( PDF ) A influência da pressão e da temperatura na emissão de luz do ZnO

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Universidade Federal de Sergipe

Departamento de Física

Núcleo de Pós-Graduação em Física

Dissertação de Mestrado

A Influência da Pressão e da Temperatura na

Emissão de Luz do ZnO

Nedison Oliveira Dantas

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Universidade Federal de Sergipe

Departamento de Física

Núcleo de Pós-Graduação em Física

Dissertação de Mestrado

A Influência da Pressão e da Temperatura na

Emissão de Luz do ZnO

Nedison Oliveira Dantas

UNIVERSIDADE FEDERAL DE SERGIPE

Cidade Universitária “Prof. José Aluísio de Campos

São Cristóvão / SE / Brasil

São Cristóvão, Março de 2008

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III

Nedison Oliveira Dantas

A Influência da Pressão e da Temperatura na

Emissão de Luz do ZnO

Aracaju, Março de 2008

Dissertação submetida ao

Programa de Pós-Graduação em

Física da Universidade Federal de

Sergipe, como requisito para a

obtenção do Título de Mestre em

Física, sob orientação do Prof. Dr.

Marcelo Andrade Macêdo.

A família é a base de tudo

(Nedison Oliveira Dantas)

Aos meus amados pais

Laurita Oliveira Dantas e Nelson Oliveira Dantas, homem e mulher de bem que

me deram educação, carinho e muito amor

A minha linda filha

Júlia Meireles Dantas, que é o significado da minha vida

A minha amada esposa

Luciene Meireles Dantas (lucy)

Aos meus queridos queridos irmãos, Noelio Oliveira Dantas e José Oliveira

Dantas, que foram meus grandes incentivadores.

VII

Agradecimentos

A todos que contribuíram direto ou indiretamente para a concretização

desta dissertação.

Ao Prof. Dr. Marcelo Andrade Macêdo pelo incentivo, dedicação, interesse,

amizade, competência e exigência, fatores e características indispensáveis, para a

conclusão desta dissertação.

Aos Professores Dr. Marcos Antônio Couto dos Santos pelo apoio técnico-

científico.

Ao Prof. Dr. Frederico Guilherme de Carvalho Cunha pelo apoio técnico

científico.

Aos Professores do Departamento de Física da UFS, no qual tive a

oportunidade de adquirir conhecimentos técnicos-científicos, na área de física,

indispensáveis ao desenvolvimento deste trabalho de pesquisa.

Aos colegas e amigos conquistados no Departamento de Física da UFS,

pois sem eles tornava-se ainda mais difícil: Marcos Chagas, Sérgio, Fábio ( peixe ),

Dárcio, Luiz Carlos, Paulinho, Catiúcia, pelo incentivo e amizade sincera durante a

graduação e o período de desenvolvimento da pesquisa que resultou nesta

dissertação.

Aos funcionários do Departamento de Física da UFS: Gineilda ( Gigi ), pelo

apoio e amizade,a Cochiran pela amizade, a Marcio pela ajuda nos equipamentos e

amizade.

Ao apoio financeiro da Capes, que fui bolsista durante um ano.

À minha linda filha, Júlia Meireles Dantas, pelo seu lindo sorriso e abraço

cheio de amor, que sempre me deu ao retornar dos estudos e do trabalho.

À minha amada esposa, Luciene Meireles Santos Dantas (Lucy), e aos

meus pais, que foram os pioneiros, quanto a incentivar e dar apoio aos meus estudos.

A meus sobrinhos José Santos B. Júnior e Beatriz.

A Deus por ter me dado saúde e inteligência, que foram os dois fatores

mais importantes para a concretização desta dissertação.

VIII

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS

RESUMO XI

ABSTRACT XII

CAPÍTULO I

I. INTRODUÇÃO

I.1. NANOCRISTAIS

I.2. NANOCRISTAIS DE ZnO

I.3. OBJETIVOS 4

CAPÍTULO II

II. CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS

II.1. MÉTODO SOL-GEL

II.1.1 O PROCESSO SOL-GEL CONVENCIONAL

II.1.2 PROCESSO SOL-GEL PROTÉICO

II.3 PROPRIEDADES DO ZnO

II.3.1. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO ZnO

II.3.2. PARÂMETROS DE REDE DO ZnO

II.3.3. ESTRUTURAS DE BANDAS DO ZnO

II.4. ÉXCITONS (EXCITAÇÃO)

CAPÍTULO III

III. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

III.1. MATERIAIS E MÉTODOS

III.1.1. SÍNTESES DO SOL-GEL PROTÉICO À BASE DE NITRATO DE

ZINCO E ÁGUA DE COCO

III.1.2. PRODUÇÃO DE PASTILHAS À BASE DE NANOPÓS DE ZnO

III.2 CARACTERIZAÇÕES ÓPTICAS

III.2.1. FLUORESCÊNCIA

III.3. CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA

III.3.1. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

III.3.1.1. MODO CONTATO

III.4. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

III.4.1. DIFRACTOMETRIA DE RAIOS X (DRX)

CAPÍTULO IV

IV. EQUIPAMENTOS

IV.1. DIFRATÔMÊTRO

IV.2. ESPECTROFLUORÍMETRO

CAPÍTULO V

V. RESULTADOS E DISCUSSÕES

V.1. ESPECTROS DE FLUORESCÊNCIA

V.2. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA

V.3. DIFRACTOMETRIA DE RAIOS X (DRX)

CAPÍTULO VI

VI. CONCLUSÕES 34

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 35

APÊNDICE A 39

Lista de Figuras

Figura II.1. Representação esquemática das estruturas cristalinas do ZnO:

(a) Rocksalt (B1) cúbica, (b) Zinc blende (B3) cúbica e (c) Wurtzite (B4)

hexagonal. As bolas cinzas e pretas representam os átomos de Zn e O,

respectivamente [OZGUR, 2005]

Figura II.2. Representação esquemática de uma estrutura wurtzite de ZnO

com uma constantes de rede a no plano da base e c na direção da base;

parâmetro u é expresso como o comprimento ou a distância do vizinho

mais próximo b dividido por c (0,375 em cristal ideal), e alfa e beta

(109,47° em cristal ideal) são os ângulos [OZGUR, 2005].

Figura II.3. Estruturas de bandas eletrônicas do ZnO: (a) wurtizite (B4), (b)

Zinc Blend (B1) e (c) rocksalt (B2) ZnO [JAFTE, 2000].

Figura III.1. Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de

portadores: (a) recombinação banda a banda; (b) recombinação através

de um nível doador e (c) recombinação através de um nível receptor.

Figura III.2. Desenho esquemático das deflexões da alavanca e

deformações do scanner em função da força de interação sonda-amostra

no modo de operação contato.

Figura III.3. Representação da difração de raios X por dois planos

paralelos de átomos separados por uma distancia d.

