( PDF ) Adsorção de colato em hidróxidos duplos lamelares de magnésio e alumínio: efeito da temperatura, pH e força iônica do meio

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Universidade de São Paulo

Faculdade de Filosofia, Ciências e Letras de Ribeirão Preto

Departamento de Química

Programa de Pós-Graduação em Química

“Adsorção de colato em hidróxidos duplos lamelares de

magnésio e alumínio: efeito da temperatura, pH e força iônica

do meio”

José Francisco Naime Filho

Dissertação apresentada à Faculdade de Filosofia,

Ciências e Letras de Ribeirão Preto da Universidade

de São Paulo, como parte das exigências para a

obtenção do título de Mestre em Ciências, Área:

Química

RIBEIRÃO PRETO - SP

2009

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Índice

1. Introdução............................................................................................................................2

1.1) Adsorção............................................................................................................................ 2

1.2) Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL)............................................................................... 3

1.3) Propriedades e Aplicações dos Hidróxidos Duplos Lamelares........................................ 9

1.4) Hidróxidos Duplos Lamelares como adsorventes........................................................... 13

1.5) Síntese dos Hidróxidos Duplos Lamelares...................................................................... 14

1.5.1) Métodos de Síntese Direta ....................................................................................... 15

1.5.2) Métodos de Síntese Indireta..................................................................................... 17

1.6) Modelos Gerais para o Estudo de Adsorção................................................................... 19

1.7) O adsorvato – Ácido Cólico............................................................................................ 21

2. Objetivos ........................................................................................................................... 23

3. Parte Experimental .......................................................................................................... 24

3.1) Materiais ........................................................................................................................ 24

3.2) Preparação do HDL MgAlCO

, o adsorvente................................................................. 24

3.3) Tratamento Térmico – Calcinação.................................................................................. 25

3.4) Caracterização dos materiais obtidos............................................................................. 25

3.4.1) Difração de Raios-X no Pó...................................................................................... 25

3.4.2) Análise Termogravimétrica / Térmica Diferencial.................................................. 26

3.4.3) Espectroscopia na Região do Infravermelho........................................................... 26

3.4.4) Espectrofotometria de Absorção Atômica................................................................ 26

3.4.5) Espectrofotometria na Região do Ultravioleta-Visível............................................ 27

3.4.6) Área Superficial Específica...................................................................................... 27

3.4.7) Microscopia Eletrônica de Varredura..................................................................... 27

3.4.8) Potencial Eletrocinético e Potencial de Carga Zero............................................... 28

3.5) Quantificação dos Ânions Colato.................................................................................... 29

3.6) Estudo da adsorção e sorção dos ânions colato em MgAlCO

– HDL em função do

tempo ...................................................................................................................................... 29

3.7) Adsorção e Sorção........................................................................................................... 30

3.7.1) Determinação das isotermas de adsorção / sorção...................................................... 30

3.8) Forma de Tratamento de Dados...................................................................................... 31

3.9) Tratamento Estatístico dos Dados................................................................................... 34

4. Resultados e Discussão..................................................................................................... 37

4.1) Preparação e caracterização do adsorvente MgAlCO

-HDL......................................... 37

4.2) Estudo da adsorção de ânions colato em MgAlCO

-HDL em função do tempo – estudo

cinético.................................................................................................................................... 41

4.3) Adsorção dos ânions colato em MgAlCO

– HDL.......................................................... 50

4.3.1) Influência da temperatura e do pH.......................................................................... 51

4.3.2) Influência da Força Iônica e do pH......................................................................... 57

4.3.3) Influência da Temperatura e da Força Iônica......................................................... 62

4.4) Comparação entre as isotermas...................................................................................... 66

4.5) Tratamento Estatístico dos Dados – Análise Multivariacional....................................... 68

4.5.1) Cálculo dos efeitos principais (efeitos de primeira ordem)..................................... 69

4.5.2) Cálculo dos efeitos combinados (efeitos de segunda ordem) .................................. 70

4.6) Otimização do processo de adsorção – Experimentos a 288K....................................... 72

4.7) Sorção.............................................................................................................................. 75

4.7.1) Sorção de colato – Efeito da Temperatura.............................................................. 76

5. Conclusões......................................................................................................................... 84

6. Perspectivas....................................................................................................................... 86

7. Referências Bibliográficas............................................................................................... 87

Apêndice A..................................................................................................................................95

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Índice de Figuras

Figura 1.1. Representação esquemática de uma lamela de Mg(OH)

. ......................................... 4

Figura 1.2. Representação esquemática da estrutura do tipo da hidrotalcita............................... 5

Figura 1.3. Representação esquemática dos polítipos obtidos para os HDL................................. 6

Figura 1.4. Representação esquemática dos domínios contendo água nos HDL.......................... 9

Figura 1.5. Algumas das principais áreas de aplicação dos HDL .............................................. 10

Figura 1.6: Sistema de classificação de isotermas proposto por Giles. ....................................... 20

Figura 1.7. Representação da estrutura molecular do ácido cólico............................................. 22

Figura. 3.1: Exemplo para o cálculo do tamanho de partículas do HDL por DRXP: Mg-Al-CO

HDL utilizando KCl como padrão interno.................................................................................. 33

Figura 4.1. a) Difratograma de raios X no pó (DRXP) para: a) o MgAlCO

-HDL após

tratamento hidrotérmico; b) para o MgAlCO

-HDL após tratamento térmico (calcinação)....... 37

Figura 4.2. Curvas de TA e DTA para o MgAlCO

-HDL após o tratamento hidrotérmico ..... 38

Figura 4.3. Espectros IV-TF para o MgAlCO

-HDL: a)após tratamento hidrotérmico;

b)calcinado .................................................................................................................................. 39

Figura 4.4. Isotermas BET para o MgAlCO3-HDL: a) após o TH; b) calcinado....................... 40

Figura 4.5. Variação do Potencial Eletrocinético em função do pH, para suspensões do HDL em

água............................................................................................................................................. 40

Figura 4.6. Imagens de MEV para o MgAlCO

-HDL. a) não calcinado (5.000 x); b) não

calcinado (10.000 x); c) calcinado (1.000 x); d) calcinado (10.000 x)......................................... 41

Figura 4.7. Curvas de adsorção de ânions colato em MgAlCO

-HDL em função do tempo em

diferentes condições. a) em diferentes temperaturas (298 e 323K); b) na presença e na ausência

de NaCl no meio; c) em diferentes valores de pH das soluções iniciais de colato (7,0 e

10,0).Curva de evolução temporal do pH do sobrenadante (d), após a adsorção, em diversas

condições ..................................................................................................................................... 42

Figura 4.8. DRXP para o HDL original em diversas condições. a) puro; b) adsorvido com colato

a 298K em pH 10 ; c) adsorvido a 323 K em pH 7; d) adsorvido a 298 K em pH 7 com adição de

NaCl............................................................................................................................................ 45

Figura 4.9. Espectro na região do infravermelho para o HDL original. a) puro; b) adsorvido com

colato a 298K em pH 10; c) adsorvido a 323 K em pH 7; d) adsorvido a 298 K em pH 7 com

adição de NaCl ............................................................................................................................ 46

Figura 4.10. Curvas de adsorção e de sorção de colato em MgAlCO

-HDL ou no material

calcinado, em função do tempo em diferentes condições de temperatura. Comparação entre as

taxas de remoção de íons pelo HDL original e calcinado ............................................................ 48

Figura 4.11. DRXP para o HDL calcinado em diversas condições. a) puro; b) adsorvido a 323

K; c) adsorvido a 298 K............................................................................................................... 49

Figura 4.12. DRXP para o colato de sódio puro......................................................................... 50

Figura 4.13. Isotermas de adsorção de colato em HDL, a 298 e 323 K. a) pH 7,0; b) pH 10,0.. 51

Figura 4.14. Potecial eletrocinético em função da adsorção de colato em HDL, a 298 e 323 K. a)

pH 7; b) pH 10 ............................................................................................................................ 52

Figura 4.15. Variação do pH do sobrenadante em função da adsorção de colato em HDL, a 298 e

323K. a) pH 7; b) pH 10.............................................................................................................. 53

Figura 4.16. DRXP para o HDL adsorvido com colato em diferentes condições. a) puro; b)

adsorvido a 323 K a pH 7; c) adsorvido a 298 K a pH 7............................................................. 54

Figura 4.17. Espectros na região do infravermelho para o HDL adsorvido com colato em

diferentes condições. a) puro; b) adsorvido a 323 K a pH 7; c) adsorvido a 298 K a pH 7.......... 55

Figura 4.18. Isotermas de adsorção de colato em HDL, a 298 K com e sem adição de NaCl a) pH

7,0; b) pH 10,0. ........................................................................................................................... 57

Figura 4.19. Potencial Eletrocinético em função da adsorção de colato em HDL, a 298 K com e

sem adição de NaCl. a) pH 7; b) pH 10....................................................................................... 58

Figura 4.20. Variação do pH em função da adsorção de colato em HDL, com e sem adição de

0,1M de NaCl no meio. a) pH 7; b) pH 10.................................................................................. 59

Figura 4.21. DRXP para o HDL adsorvido com colato em diferentes condições. a) puro; b)

adsorvido a 298 K, pH 10 ; c) adsorvido a 298 K a pH 7............................................................ 60

Figura 4.22. Espectros de IV-TF para o HDL adsorvido com colato em diferentes condições. a)

puro; b) adsorvido a 298 K e pH 10; c) adsorvido a 298 K e pH 7.............................................. 61

Figura 4.23. Isotermas de adsorção de colato em HDL, a pH 7,0 com e sem adição de NaCl. a)

298K; b) 323K............................................................................................................................. 62

Figura 4.24. Potencial Eletrocinético em função da adsorção de colato em HDL, (pH inicial das

soluções igual a 7,0) com e sem adição de NaCl. a) 298K; b) 323K............................................ 63

Figura 4.25. Variação do pH em função da adsorção de colato em HDL, com e sem adição de

0,1M de NaCl no meio. a) 298K; b) 323K................................................................................... 64

Figura 4.26. DRXP para o HDL adsorvido com colato em diferentes condições. a) puro; b) 323K

e presença de 0,1M de NaCl ; c) 298 K e presença de 0,1M de NaCl ......................................... 65

Figura 4.27. Isotermas relativas a adsorção de colato em MgAlCO

-HDL, considerando todas

as variáveis analisadas ................................................................................................................ 66

Figura 4.28. Esquema de Adsorção de Colato por Interações Eletrostáticas.............................. 68

Figura 4.29. Comparação das isotermas de adsorção de colato a 288K e 298K. a) pH 7, com

adição de 0,1M de NaCl; b) pH 7, sem adição de NaCl .............................................................. 72

Figura 4.30. Potencial eletrocinético em função da adsorção de colato em HDL, à 288 e 298 K

em pH 7. a) com adição de 0,1M de NaCl; b) sem adição de NaCl............................................. 74

Figura 4.31. DRXP (à esquerda) e IV-TF (à direita) para o HDL adsorvido com colato a 288 K.

a) puro; b) pH 7; c) pH 7 e adição de 0,1M de NaCl................................................................... 75

Figura 4.32. Representação esquemática do processo de calcinação/sorção................................ 76

Figura 4.33. Sorção de colato no HDL calcinado a 298 e 323 K. a) Isotermas; b) Potencial

Eletrocinético em função da sorção ............................................................................................. 76

Figura 4.34. Isotermas de sorção de colato no HDL calcinado à 298 e 288 K. a) Isotermas; b)

Potencial Eletrocinético em função da sorção ............................................................................. 77

Figura 4.35. Variação do pH do sobrenadante em função da sorção de colato em HDL, à 288,

298 e 323K. ................................................................................................................................. 79

Figura 4.36. DRXP para o HDL sorvido com colato em diferentes temperaturas. a) regenerado

em H

O; b) 323 K; c) 298 K e d) 288 K....................................................................................... 80

Figura 4.37. Esquema de Sorção de Colato. ............................................................................... 81

Figura 4.38. IV-TF para o HDL sorvido com colato em diferentes temperaturas. a) regenerado

em H

O; b) 323 K; c) 298 K e d) 288 K....................................................................................... 82

Índice de Tabelas

Tabela 1.1: Combinações de cátions divalentes e trivalentes em HDL........................................ 7

Tabela 1.2. Propriedades Físico-Químicas do Ácido Cólico ...................................................... 22

Tabela 3.1. Níveis dos fatores para os experimentos de adsorção.............................................. 35

Tabela 3.2. Matriz experimental para os experimentos de adsorção de colato em MgAlCO

–

HDL ............................................................................................................................................ 35

Tabela 4.1. Taxas de extração de colato pelo HDL original....................................................... 44

Tabela 4.2. Tamanho médio dos cristalitos para o HDL adsorvido com colato (estudo cinético)

..................................................................................................................................................... 47

Tabela 4.3. Taxas de extração de colato pelo HDL calcinado .................................................... 48

Tabela 4.4. Tamanho médio dos cristalitos para o HDL adsorvido com colato variando o pH e a

temperatura................................................................................................................................. 55

Tabela 4.5. Dados sobre a quantidade máxima adsorvida pelo HDL não-calcinado, em diversas

condições, considerando-se a influência da temperatura e do pH .............................................. 56

Tabela 4.6. Tamanho médio dos cristalitos para o HDL adsorvido com colato variando a força

iônica e o pH................................................................................................................................ 60

Tabela 4.7. Dados sobre a quantidade máxima adsorvida pelo HDL não-calcinado, em diversas

condições, considerando-se a influência da temperatura e do pH............................................... 61

Tabela 4.8. Tamanho médio dos cristalitos para o HDL adsorvido com colato variando a

temperatura e a força iônica do meio........................................................................................... 65

Tabela 4.9. Dados sobre a quantidade máxima adsorvida pelo HDL não-calcinado, em diversas

condições, considerando-se a influência da temperatura e da força iônica.................................. 66

Tabela 4.10. Matriz experimental para os experimentos de adsorção de colato em MgAlCO

–

HDL e suas variáveis respostas (adsorção máxima e eficiência de adsorção).............................. 69

Tabela 4.11. Valores absolutos dos efeitos principais na adsorção de colato em MgAlCO

–

HDL e sua influência (em %) no processo, baseado em duas respostas (adsorção máxima e

eficiência de adsorção)................................................................................................................. 70

Tabela 4.12. Valores absolutos dos efeitos combinados na adsorção de colato em MgAlCO

–

HDL e sua influência (em %) no processo baseado em duas respostas (adsorção máxima e

eficiência de adsorção)................................................................................................................. 71

Tabela 4.13. Dados sobre a quantidade máxima adsorvida pelo HDL não-calcinado, em diversas

condições (experimentos a 288 K)............................................................................................... 73

Tabela 4.14. Dados sobre a quantidade máxima sorvida pelo HDL calcinado, em diversas

temperaturas ............................................................................................................................... 78

Tabela A.1. Detalhes sobre os reagentes utilizados....................................................................95

Introdução

1. Introdução

1.1) Adsorção

A adsorção pode ser descrita como fenômeno do acúmulo de espécies (adsorvato)

sobre uma superfície (adsorvente).

A utilidade da adsorção tem uma longa história e sua primeira aplicação foi

notada no Antigo Egito. No entanto, o uso racional do fenômeno, considerando os

propósitos industriais, começou no século XVIII, quando o químico sueco Carl Wilhelm

Scheele descobriu, em 1773, que gases ficavam aprisionados nos poros dos sólidos.

Mais tarde, em 1794, o acadêmico russo Lowitz descobriu que o carvão, quando imerso

em uma solução de ácido tartárico, mudava de cor pela adsorção dos contaminantes

orgânicos.

A descoberta do processo de adsorção seletiva pelo cientista russo Tswett, em

1903, originou uma nova técnica analítica que é a adsorção cromatográfica. Tswett

recomendou esse processo para a separação de várias misturas. Amplas investigações de

adsorção continuaram durante a Primeira Guerra Mundial no sentido de proteger os

seres humanos dos agentes tóxicos introduzidos no ar.

As experiências e pesquisas de guerra, feitas na década de 1930, levaram ao

desenvolvimento de tecnologias para a obtenção de carvão ativo que é um dos

adsorventes mais utilizados.

No presente, a produção de novos adsorventes, catalisadores e trocadores de íons

são extremamente relacionados com ciência de materiais, que podem ser considerados

como uma tecnologia estratégica para o século XXI. A teoria de adsorção iniciou-se

com o trabalho fundamental de Langmuir e tem sido extensivamente estudada durante

os últimos setenta anos e hoje constitui em um dos assuntos importantes da química

moderna de superfície.

A adsorção é um dos processos mais eficientes no tratamento de efluentes,

empregado pelas indústrias para reduzir a concentração de compostos poluentes, tanto

orgânicos como inorgânicos.

Poluentes orgânicos em solos e suprimentos de água potável têm se tornado sério

problema ambiental. Proteção e recuperação de solos e aqüíferos contaminados por

compostos orgânicos requerem esforços adicionais em pesquisa no desenvolvimento de

Introdução

materiais adsorventes naturais ou sintéticos que efetivamente removam esses

poluentes.

Ahmaruzzaman e Sharma (2005) utilizaram materiais de baixo custo como

resíduos de carvão na adsorção de fenol em efluentes. Nesse estudo, foram usados os

modelos de isoterma de Langmuir, de Freudlich e de Redlich-Peterson.

Outros materiais adsorventes amplamente pesquisados são as zeólitas. As zeólitas

são importantes adsorventes em processos comerciais incluindo o tratamento de água, a

separação de gases, e craqueamento de hidrocarbonetos de cadeia longa para

produzirem gasolina de alta octanagem.

O processo de adsorção pode ser dividido em duas classes: adsorção física e

adsorção química. Na adsorção física, também conhecida como fisiossorção, a interação

entre adsorvente e adsorvato é do tipo de van der Waals. Essa interação tem como

característica um longo alcance, porém fraca, sendo que a energia envolvida, quando

uma partícula é assim adsorvida, é da mesma magnitude da entalpia de condensação.

adsorção química, também conhecida como quimiossorção, as partículas se aderem à

superfície por meio de uma ligação química (usualmente covalente) e tendem a ocupar

sítios que maximizem seu número de coordenação com o substrato. A entalpia de

quimiossorção é muito maior que a observada na fisiossorção.

1.2) Hidróxidos Duplos Lamelares (HDL)

Os Hidróxidos Duplos Lamelares, tanto naturais quanto sintéticos, podem ser

denominados de diversas maneiras, tais como: hidróxidos metálicos mistos, compostos

do tipo hidrotalcita e argilas aniônicas.

Hidróxidos Duplos Lamelares são minerais pouco abundantes na natureza, sendo

o mais comum a hidrotalcita, que é constituída principalmente de hidróxido duplo

lamelar de magnésio e alumínio, contendo carbonato intercalado. Pode ser encontrado

em depósitos salinos, o que evidencia que altas condições de temperatura e pressão não

são absolutamente necessárias para sua obtenção. Minerais da família das argilas

aniônicas são reportados por mineralogistas desde o início do século passado.

principais relatos datam de 1926 (Kurnakov e Chernykh); 1930 (Aminoff e Broomè);

1933 (Read e Dixon) e 1941 (Frondell). Entretanto, o primeiro relato que trata da

existência desses materiais ocorreu na Suécia em 1842, com a descoberta de um mineral

Introdução

branco que podia ser facilmente macerado resultando em um pó semelhante ao talco,

daí o nome hidrotalcita.

6-8

Devido ao grande número de combinações entre cátions e ânions possíveis, uma

ampla gama de HDL pode ser obtida em laboratório. Esses compostos podem ser

representados pela seguinte fórmula geral:

[

]

OnHA)OH(MM

m/x2

III

⋅

−

onde:

representa um cátion divalente;

III

representa um cátion trivalente;

representa o ânion intercalado com carga m

Que pode ser simplificada e representada por:

HDL

IIIII

−

A princípio, a caracterização da estrutura dos HDL foi detalhadamente elaborada

por Allmann

e Taylor

estudando monocristais de piroaurita e esjorgrenita. Entretanto,

o HDL mais estudado até hoje é a hidrotalcita e seus similares sintéticos.

Para que se tenha um melhor entendimento da estrutura de um Hidróxido Duplo

Lamelar, pode-se partir de um composto com estrutura bastante similar, a brucita, um

mineral constituído de Mg(OH)

. Nesse mineral, os íons magnésio são octaédricamente

coordenados por hidroxilas, com as unidades octaédricas compartilhando arestas,

formando camadas infinitas, como representado na figura 1.1. Nesse caso, as camadas

são empilhadas umas sobre as outras, por meio de ligações de hidrogênio.

