cerâmicas nanocristalinas como laseres de mídia (Lu et al.
Érica G. Gravina
82
2002); na medicina, em cirurgias de pele (Cantatore e Kriegel 2004), em tratamento de catarata
(Durán e Zato 2001), de cáries (Keller
et al. 1998), e contra câncer (Morris et al. 2002), para
artroscopia (Nagle e Bernstein 2002), e ureteroscopia (Watterson
et al. 2002); entre outros.
Monocristais de YAG apresentam elevada resistência em altas temperaturas, quando comparados a
outros materiais cerâmicos, o que possibilita seu uso como refratários (Corman 1991).
Já as granadas naturais são muito utilizadas, em Geociências, como geotermômetros e
geobarômetros, o que auxilia na descrição das condições de cristalização e indicação da presença de
diamantes (Svisero 1981; Hartmann 1991; Del Lama
et al. 2000; Brueckner et al. 2000; Vlack e Del
Lama 2002). Na indústria, Carda
et al. (1994) relatam a utilização de granadas como pigmentos
cerâmicos industriais e, devido à estabilidade termodinâmica, tem importante papel como matriz para
imobilização de actinídeos de rejeitos radioativos (HLW) com meia-vida longa (Utsunomiya
et al.
2002).
IV.1.6 – Ocorrência de granadas naturais
As granadas ocorrem com vasta distribuição em ambientes geoquímicos, sendo bastante
comuns em rochas metamórficas, nas quais são utilizadas como delineadores de
isograds, e como
acessórios em rochas ígneas. Suas ocorrências características são em mica-xistos, hornblenda-xistos e
gnaisses, diques pegmatíticos e, mais raramente, em rochas graníticas (Klein e Hurlbut 1999).
Piropo ocorre em rochas ultrabásicas como peridotitos e kimberlitos, e em serpentinas
derivadas dessas rochas. As granadas coexistentes a piroxênios e cianita, em eclogitos, têm
composição variável entre piropo e almandina. Essa última ocorre em rochas metamórficas, como
resultado do metamorfismo regional de sedimentos argilosos e como granada dentrítica de rochas
sedimentares (Klein e Hurlbut 1999). Espessartina ocorre em depósitos ricos em Mn ou óxidos desse
elemento. Grossulária é encontrada como produto do contato ou metamorfismo regional de
limestones impuros. Andradita ocorre em ambientes geológicos similares aos da grossulária, e pode
ser resultado do metamorfismo de
limestones silicáticos impuros. Uvarovita, mais rara, ocorre em
serpentinas associadas a cromita (Klein e Hurlbut 1999).
Granadas com alto grau de Ti são encontradas em vasta variedade de rochas, incluindo álcali-
feldspatos e sienitos nefelinos, fonolítos (principalmente melteigitos e ijolitos), nefelinitos,
melilitolitos (
sensu lato), melilititos, rochas ultramáficas plutônicas de afinidade alcalina,
carbonatitos, foscoritos, alnöitos, kimberlitos, orangeitos, fenitos e diversas paragêneses calco-
silicáticas metamórficas (Chakhmouradian e McCammon 2005). Melanita é a variedade negra da
andradita e ocorre em rochas ígneas alcalinas.
Érica G. Gravina
83
IV.1.6.1 – Ocorrência de granadas no Brasil
Existem diversos estudos geoquímicos sobre existência de granadas em diferentes regiões
brasileiras, entre estes se destaca o trabalho de Madureira-Filho (1983) de análise da composição
química de 13 (treze) tipos de granadas de diferentes regiões. Em seu trabalho, o referido autor
utilizou-se do método de determinação e quantificação dos membros constituintes com base em
estimativa por diagramas de fases, conforme proposta de Winchell, em 1958. Esses diagramas podem
ser obtidos a partir de dados experimentais das propriedades físicas, como índice de refração,
densidade e parâmetros de rede.
Piropos com conteúdos variáveis de almandina e uvarovita foram descritos na região
diamantífera de Coromandel (MG) – (Iwanuch
et al. 1999). Granadas ricas em andradita foram
encontradas no maciço São José do Campestre (RN-PB), na província do Borborema (Nascimento
et
al
. 2003). Na região da várzea do Capivarita (RS), Silva et al. (2002) encontraram grossulária, com
uma pequena porção de andradita em gnaisses calciossilicáticos, e elementos de solução sólida
almandina-piropo, com conteúdo variável de espessartina e grossulária, em gnaisses pelíticos.
Granadas com componentes principais piropo-almandina foram descritas nos complexos Santa Maria
Chico (RS) – (Hartmann 1991), Anápolis-Ituaçu (GO) – (Moraes
et al. 2002), na região do Vale do
Jacurici (Del Lama
et al. 2001) e de Itabuna-Salvador-Curuçá (BA) – (Vlack e Del Lama 2002).
Também existem registros de granadas nas regiões de Baependi, Barra do Cuieté, Governador
Valadares, Itaboaum, Resplendor, Santana dos Ferros e Viçosa (MG); Colatina e Santa Teresa (ES);
Itambé (BA); Picuí (PB) e Cachoeira (ES) – (Abreu 1973).
Estudos estruturais sobre granadas brasileiras são ainda escassos. Eeckhout
et al. (2002)
realizaram estudos espectroscópicos de espessartinas brasileiras oriundas de pegmatitos Alto Mirador
(Seridó, RN), Escondido (Conselheiro Pena, MG) e Poiaiá (São José da Safira, MG). Os espectros
vibracionais revelaram substituição de parte dos (SiO
4
)
2-
por (O
4
H
4
)
4-
, e as composições foram
determinadas por ME e identificadas as amostras como soluções sólidas de espessartina e almandina.
Espectros Mössbauer das amostras de Escondido e Poaiá mostraram a presença de ferro em somente
um dos sítios cristalográficos, enquanto na amostra de Alto Mirador foram identificados Fe
2+
no sítio
dodecaedro e Fe
3+
no sítio octaedro.
Há na literatura somente dois estudos estruturais por difratometria de raios X de granada
oriunda do Brasil. Em um deles, uma espessartina de Minas Gerais, foi estudada por Novak e Gibbs
(1971) em artigo sobre cristaloquímica de silicato-granadas. O outro trabalho envolve estudo
cristaloquímico de granada da região de Diamantina, Minas Gerais, no qual Resende e Fernandes
(2005) discuterm a distribuição catiônica na estrutura do mineral por difração de raios X de amostra
pulverizada seguida de refinamento por mínimos quadrados pelo método de Rietveld.
Érica G. Gravina
84
IV.2 – Métodos de Análise e Descrição Física da Ti-granada
IV.2.1 – Introdução
Cristais de Ti-granada da Mina de Tapira, Estado de Minas Gerais, foram selecionados para
estudos químicos e cristalográficos, por Microssonda Eletrônica (ME), Espectroscopia Mössbauer,
Espectroscopia Infravermelho (IV), Análise Termogravimétrica (TG) e Difratometria de raios X
(DRX) de pó e de monocristal. Para breve descrição geológica e mapa de localização da área de
coleta
vide página 120, Apêndice A.
IV.2.2 – Coleta e preparação física das amostras
Na região de Tapira, Ti-granada ocorre como mineral de protocristalização, assim como
diopsídio, argirina/augita, apatita, carbonatos, magnetita, ilmenita e pirocloro. Os cristais de Ti-
granada foram cedidos pela Prof. Dra. Vitória Régia, diretora do Museu de Mineralogia Professor
Djalma Guimarães, Belo Horizonte – MG. Os cristais encontravam-se aglomerados em uma massa de
cor cinza escuro, com tamanho centimétrico (Figura IV.3).
Figura IV.3: Cristais de Ti-granada# 2511 – cristais sem forma definida com tamanho centimétrico.
IV.2.2.1 – Separação de cristais de Ti-granada
Os cristais foram desagregados fisicamente e observados em microscópio óptico binocular para
separação e escolha de um monocristal. Os cristais de Ti-granada, amostra #2511a, são límpidos, isto
é, livres de incrustações. Alguns cristais com dimensões da ordem de 0,10-0,20 mm foram
selecionados para difratometria de raios X de monocristal. Desses, um cristal com forma definida e
dimensões e (0,15 x 0,15 x 0,08) mm
3
, foi colado em vidro capilar para a coleta de dados de
difratometria de raios X em monocristal. Outros cristais, de dimensões não medidas, foram
Érica G. Gravina
85
destinados à confecção de seções polidas para análise química por ME, assim como também,
destinados à fina pulverização, em gral de ágata, para análise de Espectroscopias Mössbauer e
Infravermelho (IV), Análise Termogravimétrica e Difratometria de raios X de pó.
IV.2.3 – Amostras para análises químicas e cristalográficas
IV.2.3.1 – Microssonda Eletrônica (ME)
A análise foi feita por Microssonda Eletrônica da marca JEOL JXA-8900 RL WD/ED
combined microanalyzer, no Laboratório de Micro-Análises, do grupo que envolve o DQ e o DFIS -
UFMG, e o órgão CDTN, pelo técnico W.T. Soares. A preparação das amostras envolveu
embutimento dos cristais em seções polidas, as quais foram confeccionadas pelo técnico Fernando,
funcionário do IGC - UFMG. As seções foram, então, recobertas por fino pó de carbono e submetidas
a análises quantitativas (material polido). Para essas análises, diferentes pontos nos cristais foram
escolhidos, de modo a formarem uma linha em toda extensão do cristal, para assim, observar a
homogeneidade dos grãos. Foram escolhidos como padrões: piropo (Mg
3
Al
2
(SiO
4
)
3
); andradita
(Ca
3
Fe
2
(SiO
4
)
3
); espessartina (Mn
3
Al
2
(SiO
4
)
3
); zircão (ZrSiO
4
); e ilmenita (FeTiO
2
).
IV.2.3.2 – Espectroscopia Mössbauer
Análise foi realizada no Laboratório de Espectroscopia Mössbauer do DQ –UFMG, pelo
aluno de doutorado M. C. Pereira. Os espectros foram coletados com aceleração constante em modo
de transmissão com fonte de 50 mCi Co
57
/Rh. O espectrômetro é equipado com um transdutor
(CMTE modelo MA250) controlado por função unitária linear (CMTE modelo MR351), o qual foi
usado para obter os espectros a 298 K e 110 K. Os dados foram armazenados em multicanal MCS
512, com velocidade Doppler no intervalo de ± 4 mm s
-1
. Os deslocamentos isoméricos são referentes
ao deslocamento do α-Fe. Os dados experimentais foram ajustados por funções lorentzianas com
procedimento de ajuste estatístico de mínimos quadrados do
software NORMOS
TM_
90 program
(Brand 1987).
IV.2.3.3 – Espectroscopia Infravermelho (IV)
O espectrômetro utilizado foi um Perkin Elmer GX, do DQ - UFMG. Espectros no intervalo
de 4000-370 cm
-1
foram obtidos em pastilha de KBr e em mistura com óleo mineral. O espectro no
intervalo 710-30 cm
-1
foi obtido com a amostra misturada a flocos de polietileno.
Érica G. Gravina
86
IV.2.3.4 – Análise Termogravimétrica (TG)
A amostra foi analizada em analisador térmico STA409EP Nietzsch, pela prof. Dra. M. I.
Yoshida, no DQ - UFMG. O experimento foi realizado em cadinho de Al
2
O
3
, em ar e variação de
temperatura de 25 a 900
o
C, com velocidade de aquecimento de 10
o
min
-1
.
IV.2.3.5 – Difração de raios X: cristais de schorlomita pulverizados
Os cristais pulverizados foram depositados em suporte arredondado de alumínio com fenda
central e prensagem frontal. Já o resíduo da análise termogravimétrica foi molhado com água
destilada e a lama formada foi depositada em lâmina de vidro. As análises foram realizadas em
Difratômetro Rigaku modelo GEIGERFLEX, com tubos de radiação CuK
α (λ = 1,5418 Å), voltagem
de 40 kV e corrente de 30 mA, e varredura de 20
o
a 140
o
2θ, ao natural e após aquecimento a 900
o
C,
com intervalo de 0,02
o
min
-1
, no Laboratório de Cristalografia do DFIS - UFMG, pelo técnico A.
Melo e por É.G. Gravina. Para interpretação dos padrões de difração foram utilizados os programas
Crystallographica Search-Match (1996-1999) e JADE 8.0 (2007).
IV.2.3.6 – Difração de raios X: monocristal de Ti-granada
O cristal montado na cabeça goniométrica foi submetido a análise de DRX em difratômetro
Enraf-Nonius Kappa CCD, do Depto. de Química – UFF, pelo prof. Dr. C. B. Pinheiro e por É. G.
Gravina , equipado com monocromador de grafite e tubo de radiação de MoK
α (COLLECT - Enraf-
Nonius, 2000). Os parâmetros finais da cela unitária foram obtidos com base em todas as reflexões
(DIRAX - Duisenberg 1992). A integração e escala das reflexões foram feitas com a série
EVALCCD (Duisenberg
et al. 2003) e a correção de absorção aplicada foi a multiscan (Blessing
1995). As 15173 reflexões foram coletadas com completeza de
θ = 40
o
25’ igual a 99,3% e R
int
=
0,0361. A estrutura foi resolvida por métodos diretos utilizando o programa
SHELXS (Sheldrick e
Schneider 1997). As posições dos átomos majoritários puderam ser atribuídas de modo inequívoco
em consecutivos mapas de Fourier diferença. Os refinamentos das estruturas foram feitos de forma
interativa, por mínimos quadrados da matriz total em F
2
,
utilizando-se o programa SHELXL-97
(Sheldrick 1997).
Érica G. Gravina
87
IV.3 – Resultados e Discussões
IV.3.1 – Análise por Microssonda Eletrônica
As análises de microssonda foram feitas em sete diferentes cristais de Ti-granada. As medidas
foram realizadas em cinco pontos lineares ao longo de cada cristal. Deste modo, a homogeneidade
composicional pôde ser confirmada. A Figura IV.4 mostra espectros EDS de dois pontos analisados
em um dos cristais de Ti-granada confirmando que não é observada diferença significativa entre os
elementos presentes na amostra. Em um dos pontos analisados foi observada presença do elemento
fósforo, o que pode ser decorrente de inclusão de apatita. Entretanto, essas inclusões mostraram-se
raras. A Figura IV.5 mostra o espectro desse ponto, e na micrografia representada na Figura IV.6
pode-se observar que as inclusões de apatita são de pequeno tamanho.
Muitos pesquisadores (Wu e Mu 1986; Locock
et al. 1995; Chakhmouradian e McCammon
2005) reportaram a presença de vanádio e sódio em amostras de Ti-granada, entretanto, no presente
trabalho, esses elementos nao foram detectados. O espectro no modo EDS para a linha do vanádio da
amostra de Ti-granada de Tapira é ilustrado na Figura IV.7, confirmando a ausência desse elemento.
Análises representativas de microssonda, com a média percentual em peso (% wt) e a proporção dos
cátions estão listados na Tabela IV.3.
Érica G. Gravina
88
Figura IV.4: (a, b) Espectros obtidos por modo EDS de diferentes pontos de cristal de Ti-granada.
Figura IV.5: Espectro EDS de provável inclusão de apatita em cristal de Ti-granada.
Érica G. Gravina
89
Figura IV.6: Micrografia de cristal de Ti-granada com inclusões de apatita.
Figura IV.7: Espectro EDS de cristal de Ti-granada indicando duas linhas espectrais de vanádio (linhas em
preto no espectro).
A Figura IV.8 foi feita com o intuito de se encontrar alguma correlação entre os cátions
majoritários e minoritários. Na Figura IV.8(a) é mostrada a correlação entre as composições de Al
3+
e
Si
4+
, como pode-se observar, em diversos pontos à medida que a quantidade de Al
3+
aumenta, a de
Si
4+
diminui, e vice versa. Essa mesma tendência já não é observada na Figura IV.8(b), a qual mostra
a relação entre Al
3+
e Ti
4+
. Na Figura IV.8(c) também é observado que não há clara relação entre as
quantidades de Mg
2+
e Al
3+
. Entretanto, as Figuras IV.8(d, e, f)) mostram visível correlação entre as
composições de Mg
2+
e Ca
2+
, de Mg
2+
e Ti
4+
, e de Si
4+
e Ti
4+
, respectivamente.
Érica G. Gravina
90
Tabela IV.3: Análises representativas de microssonda eletrônica e composição catiônica para a Ti-granada
do Complexo Alcalino de Tapira.
Óxido
% wt Cátion Número de átomos para 12 O
SiO
2
28,3(4) Si
4+
2,42(3)
TiO
2
13,9(7) Ti
4+
0,90(3)
ZrO
2
1,2(4) Zr
4+
0,05(1)
Al
2
O
3
1,3(2) Al
3+
0,13(1)
ΣFe as FeO
19,3(5)
Fe
2
O
3
(a)
15,7(4) Fe
3+
1,12(1)
FeO
(b)
3,6(2) Fe
2+
0,26(1)
MnO 0,24(2) Mn
2+
0,02(1)
MgO 1,2(1) Mg
2+
0,16(2)
CaO 32,2(3) Ca
2+
2,95(1)
Total
97,6(5)
Σcátions
8,00(5)
Percentagem em mol (%) dos membros finais presentes na solução sólida da amostra de Ti-
granada do Complexo Alcalino de Tapira*
Espessartina 0.57 %
Almandina 0.75 %
Kimzeyta 2.48 %
Grossulária 5,32 %
Mg-Morimotoita 11.69 %
Morimotoita 21.00 %
Andradita 26.31%
Schorlomita 27.95%
Remanescente 3,94%
Nota:
(a)
Fe
3+
calculado como 89,2 % de ΣFe como Fe
2
O
3
(b)
Fe
2+
calculado como 10,8 % de ΣFe como FeO
*Locock 2008
Érica G. Gravina
91
Figura IV.8: (a) correlação entre as composições de Al
3+
e Si
4+
; (b) relação entre as quantidades de Al
3+
e
Ti
4+
; (c) relação entre as quantidades de Mg
2+
e Al
3+
; (d) correlação entre as composições de Mg
2+
e Ca
2+
;
(e) correlação entre as composições de Mg
2+
e Ti
4+
; ( f) correlação entre as composiçõesa de Si
4+
e Ti
4+
.
Érica G. Gravina
92
É interessante notar que, a presença ou ausência dessas correlações terão importante papel na
distribuição catiônica para o refinamento da estrutura do cristal de Ti-granada. Assim, a correlação
entre Al
3+
e Si
4+
pode ser indicativo de que estes elementos estão alocados no mesmo sítio de
ocupação na estrutura da granada (Figura IV.8(a)), o mesmo pode ser inferido com relação a Mg
2+
e
Ca
2+
e, Mg
2+
e Ti
4+
(Figuras IV.8(d, e)). Entretanto, uma vez que Mg
2+
encontra-se como elemento
constituinte minoritário, muito provavelmente esse elemento deve ocupar apenas um sítio, e, assim, a
alocação desse cátion deve ser melhor investigada quando no refinamento da estrutura por
difratometria de raios X de monocristal. O mesmo pode ser dito com relação ao alumínio, este
elemento também é minoritário e, pela estrutura das granadas, pode assumir tanto o sítio tetraédrico
quanto o sítio octaédrico, desse modo sua alocação será melhor investigada por difratometria de raios
X de monocristal. A correlação entre Si
4+
e Ti
4+
, como mostrada na Figura IV.8(f), deve ser
entendida como a necessidade do cristal manter sua neutralidade elétrica. Isto é, à medida que a
quantidade de Si
4+
aumenta, a quantidade de Ti
4+
diminui e vice versa. Entretanto, essa correlação
também deve ser melhor investigada com relação à alocação, de ambos, em sítios de ocupação na
estrutura. A ausência de relação entre os cátions Al
3+
e Mg
2+
, e entre Al
3+
e Ti
4+
(Figuras IV.8(b, c))
não permite nenhuma conclusão acerca da possibilidade de alocação desses cátions em um mesmo
sítio da estrutura cristalina.