Figura IV.1. Difratômetro de raios X

Figura IV.2. Espectrofluorímetro

Figura V.1. Medidas de emissão com excitação em 325 nm das pastilhas

tratadas termicamente

Figura V.2. Medidas de emissão com excitação em 400 nm das pastilhas

tratadas termicamente

Figura V.3. Imagem de AFM da pastilha de ZnO tratadas a 1000°C

Figura V.4. Mostra as bandas de clivagens do ZnO

RESUMO

Uma nova rota para a preparação de Óxido de Zinco em pó é descrita juntamente

com a sua caracterização. Um sol protéico foi preparado, dissolvendo nitrato de zinco

em água de coco filtrada. Após calcinação a 1000°C, o pó foi compactado a 1,3 x 10

Pa, foram obtidas pastilhas de ZnO. Os espectros de emissão foram registrados com

excitação UV em 325 nm e 400 nm. O pó não revelou respostas espectroscópicas já

que pico em torno de 396 nm foi observado, para o pó prensado (pastilhas sem

tratamento térmico). As pastilhas foram então tratadas termicamente por 24 h a 500°

C, 800º C e 1000°C. No primeiro caso, bandas em 396 nm, 440 nm e uma estrutura

em torno de 480 nm de picos estreitos (vacância de oxigênio) foram observadas.

Aumentando a temperatura de tratamento térmico conduziu a uma redução na

intensidade das emissões em 440 nm e 480 nm. Propomos que a alta pressão induz

red-shift na região do ultravioleta dos picos de missão de pós de ZnO para 396 nm.

Esta é uma indicação de que pós de ZnO submetidos a pressão e temperatura de

sinterização exibe o comportamento espectroscópico característico de monocristalitos

de ZnO. O desaparecimento das linhas em 480 nm e 440 nm indica a produção de

vacâncias de oxigênio. Micrografias de força atômica sugerem um ponto coalescência

térmica entre os grãos, as imagens de raios X mostra a estrutura wurtzita.

Palavras - chave: ZnO; Processo sol-gel protéico; Emissão de luz

XII

ABSTRACT

A new route for the preparation of Zinc Oxide powder is described along with its

characterization. A proteic sol was prepared dissolving zinc nitrate in filtered coconut

water. After calcination at 1000°C, the powder was compressed to 1.3 x 10

Pa and

ZnO pellets were obtained. The emission spectra were recorded under UV excitation

at 325 nm and 400 nm. The powder showed no spectroscopic response, whereas one

peak around 396 nm was observed for the pressed powder (pellet with no heat

treatment). The pellets were then annealed for 24 h at 500°C, 800°C and 1000°C. In

the first case, bands at 396 nm, 440 nm and a structure of narrow peaks around 480

nm (oxygen vacancies) were observed. Increasing the annealing temperature led to a

decrease in the intensity of the emissions at 440 nm and 480 nm. We propose that the

high pressure induces a red-shift in the UV region of the ZnO nanopowder emission

peaks to 396 nm. This is an indication that the ZnO nanopowder treated under

pressure and sintering temperature exhibits the spectroscopic behavior characteristic

of the ZnO single crystal. The disappearance of the 440 nm and 480 nm lines indicate

the reduction of oxygen vacancies. The atomic force micrographs suggest a

coalescence thermal point.

Keywords: ZnO; Proteic sol-gel process; Light emission

CAPÍTULO I

I. INTRODUÇÃO

A tecnologia tem expandido vertiginosamente as suas fronteiras. Essa

expansão foi possível graças às descobertas sobre a natureza quântica da matéria e

da luz no decorrer do século XX, que também abriram caminho para a nanociência e

a nanotecnologia.

Recentemente o óxido de zinco, por ser um semicondutor é alvo de

inúmeras pesquisas devido as suas diversas aplicações tecnológicas,

principalmente, nas industrias de dispositivos optoeletrônicos, como células solares,

sensores de gás, espelhos refletores de calor, laser (LDs), entre outras aplicações.

O óxido de zinco apresenta transmitância ótico superior a 80% e resistividade

elétrica na ordem de grandeza em torno de 10

-3

Ω.cm. Ainda apresenta boa

estabilidade química, a energia de GAP ótico é em torno de 3,37 eV a 300K, que

estar conveniente na produção de luz, logo emite luz na série do visível, do azul,

verde, ultravioleta ou luz branca; além de ser um material de alta abundância natural

e baixa toxidade.

As necessidades de se ter materiais com emissão de luz, aumenta com o

desenvolvimento tecnológico, que é crescente a cada dia. Para isso, torna-se

necessária à obtenção de novos materiais, a fim de acompanhar esta crescente

procura. A criação de novos dispositivos, depende em geral, da obtenção de

materiais que possam ser sintetizados, sem que haja a necessidade de utilização de

condições especiais de síntese como o óxido de zinco (ZnO).

O estudo das propriedades físicas dos materiais em escala nanométrica está

favorecendo a compreensão dos princípios fundamentais da matéria, quanto à área

de Nanociência em todo o mundo. A área de nanociências é relativamente recente,

considerando-se a palestra proferida por Richard Feynman em 1959, ele alertou aos

cientistas ali presentes, quanto à possibilidade de manipular-se átomos

individualmente [FEYNMAN, 1992]. Diante deste alerta, os cientistas passaram a

pesquisar, visando essa possibilidade de manipular átomos individualmente. A partir

de 1981, com a construção do primeiro microscópico de varredura por tunelamento

eletrônico (STM) [BINNING, 1982], foi possível obter imagens de átomos em uma

superfície e em 1989 cientistas norte americanos manipularam átomos individuais,

escrevendo IBM com átomos de xenônio sobre uma superfície de níquel. Diante

destes fatos, a busca por novas técnicas e processos experimentais, para as

sínteses de novos materiais em determinadas faixas da escala nanométrica vêm

sendo pesquisadas em todo o mundo, visando o desenvolvimento da

Nanotecnologia.

O estudo desses sistemas, conduz ao desenvolvimento de materiais com

propriedades únicas, como, por exemplo, lasers constituídos de pontos quânticos

[KLIMOV, 2003]; fibras ópticas com pontos quânticos [WISE, 2002]; fotodetectores

de infravermelho [JIANG, 2004]; diodos emissores de luz [FIORE, 2002; DE LA

TORRE, 2003]; células solares [SCHALLER, 2004]; portas lógicas [QIAO, 2002];

materiais biológicos fluorescentes [BRUCHEZ, 1998].

Um dos grandes desafios atualmente é a produção de sistemas

nanoestruturados que apresentem propriedades físicas desejadas para aplicações

tecnológicas e que sejam de custos relativamente baixos comparados aos obtidos

por técnicas convencionais de crescimento epitaxial (MBE, CBE, MOCVD e VLE).

Dentre estas técnicas, o método sol gel, para sínteses de nanocristais com

propriedades quânticas e magnéticas, como, por exemplo, pontos quânticos de ZnO,

são de custo relativamente baixo e obtém-se materiais de alta qualidade, para

aplicações nanotecnologias.

A Nanotecnologia está presente no mercado mundial, sob forma de

produtos tecnologicamente sofisticados, como: microprocessadores de última

geração, vidro autolimpante, fibras ópticas e telefonia celular avançada. Avanços em

nanomateriais permitiram o desenvolvimento de novos tipos de lasers, como é o

exemplo do laser no azul, assim como aumento nas densidades e capacidades de

armazenamento de dados digitais. Têm-se ainda, catalisadores nanométricos mais

diversificados e eficientes, materiais avançados para próteses, e até anticorpos

sintéticos capazes de encontrar e destruir vírus ou células cancerígenas onde eles

se encontrem no corpo. Dessa forma, doses menores de drogas podem ser efetivas,

reduzindo os efeitos colaterais [SILVA Jr., 2002].

