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Universidade
Estadual de Londrina
OSMAR BATISTA DE SOUZA JUNIOR
A NANOTECNOLOGIA APLICADA A PREVENÇÃO DA
CORROSÃO:
O USO DE NANOCERÂMICOS DE ALUMINA E ZIRCÔNIA
Londrina
2008
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OSMAR BATISTA DE SOUZA JUNIOR
NANOTECNOLOGIA APLICADA A PREVENÇÃO DA
CORROSÃO:
O USO DE NANOCERÂMICOS DE ALUMINA E ZIRCÔNIA
Dissertação apresentada ao Curso de
Pós-Graduação, em Química dos
Recursos Naturais, da Universidade
Estadual de Londrina, como requisito
parcial à obtenção do título de Mestre.
Orientador: Prof. Dr. Luiz Henrique Dall’Antonia.
LONDRINA
2008
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Catalo
g
ação na publicação elaborada pela Divisão de Processos Técnicos da
Biblioteca Central da Universidade Estadual de Londrina.
Dados Internacionais de Catalogação-na-Publicação (CIP)
S729n Souza Junior, Osmar Batista de.
A nanotecnologia aplicada à prevenção da corrosão : o uso de nanocerâmicos
de alumina e zircônia / Osmar Batista de Souza Junior. – Londrina, 2008.
85 f. : il.
Orientador: Luiz Henrique Dall’Antonia.
Dissertação (Mestrado em Química dos Recursos Naturais) − Universidade
Estadual de Londrina, Centro de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação
em Química dos Recursos Naturais, 2008.
Inclui bibliografia.
1. Corrosão – Nanotecnologia – Prevenção – Teses. 2. Óxido de zircônia –
Teses. 3. Alumina – Teses. I. Dall’Antonia, Luiz Henrique. II. Universidade
Estadual de Londrina. Centro de Ciências Exatas. Programa de Pós–Graduação
em Química dos Recursos Naturais. III. Título.
CDU 541.1
620.193
OSMAR BATISTA DE SOUZA JUNIOR
A NANOTECNOLOGIA APLICADA À PREVENÇÃO DA CORROSÃO
O USO DE NANOCERÂMICOS DE ALUMINA E ZIRCÔNIA
Dissertação apresentada ao Curso de Pós-
Graduação em Química dos Recursos
Naturais, da Universidade Estadual de
Londrina, como requisito parcial à
obtenção do título de Mestre.
COMISSÃO EXAMINADORA
____________________________________
Prof. Dr. Luiz Henrique Dall´Antonia
Universidade Estadual de Londrina
____________________________________
Prof. Dr. Jarem Raul Garcia
Universidade Estadual de Ponta Grossa
_____________________________________
Prof. Dr. Henrique de Santana
Universidade Estadual de Londrina
Londrina, 21 de novembro de 2008.
de modo especial a minha namorada e companheira Deisy,
a todo tempo que esteve ao meu lado ajudando e dando
forças nos momentos difíceis.
AGRADECIMENTOS
Em Primeiro lugar agradeço a Deus, esta força superior que rege nosso universo.
Agradeço meus familiares, principalmente meus pais pelo apoio, amigos e pessoas
que de forma direta ou indireta me apoiou durante a realização do trabalho.
Ao meu orientador, Prof. Dr. Luiz Henrique Dall’ Antonia pelo apoio, paciência,
auxilio e dedicação para que a execução deste trabalho viesse tornar realidade, sem
sua fundamental ajuda não seria possível realiza-lo.
A CAPES pelo apoio financeiro através do programa de bolsas de mestrado e ao
Programa de Mestrado em Química dos Recursos Naturais.
Um agradecimento a todos os colegas de trabalho do Laboratório de Eletroquímica e
Materiais (LEMA), em especial ao Vitor Martins Leite pela colaboração em algumas
análises deste trabalho, ao Eduardo Fagiani, Arnaldo Fernandes da Silva Filho e
Franke Mero Teste. Aos professores e representantes do Departamento de Quimica
da UEL especialmente aos Professores Doutores Amanda Claro Gutierrez e
Henrique de Santana, pelo apoio direto e indireto no decorrer deste trabalho, ao
Professor Dr. Jarem Raul Garcia da UEPG.
Ao Eng. Químico Rogério Grahl e Técnico em Química Osmar Favoretto pela
colaboração bastante importante principalmente no início e no decorrer deste
trabalho.
Ao Marcelo Rodrigues e a Central de Laboratórios da Faculdade de Ciências da
UNESP, Campus de Bauru onde foram realizadas medidas de difração de Raios X.
SOUZA JUNIOR, O. B.. A nanotecnologia aplicada a prevenção da corrosão: o
uso de nanocerâmicos de alumina e zirconia . Trabalho Universidade Estadual de
Londrina. 2008.
RESUMO
Este trabalho apresenta o estudo de um material nanocerâmico com matriz de Al
2
O
3
adicionado 15% em mol de ZrO
2
como material inibidor de corrosão nos substratos
metálicos: aço carbono, aço galvanizado minimizado e alumínio. A caracterização
dos óxidos formados foi realizada pelo estudo da Espectroscopia no Infravermelho
com Transformada de Fourier (FTIR, “Fourier Transfomed Infrared Spectroscopy”) e
difração de Raios X. A partir dos resultados de difração de Raios X foi possível
demonstrar a fase majoritária do óxido formado, bem como cálcular o diâmetro das
nanopartículas. A eficiência da inibição contra corrosão nos diferentes substratos
metálicos foram comparadas a peças pré-tratadas pelos processos de fosfatização
convencional e um material nanocerâmico já utilizado na indústria. Os ensaios
eletroquímicos investigativos quanto a eficiência na inibição da corrosão
compreenderam curvas de potencial em função tempo, em circuito aberto, curvas
de polarização potenciodinâmica para análise de estabilidade e resistência dos
filmes contra corrosão e voltametria cíclica. Experimentos de teste de névoa salina
(‘salt spray’) com tempo de exposição de 500 horas para verificação do desempenho
do compósito Al
2
O
3
/ZrO
2
contra corrosão, em placas com revestimento orgânico,
demonstraram que houve apenas migração de corrosão no corte de 3 a 5 mm para
aço carbono e no aço galvanizado ocorreu o processo de corrosão branca do zinco
e nenhuma relacionada ao alumínio. Os resultados foram bastante satisfatórios e
demonstraram que estes materiais sintetizados, a base de nanocerâmicos, podem
substituir processos convencionais de fosfatização que são do ponto de vista
ambiental muito mais impactantes ao ambiente.
Palavras-chave: inibição corrosão, alumina, zircônia.
SOUZA JUNIOR, O. B.. Nanotechnology applied to corrosion inhibition:
nanoceramics based on alumina and zirconia. Master Degree Dissertation.
Universidade Estadual de Londrina. 2008.
ABSTRACT
This work presents the study of a nanoceramic material, based on a matrix of Al
2
O
3
with addition of ZrO
2
15% in mol, as corrosion inhibitor in metallic substrates: steel
carbon, steel galvanized minimized and aluminum. The characterization of the
formed oxides was carried out by the study of Fourier´s Transformed Infrared
Spectroscopy (FTIR) and Ray X diffraction. From the results of Ray X diffraction it
was possible to determine the majority phase of formed oxide, as well calculated the
nanoparticles diameter. The efficiency of the corrosion inhibition from different
metallic substrates were compared to pre-treated pieces by conventional
phosphatated methods and a nanoceramic zirconium based material, already utilized
in the industry. The electrochemical methods to investigate the corrosion inhibition
efficiency comprehend: curves of potential versus time, at open circuit, curves of
potentialdynamics polarization for analysis of stability and resistance of the film
against corrosion and cyclic voltammetry. Salt spray test experiments during
exposition around 500 hours, for verification of the performance of the composite
Al
2
O
3
/ZrO
2
against corrosion, in plates with organic covering, showed that had barely
migration of corrosion in the cut of 3 to 5 mm for steel carbon and in the steel
galvanized occurred the white corrosion of zinc and nothing related to the aluminum.
The results were sufficiently acceptable and showed that these synthesized material,
based on nanoceramics, can replace conventional phosphatated process, that are
more devastating in an environmental perspective.
Key-words: corrosion inhibition, alumina and zirconia.
LISTA DE FIGURAS
Figura 01 - Esquema de curva de polarização típica de aços
inoxidáveis em meio ácido. E*: potencial de corrosão. E
pp
: potencial de
início da passivação. E
trans
: potencial de início da região anódica
transpassiva (Adaptado de WOLYNEC, 2003). 27
Figura 02. Cela eletroquímica 36
Figura 03 - Espectro FTIR para Al
2
O
3
e ZrO
2
calcinadas a 1000º C. 39
Figura 04 - Espectro FTIR para Al
2
O
3
/ZrO
2
calcinada a 1000º C. 40
Figura 05 – Difratograma de Raios-X para amostra de ZrO
2
calcinado a
1000º C 42
Figura 06 – Difratograma de Raios-X para amostra de Al
2
O
3
calcinado
a 1000º C o 43
Figura 07 – Difratograma de Raios-X para amostra de Al
2
O
3
/ ZrO
2
calcinado a 1000º C 44
Figura 08 - Tratamento comparativo entre difratograma e ficha
cristalográfica para ZrO
2
. 45
Figura 09 - Tratamento comparativo entre difratograma e ficha
cristalográfica para Al
2
O
3
. 45
Figura 10 - Tratamento comparativo entre difratograma e ficha
cristalográfica para Al
2
O
3
/ ZrO
2
. 46
Figura 11 - Curva de potencial vs tempo em circuito aberto para aço
laminado a frio tratado com Al
2
O
3
/ ZrO
2
. 47
Figura 12 - Voltamograma cíclico para aço carbono apenas
desengraxado e com filme nanocerâmico de Al
2
O
3
/ ZrO
2
depositado 48
sobre o aço. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 50 mV s
-1
.
desengraxada.
Figura 13 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de
NaCl 3% para chapa aço laminado a frio desengraxada. Eletrodo de
referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
50
Figura 14 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de
NaCl 3% para chapa aço laminado a frio tratada com fosfato de ferro.
Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
51
Figura 15 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de
NaCl 3% para chapa aço laminado a frio tratada com fosfato de
zinco/níquel. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 53
Figura 16 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de
NaCl 3% para chapa aço laminado a frio tratada com fosfato
tricatiônico. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 54
Figura 17 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de
NaCl 3% para chapa aço laminado a frio tratada com com filme
nanocerâmico de zircônia comercial. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e
v = 2 mV s
-1
. 55
Figura 18 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de
NaCl 3% para chapa aço laminado a frio tratada com filme
nanocerâmico de Al
2
O
3
/ ZrO
2
(com 15% mol de ZrO
2
). Eletrodo de
referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 56
Figura 19 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de
NaCl 3% para chapa aço galvanizado minimizado desengraxada.
Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 59
Figura 20 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de aço
galvanizado minimizado tratada com fosfato de ferro. Eletrodo de
referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
60
Figura 21 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa
galvanizado minimizado tratada com fosfato de tricatiônico. Eletrodo de
referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
61
Figura 22 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa
galvanizado minimizado tratada com filme nanocerâmico de zircônia
comercial. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 63
Figura 23 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa
galvanizado minimizado tratada com filme nanocerâmico de Al
2
O
3
- 15
ZrO
2
(mol %). Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 64
Figura 24 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de
alumínio desengraxada. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 67
Figura 25 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de
alumínio tratada com fosfato de ferro. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e
v = 2 mV s
-1
. 68
Figura 26 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de
alumínio tratada com filme nanocerâmico de zircônia comercial.
Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 69
Figura 27 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de
alumínio tratada com filme nanocerâmico de Al
2
O
3
/ ZrO
2
(com 15% mol
de ZrO
2
). Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
. 70
Figura 28 - Resultado de teste de “salt spray” para chapa aço laminado
frio tratado com Al
2
O
3
/ ZrO
2
e recoberta com revestimento orgânico. 73
Figura 29 - Resultado de teste de “salt spray” para chapa de aço
galvanizado minimizado tratado com Al
2
O
3
/ ZrO
2
e recoberta com
revestimento orgânico.
73
Figura 30 - Resultado de teste de “salt spray’’ para chapa de alumínio
tratado com Al
2
O
3
/ ZrO
2
e recoberta com revestimento orgânico. 74
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO
14
1.1 PROCESSO DE PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO
15
1.1.1 Fosfato de Ferro
18
1.1.2 Fosfato de Zinco
19
1.1.3 Fosfato Tricatiônico
20
1.1.4 Nanocerâmico Comercial
20
1.1.5 Nanocerâmico Al
2
O
3
/ ZrO
2
21
1.2 CURVA DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA
26
2 OBJETIVOS
29
2.1 OBJETIVO GERAL
29
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
29
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
30
3.1 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE Al
2
O
3
/ ZrO
2
30
3.2 T
RATAMENTO DE SUPERFÍCIE
30
3.2.1 Desengraxe/Enxágües
31
3.2.2 Processo de Fosfatização
32
3.2.2.1 Fosfato de ferro
32
3.2.2.2 Fosfato de zinco
32
3.2.2.3 Fosfato tricatiônico
33
3.2.3 Nanocerâmico Comercial
33
3.2.4 Nanocerâmico Al
2
O
3
/ ZrO
2
34
3.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVEMELHO (FTIR)
35
3.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
35
3.5 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
36
3.5.1 Potencial Versus Tempo em Circuito Aberto
36
3.5.2 Curvas de Polarização de Potenciodinâmica
37
3.5.3 Voltametria Cíclica
37
3.6 TESTE DE RESISTÊNCIA À NÉVOA SALINA (“salt spray”) (NORMA
NBR 8094)
38
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
39
4.1 CARACTERIZAÇÃO DOS COMPÓSITOS
39
4.1.1 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE
FOURIER (FTIR)
39
4.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
41
4.2.1 Tratamento Comparativo Entre os Espectros de Difração das
Amostras com suas Respectivas Fichas Cristalográficas.
44
4.3 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS 46
4.3.1 Curva de Potencial Versus Tempo em Circuito Aberto
46
4.3.2 Voltametria Cíclica
47
4.3.3 Curvas de Polarização Potenciodinâmica
48
4.3.3.1 Aço laminado
49
4.3.3.2 Aço galvanizado minimizado
58
4.3.3.3 Alumínio
66
4.4 TESTE DE RESISTÊNCIA À NEVOA SALINA (“Salt Spray”)(NORMA
NBR 8094)
72
5 CONCLUSÕES
75
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
76
BIBLIOGRAFIA CONSULTADA
79
1 INTRODUÇÃO
Processos corrosivos estão presentes direta ou indiretamente no nosso
cotidiano, causando desgaste e deterioração de estruturas metálicas. Do ponto de
vista econômico, os prejuízos causados atingem custos extremamente altos,
resultando em altos investimentos na recuperação e manutenção destes tipos de
estrutura. Estima-se que uma parcela superior a 30% do aço produzido no mundo
seja utilizado para reposição de peças, partes de equipamentos, estruturas e
instalações deterioradas pela corrosão (NUNES; LOBO, 1990).
Para amenizar os prejuízos causados pela corrosão, as peças metálicas
podem ser pré-tratadas com inibidores de corrosão antes que uma cobertura
orgânica seja aplicada com a finalidade de melhorar a adesão entre camada
orgânica (tintas) e o metal fornecendo proteção à corrosão por um longo prazo. Este
processo contribui para a durabilidade e segurança de bens de consumo e
equipamentos (ZHELUDKEVICH et. al, 2005a). Os processos clássicos de pré-
tratamentos utilizados hoje em dia são à base de soluções de ácido fosfórico e, ou
com metais dissolvidos (zinco, níquel, manganês), mais conhecidos como fosfatos
de zinco/níquel e tricatiônico, que contém os três metais dissolvidos (GENTIL, 2003).
Na utilização destas soluções fosfóricas é gerado, como resíduo de processo, borra
de fosfato contendo fósforo, metais pesados como parte constituinte da borra de
fosfato nas soluções dos banhos, destacando-se também os ativadores a base de
titânio que tem como finalidade atuar como sítios ativos no crescimento dos cristais
de fosfato promovendo uma camada microcristalina com menos imperfeições e
passivadores crômicos (hexavalente) que tem a finalidade de selar as porosidades
da camada de fosfato depositada e melhorar a proteção contra corrosão
ocasionando assim um problema ambiental. A fim de evitar este inconveniente os
novos pré-tratamentos menos impactantes ao meio ambiente foram desenvolvidos
recentemente. Estes novos pré-tratamentos são comumente preparados com
materiais à base de nanopartículas isentas de metais pesados e fósforo
(ZHELUDKEVICH, 2005; TRINH et al., 2007).
