( PDF ) Sinteses, caracterizações e estudo de pontos quânticos de calcogenetos de cádmio

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Universidade Federal de Uberlândia

Instituto de Física

Programa de Pós-Graduação em Física

Sínteses, Caracterizações e Estudo de Pontos

Quânticos de Calcogenetos de Cádmio

Ernesto Soares de Freitas Neto

Uberlândia, 18 de fevereiro de 2009

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Ernesto Soares de Freitas Neto

Sínteses, Caracterizações e Estudo de Pontos

Quânticos de Calcogenetos de Cádmio

Uberlândia

18 de fevereiro de 2009

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Ernesto Soares de Freitas Neto

Sínteses, Caracterizações e Estudo de Pontos Quânticos de

Calcogenetos de Cádmio

Dissertação submetida ao

Programa de Pós-Graduação em

Física da Universidade Federal de

Uberlândia, como requisito para a

obtenção do Título de Mestre em

Física, sob orientação do Prof. Dr.

Noelio Oliveira Dantas.

Uberlândia

18 de fevereiro de 2009

“A mente que se abre a uma nova idéia jamais

voltará ao seu tamanho original”

Albert Einstein

Agradecimentos

Primeiramente, agradeço a Deus pelas oportunidades que me foram dadas,

tornando possível a conclusão de mais uma etapa em minha vida.

À minha família pelo carinho, compreensão, apoio e companheirismo.

Ao Prof. Dr. Noelio Oliveira Dantas pela excelente orientação, dedicação,

competência, ensinamentos e amizade durante a realização deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Shigueo Watanabe e ao Dr. Walter Elias F. Ayta do Instituto de Física da

USP em São Paulo, pela disponibilidade do equipamento para as medidas de

Absorção Óptica.

Ao Prof. Dr. Sebastião William da Silva e ao Prof. Dr. Paulo César de Morais do

Instituto de Física da UnB em Brasília, pela disponibilidade do equipamento para as

medidas de Espalhamento Raman.

Ao Prof. Dr. Fernando Pelegrini do Instituto de Física da UFG em Goiânia, pela

disponibilidade do equipamento para as medidas de Ressonância Paramagnética

Eletrônica.

À Prof(a). Dr. Maria José Santos Pompeu Brasil do Instituto de Física Gleb Wataghin

em Campinas, pela disponibilidade do equipamento para as medidas de

Fotoluminescência.

Ao Dr. Márcio Nascimento do Departamento de Física da UFSCar em São Carlos,

pelas medidas de DSC.

Aos Professores que tive no Instituto de Física da UFU, pela oportunidade de

aprender e conviver.

Aos Professores que tive na Escola Estadual Izoldino Soares de Freitas em Limeira

do Oeste – MG, que sempre me incentivaram aos estudos. Igualmente, aos grandes

amigos conquistados desde esta época: Dower, Elissandro, Odeir e tantos outros.

Aos queridos amigos conquistados no Instituto de Física da UFU: Deives, Édson

(Balboa), Guilherme (Guima), Hélio, Marcelino, Vanderley (Mentor), Victor,

Alessandra, Álefe, Anielle, Damaso, Elias, Ricardo, Valdeir, Gisele, Letícia, Márcia,

Sandra, Ronaldo, Vanessa, Elessandro, Wesley, Charley, Flávio, Igor, Wagner,

Bruno e tantos outros.

Aos funcionários do Instituto de Física da UFU: Lúcia, Jussara, Rui, Edimar, André e

Agrenor.

Ao CNPq e a FAPEMIG quanto à aprovação projetos de pesquisa para o LNMIS.

À FAPEMIG pela concessão da minha bolsa de mestrado destinada ao

desenvolvimento desta dissertação.

SUMÁRIO

Lista de Figuras I

Lista de Tabelas IX

Resumo XI

Abstract XII

CAPÍTULO I

I. Introdução 01

I.1. Pontos Quânticos (PQs) 02

I.2. Aplicações de Pontos Quânticos de Calcogenetos de Cádmio 03

I.3. Objetivos desta Pesquisa 04

CAPÍTULO II

II. Modelos Teóricos 06

II.1. Definição de Vidro 06

II.2. Aspectos Fenomenológicos 07

II.2.1. Definição de Temperatura de Transição Vítrea ( )

II.2.2. O Intervalo de Transição Vítrea ( )

II.2.3. Cristalização 10

II.3. Teoria da Nucleação Clássica 10

II.4. Crescimento de Cristais 15

II.5. Crescimento Normal 15

II.5.1. Coalescência ou Crescimento Competitivo 16

II.6. Estrutura de Bandas 17

II.7. Confinamento Quântico 20

II.7.1. Éxcitons 21

II.7.2. Raio de Bohr 22

II.7.3. Massa Efetiva 25

II.8. Regimes de Confinamento Quântico em Nanocristais 28

II.8.1. Confinamento Forte 29

II.8.2. Confinamento Intermediário 33

II.8.3. Confinamento Fraco 33

II.9. Dispersão de Tamanhos dos Pontos Quânticos 35

II.10. Deslocamento Stokes 37

II.11. Vibrações da Rede Cristalina: Fônons

II.11.1 Aproximação Harmônica 39

II.11.2 Cadeia Monoatômica Linear 41

II.11.3. Cadeia Diatômica Linear 46

II.11.4. Fônons 56

II.12. Teoria do Espalhamento Raman 57

II.12.1. Polarizabilidade de Átomos e Moléculas 60

II.12.1.1. Um Átomo Isolado 60

II.12.1.2. Moléculas 61

II.12.2. Teoria Clássica do Espalhamento Raman 65

II.12.3. Teoria Quântica do Espalhamento Raman 68

II.12.4. Espalhamento Raman de Primeira Ordem em Nanocristais

Semicondutores

II.12.5. Efeito da Contração da Rede Sobre o Espalhamento Raman em

Nanocristais

II.12.6. Espalhamento Raman em Nanocristais Ternários 77

CAPÍTULO III

III. Procedimentos Experimentais 81

III.1. Materiais e Métodos 81

III.1.1. Composição Química da Matriz Vítrea 81

III.1.2. Método de Fusão 82

III.2. Preparo das Amostras 83

III.2.1. Primeira Etapa: Pesagem e Sintetização da Matriz Vítrea 83

III.2.2. Segunda Etapa: Trituração da Matriz Vítrea 84

III.2.3. Terceira Etapa: Pesagem e Dopagem 84

III.2.4. Quarta Etapa: Fusão da Matriz Vítrea Dopada 84

III.2.5. Quinta Etapa: Polimento Óptico 84

III.2.6. Sexta Etapa: Tratamentos Térmicos 84

III.3. Caracterização Térmica

III.3.1. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 86

III.4. Caracterizações Ópticas 87

III.4.1. Absorção Óptica (AO) 87

III.4.2. Fotoluminescência (PL) 91

III.5. Caracterização Morfológica 94

III.5.1. Microscopia de Força Atômica (AFM) 94

III.6. Caracterização Magnética 96

III.6.1. Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) 96

CAPÍTULO IV

IV. Resultados e Discussões 103

IV.1. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 103

IV.2. Tratamentos Térmicos 104

IV.3. Espectros de Absorção Óptica (AO) 105

IV.4. Dispersão de Tamanhos dos Pontos Quânticos 115

IV.5. Espectros de Fotoluminescência (PL) 118

IV.6. Espectros Raman 124

IV.7. Estimativa do Raio Médio 130

IV.8. Espalhamento Raman em Função do Raio Médio do Nanocristal:

Efeito da Contração da Rede

134

IV.9. Deslocamento Stokes em Nanocristais 138

IV.10. Microscopia de Força Atômica (AFM) 144

V.11. Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) 152

CAPÍTULO V

V. Conclusões 156

V.1. Futuros Trabalhos 159

Referências Bibliográficas 160

Apêndice

Artigo originado desta pesquisa que foi publicado na revista Applied Physics

Letters

168

Lista de Figuras

Figura I.1. Região de controle do gap de energia de vários semicondutores

em função do tamanho do ponto quântico. Em ● o gap do bulk, em ▲ o

gap de pontos quânticos com raio de 10 nm e em ▼ gap de pontos

quânticos com raio de 3 nm. As retas tracejadas horizontais compreendem

a região de comunicação óptica [HARRISON et al.:, 2000].

Figura II.1. Definição de temperatura de transição vítrea

. (a) Variação

do volume específico

com a temperatura (

: líquido;

: líquido

superesfriado; : cristal; : vidro). (b) Variação do calor especifico

[ZARZYCKI, 1991].

c v

CΔ

Figura II.2. Influência da taxa de resfriamento U sobre a posição do ponto

de transição , considerando U

< U

[ZARZYCKI, 1991].

Figura II.3. Estrutura cristalina do tipo wurtzita [NEVES, 2002]. 18

Figura II.4. Rede recíproca para uma estrutura do tipo wurtzita [NEVES,

2002].

Figura II.5. Estrutura de Bandas para a fase hexagonal do CdSe [NEVES,

2002].

Figura II.6. Estrutura de Bandas para a fase hexagonal do CdS

[BERGSTRESSER,1967].

Figura II.7. Representação dos tipos de confinamento quântico e

respectivas densidades de estados que portadores podem apresentar

para: (a)0D, (b)1D, (c)2D e (d)3D [GAPONENKO, 1998].

Figura II.8. Representação da formação de um éxciton, banda de valência,

banda de condução e gap de energia.

Figura II.9. Ilustração do modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio. 23

Figura II.10. Potencial periódico em 1D. Ao se deslocar da posição x para

x + a, um elétron perceberá exatamente a mesma vizinhança, e

conseqüentemente o mesmo potencial [OLIVEIRA, 2000].

Figura II.11. Esquema do espectro de energia de um semicondutor bulk

(esquerda). As energias de elétrons e buracos em um ponto quântico

(quantum dot) estão representadas no lado direito da figura [TSUDA,

1994].

Figura II.12. Representação esquemática do espectro contínuo, para o

semicondutor “bulk”, comparado com o espectro discreto, para o QD

[KLIMOV, 2003].

Figura II.13. Representação do diagrama de energia para os diferentes

regimes de confinamento devido ao efeito de tamanho (NETO, 1992).

Figura II.14. Representação do aumento do deslocamento Stokes

devido ao aparecimento de níveis de defeitos dentro do gap de

pontos quânticos [Priscila, 2006].

)( StokesΔ

Figura II.15. Energia potencial resultante entre dois átomos em função da

distância entre eles.

Figura II.16. Cadeia monoatômica linear com espaçamento a entre os

átomos. 0Acima: Estado de Equilíbrio. Abaixo: Estado em “Strain” devido

ao deslocamento dos átomos.

Figura II.17. Relação de dispersão de uma cadeia monoatômica linear.

Neste caso aparece apenas o modo acústico de vibração. [ASHCROFT,

1976].

Figura II.18. Cadeia diatômica linear com átomos de massas m

e m

formando uma base, e espaçamento entre as bases igual a a.

Figura II.19. Modos de Vibração de uma cadeia diatômica linear. Em

vermelho: Modo Acústico de Vibração. Em azul: Modo Óptico de Vibração

[ASHCROFT, 1976].

Figura II.20. Esquema do movimento vibracional dos átomos em uma

cadeia diatômica linear. (a) representa o modo óptico transversal (TO),

qual possui a freqüência

. (b) representa o modo acústico transversal

(TA), o qual possui a freqüência

−

[KITTEL, 1976].

Figura II.21. Relações de dispersão em uma direção genérica no espaço

de fase para uma rede cristalina contendo dois íons por célula primitiva. As

três curvas mais abaixo são os modos acústicos, os quais apresentam

uma dependência linear com k, para valores pequenos de k. As três

curvas mais acima são os modos ópticos, os quais geralmente podem ser

excitados com o campo elétrico de uma onda luminosa [ASHCROFT,

1976].

Figura II.22. Relações de dispersão do semicondutor CdSe, fase cúbica

(Zinc Blend) calculadas pela Teoria da Perturbação do Funcional da

Densidade [DAL CORSO, 1993].

Figura II.23. Esquema do Espalhamento Raman. Ω

representa uma

freqüência vibracional do sistema (amostra).

Figura II.24. Mecanismos do Espalhamento Raman. Onde Ω

representa

uma freqüência vibracional do sistema (amostra).

Figura II.25. Espectro Raman de CCl4 (λ

exc

=488nm) [NAKAMOTO, 1997]

[K. Nakamoto, “Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination

Compounds”, John Wiley & Sons, New York (1997)].

Figura II.26. Esquema clássico da formação de um momento de dipolo

induzido em um átomo isolado com a aplicação de um campo elétrico

uniforme. (a) átomo isolado sem nenhuma perturbação, onde o momento

de dipolo é nulo. No centro está o núcleo com carga elétrica positiva e em

volta deste núcleo encontra-se a nuvem eletrônica. (b) átomo isolado sob a

ação de um campo elétrico uniforme

, no qual forma-se um momento de

dipolo induzido no mesmo sentido do campo elétrico.

ind

Figura II.27. Representação de um momento de dipolo induzido por um

campo elétrico em um sistema anisotrópico.

Figura II.28. Comparação entre representações geométricas. (a) um vetor

representado por um segmento orientado com intensidade, direção e

sentido. (b) um tensor de 2ª ordem representado por um elipsóide, cujos

semi-eixos principais valem a, b e c.

Figura II.29. Variação do elipsóide do tensor polarizabilidade durante as

vibrações normais da água (H

O).

Figura II.30. Diagrama esquemático do Espalhamento Raman Stokes de

primeira ordem.

Figura II.31. Mecanismos do Espalhamento Raman Ressonante. Em (a) e

(b) observa-se a ressonância com o fóton incidente e espalhado,

respectivamente, para o processo Stokes. Em (c) e (d) observa-se a

ressonância com o fóton incidente e espalhado, respectivamente, para o

processo Anti-Stokes.

Figura II.32. Espectro Raman de nanocristais de CdS

1-x

[Retirado desta

dissertação de mestrado, LNMIS - UFU].

Figura II.33. Espectro Raman de nanocristais de CdTe: a 300K (linha

sólida), e a 10K (linha pontilhada). O detalhe em vermelho mostra o

surgimento do primeiro modo de fônon óptico de superfície SO

. [de Paula,

Barbora, e colaboradores, 1998].

Figura III.1. Termograma de DSC, (a) esquemática e (b) para um vidro

[MENDES, 2004].

Figura III.2. Representação dos aspectos fundamentais de

Fotoluminescência (PL) [FILHO, 1993].

Figura III.3. (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de

portadores. a) Recombinação banda a banda; b) Recombinação através

III

de um nível doador c) Recombinação através de um nível receptor;

d) Recombinação não-radiativa através de um nível intermediário [FILHO,

1993].

Figura III.4. Diagrama esquemático da montagem da Técnica

Experimental de Fotoluminescência [SILVA, 2004].

Figura III.5. Curva esquemática mostrando a dependência da força de

interação sonda-amostra em função da separação entre elas [CHINAGLIA,

2002].

Figura III.6. Representação esquemática de um Microscópio de Força

Atômica.

Figura III.7. Movimento de precessão de um dipolo magnético em um

campo magnético oscilando no plano xy com uma freqüência angular

onde

H<<

Figura III.8. Níveis de energia de um spin eletrônico S = ½ submetido a um

campo magnético

, para

.0≥

Figura III.9. Desdobramentos fino e hiperfino das linhas de absorção

ressonante do íon Mn

, que possui S = 5/2 e I = 5/2 [IKEYA, 1993].

101

Figura III.10 – Diagrama de blocos do espectrômetro de ressonância

paramagnética eletrônica. Eletroimã (1), fonte (2), Klystron (3), guia de

onda (4), cavidade ressonante (5), frequencímetro (6), amplificador Lock-in

(7) e computador PC (8).

102

Figura IV.1. Termograma DSC da matriz vítrea SNAB, aquecida a taxa de

20ºC/min.

103

Figura IV.2. Fotografias das amostras vítreas: (a) SNAB , (b) SNAB +

2[CdS] (%wt) sem tratamento térmico e (c) SNAB + 2[CdS] (%wt) tratada a

560ºC por 20h.

104

Figura IV.3. Fotografias das amostras vítreas: (a) SNAB , (b) SNAB +

3[CdSe] (%wt) sem tratamento térmico e (c) SNAB + 3[CdSe] (%wt)

tratada a 560ºC por 20h.

104

Figura IV.4. Fotografias das amostras vítreas: (a) SNAB , (b) SNAB +

2[CdO+S+Se] (%wt) sem tratamento térmico e (c) SNAB + 2[CdO+S+Se]

(%wt) tratadas a 560ºC por 20h.

105

Figura IV.5. Fotografias das amostras vítreas: (a) SNAB , (b) SNAB

(mol%) + 2[CdO + S] (%wt de SNAB) + x[Mn] (%wt de Cd) sem tratamento

térmico e (c) SNAB (mol%) + 2[CdO + S] (%wt de SNAB) + x[Mn] (%wt de

Cd) tratadas a 560ºC por 20h.

105

Figura IV.6. Espectros de Absorção Óptica referentes à matriz vítrea

SNAB.

106

Figura IV.7. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB

(mol%) + x[CdO + S] (%wt), com x = 0 e 2,0, adotando a metodologia A.

107

Figura IV.8. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB

(mol%) + x[CdS] (%wt), com x = 0 e 2,0, adotando a metodologia B.

108

Figura IV.9. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB

(mol%) + x[2CdO + 10Se] (%wt), com x = 0 e 1,0, adotando a metodologia

109

Figura IV.10. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB

(mol%) + x[CdSe] (%wt), com x = 0 e 3,0, adotando a metodologia B.

110

Figura IV.11. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB

(mol%) + x[CdO + S + Se] (%wt), com x = 0 e 2,0, adotando a metodologia

111

Figura IV.12. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB

(mol%) + x[CdS + CdSe] (%wt), com x = 0 e 8,0, adotando a metodologia

112

Figura IV.13. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB

+ y[CdS] (%wt SNAB) + x[Mn] (%wt de Cd), com y = 0 e 2,0 e x = 0; 0,005;

0,01; 0,05 e 0,10, adotando a metodologia C, tratadas a 560ºC por 10h.

113

Figura IV.14. Representação do ajuste gaussiano (linha tracejada)

referente ao espectro de Absorção Óptica, a temperatura ambiente (300

K), da amostra SNAB (mol%) + 3[CdSe] (%wt), tratada a 560ºC por 24h.

115

Figura IV.15. Espectros de Fotoluminescência (PL) referentes às

amostras: (a) SNAB (mol%) + 2,0[CdO + S] (%wt) e (b) SNAB (mol%) +

2,0[CdS](%wt).

119

Figura IV.16. Espectros de Fotoluminescência (PL) referentes ao NCs de

CdSe sintetizados pela metodologia B.

121

Figura IV.17. Espectros de Fotoluminescência (PL) referentes ao NCs de

CdS

1-x

sintetizados pela metodologia A.

122

Figura IV.18. Espectros Raman de NCs de CdS crescidos na matriz vítrea

SNAB pela metodologia A e de CdS-Bulk.

124

Figura IV.19. Espectros Raman de NCs de CdS crescidos na matriz vítrea

SNAB pela metodologia B e de CdS-Bulk.

124

Figura IV.20. Espectros Raman de NCs de CdSe crescidos na matriz

vítrea SNAB pela metodologia A.

125

Figura IV.21. Espectros Raman de NCs de CdSe crescidos na matriz

vítrea SNAB pela metodologia B.

126

Figura IV.22. Espectros Raman de NCs de CdS

1-x

crescidos na matriz

vítrea SNAB pela metodologia A.

127

Figura IV.23. Espectros Raman de NCs de CdS

1-x

crescidos na matriz

vítrea SNAB pela metodologia B.

127

Figura IV.24. a) Espectros Raman, a temperatura ambiente (300K), de

nanocristais de CdS sintetizados pela metodologia B e tratados a 560ºC

por intervalos de tempos de 06h, 14h, 22h e 26h. b) Comportamento do

Espalhamento Raman em função do raio médio estimado.

134

Figura IV.25. a) Espectros Raman, a temperatura ambiente (300K), de

nanocristais de CdSe sintetizados pela metodologia B e tratados a 560ºC

por intervalos de tempos de 14h, 18h e 22h. b) Comportamento do

Espalhamento Raman em função do raio médio estimado.

135

Figura IV.26. Deslocamento do pico Raman do modo LO do nanocristais

de CdS em função do raio médio. Em detalhe, com a ampliação da região

próxima dos pontos experimentais, fez-se um ajuste linear.

136

Figura IV.27. Deslocamento do pico Raman do modo LO do nanocristais

de CdSe em função do raio médio. Em detalhe, com a ampliação da região

próxima dos pontos experimentais, fez-se um ajuste linear.

137

Figura IV.28. Ajustes dos espectros de PL dos nanocristais de CdS

sintetizados pela metodologia B e tratados a 560ºC por: a) 16h e b) 41h.

139

Figura IV.29. Representação do

STOKES

para os nanocristais de CdS

crescidos na matriz vítrea SNAB. As setas, nos espectros de PL, indicam a

emissão excitônica.

140

Figura IV.30. Comportamento do

STOKES

para os nanocristais de CdS

crescidos na matriz vítrea SNAB e tratados a 560ºC por (a) 02h, (b) 08h,

140

Figura IV.31. Ajustes dos espectros de PL dos nanocristais de CdSe

sintetizados pela metodologia B e tratados a 560ºC por: a) 18h e b) 30h.

141

Figura IV.32. Representação do

STOKES

para os nanocristais de CdSe

crescidos na matriz vítrea SNAB. As setas, nos espectros de PL, indicam a

emissão excitônica.

141

Figura IV.33. Comportamento do

STOKES

para os nanocristais de CdSe

crescidos na matriz vítrea SNAB e tratados a 560ºC por (a) 08h, (b) 18h,

142

Figura IV.34. Ajustes dos espectros de PL dos nanocristais de CdS

1-x

142

sintetizados pela metodologia A e tratados a 560ºC por: a) 16h e b) 28h.

Figura IV.35. Representação do

STOKES

para os nanocristais de

CdS

1-x

crescidos na matriz vítrea SNAB. As setas, nos espectros de PL,

indicam a emissão excitônica.

143

Figura IV.36. Comportamento do

STOKES

para os nanocristais de

CdS

0,68

0,32

crescidos na matriz vítrea SNAB e tratados a 560ºC por (a)

02h, (b) 06h, (c) 16h e (d) 28h.

144

Figura IV.37. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdS]

(%wt) tratadas a 560ºC por 04h com raio médio de

1, 81

≈

. (a) Imagem

2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

145

Figura IV.38. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdS]

(%wt) tratadas a 560ºC por 14h com raio médio de

1, 92

≈

. (a) Imagem

2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

145

Figura IV.39. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdS]

(%wt) tratadas a 560ºC por 22h com raio médio de

2,07

≈

. (a)

Imagem 2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

146

Figura IV.40. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdSe]

(%wt) tratadas a 560ºC por 12h com raio médio de

2, 24

≈

. (a)

Imagem 2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

147

Figura IV.41. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdSe]

(%wt) tratadas a 560ºC por 16h com raio médio de

2, 25

≈

. (a)

Imagem 2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

147

Figura IV.42. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdSe]

(%wt) tratadas a 560ºC por 30h com raio médio de

2,37

≈

. (a)

Imagem 2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

148

Figura IV.43. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) +

2[CdO+S+Se] (%wt) tratadas a 560ºC por 04h com raio médio de

1, 60

nm≈

. (a) Imagem 2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem

3D.

