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ADRIANA DE MARQUES FREITAS
ESTUDO SOBRE A PRESENÇA DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS NO MATERIAL PARTICULADO
ATMOSFÉRICO EM AMBIENTE URBANO E RURAL
LONDRINA
2008
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ADRIANA DE MARQUES FREITAS
ESTUDO SOBRE A PRESENÇA DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS NO MATERIAL PARTICULADO
ATMOSFÉRICO EM AMBIENTE URBANO E RURAL
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Química dos Recursos Naturais,
da Universidade Estadual de Londrina, como
requisito parcial à obtenção do título de Mestre.
Orientadora: Prof
a
. Dr
a
. Maria Cristina Solci.
Londrina
2008
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Catalogação na publicação elaborada pela Divisão de Processos Técnicos da
Biblioteca Central da Universidade Estadual de Londrina.
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
F866e Freitas, Adriana de Marques.
Estudo sobre a presença de ácidos carboxílicos no material particulado
atmosférico em ambiente urbano e rural / Adriana de Marques Freitas. –
Londrina, 2008.
60f. : il.
Orientador: Maria Cristina Solci.
Dissertação (Mestrado em Química dos Recursos Naturais) − Universidade
Estadual de Londrina, Centro de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação
em Química dos Recursos Naturais, 2008.
Inclui bibliografia.
1. Ácidos carboxílicos – Teses. 2. Química atmosférica – Teses. 3. Ar –
Poluição – Teses. 4. Ecologia – Teses. I. Solci, Maria Cristina. II. Universidade
Estadual de Londrina. Centro de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação
em Química dos Recursos Naturais. III. Título.
CDU 54:577.4
ADRIANA DE MARQUES FREITAS
ESTUDO SOBRE A PRESENÇA DE ÁCIDOS
CARBOXÍLICOS NO MATERIAL PARTICULADO
ATMOSFÉRICO EM AMBIENTE URBANO E RURAL
COMISSÃO EXAMINADORA
__________________________
Prof
a
. Dr
a
. Maria Cristina Solci
__________________________
Prof
a
. Dr
a
.Pérola de Castro Vasconcellos
__________________________
Prof
a
. Dr
a
. Ilza Lobo
Londrina, 31 de março de 2008.
DEDICATÓRIA
Dedico este trabalho primeiramente a DEUS, dádiva de
amor, pois sem ele nada seria possível;
Ao meu amor FRANK, por todo apoio, amor, incentivo,
compreensão, respeito e total confiança;
Aos meus pais ARLINDO e NATALINA, pelo carinho,
proteção e pela minha herança: minha educação e meu
caráter.
AGRADECIMENTOS
Á Deus por iluminar meu caminho e me dar forças para seguir sempre em
frente.
Ao meu amor Frank, pelo seu incentivo, apoio, paciência, compreensão, por
acreditar em mim, por me amar. Você é muito importante para meu sucesso neste
trabalho.
A meus queridos pais Arlindo e Natalina, pela educação, base para minha vida
e apoio nos meus estudos, agradeço por estarem sempre ao meu lado torcendo por
mim, bem como a toda a minha família.
À minha orientadora, Maria Cristina Solci, pela amizade, compreensão,
paciência, pelos ensinamentos, orientação e direcionamento deste trabalho.
Aos meus grandes amigos que sempre me incentivaram, agradeço pelo apoio
e paciência, em especial aos amigos do coração, Andréia, Rosa, Mariete, Paulo e
Silvia. Se hoje comemoro uma conquista, esta se deve à vocês também, que
estiveram ao meu lado em todos os momentos.
Aos amigos do laboratório LACA, Marta, Carlos e Danilo pelo apoio e auxílio
neste trabalho.
Ao amigo Jurandir Pinto, por sua disponibilidade, pela dedicação, suas
informações e assistência.
A todos os professores do Programa de Mestrado em Química dos Recursos
Naturais.
Expresso ainda, minha profunda gratidão ao CNPQ e CAPES, pela concessão
da bolsa de estudos e ajuda na compra dos materiais e reagentes químicos.
Aos professores e aos funcionários do Departamento de Química, obrigada
pela dedicação e respeito.
À banca examinadora pelas valiosas sugestões e trabalho dedicado a
avaliação do presente estudo.
E a todos aqueles que de alguma forma contribuíram para esta dissertação
tornar-se realidade, o meu MUITO OBRIGADO.
“Jamais te desesperes, mesmo perante as mais sombrias aflições de
sua vida, pois das nuvens mais negras cai água límpida e fecunda”.
(Provérbio Chinês)
FREITAS, A. M. Estudo sobre a presença de ácidos carboxílicos no material
particulado atmosférico em ambiente urbano e rural. Universidade Estadual de
Londrina, 2008.
RESUMO
Amostragens de material particulado (MP) atmosférico foram realizadas entre os
meses de março e abril de 2007, simultaneamente em duas regiões de Londrina-
Paraná, uma urbana (pátio do Museu Histórico) e outra rural (Fazenda Escola –
UEL). O MP foi coletado usando o amostrador em cascata Sioutas, consistindo em
quatro estágios de impactação seguido de um pós-filtro (fracionamento das
partículas na faixa de 0,25 a 10μm de diâmetro aerodinâmico), em amostragens com
duração de 12 horas. Os níveis de concentração do MP urbano foram superiores ao
rural (12 a 32%, dependendo do estágio do impactador). Os resultados indicaram
que a fração fina (MP
2,5
) representou uma parcela significativa da massa do MP
10
(70 e 67% nos locais urbano e rural, respectivamente). Segundo a resolução
CONAMA os resultados obtidos para a concentração de MP, estavam abaixo dos
níveis legislados, portanto, aceitáveis para os dois locais estudados. Os ácidos
carboxílicos presentes no MP atmosférico foram analisados por cromatografia iônica.
Dos ácidos carboxílicos estudados neste trabalho, os ácidos dicarboxílicos (oxálico,
succínico e malônico) estiveram presentes em maior concentração, contribuindo com
61% do total dos ácidos carboxílicos em MP
10
urbano e 54% rural. Esses resultados
são característicos de regiões tipicamente urbanas onde são observadas maiores
concentrações dos ácidos dicarboxílicos. Dentre eles, o ácido succínico foi a espécie
mais abundante no MP. Sendo que, durante o período diurno no ambiente urbano, o
ácido oxálico foi dominante. O ácido oxálico apresentou concentração
significantemente maior (19 vezes) no ambiente urbano comparado ao rural. De
acordo com a alta correlação do ácido oxálico com sulfato (r=0,87) e a razão
observada entre Malônico/Succínico (0,69), foram sugeridas fontes de emissão da
exaustão de veículos para o ácido oxálico no MP urbano. Além disso, a razão
Acético/Fórmico confirmou as fontes primárias de emissão veicular, como principais
fontes para os ácidos carboxílicos no MP urbano (1,79) e rural (1,34).
Palavras-chave: material particulado atmosférico; ácidos carboxílicos; distribuição por
tamanho; ambiente urbano/rural.
FREITAS, A. M. Study on the presence of acids carboxylics in the atmospheric
particulate matter in atmosphere urban and rural. State University of Londrina,
2008.
ABSTRACT
Samplings of atmospheric particulate matter (PM) were accomplished between the
months of March and April of 2007, simultaneously in two areas of Londrina, an
urban (Historical Museum) and other rural (Farm School-UEL). PM was collected
using the impactor cascade Sioutas, consisting of four impaction stages, followed by
an after-filter (division of the particles in the range from 0.25 to 10 μm of aerodynamic
diameter), in samplings with duration of 12 hours. The levels of concentration of
urban PM were larger than the rural (12 to 32%, depending on the stage of the
impactor Sioutas). The results indicated that the fine fraction (PM
2,5
) represented a
significant portion of the mass of PM
10
(70 and 67% in the urban and rural places,
respectively). The precipitation and changes in the wind direction contributed in the
variation of the concentration of PM in the sampling period. According to the
CONAMA resolution the results obtained for the concentration of PM, they were
below the legislated levels, therefore, acceptable to the two studied places. The
carboxylics acids present in atmospheric PM were analyzed with a Sykam S1100 ion
chromatograph. Of the carboxylics acids studied in this work, the dicarboxylics acids
(oxalic, succinic and malonic) were present in larger concentration, contributing with
61% in urban PM
10
and 54% rural. Characteristic result of areas typically urban
where larger concentrations of the acids dicarboxylics are observed. Among them,
the succinic acid was the most abundant species in PM. And, during daytime in the
urban atmosphere, oxalic acid was dominant. Oxalic acid presented concentration
significantly larger (19 times) in the urban atmosphere. In agreement with the high
correlation of the oxalic acid with sulfate (r=0.87) and the ratio observed
Malonic/Succinic (0.69), they were suggested sources of emission of the motor
exhaust of vehicles for the oxalic acid in urban MP. Besides, the Acetic/Formic ratio
confirmed the primary sources of emission as main sources for the carboxylics acids
in urban PM (1.79), and for the rural (1.34).
Keywords: atmospheric particulate matter; carboxylic acids; particulate size distributions; site
urban/rural.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO.......................................................................................................1
1.1. Aspectos gerais e objetivos.................................................................................................1
1.2. O ar e os poluentes atmosféricos........................................................................................2
1.3. Meio Ambiente e Legislação..............................................................................................3
1.4. Material particulado atmosférico........................................................................................4
1.4.1. Efeito do material particulado sobre a saúde...................................................................6
1.4.2. Influência das condições meteorológicas sobre o material particulado atmosférico.......9
1.5. Caracterização da região de Londrina..............................................................................10
1.5.1. Localização....................................................................................................................10
1.5.2. Geologia, solos e vegetação...........................................................................................11
1.5.3. Aspectos climáticos.......................................................................................................11
1.5.4. Aspectos sócio-culturais................................................................................................12
1.6. Ácidos carboxílicos no material particulado atmosférico................................................13
1.7. Metodologias analíticas para determinação de ácidos carboxílicos na atmosfera............17
1.7.1. Procedimento de extração do material particulado........................................................17
1.7.2. Abordagem analítica......................................................................................................17
2. PARTE EXPERIMENTAL....................................................................................19
2.1. Amostragem .....................................................................................................................19
2.1.1. Local da amostragem.....................................................................................................19
2.1.2. Periodicidade.................................................................................................................21
2.1.3. Amostrador – Impactador em cascata “Sioutas”...........................................................21
2.2. Metodologia Analítica......................................................................................................22
2.2.1. Análise gravimétrica......................................................................................................22
2.2.2. Procedimento de extração dos ácidos carboxílicos no material particulado.................23
2.2.3. Soluções empregadas no procedimento analítico – Cromatografia iônica....................24
2.2.4. Determinação cromatográfica dos ânions......................................................................25
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO...........................................................................27
3.1. Concentração do material particulado atmosférico por análise gravimétrica...................27
3.1.1. Material particulado inalável (MP
10
) e parâmetros meteorológicos..............................29
3.1.2. Material particulado atmosférico e Legislação..............................................................30
3.2. Concentração de ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos no material particulado
atmosférico..............................................................................................................................30
3.2.1. Variações temporais dos ácidos carboxílicos no material particulado..........................33
3.2.2. Distribuição por tamanho, correlações e possíveis fontes de ácidos carboxílicos no
material particulado atmosférico.............................................................................................37
3.2.3. Proporção relativa de fontes primárias e fontes secundárias.........................................42
4. CONCLUSÃO ......................................................................................................44
5. REFERÊNCIAS....................................................................................................46
6 ANEXOS...............................................................................................................54
ANEXO A – Cromatogramas de padrões e amostra obtidos por cromatografia de íons........55
ANEXO B – Curvas analíticas de calibração para determinação cromatográfica dos ânions
orgânicos e inorgânicos...........................................................................................................57
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Resolução CONAMA nº 003 de 28/06/90 (CETESB, 2000).
Tabela 2 – Padrões de qualidade do ar (µg.m
-3
) estabelecidos pela United States
Environmental Protection Agency (US-EPA) e pela resolução CONAMA (Conselho
Nacional do Meio Ambiente) n. 003, de junho de 1990.