Neste trabalho foi estudado um compósito nanocerâmico de matriz
alumina, com inserção de zircônia obtido pelo processo sol-gel, a partir de
precursores de alumínio e zircônio, seguida de calcinação a 1000º C. Neste trabalho
15
atenção especial foi dirigida à utilização de métodos eletroquímicos para avaliar os
filmes formados sobre os substratos. Os nanocompósitos formados foram
investigados por difração de Raios-X e Infravermelho com Transformada de Fourier,
para uma análise estrutural. De acordo com trabalhos prévios apresentados na
literatura para compostos a base de alumina e de zircônia, separadamente, estima-
se que as propriedades anticorrosivas destes nanocompósitos podem ser afetadas
por muitos parâmetros, tais como a concentração das soluções precursoras, o tipo
de agentes quelantes, a espessura obtida dos filmes, o tempo ou a temperatura do
tratamento térmico. Assim, testes foram realizados para o estudo do compósito
nanocerâmico como substituição do processo de fosfatização, bem como a
comparação com nanocerâmico a base de zircônio comercial empregado no
tratamento de superfícies metálicas.
1.1 PROCESSO DE PROTEÇÃO CONTRA A CORROSÃO
Cientificamente, o termo corrosão tem sido empregado para designar o
processo de destruição total, parcial, superficial ou estrutural dos materiais por um
ataque eletroquímico, químico ou eletrolítico. Com base nesta definição, pode-se
classificar a corrosão em: Eletroquímica (processo espontâneo, passível de ocorrer
quando o metal está em contato com um eletrólito, onde acontecem,
simultaneamente, reações anódicas e catódicas); química (também conhecida como
seca, por não necessitar de água, corresponde ao ataque de um agente químico
diretamente sobre o material, sem transferência de elétrons de uma área para
outra); e, eletrolítica (é provocado por correntes de fuga, também chamadas de
parasitas ou estranhas, e ocorre com freqüência em tubulações, geralmente, essas
correntes são devidas a deficiências de isolamento ou de aterramento, fora de
especificações técnicas) (GENTIL, 2003).
Dentre inúmeras alternativas para proteção contra a corrosão, a mais
difundida é o isolamento do metal base de forma a impedir seu contato com meio
corrosivo tanto nos produtos acabados ou em etapas intermediárias de fabricação.
Usualmente é feito isolamento do metal base por revestimentos metálicos onde a
proteção pode ocorrer por barreira, proteção catódica entre outros e também por
revestimentos não-metálicos inorgânicos como a anodização especialmente no
alumínio e que consiste em tornar a superfície do metal mais resistente a corrosão
16
aumentando-se a espessura de uma camada de óxidos de alumínio, este processo
pode ocorrer por banhos oxidantes ou por processos eletrolítico. Cromatização é
outra forma de proteção que consiste na reação de da superfície metálica com
soluções contendo cromatos onde esta camada de cromatos estáveis aumenta a
resistência à corrosão (NUNES; LOBO, 1990).
Outra metodologia de proteção contra a corrosão é o processo
denominado fosfatização que consiste na adição de uma camada superficial amorfa
ou microcristalina orientada de fosfatos, tendo como propriedade uma camada
fosfática com poucas imperfeições, isolando o metal do meio agressivo porem
apresenta uma maior rugosidade do que o metal base apresentava anteriormente o
que proporciona um maior efeito de adesão entre o metal fosfatizado e a camada
orgânica (tintas ). Metais pré-tratados com fosfatização e posterior pintura evita
alastramento da corrosão em pontos de fissura da camada de tinta, porém não
altera propriedades mecânicas e magnéticas dos substratos metálicos e tem baixo
custo de processo (NUNES; LOBO, 1990).
Os primeiros ensaios de fosfatização para proteção de peças metálicas
foram realizados no século passado, onde peças metálicas aquecidas ao rubro eram
imersas em uma solução de fosfato diácido de cálcio e misturadas com carvão ou
mesmo fazendo-se a imersão em solução de ácido fosfórico.
Em 1906 tem-se o registro e a patente do processo de fosfatização mais
simples, o fosfato de ferro que foi patenteado pelo inglês Tomas W. Coslett. Seu
processo é muito semelhante ao utilizado ainda nos dias de hoje com a imersão do
metal em uma solução de ácido fosfórico diluído contendo aparas do mesmo metal,
para atenuar o ataque este processo teve suas primeiras aplicações dois anos após
sua patente com o nome de Cosletização e em 1910 o inglês Coslett já utilizava
soluções de ácido fosfórico e fosfato de zinco atualmente mais utilizado como pré-
tratamento para pintura (GENTIL, 2003).
Já em 1911, R. G. Richards propôs o que hoje em dia é muito difundido
como base para oleamento de substratos metálicos que seria a dissolução de
carbonato de manganês em ácido fosfórico seguido de diluição em água (GENTIL,
2003).
W. H. Allen em 1916 foi o responsável pela relação do sal diácido e o teor
de ácido fosfórico livre, esta relação é utilizada nos dias de hoje como parâmetro
para controle e reposição de solução de fosfato nos dias atuais, Allen patenteou
17
mais dois novos processos que ficaram conhecidos como processos de
Parkerização. (GENTIL, 2003).
Em 1924 foi patenteado o processo de nome Eletrogranodine no qual
peças metálicas eram fosfatizadas com a passagem de uma corrente alternada para
acelerar o processo de fosfatização, a partir desta data utilizou-se então meios para
acelerar os processos de fosfatização como a aplicação de corrente e adição de
substâncias orgânicas e inorgânicas para diminuir o tempo do processo de
fosfatização, nos dias atais é largamente utilizada como acelerador de processo
nitrito de sódio. (GENTIL, 2003).
Em 1928, tem-se o processo denominado Atramentol que se utiliza de
fosfatos diácidos de manganês II e III com ácido fosfórico livre, processo ainda hoje
utilizado como base para oleamento (GENTIL, 2003).
Em 1929, o processo de fosfatização já esta bem difundida, e a
composição das soluções fosfatizantes eram basicamente a mistura de soluções de
ácido fosfórico e sais diácidos diversos com adição de agentes aceleradores como
nitrito e compostos cobre estes processos forem denominados de Bonderização que
permitiam a formação da camada de fosfato em substratos metálicos em um
intervalo de tempo de 1 a 5 minutos. Após Segunda Guerra Mundial, a fosfatização
acaba tendo um importante papel na indústria geral onde em meados da década de
50 surgem processos mais eficientes para a fosfatização micro cristalina e para o
fosfato de ferro com camada amorfa, já nas décadas de 60 e 70 devido ao
crescimento e exigências das indústrias automobilísticas iniciam-se então novas
pesquisas e desenvolvimentos sobre fosfatização como agente inibidor de corrosão
e base para pintura (ZEMPULSKI & ZEMPULSKI, 2007).
A resistência à corrosão é devido à menor solubilidade das películas de
conversão depositadas sobre o metal nos meios agressivos, onde estas películas de
conversão isolam o metal de tal maneira que minimizem ao máximo o contato do
meio agressivo com a base metálica. Uma das maneiras mais usuais para se inibir a
corrosão metálica é a precipitação na superfície metálica de sais ligeiramente
solúveis como os fosfatos. A fosfatização caracteriza-se pela aplicação, por
aspersão ou imersão de uma solução diluída de ácido fosfórico e uma mistura de
sais de fosfato de zinco, níquel, manganês ou ferro, e agentes oxidantes como
aceleradores de processo.
18
O ácido fosfórico ataca o substrato metálico, onde se verifica consumo de
hidrogênio, um aumento de pH e a deposição de cristais nos substratos. Ocorre a
redução do hidrogênio liberado a água, pela ação dos agentes oxidantes presentes,
que evitam a formação de um filme gasoso na superfície metálica durante o
tratamento e aceleram o processo de revestimento.
Os cristais de fosfato não são formados apenas pela solução de fosfato,
mas também a partir de elementos presentes no substrato metálico envolvido no
processo. O banho fosfatizante é composto de uma solução aquosa diluída
contendo elementos anódicos e catódicos capazes de reagir com a superfície
metálica proporcionando a formação de cristais sobre a superfície como uma mistura
de fosfatos neutros (PO4-3) e monoácidos [H(PO4)2-2], de zinco, ferro ou manganês
(ZEMPULSKI & ZEMPULSKI, 2007).
Aderência ao substrato metálico pode ser considerada em algumas
situações como a mais importante propriedade de um revestimento orgânico. Essa
propriedade tem um significado especial em metais quando estes são submetidos a
ambientes úmidos ou em eletrólitos, devido à presença de moléculas polares, como
a água que pode afetar ligações químicas importantes entre o metal e o
revestimento. A fim de melhorar as propriedades de aderência dos revestimentos
orgânicos no aço, pré-tratamentos químicos contendo cromato ou fosfato têm sido
utilizados por um longo tempo e têm-se revelado bastante útil.
1.1.1 Fosfato de Ferro
O fosfato não-cristalino de ferro é indicado como agente de aderência da
pintura podendo ser aplicado por spray ou imersão. Quando utilizado como base
para pintura, este fosfato confere à superfície metálica uma boa proteção
anticorrosiva, porem exige que a aplicação de pintura seja realizada logo após a
fosfatização, pois nos minutos seguintes à aplicação do fosfato a peça se vê tomada
por uma fina camada de ferrugem, devido a um fenômeno denominado flash rust.
Desta forma, é necessária uma boa sincronização entre as operações de
fosfatização e pintura.
Não é indicado o uso de fosfato de ferro em substratos metálicos que
possam vir a ficar expostos a ambientes agressivos ou intempéries, pois se a
película de tinta for removida ou ocorrer uma fissura na camada de tinta, que
19
promove proteção por barreira, naquele ponto será iniciado um processo corrosivo.
Por esta limitação o processo de fosfato de ferro, é indicado como pré-tratamento
apenas em casos onde peças tratadas e com filme de tinta ficarão em ambientes
menos agressivos ou em locais de interiores ficando protegido de intempéries,
embora a proteção oferecida seja razoável, quando em combinação com a película
de tinta.
As principais vantagens deste tipo de fosfato são, baixo custo de
processo e baixas concentrações de uso, pode ser aditivado com tensoativos não
iônicos podendo combinar ações de desengraxe e fosfatização em apenas uma
operação e apresenta controles analíticos simplificados, basicamente por titulação
ácido-base (ZEMPULSKI & ZEMPULSKI, 2007).
1.1.2 Fosfato de Zinco
Devido ao processo de pré-tratamento com fosfato de zinco ser mais
eficiente e também de fácil aplicação ele é atualmente o pré-tratamento mais
utilizado combinado com posterior pintura. Pode ser aplicado em sistemas por spray
ou imersão, apresenta algumas particularidades que agregam valor a camada
depositada ao substrato metálico como alta qualidade em relação ao peso de
camada, densidade, tamanho dos cristais e composição da camada. É possível de
obter camadas mais finas ou mais espessas (tamanho dos cristais) com a variação
de concentração dos constituintes do banho. Sua performance é superior ao
processo com fosfato de ferro apresentando maior resistência a ambientes
agressivos podendo ficar exposto em ambientes corrosivos ou a intempéries após
recebimento de camada orgância (ZEMPULSKI & ZEMPULSKI, 2007).
O fosfato de zinco é um produto líquido de coloração verde-claro e odor
característico, formulado a base de sais de zinco, ácidos orgânicos e inorgânicos e
inibidores especiais. Para maximizar a ação deste banho, é adicionado um
acelerador, ou seja, um agente tamponante de pH. Este é um produto líquido, a
base de nitrito de sódio, onde o balanceamento entre os agentes tamponadores, faz
com que este produto precipite o ferro que se encontra em solução (CAOVILLA,
2007).
Segundo Kuehner (1985), adições do íon níquel, além de acelerar o
processo de fosfatização, melhoram também a uniformidade da camada formada
20
sendo depositado primeiro e assim aumentando o número de sítios ativos que dão
origem a formação de cristais de fosfatos (AGUIAR, 2003).
As camadas obtidas com o fosfato de zinco apresentam, em geral,
granulação grosseira. Ao microscópio, os cristais se assemelham às agulhas, que se
projetam em ângulos da superfície tratada, formando um emaranhado. O
refinamento promove o que se pode chamar de uma “programação” da superfície
metálica a ser fosfatada, uma vez que se caracteriza pela formação de microcristais
de titânio que auxiliam na correta formação da camada de fosfatos. São criados
pontos preferenciais de cristalização, num processo de “sementera”.
O objetivo da etapa de ativação ou refinamento é condicionar a superfície
metálica após o desengraxe, aumentando sua reatividade, para receber a camada
de fosfatos, imergindo-a numa solução de ativação por um curto intervalo de tempo.
Estes banhos são usados sem enxaguamento intermediário, sendo anterior a
solução de fosfatização de zinco ou tricatiônicos. Esta solução é constituída de
produtos destinados a produzir camadas mais uniformes e micro cristalinas sobre a
superfície metálica nos processos de fosfatização para pintura e deformação a frio.
1.1.3 Fosfato Tricatiônico
Neste processo temos 3 íons como componentes da camada cristalina
depositada sobre o metal que podem ser uma mistura de metais com outros metais
como ferro, manganês, níquel, zinco, cobre ou cálcio.
Segundo Narayanan (1996), adição de íons níquel e manganês ao fosfato
de zinco, promovem modificações nas camadas do fosfato de zinco formando
fosfatos duplos de zinco e níquel e/ou zinco e manganês, do tipo
Zn2Ni(PO4)2.4H2O e Zn2Mn(PO4)2.4H2O, respectivamente, porem o zinco
continua sendo o principal constituinte da camada, apesar da adição dos íons níquel
e manganês promoverem um refinamento dos grãos e, supostamente, um aumento
da resistência à corrosão (AGUIAR, 2003).
1.1.4 Nanocerâmico Comercial
Produto a base de ácido hexafluorzircônio que proporciona um
revestimento nanocerâmico de óxido de zircônio em substratos metálicos.
21
Especificamente formulado para uso em superfícies de aço, alumínio e zinco este
material nanocerâmico aumenta consideravelmente a resistência à corrosão em
superfícies do metal com recebimento de camada orgânica, devido ao diâmetro
nanométrico tem-se uma excelente proteção por barreira dos filmes nanocerâmicos
depositados e com relação a adesão da camada orgânica ao substrato, tem-se
também um ganho, pois a área superficial do substrato é aumentada
consideravelmente portanto aumentando assim pontos de ancoragem que
promovem maior adesão da camada orgânica.
1.1.5 Nanocerâmico Al
2
O
3
/ ZrO
2
Este é o material em estudo com matriz em alumina e aditivado com
zircônia que confere uma maior resistência ao filme nanocerâmico do que os óxidos
isoladamente.
Nos últimos anos, a União Européia criou diretivas relativas às restrições
no uso de metais pesados, tais como cromo VI, chumbo, mercúrio e cádmio em
veículos e dispositivos eletrônicos. Em especial as limitações no uso de cromo VI,
abriu grande campo para novas formulações de inibidores de corrosão caracterizada
pelo baixo impacto ambiental, com as mesmas propriedades, prevenção e proteção
a corrosão (GUSMANO et al., 2007).
Em particular, fosfato microcristalino tricatiônico depositado sobre aço, e
em aço galvanizado têm mostrado bons resultados, mas fosfatos não são a melhor
opção em termos ecológicos, por este motivo, a indústria está procurando
alternativas de processo com o desenvolvimento de novos tratamentos de
superfícies ambientalmente menos impactantes. Surgiu-se então a necessidade de
novos tratamentos de conversão, com o objetivo da substituição de produtos e
substâncias nocivas, porém com desempenho semelhante tanto quanto processos
que envolviam fosfatos e cromatos, levando em conta aderência do revestimento e
propriedades de inibição da corrosão. Novos tratamentos químicos de conversão,
contendo titânio, zircônio ou sais molibdênio, têm mostrado resultados promissores
quando aplicado ao alumínio ou ligas de aço galvanizado, a utilização destas
soluções são usados na prática dentro das indústrias atualmente, apesar do
comportamento não ser tão bom como a obtida com o tradicional cromato ou
fosfatos tricatiônicos como tratamentos de superfície para inibição de corrosão
22
(FEDRIZZI et al., 2001). Porém em alguns casos possa atingir resultados bastante
semelhantes aos obtidos com cromatos, principalmente no caso do alumínio e
resultados semelhantes para o aço carbono quando comparado com fosfato
tricatiônicos.