149

Figura IV.44. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) +

2[CdO+S+Se] (%wt) tratadas a 560ºC por 12h com raio médio de

1, 62

nm≈

. (a) Imagem 2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem

3D.

149

Figura IV.45. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) +

2[CdO+S+Se] (%wt) tratadas a 560ºC por 41h com raio médio de

1, 80

nm≈

. (a) Imagem 2D com a distribuição de tamanho. (b) Imagem

3D.

150

VII

Figura IV.46. Imagens de AFM mostrando distribuição de tamanho

próxima de 5% e tamanho médio do nanocristal

2,3

≅

. As imagens 2D

e 3D ilustram a morfologia de (a) NCs de CdS e (b) NCs de Cd

0,95

0,05

151

Figura IV.47. (a) Espectros de RPE de NCs de Cd

1-x

S para amostras

com concentração x = 0; 0,005; 0,01; 0,05 e 0,10. (b) e (c) Espectros de

RPE da matriz vítrea SNAB dopada com xMn e NCs de Cd

1-x

S para

x = 0,05 e 0,10, respectivamente.

152

Figura IV.48. Espectros de RPE, experimental e simulado, de NCs de

0,95

0,05

S. A simulação usa a superposição de dois espectros com

8.2

mT, correspondendo a íons de Mn

7.6A =

localizados dentro

(denominado como

) e sobre a superfície (denominado como

) dos

NCs para um sistema com parâmetros:

5/2S

5/2I

, mT,

mT e .

40D =

5E =

2.005

155

Lista de Tabelas

VIII

Tabela II.1. Distribuição eletrônica do Cd (Cádmio) e Se (Selênio). 19

Tabela II.2. Distribuição eletrônica do Cd (Cádmio) e S (Enxofre). 20

Tabela II.3. Raízes das funções de Bessel χ

(GAPONENKO, 1998).

Tabela II.4. Alguns parâmetros para os semicondutores II – VI, massa

efetiva dos elétrons (m

massa efetiva dos buracos pesados (m

ambas em unidades da massa do elétron livre m

constante dielétrica (ε),

energia de ligação do éxciton (E

) e raio de Bohr efetivo (a*) [GRAHN,

1999].

Tabela III.1. Cálculo da massa resultante referente à composição química

da matriz vítrea SNAB e ponto de fusão de cada composto químico.

Tabela III.2. Composições das amostras vítreas sintetizadas pela

metodologia A para formar os correspondentes pontos quânticos.

Tabela III.3. Composições das amostras vítreas sintetizadas pela

metodologia B para formar os correspondentes pontos quânticos.

Tabela III.4. Composições das amostras vítreas sintetizadas pela

metodologia C para formar pontos quânticos Cd

1-x

S e o material

SNAB: xMn.

Tabela III.5. Parâmetros característicos para elétrons livres. 100

Tabela IV.1. Parâmetros característicos de pontos quânticos de CdS

crescidos nas amostras com a composição SNAB (mol%) + 2[CdS] (%wt).

116

Tabela IV.2. Parâmetros característicos de pontos quânticos de CdSe

crescidos nas amostras com a composição SNAB (mol%) + 3[CdSe]

(%wt).

117

Tabela IV.3. Parâmetros característicos de pontos quânticos de CdS

1-x

crescidos nas amostras com a composição SNAB (mol%) + 2[CdO + S +

Se] (%wt).

118

Tabela IV.4. Valores da concentração x e do gap de energia do

correspondente semicondutor “bulk” para cada amostra que contém

nanocristais de CdS

1-x

sintetizados pela metodologia A.

128

Tabela IV.5. Valores da concentração x e do gap de energia do

correspondente semicondutor “bulk” para cada amostra que contém

nanocristais de CdS

1-x

sintetizados pela metodologia B.

129

Tabela IV.6. Valores das smassas efetivas reduzidas e constantes

dielétricas dos semicondutores: CdS e CdSe. Onde m

é a massa de

repouso do elétron.

131

Tabela IV.7. Valor do gap de energia de cada semicondutor bulk. 132

Tabela IV.8. Energias de confinamento dos nanocristais de CdS e CdSe,

sintetizados pela metodologia B, e dos nanocristais de CdS

0,68

0,32

sintetizados pela metodologia A. Essas energias foram obtidas a partir dos

picos dos espectros de AO medidos a temperatura ambiente (300K).

132

Tabela IV.9. Estimativa dos raios médios dos nanocristais de CdS e CdSe,

sintetizados pela metodologia B, e dos nanocristais de CdS

1-x

sintetizados pela metodologia A.

133

Resumo

Pontos quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

S foram crescidos,

com sucesso, na matriz vítrea SNAB [40SiO

.30Na

. 1Al

.29BB

(mol%)]

sintetizada pelo Método de Fusão, quando submetida a determinados tratamentos

térmicos. Determinou-se a temperatura de transição vítrea (T

) da matriz vítrea

SNAB, por Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), para definir a temperatura de

560ºC utilizada nos tratamentos térmicos, em que favoreceu a formação de pontos

quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

S. Foram investigadas as

propriedades ópticas, por Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL) e

Espalhamento Raman (ER), morfológicas, por Microscopia de Força Atômica (AFM)

e magnéticas, por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) dos pontos

quânticos sintetizados. A partir dos espectros de AO determinou-se a dispersão de

tamanho dos nanocristais e, com a utilização de um modelo teórico baseado na

aproximação da massa efetiva, foi possível estimar o raio médio dos pontos

quânticos em torno de 2,0 nm. Os espectros Raman comprovaram, definitivamente,

a formação dos pontos quânticos de CdS, CdSe e CdS

1-x

, bem como o efeito da

contração da rede cristalina dos nanocristais gerado pelas interações com a matriz

vítrea hospedeira. Os espectros de RPE confirmaram a incorporação de íons de

Mn em nanocristais de CdS, formando Cd

1-x

S, em dois diferentes sítios: um

incorporado no núcleo e outro próximo da superfície dos nanocristais. Diante dos

resultados obtidos, concluiu-se que pontos quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

S crescidos em um sistema vítreo possuem uma grande possibilidade de

aplicação em dispositivos tecnológicos, como, por exemplo, elementos ativos para

lasers, amplificadores ópticos, LEDs (Light-Emitting Diodes) dentre outros.

Palavras-chave

Pontos Quânticos, CdS, CdSe, CdS

1-x

, Cd

1-x

S, Absorção Óptica,

Fotoluminescência, Espalhamento Raman, Microscopia de Força Atômica,

Ressonância Paramagnética Eletrônica.

Abstract

CdS, CdSe, CdS

1-x

and Cd

1-x

S quantum dots were successfully

grown in the glass matrix SNAB [40SiO

.30Na

.1Al

.29BB

(mol%)]

synthesized by the Fusion Method, when subjected to certain thermal treatment. The

glass transition temperature (T

) of the glass matrix SNAB was found by Differential

Scanning Calorimetry (DSC) in order to set the temperature of 560°C to be used in

thermal treatment, which favored the formation of CdS, CdSe, CdS

1-x

and Cd

S quantum dots. We investigated the optical properties, by Optical Absorption

(OA), Photoluminescence (PL) and Raman Scattering, the morphological, by Atomic

Force Microscopy (AFM) and the magnetic, by Electron Paramagnetic Resonance

(EPR) of the synthesized quantum dots. From the spectra of OA we have determined

the dispersion of the size of nanocrystals and, using a theoretical model based on the

effective mass approximation, it was possible to estimate the average radius of

quantum dots around 2.0 nm. The Raman spectra demonstrated, finally, the

formation of CdS, CdSe and CdS

1-x

quantum dots, and the effect of the lattice

contraction of nanocrystals caused by interactions with the host glass matrix. The

EPR spectra confirmed the incorporation of Mn ions in CdS nanocrystals, forming

1-x

S in two different sites: one of them embedded in the core and the other

near the surface of nanocrystals. We have concluded from the obtained results, that

CdS, CdSe, CdS

1-x

and Cd

1-x

S quantum dots grown in a glass system have a

possibility of application in technological devices, such as active elements for

lasers, optical amplifiers, LEDs (Light-Emitting Diodes), among others.

great

Keywords

Quantum Dots, CdS, CdSe, CdS

1-x

, Cd

1-x

S, Optical Absorption,

Photoluminescence, Raman Scattering, Atomic Force Microscopy, Electronic

Paramagnetic Resonance.

XII

Capítulo I

I. Introdução

Houve uma época, não muito distante, em que se ouvia muito a palavra

micro referindo-se a uma escala de tamanho muito pequena (10

-6

m). No entanto,

nos últimos anos tornou-se muito comum ouvir as palavras nanociência e

nanotecnologia associadas à escala de tamanho nanométrica (10

-9

m).

A principal motivação para o estudo de nanoestruturas está no fato de

que, nesta escala de tamanho, os materiais apresentam propriedades únicas e

muitas vezes surpreendentes, causadas por efeitos previstos pela mecânica

quântica. As possíveis aplicações de materiais com estas propriedades incluem:

aumentar espetacularmente a capacidade de armazenamento e processamento de

dados dos computadores; criar novos mecanismos para entrega de medicamentos,

mais seguros e menos prejudiciais ao paciente do que os disponíveis hoje; criar

materiais mais leves e mais resistentes do que metais e plásticos, para prédios,

automóveis, aviões; e muito mais inovações em desenvolvimento ou que ainda não

foram sequer imaginadas. Economia de energia, proteção ao meio ambiente, menor

uso de matérias primas escassas, são possibilidades muito concretas dos

desenvolvimentos em nanotecnologia que estão ocorrendo hoje e podem ser

antevistos. Desta maneira, a nanociência e a nanotecnologia possuem um caráter

fortemente interdisciplinar, envolvendo várias áreas do conhecimento como a física,

a química, a medicina, a biologia, ciência dos materiais, dentre outras.

A viabilidade da nanociência e nanotecnologia foi possível devido à

invenção de instrumentos que permitem manipular e obter imagens de materiais na

escala nanométrica: os chamados microscópios de varredura por sonda (SPM na

sigla em inglês). Uma variação do SPM é o microscópio de força atômica (AFM na

sigla em inglês), no qual é possível obter imagens topográficas de uma superfície

que contém nanoestruturas como, por exemplo, nanocristais semicondutores. Outra

maneira de se visualizar nanoestruturas é através da utilização de um microscópio

de transmissão eletrônica (TEM na sigla em inglês), no qual a imagem é formada por

elétrons que atravessam uma superfície muito fina. Existe, também, o microscópio

de transmissão eletrônica de alta resolução (HRTEM na sigla em inglês) com o qual

é possível distinguir átomos individualmente em uma nanoestrutura. Outro fator de

fundamental importância, que tornou a nanociência e a nanotecnologia possíveis,

foram os recentes avanços das técnicas de síntese de novos materiais, as quais

permitem a fabricação de nanomateriais com grande potencial para aplicações

tecnológicas. Entretanto, existe ainda um grande desafio na obtenção de

nanoestruturas com tamanhos e formas padronizados que possam ser reproduzidas

de forma confiável.

De uma forma geral, a nanociência e a nanotecnologia são caracterizadas

pela utilização de técnicas que permitem tanto visualizar como manipular a matéria

na escala nanométrica, incluindo a manipulação direta de átomos [VALADARES,

2005].

I.1. Pontos Quânticos

Um dos mais promissores materiais da era da nanociência e

nanotecnologia são os pontos quânticos semicondutores. Um ponto quântico é

composto por apenas algumas centenas a algumas centenas de milhares de átomos

[KLIMOV, 2003], sendo que muita vezes ele é chamado de “Átomo Artificial”. Os

pontos quânticos, por apresentarem dimensões tão reduzidas (escala nanométrica),

estabelecem aos seus portadores (elétrons, buracos ou éxcitons) confinamento

quântico em todas as direções. Como já foi mencionado anteriormente, este

confinamento altera fortemente as propriedades dos materiais. Neste contexto,

encontram-se os pontos quânticos de calcogenetos de Cádmio, os quais possuem

propriedades ópticas muito interessantes. A depender do tamanho e da forma, estes

pontos quânticos podem absorver e emitir luz em toda a região do espectro

eletromagnético visível [MENDES, 2004], conforme ilustra a Figura I.1.

Nos últimos anos, a fabricação de pontos quânticos de calcogenetos de

Cádmio tem despertado grande interesse na comunidade científica, principalmente

devido a suas propriedades ópticas na região do visível, em que podem resultar em

inúmeras aplicações tecnológicas. Na tentativa de produzir pontos quânticos de

Calcogenetos de Cádmio que apresentem as propriedades físicas desejadas, muitos

métodos de síntese vêm sendo utilizados, tais como: soluções coloidais [NORRIS,

2008]; filmes finos [PACIFICI, 2007]; implantação iônica em uma matriz transparente

seguida por um tratamento térmico [ISHIZUMI, 2005], dentre outros.

Figura I.1. Região de controle do gap de energia de vários semicondutores em

função do tamanho do ponto quântico. Em ● o gap do bulk, em ▲ o gap de pontos

quânticos com raio de 10 nm e em ▼ gap de pontos quânticos com raio de 3 nm. As

retas tracejadas horizontais compreendem a região de comunicação óptica

[HARRISON et al.:, 2000].

Outra maneira de produzir pontos quânticos com um custo relativamente

baixo, comparado com outras técnicas, é crescê-los em um sistema vítreo

hospedeiro utilizando o Método de Fusão seguido por um tratamento térmico. Neste

método, o controle do tamanho dos pontos quânticos é feito ajustando a temperatura

e o tempo de tratamento térmico das amostras sintetizadas.

Neste trabalho, os pontos quânticos de calcogenetos de Cádmio foram

crescidos em um sistema vítreo dopado sintetizado pelo Método de Fusão, quando

submetido a tratamentos térmicos apropriados. Este processo de síntese será

descrito mais detalhadamente no capítulo III.

I.2. Aplicações de Pontos Quânticos de Calcogenetos de Cádmio

No universo de possíveis aplicações tecnológicas dos pontos quânticos

de calcogenetos de Cádmio, muita delas talvez ainda inimagináveis, começam a

surgir no horizonte algumas aplicações muito interessantes, as quais são resultados

de intensas pesquisas científicas no decorrer dos últimos anos.

Em 2007, pesquisadores do Laboratório Nacional Los Alamos, nos

Estados Unidos, produziram pontos quânticos em que o núcleo é formado por CdS

revestido por uma camada externa de ZnSe [KLIMOV, 2007]. Eles mostraram que

estes pontos quânticos podem ser usados como elementos ativos para a construção

de novos lasers mais eficientes.

Existem também, na literatura, trabalhos em que nanocristais de

calcogenetos de Cádmio são usados como marcadores biológicos fluorescentes

[BRUCHEZ, 1998], ou até mesmo para o diagnóstico, por imagem, de células

cancerígenas [YONG, 2007].

Em outro trabalho, pesquisadores do Instituto Indiano de Ciência

conseguiram produzir pontos quânticos de CdS dopados com Mn

com os quais foi

possível obter luz branca [NAG, 2007]. Os resultados desta pesquisa abrem as

portas para a fabricação de LEDs (Light-Emitting Diodes) de luz branca, os quais

são muito mais eficientes do que as lâmpadas fluorescentes e incandescentes e

poderão representar um corte substancial no consumo de eletricidade para

iluminação.

Diante de tantas possibilidades de aplicações em dispositivos diretamente

relacionados à nanociência e a nanotecnologia, fica evidenciada a importância dos

pontos quânticos de calcogenetos de Cádmio, motivando o desenvolvimento desta

pesquisa.

I.3. Objetivos desta pesquisa

Os objetivos gerais desta pesquisa são: formar e crescer pontos

quânticos de calcogenetos de Cádmio (CdS, CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

S) de alta

qualidade em um sistema vítreo óxido pelo Método de Fusão seguido por

tratamentos térmicos; estudar as propriedades básicas destes nanocristais visando

aperfeiçoar os procedimentos de síntese por diferentes metodologias.

Apresentam-se a seguir os objetivos específicos para que se cumpram os

objetivos gerais:

 Sintetizar pontos quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

e, pela primeira vez, de

1-x

S em um sistema vítreo pelo Método de Fusão, quando submetido a

determinados tratamentos térmicos, por diferentes metodologias.

 Realizar caracterizações térmicas do sistema vítreo por Calorimetria

Exploratória Diferencial (DSC) para determinar a temperatura de transição

vítrea (T

), a qual é de fundamental importância para a escolha de uma

temperatura adequada no tratamento térmico.

 Realizar caracterizações ópticas dos pontos quânticos de CdS, CdSe e

CdS

1-x

por: Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL) e

Espalhamento Raman.

 Através dos espectros Raman: comprovar a formação dos pontos quânticos

de CdS, CdSe e CdS

1-x

; estudar os efeitos da contração da rede cristalina

causada pelas interações dos nanocristais com o sistema vítreo hospedeiro e

determinar a concentração x dos nanocristais ternários de CdS

1-x

 Obter espectros de Absorção Óptica (AO) e de Ressonância Paramagnética

Eletrônica (RPE) para os nanocristais de Cd

1-x

 Através dos espectros de AO: estimar o tamanho médio dos pontos quânticos

usando um modelo teórico baseado na aproximação da massa efetiva;

determinar a dispersão de tamanho dos pontos quânticos.

 Realizar caracterizações morfológicas desses pontos quânticos por

Microscopia de Força Atômica (AFM).

 Conferir o tamanho médio e distribuição de tamanho destes nanocristais, por

meio das imagens de AFM.

 Estudar o comportamento do Deslocamento Stokes em função do raio médio

para os pontos quânticos de CdS, CdSe e CdS

1-x

Capítulo II

II. Modelos Teóricos

Neste capítulo são apresentados os modelos teóricos que servirão de

base para o entendimento dos processos físicos presentes na formação e

crescimento de pontos quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

S em vidros.

A seguir, tem-se uma revisão dos principais tópicos tratados neste trabalho, de

forma resumida são apresentados aspectos da teoria de vidros, tais como: definição,

aspectos fenomenológicos; discussões sobre a transição vítrea; fenômenos de

nucleação, crescimento de cristais e teoria de formação vítrea. São apresentados

também fundamentos teóricos a respeito de confinamento quântico, dispersão de

tamanhos dos pontos quânticos, deslocamento Stokes, vibrações da rede cristalina

e espalhamento Raman.

II.1. Definição de Vidro

O vidro, do latim vitrum, constitui-se em um material dos mais antigos

conhecidos pela humanidade [NASCIMENTO, 2000].

É muito difícil cientificamente definir com precisão a natureza do estado

vítreo. Segundo Zarzycki [ZARZYCKI, 1991] pode-se defini-lo de maneira

operacional dizendo-se que “um vidro é um sólido obtido congelando um líquido sem

cristalização”, ou de maneira estrutural, dizendo-se que “um vidro é um sólido não-

cristalino”. No entanto, nenhuma das definições acima é completamente satisfatória.

A estrutural, aparentemente simples, é geral demais. Embora o vidro seja, de fato,

um sólido não-cristalino, nem todos os sólidos não-cristalinos são vítreos, a exemplo

do gel, que às vezes pode ser transformado em vidro por tratamento térmico

adequado.

A definição operacional não ajuda muito quando a origem e o modo de

preparação de um espécime forem desconhecidos. Além disso, certos materiais

não-cristalinos não podem ser produzidos por têmpera a partir do estado líquido,

necessitando de métodos especiais de preparação.

Os vidros tradicionais (à base de óxidos, como a sílica) são

caracterizados não só pela ausência de cristalinidade, mas, sobretudo por passarem

progressiva e reversivelmente para um estado cada vez mais fluido à medida que a

temperatura aumenta. No decorrer desta mudança ocorre uma modificação em suas

propriedades físicas (como calor específico, índice de refração, volume específico,

etc.), numa temperatura denominada transição vítrea.

A partir destas condições pode-se adotar a seguinte definição: “Um vidro

é um sólido não-cristalino que apresenta o fenômeno de transição vítrea”. O estado

físico correspondente é o estado vítreo [ZARZYCKI, 1991].

Tal definição não impõe nenhuma restrição à maneira como o vidro é

obtido e enfatiza a transição vítrea, que é ausência de estabilidade interna do

material não-cristalino. Assim, por exemplo, certos filmes finos (à base de Si ou Ge)

que sempre se cristalizam a temperaturas altas e se precipitam num material não-

cristalino instável, não são considerados vidros, sendo chamados simplesmente de

materiais amorfos, pois não apresenta , que é de extrema importância na

caracterização de um material vítreo [ZARZYCKI, 1991].

II.2. Aspectos Fenomenológicos

A maneira tradicional de produzir um vidro consiste em esfriar um líquido

superaquecido, suficientemente rápido, de modo que não haja tempo de ocorrer a

cristalização. À medida que a temperatura diminui, o aumento contínuo da

viscosidade η resulta num congelamento progressivo do líquido até à sua

solidificação final. A compreensão do estado vítreo baseia-se então na definição de

e nas condições de vitrificação, em que para se obter um vidro, busca-se evitar a

cristalização. Portanto, a compreensão dos processos de nucleação e crescimento

de cristais a partir de vidros é de fundamental importância.

II.2.1. Definição de Temperatura de Transição Vítrea ( )

Para melhor compreender esse processo é conveniente conhecer a

evolução de uma variável termodinâmica, como o volume específico

em função

da temperatura

. Através da Figura II.1, acompanha-se como o volume específico

, de uma substância vitrificável e o calor específico desta, variam com a

temperatura

Figura II.1. Definição de temperatura de transição vítrea . (a) Variação do volume

específico com a temperatura ( : líquido; : líquido superesfriado;

: cristal;

vidro). (b) Variação do calor especifico

V l ls

[ZARZYCKI, 1991].

Começando com um líquido a uma temperatura elevada, a diminuição da

temperatura provoca primeiro uma contração. Quando o ponto de fusão (melt

temperature ( )) é atingido, dois fenômenos podem ocorrer:

a) o líquido cristaliza-se e a descontinuidade

surge;

b) o líquido passa para um estado superesfriado não ocorrendo a

cristalização.

No primeiro caso, ao se completar a cristalização, à medida que o calor é

retirado do material, o sólido resultante contrai-se novamente, tornando a inclinação

da curva menor do que no estado líquido – cerca de .

3/1

No segundo caso, o material ignora a existência do ponto de solidificação

e segue a extensão da curva do líquido, além do ponto , sem descontinuidade.

A diminuição da temperatura continua provocando a contração do líquido

superesfriado, com uma certa temperatura , o qual solidifica-se rapidamente e o

coeficiente angular da curva decresce para se aproximar ou se igualar ao do sólido

cristalizado. Essa mudança na curva de esfriamento marca a passagem de um

líquido superesfriado ao vidro, sendo caracterizada por uma temperatura de

transição vítrea ou temperatura de transformação vítrea, .

