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i
Estudo do Efeito da Adição do Sal Cloreto de Césio (CsCl) na
Formação de Novas Estruturas no Sistema Binário, Amônio
Pentadecafluorooctanoato/Água Deuterada (APFO/D
2
O) em Amostra
com Baixa concentração de APFO.
Eduardo de Almeida Isoppo
Florianópolis
2008
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ii
UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA – UFSC
CENTRO DE CIÊNCIAS FÍSICAS E MATEMÁTICAS – CFM
DEPARTAMENTO DE FÍSICA
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Estudo do Efeito da Adição do Sal Cloreto de Césio (CsCl) na Formação de Novas
Estruturas no Sistema Binário, Amônio Pentadecafluorooctanoato/Água Deuterada
(APFO/D
2
O) em Amostra com Baixa concentração de APFO.
Eduardo de Almeida Isoppo
Florianópolis
Dezembro de 2008
Dissertação apresentada a Pós‐Graduação em
Física da Universidade Federal de Santa
Catarina, como parte dos requisitos para
obtensãodotítulodeMestreemFísica
ÁreadeConcentração:FluidosComplexos
Orientador:Prof.Dr.GersonRenzettiOuriques
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iii
AGRADECIMENTOS
Agradeço a todos que de uma forma ou de outra possibilitaram este trabalho, em
especial:
Ao Departamento de Física da Universidade Federal de Santa Catarina e ao
CNPq pela oportunidade de fazer este curso;
Aos amigos do Grupo de Cristais Líquidos e Micelas, em especial o Professor
Ivan Bechtold e a Alessandra Pereira pelo apoio e incentivo.
Ao professor Carlos Alberto Kuhnen, pela ajuda e incentivo na minha formação.
Ao professor Gerson R. Ouriques, pela sua paciência, dedicação e atenção, sem
os quais este trabalho nem teria começado.
A todos os meus amigos e familiares, em especial, minha mãe pelo apoio
durante todos estes anos de vida acadêmica.
iv
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS…………………………………………………………………………V
LISTA DE ABREVIATURAS………………………………………………………………..VII
RESUMO……………………………………………………………………………………..VIII
ABSTRACT…………………………………………………………………………………...IX
INTRODUÇÃO ............................................................................................................ 1
1.1 Introdução. ......................................................................................................... 2
TÉCNICAS EXPERIMENTAIS .................................................................................... 6
2.1 Introdução. ....................................................................................................... 7
2.2 Equipamento Utilizado. .................................................................................... 7
2.3 Preparação para as medidas. .......................................................................... 7
2.4 Preparação das Amostras. ............................................................................... 9
2.5 Preparação dos Capilares Retangulares. ........................................................ 9
2.6 Os Métodos de Medidas. .............................................................................. 10
2.6.1 Observação Visual Direta. ....................................................................... 10
2.6.2 O refratômetro de Abbe .............................................................................. 12
2.6.3 Medidas de Intensidade Luminosas Relativas ou Transmitância Óptica . 14
2.6.4 Microscopia de Luz Polarizada ................................................................. 16
RESULTADOS E DISCUSSÕES .............................................................................. 17
3.1 Introdução. ..................................................................................................... 18
3.2 Observação Direta de Amostras em Tubos de Testes. .................................. 18
3.3 Medidas de Índices de Refração e Anisotropia Óptica.................................. 22
3.4 Medidas de Intensidade Relativas – Transmitâncias Ópticas ....................... 29
3.5 Microscopia Óptica de Luz Polarizada ........................................................... 35
CONCLUSÕES ......................................................................................................... 40
4. Conclusões ...................................................................................................... 41
5. Referências ........................................................................................................ 42
v
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1 – Diagrama de fases do sistema binário APFO/D
2
O.....................................5
Figura 2.1 – Fotografia de uma amostra birrefringente e um líquido
isotrópico........................................................................................................................11
Figura 2.2 – (a) Refratômetro de Abbe e monocromador; (b) escala de leitura do
refratômetro; (c) escala de ajuste; (d) polarizador..........................................................13
Figura 2.3 – (a) Diagrama mostrando o sistema utilizado para fazer medidas de
transmitância óptica; (b) detalhe do trilho óptico............................................................15
Figura 3.1 – Gráfico da temperatura em função da concentração de sal
(CsCl)..............................................................................................................................20
Figura 3.2 – (a) Gráfico mostrando os valores dos índices de refração n
iso
, n
//
e n
⊥
em
função da temperatura; (b) Gráfico da anisotropia óptica em função da temperatura da
mesma amostra..............................................................................................................25
Figura 3.3 - (a) Gráfico mostrando os valores dos índices de refração n
iso
, n
//
e n
⊥
em
função da temperatura; (b) Gráfico da anisotropia óptica em função da temperatura da
mesma amostra..............................................................................................................26
Figura 3.4 - (a) Gráfico mostrando os valores dos índices de refração n
iso
, n
//
e n
⊥
em
função da temperatura; (b) Gráfico da anisotropia óptica em função da temperatura da
mesma amostra..............................................................................................................27
Figura 3.5 - (a) Gráfico mostrando os valores dos índices de refração n
iso
, n
//
e n
⊥
em
função da temperatura; (b) Gráfico da anisotropia óptica em função da temperatura da
mesma amostra..............................................................................................................28
Figura 3.6 – (a) Gráfico da transmitância óptica em função da temperatura, (b) gráfico
da transmitância óptica de amostra em função da tempera...........................................33
Figura 3.7 – (a) Gráfico da transmitância óptica de amostra em função da temperatura,
(b) gráfico da transmitância óptica de amostra em função da temperatura...................34
vi
Figura 3.8 – Micrografia de luz polarizada da amostra
= 8,0% e =
3,0%................................................................................................................................39
Figura 3.9 – Micrografia de luz polarizada da amostra
= 5,0% e =
7,0%................................................................................................................................39
vii
LISTA DE ABREVIATURAS
APFO: amônio pentadecafluorooctanoato
a
0
: área mínima da cabeça polar (do surfactante)
cmc: concentração micelar crítica
tmc: temperatura micelar crítica
: fase nemática micelar
: fase nemática micelar tipo disco
I: fase isotrópica micelar
: temperatura de ponto triplo: isotrópico, nemático e lamelar
: temperatura de ponto triplo: isotrópico, nemático e cristal (K)
: temperatura de ponto crítico: nemático, lamelar e cristal(K)
: temperatura de ponto tri-crítico
: temperatura de ponto triplo gelo pesado (heavy ice), isotrópico, cristal(K)
: ponto Krafft (Krafft point)
n: índice de refração (genérico)
Δn: anisotropia óptica ou birrefringência
n
e
: índice de refração extraordinário
n
o
: índice de refração ordinário
n
//
: índice de refração paralelo
n
⊥
: índice de refração perpendicular
n
iso
: índice de refração na fase isotrópica
: campo elétrico
d: espessura da amostra
λ: comprimento de onda
δ: retardo, deslocamento máximo de fase entre diferentes polarizações
α: ângulo de extinção
: intensidade de luz transmitida
: intensidade de luz inicial (medida com polarizadores em paralelo)
: transmitância óptica (intensidade relativa de luz transmitida )
T: temperatura
D: diâmetro vesicular crítico
: comprimento da cadeia fluorocarbônica
W
APFO
: concentração de APFO por peso total
W
CsCl
: concentração de CsCl por peso total
viii
Resumo.
O objetivo deste trabalho é estudar, basicamente, os efeitos da adição de um sal
eletrolítico monovalente forte, como o cloreto de césio (CsCl), na formação de novas
estruturas na fase isotrópica micelar da mistura binária amônio
pentadecafluorooctanoato e água deuterada (APFO/D
2
O) em baixas concentrações de
APFO. Investigamos, também, a influência que o sal CsCl produz na forma e tamanho
dos agregados micelares bem como sua dependência com a temperatura.
Diversas técnicas experimentais ópticas foram usadas e dos resultados destas
medidas, temperaturas de transições de fases foram determinadas com grande
precisão e uma estrutura, formada por vesículas, foi identificada. Estas vesículas são
induzidas espontaneamente na solução simplesmente pelo efeito do sal adicionado,
isto é, sem a necessidade de qualquer método específico para obte-las.
ix
Abstract.