Tabela 3 – Parâmetros analíticos das espécies aniônicas analisadas por
cromatografia de íons: tempo de retenção, limite de detecção, limite de quantificação
e coeficiente de correlação (n = 5).
Tabela 4 – Concentração média (24 horas) em μg.m
-3
do material particulado
atmosférico no período de amostragem nos locais urbano e rural.
Tabela 5 – Concentração média de MP
10
(μg.m
-3
) e conjunto de dados
meteorológicos no período de amostragem (diurno e noturno) nos locais urbano e
rural.
Tabela 6 – Concentração média (μg.m
-3
) e faixas de concentração de ácidos
carboxílicos e ânions inorgânicos no MP
10
urbano e rural em Londrina.
Tabela 7 – Concentrações médias de ácidos carboxílicos (μg.m
-3
) encontrados no
MP
10
em diferentes regiões do mundo.
Tabela 8 – Concentração média (μg.m
-3
) de ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos
no MP
10
diurno e noturno em ambiente urbano e rural na cidade de Londrina (média
± S.D.).
Tabela 9 – Coeficientes de correlação entre ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos
nos sítios de amostragem, urbano e rural. (Concentração média 24 horas).
Tabela 10 – Frações de tamanho (μm) em que os ácidos carboxílicos e ânions
inorgânicos apresentaram o principal pico de concentração.
Tabela 11 – Razão entre ácidos acético e fórmico (A/F) de diferentes fontes.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Distribuição do número de partículas versus o tamanho (μm) em um típico
ambiente urbano.
Figura 2 – Regiões de alcance das partículas em função do tamanho no sistema
respiratório.
Figura 3 – Fórmula estrutural dos principais ácidos carboxílicos encontrados na
atmosfera.
Figura 4 – Representação da reação de formação de ácidos carboxílicos por
oxidação das olefinas.
Figura 5 – Representação da reação de formação de ácidos carboxílicos por
oxidação de hidrocarbonetos aromáticos.
Figura 6 – Locais de amostragem na cidade de Londrina, urbano (a) e rural (b).
Figura 7 – Localização dos sítios de amostragem 1 (rural) e 2 (urbano) na cidade de
Londrina-Paraná.
Figura 8 – Localização do sítio 1 na Fazenda Escola da Universidade Estadual de
Londrina.
Figura 9 – Amostrador em cascata – Sioutas.
Figura 10 – Sistema de amostragem no Museu Histórico de Londrina (urbano) e na
Fazenda Escola – UEL (rural).
Figura 11 – Concentração média em μg.m
-3
(n = 5), do MP nos estágios do
impactador, nos ambientes urbano e rural em Londrina (março-abril, 2007). (Os
valores em porcentagem representam a diferença entre as concentrações médias
dos locais).
Figura 12 – Concentração média em μg.m
-3
(n = 5) de ácidos carboxílicos e ânions
inorgânicos presentes no MP
10
urbano e rural em Londrina (março-abril, 2007).
Figura 13 – Variação individual dos ácidos carboxílicos no MP
10
(n = 5). Comparação
das concentrações (μg.m
-3
) individuais entre os períodos diurno (vermelho) e
noturno (preto), no sítio urbano em Londrina (março-abril, 2007).
Figura 14 – Variação individual dos ácidos carboxílicos no MP
10
(n = 4). Comparação
das concentrações (μg.m
-3
) individuais entre os períodos diurno (vermelho) e
noturno (preto), no sítio rural em Londrina (março-abril, 2007).
Figura 15 – Distribuição por tamanho de ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos em
ambiente urbano na cidade de Londrina.
Figura 16 – Distribuição por tamanho de ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos em
ambiente rural na cidade de Londrina.
1
1. INTRODUÇÃO
1.1. Aspectos gerais e objetivos
O estudo da atmosfera e dos fenômenos que nela ocorrem tem
despertado crescente interesse nos últimos anos em diversas áreas da ciência.
O processo de urbanização, o aumento excessivo do uso de
automóveis, a expansão da produção industrial e da geração de energia expõe os
habitantes das cidades a níveis de poluição do ar que excedem os limites
recomendados pela Organização Mundial da Saúde, causando danos à saúde da
população.
A concentração dos poluentes presentes na atmosfera define o nível
de qualidade do ar e determina por sua vez o surgimento de efeitos adversos
causados pela poluição sobre os receptores, que podem ser o homem, os animais,
os materiais e as plantas. O nível de poluição atmosférica é medido pela quantidade
de substâncias poluentes presentes no ar. A variedade das substâncias que podem
ser encontradas na atmosfera é muito grande, o que torna difícil a tarefa de
estabelecer uma classificação.
A poluição do ar, provocada por veículos automotores leves e pesados,
constitui um sério problema nos grandes centros urbanos, sendo que um país como
o Brasil que possui uma frota veicular ampla e diferenciada, emite uma grande
variedade de poluentes primários, que afetam a concentração de poluentes
secundários (Pimentel e Arbilla, 1997).
O estudo de ácidos carboxílicos na atmosfera é de extrema
importância. Esta é a função orgânica considerada predominante na atmosfera, por
se apresentarem em diversos ambientes. São as principais espécies que aumentam
os níveis de poluição do ar nos grandes centros urbanos, participam ativamente das
reações químicas envolvidas no processo de smog fotoquímico e em concentrações
elevadas, são prejudiciais a saúde humana podendo provocar irritação nos olhos e
problemas respiratórios, e representam de 16 a 35% da acidez nas águas de chuva
em ambientes urbanos e 65% em áreas remotas, contribuindo para a destruição de
metais e ligas metálicas expostas ao ar (Souza e Carvalho, 2001).
2
É importante lembrar, que fatores meteorológicos (ventos, temperatura,
umidade relativa, intensidade da radiação solar, percurso e altitude das nuvens,
intensidade da chuva e tamanho das gotas, entre outras) são também muito
importantes nos processos de transformação, dispersão e remoção de poluentes
atmosféricos (Keuken, 1989).
O objetivo deste estudo foi adquirir informações sobre o nível de
concentração de ácidos carboxílicos presentes no material particulado atmosférico,
em atmosfera urbana e rural, na cidade de Londrina-Paraná, considerando
simultaneamente a contribuição primária de fontes biogênicas e antrópicas e a
formação secundária por reações de seus precursores.
1.2. O ar e os poluentes atmosféricos
A poluição atmosférica pode ser definida como qualquer condição
atmosférica no qual substâncias estejam presentes no ar, em concentrações altas o
suficiente, para produzirem efeitos mensuráveis e danosos em seres humanos,
animais, plantas ou materiais (Gonçalves, 1997).
Na atmosfera podem estar presentes grande variedade de poluentes,
que de início são classificados como:
• Poluentes primários: aqueles emitidos diretamente pelas fontes de
emissão;
• Poluentes secundários: aqueles formados na atmosfera através da
reação química entre poluentes primários e constituintes naturais da
atmosfera.
Os poluentes primários podem ser originados de fontes naturais ou
decorrentes de atividades antrópicas que por sua vez podem ser classificadas como
fontes estacionárias (indústrias em geral, vulcões) e móveis (veículos, aviões)
(Souza, 1998).
Dentre as fontes de origem antrópica, os processos de queima de
combustíveis fósseis tais como carvão, petróleo e derivados destacam-se pelo
número de poluentes emitidos em concentração que afetam a saúde humana. Vale
ressaltar que emissões veiculares são consideradas as fontes antrópicas de maior
impacto na poluição da atmosfera urbana (Souza, 1998).
3
1.3. Meio Ambiente e Legislação
Os padrões nacionais de qualidade do ar foram definidos pela portaria
normativa nº. 348 de 14/03/1990 do Instituto Brasileiro do Meio Ambiente - (IBAMA)
e de Recursos Naturais Renováveis e transformados na resolução CONAMA nº.
003, de 28 de junho de 1990.
A medição sistemática da qualidade do ar é restrita a um número de
poluentes, definidos em função de sua importância e dos recursos disponíveis para
seu acompanhamento. O grupo de poluentes que servem como indicadores de
qualidade do ar, adotados universalmente e que foram escolhidos em razão da
freqüência de ocorrência e de seus efeitos adversos, são: material particulado (MP),
dióxido de enxofre (SO
2
), monóxido de carbono (CO), hidrocarbonetos (HC),
oxidantes fotoquímicos, como o ozônio (O
3
), e óxidos de nitrogênio (NO
x
).
A Tabela 1 expõe a resolução 003/90 apresentado os valores dos
padrões nacionais para particulado total em suspensão, particulado inalável, dióxido
de enxofre, dióxido de nitrogênio, monóxido de carbono e ozônio.
O padrão primário estabelece o limite máximo tolerável para a saúde
da população e secundário constitui o nível máximo desejado de concentração dos
poluentes. Nas áreas urbanas aplicam-se somente padrões primários, os
secundários são aplicados em áreas de preservação (Castanho, 2000).
Tabela 1. Resolução CONAMA nº 003 de 28/06/90 (CETESB, 2004).
4
1.4. Material particulado atmosférico
Segundo Baird (2002), aerossol é o conjunto de particulados muito
pequenos (< 100µm). Particuladas são partículas finas de sólidos ou líquidos que se
encontram suspensas no ar, em geral invisíveis, individualmente, a olho nu. As
menores partículas suspensas atingem cerca de 0,002 µm (2nm) de tamanho, já que
o comprimento das moléculas de gases típicos é de 0,1 a 1nm. O limite superior
para as partículas suspensas corresponde a dimensões de cerca de 100μm. As
partículas individuais podem ser classificadas como grossas ou finas, dependendo
de seu diâmetro ser maior ou menor que 2,5μm, respectivamente.
É possível definir ainda o material particulado (MP) de acordo com
seu tamanho em partículas finas ou respiráveis, quando a partícula é < 2,5 µm de
diâmetro (MP
2,5
) e partículas inaláveis, com diâmetro < 10 µm (MP
10
), sendo que as
partículas que possuem tamanho 2,5-10 µm de diâmetro são consideradas inaláveis
grossas (Baird, 2002).
Pelo fato de as partículas suspensas na atmosfera serem de distintas
origens e composições, e terem sido formadas durante um período de tempo em
lugares ao acaso, existem uma larga distribuição nos tamanhos de partículas
presentes em qualquer massa de ar.
Uma maneira de verificar a distribuição de tamanhos é representar
graficamente o número de partículas que apresenta certo diâmetro versus o
diâmetro, conforme ilustrado na Figura 1 para uma amostra típica de ar urbano. A
escala logarítmica é usada para que os detalhes da distribuição de partículas de
muitos tamanhos possam ser vistos claramente. Os picos na distribuição ocorrem
nos diâmetros de 0,01, 0,1 e 1μm. As partículas de menor diâmetro na distribuição
(pico em 0,01μm) são formadas pela condensação de vapores de poluentes
produzidos por reações químicas, destas partículas diz-se constituírem o modo dos
núcleos. A coagulação de tais partículas para formar partículas maiores dá lugar ao
modo da distribuição de acumulação de valores intermediários (pico em 0,1μm). As
partículas associadas à terceira distribuição, chamada de modo das partículas
grossas, muito embora inclua algumas partículas finas e apresentam um pico em
1μm, são principalmente fuligem ou consistem de material produzido pela
desintegração mecânica de partículas do solo, entre outras (Baird, 2002).
5
O modo das partículas grossas é geralmente constituído por partículas
primárias, formadas a partir de processos mecânicos, como ressuspensão de poeira
de solo por ventos, sal marinho, cinzas de combustão e emissões biogênicas
naturais (Pandis et al., 1992).
Quanto à origem, essas partículas podem ser naturais ou antrópicas,
sendo classificadas como inorgânicas e orgânicas. As partículas orgânicas são
produzidas por combustão, esfoliação de materiais poliméricos, materiais biológicos
e transformações químicas em diferentes processos, envolvendo vários compostos
orgânicos de classes e estruturas diferentes. Estas partículas são as mais
preocupantes, pois em contato com a atmosfera, envolvendo processos
fotoquímicos ou de catálises por metais, podem sofrer várias transformações físico-
químicas, tornando-se radicais livres e comprometendo seriamente a qualidade de
vida na Terra (Manahan, 1994).