Uma solução adequada parece ser a utilização de filmes inorgânicos
baseados em filmes nanocerâmicos de alumia/zircônia.
As características desses filmes anticorrosivos em um sistema dependem
de uma série de características tais como: interfaces metal/filme, filme/película
orgânica e aderência. Os filmes primeiramente necessitam ser depositados de
maneira uniforme sobre todo o corpo do substrato de preferência que não apresente
nenhuma imperfeição ou fissura onde provavelmente iniciaria processos corrosivos,
este fator é fundamental, pois uma das vantagens destes tratamentos é a excelente
proteção por barreira pois trata-se de nanopartículas, portanto menores que os
cristais microcristalinos de fosfato, isto leva a uma camada mais compactada e
promovem maior isolamento do metal. Na interface filme/película orgânica, o filme
deve promover uma ancoragem da camada orgânica onde possa atingir níveis de
aderência desejada para o processo, este aspecto é superior do que os obtidos na
fosfatização já que a área superficial é aumentada, promovenso maiores pontos de
ancoragem para camada orgânica.
Atualmente o processo de fosfatização vem sendo substituído
significativamente por processos através da deposição de filmes nanocerâmicos,
que vem sendo aplicados como tratamentos preventivos contra corrosão. Estes são
de fácil aplicação em tanques por imersão ou processos por aspersão em
equipamentos convencionais de pré-tratamento, apresentando uma redução no
consumo de água, energia e insumos químicos bem como redução da linha de
tratamento e tempo de exposição ao processo o que confere maior produtividade.
Cerâmicas de alumina são muito utilizadas como materiais estruturais
devido ao seu elevado módulo de elasticidade, alta resistência ao desgaste e ao
ataque químico e estabilidade a elevadas temperaturas (RAVIKIRAN, 2002; LEE et
al, 2006). No entanto, a cerâmica alumina isoladamente apresenta algumas
restrições quanto as suas propriedades, tais como: a baixa tenacidade à fratura e,
para cerâmicas de alumina mais comuns (microestruturas mais grosseiras) baixa
resistência à flexão que limitam sua aplicação isoladamente, porém tem se estudado
a inclusão nanométrica de outros óxidos para melhoria destas propriedades da
23
alumina. Com a adição micrométrica de zircônia, por exemplo, tem-se uma maior
propriedade de tenacidade no compósito alumina/zircônia, porém estes mecanismos
de tenacificação dependem das dimensões destas inclusões e fases das mesmas
(LEE, 2006; MUNRO, 1997; LEE et al., 1998; LEE e HIRAGA, 1994).
O nanocompósito alumina/zircônia é ainda pouco estudado e o efeito nas
propriedades devido a inclusões nanométricas ainda pouco se sabe. Trabalhos
atuais mostram que com inclusões nanométricas de zircônia em matriz de alumina
apresentam uma inibição do crescimento de grãos este feito favorece um aumento
nas propriedades mecânicas do nanocompósito (PIERRI et al., 2005).
Consta na literatura a dificuldade de dispersão das partículas
nanométricas de zircônia na matriz alumina por métodos de mistura mecânica, por
este motivo que é utilizado técnicas sol-gel para obter microestruturas em que as
inclusões de zircônia aparecem como grãos individuais, onde aglomerados de duas
ou mais dessas inclusões estão ausentes (PIERRI et al., 2005). Os métodos sol-gel
são uma rota rápida, simples e eficiente para inclusão de nanopartículas de zircônia
em matriz alumina quando se quer melhorar propriedades mecânicas da alumina e
também estabilizar a zircônia.
Materiais cerâmicos têm como propriedades um elevado módulo de
elasticidade, elevada resistência à compressão, inércia química e a boa relação
entre resistência à fratura e ao desgaste, portanto essas propriedades tem
despertado na comunidade de estudos de biomateriais grande interesse em
materiais cerâmicos. Atualmente próteses ortopédicas e dentárias com base
metálicas são largamente utilizada no mundo, porém elas não estão livres de
problemas como desgastes, toxicidade de elementos de liga e corrosão, devido a
esses incovenientes é que abriu-se o estudo de materiais cerâmicos para
revestimentos destes metais. A alumina apresenta boa estabilidade in vivio, porém
tem-se a necessidade de inclusões de zircônia para melhoria das propriedades
resistência e tenacidade à fratura (PIERRI et al., 2007). A alumina e zircônia vêm
sendo bastante estudada devido suas propriedades como biomaterial (PICONI;
MACCAURO, 1999). Filmes de alumina tem-se mostrado excelente
biocompatibilidade e resistências química e física, com inclusões de zircônia para
aumento da tenacidade, sendo que a zircônia não pode ser utilizada isoladamente
para fabricação de peças sendo necessários estabilizadores, portanto a adição de
zircônio em cerâmica como base a alumina tem como objetivo a síntese de
24
cerâmicas densas. O endurecimento da cerâmica de alumina com a adição de
zircônia foi reconhecido nos últimos 20 anos. A introdução de zircônia em pequenas
quantidades em matriz alumina forma uma solução sólida e densa devido a
introdução de defeitos na matriz da cerâmica onde a microestrutura do compósito
alumina/zircônia é formado a partir da adição de uma segunda fase. Materiais
compósitos são utilizados quando se quer aumentar a vida útil dos materiais
cerâmicos, proporcionando melhores propriedades mecânicas como maior dureza e
resistência mecânica.
A ciência de materiais já esta familiarizada com o compósito
biocompatível alumina/zircônia, porém a comunidade de biomateriais tem um grande
campo de estudo para este compósito, já que eles possuem vasta quantidade de
material para zircônia e alumina separadamente, e muito pouco estudos para o
compósito em questão como um biomaterial (LAURENT et al., 1996).
Os materiais cerâmicos como alumina e zircônia são classificados como
bioinertes e/ou biotoleráveis com elevada resistência mecânica, quando comparados
com os materiais bioativos. O fato de serem bioinertes e não apresentarem
propriedades de ligar-se ao tecido ósseo cria nos dias atuais o desafio do
desenvolvimento de materiais biocerâmicos que atendam as perspectivas da
comunidade médico-odontológico (PIERRI et al., 2007).
Filmes finos de alumina-zircônia têm sido estudados para um grande
número de aplicações, tais como barreiras (isolando substrato revestido com filme
nanocerâmico), entre elas, revestimentos de barreira térmica, e também
revestimentos resistentes à corrosão. A mais variada gama de aplicações destes
filmes nanocerâmicos esta diretamente ligada a variedade de diferentes
microestruturas e fases que podem ser alcançados nesse material (SARKAR et al.,
2006). Muitas das propriedades dos filmes nanocerâmicos de alumina/zircônia estão
controladas por estabilidade da matriz, sua microestrutura e inclusões de aditivos
como no caso da matriz cerâmica alumina com pequenas inclusões de zircônia que
podem conferir novas propriedades para cerâmica alumina. Revestimentos de
alumina desde muito tempo apresentam várias e importantes aplicações
tecnológicas na óptica, microeletrônica, componentes, protetora, decorativa,
resistentes ao desgaste e revestimentos anticorrosivos, devido à sua baixa
reatividade química, boa resistência mecânica e de alta dureza, transparência e
boas propriedades isolantes. Filmes de alumina são preparados por técnicas, como
25
deposição física de vapor (PVD), sol-gel, feixe de íons deposição assistida e
deposição de vapor químico (CVD) (GUIDI et al., 2005).
Revestimentos obtidos com a técnica sol-gel podem substituir processos
que contenham cromatos, estes óxidos nanocerâmicos sintetizados via sol-gel
podem fornecer boa aderência e propriedades de barreira nos substratos metálicos
inibindo-os de processos corrosivos e quando recobertos com a camada orgânica
impedindo o alastramento da corrosão. A técnica sol-gel é amplamente utilizadas
para a produção de materiais cerâmicos a partir de metais-orgânicos, precursores
solúveis ou sais metálicos (FEDRIZZI, 2001).
Segundo Fedrizzi (2001), filmes amorfos de zircônia podem ser
depositados no alumínio onde a maior aderência dos filmes amorfos de zircônia é
fortemente dependente dos parâmetros de deposição.
Diferentes técnicas podem ser empregadas para a caracterização do
comportamento eletroquímico do pré-tratamento de ligas de alumínio. Utilizou-se
técnicas eletroquímicas para estudo do aço carbono, galvanizado minimizado e
alumínio. Estes substratos foram selecionados pois tratam-se dos metais mais
utilizados em linhas de pinturas industriais eletrostáticas, que consiste na tinta em
forma de pó depositada no metal eletrostaticamente por pistolas de aplicação, a tinta
é polimerizada em estufa para acabamento final, os pré-tratamentos adotados para
cada substrato também foi selecionado de acordo com os pré-tratamentos adotados
pela industria atualmente com exceção do nanocompósito alumina/zircônia que foi o
material estudado neste trabalho.
O foco principal deste trabalho consiste no estudo de inibição de corrosão
em substratos metálicos utilizando-se como ferramenta principal a polarização
potenciodinâmica. Esta técnica tem sido empregada para a caracterização das
transformações ocorridas nas regiões catódicas e anódicas onde permite a
avaliação da possível inibição da corrosão. Curvas de polarização potenciodinâmica
anódicas são úteis para o estudo da ruptura do filme depositado sobre as ligas de
superfície (propriedade de barreira). Além disso, medições de potenciais em circuito
aberto podem ser usados para estudar recuperação dinâmica de passividade (auto-
curativas) (ANDREATTA et al., 2007).
26
1.2 CURVA DE POLARIZAÇÃO POTENCIODINÂMICA
As reações eletroquímicas que podem ocorrer na interface de um corpo-
de-prova dependem do potencial de eletrodo a que a superfície está submetida, e o
estudo destas reações pode ser feito através da relação entre o potencial aplicado e
a corrente gerada nas reações eletroquímicas (anódicas e catódicas) que se
desenvolvem. Assim, a varredura contínua de potencial e o correspondente registro
da corrente gerada permitem o estudo do comportamento eletroquímico de um
material, gerando a curva de polarização deste material (WOLYNEC, 2003).
A polarização potenciodinâmica é a técnica para a obtenção de curvas de
polarização, e prevê a varredura contínua do potencial, iniciando-se ou no potencial
de corrosão (aquele que se estabelece quando da imersão do material na solução,
também chamado de potencial de circuito aberto) ou em potenciais onde
predominam reações catódicas (aqueles menores que o potencial de corrosão),
elevando-se o potencial a taxa de varredura constante. A velocidade de varredura, a
composição da solução, o tempo de imersão anterior a varredura de potencial e a
temperatura de ensaio podem influenciar a forma das curvas de polarização
(WOLYNEC, 2003). A corrente, nas curvas de polarização, é mostrada em valores
absolutos, e é dividida pela área de material exposta às reações, utilizando-se do
conceito de densidade de corrente. A curva de polarização potenciodinâmica sob
controle potenciostático é uma técnica muito utilizada em estudos de corrosão, uma
vez que importantes informações podem ser obtidas, tais como, potencial de
corrosão, potencial de passivação, entre outros (WOLYNEC, 2003).
Essa curva é obtida em uma lenta varredura linear de potencial para
valores mais positivos. A curva experimental obtida utilizando este procedimento
denomina-se curva de polarização potenciodinamica ou quase estacionária. A figura
1 ilustra um exemplo de tal curva. Inicialmente na escala de potencial está dividido
entre as regiões catódicas e anódicas, identificadas como região ativa, passiva e
transpassiva. Na região catódica, a intensidade de dissolução do metal pode ser
lenta com pequeno ataque eletroquímico, isto dependendo do pH da solução
eletrolítica, da composição química da liga e de outros fatores que influenciam o
ataque eletroquímico.
Na ocorrência simultânea dos processos catódico e anódico,
estabelecem-se as correntes catódica (ic) e anódica (ia) na superfície do metal,
27
conduzindo-se a um potencial de equilíbrio, o potencial de corrosão (Ecor), entre a
região catódica e anódica, conforme observado na Figura 01.
REGIÃO
CATÓDICA
REGIÃO
ANÓDICA
TRANSPASSIVA
E
COR
E
CRIT
E
P
E
PASS
CONTROLE
DIFUSIONAL
ATIVA
PASSIVA
i
COR
i
PASS
E / V
log i (A / cm
2
)
i
CRIT
Figura 01 - Esquema de curva de polarização típica de aços inoxidáveis em meio
ácido. E*: potencial de corrosão. E : potencial de início da passivação. E
pp trans
:
potencial de início da região anódica transpassiva (Adaptado de WOLYNEC, 2003).
O potencial de corrosão (E
cor
) pode ser definido como aquele em que a
taxa de oxidação é exatamente igual à taxa de redução, o potencial a partir do qual
se inicia o processo de corrosão metálica. No E as correntes catódica (i
cor c
) e
anódica (i ) são iguais em magnitude compondo a corrente de corrosão (i
a cor
).
A partir de E
cor
, observa-se na Figura 2 que a medida que aumenta-se o
potencial, a densidade de corrente também aumenta (esta medida de densidade de
corrente é diretamente proporcional a taxa de corrosão) até serem atingidos os
valores de potencial critico de passivação (E
crit
) e a de densidade crítica de
passivação (i
crit
), na qual a transição ativo-passivo ocorre.
O intervalo de potencial de E
cor
e E
crit
representa a primeira divisão da
região anódica, denominada de região de dissolução ativa, que é caracterizada pela
adsorção ativa do oxigênio presente na solução. Na segunda divisão da região
28
anódica, a formação de uma película de óxido sobre a superfície do metal faz com
que ocorra um equilíbrio dinâmico entre a superfície metálica e os íons em solução,
ou seja, a velocidade de formação da película passiva é praticamente igual à
velocidade de dissolução desta.
A região passiva, que corresponde à segunda divisão da região anódica,
inicia-se no potencial crítico de passivação (E
crit
) e estende-se até o potencial de pite
(E
p
), apresentando uma densidade de corrente mínima de passivação (I
pass
). Após
atingir um determinado valor de potencial, o potencial de pite (E
p
), este equilíbrio
deixa de existir e o material metálico volta a apresentar dissolução devido à ruptura
da película passivadora superficial. Esta região é denominada de transpassiva.
Quanto menores os valores de densidade de corrente crítica de
passivação (I
crit
) e o potencial crítcio de passivação (E
crit
) maior a facilidade o
material metálico terá para se passivar, em um determinado meio. Quanto menor a
densidade de corrente de passivação (I
pass
), menor será a taxa de corrosão na
passividade. A densidade de corrente (i
cor
) é um parâmetro que permite relacionar, a
partir de uma curva de polarização, os resultados dos testes eletroquímicos de
corrosão ao tempo de vida útil do material no meio.
Apesar de muitos trabalhos na literatura e apresentarem diversos
caminhos para proteção e inibição da corrosão, nenhum manuscrito relata o uso de
compositos de alumina e zirconia como inibidores do processo corrosivo em aço e
aluminio. Assim, neste trabalho foi estudado um compósito nanocerâmico de matriz
alumina, com inserção de zircônia obtido pelo processo sol-gel, a partir de
precursores de alumínio e zircônio e calcinados a 1000º C. Como forma de
caracterizar tais compositos formados estes foram investigados por técnicas tais
como, difração de Raios-X e Infravermelho com Transformada de Fourier. Particular
enfoque foi dirigido à utilização de métodos eletroquímicos para avaliar os filmes
formados sobre os substratos.
29
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Sintetizar e estudar o comportamento do filme nanocerâmico na proteção
contra a corrosão em chapas de aço, aço galvanizado minimizado e alumínio.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
- Síntese do nanoceramico Al
2
O
3
/ZrO
2
.
-Comparação de seu desempenho na proteção contra à corrosão em
diferentes peças metálicas com e sem camada orgânica (pintura eletrostática pó).
-Comparação de seu desempenho com outros métodos de proteção a
corrosão (Fosfatização).
30
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
3.1 SÍNTESE DE NANOPARTÍCULAS DE Al
2
O
3
/ ZrO
2
Nitrato de alumínio nonahidratado 98%, Al(NO
3
)3.9H
2
O (Sigma-Aldrich) e
Cloreto de zircônio (IV) octahidratado, Cl
2
OZr.8H
2
O (Sigma-Aldrich) foram utilizados
como precursores para a preparação de compósitos em pó alumina-zircônia.