A necessidade cada vez maior de transmissão de informações tem levado

a substituição dos sistemas de comunicações eletrônicos pelos atuais sistemas

ópticos, os quais possuem uma largura de banda muito superior à dos sistemas

eletrônicos. Toda eletrônica está baseada em elétrons que possuem carga, massa, e

sofrem forte influência de cargas do meio por onde é transportado. Já os fótons são

muito mais rápidos, viajando na velocidade da luz não tem massa de repouso (m=0),

nem carga (q=0) e, por isso, sofrem menos influência do meio transporte.

A utilização inteligente de nanoestruturas, isoladas ou acopladas com

outras, pode levá-las a novas aplicações. Um exemplo típico e, de sucesso foi à

descoberta do nanotubo de carbono, a qual representou um marco na nanociência.

Os nanotubos de carbono vêm sendo estudados, devido às suas possíveis

aplicações tecnológicas, uma delas é a aglomeração texturizada dos mesmos, para

a fabricação de materiais cinco vezes mais leves e vinte vezes mais resistentes que

o aço, além da capacidade de operar sob temperaturas três vezes mais elevadas.

Materiais com tais propriedades revolucionaram a indústria mecânica, especialmente

a de veículos terrestres, aéreos e espaciais, os quais se tornarão muito mais

duráveis, leves e eficientes no uso da energia de seu combustível [CHAVES, 2002].

I.1. NANOCRISTAIS

Nanocristais que apresentam propriedades de confinamento eletrônico nas

três direções espaciais são denominados de pontos quânticos. Esses sistemas

possuem propriedades físicas diferentes dos correspondentes, por exemplo, dos

semicondutores bulk, em que podem ser estudados do ponto de vista da

Nanociência, visando a Nonotecnologia. Esses nanaocristais, ou pontos quânticos,

podem ser obtidos utilizando-se várias técnicas e métodos experimentais, tais como:

métodos químicos [MURRAY, 1993; BOWEN, 1994], técnicas litográficas

[SCHERER, 1986] ou mediante os processos de MBE (Molecular Beam Epitaxy)

[LEONARD, 1993]

Os pontos quânticos semicondutores exibem propriedades eletrônicas,

ópticas e fotoquímicas interessantes que diferem significativamente daquelas

observadas no material bulk devido aos efeitos do confinamento quântico. Diante

desta possibilidade, é possível sintetizar materiais com propriedades desejadas, não

apenas modificando sua composição química, mas também pelo controle do seu

tamanho e forma[HENS, 2002].

Quando um elétron é confinado em um volume do espaço, duas coisas

acontecem: adquire energia cinética (referente ao confinamento), e seu espectro de

energia se torna discreto [WISE, 2000]. Em razão desse espectro de energia

discretizado é que surge o interesse em trabalhar com os nanocristais, pois assim

torna-se possível obter absorção e/ou emissão de energia em comprimentos de

onda específicos. Os pontos quânticos são chamados algumas vezes de átomos

artificiais, este comportamento atômico seria muito útil em um dispositivo óptico

semicondutor, como o chaveamento óptico [GARMIRE, 1994], mas na prática este

comportamento não é totalmente idêntico ao atômico.

I.2. NANOCRISTAIS DE ZnO

Um dos grandes interesses atualmente é a produção de sistemas

nanoestruturados que apresentem propriedades físicas desejadas para aplicações

tecnológicas e que sejam de baixo custo. Entre os materiais que satisfazem essas

necessidades estão os nanocristais de ZnO, semicondutor II-VI, que apresenta uma

energia de éxciton de 60 meV, é interessante para a investigação das propriedades

de um sistema de tamanho quantizado.

Os nanocristais de ZnO, devido a grande energia de éxciton, apresentam

processos de transições eletrônicas únicos e de grande interesse quanto à

nanotecnologia.

Os nanocristais de ZnO estudados neste trabalho foram sintetizados pelo

método sol-gel protéico no Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais

( LPCM ) do Departamento de Física da Universidade Federal de Sergipe.

I.3. OBJETIVOS

Uma meta da pesquisa mundial na área de nanociência e nanotecnologia

é a procura por novas metodologias para obtenção de nanocristais com

propriedades físicas adequadas a determinadas aplicações tecnológicas. Diante

desse fato, este trabalho tem como objetivo geral uma criar nova rota de sínteses de

nanocristais de ZnO em forma de pós.

1.4. Objetivos específicos

• Sintetizar nanocristais de ZnO em forma de pó pelo meto do sol-gel protéico;

• Caracterizar opticamente esses nanopós de ZnO por Fluorescência;

• Caracterizar morfologicamente esses nanopós de ZnO por Microscopia de

Força Atômica (AFM);

• Caracterizar estruturalmente esses nanopós de ZnO por Difractometria de

Raios X (DRX);

• Estudar o efeito da temperatura de tratamento térmico e da pressão na

emissão de luz e da estrutura desses nanopós de ZnO.

Capítulo II

II. CONSIDERAÇÕES TEÓRICAS

Neste capítulo são apresentadas considerações teóricas que servirão de

base para o entendimento dos processos físicos presentes na formação dos cristais

de ZnO pelo método sol-gel protéico. A seguir, tem-se uma revisão dos principais

tópicos tratados neste trabalho, de forma resumida são apresentados aspectos

experimentais do método sol-gel protéico.

II.1. MÉTODO SOL-GEL

Neste item, vamos apresentar duas técnicas de preparação de amostras

usando o processo sol-gel: o processo sol-gel convencional e o processo sol-gel

protéico, sendo o último usado na nossa pesquisa.

II.1.1 O processo sol-gel convencional

O processo sol-gel há muito tempo vem sendo utilizado na produção de

vidros e cerâmicas, é bastante utilizado na produção de filmes, principalmente na

nos anos 80. E até hoje esse método vem sendo utilizado, por ter capacidade de

sintetizar muitos materiais em diversas estruturas.

O processo sol-gel é baseado na polimerização inorgânica, onde isso

nada mais é do que uma transição da solução em forma coloidal “sol” para um

estado semi-sólido rico em líquido “gel”, que uma molécula que alcança dimensões

macroscópicas que se estende por toda solução (BRINKER (1990)). Mas é através

do colóide que geralmente se determina as principais propriedades.

Existem duas maneiras para a preparação do sol. Uma é utilizando

soluções aquosas e a outra é a mais utilizada no processo sol-gel convencional,

onde se utiliza como precursor um composto orgânico-metálico hidrolisável chamado

de alcóxidos metálicos (M(OR)), onde M é metal, R é radial orgânico que pode ser

um álcool e O oxigênio. Este composto quando em contato com a água, sofre

hidrólise conforme a equação II.1, e se torna capaz de realizar reações de adição

(condensação), através de monômeros, até gerar cadeias poliméricas.

Em ambos os casos, a reação pode por duas maneiras:

a) A hidrolização

do precursor levando a formação de ligações M-OH.

Sendo que a hidrolização de alcóxidos é simplismente formada via hidrólise,

adicionando-se água.

M(OR)

+ H

O ↔ M(OH)(OR)

N-1

+ROH (II.1)

b) A reação de condensação

é o inicio de duas moléculas parcialmente

hidrolizadas que podem se ligar formando monômero.

( OR )

N-1

M-OH+( OR )

N-1

-OH → ( OR )

N-1

M-O-M( OR )

N-1

O (II.2)

O processo de hidrólise de condensação inicia com a adição da água que

solvata o metal alcóxido. Este estabelece ligações com a hidroxila, que libera um

hidrogênio para a formação de um álcool. Em seguida este metal alcóxido se liga a

outro através de uma ponte de oxigênio, liberando um hidrogênio. Este , no sol,

tende a se ligar a uma hidroxila que então volta a reagir com um outro metal alcóxido

e começa a formar inúmeras cadeias. Sendo que as pontes e os números de

ligações do metal alcóxido dependem do metal e do grupo alcóxido.