Figura 1. Distribuição do número de partículas versus o tamanho (μm) em um típico
ambiente urbano. (Fonte: reproduzida de K. T. Whitby. 1978. The Physical
Characteristics of Sulfate Aerosols. Atmospheric Environment 12: 135-159).
6
As relações do material particulado com o meio ambiente são bastante
complexas, e, para melhor descrever seu comportamento, é necessário, além de se
determinar a sua concentração, é importante a determinação do tamanho e
composição química, a fase e morfologia dessas partículas na atmosfera.
Essas partículas em suspensão no ar atmosférico espalham e
absorvem radiação. O espalhamento da radiação solar por partículas de aerosol
causa um dos efeitos mais imediatos da poluição do ar, que é degradação da
visibilidade. Além disso, estas partículas atuam como núcleos de condensação para
a formação de nuvens. O material particulado também participa ativamente dos
mecanismos de remoção de sulfatos ou de nitratos da atmosfera, produzindo a
chamada chuva ácida (Seinfeld, 1986).
O material particulado é resultado não apenas das emissões diretas de
partículas (aerossol primário), mas também das reações que ocorrem na fase
gasosa seguida de condensação dos produtos (aerossol secundário)
(Brimblecombe, 1986).
1.4.1. Efeito do material particulado sobre a saúde
O efeito do material particulado na saúde depende de vários fatores.
Dentre eles os principais são a composição química, a concentração, o tempo de
exposição, e, especialmente, o tamanho da partícula.
Estudos epidemiológicos apresentam o aumento da morbidade e
mortalidade da população associados com concentração mínima de material
particulado atmosférico, causando principalmente agravos em idosos e crianças,
(Duchiade, 1992; Arbex et al., 2004).
No sistema respiratório, a trajetória da partícula inalada é função do
tamanho, forma, densidade, higroscopia e carga elétrica da mesma. A Figura 2
mostra a relação entre o tamanho da partícula e profundidade de penetração no
sistema respiratório. Partículas maiores que 10 µm são efetivamente filtradas pelo
nariz e pela nasofaringe, onde essas grandes partículas ficam depositadas e podem
ser vistas em expectorações e/ou saliva. Partículas menores que 10 µm de diâmetro
(material particulado inalável – MP
10
) penetram nas diversas regiões do pulmão,
ficam retidas nas vias aéreas superiores e podem ser depositadas na árvore
7
traqueobrônquica, agravando problemas como a asma em pessoas com deficiência
respiratória. Por outro lado, as partículas menores que 2,5 µm de diâmetro são as
mais perigosas para a saúde humana (material particulado fino – MP
2,5
) pois
depositam-se nos brônquios terminais e nos alvéolos, agravando problemas
respiratórios e podendo causar mortes prematuras, (Castro et al., 2003).
Figura 2. Regiões de alcance das partículas em função do tamanho no sistema
respiratório. (Fonte: HINDS, W. C. Aerosol technology. Properties, behavior and
measurementes of airbone particles. California. Ed. John Wiley & Sons. 1982).
A capacidade do material particulado fino de aumentar os efeitos
fisiológicos dos gases presentes no ar é um dos aspectos mais graves da poluição
do ar, no entanto também existe a possibilidade destes gases serem catalisados e
transformados quimicamente em espécies mais danosas a saúde. Gases, como o
dióxido de enxofre, por exemplo, são adsorvidos ao particulado apresentando efeitos
mais danosos à saúde que a presença isolada de cada um deles (Derísio, 1992).
8
Assim, o perigo causado pela inalação de partículas depende não só
da forma e tamanho como também da composição química e do lugar no qual elas
foram depositadas no sistema respiratório, (Hinds, 1999).
Com base nos efeitos adversos causados à saúde humana a
organização Mundial de saúde (World Health Organization), estabelece os padrões
de qualidade para concentração de partículas atmosféricas respiráveis (< 2,5 µm) e
inaláveis (< 10 μm).
A resolução CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) nº. 003
de 28 de junho de 1990 estabelece padrões de qualidade do ar para sete poluentes
atmosféricos, dentre eles as partículas totais em suspensão e partículas inaláveis
(MP
10
). Os valores dos padrões de qualidade do ar para esses poluentes são
idênticos aos estabelecidos pela EPA – Agência de Proteção Ambiental dos Estados
Unidos (Tabela 2). Entretanto, até a presente data, o CONAMA não tem
estabelecido padrões de qualidade do ar para partículas inferiores a 2,5 µm. Os
padrões de MP
10
e MP
2,5
estabelecido, em 1998 e atualizados em 2006, pelo
Governo Federal dos Estados Unidos – National Ambient Air Quality Standars
(NAAQS) estão disponíveis no site da EPA (EPA Office of Air Quality Planning and
Standards, www.epa.gov/aircriteria.html).
Tabela 2. Padrões de qualidade do ar (µg.m
-3
) estabelecidos pela United States
Environmental Protection Agency (US-EPA) e pela resolução CONAMA (Conselho
Nacional do Meio Ambiente) n. 003, de junho de 1990.
US-EPA CONAMA
Padrão Prim. E Sec. Padrão Primário Padrão Secundário
MP
10
150 µg.m
-3
por 24 h*
150 µg.m
-3
por 24 h*
50 µg.m
-3
anual
MP
2,5
(d< 2,5 µm)
15 µg.m
-3
anual
35 µg.m
-3
por 24h*
-
PTS (material
particulado
total)
-
240 µg.m
-3
por
24h*
80 µg.m
-3
anual
150 µg.m
-3
por
24h*
60 µg.m
-3
anual
* Este valor não deve ser excedido mais de uma vez por ano.
9
Pode ser concluído, portanto, que para a avaliação da potencialidade
sobre a saúde humana, torna-se fundamental não somente a avaliação da
concentração de partículas no ambiente, mas também a sua distribuição
granulométrica e a sua composição química.
1.4.2. Influência das condições meteorológicas sobre o material particulado
atmosférico
A concentração do material particulado em uma determinada região
está intimamente ligada com as condições meteorológicas observadas nessa área.
Variáveis meteorológicas como ventos, chuvas e instabilidade do ar atuam de forma
efetiva na qualidade do ar, determinado uma maior ou menor diluição das partículas,
mesmo sendo mantidas as emissões.
Em estudos relacionados a programas de monitoramento da qualidade
do ar, desenvolvidos pela CETESB – Companhia de Tecnologia de saneamento
Ambiental do estado de São Paulo, são abordados parâmetros meteorológicos como
dispersão, sistemas frontais, índice pluviométrico, térmicas, calmaria, umidade
relativa do ar e a velocidade dos ventos, (CETESB, 2004).
A direção e a velocidade dos ventos, por exemplo, propiciam o
transporte e a dispersão dos poluentes atmosféricos, identificam sua trajetória e
alcances possíveis. O vento tem um efeito diluidor sobre as concentrações de
poluentes, proporcional a sua velocidade horizontal. Assim como a velocidade dos
ventos aumenta, o volume do ar em movimento lançado por uma fonte em um dado
período de tempo também aumenta. Se a taxa de emissão é relativamente
constante, ao dobrar-se a velocidade dos ventos diminuir-se-á pela metade a
concentração do material particulado, pois a taxa de concentração é inversamente
proporcional à velocidade dos ventos. Em situações de calmaria (velocidade do
vento na superfície < 0,5 ms
-1
), ocorre a estagnação do ar, proporcionando um
aumento nas concentrações de material particulado (FEEMA, 2004).
Os movimentos verticais de massas de ar dependem do perfil vertical
da temperatura, isto é, da variação da temperatura com a altitude. O grau de
instabilidade atmosférica é que determina a capacidade das partículas presentes no
ar expandirem-se verticalmente. A estabilidade é determinada pela velocidade do
10
vento e pelo gradiente térmico na vertical. Ausência de radiação solar, ausência de
nuvens e ventos leves caracterizam um atmosfera estável. Céu nublado e ventos
fortes caracterizam a condição neutra da atmosfera. As condições para a ocorrência
de instabilidade atmosférica são as altas radiações solar e os ventos de baixa
velocidade. Quanto mais estável a atmosfera, menor será a diluição e o transporte
do material particulado, contribuindo assim para a poluição do ar, (CETESB, 2004;
Hussein et al., 2006).
A precipitação é outro fator que atua com muita eficiência na remoção
das partículas presentes na atmosfera, em maior ou menor grau, dependendo da
sua intensidade. A ocorrência de precipitação pluviométrica, além de ser um
indicador de que a atmosfera está instável, promove a remoção dos mesmos, pois
uma parcela significativa desses poluentes é incorporada à água da chuva. Além
disso, o solo úmido evita que haja ressuspensão das partículas para a atmosfera.
1.5. Caracterização da região de Londrina
1.5.1. Localização
O município de Londrina tem área oficial de 1.715,897 Km
2
, ocupando
cerca de 1% da área total do Estado do Paraná. Encontra-se entre os paralelos
23º52’11” e 23º51’10” S e os meridianos 50º52’11” e 51º14’35” O. A linha imaginária
do Trópico de Capricórnio (23º27’ Lat. Sul) corta o município de Londrina em sua
porção central, na altura da sede do distrito de Maravilha.
As altitudes do município decrescem de oeste para leste, pois o
mesmo situa-se na macro vertente da margem esquerda da porção inferior da bacia
hidrográfica do rio Tibagi. A variação altimétrica aproximada do relevo municipal vai
de 750 m na Serra de Apucarana a oeste-sudoeste, até os 380 m nas proximidades
do leito do rio Tibagi, a nordeste. A área urbana da sede administrativa do município
distribui-se sobre um relevo que possui as cotas altimétricas mais elevadas a
noroeste (fronteira Londrina – Cambé), atingindo uma altitude aproximada de 600 m;
as porções menos elevadas são encontradas na porção sul-sudeste da área urbana,
no vale do Ribeirão Esperança, onde as altitudes giram em torno de 450 m (Eller,
2000).
11
1.5.2. Geologia, solos e vegetação
Pertencendo ao Terceiro Planalto, a região Norte do Paraná
caracteriza-se geologicamente por extensos lençóis de lavas vulcânicas da era
mesozóica, com intrusões de rochas diabásicas, cujo relevo, na região do município
de Londrina, apresenta um suave declive do oeste para leste (ao contrário da região
como um todo, cuja inclinação é do leste para o oeste, em direção ao rio Paraná)
(Mendes, 1993).
As rochas eruptivas básicas do terceiro planalto se decompõem em
solos argilosos vermelhos muito coesos, conhecidos como terra roxa, ocupando o
maior espaço do terceiro planalto. Resumindo, o terceiro planalto representa a
região dos grandes derrames de lavas básicas do vulcanismo gondwânico do Pós-
Triássico até o Eo-Cretáceo (Maack, 1981).
O solo fértil da terra roxa foi a grande expressão de atração e de
encantamento para os colonizadores em direção à exploração do “ouro verde”
através das grandes fazendas de café. As terras férteis que se estendem ao longo
desta região, pelos espigões, vertentes e vales da margem esquerda do baixo curso
do Rio Tibagi, são associações e relações de formas e conteúdos e de tempos
naturais: o tempo geológico e o climático. São planaltos sustentados por rochas
basálticas intemperizadas em espessos mantos de solos, drenados pelos inúmeros
canais hídricos que formam a grande rede hidrográfica do Tibagi em direção ao
Paranapanema (Eller, 2000).
Em relação à vegetação, é a mata pluvial tropical que predominava na
região, uma vez que atualmente pouco restou da exuberante floresta que
desbravada para dar lugar a uma dinâmica agropecuária. Esta vegetação natural
pode ser ainda encontrada na Mata do Godoy e no Parque Arthur Thomas (Mendes,
1993).