Figura 1.1. Representação esquemática de uma lamela de Mg(OH)

Se uma parcela dos íons magnésio na estrutura da brucita são isomórficamente

substituídos por cátions de maior carga (cátions trivalentes, como por exemplo Al

Introdução

), então a carga da lamela passa a ser positiva, sendo necessário a presença de

ânions para neutralizar essa carga. A intercalação de ânions hidratados, entre as lamelas,

possibilitará o balanceamento dessa carga residual com o empilhamento das mesmas,

resultando na estrutura característica dos Hidróxidos Duplos Lamelares, representada

pela estrutura da hidrotalcita que está esquematizada na figura 1.2. Uma enorme

variedade de ânions, orgânicos ou inorgânicos, pode ocupar o domínio interlamelar dos

HDL.

Figura 1.2. Representação esquemática da estrutura do tipo da hidrotalcita.

A estrutura descrita anteriormente (empilhamento de lamelas positivamente

carregadas, neutralizadas por ânions no domínio interlamelar) é comum a todos os

Hidróxidos Duplos Lamelares.

Os HDL são classificados no sistema cristalino

hexagonal, com exceção da proporção M

III

= 1, que pertence ao sistema

ortorrômbico. A análise por difração de raios-X no pó resulta em difratogramas com

padrões característicos, apresentando reflexões (00l) relacionadas com o empilhamento

das camadas, reflexões (hk0) associadas à organização da estrutura no interior das

lamelas e reflexões (0kl) relacionadas com a ordenação de uma lamela em relação à

outra. Conforme a ordenação do empilhamento no sistema hexagonal são possíveis três

polítipos: 3R, com distância interlamelar igual a c/3, encontrados na maioria dos HDL

naturais ou sintéticos; 2H, com distância interlamelar igual a c/2, mais raro e associado

Introdução

à formação em altas temperaturas e pressões

7,11

e 1H, com distância interlamelar igual a

c, bastante raro e associado a HDL altamente hidratados, freqüentemente intercalados

com ânion sulfato (d ≈ 11 Å). A figura 1.3 ilustra a diferença entre os politipos

apresentados.

c/3 = d

c/3

c/2 = d

c/2

c = d

c/3 = d

c/3

c/2 = d

c/2

c = d

Figura 1.3. Representação esquemática dos polítipos obtidos para os HDL.

O espaçamento basal para um HDL com simetria 3R é igual à espessura da

camada mais o tamanho do ânion interlamelar. Essa espessura da camada varia, numa

faixa de 4,5 a 4,8 Å, com a composição dos cations. A distância interlamelar depende da

dimensão, da orientação dos ânions entre as camadas, da hidratação e da interação entre

os mesmos. Quando a simetria é do tipo 1H ou 2H, o resultado da soma da espessura da

lamela com o tamanho do ânion interlamelar é menor que o espaçamento basal obtido.

Feitknecht

atribui este fato à presença de moléculas de água entre o ânion e a lamela.

Os cátions metálicos formadores da estrutura devem apresentar coordenação

octaédrica e uma faixa de raio iônico normalmente entre 0,50 e 0,74 Å. Em alguns

casos, os cátions podem apresentar coordenação tetraédrica, entretanto, a estabilização

das camadas é menor.

13-16

A tabela 1.1 apresenta combinações de cátions utilizados na

obtenção de HDL.

Introdução

Tabela 1.1: Combinações de cátions divalentes e trivalentes em HDL

Cátion

Trivalente

Divalente

Ti*

Zr*



Li**



(* tetravalente; ** monovalente)

A razão entre os cátions di e trivalentes (M

III

) nos HDL pode variar em um

intervalo de 1 a 6, correspondendo a uma faixa de 0,14 ≤ x ≤ 0,5 no parâmetro x da

fórmula geral (onde x = M

III

/(M

+ M

III

))

. Essa razão determina a densidade de carga

da lamela do HDL, e tem influência sobre propriedades como organização estrutural e

capacidade de troca iônica. Uma redução nesta razão resulta num aumento da densidade

de carga da lamela e, conseqüentemente, a intercalação de uma quantidade

relativamente maior de ânions, uma vez que para cada cátion trivalente tem-se na

intercamada uma quantidade equivalente (em termos de cargas) de ânions. Um aumento

dessa razão implica na redução da densidade de carga e, portanto na quantidade relativa

de ânions. Nesse caso, os ânions podem estar suficientemente espaçados para que poros

sejam formados entre eles, disponibilizando assim a área interna dos HDL. De acordo

com Vaccari, somente é possível obter HDL puros com uma razão entre os cátions de

0,2 ≤ x ≥ 0,34. Para razões fora deste intervalo, compostos com diferentes estruturas

têm sido observados

. Em HDL como os de Mg e Al formados com valores de x

menores que 0,33, os octaedros de Al não são vizinhos. Quando o valor de x aumenta,

ocorre um aumento no número de octaedros de Al vizinhos, conduzindo à formação de

Al(OH)

. Do mesmo modo, baixos valores de x produzem uma alta densidade nos

octaedros de Mg das lamelas do HDL, que atuam como um núcleo para a formação de

Mg(OH)

Estudos empregando difração de raios-X em monocristal

H RMN

18,19

EXAFS

revelam a natureza altamente desordenada do domínio interlamelar. Os ânions

e as moléculas de água na região interlamelar são dispostos ao acaso e são livres para se

Introdução

mover pela quebra de suas interações (ligações de hidrogênio) e formação de outras

Baseado nesse comportamento, muitos autores consideram o domínio interlamelar dos

HDL como um estado quase líquido.

6,9,20

A natureza dos ânions capazes de compensar a carga residual positiva das lamelas

dos HDL é quase ilimitada. Entretanto, quando o ânion de interesse não é carbonato,

torna-se mais difícil obter materiais puros e cristalinos, pois é preciso evitar, durante a

síntese, a contaminação da solução aquosa por esses ânions oriundos do CO

atmosférico

Uma ampla variedade de ânions já foi intercalada dentre elas: ânions inorgânicos

, Cl

, Br

, I

, (ClO

)

, (NO

)

, (ClO

)

, (IO

)

, OH

, (CO

)

, (SO

)

, (S

)

, (WO

)

(CrO

)

); ânions complexos ([Fe(CN)

]

, [Fe(CN)

]

, [SiO(OH)

]

); ânions organo-

inorgânicos (sulfatos, sulfonatos, fosfonatos); carboxilatos (tereftalato, benzoato,

ânions de ácidos graxos); polímeros aniônicos (

poli(acrilato), poli(acrilonitrila),

poli(estireno-sulfonato));

macrociclos (ftalocianinas e porfirinas); compostos lamelares

((Mg

Al(OH)

6+.

[Mg

(OH)

/Si

AlO

]

); biomoléculas (peptídeos, ATP); dentre outras.

Na preparação de HDL, um fator de extrema importância é a capacidade de

estabilização da estrutura lamelar que o ânion a ser intercalado apresenta. Quanto maior

essa capacidade, mais facilmente o HDL se formará. Ânions inorgânicos simples

seguem a seguinte seqüência de interação (e, conseqüentemente, facilidade de

intercalação) com as lamelas:

> OH

> F

> Cl

> SO

> Br

> NO

A estrutura dos HDL é altamente influenciada pela natureza (tamanho, carga,

geometria) e a distribuição (orientação em relação às lamelas) dos ânions intercalados,

determinando o espaçamento interlamelar

6,22

As moléculas de água nos HDL encontram-se no domínio interlamelar,

juntamente com os ânions (águas de hidratação, ou intrínseca) e também entre os

cristalitos e adsorvida na superfície (extrínseca). As moléculas intrínsecas fazem parte

da estrutura cristalina do HDL, enquanto que as extrínsecas têm sua quantidade

dependente da umidade relativa da atmosfera com a qual o HDL está em contato.

6,23

estado de hidratação global é dado pela soma das moléculas presentes nos domínios

intrínseco e extrínseco. A figura 1.4 mostra uma esquematização dos domínios das

moléculas de água nos HDL.

Introdução

Cristalitos de

Argila Aniônica

Lamela do tipo da brucita

Domínio interlamelar

Dom

nio extrínseco

Ânion interlamelar

Molécula de água

Hidróxido Duplo Lamelar

Figura 1.4. Representação esquemática dos domínios contendo água nos HDL.

A quantidade de água nos HDL é determinada por análise termogravimétrica e a

perda de água de hidratação ocorre numa faixa de temperatura

. As temperaturas

limites desta faixa são relacionadas com a composição e o método de síntese do

material. HDL que foram secos a vácuo ou ao ar, começam a perder água desde a

temperatura ambiente. HDL com cristalitos muito pequenos tendem a adsorver grandes

quantidades de água da atmosfera. Muitos autores consideram a massa perdida pelo

HDL, até aproximadamente 373 K, como proveniente da água adsorvida

(extrínseca).

7,25-27

Os HDL não apresentam propriedades de expansão interlamelar para intercalar

moléculas neutras e grandes quantidades de água, devido à forte interação eletrostática

entre as lamelas e os ânions interlamelares.

A inserção de moléculas polares é

possível, quando as lamelas são separadas por ânions volumosos intercalados, como o

composto Zn

Cr(OH)

).12H

O, com espaçamento basal de 26,15 Å, que

expande este espaçamento para 44,9 Å em presença de C

OH.

No caso de

tensoativos aniônicos, a orientação do ânion ocorre de modo que a cabeça polar fique

próxima da lamela e a calda apolar, voltada para o interior do domínio interlamelar

gerando uma região hidrofóbica na intercamada.

Existe ainda na literatura uma revisão

que trata da presença de sais neutros como MgSO

, NiSO

e Na

, em argilas

aniônicas naturais.

1.3) Propriedades e Aplicações dos Hidróxidos Duplos Lamelares.

Devido à grande variedade de combinações possíveis entre cátions e ânions, os

HDL apresentam notáveis propriedades estruturais, químicas e físicas que conferem a

Introdução

estes materiais e seus produtos de decomposição térmica, uma gama de aplicações

bastante extensa em áreas diversificadas. Algumas das principais áreas de aplicação dos

HDL são mostradas na figura 1.5.

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção SOx e NOx

Adsorvente

- Halogênios

- Compostos Orgânicos

Industrial

- Retardante de Chama

- Tratamento de Efluentes

- Estabilizante PVC

Medicinal

- Antiácido

- Antipéptico

- Veículo

HIDR

XIDOS DUPLOS

LAMELARES

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção SOx e NOx

Adsorvente

- Halogênios

- Compostos Orgânicos

Adsorvente

- Halogênios

- Compostos Orgânicos

Industrial

- Retardante de Chama

- Tratamento de Efluentes

- Estabilizante PVC

Industrial

- Retardante de Chama

- Tratamento de Efluentes

- Estabilizante de polímeros

Medicinal

- Antiácido

- Antipéptico

- Veículo

Medicinal

- Antiácido

- Antipéptico

- Veículo

HIDR

XIDOS DUPLOS

LAMELARES

HIDR

XIDOS DUPLOS

LAMELARES

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção SOx e NOx

Adsorvente

- Halogênios

- Compostos Orgânicos

Industrial

- Retardante de Chama

- Tratamento de Efluentes

- Estabilizante PVC

Medicinal

- Antiácido

- Antipéptico

- Veículo

HIDR

XIDOS DUPLOS

LAMELARES

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção SOx e NOx

Adsorvente

- Halogênios

- Compostos Orgânicos

Industrial

- Retardante de Chama

- Tratamento de Efluentes

- Estabilizante PVC

Medicinal

- Antiácido

- Antipéptico

- Veículo

HIDR

XIDOS DUPLOS

LAMELARES

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Suporte p/ Catalisadores

- Ziegler- Natta

- CeO

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção SOx e NOx

Catalisadores

- Catálise Básica

- Hidrogenação

- Polimeriza ção

- Reforma Catal ítica

- Oxidação

- Decomposi ção SOx e NOx

Adsorvente

- Halogênios

- Compostos Orgânicos

Adsorvente

- Halogênios

- Compostos Orgânicos

Industrial

- Retardante de Chama

- Tratamento de Efluentes

- Estabilizante PVC

Industrial

- Retardante de Chama

- Tratamento de Efluentes

- Estabilizante de polímeros

Medicinal

- Antiácido

- Antipéptico

- Veículo

Medicinal

- Antiácido

- Antipéptico

- Veículo

HIDR

XIDOS DUPLOS

LAMELARES

HIDR

XIDOS DUPLOS

LAMELARES

Figura 1.5. Algumas das principais áreas de aplicação dos HDL.

Os produtos de decomposição térmica obtidos pelo processo de calcinação do

HDL são os óxidos metálicos (M

O) e óxidos mistos (M

)

, além da

possibilidade de formação de espinélios como MgAl

, quando calcinados em

temperaturas entre 873 e 1073 K. A estabilidade térmica desses materiais é avaliada por

análise termogravimétrica e térmica diferencial. Entretanto, é difícil descrever um

comportamento geral para a decomposição térmica, por causa da diversidade de

composição apresentada por estes materiais.

6,7,28

A hidrotalcita e seus similares sintéticos são os HDL mais estudados quanto a sua

estabilidade térmica.

As etapas e a seqüência de decomposição térmica podem variar

conforme a razão entre os cátions

, mas, de um modo geral, obedece à seqüência: i) a

perda de água adsorvida; ii) a perda da água de hidratação; iii) a decomposição de parte

dos grupos hidroxilas (desidroxilação) e decomposição do ânion interlamelar; iv) a

decomposição dos grupos hidroxilas residuais. Em muitos casos, essas faixas se

sobrepõem, tornando impossível uma distinção clara entre as mesmas.

11,31

Os óxi-hidróxidos obtidos por calcinação apresentam superfície básica, sendo

excelentes catalisadores heterogêneos. Os de Mg-Al, por exemplo, têm importância

particular, pois podem substituir compostos alcalinos, no desenvolvimento de

catalisadores sólidos que não afetam o meio ambiente e são facilmente reciclados.

Introdução

Ainda em catálise, os HDL são empregados como suporte para catalisadores, podendo

suportá-los de duas formas: i) adsorvido na superfície do HDL ou ii) intercalado entre

as lamelas de hidróxido duplo lamelar.

31-33

Os HDL também são aplicados como estabilizadores para polímeros como, por

exemplo, polietileno (PE), polipropileno (PP) e poli-(cloreto de vinila) (PVC), trazendo

como benefícios maior resistência térmica, maior resistência à chama e maior

estabilidade frente à radiação ultravioleta. Podem agir como retardantes de chama por

dois modos de ação: i) pela diluição do polímero, reduzindo a quantidade total de

material que pode entrar em combustão, e ii) pela liberação de uma grande quantidade

de gases não combustíveis (CO

e H

O) quando aquecidos, reduzindo a concentração de

na superfície do material em combustão.

7,34

A condutividade elétrica dos HDL está ligada à mobilidade dos ânions

interlamelares. Estudos revelam que a condutividade de alguns ânions em HDL de [Zn-

Cr-A], onde A é

−

−2

CO ,

−

NO , ou

−

, está relacionada com a

relação carga/raio dos ânions e também com a sua geometria.

Os HDL têm sido

empregados na preparação de eletrodos modificados, com vantagens sobre eletrodos

comerciais, como: maior estabilidade química e mecânica, melhor capacidade de

transferência de carga, tornando a reação eletroquímica mais facilmente reversível, e

superfície de recobrimento do eletrodo bastante homogênea. A intercalação de ânions

eletroativos em HDL tem possibilitado estudos eletroquímicos comparativos entre o

ânion intercalado na matriz do HDL (eletrodo modificado) e o ânion livre. Também tem

sido investigada a influência do tipo e da proporção dos cátions metálicos M

e M

III

neste tipo de material.

36,37

As propriedades texturais são influenciadas pelas variáveis no processo de síntese

tais como: tempo e temperatura do tratamento hidrotérmico, velocidade de adição e

concentração das soluções utilizadas. Essas variáveis afetam a coagulação, a forma e a

porosidade das partículas obtidas, dificultando uma generalização. Os parâmetros mais

freqüentemente observados serão discutidos a seguir.

A porosidade e a área superficial específica dos HDL são de grande importância

para sua aplicabilidade como adsorventes e catalisadores. Na literatura científica,

encontram-se valores na faixa de 50 a 100 m

-1

para este tipo de material

6,7

, sendo que

o domínio interlamelar não está disponível devido a sua alta densidade de carga,

estabilizada pela presença de ânions e moléculas de água. Quando ânions orgânicos são

Introdução

intercalados, estes valores tendem a diminuir pela possibilidade de adsorção destes

ânions na superfície, preenchendo os poros de menor diâmetro.

22,38

Quando a síntese é

realizada em temperaturas mais altas, uma diminuição na área superficial é observada,

podendo chegar até apenas 12 m

-1

Os poros são superficiais, não interconectados e situados nas faixas de microporos

(φ < 20 Å) e mesoporos (20 < φ < 500 Å).

11,39,40

Em HDL puros, obtêm-se poros com

diâmetros entre 75 e 300 Å. Quando calcinados a 723 K, observa-se um grande número

de poros entre 20 e 40 Å, resultando em um considerável aumento na área superficial.

A morfologia, avaliada por microscopia eletrônica de varredura e transmissão,

mostra partículas achatadas, como escamas, podendo exibir partículas muito pequenas,

em formato de esferas, em casos onde o material é pouco ordenado.

39,41-43

O tamanho de partículas dos HDL tem sido pouco estudado e comentado na

literatura, encontrando-se apenas medidas obtidas através da largura à meia altura dos

picos obtidos no difratograma de raios-X no pó. Essa técnica não considera a agregação

entre os cristalitos, de modo que um valor médio, e não uma distribuição do tamanho

das partículas é calculado. Os valores assim reportados variam entre 134 e 1653 Å, para

um Mg-Al-CO

-HDL (Mg/Al = 3), com tratamento hidrotérmico, variando entre 313 e

473 K.

A capacidade de troca aniônica dos HDL é uma propriedade dependente da razão

entre os cátions metálicos M

e M

III

e da massa molecular dos cátions e ânions

envolvidos. Entretanto, a troca nunca é 100% efetiva, devido a fatores como a

capacidade dos ânions envolvidos em estabilizar a estrutura lamelar.

A reação de troca

iônica é realizada por meio do simples contato por um tempo determinado (> 24 horas)

de uma suspensão do HDL precursor em solução aquosa, contendo excesso do ânion de

interesse. O pH da solução pode favorecer ou não a troca e deve ser compatível com a

faixa de estabilidade do HDL precursor e do ânion.

O termo “efeito memória” descreve a propriedade de regeneração da estrutura

lamelar, característica apenas em HDL dos sistemas Mg-Al e Zn-Al intercalados com

ânions que se decompõem termicamente. Quando calcinados à temperatura adequada

(determinada por análise termogravimétrica e normalmente variando entre 673 e

823 K), esses materiais formam oxi-hidróxidos mistos, que ao serem colocados em uma

solução aquosa, podem intercalar os ânions ali presentes, formando um novo HDL

intercalado com os ânions que se encontravam em solução. Essa propriedade depende

da temperatura de calcinação, pois acima de 873 K, os HDL perdem a capacidade de

Introdução

regeneração, devido à decomposição completa das hidroxilas, produzindo fases

cristalinas estáveis dos óxidos. Em HDL dos sistemas mencionados, a etapa de

eliminação de água não causa mudanças na morfologia cristalina, ou esfoliação da

estrutura lamelar, preservando a microestrutura lamelar após a decomposição térmica e

possibilitando a reconstituição da estrutura lamelar do precursor com um ânion

interlamelar de interesse.

A regeneração estrutural pode ocorrer pelo contato com água, do óxido misto

formado após a calcinação, produzindo um HDL intercalado com grupos hidroxilas

provenientes da hidrólise. A regeneração também pode ocorrer pela simples exposição

da suspensão aquosa do HDL calcinado ao dióxido de carbono da atmosfera, com

intercalação de ânions carbonato.

A região interlamelar dos HDL fornece um novo meio para reações fotoquímicas

de moléculas fotoativas. As propriedades fotoquímicas e fotofísicas de compostos

intercalados têm mostrado a ocorrência de fotodimerização e fotoisomerização entre as

lamelas.

Na área farmacêutica, as aplicações concentram-se nos agentes atuantes no suco

gástrico (antiácidos), mais especificamente com MgAlCO

-HDL. Estudos realizados in

vitro e in vivo confirmam a eficácia do HDL como antiácido, atuando na inibição da

ação do HCl e da pepsina no suco gástrico.

48-50

Uma outra aplicação no campo medicinal tem sido como veículo na administração

de drogas. A droga pode ser apenas misturada ou intercalada (se for um ânion) no HDL.

Em ambos os casos, o HDL atua como veículo e também como antiácido, minimizando

efeitos colaterais como irritação da mucosa do estômago. Se a droga é intercalada no

HDL, tem-se ainda a vantagem da liberação gradual da mesma.