The aim of this work is to investigate, basically, the effects of the addition of a
strong monovalent eletrolyte salt, as de cesium chloride (CsCl), in the formation of new
strutures in the isotropic micellar phase of the binary mixture ammonium
pentadecafluorooctanoate and heavy water (APFO/D
2
O) for low APFO surfactant
concentrations.
We also investigated the influency that the CsCl salt had on the size and shape of
the micellar aggregates as well as their dependency on temperature. Several
experimental optical techniques were used and from the results of this measurements,
phase transitions temperatures were determined with accuracy and, a new struture,
formed by vesicles, was identified. These vesicles are formed spontaneously in the
solution simply by the effect of the added salt, that is, without the use of any specific
method.
1
CAPÍTULO1
INTRODUÇÃO
2
1. Introdução
1.1 Introdução.
O estudo de fenômenos físicos, físico-químicos, químicos, biológicos, etc,
envolvendo fenômenos de agregação molecular são de grande interesse e
despertam a atenção de pesquisadores em todo o mundo, tanto de experimentais
quanto de teóricos e, mais recentemente, de cientistas computacionais. Este grande
interesse, é facilmente comprovado pela enorme quantidade de artigos científicos
publicados em revistas especializadas. Particularmente, líquidos com algumas
propriedades características de sólidos, como ordem orientacional (molecular),
anisotropias ópticas, dielétricas, diamagnéticas, etc, são conhecidas como cristais
líquidos, pois, mesmo sendo líquidos, possuem propriedades dos sólidos, daí vem a
denominação.
Dentro da classe dos cristais líquidos existem várias substâncias, que podem
ser moléculas puras ou misturas destas, moléculas poliméricas, moléculas anfifílicas,
enfim, outros tipos de moléculas.
Os sistemas moleculares líquido-cristalinos constituídos por moléculas puras e
anfifílicas, formam dois grandes conjuntos que possuem características muito
similares entre si quanto a aparência das fases homogêneas (textura) quando são
observadas com microscopia óptica polarizante, porém diferem muito na maneira
como as fases são obtidas. São chamados de termotrópicos (moléculas puras) e
liotrópicos (moléculas anfifílicas em solução): termotrópicos, quando o fator principal
responsável pela mudança de fase (transição de fase) é a temperatura e, liotrópicos,
quando o fator principal, responsável pela mudança de fase, é a concentração da
molécula anfifílica na solução, embora a temperatura também tenha grande
importância.
3
O amônio pentadecafluorooctanoato (APFO) é um surfactante (pesticida) que
quando em solução aquosa forma fases líquido cristalinas, pertencendo então, a
classe dos cristais líquidos liotrópicos. Estas moléculas anfifílicas quando em solução
e acima da concentração micelar crítica, cmc, (e temperatura micelar crítica, tmc), se
auto-organizam formando agregados micelares devido ao carater hidrofílico
(afinidade com a água) e hidrofóbico (aversão a água) da molécula. A forma destes
agregados é a mais variada possível. Dependendo dos fatores físicos e fisico-
químicos, estes agregados podem se combinar formando grupos tais como: micelas,
cristais líquidos, vesiculas, membranas e micro-emulsões. Todos tem uma
importante participação na ciência conhecida como fluidos complexos, em ambos os
aspectos, teórico e experimental.
As fases líquido-cristalinas micelares homogêneas, fase isotrópica, I,
nemática, N
D
e lamelar, L
D
, presentes em misturas do surfactante APFO (amônio
pentadecafluorooctanoato) com água tri-destilada (H
2
O) (ou água deuterada, D
2
O),
são de grande interesse em ciências básicas e tecnológicas, principalmente em
tecnologias de dispositivos eletrônicos de boa eficiência e baixa potência, como em
mostradores digitais de cristal líquido, nanotecnologia, filmes finos, definições de
padrões da natureza, hidrodinâmica, medicina, etc.[1-5]. Foram desenvolvidos
modelos termodinâmicos estatísticos no qual a origem física das contribuições
atrativa e repulsiva da energia livre de agregação molecular é agora melhor
compreendida, bem como a interação entre micelas, as transições de fase e o
tamanho e forma dos agregados micelares[6-8]. Técnicas computacionais de
simulação tem sido empregada na tentativa de melhor compreender o mecanismo de
ordenamento líquido cristalino em sistemas micelares[9-11]. Apesar do grande
esforço dedicado neste estudo, nenhuma teoria ou modelo experimental tem
conseguido explicar, de maneira satisfatória, todos os fenômenos observados[12].
Um dos vários problemas que permanecem sem explicação reside no fato de,
quando um sal eletrolítico monovalente forte, como o cloreto de césio, é adicionado
aos sistemas binário APFO/D
2
O, ocorrem mudanças drásticas nas estruturas dos
agregados micelares quando a concentração de surfactante (APFO) na solução é
baixa e novos fenômenos físicos e/ou físico-químicos são também observados. A
4
figura 1.1 mostra o diagrama de fases detalhado da mistura binária do surfactante
amônio pentadecafluorooctanoato e água deuterada (APFO/D
2
O) elaborado usando
ressonância magnética nuclear de alta resolução[6].
Em trabalhos anteriores [6], mostrou-se que em concentrações baixas de
surfactante (APFO) mas em altas concentrações de Sal (NH
4
Cl) (4% < W
APFO
< 10%,
e NH
4
Cl > 2%, por peso total de amostra), estruturas esferoidais são claramente
observadas. Nos estudos realizados por nós e cujos resultados e discussões são
apresentados nesta dissertação, pretendia-se verificar se outro sal eletrolítico forte
(monovalente), como o cloreto de césio, CsCl, produziria as mesmas modificações
estruturais que àquelas produzidas pelo sal cloreto de amônio, NH
4
Cl, quando
adicionado na mistura contendo surfactante (APFO) e água deuterada (D
2
O): Os
resultados poderão ser comparados tanto qualitativamente como quantitativamente.
A proposta desta dissertação visa investigações experimentais que possam resultar
nas medidas fundamentais necessárias para que os problemas narrados acima
sejam elucidados. Técnicas de preparação de amostras, microscopia óptica de luz
polarizada, medidas de índices de refração, de birrefringência óptica e medidas das
temperaturas de transições de fases com técnica de transmissão óptica por luz laser,
foram utilizadas. Além destas medidas, exaustivos testes objetivando o
aperfeiçoamento/automatização das técnicas de medida das intensidades ópticas
transmitidas foram realizados.
Esperamos que os estudos realizados e apresentados nesta dissertação
possam contribuir, na compreensão de fenômenos físicos e/ou físico-químicos
encontrados em sistemas complexos e influencie, também novas investigações na
área de micelas, especialmente naquelas que envolvem cristais líquidos micelares.
5
Figura 1.1 – Diagrama de fases do sistema binário APFO/D
2
O. I: fase isotrópica
micelar;
: fase nemática micelar com sinal óptico positivo;
: fase lamelar micelar
com sinal óptico positivo;
,,: temperatura de ponto triplo isotrópico, nemático
e lamelar;
,,: temperatura de ponto triplo isotrópico, nemático e cristal (K);
,,: temperatura de ponto crítico nemático, lamelar e cristal;
: ponto tri-
crítico;
,,: temperatura de ponto triplo gelo pesado (heavy ice), isotrópico e
cristal;
: ponto Krafft; cmc: concentração micelar crítica, ref.[6].
6
CAPÍTULO2
TÉCNICASEXPERIMENTAIS
7
2. Técnicas Experimentais
2.1 Introdução.
Este capítulo tem por objetivo descrever detalhadamente os métodos
utilizados na preparação das amostras, tais como: pesagens, processos de
homogeneização das misturas (manual e centrifugação), preenchimento de capilares
retangulares planos e preparação de lâminas para microscopia de luz polarizada.
Descrevemos também a instrumentação sistematicamente empregada na coleta dos
dados experimentais das intensidades de luz transmitidas (transmitância óptica com
luz laser) e das medidas dos índices de refração e anisotropias ópticas
(birrefringência).
2.2 Equipamento Utilizado.
Foi usado um Laser Metrologic ML 869 (λ=632,8 nm), uma Interface aquisidora
de dados PASCO (Science Workshop 700) com sensor de intensidade luminosa e
sensor de temperatura, acoplada a um microcomputador, um refratômetro de Abbe
(Analytic Jena), dois circuladores de água termocontrolados (Micro-Química MQBTC
99-20), um monocromador de alta resolução (Bausch & Lomb com lâmpada de
tungstênio, Δλ = ±2 nm), um termômetro eletrônico (Minipa APPA Mt 520),
polarizadores, lentes convergentes, balança analítica de precisão (Mettler H51),
centrífuga (Panem), maçarico e outros equipamentos de suporte aos experimentos.