As principais precauções na preparação do sol para a produção de

camadas são controle no tempo de hidrolização, condensação e escolha

conveniente dos reagentes, pois é necessário obter sois com uma baixa cinética

visando mantê-lo estável.

Alguns fatores químicos e físicos podem afetar o processo de agregação

das espécies contidas no sol e o controle dos parâmetros leva o sol controladamente

ao ponto gel, tempo em que as últimas ligações são realizadas na formação de

polímeros. Esses fatores são: pH do sol, concentração dos reagentes,

eletronegatividade do(s) metal(is) envolvidos, temperatura, solvente envolvido, entre

outras características dos sóis.

II.1.2 Processo sol-gel protéico

O processo sol-gel protéico ainda é pouco utilizado na produção de

amostras, mas o Departamento de Física da Universidade Federal de Sergipe no

Laboratório de Preparação e Caracterização de Materiais (LPCM) vem

desenvolvendo essa técnica desde o ano 1998, através do professor Dr. Marcelo A.

Macêdo. Nesse processo é utilizado como componente principal à água de coco

verde.

A água de coco na formação do sol se dá quando alguns dos

componentes dos aminoácidos da água do coco se ligam ao metal, principalmente a

alanina, mais presente na água de coco verde, tem oxigênios carregados

negativamente que pode se ligar ao cátion metálico. A possibilidade da

polimerização de outros componentes envolvidos na solução, ou a formação do sol

pode ser através da união do metal de cada sal aos aminoácidos, ou, de preferência,

em apenas um dos aminoácidos, de cada uma das proteínas contidas na água de

coco. Devido à água de coco ser composta por diversas proteínas e gorduras, até o

momento não se conhece claramente como o sol-gel protéico se forma e como ele

se estabiliza. O possível e mais provável é que o metal se ligue quimicamente com

as proteínas, porquê quando um sal é dissolvido nela, o seu tempo de estabilidade

aumenta em até 50 vezes. A presença do íon metálico impede que a proteína se

decomponha e leve a formação de fungos e bactérias.

Podemos observar , no esquema a seguir uma possível formação do sol,

considerando que a ligação do metal com a água de coco sejam através de

aminoácidos de arginina, a qual está presente no leite de coco.

CÔO

← Li

 

ARGININA → R + LiCl = R

 

← Cl

. (II.3)

O método sol-gel protéico que produz o sol com semelhança ao

convencional, ele se torna mais promissor por ser muito mais barato do que o

convencional, substituindo solventes mais caros, tais como carbonato de propileno,

isopropanol, etanol e outros pela a água de coco. A outra vantagem entre o método

protéico e o convencional é que, no convencional, o soluto apresenta baixa

solubilidade entre o solvente. Já a água de coco tem uma grande afinidade em

dissolver vários sais.

II.3. PROPRIEDADES DO ZnO

ZnO é um semicondutor com energia de gap de 3,37 eV a 300 K

(estrutura wurtzite). Ele é um material com características únicas, como

piezoelectricidade, fotoelectricidade e piroelectricidade, sendo, portanto, apropriado

para uma variedade de aplicações [WANG, 2004]. As propriedades físicas do ZnO

dependem fortemente do tamanho e orientação dos nanocristalitos, bem como da

forma como eles interagem uns com os outros. É possível produzir dispositivos que

emitam luz com ampla janela óptica (ultravioleta, azul, verde ou luz branca) e

dispositivos sensores [YANG, 2004; RAO, 1999; MITRA, 1998; GOLEGO, 2000].

Pode-se encontra na literatura um grande número de investigações

espectroscópicas, relatando que a emissão do ZnO ocorre na faixa do ultravioleta, a

partir de 373 nm a 390 nm. [WANG, 2004; HOU, 2006; JING, 2006]. Na estrutura

wurtzite, o gap está em torno de 368 nm. Além disso, os resultados em sistemas

com finas películas de ZnO, o aumento da sua espessura leva à supressão das

linhas de emissão atribuídas à vacâncias de oxigênio.

No presente trabalho é apresentada uma nova rota sol-gel para obtenção de

nanopós de ZnO de qualidade [MACÊDO, Pedido de Patente 0203876-5/BR]. Esta

rota utiliza água de coco como precursora. A emissão foto-induzida de pastilhas de

pós de ZnO foi estudada e uma correlação entre a emissão com pressão e a

temperatura de sinterização foi encontrada.

II.3.1. ESTRUTURAS CRISTALINAS DO ZnO

A maioria dos semicondutores do grupo II - VI podem se cristalizar na

estrutura cúbica Zinc-blend ou hexagonal wurtzite e Rocksat, onde cada ânion está

rodeado por quatro cátions nos cantos de um tetraedro, e vice-versa. Esta

coordenação tetraédrica é típica da ligação covalente sp

, mas esses materiais têm

também um caráter iônico. ZnO é um semicondutor II - VI composto cuja ionicidade

reside na fronteira entre semicondutores covalentes e iônicos. As estruturas

cristalinas do ZnO são compartilhas por wurtzite (B4, zinc blende (B3) e rocksalt

(B1), como esquematicamente mostrado na Figura II.1. Em condições ambiente, a

fase termodinamicamente estável é wurtzite. A estrutura zinc-blend do ZnO pode ser

estabilizada apenas pelo crescimento sobre substratos cúbicos e a estrutura rocksalt

(NaCl) podem ser obtida em pressões relativamente altas.

Figura II.1. Representação esquemática das estruturas cristalinas do ZnO: (a)

Rocksalt (B1) cúbica, (b) Zinc blende (B3) cúbica e (c) Wurtzite (B4) hexagonal. As

bolas cinzas e pretas representam os átomos de Zn e O, respectivamente [OZGUR,

2005].

II.3.2. PARÂMETROS DE REDE DO ZnO

A estrutura wurtzite tem uma célula unitária hexagonal com dois

parâmetros de rede, a e c, na proporão de c/a = (8/3)

1/2

= 1,633. A representação

esquemática da estrutura wurtzite do ZnO é mostrada na Figura II.2. A estrutura é

composta de duas sub-redes hexagonais, em que cada uma consiste de um tipo de

átomo, deslocadas em relação a outra ao longo do eixo triplo c por uma quantidade

u = 3/8 = 0,375 (em uma estrutura wurtzite ideal).

Figura II.2. Representação esquemática de uma estrutura wurtzite de ZnO

com uma constante de rede a no plano da base e c na direção da base; parâmetro u

é expresso como o comprimento ou a distância do visinho mais próximo b dividido

por c (0,375 em cristal ideal), e alfa e beta (109,47 ° em cristal ideal) são os ângulos

[OZGUR, 2005].