51-53

1.4) Hidróxidos Duplos Lamelares como adsorventes

Os HDL têm sido utilizados como adsorventes em vários processos, para

remoção de diferentes espécies aniônicas de soluções aquosas. Dentre essas utilizações,

podemos destacar: a remoção de ânions de água utilizada para refrigeração de reatores

nucleares, remoção de óxidos de enxofre de misturas gasosas, remoção de corantes de

suco de beterraba na fabricação de açúcar, purificação da cicloexanona pela remoção de

subprodutos ácidos orgânicos, dentre outras.

Introdução

São três os mecanismos de remoção de compostos em soluções: adsorção,

absorção e sorção. A adsorção é um processo relacionado com interações entre o

adsorvato e a superfície do adsorvente, interações essas que podem ser físicas e/ou

químicas. Nesse caso não há alteração da estrutura do adsorvente. Normalmente, o HDL

utilizado é aquele em que o ânion interlamelar possui baixa tendência à troca, como o

carbonato.

A absorção acontece quando o substrato entra na estrutura interna do sólido. A

absorção pode ocorrer através da regeneração de um HDL previamente calcinado, ou

pela substituição do ânion interlamelar.

A sorção ocorre na regeneração de um precursor calcinado de HDL que

apresenta a propriedade “efeito memória”. Neste caso, o processo de sorção envolve a

absorção do ânion no domínio interlamelar, acompanhado de adsorção do mesmo na

superfície do material regenerado. A sorção pode ocorrer também pelo processo de

troca aniônica concomitante com a adsorção, no material sem ser calcinado, quando o

ânion interlamelar tem menor capacidade de estabilização das lamelas do que o ânion

que foi adicionado à suspensão.

O que se observa normalmente é a contribuição de mais de um desses processos

na remoção de compostos de uma dada solução. Finalmente, a própria síntese direta de

HDL tem sido utilizada para remoção de ânions e cátions de soluções, por meio da

formação de compostos intercalados com os mesmos.

Exemplos recentes do uso de HDL como adsorventes incluem a separação de

gases

54,55

, e a remoção de tensoativos

56,57

e crômio (VI)

de soluções aquosas. No caso

da remoção de tensoativos, foi constatado que os HDL apresentam uma capacidade de

adsorção muito maior que adsorventes comerciais, como a alumina. Exemplos da

remoção de contaminantes de soluções aquosas por sorção ou troca iônica incluem

tensoativos

, crômio (VI)

iodeto

61,62

, tetraóxido de Tecnécio (

−

TcO ) e tetraóxido de

Rênio (

−

ORe )

, triclorofenol e trinitrofenol.

1.5) Síntese dos Hidróxidos Duplos Lamelares

Desde o primeiro trabalho

, publicado em 1942, vários métodos foram

desenvolvidos e vêm sendo empregados na síntese de HDL. Apesar de serem raros na

natureza, a preparação de HDL em escala laboratorial ou industrial é relativamente

Introdução

simples e economicamente viável. Os métodos de síntese de HDL podem ser escolhidos

em função da composição requerida e classificados em duas categorias: i) métodos

diretos (método sal-base, método sal-óxido, síntese hidrotérmica, hidrólise induzida,

síntese eletroquímica, método sol-gel)

6,7,11,24

e ii) métodos indiretos: (método de troca

iônica em solução, troca iônica em meio ácido, troca iônica por regeneração de material

calcinado e troca aniônica com a formação de um sal entre os tensoativos.)

6,35,65-67

1.5.1) Métodos de Síntese Direta

O método do sal-base ou coprecipitação é o mais utilizado na síntese de HDL.

Este consiste na precipitação simultânea do hidróxido de dois ou mais cátions metálicos

di e trivalentes. Pode ser empregado de duas maneiras diferentes: coprecipitação a pH

variável (crescente ou decrescente) e coprecipitação a pH constante.

6,7,11,68

O método de coprecipitação a pH crescente, menos utilizado, consiste na

titulação de uma solução alcalina (NaOH e/ou Na

) contendo o ânion a ser

intercalado sobre uma solução de sais dos cátions. Sua desvantagem é a dificuldade em

se obter HDL puros.

Na coprecipitação a pH decrescente, uma solução contendo os

sais dos cátions é adicionada sobre outra, contendo base e o ânion a ser intercalado. É

um método simples que apresenta ótimos resultados, principalmente na síntese de HDL

contendo ânions simples como carbonato.

Dentre todos os métodos de síntese direta, a coprecipitação a pH constante é o

mais utilizado para preparar HDL, quando se faz necessário um bom controle das

condições de síntese. Consiste na adição de uma solução contendo sais dos cátions

sobre uma solução contendo o ânion a ser intercalado, onde o pH é mantido constante

pela adição concomitante de uma solução de NaOH ou KOH. Esse método permite a

obtenção de condições ótimas para a síntese de materiais cristalinos e puros.

6,7,22

Para se obter um material mais bem ordenado, é importante controlar variáveis

como: concentração, velocidade de adição, grau de agitação, o pH final da suspensão

obtida (método de pH variável), o pH durante a adição (método de pH constante) e a

temperatura durante a síntese. Na maioria dos casos, a coprecipitação é feita à

temperatura ambiente (inferior a 303 K). A adição é normalmente realizada sob forte

agitação.

Muitas vezes, a otimização dos métodos de síntese não basta para a obtenção de

HDL bem ordenados e com boa pureza de fase. O tratamento hidrotérmico (TH) é

Introdução

normalmente empregado para melhorar a organização estrutural do precipitado. Logo

após a precipitação, o sólido é lavado para retirada dos precursores não reagidos e

outros possíveis contaminantes. Em seguida, é suspenso novamente em água deionizada

(ou em uma solução concentrada do ânion de interesse) e colocado em um reator, onde

é mantido sobre temperatura e pressão controladas.

7,69

Na maioria dos casos, o

tratamento hidrotérmico, na presença do vapor de água, aumenta muito a organização

estrutural do HDL, desde que a temperatura de decomposição do material não seja

atingida.

Miyata e colaboradores estudaram o efeito do tratamento hidrotérmico em HDL

do sistema [Mg-Al-CO

]. Os resultados indicaram um aumento no tamanho dos cristais

com o aumento da temperatura e tempo de tratamento.

O método do sal-óxido

6,70

consiste na reação entre uma suspensão formada pelo

óxido do metal divalente que é titulada com uma solução de um sal formado pelo ânion

que se deseja intercalar e o cátion trivalente, mantendo-se o pH levemente ácido (entre 5

e 6) propiciando a hidrólise lenta do óxido do cátion bivalente. Apresenta excelentes

resultados, porém algumas limitações o tornam restrito a poucas combinações de

cátions e ânions, sendo impossível a síntese de HDL contendo carbonato, hidroxila ou

carboxilatos intercalados por este método.

Na síntese hidrotérmica, os cátions di e trivalentes, na forma de seus óxidos, são

suspensos em água e sobre essa suspensão é adicionada uma solução do ácido, cuja base

conjugada é o ânion que se pretende intercalar. Essa reação é realizada sempre em altas

pressões e temperaturas. Apesar de ser um método eficiente, é pouco utilizado, pois

existem métodos mais simples com resultados semelhantes. Sua principal vantagem é

evitar a presença de sais.

26,39

Na hidrólise induzida

, a síntese é realizada com uma solução do cátion que

precipita em pH mais baixo (normalmente M

III

) e elevando-se o pH até um valor pouco

abaixo (0,2 unidades) daquele em que o outro cátion precipitaria formando hidróxido.

Então, uma solução contendo o M

é adicionada. A hidrólise com incorporação do

cátion M

III

à estrutura do hidróxido ocorre lentamente, provocando uma redução no pH,

que é corrigido pela adição de NaOH ou KOH até ficar constante. As principais

desvantagens são: baixa organização estrutural dos materiais obtidos, longo tempo de

síntese e a presença de impurezas.

No método de síntese

eletroquímica, um eletrodo de níquel metálico (ou platina)

é colocado em uma solução contendo nitrato de níquel e nitrato do metal trivalente. O

Introdução

nitrato é reduzido, formando hidroxila e precipitando o hidróxido duplo lamelar na

superfície deste eletrodo. Os HDL assim obtidos não são de boa qualidade,

principalmente quanto à organização estrutural, porém existe a possibilidade de

aplicação posterior do eletrodo formado.

72,73

No método sol-gel, ocorre a reação de uma solução alcoólica de etóxido de

magnésio dissolvida em HCl com uma solução contendo tri-sec-butóxido de alumínio.

A mistura é aquecida em refluxo e agitada até formação do gel. Os materiais preparados

por este método têm tamanho de poro controlado e elevada área superficial específica,

sendo o único método, diferente da coprecipitação, utilizado industrialmente para

síntese de HDL, pois tem a vantagem de produzir materiais mais puros.

18,74

1.5.2) Métodos de Síntese Indireta

A estrutura dos HDL, baseada no empilhamento de camadas positivamente

carregadas intercaladas com ânions hidratados por atração eletrostática, torna favorável

a difusão dos ânions. Essa característica tem sido amplamente utilizada na síntese de

HDL, pela substituição do ânion interlamelar de um precursor previamente preparado.

Tal substituição pode ser realizada de diferentes maneiras e envolve a capacidade do

ânion para estabilizar a estrutura lamelar. Os métodos indiretos são particularmente

úteis na intercalação de ânions que apresentam tendência a formar sais insolúveis ou

complexar com os cátions di ou trivalente, ou ainda quando o ânion a ser intercalado

não é estável na faixa de pH ideal para a precipitação do HDL.

6,11,35

A equação geral

que representa este equilíbrio é:

XY]M[MYX]M[M

IIIIIIIIII

+−

−−

−→

→→

→+

+−

−−

−

Baseado na mobilidade do ânion interlamelar, através da competição entre o ânion

a ser intercalado e aquele do precursor, o método de troca aniônica em solução se

utiliza de um HDL precursor (intercalado com ânions cloreto ou nitrato) que é suspenso

em uma solução concentrada (≥ 0,1 mol dm

-3

) do ânion de interesse. O ânion

substituinte deve apresentar maior capacidade de estabilização da lamela e estar em

maior proporção que o ânion do material precursor, deslocando o equilíbrio no sentido

da troca. A principal desvantagem é a baixa eficiência de troca e a existência de

impurezas resultantes do ânion precursor.

Introdução

O método de troca aniônica em meio ácido é baseado no deslocamento de

equilíbrio causado pela reação do ânion interlamelar com ácido. Para isto é necessário

suspender o HDL precursor e adicionar sobre esta suspensão uma solução do ácido cuja

base conjugada deseja-se intercalar. O pH da solução do ácido deve ser suficientemente

baixo para protonar o ânion e substituí-lo, mas não para destruir a estrutura das lamelas,

sendo que o precursor deve ter ânions suscetíveis a ataque ácido (carbonato ou

carboxilato). Esse método é muito eficiente, entretanto o ataque ácido pode provocar

destruição parcial das lamelas.

A troca aniônica por regeneração de um precursor calcinado requer a

preparação de um HDL contendo carbonato que deve submeter-se a um tratamento

térmico (calcinação), em temperatura adequada (determinada por análise

termogravimétrica), de modo a produzir um óxi-hidróxido. Os HDL do sistema [Mg-Al-

] normalmente são calcinados à temperatura 773 K durante 4 horas. Outros ânions

também poderiam ser empregados como o Cl

e o

−

, entretanto o uso do

−2

justificado pelo fato deste se decompor em temperaturas mais baixas e o gás resultante

da decomposição não ser oxidante, como o gás Cl

ou gás NO

. O processo ocorre

devido à propriedade chamada “efeito memória” características de alguns HDL.

oxi-hidróxido duplo obtido é então colocado em contato com uma solução do ânion a

ser intercalado, normalmente em temperatura abaixo de 353 K. A hidrólise deste óxido

ocorre com regeneração da estrutura do HDL e intercalação do ânion. O processo é

acompanhado por um aumento no pH que pode atingir valores superiores a 12, que em

muitos casos deve ser corrigido, para evitar a competição entre as hidroxilas e o ânion

de interesse. Este método é particularmente útil na preparação de HDL intercalados com

o ânions hidroxila, dificilmente obtidos em sua forma pura por outros métodos

entretanto, está limitado aos HDL dos sistemas Mg-Al-HDL e Zn-Al-HDL únicos

capazes de regenerar sua estrutura lamelar.

Outro fator importante para que a troca

seja realizada com sucesso é evitar o contato do material calcinado com o CO

do ar, o

que levaria à regeneração da estrutura com a intercalação de carbonato.

Existe também um método de síntese indireta, que foi desenvolvido em nosso

laboratório, a troca aniônica por substituição em fase dupla

, que consiste na

preparação de um HDL precursor intercalado com ânions de tensoativos sulfatados ou

sulfonados

, onde a troca do ânion intercalado pelo ânion de interesse ocorre através da

adição de uma solução de um tensoativo catiônico em uma suspensão contendo: o HDL

Introdução

precursor, o ânion de interesse e uma fase orgânica. Ocorre a formação de um sal entre

os tensoativos aniônicos e catiônicos, insolúvel em água e altamente solúvel na fase

orgânica, para a qual é extraído, deslocando os ânions previamente intercalados do

domínio interlamelar, permitindo a entrada do ânion de interesse, presente na fase

aquosa, tornando a substituição rápida e eficiente. Os HDL assim obtidos apresentam

alta organização estrutural e pureza de fase.

66,76

1.6) Modelos Gerais para o Estudo de Adsorção

Na literatura são reportados vários modelos teóricos para a interação na interface

sólido/líquido, tendo como objetivo a obtenção de parâmetros termodinâmicos,

cinéticos e conformacionais. Esse processo é complexo e ainda não é completamente

compreendido, pois informações detalhadas sobre estruturas e fases superficiais dos

materiais adsorvidos são limitadas, tendo como principal fonte de dados os estudos de

adsorção.

Os modelos clássicos de Langmuir, BET, Freundlich, Temkin, embora

simples, ainda são muito utilizados e servem como base para a concepção de modelos

(teóricos ou não) mais detalhados, considerando sistemas reais.

Giles desenvolveu um estudo utilizando as isotermas típicas de adsorção, a fim de

otimizar informações contidas nas mesmas, estudo esse muito utilizado como referência

para o tratamento geral e classificação de isotermas de adsorção de solutos em soluções

diluídas.

Desenvolveu-se uma base teórica que relaciona o perfil característico das

isotermas a parâmetros do solvente e influência da presença de um outro soluto,

podendo auxiliar no tratamento teórico e na interpretação de isotermas. De acordo com

essa classificação, as isotermas são divididas em quatro classes principais, em função de

sua inclinação inicial, convenientemente chamadas de: S, L (Langmuir), H (high

affinity), e C (constant partition), sendo cada uma dividida em vários subgrupos como

mostrado na figura 1.6.

Introdução

Figura 1.6: Sistema de classificação de isotermas proposto por Giles.

De acordo com essa classificação, o perfil observado nas classes S, L e H pode ser

explicado por diferenças na energia de ativação de dessorção dos solutos e do solvente,

em magnitude relativa. A isoterma do tipo S apresenta também uma dependência da

concentração, implicando numa adsorção cooperativa, pelo aumento do número de

sítios capazes de reter moléculas do adsorvato. A isoterma do tipo H é observada em

casos especiais onde se tem uma alta afinidade entre adsorvente e adsorvato. A isoterma

linear observada no tipo C ocorre em sistemas onde o adsorvente é microporoso e o

adsorvato tem mais afinidade por ele do que pelo solvente, de modo que o adsorvato

penetra nos microporos do adsorvente, levando à criação de novos sítios de adsorção.

As curvas das outras classes (S, L e H) também podem apresentar uma região linear

acima da qual se esperaria o início do platô, representando condições semelhantes

àquelas das curvas do tipo C. Finalmente, as isotermas da classe L são aquelas obtidas

quando não são observados: a existência de microporos no adsorvente, adsorção

cooperativa e uma alta afinidade entre adsorvato e adsorvente.

As curvas do subgrupo 1 representam sistemas com a monocamada do adsorvato

não saturada, provavelmente por dificuldades experimentais, como quando o Kps do

adsorvato é atingido. No subgrupo 2, observa-se um patamar representando a saturação

Introdução

da monocamada. O subgrupo 2c indica microporosidade no adsorvente, sendo que na

classe C, o segundo segmento da curva, nesse caso, pode ser horizontal, ou ter uma

inclinação menor (ci) ou maior (cii) em relação ao primeiro segmento, de acordo com a

natureza do sistema. Pode também representar uma modificação no empacotamento do

adsorvato.

80,81

Os aumentos subseqüentes (subgrupo 3) representam o desenvolvimento

de uma segunda camada, que é saturada no subgrupo 4. Outros subgrupos,

representando novas camadas, podem ser observados. Entretanto, esses casos seriam

extremamente raros. Em casos conhecidos, uma curva que se classifica no subgrupo

“max” (máximo) ocorre com soluções aquosas de um soluto que se associa em solução,

tal como detergentes e certos tipos de tintas, provavelmente causado pela existência de

traços de impurezas com alta atividade superficial. Nesse caso, com o aumento da

concentração do adsorvato, na solução, alcança-se um ponto no qual as interações de

van der Waals entre soluto-soluto ultrapassam as interações soluto-substrato de forma

que parte do soluto é desorvido e incorporado em micelas solvatadas possivelmente

incorporando alguma impureza de alta atividade superficial.

1.7) O adsorvato – Ácido Cólico

O ácido cólico é um dos quatro principais ácidos produzidos pela vesícula, também

conhecidos como ácidos biliares. É uma substância branca e cristalina que tem

propriedades detergentes similares aos sais de ácidos orgânicos de cadeia longa e

promovem o transporte de lipídios através do meio aquoso. A estrutura molecular e as

propriedades do ácido cólico são apresentadas respectivamente na figura 1.7 e na tabela

1.2.

Derivados do colesterol, como o ácido cólico, são moléculas anfifílicas que

promovem importante papel na digestão de gorduras solúveis ingeridas na alimentação.

Algumas doenças como a bradicardia (diminuição na freqüência cardíaca humana), a

hipertonia (aumento anormal do tônus muscular e redução de sua capacidade de

estiramento) e hemólise (enfraquecimento das hemácias que liberam hemoglobina no

plasma) podem ser decorrentes de um aumento na quantidade de ácido cólico produzido

pelo organismo humano. A adsorção de ácido cólico, nos casos onde o composto é

produzido em excesso pelo organismo, reduz a quantidade de colesterol no sangue e

conseqüentemente o risco de tais doenças.

Introdução

Figura 1.7. Representação da estrutura molecular do ácido cólico.

Tabela 1.2. Propriedades Físico-Químicas do Ácido Cólico

Solubilidade

Álcool, acetona, éter, clorofórmio e aminoácidos

Ponto de Fusão

198° C (anidro)

pKa

5,08

Objetivos

2. Objetivos

O objetivo geral deste trabalho foi o estudo da adsorção e sorção do ânion

colato, a partir de soluções aquosas, em hidróxidos duplos lamelares de magnésio e

alumínio.

Os objetivos específicos consistiram em:

i) Preparar e caracterizar o hidróxido duplo lamelar de magnésio e alumínio contendo

carbonato assim como o produto de sua calcinação, que foram utilizados como

adsorvente ou sorvente para o colato;

ii) Estudar a adsorção e a sorção de colato em função do tempo, ou seja, realizar

um estudo cinético da adsorção do colato levando em conta efeitos como

temperatura, pH e força iônica do meio;

iii) Estudar o efeito de parâmetros como temperatura, pH e força iônica do meio,

na adsorção do colato no HDL, monitorando a variação do potencial

eletrocinético em função da quantidade adsorvida;

iv) Estudar a sorção deste composto no HDL calcinado, com controle de

temperatura;

v) Realizar um tratamento estatístico dos dados obtidos, visando quantificar a

influência de cada variável no processo de adsorção.

Parte Experimental

3. Parte Experimental

3.1) Materiais

Todos os reagentes empregados na execução deste trabalho apresentavam grau

de pureza analítica e assim sendo, foram utilizados sem purificação prévia. Uma

listagem completa, contendo nome, fórmula molecular, marca e grau de pureza dos

reagentes utilizados é apresentada no apêndice A. Reagentes higroscópicos como os

nitratos dos cátions magnésio e alumínio foram previamente secos sob vácuo em

presença de sílica gel ativada. Toda água utilizada neste trabalho foi destilada e sempre

que necessário utilizou-se água deionizada através do sistema de purificação “Millipore

MilliQ

“. Para os experimentos de adsorção/sorção, optou-se pelo uso do colato de

sódio (Acros Organics, 99%) no preparo das soluções. O colato de sódio é mais solúvel

que o ácido cólico, além de ter um custo um pouco menor.