A temperatura de transição vítrea pode ser entendida como a menor

temperatura onde ainda se observa movimento molecular estrutural. A viscosidade η

do líquido aumenta continuamente, à medida que a temperatura diminui, e a

passagem por corresponde a uma viscosidade de aproximadamente .

Em contraste com

, o coeficiente de expansão

sPa10

⋅

mostra uma rápida mudança na

passagem por .

II.2.2. O Intervalo de Transição Vítrea

A uma pressão constante, a posição do ponto de transição não é fixa

como é , mas varia com a taxa com que o líquido é esfriado. O resfriamento

rápido tem o efeito de deslocar para temperaturas altas, como pode se observar

pela Figura II.2 . O contrário acontece quando se esfria lentamente. Por esta razão é

preferível substituir a temperatura por um intervalo de transição vítrea ou de

transformação vítrea

[

]

, onde o limite inferior e o superior são definidos

respectivamente pelas taxas mais baixa e mais alta de resfriamento usado.

Figura II.2. Influência da taxa de resfriamento U sobre a posição do ponto de

transição , considerando U

< U

[ZARZYCKI, 1991].

Os valores de obtidos dependem dos tipos de experimentos dos quais

são extraídos, podendo haver pequenas variações [NASCIMENTO, 2000]. Portanto,

quando se fala no valor de , para ser rigoroso, é necessário indicar o método

usado e as condições em que foi obtido.

II.2.3. Cristalização

A formação de um vidro tradicionalmente se dá através de um rápido

resfriamento de um líquido abaixo da temperatura de fusão ; porém, se a taxa de

resfriamento for suficientemente pequena ocorrerá cristalização do material. A

seguir, será tratado de forma resumida, o mecanismo de cristalização.

Supondo que a cristalização seja iniciada por flutuações térmicas

localizadas com energia livre suficiente para o líquido vencer estas barreiras,

observa-se a formação de uma fase mais ordenada, a qual é denominada de

embrião. Aqueles que têm um tamanho crítico são capazes de se desenvolver

espontaneamente em uma partícula maior, estável, e são chamados de núcleos.

Este processo de flutuações é denominado nucleação e a velocidade com que ela

ocorre de taxa de nucleação.

Dependendo da origem dos primeiros núcleos formados a nucleação

pode ser classificada como volumétrica (ou interna), ou superficial. Na primeira, os

embriões se formam no volume; enquanto na segunda eles ocorrem a partir da

superfície e crescem em direção ao volume do vidro [NASCIMENTO, 2004].

O número de núcleos produzidos em uma unidade de volume por unidade

de tempo recebe o nome de taxa de nucleação,

, e a velocidade,

, com a que

essas partículas crescem é chamada de taxa de crescimento. Serão tratadas a

seguir, as teorias da nucleação clássica e dos mecanismos clássicos de

crescimento.

II.3. Teoria da Nucleação Clássica

A nucleação homogênea em geral ocorre quando o sítio inicial para a

formação de núcleos é de mesma constituição dos cristais que sobre ele crescem;

ou seja, ela ocorre aleatoriamente no volume dos vidros e, não há sítios

preferenciais para a cristalização. Portanto, uma condição necessária para que este

tipo de nucleação ocorra é que a matriz seja química, estrutural e energeticamente

homogênea.

A nucleação também pode ocorrer no volume considerando elementos de

composição diferente da matriz. A cinética de nucleação é similar, caso desta

dissertação. A força motriz para a formação de um líquido super-resfriado (

) no

interior de um cristal (

), de composição idêntica e em condições de pressão e

temperatura constantes, é a diferença de energia livre entre as duas fases. Essa

diferença é dada por:

GGG

−

=Δ

Além da variação da energia livre por unidade de volume, durante a

nucleação há a formação de uma interface entre as duas fases. Segundo GUTZOW

e SCHMELZER [GUTZOW and SCHMELZER, 1994], a variação de energia livre

total envolvida na formação de um embrião esférico e isotrópico de raio

é dada

por:

svr

GrGrG Δ+Δ−=Δ

ππ

(2.1)

onde é a variação de energia livre por unidade de volume resultante da

transformação de uma fase em outra, e

GΔ

corresponde a energia por unidade de

área da superfície entre duas fases.

pode ser igualada a , a tensão

interfacial; pode ser dado por

GΔ

VGG /

, onde é o volume molar.

Observa-se, ao examinar a Equação 2.1, que quando

é pequeno, o

termo da energia interfacial predomina e

será positivo, o que determina uma

condição de instabilidade. Contudo, quando

aumenta, o termo prevalece e

é negativo, determinando uma condição de estabilidade. Pode-se vislumbrar a

variação da energia livre versus o raio do embrião, bem como as componentes da

energia superficial e volumétrica. A partir desta pode-se associar a existência de um

raio crítico

GΔ

, vinculado a um máximo em

, indicado por

. As coordenadas

deste ponto podem ser obtidas derivando-se a Equação 2.1 em relação à

igualando-se a zero, e em seguida, substituindo este resultado na expressão da

variação da energia livre total. Assim, obtém-se:

−=

⋅

−=Δ

πσ

(2.2)

Portanto, embriões de raio menor que

são instáveis e se re-dissolvem,

enquanto aqueles de raio maior que

são estáveis (denominados núcleos) e

tendem a crescer.

A partir da definição, a variação de energia livre de Gibbs é dada por

Δ−Δ=Δ

onde

são as diferenças de entalpia e entropia molares

entre as fases sólido e líquido superesfriado. Supondo estas duas grandezas serem

independentes da temperatura na vizinhança de obtém-se:

(

)

(

)

⋅

−

mlmcm

TGTGG

(2.3)

Pode-se expressar a entalpia de fusão

fazendo

−Δ

mmm

STH

por:

⋅

=Δ

(2.4)

A energia interfacial é representada pela expressão de Turnbull-Skapski

[TURNBULL, 1950], dada por:

(2.5)

onde representa a entalpia de fusão, é o número de Avogadro e

HΔ

parâmetro empírico adimensional, com valores entre e para vidros silicatos.

Fisicamente,

4,0 6,0

corresponde ao número de camadas monomoleculares por unidade

de superfície do cristal que seriam fundidas em com uma energia livre superficial

igual a

A taxa de formação de núcleos é estimada pelo produto do número de

núcleos críticos presentes por unidade de volume pela velocidade com que os

átomos são ligados ao núcleo. Portanto, para sistemas condensados, a taxa de

nucleação, segundo ZANOTTO e JAMES [ZANOTTO and JAMES, 1985] é dada por:

(

)

,exp

⎥

⎦

⎢

⎣

−=

vNI

(2.6)

onde

⎤⎡

Δ+Δ GG

é a energia livre de Gibbs para formar um núcleo de taman ticoho crí , ou

seja, ); e a barreira termodinâmica (

J/mo

é a barreira cinética para a

energia l de ativação para nucleação (difusão) (em

J/mol

nucleação, ou a ivre

O fator pré-exponencial

vNA

≅

geralmente encontra-se entre

, sendo o número de unidades estruturais da fase cristalizada

por unidade de volume do líquido (

onsiderando o intervalo de temperaturas onde as taxas de nucleação

foram medidas pode ser expresso por:

134241 −−−

sm 10

32928

m 10

−−

≈

) e

a freqüência de vibração

fundamental (

s 10

−

TkN

(2.7)

onde é

co.

n transporte de matéria via interface núcleo-matriz seja

controlado por difusão, pode ser expresso em termos do coeficiente de

difusão efetivo

a Constante de Planck. Esta equação é utilizada para a determinação do

fator pré-exponencial teóri

Supo do que o

GΔ

. Então:

,exp

⎟

⎠

⎜

⎝

(2.8)

onde

é o salto atômico, ou d

⎞⎛

istância de salto, da ordem do parâmetro de rede do

rista coeficiente de difusão está relacionado com a viscosidade, , através das

equações de Eyring, dada por:

l. O

⋅=

λη

(2.9)

A relação

idade de elementos estruturais em um líquido.

regime estacionário, combinam-

se as Equações 2.6-8, obtendo-se:

anterior provém da proposta de EYRING [EYRING, 1936], que resulta

numa relação entre difusão e viscos

Para a taxa de nucleação homogênea no

,exp

⎟

⎠

⎜

⎝

ηλ

(2.10)

⎟

⎞

⎜

⎛

−=

TkN

onde é a barreira de nucleação. Para núcleos esféricos,

TkG

é dada

por:

⋅

=Δ

πσ

Pois foram considerados neste caso núcleos esféricos, e os termos da

barreira termodinâmica

(2.11)

são dados por

, que é a energia livre interfacial por

s cristal e líquido, em (

fase crista

unidade de área entre as fase

J/m

); é volume molar da

lina (

/molm

); e

é a diferença de energia livre entre as fases cristal e

líquido (

J/mol

Já a nucleação heterogênea ocorre em sítios preferenciais, tais como:

contornos de fases, interfaces cristal-líquido, inclusões, discordâncias ou partículas

de impurezas existentes no vidro. A taxa de nucleação heterogênea sobre um

substrato sólido em um líquido super-resfriado, segundo JAMES [JAMES, 1985] é

dada por:

(

)

,exp

⎥

⎦

⎢

⎣

−=

Tkh

(2.12)

⎤⎡

Δ+Δ GG

onde é o número de unidades estruturais do líquido em contato com o substrato

por unidade de área. A energia livre de ativaç o para tal nucleação é definida p

ã or:

(

)

fGG

Δ=Δ

(2.13)

onde é denominado função ângulo de molhamento, dada por :

)(

()

⋅

+−

θθ

coscos

(2.14)

Já o raio crítico é dado por:

mlc

(2.15)

Portanto, o raio crítico

para uma calota semi-esférica é

aproximadamente igual ao de uma esfera formada na nucleação homogênea.

a ene

GΔ

envolvida na formação de tal calota é menor, pois Todavia, rgia livre

(

)

1≤θf

para

π≤θ

≤

. Pode-se então concluir que a presença de uma superfície

stranha causa a redução da barreira termodinâmica para a nucleação.

II.4. Crescimento de Cristais

e o último mecanismos. Maiores

detalhes em [GUTZOW and SCHMELZER, 1994].

.5. Crescimento Normal

As considerações teóricas sobre a descrição do crescimento de cristais

baseiam-se em três modelos gerais, fundamentados no tipo de interface líquido-

cristal e na natureza dos sítios ativos para cristalização [NASCIMENTO, 2004]:

normal (ou contínuo); crescimento determinado por processos de formação de

núcleos bidimensionais e subseqüente aumento; crescimento competitivo. Por

brevidade serão considerados apenas o primeiro

Este modelo supõe a interface como rugosa em escala atômica, onde a

probabilidade de um átomo (ou molécula) ser adicionado ou removido de um

determinado sítio é a mesma para todos os outros na interface, e a fração

desses

sítios disponíveis por unidade de área não varia apreciavelmente com a

temperatu

estes

ra.

Considere uma interface, líquido superesfriado/cristal, para que

átomos atravessem

, eles precisam vencer uma barreira de energia cinética

o da fase, também a barreira de energia termodinâmica (e dependend

GGG −=Δ

, e vice-versa,

). As freqüências de saltos do líquido superesfriado para o cristal,

, são dadas pelas expressões:

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−=

exp

⎟

⎞

⎜

⎛

+Δ

−=

exp

⎠⎝

(2.16)

é a freqüência de salto fundamental. Tem-se que

()

cllc

vvu −

onde

é a taxa de

crescimento de cristais, e substituindo e , obtém-se:

⋅

⎥

⎤

⎢

⎡

⎟

⎞

⎜

⎛

−−

⎟

⎞

⎜

⎛

−=

expexp

λν

⎥

⎦

⎢

⎣

⎠⎝

RTRT

(2.17)

A Equação 2.17 pode ser expressa da seguinte forma:

,exp1

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

−−=

(2.18)

onde

é expresso como um coeficiente de difusão efetivo da unidades estruturais.

Desta fo

rma o mecanismo de crescimento normal é tratado como um modelo onde

da interface líquido-cristal considerando

ssos de ativação por

Lifshitz-Slyozov, e leva a uma distribuição de tamanhos de mesmo nome

átomos podem ser adicionados ou retirados

os processos moleculares individuais como simples proce

saltos.

II.5.1. Coalescência ou Crescimento Competitivo

Quando o grau de supersaturação da matriz diminuiu bastante, ou seja,

quase todo o material semicondutor já está incorporado em um núcleo, se inicia a

etapa denominada Coalescência ou Crescimento Competitivo. Ocorre uma

competição em que os nanocristais de tamanhos maiores crescem a partir dos

menores. O estudo deste processo é conhecido como Teoria de Coarsening de

[ZARZYCKY, 1991]. Esta tem a peculiaridade de ser assimétrica em torno dos seus

valores médios, com um corte abrupto para o tamanho maior e uma dispersão muito

grande para os menores. Na prática, no processo de crescimento real estes

iferentes estágios ocorrem simultaneamente, no entanto, para fins teóricos pode-se

ente.

II.6. Estr

plo, para o estudo de transições

ópticas. O

do o cátion e a outra o ânion. Como os

tomos na wurtzita são coordenados tetraedricamente, essa estrutura é referida

omo similar à blenda de zinco (zinc-blend).

Estrutura cristalina do tipo wurtzita [NEVES, 2002].

analisar cada estágio separadam

utura de Bandas

A estrutura de bandas eletrônica de um semicondutor contém

informações importantes sobre uma série de parâmetros essenciais para a

caracterização do material e para a fabricação e aplicação de dispositivos feitos a

partir deste. O conhecimento dos extremos de energia da banda de condução e da

banda de valência, assim como os valores das massas efetivas de elétrons e dos

buracos, são grandezas fundamentais, por exem

conhecimento da estrutura de bandas e, principalmente, da banda

proibida, gap, de cada material, é indispensável.

Os semicondutores do grupo II-VI CdS e o CdSe podem se apresentar de

duas formas, Cúbica e Hexagonal. Utilizar-se-ão informações da forma Hexagonal,

por ser a mais comum em nanocristais de CdS, CdSe e CdS

1-x

[CHANG, 1983],

assim como Cd

1-x

S, em que os compostos exibem uma estrutura que se

denomina wurtzita [NEVES, 2002; WOGGON, 1997], Figura II.3, a qual consiste em

duas redes hcp interpenetrantes, uma conten

Figura II.3.

A rede recíproca referente à wurtzita também é um hexágono conforme a

Figura II.4.

Figura

hexagonal. Verifica-se que o gap de energia ocorre no centro da zona de Brillouin,

ou seja, no ponto e o seu valor, a temperatura ambiente, é

g CdSe

II.4. Rede recíproca para uma estrutura do tipo wurtzita [NEVES, 2002].

Na Figura II.5 está representado a estrutura de bandas do CdSe em fase

()

75 eV=

[GRAHN, 1999].

Figura II.5. Estrutura de Bandas para a fase hexagonal do CdSe [NEVES, 2002].

Considerando o composto CdSe, em que os dois elétrons do orbital 5s

Cádmio preencheram o orbital 4p do Selênio, a última banda completa, banda de

valência, advém dos orbitais p e a primeira banda vazia, de condução, advém dos

orbitais s ndução

apresenta sim ue é verificado abela II.1.

Tabela II.1. Distribuição eletrônic

Camadas Cd

. Assim, a banda de valência apresenta simetria p e a banda de co

etria s, o q na T

a do Cd (Cádmio) e Se (Selênio).

1 1s

2 2

2p 2

3 3s

4 4s

5 5s

Na Figura II.6 visualiza-se a estrutura de bandas, para a fase hexagonal

do CdS. Verifica-se que o CdS tem a mesma simetria de banda observada para o

CdSe. Portanto, o CdS também possui gap de energia direto no ponto e o seu

valor a temperatura ambiente é

()

2,58

gCdS

[BRUS, 1984].

de Bandas para a fase hexagonal do CdS

[BERGSTRESSER,1967].

Figura II.6. Estrutura

A distribuição eletrônica do Cd (Cádmio) e do S (Enxofre), estão

ostradas na .

Tabela II.2. Distribuição eletrônica do Cd (Cádmio) e S (Enxofre).

energia so

99]. Estes confinamentos resultam na

quantizaçã

s de maior interesse para a tecnologia de

semicondu ionalidade.

A Figura II.7 apresenta os tipos de confinamento quântico com as

respectivas densidades de estados.

Camadas Cd

m Tabela II.2

1 1s

2 2

2 2 2s

s 2p

2 6

3 3s

3p 3d

4 4s

5 5s

II.7. Confinamento Quântico

O Confinamento Quântico altera de forma significativa as propriedades

ópticas dos materiais, pois os leva a ter uma estrutura eletrônica que consiste em

estados discretos, assemelhando-se aos estados eletrônicos de átomos e

moléculas, diferente dos “quase-contínuos” de energia presentes em

semicondutores tipo bulk [EFROS and EFROS, 1982]. Os portadores confinados por

terem seu movimento limitado ao interior de uma região reduzida geram um

aumento da própria energia cinética. Isso faz com que os estados permitidos de

fram deslocamentos entre si, o que determina o deslocamento do gap de

absorção para o azul (energias maiores) [PRIERO, 1998]. Quanto menor o tamanho

do material, maior é o afastamento entre os níveis de energia, tornando-os discretos.

Quando o tamanho da estrutura cristalina é reduzido para a escala

nanométrica em uma das direções e esta é envolvida por um segundo material que

atua como barreira de potencial, então a liberdade de movimento dos portadores

naquela direção torna-se restrita [SILVA, 19

o da energia e em vários tipos de densidade de estados para elétrons e

buracos que são as característica

tores de baixa dimens

(d)

(b) (a)

(c)

Figura II.7. Representação dos tipos de confinamento quântico e respectivas

densidades de estados que portadores podem apresentar para: (a)0D, (b)1D, (c)2D

e (d)3D [GAPONENKO, 1998].

Antes de analisar o confinamento quântico em um nanocristal é preciso

ter conhecimento de alguns conceitos como: Éxcitons, Raio de Bohr e Massa

Efetiva.

II.7.1. Éxcitons

Quando o material é excitado, por exemplo, absorvendo luz, um elétron é

promovido da banda de valência para a banda de condução, deixando um buraco na

banda de valência. Este elétron pode permanecer ligado ao buraco através de uma

atração eletrostática existente entre eles, do mesmo modo que um elétron

permanece ligado a um próton. O sistema ligado elétron-buraco denomina-se

éxciton, o qual modifica os espectros de absorção óptica, a baixas temperaturas,

criando uma estrutura para energias abaixo do gap do material, onde se esperaria

não haver absorção. Os níveis de éxciton em relação à banda de condução podem

ser visualizados na Figura II.8 [KITTEL, 1978].

Figura II.8. Representação da formação de um éxciton, banda de valência, banda

de condução e gap de energia: a) estado fundamental e b) estado excitado.

Os éxcitons são eletricamente neutros, mas podem se mover através de

um cristal transportando energia de excitação. Eles também podem ser tratados em

dois casos diferentes, dependendo das propriedades do material em que ele é

formado. Quando a constante dielétrica de um material é bastante pequena, a

interação Coulombiana do par elétron-buraco é bastante forte de maneira que o

éxciton formado possui um raio com a mesma ordem de grandeza de um parâmetro

da rede cristalina. Estes tipos de éxcitons são chamados de éxcitons Frenkel e

podem se propagar em um cristal como uma onda, porém o elétron fica sempre

próximo do buraco [KITELL, 1978]. Por outro lado, em semicondutores a constante

dielétrica é geralmente grande e, portanto a interação Coulombiana do par elétron-

buraco tende a ser bastante fraca resultando na formação de um éxciton com um

raio bastante grande, comparado com um parâmetro da rede cristalina. Este tipo de

éxciton é chamado de éxciton Mott-Wannier, em que na sua descrição o potencial

cristalino do semicondutor pode ser incorporado nas massas efetivas do elétron e do

buraco [AGUIAR, 1999]. Dessa forma, conclui-se que o éxciton Mott-Wannier e o

éxciton Frenkel são extremos opostos de um mesmo fenômeno [ASHCROFT, 1976].

II.7.2. Raio de Bohr

No modelo de Bohr do átomo de hidrogênio, o elétron se move no espaço

livre a uma distância do núcleo:

0,052918 nm

Figura II.9. Ilustração do modelo de Bohr para o átomo de hidrogênio.

πε

(2.19)

A Equação (2.19) pode ser escrita em termos de ,

como:

(2.20)

Considere um átomo ou íon contendo somente um elétron. O núcleo de

carga Ze é suficientemente pesado para se manter imóvel, de modo que a energia

do elétron será dada por:

vmE

πε

−=

(2.21)

Como o elétron descreve uma órbita circular de raio r, tem-se:

πε

(2.22)

No modelo de Bohr só são permitidas órbitas, nas quais o momento

angular é quantizado, dada por:

vrmL ==

(2.23)

onde h = 6,6256·10

-34

J.s. e n = 1,2...

Das equações 2.22 e 2.23, obtêm-se os raios das órbitas permitidas, dado

por:

Zem

⋅=

Zem

επ

(2.24)

Adotando-se o modelo de Bohr para o éxciton, enquanto o elétron se

desloca de maneira orbital em torno do buraco, os dois transladam na estrutura

cristalina da rede semicondutora, formando assim um átomo hidrogenóide. O éxciton

é análogo a um átomo de hidrogênio e pode ser comparado ao estado eletrônico

menos excitado de um sólido [WISE, 2000]. A distância média entre os dois

portadores, durante o movimento dos mesmos na rede cristalina, é denominada raio

de Bohr do éxciton ( ) [PRIERO, 1998].

Bexc

⋅=

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

∞∞

**2

επεεπε

emmmem

exc

(2.25)

Onde ε

∞

é a constante dielétrica relativa do meio onde se encontra o

elétron e o buraco, m

* e m

* as massas efetivas do elétron e do buraco, relativas a

é a massa do elétron em repouso, e é a massa reduzida [REDÍGOLO,

2002]. Tem-se que o raio de Bohr resultante para os éxcitons em semicondutores é

muito maior do que o de um átomo de Hidrogênio, uma vez que, as massas efetivas

dos portadores são menores que a de um elétron em repouso e

∞

consideravelmente maior que 1 para um semicondutor [MENDES, 2004]. Por

exemplo, os Raios de Bohr do éxciton para os semicondutores CdS e CdSe são 3,1

nm e 6,1 nm, respectivamente [GRAHN, 1999].

O Raio de Bohr do éxciton pode ser dividido em Raio de Bohr do elétron

e Raio de Bohr do buraco

(

)

(

)

, podendo estes, serem simplificados nas

formas das equações:

**2

BBe

mem

∞

=→=

επε

**2

BBb

mem

∞

=→=

επε

(2.26)

(2.27)

Como será apresentada mais adiante, a classificação de um nanocristal

semicondutor como ponto quântico depende diretamente da relação entre o seu

tamanho e o seu raio de Bohr do éxciton, o qual é dado pela Equação (2.25).

II.7.3. Massa Efetiva

Um elétron deslocando-se entre os íons positivos que formam a rede

cristalina, sentirá a presença dos íons através da interação coulombiana por possuir

carga negativa, chama-se a esta interação dos íons e elétrons de potencial

cristalino. Se só houvesse 1 único íon, a interação seria dada pela lei de Coulomb,

proporcional ao produto das cargas e inversamente à distância. Mas o que se tem é

um arranjo periódico de íons, cuja periodicidade se reflete no potencial cristalino,

tornando-o uma função periódica da posição dos íons [OLIVEIRA, 2000].