Com relação a Mn
2+
e Zr
4+
, pela análise da Tabela IV.3 (página 90), é possível observar que
os óxidos MnO e ZrO
2
não excedem 0,24(2)% wt e 1,2(4)% wt, respectivamente, o que significa que
cada um representa menos de 0,10 apfu (átomos por fórmula unitária), e implica na dificuldade dos
mesmos serem detectados por técnicas de difração de raios X, ademais, Mn
2+
e Fe
3+
são íons
isoeletrônicos. Com isso, na etapa de alocação catiônica por refinamento dos dados obtidos por
difração de raios X de monocristal, esses dois cátions foram desconsiderados. Possíveis alocações
dos íons Fe
2+
e Fe
3+
foram inferidas por análises de espectroscopia Mössbauer.
IV.3.2 – Análise por Espectroscopia Mössbauer
As combinações de íons nas vizinhanças de um sítio de ocupação causam alterações dos
parâmetros hiperfinos, como deslocamento isométrico (
δ) e desdobramento quadrupolar (Δ),
característicos para cada sítio do ferro. A Figura IV.9 mostra o espectro Mössbauer à temperature
ambiente, o qual foi ajustado com cinco dupletos correspondendo a Fe
2+
nos sítios de coordenação
dodecaédrica e octaédrica, enquanto Fe
3+
está presente no sítio octaédrico e tetraédrico, com possível
delocalização eletrônica (transferência de carga ativada termicamente). Como discutido por Locock
et al. (1995) existe ampla dependência da temperatura para o desdobramento quadrupolar em torno
de 2,00 mm s
-1
, o que, de fato, sugere a delocalização eletrônica.
Érica G. Gravina
93
Com o intuito de minimizar os efeitos causados pelo grau de agitação térmica, os dados
também foram coletados a 110 K, cujo espectro está ilustrado na Figura IV.9.
Como para o padrão a
temperature ambiente, o espectro a 110 K foi ajustado com quatro dupletos. Dois dupletos são devido
ao Fe
3+
tanto no sítio de coordenação octaédrica quanto no de coordenação tetraédrica. A ressonância
das linhas devido a Fe
2+
paramagnético na coordenação dodecaédrica, com um desdobramento
quadrupolar maior (Δ = 3,53(1) mm s
-1
; Tabela IV.4 e Figura IV.9), são razoavelmente claras
(Chakhmouradian e McCammon 2005). Existe também outro dupleto para ferro ferroso (Figura
IV.9), especificamente aquele com Δ = 1,96(9) mm s
-1
(Tabela IV.4), o qual é atribuído ao Fe
2+
com
coordenação octaédrica. Deve-se ressaltar que nenhuma correção das frações livres de recuo, em cada
sítio, foi realizada.
A Tabela IV.4 lista os valores dos parâmetros hiperfinos, a área espectral relativa e a largura
da linha ressonante, obtidos a partir de ajustes numéricos Lorentzianos não-lineares do Fe
2+
e do Fe
3+
nos sítios de ocupação com coordenação dodecaédrica, octaédrica e tetraédrica, { }, [ ] e ( ),
respectivamente. Estes resultados estão em acordo com aqueles reportados para a schorlomita de
Afrikanda (Chakhmouradian e McCammon 2005) e com os do Complexo Alcalino de Ice River
Alkaline Complex, Columbia Britânica, Canada (Locock
et al. 1995).
Érica G. Gravina
94
Figura IV.9: Espectro Mössbauer da amostra de Ti-granada do Complexo Alcalino de Tapira: temperatura
ambiente (298 K); baixa temperatura (110 K).
Érica G. Gravina
95
Tabela IV.4: Parâmetros Mössbauer dos espectros obtidos a 298 K e 110 K. Δ = desdobramento quadrupolar;
δ =deslocamento isométrico relativo a αFe; Γ =largura da linha ressonante e RA = área espectral relativa.
Temperatura
atribuições Δ (mm s
-1
) δ (mm s
-1
) Γ (mm s
-1
) RA (%) Apfu
(a)
(Fe
3+
) 1,34(2) 0,27(2) 0,44(1) 19,21(2)
[Fe
3+
] 0,65(6) 0,43(1) 0,44(1) 67,14(2)
[Fe
3+
] {Fe
2+
} 1,93(9) 0,58(5) 0,32(1) 6,21(2)
[Fe
2+
] 2,2(4) 0,94(2) 0,45(2) 3,41(2)
298 K
{Fe
2+
} 3(1) 1,23(4) 0,55(5) 4,03(2)
(Fe
3+
) 1.19(4) 0.27(1) 0.46(7) 35.5(6) 0.54(6)
[Fe
3+
] 0.63(2) 0.39(1) 0.39(3) 47.0(5) 0.70(2)
[Fe
2+
] 1.96(9) 1.19
(b)
0.53(1) 14.6(3) 0.04(1)
110 K
{Fe
2+
} 3.53(1) 1.28(7) 0.28(2) 2.9(2) 0.21(1)
Nota: Parâmetros sem esds foram mantidos fixos durante o ajuste
Símbolos: ( ) sítio de ocupação com coordenação tetraédrica; [ ] sítio de ocupação com coordenação
dodecaédrica; { } sítio de ocupação com coordenação dodecaédrica
(a)
apfu: átomo por formula unitária
IV.3.3 – Análises por Espectroscopia Infravermelho e TG
Os modos vibracionais para a amostra de Ti-granada foram calculados como base nas forças
de ligação entre os cátions majoritários e os ânions de oxigênio, utilizando-se o programa VIBRATZ
(2006). Desta forma, os modos ópticos sob o grupo de ponto O
h
são distribuidos da seguinte maneira:
Γ = 3 A
1g
⊕ 5 A
2g
⊕ 8 E
g
⊕ 14 T
1g
⊕ 14 T
2g
⊕ 5 A
1u
⊕ 5 A
2u
⊕ 10 E
u
⊕ 17 T
1u
⊕ 16 T
2u
onde as espécies A
1g
, E
g
e T
2g
são ativas no Raman; a espécie T
1u
é a única ativa no infravermelho; e
as espéicies A
2g
, T
1g
, A
1u
, A
2u
, E
u
e T
2u
são inativas. A Tabela IV.5 lista as freqüências calculadas,
observadas e a espécie atribuída para o espectro infravermelho da Ti-granada.
Na Figura IV.10, as bandas atribuídas são características de granadas ricas em Ti, como
discutido por Moore
et al. (1971) e Tarte et al. (1979). Em seu trabalho, Tarte et al. (1979) chamam
a atenção para a distribuição de Ti
4+
na estrutura cristalina. De acordo com esses autores, bandas
Érica G. Gravina
96
intensas próximas a 600, 667 cm
-1
e próxima ou pouco abaixo de 500 cm
-1
são devido a Ti
4+
octaédrico, enquanto Ti
4+
tetraédrico é caracterizado por bandas próximas a 700 e 738 cm
-1
. A
amostra de Ti-granada estudada neste trabalho apresenta banda intensa em 603 cm
-1
e bandas menos
intensas em 668, 514 e 351 cm
-1
implicando na presença de Ti
4+
octaédrico. Como mostrado na
Figura IV.10, não há bandas entre 700 e 738 cm
-1
. Pode-se, então, inferir a ausência de
Ti
4+
tetraédrico, e a correlação entre Ti
4+
e Si
4+
, observada na Figura IV.8(f) – (seção IV.3.1, página 91),
ocorre para que seja mantida a neutralidade do cristal. O espectro da Ti-granada misturada com óleo
mineral confirmou a ausência de bandas relacionadas à água ou OH
-
para essa amostra. Este resultado
está de acordo com a análise de TG, a qual mostra que a Ti-granada de Tapira é de fato um mineral
não-hidratado. A Figura IV.11 representa as curvas de TG e DTA para a amostra de Ti-granada, na
qual pode-se observar ausência de pico indicando perda de água. A perda de massa observada na
curva de TG pode ser decorrente de expulsão de íons da rede cristalina.
Érica G. Gravina
97
Tabela IV.5: Freqüências observadas e calculadas para a amostra de Ti-granada.
IR observado
IR calculado
(a)
Espécie Atribuição
858 o 858 T
1u
[SiO
4
]
595 o 597 T
1u
579 mf 575 T
1u
VI
Ti-O
570 mf 572 T
1u
Fe-O
424 o 423 T
1u
385 m 386 T
1u
VI
Ti-O
339 m 339 T
1u
326 m 324 T
1u
Fe
2
O
3
314 o 316 T
1u
297 fo 298 T
1u
261 o 263 T
1u
256 fo 257 T
1u
226 fo 227 T
1u
198 o 199 T
1u
158 m 158 T
1u
136 fo 133 T
1u
119 fo 120 T
1u
Nota: o = ombro , mf = muito fraca, f = fraca, m = media, fo = forte
(a)
todas as bandas calculadas foram obtidas através do uso do programa VIBRATZ (2006)
Érica G. Gravina
98
Figura IV.10: Espectros infravermelho da Ti-granada de Tapira: (a) infravermelho médio; (b) infravermelho
distante.
Érica G. Gravina
99
Figura IV.11:Curva de DTA e TG da amostra de Ti-granada do Complexo Alcalino de Tapira.
IV.3.4 – Análise por Difração de raios X: cristais de Ti-granada pulverizados
O padrão de difração de raios X da amostra pulverizada apresentado na Figura IV.12
identifica o mineral Ti-granada. Entretanto, alguns picos menos intensos, na amostra de Tapira, não
tiveram conrrespondentes na amostra de Ti-granada referência. Desse modo, foi cogitada a
existência de outras fases minerais decorrentes de incrustações ou minerais associados na massa em
que se encontrava a Ti-granada, como já descrita na seção IV.2.2 (página 84). Granadas pertencem
ao grupo espacial Ia3d, portanto, do sistema cúbico. O parâmetro de rede a foi calculado a partir da
expressão
222
)( lkhhklda ++= , após indexação dos respectivos hkl das reflexões obtidas do
padrão de difração da amostra pulverizada. Deste modo, o parâmetro da cela unitária é a =
12.1400(2) Å, o qual está de acordo com amostra de schorlomita da Província Hebei, a = 12,136 Å
(Wu e Mu 1986), e com schorlomita de Afrikanda, a = 12,1464(5) Å (Chakhmouradian e
McCammon 2005).
Érica G. Gravina
100
Figura IV.12: Padrão de difração raios X da amostra pulverizada de Ti-granada.
Após a análise Termogravimétrica, o resíduo aquecido foi submetido à Difração de raios X
para verificação de eventuais mudanças na amostra. A Figura IV.13 mostra os padrões de difração da
amostra antes do aquecimento e após o mesmo, para comparação. Percebe-se redução na intensidade
dos picos a 26
o
, 27
o
, 32
o
, 34
o
, 46
o
, 48
o
57
o
, 117
o
e 119
o
2θ; assim como aumento das intensidades dos
picos a 29
o
, 33
o
, 61
o
e 73
o
2θ; e surgimento de um pico a 9
o
2θ. Essas mudanças observadas no
padrão de raios X podem justificar a pequena perda de massa gradativa da amostra durante a TG
(Figura IV.13, seção IV.3.4, página 100). Entre 4
o
e 30
o
2θ observa-se no padrão de difração, da
amostra após TG, um
background com aparência de material amorfo, entretanto, devido à pouca
quantidade de amostra, uma vez que esta se trata do resíduo, tal característica pode ser atribuída ao
vidro do porta amostra. A Figura IV.14 é a análise da schorlomita após o aquecimento por TG, nela
além das fases schorlomita, morimotoíta, andradita e hidroxiapatita, já observadas na amostra sem
aquecimento.
Érica G. Gravina
101
Figura IV.13:Padrões de difração de raios X da amostra pulverizada de Ti-granada: o padrão de difração
superior é da amostra não submetida a quaisquer tratamentos, e o padrão de difração inferior é do resíduo da
amostra aquecida para análise termogravimétrica (TG) a 900
o
C.
Segundo Locock et al. (1995), após o aquecimento o mineral schorlomita decompõe-se em
uma mistura de rutilo, óxido férrico e alguma granada com parâmetro de cela um pouco expandido
com relação ao da própria schorlomita. Entretanto, na amostra de Ti-granada de Tapira, após o
aquecimento a 900
o
C pela TG, não foram identificados nenhuma dessas fases descritas. Os referidos
autores não citam em seu trabalho qual a temperatura de aquecimento dispensada à amostra e tão
pouco apresentam o padrão de difração da amostra aquecida. Por essa razão tentou-se identificar as
fases minerais presentes sem muito sucesso, como por exemplo o pico a 9
o
2θ. As diferenças
observadas nos padrões de difração da amostra a temperatura ambiente e aquecida podem ser
decorrente de alguma fase em baixa quantidade na amostra ou com problemas relacionados a
solubilidade catiônica em fases minerais com consequente diminuição da tensão de rede cristalina por
expulsão de cátions durante o aquecimento.
Érica G. Gravina
102
Figura IV.14:Padrões de difração de raios X da amostra pulverizada e aquecida para análise
termogravimétrica (TG) a 900
o
C, comparada com outras amostras do banco de dados, a saber: schorlomita,
andradita, morimotoíta, grossulária, hidroxiapatita, florapatita e flogopita (JADE 8.0).
IV.3.5 – Análise por Difração de raios X: monocristal de Ti-granada
O cristal de Ti-granada selecionado para a análise de difração de raios X de monocristal tem
forma geométrica romboédrica com dimensões (0,15 x 0,15 x 0,08) mm
3
. Esse cristal foi montado na
cabeça goniométrica do difratômetro. A estrutura foi resolvida por métodos diretos utilizando o
programa
SHELXS (Sheldrick e Schneider 1997) e refinada com o programa SHELXL-97 (Sheldrick
1997) no
WingX32 (Farrugia 1999).
A Tabela IV.6 resume os dados do cristal, os dados de coleta, coordenadas atômicas e os
deslocamentos isotrópicos equivalentes. Uma série de refinamentos foi realizada, alguns foram
rejeitados por razões químicas e/ou estatísticas. Na Tabela IV.7 são listados os refinamentos mais
significativos, em todos eles, foram utilizados fatores de espalhamento atômico de íons. O
Refinamento 1 foi feito com base nos dados de Mössbauer e análises químicas para os elementos
Érica G. Gravina
103
maiores, O, Si, Ca, Ti and Fe. As ocupações dos sítios foram mantidas fixas. Com qualquer
quantidade de
Ti
4+
tetraédrico, os modelos são piores que o Refinamento 1. O que está em pleno
acordo com os resultados dos dados de infravermelho. Considerou-se a adição de Mg
2+
e Al
3+
. De
acordo com as análises químicas e com os espectros Mössbauer, Mg
2+
não pode ser alocado no sítio
dodecaédrico – o sítio está completamente ocupado por Ca
2+
e Fe
2+
. Os melhores parâmetros
estatísticos, R, wR e S, foram obtidos para o Refinamento 2 - Mg
2+
e Al
3+
alocados no sítio
octaédrico. O mesmo refinamento com alumínio alocado no sítio tetraédrico mostrou parâmetros
estatísticos piores, como pode ser observado na Tabela IV.8. Ademais, este resultado está em acordo
com a correlação mostrada na Figura IV.8(e) - (seção IV.3.1, página 91) para Mg
2+
e Ti
4+
. Observa-se
que quando a quantidade de Mg
2+
aumenta, a quantidade de Ti
4+
diminui, e vice versa. A ausência de
qualquer relação entre Mg
2+
e Al
3+
(Figura IV.8(c), seção IV.3.1, página 91) indica apenas que estes
elementos entram independentes um do outro na estrutura cristalina. Ademais, o modelo com Mg
2+
tetraédrico e Al
3+
octaédrico forneceu valores estatísticos de pior qualidade. No modelo seguinte, as
ocupações de Ca
2+
, Ti
4+
e Si
4+
foram refinadas. O modelo escolhido foi o representado neste
Refinamento 3. Esse resultado fornece uma carga catiônica total de +24,5(4), de modo que manteve a
neutralidade elétrica do cristal. Incluindo as análises de microssonda, os dados de Mössbauer, os
espectros infravermelho, a análise de TG e os dados de monocristal, esta Ti-granada é melhor
representada pela fórmula:
{Ca
2+
2,98(2)
Fe
2+
0,04(1)
}[Mg
2+
0,16(2)
Ti
4+
1,00(1)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
](
Si
4+
2,49(1)
Fe
3+
0,49(6)
) O
2-
12
.
A Figura IV.15 mostra parte da cela unitária da amostra de Ti-granada. Na Figura IV.16 pode-
se ver os sítios dodecaédrico, tetraédrico e octaédrico compartilhando um átomo de oxigênio. A
Figura IV.16 é uma representação do ORTEP (Farrugia 1997) para a estrutura da amostra de Ti-
granada, e mostra claramente a ligação entre os poliedros – dodecaédro, octaédro e tetraédro.
Érica G. Gravina
104
Tabela IV.6: Dados do cristal, parâmetros da coleta de dados, coordenadas atômicas, sítio de ocupação e
deslocamentos isotrópico equivalentes obtidos pelo refinamento escolhido.
Dados do cristal
{Ca
2+
2,98(2)
Fe
2+
0,04(1)
}[Mg
2+
0,16(2)
Ti
4+
1,00(1)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
](
Si
4+
2,49(1)
Fe
3+
0,49(6)
) O
2-
12
Mr = 514,22 Z = 8
Cúbico, Ia3 d
MoKα
a = b = c = 12,1400(2) Å
μ
= 5,16 mm
-1
α = β = γ = 90
o
T = 298 (2) K
V = 1789,19(5) Å
3
0,15 x 0,15 x 0,08 mm
Dados da coleta
Difratômetro Kappa CCD
343 reflexões com
I > 2σ(I)
correção de absorsão: multi-scan (SADABS)
T
min
= 0,472, T
max
= 0,656
R
int
= 0,030
478 reflexões independentes 12028 reflexões medidas
Refinamento
R [F
2
> 2σ( F
2
)]
= 0,0182
wR( F
2
)
= 0,0506
S = 1,129
20 parâmetros
478 reflexões
Δρ
max
= 0,34 e Å
-3
Δρ
min
= -0,51 e Å
-3
Posição de Wyckoff, coordenadas atômicas, ocupação do sítio e deslocamentos isotrórpico
equivalentes
Sítio Posição de Wyckoff Coordenadas (x, y, z) Ocupação U
eq
{X} 24 c (0, ¼ , 1/8) Ca
2+
Fe
2+
0.248(1)
0.003(5)*
0,0086(1)
[Y]
16 a (-¼, ¼, ¼) Mg
2+
Ti
4+
Fe
3+
Fe
2+
Al
3+
0.013(2)*
0.084(1)
0.054(2)*
0.017(7)*
0.011(1)*
0,0058(1)
(Z)
24 d (-¼, 1/8, 0) Si
4+
Fe
3+
0.208(1)
0.041(9)*
0,0052(1)
O 96 h (-0,20175(6), 0,21215(6),
0,09619(6))
O
2-
1.00000 0,0104(2)
Nota:
(a)
Ocupanções fixas, esds baseado nas analyses de microssonda e/ou espectroscopia Mössbauer
Érica G. Gravina
105
Tabela IV.7: Resumo de alguns refinamentos. Os fatores de espalhamento para átomos neutros e ions, f’, e f”
são de Creagh e Hubbell (1995), Creagh e McAuley (1995) e Maslen et al. (1995), exceto para O
2-
os quais
são de Rez et al. (1994).