3.2) Preparação do HDL MgAlCO

, o adsorvente

O HDL utilizado como adsorvente foi preparado pelo método de precipitação a

pH variável (decrescente)

. O material foi preparado em quantidade suficiente para ser

utilizado durante todo o projeto (aproximadamente 200g), garantindo assim a

homogeineidade do material adsorvente, de forma que os resultados pudessem ser

correlacionados.

Para isto utilizou-se duas soluções. A solução 1, que consistiu em 2,0 mol de

Mg(NO

)

.6H

O e 1,0 mol de Al(NO

)

.9H

O dissolvidos em 1,4 dm

de água

deionizada (MilliQ



); e a solução 2 que constituiu em 7,0 mol de NaOH (17% excesso)

e 2,0 mol de Na

(300% de excesso do ânion), dissolvidos em 2,0 dm

de água

deionizada.

A solução 1 foi adicionada lentamente à solução 2 (por aproximadamente

8 horas), sob vigorosa e constante agitação, em temperatura sempre inferior a 303 K. Ao

final da adição mediu-se o pH, obtendo-se em um valor próximo de 13.

O material proveniente deste tipo de coprecipitação normalmente apresenta uma

baixa organização estrutural. Desse modo, é recomendado que a suspensão viscosa

obtida seja submetida a um tratamento hidrotérmico (neste caso, durante 18 horas à

Parte Experimental

343 K e pressão ambiente) para uma melhor cristalização do material obtido. Feito isso,

a suspensão foi resfriada até a temperatura ambiente (~ 298 K) e o sólido foi lavado,

através de sucessivos procedimentos de filtração a vácuo e re-suspensão em água

destilada, até que o sobrenadante apresentasse um valor constante de pH (próximo de

7,3), sendo que a última lavagem foi feita com água MilliQ



. O sólido assim obtido foi

seco em dessecador sob vácuo, em presença de sílica gel ativado e então triturado

manualmente a pó e estocando para caracterização e posterior utilização.

Todas as medidas de pH aqui referidas, assim como aquelas que serão

mencionadas posteriormente, foram realizadas utilizando um potenciômetro

“Analyser pH 300” associado a um eletrodo de vidro combinado.

3.3) Tratamento Térmico – Calcinação

Nos experimentos para avaliar a capacidade de remoção por sorção (adsorção e

intercalação simultâneas por regeneração), o HDL foi tratado termicamente (calcinado)

para remover o ânion inicialemente intercalado (CO

) e obter o óxido-hidróxido misto

de Mg e Al utilizado como sorvente. Realizou-se a calcinação do material em um forno

de cerâmica “EDGCON-5P” com atmosfera de oxigênio White Martins de pureza

>99,9% (fluxo de 150 cm

.min

-1

) a 773 K durante 4 horas, sendo em seguida resfriado

até temperatura ambiente em dessecador sob vácuo em presença de sílica gel ativada. O

material obtido desta calcinação também foi submetido às técnicas de caracterização. A

temperatura ideal de calcinação foi determinada através de análise termogravimétrica

acoplada à análise térmica diferencial.

3.4) Caracterização dos materiais obtidos

3.4.1) Difração de Raios-X no Pó

As análises por difração de raios X no pó (DRXP) dos sólidos obtidos foram

realizadas em um difratômetro de raios X modelo “Siemens D 5005”, que utiliza fonte

de cobre e monocromador de grafite, selecionando a radiação Kα



do Cu com

comprimento de onda de 1,5406 Å. Foi aplicada uma diferença de potencial de 40 kV,

Parte Experimental

resultando em corrente de 40 mA. Os difratogramas foram coletados em uma faixa de

ângulo (2θ) de 2 a 70° a uma velocidade de 0,02° s

-1

6,7

3.4.2) Análise Termogravimétrica / Térmica Diferencial

As análises termogravimétrica e térmica diferencial (ATG/ATD) simultâneas

foram realizadas em uma microbalança térmica “SDT 2960 Simultaneous TGA-DTA”,

acoplada ao microcomputador (analisador) “Thermal Analyst 2100”, ambos da “TA

Instruments”, que permitem a realização simultânea das análises termogravimétrica e

térmica diferencial. As análises foram realizadas com uma taxa de aquecimento de

10 K min

-1

, com um fluxo de ar sintético superseco (White Martins, 80% N

, 20% O

>99,997%) de 100 cm

min

-1

, utilizando uma faixa de aquecimento desde a temperatura

ambiente até 1173 K. A quantidade de amostra utilizada foi de aproximadamente 10 mg

e as medidas foram feitas contra um padrão de alumina.

46,83

3.4.3) Espectroscopia na Região do Infravermelho

As análises por espectroscopia na região do infravermelho (IV-TF) foram

realizadas em um espectrofotômetro “ABB Bomem MB 100”, em pastilhas de KBr

(soluções sólidas de 2,5% da amostra em KBr) com 60 varreduras por espectro, na

região espectral de 4000 a 400 cm

-1

3.4.4) Espectrofotometria de Absorção Atômica

A quantidade de cátions metálicos M

(magnésio) presente no HDL preparado foi

determinada através de espectrofotometria de absorção atômica (AA), utilizando-se um

espectrofotômetro de absorção atômica “VARIAN AA-175”, com lâmpada específica

para magnésio e chama de acetileno-ar. O padrão utilizado foi o óxido de magnésio, que

após pesagem e conseqüentes diluições (ambas em balança analítica com precisão de ±

0,01 mg) apresentou uma concentração final de 1000 ppm.

Para preparar as amostras inicialmente tomou-se 400 mg do HDL, que foi

dissolvido em ácido clorídrico (10%) e diluído a 50 cm

em água deionizada. Para

leitura das absorbâncias a solução contendo o HDL dissolvido sofreu várias diluições

Parte Experimental

sucessivas, até apresentar uma concentração compatível com o limite de detecção do

aparelho.

3.4.5) Espectrofotometria na Região do Ultravioleta-Visível

A quantidade de cátions metálicos M

III

(alumínio) presente no HDL preparado foi

determinada através de espectrofotometria na região do ultravioleta-visível (UV-Vis)

utilizando um espectrofotômetro de absorção no ultravioleta-visível “Hewlett Packard

HP 8453 UV-Vis”.

As amostras para a quantificação do alumínio foram feitas a partir da mesma

amostra empregada na determinação de magnésio, adicionando 0,1 cm

de uma solução

contendo hidrato de morina e álcool acidificado (H

) em 0,1 cm

da solução

contendo o HDL dissolvido. A solução resultante foi então diluída, com água

deionizada, para um volume de 25 cm

e medida a absorbância da solução

(λ = 418 nm). Os dados de absorbância das amostras foram convertidos em

concentração através da curva-padrão adequada, obtida a partir de diluições sucessivas

de um padrão primário de alumínio.

3.4.6) Área Superficial Específica

A área superficial específica (ASE) foi determinada através da isoterma BET,

obtida a partir de experimentos de adsorção de nitrogênio. Para essas medidas foi

utilizado um “Quantachrome NOVA 1200”.

As amostras foram previamente secas sob vácuo em presença de sílica gel ativada.

A degaseificação da amostra ocorreu a 340 K e os experimentos foram realizados a

partir da adsorção de nitrogênio no seu ponto de ebulição (a 77,35 K em banho de

nitrogênio líquido), utilizando-se cerca de 100 mg de amostra. As medidas foram

realizadas, adicionando-se, no interior do porta-amostra, volumes conhecidos de

nitrogênio gasoso e medindo-se a pressão, em cada caso, após se atingir o equilíbrio.

3.4.7) Microscopia Eletrônica de Varredura

A morfologia do adsorvente obtido foi verificada pela técnica de microscopia

eletrônica de varredura (MEV), pela micrografia gerada do contraste topográfico

observado através de um microscópio eletrônico, “LEO 440 – Scanning Electronic

Parte Experimental

Microscope”. As amostras foram suportadas no porta-amostra pela dispersão do pó

sobre uma camada de verniz e submetidas ao jateamento com ouro, utilizando para isso

um “Bal – Tec MED 020 - Coating System”. Esta cobertura é necessária, pois o HDL

não apresenta condutividade suficiente para a geração de boas imagens.

3.4.8) Potencial Eletrocinético e Potencial de Carga Zero

Quando uma partícula sólida carregada como a de um HDL é colocada em

solução e uma diferença de potencial é aplicada, a partícula se movimenta na solução

carregando contra íons e, evidentemente, terá moléculas de solvente compondo um

plano de cisalhamento. Esse plano de cisalhamento constituído por partícula-

carregada/contra-íons/solvente tem um potencial que pode ser medido facilmente

através de eletroforese, ou seja, determinando-se a velocidade da partícula sob a

influência de um campo elétrico aplicado. Esse potencial de cisalhamento é, por

definição, o potencial eletrocinético ou potencial zeta (ζ). Para se produzir um campo

elétrico uniforme, utiliza-se uma célula cilíndrica, longa e fina. A velocidade da

partícula através da célula é medida por observação microscópica óptica direta ou pelo

uso de técnicas de espalhamento de luz laser por efeito Doppler, segundo o qual a luz

espalhada a partir de uma partícula em movimento, sofre um deslocamento da

freqüência (desde que a freqüência da luz utilizada seja alta comparada com a

freqüência do deslocamento). Assim, o deslocamento pode ser determinado utilizando-

se um par de feixes de laser mutuamente coerentes, a partir de uma única fonte e

seguindo caminhos de comprimentos similares, arranjados de forma a se cruzarem; a luz

espalhada na região (ponto) do cruzamento dos feixes é, portanto, detectada. A

mobilidade eletroforética pode então ser calculada pela razão entre a velocidade da

partícula e a força do campo aplicado. A partir da mobilidade eletroforética pode-se

determinar o potencial eletrocinético, visto que o mesmo é diretamente proporcional a

ela.

O potencial de carga zero (PZC – Point of Zero Charge) de uma partícula em

suspensão pode ser interpretado como a condição na qual a partícula apresenta uma

densidade de carga superficial igual a zero, ou seja, partícula não apresenta mobilidade

frente a um campo elétrico. Esta análise é de extrema importância, uma vez que o HDL

(partícula carregada), será utilizado como adsorvente. Esse potencial eletrocinético nulo

é também interpretado como uma carga superficial “líquida” igual a zero, dessa forma,

Parte Experimental

o conceito de PZC pode ser monitorado não apenas em função da variação do pH, mas

também em função da presença de outros eletrólitos.

O PZC foi determinado utilizando suspensões do HDL em água deionizada na

mesma razão massa/volume que a utilizada nos experimentos de adsorção. Estas

suspensões tiveram o pH ajustado em valores diferentes, sendo então submetidas a

medidas de potencial eletrocinético, utilizando um “Zetasizer 3000 HSa” da Malvern

Instruments.

As medidas de potencial eletrocinético das amostras provenientes dos

experimentos de adsorção foram realizadas da seguinte forma: a suspensão, formada

pelo HDL e a solução de colato nas condições estudadas, permaneceu em repouso até

que as partículas maiores fossem decantadas (~ 10 minutos) e a suspensão resultante foi

submetida à análise na mesma temperatura em que o experimento foi realizado. As

medidas foram realizadas com amostras em duplicata, sendo que os valores obtidos em

cada análise são valores médios correspondentes a três leituras individuais.

3.5) Quantificação dos Ânions Colato

A quantificação dos ânions colato foi feita por meio de cromatografia líquida de

alta performance (HPLC). As condições cromatográficas utilizadas foram: coluna

cromatográfica C18 RP-ODS (250 mm X 4,6 mm X 5 mm) com detector de índice de

refração (RID) acoplado. A fase móvel era constituída de 69,6% (%v/v) de metanol;

17,4% de acetonitrila; 12,99% de água e 0,01% de ácido fórmico. A taxa de eluição pela

coluna foi de 1,4 mL min

-1

3.6) Estudo da adsorção e sorção dos ânions colato em MgAlCO

– HDL

em função do tempo

Os experimentos consistiram na adição de 400 cm

de uma solução de

concentração inicial de colato (C

= 5x10

-3

mol L

-1

) sobre uma massa constante do

sólido (3200 mg do HDL preparado) previamente seco a vácuo, com vigorosa agitação,

em uma cela fechada, de forma a evitar evaporação da água e o contato com CO

atmosfera, que era mantida à temperatura constante através de circulação de água de um

banho termostatizado através de uma camisa de vidro, que envolvia a cela. Alíquotas

Parte Experimental

de 25 cm

foram retiradas, em tempos pré-estabelecidos, mantendo sempre o sistema à

temperatura constante. As alíquotas retiradas foram centrifugadas, para que o material

sólido fosse separado e seco e as soluções sobrenadantes fossem analisadas para a

quantificação de colato pelo método apropriado. O pH das soluções sobrenadantes foi

medido. Adotou-se o mesmo procedimento utilizando o HDL calcinado.

Nestes experimentos, foram utilizadas duas temperaturas diferentes, de 298K e de

323 K, sendo que na temperatura de 298K foram empregados dois valores diferentes de

força iônica, sem e com a adição de 0,1 mol dm

-3

de NaCl e dois valores diferentes de

pH, iguais a 7 e 10, na solução de colato.

3.7) Adsorção e Sorção

Os experimentos de adsorção e sorção do colato foram realizados utilizado o

método batelada. O material sólido proveniente dos experimentos de adsorção foi

submetido às análises de DRXP e IV-TF. A suspensão HDL/solução de colato foi

submetida a medidas de potencial eletrocinético. O sobrenadante obtido foi submetido a

medidas de pH e à quantificação do colato em solução.

3.7.1) Determinação das isotermas de adsorção / sorção

Os experimentos constituíram na adição de uma massa constante de HDL (200

mg) previamente seco à vácuo em 16 erlenmeyers com capacidade de aproximadamente

125 cm

. A cada um foram adicionados 25 cm

das soluções contendo diferentes

quantidades de colato nas condições de pH e força iônica desejadas, submetendo-os à

sonicação para diminuir e homogeneizar o tamanho das partículas. Todas as soluções de

colato foram preparadas em água deionizada (Milli-Q), bem como suas diluições.

Quando necessário, o pH foi ajustado com HCl/NaOH. As variações de força iônica

foram obtidas através da adição de NaCl.

As amostras permaneceram em um banho termostatizado tipo Dubnoff (Marconi)

à temperatura controlada sob agitação constante, por cerca de 72 horas, para garantir o

equilíbrio. Após esse período, dividiu-se cada amostra em duas porções: uma parte que

foi centrifugada por 10 minutos em uma centrífuga Eppendorf 5403, tornando possível a

separação e análise para quantificação do colato presente no sobrenadante e

Parte Experimental

caracterização do resíduo (sólido); a outra porção foi mantida em suspensão para as

medidas de potencial eletrocinético.

As concentrações iniciais e finais de colato em solução foram determinadas por

cromatografia líquida de alta perfomance (HPLC), como citada no item 3.5. Os

resultados obtidos foram comparados com os de uma curva de calibração preparada nas

mesmas condições do experimento.

Os experimentos foram realizados nas seguintes condições:

Adsorção (com HDL sem calcinar)

1. pH 7; 298K; sem adição de NaCl

2. pH 7; 323K; sem adição de NaCl

3. pH 7; 298K; com adição de NaCl

4. pH 7; 323K; com adição de NaCl

5. pH 10; 298K; sem adição de NaCl

6. pH 10; 323K; sem adição de NaCl

7. pH 10; 298K; com adição de NaCl

8. pH 10; 323K; com adição de NaCl

9. pH 7; 288K; sem adição de NaCl

10. pH 7; 288K; com adição de NaCl

Sorção (com HDL calcinado)

1. pH 7; 298K; sem adição de NaCl

2. pH 7; 323K; sem adição de NaCl

3. pH 7; 288K; sem adição de NaCl

3.8) Forma de Tratamento de Dados

Os dados obtidos através de difração de raios X no pó permitiram determinar se o

composto é lamelar, pela repetição dos picos basais, obtendo-se os espaçamentos basais

através da equação de Bragg.

6,11,86

.senθ

hkl

2dnλ =

Parte Experimental

onde n é a ordem de “reflexão” do pico,

λλ

é o comprimento de onda dos raios X

utilizado na análise, d

hkl

é o espaçamento basal para o conjunto de planos hkl e θ o

ângulo de Bragg, determinado pelo pico de difração. Estes cálculos foram realizados

com o auxílio do programa computacional “Diffrac Plus Basic 1.70”, específico para o

equipamento de raios X utilizado (seção 3.4.1). A partir do valor de d assim calculado,

descontando-se o valor da espessura da lamela, que para HDL deste sistema é de 4,8 Å,

obtem-se o valor da distância entre as lamelas.

Outra informação obtida a partir dos dados obtidos por DRXP foi a determinação

do tamanho médio de partículas do HDL no sólido precursor e do sólido adsorvido em

alguns pontos das isotermas obtidas. O método de Scherrer utilizado

, baseia-se no fato

de que cristalitos pequenos (< 2000 Å) causam um alargamento do pico de difração de

raios X. Portanto, utilizando-se como padrão interno um material que apresenta

seguramente um tamanho médio de partículas acima de 2000 Å (normalmente KCl ou

NaCl) e picos de difração próximos ao do material a ser analisado, pode-se obter o

tamanho de partículas do material através da equação

cosB

9,0

onde

é a espessura da partícula, λ

λλ

λ é o comprimento de onda dos raios X utilizados na

análise,

é a diferença entre a largura à meia altura dos picos da amostra e do padrão e

θθ

é o ângulo de Bragg, determinado pelo pico da amostra. O valor de

é obtido pela

relação

222

PdAm

BBB −=

onde

representam, a largura à meia altura dos picos da amostra e do padrão

respectivamente. Um exemplo deste cálculo, realizado para o adsorvente Mg-Al-CO

HDL, é apresentado na

figura 3.1

Parte Experimental

22 23 24 25 26

1416,1

= 3,23 x10

-3

rad

= 1,630 x10

-3

rad

B = 2,79 x10

-3

θθ

máx

= 23,74

λλ

= 1,5406 Å

t = 507,9 Å

t = 0,9

λλ

B cos

θθ

= B

- B

Intensidade (cps)

θθ

(Graus)

Figura. 3.1: Exemplo para o cálculo do tamanho de partículas do

HDL por DRXP: Mg-Al-CO

-HDL utilizando KCl como padrão

interno.

A determinação das etapas de decomposição dos HDL foi realizada pela

comparação da taxa de decomposição ao longo da curva de análise termogravimétrica

(ATG). Esta diferença na taxa de decomposição pode ser claramente observada pela

curva da primeira derivada da curva de ATG (DTG). A definição de máximos e

mínimos na curva derivada foi então utilizada para determinar os limites das etapas de

decomposição. Assim os pontos de máximo representam as velocidades máximas de

decomposição, sendo que o os mínimos nas curvas derivadas indicam o início e término

dos processos que levam a perda de massa.

35,39

A curva de ATD identifica a ocorrência de processos endotérmicos e exotérmicos

através da medida da variação de temperatura da amostra em relação a um padrão, no

caso alumina, em função da variação de temperatura do forno. Estes processos podem

estar associados ou não à decomposição térmica do material e ainda indicar quando

ocorrem reações de combustão, quando picos altamente exotérmicos são observados em

experimentos realizados em fluxo de gás contendo oxigênio, enquanto que os mesmo

são menos intensos em atmosfera inerte. Através da avaliação da quantidade de água

perdida é possível determinar o grau de hidratação do composto.

A análise das propriedades texturais como ASE e MEV do material preparado em

sua forma original e calcinado, foi realizada conforme descrito nas Seções 3.4.6. e 3.4.7.

Parte Experimental

Através das análises por IV-TF é possível se obter informações sobre a estrutura e

composição do material, inclusive detectar a presença de quantidades discretas de

espécies como carbonato e nitrato.

Os espectros IV-TF foram utilizados aqui para avaliar e confirmar a presença ou

não de espécies orgânicas (ânions colato) e inorgânicas (carbonato e/ou nitrato) nas

amostras, através da identificação das bandas de absorção relacionadas a grupos

característicos.

Os dados obtidos nos experimentos descritos na Seção 3.7.1 foram convertidos

em quantidade de colato adsorvida, através do cálculo da diferença entre as

concentrações iniciais e após o equilíbrio de adsorção. As isotermas são apresentadas

em gráficos contendo no eixo das abscissas a concentração (em mol.dm

-3

) do colato em

solução após o equilíbrio de adsorção e no eixo das ordenadas, a quantidade adsorvida

(em mmol de colato por grama de HDL). As concentrações iniciais e finais foram

obtidas conforme descrito na Seção 3.5.

3.9) Tratamento Estatístico dos Dados

Os resultados obtidos nos experimentos de adsorção foram tratados utilizando-se

da análise multivariacional. O planejamento de experimentos, além de ser aplicável a

qualquer tipo de processo, é uma ferramenta que permite o estudo de diversas variáveis

simultâneas e proporciona a modelagem matemática empírica do processo estudado. A

análise multivariacional pode levar à otimização do processo analisado, além de

quantificar a contribuição de cada variável ao processo.

