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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
DOUTORADO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS
BIODEGRADAÇÃO AERÓBIA DE LODO DE ESGOTO
SANITÁRIO E ÓLEO LUBRIFICANTE
TESE DE DOUTORADO
Franklin Eugênio Moura
Campina Grande – PB
2006
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UNIVERSIDADE FEDERAL DE CAMPINA GRANDE
CENTRO DE CIÊNCIAS E TECNOLOGIA
DOUTORADO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS
BIODEGRADAÇÃO AERÓBIA DE LODO DE ESGOTO
SANITÁRIO E ÓLEO LUBRIFICANTE
Franklin Eugênio Moura
Tese apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia de Processo da
Universidade Federal de Campina Grande,
como parte dos requisitos necessários para
obtenção do grau de doutor em Engenharia
de Processos.
Orientadores: Prof. Dr. Shiva Prasad
Prof. Dr. Valderi Duarte Leite
Campina Grande – PB
2006
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BIODEGRADAÇÃO AERÓBIA DE LODO DE ESGOTO
SANITÁRIO E ÓLEO LUBRIFICANTE
FRANKLIN EUGÊNIO MOURA
BANCA EXAMINADORA:
_______________________________________________________
Prof. Dr. Shiva Prasad (UFCG-CCT-DEQ)
Orientador
_______________________________________________________
Prof. Dr. Valderi Duarte Leite (UEPB-CCT-DQ)
2
o
Orientador
________________________________________________________
Prof. Dr. José Carlos Oliveira Santos (UEPB-CCT-DQ)
Examinador externo
________________________________________________________
Profa. Dra. Marta Maria da Conceição (UFRN-CCET-DQ)
Examinadora Externa
_______________________________________________________
Prof. Dr. Flávio Luiz Honorato da Silva (UFCG-CCT-DEQ)
Examinador interno
_______________________________________________________
Profa. Dra. Crislene Rodrigues da Silva Morais (UFCG-CCT-DEMA)
Examinadora interna
À minha família, em especial a minha
esposa Elânia, pela esperança, apóio e
fidelidade durante todos os momentos da
minha vida acadêmica principalmente nos
momentos mais difíceis.
AGRADECIMENTOS
9 Aos Profs. Shiva Prasad e Valderi Duarte Leite pela orientação,
amizade, incentivo e compreensão principalmente durante os momentos
mais cruciais da realização deste trabalho;
9 A profa. Dra. Crislene Rodrigues de Santos Morais, pelas sugestões,
discussões e amizade adquirida durante está longa caminhada, que
foram de grande contribuição para realização deste trabalho;
9 Ao Laboratório de Pesquisa em Saneamento Ambiental (EXTRABES),
por ter cedido suas estruturas e equipamentos, que foram fundamentais
para o desenvolvimento desta pesquisa.
9 Ao Laboratório de LTM da UFPB, pelas análises térmicas;
9 Ao Laboratório de Química Analítica da UFPE, pela análise Elementar e
de Espectroscopia na Região do Infravermelho;
9 Aos colegas de pós-graduação em Engenharia de Processo, pela
saudável convivência;
9 Aos amigos que ajudaram diretamente na realização deste trabalho,
principalmente a Aldre pelo apóio e motivação fornecida diariamente
durante o desenvolvimento experimental.
9 A todos aqueles que contribuíram de forma direta ou indireta para a
realização deste trabalho.
SUMÁRIO
Lista de Tabelas
Lista de Figuras
Lista de Siglas
Resumo
Abstract
CAPITULO I
1. Introdução.......................................................................................................... 1
1.1 Objetivos.......................................................................................................... 4
1.1.1 Objetivo Geral............................................................................................... 4
CAPITULO II
2. Revisão Bibliográfica.......................................................................................... 6
2.1. Petróleo........................................................................................................... 6
2.1.1. Propriedades Físico e Química do Petróleo e seus Derivados.............. 7
2.2. Óleo Lubrificante............................................................................................ 9
2.2.1. Óleo Lubrificante Usado............................................................................. 12
2.2.2. Poluição por Derrames de Óleo Lubrificante Usado.............................. 13
2.3. Aspectos Toxicológicos dos Hidrocarbonetos de Petróleo........................ 14
2.4. Biodegradação de Hidrocarbonetos de Petróleo........................................ 17
2.5. Fatores Físicos e Químicos que Influenciam o Processo de Biodegradação. 22
2.6. Surfactante...................................................................................................... 23
2.7. Modelamento Cinético..................................................................................... 26
2.8. Lodo de Esgoto Sanitário.............................................................................. 27
2.8.1. Aplicação do Lodo Gerado........................................................................ 29
2.9. Processos Aeróbio......................................................................................... 33
2.9.1. Reatores Aeróbios e suas aplicações.......................................................... 35
CAPÍTULO III
3. Material e Métodos............................................................................................. 36
3.1. Ensaios de Biodegradação........................................................................... 36
3.2. Formação do Substrato................................................................................. 37
3.3. Alimentação dos Reatores.............................................................................. 38
3.4. Procedimentos Analíticos................................................................................ 39
3.4.1. Análise Físico-Química........................................................................... 40
3.4.2. Análise Elementar....................................................................................... 40
3.4.3. Análise Térmica........................................................................................... 40
3.4.4. Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho........................ 41
CAPÍTULO IV
4. Resultados e Discussãos................................................................................. 42
4.1. Primeira Etapa................................................................................................ 42
4.1.1. Análises Físico-Químicas............................................................................ 42
4.1.1.1. Caracterização Físico-Química do Lodo de Esgoto Sanitário,
Ó
leo
Lubrificante e Surfactante..... .....................................................................
42
4.1.1.2. Análise Físico-Química dos Substratos e dos Resíduos
Parcialmente Bioestabilizado Presente nos Reatores R
1
, R
2
E R
3
................... 44
4.1.1.3. Parâmetros cinéticos ................................................................................ 46
4.1.1.4. Análise Elementar do Lodo de Esgoto Sanitário,
Ó
leo Lubrificante
e surfactante..........................................................................................................
48
4.1.1.5. Análise Elementar dos Substratos e dos Resíduos Parcialmente
Bioestabilizado Presente nos Reatores R
1
, R
2
E R
3
....................................... 49
4.1.2. Análise Térmica.......................................................................................... 50
4.1.2.1. Análise Termogravimétrica do Lodo de Esgoto Sanitário,
Ó
leo
Lubrificante e Surfactante....................................................................................
51
4.1.2.2. Análise Térmica dos Substratos e dos Resíduos Parcialmente
Bioestabilizados.....................................................................................................
53
4.1.2.3. Análise Calorimétrica das Amostras de Lodo de Esgoto Sanitário,
Óleo Lubrificante e Surfactante...........................................................................
63
4.1.2.4. Análise Calorimétrica das Amostras dos Substratos e dos
Resíduos Parcialmente Bioestabilizado...............................................................
63
4.1.3. Espectroscopia na Região do Infravermelho 64
4.1.3.1. Análise Espectrométrica de Absorção na Região do Infravermelho
da Amostra do Lodo de Esgoto,
Ó
leo Lubrificante, Surfactante e dos
Substratos e Resíduos Presentes nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
....................... 65
4.2. Segunda Etapa............................................................................................... 69
4.2.1. Análise Físico-Química............................................................................... 69
4.2.1.1. Análise Físico-Química dos Substratos e dos Resíduos
Parcialmente Bioestabilizado................................................................................
69
4.2.1.2. Parâmetros Cinéticos............................................................................... 71
4.2.1.3. Análise Elementar dos Substratos e dos Resíduos Parcialmente
Biodegradável Presentes nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
....................................... 72
4.2.2. Análise Térmica.......................................................................................... 74
4.2.2.1. Análise Térmica dos Substratos e dos Resíduos Contidos nos
Reatores R
1
, R
2
e R
3
.......................................................................................... 74
4.2.2.2. Análise Calorimétrica das Amostras dos Substratos e dos
Resíduos Parcialmente Bioestabilizado nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
................ 81
4.2.3. Espectroscopia na Região do Infravermelho.......................................... 84
4.2.4.1. Espectroscopia na Região do Infravermelho dos Substratos e
Resíduos Parcialmente Bioestabilizado nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
................ 84
CAPÍTULO V
5. Considerações Finais......................................................................................... 87
5.1. Conclusões...................................................................................................... 87
5.2. Sugestões para Trabalhos Futuros................................................................. 88
CAPÍTULO VI
6. Referências........................................................................................................ 89
LISTA DE TABELAS
Tabela 2.1: Principais componentes presentes nos óleos lubrificantes
de origem mineral...........................................................................................
10
Tabela 2.2: Hidrocarbonetos de petróleo oxidados por diferentes
espécies de bactérias.....................................................................................
19
Tabela 2.3: Fatores físicos e químicos que afetam o processo de
biodegradação de hidrocarbonetos de petróleo...........................................
22
Tabela 2.4: Principais grupos de sulfactantes de origem natural e
sintética.............................................................................................................
25
Tabela 2.5: Volume de esgoto coletado por dia no Brasil, total e com
tratamento.........................................................................................................
32
Tabela 2.6: Principais destinos do lodo gerado no Brasil e por região.... 33
Tabela 3.1: Parâmetros operacionais aplicados aos reatores.................... 37
Tabela 4.1: Parâmetros físico e químico do lodo de esgoto sanitário
(LES), óleo lubrificante (OL) e surfactante...................................................
43
Tabela 4.2: Caracterização físico e química dos substratos e dos
resíduos parcialmente bioestabilizado presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
. 44
Tabela 4.3: Parâmetros cinéticos dos três diferentes tipos de
substratos presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.............................................. 47
Tabela 4.4: Resultados da análise elementar do lodo de esgoto
sanitário (LES), óleo lubrificante (OL) e surfactante...................................
48
Tabela 4.5: Dados da análise elementar dos substratos e dos resíduos
parcialmente bioestabilizado presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.............. 49
Tabela 4.6: Dados da decomposição térmica do lodo de esgoto (LES), óleo
lubrificante (OL) e surfactante...........................................................................
50
Tabela 4.7: Dados da decomposição térmica do substrato e do
resíduo presente no reator R
1
....................................................................... 53
Tabela 4.8: Dados da decomposição térmica do substrato e do resíduo
presente no reator R
2
..................................................................................... 56
Tabela 4.9: Dados da decomposição térmica do substrato e do resíduo
presente no reator R
3
. .................................................................................. 59
Tabela 4.10: Caracterização físico e química dos substratos e dos
resíduos presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
. ........................................... 69
Tabela 4.11: Parâmetros cinéticos dos três diferentes tipos de
substratos presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
......................................... 72
Tabela 4.12: Análise elementar dos substratos e dos resíduos
presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
............................................................ 73
Tabela 4.13: Dados da decomposição térmica do substrato e do
resíduo parcialmente bioestabilizado do reator R
1
...................................... 74
Tabela 4.14: Dados da decomposição térmica do substrato e do
resíduo parcialmente bioestabilizado no reator R
2
........................................ 77
Tabela 4.15: Dados da decomposição térmica do substrato e do
resíduo parcialmente bioestabilizado do reator R
3
....................................... 79
LISTA DE FIGURAS
Figura 2.1: Principais estruturas moleculares dos óleos lubrificantes.......
11
Figura 2.2: Metabolismo microbiano da quebra de anel aromático pelo
caminho ORTO e META................................................................................
21
Figura 2.3: Representação esquemática dos processos metabólicos num
ambiente aeróbio.............................................................................................
28
Figura 3.1: Foto dos reatores aplicados durante a pesquisa
experimental......................................................................................................
36
Figura 3.2: Fluxograma de alimentação dos reatores................................
38
Figura 3.3: Fluxograma do procedimento analítico aplicado...........................
39
Figura 4.1: Variação temporal da concentração de DQO, dos
substratos dos reatores R
1
, R
2
e R
3.
............................................................
46
Figura 4.2: Curva TG/DTG da amostra de lodo de esgoto sanitário,
óleo lubrificante e surfactante........................................................................
51
Figura 4.3: Curvas de (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado do reator R
1
....................................................
54
Figura 4.4: Curvas (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado presente no reator R
2
....................................
57
Figura 4.5: Curvas (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo
presente no reator R
3
.....................................................................................
60
Figura 4.6: Curvas DSC do óleo lubrificante (OL), lodo de esgoto
sanitário (LES) e do surfactante (SURF).......................................................
62
Figura 4.7: Curvas DSC dos Substratos e dos resíduos presente nos
reatores R
1
, R
2
e R
3
......................................................................................
64
Figura 4.8: Espectro na região do infravermelho da amostra de lodo
de esgoto, óleo lubrificante e surfactante....................................................
65
Figura 4.9: Espectro na região do infravermelho da amostras de OL,
SURF, LES e dos substratos e resíduos presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
..................................................................................................................
67
Figura 4.10: Decaimento da matéria orgânica (DQO) dos substratos
presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
................................................................
71
Figura 4.11: Curva (a) TG, (b) DTG do substrato e do resíduo presente
no reator R
1
.....................................................................................................
75
Figura 4.12: Curvas (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado do reator R
2
....................................................
78
Figura 4.13: Curvas (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado no reator R
3
....................................................
80
Figura 4.14: Curvas DSC dos Substratos e dos resíduos presentes nos
reatores (a) R
1
, (b) R
2
e (c) R
3
.........................................................................
82
Figura 4.15: Espectro do infravermelho do lodo de esgoto, óleo
lubrificante, surfactante e dos substratos e resíduos parcialmente
bioestabilizados nos reatores R
1
, R
2
e R
3
......................................................
85
LISTA DE SIGLAS
C – Carbono
CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente
COT – Carbono Orgânico Total
DQO – Demanda Química de Oxigênio
DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial
DTG – Termogravimetria derivada
ETE – Estação de Tratamento de Esgoto
H – Hidrogênio
HPA – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos
IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
KBr – Brometo de Potássio
LES – Lodo de Esgoto Sanitário
N – Nitrogênio
O – Oxigênio
OL – Óleo Lubrificante
PVC – Poli Cloreto de Vinila
R – Reator
R
2
– Coeficiente de Correlação
S – Enxofre
ST – Sólidos Totais
STF – Sólidos Totais Fixos
STV – Sólidos Totais Voláteis
SURF - Surfactante
POP – Poluentes Orgânicos Persistentes
TG – Termogravimetria
UASB – Reator Anaeróbio de Fluxo Ascendente com Manta de Lodo
RESUMO
Os descartes discriminatórios de lodo de esgoto sanitário e óleo
lubrificante automotivo usado é um fato evidente e de grande
preocupação entre os cientistas, haja vista os graves problemas que ele
pode provocar quando em contato com sistemas aquáticos e terrestres.
Neste trabalho foi estudado o processo de biodegradação aeróbia da
mistura de óleo lubrificante e lodo de esgoto sanitário em reatores de
batelada. Para realização da pesquisa foram construídos, instalados e
monitorados três reatores com capacidade unitária de 8 litros. Os
reatores foram alimentados com lodo de esgoto sanitário e substrato
formado por diferentes concentrações de óleo lubrificante e surfactante. O
sistema operacional foi monitorado durante um período de 65 dias. Os
parâmetros monitorados foram os físico-químicos, térmicos (TG/DTG/DSC),
espectroscopia de absorção na região do infravermelho e análise elementar.
Os resultados obtidos confirmaram que o tratamento biológico aeróbio
aplicado ocasionou redução na matéria orgânica superior a 52% nas
amostras presente em todos os reatores durante a primeira etapa. Já durante a
segunda etapa ocorreram reduções superiores a 81% nas amostras presente
nos reatores R
1
e R
2
e de 58% no reator R
3
. Também houveram reduções de
enxofre contido na mistura contida nos reatores R1, R2 e R3 de 62%; 24% e
13% respectivamente durante a primeira etapa da pesquisa. Durante a
segunda etapa ocorreu remoção de 100% do enxofre contido na mistura
ocasionada provavelmente pela presença de bactérias capazes de sintetizar
enxofre. Ocorreram modificações significativas no comportamento térmico
da mistura devido o aumento na estabilidade térmica provocado pela
redução na matéria orgânica.
ABSTRACT
The used oil discard is an evident fact of great worry considering the serious
problems it can provoke when comes in contact with aquatic and terrestrial
systems. Aerobic biodegradation of lubricant oil with sanitary sewage sludge in
batch reactors was studied in the present work. For performing this work, three
cylindrical reactors of 8 L capacity each, equipped with an aeration system of air
flow rate 45 L.min
-1
and an agitation system of rotation capacity 90 rpm were
constructed, installed and monitored. The reactors were loaded with substrate
containing different proportions of sanitary sewage sludge, lubricant oil and
surfactant. The operational system was monitored for a period of 65 days. The
monitoring process consisted in determination of physicochemical, thermal
(TG/DTG/DSC), infrared absorption spectroscopic parameters and elemental
analysis in the samples of lubricant oil, sanitary sewage sludge, and surfactant
and of the substrates formed before and after the aerobic biological treatment.
The results obtained confirmed that the applied aerobic biological treatment
caused a reduction in organic material in all the studied substrates and also
caused significant modification in thermal behavior of the substrates after the
functioning period.
MOURA, F.E.
INTRODUÇÃO
1. INTRODUÇÃO
O lodo é gerado durante o tratamento dos esgotos sanitários em
Estações Tratamento de Esgoto (ETE). É um composto rico em matéria
orgânica, nutrientes e microrganismos, principalmente bactérias e fungos, que
faz necessário uma adequação na disposição final (MALTA, 2001). Entretanto,
diversos projetos de tratamento de esgotos não contemplam o destino final do
lodo produzido. Torna-se necessário o desenvolvimento de alternativas seguras
e eficientes para que este produto não se torne um problema ambiental, mas
sim, que tiremos vantagens ambientais de sua disposição.
Outro problema mais grave é o descarte do óleo lubrificante utilizado
em motores e máquinas no meio ambiente. O crescimento humano e o
desenvolvimento nas atividades industrial e econômica nos últimos anos
aumentou significativamente a geração de lodo de esgoto e de óleo
lubrificante usado, conseqüentemente aumentou-se o descarte destas
substâncias no meio ambiente (CEMPRE, 2004).