Refinemento Modelo refinado R
(a)
wR
(a)
S
(a)
P
(a)
1
Fator de espalhamento para íons, ocupação dos
sítios para Ca
2+
,
Ti
4+
,
Fe
2+
, Fe
3+
and Si
4+
com base
nas análises de microssonda e espectroscopia
Mössbauer: {Ca
2+
2,96(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Ti
4+
0,90(3)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
](
Si
4+
2,43(3)
Fe
3+
0,49(6)
) O
2-
12
0,0299
0,0957
2,113
17
2
Como 1 mas com adição de Mg
2+
e Al
3+
, cujas
ocupações foram baseadas nas análises de
microssonda: {Ca
2+
2,96(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Mg
2+
0,16(2)
Ti
4+
0,90(3)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
](
Si
4+
2,43(3)
Fe
3+
0,49(6)
) O
2-
12
0,0198
0,0592
1,310
17
3
(b)
Refinemento das ocupações de Ca
2+
, Ti
4+
e Si
4+
.
Essas três ocupações foram mantidas livres, sem
qualquer restrição:
{Ca
2+
2,98(2)
Fe
2+
0,04(1)
}[Mg
2+
0,16(2)
Ti
4+
1,00(1)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
](
Si
4+
2,49(1)
Fe
3+
0,49(6)
)
O
2-
12
0,0182
0,0506
1,129
20
Nota:
(a)
R = fator de discrepância baseado em F; wR = fator de discrepância ponderado baseado
em F
2
; S = melhor ajuste; P = número de parâmetros refinados
(b)
modelo escolhido
Érica G. Gravina
106
Tabela IV.8: Comparação dos fatores de discrepância e melhor ajuste para diferentes modelos propostos para
a schorlomita de Tapira. A diferença entre um modelo e outro, como observado, é a alocação dos
substituintes Mg e Al.
Refinamento R wR S P
Modelo base
1 {Ca
2+
2,96(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Ti
4+
0,90(3)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
]
(
Si
4+
2,43(3)
Fe
3+
0,49(6)
) O
2-
12
0,0299 0,0957 2,113 17
Mg
2+
no sítio octaédrico e Al
3+
no sítio tetraédrico
2 {Ca
2+
2,96(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Ti
4+
0,90(3)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Mg
2+
0,16(1)
](
Si
4+
2,43(3)
Fe
3+
0,49(6)
Al
3+
0,13(1)
) O
2-
12
0,0287 0,0902 1,993 17
3 {Ca
2+
2,98(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Ti
4+
1,02(3)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Mg
2+
0,16(1)
](
Si
4+
2,23(3)
Fe
3+
0,49(6)
Al
3+
0,13(1)
) O
2-
12
0,0182 0,0503 1,121 20
Mg
2+
no sítio octaédrico e Al
3+
no sítio octaédrico
2 {Ca
2+
2,96(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Ti
4+
0.90(3)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Mg
2+
0,16(1)
Al
3+
0,13
](
Si
4+
2,43(3)
Fe
3+
0,49(6)
) O
2-
12
0,0198 0,0592 1,310 17
3
(a)
{Ca
2+
2,98(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Ti
4+
1,00(1)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Mg
2+
0,16(1)
Al
3+
0,13(1)
](
Si
4+
2,49(1)
Fe
3+
0,49(6)
) O
2-
12
0,0182 0,0506 1,129 20
Mg
2+
no sítio tetraédrico e Al
3+
no sítio octaédrico
2 {Ca
2+
2,96(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Ti
4+
0,90(3)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
](
Si
4+
2,43(3)
Fe
3+
0,49(6)
Mg
2+
0,16(1)
) O
2-
12
0,0290 0,0865 1,917 17
3 {Ca
2+
?
Fe
2+
0,04(1)
}[Ti
4+
?
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
]
(
Si
4+
?
Fe
3+
0,49(6)
Mg
2+
0,16(1)
) O
2-
12
Refinamento instável
Nota: 1 – refinamento com resultados da microssonda e espectrometria Mössbauer e, fatores
de espalhamento para íons
2 – mesmo que o refinamento 1 mas com alocação de Mg
2+
e Al
3+
3 – mesmo que o refinamento 2 mas com parâmetros de ocupação de Ca
2+
, Ti
4+
e Si
4+
livres
(a)
modelo escolhido
Érica G. Gravina
107
Figura IV.15: Representação da cela unitária da Ti-granada de Tapira: em azul são representados os
dodecaédros; em cinza claro os sítios de ocupação octaédrica; e em vermelho os sítios tetraédricos
(CrystalMaker® 2007).
Figura IV.16: Parte da cela unitária da amostra de Ti-granada mostrando o esqueleto dos poliedros: {X}
dodecaédro; [Y] octaédrol e (Z) tetraédrico - [códigos de simetria: (i) -x + 1/2, -y, + 1/2; (ii) -x +1/2, y, -z;
(iii) y + 1/2; z, -x + 1/2; (iv) y, z, x; (v) -z, -x, -y; (vi) -x, y, + 1/2] – representação do ORTEP (Farrugia
1997).
Érica G. Gravina
108
IV.4 – Conclusões
As análises químicas mostraram que o mineral Ti-granada contém em sua estrutura,
principalmente, Si, Ti, Al, Fe, Mg e Ca. Zr e Mn estão presentes, mas em baixas quantidades. Devido
à presença de cálcio, a Ti-granada é classificada como pertencente à série das ugranditas. A
percentagem em mol dos membros finais na solução sólida indicou 60,6% mol de Ti-granadas, sendo
seguida de andradita e grossulária. A fórmula química de acordo com a análise química por
Microssonda eletrônica é:
Ca
2+
2,96(1)
Mg
2+
0,16(2)
Mn
2+
0,02(1)
Fe
2+
0,26(1)
Fe
3+
1,12(1)
Al
3+
0,13(1)
Ti
4+
0,90(3)
Si
4+
2,42(3)
Zr
4+
0,05(1)
O2
-
12
.
Algumas correlações foram obtidas das análises químicas e com isso, algumas inferências
sobre a distribuição catiônica puderam ser feitas: correlação entre Al
3+
e Si
4+
indica que ambos
podem ocupar o mesmo sítio; correlação entre Mg
2+
e Ca
2+
, também, indica haver substituição entre
esses dois cátions; correlação entre Mg
2+
e Ti
4+
, a qual cogita sobre a substituição entre ambos; e
finalmente a correlação entre Si
4+
e Ti
4+
.
Os espectros Mössbauer mostraram a presença tanto de Fe
2+
quanto de Fe
3+
. O espectro obtido
à temperatura ambiente indicou presença de ferro férrico no sítio dodecaédro e delocalização
eletrônica deste com o ferro ferroso do sítio octaédrico, o qual também está evidenciado no sítio
tetraédrico. Com isso, o espectro foi obtido a 110 K, o qual devido ao desdobramento das linhas
ressonantes ficou clara a presença de Fe
2+
nos sítios de ocupação, dodecaédrico e octaédrico, assim
como também confirmou as alocações de Fe
3+
nos sítios octaédrico e tetraédrico, e manteve a
delocalização eletrônica entre ferro ferroso octaédrico e ferro férrico dodecaédrico.
As análises de infravermelho e TG mostraram que a Ti-granada de Tapira é um mineral
anidro. Ademais, o infravermelho mostrou que o Ti
4+
ocupa o sítio octaédrico e, portanto, sua
correlação com Si
4+
, deve ser entendida como a necessidade do cristal manter sua neutralidade
elétrica. A interpretação dos padrões de difração da difração de raios X da amostra pulverizada, antes
e depois de feita a TG, caracterizaram a Ti-granada, por comparação com amostra de referência, e
também indicaram presença de alguns picos espúrios referentes a morimotoíta, andradita e
hidroxiapatita. Infelizmente, devido à baixa intensidade dos picos, o padrão de difração do resíduo da
TG não teve seus picos totalmente identificados. Ademais, a mistura observada por Locock
et al.
(1995) não foi constatada no padrão de difração da Ti-granada de Tapira quando aquecida a 900
o
C.
A difração de raios X em monocristal foi fundamental para se definir a correta distribuição
catiônica da Ti-granada. Sendo assim, de acordo com a análise química e os resultados das
espectroscopias Mössbauer e IV, o primeiro refinamento foi feito considerando-se os elementos
majoritários, Ca
2+
, Ti
4+
, Fe
2+
, Fe
3+
e Si
4+
. Posteriormente Mg
2+
e Al
3+
foram adicionados. Foram
propostos modelos com o íon magnésio alocado tanto no sítio octaédrico quanto no sítio tetraédrico.
Érica G. Gravina
109
O melhor modelo obtido foi aquele em que Mg
2+
ocupa o sítio octaédrico. Assim como também
modelos com Al
3+
alocado nos sítios octaédrico e tetraédrico. O melhor modelo foi aquele com esse
elemento na coordenação octaédrica As ocupações dos elementos majoritários nos sítios octaédrico e
tetraédrico foram refinadas e observa-se semelhança entre os valores obtidos pelas análises químicas,
o que vem comprovar a estabilidade do cristal. A fórmula proposta para a Ti-granada de Tapira, com
sua distribuição catiônica, pode então ser apresentada como:
{Ca
2+
2,98(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Mg
2+
0,16(2)
Ti
4+
1,00(1)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
](Si
4+
2,49 (1)
Fe
3+
0,49(6)
)O
2-
12
.
Como pode ser observado pelos padrões de difração de raios X em policristal, existem outras
fases minerais ricas em titânio. Esse fato vem corroborar com a diferença em fórmula química
proposta para a Ti-granada de Tapira por análise por Microssonda eletrônica e refinamento de
monocristal.
Érica G. Gravina
110
IV.5 – Referêcias
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Érica G. Gravina
116
Capítulo V: Conclusões
Érica G. Gravina
117
V.1 – Conclusões gerais
Tanto os cristais de perovskita quanto os cristais de Ti-granada, do Complexo Carbonatítico
de Tapira, apresentam-se com forma definida e em sua maioria octaédricos. As perovskitas têm cor
cinza claro enquanto os cristais de Ti-granada são cinza escuro.
As análises químicas da perovskita indicaram presença de diversos elementos químicos que
podem ser decorrente de contaminantes, entretanto, deve-se lembrar que este mineral foi
quimicamente analisado tanto em grão (ME) quanto pulverizado (FRX e ICP-OES), nesse caso
podendo ter sido a amostra contaminada por incrustrações na superfície dos cristais ou mesmo por
micro-inclusões. Elementos do grupo dos lantanídeos foram observados na estrutura da amostra de
perovskita. As análises químicas de Ti-granada foram realizadas apenas em grãos do mineral e, com
excessão do fósforo, magnésio, alumínio, silício, cálcio, titânio, manganês, ferro e zircônio estão na
estrutura do mineral. A presença dos elementos Ca e Ti é comum na estrutura de ambos minerais.
Vale ressaltar que a perovskita é reconhecidamente um hospedeiro natural desses elementos. Com
base nas análises químicas as fórmulas químicas, para ambos minerais são:
perovskita: (Ca
2+
0,97(2)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
)(Nb
5+
0,006(2)
Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
)O
2-
3
Ti-granada: {Ca
2+
2,95(1)
Fe
2+
0,05(1)
Mn
2+
0,017(1)
} [Mg
2+
0,16(2)
Fe
2+
0,13(6)
Fe
3+
0,76(6)
Ti
4+
0,90(3)
]
(Si
4+
2,42(3)
Al
3+
0,13(1)
Fe
3+
0,37(4)
Zr
4+
0,05(1)
) O
2-
12
.
Análises de Mössbauer da amostra de perovskita não apresentaram resultados satisfatórios, o
que decorre do fato do elemento ferro estar em baixa quantidade na estrutura do mineral. Entretanto,
para a amostra de Ti-granada, as análises tanto à temperatura ambiente quanto a 110 K, indicaram
presença de Fe
2+
e Fe
3+
. Fe
2+
é presente em dois possíveis sítios de ocupação da estrutura do mineral,
dodecaédrico e octaédrico, enquanto Fe
3+
está presente nos sítios octaédrico e tetraédrico, havendo
delocalização eletrônica [Fe
3+
] {Fe
2+
}.
Análises da microssimetria da perovskita revelaram que o poliedro de coordenação do TiO
6
é
praticamente perfeito, enquanto o do CaO
12
é bastante disforme. Entretanto, cálculos dos ângulos de
distorção do poliedro indicaram que os octaedros TiO
6
encontram-se inclinados uns com relação aos
outros, o que pode contribuir para a distorção do poliedro de coordenação 12 (CaO
12
). No caso da
amostra de Ti-granada, as análises de infravermelho foram úteis quanto ao sítio de ocupação do
titânio. Existe grande controvérsia quanto a localização desse elemento nas estruturas de Ti-granadas,
assim como também de seu correto estado de oxidação. No caso da Ti-granada de Tapira foi possível
alocar o Ti
4+
no sítio octaédrico. Ademais, as análises de infravermelho mostraram que ambos
minerais são anidros.
A interpretação dos padrões de difração de raios X das amostras pulverizadas indicaram
picos de prováveis materiais contaminantes, tanto no padrão de difração da perovskita quanto no da
Érica G. Gravina
118
Ti-granada. No padrão de difração da perovskita os picos intrusos têm baixa intensidade, o que
dificultou a interpretação dos mesmos e por não ser esse o escopo dessa tese, não foi dispensada
maior atenção a eles. Na amostra de Ti-granada os picos intrusos, da amostra não aquecida pela
análise de TG, foram identificados como hidroxiapatita, fluorapatita, flogopita, morimotoíta e
andradita, esses dois últimos pertencentes ao grupo das granadas. As análises de difração de raios X
em monocristal foram utilizadas para a determinação das estruturas e refinamento das mesmas, com o
intuito de se definir a correta distribuição catiônica dos minerais. No caso da perovskita decorrente da
baixa quantidade dos elementos substituintes, os refinamento dos diferentes modelos propostos não
mostraram diferenças estatísticas de R, wR e S significativas. Então, com base nas estruturas da
lopartia e latrappita, o modelo proposto e escolhido é aquele que apresenta os substituintes (Na, Ce)
no sítio A e Fe no sítio B. Sendo assim, a melhor fórmula química proposta para a perovskita
analisada é:
(Ca
2+
0,95(1)
Ce
3+
0,011(2)
Na
1+
0,010(4)
)( Fe
3+
0,022(2)
Ti
4+
0,98(1)
)O
2-
3
.
A distribuição catiônica, com utilização dos dados de DRX em monocristal da Ti-granada, foi
feita com base nas correlações da análises químicas observadas, as quais mostraram correlação entre
Mg
2+
tanto com o Ca
2+
quanto com o Ti
4+
, entre Si
4+
e Al
3+
, além de Ti
4+
e Si
4+
; nos espectros
Mössbauer, que mostrou presença de Fe
2+
e Fe
3+
em dois sítios de ocupação; nas análises de IV, as
quais descartaram a presença de Ti
4+
no sítio tetraédrico. Desta forma, apenas o sítio de ocupação do
Mg
2+
não estava definido, o que foi conseguido por modelos nos refinamentos. Os valores mais
baixos de R, wR e S foram obtidos para o refinamento do modelo com Mg
2+
alocado no sítio
octaédrico. Desse modo, a fórmula proposta para a Ti-granada de Tapira é:
{Ca
2+
2,98(1)
Fe
2+
0,04(1)
}[Mg
2+
0,16(2)
Ti
4+
1,00(1)
Fe
3+
0,65(2)
Fe
2+
0,20(1)
Al
3+
0,13(1)
](Si
4+
2,49 (1)
Fe
3+
0,49(6)
)O
2-
12
.
A distribuição catiônica de ambos minerais, aqui apresentadas, podem ser validadas pela
pouca diferença observada nos valores das ocupações dos íons majoritários quando comparada a
fórmula proposta pelas análises químicas e aquelas obtidas pelo refinamento da estrutura. Ademais
esses resultados fornecem carga catiônica total de +5,95(3) para a perovskita, e de +24,5(4) para a Ti-
granada, de modo que manteve a neutralidade elétrica dos respectivos cristais.
Érica G. Gravina
119
Apêndices
Érica G. Gravina
120
Apêndice A – Aspectos geológicos da região de Tapira, Minas Gerais
O Complexo alcalino de Tapiralocalizado no oeste do Estado de Minas Gerais (19
o
52’latitude
sul e 46
o
50’ longitude oeste), na cidade de Tapira, 37 Km ao sul de Araxá (Figura A.1), tem área total
de 36 Km
2
(Vieira 1997) e faz parte dos complexos alcalinos plutônicos portadores de carbonatito da
Província Ígnea do Alto Paranaíba (Brod 1999).
A intensa atividade magmática ultramáfica alcalina do final do Cretáceo originou as rochas
formadoras dos Complexos de Tapira, Salitre, Araxá e Serra Negra (Estado de Minas Gerais) e
Catalão I e II (Estado de Goiás). Estes complexos são formados por bebedouritos, piroxenitos,
peridotitos, dunitos, sienitos foscoritos e carbonatitos.
O complexo de Tapira contém depósitos de fosfato, titânio e elementos do grupo dos
lantanídeos formados por intemperismo a partir das rochas magmáticas primárias. As encaixantes do
complexo são metassedimentos do Grupo Canastra com intercalações de calcário dolomítico com ou
sem grafita e quartzo. O nível superior é constituído por xisto e sericita, com percentagens variáveis
de muscovita, clorita, quartzo, grafita, pirita e granada, lentes de calcário e filito. Esses litotipos estão
afetados por fenitização localizada, nas proximidades imediatas do complexo alcalino (Brod 1999).
Figura A.1: Mapa de localização da cidade de Tapira no Estado de Minas Gerais – Brasil.
A descoberta do Complexo de Tapira data de 1894, por Hussak, e desde então, trabalhos
diversos de exploração mineral têm sido ativos na região, destacando-se mineralizações de fosfato,
titânio, nióbio, elementos do grupo dos lantanídeos leves e vermiculita. No início da década de 1980,
foi criada a Superintendência do Titânio – SUTAN, encarregada de pesquisar a viabilidade da
Érica G. Gravina
121
utilização do anatásio (TiO
2
) como minério de titânio e a caracterização das fases mineralógicas
portadoras de elementos do grupo dos lantanídeos leves (Vieira 1997).
A presença de rochas ultrabásicas melanocráticas é marcada por piroxenitos, peridotitos e
dunitos; além de carbonatitos dolomíticos, os quais ocorrem em veios ou bolsões; sienitos, traquitos,
lamprófiros, silexitos e uncompahgrito, em menor quantidade.
A perovskita aparece como constituinte dos piroxenitos, tendo como produto de alteração a
titanita. Está associada a olivina, apatita, piroxênio (diopsídio, aegirina augítica, augita diopsídica e
salita), schorlomita, magnetita, flogopita e biotita (Vieira 1997). Nos uncompahgritos, que são rochas
plutônicas, a perovskita ocorre associada a melilita, piroxênio, opacos, apatita, calcita, anatásio,
melanita e flogopita (Guimarães
et al. 1980).