Para que esta de análise possa ser aplicada, devem-se introduzir alguns conceitos

básicos de planejamento de experimentos. As variáveis independentes, ou variáveis de

entrada, são denominadas fatores. As variáveis dependentes, ou variáveis de saída, são

denominadas respostas. Os valores físicos dos fatores que são ajustados no processo são

chamados de níveis, e são geralmente divididos em nível alto e baixo, determinados

pelo experimentador. Para a obtenção de respostas conclusivas, deve se garantir a

aleatorização dos experimentos propostos.

88,89

Os fatores pré-determinados nos experimentos de adsorção foram temperatura,

pH inicial da solução de colato e presença ou ausência de NaCl às soluções de colato

Parte Experimental

(alteração da força iônica do meio). Cada fator foi dividido em dois níveis, como

mostrado na tabela 3.1

Tabela 3.1. Níveis dos fatores para os experimentos de adsorção.

Definidos os fatores e seus níveis, foi montada a matriz experimental. Usando a

equação:

n° de experimentos = N

Onde:

N...quantidade de níveis

k...quantidade de fatores

Logo, para o experimento estudado foram necessários 8 experimentos (2

realizados de maneira randômica.

A tabela 3.2 mostra a matriz experimental para os experimentos de adsorção.

Tabela 3.2. Matriz experimental para os experimentos de adsorção de colato em

MgAlCO

– HDL.

Fatores

Nível alto

Nível baixo

Temperatura (K)

298

323

pH da solução de colato

7,0

10,0

Presença de 0,1 mol.dm

-3

de NaCl

Sim

Não

Experimento Temperatura pH Força Iônica Resultados

1 + + + y

2 - + + y

3 + - + y

4 - - + y

5 + + - y

6 - + - y

7 + - - y

8 - - - y

Parte Experimental

Finalmente, puderam ser calculados os efeitos de cada variável no processo de

adsorção. Os efeitos podem ser interpretados como as influências exercidas pelos

fatores sobre a variável resposta. Os efeitos podem ser classificados como principais

(efeitos simples), ou efeitos de 2ª ordem (efeitos combinados).

As equações 3.1, 3.2 e 3.3 foram utilizadas para o cálculo dos efeitos principais,

seguindo-se como exemplo a matriz experimental mostrada na tabela 3.2.

(T)

= (y

)/4 – (y

)/4 (3.1)

(pH)

= (y

)/4 – (y

)/4 (3.2)

(FI)

= (y

)/4 – (y

)/4 (3.3)

As equações 3.4, 3.5 e 3.6 foram utilizadas para o cálculo dos efeitos

combinados, seguindo-se também como exemplo a matriz experimental (tabela 3.2)

(T/pH)

= (y

)/4 – (y

)/4 (3.4)

(pH/FI)

= (y

)/4 – (y

)/4 (3.5)

(FI/T)

= (y

)/4 – (y

)/4 (3.6)

Resultados e Discussão

4.1) Preparação e caracterização do adsorvente MgAlCO

-HDL

O hidróxido duplo lamelar de magnésio e alumínio contendo o ânion inorgânico

carbonato foi preparado pelo método da precipitação a pH variável, já descrito na seção

3.2, alcançando um pH final próximo de 13, na solução da suspensão obtida.

A figura 4.1a mostra o difratograma obtido para o material preparado sem

calcinar. A análise por difração de raios-X no pó (DRXP) apresentou picos basais

característicos, confirmando a natureza lamelar do material. As distâncias interlamelares

foram calculadas utilizando-se a equação de Bragg. O espaçamento basal obtido pela

média dos valores de θ dos picos basais no difratograma (003 e 006) foi de 7,58 Å, que

concorda com o valor reportado na literatura para este tipo de material.

O tamanho

médio dos cristalitos calculado foi de 501,6 Å. Nota-se, pela intensidade e largura dos

picos que o material é bem ordenado.

A figura 4.1b mostra o difratograma de raios-X no pó obtido para o material

após tratamento térmico (calcinação), indicando que o sólido resultante não apresenta

mais a estrutura lamelar organizada do HDL. Os picos mostrados são referentes ao

óxido misto.

10 20 30 40 50 60 70

(110)

(112)

(116)

(018)

(015)

(012)

(006)

(003)

Intensidade (cps)

(graus)

10 20 30 40 50 60 70

MgO

intensidade (cps)

(graus)

10 20 30 40 50 60 70

(110)

(112)

(116)

(018)

(015)

(012)

(006)

(003)

Intensidade (cps)

(graus)

10 20 30 40 50 60 70

MgO

intensidade (cps)

(graus)

a) b)

10 20 30 40 50 60 70

(110)

(112)

(116)

(018)

(015)

(012)

(006)

(003)

Intensidade (cps)

(graus)

10 20 30 40 50 60 70

MgO

intensidade (cps)

(graus)

10 20 30 40 50 60 70

(110)

(112)

(116)

(018)

(015)

(012)

(006)

(003)

Intensidade (cps)

(graus)

10 20 30 40 50 60 70

MgO

intensidade (cps)

(graus)

a) b)

Figura 4.1.

a) Difratograma de raios X no pó (DRXP) para: a) o MgAlCO

-HDL após

tratamento hidrotérmico; b) para o MgAlCO

-HDL após tratamento térmico

(calcinação).

As curvas de decomposição térmica, obtidas por análise termogravimétrica

acoplada à análise térmica diferencial (ATG/ATD) são mostradas na

figura 4.2

Resultados e Discussão

Por meio da análise termogravimétrica, podemos identificar três faixas distintas

de decomposição do material utilizado. A primeira faixa, entre a temperatura ambiente

até aproximadamente 500K, corresponde à eliminação de água adsorvida e água de

solvatação dos ânions na estrutura cristalina do material, correspondendo a 15% da

massa do HDL. A segunda faixa, entre 500 e 700K, corresponde à desidroxilação e a

decomposição do carbonato intercalado, representado outros 30% de perda de massa.

Acima de 700K, a perda de massa corresponde à formação do óxido misto e o colapso

da estrutura lamelar.

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

100

ATG

ATD

Temperatura (K)

Massa (%)

-27

-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

-3

∆

T (K)

Endo

Exo

300 400 500 600 700 800 900 1000 1100

100

ATG

ATD

Temperatura (K)

Massa (%)

-27

-24

-21

-18

-15

-12

-9

-6

-3

∆

T (K)

Endo

Exo

Figura 4.2. Curvas de TA e DTA para o MgAlCO

-HDL após o tratamento

hidrotérmico.

A figura 4.3 mostra a análise por espectroscopia na região do infravermelho (IV-

TF) para o HDL sem calcinar (a) e para o mesmo após a calcinação (b). Para o material

sem calcinar observa-se uma banda larga na faixa de 3450 cm

-1

que é atribuída ao

estiramento do grupo OH das moléculas de água de hidratação, cristalização e grupos

hidroxilas das lamelas, comuns a todos os HDL. A banda de absorção na região

próxima de 1590 cm

-1

é atribuída à deformação angular das moléculas de água. Na

região de 1400 cm

-1

tem-se a banda referente ao estiramento C-O do carbonato

intercalado. As bandas na região entre 920 e 430 cm

-1

são referentes aos estiramentos

das ligações M-O e O-M-O (M = Mg

ou Al

) nas lamelas dos HDL. Em (b) são

mostradas diferenças significativas para o material calcinado. As bandas observadas na

Resultados e Discussão

faixa de 3400 cm

-1

e em 1400 cm

-1

são de menor intensidade. Isso se deve,

respectivamente, à perda de água de adsorção e de intercalação e perda de carbonato.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

3450

3000

1590

840

1400

430

650

νν

(cm

-1

)

Transmitância (%)

Figura 4.3. Espectros IV-TF para o MgAlCO

-HDL: a)após tratamento hidrotérmico;

b)calcinado.

Através das quantidades de Mg e Al, determinadas por espectroscopia de

absorção atômica e espectroscopia na região do ultravioleta-visível respectivamente,

determinou-se uma razão M

III

de 2,56:1 para o material submetido a tratamento

hidrotérmico. Esta razão é de extrema importância, pois especifica a densidade de carga

do HDL, um dos fatores que devem ser levados em conta para o entendimento do

processo de adsorção. As análises foram realizadas em triplicata, de modo que a razão

obtida é resultado de valores médios.

As propriedades texturais do HDL preparado foram avaliadas conforme descrito

na seção 3.4.6, através de isotermas de adsorção-desorção de nitrogênio, mostradas na

figura 4.4, para o material calcinado e não-calcinado. Nos dois casos, a histerese da

curva indica uma morfologia de mesoporos

. No caso dos HDL sem calcinar, estes são

formados pelos agregados do material, enquanto para o material calcinado estes

mesoporos são formados durante a calcinação.

Resultados e Discussão

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

ASE = 41,53 m

-1

Vol. Adsorvido (cm

-1

)

P/P

Adsorção

Desorção

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

ASE = 200,41 m

-1

Vol. Adsorvido (cm

-1

)

P/P

Adsorção

Desorção

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

ASE = 41,53 m

-1

Vol. Adsorvido (cm

-1

)

P/P

Adsorção

Desorção

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

ASE = 200,41 m

-1

Vol. Adsorvido (cm

-1

)

P/P

Adsorção

Desorção

Figura 4.4. Isotermas BET para o MgAlCO3-HDL: a) após o TH; b) calcinado.

Sabendo que um dos objetivos desse trabalho é avaliar a variação da adsorção do

colato em função do pH, outro método de caracterização usado no material foi a

determinação do ponto de carga zero do HDL. O PZC foi determinado, conforme

descrito na seção 3.4.8, para o material preparado. A variação do potencial

eletrocinético em função do pH é mostrado na figura 4.5, indicando o PZC em um valor

de pH de 11,46.

6 7 8 9 10 11 12 13

-10

PZC = 11,46

-----------------------------------

Potencial Eletrocinético (mV)

Figura 4.5. Variação do Potencial Eletrocinético em função do pH, para suspensões do

HDL em água.

A figura 4.6 mostra as imagens de microscopia eletrônica de varredura (MEV),

em diferentes magnificações, obtidas para o HDL preparado e para o produto de

Resultados e Discussão

calcinação do mesmo. No caso do HDL original, observa-se uma superfície irregular,

pouco porosa e a existência de alguns aglomerados. Já no material calcinado, destaca-se

um grande aumento na porosidade da superfície.

3 µ

µµ

µm

1 µ

µµ

µm

1 µ

µµ

µm

10 µ

µµ

µm

a) b)

c) d)

3 µ

µµ

µm

1 µ

µµ

µm

1 µ

µµ

µm

10 µ

µµ

µm

3 µ

µµ

µm

1 µ

µµ

µm

1 µ

µµ

µm

10 µ

µµ

µm

a) b)

c) d)

Figura 4.6. Imagens de MEV para o MgAlCO

-HDL. a) não calcinado (5.000 x); b)

não calcinado (10.000 x); c) calcinado (1.000 x); d) calcinado (10.000 x)

4.2) Estudo da adsorção de ânions colato em MgAlCO

-HDL em função

do tempo – estudo cinético

A partir do estudo da adsorção (para o HDL original) e sorção (para o HDL

calcinado) em função do tempo, foi possível determinar o tempo necessário para se

atingir o equilíbrio nos dois tipos de processos. Realizaram-se experimentos variando-se

os seguintes parâmeteros: temperatura (298 e 323 K), pH da solução inicial de colato

(7,0 e 10,0) e presença ou ausência de 0,1 mol.dm

-3

de NaCl às soluções (aumento da

força iônica do meio). Foram também medidos os valores de pH finais, no sobrenadante

Resultados e Discussão

de cada alíquota. A variação do valor da concentração de equilíbrio em função do tempo

passa a ser praticamente nula após 72 horas. Os perfis das curvas obtidas são

semelhantes para todas as condições. (figura 4.7)

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298K / pH = 7 / FI = 0,0M

323K / pH = 7 / FI = 0,0M

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298K / pH = 7 / FI = 0,0M

298K / pH = 7 / FI = 0,1M

323K / pH = 7 / FI = 0,1M

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298 K / pH = 7 / FI = 0,0M

298 K / pH = 10 / FI = 0,0M

0 10 20 30 40 50 60 70

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

tempo (h)

298K / FI = 0,0M

323K / FI = 0,0M

298K / FI = 0,1M

323K / FI = 0,1M

a) b)

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298K / pH = 7 / FI = 0,0M

323K / pH = 7 / FI = 0,0M

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298K / pH = 7 / FI = 0,0M

298K / pH = 7 / FI = 0,1M

323K / pH = 7 / FI = 0,1M

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298 K / pH = 7 / FI = 0,0M

298 K / pH = 10 / FI = 0,0M

0 10 20 30 40 50 60 70

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

tempo (h)

298K / FI = 0,0M

323K / FI = 0,0M

298K / FI = 0,1M

323K / FI = 0,1M

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298K / pH = 7 / FI = 0,0M

323K / pH = 7 / FI = 0,0M

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298K / pH = 7 / FI = 0,0M

298K / pH = 7 / FI = 0,1M

323K / pH = 7 / FI = 0,1M

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

2,0x10

-4

4,0x10

-4

6,0x10

-4

8,0x10

-4

1,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

298 K / pH = 7 / FI = 0,0M

298 K / pH = 10 / FI = 0,0M

0 10 20 30 40 50 60 70

7,0

7,2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

tempo (h)

298K / FI = 0,0M

323K / FI = 0,0M

298K / FI = 0,1M

323K / FI = 0,1M

a) b)

Figura 4.7. Curvas de adsorção de ânions colato em MgAlCO

-HDL em função do

tempo em diferentes condições. a) em diferentes temperaturas (298 e 323K); b) na

presença e na ausência de NaCl no meio; c) em diferentes valores de pH das soluções

iniciais de colato (7,0 e 10,0).Curva de evolução temporal do pH do sobrenadante d),

após a adsorção, em diversas condições.

Para o HDL original, a condição experimental que resultou em uma melhor

eficiência de adsorção foi aquela com temperatura de adsorção de 298 K, com pH da

solução de colato com valor ajustado para 7,0 e com a adição de 0,1 mol.dm

-3

de NaCl.

Resultados e Discussão

Além disso, todas as curvas indicam uma tendência ao início de saturação dos sítios do

adsorvente nos últimos pontos das isotermas.

Comparando as curvas, verifica-se que o aumento da temperatura de 298 para

323 K levou a um desfavorecimento da quantidade adsorvida de colato. Este efeito pode

ser visto na figura 4.7a. O aumento da temperatura causa uma diminuição na adsorção

porque resulta numa maior influência da componente entrópica da variação de energia

livre do sistema (dada por ∆G = ∆H – T∆S). Entretanto, a adsorção de colato na

superfície do HDL resulta numa maior organização do sistema, ou seja, uma diminuição

da entropia (∆S<0), representando uma diminuição no valor negativo de energia livre,

governada pelo fator entálpico (∆H), de modo que a adsorção ocorre acompanhada da

liberação de calor. Quando a temperatura é maior, a componente entrópica (T∆S) é

aumentada, diminuindo a importância da componente entálpica no valor da energia livre

do sistema para o processo espontâneo (∆G<0). Assim, a organização de agregados

mais compactos ou com um número maior de moléculas de colato no HDL, leva a uma

diminuição da eficiência da adsorção em temperaturas mais altas.

Como demonstrado na figura 4.7b, o aumento da força iônica do sistema,

provocado pela adição de NaCl, resultou em um considerável aumento na quantidade

adsorvida de colato, na faixa de concentração avaliada. Foi também observada formação

de um patamar de adsorção. A adição de NaCl, com conseqüente aumento de força

iônica do meio, ajuda a diminuir as forças repulsivas existentes entre os grupos polares

do colato, permitindo a formação de agregado mais compacto, aumentando a adsorção

do composto em HDL.

Em condições de pH mais elevado, a quantidade de colato adsorvido é menor uma

vez que ocorre uma diminuição da carga da superfície do HDL em função da interação

desta com íons hidroxilas (OH

) da solução. Essa diminuição da quantidade adsorvida

fica evidenciada na figura 4.7c.

Nos experimentos onde o pH inicial das soluções de colato foi 7, houve uma

pequena dissolução do HDL e conseqüente liberação de hidroxilas para a solução, fato

esse que eleva o pH do meio após a adsorção. Contudo, a quantidade de OH

liberada

pela dissolução do HDL é pequena e não interfere significativamente no processo de

adsorção. Após a adsorção, os valores de pH atingiram valores entre 7,6 e 8,2. Esse

efeito pode ser visto claramente na figura 4.7d. Por outro lado, quando o valor inicial do

pH é igual a 10, a dissolução do HDL foi praticamente nula.

Resultados e Discussão

As taxas de extração foram calculadas medindo a diferença entre a concentração

inicial da solução de colato (C

= 5x10

-3

mol.L

-1

) e a concentração obtida após 72 horas

(concentração de equilíbrio). A tabela 4.1 indica os valores de taxa de extração para a

adsorção do colato em MgAlCO

-HDL, em diversas condições diferentes.

Tabela 4.1. Taxas de extração de colato pelo HDL original.

Na figura 4.8, são apresentados os difratogramas de raios-X obtidos para o HDL

original e o HDL com colato adsorvido após 72 horas em contato com as soluções, em

diferentes condições.

Os resultados mostram que não há diferenças significativas em relação aos picos

basais que caracterizam o MgAlCO

-HDL, ou seja, não foi observada alteração no

espaçamento basal do HDL.

Temperatura

(K)

0,1 M (NaCl)

pH Taxas de

Extração (%)

298 Sim 7,0 19,8

298 Não 7,0 16,8

323 Sim 7,0 14,7

323 Não 7,0 14,1

298 Não 10,0 3,9

Resultados e Discussão

10 20 30 40 50 60 70

Intensidade (cps)

(graus)

Figura 4.8. DRXP para o HDL original em diversas condições. a) puro; b) adsorvido

com colato a 298K em pH 10 ; c) adsorvido a 323 K em pH 7; d) adsorvido a 298 K em

pH 7 com adição de NaCl.

O espectro de infravermelho para o MgAlCO

-HDL com colato adsorvido após

72 horas em contato com as soluções, em diferentes condições, é mostrado na figura

4.9. Esse espectro apresenta uma larga banda na região próxima a 3400 cm

-1

, atribuída à

água de hidratação e às hidroxilas (das lamelas). As bandas localizadas entre 2750-3000

-1

podem estar associadas às ligações de hidrogênio existentes entre os dímeros de

ânions colato intercalados no domínio interlamelar.

As bandas localizadas na região próxima a 1500 cm

-1

comprovam a presença do

composto carboxílico no material. Nos compostos em que existem ligações de

hidrogênio intermoleculares entre ácidos carboxílicos, a banda C=O aparece na região

de 1700 cm

-1

. Observam-se também bandas largas na região de 1400 a 920 cm

-1

devidos à deformação da ligação O-H.

Resultados e Discussão

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitância (%)

υ (cm

-1

)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitância (%)

υ (cm

-1

)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitância (%)

υ (cm

-1

)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

Transmitância (%)

υ (cm

-1

)

Figura 4.9. Espectro na região do infravermelho para o HDL original. a) puro; b)

adsorvido com colato a 298K em pH 10; c) adsorvido a 323 K em pH 7; d) adsorvido a

298 K em pH 7 com adição de NaCl.

O tamanho médio dos cristalitos foi determinado pelo método de Scherrer, como

explicado na seção 3.8, para os sólidos correspondentes aos últimos pontos de cada

curva mostradas na figura 4.7. Os valores obtidos são mostrados na tabela 4.2. Os

valores de tamanho médio de cristalitos é sempre maior para os sólidos adsorvidos,

quando comparados com o do HDL puro.

Resultados e Discussão

Tabela 4.2. Tamanho médio dos cristalitos para o HDL adsorvido com colato (estudo

cinético)

Adotou-se o mesmo procedimento de estudo cinético para o HDL calcinado.

Para isso, quantidade suficiente de adsorvente foi colocado em um cadinho de porcelana

em um forno e levado à temperatura de 873 K, durante 6 horas, em atmosfera de

oxigênio. As condições experimentais de adsorção foram as mesmas usadas para o HDL

original. Após a calcinação, esse material foi devidamente armazenado de forma a evitar

o contato com CO

presente na atmosfera. Para a sorção no material calcinado, a única

variável foi a temperatura, pois as outras variáveis são de difícil controle para esse tipo

de material.

Para o HDL calcinado, a condição experimental que leva a melhor eficiência de

remoção de íons é aquela com temperatura de adsorção de 298 K. Novamente, o

aumento da temperatura desfavorece a adsorção de colato, como já discutido. Mais uma

vez, as curvas indicam uma tendência ao início da saturação dos sítios do adsorvente

nos últimos pontos das isotermas. Nota-se, entretanto, que a região de saturação é

atingida mais rapidamente (aproximadamente 4 horas) para estas condições. A figura

4.10 mostra uma comparação entre as curvas de adsorção de colato pelo HDL original e

de sorção pelo HDL calcinado, em diferentes temperaturas.