Soluções de nitrato de alumínio (0,5 M) e oxicloreto de zircônio (0,5 M) após seu
preparo foram misturadas na proporção necessária para produzir Al
2
O
3
-xZrO
2
(onde
x = 15% mol). O hidrogel foi obtido pela adição e mistura de uma solução de 1:1 de
(NH
3
) de hidróxido de amônio gota a gota sob vigorosa agitação e monitoramento do
pH a uma temperatura ambiente onde a viscosidade vai aumentando gradualmente
a medida que a solução de hidróxido de amônio era adicionada até pH ~ 9. Em
seguida os géis formados foram envelhecidos em temperatura ambiente por 48
horas. Posteriormente, o gel foi repetidamente lavado com água destilada em
ebulição para remover íons cloreto e nitrato sendo então filtrada. O gel após a
filtração foi levado a mufla onde foram calcinados com temperaturas variando de 200
a 1000 ºC com um tempo de 2 horas (SARKAR et al., 2007).
Para preparação dos óxidos isolados procedeu-se de forma idêntica ao
descrito acima, porem não é realizada a mistura de soluções preparadas com os
precursores de alumina e zircônia, em seguida realizou-se caracterização dos óxidos
por infravermelho com transformada de Fourier e difração de raios X.
3.2 TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE
Todos os pré-tratamentos dos corpos de prova com dimensões de 2cm x
1cm foram simulados no laboratório seguindo procedimentos e parâmetros adotados
na indústria de pré-tratamento de pintura. Nenhum dos substratos apresentavam
inicio de processos corrosivos portanto não houve a necessidade de ataque ácido
para remoção de oxidações.
Todos os produtos químicos para o pré-tratamento, com exceção do
nanocompósito zircônia / alumina, já são largamente empregados na indústria de
pré-tratamento. Todas as amostras e pré-tratamentos realizados neste trabalho
passaram pelos estágios de desengraxe e enxágües.
31
3.2.1 Desengraxe/Enxágües
Todos os substratos analisados neste trabalho (aço laminado a frio, aço
galvanizado minimizado e alumínio) foram primeiramente desengraxado em solução
alcalina preparada com desengraxante comercial já utilizado na indústria, com
concentração de 3,0 % (v/v) preparados em copo béquer de 500 mL sendo mantido
uma faixa de temperatura de 60 à 70º C aquecido por uma chapa de aquecimento e
monitorado a temperatura com termômetro, tempo de imersão sob agitação de 5 a
10 minutos. Neste primeiro estágio tem-se o objetivo da remoção de óleos
protetivos, graxas, resíduo de manufatura e outros contaminantes que estejam em
sua superfície.
Num primeiro enxágüe, o corpo de prova foi imerso já desengraxado num
copo béquer contendo 500 mL de água da rede de abastecimento de Londrina para
remoção do resíduo de desengraxante e algum outro contaminante que ainda não
houvesse sido removido.
No segundo enxágüe, o corpo de prova foi imerso já previamente
enxaguado num copo béquer de 500 mL contendo água destilada, para remoção do
resíduo de enxágüe anterior e algum outro contaminante que ainda não houvesse
sido removido bem como minimizar possível contaminação dos processos seguintes.
Após o estágio acima os corpos de prova foram submetidos a secagem
em estufa a temperatura de 110º C por cerca de 10 minutos. Procedeu-se então a
testes de curvas de polarização potenciodinâmica para os substratos aço carbono
laminado a frio, aço galvanizado minimizado e alumínio, todos apenas desengraxado
para investigação eletroquímica do metal.
32
3.2.2 Processo de Fosfatização
3.2.2.1 Fosfato de ferro
No processo de fosfatização, logo após o segundo estágio de enxágüe,
os substratos utilizados no estudo foram imersos em um copo béquer contendo
solução de fosfato de ferro com uma concentração de 5,0 % (v/v), temperatura de
60º C por um tempo de imersão de 5 minutos sob agitaçãoApós fosfatização do
corpo de prova na solução de fosfato de ferro os substratos foram imersos em um
copo béquer de 500 mL contendo água destilada para remoção de resíduos do
processo anterior e sais residuais do processo de fosfatização.
Com os substratos devidamente fosfatizados e enxaguados, eles foram
submetidos a estufa de secagem por um tempo de cerca de 10 minutos a uma
temperatura de 110º C.
Em seguida foi realizado testes de polarização potenciodinâmica para os
substratos aço laminado, aço laminado galvanizado minimizao e alumínio.
3.2.2.2 Fosfato de zinco
Em resumo, concentração de ativador: em geral, dióxido de titânio é de
0,1 a 0,3% (m/m) (para a maior parte dos produtos do mercado), trabalha a
temperatura ambiente com um tempo de imersão de aproximadamente 1 minuto.
Após o segundo enxágüe, como descrito no item 3.2.1, os corpos de
prova aço carbono laminado a frio foram imersos em copo béquer de 500 mL sob
agitação por cerca de 1 minuto a temperatura ambiente em solução com 0,3 %
(m/m) de concentração de refinador de camada na solução.
Após etapa de refinamento da camada os corpos de prova aço laminado
a frio foram imersos na solução de fosfato de zinco em copo béquer de 500 mL a
uma concentração de 5% (v/v) e uma temperatura de 35º C.
Após fosfatização dos corpos de prova na solução de fosfato de
zinco/níquel, os substratos foram imersos em um copo béquer de 500 mL contendo
água destilada sob agitação para remoção de resíduos do processo anterior e sais
residuais do processo de fosfatização.
33
Com os substratos devidamente fosfatizados e enxaguados, eles foram
submetidos a estufa de secagem por um tempo de cerca de 10 minutos a uma
temperatura de 110º C.
Em seguida realizou-se os testes de polarização potenciodinâmica para
os substratos aço carbono laminado a frio.
3.2.2.3 Fosfato tricatiônico
Após estágio de refinamento ou ativação de camada, já descrito acima os
corpos de prova aço laminado a frio e aço galvanizado minimizado foram imersos
em uma solução de fosfato tricatiônico em um copo béquer de 500 mL adicionou-se
2,5 % (v/v) de solução fosfática e mais aditivos de processo em uma temperatura de
50º C e 5 minutos de imersão. Após fosfatização dos corpos de prova na solução de
fosfato de tricatiônico, os substratos foram imersos em um copo béquer de 500 mL
contendo água destilada sob agitação para remoção de resíduos do processo
anterior e sais residuais do processo de fosfatização.
Com os substratos devidamente fosfatizados e enxaguados, eles foram
submetidos a estufa de secagem por um tempo de cerca de 10 minutos a uma
temperatura de 110º C.
Em seguida realizou-se os testes de polarização potenciodinâmica para os
substratos aço carbono laminado a frio e aço galvanizado minimizado.
3.2.3 Nanocerâmico Comercial
Este processo não necessita de refinação como em processos de
fosfatização, também a deposição não é por reação eletroquímica de óxido redução.
A deposição ocorre com o crescimento de filme nanocerâmico sinterizado, seguido
de secagem em estufa.
Foram tratados neste processo aço laminado a frio, aço galvanizado e
alumínio, após o desengraxe e enxágües já citados os substratos foram submetidos
a deposição.
Em um copo béquer de 500 mL com agitação inicialmente corrigiu o pH
da água miliq para 6,5 com a adição de um aditivo a base de ácido nítrico e em
seguida adicionou-se o concentrado da solução nanocerâmica a uma concentração
de 6,0 % (v/v) sob vigorosa agitação, foi observado que o pH caiu para um valor de
34
2,8 sendo ajustado para 4,7, considerado boa faixa de trabalho com aditivo alcalino
a base de hidróxido de amônio sendo assim temos a solução para as deposições
com um tempo de imersão de 70 segundos.
Após deposição os corpos de prova na solução nanocerâmica comercial
os substratos foram imersos em um copo béquer de 500 mL contendo água
destilada sob agitação para remoção de resíduos do processo anterior e sais
residuais do processo.
Com os filmes devidamente depositados nos substratos e enxaguados,
eles foram submetidos a estufa de secagem por um tempo de cerca de 10 minutos a
uma temperatura de 110º C.
Em seguida realizou-se os testes de polarização potenciodinâmica para
os substratos aço carbono laminado a frio, aço galvanizado e alumínio.
3.2.4 Nanocerâmico Al
2
O
3
/ ZrO
2
Deposição do filme ocorre a temperatura ambiente apresenta-se reativo
para os substratos em estudo sem necessidade de refinamento ou ativação de
camada, não gera resíduo após deposição, também isento de metais pesados e
fósforo.
Após calcinados preparou-se solução para deposição dos óxidos nos
substratos em estudo pesando-se 0,1g do material sintetizados e 1,0.10
-3
g de
Brometo de cetil trimetil amônio, C
19
H
42
BrN (Vetec). Primeiramente adicionou-se
Al
2
O
3
/ZrO
2
em copo béquer de 500 mL sob agitação e em seguida adicionou-se o
CTAB, pH de trabalho para a deposição foi de 4,7 com tempo de imersão com
agitação de 1 minuto.
Após os substratos aço laminado a frio, aço galvanizado minimizado e
alumínio estar devidamente desengraxado e enxaguado efetuou-se a deposição em
solução descrita acima.
Após deposição os corpos de prova na solução nanocerâmica Al
2
O
3
/ZrO
2
os substratos foram imersos em um copo béquer de 500 mL contendo água
destilada sob agitação para remoção de resíduos do processo anterior e sais
residuais do processo.
35
Com os filmes nanocerâmicos devidamente depositados nos substratos e
enxaguados, eles foram submetidos a estufa de secagem por um tempo de cerca de
10 minutos a uma temperatura de 110º C.
Em seguida realizou-se os testes de polarização potenciodinâmica, e
teste de salt spray para os substratos aço carbono laminado a frio, aço galvanizado
e alumínio. Também para o aço realizou-se o ensaio eletroquímico de potencial em
circuito aberto.
3.3 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVEMELHO (FTIR)
Para a realização das leituras no espectro na região do infravermelho, as
nanopartículas de Al
2
O
3
/ ZrO
2
sintetizadas por via sol-gel foram colhidos, após
calcinados em mufla, e agregados com maceração para formação de pastilhas de
KBr em valores de concentração de analito em 1% para a verificação e influência
nas diferentes bandas observáveis do compósito. O estudo de absorção pelo
infravermelho foi realizado utilizando uma varredura na região entre 400 e 4000 cm
-1
para identificação e reconhecimento de bandas características de absorção dos
grupamentos para os compostos analisados e sintetizados, foram realizadas 30
varreduras.
3.4 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
Os materiais Al
2
O
3
, ZrO
2
e Al
2
O
3
/ZrO
2
sintetizados foram caracterizados
através da técnica de Difração de Raios X (DRX), pelo método do pó. As medidas de
difração foram realizadas na Central de Laboratórios da Faculdade de Ciências da
UNESP, Campus de Bauru. O equipamento utilizado foi um difratômetro Rigaku
D/Max- 2100/PC (radiação CuKα), como segue na Figura 02, controlado por um
microcomputador e os dados foram coletados automaticamente. O registro foi obtido
pela varredura a velocidade de 2
o
/ min entre os ângulos de 20
o
a 90º. Os
difratogramas assim obtidos são apresentados nesse trabalho após correções de
fundo de escala e radiações secundárias. Os picos apresentados foram comparados
aos resultados encontrados na literatura, permitindo atestar as características
cristalográficas dos materiais. Esta técnica teve como finalidade especifica estimar o
36
tamanho médio e confirmar a composição do produto final, bem como determinar os
valores dos parâmetros de rede das respectivas estruturas cristalinas.
3.5 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
O estudo eletroquímico realizado utilizou-se dos seguintes materiais:
• Uma cela eletroquímica desenvolvida durante o estudo, Figura
02;
• Um eletrodo de referência Ag / AgCl em eletrólito suporte de KCl
0,5 molL
-1
;
• Um contra eletrodo de platina;
• Eletrodos de trabalho (chapas de aço, aço galvanizado e
alumínio apenas desengraxadas, fosfatizadas ou tratadas com material
nanocerâmico comercial e sintetizado) com área exposta de 0,45 cm
2
;
• Eletrólito de NaCl 3 % (m/m) em temperatura ambiente e aerado
naturalmente;
• Um equipamento Potenciostato MPQ 01 (Microquímica) com
computador acoplado.
Figura 02 - Cela eletroquímica
3.5.1 Potencial Versus Tempo em Circuito Aberto
Após desengraxe, enxágüe com água destilada e tratamento com
nanocerâmico Al O / ZrO
2 3 2
seguido de enxágüe com água destilada e secagem em
estufa a 120º C o corpo de prova aço laminado a frio foi submetido a estudo
37
eletroquímico de potencial vs tempo, em circuito aberto os registros foram iniciados a
partir de 10 segundos de imersão dos corpos de prova em solução de NaCl a 3 %
com um tempo de monitoramento de 120 minutos.
3.5.2 Curvas de Polarização de Potenciodinâmica
As medidas eletroquímicas de polarização potenciodinâmica foram
realizadas à temperatura ambiente sem agitação utilizando-se como eletrodo de
trabalho, aço laminado a frio, aço galvanizado minimizado e alumínio, todos apenas
desengraxado e também submetidos a pré-tratamento de superfície.
Para os ensaios de polarização foi utilizada uma solução de cloreto de
sódio a 3 % (m/m). Com o auxílio do potenciostato do MPQ-01 foi realizada a
polarização das amostras dos metais em estudo. Após recebimento das amostras
cortadas em 1 cm x 2 cm e com área de exposição de 0,45 cm
2
; em seguida, foram
imersas na solução de teste aerada naturalmente, iniciando a polarização após 5
minutos de imersão, partindo de do potencial -1.800 V, realizando varredura
contínua e ascendente do potencial, com uma velocidade de varredura de 2 mVs
-1
; o
ensaio foi encerrado quando se atingiu o potencial + 0.500 V.
Os ensaios foram repetidos três vezes por substrato, e a temperatura de
ensaio foi ambiente. Os ensaios eletroquímicos foram conduzidos utilizando como
eletrodo de referência o eletrodo de prata/cloreto de prata e como contra-eletrodo
um eletrodo de platina.
3.5.3 Voltametria Cíclica
A voltametria é uma técnica eletroanalítica que se baseia nos fenômenos
que ocorrem na interface entre a superfície do eletrodo de trabalho e a camada fina
de solução adjacente a essa superfície. A voltametria cíclica é a técnica mais
comumente usada para adquirir informações qualitativas sobre os processos
eletroquímicos.
Os ciclos voltamétricos foram aplicados para o aço carbono
desengraxado e com filme nanocerâmico Al
2
O
3
/ ZrO
2
depositado entre os potenciais
E
iniciAL
= -1,800 V, E
inversão
= 0,500 V, E
final
= -1,800 V com velocidade de varredura de
50,0 mVs
-1
, em meio de solução de NaCl 3,0 % (m/m). Foram realizados 3 ciclos
38
para cada amostra, porem assumimos o terceiro ciclo registrado como resultado
onde podemos observar o comportamento do aço carbono durante o processo onde
foi submetido as perturbações impostas as interfaces em estudo .
3.6 TESTE DE RESISTÊNCIA À NÉVOA SALINA (“salt spray”) (NORMA NBR 8094)
O painel pintado (e com seu filme cortado em forma de X) foi exposto,
numa câmara úmida a uma temperatura de 40ºC com ação de uma névoa salina
(solução a 5% (m/m) de NaCl). Esta solução é pulverizada dentro da câmara, por um
bico atomizador.
A atomização da solução foi modo contínuo. O tempo de teste pode variar
de acordo com as especificações.
Normalmente para tintas em pó, após 500 horas não são registradas alterações em
relação ao estado original do painel, após tempos prolongados de exposição, o
resultado e expresso medindo-se, em milímetros, a penetração da corrosão nas
imediações do corte praticado no filme de tinta.
39
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DO COMPÓSITO Al O /ZrO .
2 3 2
Como demonstrado na literatura, para a síntese precursora para os
compósitos contendo alumina e 15% de zircônia, durante a calcinação a alumina
segue as seguintes transformações de fase com o aumento de temperatura,
pseudoboemita → γ-Al O → θ-Al O → α-Al O
2 3 2 3 2 3
, enquanto a zircônia segue de
amorfo → t-ZrO → (t+m)-ZrO (SAKAR, 2007).