O óleo lubrificante automotivo usado é um composto formado
basicamente por hidrocarboneto de petróleo (parafinas, ciclo parafinas,
naftênicos e aromáticos), que após sua utilização apresenta altos teores de
impurezas. Como todos derivados de petróleo o óleo lubrificante apresenta
alta toxicidade, e quando em contato prolongado pode causar graves doenças
aos seres humanos (câncer e distúrbio no sistema nervoso) (MESQUITA,
2004).
O consome anual de óleo lubrificante no Brasil é de aproximadamente
1.000.000 m
3
, correspondendo aproximadamente a 2% dos derivados do
petróleo consumido. O uso automotivo representa 70% do consumo total de
todo os óleos lubrificantes produzidos, principalmente em motores a diesel,
enquanto que os 40% restantes são usados na indústria em sistemas
hidráulicos, motores estacionários, turbinas e ferramentas de corte
(AMBIENTEBRASIL, 2005).
A contaminação do meio ambiente por óleo lubrificante se dá pela
necessidade da troca do óleo, devido à degradação termoxidativa e o
2
MOURA, F.E.
INTRODUÇÃO
acúmulo de contaminantes durante sua utilização. A falta de uma política
mais rigorosa que controle o descarte do óleo lubrificante, faz com que altas
percentagens sejam lançadas na rede de esgoto, água fluvial e solo,
representando um risco potencial para o meio ambiente e conseqüentemente
a vida humana (HAUS et al., 2004).
A persistência de contaminantes orgânicos no meio ambiente é um
problema de importância pública, científica e legislativa, devido ao seu
potencial tóxico, mutagênico, carcinogênico e habilidade de se acumular na
cadeia trófica. No passado, a poluição química no solo foi tratada utilizando
processos físicos e químicos, que provaram ser muito dispendiosos e muitas
vezes ineficientes.
Os microrganismos, mais do que qualquer outra classe de organismos,
tem a habilidade única de interagir química e fisicamente com uma grande
variedade de compostos naturais e sintéticos, levando à mudança estrutural
ou até à completa degradação da molécula.
A biodegradação biológica de poluentes orgânicos vêm se destacando
no meio científico como uma técnica viável para converter matéria orgânica
poluente em produto não tóxico, tais como: dióxido de carbono, água e sais
inorgânicos simples (BERNOTH et al., 2000).
A vantagem de se utilizar processos biológicos encontra-se no fácil
manuseio, controle do processo e no baixo custo financeiro, além das altas
eficiências na remoção dos contaminantes (FLORES et al. 2004; MAILA e
CLOETE, 2005).
A biodegradação aeróbia ocorre através da oxidação da matéria
orgânica pelos microrganismos na presença de oxigênio, formando produtos
estabilizados (dióxido de carbono e água). Os fatores que limitam o processo
de tratamento biológico aeróbio encontram-se ligado ao tipo e concentração
dos contaminantes, presença de nutrientes, pH, temperatura e biovolatilidade
do substrato (BREEDVELD e SPARREVIK, 2000).
Os reatores biológicos podem ser aplicados em bateladas utilizando-se
como inóculo o lodo de esgoto sanitário. A vantagem da utilização dos
biorreatores encontra-se nos baixos custos de manutenção, reduzido tempo de
3
MOURA, F.E.
INTRODUÇÃO
tratamento, alta eficiência, fácil controle operacional comparados com outras
técnicas existentes (biorremediação, químicas, eletroquímicas, etc.).
A utilização de lodo de esgoto sanitário como inóculo em biorreatores é
uma alternativa viável e que vem sendo bastante utilizado, pois apresenta
uma variedade de microrganismos (bactérias, fungos e leveduras), capazes de
degradar uma gama diversificada de poluentes orgânicos. A baixa eficiência
observada nos tratamentos biológicos de hidrocarbonetos de petróleo é
provocada na maioria das vezes pela falta de contato dos microrganismos ao
óleo causada pela alta viscosidade.
Para aumentar o contato do poluente (óleo) com o inóculo (lodo) é
necessário reduzir a sua viscosidade. O uso de surfactante ajuda a aumentar
a interação superficial água/óleo, por ter capacidade em emulsificar e
dispensar hidrocarbonetos em água, proporcionando a disponibilidade do óleo
ao ataque dos microrganismos, aumentando a degradação destes compostos
nos reatores biológicos.
4
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 Petróleo
O petróleo é um combustível fóssil resultante da transformação e
decomposição de matéria orgânica de plantas aquáticas e animais pré-históricos,
que foram se acumulando ao longo de milhões de anos (de 15 a 500 milhões
de anos) no fundo dos mares, lagos e pântanos (UNICAMP, 2001).
O petróleo é constituído por uma complexa mistura de diferentes
substâncias químicas, no mínimo de 200 a 300 compostos, dentre estes,
nitrogênio (0% a 0,5%), enxofre (0% a 6%), oxigênio (0% a 3,5%), alguns metais
em concentrações traço (principalmente níquel e vanádio) e os hidrocarbonetos
(50% a 98%), (API, 1999).
Os hidrocarbonetos, por serem os compostos mais abundantes, são
utilizados como indicadores de poluição. São compostos formados por carbono e
hidrogênio (82 a 87% em carbono e 11 a 15% em hidrogênio) (ZILIO e PINTO,
2002).
Podem ser agrupados em quatro classes principais, baseadas na
composição molecular (API, 1999).
Aromáticos: hidrocarbonetos de cadeia benzênica (insaturada). Estão presentes
em praticamente todos os tipos de petróleo, embora em pequenas quantidades
na maioria deles. São os que apresentam maior toxicidade (capacidade inerente
de um agente causar efeitos adversos em um organismo vivo). A biodegradação
é um processo natural onde microrganismos se utilizam, no caso, de
hidrocarbonetos de petróleo como fonte de alimento, transformando-os em
subprodutos que conseqüentemente serão degradados a carbono e água. A
degradação de compostos aromáticos é lenta e apresenta efeitos crônicos e
carcinogênicos. Os hidrocarbonetos com dois ou mais anéis aromáticos são
6
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
denominados de Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA), também
classificados como poluentes orgânicos persistentes (POP). Constituem os
principais produtos da combustão incompleta da matéria orgânica, sendo
potencialmente perigosos e amplamente distribuídos pelo meio ambiente na forma
de misturas complexas. Alguns HPA’s são mutagênicos ou carcinogênicos, com
atividade dependente de sua forma molecular.
Alcanos (parafinas ou alifáticos saturados): hidrocarbonetos de cadeias simples
e ramificadas. Compreendem a maior fração da maioria dos petróleos. São
incolores, relativamente inodoros e pouco reativos. A toxicidade geralmente é
baixa e são facilmente biodegradados.
Alcenos (olefinas): hidrocarbonetos de cadeia aberta, similar aos alcanos
diferindo apenas pela presença de ligação dupla entre os átomos de carbono.
Geralmente estão ausentes ou aparecem em pequenas quantidades no petróleo,
mas são abundantes em produtos de refino como a gasolina.
Cicloalcanos (naftas): hidrocarbonetos de cadeias fechadas (cíclicas) e
saturadas. Compreendem a segunda maior fração da maioria dos petróleos. A
toxicidade é variável de acordo com a estrutura molecular e são resistentes à
biodegradação.
2.1.1 Propriedades Físicas e Químicas do Petróleo e seus Derivados
Os óleos são descritos, tipicamente, de acordo com suas propriedades
físicas e estas, combinadas com diversos fatores ambientais, são usadas para
determinar o comportamento do óleo derramado no meio ambiente (HAUS et al.,
2004).
Os derivados de petróleo apresentam, genericamente, propriedades físicas
semelhantes. Normalmente, não reagem quimicamente ou apresentam dificuldades
de reação com agentes oxidantes ou redutores, não apresentando ação reativa
ou corrosiva.
As propriedades físicas e químicas do petróleo são determinadas por sua
composição total e características de cada um dos seus constituintes. As
7
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
características físicas, como densidade específica, viscosidade e ponto de
ebulição, dependem dessas mesmas propriedades relativas a cada um dos
compostos do petróleo.
A densidade específica do petróleo é expressa em graus API, conforme
escala estabelecida pelo “American Petroleum Institute” (SILVA, 2005). O petróleo
pode ser classificado, de acordo com a sua densidade relativa, em leve, médio
e pesado, sendo considerado leve aquele que apresenta densidade inferior a
0,82; o médio pode variar entre 0,82 e 0,97; e o pesado tem densidade
superior a 0,97.
Os hidrocarbonetos encontrados no petróleo podem apresentar-se sob
diferentes formas físicas. Sob condições normais de temperatura e pressão,
podem apresenta-se sob as formas gasosa, líquida ou sólida, dependendo do
número e disposição dos átomos de carbono nas suas moléculas.
Os hidrocarbonetos com estruturas moleculares de até quatro átomos de
carbono apresentam-se sob a forma de gás, como por exemplo o gás natural
liquefeito (GLP).
Os de 5 a 25 átomos de carbono apresentam-se sob a forma líquida,
como o hexano, e sob a forma sólida aqueles com mais de 25 átomos, como
os constituintes da graxa e parafina (GÓES, 1997).
O petróleo formado basicamente por hidrocarbonetos de cadeia pequena
pode apresentar-se na forma líquida e conter grande quantidade de gás
dissolvido. Enquanto aqueles contendo uma pequena proporção de
hidrocarbonetos na cadeia longa apresentara alta viscosidade, com nenhuma ou
pouca presença de gás (WHO, 1982).
As interações dos hidrocarbonetos entre si e a sua solubilidade na água
dependerão da polaridade de suas moléculas. Geralmente, quanto maior a sua
polaridade maior será a sua solubilidade na água e o seu ponto de ebulição.
Os hidrocarbonetos aromáticos são mais solúveis na água e menos voláteis do
que os hidrocarbonetos parafínicos com o mesmo número de átomos de carbono
correspondentes.
8
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Considerando a persistência dos hidrocarbonetos do petróleo no meio
ambiente, uma característica física muito importante desses compostos é o
conhecimento do seu ponto de ebulição. Geralmente, a persistência dos
hidrocarbonetos está diretamente relacionada ao seu respectivo ponto de
ebulição. Quanto maior a temperatura de ebulição, tanto maior será a
permanência de um hidrocarboneto no meio ambiente (WHO, 1982).
O ponto de ebulição de um hidrocarboneto depende do número de átomos
de carbono presentes em sua molécula. Para os hidrocarbonetos parafínicos
pode-se dizer que há um aumento de 20
O
C no seu ponto de ebulição, para
cada átomo de carbono acrescentado no comprimento de sua cadeia.
2.2 Óleo Lubrificante
Os óleos lubrificantes são na sua maioria óleos derivados do petróleo,
obtidos através dos processos de refinação e são formados basicamente por
hidrocarbonetos de petróleo que representam 85% de sua formulação (LEE et
al., 2002). São constituídos por parafinas, naftênicos (ciclo parafinas) e
hidrocarbonetos aromáticos. Geralmente consistem de moléculas que contêm 18
a 40 átomos de carbono, podendo conter pequena percentagem de heteroátomos
como enxofre, nitrogênio ou oxigênio em sua estrutura molecular (HSU, 2004).
Na Tabela 2.1 são apresentados os principais compostos presentes nos óleos
lubrificantes.
Os óleos lubrificantes têm por função formar uma película delgada entre
duas superfícies móveis, reduzindo o atrito e suas conseqüências que podem
levar a quebra dos componentes, promoverem a transferência de calor gerado
por contato entre superfícies em movimento relativo, agir como detergentes
removendo impurezas geradas durante a combustão e como anticorrosivo e
antidesgastante evitando o desgaste das partes metálicas promovido pelo atrito
(HSU, 2004; SANTOS, 2004).
9
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 2.1: Principais componentes presentes nos óleos lubrificantes de
origem mineral
Componentes Compostos
Parafinas Parafinas
Naftênicos
Monocicloparafinas
Dicicloparafinas
Tricicloparafinas
Tetracicloparafinas
Pentacicloparafinas
Hexacicloparafinas
Aromáticos
Alquil benzeno
Benzocicloparafinas
Benzodicicloparafinas
Naftalinas
Acenaftalenos, bifenilas
Fluorenes, fenantreno
Pireno
Aromáticos sulfurado
Benzenofenol
Dibenzenofenol
Naftenobenzenofenol
Fonte: Adaptado de BUSE et al. (1998).
Os óleos lubrificantes são caracterizados por apresentar baixa solubilidade
em água, alta viscosidade e ponto de fusão bastante elevado, o que dificulta a
sua remoção quando em derramamento em solo e água (HAUS et al, 2004). Na
Figura 2.1 são ilustrados as estruturas moleculares típicas dos óleos lubrificantes.
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MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
n-parafina
iso-parafína
naftenos
aromáticos
misto
Figura 2.1: Principais estruturas moleculares dos óleos lubrificantes. Fonte:
Adaptado de HSU (2004).
Segundo Hsu (2004) para que os óleos lubrificantes apresentem um bom
desempenho são necessárias as seguintes características químicas e físicas:
baixa densidade, alta viscosidade, alta capacidade calorífica, alta condutividade
térmica, alta taxa de solvência, capacidade de dissolvência, detergência, ante
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MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
oxidante e ante corrosão. Alguns das propriedades citadas são obtidos através
da adição de aditivos químicos.
2.2.1 Óleo Lubrificante Usado
Os óleos lubrificantes usados são definidos como sendo o óleo lubrificante
que em decorrência do seu uso normal ou por motivo de contaminação, tenha
se tornado inadequado a sua finalidade original (CONAMA, 1993).
Os óleos usados contêm produtos resultantes da deterioração parcial
ocorrido durante o seu uso, tais como compostos oxigenados (ácidos orgânicos
e cetonas), compostos aromáticos polinucleares de viscosidade elevada, resinas e
lacas. Além dos produtos de degradação, estão presentes no óleo usado os
aditivos que foram adicionados no processo de formulação do lubrificante e
ainda não foram consumidos, metais de desgaste dos motores e das máquinas
lubrificadas (chumbo, cromo, bário e cádmio) e contaminantes diversos, como
água, combustível não queimado, poeira e outras impurezas (AMBIENTEBRASIL,
2005).
A origem dos óleos lubrificantes usados é bastante diversificada e suas
características podem apresentar grandes variações, e nesse ponto é
interessante que se faça uma distinção entre os óleos usados de aplicações
industriais e os de uso automotivo (AMBIENTEBRASIL, 2005).
Os óleos industriais possuem, em geral, um baixo nível de aditivação.
Nas aplicações de maior consumo, como em turbinas, sistemas hidráulicos e
engrenagens, os períodos de troca são definidos por limites de degradação ou
contaminação, bem mais baixos do que no uso automotivo. Por outro lado, a
maior variedade de contaminantes possíveis nos óleos usados industriais dificulta
a coleta para a finalidade de re-refino em mistura com óleos automotivos
(CEMPRE, 2004).
Uma parte dos óleos utilizados em muitas aplicações industriais são
emulsões (óleos solúveis), nas quais existem gotículas de óleo finamente
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MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
dispersas na fase aquosa. As emulsões à base de óleo mineral em uso devem
ser trocadas depois de determinados períodos, devido a uma crescente
degradação microbiana e contaminação com produtos estranhos (HSU, 2004).
Nas aplicações automotivas, tanto os níveis de aditivação quanto os
níveis de contaminantes e de degradação do óleo são bem mais elevados do
que nas aplicações industriais. A maior parte do óleo usado é proveniente do
uso automotivo. Dentro desse estão os óleos usados de motores à gasolina
(carros de passeio) e motores diesel (principalmente frotas). As fontes geradoras
(postos de combustíveis, super trocas, transportadoras, etc.) são numerosas e
dispersas, o que, aliado ao fator das longas distâncias, acarretam grandes
dificuldades para o controle do descarte e coleta dos óleos lubrificantes usados
(CEMPRE, 2004).
2.2.2 Poluição por Derrames de Óleo Lubrificante Usado
Os acidentes com derrames de óleos podem ter impacto econômico sério
em atividades aquáticas e terrestres, além das ambientais com a destruição dos
ecossistemas (BASU et al., 1998). Na maioria dos casos tais danos são
provisórios e são causados pelas propriedades físicas e químicas do óleo que
criam circunstâncias perigosas (BENETTI, 1999). A ameaça principal colocada aos
recursos vivos pelos resíduos persistentes de óleos e de emulsões derramadas é
a de ocorrer uma contaminação física.
Os óleos lubrificantes apresentam alta resistência a biodegradação natural
devido suas características químicas e físicas que dificultam sua eliminação quando em
derramamentos em solos e águas (ABED e KÖSTER, 2005).
A contaminação do meio ambiente por óleo lubrificante é originada de
várias fontes como: descarte de óleo automotivo e industrial, lavagem automotiva
e derrames acidentais tanto na fabricação, transporte como no armazenamento.
O impacto ambiental causado pela contaminação por óleo lubrificante é muito
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MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
grave, representando o equivalente à carga poluidora de 40000 habitantes por
tonelada de óleo despejado em corpos d’água (CEMPRE, 2004).
Objetivando coibir a poluição do meio ambiente por descarte predatório de
óleos lubrificantes, principalmente automotivos que contêm uma gama imensurável
de poluentes foi criado pelo CONAMA a resolução normativa NR 9, de 31 de
agosto de 1993 que em seus artigos 2 e 3, determina a obrigatoriedade do
recolhimento de todo o óleo lubrificante usado ou contaminado gerado. Esse
óleo recolhido, é dado uma destinação adequada de forma a não afetar
negativamente o meio ambiente. Torna-se proibitivo qualquer descarte de óleos
usados em solos, águas superficiais, subterrâneas, no mar territorial em sistema
de esgoto ou evacuação de águas residuais, ou qualquer forma de eliminação
de óleos usados que provoque contaminação atmosférica (CONAMA, 1993).
Porém a dificuldade em controlar os locais de troca de óleo, faz com que seja
descartado discriminadamente no ambiente, colocando em risco a saúde dos
seres vivos.
2.3 Aspectos Toxicológicos dos Hidrocarbonetos de Petróleo
De modo geral, a intensidade do impacto e tempo de recuperação de
contaminação por hidrocarbonetos de petróleo e seus derivados tende a ser,
diretamente proporcionais à quantidade de óleo presente em um ambiente ou
local restrito. Esta é uma correlação clara, apesar de, na prática, haverem
exceções, onde vazamentos menores causam mais impactos biológicos do que
grandes vazamentos (MESQUITA, 2004).