Imagine uma rede cristalina unidimensional ao longo do eixo x, com os

íons separados por uma distância

. A posição de qualquer íon nesta rede será

dada por com n inteiro. Considere então um elétron que se encontra em

uma posição

inaR

, medida a partir da origem, por exemplo, 3ax

. Nesta posição o

elétron “sente” um certo valor do potencial cristalino, devido a todos os íons da rede.

Admita então que o elétron se desloque da posição

para a posição . O

potencial cristalino que o elétron sente em

3/4aax =+

será idêntico ao que ele sentirá em

, devido à sua periodicidade que é exatamente o espaçamento entre os íons, a

qual pode ser dada por:

)()( axVxV

(2.28)

Para um cristal real em três dimensões, substituí-se

pelo vetor posição

do elétron no espaço

e pelo vetor posição de um íon qualquer na rede

obtendo-se:

)()( RrVxV

(2.29)

Figura II.10. Potencial periódico em 1D. Ao se deslocar da posição x para x + a, um

elétron perceberá exatamente a mesma vizinhança, e conseqüentemente o mesmo

potencial [OLIVEIRA, 2000].

A propriedade de periodicidade do potencial é de suma importância ao se

estudar os sólidos cristalinos. Ressalta-se que não há necessidade de se conhecer a

dependência de V com r, mas apenas que a função

)(rV

seja periódica. Se o elétron

fosse livre, seu espectro de energia seria contínuo e ele poderia ter qualquer valor

de energia ou equivalentemente estar em qualquer estado k. Ao considerar-se o

potencial cristalino, como efeito geral da sua periodicidade, o espectro das energias

permitidas para o elétron é desdobrado em regiões permitidas e proibidas

energeticamente.

Na descrição de um elétron, em uma banda, usa-se a descrição de um

elétron livre, substituindo-se a sua massa real m por uma quantidade chamada de

massa efetiva m*, obtendo-se:

⋅=

2 m

(2.30)

O significado de massa efetiva poderá ser exemplificado através de um

sistema massa-mola (oscilador harmônico) de constante elástica K, em que a

freqüência de oscilação ω é dada por:

⋅=

(2.31)

Sabe-se que a freqüência angular é também dada por:

⋅=

(2.32)

Através das Equações (2.31) e (2.32), obtém-se:

⋅

⎟

⎠

⎞

⎜

⎝

⎛

(2.33)

O que aconteceria se a experiência fosse repetida dentro de um líquido,

como por exemplo, um tanque com água? Obviamente o período de oscilação

mudaria e conseqüentemente o valor medido da massa. Qual o significado desse

novo valor de massa? De certa forma esse novo valor refletirá as propriedades do

líquido, ou seja, o valor da massa medido embute as interações do objeto que se

move com o meio no qual ele está inserido. Diz-se então que se mediu uma massa

efetiva. A massa efetiva é a massa real do objeto, revestida das interações entre ele

e o meio. O mesmo ocorre com o elétron no metal, como não se conhecem os

detalhes das interações entre o elétron e os íons da rede, inclui-se tudo isso dentro

da massa do elétron, que passa então a ser chamada de massa efetiva.

A massa efetiva é uma característica intrínseca de cada banda de

energia, ou seja, cada uma possui o seu próprio valor de massa efetiva. Ela está

associada à curvatura da banda e pode ser definida por:

)/(

∂∂

(2.34)

onde corresponde a um máximo ou a um mínimo de uma banda. As curvaturas

de cada banda variam com a direção de k

, obtendo-se, desta forma, vários valores

de massas efetivas para elétrons e buracos

aRl

≈

(

→→→

rurr

II.8. Regimes de Confinamento Quântico em Nanocristais

Um nanocristal semicondutor esférico de raio R é considerado um ponto

quântico se

(2.35)

onde l

é o parâmetro de rede do semicondutor e a

é o raio de Bohr dos portadores

fotoexcitados, ou seja, em comparação com uma célula unitária, um ponto quântico

tem um tamanho macroscópico de raio R, mas em qualquer outra escala

macroscópica ele é considerado pequeno [REDIGOLO, 2002]. A principal

conseqüência da condição dada pela desigualdade é que os estados deste sistema

podem ser descritos como estados de Bloch, onde as funções de onda de uma

partícula são dadas por

(2.36)

))()

=Ψ

(

onde é a função envelope e

é a função de Bloch que descreve a

periodicidade da rede, isto é,

( é um vetor da rede de Bravais).

)(

→

)(

→

)()(

→→→

=+ runr

→

De outra forma, essa aproximação significa que a dimensão de alguns

parâmetros de rede é suficiente para que sua estrutura seja suposta como cristalina

e semelhante àquela de um semicondutor bulk, ou seja, mesmo que os estados

eletrônicos acabem sendo perturbados pelo confinamento, a extensão do nanocristal

é suficiente para que os núcleos atômicos se mantenham essencialmente nas

mesmas posições da rede cristalina de um semicondutor bulk [EFROS and EFROS,

1982]. Dessa maneira, a aproximação da massa efetiva se torna válida e o problema

é simplificado.

Assim para encontrar as autofunções e os respectivos autovalores, deve-

se resolver o Hamiltoniano que governa a função envelope dos mesmos, isto é

→→

−++∇−∇−=

)()

→→

−

beb

rVr

222

(

(2.37)

onde:

∇−

representa a energia cinética do elétron e do buraco respectivamente;

representa o potencial experimentado pelo elétron e buraco respectivamente;

)(

→

→→

−

representa a interação coulombiana entre o elétron e o buraco;

representa a constante Dielétrica do Semicondutor.

Dependendo da relação entre o raio R do nanocristal e o raio de Bohr dos

éxcitons (a

exc

) três regimes de confinamento são definidos.

a) Se R << a

exc,

tem-se um

regime de forte confinamento e ocorre a

quantização de elétrons e buracos;

b) Se R ≈ a

exc

, tem-se um regime de confinamento intermediário e somente

os elétrons têm o seu movimento quantizado;

c) Se R >> a

exc,

obtém-se

o regime de confinamento fraco e somente os

éxcitons tem o seu movimento confinado.

II.8.1. Confinamento Forte

Com a condição R << a

exc

, tem-se o confinamento dos elétrons e buracos.

Nesse caso, considera-se que as respectivas energias de confinamento dos buracos

e dos elétrons (

*Rm

≈

) sejam dominantes em relação à energia de interação

Coulombiana (

≈

Observa-se que a energia devida à quantização depende de 1/R

e a

energia devida à interação elétron-buraco depende de 1/R. Com isso para

nanocristais muito pequenos, a energia devida à quantização é muito maior do que à

de interação elétron-buraco,.assim pode-se desprezar o termo que carrega 1/R

[EFROS and EFROS, 1982] e o Hamiltoniano do sistema fica

Observa-se que o movimento dos dois portadores fica desacoplado e o problema se

resume no tratamento dos movimentos isolados de cada portador em um poço de

potencial esférico infinito, satisfazendo às seguintes condições de contorno (TSUDA,

1994).

Assim, as autofunções e os autovalores do elétron são determinados pela

seguinte equação.

onde E

é a energia do gap do material semicondutor bulk.

De mesma maneira, obtém-se a equação de autovalores para um buraco,

dada por:

O problema fica satisfatoriamente definido quando consideradas as condições de

contorno para e :

)(

→

()

→

(2.38)

)()(

++∇−∇−=H

→→

beb

rVrV

)()(

=∇− E

ϕϕ

→→

(2.41)

)()()(

→→

−=∇− rEEr

egee

ϕϕ

(2.40)

(2.39)

RrV

ebr

>∞=

),(

)(

)

⎟

⎞

⎜

⎛

(

)(

ΦΘ

⎠⎝

→

nll

nlm

RkJ

→

0==

→

)() r

Æ para Rr ≥

→

(2.42)

Resultando em uma autofunção dada por

(2.43)

onde são os harmônicos esféricos, l é numero quântico associado ao

momento angular orbital do estado, m é a projeção de l em uma determinada

direção e é a função de Bessel esférica de ordem

),(

ΦΘ

)( rkJ

nll

A condição de contorno 2.42 é satisfeita quando

(2.44)

)( RkJ

nll

é a enésima raiz de então se tem:

Com a energia de confinamento para os portadores sendo dada por:

ou seja;

onde

111

Algumas raízes das funções de Bessel são mostradas na Tabela II.3.

(2.49)

2 R

gconf

(2.46)

(2.47)

−=

(2.48)

gconf

2222

++=

(2.45)

kRk

nlnlnl

=→=

Tabela II.3. Raízes das funções de Bessel χ

[GAPONENKO, 1998].

l n=1 n=2 n=3

3,142 (π) 6,283 (2π) 9,425 (3π)

1 4,493 7,725 10,904

2 5,764 9,095 12,323

3 6,988 10,417

4 8,183 11,705

5 9,356

6 10,513

7 11,657

Os autoestados nl são normalmente identificados com a seguinte

notação: 1S

, 1P

, 1D

, etc. onde n é o número principal de quantização orbital, l

dá a simetria angular da função envelope e i identifica se o estado é de condução ou

de valência. Na Figura II.11 dois níveis de menor energia obtidos através das

Equações 2.46 e 2.47 são mostrados esquematicamente.

Figura II.11. Esquema do espectro de energia de um semicondutor bulk (esquerda).

As energias de elétrons e buracos em um ponto quântico (

quantum dot) estão

representadas no lado direito da figura [TSUDA, 1994].

Observa-se, na Figura II.11, que o efeito do confinamento quântico de

elétrons e buracos faz com que a energia da transição entre os seus primeiros

estados confinados (h - 1s, e - 1s na notação da figura) seja maior do que a energia

do “gap” do semicondutor “

bulk” (transição em k = 0). Isto significa que o espectro de

absorção de um QD, apresenta um limiar em um valor de energia que é maior do

que aquele apresentado pelo semicondutor “

bulk”, sofrendo um “blueshift” que pode

ser visualizado na Figura II.12.

Figura II.12. Representação esquemática do espectro contínuo, para o

semicondutor “bulk”, comparado com o espectro discreto, para o QD [KLIMOV,

2003].

II.8.2. Confinamento Intermediário

Este caso é mais complexo que o anterior, pois o potencial de interação

Coulombiana [REYNOSO, 1996] já não pode ser desprezado em comparação com a

energia de confinamento.

O confinamento do movimento eletrônico é descrito do mesmo modo que

no caso anterior, porém, para os buracos a situação se altera. Efros e Efros [EFROS

and EFROS, 1982] e Brus [BRUS, 1984] estudaram este caso considerando que o

elétron é mais leve que o buraco, tendo assim uma energia cinética maior, cujo

potencial agindo sobre o buraco pode ser visto como uma média sobre o movimento

do elétron. Brus avaliou a energia de interação Coulombiana utilizando as funções

de onda para o caso de confinamento forte como uma primeira aproximação e

obteve para a energia da primeira transição o valor:

II.8.3. Confinamento Fraco

Neste caso os estados dos portadores são os mesmos do semicondutor

“bulk”, não ocorrendo o confinamento dos portadores individualmente, no entanto, o

movimento global pode ser afetado pela superfície e isso resulta, para o estado de

menor energia, na formação de um éxciton confinado. A função de onda do éxciton é

representada por

(2.50)

−+=

gconf

81.

εμ

(2.51)

()(

→→→→

=Ψ

nlm

ψφ

),( Rrrr

)

onde ;

→→→

−=

rrr

)**(

bbee

rmrm

→→

→

, é a função de onda do movimento

relativo correspondente ao estado fundamental ou excitado do éxciton.

)(

→

As energias das transições são governadas pela massa total do éxciton e

a função envelope descreve o movimento do centro de massa dentro das condições

de contorno impostas pela superfície do nanocristal.

Assim a energia da transição será dada por

(2.52)

EEE

+−=

2MR

exgconf

onde e é a energia de ligação do éxciton no material “

bulk”.

mmM ** +=

Esse tipo de confinamento é observado em materiais como CuCl e o

CuBr, onde o éxciton possui uma energia de ligação razoável. Já no caso de

semicondutores tais como o CdS e o CdSe, onde o éxciton é fracamente ligado (28

meV para o CdS e 15 meV para o CdSe), é mais provável que a superfície provoque

a dissociação do que a ocorrência de um confinamento notável do seu movimento

de translação.

Na Figura II.13 tem-se uma representação simplificada das modificações

introduzidas nos diagramas de níveis de energia devido ao efeito do tamanho.

Figura II.13. Representação do diagrama de energia para os diferentes regimes de

confinamento devido ao efeito de tamanho [NETO, 1992].

Verifica-se que a redução de tamanho do material semicondutor provoca

uma progressiva passagem de estados contínuos a discretos nos níveis de energia,

com um aumento da energia do “gap” para as transições óticas permitidas [NETO

1992]. Outra característica, a ser ressaltada, é a presença dos níveis de éxciton logo

abaixo da banda de condução para o regime de confinamento fraco. Estes níveis

não ocorrem para os regimes de confinamento forte e intermediário, devido à alta

energia cinética dos portadores, que impede que os mesmos fiquem em um estado

ligado.

Na Tabela II.4 são listadas mais algumas propriedades para os

semicondutores II-VI, conforme os parâmetros: massa efetiva para buracos e

elétrons, constante dielétrica, entre outros.

Tabela II.4. Alguns parâmetros para os semicondutores II – VI, massa efetiva dos

elétrons (m

massa efetiva dos buracos pesados (m

*) ambas em unidades da

massa do elétron livre m

constante dielétrica (ε), energia de ligação do éxciton (E

)

e raio de Bohr efetivo (a*) [GRAHN, 1999].

a* (nm)

* m

* E

(meV)

Material

0,34 1,76 8,9 49 1,7 ZnS

0,28 0,59 7,8 42,5 2,2 ZnO

0,16 0,78 7,1 35,9 2,8 ZnSe(cúbica)

0,21 0,68 9,4 24,7 3,1 CdS

0,12 0,6 8,7 18,0 4,6 ZnTe

0,11 0,45 10,2 11,6 6,1 CdSe

0,096 0,63 10,2 10,9 6,5 CdTe

0,031 0,32 21,0 0,87 39,3 HgTe

II.9. Dispersão de Tamanhos dos Pontos Quânticos

A dispersão de tamanhos de nanocristais pode ser determinada a partir

dos espectros de absorção óptica. É sabido que a banda de absorção óptica, a

depender da largura à meia altura, pode ser resultante da superposição das

contribuições individuais de vários grupos com tamanhos diferentes. Um método

para a determinação da dispersão de tamanhos de nanocristais em materiais foi

proposto por Wu et al. [Wu et al., 1987], levando em consideração um conjunto de

nanopartículas com distribuição de tamanhos do tipo gaussiana, dada pela equação:

(

)

exp

)(

⎥

⎦

⎤

⎢

⎣

⎡

−−

(2.53)

onde

D é o desvio padrão, dado por:

)(

aaD −=

(2.54)

A dispersão de tamanhos é definida como:

(2.55)

onde

representa o tamanho médio dos raios dos pontos quânticos.

A dispersão de tamanhos está relacionada com a largura à meia altura

W do ajuste gaussiano da banda de absorção óptica, dada pela equação a seguir:

(2.56)

()

−

≅

Sendo

a energia referente à posição do máximo da banda AO,

determinada unicamente pelo tamanho do ponto quântico, .

é o valor da

energia do

gap do semicondutor bulk.

222

2 a

(2.57)

II.10. Deslocamento Stokes

Antes de entendermos a definição do deslocamento Stokes, é importante

falar da dinâmica dos portadores dentro do vidro. As propriedades ópticas no

espectro de absorção estão determinadas pela transição que um elétron faz desde

um estado discreto da banda de valência para outro da banda de condução do ponto

quântico. As propriedades de emissão da transição são influenciadas pelas

interações as quais os portadores estão submetidos no processo de excitação óptica

e na evolução posterior que os portadores tenham. Provavelmente eles seguirão um

caminho ou farão transições entre diferentes estados até retornar à configuração

inicial.

O elétron ao voltar para seu estado inicial emite seu excesso de energia

através de fóton. A energia

deste fóton não é necessariamente a mesma que a

do fóton absorvido. É usual que o pico da luminescência tenha certo deslocamento,

chamado de deslocamento Stokes, com respeito ao pico menos energético da

absorção. Em geral, pontos quânticos semicondutores possuem níveis de defeitos

dentro do

gap, então o elétron ao se deslocar do fundo da banda de condução para

o topo da banda de valência, durante o processo de emissão, sofre interferência de

fônons da rede, emitindo energia de forma não-radiativa, o que torna a

luminescência menor do que a absorção recebida. Portanto, O deslocamento Stokes

diminui à medida que aumenta o Raio do ponto quântico [ESPINOZZA, 1996]. O

estado fundamental de que se parte o elétron é de repouso, diferente do estado

eletrônico excitado, pois antes de partir, o elétron relaxa indo para um novo estado

estável de vibração fundamental. Comparando a diferença de energia entre o fóton

incidente e o emitido, teríamos basicamente o deslocamento Stokes:

(2.58)

.. emabsStokes

−

A Figura II.14. ilustra o comportamento do deslocamento Stokes em

função da diminuição do raio do ponto quântico.

Figura II.14. Representação do aumento do deslocamento Stokes devido

ao aparecimento de níveis de defeitos dentro do

gap de pontos quânticos [NAVES,

2006].

)( StokesΔ

Os níveis doadores representados dentro do

gap dos pontos quânticos

tornam-se visíveis à medida que estes diminuem de tamanho, sendo responsáveis

pela diminuição da luminescência e conseqüente aumento do deslocamento Stokes

. Os níveis aceitadores não foram representados, mas aparecem também

dentro da região do

gap dos nanocristais. A eficiência de dispositivos baseados em

pontos quânticos depende, em grande parte, da relaxação eficiente do portador ao

estado fundamental. Voltando aos processos dinâmicos que acontecem após a

excitação do par elétron-buraco, tem-se uma justificativa para o deslocamento

Stokes.

)( StokesΔ

II.11. Vibrações da Rede Cristalina: Fônons

Nesta seção são apresentados alguns aspectos fundamentais sobre as

vibrações da rede cristalina relacionadas à propagação de ondas elásticas. Desta

forma, são discutidos os modos normais de vibração nas cadeias lineares,

monoatômica e diatômica, estendendo a um caso mais geral. Em seguida mostra-se

que estas vibrações da rede são quantizadas através de uma quase-partícula

denominada fônon.

II.11.1. Aproximação harmônica

Nos sólidos, como é sabido, os átomos interagem entre si através das

ligações químicas existentes entre eles. Sobre cada átomo atuam forças

eletrostáticas atrativas e repulsivas, as quais se balanceiam, fazendo com que este

átomo oscile em torno de uma posição de equilíbrio r

Ao considerar dois átomos vizinhos, o primeiro localizado na origem

, e o segundo localizado a uma distância

, que oscila em torno de sua

posição de equilíbrio , pode-se representar a curva de energia potencial

resultante em função da distância entre eles, conforme a Figura II.15.

(

0r =

)

rr=

()

Figura II.15. Energia potencial resultante entre dois átomos em função da distância

entre eles.

Como a amplitude de oscilação do segundo átomo em relação a sua

posição de equilíbrio é pequena, pode-se expandir sua energia potencial

(

)

série de Taylor em torno de , como segue:

rr=

(2.59)

() ( ) () () ()

00 0 0

rr rr

dU d U d U

Ur Ur r r r r r r

dr dr dr

⎛⎞ ⎛⎞

⎛⎞

=+ −+ −+ −+⋅⋅⋅

⎜⎟ ⎜⎟

⎜⎟

⎝⎠

⎝⎠ ⎝⎠

O termo

(

corresponde ao deslocamento do segundo átomo em

relação a sua posição de equilíbrio. A primeira derivada deve ser nula, uma vez que

na posição de equilíbrio, assume um valor mínimo, ou seja:

)

rr−

()

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(2.60)

Dessa forma, apenas os termos , com , representam

deslocamentos, em que

(

rr−

)

2n ≥

(

)

pode ser reescrita da seguinte forma:

(2.61)

() ( ) () ()

rr rr

dU dU

Ur Ur r r r r

dr dr

⎛⎞ ⎛⎞

+−+−

⎜⎟ ⎜⎟

⎝⎠ ⎝⎠

+⋅⋅⋅

Diante do fato que

(

)

rr r

−

, pode-se expandir apenas até o termo de

terceira ordem, em que a Equação (3) poderá ser rescrita da seguinte forma:

(2.62)

() ( ) () ()

rr rr

dU dU

Ur Ur r r r r

dr dr

⎛⎞ ⎛⎞

−

= + − + − +⋅⋅⋅

⎜⎟ ⎜⎟

⎝⎠ ⎝⎠

Na Equação (2.62), fazendo

(

)

r=−

(

)

−

, obtém-se:

()

012

Ux U Cx Cx

=++⋅⋅⋅

(2.63)

onde as constantes

e são dadas por:

1 2

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(2.64)

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

O termo

, na Equação (2.63), representa a energia potencial

harmônica que está associada a uma força elástica

harm

FU=−∇

, em que na direção

x é dada por

harm

dx dx

⎛⎞

=− =−

⎜⎟

⎝⎠

, obtendo-se:

(2.65)

Cxe=−

Observa-se que esta força elástica é do tipo Lei de Hooke. Esta

aproximação de primeira ordem desenvolvida anteriormente é conhecida como

aproximação harmônica. Em muitos casos, mantendo-se a temperatura constante,

pode-se usar apenas a energia potencial harmônica, pois os outros termos de ordem

superior, com

responsáveis por efeitos anarmônicos, são desprezíveis.

Entretanto, efeitos anarmônicos são responsáveis pela dilatação térmica de

materiais como, por exemplo, os semicondutores III-V e II-VI, mesmo para baixas

temperaturas.

2n >

II.11.2. Cadeia monoatômica linear

A Figura II.16 representa uma cadeia monoatômica linear onde cada

átomo possui massa

, na qual o espaçamento entre dois átomos consecutivos é

igual a

Figura II.16. Cadeia monoatômica linear com espaçamento a entre os átomos.

Acima: Estado de Equilíbrio. Abaixo: Estado em “Strain” devido ao deslocamento

dos átomos.

Para a aproximação harmônica, a equação de movimento para o n-ésimo

átomo será dada por:

(

)

nmnm

uCuu

=−

∑

(2.66)

onde

é a massa do átomo,

2, 1, 0,1, 2m

⋅⋅⋅− − ⋅⋅⋅

é o índice que computa a

contribuição de cada átomo da cadeia linear para esta força resultante,

é o

deslocamento do átomo que se encontra na posição

em relação a posição de

equilíbrio e

é a constante de força entre os átomos separados por uma

distância . Pode-se assumir que a solução temporal da Equação (2.66) tem a

seguinte forma:

(

)

ut e

(2.67)

em que pode-se escrever:

=−

(2.68)

(2.69)

Ao substituir as Equações (2.67) e (2.68) na (2.66), obtém-se:

(

)

nmnm

uCuu

−= −

∑

As soluções da Equação (2.69) têm a forma de ondas progressivas, em

que se pode escrevê-las como:

(

)

in mKa

uBe

(2.70)

onde

é o espaçamento entre os átomos e é o vetor de onda.