1.5.3. Aspectos climáticos
Segundo as Cartas Climáticas do Estado do Paraná, sendo utilizada a
série de dados do IAPAR até 1998, foram identificados dois tipos climáticos na
cidade de Londrina, Cfa e Cfb. Cfa – Clima subtropical; temperatura média no mês
mais frio inferior a 18
o
C (mesotérmico) e temperatura média no mês mais quente
12
acima de 22
o
C, com verões quentes, geadas pouco freqüentes e tendência de
concentração das chuvas nos meses de verão, contudo sem estação seca definida.
Cfb – Clima temperado propriamente dito; temperatura média no mês mais frio
abaixo de 18
o
C (mesotérmico), com verões frescos, temperatura média no mês mais
quente abaixo de 22
o
C e sem estação seca definida.
De acordo com a classificação de Thornthwaite, que define o clima
segundo índices de umidade, eficiência térmica e variações estacionais dos
mesmos, Londrina tem, de acordo com a “grande média” do período 1958-1998, um
clima úmido, mesotérmico, com pequena amplitude térmica anual, não chegando a
apresentar deficiência hídrica no período de inverno. A predominância de ventos
neste período foi do quadrante E (leste), com velocidade média em torno de 2,7 m/s
(IAPAR, 1998).
1.5.4. Aspectos sócio-culturais
Londrina surgiu com o destino traçado para ser um centro de comércio,
núcleo de passagem para centros maiores. Sua colonização fazia prever uma
pequena cidade, onde a característica agrícola fosse predominante e cuja
população, oriunda principalmente do Estado de São Paulo, tivesse sua grande
oportunidade para desenvolver novas atividades e buscasse sua ascensão
econômica. Sua característica eminentemente agrícola a elevou à grande centro de
influência para todo o Paraná e sul de São Paulo, fazendo destacar o perfil
empreendedor da população que aqui se instalou formado por uma grande
miscigenação étnica.
Fatos diversos, formados fundamentalmente por aspectos econômicos,
decorrentes de fenômenos climáticos, geográficos, movimentos migratórios, além da
conjuntura histórica nacional, acarretaram importantes mudanças no traçado
esperado para o seu desenvolvimento.
Em sua história mais recente, abandonando sua grande tendência de
centro de produção agrícola, em especial, o título de Capital Mundial do Café,
Londrina se mostrou eficiente prestadora de serviços, assumindo também o papel de
centro de comércio para atendimento a toda região.
13
Hoje, em franco desenvolvimento, é caracterizada também pela
dicotomia rural/urbano, fator premente da necessidade de minimização de seus
efeitos. Somem-se a isso, as conseqüências de seu caráter prestador de serviços,
em especial na área de ensino e tecnologia, gerando um grande fluxo de população
flutuante e/ou em constante trânsito.
O recente crescimento de seu parque industrial vem se destacar como
importante expectativa para a retomada do crescimento econômico e ampliação do
papel do município estendendo-se ao Mercosul (Eller, 2000).
1.6. Ácidos carboxílicos no material particulado atmosférico
A ocorrência e a abundância dos ácidos carboxílicos no material
particulado atmosférico dependem das condições meteorológicas e características
do ambiente. Em regiões tipicamente urbanas foram detectadas concentrações
elevadas dos ácidos dicarboxílicos (Kawamura e Ikushima, 1993; Sempére e
Kawamura, 1994). Por outro lado no aerossol de áreas florestais e marinhas os
ácidos monocarboxílicos são os ácidos majoritários (Andreae et al., 1988).
Entre as fontes de ácidos carboxílicos na atmosfera existem as fontes
naturais e as fontes antrópicas. As principais fontes naturais de emissão são a
biossíntese por bactérias, fungos, insetos (ácido fórmico); a vegetação, responsável
por 25% a 45% dos ácidos carboxílicos (fórmico, acético e pirúvico); o pólen de
plantas (sais de acetato e formiato); e os solos, que apesar de sabido sua
contribuição são necessários maiores estudos para a especiação. Das contribuições
antropogênicas, ou seja, as emissões artificiais provocadas pelo homem, as
principais fontes são a queima de biomassa e a queima de combustíveis,
principalmente pela formação de ácido acético com o etanol como precursor (Souza
e Carvalho, 2001).
Os ácidos com volatilidade baixa e peso molecular elevado são
encontrados normalmente na fase particulada, como os ácidos dicarboxílicos
(oxálico, succínico, entre outros) (Ludwig e Klemm, 1988).
De acordo com a maioria dos estudos, as fontes antropogênicas têm
sido responsáveis pela emissão dos ácidos acético, fórmico, e dicarboxílicos (Lefer
et al., 1988) e as fontes biogênicas dos ácidos fórmico e acético (Talbot et al., 1995).
14
Estes mesmos ácidos que são originados por emissão direta das fontes também
podem ser formados na atmosfera por reações de seus precursores.
Os ácidos monocarboxílicos com baixo peso molecular, como os
ácidos acético e fórmico, podem estar presentes na fase particulada, porém em
concentrações baixas. Vale ressaltar que estas espécies podem estar associadas às
partículas na forma de sais e, em geral, suas concentrações são duas vezes
menores em ordem de magnitude quando comparadas com a fase gasosa (Meng et
al., 1995).
Os ácidos dicarboxílicos representam a maior fração dos ácidos
orgânicos presentes no material particulado atmosférico. Dentre eles, o ácido oxálico
tem sido a espécie majoritária e, em seguida, os ácidos succínico e malônico
(Grosjean et aI.,1978; Satsumabayashi et aI., 1990; Sempéré e Kawamura, 1994;
Limbeck e Puxbaum, 1999; Jacobson et al., 2000; Röhrl e Lammel, 2001; Wang et
al., 2002).
Ácido Acético Ácido Fórmico
Ácido Oxálico Ácido Succínico Ácido Malônico
Figura 3. Fórmula estrutural dos principais ácidos carboxílicos encontrados na
atmosfera.
O estudo de ácidos carboxílicos na atmosfera é de extrema
importância, esta é a função orgânica que predomina na atmosfera, são as principais
espécies que aumentam os níveis de poluição do ar nos grandes centros urbanos e
participam ativamente das reações químicas envolvidas no processo de smog
fotoquímico. Encontrados em concentrações elevadas são prejudiciais à saúde
humana podendo provocar irritação nos olhos e problemas respiratórios. Os ácidos
orgânicos fracos podem contribuir com aproximadamente 40% e 60% na acidez em
15
precipitação urbana (Fornaro e Gutz, 2003) e em áreas remotas (Galloway e
Gaudry, 1984) respectivamente.
Os ácidos dicarboxílicos no particulado atmosférico receberam muita
atenção recentemente pelo seu papel em afetar o clima global. Devido à forte
propriedade hidrófila e higroscópica, os ácidos dicarboxílicos podem reduzir a tensão
de superfície e afetar a formação de condensações de nuvem, e consequentemente
afetarem o equilíbrio da radiação global (Cruz e Pandis, 1998; Facchini et al., 1999;
Yu, 2000; Kerminen, 2001). Considerando que ácidos carboxílicos são altamente
solúveis em água, eles podem modificar as propriedades higroscópicas de partículas
atmosféricas, incluindo seu tamanho ambiente e atividade como núcleos de
condensação de nuvem (Yu, 2000; Hara et al., 2002).
Dentre as várias fontes de ácidos carboxílicos, incluindo as emissões
primárias de queima de combustíveis fósseis e a queima de biomassa (Kawamura e
Ikushima, 1993; Chebbi e Carlier, 1996; Kawamura et al., 1996a, b; Limbeck e
Puxbaum, 1999), como também formações in-cloud (Kerminen, 1997; Blando e
Turpin, 2000). Apesar dos progressos em esclarecer estes tipos de fontes, a
importância relativa destas, permanece mal entendida. E os caminhos de formação
dos ácidos carboxílicos são pouco conhecidos.
Os mecanismos das reações químicas que conduzem à formação de
ácidos carboxílicos na fase gasosa ou na superfície do aerossol têm sido estudados.
As reações de oxidação de olefinas e hidrocarbonetos aromáticos são considerados
os principais processos químicos responsáveis pela formação in situ dos ácidos
carboxílicos na atmosfera (Finlayson e Pittis, 1986). A oxidação das olefinas é
considerada o processo químico mais importante (Figura 4), onde alcenos sofrem
oxidação por reação com o ozônio, formando a ozonida que se decompõe em
aldeído e biradicais que podem isomerizar ou reagir com vapor de água formando
ácidos carboxílicos. No processo de oxidação dos hidrocarbonetos aromáticos
(Figura 5), são oxidados através da adição de radicais OH
.
no anel aromático
produzindo compostos intermediários que participam de reações com oxidantes
fotoquímicos resultando em fenóis, aldeídos e ácidos carboxílicos.
16
C C
H H
R H
O
3
R H
H H
C C
O O
O
HCHO RCHOO
alceno ozônio
ozonida
aldeído
RCHOO
RCOOH
RCHOO
H
2
O RCOOH H
2
O
biradical
isomerização ÁCIDO CARBOXÍLICO
vapor
Figura 4. Representação da reação de formação de ácidos carboxílicos por
oxidação das olefinas.
ÁCIDO CARBOXÍLICO
tolueno radical hidroxila
oxidantes
fotoquímicos
aldeído
ÁCIDO CARBOXÍLICO
tolueno radical hidroxila
oxidantes
fotoquímicos
aldeído
Figura 5. Representação da reação de formação de ácidos carboxílicos por
oxidação de hidrocarbonetos aromáticos.
17
1.7. Metodologias analíticas para determinação de ácidos carboxílicos na
atmosfera
1.7.1. Procedimento de extração do material particulado
Membranas carregadas de material particulado atmosférico são
normalmente submetidas à extração para solubilizar as espécies de interesse em
solução e tornar possível a caracterização das mesmas. Os métodos mais comuns
são extração por Soxhlet, ultra-som ou agitação mecânica. Baixo consumo de
solventes e menor tempo são as vantagens da extração por ultra-som e agitação
mecânica. Para a determinação de espécies iônicas em solução aquosa, a extração
por ultra-som ou agitação mecânica é bastante adequada. Um estudo comparativo
entre esses dois métodos de extração, realizado por Souza e Carvalho (1996)
mostrou que o procedimento mais eficiente na extração das espécies de interesse
foi por agitação mecânica.
A ação do ultra-som modifica a natureza dos ânions. A geração de
novas espécies e a degradação e formação de ânions foram constatadas em vários
tempos de exposição à irradiação ultrasônica. Como a integridade da amostra não é
mantida, a extração por ultra-som não deve ser usada para análise de ânions
presentes em material particulado atmosférico (Souza e Carvalho, 1996).
1.7.2. Abordagem analítica
A utilização de um método analítico para a análise de ácidos orgânicos
e seus derivados depende dos compostos de interesse e da complexidade da
amostra.
A cromatografia a gás tem sido uma das técnicas utilizadas na análise
de ácidos carboxílicos (Chao et al.,1998). O emprego desta técnica requer a
preparação de derivados voláteis destes compostos, os quais são obtidos por
reações com reagentes de derivação, tais como ter-butildimetilsilano, trimetilsilano,
diazometano e pentafluorbenzinila. A detecção dos derivados tem sido feita por
detectores de ionização de chama ou espectrometria de massas.
18
Outra técnica utilizada para análise destas espécies tem sido a
cromatografia a líquido acoplada a detector de fluorescência. Esta técnica também
exige a derivação dos compostos de interesse. O reagente de derivação mais
comumente utilizado para este fim tem sido o 4-metil-7-metoxicoumarin. Uma das
vantagens destas duas técnicas cromatográficas é a possibilidade de determinar
mono e dicarboxílicos de alta e baixa massa molar em única análise. Em
contrapartida, o tempo longo de análise e as dificuldades de automação dos
procedimentos de extração e derivação são as grandes desvantagens dessas
técnicas.