Amostra Tamanho (Å)

HDL puro 433,5

298K; pH 10; FI 0,0M 454,6

323K; pH 7; FI 0,0M 481,9

323K; pH 7; FI 0,1M 482,6

298K; pH 7; FI 0,0M 495,6

298K; pH 7; FI 0,1M 496,2

Resultados e Discussão

0 10 20 30 40 50 60 70

0,0

5,0x10

-4

1,0x10

-3

1,5x10

-3

2,0x10

-3

2,5x10

-3

3,0x10

-3

3,5x10

-3

4,0x10

-3

(mol.dm

-3

)

tempo (h)

Calcinado / 298 K

Calcinado / 323 K

Não-Calcinado / 298 K

Não-Calcinado / 323 K

Figura 4.10. Curvas de adsorção e de sorção de colato em MgAlCO

-HDL ou no

material calcinado, em função do tempo em diferentes condições de temperatura.

Comparação entre as taxas de remoção de íons pelo HDL original e calcinado.

A tabela 4.3 mostra as taxas de extração de colato pelo HDL calcinado nas

condições experimentais utilizadas. As eficiências de sorção são maiores do que as

eficiências de adsorção. Isso pode ser explicado por dois fatores: (i) Durante o processo

de sorção, ocorrem ambos os processos de adsorção e intercalação devido a regeneração

do precursor calcinado (também conhecido com “efeito memória”); (ii) o valor de área

superficial específica do HDL calcinado é aproximadamente cinco vezes maior do que

do material não-calcinado, resultando assim em taxas de extração maiores.

Tabela 4.3. Taxas de extração de colato pelo HDL calcinado.

Na figura 4.11, são apresentados os difratogramas de raios-X obtidos para o

HDL calcinado e o HDL calcinado com colato adsorvido após 72 horas em contato com

as soluções, em diferentes condições.

Os difratogramas mostram a reconstrução das lamelas do HDL calcinado quando

colocado em contato com as soluções de colato, entretanto com um valor de

Temperatura (K) Taxas de Extração

(%)

298 71,1

323 61,4

Resultados e Discussão

espaçamento basal similar à intercalação de íons hidroxila. O oxi-hidróxido obtido após

a calcinação do HDL é hidrolisado, regenerando a estrutura do HDL. Nota-se o

surgimento de dois discretos picos em 2θ igual a 7,5 e 16,3°. Comparando com o

difratograma obtido para o colato de sódio puro, mostrado na figura 4.12, observa-se a

existência de dois picos com o mesmo valor de 2θ . Assim, concluímos que devido à

grande quantidade de colato sorvido pelo HDL calcinado, cristais podem ter se formado

na superfície do HDL, sendo detectados por meio de difração de raios-X.

10 20 30 40 50 60 70

Intensidade (cps)

(graus)

Figura 4.11. DRXP para o HDL calcinado em diversas condições. a) puro; b)

adsorvido a 323 K; c) adsorvido a 298 K.

Resultados e Discussão

0 10 20 30 40 50

= 16,3°

= 7,5°

Intensidade (cps)

(graus)

Figura 4.12. DRXP para o colato de sódio puro.

4.3) Adsorção dos ânions colato em MgAlCO

– HDL

Os resultados obtidos do estudo da adsorção do colato no HDL sem calcinar são

mostrados na forma de isotermas de adsorção e discutidos, detalhadamente, para cada

variável estudada.

Foram escolhidas três variáveis para serem estudadas no processo de adsorção

utilizando-se o HDL não calcinado (já citadas: temperatura, pH inicial das soluções de

colato e força iônica do meio). Cada variável foi dividida em duas condições, e foram

realizadas todas as combinações possíveis entre essas condições, totalizando oito

experimentos. As duas condições das variáveis escolhidas foram: temperatura (298K e

323K); força iônica (presença ou ausência de 0,1M de NaCl às soluções de colato) e pH

inicial da solução de colato (7,0 e 10,0).

Resultados e Discussão

4.3.1) Influência da temperatura e do pH

O efeito da adsorção do colato foi avaliado em dois valores de pH, já que o

adsorvente apresenta valores diferentes de potencial eletrocinético, dependendo do pH

de meio. Os resultados obtidos são mostrados na figura 4.13.

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; pH = 7,0

T = 323K; pH = 7,0

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

1,2x10

-2

1,4x10

-2

1,6x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; pH = 10,0

T = 323K; pH = 10,0

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; pH = 7,0

T = 323K; pH = 7,0

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

1,2x10

-2

1,4x10

-2

1,6x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; pH = 10,0

T = 323K; pH = 10,0

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; pH = 7,0

T = 323K; pH = 7,0

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

1,2x10

-2

1,4x10

-2

1,6x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; pH = 10,0

T = 323K; pH = 10,0

Figura 4.13. Isotermas de adsorção de colato em HDL, a 298 e 323 K. a) pH 7,0; b) pH

10,0.

De acordo com a classificação proposta por Giles

78,79

, as isotermas da figura

4.12 são do tipo S, indicando que a isoterma apresenta uma dependência da

concentração, implicando numa adsorção cooperativa, pelo aumento do número de

sítios capazes de reter moléculas de adsorvato. Em ambas as condições de pH, as

isotermas se encaixam no subgrupo 2, característica nos casos de saturação da

monocamada. Nota-se, pelos gráficos, que as isotermas a pH 7 atingem um patamar de

adsorção, que poderia ser interpretado com a saturação dos sítios de adsorção

disponíveis. Nas isotermas a pH 10, apesar dos patamares ainda não estarem bem

definidos, os perfis das isotermas indicam uma tendência ao início da formação destes.

Comparando os gráficos, é possível notar que o aumento da temperatura causou

uma visível redução na quantidade máxima adsorvida, sendo esta diferenciação mais

pronunciada em concentrações de equilíbrio mais altas. Esse comportamento está de

acordo com o explicado na seção 4.2. Novamente, o aumento na temperatura torna mais

difícil a formação de uma organização ou agregado mais compacto na superfície do

Resultados e Discussão

HDL. Essas características têm sido reportadas para vários sistemas de adsorção de

tensoativos em óxidos minerais e em HDL.

Pelos gráficos, também fica evidenciado que o aumento do pH de 7,0 para 10,0

causou uma redução na quantidade máxima adsorvida. A menor capacidade de adsorção

em pH mais alto deve-se à mudança provocada no potencial superficial do adsorvente

pela maior concentração de íons hidroxila em solução. Como já demonstrado, o

potencial eletrocinético do HDL preparado sofre uma variação, em função do pH, de

aproximadamente 16 mV (36 mV em pH 7 a 16 mV em pH 10). Considerando que as

interações responsáveis pela adsorção na superfície do HDL são predominantemente de

origem eletrostática, ou seja, dependem das cargas presentes na superfície do HDL e do

ânion em solução, a diferença na capacidade de adsorção é justificada.

As curvas de variação de potencial eletrocinético em função da temperatura e do

pH para estas isotermas são mostradas na figura 4.14.

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

-5

T = 298K; pH = 7,0

T = 323K; pH = 7,0

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 298K; pH = 10,0

T = 323K; pH = 10,0

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

-5

T = 298K; pH = 7,0

T = 323K; pH = 7,0

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 298K; pH = 10,0

T = 323K; pH = 10,0

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

-5

T = 298K; pH = 7,0

T = 323K; pH = 7,0

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 298K; pH = 10,0

T = 323K; pH = 10,0

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

Figura 4.14. Potecial eletrocinético em função da adsorção de colato em HDL, a 298 e

323 K. a) pH 7; b) pH 10.

Os perfis das curvas de potencial eletrocinético relativos à adsorção do colato no

HDL, em cada valor de pH, são bastante semelhantes. Em pH 7, as duas curvas

começam em valores pouco acima de 31 mV que decrescem com o aumento da

concentração de colato, até o ponto em que as duas curvas convergem a valores

próximos a zero. No segundo caso, em pH 10, as duas curvas começam em valores

próximos a 15 mV decrescendo também até valores próximos a zero. Em ambos os

casos, os perfis estão de acordo com o observado em suas respectivas isotermas. Os

Resultados e Discussão

valores próximos a zero nos pontos de maior quantidade adsorvida confirmam a

proposta de saturação dos sítios adsorventes disponíveis.

Foram realizadas medidas de pH em cada uma das soluções de sobrenadante

obtidas após o contato com o adsorvente. A figura 4.15 mostra a variação do pH com a

concentração.

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; pH=7,0

T=323K; pH=7,0

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; pH=10,0

T=323K; pH=10,0

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; pH=7,0

T=323K; pH=7,0

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; pH=10,0

T=323K; pH=10,0

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; pH=7,0

T=323K; pH=7,0

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; pH=10,0

T=323K; pH=10,0

Figura 4.15. Variação do pH do sobrenadante em função da adsorção de colato em

HDL, a 298 e 323K. a) pH 7; b) pH 10.

Os gráficos mostram dois comportamentos distintos para os materiais estudados.

No primeiro caso, nos experimentos preparados em pH 7, após o equilíbrio, o pH

observado foi maior que o inicial, começando em valores de 7,45 e 7,6 (298 e 323 K),

sendo incrementado gradualmente até tornar-se constante em valores de

aproximadamente 8,3 e 8,4 (à 298 e à 323 K respectivamente). Isso ocorre porque em

pH 7, uma pequena quantidade do HDL pode ser solubilizada, liberando hidroxilas para

a solução, promovendo um discreto incremento no pH da solução, conforme a adsorção

inicia-se em baixas concentrações de colato. Quando o pH atinge um determinado valor,

o equilíbrio é atingido e o mesmo permanece constante.

No segundo caso, nos experimentos realizados em pH 10 observou-se nas

menores concentrações um valor de pH menor do que o inicial (8,0 e 8,1 à 298 e à

323 K respectivamente), que foi aumentado gradualmente até convergir, nas duas

temperaturas, para o valor próximo do inicial (~10,0). Esse comportamento pode ser

explicado pelo fato de que em pH 10, a concentração de íons OH

em solução é grande

Resultados e Discussão

o suficiente para promover uma competição com a adsorção do colato pelos sítios de

adsorção do HDL, em baixas concentrações do colato (primeiros pontos da curva).

Quando a concentração de colato aumenta, o equilíbrio de adsorção é deslocado

favorecendo a adsorção do mesmo, fazendo com que a diminuição do pH seja cada vez

menor, até que a concentração do colato seja suficientemente alta para manter o pH da

solução constante.

Os sólidos adsorvidos correspondentes a alguns pontos da região do patamar nas

isotermas mostradas na figura 4.13 foram submetidos à análise por difração de raios X

no pó. Os difratogramas foram comparados com o obtido para o adsorvente puro (figura

4.16).

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

Figura 4.16. DRXP para o HDL adsorvido com colato em diferentes condições. a)

puro; b) adsorvido a 323 K a pH 7; c) adsorvido a 298 K a pH 7.

Os difratogramas indicam que não ocorreu substituição do ânion interlamelar

pelo colato na forma aniônica, visto que não foi observada alteração no

espaçamento basal do HDL. Em todas as amostras, o valor de d = 7,59

permanece

constante, indicando que ocorre adsorção de colato apenas na superfície. Os valores

obtidos para o tamanho médio dos cristalitos, para os sólidos correspondentes aos

últimos pontos nas isotermas de adsorção, são mostrados na tabela 4.4. Estes resultados

Resultados e Discussão

estão de acordo com o observado nas isotermas: os valores de tamanho médio de

cristalitos são sempre maiores para os sólidos adsorvidos.

Tabela 4.4. Tamanho médio dos cristalitos para o HDL adsorvido com colato variando

o pH e a temperatura.

As mesmas amostras analisadas por DRXP foram submetidas à análise por IV-

TF, e os espectros são mostrados na figura 4.17.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

650

840

920

1400

1500

Transmitância (%)

(cm

-1

)

3000

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

650

840

920

1400

1500

Transmitância (%)

(cm

-1

)

3000

Figura 4.17. Espectros na região do infravermelho para o HDL adsorvido com colato

em diferentes condições. a) puro; b) adsorvido a 323 K a pH 7; c) adsorvido a 298 K a

pH 7.

Amostra Tamanho (Å)

HDL puro 433,5

323K; pH 10 454,7

298K; pH 10 459,8

323K; pH 7 482,7

298K; pH 7 495,4

Resultados e Discussão

Os espectros obtidos para o material adsorvido apresentam perfil diferente

daquele obtido para o HDL puro. A presença de bandas características na região

próxima a 3400 cm

-1

, são atribuídas à água de hidratação e às hidroxilas (das lamelas).

As bandas localizadas entre 2750-3000 cm

-1

estão associadas às ligações de hidrogênio

existentes entre os dímeros de ânions colato intercalados no domínio interlamelar.

As bandas localizadas na região próxima a 1500 cm

-1

comprovam a presença de

composto carboxílico no material. Nos compostos em que existem ligações de

hidrogênio intermoleculares entre ácidos carboxílicos, a banda C=O aparece na região

de 1700 cm

-1

A tabela 4.5 mostra a adsorção máxima obtida em diferentes condições, assim

como a eficiência de adsorção no último ponto de cada isoterma. Considera-se como

“eficiência” a porcentagem de massa do adsorvato adsorvida na região do platô, em

relação à quantidade de adsorvente utilizada. Os cálculos foram realizados utilizando a

quantidade de colato inicial como sendo a máxima disponível para ser adsorvida

(100%), considerando-se a influência da temperatura e do pH inicial das soluções de

colato.

Tabela 4.5. Dados sobre a quantidade máxima adsorvida pelo HDL não-calcinado, em

diversas condições, considerando-se a influência da temperatura e do pH .

Os dados da tabela confirmam que o aumento da temperatura diminui a adsorção

de colato. O aumento do pH inicial das soluções de colato também prejudica

sensivelmente a adsorção máxima e, conseqüentemente, a eficiência de adsorção.

Temperatura

(K)

0,1 M (NaCl)

Adsorção

Máxima

(mmol.g

-1

)

Eficiência (%)

298 7,0 Não 6,424x10

-2

5,561

323 7,0 Não 4,444x10

-2

3,555

298 10,0 Não 1,438x10

-2

1,152

323 10,0 Não 1,186x10

-2

0,951

Resultados e Discussão

4.3.2) Influência da Força Iônica e do pH

O efeito da alteração da força iônica causado pela adição de um sal (NaCl) na

adsorção do colato foi avaliado também em dois valores diferentes de pH e mantendo-se

a temperatura constante a 298 K As isotermas são apresentadas na figura 4.18.

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-2

4,0x10

-2

6,0x10

-2

8,0x10

-2

1,0x10

-1

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 7; FI = 0,1M

pH = 7; FI = 0,0M

-4

-3

-2

0,0

5,0x10

-3

1,0x10

-2

1,5x10

-2

2,0x10

-2

2,5x10

-2

3,0x10

-2

3,5x10

-2

4,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 10; FI = 0,1M

pH = 10; FI = 0,0M

a) b)

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-2

4,0x10

-2

6,0x10

-2

8,0x10

-2

1,0x10

-1

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 7; FI = 0,1M

pH = 7; FI = 0,0M

-4

-3

-2

0,0

5,0x10

-3

1,0x10

-2

1,5x10

-2

2,0x10

-2

2,5x10

-2

3,0x10

-2

3,5x10

-2

4,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 10; FI = 0,1M

pH = 10; FI = 0,0M

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-2

4,0x10

-2

6,0x10

-2

8,0x10

-2

1,0x10

-1

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 7; FI = 0,1M

pH = 7; FI = 0,0M

-4

-3

-2

0,0

5,0x10

-3

1,0x10

-2

1,5x10

-2

2,0x10

-2

2,5x10

-2

3,0x10

-2

3,5x10

-2

4,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 10; FI = 0,1M

pH = 10; FI = 0,0M

a) b)

Figura 4.18. Isotermas de adsorção de colato em HDL, a 298 K com e sem adição de

NaCl a) pH 7,0; b) pH 10,0.

Em ambos os casos, as isotermas obtidas em força iônica maior podem ser

classificadas como pertencentes à classe S, subgrupo 1, de acordo com Giles,

78,79

indicando sistemas com a monocamada do adsorvato não saturada. Isso explica a não

formação de um patamar bem definido nessas condições experimentais. As isotermas

sem alteração da força iônica já foram discutidas em 4.3.1.

Em ambos os valores de pH, as isotermas obtidas com aumento da força iônica do

meio apresentaram uma capacidade de adsorção maior do que a obtida sem a adição de

NaCl. Esse efeito já foi discutido no estudo cinético em 4.2.

As curvas de variação do potencial eletrocinético em função da força iônica e do pH

para estas isotermas são mostradas na figura 4.19.

Resultados e Discussão

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

-5

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH 7; FI = 0,1M

pH 7; FI = 0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 10; FI = 0,1M

pH = 10; FI = 0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

-5

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH 7; FI = 0,1M

pH 7; FI = 0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 10; FI = 0,1M

pH = 10; FI = 0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

-5

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH 7; FI = 0,1M

pH 7; FI = 0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

pH = 10; FI = 0,1M

pH = 10; FI = 0,0M

Figura 4.19. Potencial Eletrocinético em função da adsorção de colato em HDL, a

298 K com e sem adição de NaCl. a) pH 7; b) pH 10.

As curvas do potencial eletrocinético relativo à adsorção de colato no HDL

apresentam perfis semelhantes. Em pH 7, as curvas começam em valores próximos a 34

e 32 mV, decrescendo, com o aumento da concentração de colato até valores próximos

de 5 e -2 mV, respectivamente para as isotermas com e sem adição de NaCl. Em pH 10,

as curvas começam em valores próximos de 19 e 13 mV e decrescem até valores

próximos 1,5 e -0,5 mV, respectivamente.

Observa-se que o potencial eletrocinético medido é mais positivo para as

suspensões obtidas em presença de NaCl, embora a adsorção seja maior nestas

condições. Esse fenômeno pode estar atribuído ao fato de que o sal promove um

aumento no tamanho das partículas, devido à formação de agregados de tamanho

significativamente maior. Esses agregados seriam grandes o suficiente para rapidamente

decantar na suspensão, fazendo com que os resultados das medidas do potencial

eletrocinético não levem em conta o potencial destas partículas e os valores observados

sejam relativamente mais positivos do que os reais, quando a concentração de adsorvato

é suficientemente alta.

Mais uma vez, foram realizadas medidas de pH em cada uma das soluções de

sobrenadante, obtidas após o contato com o adsorvente. A figura 4.20 mostra a variação

do pH com a concentração.

Resultados e Discussão

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

equilíbro

[colato]

eq.

pH=7,0; FI=0,1M

pH=7,0; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

equilíbro

[colato]

eq.

pH=10,0; FI=0,1M

pH=10,0; FI=0,0M

a) b)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

equilíbro

[colato]

eq.

pH=7,0; FI=0,1M

pH=7,0; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

equilíbro

[colato]

eq.

pH=10,0; FI=0,1M

pH=10,0; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

equilíbro

[colato]

eq.

pH=7,0; FI=0,1M

pH=7,0; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

8,8

9,0

9,2

9,4

9,6

9,8

equilíbro

[colato]

eq.

pH=10,0; FI=0,1M

pH=10,0; FI=0,0M

a) b)

Figura 4.20. Variação do pH em função da adsorção de colato em HDL, com e sem

adição de 0,1M de NaCl no meio. a) pH 7; b) pH 10.

Os gráficos mostram dois comportamentos distintos para os materiais estudados.

Como já discutido em 4.3.1, nos experimentos preparados em pH 7, após o equilíbrio, o

pH observado foi maior que o inicial, começando em valores de 7,5 e 7,6 (0,0M de

NaCl e 0,1M de NaCl), sendo incrementado gradualmente até tornar-se constante em

valores de aproximadamente 8,3 e 8,4. No segundo caso, nos experimentos realizados

em pH 10 observou-se nas menores concentrações um valor de pH menor do que o

inicial (8,0 e 8,1 com 0,0 e 0,1M de NaCl, respectivamente), que foi aumentado

gradualmente até convergir, nas duas temperaturas, ao valor próximo do inicial (~10,0).

Novamente, alguns pontos onde houve maior adsorção, foram submetidos à

análise de raios-X. O resultado é mostrado na figura 4.21, indicando que não houve

alteração no espaçamento basal do HDL e que a adsorção de colato ocorre apenas na

superfície do material. O tamanho médio dos cristalitos para os sólidos correspondentes

aos últimos pontos nas isotermas de adsorção é mostrado na tabela 4.6. Mais uma vez,

os valores de tamanho médio de cristalitos são maiores para os sólidos adsorvidos.