As características químicas do hidrocarboneto de petróleo definem a
principal via de impacto (físico ou químico). Aspectos como a duração da
exposição dos organismos ao poluente e a condição do mesmo durante o
contato (intemperizado, emulsificado, pelotas, etc.) também são importantes
(BOUCHEZ, 1999).
14
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
As duas vias principais nas quais os óleos causam
impactos nos
organismos marinhos são os
efeitos físicos resultantes do recobrimento e o
efeito químico, associado à toxicidade dos compostos presentes. Todos os
impactos observados são resultantes de um e/ou de outro efeito (MESQUITA,
2004). É importante ressaltar que os efeitos não são excludentes, mas podem
ocorrer simultaneamente em um vazamento de óleo. A diferença está centrada
na combinação entre densidade e toxicidade do óleo vazado e sua variação
com o tempo.
Segundo Murygina et al. (2000) os óleos que apresentam alta densidade,
produz efeito físico de recobrimento, enquanto que nos óleos de baixa densidade
o efeito químico é o mais representativo.
Uma vez que os compostos mais tóxicos são os componentes mais
solúveis e voláteis, o impacto químico é maior nos primeiros dias após o
derramamento. Normalmente em poucos dias, a concentração de grande parte
dos agentes de maior toxicidade já foi intensamente reduzida pelo
intemperismo
(MURYGINA et al., 2000).
Shiu et al., (1990) indicaram que outros componentes do óleo também
possuem efeitos químicos, como os hidrocarbonetos saturados que possuem
efeitos anestésicos e necrosantes. Os alcanos, popularmente conhecidos como
parafinas, os quais representam grande parte do óleo cru, podem causar efeitos
anestésicos e narcotizantes.
O contato dos organismos com frações tóxicas do óleo pode levar à
morte por intoxicação, especialmente associada às frações de compostos
aromáticos. Entre os componentes mais tóxicos estão o benzeno, tolueno e
xileno (GÜLENSOY e ALVAREZ, 1999). Estas substâncias apresentam
considerável solubilidade em água (especialmente o benzeno), o que torna os
organismos marinhos mais vulneráveis, uma vez que absorvem estes
contaminantes pelos tecidos, brânquias, por ingestão direta da água ou de
alimento contaminado (CURY, 2002).
15
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Os hidrocarbonetos de baixo peso molecular (C12 a C24) apresentam
intenso efeito tóxico agudo, principalmente devido a sua elevada solubilidade e
conseqüente biodisponibilidade (HAUS et al ., 2003).
Um grupo especial dentro dos aromáticos agrupa os Hidrocarbonetos
Policíclicos Aromáticos (HPA's). Sabe-se que estes compostos, formados por
múltiplos anéis de benzeno, são mais resistentes a biodegradação
microbiológicas, e bastante persistentes no ambiente. São fortemente adsorvidos
nos sedimentos, persistindo por muitos anos no ambiente. Alguns exemplos mais
comuns de HPA's presentes no petróleo e derivados são o naftaleno, antraceno,
fenantreno e benzopireno e seus vários isômeros (SHIM et al., 2005).
Segundo Yerushalmi e Guiot, (2001) os HPA's são especialmente tóxicos e
potencialmente carcinogênicos ao homem e aos organismos marinhos. Há fortes
evidências que os HPAs são capazes de causar câncer em peixes e moluscos.
Sua atividade mutagênica está fortemente relacionada com o formato e estrutura
molecular.
A forma molecular dos isômeros dos HPA’s, portanto, está diretamente
relacionada com a atividade biológica e consequentemente com sua toxicidade
(MESQUITA, 2004). HPA’s são solúveis em solventes orgânicos, mas apresentam
baixa solubilidade em água. De modo geral, quanto maior o peso molecular,
mais baixa a solubilidade (GÜLENSOY e ALVAREZ, 1999).
Considerável conhecimento já existe sobre os efeitos dos hidrocarbonetos
do petróleo no ser humano. No entanto, apesar dos estudos crescentes, pouca
informação está disponível sobre os efeitos específicos destas substâncias nos
organismos marinhos, especialmente após acidentes envolvendo vazamento de
óleo no oceano (TIBURTIUS e ZAMORA, 2004).
A toxicidade aguda (exposição em curto período de tempo, mas em
elevadas concentrações) e a toxicidade crônica (exposição longa, e com baixas
concentrações) geram respostas diferentes nos organismos e na comunidade
como um todo. A tendência de se classificar uma situação como menos
estressante que a outra deve ser considerada com muita cautela, pois as
conseqüências destes impactos são resultantes de uma complexa variedade de
16
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
interações e características do ambiente, dos organismos atingidos, e do próprio
óleo. Da mesma forma as respostas do ecossistema ao estresse são complexas
e difíceis de serem interpretadas (MESQUITA, 2004).
2.4 Biodegradação de Hidrocarbonetos de Petróleo
Desde a década de 1970, pesquisadores vêm demonstrando que bactérias,
fungos e algas possuem atividade catabólica
1
que podem ser utilizadas na
biodegradação de compostos contendo hidrocarbonetos petróleo (MESQUITA,
2004).
A biodegradação é a decomposição de uma substância orgânica pela ação
de organismos vivos, normalmente microrganismos e, em especial, as bactérias
(ATLAS, 1988). Algumas substâncias se decompõem mais rapidamente e de
forma mais completa que outras. A biodegradação completa resulta em um
composto que é convertido em água e dióxido de carbono (SHARMA e PANT,
2000). Algumas substâncias podem se degradar em moléculas intermediárias
menores. Essa é a chamada degradação primária. Essas moléculas normalmente
são intermediárias no processo final de biodegradação; porém, em alguns casos,
elas podem ser mais persistentes ou mais tóxicas que o poluente original
(FIORENZA e CRIFAI, 2003).
A biodegradação do petróleo por populações naturais de microrganismos
representa um dos mecanismos primários pelo quais os compostos poluentes são
eliminados do meio ambiente. Alguns compostos do petróleo são facilmente
evaporados ou biodegradados, enquanto outros persistem recalcitrantes na
natureza. Neste contexto a palavra biodegradação significa quebra de
componentes do petróleo para componentes de menor peso molecular ou mais
polares. Por ser o petróleo composto principalmente de hidrocarbonetos, a
biodegradação completa resulta na produção de dióxido de carbono e água
(CHIANG et al., 1989).
1
Atividade de degradação ou quebra de moléculas para produção de energia.
17
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
O uso de microrganismos para degradar compostos orgânicos derivados de
petróleo vêm sendo bastante utilizado por pesquisadores de vários paises com
bastante êxito (SHIM et al., 2005; MURYGINA et al., 2000; HUESEMANN et al.,
2002).
Os n-alcanos são considerados os mais facilmente degradáveis e foi
demonstrada a biodegradação de até n-C
44
(POLLARD et al., 1994).
O ácido carboxílico é degradado via β-oxidação com a formação de ácidos
graxos com dois carbonos a menos e formação de acetilcoenzima , com
liberação eventual de CO
2
. Ácidos graxos, alguns dos quais tóxicos, podem se
acumular, durante o processo de biodegradação (MESQUITA, 2004).
Os alcanos altamente ramificados, como o pristano, sofrem uma β-
oxidação com formação de ácidos dicarboxílicos, como a via degradativa mais
comum. Os grupos metil aumentam a resistência dos hidrocarbonetos ao ataque
microbiano. Os cicloalcanos são particularmente resistentes à biodegradação. Os
compostos alicíclicos, como os hopanos (compostos tripentacíclicos), estão entre
os mais persistentes na natureza. Vários cicloalcanos não substituídos, incluindo
os cicloalcanos condensados, sofrem co-oxidação com formação de acetona ou
álcool (POLLARD et al., 1994).
Na Tabela 2.2 são apresentados os principais microrganismos e os
compostos que eles são capazes de degradarem.
18
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 2.2: Hidrocarbonetos de petróleo oxidados por diferentes espécies de
bactérias.
Substância Microrganismo
Naftaleno
Acinetobacter calcoacéticus, Alcaligenes
denitrificans, Mycobacterium sp,
Pseudomonas putida, P. fluorescens,
P.paucimobilis, urkholderia cepacia,
Comomonas testosteroni, Rhodococcus
sp, Corynebacterium renale, Moraxella sp,
Streptomyces sp.
Acenafteno
Beijernickia sp, P. putida, P. fluorescens,
Bu. Cepacia, Cycloclasticus sp,
Neptunomonas naphthovorans,
Alcaligenes eutrophus, Alcaligenes
paradoxas.
Fenantreno
Aeromonas sp, A. faecalis, A.denitrificans,
Arthrobacter polychromogenes,
Beijernickia sp, Micrococcus sp,
Mycobacterium sp, P. putida, P.
paucimobilis, P. aeruginosa, Rhodococcus
sp, Vibrio sp, Nocardia sp, Flavobacterium
sp, cinetobacter sp, Bacillus sp,
Comamonas testosteroni, Acidovorax
delafieldii.
Antraceno
Beijernickia sp, P. putida, Bu. Cepacia,
Arthrobacter sp, Acinetobacter sp,
Comamonas testosteroni, Sphingomonas
sp, Gordona sp.
Fluoranteno
Aeromonas denitrificans, Mycobacterium
sp, P. putida, P. paucimobilis, Bu.
Cepacia, Rhodococcus sp, Acinetobacter
calcoaceticus, Acidovorans delafieldii,
Gordona sp, Pasteurella sp.
Pireno
Aeromonas denitrificans, Mycobacterium
sp., Rhodococcus sp., P. paucimobilis, P.
cepacia, Stenotrophomonas maltophilia,
Acinetobactec calcoaceticus
Criseno
Rhodococcus sp., P. marginalis, P.
paucimobilis, Stenotrophomonas
maltophilia, Acinetobacter calcoaceticus,
Agrobacterium sp., Bacillus sp.,
Burkholderia sp.
Fonte: Adaptado de CERNIGLA (1992).
19
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Acredita-se que as bactérias oxidem preferencialmente hidrocarbonetos
aromáticos que vão do benzeno ao benzo[a]pireno. No processo oxidativo são
gerados cis-dihidrodióis pelo processo de incorporação de átomos de oxigênio ao
anel aromático tendo as dioxigenases como catalisador. Os cis-diidrodióis são
rearomatizados pela ação da enzima cis-diidrodiol desidrogenase. Em seguida, o
cis-diidrodiol é oxidado a catecol, que é substrato para outras dioxigenases que
levam à quebra do anel aromático. O caminho oxidativo orto envolve a quebra
entre os átomos de carbono dos dois grupos hidroxílicos, formando o ácido
cis,cis-mucônico. No caminho oxidativo meta quebra-se a ligação entre o carbono
hidroxilado e o carbono adjacente, formando o 2-hidroximucônico semialdeído,
conforme o esquema mostrado na Figura 2.2 (MESQUITA, 2004).
O produto final desse processo de degradação resulta na produção de
succinato, acetil, ácidos pirúvico e acético, e aldeídos, todos eles utilizados por
microrganismos na síntese de constituintes celulares e energia (Ciclo do Ácido
Tricarboxílico). Os subprodutos dessas reações são CO
2
e água. Uma vez que o
primeiro anel aromático hidroxilado do HPA é degradado (ácido pirúvico e CO
2
),
o segundo anel é enzimaticamente processado da mesma maneira. Contudo,
muitas moléculas de alto peso molecular (benzo[a]pireno) são degradadas com
dificuldade, devido à baixa solubilidade, grande energia de ressonância e
toxicidade.
Uma das maiores vantagens da técnica de biodegradação é a
possibilidade de ser executada em reatores biológicos. Em relação às técnicas
convencionais (incineração, aterro, eletroquímico), são normalmente mais
econômicas, e têm boa aceitação da opinião pública. Há um encorajamento das
agências reguladoras ambientais em sua utilização, podendo ser associadas com
outros métodos químicos ou físicos de tratamento (ALEXANDER e ALEXANDER,
1999). Contudo, há diversas limitações para o uso da biodegradação. Diversas
substâncias não são susceptíveis a biodegradação, como os metais pesados,
radionuclídeos e alguns compostos organoclorados. Em alguns casos, a
biodegradação do contaminante pode levar à formação de metabólicos tóxicos.
20
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Figura 2.2: Metabolismo microbiano da quebra de anel aromático pelo
caminho ORTO e META. Fonte: CERNIGLIA (1986).
21
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.5 Fatores Físicos e Químicos que Influenciam o Processo de
Biodegradação
Mesmo que o microrganismo possua habilidade para degradar o
contaminante, existem muitas razões para que esse composto seja degradado
lentamente ou não. Entre as razões citam-se: temperatura, nutrientes e oxigênio.
Na Tabela 2.3 são apresentados os fatores físicos e químicos que afetam o
processo de biodegradação de hidrocarbonetos de petróleo.
Tabela 2.3: Fatores físicos e químicos que afetam o processo de
biodegradação de hidrocarbonetos de petróleo.
Fatores Efeitos causados
Temperatura
Influencia a biodegradação, pois induz alterações
físicas, químicas e biológicas nos hidrocarbonetos,
reduzindo a taxa de biodegradação.
Nutrientes
A falta de nutrientes e micronutrientes no processo
de biodegradação reduzem a capacidade de
biodegradação dos microrganismos. Para que
ocorra o desenvolvimento biológico é necessário à
presença de nitrogênio e o fósforo em maior
quantidade, e micronutrientes, tais como o enxofre,
ferro, magnésio, cálcio e sódio.
Oxigênio
A ausência de oxigênio reduz a taxa de
biodegradação aeróbia, pois os passos iniciais no
catabolismo dos hidrocarbonetos envolvem a
oxidação do substrato por oxigenases.
Fonte: adaptado de MESQUITA (2004).
22
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Existem outros fatores que também influenciam diretamente na
biodegradação dos hidrocarbonetos de petróleo tais como: composição química
dos hidrocarbonetos, concentração do hidrocarboneto, potencial redox do meio,
umidade do meio, pH, salinidade do meio, teor de matéria orgânica do meio,
toxicidade do hidrocarboneto, distribuição dos microrganismos no meio, tipo de
organismos degradador, adaptação e técnica de inoculação.
Haus et al. (2000) estudou a influência da composição química e das
propriedades físicas dos óleos lubrificantes em processos de biodegradação.
Observou-se que a presença de compostos aromáticos de alta viscosidade
influencia na taxa de biodegradação pelos microrganismos. Verificou-se em seu
trabalho variações na taxa de biodegradação de 15% a 75% sobre diferentes
condições de viscosidade, densidade e temperatura.
Já Breedveld e Sparrevik (2000) estudou o efeito da adição de nutrientes
(nitrogênio e fósforo) na biodegradação de solos contaminados com
hidrocarbonetos policíclicos aromáticos com baixa concentração de nutrientes.
Observou-se que após a adição de nitrogênio e fósforo estimulou-se a
degradação dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos pelos microrganismos
nativos presentes no solo.
2.6 Surfactante
Os sulfactantes constituem uma classe importante de compostos químicos
amplamente utilizados em diversos setores industriais. A grande maioria dos
surfactantes disponíveis comercialmente é sintetizada a partir de derivados de
petróleo (NITSCHKE e PASTORE, 2002).
Os surfactantes são moléculas anfipáticas constituídas de uma porção
hidrofóbica e uma porção hidrofílica. A porção apolar é freqüentemente uma
cadeia hidrocarbonada enquanto a porção polar pode ser iônica (aniônica ou
catiônica), não-iônica ou anfotérica. Alguns exemplos de surfactantes iônicos
23
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
utilizados comercialmente incluem ésteres sulfatados ou sulfatos de ácidos graxos
(aniônicos) e sais de amônio quaternário (catiônico) (LANG, 2002).
Em função da presença de grupos hidrofílicos e hidrofóbicos na mesma
molécula, os surfactantes tendem a se distribuir nas interfaces entre fases fluidas
com diferentes graus de polaridade (óleo/água e água/óleo). A formação de um
filme molecular, ordenado nas interfaces, reduz a tensão interfacial e superficial,
sendo responsável pelas propriedades única dos surfactantes. Estas propriedades
fazem os surfactantes serem adequados para uma ampla gama de aplicações
industriais envolvendo: detergência, emulsificação, lubrificação, capacidade
espumante, capacidade molhante, solubilização e dispersão de fases. A maior
utilização dos surfactantes se concentra na indústria de produtos de limpeza
(sabões e detergentes), na indústria de petróleo e na indústria de cosméticos e
produtos de higiene (NITSCHKE e PASTORE, 2002).
Atualmente, nos países industrializados 70 a 75% dos surfactantes
consumidos são de origem petroquímica, enquanto que nos países em
desenvolvimento os compostos de origem natural predominam. Entretanto, nos
países industrializados existe uma tendência para a substituição dos surfactantes
sintéticos pelos naturais. Esta tendência é movida pela necessidade de produtos
mais brandos, pela necessidade de substituição de compostos não
biodegradáveis (alquil benzenos ramificados) e pelo aumento da especificidade
dos produtos. Os compostos de origem microbiana que exibem propriedades
surfactantes, isto é, diminuem a tensão superficial e possuem alta capacidade
emulsificante, são denominados biossurfactantes e consistem em subprodutos
metabólicos de bactérias, fungos e leveduras (NITSCHKE et al., 2002).
Na Tabela 2.4 encontram-se os principais grupos de surfactantes de
origem natural e sintético.
24
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 2.4: Principais grupos de sulfactantes de origem natural e sintética
Naturais Sintéticos
Alquil Poliglicosídeos Alcanolaminas
Biossurfactantes Alquil e aril éter carboxilatos
Amidas de ácidos graxos Alquil aril sulfatos
Aminas de ácidos graxos Alquil aril éter sulfatos
Glucamidas Alquil etoxilados
Lecitinas Alquil sulfonatos
Derivados de proteínas Alquil fenol etoxilados
Saponinas Aminóxidos
Sorbitol e ésteres de sorbitol Betaínas
Ésteres de sacarose Co-polímeros de óxido de etil-propileno
Sulfatos de álcoois graxos naturais Ácidos graxos etoxilados
Fonte: adaptado de NITSCHKE et al. (2002).