2.3 Preparação para as medidas.
Primeiramente foi feita a calibração do termômetro (Minipa APPA-Mt 520),
medindo-se simultaneamente a pressão ambiente com um barômetro (Wilh.
8
Lambrecht KG Göttingen Type 604), e a temperatura de uma mistura de gelo (água
destilada) e água destilada, aquecendo então a mistura até seu ponto de ebulição
para enfim medir novamente. As duas temperaturas anteriormente medidas foram
comparadas com os valores conhecidos da literatura e, através destes dois pontos,
foi feita uma curva de aferição assumindo curva linear, o que para um par
termoelétrico Ni-Cr é bastante razoável.
Para se obter melhor controle das temperaturas durante as medidas, foi feita
uma monitoração contínua da fluidez do líquido refrigerante que passava através da
serpentina do porta amostra e do refratômetro afim de manter sempre uma vazão
constante e, com isso, menor gradiente de temperatura e menor tempo para a
estabilização da temperatura, que foi previamente determinada. Três minutos (3
mim) foram suficientes para todas as amostras usadas.
A água deuterada (D
2
O) foi obtida da Aldrich Chemical Company Inc. tendo
pureza nominal de 99,9%. Esta pureza foi constatada medindo sua massa específica
usando um picnômetro da Brand Duran aferido manualmente (49,461 cm
3
a 21,6
o
C).
Os resultados obtidos nos levaram a desconsiderar preocupações anteriores já que
não havia problemas com a água deuterada, apenas alguns cuidados foram tomados
no seu armazenamento e manipulação pois, por ser higroscópica, a água deuterada
deve entrar em contato com a atmosfera o mínimo de tempo possível.
O ajuste de perpendicularidade e paralelismo dos polarizadores foi feito
manualmente, medindo-se a intensidade do sinal do laser ao atravessar os dois
polarizadores, girando-os até obter a condição de máximo e mínimo. A estabilidade
do laser é obtida após meia hora a partir de seu acionamento, portanto foi tomado o
cuidado de efetuar as medidas somente após ter decorrido este período de
estabilização.
Para termos completa segurança nas medidas de massa, utilizamos uma
balança (Mettler H51, precisão ±0,00001 g) que foi primeiramente aferida utilizando
pesos padronizados e comparados com outras balanças de precisão semelhante.
Por segurança, adotamos uma precisão prática de ±0,001 g, que representa uma
precisão na concentração das soluções de 0,05% em peso total de amostra
preparada, estando dentro da tolerância adequada para este tipo de estudo.
9
2.4 Preparação das Amostras.
Um tubo de testes que passava previamente por três processos de limpeza:
com acetona, álcool isopropílico e água tri-destilada, era posto na balança que era
logo zerada. Em seguida, colocou-se uma quantidade estipulada de sal (CsCl), e
adcionando a quantidade desejada de D
2
O (água deuterada), obteve-se assim uma
solução salina de concentração conhecida. A seguir adicionando uma quantidade
desejada de amônio-pentadecafluorooctanoato (a partir de agora abreviado APFO),
obtém-se agora uma mistura ternária cujas concentrações foram previamente
estipuladas. Em algumas amostras foi necessário reajustar as medidas, às vezes
acrescentando mais APFO, sal ou D
2
O, sempre recalculando os percentuais.
A amostra era agitada, centrifugada várias vezes (para homogeneizar) e,
então deixada em repouso aproximadamente 72 horas para uma completa
homogeneização da mistura.
2.5 Preparação dos Capilares Retangulares.
Foram usados microslides da Vitro Dynamics Inc. com espessura interna 0,3
mm, largura 6,0 mm e comprimento 50,0 mm.
Os capilares ainda vazios foram colocados sob a chama de um maçarico
movimentando-se de tal maneira que a chama percorria o capilar da extremidade
inferior para a superior. Havia duas razões principais para que isso fosse feito:
1° eliminar qualquer resquício de água (umidade);
2° tratar termicamente a superfície do vidro, facilitando a orientação
molécular dentro do capilar.
Para encher os capilares colocava-se a extremidade do capilar dentro do tubo
de teste contendo a amostra, e inclinando levemente o tubo, a amostra entrava no
capilar pelo próprio efeito de capilaridade. Usando um maçarico em chama brilhante
10
clara e fina (alta temperatura), lacrava-se a extremidade livre do capilar. Aguardava-
se alguns instantes para que a solda esfriasse. O capilar era então centrifugado com
a extremidade soldada virada para baixo para, entre outras coisas, eliminar bolhas
de ar. Soldava-se então a outra extremidade. Esta é uma etapa de extrema
importância e, apesar de ser aparentemente simples, requer várias semanas de
prática no preenchimento dos capilares para obter-se confiabilidade na preparação
das amostras a serem estudadas.
A água deuterada foi usada conforme recebida do fornecedor. Salientamos,
entretanto, que havia recomendação de que o produto deveria ser armazenado em
atmosfera de nitrogênio por ser higroscópico. Como não dispúnhamos de nitrogênio,
esta recomendação não foi respeitada, porém conforme citado anteriormente, a água
deuterada não apresentou diferença significativa na massa específica. Com os
cuidados tomados para manter o mínimo de tempo possível o frasco contendo água
deuterada exposto à atmosfera, garantimos a pureza apresentada pelo fabricante.
O surfactante amônio pentadecafluorooctanoato foi obtido diretamente da
Fluka Chemika, pureza > 98%, e também utilizado conforme recebido do fabricante.
O sal utilizado era o cloreto de césio ultra puro P.A. fornecido pela Vetec
Química Fina Ltda.
2.6 Os Métodos de Medidas.
2.6.1 Observação Visual Direta.
As amostras foram armazenadas dentro de tubos de testes hermeticamente
fechados com tampas especiais de Teflon e estes, colocados em um porta-amostras
com temperatura controlada por um banho térmico (MQBTC 99-20), sendo sua
temperatura medida com um termômetro digital (Minipa APPA MT 520). O porta-
amostras era colocado entre dois polarizadores cruzados que tinham, atrás dos
mesmos, uma lâmpada fria que emitia luz branca (tipo PL). Observa-se a amostra
enquanto a temperatura é variada. Para um líquido isotrópico não deve haver
transmissão de luz, pois os polarizadores estão cruzados. Na experiência foi usado
um
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12
A figura 2.2 (a) mostra o refratômetro de Abbe (Analytic Jena), que foi utilizado
nas medidas dos índices de refração e tinha acoplado a ele um circulador de água
termostatizado (MQBTC 99-20) e um termômetro digital Minipa APPA Mt 520. Foram
usadas ainda, para iluminar a amostra, uma lâmpada de tungstênio acoplada a um
monocromador cujo comprimento de onda foi selecionado em 589 nm (equivalente à
linha espectral do sódio) e uma lâmpada auxiliar com saída de fibra óptica que
permitia a iluminação da escala de leitura do instrumento.
As medidas foram feitas colocando algumas gotas da amostra sobre a base do
refratômetro (prisma de cristal), espalhando-a uniformemente e evitando-se a
formação de bolhas de ar. Fecha-se a placa com cuidado para evitar o escoamento
do líquido. Seleciona-se a temperatura desejada e ajusta-se o contraste de maneira
a ficar visível a diferença entre as duas áreas no visor (escuro/claro). Posiciona-se
então a linha de separação entre as duas áreas de tal forma que coincida com o
centro da cruz (x) do aparelho. Finalmente a leitura é feita (figura 2.2 (b) e (c)).
Anota-se esta leitura como índice de refração paralelo (raio ordinário n
o
), mantendo-
se fixa a temperatura anteriormente ajustada e, com o auxílio de um pequeno
polarizador sobre a ocular que visualiza o contraste no refratômetro de Abbe, gira-se
o polarizador até que apareça claramente um segundo contorno (linha de separação)
(figura 2.2 (d)). Neste caso faz-se um novo ajuste, de modo que novamente a linha
de separação coincida com o centro da cruz, fazendo-se a leitura do segundo índice
de refração ou índice de refração perpendicular (índice de refração extraordinário,
n
e
).