A cromatografia de íons (CI) tem sido frequentemente utilizada para
análise de espécies aniônicas inorgânicas e orgânicas presentes em amostras
ambientais (Souza e Carvalho, 1996; Souza et al., 1999; Yao et al., 2003, 2004;
Rocha et al., 2005; Hsieh et al., 2007; Wang et al., 2007). A detecção destas
espécies é feita através da condutividade elétrica dos ânions provenientes dos
ácidos orgânicos. Por ser uma técnica versátil, seletiva e de alta sensibilidade, tem
sido a mais adequada e muitos trabalhos tem sido realizados sobre o
desenvolvimento e otimização de condições cromatográficas para análise
simultânea de vários ânions orgânicos e inorgânicos de interesse ambiental (Souza
et al., 1998).
19
2. PARTE EXPERIMENTAL
2.1. Amostragem
2.1.1. Local da amostragem
As dependências da Fazenda Escola da Universidade Estadual de
Londrina, considerada como uma região rural foi escolhida como local 1 (Figura 6 b).
O pátio do Museu Histórico de Londrina localizado na região central da cidade foi
selecionado como local 2 (Figura 6a).
(a) Urbano (b) Rural
Figura 6. Locais de amostragem na cidade de Londrina, urbano (a) e rural (b).
Os locais selecionados para as amostragens apresentaram duas
características principais (Figuras 7 e 8): 1) local aberto com menor trânsito de
veículos e presença de vegetação, ou seja, local tipicamente rural e 2) local aberto
com influência direta de emissão veicular mista, urbano.
20
Figura 7. Localização dos sítios de amostragem 1 (rural) e 2 (urbano) na cidade de
Londrina-Paraná.
Figura 8. Localização do sítio 1 na Fazenda Escola da Universidade Estadual de
Londrina.
21
2.1.2. Periodicidade
As amostragens de material particulado foram realizadas
simultaneamente nos dois locais de amostragem, no período de 21/03 a 24/04/2007,
mais especificamente nos dias, 21 e 29 do mês de março e dias 06, 16 e 24 do mês
de abril, totalizando 20 amostragens. As amostragens tiveram duração de 12 horas,
ou seja, realizadas nos períodos diurno e noturno, das 7:00 às 19:00 horas e das
19:00 às 7:00 horas.
2.1.3. Amostrador – Impactador em cascata “Sioutas”
Para a coleta do material particulado foi utilizado o impactador em
cascata Sioutas (Figura 9). O impactador Sioutas é um amostrador miniaturizado
consistindo em quatro estágios de impactação seguido de um pós-filtro. As
partículas são separadas nos intervalos de diâmetros aerodinâmicos menores que
0,25; de 0,25 a 0,5; 0,5 a 1,0; 1,0 a 2,5 e de 2,5 a 10,0 µm (Misra et al., 2002).
Figura 9 – Amostrador em cascata – Sioutas.
22
O Sioutas foi conectado a uma bomba de vácuo, Diapump Fanem,
modelo 089-CRL onde a vazão de ar é controlada por um orifício crítico, em 540 L/h,
para coleta de material particulado em diferentes tamanhos de partículas.
O sistema de amostragem foi montado no Museu Histórico de
Londrina e na Fazenda Escola – UEL conforme mostra a Figura 10.
(a) Urbano (b) Rural
Figura 10 – Sistema de amostragem no Museu Histórico de Londrina (urbano) e na
Fazenda Escola – UEL (rural).
Neste trabalho foram utilizadas membranas de Teflon de 25 e 37mm
de diâmetro possuindo diâmetros de poro de 0,5 e 2,0μm, respectivamente, de
acordo com a necessidade do impactador utilizado (Sioutas).
Após as coletas, as membranas foram armazenadas sob refrigeração
(-10ºC) para posterior análise gravimétrica, extração e análise cromatográfica iônica.
2.2. Metodologia Analítica
2.2.1. Análise gravimétrica
A massa do material particulado coletado nas membranas do
amostrador foi determinada por análise gravimétrica. Na análise gravimétrica a
massa da membrana é medida antes e após a amostragem, a diferença entre as
23
medidas é devido ao material particulado depositado. Além disso, foi calculado o
volume de ar amostrado, obtido multiplicando-se a quantidade de ar amostrado em
Litros pela quantidade de horas de amostragem. Assim a concentração do material
particulado em µg.m
-3
foi calculada.
Como a quantidade de material coletado é muito pequena, é
necessário usar uma balança com sensibilidade para microgramas, capaz de
quantificar a variação de massa de cada membrana. Neste estudo foi utilizada uma
balança modelo AX 26 da Mettler Toledo, com 1 micrograma de resolução. Esta
balança está instalada dentro de uma sala com temperatura (24 ± 3°C) e umidade
(30 ± 2%) controladas. Antes de cada procedimento de amostragem, as membranas
são pesadas individualmente e os valores anotados. Depois de finalizada a
amostragem, o material volta para a sala de pesagens para entrar em equilíbrio com
as condições do ambiente da sala. Os filtros são novamente pesados e, com isso, é
registrada a diferença que corresponde ao material particulado amostrado. Desta
massa é subtraída a massa dos brancos, utilizados como controle. Isto é feito a fim
de eliminar qualquer ganho de massa devido à absorção de água ou contaminação
no transporte e manuseio das membranas.
Após a pesagem, as membranas foram armazenadas em placas de
acrílico (placas de Petri) e armazenadas em geladeira para posterior extração e
análise cromatográfica.
2.2.2. Procedimento de extração dos ácidos carboxílicos no material
particulado
No trabalho realizado por Souza e Carvalho (1996) foi verificado que o
procedimento mais adequado para a extração das espécies de interesse foi por
agitação mecânica.
As membranas contendo material particulado foram extraídas em tubos
de reação Eppendorf (1,5 mL) utilizando 1mL de água deionizada sob agitação
mecânica em 100 rpm (mesa agitadora Tecnal E140), durante 90 minutos, à
temperatura ambiente. Os extratos foram armazenados em geladeira.
Anteriormente à análise cromatográfica, os extratos foram submetidos
ao processo de centrifugação (centrífuga de bancada Excelsa-280H) em 10
3
rpm
durante 10 min, para separação do extrato aquoso das partículas insolúveis.
24
2.2.3. Soluções empregadas no procedimento analítico – Cromatografia iônica
a) Eluente (NaOH 30,0 mmol.L
-1
)
• Solução estoque de NaOH 50%: 50,0 g de NaOH dissolvidos em água
deionizada para 100 mL (solução saturada).
• Eluente: diluição de 1,5mL da solução estoque de NaOH 50%, em água
deionizada para volume final de 1,00 L, transferindo-se para o frasco de
borosilicato (reservatório do eluente do cromatógrafo). A solução foi sonicada
por 15 minutos (Ultrasom Thornton modelo T 7).
b) Solução regenerante para coluna supressora (H
2
SO
4
, 12,5 mmol.L
-1
).
• Solução estoque de H
2
SO
4
0,25 mol L
-1
: 13,3 mL de H
2
SO
4
concentrado
completando-se o volume para 1,00 L.
• Solução de H
2
SO
4
12,5 mmol L
-1
: foi preparada por diluição de 50 mL da
solução estoque com água deionizada para o volume de 1,00 L.
c) Solução-padrão dos ânions acetato, formiato, cloreto, succinato, malonato,
nitrato, sulfato e oxalato em concentração variável.
• Foram utilizadas soluções padrão para cromatografia Fluka para os ânions,
acetato, formiato, malonato e oxalato, da marca Synth para o succinato e
Sigma para os ânions cloreto, nitrato e sulfato.
• Os padrões dos ânions estudados foram preparados na concentração de 1,0
x 10
-4
mol L
-1
. Estes padrões 10
-4
mol L
-1
, foram diluídos nas concentrações
de 1, 2, 4, 6, 8 e 10 μmol L
-1
, e também a mistura padrão para a obtenção da
curva de calibração. As misturas foram preparadas juntando uma quantidade
de cada padrão de íon na concentração de 10
-4
mol L
-1
e diluídas nas
concentrações desejadas, ou seja, também nas concentrações de 1, 2, 4, 6, 8
e 10 μmol L
-1
. Os padrões e as misturas foram preparados em tubos de
reação Eppendorf com volume final de 1000 μL.
25
2.2.4. Determinação cromatográfica dos ânions
A identificação e a quantificação dos ânions orgânicos e inorgânicos
presentes nos extratos aquosos foram feitas com auxílio de soluções padrões. As
curvas de calibração (ANEXO B) foram construídas individualmente para cada uma
das espécies injetando a mistura dos padrões das espécies de interesse nas
diferentes concentrações conhecidas, sendo que para a quantificação foram
consideradas as áreas dos picos cromatográficos.
Para a separação e determinação dos ânions foi utilizado o
cromatógrafo líquido Sykam (modelo S-1100), equipado com detector de
condutividade, coluna de separação Dionex Ionpac AS11 (4 x 250 mm), pré-coluna
Ionpac AG11 (4 x 50 mm) e sistema de supressão de íons utilizando uma micro-
membrana supressora Dionex AMMS-II. Como eluente foi utilizada solução de NaOH
30,0 mmol L
-1
na vazão de 1,5 mL min
-1
. Para a regeneração do sistema supressor
foi utilizada solução de H
2
SO
4
12,5 mmol L
-1
na vazão de 2,0 mL min
-1
. O
regenerante foi transportado através de tubo de silicone e da bomba peristáltica
(Ismatec S.A). Foi injetado o volume de 50 μL para os padrões e amostras. As
colunas e cela de condutividade foram mantidas a 35ºC. Os cromatogramas
(ANEXO A) com as áreas e alturas dos picos foram obtidos através do
registrador/integrador Sykam C-R6A Chromatopac, com velocidade do papel de 1,0
cm min
-1
.
A vidraria usada exclusivamente para a análise cromatográfica foi
lavada apenas com água deionizada (Deionizador USF ELGA).
Os padrões isolados dos ânions foram utilizados para obtenção de
cromatogramas individuais e seus respectivos tempos de retenção. A identificação
dos ânions nas amostras foi obtida por comparação dos tempos de retenção dos
padrões. A quantificação de cada espécie iônica foi feita utilizando-se curvas de
calibração de padrões de concentração conhecidas (áreas do pico cromatográfico x
concentração em μmol L
-1
).
O limite de detecção (LD) do método foi determinado considerando o
limite de detecção analítico (método cromatográfico). O limite de detecção de um
analito pode ser descrito como a concentração que fornece um sinal instrumental
significante diferente do sinal de fundo do equipamento ou ainda, do sinal do branco
(Miller e Miller, 1988). Definição referente ao limite de detecção analítico, o qual foi
26
calculado como três vezes o desvio padrão (3s) dos sinais de fundo da linha de base
dos cromatogramas obtidos através da injeção de soluções de padrões de cada
espécie analisada.
O limite de quantificação (LQ) corresponde à menor quantidade de um
analito que pode ser quantificada com exatidão e com uma fidelidade determinada.
Essa fidelidade, na prática, é aceita como um coeficiente de variação de até 10% e
uma exatidão de ±10%. Pode também ser definida em relação ao ruído
empregando-se o branco como referência, valores ao redor de 10s, sendo s o desvio
padrão do sinal gerado empregando-se um branco (Lanças, 2004).
Neste trabalho foi estabelecida a otimização das condições analíticas
para a determinação e quantificação simultânea dos ânions de interesse por
cromatografia de íons. Alguns parâmetros analíticos são apresentados na Tabela 3.
Tabela 3. Parâmetros analíticos das espécies aniônicas analisadas por
cromatografia de íons: tempo de retenção, limite de detecção, limite de quantificação
e coeficiente de correlação (n = 5).
Espécie
Tempo
de
retenção
(min)
Limite de
detecção
(μmol L
-1
)
Limite de
quantificação
(μmol L
-1
)
Coeficiente de
correlação
(Valor da
curva média)
Acetato 2,12 0,33 1,11 0,9995
Formiato 2,34 0,61 2,03 0,9993
Cloreto 3,67 0,89 2,99 0,9994
Succinato 5,93 0,48 1,61 0,9972
Malonato 6,87 0,22 0,72 0,9991
Nitrato 7,95 0,31 1,04 0,9961
Sulfato 9,06 0,29 0,97 0,9998
Oxalato 10,8 0,39 1,31 0,9982
27
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1. Concentração do material particulado atmosférico por análise gravimétrica
Todas as amostras, nos dois locais de amostragem, mostraram
coloração distinta de acordo com o estágio do impactador. Nos dois primeiros
estágios (>1,0 a 10μm) as partículas apresentaram coloração marrom, enquanto nos
terceiro, quarto e quinto estágios (< 1,0 a 0,25) a coloração foi cinza escuro.