Os demais litotipos são constituídos principalmente por magnetita, apatita, olivina, calcita e
dolomita, como carbonatos, pirita, piroxênio, principalmente diopsídio, anfibólio, granada, feldspato
alterado e micas. O manto de intemperismo e as zonas de mineralização são marcados por corpos
ricos em fosfato, titânio e níveis silicosos, os quais formam corpos individualizados, raramente
preenchendo fraturas. Foram gerados por processos supergênicos de solubilização e precipitação da
sílica presente em silicatos primários. Nos processos secundários de silicificação, a deposição da
sílica se manifesta sob a forma de calcedônia, quartzo neoformado e tridimita de baixa temperatura
(Vieira 1997). O perfil de alteração pode ser dividido em cinco porções básicas. Nos dois primeiros
intervalos superiores, o primeiro com espessura de 40 a 50 m, junto aos níveis mais lixiviados, é
observada a presença de anatásio, derivado principalmente da perovskita por intemperismo; e o
segundo entre 10 e 30 m, o anatásio ocorre associado a fosfatos crandalíticos, vários grãos, com
textura cavernosa apresentam restos de perovskita e inclusões de apatita (Vieira 1997).
No intervalo mais profundo do perfil de intemperismo observam-se rochas pouco alteradas com
espessura entre 15 e 50 m. Presença de minerais primários transformados tanto por processos
metassomáticos quanto supergênicos. O anatásio praticamente inexistente, cede lugar à perovskita.
Em profundidades superiores a 100 m, no perfil de intemperismo, passam a dominar minerais de
cristalização magmática primária. O material carbonatítico, tardio no processo magmático,
metassomatizou irrregularmente as rochas magmáticas iniciais, resultando novos minerais (sobretudo
anfibólio e flogopita), que localmente mascaram a mineralogia original (Vieira 1997). A perovskita
não mostra sinais de alteração. A presença local de serpentina indica o caráter ultrabásico primitivo
das rochas ígneas.
Érica G. Gravina
122
Apêndice B – Princípios de cristalografia
Sólidos com arranjo interno ordenado, de composição química estequiométrica ou não, são
considerados substâncias cristalinas, e recebem a denominação
cristal quando apresentam arranjo
periódico tridimensional de átomos, íons ou moléculas localizados em estruturas elementares (celas
unitárias), que se repetem por translação nas três dimensões e são limitadas por parâmetros
reticulares (
→→→
cba ,, ) e (α, β, γ).
Os parâmetros reticulares são coincidentes aos eixos
x, y e z e podem ser determinados a partir
da equação de um plano, cuja normal tenha espaçamento interplanar
d(hkl), e esteja relacionada com
seus co-senos diretores. O conjunto de planos, no espaço tridimensional, é utilizado para a definição
das faces do cristal. O plano é descrito por três números
h, k e l, cujos valores são determinados pela
interseção de uma reta, a partir do centro, sobre o eixo. Uma vez que estes três números definem as
faces do cristal, os índices assumem valores inteiros, e são multiplicados por um denominador
comum quando tiverem valores fracionários. Estes índices são denominados índices de Miller (Bloss
1983).
Assim, o espaçamento
d(hkl) é aquele que, periodicamente, separa um plano de outro por
operação de translação e todos os planos assim definidos fazem parte de uma mesma família. O plano
com índices (
nh, nk, nl) intersecta
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
nh
a
,
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
nk
b
e
⎟
⎠
⎞
⎜
⎝
⎛
nl
c
ao longo de x, y e z, respectivamente, e
aproxima-se da origem por um fator de
n
1
, e seu espaçamento interplanar é:
n
hkld
nlnknhd
)(
),,(
= .
A correta designação das faces e dos índices de Miller implica a identificação do sólido pela
técnica de difração de raios X e proporciona elementos necessários para o reconhecimento da
simetria cristalina. A simetria é classificada em sete diferentes sistemas (Tabela II.1), originados a
partir de uma operação de simetria aplicada a uma determinada característica do cristal. A operação
de simetria mais elementar é a rotação, que pode ser determinada por
n
o
360
=
ϕ
, n = 1, 2, 3, 4 e 6.
Nos sistemas cristalinos, apenas cinco são os valores de
ϕ permitidos, o que é entendido pela
representação de um retículo pontual de comprimento
ϕ
cosa
:
maaa
+
=
ϕ
cos22
⇒
2
1cos
m
−=
ϕ
eq. II.1
Uma vez que o co-seno é restrito a valores de 1 a –1, apenas m = 0, 1, 2, 3 ou 4 validam a eq.
II.1, e os ângulos de repetição são relacionados a estes valores de
n (Tabela A.1). Ao todo, são
descritos 32 grupos pontuais, uma vez que existem 10 possibilidades de localização para os eixos de
rotação, próprios ou impróprios, mais 22 combinações, entre eixos e entre eixos e planos de reflexão,
Érica G. Gravina
123
em um retículo cristalino. Outras combinações ou são equivalentes ou geram uma esfera,
impossibilitando a reprodução da geometria do cristal (Azaróff 1968; Bloss 1983).
Além das combinações dos eixos, são possíveis, também, relações entre eixos e planos de
simetria (reflexão). Eixos de ordem par com um centro de simetria ou inversão geram um plano de
simetria perpendicular a ele, o mesmo ocorrendo para a combinação eixo-plano, que resulta em
centro de simetria.
O sistema vetorial formado pelos vetores não coplanares
→
a ,
→
b e
→
c (parâmetros reticulares)
define o retículo cristalino ou de Bravais, e tem o vetor
→→→→
++= cWbVaUr relacionado a cada ponto
da rede, onde
U, V e W indicam a direção e definem a forma do retículo. Cada retículo é representado
pela cela unitária que descreve, com seus vetores, o paralelogramo de menor volume, e pode ser
definida como primitiva (P), centrada (C), corpo centrado (I) ou faces centradas (F).
A derivação gráfica do retículo direto é denominada retículo recíproco, o qual surge das
relações dos produtos escalares dos parâmetros reticulares direto. Desta forma, é possível definir um
ponto no retículo recíproco por três inteiros fornecendo o deslocamento em unidades de *
→
a , *
→
b e
*
→
c : ***
→→→
++ clbkah , em que h, k e l = inteiros. Esses vetores mantêm relação com os vetores do
retículo direto e definem sua magnitude e direção:
1*
=⋅
→→
aa 0* =⋅
→→
ba 0* =⋅
→→
ca
0* =⋅
→→
ab 1* =⋅
→→
bb 0* =⋅
→→
cb
0* =⋅
→→
ac 0* =⋅
→→
bc 1* =⋅
→→
cc
No retículo recíproco, a distância entre o ponto
hkl é inversamente proporcional ao
espaçamento interplanar
d(hkl) correspondente no retículo direto:
)(
)(*
hkld
K
hkld
= , na qual K =
constante; e o vetor ***)(*
→→→
++= clbkahhkld .
Érica G. Gravina
124
Tabela A.1: Sistemas cristalinos.
Sistema Cristalino
Eixo de rotação
Relação dos parâmetros de
rede
cúbico
04 ternários (3) inclinados a 54
o
44’ aos eixos
x, y e z
a = b = c
α = β = γ = 90
o
quaternário (4 ou
−
4 ), ao longo do eixo z
tetragonal
n = 2
ϕ
= 90
o
a = b ≠ c
α = β = γ = 90
o
03 binários (2 ou
−
2 ), mutuamente
perpendiculares e ao longo dos eixos x, y e z
ortorrômbico
n = 4
ϕ
= 180
o
a ≠ b ≠ c
α = β = γ = 90
o
ternário (3 ou
−
3), ao longo do eixo z
trigonal
n = 3
ϕ
= 120
o
a = b ≠ c
α = β = 90
o
e γ = 120
o
senário (6 ou
−
6 ), ao longo do eixo z
hexagonal
n = 1
ϕ
= 60
o
a = b ≠ c
α = β = 90
o
e γ = 120
o
binário (2 ou
−
2 ), ao longo do eixo y
monoclínico
n = 4
ϕ
= 180
o
a ≠ b ≠ c
α = γ = 90
o
e β ≠ 90
o
ou 120
o
monário (1 ou
−
1)
triclínico
n = 0
ϕ
= 360
o
a ≠ b ≠ c
α ≠ β ≠ γ ≠ 90
o
ou 120
o
Apêndice C – Fluorescência de raios X (FRX)
O emprego de diferentes técnicas de excitação possibilita, aos elementos químicos em geral, a
emissão de luz na região do espectro eletromagnético correspondente aos raios X (de 0,1 a 100 Å).
Em condições adequadas, as radiações produzidas podem ser utilizadas para identificação e
estimativa de concentrações de elementos em amostras de minerais e rochas. Na espectrometria por
fluorescência, o processo de excitação está associado à irradiação da amostra por um feixe de raios X
primário.
Linhas de emissão de raios X resultam de transições entre elétrons situados em níveis
energéticos distintos dentro da estrutura atômica do elemento. Para que as transições ocorram é
imprescindível a existência de elétrons com energia suficiente para provocar a ejeção de outros,
dispostos mais internamente, resultando em vacâncias na camada K (ou em outra mais externa,
Érica G. Gravina
125
dependendo do nível energético do elétron incidente). O preenchimento dessas vacâncias processa-se
pela migração de elétrons de camadas mais internas, com transições acompanhadas de emissão de um
quantum de energia, na forma de radiação equivalente à diferença de potencial entre os dois níveis
energéticos bem definidos.
A energia ou comprimento de onda do fóton emitido é fixa, de modo que átomos de um mesmo
elemento emitem radiação correspondente com o mesmo comprimento de onda, enquanto diferentes
elementos emitem radiação em comprimentos de onda distintos, para uma mesma transição
eletrônica.
A intensidade relativa das linhas espectrais é função da corrente de fluxo e da voltagem
aplicadas ao tubo de raios X. Para uma mesma série de linhas, a intensidade varia de maneira
sistemática com o número atômico, à exceção da razão
2
1
1
2
≈
α
α
K
K
.
Como a emissão ocorre em todas as direções, torna-se necessário o auxílio de dispositivos
especiais (colimadores) para selecionar a radiação, transformando-a em um feixe de raios X
paralelos, o qual incide sobre a superfície plana de um cristal analisador de composição química
definida, quebrado paralelamente à direção dos planos de difração em uso. Esses raios X difratados
pelo cristal obedecem a lei de Bragg:
θ
λ
sen2dn
=
.
As vantagens da técnica podem ser resumidas em simplicidade do espectro, comportamento
previsível dos elementos, exatidão e precisão das análises, limite de sensibilidade da ordem de partes
por milhão, ampla capacidade de detecção (é possível identificar elementos desde Na, Z = 11 até U, Z
= 92, excetuando gases nobres, CO
2
e F), versatilidade analítica (amostras na forma liquida, sólida ou
pulverizada) e caráter não destrutivo (Dutra e Gomes 1984).
Apêndice D – Microssonda Eletrônica (ME)
A ME é utilizada para análises de caracterização química de minerais e outros compostos por
meio do espectro característico de emissão de raios X gerado pelo bombardeamento da amostra com
um feixe de elétrons. O método apresenta alta resolução espacial (diâmetro inferior a 1μm) em
determinações qualitativas, semiquantitativas e quantitativas, realiza análises
in situ (em cristais,
seções ou lâminas polidas) e propicia a visualização da amostra durante a análise, permitindo
correlação entre composição química e morfologia. O equipamento pode trabalhar em dois modos
distintos:
• Dispersão de comprimento de onda (WDS): empregado para análises quantitativas pontuais, que
requer o emprego de espectrômetros, cristais analisadores, contadores e componentes eletrônicos
Érica G. Gravina
126
associados. Por ser postulado na lei de Bragg, à variação de θ (ângulo de incidência da radiação)
selecionam-se diferentes valores de λ que, pela combinação de diferentes cristais analisadores, varia
entre 1 e 100 Å. Assim, a radiação K tem como limite superior a detecção do elemento Br (Z = 35), a
L cobre o intervalo até o Bi (Z = 83), o espectro M ocupa-se da análise de elementos com Z > 83;
• Dispersão de energia (EDS): permite a operação no modo estático ou de varredura da amostra. É
utilizada para análises qualitativas de minerais, identificação de fases, lamelas de exsolução e
zoneamento.
As maiores vantagens são rapidez na execução da análise, inexistência de interferências por
linhas de ordem de difração mais altas, minimização dos problemas de focalização face à eliminação
de cristais de difração, ausência de efeitos térmicos na amostra e maior intensidade da radiação
produzida. Por outro lado, baixa resolução de energia do sistema permite superposição de picos,
principalmente dos elementos leves, cujos limites de detecção e valores de
background são maiores, e
resulta em baixas razões pico/ radiação de fundo.
Apêndice E – Espectrometria de Emissão Óptica com Plasma Indutivamente
Acoplado (ICP-OES)
O ICP (plasma indutivamente acoplado) associado a um espectrômetro de emissão óptica
(OES) surgiu na década de 60 como excelente técnica para análises de materiais geológicos por
permitir baixo limite de detecção, boa precisão e exatidão, efeito de matriz reduzido e potencialidade
para analisar quase todos os elementos químicos, exceto halogênios, gases nobres, oxigênio e
nitrogênio.
Apêndice F – Espectroscopia Mössbauer
Em 1957, o físico alemão Rudolf Ludwig Mössbauer descobriu o fenômeno de absorção gama
ressonante sem recuo nuclear, ou Espectroscopia Mössbauer. Esta técnica tem o isótopo
57
Fe como
principal sonda, decorrente de suas propriedades nucleares favoráveis e de sua abundancia isotópica
natural. Conceitualmente é possível distinguir propriedades físicas e químicas do ferro na estrutura de
minerais, como estado de oxidação, simetria de coordenação e estrutura magnética, com base em
parâmetros hiperfinos medidos. Esses parâmetros refletem a ação de um campo magnético, um
gradiente de campo elétrico ou de uma densidade de carga eletrônica sobre o núcleo sonda (Fabris e
Coey 2002).
Érica G. Gravina
127
O princípio da absorção ressonante de radiação eletromagnética é parecido com a absorção
óptica (eletrônica) demonstrada em 1904 pelo físico Robert W. Wood. Esse pesquisador usou
vapores de sódio sob excitação de chama como emissor de radiação e um bulbo contendo vapores
com átomos de sódio eletronicamente não-excitados, que se encontravam na linha do feixe óptico
gerado. Ao passar para o bulbo, o decaimento do sódio excitado pela chama era absorvido pelo sódio
não-excitado, de modo a promover transição eletrônica de excitação e reemissão do fóton óptico
fluorescente direcionado de modo aleatório.
A ressonância observada por Mössbauer deve-se à existência da emissão livre de recuo, pelo
núcleo atômico inserido em uma matriz de um sólido. Para a fração de núcleos atômicos que não
sofre recuo, a energia é transferida para toda a matriz do sólido, não ao núcleo emissor isoladamente.
A proporção de núcleos que se mantêm fixos na emissão gama depende da energia da transição,
da natureza do sólido e da temperatura. A probabilidade de ressonância depende ainda da largura
natural da linha (ou do tempo de vida do nível excitado, envolvido na transição nuclear de interesse).
Para a absorção ressonante de emissões (gama) nucleares o fator que dificultava sua
quantificação era a escala de energia da radiação, com fundamentos em Física Quântica. Na
reemissão do fóton óptico do sódio, a energia de transição
E
o
(correspondente à energia E do fóton da
radiação eletromagnética) é igual a 2,10 eV, enquanto a transição nuclear tem energia da ordem de
5000 vezes maior. Assim, com as altas energias do fóton nuclear, o sistema emissor recua, no intuito
de conservar a quantidade de movimento nuclear (
momentum, p = mν).
No caso do átomo livre, o recuo ocorre com energia
2
2
2
o
o
R
mc
E
E
= , em que m = massa do átomo
emissor, em unidade de massa atômica (
u = equivalente à massa do
12
C dividida por 12) do isótopo
considerado, e
c
o
= velocidade da luz. Ao comparar os cálculos efetuados para o átomo de
23
Na livre,
na transição óptica (
E
R
= 1,03.10
-10
eV) com o mesmo cálculo para a radiação gama do
57
Fe (E
R
=
1,96.10
-3
eV), observa-se uma diferença da ordem de 10 milhões de vezes.
A conservação do sistema requer que a energia de recuo (
E
R
) seja transferida, para promover o
recuo, às expensas da energia de transição (
E
o
), e determina a energia do gama emitente (E
γ
), a qual é
dada por
E
γ
= E
o
– E
R
. Na emissão gama nuclear do
57
Fe não há diferença significativa entre as
energias de transição eletrônica e de gama emitente, entretanto, é suficiente para proibir a ressonância
completa. Em um experimento em que um emissor nuclear e um absorvedor de mesma natureza
estejam alinhados na direção do feixe gama, para que haja absorção ressonante da radiação, é
necessário que o perfil de energia do fóton sobreponha o da transição nuclear, o absorvedor. A
sobreposição, entretanto, pode ser parcial, o que resulta em intensidade de ressonância
proporcionalmente parcial, a qual é baseada no Princípio da Incerteza de Heisenberg. A sobreposição
dos espectros de energia do emissor e do absorvedor resulta na probabilidade de absorção ressonante.
Érica G. Gravina
128
Apêndice G – Espectroscopia Infravermelho (IV)
A região do infravermelho (IV) envolve radiação com comprimento de onda na região entre
12800 a 10 cm
-1
. Decorrente de sauas aplicações e instrumentações, os espectros IV são
convenientemente divididos em radiação IV próximo, médio e distante. As medidas no IV próximo
têm importante aplicação em análise quantitativa de materiais industriais e agrícolas, e para controle
de processos. É utilizado tanto a reflexão difusa quanto medidas de transmissão. O IV médio e mais
utilizado para espécies orgânicas e bioquímicas. No início era utilizado principalmente para análises
orgânicas qualitativas e determinações de estrutura baseado no espectro de absorção. Atualmente,
também tem sido usado para análises quantitativas de amostras complexas, estudos microscópicos de
superfície, análises de sólidos por atenuação total de reflectância e reflectância difusa, medidas
fotoacústicas, entre outros. O IV distante é utilizado principalmente em estudos de materiais
inorgânicos devido à absorção decorrente do estiramento e deformações vibracionais entre átomos
metálicos e ligantes orgânicos ou inorgânicos, o que ocorre em frequências menores que 650 cm
-1
.
Ademais, estudos de sólidos inorgânicos têm provido informações úteis sobre energias de rede
cristalinas e energias de transição de materiais semicondutores.
Os dados obtidos na espectroscopia IV são analisados em gráficos cuja ordenada é,
geralmente, transmitância ou absorbância e a abscissa é número ou comprimento de onda, com
unidade em cm
-1
. A escala linear de número de onda é preferível pois é diretamente proporcional
tanto à energia quanto a frequência. A absorção da radiação IV, por ser pouco energética, é confinada
a espécies moleculares que tenham pequenas variações de energia entre os vários estados rotacionais
e vibracionais. De modo a absorver a radiação IV, a molécula sofre mudança no momento de dipolo
como consequência de seu movimento rotacional e vibracional. Apenas assim poderá o campo
elétrico alternado da radiação interagir com a molécula e resultar mudanças na amplitude (A) de um
de seus movimentos.
Vale ressaltar que, as vibrações são caracterizadas por estiramento ou deslocamento angular.
Isto é, um estiramento envolve contínua mudança interatômica ao longo do eixo da ligação entre dois
átomos. Os deslocamentos são caracterizados por mudança no ângulo entre duas ligações. Interações
ou acoplamentos de vibrações podem ocorrer se as mesmas envolverem ligações de um único átomo
central. O resultado do acoplamento é a mudança nas características das vibrações envolvidas.