Com a substituição da Equação (2.70) na (2.69), encontra-se:

()

(

)

in mKa

inKa inKa

MBe CBe Be

−= −

∑

(2.72)

(2.73)

(2.74)

(2.75)

(2.71)

Cancela-se

inKa

em ambos os membros da Equação (2.71), obtendo-se:

(

)

imKa

MCe

−−

∑

Ao considerar a simetria de translação

−

, pode-se reescrever a

Equação (2.72) na forma

(

)

imKa imKa

MCee

−

−+−

∑

Ao substituir a identidade

(

)

2cos

imka imka

mka e e

−

na Equação (2.73),

obtém-se:

(

)

2cos 2

MCmka

−−

⎡

⎤

⎣

⎦

∑

()

cos 1

Cmka

−−

⎡

⎤

⎣

⎦

∑

()

1cos

=−ka

⎡

⎤

⎣

⎦

∑

A Equação (2.74) é chamada de Relação de Dispersão, em que os pontos

de máximo dessa relação de dispersão ocorrem quando

()

1cos 0

Cmka

dk dk M

⎧⎫

=−

⎡⎤

⎨⎬

⎣⎦

⎩⎭

∑

, ou seja:

()

ma C sen mka

⎡⎤

⎣⎦

∑

Para que a igualdade da Equação (2.75) seja satisfeita, é necessário que

o vetor de onda assuma os seguintes valores:

(2.76)

(2.77)

(2.78)

(2.79)

que são os limites da Primeira Zona de Brillouin.

Ao voltar na relação de dispersão, dada pela Equação (2.74), e

considerando que as interações ocorram apenas entre os primeiros átomos vizinhos,

ou seja , pode-se escrever:

1m =

()

1cos1

Cka

=−

⎡

⎤

⎣

⎦

Com a utilização da relação trigonométrica

cos( ) cos cos

22 2 2 2 2

ka ka ka ka ka ka

sen sen

⎛⎞ ⎛⎞ ⎛⎞ ⎛

+= −

⎜⎟ ⎜⎟ ⎜⎟ ⎜

⎝⎠ ⎝⎠ ⎝⎠ ⎝⎠

⎞

⎟

, pode-se escrever que

()

cos cos

ka ka

ka sen

⎛⎞ ⎛

=−

⎜⎟ ⎜

⎝⎠ ⎝⎠

⎞

⎟

, ou ainda na forma,

()

2 2

cos

k ka

ka s nse e

⎛⎞

−

⎜

⎛⎞

=−

⎜⎟

⎝

⎟

⎝

⎠

obtendo-se finalmente:

()

21co

en ka

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

=−

Ao substituir a relação trigonométrica da Equação (2.78) na (2.77)

encontra-se:

Csen

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

;

Csen

⎡

⎤

⎛⎞

⎜⎟

⎢

⎥

⎝⎠

⎣

⎦

;

Csen

⎛⎞⎛

⎜⎟⎜

⎝⎠⎝

⎞

⎟

⎠

Esta relação de dispersão da Equação (2.79) corresponde ao chamado

Modo Acústico de vibração, em que será explicado logo adiante. A Figura II.17

representa este Modo Acústico de vibração dentro da primeira zona de Brillouin.

Figura II.17. Relação de dispersão de uma cadeia monoatômica linear. Neste caso

aparece apenas o modo acústico de vibração [ASHCROFT, 1976].

No limite para grandes comprimentos de onda, ou seja, para

, tem-se que e conseqüentemente

1ka <<

ka ka

sen

⎛⎞

≈

⎜⎟

⎝⎠

. Assim a relação de

dispersão da Equação (21) pode ser escrita como:

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

;

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(2.80)

Ao analisar a velocidade de grupo da onda (definida como

)

que se propaga na cadeia monoatômica linear tem-se:

vka

dk dk M

⎡

⎤

⎛⎞

⎢

⎥

⎜⎟

⎝⎠

⎢

⎥

⎣

⎦

;

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(2.81)

Ao substituir a Equação (2.81) na (2.80), obtém-se:

(2.82)

Este é o mesmo resultado encontrado pela teoria de propagação de

ondas acústicas em meios contínuos, em que a velocidade de grupo

equivalente a velocidade de propagação do som

na cadeia linear, ou seja,

≡

Por este motivo a relação de dispersão da Equação (2.79) é chamada de

Modo

Acústico de Vibração

II.11.3. Cadeia diatômica linear

A Figura II.18 representa uma cadeia diatômica linear com átomos de

massas e , formando uma base, em que o espaçamento vale .

Figura II.18. Cadeia diatômica linear com átomos de massas m

e m

formando uma

base, e espaçamento entre as bases igual a

Os deslocamentos em relação às posições de equilíbrio são e

para

os átomos com massas e , respectivamente, que estão na posição

Analogamente ao caso da cadeia monoatômica linear, podem-se desenvolver as

equações de movimento para cada um dos átomos, como segue:

Para o átomo de massa , tem-se:

(

)

1 nmnm

mu C v u

=−

∑

;

(

)

1 nmnn

mu C u v

=− −

∑

(2.83)

Ao considerar apenas interações com os primeiros vizinhos, ou seja,

, tem-

se que:

1;0=−

(

)

(

)

1110nnnn

mu C u v C u v

−−

=− − − −

. Já ao considerar a simetria de translação

, obtém-se:

CC C

−

=≡

(

)

nnn

mu C u v v

−

=− − −

(2.84)

(2.87)

(2.88)

Para o átomo de massa , tem-se:

(

)

2 nmnm

mv C u v

=−

∑

;

(2.86)

(2.85)

(

)

2 nmnn

mv C v u

=− −

∑

Ao considerar apenas as interações com os primeiros vizinhos, , e usando a

simetria de translação, , obtém-se:

0;1m =

CCC=≡

(

)

n nnn

mv C v u u

=− − −

Ao assumir que as soluções temporais das Equações (2.84) e (2.86)

sejam da forma:

()

ut e

(

)

vt e

têm-se que:

;

nnn

uuv

ωω

=− =−

&& &&

Ao substituir as Equações (2.88) nas (2.84) e (2.86), desenvolve-se as

equações de movimento para cada átomo. Na Equação (2.84), para o átomo de

massa : ;

()

nnn n

mCuvu v

−

=− − −

(

)

nnn n

mCuvvu

−

−=−−−

, obtém-se:

(

)

nnn

mu Cuvv

−

=−−

(2.89)

(2.90)

(2.91)

(2.93)

(2.92)

()

nnn n

mCvuv u

=− − −

Na Equação (2.86), para o átomo de massa

: ;

(

)

nnn n

mCvuuv

−=−−−

, obtém-se:

(

)

nnn

mvCvuu

=−−

As soluções das Equações (2.89) e (2.90) têm a forma de ondas

progressivas:

(

)

in mKa

uue

(

)

in mKa

Ao substituir as Equações (2.91) na (2.89), obtém-se para o átomo de

massa :

(

)

()

nnnn

in ka

in ka inka i

in ka i ka i k

uuvv

ue ue ve v

mue Cuvve e

−

=−−

ao cancelar o termo da Equação (2.92), tem-se :

, de

onde finalmente pode-se escrever:

in ka

()

ika

Cuvve

−

=−−

(

)

(

)

ika

mCuCev

−

++ =

Ao substituir as Equações (2.91) na (2.90), obtém-se para o átomo de

massa :

(2.96)

(2.97)

(2.98)

(2.95)

(2.94)

(

)

()

nnnn

in ka

inka inka i

inka ika i k

vvuu

ve ve ue u

mve Cvuuee

=−−

=−−⋅

ao cancelar o termo

em ambos os membros da Equação (2.94), tem-se:

, de onde finalmente pode-se escrever:

ao cancelar o termo

em ambos os membros da Equação (2.94), tem-se:

, de onde finalmente pode-se escrever:

in ka

(

ika

mvCvuue

=−−

)

in ka

()

ika

mvCvuue

=−−

()

(

)

120

ika

Ceum Cv

+−=

As Equações (2.93) e (2.95) formam um sistema de equações lineares,

como segue:

(

)

(

)

()( )

ika

mCuCev

Ceum Cv

−

⎧

−++ =

⎪

⎨

++ −=

⎪

⎩

o qual pode ser escrito na forma matricial:

(

)

()

ika

mCCe

Ce m C

−

⎛⎞

−+

⎛⎞ ⎛⎞

⎜⎟

⎜⎟ ⎜⎟

⎜⎟

+−

⎝⎠ ⎝⎠

⎝⎠

A solução não trivial é obtida da condição:

(

)

()

ika

mCCe

Ce m C

−

−+

+−

Resolve-se agora este determinante:

(

)

(

)()( )

222

2211

ika ika

mCmCCee

ωω

−

⎡⎤

−

−− + + =

⎣⎦

;

, colocando em evidência

os termos iguais, tem-se:

42 222

12 1 2

2241 1

ika ika

mm Cm Cm C C e e

ωωω

−

⎡

−−+−+++

⎣

⎤

⎦

(

)

4222

12 1 2

242

ika ika

mm emm C C eC

ωω

−

⎡⎤

−++−

⎣

++=

⎦

. Ao

substituir a identidade

(

)

2cos

ika ika

ka e e

−

, pode-se escrever:

()

(

)

4222

12 1 2

2c242osmm C m m C kaC

ωω

−++−+⎡⎤

⎣⎦

. Ao rearranjar os termos, tem-

se:

(

)

(

)

422

12 1 2

2221cosmm C m m C ka

ωω

−++−−⎡

⎣

0=⎤

⎦

, de onde finalmente obtém-se a

equação quadrática:

(

)

(

)

422

12 1 2

221cosmm C m m C ka

ωω

−++−

⎡⎤

⎣⎦

(2.99)

(2.100)

a qual é resolvida detalhadamente, a seguir, obtendo-se como resultado a Equação

(2.100):

() () ()

{

}

()() ()

{}

() ()

{}

() ()

{}

12 12 12

1 2 1 2 12 12 12

12 1 2 12

22421cos

24 421cos

22222cos

2cos

Cm m Cm m mm C ka

Cm m C m m Cmm ka

C m m C m m mm mm mm ka

Cm m Cm m mm ka

−− + ± − + − ⋅ −⎡⎤⎡⎤ ⎡

⎣⎦⎣⎦ ⎣

+± + − −

⎡⎤

⎣⎦

+± ++ − +

+± ++

⎤

⎦

() ()

{

}

222

12 1 2 12

2cos

mm m m mm ka

⎡

⎤

=+±++

⎣

⎦

A Equação (2.100) corresponde à relação de dispersão para a cadeia

diatômica linear. Analisam-se agora alguns casos limites para esta relação de

dispersão.

Primeiro caso limite:

Ao considerar

1ka

, pode-se escrever a expansão em Taylor:

()

cos 1

ka k a≈− +

. Ao substituir esta expansão na relação de dispersão dada

pela Equação (2.100) e desenvolver detalhadamente como segue, obtém-se:

() ()

{

}

()

{}

222

12 1 2 12

222

12 1 2 12

222

12 1 2

cos

mm m m mm

m m m m mm mmk a

⎡⎤

=+±++

⎣⎦

⎧⎫

⎡⎤

⎛⎞

⎪⎪

=+±++

⎨⎬

⎢⎥

⎜⎟

⎝⎠

⎣⎦

⎪⎪

⎩⎭

⎡⎤

=+±++−

⎣⎦

−

()()

()

12 12 12

12 12

mm mm mmka

mmk a

mm mm

⎧⎫

⎡⎤

=+±+−

⎨⎬

⎣⎦

⎩⎭

⎧⎫

⎡⎤

⎪⎪

⎢⎥

=+±+−

⎢⎥

⎨⎬

⎢⎥

⎪⎪

⎣⎦

⎩⎭

(2.101)

(2.102)

(2.103)

()()

()

12 12

mmk a

mm mm

⎧⎫

⎡

⎤

⎪⎪

=+±+−

⎢

⎥

⎨⎬

⎢

⎥

⎪⎪

⎣

⎦

⎩⎭

Como o termo

()

mmk a

mm+

, da Equação (2.101), é bastante pequeno,

pode-se usar a expansão em série de Taylor na forma:

()

xnx

−

≈− +L

, com

, para escrever que:

1x <<

()()

()

12 12

mmk a

mm mm

⎡⎤

⎛⎞

⎢⎥

=+±+−

⎜⎟

⎢⎥

⎝⎠

⎣⎦

A existência do sinal

(

)

na Equação (2.100), e conseqüentemente na

Equação (2.102), permite escrever duas relações de dispersão, uma para o sinal

negativo e outra para o sinal positivo. Desenvolve-se a seguir a relação de dispersão

com o sinal negativo, obtendo-se:

()()

()

12 12

mmk aC

mm mm

−

⎡⎤

⎛⎞

⎢⎥

=+−+−

⎜⎟

⎢⎥

⎝⎠

⎣⎦

()

Cka

−

Esta relação de dispersão é chamada de

Modo Acústico de Vibração, pois

também é possível verificar a seguinte relação com a velocidade de grupo:

−

que é o mesmo resultado obtido pela teoria de propagação de ondas acústicas em

meios contínuos.

Ao analisar a relação de dispersão com o sinal positivo, desenvolve-se

como segue até a Equação (2.104):

(2.104)

()()

()

12 12

12 1 2

mmk a

mm mm

mmk aC

mm m m

Cm m

mmk a

⎡⎤

⎛⎞

⎢⎥

=+++−

⎜⎟

⎢⎥

⎝⎠

⎣⎦

⎡⎤

=+−

⎢⎥

⎣⎦

⎡⎤

=−

⎢⎥

⎣⎦

onde o termo

()

mm k a

mm+

da Equação (2.104) pode ser desprezado, pois

1ka

obtendo-se:

(

)

⎡

⎤

⎢

⎥

⎣

⎦

⎡

⎤

⎢

⎥

⎣

⎦

(2.105)

Esta relação de dispersão é chamada de

Modo Óptico de Vibração, pois

como nesta freqüência os átomos com massas diferentes vibram uns contra os

outros, caso eles tenham cargas elétricas opostas, é possível excitar este

movimento através do campo elétrico de uma onda luminosa.

Segundo caso limite:

Dentro da primeira Zona de Brillouin o vetor de onda pode variar dentro

do intervalo:

−≤

. Analisa-se a seguir o comportamento da relação de

≤

dispersão dada pela Equação (2.100) no limite da primeira Zona de Brillouin, ou

seja:

máx

. Ao substituir este valor na Equação (2.101) e desenvolvendo

detalhadamente como segue, obtém-se:

() ()

{

}

()

{}

222

12 1 2 12

222

12 1 2 12

222

12 1 2 12

2cos ,

2cos

mm m m mm a

mm m m mm

⎡⎤

=+±++

⎣⎦

⎧⎫

⎡⎤

⎪⎪

⎛⎞

=+±++

⎨⎬

⎜⎟

⎢⎥

⎝⎠

⎣⎦

⎪⎪

⎩⎭

⎡⎤

=+±+−

⎣⎦

()()

12 12

mm mm

⎧

⎫

⎡⎤

=+±−

⎨

⎬

⎣⎦

⎩⎭

()(

12 12

mm mm

=+±−

)

⎡

⎤

⎣

⎦

(2.106)

(2.107)

(2.108)

Da mesma forma que no primeiro caso limite, pode-se encontrar uma

relação de dispersão com sinal negativo e outra com sinal positivo. A relação de

dispersão com o sinal negativo é desenvolvida a seguir, obtendo-se:

()(

12 12

mm mm

−

=+−−

)

⎡

⎤

⎣

⎦

−

A relação de dispersão com o sinal positivo é desenvolvida a seguir,

obtendo-se:

()(

12 12

mm mm

=++−

)

⎡

⎤

⎣

⎦

= .

Através das análises feitas até aqui, para a relação de dispersão de uma

cadeia diatômica linear, verificou-se que a freqüência

−

corresponde ao Modo

Acústico de Vibração

, e que a freqüência

corresponde ao Modo Óptico de

Vibração

. Através dos resultados das Equações (2.103), (2.105), (2.107) e (2.108),

obtidos nos dois casos limites, pode-se construir o gráfico da relação das relações

de dispersão da Equação (2.100), o qual é mostrado na Figura II.19.

Modo Óptico

Modo Acústico

Figura II.19.

Modos de Vibração de uma cadeia diatômica linear. Abaixo: Modo

Acústico de Vibração

. Acima: Modo Óptico de Vibração [ASHCROFT, 1976].

A Figura II.20 ilustra os modos vibracionais transversais de movimento

dos átomos na cadeia diatômica linear.

Observa-se na Figura II.20 que o movimento de vibração dos átomos

acontece numa direção perpendicular ao vetor de onda

da onda progressiva de

fônons. Por este motivo, os dois modos normais de vibração são chamados de

transversais: Modo Óptico Transversal (TO) e Modo Acústico Transversal (TA). Além

destes modos transversais de vibração (TO e TA), existem também os modos

longitudinais de vibração, conhecidos como: Modo Acústico Longitudinal (LA) e

Modo Óptico Longitudinal (LO). Estes modos vibracionais são chamados de

longitudinais, pois neste caso o movimento de vibração dos átomos acontece na

mesma direção do vetor de onda

da onda progressiva de fônons.

Figura II.20.

Esquema do movimento vibracional dos átomos em uma cadeia

diatômica linear. (a) representa o modo óptico transversal (TO), o qual possui a

freqüência

. (b) representa o modo acústico transversal (TA), o qual possui a

freqüência

−

[KITTEL, 1978].

Para cada valor de

existem modos normais de vibração, onde

o número de íons que estão na base ou célula primitiva do cristal. Sendo que, deste

total de modos normais

(

)

, 3 são modos acústicos e

(

)

33p

−

são modos ópticos

[ASHCROFT, 1976]. Tipicamente, para um cristal contendo dois átomos por célula

primitiva ( ), têm-se seis relações de dispersão para fônons: uma acústica

longitudinal (LA), uma óptica longitudinal (LO), duas acústicas transversais (TA) e

duas ópticas transversais (TO). Apresenta-se, na Figura II.21, um exemplo típico

onde aparecem essas seis curvas de dispersão para os fônons em uma direção

geral do espaço .

2p =

Dal Corso, Baroni, Resta, e Gironcoli [DAL CORSO, 1993], utilizando a

Teoria da Perturbação do Funcional da Densidade (DFPT na sigla em inglês),

determinaram as relações de dispersão de fônons para alguns semicondutores do

grupo II-VI. Apresenta-se na Figura II.22 o resultado obtido por eles para o

semicondutor CdSe, na fase cúbica (Zinc-blend), em direções de alta simetria.

(

)

Figura II.21. Relações de dispersão em uma direção genérica no espaço de fase

para uma rede cristalina contendo dois íons por célula primitiva. As três curvas mais

abaixo são os modos acústicos, os quais apresentam uma dependência linear com

k, para valores pequenos de k. As três curvas mais acima são os modos ópticos, os

quais geralmente podem ser excitados com o campo elétrico de uma onda luminosa

[ASHCROFT, 1976].

Figura II.22. Relações de dispersão do semicondutor CdSe, fase cúbica (Zinc-

Blend) calculadas pela Teoria da Perturbação do Funcional da Densidade [DAL

CORSO, 1993].

Observam-se, na Figura II.22, as seis relações de dispersão calculadas:

três acústicas (uma LA, e duas TA), e três ópticas (uma LO, e duas TO).

II.11.4. Fônons

Como é conhecido, uma onda eletromagnética é quantizada através dos

fótons. De forma análoga pode-se quantizar as vibrações da rede cristalina através

de quase-partículas denominadas fônons. Um fônon é um

quantum de um modo

normal de vibração. A energia de um fônon é dada por

(

)

, onde

(

)

é a

sua freqüência de vibração. Estas freqüências dos fônons obedecem alguma das

relações de dispersão vistas anteriormente. Dessa forma, os fônons cujas

freqüências satisfazem uma relação de dispersão

acústica (óptica) são chamados de

fônons acústicos (fônons ópticos).

Pode-se considerar que existem muitos osciladores harmônicos em uma

rede cristalina, utilizando a aproximação harmônica. Cada modo normal de vibração

da rede representa um oscilador harmônico. Sabe-se da mecânica quântica que com

a resolução da Equação de Schrödinger para um oscilador harmônico obtêm-se os

seus autovalores de energia, as quais são dadas por:

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

h .

(2.109)

(2.110)

Como um fônon é um

quantum de energia desses modos normais de

vibração, pode-se escrever que a energia total dos fônons será dada por:

()

qph

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

∑

onde

é o número de fônons com energia

(

)

qph

II.12. Teoria do Espalhamento Raman

Considere uma radiação monocromática (laser), com freqüência ω

incidindo sobre um material (sólido, líquido ou gasoso). Caso a freqüência do laser

não coincida com nenhuma das freqüências naturais do sistema (material), não

ocorrerá absorção de radiação e conseqüentemente não poderá haver emissão

estimulada. Mesmo assim, através de uma análise espectroscópica, verifica-se que

a luz espalhada contém, além de uma componente mais intensa de freqüência igual

à do laser,

, outras componentes menos intensas de freqüências ω

± Ω

[TEIXEIRA DIAS, 1986]. A componente da luz que tem a mesma freqüência do laser

(

) trata-se de um espalhamento elástico e é chamado de Espalhamento Rayleigh,

enquanto que a componente com freqüência deslocada em relação ao laser (

± Ω

)

trata-se de um espalhamento inelástico e é chamado de Espalhamento Raman ou

Efeito Raman. Este efeito primeiramente foi postulado por Smekal em 1923, mas

somente em 1928 foi observado pelo físico indiano C. V. Raman [RAMAN, 1928].

Devido à descoberta do efeito que leva o seu nome, C. V. Raman ganhou o prêmio

Nobel de física em 1930.

O Espalhamento Raman (ER) consiste de um espalhamento inelástico da

luz que ocorre quando a radiação eletromagnética interage com os modos normais

de vibração de um material [LEITE, 2005]. A Figura II.23 representa

esquematicamente o mecanismo do ER.

Figura II.23. Esquema do Espalhamento Raman. Ω

representa uma freqüência

vibracional do sistema (amostra).

O ER possui duas componentes opostas, sendo elas: Stokes e Anti-

Stokes. A primeira ocorre quando o fóton espalhado possui freqüência menor que a

freqüência do fóton incidente. A segunda componente ocorre quando a freqüência

do fóton espalhado é maior que a freqüência do fóton incidente. O ER é o resultado

da interação fóton-fônon, na qual pode ocorrer a criação de fônons ópticos no

sistema (componente Stokes) ou a aniquilação de fônons no sistema (componente

Anti-Stokes). Quando no ER ocorre criação ou aniquilação de apenas um fônon

óptico tem-se o Espalhamento Raman de primeira ordem. No entanto, é possível

ocorrer um ER onde dois fônons participam, sendo este chamado de Espalhamento

Raman de segunda ordem. A Figura II.24 representa o mecanismo das

componentes Stokes e Anti-Stokes para o ER de primeira ordem.