Resultados e Discussão

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

Figura 4.21. DRXP para o HDL adsorvido com colato em diferentes condições. a)

puro; b) adsorvido a 298 K, pH 10 ; c) adsorvido a 298 K a pH 7.

Tabela 4.6. Tamanho médio dos cristalitos para o HDL adsorvido com colato variando

a força iônica e o pH.

As mesmas amostras analisadas por DRXP foram submetidas à análise por IV-

TF, e os espectros são mostrados na figura 4.22.

Amostra Tamanho (Å)

HDL puro 433,5

pH 10; FI 0,0M 459,8

pH 10; FI 0,1M 477,1

pH 7; FI 0,0M 495,4

pH 7; FI 0,1M 498,2

Resultados e Discussão

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

650

840

920

1400

1500

3000

(cm

-1

)

Transmitância (%)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

650

840

920

1400

1500

3000

(cm

-1

)

Transmitância (%)

Figura 4.22. Espectros de IV-TF para o HDL adsorvido com colato em diferentes

condições. a) puro; b) adsorvido a 298 K e pH 10; c) adsorvido a 298 K e pH 7.

Mais uma vez, os espectros obtidos para o material adsorvido apresentaram

bandas diferentes quando comparadas ao HDL puro. Os espectros dos sólidos

adsorvidos mostram bandas características já mencionadas em 4.3.1.

A tabela 4.7 mostra a adsorção máxima obtida em diferentes condições,

considerando-se a influência da força iônica e do pH inicial das soluções de colato,

assim como a eficiência da adsorção.

Tabela 4.7. Dados sobre a quantidade máxima adsorvida pelo HDL não-calcinado, em

diversas condições, considerando-se a influência da temperatura e do pH .

0,1 M (NaCl)

Temperatura

(K)

Adsorção

Máxima

(mmol.g

-1

)

Eficiência (%)

7,0 Sim 298 8,765x10

-2

7,010

7,0 Não 298 6,424x10

-2

5,561

10,0 Sim 298 3,723x10

-2

2,959

10,0 Não 298 1,438x10

-2

1,152

Resultados e Discussão

4.3.3) Influência da Temperatura e da Força Iônica

O efeito da alteração da força iônica causado pela adição de um sal (NaCl) na

adsorção do colato foi avaliado também em dois valores diferentes de temperatura

(298K e 323K) e mantendo-se, dessa vez, o pH inicial das soluções de colato no valor

fixo de 7,0. As isotermas são apresentadas na figura 4.23.

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

9,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; FI = 0,1M

T = 298K; FI = 0,0M

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 323K; FI = 0,1M

T = 323K; FI = 0,0M

a) b)

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

9,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; FI = 0,1M

T = 298K; FI = 0,0M

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 323K; FI = 0,1M

T = 323K; FI = 0,0M

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

9,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; FI = 0,1M

T = 298K; FI = 0,0M

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 323K; FI = 0,1M

T = 323K; FI = 0,0M

a) b)

Figura 4.23. Isotermas de adsorção de colato em HDL, a pH 7,0 com e sem adição de

NaCl. a) 298K; b) 323K.

Seguindo a classificação proposta por Giles,

78,79

as isotermas obtidas em força

iônica maior, em ambos os casos, podem ser classificadas na classe S, subgrupo 1,

indicando sistemas com a monocamada do adsorvato não saturada. Novamente, não

temos a formação de um patamar bem definido nessas condições experimentais.

Já as isotermas obtidas sem a adição de 0,1 M de NaCl às soluções de colato se

encaixam na classe S, subgrupo 2 da classificação de Giles, indicando que a isoterma

apresenta uma dependência da concentração (adsorção cooperativa). Esse tipo de

isoterma é característica nos casos onde ocorre a saturação da monocamada. É nítido,

nas figuras das isotermas, que as curvas atingem um patamar de adsorção.

Em ambos os valores de pH, as isotermas obtidas com aumento da força iônica do

meio apresentaram uma capacidade de adsorção maior do que a obtida sem a adição de

NaCl. O aumento da temperatura causou novamente uma redução na quantidade

máxima adsorvida. Esse efeito já foi discutido na seção 4.2.

Resultados e Discussão

As curvas de variação do potencial eletrocinético em função da temperatura e da

força iônica para estas isotermas são mostradas na figura 4.24.

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 298K; FI = 0,0M

T = 298K; FI = 0,1M

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 323K; FI = 0,0M

T = 323K; FI = 0,1M

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

a) b)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 298K; FI = 0,0M

T = 298K; FI = 0,1M

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 323K; FI = 0,0M

T = 323K; FI = 0,1M

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 298K; FI = 0,0M

T = 298K; FI = 0,1M

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

T = 323K; FI = 0,0M

T = 323K; FI = 0,1M

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

a) b)

Figura 4.24. Potencial Eletrocinético em função da adsorção de colato em HDL,

(pH inicial das soluções igual a 7,0) com e sem adição de NaCl. a) 298K; b) 323K.

As curvas do potencial eletrocinético relativo à adsorção de colato no HDL, nestas

condições, apresentam perfis semelhantes. Na temperatura de 298K, as curvas começam

em valores próximos a 34 e 31 mV, decrescendo, com o aumento da concentração de

colato até valores próximos de 4 para a isoterma com adição de NaCl e valores

próximos a zero para a isoterma sem adição de NaCl. Na temperatura de 393K, as

curvas começam em valores próximos a 33 mV e decrescem até valores próximos a 5,0

para a isoterma com adição de 0,1M de NaCl e para valores próximos de zero para a

isoterma sem adição de NaCl. Novamente, os valores de potencial eletrocinético obtidos

para as isotermas com adição de 0,1M de NaCl são mais positivos, efeito já explicado

na seção 4.3.2.

A figura 4.25 mostra a variação do pH com a concentração, das soluções de

sobrenadante obtidas após o contato com o adsorvente.

Resultados e Discussão

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; FI=0,1M

T=298K; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

equilíbro

[colato]

eq.

T=323K; FI=0,1M

T=323K; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; FI=0,1M

T=298K; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

equilíbro

[colato]

eq.

T=323K; FI=0,1M

T=323K; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,4

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

8,6

equilíbro

[colato]

eq.

T=298K; FI=0,1M

T=298K; FI=0,0M

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

7,6

7,8

8,0

8,2

8,4

equilíbro

[colato]

eq.

T=323K; FI=0,1M

T=323K; FI=0,0M

Figura 4.25. Variação do pH em função da adsorção de colato em HDL, com e sem

adição de 0,1M de NaCl no meio. a) 298K; b) 323K.

Os resultados já discutidos em 4.3.1 e 4.3.2 se repetem. Nos experimentos

preparados a 298K, após o equilíbrio, o pH observado foi maior que o inicial,

começando em valores de 7,45 e 7,5 (0,0M de NaCl e 0,1M de NaCl), sendo

incrementado gradualmente até tornar-se constante em valores de aproximadamente 8,3

e 8,4. No segundo caso, nos experimentos preparados a 323K, o pH observado também

foi maior que o inicial, começando em valores iguais a 7,6 (em ambos os casos, com e

sem adição de 0,1M de NaCl), sofrendo um incremento até valores de aproximadamente

8,3.

Os pontos na região do patamar nas isotermas onde houve maior adsorção foram

submetidos à análise de raios-X. O resultado está apresentado na figura 4.26. Mais uma

vez o espaçamento basal do HDL se manteve constante, indicando que a adsorção de

colato ocorre apenas na superfície do material. O tamanho médio dos cristalitos para os

sólidos correspondentes aos últimos pontos nas isotermas de adsorção é mostrado na

tabela 4.8. Como já observado anteriormente, os valores de tamanho médio de

cristalitos são maiores para os sólidos adsorvidos.

Resultados e Discussão

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

Figura 4.26. DRXP para o HDL adsorvido com colato em diferentes condições. a)

puro; b) 323K e presença de 0,1M de NaCl ; c) 298 K e presença de 0,1M de NaCl.

Tabela 4.8. Tamanho médio dos cristalitos para o HDL adsorvido com colato variando

a temperatura e a força iônica do meio.

A tabela 4.9 mostra a adsorção máxima e a eficiência obtida em diferentes

condições, considerando-se a influência da temperatura e da força iônica.

Amostra Tamanho (Å)

HDL puro 433,5

323K; FI 0,0M 482,7

323K; FI 0,1M 485,2

298K; FI 0,1M 488,2

298K; FI 0,0M 495,4

Resultados e Discussão

Tabela 4.9. Dados sobre a quantidade máxima adsorvida pelo HDL não-calcinado, em

diversas condições, considerando-se a influência da temperatura e da força iônica.

4.4) Comparação entre as isotermas

Realizou-se também uma comparação geral entre todas as isotermas obtidas nos

oito experimentos realizados na adsorção de colato usando-se o HDL não-calcinado. A

figura 4.27 mostra esses resultados.

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-2

4,0x10

-2

6,0x10

-2

8,0x10

-2

1,0x10

-1

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T=298K; pH=7; NaCl 0,1M

T=298K; pH=7; NaCl 0,0M

T=323K; pH=7; NaCl 0,1M

T=323K; pH=7; NaCl 0,0M

T=298K; pH=10; NaCl 0,1M

T=323K; pH=10; NaCl 0,1M

T=298K; pH=10; NaCl 0,0M

T=323K; pH=10; NaCl 0,0M

Figura 4.27. Isotermas relativas a adsorção de colato em MgAlCO

-HDL,

considerando todas as variáveis analisadas.

Temperatura

(K)

0,1 M (NaCl) pH

Adsorção

Máxima

(mmol.g

-1

)

Eficiência (%)

298 Sim 7,0 8,765x10

-2

7,010

298 Não 7,0 6,424x10

-2

5,561

323 Sim 7,0 5,904x10

-2

4,720

323 Não 7,0 4,444x10

-2

3,555

Resultados e Discussão

Analisando as curvas da figura 4.27, nota-se a influência das diferentes

condições no processo de adsorção, com a variação na concentração de colato em

equilíbrio. Para concentrações de equilíbrio no intervalo entre 0 e aproximadamente 10

-4

mol.dm

-3

, a adsorção sofre pouca influência das variáveis estudadas. A partir de 10

-4

mol.dm

-3

, a adsorção à 298K em pH 7 com a adição de 0,1 mol.dm

-3

de NaCl passa a

ser a condição em que a adsorção é mais eficiente.

Como pode ser observado no gráfico, para as demais condições, as capacidades

de adsorção do material alternam suas posições, sendo em alguns casos bastante

equivalentes entre si. Dessa forma, para uma possível aplicabilidade além da escala

laboratorial, será necessário avaliar as condições do ambiente onde será realizada a

extração e, partindo disso, optar pela condição que melhor se adapta ao processo.

Em todos os oito tipos de experimentos, a distância interlamelar do adsorvente

foi mantida constante, em 7,59

(4,8

referentes ao tamanho da lamela do HDL e 2,8

referentes ao tamanho da molécula de carbonato), valor esse comprovado por todos

os difratogramas de raios-x já discutidos nas seções anteriores. Não houve a substituição

do ânion CO

intercalado. Sendo assim, utilizando-se o software de simulação “ACD –

Chemsketch 4.0”, foi proposto o esquema de adsorção proposto na figura 4.28. No

esquema, as moléculas de colato são mostradas em contato apenas na superfície do

HDL. O adsorvente mantém as moléculas de carbonato e água em seu domínio

interlamelar.

Resultados e Discussão

4,8

2,8

4,8

2,8

Figura 4.28. Esquema de Adsorção de Colato por Interações Eletrostáticas.

4.5) Tratamento Estatístico dos Dados – Análise Multivariacional

Como explicado na seção 3.9, os dados obtidos na realização dos experimentos

de adsorção do ânion colato foram tratados utilizando-se de uma ferramenta estatística,

conhecida como análise multivariacional. Assim sendo, foi possível quantificar

numericamente a influência de cada variável estudada no processo, visando à

otimização do mesmo.

Primeiramente, foram definidos os fatores e seus níveis e montada a sua matriz

experimental (já discutidos em 3.9). A tabela 4.10 mostra essa matriz juntamente com

as respostas obtidas dos experimentos realizados nas seções 4.3.1, 4.3.2 e 4.3.3.

Resultados e Discussão

Tabela 4.10. Matriz experimental para os experimentos de adsorção de colato

em MgAlCO

– HDL e suas variáveis respostas (adsorção máxima e eficiência de

adsorção).

4.5.1) Cálculo dos efeitos principais (efeitos de primeira ordem)

Utilizando-se as equações 3.1, 3.2. e 3.3 (seção 3.9), foram calculados os efeitos

para cada uma das variáveis estudadas. Os efeitos, como já explicado, são as influências

exercidas pelos fatores sobre a variável resposta. Os valores dos efeitos e sua

porcentagem de influência no processo de adsorção do colato em MgAlCO

-HDL são

mostrados na tabela 4.11.

Experimento Temperatura

Força

Iônica

Adsorção

Máxima

(mmol.g

-1

)

Eficiência

(%)

1 298 K 7

0,1M

NaCl

8,765x10

-2

7,010

2 323 K 7

0,1M

NaCl

5,904x10

-2

4,720

3 298 K 10

0,1M

NaCl

3,723x10

-2

2,959

4 323 K 10

0,1M

NaCl

3,626x10

-2

2,906

5 298 K 7

0,0M

NaCl

6,424x10

-2

5,561

6 323 K 7

0,0M

NaCl

4,444x10

-2

3,555

7 298 K 10

0,0M

NaCl

1,438x10

-2

1,152

8 323 K 10

0,0M

NaCl

1,186x10

-2

0,951

Resultados e Discussão

Tabela 4.11. Valores absolutos dos efeitos principais na adsorção de colato em

MgAlCO

– HDL e sua influência (em %) no processo, baseado em duas respostas

(adsorção máxima e eficiência de adsorção).

Dentro da faixa avaliada, o pH inicial da solução de colato é a variável que mais

influi no processo de adsorção (53,15 e 54,04% considerando-se a resposta como

adsorção máxima e eficiência no último ponto da isoterma, respectivamente). A

alteração da força iônica do meio corresponde à segunda variável mais influente (29,12

e 26,82%, respectivamente). Por fim, a temperatura é a variável menos influente nesse

processo estudado (17,73 e 19,14%, respectivamente). Todos os efeitos tiveram valores

absolutos positivos, indicando que o melhor ajuste para a adsorção, na faixa avaliada,

corresponde aos níveis ajustados como “positivos” na seção 3.9, O melhor ajuste das

variáveis, confirmado pela análise multivariacional é: temperatura de 298K; pH inicial

das soluções de colato ajustado para 7 e com a adição de 0,1M de NaCl ao meio.

4.5.2) Cálculo dos efeitos combinados (efeitos de segunda ordem)

Outra análise realizada foi o cálculo dos efeitos combinados do processo de

adsorção estudado. Nesses novos cálculos, as variáveis são agrupadas em pares, e

utilizando-se as equações 3.4, 3.5. e 3.6 (seção 3.9). Os efeitos combinados são

apresentados na tabela 4.12.

Variável

Efeito da

adsorção

máxima

(valor absoluto)

Influência no

processo

(%)

Efeito da

eficiência

(valor absoluto)

Influência no

processo

(%)

Temperatura

1,298x10

-2

17,73

1,138

19,14

3,891x10

-2

53,15

3,212

54,04

Força Iônica

2,132x10

-2

29,12

1,594

26,82

∑

7,321x10

-2

100

5,944

100

Resultados e Discussão

Tabela 4.12. Valores absolutos dos efeitos combinados na adsorção de colato

em MgAlCO

– HDL e sua influência (em %) no processo baseado em duas respostas

(adsorção máxima e eficiência de adsorção).

A análise de efeitos combinados apresenta resultados interessantes. Dentro da

faixa avaliada, o efeito combinado que mais influencia no processo de adsorção dos

ânions colato é o efeito combinado da temperatura e do pH inicial das soluções de

colato. Esse efeito combinado é responsável por 73,11 e 75,90% (considerando-se a

resposta como adsorção máxima e eficiência no último ponto da isoterma,

respectivamente). A segunda variável combinada mais influente é a combinação

pH/força iônica responsável por 15,04 e 21,55%, respectivamente para cada resposta

obtida. Apesar de serem variáveis influentes quando analisadas separadamente, o efeito

de uma variável “anula” o efeito positivo da outra. Em outras palavras, a influência

“positiva” da adição de 0,1M de NaCl se contrapõe a influência “negativa” de valores

de pH inicial das soluções de colato ajustados para 10. Esse efeito também é observado

na combinação força iônica/temperatura, responsável por apenas 11,85 e 2,55% de

influência, respectivamente para cada resposta obtida.

Como demonstrado na análise multivariada, todas as variáveis escolhidas para o

estudo de adsorção de ânions colato em MgAlCO

-HDL influem, em diferentes

magnitudes, no processo. O próximo passo nesse trabalho foi melhorar essas condições

experimentais, ampliando-se a faixa de avaliação de algumas variáveis e novamente,

comparando-se os resultados obtidos.

Variável

combinada

Efeito da

adsorção

máxima

(valor absoluto)

Influência no

processo

(%)

Efeito da

eficiência

(valor absoluto)

Influência no

processo

(%)

Temperatura

/pH

1,123x10

-2

73,11

1,011

75,90

pH/Força

Iônica

0,231x10

-2

15,04

0,287

21,55

Força Iônica/

Temperatura

0,182x10

-2

11,85

0,034

2,55

∑

1,536x10

-2

100

1,332

100

Resultados e Discussão

4.6) Otimização do processo de adsorção – Experimentos a 288K

Entre todas as variáveis estudadas, a temperatura exerce influência significativa

nos estudos de adsorção, como já discutido. Na adsorção de colato por hidróxidos

duplos lamelares de magnésio e alumínio, a influência da temperatura na faixa entre

298-323K é de aproximadamente 20%. Quando combinado com o valor inicial do pH

da solução de colato, o valor da influência chega a valores de aproximadamente 75%,

como visto na seção anterior. O aumento da temperatura, nessa faixa, causou uma

diminuição da quantidade adsorvida (seção 4.2). A temperatura é uma variável que

pode ser facilmente controlada, apenas ajustando-se o banho termostatizado onde as

amostras permaneceram em agitação. Assim sendo, foram escolhidas as duas condições

onde as quantidades máximas adsorvidas foram maiores (pH 7; 298K; sem adição de

NaCl e pH 7; 298K; com adição de NaCl) e a temperatura foi alterada, dessa vez para

288K. Os resultados são mostrados nas isotermas da figura 4.29.

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-2

4,0x10

-2

6,0x10

-2

8,0x10

-2

1,0x10

-1

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 288K; FI = 0,1M; pH = 7

T = 298K; FI = 0,1M; pH = 7

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 288K; FI = 0,0M; pH = 7

T = 298K; FI = 0,0M; pH = 7

a) b)

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-2

4,0x10

-2

6,0x10

-2

8,0x10

-2

1,0x10

-1

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 288K; FI = 0,1M; pH = 7

T = 298K; FI = 0,1M; pH = 7

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 288K; FI = 0,0M; pH = 7

T = 298K; FI = 0,0M; pH = 7

-4

-3

-2

0,0

2,0x10

-2

4,0x10

-2

6,0x10

-2

8,0x10

-2

1,0x10

-1

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 288K; FI = 0,1M; pH = 7

T = 298K; FI = 0,1M; pH = 7

-4

-3

-2

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

Adsorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 288K; FI = 0,0M; pH = 7

T = 298K; FI = 0,0M; pH = 7

a) b)

Figura 4.29. Comparação das isotermas de adsorção de colato a 288K e 298K. a) pH 7,

com adição de 0,1M de NaCl; b) pH 7, sem adição de NaCl.

Nos experimentos realizados a 288 K, os perfis das curvas seguiram os mesmos

padrões dos experimentos realizados a 298 K. Pela classificação de Giles,

78,79

isotermas obtidas em força iônica maior, em ambos os casos, são classificadas na classe

S subgrupo 1, indicando sistemas com a monocamada não saturada do adsorvato.

Novamente, não há formação de patamar bem definido.

Resultados e Discussão

As isotermas obtidas sem a adição de 0,1 M de NaCl às soluções de colato se

encaixam na classe S subgrupo 2 da classificação de Giles. Esse tipo de isoterma é

característica nos casos onde ocorre a saturação da monocamada. As figuras das

isotermas mostram que as curvas atingem um patamar de adsorção.

Em ambos os casos, a adsorção foi maior quando realizada a 288 K. Esse

fenômeno já foi explicado na seção 4.2. A tabela 4.13 mostra dados referentes à

adsorção máxima e eficiência de adsorção, para os experimentos realizados a 288 K.

Tabela 4.13. Dados sobre a quantidade máxima adsorvida pelo HDL não-calcinado, em

diversas condições (experimentos a 288 K).