Resultado semelhante foi encontrado em estudo realizado na cidade de São Paulo
(Rocha et al., 2005) onde essa diferença de coloração foi atribuída principalmente às
emissões de processos de combustão de biomassa, portanto originadas por fontes
antrópicas de emissão e de ressuspensão de solo, à coloração cinza escuro e
marrom, respectivamente.
A Figura 11 apresenta a concentração média do material particulado
inalável do período amostrado, em função do intervalo de tamanho das partículas
nos estágios do impactador, nos ambientes urbano e rural. Em relação à distribuição
das concentrações de MP nos diferentes estágios de impactação, verificou-se que
as concentrações no primeiro e último estágios foram maiores para os dois locais.
Analisando a Figura 11 pode ser observada maior concentração do MP
nas amostragens realizadas no local urbano. A concentração do MP urbano é maior
que o rural (12 a 32% dependendo do estágio do impactador). Na fração de 0,5 – 1,0
μm o ambiente urbano apresentou 32% a mais da concentração de MP, enquanto na
faixa de 2,5 – 10 μm apenas 12%.
Foi possível observar que a maior diferença entre os dois ambientes
encontra-se nas frações do MP respirável, isto é, abaixo de 2,5 μm de diâmetro.
Com base nas médias das concentrações do MP, obtidas pela soma dos estágios de
impactação para MP
10
e MP
2,5
(Tabela 4). Os resultados indicaram que cerca de
30% da massa do material particulado inalável (MP
10
) no sitio urbano é constituída
de partículas grossas (MP
2,5-10
) e o restante (70%) de partículas finas (MP
2,5
). Para
o sítio rural foi verificada uma contribuição pouco menor das partículas finas (67%).
Este resultado indica que a fração de partículas finas representa uma parcela
significativa do particulado inalável nos dois locais, semelhante a centros urbanos e
28
regiões com práticas de queima de biomassa (Castanho, 2000; Artaxo et al., 2002;
Maenhaut et al., 2002; Artaxo et al., 2005).
Tabela 4. Concentração média (24 horas) em μg.m
-3
do material particulado
atmosférico no período de amostragem nos locais urbano e rural.
Concentração média
(média ± S.D.)
Material
particulado Urbano Rural
MP
2,5-10
7,34 ± 1,73 6,49 ± 0,94
MP
2,5
17,5 ± 5,04 13,3 ± 4,14
MP
10
23,7 ± 4,78 19,3 ± 4,25
S.D. = Desvio padrão
2,5 – 10µm 1,0 – 2,5µm 0,5 – 1,0µm 0,25 – 0,5µm < 0,25µm
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
23%
30%
32%
26%
12%
Concentração média do MP (μg.m
-3
)
Estágios do impactador Sioutas
Urbano
Rural
Figura 11 – Concentração média em μg.m
-3
(n = 5), do material particulado nos
estágios do impactador, nos ambientes urbano e rural em Londrina (março-abril,
2007). (Os valores em porcentagem representam a diferença entre as
concentrações médias dos locais).
29
3.1.1. Material particulado inalável (MP
10
) e parâmetros meteorológicos
A fim de examinar a dispersão do material particulado, foram
relacionadas as concentrações em massa do MP
10
com o conjunto de dados
meteorológicos (Tabela 5).
Conforme os dados da Tabela 5 foram verificados que nos dias 06 e
24/04, no período noturno, houve ocorrência de chuvas contribuindo com as
menores concentrações do MP nos dois locais, em comparação aos outros dias e
períodos de amostragem.
Tabela 5. Concentração média de MP
10
(μg.m
-3
) e conjunto de dados
meteorológicos no período de amostragem (diurno e noturno) nos locais urbano e
rural.
Dia da
amostragem
MP
10
urbano
MP
10
rural
Precipitação
pluv. (mm)
Direção
do vento
Velocidade
do vento
(m/s)
Umidade
relativa
(%)
21/mar
diurno 33,9 26,1 0,0 NO 1,6 65,9
noturno 23,4 33,9 0,0 O 1,9 74,1
29/mar
diurno 26,9 26,2 0,0 L 2,0 61,4
noturno 19,7 18,5 0,0 SE 2,1 65,8
6/abr
diurno 21,5 24,7 0,0 L 3,8 73,2
noturno 16,9 11,9 6,2 SE 1,9 84,3
16/abr
diurno 38,6 25,5 0,0 L 1,7 77,7
noturno 21,9 20,7 0,0 SE 2,6 72,0
24/abr
diurno 26,3 19,1 0,0 N/NE 1,9 77,7
noturno 19,5 5,49 18,2 S/SE 1,6 95,3
No dia 21/03 a direção do vento foi predominantemente NO e O para o
período diurno e noturno respectivamente (Tabela 5), diferenciando dos outros dias
de amostragem, onde a predominância das direções do vento foi de L e SE. Neste
dia pode ser verificado que as concentrações de MP
10
representam o segundo valor
mais alto nos períodos diurno e noturno.
Para as outras variações nas concentrações do material particulado
não foi possível estimar uma relação entre a dispersão das concentrações com os
30
dados meteorológicos apenas, sugerindo que essas sejam provenientes de outras
variáveis.
3.1.2. Material particulado atmosférico e Legislação
A resolução CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente) nº. 003
de 28 de junho de 1990 estabelece padrões de qualidade do ar para sete poluentes
atmosféricos, dentre eles as partículas totais em suspensão e partículas inaláveis
(MP
10
). Os valores dos padrões de qualidade do ar para esses poluentes são
idênticos aos estabelecidos pela EPA – Agência de Proteção Ambiental dos Estados
Unidos (Tabela 2). Entretanto, até a presente data, o CONAMA não tem
estabelecido padrões de qualidade do ar para partículas inferiores a 2,5 µm. Os
padrões de MP
10
e MP
2,5
estabelecido, em 1998 e atualizados em 2006, pelo
Governo Federal dos Estados Unidos – National Ambient Air Quality Standars
(NAAQS) estão disponíveis no site da EPA (EPA Office of Air Quality Planning and
Standards, www.epa.gov/aircriteria.html).
Nas amostragens realizadas durante o período deste trabalho foi
constatado que os valores de concentrações de partículas inaláveis (MP
10
) nos
locais estudados, foram abaixo dos valores legislados, portanto, considerados
aceitáveis segundo a legislação.
3.2. Concentração de ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos no material
particulado atmosférico
As faixas de concentração e concentrações médias dos ácidos mono-
e dicarboxílicos (oxálico, malônico, succínico, fórmico, acético) e dos sais
inorgânicos (cloreto, sulfato e nitrato) no MP
10
no Museu Histórico de Londrina e na
Fazenda Escola – UEL estão apresentados na Tabela 6.
O ácido succínico foi a mais abundante das espécies, embora muito
próximo ao ácido oxálico no sítio urbano. Os ácidos acético e fórmico foram
encontrados em menores concentrações quando comparados aos ácidos
dicarboxílicos nos dois locais. O ácido oxálico apresentou concentração
31
significantemente maior (19 vezes) no ambiente urbano (Museu) em relação ao rural
(Figura 12 ,Tabela 6).
Na Fazenda (rural) ocorreu uma menor concentração dos ácidos
dicarboxílicos comparada ao urbano.
Tabela 6. Concentração média (μg.m
-3
) e faixas de concentração de ácidos
carboxílicos e ânions inorgânicos no MP
10
urbano e rural em Londrina.
Faixa de concentrações
em μg.m
-3
Concentração média em
μg.m
-3
(média ± S.D.)
Nome Molecular
Urbano Rural Urbano Rural
Acético C
2
H
4
O
2
0,13 – 0,24 0,13 – 0,19 0,21± 0,05 0,18 ± 0,02
Fórmico CH
2
O
2
0,09 – 0,22 0,09 – 0,15 0,15 ± 0,05 0,12 ± 0,03
Succínico C
4
H
6
O
4
0,43 – 0,67 0,34 – 0,50 0,59 ± 0,10 0,46 ± 0,06
Malônico C
3
H
4
O
2
0,29 – 0,46 0,21 – 0,30 0,38 ± 0,18 0,27 ± 0,01
Oxálico C
2
H
2
O
4
0,52 – 0,65 0,02 – 0,03 0,58 ± 0,06 0,03 ± 0,01
Cloreto Cl
-
0,04 – 0,29 0,05 – 0,15 0,11 ± 0,10 0,08 ± 0,05
Nitrato NO
3
-
0,09 – 0,28 0,11 – 0,26 0,21 ± 0,11 0,23 ± 0,11
Sulfato SO
4
2-
0,18 – 0,33 0,01 – 0,03 0,26 ± 0,07 0,02 ± 0,01
S.D. = Desvio padrão
Os ácidos dicarboxílicos contribuíram com 61% do total dos ácidos
carboxílicos encontrados no MP
10
urbano e 54% para o ambiente rural. Os ácidos
monocarboxílicos representaram 14 e 20% do total dos ácidos carboxílicos
encontrados no MP
10
urbano e rural, respectivamente.
Quando analisados os ácidos carboxílicos individualmente em relação
ao total dos ácidos carboxílicos, o ácido oxálico representou 23 e 2% em
concentração no MP
10
nos sítios urbano e rural, respectivamente, o succínico
representou 23 e 33% e o malônico 15 e 19%, enquanto o ácido acético representou
8 e 13% e o fórmico 6 e 7% nos sítios urbano e rural, respectivamente.
32
Acético Fórmico Succínico Malônico Oxálico Cloreto Nitrato Sulfato
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
Concentração (μg.m
-3
)
Urbano
Rural
Figura 12. Concentração média em μg.m
-3
(n = 5), de ácidos carboxílicos e ânions
inorgânicos presentes no MP
10
urbano e rural em Londrina (março-abril, 2007).
De acordo com a literatura, em regiões tipicamente urbanas foram
detectadas concentrações elevadas dos ácidos dicarboxílicos (Kawamura e
Ikushima, 1993; Sempére e Kawamura, 1994). Por outro lado no particulado de
áreas florestais e marinhas os ácidos monocarboxílicos são os ácidos majoritários
(Andreae et al., 1988).
As concentrações médias dos ácidos carboxílicos encontradas no
MP
10
neste estudo foram comparadas com as concentrações encontradas em outras
regiões do mundo (Tabela 7). As concentrações dos ácidos fórmico (0,15) e acético
(0,21) em Londrina foram menores que em São Paulo (0,48 e 0,43,
respectivamente), porém concentração semelhante à Nova York (0,19), foi
encontrado para o ácido acético e semelhante à Nova York (0,16) e Beijing (0,15)
para o ácido fórmico. Os ácidos succínico (0,59) e malônico (0,38) apresentaram
concentração maior que todas as regiões comparadas. A concentração de ácido
oxálico encontrada neste estudo (0,58) foi menor que a medida em São Paulo
(1,14), porém maiores que em Beijing (0,37), Nova York (0,19) e Hong Kong (0,35).
33
Tabela 7. Concentrações médias de ácidos carboxílicos (μg.m
-3
) encontrados no
MP
10
em diferentes regiões do mundo.
Região Acético Fórmico Succínico Malônico Oxálico Referência
Beijing, China
(urbano)
0,08 0,15 0,37 Wang et al.(2007)
Hong Kong,
China (urbano)
0,07 0,03 0,35 Yao et al.(2004)
São Paulo, Brasil
(urbano)
0,43 0,48 1,14 Souza et al.(1999)
Amazônia, Brasil
(florestal)
0,02 0,03
Andreae et al. (1988)
Nova York, USA
(suburbano)
0,19 0,16 0,12 0,08 0,19 Khwaja (1995)
Nanjing, China
(urbano)
0,19 0,13 0,68 Wang et al. (2002)
Londrina, Brasil
(urbano) 0,21 0,15 0,59 0,38 0,58
Este estudo
Os ácidos com volatilidade baixa e massa molar elevada são
encontrados normalmente na fase particulada, como os ácidos dicarboxílicos,
oxálico, succínico, malônico (Ludwig e Klemm, 1988). Os monocarboxílicos com
baixa massa molar, como os ácidos acético e fórmico, podem estar presentes na
fase particulada, porém em concentrações baixas, geralmente duas vezes menores
do que as concentrações dos ácidos na fase gasosa (Meng et aI.,1995).