Cada sub-rede possui quatro átomos por célula unitária e cada átomo de um

tipo (átomo do grupo II) é rodeado por quatro átomos de outro

tipo (átomo do grupo VI) ou vice versa, que são coordenadas nas

arestas de um tetraedro. Num cristal de ZnO real, A estrutura wurtzite afasta do

arranjo ideal, alterando a razão c/a ou o valor de u. Salienta-se que existe uma forte

correlação entre a razão c/a e o parâmetro u, em que quando a razão c/a diminui, o

parâmetro u aumenta. Estes dois comprimentos ligeiramente diferentes serão iguais

se obedecer a seguinte relação:

U = (1/3)(a

) + ¼ (II.4)

Outros semicondutores II – VI semelhantes ao ZnO wurtzite podem ser

transformados na estrutura rocksalt do NaCl com pressões hidrostáticas

relativamente modestas. A razão para isto é que a redução das dimensões da rede

causa interação de Coulomb entre íons para favorecer maior sob natureza

covalente. No ZnO, a pressão induz uma transição de fase de wurtzite (B4) para

rocksalt (B1), quando submetido a aproximadamente 10 GPa [BATES, 1962]

Os parâmetros de rede de um semicondutor usualmente depende dos

seguintes fatores: (i) concentração de elétrons livres, deformando o potencial do

mínimo da banda de condução ocupa esses elétrons, (ii) concentração de átomos

estranhos e defeitos e suas diferenças de rios iônicos com relação aos íons

substituídos as matrizes, (iii) strains externos, por exemplo, aqueles induzidos pelo

substrato e (iv) temperatura. Os parâmetros de rede alguns materiais cristalinos são

comumente medidos por difração de raios X de alta resolução (HRXDR).

II.3.3. ESTRUTURAS DE BANDAS DO ZnO

A estrutura de banda eletrônica dos semicondutores é crucial é de

fundamental importância, em que contém informações sobre uma série de

parâmetros indispensáveis ao entendimento das suas propriedades físicas, visando

fabricação e aplicações de dispositivos feitos a partir deles, como, por exemplo, na

nanotecnologia. Então, conhecimento dos extremos de energia da banda de

condução e da banda de valência, assim como os valores das massas efetivas de

elétrons e dos buracos, são grandezas fundamentais, por exemplo, para o estudo de

transições ópticas em nanocristais de ZnO. Portanto, o conhecimento da estrutura

de bandas e, principalmente do gap, do ZnO , é indispensável já que ele faz parte da

família de materiais considerados como potencial, devido suas propriedades físicas

como gap grande da ordem de 3,37 eV e energia de éxciton de 60 meV para

aplicações em dispositivos foto-eletrônicos. Diversas abordagens teóricas de

diferentes graus de complexidade, foram empregadas para calcular a estruturas de

bandas do ZnO wurzite, zinc-blende e rocksalt. Além disso, uma série de dados

experimentais foram publicados no que se refere à estrutura de banda dos estados

eletrônicos de ZnO wurtzite.

A figura II.3 mostra as estruturas de bandas eletrônicas das fases

wurtizte (B4), zinc blende (B1) e rocksalt (B2) do ZnO [JAFTE, 2000].

Figura II.3. Estruturas de bandas eletrônicas do ZnO: (a) wurtizite (B4), (b) Zinc

Blend (B1) e (c) rocksalt (B2) ZnO [JAFTE, 2000].

O semicondutor ZnO apresenta band gap no ponto

da primeira zona de Brillouin,

como mostra a Figura II.3.

II.4. Excitação

Um elétron pode permanecer ligado a um buraco através de uma atração

eletrostática existente entre eles, do mesmo modo que um elétron permanece ligado

a um próton. O sistema ligado elétron-buraco denomina-se éxciton, o qual modifica

os espectros de absorção óptica, a baixas temperaturas, criando uma estrutura para

energias abaixo do gap do material, onde se esperaria não haver absorção.

Quando o material absorve luz, um elétron é promovido da banda de

valência para a banda de condução, deixando um buraco na banda de valência. No

modelo de Wannier, o éxciton é formado por este par elétron-buraco. O estado

excitado de mais baixa energia é um estado ligado, do tipo do estado fundamental

do átomo de hidrogênio, com energia inferior à energia da excitação banda-banda. A

descrição de Wannier mostra-se válida para materiais com constante dielétrica alta,

em que a interação Coulombiana é fortemente blindada, apresentando pequena

variação nas dimensões da célula unitária, permitindo a utilização da aproximação

da massa efetiva.

CAPÍTULO III

III. PROCEDIMENTOS EXPERIMENTAIS

Neste capítulo, são descritos os detalhes experimentais quanto à síntese e

caracterização das amostras de ZnO pelo método sol-gel protéico.

III.1. MATERIAIS E MÉTODOS

III.1.1. SÍNTESES DO SOL-GEL PROTEICO À BASE DE NITRATO DE ZINCO E

ÁGUA DE COCO

O sol–gel protéico foi preparado dissolvendo nitrato de zinco em água de coco

filtrada, com uma concentração de 0,5 mol/dm

. Depois o sol-gel foi aquecido em

uma estufa a 100°C durante 24 h, formando após esse aquecimento o xerogel,

material sólido e de cor escura, Logo depois o xerogel foi triturado e em seguida

calcinado a uma temperatura de 1000°C durante 24h, com isso toda parte orgânica

é evaporada do material obtendo-se o óxido de zinco ( ZnO ) um pó de cor branca.

III.1.2. PRODUÇÃO DE PASTILHAS À BASE DE NANOPÓS DE ZnO

Os nanopós de ZnO foram compactados e submetidos a uma pressão de

1,3x10

Pa, obtendo-se amostras em forma de pastilhas. Em seguida algumas

pastilhas foram sintetizadas a temperaturas de 500°C, 800°C e 1000°C por um

tempo de 24h, a taxa de aquecimento das amostras foi de 20°C por minuto e o

resfriamento foi lento até atingir a temperatura ambiente, em seguida foi feito as

caracterizações ópticas, morfológicas e estruturais, respectivamente, por

Fluorescência, Microscopia de Força Atômica (AFM) e Difração de Raios-x (DRX),

que serão descritas a seguir..

III.2. CARACTERIZAÇÕES ÓPTICA

III.2.1. FLUORESCÊNCIA

A análise da uniformidade de tamanhos dos nanocristais pode ser

encontrada por análise do espectro de emissão. Por exemplo, o deslocamento para

a região do vermelho, dos espectros de emissão, são evidências experimentais

claras do efeito do confinamento nos nanocristais. O espectro de emissão de um

determinado material, nas regiões dos espectros infravermelho, visível e ultravioleta,

também pode identificar os agentes modificadores. Através de espectros de

emissão, é possível acompanhar a cinética de crescimento de nanocristais,

observando a evolução da(s) banda(s) de emissão.

É preciso considerar que o tamanho dos nanocristais não é único. Os

níveis eletrônicos, em um nanocristal, são dependentes do seu tamanho e por isso é

de se esperar que a distribuição de tamanhos também exerça uma forte influência

na determinação das propriedades ópticas dos nanocristais. Devido a essa não

uniformidade, o espectro de emissão dessas amostras não apresenta aquela

estrutura constituída por uma série de picos de emissão isolados associada a um

sistema ideal de nanocristal. O espectro de emissão de um nanocristal é formado

por diversas linhas de transições e o ponto de interesse em diversas aplicações não

está exatamente na largura das linhas e sim na superposição entre elas, ou seja, na

resolução espectral entre linhas vizinhas. Para entender melhor essa questão é

necessário examinar os efeitos da distribuição de tamanhos sobre o espectro total

de um sistema de nanocristais.