Faz-se novo ajuste de temperatura e refaz-se todo o procedimento anterior,
obtendo-se um novo conjunto de pontos (n
e
, n
o
, T). Este procedimento foi feito para
as diversas amostras.
Figu
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pola
(b)
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ocromado
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t
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rpendicul
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(d)
fonte de
s
cala de
a
a
r.
1
3
luz co
m
a
juste; (d
)
3
m
)
14
2.6.3 Medidas de Intensidade Luminosas Relativas ou Transmitância Óptica
Para realizar a aquisição dos dados de transmitância óptica e temperatura foi
utilizada uma interface da Pasco (Science Workshop 700), computador e um sistema
de resfriamento.
Foram montados alinhados em um banco óptico um laser, dois polarizadores
(cruzados), um porta-amostra e um sensor de temperatura tipo RTD de 10 mV/°C
que ficava posicionado dentro do sistema de refrigeração. Na extremidade oposta ao
laser, um cabo de fibra óptica, que levava o sinal a um detector ligado à interface da
Pasco. O sistema completo está mostrado no diagrama da figura 2.3 (a) enquanto os
detalhes estão mostrados na fotografia (b) da mesma figura.
O sistema de aquecimento e refrigeração era constituído de um bloco de latão
percorrido por uma serpentina interna que permitia o fluxo do líquido refrigerante
(água + glicerina) para controle da temperatura da amostra e estava ligado a um
banho térmico com temperatura controlável e cuja medida era feita por um sensor
inserido em uma cavidade no bloco de latão, tendo uma precisão de 0,1 °C.
As amostras, previamente preparadas em capilares retangulares, eram
colocadas no porta-amostras quando então ajustava-se a temperatura e media-se a
intensidade luminosa relativa. Foram feitas inúmeras medidas de temperatura e
intensidade luminosa com a temperatura crescente e decrescente.
O sensor de intensidade luminosa possuía três possíveis ajustes de ganho
(1X, 10X, 100X). Porém foi constatado que devido à baixa transmitância das
amostras analizadas, apenas o modo 100X foi utilizado afim de se obter maior
sensibilidade (e consequentemente maior flutuação dos valores medidos).
O nível do sinal era sensívelmente diferente quando a amostra apresentava-se
birrefringente ou isotrópica. Mesmo com possíveis oscilações das medidas por
motivos diversos, as diferenças de intensidade eram grandes e não havia dúvida
alguma quando a amostra estava em uma fase isotrópica ou em uma fase
birrefringente. Os detalhes são mostrados no próximo capítulo.
Figu
tran
s
ace
s
ra 2.3 – (a
)
s
mitância
ó
s
sórios.
)
Diagram
a
ó
ptica. (b)
a
mostrand
Detalhe d
o
(a)
(b)
o o siste
m
o
trilho ópt
m
a utilizad
o
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n
o
para faze
r
n
do o port
a
r
medidas
d
a
-amostras
1
5
d
e
e os
5
16
2.6.4 Microscopia de Luz Polarizada
Para realizar a microscopia de luz polarizada foi utilizado um microscópio
petrográfico com luz branca (Leitz Wetzlar), que permitia a análise de amostras
birrefringentes pois continha polarizadores internos que podiam ser cruzados e cuja
amostra ficava entres eles. Para esta análise foi preparada uma lâmina colocando-se
uma gota de amostra a ser estudada entre duas lamínulas de vidro com apenas
alguns microns de espessura. Esta lâmina era então introduzida em um porta-
amostras que continha um sistema de aquecimento/resfriamento baseado no efeito
Peltier ligado a uma fonte estabilizada que foi mantida no modo de corrente
constante e igual a 3 A. O reservatório térmico utilizado neste tipo de sistema
consistia em uma serpentina interna que era conectada à torneira com água
corrente. Com este arranjo e procedimento, obteve-se temperaturas baixas o
suficiente para assegurar que as amostras analisadas estavam em uma fase
birrefringente.
A imagem obtida pelo microscópio era capturada por uma câmera CCD
(Fujitsu General Limited) acoplada à lente ocular e digitalizada utilizando uma placa
de captura de vídeo (TvnPC da Kaiomy Technology), que por sua vez transmitia os
dados diretamente para um microcomputador.
17
CAPÍTULO3
RESULTADOSEDISCUSSÕES
18
3. Resultados e Discussões
3.1 Introdução.
Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos com as
principais técnicas experimentais utilizadas, como observação visual direta de
amostras em tubos de testes, refratometria de Abbe, transmitância óptica com luz
laser e microscopia de luz polarizada, todos com temperatura controlada, conforme
descritas no capítulo 2.
Várias amostras da mistura ternária de surfactante (APFO), água deuterada
(D
2
O) e cloreto de césio (CsCl) foram preparadas, todas com baixa concentração de
APFO e alta concentração de sal. [(W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
= 1,0%);(W
APFO
= 6,0% e
W
CsCl
= 1,5%);(W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
= 2,0%);(W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
= 2,5%); (W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
= 3,0%);(W
APFO
= 8,0% e W
CsCl
= 2,0%); (W
APFO
= 8,0% e W
CsCl
=
3,0%)]. Ambas por peso total de amostra.
A definição de baixa concentração de surfactante se refere à região de
concentração de APFO no diagrama de fases binário mostrado na figura 1.1 onde
não há a formação de fases líquido-cristalinas micelares homogêneas,
correspondendo a aproximadamente W
APFO
≤ 20%. A definição de alta salinidade
corresponde à quantidade de sal que pode ser adicionado ao sistema binário (nas
CNTP) próximo do limite de solubilização do mesmo.
3.2 Observação Direta de Amostras em Tubos de Testes.
Preliminarmente foi realizada a observação direta de amostras em tubos de
testes. Este é um método que possibilita a imediata análise das texturas ópticas,
temperaturas de transição e homogeneização das amostras. A identificação destas
fases é possível pois os tubos de teste contendo as amostras são inseridos em um
19
sistema de resfriamento/aquecimento com temperatura controlada e todo este
conjunto é colocado entre polarizadores cruzados, conforme já descrito no capítulo 2.
Devido ao poder que uma amostra birrefringente possui de modificar o vetor
campo elétrico do plano original de polarização, sua identificação quando colocada
entre polarizadores cruzados se torna fácil. Uma amostra birrefringente quando
inserida neste sistema aparenta ser brilhante em maior ou menor grau de acordo
com o grau de anisotropia óptica, espessura da amostra, comprimento de onda
utilizado, etc, enquanto que um líquido isotrópico aparenta ser completamente
escuro, (Figura 2.1).
O porta-amostras é composto por dois compartimentos no qual em um deles é
inserido um tubo de testes contendo a amostra a ser estudada e no outro um tubo de
teste contendo água. Neste último é inserido um sensor tipo termopar para controle
da temperatura. Neste arranjo experimental, a temperatura registrada no tubo de
teste contendo água é a mesma do tubo contendo a amostra. Isto porque a
geometria simétrica do porta amostras e das serpentinas internas garantem boa
uniformidade da temperatura.
Este método é muito útil portanto para realizar a identificação de fases
nemáticas presentes na amostra a ser estudada e medidas de temperaturas de
transição de fases.
Primeiramente foram analisadas as texturas ópticas das amostras preparadas.
Em um estudo sistemático foram analizadas amostras com concentrações de
surfactante primeiramente fixados em W
APFO
= 6,0% e as concentrações de cloreto
de césio foram variadas respectivamente em W
CsCl
= 1,0% ; 1,5% ; 2,0% ; 2,5% e
3,0%. Todas elas apresentaram uma textura homogênea com coloração amarelo
claro muito fraco (amarelo pálido), inicialmente sem padrões coloridos. Durante a
transição foi observado que não houve separação de fases isto é, durante o
processo de resfriamento, a amostra passou de uma fase micelar isotrópica a uma
fase birrefringente de forma uniforme, revelando apenas um pequeno gradiente de
temperatura no sistema de resfriamento/aquecimento que começava nas bordas do
tubo de teste. Gradiente este tido como normal e aceitável. Após pequena agitação
da amostra pôde-se observar padrões coloridos.