O maior mercado para os biossurfactantes é a indústria petrolífera, onde
são utilizados na produção de petróleo ou incorporados em formulações de óleos
lubrificantes. Outras aplicações incluem biorremediação e dispersão no
derramamento de óleos, remoção e mobilização de resíduos de óleo em tanques
de estocagem, e a recuperação melhorada de petróleo. Porém, atualmente, as
aplicações se distribuem entre os mais diversos setores industriais, tais como
indústria de alimentos, produtos de higiene e cosméticos, na agricultura, na
mineração, entre outros (BANAT, 1995).
25
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Foram estudados por Chen et al. (2000), o comportamento no
desenvolvimento microbiano em processos de biodegradação na presença de
surfactante usado para aumentar a solubilização de compostos hidrofóbicos
(hidrocarboneto de petróleo). Usaram-se dois tipos de surfactante um de origem
natural e outro sintético. Os resultados obtidos mostraram que os surfactantes
tanto de origem natural como sintético aplicados no tratamento não influenciou
na redução da atividade microbiana.
2.7 Modelamento Cinético
Para melhor entender as transformações que sofre a matéria orgânica é
importante que se considere a cinética das reações de decomposição biológica
de substratos orgânicos. Para tanto, podem ser empregados modelos
matemáticos bastantes simples tal como, o modelo de cinética de primeira ordem
(Equação 1), largamente utilizado nos estudos de degradação da matéria
orgânica (FIRME, 2005):
(1)
)1(*
1
kt
eAY
−
−=
onde: Y = quantidade total de matéria orgânica presente na amostra no tempo t
de incubação (g); A
1
= quantidade de matéria orgânica presente num tempo
infinito, ou, em termos práticos, a quantidade total de matéria orgânica presente
na amostra após um período de incubação (g); k = constante de velocidade de
primeira ordem da reação de degradação (d
-1
).
O modelo baseia-se no princípio de que a velocidade de decomposição de
determinado substrato, em determinado instante, é diretamente proporcional à
quantidade de substrato presente neste mesmo momento (FIRME, 2005). Como a
quantidade de substrato é máxima no início e diminui com o tempo, a
velocidade de decomposição é decrescente.
26
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A constante k, em termos práticos, constitui-se em uma forma de avaliar a
degradabilidade de materiais orgânicos. Por meio da constante k é ainda
possível calcular-se a meia-vida do material orgânico estudado (t
1/2
) de acordo
com a Equação 2, sendo o seu valor definido como o período de tempo
necessário para que metade da quantidade de material, inicialmente considerada,
se degrade.
k
t
2ln
2/1
=
(2)
A matéria orgânica é um sistema complexo, formando via de regra por
uma gama de compostos orgânicos diferentes, constituindo diferentes
comportamentos, aos quais se pode atribuir velocidades de degradação
diferenciadas. Nesse sentido, pode-se adotar um modelo estendido de cinética
de primeira ordem considerando-se mais de uma fase, como mostrado na
Equação 3.
+−=
−
)1(*
1
1
tk
eAY )1(*
2
2
tk
eA
−
−
(3)
Reddy et al. (1980), descreveram que o carbono orgânico de alguns
.8 Lodo de Esgoto Sanitário
No processo de tratamento gerador do lodo, a composição média do
esgoto
substratos orgânicos se decompõem em duas ou três fases. O carbono solúvel é
decomposto durante a fase inicial e o carbono mais complexo, na fase posterior,
mais lentamente.
2
aponta para uma mistura de água (99,9%) e sólidos (0,1%), sendo que
do total de sólidos, 70% são orgânicos (proteínas, carboidratos, gorduras etc.) e
30% inorgânicos (areia, sais, metais etc.). A maioria das estações de tratamento
de esgoto sanitário faz uso de processos biológicos, cujos objetivos são retirar
27
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
sólidos grosseiros, sedimentáveis, coagular, remover colóides não sedimentáveis e
degradar parcialmente ou estabilizar a matéria orgânica remanescente no esgoto
após o tratamento. A matéria orgânica é transformada por meio do metabolismo
2
oxidativo (Figura 2.3).
Figura 2.3: Representação esquemática dos processos metabólicos num
A coagulação biológica que ocorre nos sistemas de tratamento biológico de
esg
ambiente aeróbio (Fonte: VAN HAANDEL, 1999).
oto origina o lodo, que é uma mistura de sólidos orgânicos e inorgânicos. A
parte mineral se origina da floculação de sólidos inorgânicos em suspensão,
enquanto que a porção orgânica é composta por uma fração de massa
bacteriana viva e outros sólidos voláteis suspensos sem atividade biológica, que
se originam da floculação de sólidos orgânicos inertes do afluente e do
decaimento das bactérias: o resíduo endógeno. O lodo é constituído, em boa
parte, por bactérias vivas. Como a eficiência dos processos biológicos está
2
Utilização de substrato pelos microrganismos.
28
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
ligada à quantidade de células vivas, atuantes no processo, os sistemas de
tratamento mantêm o afluente em um meio rico em lodo: um processo biológico
é considerado eficiente e econômico se puder ser operado com baixos tempos
de detenção hidráulica e tempos de retenção de sólidos suficientemente longos
para permitir o crescimento de microrganismos. Portanto o lodo é a matéria-
prima para os processos de tratamento biológico de esgoto e seu excesso
passa a ser considerado um resíduo. O momento e as condições em que o
lodo deixa de ser matéria-prima para se transformar em resíduo, depende de
tecnologia do sistema de tratamento de esgoto e de sua operação.
Em qualquer situação, quanto mais o lodo se assemelhar à ma
téria orgânica
“fres
.8.1 Aplicação do Lodo Gerado
O principal problema encontrado e até o momento de difícil solução está
relacio
ca”, maior será seu potencial de putrefação e produção de odores
desagradáveis e sua concentração de microrganismos patogênicos. na medida em
que o lodo “fresco” passa por processo de biotransformação, seus componentes
orgânicos, mais facilmente biodegradáveis, são transformados e o lodo ganha
características de lodo “estabilizado”, apresentando odor menos ofensivo e menor
concentração de microrganismos patogênicos. A necessidade de estabilização do
lodo está, principalmente, ligada a estas duas características negativas do lodo
fresco: seu potencial de produzir odores e seu conteúdo de microrganismos
patogênicos, sendo que na prática, um lodo pode ser “estabilizado” por outros
métodos, além dos processos de biodegradação.
2
nado com a disposição final do lodo gerado. Assim, as práticas para o
aproveitamento ou simples disposição do lodo são também bastante antigas nos
países mais desenvolvidos sendo no entanto, ainda não satisfatórias. Na década
de 70, devido às diversas práticas de destino final de lodos sem estudos
adequados, o pouco controle ambiental e ainda a possível presença de produtos
indesejáveis no ambiente solo ou água como até então era realizado, começou-
29
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
se a regulamentar o lançamento do lodo no ambiente através de convenções ou
acordos internacionais.
Segundo Vincent e Critchle (1984), na década de 70, três convenções
internacionais fixaram acordos para controlar a disposição de resíduos no mar,
com o objetivo de proteger a vida e o ambiente marinho, são elas:
Convenção de Oslo (1972)
A finalidade dessa convenção foi à prevenção da poluição marinha,
causada por resíduos lançados ao mar através de esgotos municipais, ou de
efluentes de navios e aeronaves. A convenção emitiu declaração assinada e
ratificada pelos 13 países banhados pelo Mar do Norte e Atlântico Nordeste:
Grã-Bretanha, Bélgica, Dinamarca, França, Alemanha, Irlanda, Holanda, Finlândia,
Noruega, Espanha e Suécia.
Em suma, a disposição de lodo de esgotos municipais no mar foi
permitida, desde que as percentagens de substâncias tóxicas fossem inferiores
aos padrões estabelecidos e que se obtivesse a necessária licença dos órgãos
competentes de cada país.
Convenção de Londres (1972)
Essa convenção foi muito similar à convenção de Oslo, porém aplicável a
todos os mares e oceanos, tendo sido assinada por 60 países.
Convenção de Paris (1974)
Essa convenção foi assinada pela Comunidade Européia e mais 14 países
europeus margeados pelo Atlântico Nordeste (a essa época ainda existiam
muitos países europeus não pertencentes à Comunidade Européia). Foi ratificada
por todos os países, exceto a Bélgica, a Irlanda e Luxemburgo. O formato da
30
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Convenção de Paris é similar às de Oslo e de Londres, mas aplicável à
poluição proveniente de fontes terrestres, particularmente via tubulações.
Até a década de 70, uma das práticas mais utilizadas para destino
final de lodo era a sua aplicação na melhoria de solos agrícolas. No entanto,
descobriu-se que nem todo lodo pode ser utilizado com essa finalidade. A
descoberta de que poderiam ocorrer elementos poluentes no lodo, em especial
organismos patogênicos e metais pesados, começou a preocupar a comunidade
científica que, sabendo dos eventuais efeitos desses poluentes sobre os seres
humanos e animais, não tinha, ainda se aprofundados em pesquisas mais
conclusivas, por este motivo a Comunidade Européia criou uma comissão para
estudar o problema (VINCENT e CRITCHLEY, 1984). A partir de 1980, a
"Commission of European Communities (CEC)" encarregou-se da padronização de
regulamentos e da fixação de estritas limitações à utilização do lodo no solo,
nos países da Comunidade Européia, estabelecendo as seguintes diretrizes
básicas a serem observadas:
O lodo não deve ser usado quando apresentar concentração de poluentes,
acima dos estabelecidos, ou se a quantidade acumulativa desses elementos
adicionados ao solo, durante um período de 10 anos, puder exceder os níveis
especificados;
O lodo fresco (não estabilizado) só poderá ser utilizado no solo, se for
imediatamente nele injetado ou misturado em solos aráveis;
Nenhuma aplicação deverá ser feita em parques, "play-grounds" ou em
matas e florestas, exceto quando houver uma autorização especial;
Áreas gramadas não deverão ser utilizadas como pastagens, e as
forragens não deverão ser colhidas para alimentação de animais por, pelo
menos, seis semanas após a aplicação do lodo estabilizado;
Não deverá ser aplicado lodo em culturas que possam entrar em contato
direto com este e que sejam consumidas cruas;
O lodo não deverá ser aplicado em solos que apresentarem valor de pH
menor que 6,0 após a aplicação.
31
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Segundo IBGE (2004) no Brasil o percentual do esgoto coletado que
recebe algum tipo de tratamento é muito baixo (em torno de 1/3), especialmente
quando se tem em conta que boa parte do esgoto produzido no País não é
recolhida por sistemas de coleta, sendo lançado diretamente no solo e em
corpos d’água. Apesar disto, no período entre 1989 e 2000 o percentual de
esgoto coletado que recebe algum tratamento quase dobrou, mesmo com o
aumento de 40% verificado no volume de esgoto coletado (Tabela 2.5). Em
termos absolutos, o volume de esgoto que recebe algum tipo de tratamento
cresceu quase duas vezes e meia no referido período.
Tabela 2.5: Volume de esgoto coletado por dia no Brasil, total e com
tratamento
Volume de esgoto coletado por dia
Com tratamento
Ano
Total (m
3
)
Total (m
3
) Percentual (%)
1989 10 667 823 2 124 925 19,9%
2000 14 670 079 5 137 171 35,3%
Fonte: Pesquisa nacional de saneamento básico 2000, Rio de Janeiro: IBGE, 2002.
Porém o problema maior encontra-se na destinação final do lodo gerado
durante o tratamento. Os principais destinos do lodo gerado são lançados em
rio, mar, terreno e aterro sanitário. Na Tabela 2.6 encontra-se os principais
destinos do lodo gerado no Brasil e por região, segundo o censo do IBGE (2000).
Verificou-se que o total de lodo gerado no Brasil apenas uma percentagem de
11,93% é reaproveitado para outros fins que não o lançamento ao meio
ambiente. Já a região Sul apresentou o maior percentual de reaproveitamento do
lodo gerado no tratamento, enquanto que o Sudeste apresentou o menor índice
de reaproveitamento. Já o Nordeste apresentou o maior índice de lançamento de
lodo em rios, mar e aterro baldio.
32
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
Tabela 2.6: Principais destinos do lodo gerado no Brasil e por região
Fonte: IBGE, Pesquisa Nacional de Saneamento Básico 2000.
Distritos
com
tratamento
de esgoto
sanitário
Destino do lodo gerado (%)
Unidades
da
Federação
Total
Rio Mar Terreno
baldio
Aterro
sanitário
Incineração Reaproveitamento Outros
desti-
nos
Sem
declaração
Brasil 1383 19,60 1,73 7,37 24,15 0,87 11,93 27,76 6,59
Norte 19 10,53 - 5,26 21,05 - 15,79 36,84 10,53
Nordeste 252 36,90 2,38 20,63 13,09 0,39 5,95 23,81 1,19
Suldeste 795
16,10 0,38 2,52 30,19 1,13 5,41 30,31 13,96
Sul 260
15,00 0,38 9,23 16,92 0,38 36,15 22,31 3,85
Centro
Oeste
57 15,78 - 4,76 22,80 1,75 17,54 31,58 5,79
2.9 Processos Aeróbios
A Digestão aeróbia é um processo biológico no qual o oxigênio é
introduzido na massa líquida com a finalidade de permitir a oxidação da matéria
orgânica pelos microrganismos, com conseqüente liberação de energia para suas
atividades metabólicas. Na oxidação do material orgânico há transferência
intermolecular de elétrons do material orgânico oxidado (o doador de elétrons)
para um oxidante (o receptor de elétrons) e resulta na formação de produtos
aeróbios estabilizados, CO
2
e H
2
O (FADIL et al., 2003; SALMINEN et al., 2004). Os
microrganismos aeróbios no sistema de tratamento de compostos orgânicos
promovem a seguinte reação (Equação 4):
MATÉRIA ORGÂNICA + O
2
+ NUTRIENTES CO
2
+ NH
3
+ H
2
O + CÉLULAS+OUTROS (4)
33
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
A característica principal da massa celular produzida é a formação de
aglomerados bacterianos, que possibilita a separação das células floculadas do
meio líquido no reator.
A floculação bacteriana é conseqüência direta da operação do bioreator,
que promove condições de estresse nutricional, conduzindo a menor atividade de
parte das células no sistema, ou induzido o metabolismo endógeno celular. A
baixa atividade das bactérias favorece a floculação no reator, bem como a auto-
oxidação das células, o que em certo grau auxilia na diminuição da massa
celular (FADIL et al., 2003).
As bactérias responsáveis pelo processo biológico e presentes no floco
pertencem a diferentes gêneros, e em sua grande maioria são heterótrofas. Os
tipos microbianos dos lodos ativados são encontrados naturalmente nos
ecossistemas aquáticos e se estabelecem no bioreator através das condições de
operação, como características e quantidade da matéria orgânica presente no
substrato, agitação, disponibilidade de oxigênio dissolvido e interações
microbianas (SALMINEN et al.,2004).
No processo de biodegradação aeróbia, a aeração adequada é de grande
importância, visto que o oxigênio é utilizado pelos microrganismos não somente
como aceptor final de elétrons na respiração aeróbia, mas também como um
substrato nas reações de biodegradação catalisada por enzimas denominadas
oxigenases. Já a adição de nutrientes (nitrogênio, fósforo e potássio) é
essencial, pois em ambientes contaminados por hidrocarbonetos, estes nutrientes
se encontram, em geral, em quantidades inadequadas, limitando o metabolismo
microbiano. Dentre as outras condições ambientais citadas, tem-se um ponto
ótimo quando o pH do meio está próximo à neutralidade (ALEXANDER e
ALEXANDER, 1999), e a umidade for ajustada de forma a não afetar o
metabolismo microbiano e o transporte de oxigênio no substrato. Vale destacar
que há um aumento da degradação dos compostos poluentes quando a agitação
do substrato contaminado durante o processo é eficiente, devido a melhor
transferência de massa e incorporação de oxigênio (ABED e KÖSTER, 2005).
34
MOURA, F. E.
REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.9.1 Reatores Aeróbios e suas Aplicações
O uso de bioreatores no tratamento biológico de hidrocarbonetos de
petróleo e seus derivados emprega a ação conjunta de espécies diferentes de
microrganismos (bactérias, fungos e leveduras), que operados sob determinadas
condições (temperatura, pH, umidade, aeração, etc.) resulta na estabilização da
matéria orgânica poluente (ABED e KÖSTER, 2005).
Devido aos altos custos que envolvem os processos para eliminação de
contaminantes de origem orgânica do meio ambiente, várias pesquisas estão
sendo realizadas no sentido de desenvolver bioprocessos para o tratamento de
áreas contaminadas com óleo (URURAHY et al., 1999).
Os bioreatores vêm ganhando cada vez mais espaço entre os
ambientalistas, como um meio eficiente e corretamente ecológico de se eliminar
poluentes orgânicos do meio ambiente (HEKMAT et al., 2004).
Os bioreatores que operam sob condições de aeração possibilitam o
desenvolvimento de microrganismos aeróbios, que através da respiração aeróbia
oxidam as moléculas orgânicas.
A vantagem da aplicação dos bioreatores está na otimização das
condições ambientais, tais como aeração, adição de nutrientes, teor de umidade
a ser empregada, pH do meio, temperatura, agitação, etc., que é fundamental
no desenvolvimento do processo de biodegradação (HEKMAT et al., 2004).
Segundo Zilli et al. (2004), o uso de bioreatores possibilita a utilização de
diferentes tipos de inóculos capazes de degradar vários tipos de contaminantes,
além de possibilitar o controle das condições operacionais que podem ajudar na
obtenção de bons resultados.
A biodegradação de contaminantes, principalmente de óleos derivados de
petróleo em bioreatores vem sendo bastante utilizada pelos pesquisadores de
vários países, sendo obtidos resultados satisfatórios, principalmente quando
empregados microrganismos específicos capaz de acelerar o processo de
degradação da matéria orgânica (FIORENZA e RIFAI, 2003; YERUSHALMI e
GUIOT, 2002).
35
MOURA, F. E.
MATERIAL E MÉTODOS
3. MATERIAL E MÉTODOS
3.1 Ensaios de Biodegradação
O trabalho experimental foi desenvolvido na Estação Experimental de
Tratamento Biológico de Esgoto Sanitário (EXTRABES), localizada no Bairro
do Tambor na cidade de Campina Grande, Paraíba, Nordeste do Brasil.