3.2.1. Variações temporais dos ácidos carboxílicos no material particulado
A variação individual dos ácidos carboxílicos durante os períodos
diurno e noturno, para os locais de amostragem urbano e rural, presentes no
material particulado inalável (MP
10
) estão apresentados nas Figuras 13 e 14,
respectivamente. Durante o período de estudo, a concentração média diurna e
noturna para as espécies analisadas estão apresentadas na Tabela 8. As
concentrações dos ácidos carboxílicos foram maiores durante o dia. Este fato pode
ser atribuído aos ácidos carboxílicos formados por reações fotoquímicas e/ou
emitidos diretamente por combustíveis fósseis e processos de combustão de
biomassa que acontece com mais freqüência durante o dia.
No caso da amostragem no ambiente urbano, durante o período
diurno, o ácido oxálico foi a espécie dominante dos ácidos carboxílicos analisados
(Tabela 8), em seguida, os ácidos succínico e malônico.
34
Tabela 8. Concentração média (μg.m
-3
) de ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos
no MP
10
diurno e noturno em ambiente urbano e rural na cidade de Londrina (média
± S.D.).
Diurno Noturno
Espécies Urbano Rural Urbano Rural
Acético 0,22 ± 0,07 0,18 ± 0,03 0,21 ± 0,03 0,16 ± 0,01
Fórmico 0,16 ± 0,06 0,14 ± 0,04 0,14 ± 0,03 0,09 ± 0,02
Succínico 0,64 ± 0,12 0,59 ± 0,08 0,53 ± 0,09 0,33 ± 0,04
Malônico 0,42 ± 0,24 0,31 ± 0,09 0,35 ± 0,12 0,23 ± 0,03
Oxálico 0,70 ± 0,05 0,05 ± 0,01 0,46 ± 0,09 0,02 ± 0,01
Cloreto 0,15 ± 0,12 0,07 ± 0,05 0,10 ± 0,06 0,09 ± 0,05
Nitrato 0,20 ± 0,11 0,21 ± 0,17 0,22 ± 0,11 0,19 ± 0,04
Sulfato 0,38 ± 0,23 0,02 ± 0,01 0,18 ± 0,17 0,02 ± 0,01
S.D. = Desvio padrão
Dos ânions inorgânicos analisados (cloreto, nitrato e sulfato), o sulfato
foi encontrado em maior concentração no MP atmosférico no ambiente urbano e em
menor concentração no ambiente rural, comparado aos ânions nitrato e cloreto. Por
outro lado, o nitrato foi encontrado no MP atmosférico, em maior concentração, no
ambiente rural, comparado aos outros ânions.
Os resultados para o material particulado respirável (MP
2,5
) foram
semelhantes aos inaláveis (MP
10
) podendo ser estimadas as mesmas discussões e
conclusões para estes.
35
21/03 29/03 06/04 16/04 21/04
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Succínico
21/03 29/03 06/04 16/04 21/04
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Malônico
21/03 29/03 06/04 16/04 21/04
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Concentração (μg.m
-3
)
Oxálico
21/03 29/03 06/04 16/04 21/04
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Acético
21/03 29/03 06/04 16/04 21/04
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Fórmico
Dias de amostragem
Figura 13. Variação individual dos ácidos carboxílicos no MP
10
(n = 5). Comparação
das concentrações (μg.m
-3
) individuais entre os períodos diurno (vermelho) e
noturno (preto), no sítio urbano em Londrina (março-abril, 2007).
36
21/03 29/03 06/04 16/04
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Acético
21/03 29/03 06/04 16/04
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
Fórmico
21/03 29/03 06/04 16/04
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
Succínico
21/03 29/03 06/04 16/04
0,0
0,2
0,4
0,6
Malônico
21/03 29/03 06/04 16/04
0,0
0,1
0,2
Oxálico
Concentração (μg.m
-3
)
Dias de amostragem
Figura 14. Variação individual dos ácidos carboxílicos no MP
10
(n = 4). Comparação
das concentrações (μg.m
-3
) individuais entre os períodos diurno (vermelho) e
noturno (preto), no sítio rural em Londrina (março-abril, 2007).
37
3.2.2. Distribuição por tamanho, correlações e possíveis fontes de ácidos
carboxílicos no material particulado atmosférico
A distribuição por tamanho dos ácidos mono- e dicarboxílicos e dos
ânions inorgânicos em ambiente urbano e rural são apresentados na Figura 15 e 16,
respectivamente. Os valores das frações de tamanho em que foram obtidos os
maiores picos de concentração para cada espécie investigada é apresentado na
Tabela 10.
As espécies foram submetidas à análise de correlação e assim foi
possível sugerir algumas fontes para os ácidos carboxílicos no material particulado
(Souza et al., 1999). Os resultados foram apresentados na Tabela 9.
Foram propostos vários processos atmosféricos para explicar a
observação de ácido oxálico no modo fino do material particulado. Estes incluem
processos in-cloud (Blando e Turpin, 2000; Yao et al., 2002a), reações fotoquímicas
na fase gasosa de hidrocarbonetos com oxidantes, seguido por condensação gás-
partícula (Kawamura e Ikushima, 1993). Fontes potenciais de ácido oxálico também
podem incluir emissões diretas da exaustão de veículos, atividade biogênica
(Kawamura e Kaplan, 1987) e queima de biomassa (Narukawa et al., 1999;
Yamasoe et al., 2000).
Emissão primária veicular foi sugerida como fonte principal de ácidos
dicarboxílicos na atmosfera urbana de Los Angeles (Kawamura et al., 1987). Na
realidade, a produção secundária de ácido oxálico na atmosfera ainda não foi bem
investigada e a queima de biomassa e a combustão urbano/industrial foi sugerida
como fonte de ácido oxálico atmosférico (Lefer et al., 1994).
Neste estudo, o principal pico de concentração do ácido oxálico e do
sulfato ocorreu no modo de acumulação (0,25-0,5 μm) nos sítios urbano e rural
(Tabela 10).
No sítio urbano o ácido oxálico foi altamente correlacionado com
sulfato com coeficiente de correlação de 0,87, porém no ambiente rural houve
pequena correlação entre eles (r= 0,22). Isto sugere que o ácido oxálico e o sulfato
urbano foram originados de processos atmosféricos semelhantes e por outro lado, a
baixa correlação entre sulfato e ácido oxálico no sítio rural indica que o ácido oxálico
foi originado de fontes e/ou processos atmosféricos diferentes do sulfato.
38
Tabela 9. Coeficientes de correlação entre ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos
nos sítios de amostragem, urbano e rural. (Concentração média 24 horas).
Acético Fórmico Succínico Malônico Oxálico Cloreto Nitrato
Urbano
Fórmico
0,06
Succínico -0,06 -0,24
Malônico 0,25 -0,29
0,67
Oxálico
0,93
-0,14 0,11 0,42
Cloreto -0,31 -0,07 0,21 0,19 -0,18
Nitrato 0,42 -0,06 0,36
0,88
0,47 -0,11
Sulfato
0,73
-0,32 0,21 0,26
0,87
-0,13 0,19
Rural
Fórmico
-0,49
Succínico -0,49
0,88
Malônico -0,41 0,11 0,51
Oxálico 0,29 -0,14 -0,35 -0,42
Cloreto -0,32
0,71 0,83
0,58 -0,49
Nitrato 0,01 0,35 0,09 -0,48
0,82
-0,27
Sulfato -0,4
0,67
0,32 -0,33 0,22 0,41 0,1
Tabela 10. Frações de tamanho (μm) em que os ácidos carboxílicos e ânions
inorgânicos apresentaram o principal pico de concentração.
Urbano Rural
Acético 0,25; 0,5 0,25; 0,5
Fórmico 0,25; 0,5 1,0; 2,5
Succínico 0,5; 1,0 1,0
Malônico 1,0; 2,5 1,0; 2,5
Oxálico 0,25; 0,5 0,25
Cloreto 0,25; 2,5 0,25; 2,5
Nitrato 0,5; 2,5 0,25; 1,0
Sulfato 0,25; 0,5 0,25
39
Diâmetro da partícula (
μm)
Figura 15. Distribuição por tamanho de ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos em
ambiente urbano na cidade de Londrina.
0,1 1 10
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
Malônico
0,1 1 10
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
0,20
Nitrato
0,1 1 10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
dC/dlog Dp (μg m
-3
)
Oxálico
0,1 1 10
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
0,18
Acético
0,1 1 10
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Fórmico
0,1 1 10
0,00
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
Cloreto
0,1 1 10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Succínico
0,1 1 10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
Sulfato
40
Diâmetro da partícula (
μm)
Figura 16. Distribuição por tamanho de ácidos carboxílicos e ânions inorgânicos em
ambiente rural na cidade de Londrina.
0,1 1 1
0
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
Malônico
0,1 1 10
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
0,16
Nitrato
0,1 1 10
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
0,035
0,040
Oxálico
dC/dlog Dp (μg m
-3
)
0,1 1 10
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
0,12
0,14
Acético
0,1 1 10
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
Fórmico
0,1 1 10
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
Cloreto
0,1 1 10
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
Succínico
0,1 1 10
000
0,005
0,010
0,015
0,020
0,025
0,030
Sulfato
0,
41
A razão das concentrações dos ácidos malônico/succínico, (M/S) em
partículas atmosféricas é um indicador para diferençar fontes primárias (de emissão
veicular) de fontes secundárias (Yao et al., 2004; Wang et al., 2007). Uma razão
maior que 3,0 indica que os ácidos dicarboxílicos foram originados de reações
fotoquímicas associadas com valores elevados de oxidantes, atribuído como fonte
destes ácidos dicarboxílicos as reações secundárias (Kawamura e Ikushima, 1993;
Kawamura e Sakaguchi, 1999). Valores de M/S entre 0,3 e 0,5 indicam que a fonte
de emissão destes ácidos está relacionada à origem por emissões veiculares
(Kawamura e Kaplan, 1987; Wang et al., 2002; Yao et al., 2004).
De acordo com a alta correlação do ácido oxálico com sulfato (r = 0,87)
e as razões observadas entre M/S no sítio urbano (0,69 bem menor que as de fontes
secundárias de formação) (Yao et al., 2004), foi sugerido que as fontes de ácido
oxálico e sulfato no material particulado foram de origem antrópica, ou seja,
provenientes de emissões diretas da exaustão de veículos.
No modo de partículas grossas, a concentração de ácido oxálico foi
menor que no modo de acumulação. Ácido oxálico é um subproduto de processos
metabólicos de fungos no solo. Nos processos metabólicos de fungos, os ácidos
succínico e malônico não são os precursores do ácido oxálico (Dutton e Evans,
1996). Conseqüentemente, a baixa correlação entre o ácido oxálico com ácido
succínico, ácido malônico e sulfato no sítio rural (Tabela 9), sugere que a formação
biológica de ácido oxálico seja uma explicação plausível para este local, além da
possível contribuição de emissões diretas da exaustão de veículos, uma vez que
apresentou uma razão M/S de 0,59 (menor que o encontrado para o ambiente
urbano) que pode ser explicado devido à menor frota veicular no sítio rural.
O ácido acético mostrou correlação com o ácido oxálico e sulfato no
sítio urbano, 0,93 e 0,73 respectivamente, verificando que fontes primárias de
emissão, ou seja, de emissões diretas da exaustão de veículos, também poderiam
ser responsáveis por este ácido presente no MP.