2 2
4.1.1 E
SPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO COM TRANSFORMADA DE FOURIER
(FTIR)
Nas Figuras 03 e 04 são apresentados os espectros FTIR de Al
O ; ZrO
2 3 2
-1
e Al O /ZrO , foram obtidos na região de 1900 – 450 cm
2 3 2
, pois é nesta faixa que se
encontra as absorções de interesse. Na primeira figura temos o espectro sobreposto
para a alumina e zircônia individualmente e calcinadas a 1000º C.
1800 1600 1400 1200 1000 800 600
60
90
120
% Transmitância
Número de onda (cm
-1
)
ZrO
2
Al
2
O
3
1630
1380
828
499
748
580
596
Figura 03 - Espectros FTIR para Al
O e ZrO calcinadas a 1000º C.
2 3 2
40
1500 1000 500
60
80
100
% Transmitância
Número de onda (cm
-1
)
Al
2
O
3
/ ZrO
2
__
1630
1380
828
525
Figura 04 - Espectro FTIR para Al O /ZrO calcinada a 1000º C.
2 3 2
-1
A banda de absorção em torno de 1630 cm corresponde ao modo de
vibração –OH o que confirma a presença de água livre. A absorção de cerca de
1380 cm
-1
corresponde a vibração de Al-OH. Uma banda de absorção foi observada
em 828 cm
-1
correspondente a quatro coordenação de íons alumínio (SARKAR,
2006).
-1 -1
A banda de absorção em 499 cm
e em 748 cm corresponde a
vibrações Zr-O e em 596 cm
-1
é observado que pode estar relacionado com a
vibração Al-O. Com a temperatura de calcinação de 1000º C foi possível de se
constatar os picos correspondentes à Al-O e Zr-O (SARKAR, 2006). Os resultados
são coerentes com a literatura, demonstrando a qualidade dos óxidos obtidos.
41
4.1.2 DIFRAÇÃO DE RAIOS X
No intuito de uma compreensão melhor dos compósitos formados foi
utilizada a técnica de Difração de Raios X como ferramenta para a caracterização da
estrutura cristalina dos óxidos e com auxilio da Equação de Scherrer foi determinado
o diâmetro médio das nanopartículas. Nas Figuras 05, 06 e 07 são apresentados os
difratogramas para a zircônia, alumina e compósito alumina / zircônia. Com esta
técnica podemos descobrir os diâmetros médios das nanopartículas isoladamente e
observar um decréscimo de diâmetro no nanocompósito. Também foi utilizado as
fichas cristalográficas da alumina, zircônia e alumina, obtida através do banco de
dados (PCPDFWin, Version 2.4, JCODS-ICDD) onde estão apresentados nas
Figuras 08, 09 e 10, com esta técnica podemos caracterizar os óxidos sintetizados.
A Figura 05 apresenta o difratograma da ZrO
2
calcinada a 1000º C, onde
este material apresenta uma única fase, picos de difração correspondem a ficha
cristalográfica card number 83-0944 obtidos através do banco de dados
(PCPDFWin, Version 2.4, JCODS-ICDD). Este material apresentam estrutura
cristalina monoclínica primitiva (P2
1
/c (14)) com os respectivos parâmetros de rede,
a = 5.142 Å, b = 5.200 Å e c = 5.311 Å.
Através da Equação de Scherrer foi determinado o diâmetro:
D
(nm)
= k . λ/B.cosθ (1)
Onde: k=0.9, λ=0.15406 nm (Cuα
1
), B=largura a meia altura em radianos
e θ em radianos. Logo encontramos um diâmetro de aproximadamente 38 nm para
zircônia calcinada a 1000º C.
42
20 30 40 50 60 70 80
0
3000
6000
9000
12000
15000
(322)
(222)
(311)
(131)
(310)
(013)
(202)
(220)
(022)
(112)
(211)
(021)
(200)
(002)
(110)
(011)
(111)
Intensidade (CPS)
2 θ
(111)
Figura 05 – Difratograma de Raios-X para amostra de ZrO calcinado a 1000º C.
2
Na Figura 06 é apresentado o difratograma de Al O
2 3
calcinado a 1000º C.
Este material apresenta uma fase majoritária de Al O
2 3
, ou seja, em maior proporção,
sendo que os picos de difração demarcados correspondem a ficha cristalográfica
card number 73-1512 obtidos através do banco de dados (PCPDFWin, Version 2.4,
JCODS-ICDD). Este fase apresenta estrutura cristalina romboedrica (R3c (167)) com
os respectivos parâmetros de rede, a = 4.7502 Å e c = 12.970 Å. Este material
apresentou um diâmetro de aproximadamente 39,4 nm.
43
20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
(010)
(300)
(214)
(018)
(211)
(116)
(024)
(110)
(113)
(104)
Intensidade (CPS)
2 θ
(012)
Figura 06 – Difratograma de Raios-X para amostra de Al O calcinado a 1000º C
2 3
A Figura 07 tem-se o difratograma de Al O /ZrO
2 3 2
calcinado a 1000º C,
e os picos de difração demarcados correspondem a ficha cristalográfica card number
53-0548 obtidos através do banco de dados (PCPDFWin, Version 2.4, JCODS-
ICDD). Esta fase apresenta estrutura cristalina Tetragonal Primitiva (P4
2
/nmc (137))
com os respectivos parâmetros de rede, a = 3.594 Å e c = 5.165 Å. Este material
apresentou um diâmetro de aproximadamente 14,6 nm, esta diminuição expressiva
de diâmetro pode ser devido a interações do retículo cristalino da ZrO com a Al O .
2 2 3
44
10 20 30 40 50 60 70 80
0
1000
2000
3000
4000
5000
(004)
(200)
(211)
(103)
(110)
(002)
Intensity (CPS)
2 θ
Al
2
O
3
-ZrO
2
(112)
(101)
(220)
Figura 07 –
Difratograma de Raios-X para amostra de Al O /ZrO
2 3 2
calcinado a 1000º
C
4.2.1 Tratamento Comparativo Entre os Espectros de Difração das Amostras
com suas Respectivas Fichas Cristalográficas.
Com auxilio do banco de dados foi possível caracterizar os óxidos de
maneira eficaz, já que os principais picos se sobrepuseram. Na
Figura 08 tem-se a
ficha cristalográfica para a zircônia, onde se pode observar grande semelhança
entre os picos obtidos na amostra submetida a teste e a ficha cristalográfica da
zircônia obtida no banco de dados do equipamento.
45
14000
12000
10000
8000
6000
4000
2000
okZrO2.TXT data - background
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
000-83-0944 Zirconium Oxide
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
Figura 08 - Tratamento comparativo entre difratograma e ficha cristalográfica para
ZrO
.
2
Na
Figura 09 observa-se comparativo da ficha cristalográfica para a
alumina obtida no banco de dados do equipamento com os dados obtidos da
amostra sintetizada no estudo. Pode ser verificado que os principais picos se
sobrepõem levando a crer que realmente temos como material sintetizado a
alumina.
6000
5000
4000
3000
2000
1000
okAl2O3.TXT data - background
1400
1200
1000
800
600
400
200
0
000-73-1512 Corundum
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
Figura 09 - Tratamento comparativo entre difratograma e ficha cristalográfica para
Al O .
2 3
46
Na Figura 10 temos o comparativo de maior interesse pois foi o material
utilizado no estudo de inibição de corrosão, compósito de alumina / zircônia, que
apresentou sobreposição para os principais picos obtidos na amostra sintetizada por
método sol-gel quando comparada com a ficha cristalográfica do banco de dados
para a alumina / zircônia.
5000
4000
3000
2000
1000
okAl2O3-ZrO2.TXT data - background
1600
1200
800
400
0
000-53-0548 Aluminum Zirconium Oxide
20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0
Figura 10 - Tratamento comparativo entre difratograma e ficha cristalográfica para
Al O /ZrO .
2 3 2
4.3 ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
4.3.1 Curva de Potencial Versus Tempo em Circuito Aberto
Com auxílio desta técnica foi possível estudar a estabilidade do material
metálico num meio aquoso eletrolítico, sem a passagem de corrente elétrica, pois
quando um material metálico é imerso em uma solução salina seu potencial (E) varia
com o tempo porque a solução esta livre de íons do material e não se pode
estabelecer imediatamente o equilíbrio termodinâmico. A corrosão gera esses íons e
outros produtos formados a partir deles, que podem acumular-se na interface
material /solução. Então espera-se que o potencial alcance um valor estacionário
quando algum produto da corrosão comece a precipitar sobre a superfície metálica,
já que nesse momento, a concentração de íons ficará constante num valor
determinado pelo produto de solubilidade (Kps). Em caso contrário, o potencial
variará de forma que dependerá da velocidade de dissolução (AGUIAR, 2003).
47
Observando a Figura 11 verifica-se que o ensaio foi monitorado por 2
horas, tempo suficiente para haver estabilidade de potencial. Uma queda brusca de
potencial de -8,89. 10
-3
mV para -0,1714 mV foi observada após a imersão atingindo
um valor estável de -0,2315 V, devido a movimentação de íons na porosidade do
material Al O /ZrO
2 3 2
depositado na superfície do metal, após cerca de 15 minutos de
monitoramento onde forma-se o primeiro depósito de corrosão.
060120
-0,3
-0,2
-0,1
0,0
E / V
T (min)
E= -8,89. 10
-3
V
E= -0,2315 V; t= 15 min.
Figura 11 - Curva de potencial vs tempo em circuito aberto para aço laminado a frio
tratado com Al O / ZrO .
2 3 2
4.3.2 Voltametria Cíclica
Na Figura 12 são apresentadas as curvas voltamétricas para o aço
carbono laminado a frio, as quais se referem ao terceiro ciclo voltamétrico (terceira
varredura). Verifica-se que o aço carbono com filme nanocerâmico alumina / zircônia
depositado em sua superfície e utilizado como eletrodo de trabalho apresentou uma
diminuição de corrente quando comparado com o aço apenas desengraxado, o que
confirma uma inibição dos processos corrosivos.
48
-2 -1 0 1
-0,02
0,00
0,02
I / mA
E / V
Aço desengraxado
Al
2
O
3
/ ZrO
2
Figura 12 – Voltamograma cíclico para aço carbono apenas desengraxado e com
filme nanocerâmico de Al O / ZrO
2 3 2
depositado sobre o aço. Eletrodo de referência:
Ag/AgCl e v = 50 mV s
-1
.
4.3.3 Curvas de Polarização Potenciodinâmica
As medidas eletroquímicas de polarização potenciodinâmica foram
realizadas à temperatura ambiente sem agitação utilizando-se de aço laminado a
frio, aço galvanizado minimizado e alumínio todos apenas desengraxado e também
submetidos a pré-tratamento de superfície.
Para os ensaios de polarização foi utilizada uma solução de cloreto de
sódio a 3 % (m/m). Com o auxílio do potenciostato do MPQ-01 foi realizada a
polarização das amostras dos metais em estudo. Após recebimento das amostras
cortadas em 1 cm x 2 cm e com área de exposição de 0,45 cm
2
; em seguida, foram
imersas na solução de teste aerada naturalmente, iniciando a polarização após 5
minutos de imersão, partindo de do potencial -1,800 V, realizando varredura
contínua e ascendente do potencial, com uma velocidade de varredura de 2 mV/s; o
ensaio foi encerrado quando se atingiu o potencial + 0,500 V.
Os ensaios foram repetidos três vezes por substrato, e a temperatura de
ensaio foi ambiente. Os ensaios eletroquímicos foram conduzidos utilizando como
eletrodo de referência o eletrodo de prata/cloreto de prata e como contra-eletrodo
um eletrodo de platina.
49
4.3.3.1 Aço laminado
A princípio, foi investigado o comportamento do aço carbono sem nenhum
recobrimento, para um melhor entendimento e investigação da superfície do
material. A varredura de potencial em 2 mV s
-1
em solução de NaCl 3% apresentou
um perfil de corrente como mostrado na Figura 13, onde inicialmente há uma região
catódica, que se localiza na curva de polarização, na região abaixo do potencial de
corrosão encontrado pelo método de extrapolação de Tafel (WOLYNEC, 2003) .
Nesta região catódica a corrosão é mínima e apresenta também valores de corrente
denominado de corrente catódica (i
c
). O aumento no potencial leva a atingir o
potencial de corrosão (E
cor
= -0,693 V) e a corrente de corrosão (i
cor
= 5,06 μA cm
-2
)
onde as correntes catódicas (i
c
) se igualam em valores com as correntes anódicas
(i
a
). Em valores acima do potencial de corrosão tem início a região anódica ativa,
onde os processos de corrosão eletroquímicos são mais intensos e o metal começa
a se dissolver ocorrendo reversão de corrente na região acima do potencial de
corrosão (E
cor
). Todo o trecho anódico da curva de polarização representa a faixa de
potencial na qual pode ocorrer a dissolução anódica (corrosão) do metal ou reações
de interface metal/solução, podendo haver redução ou oxidação de compostos da
solução utilizada, nesta região as correntes anódicas (i
a
) representam a taxa de
corrosão. Diferente dos metais analisados, para o aço carbono (sem nenhum
tratamento) não foi observado a região de passivação (região anódica passiva) onde
em determinado potencial ocorre deposição no substrato metálico de uma camada
de óxido proveniente da solução. Este processo minimiza a corrosão sendo
caracterizada pela estabilização da corrende anódica (i
a
) e em determinado potencial
ocorre a ruptura deste filme no potencial de pite (E
p
) e o metal volta e se dissolver
tendo inicio a região anódica transpassiva.
Na Figura 14, é apresentada a curva de polarização potenciodinâmica
para o aço carbono fosfatizado com fosfato de ferro. O perfil observado é
semelhante do apresentado para o aço carbono apenas desengraxado, o ensaio foi
realizado nos mesmos parâmetros adotados para o experimento cujo resultado está
apresentado na
Figura 13.
50
-8 -6 -4 -2
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
------------------------------------------------------------------------
E
cor
|
|
|
|
|
|
icor
região
catódica
região
anódica
ativa
E
cor
= -0,693 V
i
cor
= 5,06 .10
-6
A
Figura 13 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3% para
chapa aço laminado a frio desengraxada. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV
s
-1
.
No início da varredura há a região catódica onde o filme fosfático protege
o substrato e a dissolução do metal é mínima até atingir o potencial E, (E= -0,961 V)
onde temos um pico que é provavelmente devido a ruído do equipamento
potenciostato utilizado neste estudo, ou mesmo desprendimento do filme de fosfato
de ferro em parte do eletrodo de trabalho, mas esta segunda explicação é menos
provável pois não ocorre um aumento significativo de corrente caracterizando
processos corrosivos, portanto podemos concluir que se trata de ruído do
equipamento.
Ao atingir o potencial de corrosão (E
cor
= -0,795 V) e corrente de corrosão,
(i
-2
cor
= 5,54 μA cm ), observa-se também, que a corrente de corrosão (i
cor
) e o
potencial de corrosão (E
cor
) são menores que para o aço desengraxado, como
esperado, evidenciando a inibição da corrosão pelo fosfato de ferro. Acima do E
cor
tem-se a região anódica ativa onde o metal sofre maior intensidade os processos
corrosivos. Este tratamento de fosfato de ferro para o aço carbono não apresentou
região de passivação. Observou-se também para o aço carbono tratado com fosfato
de ferro, um efeito também observado para outros tratamentos e substratos que
serão descritos a seguir, o fato de, com o tratamento de superfície obter potenciais
51
de corrosão menores (mais nobres), e aumentar o valor a corrente de corrosão,
justifica-se o fato de apesar do E
cor
ir para valores mais nobres evidenciando a
inibição da corrosão por isolamento do metal, por barreira, esta barreira seja ela uma
camada amorfa como a do fosfato de ferro ou micro cristalina como a do fosfato de
zinco/níquel e tricatiônico, estes materiais tem por propriedade isolar o metal base,
tendo como conseqüência um aumento da área superficial do metal tratado isto é
devido a uma maior rugosidade da camada depositada, portanto é aumentado o
contato da interface filme depositado/solução e consequentemente temos um
aumento na corrente de corrosão devido a maior interação entre esta interface.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
E= -0,961 VV
E
cor
= -0,795 V
i
cor
= 5,54 .10
-6
A
E
cor
----------------------------
|
|
|
|
|
|
|
E
i
cor
------------------------------------------------------------------------------------
região
catódica
anódica ativa
E
crit
Figura 14 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3% para
chapa aço laminado a frio tratada com fosfato de ferro. Eletrodo de referência:
Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
Uma vez que comercialmente é muito utilizado o tratamento de
fostatização com fosfato de zinco/níquel, foram realizados ensaios com chapas de
aço desengraxado com esse recobrimento. Na
Figura 15 é apresentado uma curva
de polarização potenciodinâmica com este material, onde foi observado nitidamente
um comportamento eletroquímico diferente dos outros materiais estudados
como
esperado, pois o metal recebeu uma camada microcristalina de fosfato de
zinco/níquel o que confere um melhor isolamento do metal quando comparado a
52
camada amorfa de fosfato de ferro, portanto apresentou uma maior resistência a
corrosão eletroquímica.