Entretanto, nas análises de espectros IV deve-se quantizar as vibrações para que a análise de
fato seja útil. Essa quantização é feita considerando a lei de Hooke (
F = ky, onde F é a força, k é a
constante de força e
y o deslocamento), a equação da energia potencial para oscilador harmônico
simples (
E = ½ ky
2
, E = energia potencial), a segunda lei de Newton (F = ma, onde F é a força, m é a
massa e
a a aceleração), e algumas relações de derivadas e co-seno. Desse modo, a equação da
Érica G. Gravina
129
frequência natural é:
m
k
m
π
ν
2
1
= , onde ν
m
é a frequência natural do oscilador mecânico e m a
massa. É interessante notar que ν
m
depende apenas da massa e da constante de força da mola e
independe da energia fornecida ao sistema; isso tem consequência direta na mudança da amplitudo,
pois essa é dependente da energia. Em sistemas químicos, ex. moléculas, em que mais de uma massa
está presente, utiliza-se a massa reduzida (μ):
21
21
.
mm
mm
+
=
μ
, e a frequência natural:
21
21
.
(
2
1
2
1
mm
mmkk
m
+
==
πμπ
ν
.
O número de possíveis vibrações em uma molécula poliatômica pode ser calculado
considerando que três coordenadas são necessárias para alocar um ponto no espaço e que para fixar
os três pontos é requerido um conjunto de três coordenadas para cada ponto, totalizando 3N. Cada
coordenada corresponde a um grau de liberdade para um dos átoos na molécula poliatômica e por
isso, a molécula contendo N átomos é dita como tendo 3N graus de liberdade.
Por definição para o movimento da molécula consideram-se: o movimento da molécula como
um todo no espaço (movimento translacional); o movimento rotacional da molécula como um todo ao
redor de seu centro gravitacional; e o movimento de cada átomo com relação aos demais, ou seja, a
vibração individual. Uma vez que os átomos na molécula movem-se juntos no espaço, a definição do
movimento translacional requer três coordenadas e então esse movimento comum requer três dos 3N
graus de liberdade. Outros três graus de liberdade são necessários para descrever a rotação da
molécula como um todo. Os 3N – 6 graus de liberdade remanescentes envolvem movimento
interatômico e representam o número de possíveis vibrações da molécula, e são chamados modos
normais de vibração.
As vibrações de moléculas poliatômicas costumam ser analisadas tratando cada modo normal
de vibração como um oscilador independente com seus próprios níveis de energia. A energia
vibracional total da molécula é então calculada como a soma das energias dos osciladores individuais
E = (n
1
+1/2)hn
1
+ (n
1
+1/2)hn
1
+...+ (n
1
+1/2)hn
1
.
na qual n é um número natural, chamado de número quântico vibracional, h é a constante de Planck
A introdução da anarmonicidade no estudo do comportamento vibracional de moléculas
poliatômicas faz com que os modos normais não possam mais ser tratados como independentes. As
regras de seleção, obtidas anteriormente para o caso de uma molécula diatômica, podem ser
estendidas a moléculas poliatômicas. Em geral, para que uma vibração seja ativa para absorção de
radiação infravermelha, o movimento de vibração deve causar uma mudança no momento de dipolo
Érica G. Gravina
130
mesmo quando a molécula não tenha momento de dipolo permanente (a molécula de CO
2
, por
exemplo, é apolar e tem duas vibrações ativas no infravermelho).
A complexidade do problema de se estudar o espectro vibracional de moléculas poliatômicas
pode ser bastante reduzida quando se exploram as propriedades de simetria das moléculas, o que é
feito com o auxílio da teoria matemática dos grupos de simetria.
(http://w3.ufsm.br/juca/espectroscopia.htm
)
Apêndice H – Análise Termogravimétrica (TG)
“A análise térmica corresponde a um grupo de técnicas através das quais uma propriedade
física de uma substância e/ou seus produtos de reação é medida em função de temperatura e/ou
tempo, enquanto a substância é submetida a uma programação controlada de temperatura” (ICTAC –
IUPAC).
O efeito do calor sobre uma substância pode provocar variações diversas de suas
propriedades. Em análise térmica, as variações de massa são medidas através da termogravimetria
(TG) enquanto as medidas de variação de energia formam as bases de técnicas de análise térmica
diferencial (DTA) e de calorimetria exploratória diferencial (DSC). Deste modo, a TG indica quando
e o quanto de massa a amostra está perdendo, já as técnicas de DTA e DSC informam se a reação é
exotérmica (libera calor) ou endotérmica (absorve calor), sendo que a DSC ainda indica a quantidade
de calor envolvido na reação.
Assim, pode ser feita a definição das três técnicas como:
1. TG: é a técnica de análise térmica em que a variação de massa da amostra (perda ou ganho) é
medida em função da temperatura. Para a TG é utilizada uma termobalança, a qual consiste em uma
balança de alta precisão, um forno controlado por um programador de temperatura e um registrador;
2. DTA: mede a diferença de temperatura entre a amostra e a referência quando ambos são
submetidos a um programa controlador de temperatura;
3. DSC: mede a quantidade de energia absorvida ou liberada pela amostra em função da
temperatura ou do tempo. Como consequência direta das medidas de energia, a temperatura precisa
da amostra pode ser monitorada em qualquer ponto durante o experimento.
Érica G. Gravina
131
A – Referências
Brod, J.A. (1999) Petrology and Geochemistry of the Tapira Alkaline Complex, Minas Gerais State,
Brazil.
Tese de Doutorado, Department of Geological Sciences, University of Durhan, 355-
360.
Dutra e Gomes (1984) A fluorescência de raios X na Geologia.
In: Técnicas Analíticas Instrumentais
Aplicadas à Geologia, 1ª. ed., coordenação Celso B. Gomes. Pró-Minério, Brasil.
Fabris, J.D. e Coey, J.M.D. (2002) Espectroscopia Mössbauer do
57
Fe e medidas magnéticas na
análise de geomateriais.
In: Alvarez, V.V.H., Schaefer, C.E.G.R., Barros, N.F. de, Mello,
J.W.V. de e Costa, L.M. da (eds). Tópicos em Ciências do Solo. Viçosa, Sociedade Brasileira
de Ciência do Solo, 2:47-102.
Guimarães, I.G.; Amaral, M.A.M. e Garcia, L.A. (1980) Uncompagrito de Tapira. Anais do XXXI
Congresso Brasileiro de Geologia 4: 2050-2058. Balneário de Camburiú, SC.
Vieira, M
a
.A. de M. (1997) Complexo Alcalino de Tapira, Minas Gerais: mineralogia e geoquímica
da distribuição de terras raras no perfil de intemperismo.
Dissertação de Mestrado. Instituto
de Geociências – Departamento de Geologia, UFMG, Belo Horizonte, MG.
http://w3.ufsm.br/juca/espectroscopia.htm
(Prof. José Antônio T. Borges da Costa)
Érica G. Gravina
132
Anexos
Natural perovskite:
(Ca
II
0.95 (1)
Ce
III
0.011 (2)
Na
I
0.010 (4)
)-
(Fe
III
0.022 (2)
Ti
IV
0.98 (1)
)O
3
E
´
rica G. Gravina, Jose
´
D. Ayala and Nelson G. Fernandes*
Department of Chemistry, Federal University of Minas Gerais, Av. Anto
ˆ
nio Carlos
6627, 31270-901 Belo Horizonte, Brazil
Received 16 July 2008; accepted 16 August 2008
Key indicators: single-crystal X-ray study; T = 298 K; mean () = 0.000 A
˚
; some non-
H atoms missing; disorder in main residue; R factor = 0.041; wR factor = 0.104; data-
to-parameter ratio = 51.4.
A natural sample of perovskite (calcium caesium sodium iron
titanium oxide) from the Tapira Alkaline Complex in south-
eastern Brazil was found by electron microprobe analysis to
have the chemical formula (Ca
2+
0.95 (1)
Ce
3+
0.011 (2)
Na
+
0.010 (4)
)-
(Fe
3+
0.022 (2)
Ti
4+
0.98 (1)
)O
2À
3
and by IR spectroscopy to be an
anhydrous mineral. Oxygen anions are arranged around Ti
4+
in an almost perfect octahedron and around Ca
2+
in a
distorted 12-fold polyhedron.
Related literature
For related literature, see: Banfield & Veblen (1992); Beran et
al. (1996); Chakhmouradian & Mitchell (1998); Haggerty &
Mariano (1983); Kay & Bailey (1957); Lloyd & Bailey (1991);
Mariano & Mitchell (1991); Seer & Moraes (1988); Sgarbi &
Gaspar (1995); Sgarbi & Valenc¸a (1994); Soubies et al. (1991).
Experimental
Crystal data
Na
0.01
Ca
0.96
Fe
0.02
Ti
0.98
Ce
0.01
O
3
M
r
= 136.40
Orthorhombic, Pbnm
a = 5.3818 (4) A
˚
b = 5.4431 (4) A
˚
c = 7.6450 (5) A
˚
V = 223.95 (3) A
˚
3
Z =4
Mo K radiation
= 5.94 mm
À1
T = 298 (2) K
0.2 Â 0.15 Â 0.15 mm
Data collection
Siemens P4 diffractometer
Absorption correction: refined from
ÁF (SHELXL97; Sheldrick,
2008)
T
min
= 0.356, T
max
= 0.409
2383 measured reflections
1594 independent reflections
1527 reflections with I > 2s(I)
R
int
= 0.033
3 standard reflections
every 197 reflections
intensity decay: 0.8%
Refinement
R[F
2
>2(F
2
)] = 0.041
wR(F
2
) = 0.103
S = 1.25
1594 reflections
31 parameters
Á
max
= 2.01 e A
˚
À3
Á
min
= À2.88 e A
˚
À3
Table 1
Selected geometric parameters (A
˚
,
), where A represents the Ca
2+
,Na
+
and Ce
3+
cations, on a 12-coordinated site and B represents Fe
3+
and Ti
4+
cations on an octahedral site.
A—O
1
2.359 (2) O
1
iv
—A—O
1
iv
162.30 (6)
A—O
1
iv
2.481 (2) O
2
iv
—A—O
2
viii
80.97 (4)
A—O
1
iv
3.027 (2) O
1
—A—O
2
vii
118.03 (2)
A—O
1
3.052 (2) O
2
ii
—A—O
1
iv
65.08 (3)
A—O
2
viii
2.378 (1)
A—O
2
ii
2.620 (1)
A—O
2
iv
2.667 (1)
A—O
2
vi
3.233 (1)
B—O
1
ii
1.9513 (3) O
1
—B—O
1
ii
180.0
B—O
2
vii
1.956 (1) O
2
—B—O
2
vii
89.41 (1)
B—O
2
v
1.959 (1) O
1
—B—O
2
89.58 (6)
Symmetry code: (ii) Àx; Ày; z þ
1
2
; (iii) ðx þ
1
2
ÞÀ1; Ày þ
1
2
; Àz; (iv)
Àx þ
1
2
; ðy þ
1
2
ÞÀ1; 1 ÀðÀz þ
1
2
Þ; (v) Àx; Ày; Àz; (vi) x; y; 1 ÀðÀz þ
1
2
Þ; (vii)
Àx þ
1
2
; y þ
1
2
; z ; (viii) ðx þ
1
2
ÞÀ1; Ày þ
1
2
; z þ
1
2
; (ix) Àx; Ày þ 1; ðz þ
1
2
ÞÀ1.
Data collection: XSCANS (Siemens, 1991); cell refinement:
XSCANS; data reduction: XSCANS; program(s) used to solve
structure: SHELXS97 (Sheldrick, 2008); program(s) used to refine
structure: SHELXL97 (Sheldrick, 2008); molecular graphics: Crys-
talMaker (CrystalMaker, 2007); software used to prepare material for
publication: WinGX (Farrugia, 1999).
The authors are grateful to Dr Jose
´
Affonso Brod,
University of Brası
´
lia, Brazil, for providing the perovskite
samples, and to Mr William T. Soares for the microprobe
analysis. This work was supported by the Minas Gerais
Foundation for Research Development, FAPEM IG (Grant
CEX 1123/90). EGG is grateful to the Brazilian Science
Research Council, CNPq, for providing a graduate fellowship.
Supplementary data and figures for this paper are available from the
IUCr electronic archives (Reference: MG2053).
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Acta Cryst. (2008). E64, i65 doi:10.1107/S1600536808026421 Gravina et al. i65
Acta Crystallographica Section E
Structure Reports
Online
ISSN 1600-5368
supplementary materials
supplementary materials
sup-1
Acta Cryst. (2008). E64, i65 [ doi:10.1107/S1600536808026421 ]
Natural perovskite: (Ca
II
0.95 (1)
Ce
III
0.011 (2)
Na
I
0.010 (4)
)(Fe
III
0.022 (2)
Ti
IV
0.98 (1)
)O
3
É.G. Gravina, J. D. Ayala and N. G. Fernandes
Comment
The term perovskite refers to both natural and synthetic compounds ABX
3
based on the mineral CaTiO
3
. CaTiO
3
itself is
the most commonly occurring perovskite in the Earth's crust (Chakhmouradian & Mitchell, 1998) and an important material
to immobilize high-level radioactive waste. The first structure determination was reported for a synthetic material (Kay &
Bailey, 1957), but structural studies of natural CaTiO
3
are quite rare and have been mostly limited to twinned crystals (Beran
et al., 1996). In central and southeastern Brazil, perovskite can be found as essential and accessory minerals of the Alto
Paranaíba Igneous Province (Seer & Moraes, 1988; Sgarbi & Valença, 1994; Sgarbi & Gaspar, 1995), where they form part of
five important carbonatite complexes, as in Tapira (Lloyd & Bailey, 1991). In these complexes, the conversion of perovskite
in anatase (Soubies et al., 1991) resulted in some of the biggest known titanium concentrations, but even so these deposits
are not still economically explored for technological reasons. There are many geological studies (Haggerty & Mariano,
1983; Mariano & Mitchell, 1991; and others) describing crystals of perovskite in the Brazilian carbonatite complexes as
belonging to the system lueshite (NaNbO
3
)-loparite [(NaCe)TiO
3
]-perovskite (CaTiO
3
) but with the end member perovskite
sensu stricto as the principal component.
In this work, a naturally occurring perovskite from the Tapira Alkaline Complex, localized at Minas Gerais State in Brazil
(19°52' south and 46°50' west), has been investigated. The economic importance of this complex is due to the phosphates,
titanium, and lanthanide and actinide elements drifts, which were formed by intemperism from primary magmatic rocks.
From electron microprobe analyses (major elements: Ca - 38.9 (8) wt% CaO; Ti - 56.6 (9) wt% TiO
2
; minor elements: Na
- 0.224 (8) wt% Na
2
O; Fe - 1.2 (1) wt% Fe
2
O
3
; Ce - 1.4 (3) wt% Ce
2
O
3
), it can be concluded that the sample is essentially
the mineral CaTiO
3
, with the calculated formula: Ca
2+
0.96 (2)
Ce
3+
0.011 (2)
Na
+
0.010 (4)
Fe
3+
0.022 (2)
Ti
4+
0.98 (1)
O
2-
3
. The
infrared spectra reveal characteristic bands for Ti-O and Ca-O, but importantly, the absence of bands related to OH
-
and
water suggests that the Tapira perovskite is indeed an anhydrous mineral. The bands at 348, 423, 528, 695 and 703 cm
-1
observed are also present in spectra of TiO
2
polymorphs, especially anatase and TiO
2
(B) as reported by Banfield & Veblen
(1992). This could be due to the octahedral TiO
6
or even to the Ca
2+
leaching from the perovskite, which has those two
polymorphs as byproducts. Figure 1 shows the perovskite structure.
Experimental
Among crystals averaging 1-2 cm
3
in size, some have carbonate incrustations and alterations due to intemperism. The
cleanest crystals were separated and the biggest were chosen for polished sections for chemical analysis. Electron microprobe
analyses were performed for four crystals on a JEOL JXA-8900 RL microscope, qualitatively with wavelength-dispersive
mode and quantitatively with energy-dispersive mode. Standards used included rutile (TiO
2
) for Ti, anorthite (CaAl
2
Si
2
O
8
)
for Ca, olivine [(Mg,Fe)
2
SiO
4
] for Fe, albite (NaAlSi
3
O
8
) for Na, and synthetic glasses for the lanthanide content. Infrared
supplementary materials
sup-2
spectra were recorded for ground crystals on a Perkin Elmer GX spectrophotometer. Crystals were examined by polarizing
microscope.
Initial refinements were performed using scattering factors for the neutral atoms of the major elements, with site occu-
pancies based on the microprobe analyses (Ca
0.96 (2)
Ti
0.98 (1)
O
3
), giving R = 0.0436, wR = 0.1099, and S = 1.315. The minor
elements were added next, with the cation distribution based on the loparite (Na and Ce at A site) and latrappite structures
(Fe at B site), and with the constraints that the displacement parameters of atoms within each of these sites be equal. The
site occupancies for Ca and Ti were refined whereas those for the Na, Ce, and Fe atoms (including their uncertainties) were
taken from the chemical analysis. In the final model, scattering factors for the ions were used and electroneutrality was
found to be maintained with a total cation charge of +5.89 (2), according to the chemical formula (Ca
2+
0.95 (1)
Ce
3+
0.011 (2)
Na
+
0.010 (4)
) (Fe
3+
0.022 (2)
Ti
4+
0.98 (1)
)O
2-
3
.
Figures
Fig. 1. Part of the unit cell with the A site represented in dark blue, the B site in dark grey, and
the oxygen ions in dark red. The bonds of the AO
12
are also all represented in blue. Displace-
ment ellipsoids are drawn at the 70% probability level [symmetry codes: (i) x, y, z; (ii) -x, -y,
z+1/2; (iii) (x+1/2)-1, -y+1/2, -z; (iv) -x+1/2, (y+1/2)-1, 1-(-z+1/2); (v) -x, -y, -z; (vi) x, y, 1-(-
z+1/2); (vii) -x+1/2, y+1/2, z; (viii) (x+1/2)-1, -y+1/2, z+1/2; (ix) -x, -y+1, (z+1/2)-1].
calcium caesium sodium iron titanium oxide
Crystal data
Na
0.01
Ca
0.96
Fe
0.02
Ti
0.98
Ce
0.01
O
3
F
000
= 262.9
M
r
= 136.40
D
x
= 4.045 Mg m
−3
Orthorhombic, Pbnm
Mo Kα radiation
λ = 0.71073 Å
Hall symbol: -P 2c 2ab Cell parameters from 40 reflections
a = 5.3818 (4) Å
θ = 4.6–56.8º
b = 5.4431 (4) Å
µ = 5.94 mm
−1
c = 7.6450 (5) Å T = 298 (2) K
V = 223.95 (3) Å
3
Octahedral, grey
Z = 4
0.2 × 0.15 × 0.15 mm
Data collection
Siemens P4
diffractometer
R
int
= 0.033
Radiation source: fine-focus sealed tube
θ
max
= 56.8º
Monochromator: graphite
θ
min
= 4.6º
supplementary materials
sup-3
T = 298 K h = −1→12
θ/2θ scans
k = −1→12
Absorption correction: part of the refinement model
(ΔF)
(SHELXL97; Sheldrick, 2008)
l = −1→18
T
min
= 0.356, T
max
= 0.409
3 standard reflections
2383 measured reflections every 197 reflections
1594 independent reflections intensity decay: 0.8%
1527 reflections with I > 2s(I)
Refinement
Refinement on F
2
Secondary atom site location: difference Fourier map
Least-squares matrix: full
w = 1/[σ
2
(F
o
2
) + (0.0192P)
2
+ 1.1174P]
where P = (F
o
2
+ 2F
c
2
)/3
R[F
2
> 2σ(F
2
)] = 0.041
(Δ/σ)
max
< 0.001
wR(F
2
) = 0.103
Δρ
max
= 2.01 e Å
−3
S = 1.25
Δρ
min
= −2.88 e Å
−3
1594 reflections
Extinction correction: SHELXL97 (Sheldrick, 2008),
Fc
*
=kFc[1+0.001xFc
2
λ
3
/sin(2θ)]
-1/4
31 parameters Extinction coefficient: 0.045 (5)
Primary atom site location: structure-invariant direct
methods
Special details
Experimental. Room temperature single-crystal X-ray diffraction standard experiment
Geometry. All e.s.d.'s (except the e.s.d. in the dihedral angle between two l.s. planes) are estimated using the full covariance mat-
rix. The cell e.s.d.'s are taken into account individually in the estimation of e.s.d.'s in distances, angles and torsion angles; correlations
between e.s.d.'s in cell parameters are only used when they are defined by crystal symmetry. An approximate (isotropic) treatment of
cell e.s.d.'s is used for estimating e.s.d.'s involving l.s. planes.