A relevância do tempo de tratamento térmico na determinação do perfil de

distribuição de tamanhos é apontada em algumas referências onde se mostra que

tratamentos realizados em um intervalo de tempo curto e a temperaturas

relativamente baixas, resultam em uma distribuição Gaussiana. No caso de

tratamentos térmicos com tempo mais prolongado (mais de 12 horas) e

temperaturas elevadas, a distribuição resultante é aquela conhecida como de

Lifshitz-Slyezov, que se diferencia da Gaussiana por envolver uma etapa de

crescimento competitivo, quando os cristais maiores crescem em detrimento dos

menores, ou seja, ocorre uma transferência de massa dos cristalitos menores para

os maiores devido a coalescência dos grãos [REDÍGOLO, 1998].

As propriedades ópticas da matéria podem ser modificadas através de

inclusões ou exclusões de agentes modificadores, como dopantes e/ou íons

modificadores e, também no caso de cristais, imperfeições na rede cristalina. Esse

fenômeno pode ser observado em materiais e substâncias orgânicas e inorgânicas,

como também em sólidos cristalinos e amorfos. Os deslocamentos para

comprimentos de ondas menores, dos espectros de emissão são evidências

experimentais claras do efeito do confinamento nos nanocristalitos. O deslocamento

dos espectros está relacionado ao tamanho dos nanocristalitos, em que o

deslocamento se dá para energias maiores nos nanocristalitos menores e para

energias menores nos nanocristalitos maiores.

Os espectros de emissão, de uma determinada amostra, são obtidos através

de espectrofluorimetros apropriados para cada região espectral de interesse. A

maioria dos espectrofluorimetros registra diretamente a grandeza luminescência em

função do número de onda dos fótons emitidos pela amostra.

Nos espectros de luminescência, pode-se ter a emissão ou intensidade de

luz em função do comprimento de onda ou em função da energia dos fótons

emitidos. A energia está relacionada com o comprimento de onda pela seguinte

fórmula:

⋅=

)(

8,1239

)(

eVE

(III.1)

Através de espectros de emissão, é possível acompanhar a cinética de

crescimento de nanocristais, observando a evolução da(s) bandas de emissão,

quanto à posição, forma e largura de banda, em função de tratamentos térmicos

prévios os quais as amostras foram submetidas. Portanto, podem-se tirar as

seguintes conclusões básicas, a respeito da cinética de crescimento de nanocristais,

utilizando espectros de emissão:

A técnica de fluorescência consiste essencialmente na criação do par

elétron-buraco através da absorção da luz incidente em um cristal. O feixe incidente

deve possuir fótons com energia,

, maior que o gap (E

) do cristal, suficiente

para excitar os elétrons da banda de valência para a banda de condução. Ao ocorrer

esse processo, o cristal se torna excitado, uma vez que o elétron na banda de

condução e o buraco na banda de valência, possuem excesso de energia em

relação ao estado fundamental do sistema. O comportamento inicial dos portadores

recém criados envolve um processo denominado de termalização. Neste processo,

ocorre a relaxação do elétron, para o fundo da banda de condução, e do buraco,

para o topo da banda de valência, através da emissão de fônons (recombinação

não-radiativa). Posteriormente, esses elétrons e buracos se recombinam por

emissão espontânea de luz, emitindo fótons, característicos do material, com energia

correspondente ou não ao valor do gap, em que essa luz emitida é coletada e

analisada espectralmente. Portanto, o processo de absorção de fótons, com energia

νh , para a criação do par elétron-buraco, seguido da termalização, que posiciona

os portadores nas extremidades das bandas e a recombinação radiativa, onde

ocorre a emissão de fótons a serem detectados e analisados espectralmente.

Os processos de recombinação radiativa podem ocorrer diretamente entre

portadores ocupando o mínimo de energia das respectivas bandas ou precedida da

captura do portador por estados que, eventualmente, estejam presentes, por

influência de impurezas e/ou defeitos, no gap do material. Os níveis D (doador) e A

(aceitador), presentes no gap, ilustram a possibilidade de existência de defeitos ou

impurezas no cristal. As presenças desses níveis criam novas vias de recombinação

radiativa: transição da banda de condução para o nível aceitador, transição do nível

doador para a banda de valência e transição do nível doador para o nível aceitador

Na Figura. III.1 são ilustrados alguns tipos de transições radiativas que podem ser

estudadas pela técnica de fluorescência.

Figura lll.1

Figura III.1. Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de portadores: (a)

recombinação banda a banda; (b) recombinação através de um nível doador e (c)

recombinação através de um nível receptor.

III.3. CARACTERIZAÇÃO MORFOLÓGICA

III.3.1. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

Essa técnica permite determinar o tamanho do raio médio dos nanocristais

em uma determinada área nanométrica do material em estudo. Na Microscopia de

Força Atômica, uma sonda extremamente fina (~ 100 Å de diâmetro na extremidade

da sonda) varre a superfície da amostra em inspeção. A sonda é montada sobre a

extremidade livre de uma alavanca que mede entre 100 e 200 µm de comprimento.

Quando a sonda se aproxima da superfície da amostra, forças de interação sonda-

amostra surgem e fazem a alavanca defletir. Essa deflexão é monitorada por um

detector à medida que a sonda varre a superfície. O sinal de deflexão da alavanca

pode ser utilizado pelo computador para gerar um mapa da topografia da superfície

da amostra, bastando fazer uma conversão da variação do sinal no detector em

função da variação de altura na amostra. Entretanto, esse processo de conversão é

complicado e o método mais utilizado na geração de imagens topográficas é o

seguinte: determina-se uma força que se quer aplicar constantemente sobre a

amostra, ou seja, determina-se um valor do sinal que deve ser permanentemente

observado pelo detector.

O computador, então, durante a varredura ajusta a posição vertical da

amostra, através do “scanner” piezoelétrico, de maneira a manter a força, ou o sinal,

Banda de Condução

Banda de Valência

Nível Doador

Nível Aceitador

Fóton

no valor previamente determinado. A variação de altura no “scanner” corresponde

exatamente à variação topográfica na amostra, e assim a morfologia da amostra é

revelada diretamente, sem a necessidade de conversão do sinal do detector. As

forças de interação sonda-amostra podem ser atrativas ou repulsivas, dependendo

da distância sonda-amostra, conforme mostra a Figura III.2. A longas distâncias (d >

1 µm), praticamente não há qualquer interação. À medida que a sonda se aproxima

da amostra (d <

50 nm), forças atrativas passam a atuar entre a sonda e amostra –

tipicamente, forças de Van der Waals. A força atrativa aumenta com a aproximação

da sonda, conforme mostra a Figura III.2, até que a separação seja da ordem da

separação inter-atômica (

nm5.0d

≈

). A partir deste ponto, fortes forças eletrostáticas

repulsivas entre as nuvens eletrônicas das camadas de valência da sonda e da

amostra passam a atuar, e a força resultante total passa e ser repulsiva. Nesta

região, diz-se que a sonda está em contato físico com a superfície da amostra.

Conforme o caráter da interação, atrativo ou repulsivo, pode-se definir

alguns modos de operação na técnica de AFM. São eles: Contato (C), onde a

interação sonda-amostra é repulsiva; Não-Contato (NC), com interação atrativa; e

Contato Intermitente (CI), onde o regime ora é atrativo, ora é repulsivo.

(a) (b) (c)

Figura III.2. Desenho esquemático das deflexões da alavanca e deformações do

scanner em função da força de interação sonda-amostra no modo de operação

Contato. Em (a) têm-se força de referência definida pelo operador, em (b) a força de

interação maior que a de referência e em (c) a força de interação menor que a de

referência [CHINAGLIA, 2002].