Para a realização dos ensaios de biodegradação foram projetados,
construídos e instalados reatores e demais dispositivos complementares de
apoio à unidade experimental como um sistema de agitação e de aeração.
Na Figura 3.1 é mostrado a foto do sistema experimental aplicado.
Figura 3.1: Foto dos reatores aplicados durante a pesquisa experimental.
Os reatores foram construídos em tubos de Poli Cloreto de Vinila (PVC)
com diâmetro interno de 100 milímetros e altura de 1 metro. A capacidade
volumétrica unitária de cada reator era de aproximadamente 8 litros.
Foi construído um sistema de agitação em série, com a finalidade de
manter sobre agitação os substratos contidos nos reatores. A agitação era
realizada através de agitadores, interligadas por engrenagens a um motor de
1 hp. A velocidade de agitação era de 90 rpm, que garantia uma boa
homogeneização do substrato.
36
MOURA, F. E.
MATERIAL E MÉTODOS
Para manter o processo de biodegradação aeróbia nos reatores
contendo os substratos, montou-se um sistema de aeração constituído por um
compressor de diafragma de ar direto da JET MÁSTER de 1/3 hp. O ar
comprimido era distribuído nos reatores através de mangueiras introduzidas na
parte inferior de cada reator. A vazão máxima de ar fornecido pelo
compressor era de 45 L.min
-1
, que garantia uma quantidade suficiente de
oxigênio dissolvido no meio líquido em média de 6 mg.L
-1
, proporcionando o
desenvolvimento da atividade microbiana. O funcionamento do sistema de
aeração foi controlado por um temporizador digital. Na Tabela 3.1 são
apresentados os parâmetros operacionais aplicados ao sistema experimental.
Tabela 3.1: Parâmetros operacionais aplicados aos reatores.
Características Operacionais Reatores
Vazão de O
2
(L.h
-1
) 189
Tempo de aeração (h.dia
-1
) 12
Velocidade de rotação (rpm) 90
Tempo de rotação (h) 24
Tempo de operação (dias) 65
3.2 Formação do Substrato
O substrato era constituído por óleo lubrificante, lodo de esgoto
sanitário e surfactante. O óleo lubrificante automotivo foi recolhido em uma
oficina mecânica especializada, localizada na cidade de Campina Grande, no
estado da Paraíba. O óleo tinha altos teores de impurezas, caracterizado pela
cor escura. Após a sua coleta, realizou-se uma filtração, utilizando-se papel
de filtro macro, objetivando a redução máxima de impurezas (fuligem, poeiras,
etc.).
O lodo de esgoto foi coletado em um reator anaeróbio, utilizado no
tratamento de água residuárias da cidade de Campina Grande no estado da
Paraíba.
37
MOURA, F. E.
MATERIAL E MÉTODOS
Já o surfactante utilizado foi o ácido alquil aril sulfonado de formulação
(C
6
HSO
3
H) da Usiquímica do Brasil Ltda. O surfactante foi neutralizado com
hidróxido de sódio.
3.3 Alimentação dos Reatores
Os reatores foram inoculados com 2 litros de lodo de esgoto sanitário. O
lodo utilizado tinha pH próximo de 7,0 e cerca de 6 g.L
-1
de sólidos totais.
Em seguida, adicionou-se óleo lubrificante e surfactante na proporção de 1%,
2% e 3% em volume do lodo adicionado aos reatores. O volume restante
dos reatores foi completado com água destilada. Na Figura 3.2 é apresentado
o fluxograma da alimentação dos reatores com os seus respectivas
componentes, e as proporções utilizadas.
REATORES
R1 R2 R3
20 mL 40 mL 60 mL
20 mL
40 mL 60 mL
6 L 6 L 6 L
2 L 2 L 2 L
Água destilada
Surfactante
Óleo lubrificante
Lodo de esgoto
Figura 3.2: Fluxograma de alimentação dos reatores.
O trabalho experimental foi realizado em duas etapas:
38
MOURA, F. E.
MATERIAL E MÉTODOS
1ª etapa: Nesta etapa utilizou-se como inóculo lodo de esgoto sanitário obtido
de um reator UASB. Já o substrato foi preparado com 1%, 2% e 3% de
óleo lubrificante e surfactante. O sistema operou durante um tempo de 65
dias.
2
a
etapa: Na segunda etapa utilizou-se como inóculo o resíduo parcialmente
bioestabilizado presentes nos reatores durante a primeira etapa, sendo
adicionado apenas óleo lubrificante e surfactante na proporção de 1%, 2% e
3%. O tempo de operação foi de 65 dias.
3.4 Procedimentos Analíticos
Na Figura 3.3 é mostrado o fluxograma dos procedimentos analíticos
empregados na amostra de lodo de esgoto sanitário, óleo lubrificante e nos
substratos e resíduos parcialmente estabilizados nos reatores.
REATOR
BIOLÓGICO
SUBSTRATO
RESÍDUO
LES OL Surfactante + + Análises físico-químicas
(DQO, ST, STF, STV,
nitrogênio total)
Análise Térmica
TG e DSC
Análise elementar
(
C
,
N e S
)
Espectroscopia de
absorção na região do
infravermelho
Figura 3.3: Fluxograma do procedimento analítico aplicado.
3.4.1 Análise Físico-Química
39
MOURA, F. E.
MATERIAL E MÉTODOS
Foram realizados medidas das concentrações de sólidos totais (ST) e
frações, fixas (STF) e voláteis (STV), nitrogênio total (NTK) e demanda
química de oxigênio (DQO). Os parâmetros foram analisados segundo
metodologia descrita por APHA (1995).
3.4.2 Análise Elementar
Realizou-se caracterização elementar na amostras de LES, OL,
surfactante e nos substratos e resíduos parcialmente bioestabilizado gerado
durante o tratamento biológico. Foram determinados a percentagem de carbono
(C), nitrogênio (N), hidrogênio (H) e enxofre (S). Utilizou-se um analisador
elementar marca Carlo Erba, modelo EA 1110. A análise elementar foi realizada
na Central Analítica do Departamento de Química Fundamental da
Universidade Federal de Pernambuco.
3.4.3 Análise Térmica
A Termogravimétria (TG) baseia-se no estudo da variação de massa de
uma amostra, resultante de uma transformação física (sublimação, evaporação,
condensação) ou química (degradação, decomposição, oxidação) em função
da temperatura e/ou tempo. A Termogravimetria Derivada (DTG), que
corresponde a derivada primeira da curva termogravimétrica, têm por finalidade
auxiliar na avaliação e visualização das curvas TG. A Calorimétria Exploratória
Diferencial (DSC) pode ser definida como uma técnica que mede as
temperaturas e o fluxo de calor associado com as transições dos materiais
em função da temperatura e do tempo. Tais medidas fornecem informações
qualitativas e quantitativas sobre mudanças físicas e químicas que envolvem
processos endotérmicos (absorção de calor), exotérmicos (evolução de calor)
ou mudanças na capacidade calorífica. Foram realizadas análises nas
amostras de LES, OL, surfactante e dos substratos e resíduos parcialmente
bioestabilizados gerado durante o tratamento biológico nos reatores em estudo
40
MOURA, F. E.
MATERIAL E MÉTODOS
com intuito de verificar as modificações térmicas ocasionadas pela
biodegradação microbiana. As curvas termogravimétricas e calorimétricas foram
obtidas através de um analisador térmico simultâneo (TG/DSC) marca TA
Instruments, modelo 2960SDT em atmosfera de nitrogênio com fluxo constante
de 110 mL.min
-1
e razão de aquecimento de 20
o
C.min
-1
, no intervalo de
temperatura de 25
o
C-1000
o
C, usando cadinho de alumina. A análise térmica foi
realizada no Laboratório de Termoquímica e Materiais do Departamento de
Química da Universidade Federal da Paraíba.
3.4.4 Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
A técnica espectroscopia de absorção na região do infravermelho é
utilizada para a determinação das funções químicas presentes em amostras
puras ou misturas, tais como álcoois, ácidos carboxílicos, aminas e outros.
Ela permite análise qualitativa e quantitativa de modos vibracionais de
compostos inorgânicos e orgânicos, inclusive macromoléculas, na região do
infravermelho de 12000 cm
-1
a 400 cm
-1
. Utilizou-se um espectrômetro marca
Bruker modelo IFS66, para realização da análises nas amostras do LES, OL,
surfactante e dos substratos e resíduos parcialmente bioestabilizado gerado
durante o tratamento biológico, na região de 4000 cm
-1
a 400 cm
-1
. Utilizou-se
pastilhas de KBr (brometo de potássio) na preparação da amostra. A análise
foi realizada na Central Analítica do Departamento de Química Fundamental
da Universidade Federal de Pernambuco.
41
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4. RESULTADOS & DISCUSSÃO
4.1 PRIMEIRA PARTE
4.1.1 Análise Físico-Química
A análise físico-químicas do lodo de esgoto, óleo lubrificante,
surfactante, e dos substratos e resíduos parcialmente bioestabilizado teve
como objetivo conhecer as principais características dos matérias em estudo.
4.1.1.1 Caracterização Físico-Química do Lodo de Esgoto Sanitário, Óleo
Lubrificante e Surfactante
Antes da adoção de qualquer estratégia tecnológica para tratamento de
um resíduo, primeiro é necessário caracterizá-lo. Conhecer as características
principais dos compostos torna-se então imprescindível, até mesmo para se
ter noção dos limites que a tecnologia impõe.
Sendo assim, o primeiro passo na realização deste estudo foi o da
caracterização do inóculo (lodo de esgoto sanitário), do óleo lubrificante e do
surfactante empregado para auxiliar na solubilização do óleo. Na Tabela 4.1
são apresentados os resultados de pH, densidade, umidade, sólidos totais
(ST), sólidos totais fixos (STF) e sólidos totais voláteis (STV), carbono
orgânico total (COT) e nitrogênio total do lodo de esgoto sanitário, óleo
lubrificante e surfactante.
Valores de pH próximo da neutralidade e alto teores de umidades são
fatores importantes para o desenvolvimento da atividade microbiano em um
sistema de tratamento biológico (MESQUITA, 2004). Tanto o inóculo como o
contaminante em estudo, apresentavam pH próximo da neutralidade.
Ururahy et al. (1998) avaliou a importância do percentual de umidade no
processo de biodegradação de borra oleosa em um sistema de reatores do
tipo CSTR, verificando-se que altos percentuais de umidade favorecem a
biodegradação.
42
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
A amostra de lodo de esgoto sanitário e óleo lubrificante apresentaram
altos teores de matéria orgânica, observados nos resultados obtidos na
análises de STV, COT e DQO (MOURA et al., 2004).
A utilização de surfactante tinha como objetivo aumentar a densidade e
conseqüentemente reduzir a viscosidade do óleo lubrificante objetivando a
criação de condições favoráveis ao processo de biodegradação (MOURA et al.,
2005). O surfactante empregado na composição do substrato possuía pH
próximo da neutralidade, alta umidade e baixa concentração de STV.
Tabela 4.1: Parâmetros físico e químico do lodo de esgoto sanitário
(LES), óleo lubrificante (OL) e surfactante.
Parâmetros LES OL Surfactante
pH 7,20 7,00 7,00
Densidade 0,97 0,88 1,05
Umidade (%) 94,00 0,67 88,34
ST (%) 6,00 99,33 11,66
STF (% ST) 42,31 0,01 0,00
STV (% ST) 57,69 99,99 11,66
COT (% ST) 32,05 55,55 6,48
DQO (g/L) 6,69 nd nd
Nitrogênio total (g/L) 0,33 nd nd
nd : não foi determinado.
43
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.1.2 Análise Físico-Química dos Substratos e dos Resíduos
Parcialmente Bioestabilizado Presente nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Na Tabela 4.2 são apresentados os resultados das análises de pH,
umidade, ST, STF, STV, COT, DQO e nitrogênio total dos substratos e dos
resíduos parcialmente bioestabilizado dos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Tabela 4.2: Parâmetros físico-químicas dos substratos e dos resíduos
parcialmente bioestabilizado presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
R
1
R
2
R
3
Parâmetros
Substrato Resíduo Substrato Resíduo Substrato Resíduo
pH 7,3 7,2 7,4 7,6 7,8 7,7
Umidade (%) 98,0 99,1 97,6 97,8 97,7 98,2
ST (%) 2,0 0,9 2,4 2,2 2,3 1,8
STF (%ST) 44,9 52,8 48,8 65,2 50,0 61,2
STV (%ST) 55,1 47,2 51,2 34,8 50,0 39,8
COT (%ST)
30,6 26,2 28,4 19,3 27,8 22,1
DQO (g/L) 25,99 12,28 29,59 12,44 31,59 13,42
Nitrogênio
Total (mg/L)
400,0 300,0 400,0 200,0 400,0 300,0
O pH é um parâmetro importante para o desenvolvimento do
metabolismo microbiano, quanto mais próximo da neutralidade melhor será a
capacidade de desenvolvimento principalmente das bactérias (VIEIRA et al.,
2004). Os substratos apresentaram pH próximo da neutralidade.
44
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
O percentual de umidade também é outro fator determinante no processo
de biodegradação. Estudos realizados mostraram que percentagens de umidade
superiores a 50%, apresentam melhor desempenho no desenvolvimento
microbiano (URURAHY et al., 1998). A percentagem de umidade em todos os
substratos foram superiores a 97%.
O tratamento biológico aeróbio aplicado produziu redução na
concentração de matéria orgânica pela ação dos microrganismo. Observa-se
reduções na concentração dos STV nos resíduos parcialmente bioestabilizado
nos reatores R
1
, R
2
e R
3
. As remoções dos STV foram de 14,3%, 32,0% e
20,4% respectivamente. As baixas eficiências na remoção dos STV foram
provocado pela presença do óleo lubrificante, haja vista apresentar resistência
ao processo de biodegradação.
A concentração de COT está ligada diretamente a variação da
concentração dos STV. Observa-se reduções de STV nos resíduos parcialmente
bioestabilizado nos reatores R
1
, R
2
e R
3
, de 14,4%, 32,0 e 20,5%
respectivamente.
A biodegradação da matéria orgânica presente nos substratos foram
avaliadas através da análise de DQO. Verifica-se que a adição de diferentes
concentrações de óleo lubrificante juntamente com surfactante, contribuiu para o
aumento na concentração da matéria orgânica, comparando-se com o valor da
DQO obtido na amostra bruta do lodo de esgoto sanitário (Tabela 4.1). Após o
período de 65 dias de monitoração do sistema de tratamento biológico, verifica-
se remoção da DQO de 52,75%, 57,96% e 57,51% presente nos resíduos
parcialmente bioestabilizado presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
respectivamentes. Yerushalmi et al.(2003), obtiveram remoções de 49,2% de
material orgânico em solo contaminado com hidrocarboneto de petróleo após
60 dias de monitoração. Constatou-se visto que os reatores monitorados
apresentaram um bom desempenho na remoção da matéria orgânica, indicando
que a presença de óleo lubrificante e surfactante não inibiu a atividade
microbiológica presente no lodo.
Observou-se reduções na concentração de nitrogênio total (Tabela 4.4) no
resíduo parcialmente bioestabilizado nos reatores R
1
, e R
3
de 25% no resíduo
do reator R
2
de 50%. A diminuição na concentração de nitrogênio total foi
proporcionado pelo metabolismo microbiano.
45
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.1.3 Parâmetros Cinéticos
Os dados obtidos da DQO durante o período de monitoração do sistema
experimental foram ajustados pelo modelo cinético de primeira ordem (Figura
4.1).
10
15
20
25
30
35
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Tempo (dias)
Concentração da DQO (g.L-1)
S1
modelo S1
S2
modelo S2
S3
modelo S3
Figura 4.1: Variação temporal da concentração de DQO, dos substratos dos
reatores R
1
, R
2
e R
3.
Observa-se que as curvas de decaimento da matéria orgânica expressa
em DQO dos substratos dos reatores R
1
, R
2
e R
3
apresentaram o mesmo
perfil de decaimento. As constantes de velocidade de decaimento (k
1
) dos
substratos foram respectivamente de 0,025, 0,020 e 0,028 dias
-1
.
Os dados experimentais foram ajustados eficientemente ao modelo
cinético de primeira ordem, conforme foi demonstrado pelos coeficientes de
correlação (R
2
) obtidos, cujos valores foram superiores a 0,96. Através dos
dados da Tabela 5.3 e pelo comportamento das curvas plotadas na Figura 4.1,
verifica-se que o processo de biodegradação aplicada nos primeiros 30 dias
resultaram em uma eficiência na biodegradação da matéria orgânica de 31,71;
31,27 e 38,01% respectivamente nos substratos dos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Na Tabela 4.3 são apresentados os parâmetros cinéticos dos três
diferentes tipos de substratos.
46
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 4.3: Parâmetros cinéticos dos três diferentes tipos de substratos
presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Reatores Concentração de
OL
(g.kg
-1
de lodo)
A
1
g de MO
k
1
dias
-1
t
(1/2)
dias
y
0
g MO
R
2
R
1
8,8 15,8 0,025 28,1 10,5 0,99
R
2
17,6 20,8 0,020 34,3 9,2 0,99
R
3
26,4 21,8 0,028 25,0 10,8 0,96
* y=A
1
*(e
-kt
)+y
0
Verifica-se ainda na Figura 4.1, que após os 30 dias ocorreu uma
redução na biodegradação de matéria orgânica de todos os substratos, ocorrida
provavelmente pela diminuição na atividade microbiana, causada pela
modificação na estrutura física e química dos compostos presentes nos
substratos.
Giller et al. (1998), comentam que modificações nas características físicas
e químicas dos substratos durante o processo de biodegradação pode gerar
compostos tóxicos aos microrganismos, influenciando no crescimento microbiano
produzindo reduções na eficiência de biodegradação dos compostos orgânicos.
A quantidade de material orgânico degradado, estimado a partir dos
parâmetros A
1
e y
o
dos substratos dos reatores R
1
, R
2
e R
3
, após 65 dias de
monitoração, resultou em uma eficiência de 48,25; 50,43 e 53,74%
respectivamente. As eficiências obtidas pelo modelamento cinético aproximaram-
se aos obtidos experimentalmente na DQO (Tabela 4.2). A soma dos
parâmetros A
1
e y
o
, que estimam a quantidade de material orgânico contido na
amostra em tempo infinito, se aproximaram bastante da quantidade total
medida experimentalmente no início do experimento.