Refinement. Refinement of F
2
against ALL reflections. The weighted R-factor wR and goodness of fit S are based on F
2
, convention-
al R-factors R are based on F, with F set to zero for negative F
2
. The threshold expression of F
2
> σ(F
2
) is used only for calculating R-
factors(gt) etc. and is not relevant to the choice of reflections for refinement. R-factors based on F
2
are statistically about twice as large
as those based on F, and R- factors based on ALL data will be even larger.
Fractional atomic coordinates and isotropic or equivalent isotropic displacement parameters (Å
2
)
x y z
U
iso
*/U
eq
Occ. (<1)
Ca 0.50660 (7) 0.53492 (7) 0.2500 0.00739 (7) 0.951 (7)
Ce 0.50660 (7) 0.53492 (7) 0.2500 0.0074 (11) 0.01
Na 0.50660 (7) 0.53492 (7) 0.2500 0.0074 (11) 0.01
Ti 0.0000 0.5000 0.5000 0.00487 (6) 0.977 (7)
Fe 0.0000 0.5000 0.5000 0.0049 (11) 0.02
O1 0.0713 (3) 0.4842 (3) 0.2500 0.00743 (19)
O2 0.21101 (17) 0.21143 (18) 0.53714 (14) 0.00728 (15)
supplementary materials
sup-4
Atomic displacement parameters (Å
2
)
U
11
U
22
U
33
U
12
U
13
U
23
Ca 0.00587 (16) 0.00800 (13) 0.00831 (13) 0.00138 (8) 0.000 0.000
Ce 0.006 (3) 0.00800 (16) 0.00831 (13) 0.00138 (13) 0.000 0.000
Na 0.006 (3) 0.00800 (16) 0.00831 (13) 0.00138 (13) 0.000 0.000
Ti 0.00482 (11) 0.00595 (10) 0.00384 (9) 0.00000 (6) −0.00004 (6) −0.00027 (6)
Fe 0.005 (3) 0.00595 (11) 0.00384 (10) 0.00000 (6) −0.00004 (6) −0.00027 (9)
O1 0.0072 (4) 0.0104 (4) 0.0047 (4) −0.0005 (3) 0.000 0.000
O2 0.0060 (3) 0.0072 (3) 0.0087 (3) 0.0020 (2) 0.0005 (2) 0.0010 (2)
Geometric parameters (Å, °)
Ca—O1 2.3586 (16)
Fe—O2
iii
1.9555 (9)
Ca—O2
i
2.3783 (11)
Fe—O2
x
1.9555 (9)
Ca—O2
ii
2.3783 (11)
Fe—O2
ix
1.9589 (9)
Ca—O1
iii
2.4814 (16) Fe—O2 1.9589 (9)
Ca—O2
iv
2.6199 (11)
Fe—Ce
xi
3.1721 (4)
Ca—O2
v
2.6199 (11)
Fe—Ca
xi
3.1721 (4)
Ca—O2
vi
2.6671 (11)
Fe—Ce
vii
3.1721 (4)
Ca—O2
iii
2.6671 (11)
Fe—Ca
vii
3.1721 (4)
Ca—O1
vii
3.0266 (16)
Fe—Ca
xii
3.2772 (3)
Ca—O1
viii
3.0518 (16)
Fe—Ce
xii
3.2772 (3)
Ti—O1 1.9513 (3)
O1—Fe
xiii
1.9513 (3)
Ti—O1
ix
1.9513 (3)
O1—Ti
xiii
1.9513 (3)
Ti—O2
iii
1.9555 (9)
O1—Ca
vii
2.4814 (16)
Ti—O2
x
1.9555 (9)
O1—Ce
vii
2.4814 (16)
Ti—O2
ix
1.9589 (9)
O1—Ca
iii
3.0266 (16)
Ti—O2 1.9589 (9)
O1—Ca
xii
3.0518 (16)
Ti—Ce
xi
3.1721 (4)
O2—Fe
ii
1.9555 (9)
Ti—Ca
xi
3.1721 (4)
O2—Ti
ii
1.9555 (9)
Ti—Ce
vii
3.1721 (4)
O2—Ca
x
2.3783 (11)
Ti—Ca
vii
3.1721 (4)
O2—Ce
x
2.3783 (11)
Ti—Ca
xii
3.2772 (3)
O2—Ca
iv
2.6199 (11)
Ti—Ce
xii
3.2772 (3)
O2—Ce
iv
2.6199 (11)
Fe—O1 1.9513 (3)
O2—Ce
vii
2.6671 (11)
Fe—O1
ix
1.9513 (3)
O2—Ca
vii
2.6671 (11)
O1—Ca—O2
i
113.17 (4)
O2
ix
—Fe—O2
180.0
O1—Ca—O2
ii
113.17 (4)
O1—Fe—Ce
xi
128.54 (5)
O2
i
—Ca—O2
ii
86.35 (5)
O1
ix
—Fe—Ce
xi
51.46 (5)
O1—Ca—O1
iii
86.98 (4)
O2
iii
—Fe—Ce
xi
55.53 (3)
O2
i
—Ca—O1
iii
129.34 (3)
O2
x
—Fe—Ce
xi
124.47 (3)
supplementary materials
sup-5
O2
ii
—Ca—O1
iii
129.34 (3)
O2
ix
—Fe—Ce
xi
56.90 (3)
O1—Ca—O2
iv
129.62 (3)
O2—Fe—Ce
xi
123.10 (3)
O2
i
—Ca—O2
iv
116.99 (3)
O1—Fe—Ca
xi
128.54 (5)
O2
ii
—Ca—O2
iv
66.66 (2)
O1
ix
—Fe—Ca
xi
51.46 (5)
O1
iii
—Ca—O2
iv
65.08 (3)
O2
iii
—Fe—Ca
xi
55.53 (3)
O1—Ca—O2
v
129.62 (3)
O2
x
—Fe—Ca
xi
124.47 (3)
O2
i
—Ca—O2
v
66.66 (2)
O2
ix
—Fe—Ca
xi
56.90 (3)
O2
ii
—Ca—O2
v
116.99 (3)
O2—Fe—Ca
xi
123.10 (3)
O1
iii
—Ca—O2
v
65.08 (3)
O1—Fe—Ce
vii
51.46 (5)
O2
iv
—Ca—O2
v
76.80 (5)
O1
ix
—Fe—Ce
vii
128.54 (5)
O1—Ca—O2
vi
66.80 (3)
O2
iii
—Fe—Ce
vii
124.47 (3)
O2
i
—Ca—O2
vi
80.97 (4)
O2
x
—Fe—Ce
vii
55.53 (3)
O2
ii
—Ca—O2
vi
165.78 (3)
O2
ix
—Fe—Ce
vii
123.10 (3)
O1
iii
—Ca—O2
vi
64.58 (3)
O2—Fe—Ce
vii
56.90 (3)
O2
iv
—Ca—O2
vi
125.177 (19)
Ce
xi
—Fe—Ce
vii
180.0
O2
v
—Ca—O2
vi
63.491 (11)
Ca
xi
—Fe—Ce
vii
180.0
O1—Ca—O2
iii
66.80 (3)
O1—Fe—Ca
vii
51.46 (5)
O2
i
—Ca—O2
iii
165.78 (3)
O1
ix
—Fe—Ca
vii
128.54 (5)
O2
ii
—Ca—O2
iii
80.97 (4)
O2
iii
—Fe—Ca
vii
124.47 (3)
O1
iii
—Ca—O2
iii
64.58 (3)
O2
x
—Fe—Ca
vii
55.53 (3)
O2
iv
—Ca—O2
iii
63.491 (11)
O2
ix
—Fe—Ca
vii
123.10 (3)
O2
v
—Ca—O2
iii
125.177 (19)
O2—Fe—Ca
vii
56.90 (3)
O2
vi
—Ca—O2
iii
110.78 (5)
Ce
xi
—Fe—Ca
vii
180.0
O1—Ca—O1
vii
75.32 (5)
Ca
xi
—Fe—Ca
vii
180.0
O2
i
—Ca—O1
vii
60.38 (3)
O1—Fe—Ca
xii
65.84 (4)
O2
ii
—Ca—O1
vii
60.38 (3)
O1
ix
—Fe—Ca
xii
114.16 (4)
O1
iii
—Ca—O1
vii
162.30 (6)
O2
iii
—Fe—Ca
xii
134.03 (3)
O2
iv
—Ca—O1
vii
127.03 (3)
O2
x
—Fe—Ca
xii
45.97 (3)
O2
v
—Ca—O1
vii
127.03 (3)
O2
ix
—Fe—Ca
xii
53.08 (3)
O2
vi
—Ca—O1
vii
107.21 (3)
O2—Fe—Ca
xii
126.92 (3)
O2
iii
—Ca—O1
vii
107.21 (3)
Ce
xi
—Fe—Ca
xii
108.311 (8)
O1—Ca—O1
viii
168.10 (7)
Ca
xi
—Fe—Ca
xii
108.311 (8)
O2
i
—Ca—O1
viii
59.23 (3)
Ce
vii
—Fe—Ca
xii
71.689 (8)
O2
ii
—Ca—O1
viii
59.23 (3)
Ca
vii
—Fe—Ca
xii
71.689 (8)
O1
iii
—Ca—O1
viii
104.92 (5)
O1—Fe—Ce
xii
65.84 (4)
O2
iv
—Ca—O1
viii
57.99 (3)
O1
ix
—Fe—Ce
xii
114.16 (4)
O2
v
—Ca—O1
viii
57.99 (3)
O2
iii
—Fe—Ce
xii
134.03 (3)
O2
vi
—Ca—O1
viii
118.03 (2)
O2
x
—Fe—Ce
xii
45.97 (3)
O2
iii
—Ca—O1
viii
118.03 (2)
O2
ix
—Fe—Ce
xii
53.08 (3)
O1
vii
—Ca—O1
viii
92.78 (5)
O2—Fe—Ce
xii
126.92 (3)
O1—Ti—O1
ix
180.0
Ce
xi
—Fe—Ce
xii
108.311 (8)
supplementary materials
sup-6
O1—Ti—O2
iii
90.66 (5)
Ca
xi
—Fe—Ce
xii
108.311 (8)
O1
ix
—Ti—O2
iii
89.34 (5)
Ce
vii
—Fe—Ce
xii
71.689 (8)
O1—Ti—O2
x
89.34 (5)
Ca
vii
—Fe—Ce
xii
71.689 (8)
O1
ix
—Ti—O2
x
90.66 (5)
Fe
xiii
—O1—Fe
156.74 (9)
O2
iii
—Ti—O2
x
180.0
Ti
xiii
—O1—Fe
156.74 (9)
O1—Ti—O2
ix
90.42 (6)
Fe
xiii
—O1—Ti
156.74 (9)
O1
ix
—Ti—O2
ix
89.58 (6)
Ti
xiii
—O1—Ti
156.74 (9)
O2
iii
—Ti—O2
ix
90.586 (13)
Fe
xiii
—O1—Ca
100.97 (4)
O2
x
—Ti—O2
ix
89.414 (13)
Ti
xiii
—O1—Ca
100.97 (4)
O1—Ti—O2 89.58 (6) Fe—O1—Ca 100.97 (4)
O1
ix
—Ti—O2
90.42 (6) Ti—O1—Ca 100.97 (4)
O2
iii
—Ti—O2
89.414 (13)
Fe
xiii
—O1—Ca
vii
90.58 (5)
O2
x
—Ti—O2
90.586 (13)
Ti
xiii
—O1—Ca
vii
90.58 (5)
O2
ix
—Ti—O2
180.0
Fe—O1—Ca
vii
90.58 (5)
O1—Ti—Ce
xi
128.54 (5)
Ti—O1—Ca
vii
90.58 (5)
O1
ix
—Ti—Ce
xi
51.46 (5)
Ca—O1—Ca
vii
106.45 (6)
O2
iii
—Ti—Ce
xi
55.53 (3)
Fe
xiii
—O1—Ce
vii
90.58 (5)
O2
x
—Ti—Ce
xi
124.47 (3)
Ti
xiii
—O1—Ce
vii
90.58 (5)
O2
ix
—Ti—Ce
xi
56.90 (3)
Fe—O1—Ce
vii
90.58 (5)
O2—Ti—Ce
xi
123.10 (3)
Ti—O1—Ce
vii
90.58 (5)
O1—Ti—Ca
xi
128.54 (5)
Ca—O1—Ce
vii
106.45 (6)
O1
ix
—Ti—Ca
xi
51.46 (5)
Fe
xiii
—O1—Ca
iii
85.94 (5)
O2
iii
—Ti—Ca
xi
55.53 (3)
Ti
xiii
—O1—Ca
iii
85.94 (5)
O2
x
—Ti—Ca
xi
124.47 (3)
Fe—O1—Ca
iii
85.94 (5)
O2
ix
—Ti—Ca
xi
56.90 (3)
Ti—O1—Ca
iii
85.94 (5)
O2—Ti—Ca
xi
123.10 (3)
Ca—O1—Ca
iii
91.25 (5)
O1—Ti—Ce
vii
51.46 (5)
Ca
vii
—O1—Ca
iii
162.30 (6)
O1
ix
—Ti—Ce
vii
128.54 (5)
Ce
vii
—O1—Ca
iii
162.30 (6)
O2
iii
—Ti—Ce
vii
124.47 (3)
Fe
xiii
—O1—Ca
xii
78.47 (4)
O2
x
—Ti—Ce
vii
55.53 (3)
Ti
xiii
—O1—Ca
xii
78.47 (4)
O2
ix
—Ti—Ce
vii
123.10 (3)
Fe—O1—Ca
xii
78.47 (4)
O2—Ti—Ce
vii
56.90 (3)
Ti—O1—Ca
xii
78.47 (4)
Ce
xi
—Ti—Ce
vii
180.0
Ca—O1—Ca
xii
168.10 (7)
Ca
xi
—Ti—Ce
vii
180.0
Ca
vii
—O1—Ca
xii
85.45 (4)
O1—Ti—Ca
vii
51.46 (5)
Ce
vii
—O1—Ca
xii
85.45 (4)
O1
ix
—Ti—Ca
vii
128.54 (5)
Ca
iii
—O1—Ca
xii
76.85 (4)
O2
iii
—Ti—Ca
vii
124.47 (3)
Fe
ii
—O2—Ti
155.77 (6)
O2
x
—Ti—Ca
vii
55.53 (3)
Ti
ii
—O2—Ti
155.77 (6)
O2
ix
—Ti—Ca
vii
123.10 (3)
Fe
ii
—O2—Fe
155.77 (6)
O2—Ti—Ca
vii
56.90 (3)
Ti
ii
—O2—Fe
155.77 (6)
Ce
xi
—Ti—Ca
vii
180.0
Fe
ii
—O2—Ca
x
97.78 (4)
supplementary materials
sup-7
Ca
xi
—Ti—Ca
vii
180.0
Ti
ii
—O2—Ca
x
97.78 (4)
O1—Ti—Ca
xii
65.84 (4)
Ti—O2—Ca
x
106.45 (4)
O1
ix
—Ti—Ca
xii
114.16 (4)
Fe—O2—Ca
x
106.45 (4)
O2
iii
—Ti—Ca
xii
134.03 (3)
Fe
ii
—O2—Ce
x
97.78 (4)
O2
x
—Ti—Ca
xii
45.97 (3)
Ti
ii
—O2—Ce
x
97.78 (4)
O2
ix
—Ti—Ca
xii
53.08 (3)
Ti—O2—Ce
x
106.45 (4)
O2—Ti—Ca
xii
126.92 (3)
Fe—O2—Ce
x
106.45 (4)
Ce
xi
—Ti—Ca
xii
108.311 (8)
Fe
ii
—O2—Ca
iv
86.50 (4)
Ca
xi
—Ti—Ca
xii
108.311 (8)
Ti
ii
—O2—Ca
iv
86.50 (4)
Ce
vii
—Ti—Ca
xii
71.689 (8)
Ti—O2—Ca
iv
90.22 (4)
Ca
vii
—Ti—Ca
xii
71.689 (8)
Fe—O2—Ca
iv
90.22 (4)
O1—Ti—Ce
xii
65.84 (4)
Ca
x
—O2—Ca
iv
98.07 (4)
O1
ix
—Ti—Ce
xii
114.16 (4)
Ce
x
—O2—Ca
iv
98.07 (4)
O2
iii
—Ti—Ce
xii
134.03 (3)
Fe
ii
—O2—Ce
iv
86.50 (4)
O2
x
—Ti—Ce
xii
45.97 (3)
Ti
ii
—O2—Ce
iv
86.50 (4)
O2
ix
—Ti—Ce
xii
53.08 (3)
Ti—O2—Ce
iv
90.22 (4)
O2—Ti—Ce
xii
126.92 (3)
Fe—O2—Ce
iv
90.22 (4)
Ce
xi
—Ti—Ce
xii
108.311 (8)
Ca
x
—O2—Ce
iv
98.07 (4)
Ca
xi
—Ti—Ce
xii
108.311 (8)
Ce
x
—O2—Ce
iv
98.07 (4)
Ce
vii
—Ti—Ce
xii
71.689 (8)
Fe
ii
—O2—Ce
vii
91.02 (4)
Ca
vii
—Ti—Ce
xii
71.689 (8)
Ti
ii
—O2—Ce
vii
91.02 (4)
O1—Fe—O1
ix
180.0
Ti—O2—Ce
vii
85.12 (4)
O1—Fe—O2
iii
90.66 (5)
Fe—O2—Ce
vii
85.12 (4)
O1
ix
—Fe—O2
iii
89.34 (5)
Ca
x
—O2—Ce
vii
99.03 (4)
O1—Fe—O2
x
89.34 (5)
Ce
x
—O2—Ce
vii
99.03 (4)
O1
ix
—Fe—O2
x
90.66 (5)
Ca
iv
—O2—Ce
vii
162.90 (4)
O2
iii
—Fe—O2
x
180.0
Ce
iv
—O2—Ce
vii
162.90 (4)
O1—Fe—O2
ix
90.42 (6)
Fe
ii
—O2—Ca
vii
91.02 (4)
O1
ix
—Fe—O2
ix
89.58 (6)
Ti
ii
—O2—Ca
vii
91.02 (4)
O2
iii
—Fe—O2
ix
90.586 (13)
Ti—O2—Ca
vii
85.12 (4)
O2
x
—Fe—O2
ix
89.414 (13)
Fe—O2—Ca
vii
85.12 (4)
O1—Fe—O2 89.58 (6)
Ca
x
—O2—Ca
vii
99.03 (4)
O1
ix
—Fe—O2
90.42 (6)
Ce
x
—O2—Ca
vii
99.03 (4)
O2
iii
—Fe—O2
89.414 (13)
Ca
iv
—O2—Ca
vii
162.90 (4)
O2
x
—Fe—O2
90.586 (13)
Ce
iv
—O2—Ca
vii
162.90 (4)
Symmetry codes: (i) x+1/2, −y+1/2, z−1/2; (ii) x+1/2, −y+1/2, −z+1; (iii) −x+1/2, y+1/2, z; (iv) −x+1, −y+1, −z+1; (v) −x+1, −y+1, z−1/
2; (vi) −x+1/2, y+1/2, −z+1/2; (vii) −x+1/2, y−1/2, z; (viii) x+1, y, z; (ix) −x, −y+1, −z+1; (x) x−1/2, −y+1/2, −z+1; (xi) x−1/2, −y+3/2,
−z+1; (xii) x−1, y, z; (xiii) −x, −y+1, z−1/2.