Nos experimentos onde há a presença de 0,1M de NaCl ao meio, a redução da

temperatura de 298K para 288K proporcionou um aumento na eficiência de adsorção de

aproximadamente 13%. Quando não há presença de 0,1M de NaCl ao meio, a mesma

redução da temperatura causa um aumento na eficiência de aproximadamente 4,5%.

As curvas de variação do potencial eletrocinético para estas isotermas realizadas

a 288K são mostradas na figura 4.30.

Temperatura

(K) 0,1 M (NaCl)

pH Adsorção

Máxima

(mmol.g

-1

)

Eficiência (%)

288 Sim 7,0 9,891x10

-2

7,913

298 Sim 7,0 8,765x10

-2

7,010

288 Não 7,0 7,228x10

-2

5,810

298 Não 7,0 6,424x10

-2

5,561

Resultados e Discussão

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; FI = 0,1M; pH = 7,0

T = 288K; FI = 0,1M; pH = 7,0

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

-5

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; FI = 0,0M; pH = 7,0

T = 288K; FI = 0,0M; pH = 7,0

a) b)

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; FI = 0,1M; pH = 7,0

T = 288K; FI = 0,1M; pH = 7,0

0,0

2,0x10

-3

4,0x10

-3

6,0x10

-3

8,0x10

-3

1,0x10

-2

-5

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298K; FI = 0,0M; pH = 7,0

T = 288K; FI = 0,0M; pH = 7,0

a) b)

Figura 4.30. Potencial eletrocinético em função da adsorção de colato em HDL, à 288 e

298 K em pH 7. a) com adição de 0,1M de NaCl; b) sem adição de NaCl.

As curvas do potencial eletrocinético relativo à adsorção de colato no HDL, em

duas temperaturas diferentes, apresentam perfis bem semelhantes. Com adição de 0,1M

de NaCl, as curvas começam em valores próximos a 35 mV, decrescendo, com o

aumento da concentração de colato até valores próximos de 7 mV. Sem adição de 0,1M

de NaCl, as curvas começam em valores próximos de 33 mV e decrescem até valores

próximos a zero. Os valores próximos a zero nos pontos de maior quantidade adsorvida

confirmam a proposta de saturação dos sítios adsorventes disponíveis.

Os últimos pontos das isotermas realizadas a 288K, onde houve maior adsorção,

foram submetidos às análises de DRXP e IV-TF, como já descrito anteriormente. Os

resultados são mostrados na figura 4.31.

Resultados e Discussão

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

650

840

920

1400

1500

Transmitância (%)

(cm

-1

)

3000

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

650

840

920

1400

1500

Transmitância (%)

(cm

-1

)

3000

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

650

840

920

1400

1500

Transmitância (%)

(cm

-1

)

3000

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

10 20 30 40 50 60 70

(006)

(003)

Intensidade (cps)

θθ

(graus)

(116)

(113)

(110)

(018)

(015)

+ (012)(009)

Figura 4.31. DRXP (à esquerda) e IV-TF (à direita) para o HDL adsorvido com colato

a 288 K. a) puro; b) pH 7; c) pH 7 e adição de 0,1M de NaCl.

Igualmente a todos os casos onde foi empregado o HDL não-calcinado como

adsorvente, não houve alteração de seu espaçamento basal (à esquerda), indicando que

a adsorção de colato ocorre apenas na superfície do material também a 288K. As bandas

características que comprovam a presença do colato adsorvido (3400, 2750-3000 e 1500

-1

) estão presentes no espectro de IV-TF (à direita).

4.7) Sorção

Os experimentos para avaliar a sorção de colato foram realizados conforme

descrito na Seção 3.7.1. O pH das soluções iniciais de colato foi ajustado para 7, e nos

casos dos experimentos de sorção, variou-se apenas a temperatura. As outras variáveis

avaliadas no processo de adsorção são de difícil controle no caso da sorção. Não é

possível, por exemplo, a adição de NaCl às soluções de colato. Na regeneração do

precursor calcinado, os ânions cloreto podem ser intercalados na estrutura do HDL.

Assim sendo, a obtenção de dados sobre a sorção exclusivamente do colato se torna

muito difícil, impossibilitando o estudo da variável força iônica.

A figura 4.32 mostra uma representação esquemática do processo

calcinação/sorção realizado no HDL.

Resultados e Discussão

MgAlCO

HDL

MgAl(O)(OH

)

HDL

regenerado

Col

(Ads)

500

4 h 4 h

SoluSoluççãoão

ColCol

72 h72 h

(

Agita

ão

)

ColCol = = ColatoColato de de SSóódiodio

MgAlCO

HDL

MgAl(O)(OH

)

HDL

regenerado

Col

(Ads)

∆

500

4 h

SoluSoluççãoão

ColCol

72 h72 h

(

Agita

ão

)

ColCol = Colato

MgAlCO

HDL

MgAl(O)(OH

)

HDL

regenerado

Col

(Ads)

500

4 h 4 h

SoluSoluççãoão

ColCol

72 h72 h

(

Agita

ão

)

ColCol = = ColatoColato de de SSóódiodio

MgAlCO

HDL

MgAl(O)(OH

)

HDL

regenerado

Col

(Ads)

∆

500

4 h

SoluSoluççãoão

ColCol

72 h72 h

(

Agita

ão

)

ColCol = Colato

Figura 4.32. Representação esquemática do processo de calcinação/sorção.

Os resultados obtidos experimentalmente referentes à sorção do colato serão

discutidos nas seções a seguir.

4.7.1) Sorção de colato – Efeito da Temperatura

O efeito da temperatura na sorção de colato foi avaliado utilizando-se o método

batelada, tal qual usado nos experimentos de adsorção. Os resultados obtidos são

mostrados na figura 4.33.

-2

-1

Sorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298 K

T = 323 K

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 323 K

T = 298 K

-2

-1

Sorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298 K

T = 323 K

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 323 K

T = 298 K

Figura 4.33. Sorção de colato no HDL calcinado a 298 e 323 K. a) Isotermas; b)

Potencial Eletrocinético em função da sorção.

As isotermas de sorção apresentadas na figura 4.33a podem ser classificadas

segundo Giles,

78,79

na classe S, subgrupo 2, indicando saturação da monocamada. Nos

casos de sorção, o processo predominante é a regeneração do HDL, tendo a adsorção

Resultados e Discussão

como um processo adicional. A classificação das isotermas de adsorção de Giles tem,

portanto, pouca aplicabilidade nesses casos. Entretanto, vamos utilizá-la, apenas para

verificar o comportamento nesses experimentos.

Analisando as isotermas, verifica-se que o aumento da temperatura implica

numa menor quantidade máxima sorvida pelo material calcinado. Esse mesmo efeito já

foi discutido na seção 4.2.

As curvas de variação de potencial eletrocinético (figura 4.33b) são bastante

semelhantes, apresentando inicialmente, valores de potencial de ordem de 14 mV, que

decrescem rapidamente até valores nulos. Esses resultados estão de acordo com o perfil

das isotermas. Os resultados nulos nos últimos pontos das curvas confirmam a proposta

de saturação dos sítios adsorventes do HDL.

Os experimentos de sorção também foram realizados a temperaturas mais baixas

(288 K), assim como foi feito na adsorção. Novamente, em temperaturas mais baixas, a

quantidade sorvida foi maior. Esse fator é mostrado na figura 4.34.

-2

Sorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298 K

T = 288 K

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

-4

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298 K

T = 288 K

-2

Sorção (mmol.g

-1

)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298 K

T = 288 K

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

-4

-2

Potencial Eletrocinético (mV)

[Colato]

eq.

(mol.dm

-3

)

T = 298 K

T = 288 K

Figura 4.34. Isotermas de sorção de colato no HDL calcinado à 298 e 288 K. a)

Isotermas; b) Potencial Eletrocinético em função da sorção.

A isoterma de sorção a 288 K também se encaixa na classificação do tipo S,

subgrupo 2, proposta por Giles. A 288 K, também há a saturação dos sítios adsorventes

nos últimos pontos da isoterma (figura 4.34a)

Resultados e Discussão

As curvas de variação do potencial eletrocinético seguem perfis praticamente

idênticos, começando em valores da ordem de 14 mV e chegando a valores nulos nos

seus últimos pontos (figura 4.34b).

A quantidade máxima sorvida e a eficiência de sorção para os experimentos

realizados em três temperaturas diferentes, considerando o último ponto da isoterma,

são mostradas na tabela 4.14.

Tabela 4.14. Dados sobre a quantidade máxima sorvida pelo HDL calcinado, em

diversas temperaturas.

Pelos valores observados, o aumento na temperatura, de 288 para 298 K, causou

um decréscimo na eficiência de sorção de aproximadamente 7,2%. Quando a

temperatura é aumentada para 323 K, o decréscimo na eficiência de sorção chega a

valores próximos de 41,2%. Igualmente ao ocorrido nos experimentos de adsorção, o

aumento da temperatura influi negativamente o processo de sorção.

Foram realizadas medidas de pH em cada uma das soluções de sobrenadante

obtidas após o contato com o sorvente. A figura 4.35 mostra a variação do pH com a

concentração.

Temperatura

(K)

Sorção

Máxima

(mmol.g

-1

)

Eficiência (%)

288 5,6784 45,427

298 5,2689 42,157

323 3,3380 26,704

Resultados e Discussão

0,0

1,0x10

-2

2,0x10

-2

3,0x10

-2

4,0x10

-2

5,0x10

-2

6,0x10

-2

7,0x10

-2

8,0x10

-2

10,0

10,5

11,0

11,5

12,0

[Colato]

(mol.dm

-3

)

T = 298 K

T = 323 K

T = 288 K

Figura 4.35. Variação do pH do sobrenadante em função da sorção de colato em HDL,

à 288, 298 e 323K.

Os perfis das curvas são semelhantes para todos os casos. Nos primeiros pontos,

há um aumento brusco em relação ao valor de pH inicial das soluções de colato (7,0).

As curvas começam em valores em torno de 10,2 a 10,5 e convergem rapidamente a

valores próximos entre 11,4 e 11,7. Durante a regeneração do HDL, ocorre a hidrólise

da água onde íons H

são removidos da solução para a reconstrução da estrutura

lamelar, fazendo com que um excesso de ânions OH

permaneça em solução,

provocando o aumento no valor do pH. O HDL é reconstituído, incorporando ânions

como responsável pelo espaçamento basal e ânions colato intercalados e adsorvidos

na superfície. O pH atinge um valor máximo a partir do qual ocorre a substituição de

por colato no domínio interlamelar. Quando se atinge o equilíbrio (últimos pontos),

o pH passa a ser praticamente constante.

Os sólidos resultantes destes experimentos foram submetidos à análise por

DRXP e os resultados obtidos são mostrados na figura 4.36.

Resultados e Discussão

10 20 30 40 50 60 70

(graus)

(006) Col

(003) Col

(116)

(113)

Intensidade (cps)

(110)

(018)

(015)

(012)

(009)

(006)

(003)

Figura 4.36. DRXP para o HDL sorvido com colato em diferentes temperaturas. a)

regenerado em H

O; b) 323 K; c) 298 K e d) 288 K.

Comparando os difratogramas apresentados nesta figura com aqueles observados

para o HDL puro e calcinado (figura 4.1), muitas diferenças são notadas. Na figura

4.36a, obtido da regeneração do material calcinado em água, o difratograma é

condizente com o de um HDL regenerado com ânions OH

, apresentando picos basais

característicos, que resultam num valor de d = 7,56 Å e uma elevada organização

estrutural.

As figuras 4.36b, c e d, mostram o difratograma obtido para o HDL

regenerado com colato a diversas temperaturas. Em todos os casos, os difratogramas são

bastante similares entre si, porém bastante diferentes do HDL regenerado apenas em

água. Em todos os difratogramas os picos característicos da regeneração com ânions

são observados. Esses picos estão devidamente indexados na figura 4.36.

Adicionalmente, aos picos referentes à hidroxila, é notado um pico de alta intensidade

em 2θ igual a 7,5° e picos de menor intensidade na região entre 15 e 20°. Esses mesmos

picos são observados no difratograma do colato de sódio puro (figura 4.12). Pode-se

dizer que, como a quantidade de colato sorvida foi bastante significativa, cristais podem

Resultados e Discussão

ter sido incorporados à superfície do HDL, sendo assim detectados por meio de difração

de raios-X. Esse mesmo efeito foi observado no estudo cinético, reportado na seção 4.2.

Nos últimos pontos das isotermas (pontos que foram submetidos à análise por

DRXP), onde a concentração de colato é suficientemente alta, nota-se também a

formação de duas fases distintas. Os difratogramas apresentam picos referentes às

reflexões dos planos (003) e (006). O espaçamento basal obtido para estas fases são: d =

34,3 Å e d = 16,9 Å que correspondem à intercalação de colato. Um arranjo dessa

intercalação (usando o software de simulação ACD – Chemsketch 4.0) é esquematizado

na figura 4.37.

d = 34,3

ÅÅ

d = 34,3

ÅÅ

d = 34,3

ÅÅ

d = 34,3

ÅÅ

d = 34,3

ÅÅ

d = 34,3

Figura 4.37. Esquema de Sorção de Colato.

Resultados e Discussão

Pelos valores de distâncias interlamelares obtidos, é proposto um arranjo onde

há a formação de bicamada de colato intercalado. Cada molécula de colato tem um

tamanho de 14,75 Å. Ou seja, duas moléculas emparelhadas formando bicamada

medem aproximadamente 29,5 Å. Esse valor, somado aos 4,8 Å da lamela do hidróxido

duplo lamelar de magnésio e alumínio, totalizam exatamente 34,3 Å, confirmando a

teoria de intercalação de colato em bicamada, como proposto.

Os mesmos últimos pontos das isotermas, onde houve maior quantidade sorvida,

também foram submetidos à análise de IV-TF. Os resultados são mostrados na figura

4.38.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500

650

840

920

1500

3000

Transmitância (%)

(cm

-1

)

Figura 4.38. IV-TF para o HDL sorvido com colato em diferentes temperaturas. a)

regenerado em H

O; b) 323 K; c) 298 K e d) 288 K.

Os espectros obtidos para o material sorvido apresentam perfil diferente daquele

obtido para o HDL regenerado apenas em água. São notadas bandas na região de 3400

-1

, atribuídas à água de hidratação e às hidroxilas das lamelas do HDL e dos ânions

do colato. As bandas localizadas entre 2750-3000 cm

-1

estão associadas às ligações de

hidrogênio existentes entre os dímeros de ânions colato intercalados no domínio

interlamelar.

As bandas localizadas na região próxima a 1500 cm

-1

comprovam a presença de

composto carboxílico no material. Nos compostos em que existem ligações de

Resultados e Discussão

hidrogênio intermoleculares entre ácidos carboxílicos, a banda C=O aparece na região

de 1700 cm

-1

Conclusões

Tendo como referência os resultados aqui discutidos, podemos concluir que a

adsorção e sorção de colato em HDL constituem em um campo de pesquisa que ainda

tem muito a ser explorado. O fenômeno da adsorção de colato em HDL tem sido

estudado, porém não são muito claros quanto aos mecanismos pelos quais a adsorção

ocorre, justamente pelo número de variáveis envolvidas. Este trabalho teve como

objetivo tentar auxiliar a compreensão de alguns desses mecanismos. Espera-se que em

trabalhos futuros, com o advento de novas técnicas de análise e o avanço de estudos de

simulação, seja possível a elaboração de modelos teóricos cada vez mais próximos dos

dados experimentais.

Os resultados observados para a adsorção de colato mostraram que o adsorvente é

bastante estável em solução aquosa na presença destes, visto que não se observa

substituição do ânion inicialmente intercalado (CO

). Quanto à capacidade de remoção

por adsorção, o colato foi removido em quantidades satisfatórias, que poderiam

justificar seu emprego numa aplicação prática.

Com base nos resultados obtidos, podemos concluir que o material sintetizado

apresentou as propriedades comuns aos hidróxidos duplos lamelares. Essas

propriedades foram evidenciadas por diversas caracterizações diferentes, como difração

de raios-X no pó, análise térmica e análise térmica diferencial, espectroscopia na região

do infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, área superficial específica e

determinação do potencial de carga zero.

A adsorção em todos os casos mostrou dependência das variáveis estudadas. O

aumento na temperatura causa uma diminuição na quantidade adsorvida, pois afeta

diretamente a estabilidade termodinâmica do sistema sendo decisiva para a eficiência da

remoção, em concentrações mais altas do adsorvato.

Nas condições avaliadas, o aumento na força iônica por meio da adição de um sal

neutro causou um efeito positivo, aumentando substancialmente a quantidade adsorvida

no material. O sal neutro ajuda a diminuir as forças repulsivas existentes entre os grupos

polares do colato, permitindo a formação de agregado mais compacto, e

conseqüentemente, aumentando a adsorção do composto em HDL.

O pH inicial das soluções de colato também exerce influência na adsorção. Dentro

da faixa examinada, valores maiores de pH diminuem sensivelmente a remoção de

Conclusões

ânions colato. A análise estatística multivariacional realizada com os resultados obtidos

no estudo de adsorção, comprovaram e quantificaram a influência de cada variável.

O HDL preparado também foi empregado na sua forma calcinada, o oxi-hidróxido

duplo, nos experimentos onde foi observada a capacidade de regeneração. Os resultados

mostraram que a intercalação por sorção é um processo que sofre grande dependência

da concentração do colato utilizada. A temperatura influi no processo de sorção da

mesma maneira de que no processo de adsorção. Na faixa avaliada, o aumento da

temperatura causa um decréscimo na quantidade sorvida. Os padrões de raios-X

mostram que o HDL é reconstituído predominantemente contendo ânions hidroxila

intercalados e a formação de uma nova fase contendo ânions colato intercalados,

quando a concentração destes em solução é elevada. O modelo proposto, pelos

resultados obtidos, sugere a intercalação de colato formando bicamada no domínio

interlamelar.

Finalmente, é possível concluir, de uma maneira geral, que este trabalho alcançou

seus objetivos iniciais. O adsorvente foi preparado, caracterizado e utilizado voltado

para o estudo da adsorção de colato nos HDL de magnésio e alumínio. Além disso, o

adsorvente também foi empregado na forma calcinada onde sua capacidade de

adsorção/sorção é fortemente aumentada. Os resultados, quando comparados entre si,

mostram que a sorção por regeneração no precursor calcinado é mais eficiente que a

adsorção no HDL não calcinado.

Perspectivas

6. Perspectivas

O presente trabalho possibilitou uma melhor compreensão do processo de adsorção

e sorção de colato em HDL do sistema [Mg-Al-CO

] e do produto de calcinação do

mesmo. Embora ainda hajam lacunas a serem preenchidas quanto às informações aqui

reportadas, este estudo abre caminho para muitos outros, associando estes resultados a

outros que possam vir, visando o tratamento e reaproveitamento de efluentes ou

aplicação em fármacos para a extração do excesso de ânions colato, produzidos pelo

organismo humano, devido à elevada eficiência demonstrada na remoção.

Alguns trabalhos complementares ainda podem ser realizados como o estudo da

adsorção de colato em outras faixas de temperatura ou com o pH inicial das soluções de

colato menor (porém não em valores de pH muito baixos, para não ocorrer a destruição

do HDL).

Referências Bibliográficas

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2004.

Apêndice A

Tabela A.1: Detalhes sobre os reagentes utilizados.

Reagentes

Fórmula

Molecular

Marca

Pureza

(%)

Acetona C

O Mallinkrodt > 99

Acetonitrila CH

CN Fisher >98

Ácido Acético CH

COOH EM Science > 99

Ácido Clorídrico HCl Merck > 37

Ácido Fórmico HCOOH Merck >98

Ácido Nítrico HNO

Merck > 65

Ácido Sulfúrico H

EM Science > 95

Alumínio (Padrão) Al(NO

)

O Carlo Erba > 99

Ar Sintético 80% N

, 20% O

White-Martins

99,997

Brometo de Potássio KBr Mallinckrodt >37

Carbonato de Sódio Na

Mallinckrodt > 99

Cloreto de Sódio NaCl Mallinkrodt > 99

Colato de Sódio C

NaO

Acros > 99

Dicromato de Potássio K

Synth > 99

Etanol C

O Merck > 99

Hidrato de Morina C

O Acros > 95

Hidróxido de Sódio NaOH Mallinckrodt > 98

Metanol CH

OH Fisher >98

Nitrato de Alumínio(III)

Nonahidratado

Al(NO

)

.9H

Riedel-de-

Haën

> 98

Nitrato de Magnésio (II)

Hexahidratado

Mg(NO

)

O Mallinckrodt > 99

Nitrogênio N

White-Martins

>99,997

Óxido de Magnésio MgO Fisons > 96

Oxigênio O

White-Martins

>99,9

Zinco Metálico Zn J.T. Baker > 99

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