47
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.1.4 Análise Elementar do Lodo de Esgoto Sanitário, Óleo Lubrificante e
Surfactante
Na Tabela 4.4 são apresentados as percentagem de carbono (C),
nitrogênio (N), enxofre (S) e hidrogênio (H) presentes no lodo de esgoto
sanitário, óleo lubrificante e surfactante obtidos através da análise elementar.
Na análise elementar da amostra de lodo de esgoto verificou-se a
presença de nitrogênio, carbono, hidrogênio e enxofre, sendo observado a
maior concentração de carbono. A presença de nitrogênio é confirmado pelo
resultado da análise de nitrogênio total (Tabela 4.1).
Tabela 4.4: Resultados da análise elementar do lodo de esgoto sanitário
(LES), óleo lubrificante (OL) e surfactante.
amostras N (%) C (%) H (%) S (%)
LES 3,05 31,55 4,91 1,39
OL 0,00 85,00 13,60 0,00
Sulfactante 0,00 6,76 9,84 2,24
Já na amostra de óleo lubrificante, observou-se apenas uma alta
percentagem de carbono e hidrogênio. Não foi detectado presença de
heteroátomos de nitrogênio e enxofre em sua composição. Eisentraeger et al.
(2002) realizou análise elementar em óleos lubrificantes usados tendo obtidos
resultados semelhantes.
Na amostra do surfactante foi observado apenas a presença de
carbono, hidrogênio e enxofre, não sendo observado presença de nitrogênio
em sua composição.
48
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.1.5 Análise Elementar dos Substratos e dos Resíduos Parcialmente
Bioestabilizado Presente nos Reatores
R
1
, R
2
e R
3
.
Na Tabela 4.5 são apresentados os resultados da análise elementar
dos substratos antes do tratamento biológico e do resíduo parcialmente
bioestabilizado presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Tabela 4.5: Dados da análise elementar dos substratos e dos resíduos
parcialmente bioestabilizado presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
R
1
R
2
R
3
Elementos
Substrato Resíduo Substrato Resíduo Substrato Resíduo
N (%) 2,54 2,09 2,14 2,04 2,20 2,06
C (%) 24,82 24,06 26,21 23,36 27,17 25,75
H (%) 4,86 4,36 4,79 4,04 5,08 4,81
S (%) 4,44 1,69 4,14 3,16 5,31 4,63
A análise elementar realizada confirmou a presença de carbono,
nitrogênio, hidrogênio e enxofre em todos os substratos e resíduos. Observou-
se que o elemento mais abundante em todas as amostras foi o carbono. O
carbono presente nas amostras faz parte dos constituintes químicos presentes
no lodo de esgoto, óleo lubrificante e surfactante. Enquanto que a presença
de nitrogênio (N) e enxofre (S) são provenientes do lodo de esgoto e do
surfactante (Tabela 4.4) respectivamente.
Após decorrer 65 dias de monitoração do sistema de tratamento
biológico, observou-se reduções nas concentrações dos elementos químicos
(C, N, S, H), provocado pela atividade microbiana e confirmados pelas
reduções nas concentrações de STV e DQO (Tabela 4.2).
49
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.2 Análise Térmica
4.1.2.1 Análise Termogravimétrica do Lodo de Esgoto Sanitário, Óleo
Lubrificante e Surfactante
A análise termogravimétrica (TG/DTG) foi utilizada com a finalidade de
analisar a estabilidade térmica das amostras de lodo de esgoto sanitário, óleo
lubrificante e surfactante.
Na Tabela 4.6 são apresentados os principais dados extraídos das
curvas termogravimétricas (TG) do lodo de esgoto, óleo lubrificante e
surfactante.
Tabela 4.6: Dados termogravimétricos térmica do lodo de esgoto (LES), óleo
lubrificante (OL) e surfactante.
Etapas
Amostras
Parâmetros
1
o
2
o
3
o
4
o
5º Produto
Mineralizado
T
i
*
(
o
C) 63 282 580 740 869 >968
T
f
**
(
o
C) 138 435 740 869 968 -
LES
P
m
***
(%) 7,16 41,33 3,79 4,45 3,19 40,80
T
i
(
o
C) 290 - - - - >514
T
f
(
o
C) 401 - - - - -
OL
P
m
(%) 99,99 - - - - 0,01
T
i
(
o
C) 40 464 - - - >859
T
f
(
o
C) 112 486 - - - -
Surfactante
P
m
(%) 88,34 11,66 - - - 0,00
• T
i
: temperatura inicial; ** T
f
: temperatura de final; *** P
m
: perda de massa.
50
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 4.2 são apresentados as curvas TG/DTG das amostras de
lodo de esgoto sanitário, óleo lubrificante e surfactante.
0 200 400 600 800 1000
0
2
4
6
8
10
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
OL
LES
SURF
(a)
0 200 400 600 800 1000
-0,10
-0,08
-0,06
-0,04
-0,02
0,00
OL
SURF
LES
Temperatura (
o
C)
DTG (mg.
o
C
-1
)
(b)
Figura 4.2: Curvas (a) TG e (b) DTG da amostra de lodo de esgoto
sanitário, óleo lubrificante e surfactante.
51
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Analisando-se as curvas TG/DTG (Figura 4.2), verificou-se que o
primeira etapa de decomposição do lodo de esgoto ocorreu na faixa de
temperatura de 63 a 138
o
C. A perda de massa na primeira etapa foi devido
à presença de umidade e material orgânico de baixo ponto de fusão. Na
segunda etapa foi observado a maior perda de massa na amostra,
correspondendo à parte orgânica de maior peso molecular que sofreu
degradação na faixa de temperatura de 282 a 435
o
C. A massa degradada na
terceira, quarta e quinta etapa correspondem à degradação de compostos
inorgânicos nas faixas de temperatura de 580 a 740
o
C, 740 a 869
o
C e 869 a
968ºC respectivamentes. Saikia et al. (2005) em seu estudo verificou que a
parte inorgânica presente no lodo de esgoto continha vários tipos de óxidos
tais como óxidos de silício, cálcio, ferro, magnésio, sódio, potássio e enxofre.
A amostra de lodo de esgoto utilizado como inóculo, apresentava uma
alta percentagem de material mineralizado contido a temperatura superior a
972
o
C. O material mineralizado é constituído basicamente por óxidos.
Na análise termogravimétrica do óleo lubrificante observou-se a
ocorrência de um única etapa de decomposição térmica na faixa de
temperatura de 290 a 401
o
C (Figura 4.2). Durante este evento aconteceu a
degradação de 99,99% da amostra. A matéria orgânica degradada
corresponde à alta concentração de carbono orgânico de compostos com alto
peso molecular e cadeias longas presente na amostra (MOURA et al, 2006). A
presença de alta concentração de material orgânico volátil também foi
observado no resultado de STV (Tabela 4.1).
Santos et al. (2004), em análise termogravimétrica da amostra de óleo
lubrificante virgem, usando atmosfera de nitrogênio observou também a
ocorrência de uma única etapa decomposição na faixa de temperatura de 170
a 470
o
C. A diferença observada na faixa de temperatura de degradação entre
amostra de óleo lubrificante usada e a utilizada por Santos et al. (2004) foi
produzido pelo aumento na estabilidade térmica provocada pela degradação
natural durante o uso automotivo, que levou a formação de compostos de
peso molecular mais elevado.
Na análise das curvas TG/DTG da amostra do surfactante (Figura 4.2)
foi observada apenas duas etapas de decomposição térmica. A primeira
decomposição ocorreu na faixa de temperatura de 40 a 112
o
C, que
52
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
corresponde a perda de massa causada pela evaporação de água contida na
amostra. Nesta etapa foi observada a maior perda de massa da amostra. Os
resultados das análises de umidade (Tabela 4.1) confirmam a presença de
uma grande quantidade de água na amostra. A segunda etapa ocorreu na
faixa de temperatura de 464 a 486
o
C, ocorrido pela degradação térmica dos
compostos formados pelos elementos químicos carbono e enxofre conforme
observado na análise elementar (Tabela 4.4), que apresentou maior resistência
a decomposição térmica.
4.1.2.2 Análise Termogravimétrica dos Substratos e dos Resíduos
Parcialmente Bioestabilizados
O estudo termogravimétrico aplicado às amostras dos substratos e dos
resíduos teve como objetivo auxiliar na avaliação da biodegradação do
material orgânico presente nas amostras.
Na Tabela 4.7 são apresentados os dados termogravimétricos do
substrato e do resíduo parcialmente bioestabilizado do reator R
1
.
Tabela 4.7: Dados termogravimétricos do substrato e do resíduo presente
no reator R
1
.
Etapas
Reator
Amostras
Parâmetros
1
o
2
o
3
o
4
o
Produto
Mineralizado
T
i
*
(
o
C) 62 249 688 832 >917
T
f
**
(
o
C) 97 450 743 917 -
Substrato
P
m
***
(%) 12,08 42,30 6,03 5,90 33,69
T
i
(
o
C) 66 278 677 - >844
T
f
(
o
C) 111 480 844 - -
R
1
Resíduo
P
m
(%) 8,56 35,98 14,82 - 40,64
* T
i
: temperatura inicial; ** T
f
– temperatura final; *** P
m
: perda de massa.
53
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 4.3 temos as curvas TG/DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado no reator R
1
.
0 200 400 600 800 1000
2
4
6
8
10
12
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(a)
0 200 400 600 800 1000
-0,018
-0,015
-0,012
-0,009
-0,006
-0,003
DTG (mg.min
-1
)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(b)
Figura 4.3: Curvas (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado do reator R
1
.
54
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Verifica-se que o comportamento das curvas TG/DTG (Figura 4.3) do
substrato antes do tratamento biológico apresentava quatro etapas de
decomposição. Após o tratamento biológico aeróbio, observa-se apenas três
etapas de decomposição no resíduo gerado. O desaparecimento de uma
etapa de decomposição ocorreu provavelmente pelas modificações provocadas
pelo processo de biodegradação da matéria orgânica presente no substrato
pelos microrganismos que alteraram o comportamento térmico e a estrutura
química dos compostos presentes, comprovada pelo deslocamento nas faixas
de temperaturas de início e fim de cada etapa de decomposição térmica e
na perda de massa (Moura et al., 2005). A ocorrência de biodegradação da
matéria orgânica do substrato foi observada pelo aumento na quantidade de
produtos mineralizado presente no resíduo parcialmente bioestabilizado.
A primeira etapa de decomposição térmica no substrato antes do
tratamento biológico ocorreu na faixa de temperatura de 62 a 97 ºC. Nesta
faixa de temperatura a massa perdida corresponde à presença de moléculas
de água livre e de compostos voláteis de baixo peso molecular de origem do
lodo, surfactante e óleo lubrificante. No resíduo parcialmente bioestabilizado
verifica-se a diminuição da percentagem de matéria orgânica de baixo peso
molecular que produziu um aumento na estabilidade térmica, provocando o
deslocamento na faixa de temperatura de ocorrência da primeira etapa de
decomposição comparada com amostra do substrato.
A segunda etapa de decomposição térmica do substrato ocorreu na
faixa de temperatura de 249 a 450 ºC. Nesta etapa, observa-se a maior
percentagem de material biodegradável (Tabela 4.7). No resíduo parcialmente
bioestabilizado, observa-se uma redução na perda de massa do que verificado
no substrato, provocada pela biodegradação que resultou em deslocamento na
faixa de temperatura e aumento na estabilidade dos compostos orgânicos
presentes na amostra.
Na terceira e na quarta etapa de decomposição térmica do substrato,
verifica-se pequenas perdas de massa, na faixa de temperatura de 688 a 743
ºC e 832 a 917 ºC, devido à presença de compostos inorgânicos (carbonatos).
Com o tratamento biológico aplicado no substrato o resíduo parcialmente
bioestabilizado apresentou apenas a terceira etapa (Tabela 4.7). O aumento na
55
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
percentagem de material mineralizado no resíduo parcialmente bioestabilizado
foi ocasionado pela biodegradação da matéria orgânica.
Na Tabela 4.8 são apresentados os dados extraídos das curvas
termogravimétricas do substrato e do resíduo parcialmente bioestabilizado
presente no reator R
2
.
Tabela 4.8: Dados termogravimétrico do substrato e do resíduo presente
no reator R
2
.
Etapas
Reator
Amostras
Parâmetros
1
o
2
o
3
o
4
o
Produto
mineralizado
T
i
*
(
o
C) 103 259 658 815 >920
T
f
**
(
o
C) 145 432 713 920 -
Substrato
P
m
***
(%) 10,67 40,48 5,70 8,24 34,91
T
i
(
o
C) 59 264 688 - >810
T
f
(
o
C) 102 448 810 - -
R
2
Resíduo
P
m
(%) 9,36 33,26 14,30 - 43,08
* T
i
: temperatura inicial; ** T
f
: temperatura final; *** P
m
: perda de massa.
Na Figura 4.4 são apresentadas as curvas TG/DTG do substrato e do
resíduo parcialmente bioestabilizado presente no reator R
2
. Analisando-se a
curva TG/DTG do substrato, observa-se quatro etapas de decomposição
térmica, enquanto o estudo térmico do resíduo parcialmente bioestabilizado
apresentou apenas três etapas de decomposição.
56
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
0 200 400 600 800 1000
0
2
4
6
8
10
12
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(a)
0 200 400 600 800 1000
-0,018
-0,015
-0,012
-0,009
-0,006
-0,003
DTG (mg.min
-1
)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(b)
Figura 4.4: Curvas (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado presente no reator R
2
.
57
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
A primeira etapa de decomposição térmica no substrato ocorreu na
faixa de temperatura de 103 a 145 ºC. Já no resíduo verificou-se uma menor
perda de massa, com deslocamento na faixa temperatura.
A segunda etapa de decomposição ocorreu no substrato na faixa de
temperatura de 259 a 432 ºC. A massa degradada nesta faixa de temperatura
corresponde a decomposição da matéria orgânica de cadeias longas.
A perda de massa ocorrida no resíduo parcialmente bioestabilizado na
segunda etapa foi menor do que o observado no substrato. Nesta etapa
resultou no deslocamento na faixa de temperatura de 264 a 448 ºC. A
modificação ocorrida na temperatura é resultado das modificações sofridas nos
compostos orgânicos presentes no substrato.
A terceira e a quarta etapas de decomposição térmica do substrato
(Tabela 4.8) ocorreu na faixa de temperatura de 658 a 713 ºC e 815 a 920
ºC. No resíduo parcialmente bioestabilizado, observa-se a terceira etapa na
faixa de temperatura de 688 a 810 ºC.
A ocorrência de biodegradação da matéria orgânica no substrato pelos
microrganismos foi confirmada pelo aumento na concentração de material
mineralizado no resíduo parcialmente bioestabilizado após o tratamento,
conforme observado na Tabela 4.8, e confirmado pela remoção da DQO e
dos STV (Tabela 4.2).
Na Tabela 4.9 são apresentados os dados obtidos das curvas
termogravimétricas do substrato e do resíduo parcialmente bioestabilizado
presente no reator R
3
.
58
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 4.9: Dados termogravimétricos do substrato e do resíduo presente
no reator R
3
.
Etapas
Reator
Amostras
Parâmetros
1
o
2
o
3
o
4
o
Produto
mineralizado
T
i
*
(
o
C) 113 256 755 - >913
T
f
**
(
o
C) 139 427 913 - -
Substrato
P
m
***
(%) 7,18 42,86 14,37 - 35,77
T
i
(
o
C) 64 268 725 - >749
T
f
(
o
C) 111 455 749 - -
R
3
Resíduo
P
m
(%) 9,95 38,67 12,67 - 38,71
* T
i
: temperatura inicial; ** T
f
: temperatura final; *** P
m
: perda de massa.
59
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 4.5 são apresentados as curvas TG/DTG do substrato e do
resíduo presente no reator R
3
.
0 200 400 600 800 1000
0
2
4
6
8
10
12
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(a)
0 200 400 600 800 1000
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
DTG (mg.min
-1
)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(b)
Figura 4.5: Curvas (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo presente
no reator R
3
.
60
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
A curva TG/DTG da amostra do substrato, antes do tratamento
biológico apresentou três etapas de decomposição térmica. A primeira etapa
ocorreu na faixa de temperatura de 113 a 139 ºC. No resíduo parcialmente
bioestabilizado a primeira etapa ocorreu na faixa de temperatura de 64 a 111 ºC.
A perda de massa no resíduo foi maior do que o observado no substrato,
provocado provavelmente por umidade presente na amostra.
A segunda etapa de decomposição térmica no substrato ocorreu na
faixa de temperatura de 256 a 427 ºC, resultando em maior perda de massa
da amostra. No resíduo parcialmente bioestabilizado observou-se um
deslocamento na faixa de temperatura (268-455 ºC), que resultou em uma
perda de massa menor do que o presenciado no substrato. Fato este
provocado pela redução na matéria orgânica biodegradável.
O tratamento biológico aplicado ao substrato, produziu modificações na
estrutura química e reduções da concentração da matéria orgânica. Essas
modificações foram confirmadas pelo deslocamento ocorrido na temperatura
final na segunda e terceira etapa de decomposição térmica do resíduo
parcialmente bioestabilizado (Tabela 4.9). O tratamento biológico aplicado
produziu uma redução na perda de massa durante a terceira etapa no
resíduo presente no reator R
3
. Observou-se um pequeno aumento na
quantidade de produto mineralizado produzido pela biodegradação da parte
orgânica presente no substrato.
4.1.2.3 Análise Calorimétrica das Amostras de Lodo de Esgoto Sanitário,
Óleo Lubrificante e Surfactante.
A Calorimetria Exploratória Diferencial foi utilizada com a finalidade de
observar as transições físicas entalpias ocorridas no processo de degradação
térmica na amostra de lodo de esgoto sanitário, óleo lubrificante e surfactante.
Na Figura 4.6 encontra-se as curvas DSC que mostram o comportamento
calorimétrico das amostras do lodo de esgoto sanitário, óleo lubrificante e
surfactante sob atmosfera de nitrogênio.