Assim como no estudo realizado em São Paulo (Souza et al., 1999) os
ácidos fórmico e acético não mostraram correlação, portanto estes ácidos teriam
sido originados de fontes diferentes, ou seja, o ácido fórmico presente no material
particulado atmosférico não teria sido originado principalmente por exaustão veicular
como o ácido acético.
42
A maior parte da concentração de ácido succínico esteve presente nas
frações 0,5-1,0 μm, sendo que o principal pico de concentração foi em 1,0 μm nos
dois locais de amostragem (Figura 15 e 16), portanto, a predominância foi no modo
das partículas grossas. O mesmo ocorreu com ácido malônico, em que esteve
presente em maior concentração nas frações 1,0-2,5μm.
A distribuição por tamanho de cloreto e nitrato
foi bimodal, com maiores
concentrações no modo das partículas grossas, representando maior pico de
concentração em 2,5 μm nos dois locais de amostragem para cloreto, 2,5 e 1,0 μm
para os locais urbano e rural respectivamente para nitrato.
Neste estudo, o maior pico de concentração do nitrato está presente no
modo de partículas grossas, semelhante aos ácidos succínico e malônico, pode ser
sugerido que as mesmas fontes podem ser responsáveis por essas espécies
presentes no material particulado (Hsieh et al., 2007).
Embora as distribuições por tamanho de ácidos carboxílicos no
material particulado tenham sido relatadas em alguns estudos (Yao et al., 2002b;
Carvalho et al., 2003; Müller et al., 2005), a relação entre estes e fatores
meteorológicos não tem sido amplamente discutidos. Possíveis efeitos nas
concentrações dos ácidos carboxílicos por distribuição de tamanho no MP devem
ocorrer com as variações dos fatores meteorológicos. Portanto, pesquisas futuras
entre a relação dos fatores meteorológicos com a razão das distribuições de
tamanho de ácidos de carboxílicos em longo prazo precisam ser conduzidas.
3.2.3. Proporção relativa de fontes primárias e fontes secundárias
Foram sugeridas emissões primárias e transformações fotoquímicas
como principais fontes de ácidos carboxílicos (Yu, 2000). Estudos indicam que o
ácido fórmico é em grande parte proveniente de transformações secundárias (Wang
et al., 2007).
Discussões prévias na Seção 3.2.2 indicaram que o ácido acético era
principalmente proveniente de emissões primárias e que os ácidos fórmico e acético
teriam sido originados por fontes diferentes de emissão. Assim, a razão de ácido
acético e ácido fórmico (A/F) foi utilizada como um indicador de emissões diretas
(razão alta) e formação in situ por processos fotoquímicos (razão baixa). Para
43
verificar esta suposição, foram selecionados valores de A/F de principais fontes de
emissão primárias (A/F>1) incluindo, emissão veicular e queima de biomassa, e de
fontes secundárias (A/F<1) informadas por estudos prévios (Wang et al., 2007). Os
valores de A/F estão apresentados na Tabela 11.
Tabela 11. Razão entre ácidos acético e fórmico (A/F) de diferentes fontes.
Fontes A/F Referências
Fontes primárias >1
Queima de biomassa 2 – 10 Talbot et al. (1988)
3 – 4 Hartmann et al. (1991)
Emissão veicular 1,75 – 2,38 Talbot et al. (1988)
2,1 – 2,3 Grosjean (1992)
1,79 Este estudo (urbano)
1,34 Este estudo (rural)
Fontes secundárias <1
Talbot et al. (1988)
0,71 Wang et al. (2007)
A média da razão A/F obtida neste estudo foi de 1,79 e 1,34 para os
sítios urbano e rural respectivamente, sugerindo a contribuição das fontes primárias
nos dois locais de amostragem. Este resultado indicou que as fontes primárias de
emissões veiculares foram as principais contribuintes dos ácidos carboxílicos no MP
urbano e rural em Londrina (Tabela 11).
44
4. CONCLUSÃO
A concentração do material particulado inalável (MP
10
) em Londrina
ocorreu predominantemente nas amostras atmosféricas obtidas no ambiente urbano.
Os níveis de concentração do MP urbano foram superiores ao ambiente rural (12 a
32%, dependendo do estágio do impactador em cascata).
Resultados neste estudo indicaram que cerca de 70 e 67% da massa
do MP
10
, nas amostragens urbana e rural, respectivamente, foi constituída de
partículas finas (MP
2,5
). Este resultado indicou que a fração fina representou uma
parcela significativa do particulado inalável, correspondendo a resultados obtidos em
centros urbanos e regiões com práticas de queima de biomassa.
Em relação aos dados meteorológicos, foi observado diminuição da
concentração de MP devido a ocorrência de chuva. Além disso, a mudança na
direção do vento sugere a influência de outras fontes de emissão, o que contribuiu
para a variação da concentração do MP entre os dias de amostragens.
Segundo a resolução CONAMA os resultados apresentados neste
trabalho para a concentração de MP atmosférico foram abaixo dos níveis legislados,
portanto, considerados aceitáveis tanto no Museu Histórico de Londrina (urbano),
quanto na Fazenda Escola – UEL (rural).
O ácido succínico no MP foi a mais abundante das espécies. Sendo
que, durante o período diurno no ambiente urbano, o ácido oxálico foi a espécie
dominante, seguido pelos ácidos succínico e malônico. O ácido oxálico apresentou
concentração significantemente maior (19 vezes) no ambiente urbano. Os ácidos
monocarboxílicos (acético e fórmico) foram encontrados em menores concentrações.
A amostragem no sítio rural revelou uma diminuição da concentração
dos ácidos dicarboxílicos, onde houve menor contribuição de poluentes
antropogênicos.
A fração dos ácidos dicarboxílicos determinadas neste estudo
contribuiu com 61% em PM
10
urbano e 54% rural. No caso dos monocarboxílicos
representaram 14% no sítio urbano e 20% no rural. Resultado característico de
regiões tipicamente urbanas onde foram observadas maiores concentrações dos
dicarboxílicos.
As concentrações dos ácidos carboxílicos foram maiores durante o
período diurno. Este fato foi atribuído aos ácidos carboxílicos formados por reações
45
fotoquímicas e/ou emitidos diretamente por combustíveis fósseis e processos de
combustão de biomassa que acontece com mais freqüência durante o dia.
De acordo com a alta correlação do ácido oxálico com sulfato (r = 0,87)
e a razão observada entre M/S no sítio urbano (0,69), foram sugeridas fontes de
emissões diretas da exaustão de veículos para o ácido oxálico e sulfato no MP
urbano.
A baixa correlação entre o ácido oxálico com ácido succínico, ácido
malônico e sulfato no sítio rural, sugeriu a formação biológica de ácido oxálico para
este local. Além da possível contribuição de emissões diretas da exaustão de
veículos, uma vez que apresentou uma razão M/S de 0,59.
O ácido acético mostrou alta correlação com o ácido oxálico (0,93) e
sulfato (0,73) no sítio urbano, verificando que fontes de emissões diretas da
exaustão de veículos, foram responsáveis por este ácido presente no MP.
Os ácidos fórmico e acético não mostraram alta correlação. Portanto,
fontes de emissões independentes de exaustão veicular foram responsáveis pelo
ácido fórmico no MP. Assim, a razão de ácido acético e ácido fórmico (A/F) foi usado
como indicador de emissões diretas (razão alta) e formação in situ por processos
fotoquímicos (razão baixa), ou seja, fontes primárias (>1) e secundárias (<1).
A média da razão A/F obtida neste estudo foi de 1,79 e 1,34 para os
sítios urbano e rural respectivamente. Este resultado indicou que as fontes primárias
de emissões veiculares foram as principais responsáveis pela contribuição dos
ácidos carboxílicos no MP urbano e rural em Londrina.
46
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10
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54
6 ANEXOS
55
ANEXO A – Cromatogramas de padrões e amostra obtidos por
cromatografia de íons
56
DETERMINAÇÃO DE ÍONS – CLAE (Troca iônica)
Cromatógrafo SYCAM S1100. Coluna Dionex Ionpac AS11 (4 x 250mm), pré-coluna
Dionex Ionpac AG11 (4 x 50mm), e micro-membrana supressora Dionex AMMS-II.
Eluente: NaOH 30mM, 1,5 mL min
-1
; Sistema de supressão de íons: H
2
SO
4
12,5
mM, 2,0 mL min
-1
.
Cromatogramas de: 1) Padrão de ânions: (1) Acetato: 2,12 min; (2) Formiato: 2,34
min; (3) Cloreto: 3,67 min; (4) Succinato: 5,93 min; (5) Malonato: 6,87 min; (6)
Nitrato: 7,95 min; (7) Sulfato: 9,06 min; (8) Oxalato: 10,8 min. 2) Amostra
57
ANEXO B – Curvas analíticas de calibração para determinação
cromatográfica dos ânions orgânicos e inorgânicos
58
246810
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
Parameter Value Error
----------------------------------------------------------
-
A 0,468 0,02866
B 0,099 0,00432
----------------------------------------------------------
-
R SD N P
----------------------------------------------------------
-
0,99716 0,02733 5 1,82052E-4
----------------------------------------------------------
-
Área ( x10
4
µV
2
)
Concentração de succinato ( µmol.L
-1
)
0246810
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Parameter Value Error
-------------------------------------------------------
-
A 0,10467 0,02335
B 0,16267 0,00384
-------------------------------------------------------
-
R SD N P
-------------------------------------------------------
-
0,99917 0,02974 5 <0.0001
-------------------------------------------------------
-
Área ( x10
4
µV
2
)
Concentração de malonato ( µmol.L
-1
)
0246810
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Concentração de oxalato ( µmol.L
-1
)
Parameter Value Error
-------------------------------------------------------
-
A 0,23717 0,049
B 0,23017 0,00805
-------------------------------------------------------
-
R SD N P
-------------------------------------------------------
-
0,99817 0,06239 5 <0.0001
-------------------------------------------------------
-
Área ( x10
4
µV
2
)
Curva analítica de calibração para a determinação cromatográfica
de oxalato (r=0,996), malonato (r=0,999) e succinato (r=0,997).
59
0246810
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Parameter Value Error
----------------------------------------------------------
-
A 0,24871 0,0149
B 0,32896 0,00246
----------------------------------------------------------
-
R SD N P
----------------------------------------------------------
-
0,99989 0,01915 6 <0.0001
----------------------------------------------------------
-
Área ( x10
4
µV
2
)
Concentração de sulfato ( µmol.L
-1
)
0246810
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
2,0
2,2
Parameter Value Error
---------------------------------------------------------
-
A 0,12822 0,05172
B 0,1926 0,00852
---------------------------------------------------------
-
R SD N P
---------------------------------------------------------
-
0,99611 0,06647 6 <0.0001
---------------------------------------------------------
-
Área ( x10
4
µV
2
)
Concentração de nitrato ( µmol.L
-1
)
246810
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Concentração de cloreto ( µmol.L
-1
)
Parameter Value Error
--------------------------------------------------
-
A -0,084 0,06104
B 0,459 0,0092
--------------------------------------------------
-
R SD NP
--------------------------------------------------
-
0,9994 0,0582 5 <0.0001
--------------------------------------------------
-
Área ( x10
4
µV
2
)
Curva analítica de calibração para a determinação cromatográfica
de cloreto (r=0,999), nitrato (r=0,996) e sulfato (r=0,999).
60
0246810
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Parameter Value Error
-----------------------------------------------------
-
A 0,3886 0,02573
B 0,21866 0,00424
-----------------------------------------------------
-
RSD N P
-----------------------------------------------------
-
0,9993 0,03307 6 <0.0001
-----------------------------------------------------
-
Área ( x10
4
µV
2
)
Concentração de formiato ( µmol.L
-1
)
0246810
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
Parameter Value Error
---------------------------------------------------
-
A 0,79011 0,02983
B 0,3103 0,00491
---------------------------------------------------
-
RSDNP
---------------------------------------------------
-
0,9995 0,0383 6 <0.0001
---------------------------------------------------
-
Área ( x10
4
µV
2
)
Concentração de acetato ( µmol.L
-1
)
Curva analítica de calibração para a determinação cromatográfica
de formiato (r=0,999) e acetato (r=0,999).
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