III.3.1.1. MODO CONTATO

No modo contato a sonda é colocada em contato físico com a amostra,

sendo repulsiva à força de interação entre a sonda e a amostra. Esse modo permite

obter imagens com altíssima resolução, a nível atômico, mas o atrito entre a sonda e

a amostra pode danificar a superfície, caso ela seja macia, produzindo uma imagem

distorcida. Durante a varredura, a sonda desliza sobre a superfície da amostra e a

alavanca sofre deflexões que dependem da morfologia da superfície da amostra.

Nesse modo de operação, utilizam-se sondas de constante elástica baixa (0.01 N/m

a 1.0 N/m).

Em adição à força repulsiva, outras forças são importantes no modo de

contato: as forças capilares exercidas por uma fina camada de água, geralmente

presente na superfície das amostras, e as forças exercidas pela própria alavanca

sobre a amostra. A força exercida pela capilaridade é de caráter fortemente atrativo

(~10

-8

N). Considerando-se o papel relativo das forças envolvidas, o valor da força

resultante pode variar de 10

-8

N a 10

-6

N. Diminuindo a força repulsiva entre a sonda

e amostra, ou seja, afastando a sonda da superfície, pode-se também trabalhar no

modo contato onde existem somente forças atrativas entre a sonda e a amostra.

Este modo de operação é conhecido como Contato Atrativo [CHINAGLIA, 2002].

III.4. CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL

III.4.1. DIFRACTOMETRIA DE RAIOS X (DRX)

Difração é um fenômeno que ocorre com as ondas quando elas passam

por um orifício ou contornam um objeto cuja dimensão é da mesma ordem de

grandeza que o seu comprimento de onda. Por volta de 1912, Max Von Laue

concebeu a possibilidade de realizar difração de raios X, utilizando uma estrutura

cristalina como rede de difração tridimensional. As primeiras experiências foram

realizadas por dois alunos de Laue, Walter Friedrich e Paul Knipping. Um ano

depois, William Henry Bragg apresentou uma explicação simples para os feixes de

raios X difratados por um cristal. Ele supôs que as ondas incidentes são refletidas

especularmente (o ângulo de incidência é igual ao ângulo de reflexão) por planos

paralelos de átomos no interior do cristal, sendo que cada plano reflete somente

uma pequena fração da radiação. Os feixes difratados são formados quando as

reflexões provenientes dos planos paralelos de átomos produzem interferência

construtiva. Os planos paralelos da rede são separados por uma distância

interplanar d, como indicado na Figura III.3.

Figura III.3. Representação da difração de raios X por dois planos paralelos de

átomos separados por uma distancia d.

A diferença de caminho para os feixes incidente e difratado é

dsen2  onde

 é o ângulo medido a partir do plano de átomos. A interferência construtiva da

radiação proveniente de planos sucessivos ocorre quando a diferença desse

caminho for igual a um número inteiro de comprimentos de onda (), escrita como:

.2 λθ nsend

hkl

(III.2)

A Equação III.2 representa a lei de Bragg, com

hkl

onde h, k e l

são os índices de Miller,

***

clbkahH

hkl

++=

é o vetor de difração,

 são os vetores recíprocos da rede cristalina, ).( cbaV

é o

volume da célula unitária. A lei de Bragg é, portanto, uma conseqüência direta da

periodicidade da rede cristalina.

Dentre as várias técnicas de caracterização de materiais, a técnica de

difração de raios X é a mais indicada na determinação das fases cristalinas

presentes em materiais vítreos. Isto é possível porque na maior parte dos sólidos

(cristais), os átomos se ordenam em planos cristalinos separados entre si por

distâncias da mesma ordem de grandeza dos comprimentos de onda dos raios X. Ao

incidir um feixe de raios X em um cristal, o mesmo interage com os átomos

presentes, originando o fenômeno de difração. As vantagens da técnica de DRX

para a caracterização de fases são: a simplicidade e a confiabilidade dos resultados

obtidos, a possibilidade de análise de materiais compostos por uma mistura de fases

e uma análise quantitativa destas fases.

Os raios X são radiações eletromagnéticas, que resultam da excitação de

átamos (ou íons) no interior de uma fonte selada e mantida em alto vácuo, consiste

basicamente de um filamento aquecido (cátodo), que é uma fonte de elétrons, e de

um alvo metálico (ânodo) de natureza diversa (Cu, Co, etc). A aplicação de uma

diferença de potencial entre o câtodo e o ânodo faz com que os elétrons emitidos

pelo filamento incandescente sejam acelerados em direção a esse último, colidindo

com o alvo metálico, à transformação da energia cinética adquirida em calor,

havendo excitação dos elétrons em níveis mais energéticos. Cada elemento ou

substância possui uma característica única, quanto à posição angular e intensidade

do perfil de difração, que é a sua impressão digital. Cada elemento em uma mistura

produz um difratograma único e independente de outros elementos presentes. A

partir do difratograma obtido pela interferência dos raios X refletidos pelos planos

cristalinos da amostra, compara-se a localização dos picos com os valores da ficha

padrão JCPDS (Joint Committee for Powder Diffraction Studies), e a estrutura

cristalina do material pode ser identificada.

Uma estimativa do diâmetro médio D dos cristais que compõe o grão

pode ser obtido, tomando-se a largura à meia altura do pico de reflexão mais

pronunciado e utilizando-se a relação de Debye-Sherrer [ANTOLINI, 2005]:

cos.

2 B

θω

∆

(III.3)

onde

é ângulo de Bragg e

é o comprimento de onda do raio-x ( nm

CuK

154,0=

λ ).

Tem-se que

∆ é a largura a meia altura do pico de reflexão, estimada através de

um ajuste gaussiano deste pico. Assume-se que os nanocristais têm a forma

esférica, mas, neste trabalho não usamos essa estimativa porque não trabalhamos

com o pó e sim com o material prensado.

lV- Equipamentos

Os equipamentos utilizados neste trabalho foram: pastilhadores, usado na

compactação da amostra; prensa hidráulica, usado para fazer pressão na amostra;

fornos, usados para aquecer as amostras; difratômetro de raios X, utilizado na

caracterização das amostras ; o espectrofluorímetro, utilizado na análise

espectroscópica das amostras, DFI (UFS); estes equipamentos são monitorados por

computador. Uns dos acessórios bastante utilizados nas medidas de emissão e

excitação foram os filtros de absorção para reduzir o espalhamento de luz.

lV.1- Difratômetro de Raios X

As medidas de difração por raios X, foram realizadas em um difratômetro

Rigaku (RINT 2000/PC), como mostra a figura IV.1, todas as medidas foram feitas a

temperatura ambiente, utilizando o modo de varredura contínua.

Figuura: IV.1 Equipamento de rios X do Departamento de Física da UFS.

lV.2- Espectrofluorímetro

O espectrofluorímetro, figura IV.2.1, foi utilizado para fazer o estudo

espectroscópico das amostras de ZnO, pelos processos de emissão e excitação

óptica . É um dispositivo que consta de monocromadores, fendas de emissão e de

excitação, uma porta amostras e uma lâmpada de xenônio de 300 W de potência.

Os passos, os números de interações e as fendas podem ser parcialmente

ajustadas. Na figura IV.2, temos o esquema dos monocromadores do

espectrofluorímetro.

Figura IV.2 Espectrofluorímetro

CAPÍTULO V

V. RESULTADOS E DISCUSSÕES

Neste capítulo estão apresentados resultados e discussões a partir das

técnicas de caracterizações utilizadas, estas consistem em análises: ópticas

(Fluorescência), morfológicas (Microscopia de Força Atômica) e estruturais (Difração

de Raios X).