61
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
0 200 400 600 800 1000
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
Fluxo de Calor (mW)
Temperatura (
o
C)
OL
LES
SURF
Figura 4.6: Curvas DSC do óleo lubrificante (OL), lodo de esgoto sanitário
(LES) e do surfactante (SURF).
Pode-se verificar que na amostra do óleo lubrificante e lodo de esgoto
sanitário analisados se verificou transições não significativas nas amostras,
enquanto que a amostra do surfactante apresentou dois picos endotérmicos
na faixa de temperatura de 20 a 200
o
C, correspondendo a evaporação de
água e decomposição de matéria orgânica de baixo peso molecular.
Verificou-se que a entalpia envolvida em todo o processo nas amostras
de lodo de esgoto sanitário, óleo lubrificante e surfactante foram de 9351,
8921 e 8208 J.g
-1
respectivamente. A utilização de uma atmosfera inerte não
proporcionou a observação de reações de decomposição e oxidação nas
amostras.
Santos (2004), estudou o comportamento calorimétrico em amostra de
óleo lubrificante virgem utilizando atmosfera de ar e nitrogênio. Ele obteve
resultados diferentes para ambas atmosferas utilizadas. Utilizando-se atmosfera
de ar obteve dois picos com intensidade expressiva, indicando uma
decomposição oxidativa. Enquanto em atmosfera de nitrogênio, não se verificou
transição nas amostras analisadas. Em atmosfera de ar verificou-se que os
óleos lubrificantes reagiram com o oxigênio presente na atmosfera de ar
usada, provocando reações químicas com os constituintes destes óleos,
ocasionando a formação de novos compostos com peso molecular superior.
62
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1.2.4 Análise Calorimétrica das Amostras dos Substratos e dos
Resíduos Parcialmente Bioestabilizado
Na Figura 4.7 são apresentados as curvas DSC dos substratos e dos
resíduos presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
0 200 400 600 800 1000
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
Fluxo de Calor (mw)
Temperatura (
o
C)
OL
LES
SURF
Substrato
Resíduo
R
1
END
0 200 400 600 800 1000
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
Fluxo de Calor (mW)
Temperatura (
o
C)
OL
LES
SURF
Substrato
Resíduo
R
2
END
0 200 400 600 800 1000
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
Fluxo de Calor (mW)
Temperatura (
o
C)
OL
LES
SURF
Substrato
Resíduo
R
3
END
Figura 4.7: Curvas DSC dos substratos e dos resíduos presentes nos
reatores R
1
, R
2
e R
3
.
63
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os substratos como os resíduos apresentaram os mesmos perfis das
curvas de DSC. A utilização de uma atmosfera inerte (N
2
) fez com que não
ocorresse surgimento de picos significativos nas amostras analisadas.
Pode-se verificar em todas amostras dos substratos antes do tratamento
biológico a presença de picos endotérmicos na faixa de temperatura de 20 a
200
o
C, que corresponde a evaporação de água e decomposição de matéria
orgânica de baixo peso molecular.
A entalpia nos substratos e nos resíduos foram de 8543 e 8786 J.g
-1
;
7714 e 8872 J.g
-1
e de 10688 e 10799 J.g
-1
respectivamente. Observou-se um
pequeno aumento na entalpia total nos resíduos em relação aos substratos
antes do tratamento, ocasionado pelo aumento na resistência térmica dos
compostos químicos presente no resíduo parcialmente bioestabilizado.
4.1.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho
4.1.3.1 Análise Espectrométrica de Absorção na Região do Infravermelho
da Amostra do Lodo de Esgoto, Óleo Lubrificante, Surfactante e dos
Substratos e Resíduos Presentes nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
A análise espectroscopia na região do infravermelho foi realizada nas
amostras do lodo de esgoto, óleo lubrificante, surfactante e dos substratos e
resíduos presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Na Figura 4.8 são apresentados os espectros de infravermelho da
amostra de lodo de esgoto, óleo lubrificante e surfactante.
64
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
SURF
OL
LES
Figura 4.8: Espectro na região do infravermelho da amostra de lodo de
esgoto, óleo lubrificante e surfactante.
Analisando-se o espectro do óleo lubrificante, verifica-se a presença de
vibrações simétricas e assimétricas de C-H fortes no número de onda de
2922 cm
-1
e 2858 cm
-1
, característicos dos alcanos. Observa-se um pico
vibracional no número de onda de 1464 cm
-1
com intensidade média
correspondente a deformação simétrica de C-H do grupo metila, e outro de
intensidade moderada no comprimento de onda de 1378 cm
-1
correspondendo
à deformação assimétrica de C-H do grupo metileno. O pico observado no
número de onda de 725 cm
-1
corresponde à deformação axial fora do plano
de C-H do grupo metileno. Estas características observadas no espectro do
óleo lubrificante levam a conclusão de que se trata de um hidrocarboneto
derivado das parafinas de cadeia aberta e longa.
Gómez
et al. (2004), em análises de espectroscopia de infravermelho de
amostras de hidrocarbonetos de petróleo obtiveram vibrações semelhantes ao
que foi obtido na amostra do óleo lubrificante, confirmando-se a presença de
compostos alifáticos.
O espectro do infravermelho do lodo de esgoto apresentou várias
vibrações com intensidades diferentes. As principais vibrações foram
65
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
correspondentes à vibração axial forte e larga de O-H, no número de onda
de 3291 cm
-1
, que corresponde à presença de moléculas de água. Vibrações
em 2926 cm
-1
e 2923 cm
-1
correspondendo a vibrações axial simétrica e
assimétrica de C-H de intensidade moderada, também observada na amostra
de óleo lubrificante, confirmando a presença de compostos alifáticos. Também
foram observadas vibrações de deformação axial de C=O, no número de
onda de 1651 cm
-1
e vibrações correspondentes a N-H em 1422 cm
-1
, devido
à presença de compostos nitrogenados, como observado na análise química e
na análise elementar (Tabela 4.1 e 4.2). Outro pico de intensidade forte
presente no espectro do lodo de esgoto sanitário, corresponde à vibração de
C-O no número de onda de 1028 cm
-1
. A principal vibração observada no
espectro do infravermelho do lodo de esgoto está ligada a vários grupamentos
orgânicos tais como ácidos carboxílicos, amidas, fenóis, alcanos entre outros.
O espectro do surfactante apresentou uma vibração forte e larga de O-
H no número de onda de 3458 cm
-1
, que corresponde à presença de
moléculas de água na amostra. Vibração forte em 2924 cm
-1
e uma vibração
moderada em 2856 cm
-1
correspondente a vibrações simétrica e assimétrica
de C-H, característicos do grupamento metila, confirmando a presença de
material orgânico. Observou-se deformação axial assimétrica do grupamento
S=(O)
2
em 1460 a 1374 cm
-1
e simétrica em 1199 a 1012 cm
-1
. As vibrações
apresentadas no espectro confirma a presença de enxofre contida na amostra
e observado na analise elementar (Tabela 4.4).
Na Figura 4.9 são apresentados os espectros de infravermelho do óleo
lubrificante (OL), surfactante (SURF), lodo de esgoto sanitário (LES), dos
substratos e resíduos presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
66
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
Resíduo
R
1
OL
LES
SURF
Substrato
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Trasmintância (u.a)
Número de ondas (cm
-1
)
Resíduo
R
2
OL
LES
SURF
Substrato
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
Resíduo
R
3
OL
LES
SURF
Substrato
Figura 4.9: Espectro na região do infravermelho da amostras de OL,
SURF, LES e dos substratos e resíduos presente nos reatores R
1
, R
2
e
R
3
.
67
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Analisando-se os espectros de infravermelho dos substratos e dos
resíduos presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
, verificou-se a presença de
vibrações de absorção do grupo O-H e N-H em torno de 3500 a 3300 cm
-1
e
absorção do grupo N-O entre 1550 a 1350 cm
-1
. A banda de N-H é
confirmado pela análise química e elementar realizada nos substratos (Tabela
4.2 e 4.5). Foi observada também forte absorção do grupo C-O entre 1300 e
1000 cm
-1
, que corresponde à presença de funções orgânicas como álcoois,
fenóis, éteres, ácidos carboxílicos e anidridos, observado no espectro do lodo
de esgoto. A presença do óleo lubrificante na amostra dos substratos é
observado pela absorção do grupamento C-H simétrico e assimétrico entre
1470-1360 cm
-1
, que corresponde à presença de hidrocarbonetos de cadeias
abertas.
Verifica-se nos espectros de infravermelho dos substratos e nos
resíduos presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
semelhanças nos picos de
absorção. O tratamento biológico aplicado não alterou os picos de absorção
nos espectros dos resíduos parcialmente bioestabilizado comparados com os
obtidos nos substratos.
68
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.2 SEGUNDA ETAPA
A segunda etapa da pesquisa consistiu em reutilizar o lodo de esgoto
presente nos reatores durante a primeira etapa, sendo apenas adicionado às
mesmas concentrações de óleo lubrificante e surfactante. O período de
monitoração foi o mesmo aplicado na primeira etapa (65 dias), tendo sido
realizados análises físicas e químicas, elementar, térmica (TG/DTG/DSC) e
infravermelho nos substratos e resíduos gerados durante o tratamento
biológico em todos reatores.
4.2.1 Análise Físico–Química
4.2.1.1 Análises Físico–Química dos Substratos e dos Resíduos
Parcialmente Bioestabilizado
Na Tabela 4.10 são apresentados os resultados das análises de pH,
umidade, ST, STF, STV, COT, DQO e nitrogênio total dos substratos e dos
resíduos presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Tabela 4.10: Parâmetros físico e química dos substratos e dos resíduos
presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
R
1
R
2
R
3
Parâmetros
Substrato Resíduo Substrato Resíduo Substrato Resíduo
pH 7,20 7,96 7,56 7,70 7,04 7,71
Umidade (%) 98,55 99,68 98,44 99,92 97,88 99,14
ST (%) 1,45 0,51 1,56 0,32 2,22 0,87
STF (ST%) 58,42 88,59 35,89 86,18 27,83 35,84
STV (ST%) 41,58 11,41 64,11 13,82 72,17 64,16
COT (ST%) 23,10 6,33 35,62 7,68 40,09 35,64
DQO (g/L) 20,60 3,89 34,40 1,28 40,04 16,60
Nitrogênio
total (mg/L)
114,80 11,20 92,40 16,80 95,20 22,40
69
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
O pH dos substratos e dos resíduos gerado durante o tratamento
biológico variou entre 7,0 e 8.0. A variação no pH foi promovida pelo aumento
na mineralização da matéria orgânica. Observou-se altos teores de umidades
em todas as amostras. A concentração de sólidos totais contido nos
substratos antes do tratamento biológico foi menor do que o observado na
primeira etapa (Tabela 4.4) causada pela biodegradação da matéria orgânica
do lodo de esgoto.
O tratamento biológico aplicado aos substratos durante a segunda etapa
do trabalho resultou na diminuição das concentrações de STV, COT, DQO e
nitrogênio total.
A remoção dos STV durante a segunda etapa foram maiores nos
substratos presente nos reatores R
1
e R
2
. O desempenho durante a segunda
etapa foi melhor do que os obtidos durante a primeira etapa. As eficiências
obtidas no substrato do reator R
1
e R
2
foram de 72,56% e 78,44%
respectivamente. Essa performance observada principalmente na remoção da
matéria orgânica dos substratos presente nos reatores R
1
e R
2
foi
proporcionado pela adaptação dos microrganismos (MOURA
et al., 2004). O
substrato presente no reator R
3
não apresentou o mesmo desempenho na
remoção dos STV observado na primeira etapa (Tabela 4.4), provocada pela
redução na atividade microbiana.
A remoção da matéria orgânica durante a segunda etapa foi maiores
em todos os substratos. A remoção da matéria orgânica (DQO) foi de 81,12%,
96,28% e 58,54% respectivamente. Os resultados obtidos foram melhores do
que o verificado na primeira etapa ocasionada pelo melhor desenvolvimento
da atividade microbiana e no controle operacional.
Observa-se que no substrato presente no reator R
3
a remoção da
matéria orgânica foi menor do que os obtidos nos substratos presentes nos
reatores R
1
e R
2
, provocado provavelmente pela inibição da atividade
microbiana produzida pela presença do óleo lubrificante e surfactante. Vieira
et
al
. (2004), alcançaram remoções de matéria orgânica semelhantes aos obtidos
neste trabalho utilizando-se de processo anaeróbio. Porém o tempo de
monitoração foi bastante superior ao aplicado no presente trabalho.
Também ocorreram reduções na concentração de nitrogênio total em
todos os substratos. As remoções observadas são maiores aos obtidos
70
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
durante a primeira etapa (Tabela 4.2), provocada pelo desenvolvimento de
bactérias nitrificantes. As eficiências obtidas foram de 90,24%, 81,82% e
76,47% respectivamente nos substratos presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
4.2.1.2 Parâmetros Cinéticos
A quantidade de matéria orgânica consumida nos substratos durante a
segunda etapa, foi relacionada aos respectivos intervalos de tempo de
monitoração, empregando-se o modelo cinético de primeira ordem.
Na Figura 4.10 é apresentado o decaimento da matéria orgânica (DQO)
e o ajuste cinético de primeira ordem aplicado. Na Tabela 4.10 encontra-se os
dados do ajuste cinéticos.
0
5
10
15
20
25
30
35
40
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65
Tempo (dias)
Concentração da DQO (g.L
-1
)
S1
S1 modelo
S2
S2 modelo
S3
S3 modelo
Figura 4.10: Decaimento da matéria orgânica (DQO) dos substratos
presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Os dados experimentais foram ajustados pelo modelo cinético de primeira
ordem, sendo obtidos coeficientes de relação (R
2
) com valores superiores a 0,98.
Observa-se que as curvas de decaimento da matéria orgânica dos substratos
presentes nos reatores R
2
e R
3
apresentam o mesmo comportamento.
71
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dados obtidos através do ajuste cinético de primeira ordem aplicado
aos dados da DQO durante a segunda etapa do trabalho apresentou
desempenho melhor do que o obtido na primeira etapa. (Tabela 4.3). Observado
pela maior remoção de matéria orgânica durante os primeiros 30 dias de
monitoração do sistema. As eficiências obtidas foram de 60,59; 57,36 e 57,62%
respectivamente nos substratos dos reatores R
1
, R
2
e R
3
. A reutilização do
lodo de esgoto reduziu o tempo de meia vida (t
1/2
) obtido cineticamente,
comparados com os da primeira etapa (Tabela 4.3). O tempo de meia vida foi
de 2,66 dias, 7,1 dias e 9,5 dias respectivamente nos substratos dos reatores
de R
1
, R
2
e R
3
.
Tabela 4.11: Parâmetros cinéticos dos três diferentes tipos de substratos
presentes nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Substrato Concentração de
OL
(g.kg
-1
de lodo)
A
1
g de MO
k
1
dias
-1
t
(1/2)
dias
y
0
g MO
R
2
R
1
8,80 12,48 0,26 2,66 8,10 0,99
R
2
17,60 19,50 0,098 7,10 12,70 0,98
R
3
26,40 26,40 0,073 9,50 14,30 0,99
* y=A
1
*(e
-kt
)+y
0
A soma dos parâmetros A
1
e y
o
, que estimam a quantidade de material
orgânico contidos nos substratos antes do tratamento biológico no tempo
infinito, se aproximaram bastante da quantidade total medida experimentalmente
no inicio do experimento.
4.2.1.3 Análise Elementar dos Substratos e dos Resíduos Parcialmente
Biodegradável Presentes nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Na Tabela 4.12 são apresentados os resultados da análise elementar
realizada nos substratos e nos resíduos presentes nos reatores em estudo.
72
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Os dados da análise elementar realizada em todos os substratos
confirmaram a presença de nitrogênio (N), carbono (C), hidrogênio (H) e
enxofre (S). A percentagem de N e S presente nas amostras foram inferiores
ao apresentado na primeira etapa (Tabela 4.6), provocado pela não adição de
lodo de esgoto que apresenta grande quantidade de N e S (Tabela 4.4).
Tabela 4.12: Análise elementar dos substratos e dos resíduos presentes
nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
R
1
R
2
R
3
Elementos
Substrato Resíduo Substrato Resíduo Substrato Resíduo
N (%) 1,85 1,78 1,79 1,59 1,88 1,29
C (%) 34,85 26,84 41,82 36,68 51,47 49,61
H (%) 5,81 4,26 6,78 5,55 7,99 7,95
S(%) 2,21 0,00 2,18 0,00 2,23 0,00
O tratamento biológico aeróbio aplicado produziu redução no percentual
de N, C, H e S observados nos resíduos. Nos resíduos obtidos após o
tratamento biológico em todos os reatores, verificou-se o desaparecimento de
enxofre (S), provavelmente causada por reações químicas provocada pela
quebra de compostos orgânicos através da biodegradação que proporcionou a
liberação do enxofre na forma de gás, ou pela modificações funcional do
sistema experimental que proporcionou o desenvolvimento de bactérias
redutoras de sulfato.
73
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.2.2 Análise Térmica
A análise térmica foi usada para auxiliar no entendimento do
comportamento do processo de biodegradação da matéria orgânica dos
substratos
contidos nos reatores R
1
, R
2
e R
3
durante a segunda etapa.
4.2.2.1 Análise Termogravimétrica dos Substratos e dos Resíduos
Contidos nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Na Tabela 4.13 são apresentados os dados termogravimétricos (TG) do
substrato antes do tratamento biológico e do resíduo parcialmente
bioestabilizado depois do tratamento biológico. Na Figura 4.11 são
apresentadas as curvas TG/DTG do substrato e do resíduo parcialmente
bioestabilizado.
Tabela 4.13: Dados Termogravimétricos do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado do reator R
1
.
Etapas
Reator Amostras Parâmetros
1
o
2
o
3
o
Produto
mineralizado
T
i
*
(
o
C) 129 262 769 >977
T
f
**
(
o
C) 141 416 923 -
Substrato
P
m
***
(%) 5,88 44,48 13,13 36,51
T
i
(
o
C) 88 269 749 >933
T
f
(
o
C) 101 474 837 -
R
1
Resíduo
P
m
(%) 4,40 35,77 16,78 43,05
* T
i
: temperatura inicial; ** T
f
: temperatura final; *** P
m
: perda de massa.