20
Se observarmos atentamente o diagrama de fase mostrado na figura 1.1
veremos que o sistema binário APFO/D
2
O não prevê a formação de fases nemáticas
para as concentrações utilizadas, indicando que a presença do sal no sistema está
de alguma forma induzindo o aparecimento destas fases. Para registrar o efeito do
sal cloreto de césio (CsCl) nas temperaturas de transição de fase, manteve-se a
concentração de APFO constante e igual a W
APFO
= 6,0% e variou-se a concentração
de sal, obtendo-se como resultado para as temperaturas de transição, o gráfico
mostrado na figura 3.1.
De acordo com a figura 3.1, vemos claramente que a temperatura de transição
(dentro dos limites estudados) aumenta linearmente com a concentração de sal. De
certo modo o sal, além de induzir a formação dessas novas estruturas, dá
estabilidade termodinâmica ao sistema de modo que quanto mais sal adicionado,
Figura 3.1 – Gráfico da temperatura em função da concentração de sal (CsCl) mostrando a
dependêncialinearnaregiãodeinteresse.Osdadosrepre sentam osvaloresdastemperaturasdas
transições de fase durante a transição fase birrefringente‐ fase isotrópica no processo de
aquecimento.
21
maior a estabilidade e maior é a temperatura de transição. Podemos claramente
observar no gráfico que a adição do cloreto de césio (CsCl) afeta enormemente as
temperaturas de transição, variando de T
bi
= 3,7 °C a T
bi
= 14,8 °C para
concentrações de CsCl de W
CsCl
= 1,5% e W
CsCl
= 3,0% respectivamente. A
aproximação linear para a curva é útil como referência para a preparação de novas
amostras, afim de verificar se estas foram feitas de forma correta, já que não é
esperado que em uma determinada solução salina contendo surfactante, a adição de
sal à solução produzirá grandes flutuações nas medidas das temperaturas de
transição de fase.
Também foram analisadas amostras com concentração de APFO um pouco
maior (W
APFO
= 8,0%) e com concentrações de cloreto de césio de 2,0% e 3,0%
(W
CsCl
= 2,0% e 3,0%), mostrando a mesma textura amarelo claro, mas um pouco
mais intensa (brilhante), porém as temperaturas de transições de fase, comparadas
com as outras amostras contendo 6% de APFO e mesmas concentrações de CsCl,
variaram muito pouco, indicando que o fator predominante nas diferenças das
temperaturas de transição é o CsCl e não o surfactante APFO.
Devido ao fato das temperaturas de transição estarem todas abaixo da
temperatura ambiente, todas as medidas foram feitas com a temperatura
decrescente por conveniência, entretanto, alguns testes com a temperatura
crescente também foram feitas. Os resultados foram praticamente os mesmos,
diferindo apenas por um pequeno desvio nas temperaturas de transição já previstos
nas teorias de campo médio vigentes[13,14].
Estudos anteriores feitos com a mistura ternária APFO/D
2
O/NH
4
Cl[6]
mostraram comportamento geral semelhante a este atualmente estudado.
Entretanto, naquele sistema, além de observado uma textura óptica bem mais
brilhante, foi constatado que durante a transição de fase houve separação de fases,
neste caso atribuída ao efeito gravitacional atuando sobre estruturas
aproximadamente esféricas denominadas “vesículas”, fazendo-as “flocularem” na
solução. O fato do sistema APFO/D
2
O/CsCl, não apresentar separação de fases,
não descarta a possibilidade deste sistema também ser formado por vesículas
dispersas em uma solução isotrópica. A birrefringência neste (e no outro) caso
22
poderia ser explicada como sendo resultado da deformação que a vesícula sofre nas
paredes do tubo de testes (efeito de superfície), já que estruturas vesiculares são
bem maiores que as unidades micelares encontradas quando o sistema está em
uma fase isotrópica. Isto se dá porque a energia livre de agregação molecular do
sistema vesicular é inversamente proporcional ao raio da vesícula, ou seja:
estruturas maiores são mais fáceis de se deformarem mecanicamente.
3.3 Medidas de Índices de Refração e Anisotropia Óptica.
Para realizar as medidas de índice de refração foi utilizado um refratômetro de
Abbe, um sistema de resfriamento/aquecimento e um termômetro digital conforme
detalhado no capítulo (2). O valor das respectivas anisotropias ópticas é obtido
diretamente das medidas dos índices de refração utilizando-se a equação:
Δn = n
//
- n
⊥
(3.1)
onde Δn é a anisotropia óptica, n
//
o índice de refração paralelo (raio extraordinário
n
e
) e n
⊥
o índice de refração perpendicular (raio ordinário n
o
). Os índices de refração
n
//
e n
⊥
representam, respectivamente, a direção de vibração do vetor campo elétrico
paralelo e perpendicular à direção de propagação da frente de onda luminosa
incidente quando sofre dupla refração no material (solução) birrefringente.
Calcular o valor da anisotropia óptica nos fornece uma medida quantitativa de
um dos parâmetros ópticos do meio e informações sobre o comportamento deste
com a temperatura, estando diretamente relacionada com o parâmetro de ordem
orientacional.
Afim de estudar o efeito da adição do cloreto de césio (CsCl) e os efeitos da
concentração de APFO nestas estruturas birrefringentes, foram preparadas várias
amostras nas seguintes concentrações de surfactante e sal: W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
=
2,0% e 3,0% ; W
APFO
= 8,0% e W
CsCl
= 2,0% e 3,0%. Os resultados destas medidas
23
estão mostrados nas figuras 3.2 a 3.5, nas coordenadas (n, T), índice de refração e
temperaturas
Observando atentamente os gráficos das medidas de índices de refração das
amostras podemos ver que seus valores absolutos estão muito próximos do índice
de refração da água pura, resultado da baixa concentração de APFO empregada,
variando de n = 1,3305 para a amostra de menor concentração no seu estado
isotrópico até n = 1,3321 para a amostra de maior concentração no seu estado
birrefringente. A dependência do índice de refração como função da temperatura
está de acordo com o esperado, sendo uma função monotonicamente decrescente
com a temperatura. Basicamente temos o sistema mais organizado à medida que a
temperatura é menor.
Como análise complementar dos gráficos de índice de refração, também
podemos verificar claramente as linhas de transição de fase e, assim, estimar as
temperaturas de transição. Fazendo isto, verificamos que os resultados estão
compatíveis com as temperaturas de transição medidas com o método da
observação visual direta. Entretanto, vale salientar que estas linhas de transição são
dúbias, representando não linhas e sim, intervalos nos quais a transição está
compreendida, que dependendo das concentrações, varia de ΔT = 0,4 °C para as
amostras com menores concentrações a ΔT = 0,9 °C para àquelas com
concentrações altas.
O que chama mais atenção é o gráfico das respectivas anisotropias ópticas
das amostras, que foi obtido por meio da equação 3.1 e utilizado os pontos da
melhor reta para os valores de n
//
e n
⊥
. Os valores extremamente baixos da
anisotropia óptica (cerca de 2 x 10
-4
para W
APFO
= 6,0% e de 4 x 10
-4
para W
APFO
=
8,0%), indicam que possivelmente pequenas deformações originadas por meios
mecânicos (como pressão) ou elétricas (interação com as paredes) devem estar
causando o efeito da birrefringência. O que não seria compatível com nenhuma fase
tipicamente lamelar (por exemplo) que possuem anisotropias da ordem de Δn ≈ 0,12.
A hipótese mais geral é que as estruturas formadas neste sistema, apesar de
serem vesiculares (simetria esférica), tem sua birrefringência evidenciada ao
encerrarmos uma gota de amostra nos prismas do refratômetro, que por possuírem
24
um formato de cunha de alguns microns, deformam mecanicamente a vesícula. Esta
deformação tem o efeito de achatamento das membranas que estão em contato com
o prisma (parte superior e inferior), tornando-as semelhantes a uma estrutura lamelar
formada por camadas infinitas e orientadas. O achatamento da bicamada vesicular e
a orientação induzida é que permitem as medidas dos índices de refração paralelo e
perpendicular, n
//
e n
⊥
.
Ao realizar estes estudos, algumas dificuldades de ordem instrumental foram
observadas. Além de estarmos trabalhando com variações de birrefingências quase
da ordem da precisão do equipamento utilizado, as baixas temperaturas médias de
trabalho ocasionaram o fenômeno de condensação de água nos prismas do
refratômetro. Este problema foi resolvido fazendo-se uma secagem do equipamento
em cada intervalo de medida. Porém acontecimentos deste tipo tendem a fazer com
que as flutuações se tornem grandes e, assim, as medidas devem ser realizadas
com o máximo cuidado para que haja confiabilidade nos dados.