Figura II.24. Mecanismos do Espalhamento Raman. Onde Ω

representa uma

freqüência vibracional do sistema (amostra).

No ER Stokes a interação do fóton incidente, o qual tem energia ћω

, com

o sistema resulta na criação de um fônon óptico com energia ћΩ, dessa forma o

fóton espalhado tem energia dada por ћ(ω

- Ω). Enquanto que no ER Anti-Stokes

ocorre aniquilação de um fônon óptico do sistema, onde a sua energia ћΩ é somada

com a energia do fóton incidente, resultando em um fóton espalhado com energia

ћ(ω

+ Ω). Podem-se observar claramente as componentes Stokes e Anti-Stokes no

exemplo de um espectro Raman mostrado na Figura II.25.

Figura II.25. Espectro Raman de CCl

(λ

exc

=488nm) [NAKAMOTO, 1997].

A banda de espalhamento Rayleigh se encontra no centro (posição 0) e é

bem mais intensa que as componentes do Espalhamento Raman. Observa-se

claramente a distribuição simétrica das freqüências das componentes Raman Stokes

(com menores freqüências) e Anti-Stokes (com maiores freqüências) em volta da

banda de Rayleigh (no centro e mais intensa). A intensidade das bandas de Raman

não depende do comprimento de onda de excitação do laser. No entanto as bandas

Stokes são mais intensas, devido a sua maior probabilidade de ocorrência. Tal fato

acontece, pois a razão entre as intensidades das componentes Raman Stokes e

Anti-Stokes varia com a temperatura de acordo com a expressão [KONDRATYEV,

1967]:

−

(2.111)

Ao aumentar-se a temperatura do sistema, aumenta-se também a

probabilidade de ocorrer um ER Anti-Stokes, o que resulta em um aumento da

intensidade desta componente.

Apresenta-se a seguir os aspectos básicos da polarizabilidade de átomos

e moléculas para que posteriormente seja possível apresentar as teorias clássica e

quântica do Espalhamento Raman.

II.12.1. Polarizabilidade de átomos e moléculas

II.12.1.1. Um átomo isolado

Considere um átomo isolado neutro no qual não existe nenhuma

perturbação. Nessa configuração a distribuição de carga eletrônica é simetricamente

esférica (ou seja, isotrópica) de tal modo que o centro de carga elétrica negativa dos

elétrons coincide com o centro de carga elétrica positiva dos prótons no núcleo

atômico, o que resulta em um momento de dipolo nulo (

É possível produzir um deslocamento da carga eletrônica no sentido

oposto de um campo elétrico uniforme (

) aplicado sobre o átomo, formando-se

assim um momento de dipolo induzido

ind

(não nulo), conforme representado na

Figura II.26.

Figura II.26. Esquema clássico da formação de um momento de dipolo induzido em

um átomo isolado com a aplicação de um campo elétrico uniforme. (a) átomo isolado

sem nenhuma perturbação, onde o momento de dipolo é nulo. No centro está o

núcleo com carga elétrica positiva e em volta deste núcleo encontra-se a nuvem

eletrônica. (b) átomo isolado sob a ação de um campo elétrico uniforme

, no qual

forma-se um momento de dipolo induzido

ind

no mesmo sentido do campo elétrico.

O momento de dipolo induzido terá sempre a mesma direção do campo

elétrico aplicado, independente da direção de aplicação deste campo, devido à

distribuição isotrópica de carga eletrônica do átomo isolado. Dessa forma, é possível

escrever a seguinte relação entre o momento de dipolo induzido e o campo elétrico

uniforme

ind

(2.112)

A constante

é chamada de polarizabilidade (um valor escalar neste

caso), a qual mede a facilidade com que a nuvem eletrônica de um átomo pode ser

distorcida durante o processo de formação de um momento de dipolo induzido.

II.12.1.2. Moléculas

O estudo da polarizabilidade em moléculas é um pouco mais complexo

que em átomos isolados, pois nas moléculas a distribuição de carga é anisotrópica.

Quando o centro de carga eletrônica não coincide com o centro de cargas positivas

(os núcleos), a molécula tem um momento de dipolo permanente e é classificada

como molécula polar. Uma molécula também poder ser classificada como molécula

apolar, quando existir coincidência entre os seus centros de cargas positivas e

negativas (eletrônicas), de forma que ela não possua momento de dipolo

permanente.

Tanto em moléculas polares como em moléculas apolares, a aplicação de

um campo elétrico externo faz com que apareça na molécula a formação de um

momento de dipolo induzido, cuja direção pode não coincidir com a direção deste

campo elétrico. A Figura II.27 representa esquematicamente o momento de dipolo

induzido formado em sistemas anisotrópicos como em moléculas.

Figura II.27. Representação de um momento de dipolo induzido por um campo

elétrico em um sistema anisotrópico.

Neste caso, como o vetor momento de dipolo induzido (

ind

) e o vetor

campo elétrico (

) não são colineares, a polarizabilidade (que é a relação entre

estes dois vetores) deve ser um tensor de 2ª ordem, expresso por uma matriz em

uma dada base vetorial. Podemos então escrever a relação

ind

(2.113)

Ao passar para a notação matricial, obtêm-se:

ˆˆ

ind x y z y

PPiPjPkP

⎛⎞

⎜⎟

=++=

⎜⎟

⎝⎠

(2.114)

;

ˆˆ

Ei E j Ek E

⎛⎞

⎜⎟

=++ =

⎜⎟

⎝⎠

(2.115)

;

xxyxz

yx yy yz

zx zy zz

ααα

αααα

αα

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

(2.116)

Com a substituição das Equações (2.114), (2.115) e (2.116) na (2.113),

obtém-se:

xx xy xz x

yyxyyyz

zzxzyzz

ααα

⎛⎞

⎛⎞ ⎛

⎜⎟

⎜⎟ ⎜

⎜⎟

⎜⎟ ⎜

⎜⎟

⎝⎠ ⎝

⎝⎠

(2.117)

⎞

⎟

⎠

Nota-se facilmente que as componentes do tensor polarizabilidade da

Equação

(2.116) dependem do sistema de eixos adotados de forma arbitrária.

Sendo assim, é interessante determinar observáveis (grandezas físicas que podem

ser medidas) invariantes por rotação de eixos. Uma importante quantidade invariante

do tensor polarizabilidade é o seu traço

[]tr

, ou seja, para qualquer rotação do

sistema de eixos a soma dos element da diagonal principal deste tensor

permanece inalterada. Pode-se relacionar o traço deste tensor com a

polarizabilidade média de acordo com a expressão

(

)

[]

xyyzz

αα

(2.118)

Quando o tensor polarizabilidade é simétrico, ou seja:

xy yx

zzx

yz zy

; tem-se outra observável invariante por rotação, a anisotropia, que é

definida pela expressão [TEIXEIRA DIAS, 1986]

(2.119)

()()

()

222

αα αα αα ααα

⎧⎫

⎡

−+−+−+++

xx yy yy zz zz xx xy yz zx

⎨

(2.120)

⎬

⎢

⎣

⎭

O sistema de eixos adotado no qual o tensor polarizabilidade pode ser

representado por uma matriz diagonal é chamado de sistema de eixos principais do

tensor. Neste sistema tem-se

⎩

00;

xx x x xx x

PEPE

αα

⎛⎞⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎧

yyyy

zzzzz

yyy

zzz

EPE

αα

(2.121)

⎪

⎨

⎟⎜ ⎟

⎪

⎟⎜ ⎟

⎠⎝ ⎠ ⎩

A polarizabilidade, sendo um tensor de 2ª ordem, pode ser representada

geometricamente através de um elipsóide, tal como um vetor pode ser representado

por um segmento orientado com intensidade, direção e sentido. A Figura II.28 faz

uma comparação entre estas duas

Figura II.28. Comparação entre representações geométricas. (a) um vetor

representado por um segmento orientado com intensidade, direção e sentido. (b) um

nsor de 2ª ordem representado por um elipsóide, cujos semi-eixos principais valem

b e c.

⎜⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎜⎟⎜

⎝⎠⎝

representações geométricas.

Determinam-se agora os semi-eixos principais de um elipsóide que

representa o tensor polarizabilidade. A equação de um elipsóide é dada por:

222

xyz

abc

Em notação matricial a equação de um elipsóide fica na forma

()

(2.122)

(2.123)

(2.124)

001

xyz y

⎛⎞

⎜⎟

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

Ao comparar-se com o tensor polarizabilidade, pode-se escrever a

seguinte igualdade

⎜⎟

⎝⎠

000 0

αα

⎛⎞

⎜⎟

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

⎜⎟

⎝⎠

Ao igualar os termos equivalentes nas duas matrizes acima, encontram-

se os semi-eixos principais do tensor polarizabilidade

()

xx xx

αα

−

=⇒=

;

()

yy yy

αα

−

=⇒=

;

()

−

zz zz

αα

=⇒=

II.12.2. Teoria Clássica do Espalhamento Raman

Classicamente, o Espalhamento Raman está ligado à variação do

momento de dipolo induzido no material pelo campo elétrico oscilante da radiação

letromagnética. De fato, esta variação do momento de dipolo induzido está

nforme a expressão que já foi

vista

relacionada à variação do tensor polarizabilidade co

(2.125)

ind

⋅

Em geral, o tensor polarizabilidade depende de uma coordenada

generalizada

de um determinado modo normal de vibração do material. Dessa

forma pode-se expandir o tensor polariz

abilidade em série de Taylor da coordenada

em torno da posição de equilíbrio, como segue

(2.126)

(2.127)

(2.128)

αα

⎛⎞

∂

+ +⋅⋅⋅

⎜⎟

∂

⎝⎠

te esprezados. O campo elétrico

Nesta expansão consideraremos pequenas oscilações, de modo que os

rmos de segunda ordem ou maior possam ser d

da radiação eletromagnética e a coordenada podem ser escritos na forma

(

)

cos

(

)

cosQQ t

onde

é a freqüência da radiação eletromagnética,

é a freqüência do modo

o substituir as Equações (2.126) e (2.127) na (2.125) tem-se

normal de vibração e

é a amplitude desta vibração.

()

( )

00 00

co cos

ind

PQtEt

⎡⎤

⎛⎞

∂

= + Ω +⋅⋅⋅

⎢⎥

⎜⎟

∂

⎝⎠

⎣⎦

() (

00 0 00

cos cos

ind

PE t QE

αω ω

⎛⎞

∂

⎜⎟

∂

⎝⎠

)()

cost t= Ω

rr r

Ao usar a relação trigonométrica

(

)

(

)()

(

)

2cos cos cos cosab ab ab

++ −

pode-se escrever que:

()() () ()

{}

cos cos cos cos

ωωω

Ω= +Ω + −Ωt

⎡

⎤⎡ ⎤

⎣

⎦⎣ ⎦

Substituindo este resultado na Equação (2.128), finalmente, obtém-se:

(2.129)

(2.130)

() (

{

cos cos

Eω tQE

αω

⎛⎞

∂

) ()

}

00 0 00 0 0

cos

ind

P t t

+Ω+−Ω

⎡

⎤⎡ ⎤

⎜⎟

⎣

⎦⎣ ⎦

∂

⎝⎠

á origem ao

Espalhamento Rayleigh, pois este possui apenas a freqüência (

r r

Observa-se, na Equação (2.129), que o primeiro termo d

) da radiação

eletromagnética incidente. Fica evidente que o Espalhamento Raman é gerado pelos

termos com freqüências , para a componente Anti-Stokes, e , para a

componente Stokes. Verificamos também que para que ocorra o Espalhamento

Raman é n

()

+Ω

()

−Ω

ecessário que

⎛⎞

∂

≠

⎜⎟

∂

⎝⎠

ou seja, mesmo com o pequeno deslocamento da coordenada

em relação à

posição de equilíbrio,

é necessário que exista uma variação do tensor

polarizabilidade. Lembrando da forma geométrica

um elipsóide, conclui-se que um modo normal de vibração do material será ativo

para o Espalhamento Raman somente se o elipsóide variar em tamanho, forma ou

deste tensor de 2ª ordem, a qual é

orientação durante a vibração. Como já foi visto anteriormente a coordenada

generalizada

é dada pela expressão:

(

)

cosQQ t

. Apresenta-se, como

exemplo na Figura II.29, a variação do elipsóide de polarizabilidade dos três modos

normais de vibração da água em função desta coordenada generalizada, para os

valores:

0Q =

(no equilíbrio) e

(nos dois extremos da vibração).

Figura II.29. Variação do elipsóide do tensor polarizabilidade durante as vibrações

normais da água (H

O).

Observa-se que as freqüências normais de vibração

são ativas

em Raman, pois durante as vibrações ocorrem mudanças na forma e no tamanho do

elipsóide, ou seja, nos elementos

do tensor polarizabilidade. Já a

freqüência normal de vibração

é ativa em Raman, pois ocorrem mudanças na

orientação do elipsóide (

) durante a vibração.

A teoria clássica descreve muito bem as freqüências do Espalhamento

Raman, no entanto, esta teoria não é capaz de estabelecer uma relação entre as

o (2.111). Apresenta-se a seguir a teoria quântica do

Espalham

Na teoria quântica do espalhamento da luz em sólidos, o Hamiltoniano

intensidades das componentes Stokes e Anti-Stokes assim como a relação que foi

apresentada na Equaçã

ento Raman de primeira ordem.

II.12.3. Teoria quântica do Espalhamento Raman

é formado por duas partes [LOUDON, 2001] e é escrito na forma:

Onde

é formado pela soma do Hamiltoniano do material (

(2.131)

) com o

Hamiltoniado do mpo da radiação eletromagnética ( ca

), ou seja,

0 mr

HH=+

. A

parte

é dada por:

1 mr ep

HH=+

, onde

é o Hamiltoniano que descreve a

tera material-rad

in ção iação e

é o Hamiltoniano que descreve a interação

elétron-fôn

on. Em geral

é bastante pequeno, quando comparado com

, de

forma que possa ser tratado como uma perturbação do sistema.

Analisa-se agora o Espalhamento Raman de primeira ordem, no qual

envolve a participação de apenas um fônon óptico. A Figura II.30 apresenta um

diagrama esquemático do ER Stokes de primeira ordem.

No diagrama da Figura II.30, o sistema inicialmente enco

estado

ntra-se no

, no qual existe um fóton incidente com energia

e o material se

encontra no estado fundamental. Em seguida o sistema passa para o autoestado

, onde o material absorve o fóton incidente criando assim um par elétron-buraco.

Depois o sistema passa para o autoestado

, no qual ocorre a criação de um fônon

óptico com energia

(se fosse um processo Anti-Stokes ocorreria a aniquilação

de um fôn

on óptico). Por fim, no autoestado

, acontece a recombinação do par

elétron-buraco criando assim o fóton espalhado com energ

an tokes de primeira

ordem.

Os autoestados

Figura II.30. Diagrama esquemático do Espalhamento Ram S

(onde

,,,

iab f

) do Hamiltoniano do sistema não-

erturbado

(

) neste processo de ER com um fônon óptico descrito acima são

efinidos como:

(2.132)

(2.133)

(2.134)

1,1, 1, .

fn n

=− ±

(2.135)

,0, ,

1, 0, ,

1, 0, 1,

inn

an n

bn n

=−

=− ±

Os termos dentro de cada Ket representam, respectivamente, o número

de fótons incidentes, o número de fótons espalhados, o número de fônons e o

(2.136)

(2.137)

(2.138)

(2.139)

(2.140)

(2.141

estado ele

)

trônico. Para o terceiro termo dentro dos kets

, o sinal positivo

()

representa a componente Stokes e o sinal negativo

(

)

−

a componente Anti-

Stokes. Os autov

alores de energia para estes autoestados são dados por:

(

)

(

)

()

() ()

()

() ()

()

iii ph

ai i ph

bi i ph

fi i S ph

En n k

ωωε

ωω ωε

=+ +

=− + +

=− +± +

=− + +± +

hh h

onde

é a energia do fóton incidente,

é a energia do fônon,

(

)

(

)

()

são as energias dos elétrons na banda de valê ia e condução,

ectivamente, e

é a energia do fóton espalhado.

No ER Stokes, parte da energia do fóton incidente é usada na c

resp

riação de

um fônon óptico, conseqüentemente o fóton espalhado possui energia menor que o

fóton incidente. No ER Anti-Stokes, como ocorre a aniquilação de um fônon óptico

no sistema, a sua energia é acrescentada à energia do fóton incidente, de modo que

o fóton espalhado tem energia maior que o fóton incidente. Podemos esc

equações que descrevem estas conservações, como segue:

rever as

iSph

ωω

isph

kkq

±hh h

nservação da energia e do

momento linear, respectivamente. O sinal

=±

As Equações (2.140) e (2.141) exprimem a co

positivo é usado para o processo Stokes,

e o sinal negativo é usado para o processo Anti-Stokes. O fônon óptico (criado ou

aniquilado) possui freqüência e vetor de onda

, respectivamente. O vetor

de onda do fóton incidente vale

e o vetor de onda do fóton espalhado vale

Através da teoria da perturbação dependente do tempo de terceira ordem

é possível estabelecer uma relação entre a intensidade da lu

z espalhada em função

(2.142)

(2.143)

(2.145)

(2.144)

da energia da luz incidente (energia de um laser, por exemplo). Tal relação pode

ser escrita na forma [MARTIN, 1983; LOUDON, 1986]:

()

()()

abs ems

mr ep mr

ia rib r

HbbHaaHi

EEi EEi

∝

−−Γ −−Γ

∑

onde

abs

ems

são os Hamiltonianos de absorção e emissão, respectivamente,

durante a interação material-radiação. A interação elétron-fônon é des rit

c a pelo

Hamiltonia

, como já mostrado anteriormente.

é o termo de amortecimento

que está relacionado ao tempo de vida do estado intermediário.

Analisaremos agora os dois termos do denominador da Equação (2.142),

()

ia r

EEi−−Γ

(

)

ib r

EEi−−Γ

. Substituindo, no primeiro termo, os valores das

das Equações (2.136) e (2.137), respectivamente, obtém-se:

()

() ()

iaii ph i i ph

energias

()

() ( )

()

() ()

i a ii ph ii i ph

ia i

a i

En n k n n k

ωωε ωωε

ωε

EE n n k n n k

EE k k

ωωε ωωωε

ωε ε

⎡

⎤

−=++ −−++

⎣

⎦

−=

⎡⎤

−= −Δ

hh hh

Equações (2.136) e (2.138), respectivamente, obtém-se:

()

b i i ph i i ph

i b ii ph ii i ph ph

ib i ph

+ + − + − −

−= − −

⎣⎦

hh hhh

Da mesma forma, substituindo os valores das energias

das

()

() ( ) ( )

()

E E

En n k n n k

EE k k

ωωε ωωωωε

ωω ε ε

ωωε ω ωε

⎡

⎤

−= + + − − +± +

⎣

⎦

−= + + − + − −

⎡⎤

−= − −

⎣⎦

hh h h

hh hhhmh

hmh

mas da Equação (2.140), temos:

phSi

ωω

hhmh

, que é a energia do fóton

espalhado, em que, desta forma, encontra-se:

−

=−Δh

(d)

STOKES ANTI-STOKES

(a) (b) (c)

essonância na intensidade

da luz es alhada, entre o fóton incidente e a energia de transição eletrônica,

A Equação (2.143) estabelece a condição de r

(

)

()

(

)

(

)

εε ε

Δ= −

do fóton incidente (

, assim como a Equação (2.145) também descreve uma

ressonância entre o fóton espalhado e esta transição eletrônica. Quando a energia

) se aproxima da energia de transição eletrônica ( ) o sinal

Raman é amplificado. Da mesma forma quando a energia do fóton espalhado (

)

letrônica

(

)

se aproxima da energia de transição e

o para o

pode acontecer ressonância com o fóton incidente ou com o

fóton espalhado. Sempre que ocorrem estas ressonâncias com uma energia de

transição eletrônica o Espalhamento Raman é chamado de Ressonante, caso não

ocorra o Espalhamento Raman é chamado de Normal. A Figura II.31 apresenta os

mecanism

Figura II.31. Mecanismos do Espalhamento Raman Ressonante. Em (a) e (b)

observa-se a ressonância com o fóton incidente e espalhado, respectivamente, para

o processo Stokes. Em (c) e (d) observa-se a ressonância com o fóton incidente e

espalhado, respectivamente, para o processo Anti-Stokes.

também ocorre amplificação do

sinal Raman. Observamos assim que tanto para o processo Stokes quant

processo Anti-Stokes

os do Espalhamento Raman Ressonante para os processos Stokes e Anti-

Stokes.

(2.146)

(2.147)

(2.148)

(2.149)

É importante deixar claro que a Figura II.31 é um esquema do processo

total, envolvendo fótons, elétrons e fônons, e que as linhas horizontais não

representam os níveis de energia do elétron, uma vez que nos estados

mo estado

elétron está no mes

, como pode ser visto nas Equações (2.133) e

(2.134) [LEITE, 2005].

Ao analisar a Equação (2.144) verifica-se que a diferença de energia

()

E−

pode assumir dois valores devido ao sinal ( ). O sinal negativo (m

−

) e

positiv ( ) referem-se às componentes Stokes [S] e Anti-Stokes [AS] do

Espalhamento Raman, respectivamente. Dessa forma, substituindo os resultados

as Equações (2.144) e (2.143) na (2.142) podem-se escrever as intensidades das

es Stokes (

[]

) e Anti-Stokes (

[]

)

component

como segue:

[]

()

abs ems

mr ep mr

iriphr

fH b bH a aH i

ωε ωω ε

∝

−Δ − Γ − −Δ − Γ

∑

hhh

[]

()

abs ems

fH b bH a aH i

Observa-se que o denominador da Equação (2.147) é maior que o da

tá de acordo com resultados experimentais.

que a ra

mr ep mr

iriphr

ωε ωω ε

∝

−Δ − Γ + −Δ − Γ

∑

hhh

(2.146), de forma que a componente Stokes possui uma intensidade maior que a

Anti-Stokes, em que es

Através da teoria quântica do Espalhamento Raman é possível mostrar

zão entre as componentes Stokes e Anti-Stokes varia com a temperatura de

acordo com a relação [LEITE, 2005]:

[]

(

)

(

onde

()

ph B

EKT

−

(2.150)

é a função de distribuição de Bose-Einstein.

Conclui-se então, que a teoria quântica descreve o Espalhamento Raman

de uma maneira mais satisfatória que a teoria clássica, pois explica inclusive o

comportamento da razão entre as intensidades

[]

observado

experimentalmente.