Na Figura 15 é observado que após inicio da varredura temos a região
catódica da curva onde o ataque corrosivo é mínimo até atingir o potencial de
corrosão (E
cor
= -1,238 V) e corrente de corrosão (i
cor
= 37,3 μA cm
-2
). Podemos
observar que o potencial de corrosão foi consideravelmente reduzido quando
comparado com o fosfato de ferro e aço desengraxado, porém a corrente de
corrosão (i
cor
) não apresentou ganhos em valores, como discutido anteriormente,
temos o aço com um revestimento micro cristalino de fosfato de zinco/níquel o que
aumenta ainda mais o contato filme depositado/solução quando comparado com a
camada amorfa de fosfato de ferro. Na região compreendida entre E
cor
e o potencial
crítico (E
crit
= -1,166 V) fica compreendida a região anódica ativa onde a corrente de
corrosão (i
c
) volta a aumentar, isto é a taxa de corrosão vai aumentando o que
caracteriza o processo de corrosão mais intenso do metal até atingir valor máximo
de densidade de corrente no ponto E
crit
que tem-se a corrente crítica (i
crit
= 72,3 μA
cm
-2
). Sabemos que quanto menor for os valores de E
crit
e i
crit
maior será a facilidade
do metal se passivar, então podemos constatar que o aço carbono com superfície
depositada com fosfato de zinco/níquel tem como característica, facilidade de se
passivar, diferente do aço carbono tratado com fosfato de ferro ou apenas
desengraxado. No intervalo que vai do E
crit
até E
p
temos a região de passivação,
onde obtivemos o potencial e corrente de passivação de E
pass
= -1,001 V e i
pass
= 49,6
μA cm
-2
respectivamente. Na região anódica de passivação inicialmente a densidade
de corrente varia muito pouco, e em seguida diminui bruscamente voltando a
aumentar dando origem ao potencial de pite (E
p
= -0,495 V), quando atinge este valor
a camada de óxido que se formou na superfície do metal se rompe desencadeando
novamente os processos corrosivos caracterizando a região anódica transpassiva.
Na Figura 16, é demonstrada a curva de polarização potenciodinâmica
para o aço carbono desengraxado e fosfatizado com fosfato tricatiônico (zinco,
níquel e manganês). Este fosfato tricatiônico é dos processos de fosfatização o que
confere melhor desempenho como agente inibidor de corrosão. Com a curva do aço
revestido com esse fosfato pode ser estudado seu comportamento eletroquímico
pela varredura de potencial contra corrente, onde partimos como nos outros ensaios
eletroquímicos de um potencial de -1,800 V até 0,500 V em escala de corrente
53
automática e velocidade de varredura de 2,0 mV/s, estes parâmetros serão mantidos
para todos ensaios de polarização potenciodinâmica.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
E
cor
= -1,238 V
i
cor
= 37,3 .10
-6
A
E
crit
= -1,166 V
i
crit
= 72,3 .10
-6
A
E
pass
= -1,001 V
i
pass
= 49,6 .10
-6
A
E
p
= -0,495 V
---------------------------------------------- ----------------------
---------------------------------------------- -----------------------
----------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------------
----------------
--------------
catódica
anódica ativa
anódica passiva
transpassiva
E
cor
E
crit
E
pass
E
p
|
|
|
|
|
i
cor
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i
pass
icrit
Figura 15 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3% para
chapa aço laminado a frio tratada com fosfato de zinco/níquel. Eletrodo de
referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
Inicialmente, como nas curvas anteriores temos a região catódica, abaixo
do potencial de corrosão (E
cor
= -1,219 V) onde também situam-se as correntes
catódicas (i ). No E as correntes catódicas (i ) e anódicas (i
c cor c a
) se igualam em valor,
tem-se o inicio da corrente de corrosão (i
cor
). A partir do potencial de corrosão a
corrente de corrosão tende a aumentar até o potencial e corrente crítico (E
crit
= -1,116
V; i
-2
crit
= 36,5 μA cm ), neste intervalo temos a região anódica ativa onde o metal
sofre maior ataque corrosivo. Para valores de potenciais maiores que E
crit
e menores
que potencial de pite (E
p
= -0,537 V) temos a região anódica de passivação onde
uma camada de óxido é depositada sobre o metal amenizando o ataque corrosivo
no metal com um potencial e corrente de passivação E = -1,023 V e i
pass pas
= 43,9 μA
cm
-2
respectivamente, neste estágio de passivação a corrente pouco varia até atingir
o E
p
onde o filme passivante de óxidos sofre uma ruptura e os processos corrosivos
voltam a ocorrer no metal, valores acima do E
p
encontra-se a região anódica
transpassiva.
54
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
-----------------------------------------------------------------------------------
-----------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------
-----------------------------------------------------------------------------------
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E
cor
E
cor
= -1,219 V
i
cor
= 2,28 .10
-5
A
E
crit
= -1,116 V
i
crit
= -3,65 .10
-5
A
E
pass
= -1,023 V
i
pass
= 4,39 .10
-5
A
E
p
= -0,537 V
região
catódica
anódica ativa
anódica
passiva
transpassiva
E
crit
E
pass
E
p
i
crit
ipass
i
cor
Figura 16 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3% para
chapa aço laminado a frio tratada com fosfato tricatiônico. Eletrodo de referência:
Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
Nas Figuras 17 e 18 são mostrados as curvas de polarização
potenciodinâmica para o aço laminado recoberto os filmes nanocerâmicos comercial
e Al O /ZrO
2 3 2
, respectivamente. Estes materiais tem demonstrado serem boas
alternativas para pré-tratamentos de pintura, e com as curvas de polarização
potenciodinâmicas podemos constatar esta propriedade.
Na
Figura 17, temos curva de polarização potenciodinâmica para o aço
carbono com um filme nanocerâmico comercial de zircônia depositado em sua
superfície. Inicialmente temos a região catódica onde o metal sofre pouco ataque
corrosivo eletroquímico até o potencial e corrente de corrosão (E
cor
= -0,951 V; i
cor
=
12,3 μA cm
-2
), neste ponto as correntes catódicas (i
c
) e anódicas (ia) se igualam.
Valores de potenciais maiores que E
cor
até potencial e corrente critica de passivação
(E
-2
crit
= -0,775 V e i
crit
= 38,2 μA cm ) fica compreendido a região anódica ativa onde o
metal sofre um ataque mais intenso de corrosão.
55
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
lo
g
i
(
A / cm
2
)
------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------
E
cor
E
crit
E
p
-------------------------------------------------- --------------
catódica
------------------
E
pass
|
|
|
|
|
|
|
---------------------------------------------
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i
cor
anódica ativa
anódica passiva
transpassiva
E
cor
= -0,951 V
i
cor
= 12,3 .10
-6
A
E
crit
= -0,775 V
i
crit
= 38,2 .10
-6
A
E
pass
= -0,640 V
i
pass
= 25,0 .10
-6
A
E
p
= -0,558V
i
crit
i
pass
Figura 17 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3% para
chapa aço laminado a frio tratada com com filme nanocerâmico de zircônia
comercial. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
A região compreendida entre o E
cri
t e potencial de pite E
p
= -0,558 V temos
região anódica de passivação nesta região o metal e recoberto por uma camada de
óxido o que ameniza a intensidade de corrosão, mensurada pelo valor da densidade
de corrente que pouco varia até atingir o E
p
onde este filme passivante se rompe e
os processos corrosivos voltam a se acentuar, esta região se denomina região
anódica transpassiva.
Podemos observar que ao compararmos valores encontrados nesta curva
de polarização da
Figura 17 com as curvas anteriores, que o material nanocerâmico
comercial apresentou menor potencial de corrosão que o aço desengraxado e
fosfato de ferro, o que prova seu efeito inibidor de corrosão, porém ainda os fosfatos
de zinco/níquel e tricatiônicos são mais eficazes com relação a resistência a
corrosão apresentando menores E
cor
.
Como os valores de i
crit
e E
crit
foram maiores para o aço com
nanocerâmico comercial quando comparado com os processos de fosfatização,
também podemos concluir que o aço apresentou menor capacidade de sofrer
passivação, valendo ressaltar que apresentou uma proteção por passivação o que
não foi observado para o aço com fosfato de ferro.
56
Na Figura 18, temos curva de polarização potenciodinâmica para o aço
carbono desengraxado e com filme nanocerâmico Al O /ZrO
2 3 2
depositado em sua
superfície. A curva de polarização foi realizada utilizando-se como eletrodo de
trabalho aço carbono com filme nanocerâmico Al O /ZrO
2 3 2
e os parâmetros adotados
para o ensaio eletroquímico também foram mantidos.
O aspecto da Figura 18 é bem semelhante ao obtido para Figura 17, o
que é compreensível, pois ambos os eletrodos de trabalho foram recobertos com
filme nanocerâmico.
Inicialmente como nas curvas anteriores temos a região catódica onde
situam-se correntes catódicas (i
c
) que se estendem até atingir o potencial de
corrosão E
cor
= 0,898 V onde i intercepta corrente anódica (i
c a
) e a partir daí temos
que chamamos de corrente de corrosão i
-2
cor
= 7,36 μA cm .
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
|
|
|
|
|
|
|
-------------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------- ------
---------------------------------------------------------- ------
----------------------------------
--------------------------
---------------------
E
cor
E
crit
E
p
E
pass
|
|
|
|
|
|
|
icrit
i
cor
|
|
|
|
|
|
|
|
i
pass
E = -
catódica
anódica ativa
anódica passiva
transpassiva
E
cor
= -0,898 V
i
cor
= 7,36 .10
-6
A
E
crit
= -0,795 V
i
crit
= 45,9 .10
-6
A
E
pass
= -0,703 V
i
pass
= 15,6 .10
-6
A
p
0,610 V
Figura 18 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3% para
chapa aço laminado a frio tratada com com filme nanocerâmico de Al
O /ZrO
2 3 2
(com
15% mol de ZrO ). Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
2
O valor encontrado na Figura 18 de E
cor
foi menor do que para o aço
desengraxado e com depósito de fosfato de ferro, logo conseguimos provar que o
material Al O /ZrO
2 3 2
pode ser utilizado como pré-tratamento para aço carbono,
agindo como inibidor de corrosão, também apresentou a menor corrente de corrosão
(i
cor
) que pré-tratamentos a base de fosfato de zinco/níquel, tricatiônico e
nanocerâmico comercial, porém apresentou um valor um pouco maior que o aço
57
com tratado com fosfato de ferro, o que justifica-se como já descrito, a maior
interação do filme nanocerâmico com a solução.
No intervalo da curva entre E
cor
e potencial crítico de passivação E
crit
= -
0,795 V onde também temos corrente crítica de passivação i
crit
= 45,9 μA cm
-2
temos
a região anódica ativa onde a densidade de corrente de corrosão aumenta
consideravelmente e o metal sofre processos mais intensos de corrosão. Com
relação ao E
crit
e i
crit
o aço com filme de Al
2
O
3
/ZrO
2
apresentou maior tendência a
passivação que o nanocerâmico comercial por ter valores mais baixos de Ecrit e icrit.
No intervalo que vai de E
crit
até potencial de pite E
p
= -0,610 V, temos a região
anódiva passiva onde a densidade de corrente de corrosão (i
cor
) volta a diminuir e
em seguida pouco varia onde temos corrente de passivação i
pass
= 15,6 μA cm
-2
e
potencial de passivação E
pass
= -0,703 V o que caracteriza que a corrosão diminuiu
de intensidade, esta diminuição se deve a uma camada de óxido que se deposita
sobre a camada do metal passivando sua superfície de ataques corrosivos do meio,
ao atingir E
p
este filme passivante se rompe e a partir daí temos a região anódica
transpassiva que caracteriza-se pelo ataque mais intenso de corrosão ao metal. Os
resultados obtidos estão sumarizados na tabela 01.
Parâmetro Aço Fe fosf Di fosf Tri fosf Nano I Nano II
-E
cor
/V 0,693 0,795 1,238 1,219 0,951 0,898
i
cor
/μA cm
-2
5,06 5,54 37,3 22,8 12,3 7,36
-E
crit
/V - - 1,166 1,116 0,775 0,795
i
crit
/μA cm
-2
- - 72,3 36,5 38,2 45,9
-E
pass
/V - - 1,001 1,023 0,640 0,703
i
pass
/μA cm
-2
- - 49,6 43,9 25,0 15,6
-E
p
/V - - 0,495 0,537 0,558 0,610
E
p
-E
cor
/V - - 0,743 0,682 0,393 0,288
Tabela 01 –
Valores experimentais: Parâmetros eletroquímicos. Fosfato de ferro (Fe
fosf); Fosfato zinco/níquel (Di fosf); Fosfato tricatiônico (Tris fosf); Nanocerâmico
comercial (Nano I); Nanocerâmico Al
2
O
3
/ZrO
2.
58
Podemos observar que para o aço depositado com uma camada de
fosfato zinco/níquel e tricatiônico tivemos um menor E
cor
, o que já era esperado. Ao
analisarmos o parâmetro i
cor,
vemos que entre os fosfatos, os que apresentam
camada micro cristalina (zinco/níquel e tricatiônico) apresentaram um valor maior do
que o fosfato de ferro com camada amorfa, isto já foi descrito anteriormente.
Comparando se ainda o parâmetro i
cor
dos filmes nanocerâmicos observamos que
mesmo apresentando uma maior área superficial que os processos de fosfatização,
apresentou menores valores que os fosfato zinco/níquel e tricatiônico, isto se deve a
inércia química dos materiais cerâmicos, apresentam pouca reatividade química,
logo os processos corrosivos são minimizados. Os resultados experimentais para o
E
crit
e i
crit
mostra que fosfatos tricatiônico e zinco/níquel sofrem passivação mais
facilmente do que aço com materiais nanocerâmicos, isto proporciona uma maior
durabilidade do metal em meios agressivos com relação a resistência a corrosão.
Ao comparar o parâmetro eletroquímico E
p
-E
cor
/V, observamos que os
fosfatos zinco/níquel e tricatiônico apresentaram maior valor, evidenciando melhor
performance como agente inibidor de corrosão, os filmes nanocerâmicos
apresentaram valores próximos porém menores que fosfatos. Os filmes
nanocerâmicos apresentaram passivação, e E
cor
menor do que fosfato de ferro,
portanto, mais eficientes na inibição a corrosão do que processos de fosfato de ferro.
Podem vir a ser utilizados como pré-tratamento na inibição da corrosão agindo como
intermediários na resistência a corrosão quando comparados com fosfatos de
tricatiônico e zinco/níquel.
4.3.3.2 Aço galvanizado minimizado
Na Figura 19 é apresentada curva de polarização para o aço galvanizado
minimizado, apenas desengraxado. Para este substrato observa-se que o potencial
de corrosão (E
cor
= -1,209 V) e corrente de corrosão (i
cor
= 14,2 μA cm
-2
) são
diferentes ao comparar com o aço carbono apenas desengraxado, isto é decorrente
do aço galvanizado proporcionar uma excelente proteção catódica ao aço, por isto o
E
cor
encontrado é menor, o parâmetro i
cor
é maior neste caso devido a superfície do
aço estar coberta por uma camada de zinco. Os tratamentos de superfície para este
substrato vem como um aditivo para resistência a corrosão, porem quando se fala
59
em pré-tratamento de pintura os revestimentos a base fosfatos ou filmes
nanocerâmicos tem uma finalidade de gerar maior adesão entre o substrato e a
camada orgânica, principalmente no caso de aços galvanizados que tem como
características pouca propriedade de adesão em tintas quando pintados sem pré-
tratamento.
A curva de polarização foi realizada em solução de NaCl 3 % (v/v) a
temperatura ambiente onde partiu-se de um potencial de -1,800 V efetuando uma
varredura de potencial 2 mV/s até 0,500 V.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
Ecor= -1,209 V
icor= 14,2 .10
-6
A
Ecrit= -1,146 V
icrit= 21,7 .10
-6
A
Epass= -1,043 V
ipass= 6,07 .10
-6
A
Ep= -0,930 V
----------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------
----------------------------------------------------------------------------------
------------------------------
anódica
ativa
anódica passiva
transpassiva
Ep
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Epass
Ecor
Ecrit
ipass
catódica
icor
icrit
Figura 19 - Curva de polarização potenciodinâmica em solução de NaCl 3% para
chapa aço galvanizado minimizado desengraxada. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e
v = 2 mV s
-1
.