25
(a)
(b)
Figura 3.2 – (a) Gráfico do índice de refração em função da temperatura de uma
amostra com W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
= 2,0%. (b) Gráfico da anisotropia óptica da mesma
amostra.
26
(a)
(b)
Figura 3.3 – (a) Gráfico do índice de refração em função da temperatura de uma
amostra com W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
= 3,0%. (b) Gráfico da anisotropia óptica da mesma
amostra.
27
(a)
(b)
Figura 3.4 – (a) Gráfico do índice de refração em função da temperatura de uma
amostra com W
APFO
= 8,0% e W
CsCl
= 2,0%. (b) Gráfico da anisotropia óptica da mesma
amostra.
28
(a)
(b)
Figura 3.5 – (a) Gráfico do índice de refração em função da temperatura de uma
amostra com W
APFO
= 8,0% e W
CsCl
= 3,0%. (b) Gráfico da anisotropia óptica da mesma
amostra.
29
3.4 Medidas de Intensidade Relativas – Transmitâncias Ópticas
Um método preciso e confiável de medidas das temperaturas de transição de
fase é o método de transmitância de luz laser. Devido ao sistema computadorizado
de aquisição de dados, a mínima variação de intensidade luminosa é detectada pelo
sensor que automaticamente registra a temperatura, garantindo assim a precisão.
Nos experimentos envolvendo transmitância óptica, a intensidade de luz
transmitida pela amostra pode ser descrita matematicamente pela equação 3.2[15];
sen
2
θ
.sin
2
(3.2)
onde
é a intensidade de luz medida quando os eixos ópticos dos polarizadores
estão posicionados paralelos entre si,
é a intensidade da luz transmitida que varia
em função do ângulo
θ
à medida que os dois polarizadores cruzados são girados,
é ângulo de extinção, o “retardo” ou seja, o deslocamento de fase máximo da luz
entre diferentes polarizações, que ocorre porque a velocidade da luz na amostra
depende da orientação do campo
em relação aos dipolos na amostra. Assim, dois
feixes com diferentes polarizações apresentam uma pequena diferença de tempo
para passar através da amostra[15].
O retardo é uma quantidade que depende da espessura da amostra d, e
está relacionado com a anisotropia óptica ∆, através da relação 2∆/
λ
,
sendo λ o comprimento de onda da luz do laser utilizado. Quando
θ
, a
intensidade cai para zero e, quando
θ
45°, a intensidade será máxima e,
neste caso, a razão de
e
será dada por sin
2
.
O valor absoluto de
, neste caso não é o importante e sim a razão
denominada de transmitância relativa. Seu valor varia de 0% até 100%
representando a porcentagem de luz que foi transmitida após passar pela amostra e
pelo analisador.
30
Segundo a equação 3.2, a transmitância é função da anisotropia, então
espera-se que amostras mais birrefringentes tenham seus respectivos valores de
intensidade transmitida maiores. Fazendo-se um breve cálculo utilizando o valor
∆ 2x10
, chega-se ao resultado:
≈
0,3% , para a amostra de menor
concentração. Os resultados para a transmitância óptica estão mostrados nas
figuras 3.6 e 3.7.
Os dados de todos os gráficos de transmissão de luz foram obtidos com a
temperatura decrescente por praticidade e porque nenhuma das amostras
apresentou separação de fases, sendo de 3 minutos o intervalo de cada medida para
garantir o equilíbrio térmico. A transmitância óptica apresenta um comportamento
decrescente com a temperatura, sendo que a descontinuidade representa a
transição de fase e as linhas pontilhadas as temperaturas de transição medidas com
o método de observação visual direta. Pode-se verificar a coincidência entre a
descontinuidade e a temperatura medida.
Os gráficos (a) e (b) mostrados na figura 3.6 representam o comportamento da
intensidade óptica transmitida ou, transmitância óptica relativa, em função da
temperatura de amostras com a mesma concentração de surfactante (W
APFO
= 8,0%)
mas concentração de cloreto de césio de 3,0% (W
CsCl
= 3,0%) e 2,0% (W
CsCl
=
2,0%). Como pode ser observado diretamente dos gráficos, a intensidade de luz
transmitida, à medida que a temperatura é diminuida, sofre uma mudança repentina
de continuidade quando a temperatura atinge a transição, representada pela linha
vertical pontilhada separando a região isotrópica da região birrefringente. Ao cruzar a
linha de transição a intensidade varia gradativamente, aumentando com o
decréscimo da temperatura. Estes comportamentos são gerais, tendo sido
observados em todas as amostras estudadas.
A intensidade transmitida média medida na região isotrópica para a amostra
com 8,0% de APFO e 2,0% de CsCl (gráfico (a)) é aproximadamente zero (
≈ 0
u.a.) como esperado, mas na região birrefringente imediatamente após a linha de
transição (T = 5,7 °C) é de aproximadamente
= 2,3 u.a. aumentando de
intensidade até atingir
= 7,8 u.a., correspondendo à temperatura T = 0,5 °C. No
31
gráfico (b), amostra com 8% de APFO e 3,0% de CsCl, a intensidade transmitida
média, medida imediatamente após a linha de transição de fase, é aproximadamente
= 8,0 u.a. um valor quase quatro vezes maior que o valor encontrado para a
amostra com 2,0% de CsCl. Na temperatura de 1,7 °C, temperatura mínima usada
nos experimentos com amostras contendo concentração de CsCl de 3,0%, a
intensidade transmitida é de
= 28 u.a. Extrapolando para a temperatura de 0,5 °C,
conforme a amostra com 2,0% de CsCl, a intensidade transmitida atinge o valor
=
30,0 u.a. ou seja, a variação de
na amostra com 3,0% de CsCl é maior que a
amostra com 2,0% CsCl pelo mesmo fator de multiplicação (≈ quatro) ao longo do
intervalo de temperatura considerado. Os dois pontos experimentais vistos no gráfico
(b) (figura 3.6), com coordenadas (
,T) = (12,7 °C ; 3,0 u.a.) e (
,T) = (12,7 °C ; 0,0
u.a.), localizados exatamente na linha vertical pontilhada representando o contorno
onde a temperatura de transição de fase ocorre, não tem qualquer significado físico
pois estão localizados na região de coexistência de fases, isto é, de duas fases, a
isotrópica e a birrefringente.
Os gráficos (a) e (b) mostrados na figura 3.7 representam o comportamento da
intensidade óptica transmitida em função da temperatura de amostras com a mesma
concentração de surfactante (W
APFO
= 6,0%), mas com concentrações de cloreto de
césio de 2,0% (W
CsCl
= 2,0%) e 3,0% (W
CsCl
= 3,0%). Como pode ser observado
diretamente dos gráficos, a intensidade de luz transmitida, à medida que a
temperatura é diminuida, sofre uma mudança repentina de continuidade quando a
temperatura atinge a transição, representada pela linha vertical pontilhada
separando a região isotrópica da região birrefringente.
A intensidade transmitida média medida na região isotrópica para a amostra
com 6,0% de APFO e 2,0% de CsCl (gráfico (a)) é aproximadamente zero (
≈ 0
u.a.), como esperado, mas imediatamente após a linha de transição (T = 7,6 °C), é
de aproximadamente
= 0,5 u.a.. A baixa temperatura de transição de fases e a
pequena intensidade óptica relativa medidas nesta amostra é resultado das baixas
concentrações utilizadas. Os valores dos pontos experimentais, apesar de estarem
próximos do limite de precisão do equipamento, não apresentaram desvios
aparentes igual aos demais gráficos porque seus valores, quando expressos dentro
32
da precisão de 0,5 u.a., são truncados seguindo os critérios de arredondamento,
fazendo com que pontos abaixo de 0,25 u.a. sejam marcados como 0 u.a. e pontos
entre 0,25 ≤
< 0,75 u.a. sejam marcados como 0,5 u.a. No gráfico (b), amostra
com 6,0% de APFO e 3,0% de CsCl, a intensidade transmitida média, medida
imediatamente após a linha de transição de fases, é aproximadamente
= 2,0 u.a.,
um valor novamente quatro vezes maior que o valor encontrado para a amostra com
2,0% de CsCl. Os valores das intensidades ópticas das amostras contendo 6,0% de
APFO são menores que as das amostras contendo 8,0% de APFO e mesmas
concentrações de Cloreto de césio, indicando que o fator predominante para a
birrefringencia é a concentração de surfctante, e não a concentração de CsCl. O
CsCl é o responsável direto pela formação dos agregados vesiculares, pois estes
agregados não existem no sistema binário APFO/D
2
O para qualquer concentração
do surfactante APFO. Entretanto uma vez formadas, as vesículas mostrarão uma
grande variação de intensidade nos experimentos com transmitância de luz à medida
que a concentração de APFO é aumentada na solução, porque quanto mais
moléculas anfifílicas houver, mais agregados vesiculares serão formados e,
consequentemente, maior será a birrefringência óptica. Efetivamente é exatamente
isto que mostra os experimentos com transmitância óptica.