V.1. ESPECTROS DE FLUORESCÊNCIA

O comportamento espectroscópico do sistema foi obtido, utilizando um

espectrofluorimetro ISS PC1

. O dispositivo de excitação está equipado com uma

lâmpada xenônio de 300 W de potência e uma grade holográfica. A emissão é

selecionada por monocromador de distância focal de 25 cm e 0,1 nm de resolução,

que, em seguida é coletada por uma foto multiplicadora. A fenda utilizada no

processo excitação-emissão foi de 1 mm de largura, mesmo que os

monocromadores tenham grades de 1200 linhas por mm.

As medidas das emissões de nanopós e de pós de ZnO prensados e sem

tratamentos térmicos foram registradas. Espectros de emissão das pastilhas

submetidas aos tratamentos térmicos de 500°C, 800ºC e 1000°C foram registradas.

Utilizou-se, em todos os caso, os comprimentos de 325 nm e 400nm como linhas de

excitação. Isto é mostrado nas figuras V.1 e V.2, ambos os casos, ficaram evidentes

que o comportamento espectroscópico das nanopartículas de ZnO foi alterado pela

pressão. A linha de emissão em 396 nm, que aparece em todos os espectros das

pastilhas, é interpretada como uma transição entre a borda da banda de condução

para a valência da banda.

Como o crescimento da temperatura de tratamento térmico os picos devido

a vacâncias desaparecem. O aumento da temperatura de tratamento térmico tem o

mesmo efeito nas nanopartículas de ZnO como observado na literatura [HOU,

2006]. Devido à banda de emissão em torno de 396 nm aparecer, apenas,

submetendo o pó a pressão, ocorre o processo de formação de nanocristais de ZnO.

A partir dos espectros, após os tratamentos térmicos na faixa de 500°C a 1000° C,

pode – se, claramente, observar o desaparecimento das linhas de emissão em torno

de 480 nm e a permanência da transição radiativa em 396 nm, interpretado como o

desaparecimento dos níveis de defeitos devido às vacâncias de oxigênio. Isto é uma

indicação de que aquecimento da amostra com uma temperatura acima de um ponto

de coalescência térmica (ponto térmico a partir do qual as partículas visinhas

coalecem para formar o cristal) conduz à depleção dos íons de oxigênio da

superfície das partículas. A agitação térmica leva a fricção entre as partículas. Acima

desta temperatura, aqui chamado ponto de coalescência térmica as partículas

coalescem para formar o cristal.

420 480 540 600 660

λ (nm)

d (x100)

e (x100)

exc

=325 nm

Figura V.1. Medidas de emissão com excitação em 325 nm das pastilhas tratadas a

(a) 500°C, (b) 800°C, (c) 1000°C; (d) pó prensado e (e) pó sem tratamento térmico.

420 480 540 600 660 720

emission (a.u.)

λ (nm)

c (x5)

d (x200)

exc

=400nm

Figura V.2. Medidas de emissão com excitação em 400 nm das pastilhas tratadas a

(a) 500°C, (b) 800°C, (c) 1000°C, (d) pó prensado e (e) pó sem tratamento térmico.

V.2. MICROSCOPIA DE FORÇA ATÔMICA (AFM)

Microscopia de força atômica (AFM) foi empregada para análise

morfológica. As imagens de AFM foram adquiridas pelo modo de contato de um

Veeco da CP. Os parâmetros utilizados foram: 50 nN; 1 Hz.

A estrutura topográfica foi analisada utilizando Microscopia de Força

atômica no modo contato. Os tamanhos dos grãos das amostras tratadas a

diferentes temperaturas tiveram pequenas variações acima de 500

C, mas uma

medição precisa das dimensões dos grãos foi prejudicada devido à falta de

estabilidade, quando analisadas devido à varredura da ponta da AFM. Medimos a

rugosidade das três amostras em diversos pontos, utilizando o software fornecido

pela Veeco. Os valores obtidos variaram pouco em cada ponto da mesma amostra,

mas foi perceptível uma clara tendência para um valor menor com o aumento da

temperatura. O aumento da temperatura conduziu claramente a maiores tamanhos

de grãos, mas só alcançou um comportamento estável aceitável acima de 900

C. Na

Figura V.2 é mostrada uma imagem tomada da superfície da amostra tratada a

1000°C. Um grande traço pode ser visualizado no centro que se estende ao longo

de pelo menos três centenas de nanômetros de diâmetro.

A Figura V.3 mostra a imagem de AFM da pastilha de nanopós de ZnO, submetidos

a pressão de 1,3.10

Pa e posteriores tratamentos térmicos de 1000

C por 24 horas

Figura V.3. Imagens de AFM da pastilha de oxido de zinco (ZnO) sinterizada a 1000°C.

V.3. DIFRACTOMETRIA DE RAIOS X (DRX)

As medidas de DRX foram realizadas em um difratômetro Rigaku, modelo

DMax 2200. A fonte de raios X foi excitada com 40 kV e 30 mA. Os difratogramas

foram obtidos com radiação característica CuKα filtrada com uma lâmina de Ni, com

passo angular de 0,02º na faixa de 30

a 70

. A identificação das fases cristalinas

presente nos difratogramas foi realizada com ajuda das tabelas JCPDS (Joint

Committee on Powder Diffraction Standards).

A fase cristalina do pó estava consistente com a norma padrão JCPDS 36-

1451 por difração de raios x (DRX), mostrando a fase wurtzita. A Figura V.4 mostra

o difratograma de raios X obtido das amostras

30 40 50 60 70

(201)

(112)

(200)

(103)

(110)

(102)

(101)

(002)

(100)

Intensidade (u.a.)

Figura IV.4. Difratograma de raios X obtido da amostra de ZnO, com

tratamento térmico de 700°C. Mostra as bandas de clivagem características do oxido

de zinco (ZnO); apresentando os três primeiros picos sem o terceiro o mais

acentuado (101).

Com isso podemos afirmar que o material usado neste trabalho realmente é o

oxido de zinco (ZnO), mesmo prensado não perdeu suas características.

CAPÍTULO VI

VI. CONCLUSÕES

Nanopós de ZnO foram preparados pelo método sol-gel protéico; e as

pastilhas de ZnO foram comprimidas e tratadas termicamente, nas temperaturas de

500°C, 800°C e 1000°C. O comportamento espectroscópico do pó preparado de

ZnO, não mostrou nenhuma resposta espectroscópica. Uma interpretação

preliminarmente é que nanopós de ZnO comporta-se como uma molécula isolada de

ZnO, sem estrutura de banda gap, mas com níveis na região do UV acima de 325

nm. Um resultado semelhante foi observado em nanopartículas de Ag embutida em

vidro fluoroborate [COUTO DOS SANTOS, 1992]. O desaparecimento das linhas de

emissão em função da temperatura indica que existe um ponto de coalescência

térmica. As micrografias de força atômica deram apoio a esta explicação.

A análise por Difractometria de Raios X permitiu afirmar que foram

desenvolvidos nanocristais de ZnO com estrutura wurtzita. A emissão de luz no

visível tem uma forte dependência da pressão e da temperatura.

Referências Bibliográficas

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nanocrystals in polymeric matrix: Thermolytic synthesis and structural

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APÊNDICE A

Artigo publicado na revista Physic B

“The influence of the pressure and temperature on the light emission of the ZnO”

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