II.12.4.

m cristais muito pequenos, considerando que sejam esféricos, podemos

analisar uma quantidade interessante que é a razão superfície-volume (

Espalhamento Raman de Primeira Ordem em Nanocristais

Semicondutores

), definida

como:

área da superfície volumeZ =

. Substituindo a área da superfície e o volume de

ma esfera:

u , obtém-se:

a, ou seja em nanocristais, como essa

quantidade

Na escala de tamanho nanométric

é muito grande, surge efeitos de confinamento quântico que afetam

fortemente as propriedades ópticas dos materiais, principalmente devido ao

aparecimento de polarização na superfície do nanocristal e formação de estados de

superfície [BANYAI, 1

993]. São as interações do nanocristal com o material que o

nvolve que causam estes efeitos de superfície mencionados.

stais de CdSe crescidos em uma matriz

ítrea germanata (GeO

) [TANAKA, 1992]. Eles observaram um “redshift” na

freqüência

Tanaka, Onari e Arai fizeram medidas de Espalhamento Raman para

estudar os estados vibracionais de nanocri

de fônon e um aumento na largura do pico Raman, em relação ao

material bulk, com o aumento da razão superfície-volume (

), ou s

decrésc tal. Neste trabalho eles mostraram que uma

eja, com o

imo do raio do nanocris

relaxação da regra de seleção

baseada no confinamento de fônon com

fônon negativa deste “redshif” dependente do tamanho

observado

dispersão de é a causa

Chamberlain, Trallero-Giner, e

desenvolvimento da teoria do Espalhamento Raman envolvendo um fônon (primeira

ordem) para microcristais semicondutores, obtiveram uma completa descrição dos

modos no

Cardona [CHAMBERLAIN, 1995], no

rmais de vibração de estruturas esféricas crescidas em um material

hospedeiro. Considerando a relaxação da regra de seleção

, ou interação polar

Frölich entre o campo induzido pelo movimento vibracional e a distribuição de carga,

eles obtiveram para os fônons com dispersão negativa uma freqüência dependente

do tamanho dada por:

(2.151)

()

ωωβ

⎡

⎤

⎛⎞

⎢

⎥

=−

⎜⎟

⎢

⎥

⎝⎠

⎣

⎦

onde

é a freqüência de fônon óptico longitudinal (LO) do material bulk,

é o

parâmetro que descreve a dispersão do fônon (assumida como sendo parabólica),

é a n -ésima raiz da equação

tan

, e

é o raio do microcristal ou de um

ponto quântico. A Equação (2.151) mostra

claramente que a freqüência de vibração

do fônon diminui com

or sobre os seus modos normais de vibração dos

fônons que podem ser observados por Espalhamento Raman.

Scarmarcio, Lugara, e Manno [SCARMARCIO, 1992] observaram nos

espectros Raman de nanocristais de CdS

1-x

crescidos em uma matriz vítrea

borosilacata (B

-SiO

) um “blueshift” na freqüência de vibração do fônon em

relação ao material

bulk, diferentemente do “redshift” citado na seção II.12.4. Eles

tamanho do nanocristal.

o decréscimo do raio do ponto quântico, explicando assim o

“

redshift” em relação ao material bulk.

II.12.5. Efeito da contração da rede sobre o Espalhamento Raman em

nanocristais

Analisa-se agora a influência dos efeitos da contração da rede cristalina

de um nanocristal semicondut

mostraram que este “blueshift” está relacionado a um “strain” compressivo sobre o

nanocristal, causado pela matriz hospedeira, e que este efeito é dependente do

Em outro trabalho, Hwa abor dores [HWANG, 1996] utilizaram a

espectroscopia Raman para estudar o comportamento dos modos normais de

fônons em pontos quânticos de CdSe crescidos em diferentes matrizes vítreas:

borosilacata (B

ng e col a

). Considerando os fônons com dispersão

egativa, bem como o efeito de contração da rede cristalina dos nanocristais

ionais dos fônons dependem do raio do

são:

-SiO

) e silicata (Si

causada elas interações termodinâmicas com o material hospedeiro (matriz vítrea),

eles mostraram que as freqüências vibrac

ponto quântico segundo a expres

(2.152)

() ( )

()

{}

13 '

LgL

RTT kb

βμ

ωωγαα ω γ

⎧⎫

⎛⎞

⎪⎪

≅− − −− −

⎜⎟

⎨⎬

⎜⎟

⎪⎪

⎝⎠

⎩⎭

onde

é a freqüência de fônon óptico longitudinal (LO) do material bulk,

é o

parâmetro de Grüneisen,

são os coeficientes lineares de expansão térmica

do vidro hospedeiro e do ponto quântico, respectivamente,

são a temperatura

em que foi feita a medida e a temperatura de tratamento térmico, respectivamente,

é o parâmetro que descreve a dispersão do fônon (assumida como sendo

parab aólic ),

é a n

-ésima raiz da equação

tan

é a compressibilidade do

material, e

é o parâmetro que descreve a dependência com o tamanho da tensão

superficial do nanocristal.

A Equação (2.152) explica o comportamento do “

blueshift” na freqüência

de vibração dos fônons, em relação ao material bulk, em função do tamanho raio do

ponto quântico, quando este está sob a ação de um “strain” compressivo. É

interessante verificar o comportamento desta equação quando os pontos quânticos

estão em condição de superfície livr

e. Neste caso temos

e , sendo

possível reescrever na forma:

0b =

() ( )

()

{}

() { }

()

(2.153)

(2.154)

RTT kb

13 '

LgL

βμ

ωω ω

βμ

ωω

⎧⎫

⎛⎞

⎪⎪

⎜⎟

⎨⎬

ωωγαα ω γ

≅− − −− −

⎜⎟

⎪⎪

⎝⎠

⎩⎭

⎧⎫

⎛⎞

−

⎟

⎠

⎪⎪

≅−−

⎜

⎨⎬

⎜

⎪⎪

⎝

⎩⎭

⎧⎫

⎛⎞

⎪⎪

≅−

⎜⎟

⎨⎬

⎜⎟

⎪⎪

⎝⎠

⎩⎭

()

βμ

ωω

⎧

⎫

⎛⎞

⎪

≅−

⎜⎟

⎨

⎬

⎜⎟

⎪

⎝⎠

⎩⎭

Como o termo dentro dos parênteses na Equação (2.153) é pequeno,

verifica-se que o termo dentro

das chaves pode ser escrito, aproximadamente, como

a seguinte expansão em série de Taylor:

()

⎛⎞

−≅−

⎜⎟

⎝⎠

, onde

βμ

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

Assim a Equação (2.153) pode ser escrita na forma:

()

βμ

ωω

⎧⎫

⎛⎞

⎪⎪

≅−

⎜⎟

⎨⎬

⎜⎟

⎪⎪

⎝⎠

⎩⎭

. De

onde finalmente, obtém-se a expressão:

()

ωωβ

⎧

⎫

⎛⎞

⎪

≅−

⎜⎟

⎨

⎬

⎜⎟

⎪

⎝⎠

⎩⎭

O resultado obtido na Equação (2.154) é exatamente o mesmo resultado

obtido po

II.12.6. Espalhamento Raman em Nanocristais ternários

1-x

, sabe-se que o “Gap

energia depende da concentração

x presente no nanocristal. Através da variação

o Gap de energia do nanocristal de um

extremo, quando

x = 0, ao outro, quando x = 1. Ou seja, quando um nanocristal

r Chamberlain, Trallero-Giner, e Cardona conforme foi mostrado na

Equação (2.151).

Em um nanocristal ternário, tal como CdS

Se ” de

dessa concentração

x, pode-se variar a

(2.155)

1, 29

ternário de CdS

1-x

tiver uma concentração x = 0, o seu Gap de energia será igual

ao Gap de energia de um nanocristal de CdSe. E quando tiver uma conc

x = 1, o seu Gap de energia será igual ao Gap de energia de um nanocristal de CdS.

Diante desse fato, surge um problema no estudo da evolução das bandas

de absorç

nfinamento quântico que ocorrem durante o crescimento do

nanocristal.

nários permite

eterminar essa concentração

x, e caso esta permaneça constante, pode-se

assegurar

fônons pr

analisar a diferença entre os dois modos vibracionais (CdSe-like e

CdS-like).

centração

x, dada por:

entração

ão óptica (AO) e fotoluminescência (PL), pois a evolução dessas bandas

pode ocorrer simplesmente devido a variação da concentração

x e não pelas

mudanças no co

O estudo do Espalhamento Raman nesses nanocristais ter

que a evolução das bandas de AO e PL está relacionada ao processo de

crescimento do nanocristal durante o tratamento térmico.

Em particular, observa-se no espectro Raman de nanocristais de

CdS

1-x

, dois picos: o primeiro próximo de 200 cm

-1

, originado a partir de um fônon

óptico longitudinal (LO), é atribuído ao modo CdSe-like; o segundo próximo de

300cm

-1

, também originado a partir de um fônon óptico longitudinal (LO), é a

atribuído ao modo CdS-like. O efeito de “strain” compressivo e confinamento de

oduzem deslocamentos nos modos CdSe-like e CdS-like para maiores

números de onda, ou seja, na mesma direção, enquanto que a variação da

concentração

x produz deslocamentos em direções opostas. Assim no espectro

Raman, para evitar grandes erros sistemáticos na determinação da concentração

é necessário

Miyoshi, Nakatsuka, e Matsuo [MIYOSHI, 1995] determinaram, a partir da

diferença entre os modos CdSe-like e CdS-like do espectro Raman de microcristais

de CdS

1-x

, uma equação que determina a con

0,020

=Δ−

, onde

representa a diferença entre os dois modos

vibracionais longitudinais ópticos.

Em um estudo mais detalhado Alcalde e colaboradores [ALCALDE, 2006],

considerando modos de fônons de superfície, deduziram uma equação para

determinar a concentração

x em nanocristais de CdS

1-x

, como segue:

57,64 98,60 40,31

Δ= + −

onde

corresponde à diferença entre os modos CdSe-like e CdS-like. Pela

Equação (2

.155) pode-se concluir que quanto menor for o valor de

, menor será

a concentr

nanocristais de Cd

no espectro Raman da Figura II.32 os modos

CdSe-like

ação

x no nanocristal, ou seja, menor será a concentração de S (enxofre)

no nanocristal de CdS

1-x

Apresenta-se na Figura II.32, como exemplo, um espectro Raman de

1-x

que foram sintetizados em uma matriz vítrea no LNMIS.

Observa-se claramente

e CdS-like, assim como a diferença entre eles

(

)

. Outra característica

que também podemos observar é a assimetria do pico do fônon óptico longitudinal

(LO) para menores freqüências.

A origem dessa assimetria, em geral, pode ser atribuída a fônons ópticos

de superfície (SO), os quais podem ser gerados por mis ra de bandas de ,

u impurezas na interface do nanocristal

Figura II.32. Espectro Raman de nanocristais de CdS

1-x

[Retirado desta

dissertação de mestrado, LNMIS – Instituto de Física – UFU].

Em um estudo sobre o confinamento de fônons ópticos em nanocristais

de CdTe, de Paula, Barbosa e colaboradores [de PAULA, 1998] mediram os

200 300

tu valência

odesvio da forma esférica e imperfeições

[COMAS, 2002].

Intensidade Ram )

Número de Onda (cm

-1

)

an (u.a.

CdSe-like

CdS-like

Δω

espectros

ptico longitudinal (LO) característico do CdTe. Entretanto, para a

mperatura mais baixa (10K) o espectro Raman apresentou-se mais bem resolvido,

correndo um estreitamento do pic ) e surgimento do primeiro modo de fônon

ptico de superfície (SO

Este resultado fornece uma forte evidência de que a assimetria do pico do

non óptico longitudinal (LO) para menores freqüências pode ser causada por

nons ópticos de superfície (SO).

Figura II.3

10K (linha

ão do “

gap” de energia do seu correspondente “bulk” em

função da

. Em particular para o semicondutor ternário

1-x

“bulk”, sabe-se que o “gap” de energia varia linearmente com

concentração

x segundo a equação [YÜKSELICI, 2001].

Raman, a temperatura ambiente (300K) e a temperatura de 10K, os quais

são mostrados na Figura II.33.

Nos dois espectros Raman (300K e 10K) da Figura II.32 eles observaram

o pico de fônon ó

o o (LO

fô

3. Espectro Raman de nanocristais de CdTe: a 300K (linha sólida), e a

pontilhada). O detalhe, indicado pela seta, mostra o surgimento do

primeiro modo de fônon óptico de superfície SO

[de PAULA, 1998].

Outro ponto que deve ser analisado em um nanocristal ternário é a

maneira que ocorre a variaç

concentração

x presente no material. Isto é importante pois, como já foi

visto na seção II.8, a partir do “

gap” de energia do material é possível determinar o

“

gap” de energia do nanocristal

(2.156)

1, 8 0, 41

Através do resultado da Equação (2.156) é possível determinar o “gap” de

nergia do nanocristal de CdS

1-x

utilizando as equações do confinamento

uântico vistas na seção II.8.

I. Procedimentos Experimentais

Neste capítulo, são descritos os detalhes experimentais quanto à

Capítulo III

fabricação e caracterização do sistema vítreo SNAB:

SiO

.30Na

.1Al

.29BB

recursores para a formação de nanocristais (NCs).

unções de cada composto.

Selecionados os compostos de interesse e suas respectivas quantidades, as

matrizes vítreas foram então sintetizadas. Em seguida, observou-se a qualidade das

mesmas, em que apresentaram livres de groscopicidade, totalmente transparentes

e sem a

mente altas, 99,9%; e precisão na pesagem desses

elementos foram fatores determinantes quanto às características das matrizes

vítreas. Para isto foi utilizada uma balança de cinco casas decimais, de forma a

garantir a estequiometria.

(mol%) dopado com os correspondentes

III.1. Materiais e Métodos

III.1.1. Composição Química da Matriz Vítrea

Para escolha da composição química da matriz vítrea SNAB, foi

necessário um estudo a respeito das características e f

presença de bolhas. Estas propriedades das matrizes vítreas são

indispensáveis para o crescimento de pontos quânticos. A utilização de reagentes

químicos de purezas relativa

A seguir são apresentados na Tabela III.1, os cálculos efetuados para se

obter as quantidades desejadas de cada composto químico presente na matriz vítrea

composição química da matriz

ítrea SNAB e ponto de fusão de cada composto químico.

seção III.1.1, misturados e homogeneizados. Em seguida,

são fundid

ricas apropriadas aos objetivos da pesquisa. Pode-se, por exemplo, fundir a

omposição química sem dopantes intencionais (matriz vítrea), utilizando fornos de

lta temperatura que têm como elementos de aquecimento, resistências elétricas ou

arras de carbeto de silício e sem vácuo. Logo após a fusão da composição

uímica, o

melt resultante é entornado sobre uma chapa metálica à temperatura

mbiente ou previamente aquecida ou resfriada a temperaturas pré-determinadas,

para atingir taxas de resfriamentos apropriados. O esfriamento rápido,

quenching, é

SNAB: 40SiO .30Na

.1Al

.29B

(mol%)

SNAB.

Tabela III.1. Cálculo da massa resultante referente à

Fórmula Peso Ponto

Química Molecular Fusão (

(mol%) (g/mol)

de Massa Parcial (g) Fator x Massa Parcial =

Massa Resultante (g)

40SiO

60,08 1710

0320,2408,6040,0

1280,960320,244 =

30Na

105,99 270

7970,3199,10530,0

1880,1277970,314 =

1Al

101,96 2072

0196,196,10101,0

0784,40196,14 =

29B

III.1.2. Método de Fusão

Os compostos na forma de pó são adequadamente pesados, seguindo a

estequiometria descrita na

B O

69,62 450

1898,2062,6929,0

7592,801898,204 =

Massa Total Parcial (g) 77,0384g

Fator = 4

Massa Total Resultante (g) 308,1536g

os em fornos de alta temperatura, utilizando cadinhos de platina, de

alumina ou de porcelana. Essa fusão pode ser efetuada em diferentes condições

atmosfé

feito para se evitar a precipitação dos íons Cd

, S

, Se

e Mn

e também o

crescimento descontrolado das nanoestruturas. O esfria

mento lento favorece a

rápida nucleação crescimento dos

nanocristais.

Esse li tornando um vidro (sólid ue

apresenta a propriedade de transição vítrea). A dopagem da matriz vítrea

sintetizada, pel do d o, é efetuada refundindo-a, já triturada, com a

a pa tand o de resfriamento, o

mel da

matriz vítrea dopada é ent o sobre uma chapa m tálica a uma temperatura

apropriada aos objetivos da pesquisa. Obtendo-se, desta forma, um vidro dopado

c pré-determinados

Pode-se, , sintetizar a matriz vítrea dopada partindo da

omposição química da matriz sem refundi-la, apenas acrescentado o dopante na

outro procedimento adotado para sintetizar vidros

opados. A metodologia adotada na síntese de materiais vítreos depende,

etapas das metodologias estão descritas nas seções II.2.1 a II.2.8. Na

dos cristais e torna impossível o controle do

melt so difica-se, o não cristalino q

o méto e fusã

dição do do nte. Ado o-se o mesmo procediment

ornad e

om compostos químicos .

também

composição básica. Este é

basicamente, dos objetivos da pesquisa. A seguir será explicado de forma detalhada

o método de fusão aplicado e a preparação das amostras estudadas neste trabalho.

III.2. Preparo das Amostras

Adotaram-se duas metodologias A e B, quanto a dopagem, para sintetizar

pontos quânticos de CdS, CdSe e CdS

1-x

em matrizes vítreas. Os dopantes

foram acrescentados com percentual em peso relativo à matriz SNAB, de forma que

na metodologia A utilizou-se os dopantes CdO, S e Se, enquanto que na B usou-se

CdS e CdSe. Adotou-se também uma metodologia C, na qual se utilizou os

dopantes CdO e S, assim como o Mn com percentual em peso relativo a matriz

SNAB e ao Cd presente em CdO, respectivamente. Esta última metodologia tem o

objetivo de formar pontos quânticos de Cd

1-x

S e estudar a influência do

manganês (Mn) na matriz SNAB.

seção II.2.6 são apresentados os tipos de dopantes utilizados, a concentração dos

mesmos em cada amostra vítrea e o respectivo tratamento térmico ao qual cada

amostra foi submetida.

III.2.1. Primeira Etapa: Pesagem e Sintetização da Matriz Vítrea

Pesou-se a composição da matriz vítrea. Misturou-se bem todos os

I.2.2. Segunda Etapa: Trituração da Matriz Vítrea

Triturou-se a matriz vítrea sintetizada, utilizando um almofariz e um pistilo

da Matriz Vítrea Dopada

e à mesma temperatura.

compostos desta matriz em um recipiente limpo e seco. Fundiu-se o material

previamente homogeneizado a 1200ºC por 30 min em um forno de carbeto de silício,

utilizando um cadinho de platina. Entornou-se o

melt sobre uma placa latão à

temperatura ambiente, obtendo desta forma, placas de vidro com espessura em

torno de 2 mm.

de porcelana;

III.2.3. Terceira Etapa: Pesagem e Dopagem

Pesaram-se diferentes concentrações de dopantes e os colocaram

separadamente em cadinhos de porcelana. Adicionou-se 30g de matriz vítrea a cada

concentração de dopante.

III.2.4. Quarta Etapa: Fusão

Fundiu-se o vidro triturado e dopado a 1200ºC por 30 min, entornou-se o

melt da matriz vítrea em uma chapa de latão a 15ºC e o prensou com outra placa

semelhant

III.2.5. Quinta Etapa: Polimento Óptico

Para diminuir a rugosidade das superfícies de todas as amostras vítreas

foram utilizadas lixas d’água com as seguintes especificações do fabricante: 320,

600, 1200 e 1500. Em seguida, estas amostras foram polidas utilizando um feltro

com Alumina (9μm) e em seguida com pasta de diamante (3μm).

III.2.6. Sexta Etapa: Tratamentos Térmicos

térmicos apropriados

ara o crescimento de pontos quânticos provenientes das diferentes dopagens.

ra dentro da faixa de temperatura de transição vítrea (T

) e de fusão

). Nas metodologias A e B realizou-se o tratamento térmico por intervalos de

C o tempo de foi 10h. A

mperatura e o tempo de tratamento térmico influenciam o tamanho e a dispersão

3 apresentam as composições químicas das amostras

intetizadas pelas Metodologia A e B, respectivamente, com o objetivo de formar

uímica Material

Submeteram-se os vidros dopados a tratamentos

Esses tratamentos térmicos ocorreram a uma temperatura constante de 560ºC, a

qual se encont

tempos crescentes, enquanto que na metodologia

dos pontos quânticos na matriz vítrea. Procurou-se produzir estruturas

nanocristalinas com menores tamanhos e dispersão possíveis.

As Tabelas III.2 e

pontos quânticos de CdS, CdSe e CdS

1-x

Tabela III.2. Composições das amostras vítreas sintetizadas pela metodologia A

para formar os correspondentes pontos quânticos.

Composição q

SNAB (mol%) + 2[CdO + S] (%wt) CdS (NCs)

SNAB (mol%) + [2CdO + 10Se] (%wt) CdSe (NCs

SNAB (mol%) + 2[CdO + S + Se] (%wt) CdS

1-x

(NCs)

Tabela III.3. Composições das amostras vítreas sintetizadas pela metodologia B

para formar os correspondentes pontos quânticos.

Composição química Material

SNAB (mol%) + 2[CdS] (%wt) CdS (NCs)

SNAB (mol%) + 3[CdSe] (%wt) CdSe (NCs)

SNAB (mol%) + 8[CdS + CdSe] (%wt) CdS

1-x

(NCs)

A Tabela III.4 apresenta as composições químicas das amostras

sintetizadas pela Metodologia C, com o objetivo de formar pontos quânticos de

1-x

S, ou estudar a influência do dopante Mn na matriz SNAB

Tabela III.4. Composições das amostras vítreas sintetizadas pela metodologia C

para formar pontos quânticos Cd

1-x

S e o material SNAB: xMn.

Composição química Concentrações ( x) Material

SNAB (mol%) + 2[CdO + S] (%wt de

0; 0,005; 0,01; 0,05

SNAB) + x

1-x

S (NCs)

[Mn] (%wt de Cd) e 0,10

SNAB (mol%) + x[Mn] (%wt de Cd) 0,05 e 0,10 SNAB: xMn

A seguir são descritas as técnicas de caracterização térmica, ópticas,

orfológica e magnética aplicadas nas amostras vítreas sintetizadas. São elas:

Atômica (AFM) e Ressonância

Paramagnética Eletrô

III.3. Cara

III.3.1. Cal l

eratura. De maneira geral, um

experimento de análise térmica consiste

propriedade a que se v ratura [SAMPAIO,

1997]. A DSC é uma das técnicas mais populares de analise térmica. Existem

basicamente e c ensação de

otência [VAN DER PLAATS, 1990]. Um material quando passa de um estado físico

ial libere energia,

endo este processo exotérmico. Nas medidas de

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC), Absorção óptica (AO) e

otoluminescência (PL), Microscopia de Força

nica (RPE).

cterização Térmica

orimetria Exploratória Diferencia (DSC)

A análise térmica é uma área que integra o estudo de diversas

propriedades dos materiais em função da temp

em observar algum efeito sobre as

s do material estudado, à medid aria a tempe

dois modos de análises: por fluxo d alor ou por comp

para outro, por exemplo, de sólido para líquido, necessita absorver energia, este

processo é chamado de endotérmico [DUARTE, 2000]. Ao contrário, para a

cristalização de um líquido superesfriado é necessário que o mater

(differential scanning

material durante a transição de fase.