Semelhante ao caso das medidas do índice de refração, também houve
problemas com condensação de água nas paredes do porta amostras. Este
problema foi resolvido enxugando-se as paredes do porta amostras a cada intervalo
de medida e verificando se a transmissão do laser antes de chegar ao analisador
não apresentava espalhamento devido às gotículas de água.
Também havia espalhamento de luz pela própria amostra, que fazia com que a
luz emergente do analisador abrangesse uma área maior que a área útil do sensor
de fibra óptica. Este problema foi sanado intercalando uma lente convergente entre o
analisador e o sensor óptico, garantindo assim que os raios espalhados pela amostra
convergissem todos para o sensor de luminosidade.
33
(a)
(b)
Figura 3.6 – (a) Transmitância óptica de amostra com W
APFO
= 8,0% e W
CsCl
= 2,0%, em
função da temperatura, (b) transmitância óptica de amostra com W
APFO
= 8,0% e W
CsCl
=
3,0%, em função da temperatura.
34
(a)
(b)
Figura 3.7 – (a) Transmitância óptica de amostra com W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
= 2,0%, em
função da temperatura, (b) transmitância óptica de amostra com W
APFO
= 6,0% e W
CsCl
=
3,0%, em função da temperatura.
35
3.5 Microscopia Óptica de Luz Polarizada
Objetivando verificar se a textura óptica das amostras na observação direta é
constituída de uma fase homogênea contínua ou se é formada por estruturas
polidispersas esferoidais birrefringentes, e também comparar parâmetros obtidos
com outro sistema ternário (APFO/D
2
O/NH
4
Cl), foram feitos estudos com
microscopia de luz polarizada.
Os resultados das observações ópticas realizadas com microscopia óptica
estão mostrados nas fotografias das figuras 3.8 e 3.9. A fotografia 3.8 foi obtida com
aumento de 200X, sendo que a amostra tinha composição de 8,0% APFO e 3,0%
CsCl e a temperatura estava fixada em 10 °C. A fotografia 3.9 tem uma ampliação
menor que a anterior, de 80X, entretanto a textura mostra estruturas birrefringentes
esferoidais (textura esferulítica ou droplets comentada no início do texto) bem
maiores. Esta fotografia está sendo mostrada apenas como comparação, facilitando
mais os estudos e interpretações que estamos fazendo no nosso sistema, pois é a
amostra do sistema APFO/D
2
O/NH
4
Cl que comprovadamente contém estruturas
vesiculares nas concentrações de 5,0% APFO e 7,0% NH
4
Cl. Neste caso em
particular, estas vesículas são muito grandes, atingindo tamanhos (diâmetros) de até
35.000 Å, medidas com microscopia eletrônica através da técnica de congelamento
rápido [6]. A comparação direta destas duas fotografias (figura 3.8 e 3.9) mostra
claramente que as texturas são idênticas, porém, existe uma grande diferença no
tamanho dos esferulitos.
Podemos ver na figura 3.8 que a textura consiste de pequenos domínios
birrefringentes polidispersos em um líquido isotrópico. Estes domínios apresentam
um padrão de interferência do tipo “Cruz de Malta” e são característicos de sistemas
com agregados moleculares formando estruturas esferoidais. No caso do sistema
aqui estudado, esta forma de textura, conhecida como textura esferulítica ou drops
(droplets), é uma indicação de que os agregados são formados por estruturas
vesiculares devido às características de mobilidade dos esferulitos (flutuabilidade)
quando as lâminas são submetidas a pequenas pressões e das figuras de
interferência, na forma de Cruz de Malta; observados no centro dos esferóides. Este
36
sistema apresenta ainda uma distribuição de tamanhos muito variados. Seu tamanho
médio pôde ser medido utilizando partículas de tamanho padrão, obtendo-se um
diâmetro médio de 10.000 Å.
Utilizando este diâmetro, pode-se calcular o número médio de agregação das
moléculas de APFO nas camadas externas e internas das vesículas, usando-se para
isto as equações,
ñ
(3.3)
ñ
(3.4)
onde ñ
ext
é o número de agregação da monocamada externa da vesícula, ñ
int
é o
número de agregação da monocamada interna, D é o diâmetro externo da vesícula
e é o comprimento da cadeia carbônica, assumido como sendo de 11 Å. Fazendo-
se este cálculo chega-se ao resultado: ñ
1,1x10
e ñ
1,0x10
. Nota-se
que o número de moléculas na camada interna é aproximadamente igual ao número
de moléculas na camada externa. Isto se dá devido ao fato da razão
/ 4
ser aproximadamente igual à unidade, indicando que a curvatura da superfície não é
tão acentuada, ou seja, trata-se de estruturas muito grandes comparadas as micelas
existentes no sistema binário ou ternário (APFO/D
2
O ou APFO/D
2
O/NH
4
Cl).[6]
O tamanho médio das vesículas no sistema contendo o sal CsCl (nosso
sistema), embora menor do que o encontrado no sistema contendo cloreto de
amônio, (NH
4
Cl), é maior do que as vesículas de muitos outros sistemas de maneira
que podem também ser consideradas estruturas unusualmente grandes. Vesículas
de grandes dimensões geralmente precipitam na solução devido a ação do campo
gravitacional e, ao precipitarem, as fases são separadas, ficando a solução com
duas fases: uma isotrópica, menos densa, localizada na parte superior do tubo de
testes contendo a amostra e a outra, na parte inferior do tubo, mais densa e
altamente birrefringente, mostrando tratar-se de estruturas vesiculares que estão
dispersas na solução. Assim, nestas amostras, ao serem resfriadas da fase micelar
37
isotrópica para a região vesicular, haverá necessariamente separação de fases
quando a temperatura da transição for atingida.
No sistema contendo CsCl verificamos que não ocorreram separação de fases
em todas as amostras estudadas, independentemente da concentração de sal ou de
surfactante e uma explicação plausível para este comportamento está no fato das
vesículas formadas com o CsCl serem de menor tamanho, não sofrendo a ação do
campo gravitacional. Na transição da fase isotrópica para a região de vesículas,
durante resfriamento da amostra, não há separação de fases quando a temperatura
de transição é atingida. O mesmo acontece no processo inverso, isto é, durante o
aquecimento.
A fraca birrefringência quando comparada com a amostra contendo NH
4
Cl
(figura 3.9) deve-se exatamente ao tamanho das vesículas que, por serem menores,
são também mais difíceis de serem deformadas por efeitos mecânicos de superfície
(interação com as paredes do recipiente).
Deformações causadas por efeitos de campos elétricos ou magnéticos são
possíveis em sistemas vesiculares e alguns estudos com vesículas biológicas tem
sido publicados, merecendo especial atenção, os trabalhos de Kisselov et al.[16,17].
A molécula estudada por este grupo é fosfolipídica (cadeia carbônica dupla) que tem
baixa anisotropia da susceptibilidade diamagnética, Δχ, mas que, sob ação de
campos magnéticos maiores que 1 T, são facilmente orientados. Em seus estudos,
usando um espectrômetro a baixos ângulos V4, Kissilov mostra a dependência do
parâmetro de ordem com o campo magnético aplicado.
Baseados no experimento feito por Kissilov e como a molécula de APFO é
facilmente orientada por campos magnéticos, imaginamos que poderíamos tirar
proveito com este tipo de experimento e obter informações extras, verificando se as
vesículas estudadas por nós são passíveis de sofrerem deformações (de superfície)
quando submetidas a campo magnético e, caso afirmativo, então poderíamos
relacionar o parâmetro de ordem (β) com a deformação medida. O parâmetro β está
relacionado com as medidas das intensidades e é dado por [18,19].