Com relação a curva de polarização da Figura 19, inicialmente temos a
região abaixo do E
cor
onde a intensidade de dissolução do metal pode ser lenta com
pequeno ataque eletroquímico denominada região catódica. Nesta faixa encontram-
se as correntes catódicas (i ), no E
c cor
as correntes i e correntes anódicas (i
c a
) se
interceptam e tem-se inicio a corrente de corrosão (i
cor
= 14,2 . μA cm
-2
). No intervalo,
E
-2
cor
e potencial critico (E
crit
= -1,146 V) e corrente crítica (i
crit
= 21,7 μA cm ) encontra-
se a primeira divisão da região anódica, denominada região anódica ativa, que é
60
caracterizada pela maior dissolução do metal. Na segunda divisão da região
anódica, localizada na região de valores de potenciais maiores que E
crit
e menores
que o potencial de pite (E
p
= -0,930 V) a formação de uma película de óxido sobre a
superfície do metal faz com que ocorra um equilíbrio dinâmico entre a superfície
metálica e os íons em solução, ou seja, a velocidade de formação da película
passiva é praticamente igual à velocidade de dissolução desta. Nesta região temos o
potencial e corrente de passivação (E
-2
= -1,043 V; i = 6,07 μA cm ). No E
pass pass p
ocorre ruptura do filme passivante iniciando-se novamente a dissolução (corrosão)
do metal, região com valores de potenciais acima do E denomina-se transpassiva.
p
Na Figura 20, temos a curva de polarização para o aço galvanizado
minimizado desengraxado e fosfatizado em solução de fosfato de ferro, neste
substrato observamos potencial de corrosão (E
cor
= -1,249 V) e corrente de corrosão
(i
-2
cor
= 11,2 μA cm ), comparado com o minimizado apenas desengraxado
observamos um leve decréscimo no potencial de corrosão e a taxa de corrosão
também pouco varia nos dois processos.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------
------------------------------------------------------------------------------------
--------------------------------
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
E
cor
= -1,249 V
i
cor
= 11,2 .10
-6
A
E
crit
= -1,178 V
i
crit
= 36,5 .10
-6
A
E
pass
= -1,043 V
i
pass
= 9,34 .10
-6
A
E
p
= -0,898 V
i
crit
i
cor
|
|
|
|
|
|
anódica
ativa
anódica passiva
transpassiva
i
pass
E
cor
E
crit
E
pass
E
p
catódica
Figura 20 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de aço galvanizado
minimizado tratada com fosfato de ferro. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV
s
-1
.
Com relação a curva de polarização da Figura 20, inicialmente temos a
região abaixo do E
cor,
denominada região catódica, nesta faixa encontram-se as
61
correntes catódicas (i ), no E
c cor
as correntes i
c
e correntes anódicas se interceptam e
tem-se inicio a corrente de corrosão. No intervalo, E
cor
e potencial critico (E
crit
= -
1,178 V) e corrente crítica (i
-2
crit
= 36,5 μA cm ) encontra-se a região denominada,
anódica ativa, que é caracterizada pela maior dissolução do metal. Podemos
observar que o aço galvanizado minimizado tratado com fosfato de ferro, apresentou
menor E
crit
e i
crit
o que significa que ele tam maior facilidade de se passivar do que o
minimizado apenas desengraxado. Na segunda divisão da região anódica,
localizada na região de valores de potenciais maiores que E
crit
e menores que o
potencial de pite (E
p
= -0,898 V), nesta região temos o potencial e corrente de
passivação (E
-2
= -1,043 V; i = 9,34 .mA cm ). No E
pass pass p
ocorre ruptura do filme
passivante iniciando-se novamente a dissolução (corrosão) do metal, região com
valores de potenciais acima do E denomina-se transpassiva.
p
Na Figura 21, temos curva de polarização para o aço galvanizado
minimizado desengraxado e fosfatizado em solução de fosfato tricatiônico, neste
substrato revestido com camada de fosfato tricatiônico, observamos potencial de
corrosão (E
-2
cor
= -1,229 V) e corrente de corrosão (i
cor
= 20,6 μA cm ), ao comparar
com o minimizado apenas desengraxado observamos um leve decréscimo no
potencial de corrosão e aumento na corrente de corrosão devido a maior rugosidade
da superfície fosfatizada com tricatiônico, quando comparado com o fosfato de ferro.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
E
cor
= -1,229 V
i
cor
= 20,6 .10
-6
A
E
crit
= -1,166 V
i
crit
= 30,1 .10
-6
A
E
pass
= -1,053 V
i
pass
= 25,0 .10
-6
A
E
p
= -0,919 V
-------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
anódica
ativa
anódica passiva
transpassiva
E
p
i
pass
i
crit
i
cor
catódica
-------------------------------------------------------------------------------------
E
cor
E
crit
E
pass
Figura 21 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa galvanizado
minimizado tratada com fosfato de tricatiônico.
Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v =
2 mV s
-1
.
62
Na curva de polarização da Figura 21, inicialmente temos a região abaixo
do E
cor,
região catódica, nesta faixa encontram-se as correntes catódicas (i
c
), no E
cor
as correntes i
c
e correntes anódicas se interceptam e tem-se inicio a corrente de
corrosão. No intervalo, E
cor
e potencial critico (E
crit
= -1,166 V) e corrente crítica (i
crit
=
30,1 . μA cm
-2
) encontra-se a primeira divisão da região anódica, região anódica
ativa, que é caracterizada pela maior dissolução do metal. Podemos observar que o
aço galvanizado minimizado com depósito de fosfato tricatiônico apresentou menor
E
crit
e i
crit
que o minimizado desengraxado o que significa que ele proporcionou,
maior facilidade de se passivar do que o minimizado apenas desengraxado. Na
segunda divisão da região anódica, localizada na região de valores de potenciais
maiores que E
crit
e menores que o potencial de pite (E
p
= -0,919 V), temos região de
passivação já descrita anteriormente, nesta região temos o potencial e corrente de
passivação (E
pass
= -1,053 V; i
pass
= 25,0 μA cm
-2
). No E
p
ocorre ruptura do filme
passivante iniciando-se novamente a dissolução (corrosão) do metal, região com
valores de potenciais acima do E
p
denomina-se transpassiva.
Na Figura 22, temos a curva de polarização para o aço galvanizado
minimizado desengraxado e com superfície coberta por um filme nanocerâmico
comercial, neste substrato observamos potencial de corrosão (E
cor
= -1,239 V) e
corrente de corrosão (i
cor
= 23,9 μA cm
-2
), ao comparar com o minimizado apenas
desengraxado observamos um decréscimo no potencial de corrosão e comparado
com o fosfato de ferro uma diferença mínima, fosfato de ferro apresentou menor E
cor
,
porem apresentou maior i
cor
, o que nos leva a crer que houve neste substrato maior
interação do meio agressivo no substrato devido a maior área exposta a solução,
como já descrito anteriormente.
63
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
|
|
|
|
|
-------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------
|
|
|
|
|
|
E
cor
= -1,239 V
i
cor
= 23,9 .10
-6
A
E
crit
= -1,178 V
i
crit
= 31,7 .10
-6
A
E
pass
= -1,086 V
i
pass
= 12,3 .10
-6
A
E
p
= -0,898 V
i
pass
i
cor
|
|
|
|
|
anódica
ativa
anódica passiva
transpassiva
E
p
E
pass
E
crit
E
cor
catódica
i
crit
Figura 22 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa galvanizado
minimizado tratada com filme nanocerâmico de zircônia comercial. Eletrodo de
referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
Na Figura 22, inicialmente observa-se a região abaixo do E
cor
denominada região catódica, caracterizada pelo baixo ataque corrosivo, nesta faixa
encontram-se as correntes catódicas (i ), no E
c cor
as correntes i
c
e correntes anódicas
se interceptam e tem-se inicio a corrente ou taxa de corrosão. No intervalo, E
cor
e
potencial critico (E
-2
crit
= -1,178 V) e corrente crítica (i
crit
= 31,7 μA cm ) encontra-se a
primeira divisão da região anódica, denominada região anódica ativa, que é
caracterizada pela maior dissolução do metal. Podemos observar que o aço
galvanizado minimizado com filme nanocerâmico apresentou menor E
crit
e i
crit
que o
minimizado desengraxado e fosfatizado com fosfato tricatiônico o que significa que
ele tam maior facilidade de se passivar do que estes dois processos, apresentou
mesmo E
crit
que o minimizado tratado com fosfato de ferro, no entanto o minimizado
tratado com fosfato de ferro apresentou menor i
crit
o que nos leva a crer que ele tem
maior facilidade de se passivar. Na segunda divisão da região anódica (passiva),
localizada na região de valores de potenciais maiores que E
crit
e menores que o
potencial de pite (E
p
= -0,898V), nesta região temos o potencial e corrente de
passivação (E
-2
pass
= -1,086 V; i
pass
= 12,3 μA cm ). No E ocorre ruptura do filme
p
64
passivante iniciando-se novamente a dissolução (corrosão) do metal, região com
valores de potenciais acima do E denomina-se região anódica transpassiva.
p
Na Figura 23, inicialmente observa-se a região abaixo do potencial de
corrosão (E
cor
= -1,229 V), denominada região catódica, nesta faixa encontram-se as
correntes catódicas (i ), no E
c cor
as correntes i e correntes anódicas (i
c a
) se
interceptam e tem-se inicio a corrente de corrosão (i
-2
cor
= 27,4 μA cm ). No intervalo,
E
-2
cor
e potencial critico (E
crit
= -1,168 V) e corrente crítica (i
crit
= 33,2 μA cm ) encontra-
se a primeira divisão da região anódica, denominada região anódica ativa,
caracterizada pela maior dissolução do metal.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
|
|
|
|
|
-------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------------------- ----
--------------------------------
-----------------
icor
|
|
|
|
|
icrit
|
|
|
|
|
|
anódica
ativa
anódica passiva
transpassiva
E
cor
= -1,229 V
i
cor
= 27,4 .10
-6
A
E
crit
= -1,168 V
i
crit
= 33,2 .10
-6
A
E
pass
= -1,033 V
i
pass
= 7,71 .10
-6
A
E
p
= -0,920 V
E
p
ipass
E
cor
E
crit
E
pass
catódica
Figura 23 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa galvanizado
minimizado tratada com filme nanocerâmico de Al
O - 15 ZrO
2 3 2
(mol %). Eletrodo de
referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
Podemos observar que o aço galvanizado minimizado com filme
nanocerâmico de Al O /ZrO apresentou menor E
2 3 2 crit
e i
crit
que o minimizado
desengraxado, fosfatizado com fosfato tricatiônico o que significa que ele tem maior
facilidade de se passivar do que o minimizado apenas desengraxado e tratado com
fosfato tricatiônico. Apresentou valor um pouco maior que o E
e i
crit crit
encontrado
pelo substrato minimizado tratado com fosfato de ferro. Na segunda divisão da
região anódica, localizada na região de valores de potenciais maiores que E
crit
e
menores que o potencial de pite (E = -0,920 V), nesta região temos o potencial e
p
65
corrente de passivação (E
pass
= -1,083 V; i
pass
= 7,71 μA cm
-2
). No E
p
ocorre ruptura
do filme passivante iniciando-se novamente a dissolução (corrosão) do metal, região
com valores de potenciais acima do E
p
denomina-se região anódica transpassiva.
Os resultados obtidos estão sumarizados na tabela 02.
Parâmetro Aço min Fe fosf Tri fosf Nano I Nano II
-E
cor
/V 1,209 1,249 1,229 1,239 1,219
i
cor
/μA cm
-2
14,2 11,2 20,6 23,9 27,4
-E
crit
/V 1,146 1,178 1,166 1,178 1,168
i
crit
/μA cm
-2
21,7 36,5 30,1 31,7 33,2
-E
pass
/V 1,043 1,043 1,053 1,053 1,033
i
pass
/μA cm
-2
6,07 9,34 25,0 12,3 7,71
-E
p
/V 0,930 0,898 0,919 0,898 0,920
E
p
-E
cor
/V 0,279 0,351 0,310 0,341 0,299
Tabela 02 –
Valores experimentais: Parâmetros eletroquímicos. Aço galvanizado
minimizado desengraxado (Aço min), Fosfato de ferro (Fe fosf); Fosfato tricatiônico
(Tris fosf); Nanocerâmico comercial (Nano I); Nanocerâmico Al
2
O
3
/ZrO
2
(Nano II)
.
Tendo em vista a excelente proteção catódica do galvanizado como já
mencionado, quase todos os parâmetros eletroquímicos foram aproximados.
Todos pré-tratamentos realizados apresentaram uma redução no
potencial de corrosão, amenizando os processos corrosivos, também evidenciado
pelos valores obtidos através dos parâmetros E
p
-E
cor
/V, onde temos o fosfato de
ferro seguido do material nanocerâmico comercial como melhores inibidores de
corrosão, material nanocerâmico Al
2
O
3
/ZrO
2
apresentou valores maiores do que o
galvanizado minimizado para este parâmetro o que demonstra uma ação inibidora
de corrosão neste substrato. Com relação ao i
cor,
o fosfato de ferro apresentou um
menor valor, o que pode estar relacionado com as características da camada de
fosfato depositada, porém torna-se evidente nos tratamentos a seguir onde temos
um valor crescente para o parâmetro i
cor,
conforme o diâmetro das partículas que
compõem os revestimentos diminuem, o que reforça a idéia inicial de que, quanto
menor for as partículas do filme inibidor de corrosão maior é a rugosidade da
66
superfície e as interações com a solução do meio, portanto como conseqüência
temos um aumento nas correntes de corrosão. Temos maior valor de i
cor,
aço
galvanizado com filme nanocerâmico de Al
2
O
3
/ ZrO
2.
Os outros parâmetros
eletroquímicos foram aproximados, com exceção do i
pass,
para o galvanizado com
filme nanocerâmico de
Al
2
O
3
/ ZrO
2,
portanto no período em que o filme passivante
estava sob o aço galvanizado, a intensidade de corrosão foi menor para este
tratamento, do que nos outros pré-tratamentos, exceto para o aço galvanizado
minimizado somente desengraxado.
No entanto o Al
2
O
3
/ ZrO
2
pode ser uma alternativa no incremento da
proteção a corrosão e principalmente base para ancoragem em processos de pintura
para aço galvanizado.
4.3.3.3 Alumínio
Na Figura 24 é mostrada a curva de polarização para o alumínio
desengraxado. Neste substrato pode-se observar o potencial de corrosão (E
cor
= -
1,239 V) e corrente de corrosão (i
cor
= 4,60 μA cm
-2
). Os tratamentos de superfície
para este substrato como para o aço galvanizado, vêm como um aditivo para
resistência a corrosão pois como será evidenciado a seguir o alumínio tende
facilmente passivar em meios agressivos, amenizando a dissolução (corrosão) do
metal, porém quando se fala em pré-tratamento de pintura os revestimentos a base
fosfatos ou filmes nanocerâmicos tem uma finalidade de gerar maior adesão entre o
substrato e a camada orgânica além de evitar a formação de bolhas e empolamento
abaixo da camada orgânica.
67
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
E
1
= -1,239
i
1
= 1,40. 10
-8
|
|
|
|
|
-------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------
|
i
cor
E
cor
= -1,239 V
i
cor
= 4,60 .10
-6
A
E
crit
= -1,156 V
i
crit
= 8,85 .10
-6
A
E
pass
= -0,971 V
i
pass
= 10,2 .10
-6
A
E
p
= -0,745 V
|
|
|
|
|
i
pass
E
cor
E
crit
E
pass
E
p
catódica
anódica
ativa
anódica passiva
transpassiva
|
|
|
|
|
i
crit
Figura 24 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de alumínio
desengraxada. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
Na curva de polarização da Figura 24 para o alumínio desengraxado,
inicialmente temos a região abaixo do E
cor
, denominada região catódica, nesta faixa
encontram-se as correntes catódicas (i ), no E
c cor
as correntes i
c
e correntes anódicas
(i
-2
) se interceptam e tem-se inicio a corrente de corrosão (i
a cor
= 4,60 μA cm ), este
valor muito pequeno de corrente de corrosão é devido a passivação do alumínio
durante o desengraxe em solução alcalina, ou mesmo na própria solução de análise.