Table 1
supplementary materials
sup-8
Selected geometric parameters (Å ,° ), where A represents the Ca
2+
, Na
+
and Ce
3+
cations, on 12-coordinated site and B
represents Fe
3+
and Ti
4+
cations on octahedral site
A-O
1
2.359 (2)
O
1
iv
-A-O
1
iv
162.30 (6)
A-O
1
iv
2.481 (2)
O
2
iv
-A-O
2
viii
80.97 (4)
A-O
1
iv
3.027 (2)
O
1
-A-O
2
vii
118.03 (2)
A-O
1
3.052 (2)
O
2
ii
-A-O
1
iv
65.08 (3)
A-O
2
viii
2.378 (1)
A-O
2
ii
2.620 (1)
A-O
2
iv
2.667 (1)
A-O
2
vi
3.233 (1)
B-O
1
ii
1.9513 (3)
O
1
-B-O
1
ii
180.0
B-O
2
vii
1.956 (1)
O
2
-B-O
2
vii
89.41 (1)
B-O
2
v
1.959 (1)
O
1
-B-O
2
89.58 (6)
Notes: [Symmetry code: i) x, y, z; ii) -x, -y, z + 1/2; iii) (x + 1/2) -1, -y + 1/2, -z; iv) -x + 1/2, (y + 1/2) - 1, 1- (-z + 1/2); v) -x, -y, -z;
vi) x, y, 1 - (-z + 1/2); vii) -x + 1/2, y + 1/2, z; viii) (x + 1/2) - 1, -y + 1/2, z + 1/2; ix) -x, -y + 1, (z + 1/2) -1].
Érica G. Gravina
144
EUROPEAN JOURNAL OF MINERALOGY
An International Journal
of Mineralogy, Petrology, Geochemistry and related
fields
Chief Editors:
Managing Edito
r
B. FRITZ (Strasbourg),
F. NIETO GARCÍA (Granada)
R.OBERHÄNSLI (Potsdam)
A. PECCERILLO (Perugia)
E. TILLMANNS (Wien)
C. CHOPIN (Paris)
European Journal of Mineralogy, Ed. Office
Laboratoire de Géologie
Ecole normale supérieure
24, rue Lhomond
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E. TILLMANNS
Institut für Mineralogie und Kristallographie
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Dr. Nelson G. Fernandes
Lab. of Crystallography, Dept of Chemistry
Federal University of Minas Gerais
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31270-901 BELO HORIZONTE
BRASILIEN
Wien, 08.01.2009
Ms ET-184 ‘Cation distribution in a Ti-rich garnet….’ by Gravina et al.
Dear Dr. Fernades,
first of all I have to aplogise again for the delay in handling your manuscript because
of some misunderstanding about e-mail addresses between the responsible Assoc. Editor
and me. The delay is of course my fault since I did not inquire consequently enough about
the progress of the reviewing process.
Attached please find the comments of two reviewers about the above mentioned ms. I think
the remarks are mostly justified and quite helpful, where you do not feel able to follow them I
would be grateful for an explanation why not. I have only copied the pages into which the
referees have written notes. Please note when preparing the final version of your paper that
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I would need the complete final version as hardcopy plus the full text with tables and figures
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on CD or diskette(s). I do suggest, however, that you send me your revised version per e-
mail first and only prepare the final material after you get my or the AE’s OK.
Yours sincerely,
Érica G. Gravina
145
Cation distribution in a Ti-rich garnet: spectroscopic and single crystal X-ray diffraction
studies
Cation distribution in a Ti-rich garnet
1 - ABSTRACT
2 - INTRODUCTION
3 - EXPERIMENTAL METHODS
4 - RESULTS AND DISCUSSIONS
5 - ACKNOWLEDGEMENTS
6 - REFERENCES
7 - TABLE TITLE
8 - FIGURE CAPTIONS
Department of Chemistry, Federal University of Minas Gerais
Av. Antônio Carlos 6627
31270-901 Belo Horizonte, MG, Brazil.
E-mail address: [email protected]
Phone: +55 31 34095769
Fax number: +55 31 34095700
Type of computer: Pentium 4
Operating system: Windows
Word-processor used: Word
Number of characters (with spaces): 30,462
Érica G. Gravina
146
Cation distribution in a Ti-rich garnet: spectroscopic and single crystal X-ray diffraction
studies
Érica Gonçalves Gravina, *Carlos Basílio Pinheiro, José Danilo Ayala, José Domingos Fabris, Márcio
César Pereira, Maria Irene Yoshida,
§
Nelson G. Fernandes
Department of Chemistry, Federal University of Minas Gerais
Av. Antônio Carlos 6627
31270-901 Belo Horizonte, MG, Brazil.
§
E-mail address: [email protected]
∗
∗
Department of Inorganic Chemistry, Fluminense Federal University, Outeiro de São João Batista S/N, Niterói,
24020-150, Rio de Janeiro, Brazil
Érica G. Gravina
147
1- ABSTRACT
A single crystal of a Ti-rich garnet from the alkaline complex of Tapira, a geo-domain in the
state of Minas Gerais, Brazil, was studied in detail, aiming to characterize its chemical structure and
cation distribution in the corresponding crystalline framework. A general formula for Ti-rich garnets
may be represented by
{
}
[
]
(
)
12
3
32
2
34
3
2
OSi,Z,ZY ,TiX
+++++
, where
{
}
+2
X is usually
+2VIII
Ca or other
divalent cation in dodecahedral coordination;
[
]
+3
Y is, in general, octahedral
++ 3VI3VI
Fe,Al and
(
)
++ 32
Z,Z is commonly tetrahedral
+++ 3IV3IV2IV
Al,Fe,Fe . Other isomorphic cations may occur in
variable proportions in any of these coordination sites. In the present study, 298 K -
57
Fe-Mössbauer
data for a ground portion of the single crystal sample showed several iron-sites contributions; one of
them is interpreted as involving electron delocalization on iron-pairs
+3IV
Fe -
+2VIII
Fe . At 110 K, the
ferrous iron was detected in both dodecahedral and octahedral coordination chemical environments.
The absence of
IV
Ti
4+
in this garnet was inferred from the infrared spectroscopy data and this
evidence was confirmed by the structure refinement from single crystal X-ray data. These results are
interpreted by assigning a cation distribution with
VIII
Ca
2+
and
VIII
Fe
2+
in dodecahedral sites;
VI
Mg
2+
,
VI
Ti
4+
,
VI
Fe
3+
and
VI
Fe
2+
in octahedral sites; and
IV
Fe
3+
,
IV
Al
3+
and
IV
Si
4+
in tetrahedral sites. For this
crystalline structure refinement, it was assumed the space group
dIa
−
3, with cubic cell parameter
a = 12.1400(2) Å. The found statistical confidence was thought to be very satisfactory, with
R = 1.83% and wR = 5.03%. The proposed chemical structural formula for this Ti-rich garnet is:
{
}
[
]
(
)
−+++++++++ 2
12
3
0.44(6)
4
2.5(1)
3
0.13(1)
2
0.48(1)
3
0.5319(2)
4
0.88(1)
2
0.16(2)
2
0.07(1)
2
2.92(2)
OFeSiAlFeFeTiMgFeCa .
Keywords: Schorlomite, IR spectroscopy, Mössbauer spectroscopy, crystalline structure refinement.
Gravina, É. G.
148
2 - INTRODUCTION
The general formula for garnets may be represented by
{
}
[
]
(
)
12
3
2
3
OYX Z , where
{}
X stands
for dodecahedral, with
+++++
=
2222
FeorMg,Mn,Ca,Na X,
[
]
Y for octahedral, with
+++++
=
43233
TiorCr ,Fe ,Fe ,AlY and
()
Z for tetrahedral site, with essentially
+
=
4
SiZ. The
tetrahedral sites may accommodate some isomorphical substitutions, as with
+++ 433
Ti,Fe ,Al or even
-
OH (Eeckhout et al., 2002). Specifically Ti-rich garnets may be represented by
{
}
[
]
(
)
12
3
32
2
34
3
2
OSi,Z,ZY ,TiX
+++++
, where
{
}
+2
X is usually
+2VIII
Ca
or other divalent cation in
dodecahedral coordination;
[
]
+3
Y is octahedral
++ 3VI3VI
Fe,Al and
(
)
++ 32
Z,Z is tetrahedral
+++ 3IV3IV2IV
Al,Fe,Fe .
Titanium-bearing garnets have been focus of many studies, for their relatively widespread
geological occurrence and alkaline rock affinity (Brod et al., 2005; Chakhmouradian & McCammon,
2005). Moreover, the chemical elements distribution in their crystalline structure is often low-ordered
or even disordered due to a relatively high degree of isomorphical substitutions affecting all three
coordination symmetries (Müntener & Herman, 1994; Ulrych et al., 1994; Russell et al., 1999;
Scordari et al., 1999).
There are two main questions concerning the valence states and site occupancies of iron and
titanium in the Ti-rich garnet structure. Moore & White (1971) have allocated
++ 3IV3IV
Aland Fe to
compensate the deficit of
+4
Si . Huggins et al. (1977a) observed that the substitution in tetrahedral
site of a synthetic garnet tended to obey the order Al
> Fe > Ti. They also argued that the distribution
of ferric iron is probably determined by initial conditions of the formation reaction. Chakhmouradian
& McCammon (2005) remarked the octahedral coordination for
+4
Ti and the absence of
+3
Ti in
octahedral sites as of
+4
Ti in tetrahedral sites. The complex distribution of iron cations in the
structure of Ti-rich garnets has been extensively investigated with Mössbauer spectroscopy. Huggins
et al. (1977b) reported that low-Ti garnets have
+2VIII
Fe while those with higher Ti contents
Gravina, É. G.
149
exhibit
+2IV
Fe . The low values of the isomer shift observed on corresponding Mössbauer figures were
associated to an electron delocalization between neighboring iron cations in the crystalline structure.
Gongbao & Baolei (1986) have assigned the six doublets in spectra of schorlomite samples to
+++ 3IV2VI2VIII
Fe,Fe,Fe and to two electron delocalized systems involving
IV
Fe
3+
VIII
Fe
2+
and
IV
Fe
3+
VI
Fe
2+
. Chakhmouradian & McCammon (2005) proposed an iron distribution as
++ 3VI3IV
Fe,Fe ,
++ 2VIII2VI
Fe,Fe , and an electronically coupled
VI
Fe
2+
IV
Fe
3+
system.
There are several reports describing the occurrence of Ti-rich garnet in southeast Brazil,
especially in the Jacupiranga mining area, state of São Paulo (Gaspar & Wyllie, 1982; Menezes &
Martins, 1984), and in the Tapira mine (geographical coordinates, 19
o
35’S; 46
o
50’W), state of Minas
Gerais (Soubiès et al., 1991; Brod et al., 2005). The alkaline complex of Tapira covers 36 km
2
on the
west of Minas Gerais, and intrudes metamorphic pre-Cambrian rocks of the Canastra Group (Soubiès
et al., 1991). It is formed by the amalgamation of intrusions of plutonic rocks, which consists mainly
of bebedourites, with subordinate wehrlite and syenite, and rare dunite and melilitolite. The residual
deposit of titanium and phosphate field in Tapira is interpreted as part of a carbonatite alkaline
ultramafic complex of ca 70 Ma (Soubiès et al., 1991), which is exceptionally rich in both elements
(Grossi Sad & Torres, 1971; Cruz & Cheney, 1976). Brod et al. (2005) called attention for two
distinct units of those ultramafic systems: (i) rocks formed under high and oscillatory SiO
2
activity,
which supports the co-existence of Ti-rich garnet (melanite and schorlomite) in wehrlite dykes and in
bebedourites, and of titanite, K-feldspar and perovskite in bebedourites, and (ii) due to the oscillating
silica activity, the partial carbonate-silicate liquid immiscibility led to relatively high concentrations
of reactive Si and Ti, allowing them to precipitate mainly as silicate minerals and Ca-Ti-perovskite.
As a part of a broader project proposed to describe the crystal-chemistry of selected Brazilian
minerals, this work aimed specifically at investigating the cation distribution in the crystalline
structure of a Ti-rich garnet from the alkaline complex Tapira, a geo-domain in the state of Minas
Gerais, Brazil. In this purpose, the electron microprobe and the Mössbauer analyses played a central
Gravina, É. G.
150
role in this attempt to ascertain particularly the chemical state of iron in the three coordination sites of
the ionic structure of this garnet, including possible charge transfer between neighboring iron cations.
Gravina, É. G.
151
3 - EXPERIMENTAL METHODS
The sample consisted of gray crystals of a Ti-rich garnet, each grain-piece varying in size
from 0.01 to 0.5 cm in the major length. Some crystals held quartz grains. Individual crystals were
manually separated under a binocular microscope. The biggest ones were used to produce polished
sections for energy-dispersive spectroscopy (EDS) analyses, with a Jeol JXA-8900 RL WD/ED.
Standards were: pyrope (Mg
3
Al
2
(SiO
4
)
3
) for Mg; andradite (Ca
3
Fe
2
(SiO
4
)
3
) for Ca and Fe; almandine
(Fe
3
Al
2
(SiO
4
)
3
) for Al and Si; spessartine (Mn
3
Al
2
(SiO
4
)
3
) for Mn; zircon (ZrSiO
4
) for Zr and
ilmenite (FeTiO
3
) for Ti. Prior to the EDS probing, the samples were analyzed by the wavelength-
dispersive spectroscopy (WDS).
Clean crystals were powdered in an agate mortar as a preparative procedure for Mössbauer
and infrared spectroscopy measurements, and thermal gravimetric analysis. Mössbauer spectra were
collected in a constant acceleration transmission setup, with a ~25 mCi Co
57
/Rh source. The
spectrometer was equipped with a transducer (CMTE model MA250) controlled by a linear function-
driving unit (CMTE model MR351). Spectra were obtained with samples at 298 K and 110 K, by
using a liquid nitrogen-bath cryostat. Data were first stored in a 512 channel-MCS memory unit, with
the Doppler velocity ranging between about ±4 mm s
-1
. Mössbauer isomer shifts are quoted relatively
to the α-Fe. The experimental patterns were fitted to Lorentzian functions with the least-square fitting
statistical procedure of the NORMOS
TM_
90 program (Brand, 1987).
The infrared spectra were recorded on Perkin Elmer GX equipment. For spectra in the range
of 4000-370 cm
-1
, the sample was mixed with KBr and pressed; for those in the range of 710-30 cm
-1
,
powder slurries were placed directly onto polyethylene slabs. The thermal gravimetric pattern was
obtained with a thermal analyser STA409EP Nietzsche. The sample was placed in an alumina plate,
in air atmosphere, with the temperature ranging from 25 to 900
o
C, at a heating rate of 10
o
C min
-1
.
X-ray diffraction data collection for a well-shaped single crystal, with octahedral habit with
1.8 x 10
-3
mm
3
, was performed on an Enraf-Nonius Kappa-CCD equipped with a graphite-
monochromated MoK
α radiation (COLLECT - Enraf-Nonius, 1997–2000), at room temperature.
Gravina, É. G.
152
4 - RESULTS AND DISCUSSIONS
Electron-microprobe data were taken on five lined up probing points along each of seven
different crystals of Ti-rich garnet. From these, their compositional homogeneity could be well
confirmed. Several reported data (Gongbao & Baolei, 1986; Locock et al., 1995; Chakhmouradian &
McCammon, 2005) evidenced the occurrence of vanadium and sodium in Ti-rich garnet samples of
the schorlomite type. From the present EDS results (the complete chemical composition is presented
on Table 1), no detectable amount of V or Na was actually found; Figure 1 was drawn to put in
evidence a likely negative correlation between Si
4+
and Ti
4+
[Figure 1(a)] and between Mg
2+
and Ti
4+
contents [Figure 1(b)]; from inspection of Figure 1(c), there is no clear correlation between Mg
2+
and
Al
3+
.
Table 1
Figure 1
Mössbauer spectra for this Ti-rich garnet sample, taken with the sample at 298 K and 110 K,
are shown in Figure 2. Corresponding hyperfine parameters reveal some interesting features: (i) from
least-squares fittings, five sub-spectra may be identified for either temperature; (ii) the Fe
3+
occupation on tetrahedral coordination sites responds for 19 % of the relative sub-spectral area (RA)
at 298 K and 26 % at 110 K (Table 2); (iii) Fe
3+
on octahedral coordination (
()
%76K982
3
=
+
Fe
VI
RA ;
()
%55K110
3
=
+
Fe
VI
RA ) corresponds to a somewhat higher than the characteristic isomer shift value
for a ferric iron, and imposes assuming some ferrous character for this site, but no further ion
distribution model is proposed, at this stage; (iv) typical parameters of ferrous iron account for a total
area of 8 % on the 298 K- and 19 % on the 110 K-spectrum; (v) a putative intermediate valence state
between
IV
Fe
3+
VIII
Fe
2+
ions on dodecahedral and edge sharing tetrahedral sites corresponds to 5 -
6 % of the whole spectral area, and these results are in accordance with the model proposed by
Gravina, É. G.
153
Gongbao & Baolei (1986) for schormolite, suggesting some electron delocalization between these
two sites; (vi) a subspectrum assignable to dodecahedral
+2VIII
Fe responds for 4 % of the whole
spectral area.
Figure 2
Table 2
The marked infrared bands in Figure 3 are characteristic of Ti-rich garnets, as earlier reported
by Moore & White (1971) and Tarte et al. (1979). Specifically Tarte et al. (1979) discussed on the
distribution of Ti
4+
into the crystal structure. According to them, the strong bands near 600, 667 and
near or below 500 cm
-1
are assignable to
VI
Ti
4+
;
IV
Ti
4+
is better characterized by bands near 700 and
738 cm
-1
.
This Ti-rich garnet sample shows a strong absorption at 603 cm
-1
and less intense bands at
668; 514 and 351 cm
-1
, which may be due to
VI
Ti
4+
. There is no band between 700 and 738 cm
-1
,
meaning the absence of
IV
Ti
4+
. No band related to water or OH
-
for this sample was identified. This
result is consistent with thermal gravimetric analysis (Figure 4), which shows that the Ti-rich garnet
from Tapira is indeed a non-hydrated mineral.
Figure 3
Figure 4
From the microprobe analyses, MnO
2
and ZrO
2
do not exceed 0.24(2) wt% and 1.2(4) wt%,
respectively, meaning that each of them represents is below 0.10 apfu, being hardly detected by X-
ray diffraction techniques in this structure. Mn
2+
and Fe
3+
are isoelectronic ions and their distinction
is by all means difficult from X-ray data.