74
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Analisando-se as curvas TG/DTG (Figura 4.11) do substrato antes do
tratamento biológico e do resíduo parcialmente estabilizado no reator R
1
,
observa-se a ocorrência de três etapas de decomposição térmica. A
reutilização do resíduo presente no reator R
1
durante a primeira fase do
experimento, proporcionou uma redução na quantidade de etapas de
decomposição térmica (Figura 4.3), provocado pela diminuição na estabilidade
térmica dos compostos químicos.
0 200 400 600 800 1000
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(a)
0 200 400 600 800 1000
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
DTG (mg.
o
C
-1
)
Temperatura (
o
C)
antes
depois
(b)
Figura 4.11: Curva (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo presente no
reator R
1
.
75
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Analisando-se os dados obtidos da curva TG da amostra do substrato,
verifica-se que as etapas de decomposição térmica ocorreram na faixa de
temperatura de 129 a 141 ºC, 262 a 416 ºC e 769 a 923 ºC.
A massa perdida na primeira etapa corresponde à volatilização de
material orgânico de baixo peso molecular. A quantidade de massa
volatilizada foi menor do que o observado durante a primeira etapa do
trabalho (Tabela 4.7), ocorrido provavelmente pela diminuição de umidade na
amostra. Na segunda etapa de decomposição térmica a massa perdida é de
composto orgânico de alto peso molecular. A amostra do substrato analisado
apresentou um alto percentual desse composto. Observa-se que a perda de
massa durante a segunda etapa foi maior do que ocorrido na primeira fase
do trabalho (Tabela 4.7). Provocada pela maior presença de compostos
orgânicos de maior peso molecular do óleo lubrificante.
A massa oxidada na terceira etapa ocorreu na faixa de temperatura de
769-923 ºC. Era formada por compostos inorgânicos presente no lodo de
esgoto tais como óxido de alumínio, óxido de cálcio, óxido de cilício, óxido
de ferro, outros, (Tabela 4.6).
Os dados térmicos do resíduo parcialmente bioestabilizado apresenta
uma redução na perda de massa na primeira e segunda etapa de
decomposição térmica, provocada pela redução de carbono orgânico
biodegradado pelos microrganismos. A biodegradação da matéria orgânica é
confirmada pelas reduções observadas na DQO (Tabela 4.10) e na redução de
carbono (Tabela 4.12). O aumento na perda de massa na terceira etapa foi
provocado pela diminuição da resistência térmica dos compostos inorgânicos a
decomposição. O aumento na quantidade de produtos mineralizado foi
resultante da biodegradação da parte orgânica presente no substrato.
Na Tabela 4.14 são apresentados os dados das curvas TG obtida do
substrato e do resíduo parcialmente estabilizado no reator R
2
.
O comportamento térmico do substrato e do resíduo parcialmente
bioestabilizado do reator R
2
apresenta semelhança aos obtidos nas amostras
do reator R
1
. Verifica-se a ocorrência de três etapas de decomposição térmica,
tanto no substrato antes do tratamento biológico como no resíduo
parcialmente bioestabilizado.
76
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Tabela 4.14: Dados termogravimétricas do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado no reator R
2
.
Etapas
Reator
Amostras
Parâmetros
1
o
2
o
3
o
Produto
mineralizado
T
i
*
(
o
C) 47 268 787 978
T
f
**
(
o
C) 98 404 837 -
Substrato
P
m
***
(%) 5,77 51,72 12,39 30,12
T
i
(
o
C) 58,43 255 737 909
T
f
(
o
C) 100 452 832 -
R
2
Resíduo
P
m
(%) 5,29 48,15 10,66 35,64
* T
i
: temperatura inicial; ** T
f
: temperatura final; *** P
m
: perda de massa.
A segunda etapa de decomposição térmica em ambas as amostras
apresentam a maior perda de massa, provocada pela degradação da matéria
orgânica na faixa de temperatura de 268 a 404
o
C no substrato e de 255 a
452
o
C no resíduo parcialmente bioestabilizado. A diferença na perda de
massa observada entre o substrato e o material bioestabilizado durante a
segunda etapa foi provavelmente resultante da diminuição de matéria orgânica
pelo processo de biodegradação, comprovado pelos dados da DQO (Tabela
4.10).
Na Figura 4.12 encontra-se as curvas TG/DTG do substrato e do
resíduo parcialmente bioestabilizado no reator R
2
.
77
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
0 200 400 600 800 1000
3
4
5
6
7
8
9
10
11
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(a)
0 200 400 600 800 1000
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
DTG (g.
o
C
-1
)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(b)
Figura 4.12: Curvas (a) TG, (b) DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado do reator R
2
.
78
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Tabela 4.15 são apresentados os dados termogravimétricos do
substrato e do resíduo parcialmente bioestabilizado do reator R
3
.
A decomposição térmica do substrato e do resíduo bioestabilizado no
reator R
3
apresentou a mesma tendência observadas nas amostras dos
reatores R
1
e R
2
.
Tabela 4.15: Dados termogravimétrico do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado do reator R
3
.
Etapas
Reator Amostras Parâmetros
1
o
2
o
3
o
Produto
mineralizado
T
i
*
(
o
C) 65 273 736 >938
T
f
**
(
o
C) 119 410 845 -
Substrato
P
m
***
(%) 4,03 63,37 9,28 23,52
T
i
(
o
C) 59 275 754 >888
T
f
(
o
C) 93 406 832 -
R
3
Resíduo
P
m
(%) 3,02 60,82 8,13 28,03
* T
i
: temperatura inicial; ** T
f
: temperatura final; *** P
m
: perda de massa.
79
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na Figura 4.13 são apresentados as curvas TG/DTG do substrato antes
do tratamento biológico e do resíduo parcialmente bioestabilizado no reator
R
3
.
0 200 400 600 800 1000
2
4
6
8
10
12
Perda de massa (mg)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(a)
0 200 400 600 800 1000
-0,040
-0,035
-0,030
-0,025
-0,020
-0,015
-0,010
-0,005
0,000
DTG (mg.
o
C
-1
)
Temperatura (
o
C)
Substrato
Resíduo
(b)
Figura 4.13: Curvas (a) TG e (b) DTG do substrato e do resíduo
parcialmente bioestabilizado no reator R
3
.
80
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Com base na Figura 4.13, verifica-se a ocorrência de três etapas de
decomposição térmica tanto no substrato como no resíduo parcialmente
bioestabilizado. as etapas de decomposição térmicas no substrato ocorreu nas
faixas de temperatura de 65 a 119 ºC, 273 a 410 ºC e 736 a 845 ºC.
A segunda etapa de decomposição térmica do substrato presente no
reator R
3
apresentou um perda de massa maior do que o observado durante
a primeira fase do experimento (Tabela 4.9). A reutilização do resíduo
bioestabilizado durante a primeira fase do trabalho juntamente com adição do
óleo lubrificante e do surfactante na segunda fase do trabalho contribuíram no
aumento do percentagem de compostos orgânicos de alto peso molecular.
4.2.2.2 Análise Calorimétrica das Amostras dos Substratos e dos resíduos
parcialmente bioestabilizado nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Na Figura 4.14 são apresentados as curvas DSC dos substratos e dos
resíduos parcialmente bioestabilizado nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
81
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
0 200 400 600 800 1000
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
Fluxo de Calor (mW)
Temperatura (
o
C)
OL
LES
SURF
Substrato
Resíduo
(a)
END
0 200 400 600 800 1000
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
Fluxo de Calor (mW)
Temperatura (
o
C)
OL
LES
SURF
Substrato
Resíduo
(b)
END
0 200 400 600 800 1000
-160
-140
-120
-100
-80
-60
-40
-20
0
Fluxo de Calor (mW)
Temperatura (
o
C)
OL
LES
SURF
Substrato
Resíduo
(c)
END
Figura 4.14: Curvas DSC dos Substratos e dos resíduos presentes nos
reatores (a) R
1
, (b) R
2
e (c) R
3
.
82
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Pode-se observar nas curvas DSC um comportamento semelhante entre
os substratos e os resíduos parcialmente bioestabilizado em todos os
reatores. Ocorreram pequenos picos não significativos nas amostras analisadas
utilizando atmosfera inerte de nitrogênio.
Verifica-se nos substratos de todos os reatores o não surgimento do
pico endotérmico característico do surfactante observado na primeira etapa do
trabalho (Figura 4.6). O não surgimento deste pico nos substratos durante a
segunda fase do trabalho foi provocado pela redução de umidade na amostra,
como observado na redução na perda de massa na primeira etapa de
decomposição térmica que corresponde a presença de água principalmente
em todos os substratos (Tabela 4.13 a 4.15).
Com base nos perfis das curvas DSC dos substratos e dos resíduos
parcialmente estabilizado, pode-se verificar uma diminuição no fluxo de calor
entre eles, provocada pela diminuição na resistência térmica produzida pela
biodegradação da matéria orgânica e transformações químicas ocorrida nos
compostos presente. A variação de energia entre os substratos e os resíduos
parcialmente estabilizados foram respectivamente de 9954 para 6741 J.g
-1
no
reator R
1
, de 9290 para 5310 J.g
-1
no reator R
2
, e de 8661 para 6329 J.g
-1
no reator R
3
.
Observou-se ainda que na curva DSC dos substratos e dos resíduos
parcialmente estabilizados durante a primeira etapa ocorreu o aumento na
resistência térmica, enquanto que na segunda etapa o efeito produzido pelo
processo de biodegradação foi de diminuir a resistência térmica, provocado
provavelmente pela mudanças na estrutura química dos compostos presente na
amostra pelo processo de biodegradação que resultou em maior eficiência do
sistema.
83
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.2.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho
A espectroscopia na região do infravermelho foi utilizada para investigar
as modificações ou formação de compostos durante o processo de
biodegradação dos substratos presente nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
4.2.3.1 Espectroscopia na Região do Infravermelho dos Substratos e
Resíduos Parcialmente Bioestabilizado nos Reatores R
1
, R
2
e R
3
.
Na Figura 4.15 encontra-se os espectros na região do infravermelho da
amostra do lodo de esgoto, óleo lubrificante, surfactante, e dos substrato e
resíduo parcialmente bioestabilizado dos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
84
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
Resíduo
R
1
OL
LES
SURF
Substrato
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
Resíduo
R
2
OL
LES
SURF
Substrato
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
Transmitância (u.a)
Número de onda (cm
-1
)
S3 depois
R
3
OL
LES
SURF
S3 antes
Figura 4.15: Espectro do infravermelho do lodo de esgoto, óleo
lubrificante, surfactante e dos substratos e resíduos parcialmente
bioestabilizados nos reatores R
1
, R
2
e R
3
.
85
MOURA, F. E RESULTADOS E DISCUSSÃO
Como visto na primeira etapa da pesquisa, o espectro do óleo
lubrificante apresentou picos de vibrações de CH
2
e CH
3
, nos números de
ondas de 2922 e 2858 cm
-1
e entre o número de onda de 1464 e 1378 cm
-1
,
que é característico dos compostos parafínicos.
O espectro do lodo de esgoto apresenta vibrações de OH no número
de onda de 3291 cm
-1
que indica a presença de moléculas de água na
amostra, além de picos entre o número de onda de 1900 a 1400 cm
-1
, que
são característicos dos compostos tais como ácido carboxílico, cetona e
aldeídos.
O espectro do surfactante apresentou vibração de OH entre 3200 cm
-1
confirmado a presença de água na amostra, e vibrações no número de ondas
de 1460 a 1374 cm
-1
e entre 1199 a 1012 cm
-1
correspondente a vibrações
de compostos sulfurados.
Os espectros dos substratos antes do tratamento biológico presente nos
reatores R
1
, R
2
e R
3
apresentaram picos vibracionais de OH no número de
ondas de 3400 a 2400 cm
-1
que correspondente a presença de moléculas de
água na amostra. Também observa-se vibrações de COO no número de onda
de 1300 a 1080 cm
-1
, que é característicos dos compostos como cetona e
aldeídos, confirmado a presença de matéria orgânica do lodo nos substratos.
Verifica-se ainda vibrações de CH
2
e CH
3
entre 2990 a 2820 cm
-1
e 1376 cm
-
1
, característicos dos compostos alifáticos que determinar a presença de
matéria orgânica do óleo lubrificante. Devido os fortes picos de OH, pode ter
encobertos os picos relacionado a presença de compostos sulfurados e
nitrogenados no substrato.
Após o tratamento biológico, os espectros dos resíduos parcialmente
bioestabilizado apresentaram pequenos deslocamentos nos números de ondas
comparados com os observados nos substratos. Os pequenos deslocamentos
no número de onda foi proporcionado pela biodegradação dos compostos
orgânicos contidos nas amostras. Os principais deslocamentos ocorreram nas
bandas de v(O-H), v(COO) e v(C-H).
86
MOURA, F.E.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
5 CONSIDERAÇÕES FINAIS
5.1 CONCLUSÕES
9 O processo de biodegradação aplicado a mistura de lodo de esgoto
sanitário e óleo lubrificante resultou em remoção da DQO, STV, nitrogênio
total. A adição de diferentes concentrações de óleo lubrificante juntamente
com surfactante não influenciou o processo de biodegradação da matéria
orgânica.
9 A reutilização do resíduo gerado nos reatores durante a primeira etapa,
resultou em maior eficiência na remoção da matéria orgânica.
9 Os dados experimentais da DQO ajustou-se eficientemente ao modelo
cinético de primeira ordem, apresentando valores de correlação superior
a 0,96 na primeira etapa e de 0,98 na segunda etapa.
9 Verificou-se que a reutilização do resíduo gerado nos reatores reduziu o
tempo de meia vida (t
1/2
) obtida durante a primeira fase.
9 Observou-se nos dados termogravimétricos, que o tratamento biológico
aplicado produziu modificações nos compostos presentes nos substratos
dos reatores em estudo durante a primeira e segunda fase. Na primeira
fase observou-se um aumento na resistência de decomposição térmica
no resíduo gerado em todos os reatores. Enquanto que na segunda
fase ocorreu uma diminuição na resistência de decomposição térmica do
resíduo gerado.
9 De acordo com as curvas DSC, verificou-se que a biodegradação da
matéria orgânica do substrato resultou no aumento da resistência
térmica dos resíduos parcialmente bioestabilizado durante a primeira
etapa. Enquanto na segunda etapa observou-se uma redução na
resistência térmica do resíduo gerado.
87
MOURA, F.E.
CONSIDERAÇÕES FINAIS
9 Através dos espectros no infravermelho, verificou-se que a
biodegradação da matéria orgânica durante a primeira e segunda etapa
não ocorreu surgimento de novos grupos funcionais. Ocorrendo apenas
pequenos deslocamentos nos grupos vibracionais C-H, COO, C-N e O-H
provocado pela biodegradação na matéria orgânica.
5.2 SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS
9 Estudar o processo de biodegradação anaeróbia da mistura de
lodo de esgoto sanitário e óleo lubrificante.
9 Estudar o desenvolvimento microbiana durante o processo de
biodegradação da mistura de lodo de esgoto sanitário e óleo
lubrificante;
9 Estudar a influencia da adição de nutrientes (fósforo e nitrogênio)
no aumento da taxa de biodegradação da matéria orgânica da
mistura de lodo de esgoto e óleo lubrificante.
88
MOURA, F. E.
REFERÊNCIAS
6 REFERÊNCIAS
ABED, R. M. M., KÖSTER, J. The direct role of aerobic heterotrophic bacteria
associated with cyanobacteria in the degradation of oil compounds. International
Biodeterioration & Biodegradation. v. 55, p. 29-37, 2005.
ALEXANDER, R. R. ALEXANDER, M. Bioavailability of genotoxic compounds in
soils. Environmental Science and Technology, v. 34, p. 1589-1593, 1999.
AMBIENTEBRASIL. Óleo lubrificante usado. Disponível em
<http://www.ambientebrasil.org.br>. Acesso em 28 out. 2005.
APHA; AWWA; WEF. Standard methods for the examination of waterwaste.
19th
ed. Washington. American Public Health Association, American Water Works
Associations, Water Environmental Federation, 1995. p. 1134.
API (American Petroleum Institute), 1999, Fate of spilled oil in marine waters: Where
does it go? What does it do? How do dispersants affect it?. In: API Publication
Number 4691, USA.
ATLAS, R. M. Microbial degradation of petroleum hydrocarbons: an environmental
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BANAT, I. M. Biosurfactante. Acta biotechnol, v. 15, p. 251-258, 1995.
BASU, B. et al. Prediction of biodegradability of mineral base oils from chemical
composition using artificial neural networks. Tribology Intermational, v. 34, n
o
4, p.
159-168, 1998.
BENETTI, B. L. Avaliação do potencial de atenuação natural de
hidrocarbonetos monoaromáticos de petróleo em presença de etanol. 1999.
89
MOURA, F. E.
REFERÊNCIAS
70f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Sanitáriae Ambiental, Universidade
Federal de Santa Catarina, Florianópolis, 1999.
BREEDVELD, G. D., SPARREVIK, M. Nutrient-limited biodegradation of PAH in
various soil strata at a creosote contaminated site. Biodegradation, v. 11, p. 391-
399, 2000.
BOUCHEZ, M., BLANCHET, D., BARDIN, V., HAESELER, F., VANDECASTEELE,
J.P. Efficiency of defined strains and of soil consortia in the biodegradation of
polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) mixtures. Biodegradation v. 10, p. 429–435,
1999.
BUSE, B., SINGH, M. P., KAPUR, G. S., NAZAKAT, A., SASTRY, M. I. S., JAIN, S.
K., SRIVASTAVA, S. P., BHATNAGAR, A. K. Prediction of biodegradability of mineral
base oils from chemical composition using artificial neural networks. Tribology
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<http://www.cempre.org.br/fichas tecnicas oleo.php>. Acesso em 24 out. 2004.
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CHEN, M., HONG, C.S., BUSH, B., et al. Anaerobic biodegradation of
polychlorinated biphenyls by bacteria from Hudson river sediments. Ecotoxicology
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CHIANG. C. Y., SALANITRO, J. P., CHAI, E. Y., COLTHART, J. D., KLEIN, C. L.
Aerobic biodegradation of benzene, toluene, and xylene in a sandy aquifer: data
analysis and computer modeling. Ground Water, v. 27, p. 19-26, 1989.
90
MOURA, F. E.
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