No intervalo, E
cor
e potencial critico (E
crit
= -1,156 V) e corrente crítica (i
crit
= 8,85 μA
cm
-2
) encontra-se a primeira divisão da região anódica, denominada região anódica
ativa, onde ocorre processos mais acentuados de corrosão eletroquímica. Na
segunda divisão da região anódica, localizada na região de valores de potenciais
maiores que E
crit
e menores que o potencial de pite (E
p
= -0,745 V) temos a formação
de uma película de óxido sobre a superfície do metal reduzindo consideravelmente
sua dissolução, nesta região temos o potencial e corrente de passivação (E
pass
= -
0,971 V; i
-2
pass
= 10,2 μA cm ). No E
p
ocorre ruptura do filme de óxidos passivantes
iniciando-se novamente a dissolução (corrosão) do metal, região com valores de
potenciais acima do E denomina-se região anódica transpassiva.
p
Na
Figura 25, temos a curva de polarização para o alumínio
desengraxado e fosfatizado em solução de fosfato de ferro, neste substrato
observamos potencial de corrosão (E
cor
= -1,239 V) e corrente de corrosão (i
cor
= 2,48
68
-2
μA cm ), comparado com o alumínio apenas desengraxado observamos o mesmo
potencial de corrosão e uma diminuição na corrente de corrosão, o que nos leva a
crer que o alumínio como o aço galvanizado já tem por si próprio uma resistência a
corrosão, no galvanizado devido a proteção catódica do zinco e no alumínio a
facilidade de se passivar.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
|
|
|
|
|
---------------------------------------------------- ---------------
-------------------------------------------------------------------------------------
---------------------------------------------------- ---------------
----------------------------
|
|
|
|
|
|
|
)
------------------
------------------
catódica
anódica ativa
anódica pasiva
transpassiva
E
cor
= -1,239 V
i
cor
= 2,48 .10
-6
A
E
crit
= -1,146 V
i
crit
= i
pass
4,39 .10
-6
A
E
pass
= -0,908 V
E
p
= -0,693 V
E
pass
E
p
E
crit
E
cor
i
crit
= i
pass
i
cor
Figura 25 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de alumínio tratada
com fosfato de ferro. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
Na Figura 25, inicialmente se observa a região abaixo do E
cor
, nesta faixa
encontram-se as correntes catódicas (i
), no E
c cor
as correntes i
c
e correntes anódicas
(i
) se interceptam e tem-se inicio a corrente de corrosão. No intervalo, E
a cor
e
potencial critico (E
-2
crit
= -1,146 V) e corrente crítica (i
crit
= 4,39 μA cm ) encontra-se a
primeira divisão da região anódica, denominada região anódica ativa, que é
caracterizada pela maior dissolução do metal (corrosão). Podemos observar que o
alumínio desengraxado apresentou menor Ecrit e icrit que o alumínio fosfatizado o
que significa que ele tem maior facilidade de se passivar do que o alumínio
fosfatizado, este fato pode ser explicado pelo método de desengraxe do alumínio
que foi em solução alcalina a quente e sabe-se que em meios alcalinos o alumínio
cria uma camada de óxido em sua superfície, o que foi mais eficaz do que a camada
amorfa de fosfato de ferro. Na segunda divisão da região anódica, localizada na
região de valores de potenciais maiores que E
crit
e menores que o potencial de pite
(E
= -0,693 V) ocorre a formação de uma película de óxido sobre a superfície do
p
69
metal (região anódica passiva), nesta região temos, potencial e corrente de
passivação E
-2
= -0,908 V; i = 4,39 μA cm respectivamente. No E
pass pass p
ocorre
ruptura do filme passivante iniciando-se novamente a dissolução (corrosão) do
metal, região com valores de potenciais acima do E denomina-se transpassiva.
p
Na Figura 26, temos a curva de polarização para o alumínio
desengraxado e com filme nanocerâmico comercial de zircônia depositado na sua
superfície, neste substrato observamos potencial de corrosão (E
cor
= -1,271 V) e
corrente de corrosão (i
-2
cor
= 15,6 μA cm ), comparado com o alumínio apenas
desengraxado e o alumínio com camada amorfa de fosfato de ferro, podemos
observar o menor potencial de corrosão (E
cor
) encontrado é para o alumínio com
filme nanocerâmico comercial, porém a corrente de corrosão foi maior em valor,
como já descrito, este fenômeno esta associado as características e interações da
camada depositada sobre o substrato com o meio (eletrólito). Neste caso temos um
filme nanocerâmico com área superficial maior do que processos de fosfatização,
este efeito é ainda mais evidente no alumínio com filme de Al O /ZrO
2 3 2
depositado
em sua superfície.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
-------------------------------------------------------------------------------------
|
|
|
|
|
-------------------------------------------------------------------------------------
-------------------------------------
|
|
|
|
|
|
-------------------------------------------------------------------------------------
catódica
anódica
ativa
anódica passiva
transpassiva
E
cor
= -1,271 V
i
cor
= 15,6 .10
-6
A
E
crit
= -1,198 V
i
crit
= i
pass
= 25,0 .10
-6
A
E
pass
= -0,951 V
E
p
= -0,620 V
E
pass
E
p
i
crit
= i
pass
i
cor
E
crit
E
cor
Figura 26 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de alumínio tratada
com filme nanocerâmico de zircônia comercial. Eletrodo de referência: Ag/AgCl e v =
2 mV s
-1
.
Na curva de polarização da Figura 26, inicialmente temos a região abaixo
do E
cor
, nesta faixa encontram-se as correntes catódicas (i ), no E
c cor
as i
c
e correntes
anódicas (i ) se interceptam e tem-se inicio a corrente ou taxa de corrosão (i
a cor
). No
intervalo, E
-2
cor
e potencial critico (E
crit
= -1,198 V) e corrente crítica (i
crit
= 25,0 μA cm )
70
encontra-se a primeira divisão da região anódica, denominada região anódica ativa,
que é caracterizada pela maior dissolução do metal (corrosão). Podemos observar
que o alumínio desengraxado apresentou menor E
crit
e i
crit
que o alumínio
fosfatizado, isto demonstra que o alumínio apresenta naturalmente tendência a se
passivar. Na segunda divisão da região anódica, localizada na região de valores de
potenciais maiores que E
crit
e menores que o potencial de pite (E
p
= -0,620 V) forma-
se uma película de óxido sobre a superfície do metal, denominada região anódica
passiva, nesta região temos o potencial e corrente de passivação (E
pass
= -0,951 V;
i = 25,0 μA cm
-2
pass
). No Ep ocorre ruptura do filme passivante iniciando-se
novamente a dissolução (corrosão) do metal, região com valores de potenciais
acima do E denomina-se transpassiva.
p
Na Figura 27 é mostrada a curva de polarização para o alumínio
desengraxado e com filme nanocerâmico de Al O /ZrO
2 3 2
depositado na sua
superfície, neste substrato observamos potencial de corrosão (E
cor
= -1,394 V) e
corrente de corrosão (i
-2
cor
= 48,5 μA cm ), quando comparado com os processos
anteriores, filme nanocerâmico de Al O /ZrO
2 3 2,
foi o material onde tivemos o menor
E
cor
, o que nos leva a crer que, o alumínio com revestimento nanocerâmico de
Al O /ZrO
2 3 2
apresenta o melhor resultado com relação a inibição de corrosão. Como
já discutidos anteriormente processos a base de nanocerâmicos apresentaram as
maiores i
cor
devido a características de superfície do filme
.
-6 -3 0
-2
-1
0
1
E/V
log i (A / cm
2
)
-------------------------------------------------------------------------------------
--------------------------------------------------------------- -----
-------------------------------------------------------------------------------------
-----------------------------
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
i
pass
-----------------
anódica
ativa
anódica passiva
E
cor
= -1,394 V
i
cor
= 48,5 .10
-6
A
E
crit
= -1,332 V
i
crit
= 67,0 .10
-6
A
i
pass
= 4,60 .10
-6
A
E
pass
= -0,848 V
E
p
= -0,640 V
transpassiva
E
cor
E
crit
E
pass
E
p
catódica
i
cor
i
crit
Figura 27 - Curva de polarização potenciodinâmica para chapa de alumínio tratada
com filme nanocerâmico de Al O /ZrO (com 15% mol de ZrO
2 3 2 2
). Eletrodo de
referência: Ag/AgCl e v = 2 mV s
-1
.
71
Na curva de polarização da Figura 27, inicialmente temos a região abaixo
do E
cor
onde a intensidade de dissolução do metal pode ser lenta com pequeno
ataque eletroquímico, denominada região catódica, nesta faixa encontram-se as
correntes catódicas (i
c
), no E
cor
as i
c
e correntes anódicas (i
a
) se interceptam e tem-
se inicio a corrente ou taxa de corrosão (i
cor
). No intervalo, E
cor
e potencial crítico
(E
crit
= -1,332 V) e corrente crítica (i
crit
= 67,0 μA cm
-2
) encontra-se a região anódica
ativa, que é caracterizada pela maior dissolução do metal (corrosão). Na segunda
divisão da região anódica, localizada na região de valores de potenciais maiores que
E
crit
e menores que o potencial de pite (E
p
= -0,640 V) a formação de uma película de
óxido sobre a superfície do metal que faz com que ocorra um equilíbrio dinâmico
entre a superfície metálica e os íons em solução, ou seja, a velocidade de formação
da película passiva é praticamente igual à velocidade de dissolução desta, nesta
região temos o potencial e corrente de passivação (E
pass
= -0,848 V; i
pass
= 4,60 μA
cm
-2
). No E
p
ocorre ruptura do filme passivante iniciando-se novamente a dissolução
(corrosão) do metal, região com valores de potenciais acima do E
p
denomina-se
transpassiva. Os resultados obtidos estão sumarizados na Tabela 03.
Parâmetro Alum Fe fosf Nano I Nano II
-E
cor
/V 1,239 1,239 1,271 1,394
I
corr
/μA cm
-2
4,60 2,48 15,6 48,5
-E
crit
/V 1,156 1,146 1,198 1,332
i
crit
/μA cm
-2
8,85 4,39 25,0 67,0
-E
pass
/V 0,971 0,908 0,951 0,848
I
pass
/μA cm
-2
10,2 4,39 25,0 4,60
-E
p
/V 0,745 0,693 0,620 0,640
E
p
-E
cor
/V 0,494 0,546 0,651 0,754
Tabela 03 –
Valores experimentais: Parâmetros eletroquímicos. Alumínio
desengraxadao (Alum), Fosfato de ferro (Fe fosf); Nanocerâmico comercial (Nano I);
Nanocerâmico Al
2
O
3
/ZrO
2
(Nano II)
.
72
Comparando os parâmetros eletroquímicos obtidos nas curvas de
polarização vemos que para o alumínio o melhor resultado obtido como pré-
tratamento com finalidade de inibição da corrosão foi para o filme nanocerâmico
obtido no estudo Al
2
O
3
/ZrO
2,
Isto se deve ao fato dele apresentar maior tendência a
passivação e ter apresentado o menor valor de E
cor
, E
crit
e maior valor para o
parâmetro E
p
-E
cor
/V= 0,754, isto evidencia maior resistencia a corrosão localizada.
Comparado-se o nanocerâmico obtido no estudo (Al
2
O
3
/ ZrO
2
) com o comercial
vemos que apresentaram um comportamento semelhante, exceto no valor de i
pass
, o
que significa que o filme de Al
2
O
3
/ ZrO
2
foi o que apresentou maior grau de proteção
e estabilidade do filme passivo, no entanto o nanocerâmico comercial apresentou
maior E
p
o que também caracteriza um excelente grau de proteção e estabilidade do
filme passivo.
Materiais nanocerâmicos e principalmente o compósito Al
2
O
3
/ZrO
2,
apresentaram a maior inibição da corrosão que todos os tratamentos em estudo. Os
resultados foram satisfatórios e fica evidente que podem ser utilizados como
materiais inibidores de corrosão para o alumínio.
4.4 TESTE DE RESISTÊNCIA À NEVOA SALINA (“Salt Spray”)(NORMA NBR 8094)
De acordo com teste realizado, observou-se uma migração de corrosão
abaixo da camada orgânica de 3 a 5 mm de espessura para os substratos aço
laminado e aço galvanizado, verificou-se que em algumas regiões não houve
migração de corrosão para estes dois substratos, o que pode ter ocorrido é que o
filme nanocerâmico não ficou homogêneo em toda extensão dos corpos de prova,
pois as deposições foram feitas em laboratório em copo béquer com agitação por
barra magnética, longe da agitação que é promovida em processos por aspersão ou
imersão com circulação da solução nanocerâmica em equipamento de pré-
tratamento utilizados na indústria.
Abaixo temos uma foto do resultado de salt spray para o aço carbono e o
aço galvanizado minimizado, onde é possível identificar os pontos onde iniciaram
processos corrosivos, e as regiões onde o filme apresentou proteção aos processos
corrosivos.
73
Figura 28 - Resultado de teste de salt spray aço laminado a frio tratado com
Al O /ZrO .
2 3 2
Figura 29 - Resultado de teste de salt spray aço galvanizado minimizado tratado
com Al
O /ZrO .
2 3 2
Para o aço laminado a frio também observou-se um ponto de corrosão
fora da região do corte, devido a alguma fissura na camada orgânica o que
possibilitou um ataque do meio agressivo no qual estava submetido, pois durante o
teste não apresentou bolhas e empolamentos, e sim leve migração da corrosão na
fissura.
Para o alumínio não observou absolutamente nenhum inicio de processos
corrosivos neste período a que foi submetido a teste, não apresentou empolamento
na região do corte nem migração de processos corrosivos o que pode-se concluir
74
que o material nanocerâmico Al O /ZrO
2 3 2
foi uma excelente base para ancoragem de
tinta pó eletrostática e resistência a corrosão.
Figura 30 - Resultado de teste de salt spray aluminio tratado com Al O /ZrO .
2 3 2
Os resultados de salt spray apresentados acima esteve de acordo com o
esperado após análise dos estudos eletroquímicos, portanto o material Al O /ZrO
2 3 2
podem ser uma boa alternativa para pré-tratamentos de aço carbono laminado a frio,
aço galvanizado minimizado e alumínio, já que apresentaram resultados satisfatórios
para todos os substratos metálicos utilizados neste trabalho.
75
5 CONCLUSÕES
Com base nos promissores resultados obtidos neste trabalho conclui-se
que materiais a base de nanopartículas de alumina/zircônia podem ser utilizados
como pré-tratamentos de superfícies, agindo como excelente base para pintura.
Outro sim, tais revestimos proporcionam maior resistência à corrosão que processos
a base de fosfatos de ferro ficando com resultados intermediários entre processos a
base de fosfatos de ferro e fosfatos tri-catiônicos. Por se tratar de nanoparticulas
proporciona uma melhor ancoragem para camada orgânica aplicada nos metais
proporcionando uma excelente adesão da tinta ao substrato em especial no alumínio
no qual obtemos excelente resultado de “salt spray”.
Uma vez que o uso do nanocerâmico de alumina/zircônia não possui
metais pesados e fósforo, envolvidos no processo de pré-tratamento, podemos
concluir que processos com base de nanocerâmicos são menos agressivos ao meio
ambiente do que fosfatização.
Através das análises dos espectros na região do infravermelho foi
identificado as absorções referentes as estruturas químicas dos óxidos, e com os
difratogramas obtidos por técnicas de difração de raios X foi possível medir o
diâmetro das partículas e constatar que a adição de zircônia a alumina faz com que
além de melhorar sua propriedade de tenacidade e dureza também diminui em
diâmetro as partículas do compósito.
Com a utilização de técnicas eletroquímicas de polarização
potenciodinâmica foi concluído que o compósito alumina/zircônia apresentou
resultado satisfatório em todos os substratos em testes, com inibição a corrosão
superior a processos a base de fosfatos de ferro. Com o ensaio de potencial em
função do tempo, em circuito aberto, foi possível comprovar que o filme
nanocerâmico apresenta estabilidade em meios agressivos e apresenta uma
proteção por barreira até atingir estabilização do potencial. Com teste de “salt spray”
foi possível constatar que materiais a base de nanocerâmicos tem uma boa
resistência a corrosão e que são estáveis em meios agressivos podendo vir a
substituir processo de fosfatização com sucesso com a vantagem de ser um
processo simples, mais rápido e menos impactante.
76
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