2ln
3.5
38
onde é a intensidade medida perpendicularmente ao campo magnético quando
este é ligado e
é a intensidade sem campo aplicado. Desta forma a
deformabilidade vesicular pode ser rapidamente verificada qualitativamente
(estatisticamente), bastando para isto aplicar o campo magnético ⇒ medir a
intensidade () ⇒ desligar o campo ⇒ medir a intensidade (
), e assim
sucessivamente, até verificar se o campo aplicado deformou ou não as vesículas
simplesmente observando os dados coletados. O inconveniente neste experimento
foi a necessidade que tivemos em montar outro arranjo e de acoplar um pequeno
eletroímã (campo de 0,5 T para separação entre pólos de 1 cm) à saída do laser,
ficando o porta-amostras (especialmente construído para esta finalidade) entre os
pólos do eletroímã.
Os resultados obtidos da intensidade com o campo ligado não produziram,
estatisticamente, nenhuma diferença quando comparados às intensidades obtidas
sem a aplicação do campo, indicando com isto que as vesículas do sistema
APFO/D
2
O/CsCl não são deformáveis por ação de campo magnético ou, que a
intensidade deste campo não é suficiente para produzir deformações que possam
ser detectadas, ou ainda, que os campos são suficientes para deformá-las porém o
sistema não funciona adequadamente neste tipo de experimento. Há necessidade de
mais estudos mas que serão deixados para trabalhos futuros.
As regiões escuras das duas figuras representam o excesso de água na qual
as vesículas estão dispersas e não uma região com alinhamento homeotrópico como
pode parecer à primeira vista. Muitas vesículas com padrões de Cruz de Malta
podem ser vistas, mas uma inspeção cuidadosa nas figuras mostram que outros
tipos de padrões também ocorrem (cruzes distorcidas e grandes regiões
birrefringentes e não uniformes). Uma possível explicação para este tipo de textura
reside no fato destas vesículas estarem em constante transformação, ocorrendo
inclusive o fenômeno conhecido como fusão. Vale salientar que estruturas de
formatos diferentes como esferóides oblatos e prolatos, elipsóides, toróides, e
dispersão lamelar (partes finitas de estruturas lamelares de pequeno tamanho)
podem produzir o mesmo tipo de padrões birrefringentes e sua identificação exata
não pode ser facilmente identificada utilizando-se apenas microscopia óptica.
Figu
8,0
%
colo
apr
o
Figu
capi
ra 3.8 –
M
%
e
=
cando-se
o
ximadam
e
ra 3.9 – Mi
= 7,0%;
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u
M
icroscopi
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=
3,0%; fot
o
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nte 20 μm
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fotografa
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o
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p
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p
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m
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de 32 °C.
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10°C. A a
duas lâ
m
8
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a
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m
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v
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3
9
a
=
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a
v
idro co
m
= 5,0%
e
rada em
9
=
a
m
e
40
CAPÍTULO4
CONCLUSÕES
41
4. Conclusões
As pesquisas desenvolvidas, discutidas e apresentadas neste trabalho são
consequências de estudos preliminares divulgados em revistas científicas de
conteúdo teórico, experimental e computacional, sobre uma área bastante atual,
abrangente e fascinante, conhecida como fluidos complexos. Particularmente
interessante o caso dos cristais líquidos micelares de misturas binárias do
surfactante amônio pentadecafluorooctanoato (APFO) e àgua (ou água deuterada
(D
2
O)) (APFO/D
2
O) e ternárias do mesmo surfactante (APFO), água e sal
monovalente (APFO/D
2
O/Sal = CsCl), objeto desta dissertação. As investigações
experimentais proporcionaram uma melhor compreensão dos fenômenos físicos
envolvidos, permitindo, após minuciosa análise dos resultados obtidos,
interpretações conclusivas.
Essencialmente, os estudos permitiram concluir:
- A adição do sal cloreto de césio (CsCl) ao sistema binário APFO/D
2
O induz a
formação de fases birrefringentes homogêneas onde originalmente não existia.
- O sal cloreto de césio (CsCl) é o principal elemento responsável pela variação
das temperaturas de transições de fase medidas quando comparados com a adição
do surfactante APFO.
- O surfactante APFO é o principal elemento responsável pela variação da
birrefringência, aumentando com a adição deste surfactante.
- A solução aquosa ternária de APFO/D
2
O/CsCl em baixas concentrações de
amônio pentadecafluorooctanoato (6,0% < W
APFO
< 8,0%) e altas concentrações de
Sal (W
CsCl
> 2%), mostram a existência de estruturas simetricamente esféricas ou
vesículas, dispersas na solução. As vesículas são formadas espontaneamente, isto
é, não há a necessidade de qualquer técnica especial para produzi-las.
- Os experimentos com transmitâncias ópticas permitem medidas precisas das
temperaturas de transições de fases, de primeira ordem de sistemas micelares
mesmo com baixas energias de transição.
42
- Os resultados obtidos com medidas de transmitância óptica na presença de
campo magnético não produziram, estatisticamente, nenhuma diferença quando
comparadas às intensidades obtidas sem a aplicação do campo, indicando com isto
que as vesículas do sistema APFO/D
2
O/CsCl não são deformáveis por ação de
campo magnético por serem pequenas ou, que a intensidade deste campo não é
suficiente para produzir deformações que possam ser detectadas, ou ainda, que o
sistema não funciona adequadamente neste tipo de experimento, havendo a
necessidade de mais estudos que serão deixados para trabalhos futuros.
- O sistema utilizado para as medidas com transmitâncias ópticas pode ainda
ser aperfeiçoado objetivando medidas das temperaturas de transições de fases de
segunda ordem.
- O aperfeiçoamento feito no sistema de aquisição de dados com transmitâncias
ópticas permite a coleta de dados automatizada.
43
5. Referências
[1] Intermolecular and surface Forces. J. Israelachvili, Acad. Press, (1982).
[2] Statistical Mechanics of Phase Transitions. J. M. Yeomans, Oxford Science
Publications, (1992).
[3] Physics of Amphiphilics Layers. Springer-Verlag, edited by J. Meunier, D.
Langevin and N. Boccara, Springer Proceedings in Physics 21, (1987).
[4] The Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. C.
Tanford, J. Wiley, (1980).
[5] Micelles, Microemulsions, Membranes and Monolayers. W. Gelbart, D. Roux, A.
Ben-Shaul, Springer, (1994).
[6] G. R. Ouriques, PhD, Thesis, Leeds University, U. K., (1993).
[7] M. P. Taylor, J. Herzfeld, Phys. Rev. A, 43, 1892, (1991).
[8] J. Israelachvili, Langmuir, 10, 3774, (1994).
[9] E. F. Marques, Langmuir, 16, 4798, (1994).
[10] H. Kawasaki, R. Inhayashi, S. Tanaka, M. Almgren, G. Karlsson, H. Maeda,
Phys. Chem., 107, 8661, (2003).
[11] T. Tanaka, Y. Tamba, S. M. Yamashita, M. Yamazaki, Biochim. Biophys, 173,
1564, (2002).
[12] S. Duvoisin, C. A. Kuhnen, G. R. Ouriques, Theochem, v: 617, (2002).
[13] L. M. Blinov, Eletro-Optical and Magneto-Optical Properties of Liquid Cristals,
John Wiley & Sons Ltd, (1983).
[14] S. Chandrasekhar, Liquid Cristals, Cambridge Press, (1980).
[15] R. Larson, The Structure and Rheology of Complex Fluids, Oxford Univers.
Press, (1999).
[16] M. A. Kiselev, P. Lesieur, A. M. Kisselev, S. A. Kutuzov, L. I. Barsukov, T. N.
Simonova, T. Gutberlet, G. Klose: Yinr Publication E3, 14-98-168, 52, (1998).
[17] M. A. Kiselev, M. Janich, P. Lesieur, A. Hoell, Y. Oberdisse, G. Pepy, A. M.
Kisselev, I. V. Gapienko, T. Gutberlet, V. L. Aksenov: Applied Phys. A, 1239,
74, (2002).
44
[18] M. A. Kiselev, P. Lesieur, A. M. Kisselev, D. Lombardo, V. L. Aksenov: Applied
Phys. A, 1239, 74, (2002).
[19] B. Y. Hare, Y. H. Prestegard, D. M. Engelman: Biophys. J. 69, 1891 (1995).
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