Gravina, É. G.
154
The following experimental details and results of this single crystal X-ray data collection are
summarized in Table 3: crystal data, the data collection, the atomic coordinates and the equivalent
isotropic displacement. Unit cell parameters were deduced from all reflections (DIRAX –
Duisenberg, 1992). Data integration and scaling of reflections were performed with EVALCCD suite
(Duisenberg et al., 2003). A multiscan absorption correction was applied (Blessing, 1995). The
structure was solved by direct methods using the SHELXS program (Sheldrick & Schneider, 1997).
The positions of major atoms could be unambiguously assigned, in consecutive difference Fourier
maps. Refinements were performed using SHELXL-97 (Sheldrick, 1997), basing on F
2
through full-
matrix least square routine.
Garnets belong to the space group
dIa
−
3 . The found unit cell parameter is a = 12.1400(2) Å,
which is in agreement with the cell dimension for a schorlomite from Hebei Province, with
a
= 12.136 Å (Gongbao & Baolei, 1986), and for a schorlomite from Afrikanda, with
a
= 12.1464(5) Å (Chakhmouradian & McCammon, 2005). A series of refinements have been made,
but some of them were not actually acceptable, for chemical and/or statistical reasons. In Table 4,
some significant refinements are listed. In all of them, it was used atomic scattering factors for all
ions. Refinement 1 (Table 4) was based on the Mössbauer data and on the microprobe analyses for
the major cations, namely Si
4+
, Ca
2+
, Ti
4+
, Fe
3+
and Fe
2+
. The site occupancies were kept fixed on this
purpose. For any other free amount of
IV
Ti
4+
, results are worse than those found from refinement 1. It
is worth noting that this result is consistent with the infrared data. The correlation between Si
4+
and
Ti
4+
(Figure 1(a)) may be a requirement for balancing electrical charge in the crystal. That is, as the
amount of Si
4+
increases, the amount of Ti
4+
must decrease. Now, adding Mg
2+
and Al
3+
must be
considered. From chemical analyses and Mössbauer data, Mg
2+
cannot be allocated on dodecahedral
sites, as they are completely filled with Ca
2+
and Fe
2+
. The best statistical parameters, R, wR and S,
were obtained for refinement 2: Mg
2+
and Al
3+
are allocated in the octahedral and tetrahedral sites,
respectively. This result is in agreement with the negative correlation drawn from Figure 1(b), for
Gravina, É. G.
155
Mg
2+
and Ti
4+
: when the amount of Mg
2+
increases, the amount of Ti
4+
decreases. The absence of a
relationship between Mg
2+
and Al
3+
[Figure 1(c)] may indicate that they do not occupy the same site.
Moreover, a model with
IV
Mg
2+
and
VI
Al
3+
gives statistical parameters of poorer quality. In the next
models, the occupancies of
VIII
Ca
2+
,
VIII
Fe
2+
,
VI
Ti
4+
,
VI
Fe
3+
,
IV
Si
4+
and
IV
Fe
3+
were refined. All iron
ions were refined with some constraint. It was proposed a charge restraint for these cations, according
to the occupancies of calcium, magnesium, titanium, aluminum and silicon. Once the occupancies of
VIII
Ca
2+
,
VI
Ti
4+
and
IV
Si
4+
were refined, those of iron were assigned. From this step on, in a cyclic
procedure, the occupancies of all cations were defined, and the refinement continued until the
complete convergence of the whole system was attained. It was noted that some occupancies should
be kept fixed, while others were freely refined. In this way, for refinement 3, dodecahedral Fe
2+
and
octahedral Ti
4+
occupancies were constrained, while octahedral and tetrahedral Fe
3+
occupancies
varied freely.
The proposed structural model for this Ti-rich garnet is that obtained from refinement 3. This
result gives a total cation charge of +24.1(4). Therefore, the crystal electrical neutrality is assured.
Including the microprobe results, Mössbauer data, infrared spectra, thermal gravimetric pattern and
single crystal X-ray data, this Ti-rich garnet is best represented by the formula
{
}
[
]
(
)
−+++++++++ 2
12
3
0.44(6)
4
2.5(1)
3
0.13(1)
2
0.48(1)
3
0.5319(2)
4
0.88(1)
2
0.16(2)
2
0.07(1)
2
2.92(2)
OFeSiAlFeFeTiMgFeCa
.
Table 5 summarizes the
selected geometric parameters. Figure 5 represents part of the unit cell of this Ti-rich garnet sample.
In Figure 6(a) it can be seen all three polyhedrons of this structure. Figure 6(b) is the corresponding
ORTEP (Ferrugia, 1997) structure representation. It shows the zigzag chains formed with the
tetrahedral and octahedral sites parallel to [100]. It is interesting to note that the dodecahedral sites
separate the chains formed by tetrahedral and octahedral sites, making clear the linkage among the
three polyhedrons.
Table 3
Gravina, É. G.
156
Table 4
Table 5
Figure 5
5 - ACKNOWLEDGEMENTS
To Dr. Victória R. P. Marciano, from the Mineralogy Museum Prof. Djalma Guimarães (Belo
Horizonte, Minas Gerais, Brazil), for providing this Ti-rich garnet sample; to Mr. William T. Soares
for his technical assistance on the microprobe analysis. This work was supported by the Minas Gerais
Foundation for Research Development, FAPEMIG (Brazil; grant CEX 1123/90). EGG and MCP are
grateful to the Brazilian Science Research Council, CNPq, for granting them with a doctoral
fellowship.
Gravina, É. G.
157
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Gravina, É. G.
160
7 – TABLE TITLES
Table 1: Representative electron-microprobe analyses and cation composition for schorlomite from
the Tapira Alkaline Complex
Table 2: 298 K- and 110 K-Mössbauer spectroscopy. Δ = quadrupole splitting; δ = isomer shift
relative to αFe; Γ = resonance linewidth and RA = relative spectral area
Table 3: Crystal data, data collection parameters, atomic coordinates, site occupancy and equivalent
isotropic displacement obtained for the refinement chosen
Table 4: Summary of some refinements. The scattering factors for neutral and ionized atoms, f’, and
f” are from Creagh & Hubbell (1995), Creagh & McAuley (1995) and Maslen et al. (1995), except
for O
2-
which is from Rez et al. (1994)
Table 5: Selected geometric parameters (bond parameters in Å, angle parameters in
o
)
Gravina, É. G.
161
Table 1: Representative electron-microprobe analyses and cation composition for schorlomite from
the Tapira Alkaline Complex
Oxide wt% Cation Atoms per 12 O
SiO
2
28.3(4) Si
4+
2.43(3)
TiO
2
13.9(7) Ti
4+
0.90(3)
ZrO
2
1.2(4) Zr
4+
0.05(1)
Al
2
O
3
1.3(2) Al
3+
0.13(1)
ΣFe as FeO
19.3(5)
Fe
2
O
3
* 15.7(4) Fe
3+
1.15(1)
FeO** 3.6(2) Fe
2+
0.236(2)
MnO 0.24(2) Mn
2+
0.017(1)
MgO 1.2(1) Mg
2+
0.16(2)
CaO 32.2(3) Ca
2+
2.96(1)
Total
97.6(5)
Σcations
8.03(5)
Mole%
Mn
3
Fe
3+
2
Si
3
O
12
1.0%
Calderite 2.0%
Kimzeyte 2.5%
Fe
2+
-schorlomite 3.0%
Al-schorlomite 4.0%
Morimotoite 15%
Mg-morimotoite 16%
Schorlomite 24.0%
Andradite 32.0%
* Fe
3+
calculated as 83% of ΣFe as Fe
2
O
3
** Fe
2+
calculated as 17% of ΣFe as FeO
Gravina, É. G.
162
Table 2: 298 K- and 110 K-Mössbauer spectroscopy. Δ = quadrupole splitting; δ = isomer shift
relative to αFe; Γ = resonance linewidth and RA = relative spectral area
Temperature, T/K Assignment Δ/mm s
-1
δ/mm s
-1
Γ/mm s
-1
RA/% apfu*
IV
Fe
3+
1.34(2) 0.27(2) 0.44(1) 19.21(2)
VI
Fe
3+
0.65(6) 0.43(1) 0.44(1) 67.14(2)
VI
Fe
3+
VIII
Fe
2+
1.93(9) 0.58(5) 0.32(1) 6.21(2)
VI
Fe
2 +
2.2(4) 0.94(2) 0.45(2) 3.41(2)
298
VIII
Fe
2+
3(1) 1.23(4) 0.55(5) 4.03(2)
IV
Fe
3+
1.26(7) 0.30(2) 0.44(2) 26.45(3) 0.37(4)
VI
Fe
3+
0.86(1) 0.67(1) 0.51(2) 55.39(4) 0.76(6)
VI
Fe
3+
VIII
Fe
2+
2.4(1) 1.10(2) 0.55(2) 4.80(4) 0.07(6)
VI
Fe
2+
2.6(3) 1.32(1) 0.51(5) 9.72(4) 0.13(6)
110
VIII
Fe
2+
3.5(7) 1.97(1) 0.50(8) 3.63(2) 0.05(3)
*apfu: atom per formula unit
Gravina, É. G.
163
Table 3: Crystal data, data collection parameters, atomic coordinates, site occupancy and equivalent
isotropic displacement obtained for the refinement chosen
Crystal data
{
}
[
]
(
)
−+++++++++ 2
12
3
0.44(6)
4
2.5(1)
3
0.13(1)
2
0.48(1)
3
0.5319(2)
4
0.88(1)
2
0.16(2)
2
0.07(1)
2
2.92(2)
OFeSiAlFeFeTiMgFeCa
Mr = 512.27 Z = 8
Cubic,
dIa
−
3
MoKα
a = b = c = 12.1400(2) Å
μ = 5.15 mm
-1
α = β = γ = 90
o
T = 298 (2) K
V = 1789.19(5) Å
3
0.15 x 0.15 x 0.08 mm
Data collection
Kappa CCD diffractometer
343 reflections with I > 2σ(I)
Absorption correction: multi-scan
(SADABS) T
min
= 0.472, T
max
= 0.656
R
int
= 0.030
478 independent reflections 12,028 measured reflections
Refinement
R [F
2
> 2σ( F
2
)]
= 0.0183
wR( F
2
)
= 0.0503
S = 1.123
22 parameters
1 restraints
478 reflections
Δρ
max
= 0.34 e Å
-3
Δρ
min
= -0.49 e Å
-3
Wyckoff position, atomic coordinates, site occupancy and equivalent isotropic displacement
Site Wyckoff
Position
Coordinates (x, y, z) Occupancy U
eq
{X} 24 c (0, ¼ , 1/8)
VIII
Ca
2+
VIII
Fe
2+
0.243(1)
0.0060(5)
0.0085(1)
[Y]
16 a (-¼, ¼, ¼)
VI
Mg
2+
VI
Ti
4+
VI
Fe
3+
VI
Fe
2+
0.013(2)*
0.0731(9)
0.04432(2)
0.0396(7)
0.0057(1)
(Z)
24 d (-¼, 1/8, 0)
IV
Al
3+
IV
Si
4+
IV
Fe
3+
0.01083(1)
*
0.204(9)
0.037(5)
0.0051(1)
O 96 h (-0.20175(6), 0.21215(6),
0.09620(6))
O
2-
1.00000 0.0105(2)
* Occupancy fixed, esds based on microprobe and/or Mössbauer spectroscopy analyses.
Gravina, É. G.
164
Table 4: Summary of some refinements. The scattering factors for neutral and ionized atoms, f’, and
f” are from Creagh & Hubbell (1995), Creagh & McAuley (1995) and Maslen et al. (1995), except
for O
2-
which is from Rez et al. (1994)
Refinement Model refinement R
*
wR* S* P*
1
Scattering factors for ions, site occupancies
Ca
2+
,
Ti
4+
,
Fe
2+
, Fe
3+
and Si
4+
based on
microprobe and Mössbauer spectroscopy
analyses: {Ca
2+
2.96(1)
Fe
2+
0.08(3)
}[Ti
4+
0.90(3)
Fe
3+
0.83(6)
Fe
2+
0.14(6)
] (Si
4+
2.43(3)
Fe
3+
0.36(4)
) O
2-
12
0.0282
0.0868
1.920
17
2
As 1 but with addition of Mg
2+
and Al
3+
,
whose occupancies are based on
microprobe analyses: {Ca
2+
2.96(1)
Fe
2+
0.08(3)
}[
Mg
2+
0.16(2)
Ti
4+
0.90(3)
Fe
3+
0.83(6)
Fe
2+
0.14(6)
](
Al
3+
0.13(1)
Si
4+
2.43(3)
Fe
3+
0.36(4)
) O
2-
12
0.0217
0.0652
1.448
17
3**
Refinement of the occupancies of
VIII
Ca
2+
,
VIII
Fe
2+
,
VI
Ti
4+
,
VI
Fe
3+
,
IV
Si
4+
and
IV
Fe
3+
.
However the occupancies of iron cations
have to be refined
with the restraint for the
charge: {Ca
2+
2.92(2)
Fe
2+
0.07(1)
}[Mg
2+
0.16(2)
Ti
4+
0.88(1)
Fe
3+
0.5319(2)
Fe
2+
0.48(1)
](Al
3+
0.13(1)
Si
4+
2.5
(1)
Fe
3+
0.44(6)
) O
2-
12
0.0183
0.0503
1.123
22
* R = discrepancy factor based on F; wR = weighted discrepancy factor based on F
2
; S =
goodness of fit; P = number of parameters refined.
** Model chosen.
Gravina, É. G.
165
Table 5: Selected geometric parameters (bond parameters in Å, angle parameters in
o
)
{X}—O
i
(4x) 2.3697(7) [Y]—{X}
xii
3.3932
{X}—O
v
(4x) 2.5165(7) (Z)—{X}
xix
3.0350
[Y]—O
viii
(6x) 2.0101(7)
(Z)—O
xvi
(4x) 1.6811(7)
O
i
—{X}—O
iii
66.91(4) {X}
xii
—[Y]—{X}
xiv
66.4
O
v
—{X}—O
vii
70.36(3) {X}
xiii
—[Y]—{X}
xiv
113.6
O
iv
—{X}—O
v
74.54(3) {X}
xiv
—[Y]—{X}
xv
180.00
O
ii
—{X}—O
v
91.98(2) O
xvi
—(Z)—O
xviii
102.00(5)
O
vi
—{X}—O
vii
112.01(3) O
xvi
—(Z)—O
xvii
113.33(3)
O
i
—{X}—O
v
123.39(2) O
xvi
—(Z)—{X}
xix
51.00(2)
O
ii
—{X}—O
iii
159.99(3) O
xvii
—(Z)—{X}
xiv
129.00(2)
O
v
—{X}—O
vi
164.02(3) {X}
xix
—(Z)—{X}
xiv
180.00
O
iv
—[Y]—O
ix
89.52(3) (Z)—O—{X}
xiv
95.54(3)
O
viii
—[Y]—O
ix
90.48(3) [Y]—O—{X} 96.47(3)
O
viii
—[Y]—O
iv
180.00(2) {X}
xiv
—O—{X} 99.02(3)
O
xi
—[Y]—{X}
xiv
47.47(2) [Y]—O—{X}
xiv
101.25(3)
O
ix
—[Y]—{X}
xii
85.75(2) (Z)—O—{X} 123.41(4)
O
ix
—[Y]—{X}
xiii
94.25(2) (Z)—O—[Y] 133.44(4)
O
xi
—[Y]—{X}
xiii
136.77(2)
Symmetry codes: (i) x + 1/4, -z + 1/4, y - 1/4; (ii) z,
-x , -y + 1/2; (iii) -x - 1/4, z +
1/4, y - 1/4; (iv) -z , x + 1/2, -y + 1/2 ; (v) -y + 1/4, -x + 1/4, -z + 1/4; (vi) y - 1/4, x +
1/4, -z + 1/4; (vii) -x, - y + 1/2, z; (viii) z - 1/2, -x, y; (ix) -x - 1/2, -y + 1/2, -z + 1/2;
(x) -y, z, x + 1/2; (xi) y - 1/2, -z + 1/2, -x; (xii) z - 1/4, -y + 3/4, x + 1/4; (xiii) -z - 1/4,
y - 1/4, -x + 1/4; (xiv) -y, -z + 1/2, x; (xv) y - 1/2, z, -x + 1/2; (xvi) -z - 1/4, -y + 1/4, x
+ 1/4; (xvii) -x - 1/2, y, -z; (xviii) z-1/4, -y + 1/4, -x - 1/4; (xix) -y, -z, -x.
Gravina, É. G.
166
8 - FIGURE CAPTIONS
Figure 1: The composition relationship between: (a) Si
4+
and Ti
4+
; (b) Mg
2+
and Ti
4+
; (c) Mg
2+
and
Al
3+
.
Figure 2:
57
Fe Mössbauer spectra for this Ti-rich garnet sample taken at 298 K and 110 K.
Figure 3: (a) Medium infrared spectra of the Ti-rich garnet, bands related to the TiO
6
vibrations; (b)
far infrared spectra of Ti-rich garnet, bands related to the TiO
6
vibrations.
Figure 4: TG results for the Ti-rich garnet sample.
Figure 5: (a) Part of unit cell with all three polyhedron: dodecahedral, octahedral and tetrahedral
(CrystalMaker Demo Version, 2007); (b) Part of the unit cell of the Ti-rich garnet sample showing
the skeleton of the polyhedrons: {X} dodecahedral; [Y] octahedral and (Z) tetrahedral - [Symmetry
codes: (i) -x + 1/2, -y, + 1/2; (ii) -x +1/2, y, -z; (iii) y + 1/2; z, -x + 1/2; (iv) y, z, x; (v) -z, -x, -y; (vi) -
x, y, + 1/2] - ORTEP representation (Ferrugia, 1997).
Gravina, É. G.
167
Figure 1: The composition relationship between: (a) Si
4+
and Ti
4+
; (b) Mg
2+
and Ti
4+
; (c) Mg
2+
and
Al
3+
.
Gravina, É. G.
168
-4 -3 -2 -1 0 1 2 3 4
0.96
0.97
0.98
0.99
1.00
0.94
0.96
0.98
1.00
110 K
Relative Transmission
Velocity/mm s
-1
298 K
Figure 2:
57
Fe Mössbauer spectra for this schorlomite sample taken at 298 K and 110 K.
Gravina, É. G.
169
Figure 3: (a) Medium infrared spectra of Ti-rich garnet from Tapira, bands related to the TiO
6
vibrations; (b) far infrared spectra of schorlomite from Tapira, bands related to the TiO
6
vibrations.
Gravina, É. G.
170
0
20
40
60
80
100
mass
temperature (K min
-1
)
0 20406080100
Figure 4: TG results for the schorlomite from Tapira.
Gravina, É. G.
171
171
1
Figure 6: (a) Part of unit cell with octahedral (dark grey) and tetrahedral (light grey) polyhedrons; spheres are oxygen (sharing the polyhedrons) and 2
cations of dodecahedral (free spheres) (Accelrys Software 2006); (b) Part of the unit cell of the schorlomite sample showing the skeleton of the 3
polyhedrons: {X} dodecahedral; [Y] octahedral and (Z) tetrahedral - [Symmetry codes: (i) -x + 1/2, -y, + 1/2; (ii) -x +1/2, y, -z; (iii) y + 1/2; z, -x + 4
1/2; (iv) y, z, x; (v) -z, -x, -y; (vi) -x, y, + 1/2] - ORTEP representation (Ferrugia 1997). 5
6
7
8
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