Tal equipamento utiliza um pequeno forno

para o aquecimento da

a fer hos

situados sobre termopares. É desta forma que as mudanças de entalpia são

registradas. Basicamente, a variação da temp ta po istências

calorimetry

) por fluxo de calor, obtém-se a energia absorvida ou liberada por um

mostra a ser investigada, e uma re ência. Ambas são colocadas em cadin

eratura é fei r meio de res

que controlam a taxa de aquecimento. As temperaturas da amostra (

) e da

referência (

) são detectadas (a partir do potencial termoelétrico) e quando uma

amostra sofre uma transição de fase, a temperatura desta varia enquanto que a

temperatura da referência permanece seguindo a taxa de aquecimento programada.

TTT

−

(a)

(b)

Como resultado, ocorre uma variação

registrada pelo calorímetro,

se.

ase ocorre um fluxo de calor entre a base

ido e

como um pico sobre uma linha de ba

Ao se completar a transição de f

metálica e a amostra tal que o estado de equilíbrio é reassum

volta a um

tante. Este valor de

é proporcional à diferença de capacidade

valor cons

calorífica entre amostra e referência, dependente da taxa de aquecimento utilizada e

associada à emissão de fluxo de calor quando uma reação ou transição ocorre [VAN

DER PLAATS, 1990].

A Figura III.1 apresenta uma curva de DSC de forma esquemática a

representação das transições endotérmicas e exotérmicas.

é uma transição

endotérmica, e é representada no gráfico de DSC com um pico para cima.

Figura III.1. Termograma de DSC, (a) esquemática e (b) para um vidro [MENDES,

2004].

III.4. Caracterizações Ópticas

III.4.1. Absorção Óptica (AO)

A análise da uniformidade de tamanhos dos nanocristais pode ser

encontrada por análise do espectro de absorção. Por exemplo, o deslocamento para

o vermelho dos espectros de absorção são evidências experimentais claras do efeito

do confinamento nos pontos quânticos. O espectro de absorção óptica de um

determinado material, nas regiões dos espectros infravermelho, visível e ultravioleta,

também pode identific

ar os agentes modificadores. Através de Espectros de

s (VDS),

tamanho dos nanocristais não é único. Os níveis eletrônicos em um ponto quântico

ão dependentes do seu tamanho e por isso é de se esperar que a distribuição de

manhos também exerça uma forte influência na determinação das propriedades

pticas dos VDS. Devido a essa não uniformidade, o espectro de absorção dessas

mostras não apresenta aquela estrutura constituída por uma série de picos de

bsorção isolados associada a um sistema ideal de ponto quântico. O espectro de

bsorção de um ponto quântico é formado por diversas linhas de transições e o

onto de interesse em diversas aplicações não está exatamente na largura das

nhas e sim na superposição entre elas, ou seja, na resolução espectral entre linhas

izinhas. Para entender melhor essa questão é necessário examinar os efeitos da

istribuição de tamanhos sobre o espectro total de um sistema de pontos quânticos.

ição de tamanhos é apontada em algumas referências onde se mostra que

tervalo de tempo curto e a temperaturas

a distribuição Gaussiana. No caso de

mais prolongado (mais de 12 horas) e/ou

mperaturas elevadas, a distribuição resultante é aquela conhecida como de

orgânicas,

Absorção Óptica, é possível acompanhar a cinética de crescimento de nanocristais

em matrizes vítreas, observando a evolução da(s) banda(s) de absorção.

É preciso considerar que nos vidros dopados com semicondutore

A relevância do tempo de tratamento térmico na determinação do perfil d

istribu

tratamentos realizados em um in

relativamente baixas, resultam em um

tratamentos térmicos com tempo

Lifshitz-Slyezov, que se diferencia da Gaussiana por envolver uma etapa de

crescimento competitivo, quando os cristais maiores crescem em detrimento dos

menores, ou seja, ocorre uma transferência de massa dos cristalitos menores para

os maiores [REDÍGOLO, 1998].

As propriedades ópticas da matéria podem ser modificadas através de

inclusões ou exclusões de agentes modificadores, como: dopantes e/ou íons

modificadores e, também no caso de cristais, imperfeições na rede cristalina. Esse

fenômeno pode ser observado em materiais e substâncias orgânicas e in

como também em sólidos cristalinos e amorfos. O deslocamento para comprimentos

de ondas menores, dos espectros de absorção são evidências experimentais claras

do efeito do confinamento nos nanocristalitos, os pontos quânticos [MEDEIROS et

al, 1991]. O deslocamento dos espectros está relacionado ao tamanho dos

nanocristalitos nas amostras, de modo que o deslocamento se dá para energias

maiores nos nanocristalitos menores e para energias menores nos nanocristalitos

maiores.

Sólidos cristalinos e amorfos têm sido estudados particularmente no que

se refere à absorção da luz por dopantes ou impurezas de íons modificadores e

defeitos que existam naturalmente na matéria ou que, em laboratórios, podem ser

introduzidos nos sólidos. A absorção da radiação no ultravioleta (UV), visível (V) ou

infravermelho (IV) pode ser observada com a irradiação da amostra por raios-X,

orção óptica, de uma determinada amostra, são

partículas nucleares e às vezes com luz UV.

O espectro de absorção óptica na região da luz infravermelha é capaz de

identificar grupos moleculares constituintes da matéria ou a presença de elementos

estranhos, via modos vibracionais. Esse é um dos métodos de identificar a presença

da molécula H-O-H (água) e sua quantidade. Já na região do visível e ultravioleta, os

fótons incidentes são capazes de provocar excitações eletrônicas dos constituintes

intrínsecos e extrínsecos da matéria. Essas excitações eletrônicas, como também,

as vibrações e torções nas ligações interatômicas dos constituintes intrínsecos e

extrínsecos da matéria, são detectados através do espectro de absorção óptica.

Os espectros de abs

obtidos através de espectrofotômetros apropriados para cada região espectral de

interesse. A maioria dos espectrofotômetros registra diretamente a grandeza

absorbância ou densidade óptica em função do número de onda dos fótons

incidentes na amostra. A absorbância ou densidade óptica representa o decréscimo

de intensidade de fótons ao atravessar a matéria. Segundo a Lei de Beer, o

decréscimo da intensidade dos fótons ao atravessar uma amostra de espessura x é

diretamente proporcional à intensidade dos fótons incidentes, dada por:

−=

(3.1)

onde I é a intensidade da luz incidente. Então,

eII

−

(3.2)

onde

é definido como sendo o coeficiente de absorção óptica que tem a dimensão

[distância]

-1

A absorbância

(ou densidade óptica) tem como definição:

logA

⎛⎞

⎜⎟

⎝⎠

, conseqüentemente sua relação com o coeficiente de absorção óptica

é dada por:

⋅=== A

303,2

log

303,2

(3.3)

Na absorção óptica, pode-se ter a absorbância ou densidade óptica A em

função do comprimento de onda ou em função da energia dos fótons incidente

s. A

energia está relacionada com o comprimento de onda pela seguinte fórmula:

⋅=

)(

8,1239

)(

eVE

(3.4)

Através de Espectros de Absorção Óptica (EAO), é possível acompanhar

a cinética de crescimento de nanocristais em matrizes vítreas, observando a

evolução da(s) bandas de absorção, quanto à posição, forma e largura de banda,

ios os quais as amostras dopadas e co-

dopadas foram submetidas. Portanto, podem-se tirar as seguintes conclusões

básicas, a respeito da cinética de crescimento de nanocristais em vidros, utilizando

spectros de Absorção Óptica:

BAO) desloca-se para comprimentos de

ondas crescentes, mantendo constantes a intensidade e a largura de banda, p

se concluir que houve um crescimento do tamanho médio dos raios dos nanocristais

ca-se para comprimentos de ondas crescentes, aumentando

a intensidade e mantendo a largura de banda constante, pode-se concluir que houve

em função de tratamentos térmicos prév

a) Quando a Banda de Absorção Óptica (

ode-

inicias na matriz vítrea em função dos tratamentos térmicos sucessivos;

b) Quando a BAO deslo

um crescimento do tamanho médio dos raios dos nanocristais inicias como também

ensidade deles na matriz vítrea em função dos tratamentos térmicos

aumento da d

sucessivos;

c) Quando a BAO desloca-se para comprimentos de ondas crescentes ou

mantendo a mesma intensidade ou não e a largura de banda aumenta, pode-se

oncluir que houve a formação de diferentes tamanhos de nanocristais em torno de

III.4.2. Fotoluminescência (PL)

não,

um raio médio, que absorvem energia bem próxima, formando uma banda de

absorção, relativamente, mais larga. Isto, também, em função de tratamentos

térmicos;

A técnica de fotoluminescência consiste essencialmente na criação do par

elétron-buraco através da absorção da luz incidente em um cristal. O feixe incidente

deve possuir fótons com energia,

, maior que o gap (E

) do cristal, suficiente

para excitar os elétrons da banda de valência para a banda de condução. Ao ocorrer

esse processo, o cristal se torna excitado, uma vez que o elétron, na banda de

condução, e o buraco, na ban

da de valência, possuem excesso de energia em

lação ao estado fundamental do sistema. O comportamento inicial dos portadores

buracos se

ecombinam por emissão espontânea de luz, emitindo fótons, característicos do

recém criados envolve um processo denominado de termalização.

Neste processo, ocorre a relaxação do elétron, para o fundo da banda de

condução, e do buraco, para o topo da banda de valência, através da emissão de

fônons (recombinação não-radiativa). Posteriormente, esses elétrons e

material, com energia correspondente ou não ao valor do

gap [GFROERER, 2000].

Essa luz emitida é coletada e analisada espectralmente.

A Figura III.2 ilustra o processo de absorção de fótons, com energia

para a criação do par elétron-buraco, seguido da termalização, que posiciona os

portadores n

as extremidades das bandas e a recombinação radiativa, onde ocorre a

ados e analisados espectralmente.

emissão de fótons a serem detect

Através de Espectros de Fotoluminescência, também, é possível

acompanhar a cinética de crescimento de nanocristais em matrizes vítreas, através

da evolução da(s) bandas de emissão, quanto à posição, forma e largura de banda,

em função de tratamentos térmicos prévios aos quais as amostras dopadas foram

ubmetidas.

as e/ou defeitos, no

gap do material. Os níveis D (doador) e A

(aceitador), presentes no

gap, ilustram a possibilidade de existência de defeitos ou

as desses níveis criam novas vias de recombinação

Figura III.2. Representação dos processos de excitação e relaxação dos portadores

na Fotoluminescência (PL) de semicondutores [FILHO, 1993 ].

Os processos de recombinação na PL podem ocorrer diretamente entre

portadores ocupando o mínimo de energia das respectivas bandas ou precedida da

captura do portador por estados que, eventualmente, estejam presentes, por

influência de impurez

impurezas no cristal. As presenç

radiativa: transição da banda de condução para o nível aceitador, transição do nível

oador para a banda de valência e transição do nível doador para o nível aceitador

ILHO, 1993]. Na Figura III.3, são ilustrados alguns tipos de transições radiativas

ue podem ser estudadas pela técnica de fotoluminescência.

igura III.3. (a-d) Possíveis maneiras para a recombinação radiativa de portadores.

) Recombinação banda a banda; b) Recombinação através de um nível doador c)

ecombinação através de um nível aceitador; d) Recombinação não-radiativa

través de um nível intermediário [FILHO, 1993].

r de argônio. A linha

e um laser de He-Cd, por exemplo, é focalizada na amostra por um conjunto de

lentes bic

Durante a aquisição de espectros de PL a amostra é colocada em um

criostato óptico formando um ângulo de 45

com o feixe do lase

onvexas. A luminescência proveniente da amostra é modulada por um

chopper, sendo utilizados filtros de cor para eliminar o sinal do laser espalhado. O

sinal luminescente da amostra é capturado por um detector de Ge resfriado a

nitrogênio liquido, acoplado na saída do espectrômetro e por um amplificador

lock-in,

onde é realizada a leitura dos dados em um microcomputador.

. Na Microscopia de

orça Atômica, uma sonda extremamente fina (~ 100 Å de diâmetro na extremidade

a sonda) varre a superfície da amostra em inspeção. A sonda (agulha) é montada

obre a extremidade livre de uma alavanca (cantilever) que mede entre 100 e 200

m de comprimento. Quando a sonda se aproxima da superfície da amostra, forças

e interação sonda-amostra surgem e fazem a alavanca defletir. Essa deflexão é

onitorada por um detector à medida que a sonda varre a superfície. O sinal de

eflexão da alavanca pode ser utilizado pelo computador para gerar um mapa da

pografia da superfície da amostra, bastando fazer uma conversão da variação do

amostra. Entretanto, esse processo de

onversão é complicado e o método mais utilizado na geração de imagens

pográficas é o seguinte: determina-se uma força que se quer aplicar

tra, ou seja, determina-se um valor do sinal que deve

er permanentemente observado pelo detector.

Figura III.4. Diagrama esquemático da montagem da Técnica Experimental de

Fotoluminescência [SILVA, 2004]

III.5. Caracterização Morfológica

III.5.1. Microscopia de Força Atômica (AFM)

Essa técnica permite determinar o tamanho do raio médio dos nanocristais

em uma determinada área nanométrica do material em estudo

sinal no detector em variação de altura na

constantemente sobre a amos

O computador, então, durante a varredura ajusta a posição vertical da

a manter a força, ou o sinal,

o valor previamente determinado. A variação de altura no “scanner” corresponde

amostra, através do “scanner” piezoelétrico, de maneira

exatamente à variação topográfica na amostra, e assim a morfologia da amostra é

revelada diretamente, sem a necessidade de conversão do sinal do detector. As

forças de interação sonda-amostra podem ser atrativas ou repulsivas, dependendo

da distância sonda-amostra, conforme mostra a Figura III.5. A longas distâncias

(

1dm

), praticamente não há qualquer interação. À medida que a sonda se

aproxima da amostra (

50dnm≤

), forças atrativas passam a atuar entre a sonda e

amostra – tipicamente, forças de Van der Waals. A força atrativa aumenta com a

aproximação da sonda, conforme mostra a Figura III.5, até que a separação seja da

ordem da separação inter-atômica (

0,5dnm

≈

). A partir deste ponto, fortes forças

eletrostáticas repulsivas entre as nuvens eletrônicas das camadas de valência da

sonda e da amostra passam a atuar, e a força resultante total passa e ser repulsiva.

Nesta região, diz-se que a sonda está em contato físico com a superfície da

amostra.

Conforme o caráter da interação, atrativo ou repulsivo, pode-se definir

alguns modos de operação na técnica de AFM

. São eles:

Contato (C), onde a

interação sonda-amostra é repulsiva;

Não-Contato (NC), com interação atrativa; e

Contato Intermitente (CI), onde o regime ora é atrativo, ora é repulsivo. As regiões

de interação destes modos podem ser identificadas na Figura III.5. A escolha da

utilização de cada modo depende das características da superfície da amostra e das

propriedades que se está interessado em analisar.

Figura III.5. Curva esquemática mostrando a dependência da força de interação

sonda-am

ostra em função da separação entre elas [CHINAGLIA, 2002].

ristais crescidos em matrizes

ítreas, quanto à homogeneidade de tamanhos e de distribuição espacial já foram

bservadas através de imagens de AFM [DANTAS, 2002]. Essa técnica permite,

mbém, determinar o tamanho médio dos nanocristais em uma determinada área

anométrica do material em estudo.

III.6.1. Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)

A Figura III.6 mostra o esquema especifico do AFM, o qual possui os

seguintes componentes básicos:

scanner piezoelétrico (um dispositivo que sofre

deslocamentos micrométricos quando uma tensão é aplicada entre seus elétrodos),

laser, agulha (

probe tip), cantilever ( braço com uma extremidade livre na qual é

colocada a agulha), fotodetector de posição, circuito de realimentação e parte

computacional.

As propriedades estruturais dos nanoc

Figura III.6.

Representação esquemática de um Microscópio de Força Atômica.

III.6. Caracterização Magnética

A Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) foi descoberta por

avoisky em 1945 e consiste na absorção ressonante da energia de microondas por

pins de elétrons não pareado em um campo magnético [IKEYA, 1993].

Usualmente, o experimento de RPE é realizado em sistemas

paramagnéticos que se encontram no estado fundamental, no qual existe

degenerescência dos níveis de energia eletrônicos, quando não há nenhum campo

magnético externo.

Quando existem elétrons não pareados em um material, seus spins estão

alinhados aleatoriamente na ausência de um campo magnético. Entretanto quando

se aplica um campo magnético estático sobre este material cada spin orienta-se em

uma direção preferencial e, como o número quântico de spin de um elétron é 1/2,

pode-se considerar que cada um descreve um movimento de precessão, “girando”

no sentido horário ou anti-horário em A

espectroscopia de RPE mede, cessária para reverter o

O termo ressonância está ligado ao fato de que o fenômeno ocorre

uando há sintonia entre a freqüência natural de precessão dos momentos

tomo da direção do campo aplicado.

essencialmente, a energia ne

spin de um elétron não pareado.

→

magnéticos (

), na presença de um campo magnético estático , e a freqüência

e excitação gerada pela aplicação de um campo magnético oscilante

s faixas de

rádio freqü

→

perpendicular a

→

, conforme ilustrado na Figura III.7. As freqüências de

ressonância associadas a spins nucleares e eletrônicos encontram-se na

ências (MHz) e microondas (GHz), respectivamente.

Figura III.7. Movimento de precessão de um dipolo magnético em um campo

magnético oscilando no plano xy com uma freqüência angular

, onde

H<<

A Ressonância Magnética tem contribuído de forma significativa como um

método de investigação científica em diversas áreas da Física. Isto se deve a sua

capacidade em separar as diversas componentes da suscetibi

lidade magnética do

sistema em estudo, mesmo aquelas mais fracas. Um exemplo típico é a observação

do fraco paramagnetismo nuclear do ferro em contraste com o forte ferromagnetismo

letrônico. Através da Ressonância Magnética obtêm-se informações estruturais tais

como estruturas cristalinas, estrutura eletrônica, estado de oxidação e transição de

fase.

s princípios fundamentais da RPE podem ser descritos classicamente

da seguinte forma: qualquer carga girando comporta-se como um imã, com seus

pólos na direção do eixo de rotação. Um elétron possui um momento magnético

angular intrínseco rotacional

, chamado spin e conseqüentemente um momento

agnético

que é proporcional e colinear com

m . A relação entre estas

randezas é chamada razão giromagnética (

). Quanto à quantização, o

etor spin (1/2) pode assumir os valores

em unidades múltiplas de . Se

m um campo magnético externo

um sistema que contém elétrons desemparelhados, ou seja, com spin≠0, é colocado

, a energia do sistema será dada por:

,. . ,

ee e

SE HgSH gH

ββ

==−=− =±

(3.5)

onde

é a constante chamada fator-g e β é o magnéton de Bohr para o elétron.

Todo spin eletrônico (S = ½) é então orientado na mesma direção

. Na ausência de um

(paralela) ou direção oposta (antiparalela) em relação à

campo magnético, os elétrons ficam orientados aleatoriamente. Sob a ação um

campo

magnético aplicado,

existem duas populações de spins e uma diferença

de energia

EΔ

igual a:

(3.6)

io a

Maxwell-Boltzmann:

No equilíbr razão entre as populações de dois estados é dada pela lei de

exp .

nEE

−

⎛⎞

nKTKT

ΔΔ

=− ≅

⎝⎠

(

ns com

−

⎜⎟

3.7)

Onde

K é constante de Boltzmann e

−

são populações de elétro

, respectivamente.

Ao se submeter um sistema de spins eletrônicos a um campo magnético

−

e a uma luz incidente de freqüência

, perpendicular ao campo magnético, o

spin do elétron pode mudar da direção antiparalela para a direção paralela. Isso

ocorre quando o fator de energia

é t que a condição al

hHgE

==Δ

é atingida. Essa é a condição de ressonância que

implica em absorção de energia, conforme está ilustrado na Figura III.8.

HgE

ΔE

HgE

−=

Figura III.8. Níveis de energia de um spin eletrônico S = ½ submetido a um campo

magnético

≠H

01oscilante

⊥

, para

O retorno do elétron ao estado de spin inicial está associado ao equilíbrio

de Boltzmann. Esse libera sua energia

.0≥

que é dissipada através da estrutura.

Isso é denominado relaxação spin-rede e caracterizada pelo tempo

. O retorno ao

estado inicial também ocorre por troca de energia entre os spins, sem perda de

energia para a rede e, é chamado de relaxação spin-spin, caracterizada pela

constante de tempo

[ALTSHULER and KOZIREV, 1964]. A Tabela III.5 mostra os

parâmetros que caracterizam os elétrons livres desemparelhados.

A auto-rotação de um núcleo carregado positivamente é denominada spin

uclear, o qual produz uma corrente elétrica circular e, portanto, um campo

gn duzido pelo spin nuclear também pode contribuir para as

ansições Zeeman entre os níveis de energia do spin eletrônico. Este fenômeno é

chamado d

magnético na vizinhança, como para o caso de um spin eletrônico [IKEYA, 1993]. O

campo ma ético in

e interação hiperfina e pode ser observada nos espectros de RPE.

100

Tabela III.5. Parâmetros característicos para elétrons livres.

Momento

Angular de

Spin

Número

Quântico de

Spin

Magnéton

de Bohr

Momento

Magnético

Fator-g

Existe uma grande variedade de elementos com spin nuclear, como, por

exemplo, o íon Mn

pertencente ao grupo 3d, que possui spin nuclear I = 5/2 e spin

eletrônico S = 5/2. Os íons livres desse grupo apresentam em sua configuração

fundamental a camada 3d incompleta, sendo essa responsável pelo

paramagnetismo. Na presença d um rede cristalina os íons Mn

passam a ter os

níveis eletrônicos desdobrados pelo campo cristalino. Este desdobramento faz

diminuir a contribuição do movimento orbital do momento magnético, sendo o

magnetism

e a

o destes íons atribuído fundamentalmente ao spin do elétron.

As interações decorrentes do spin do elétron (S = 5/2) com o spin nuclear

(I = 5/2), para íons Mn

, geram os desdobramentos hiperfinos, onde cada subnível

eletrônico M

é desdobrado em (2I + 1) subníveis nucleares M

. A Figura III.9

representa os desdobramentos fino e hiperfino das linhas de absorção ressonante

do íon Mn

±=

1027,9

−

00232,2≅

101

Figura III.9. Desdobramentos fino e hiperfino das linhas de absorção ressonante do

íon Mn

, que possui S = 5/2 e I = 5/2 [IKEYA, 1993].

A Figura III.9 representa o desdobramento das linhas no espectro RPE do

, onde cada uma das linhas da estrutura fina desdobra-se em 6 linhas

adicionais hiperfinas. O número total de níveis de energia será (2S + 1)(2I + 1),

resultando em 36 níveis com 30 transições permitidas, sendo

1±=

e 0

M .

A Figura III.10 mostra um diagrama que representa a montagem

experimental de um espectrômetro RPE. Este sistema é constituído de um eletroímã

(1) alimentado por uma fonte (2) que pode produzir campos magnéticos de no

máximo 20 KGauss. Tem-se uma ponte de microondas baseada em uma Klystron

(3) que gera a radiação eletromagnética responsável pelas transições Zeeman dos

níveis de energia da amostra. A radiação de microondas emitida pela Klystron é

dividida em duas partes, ficando uma como referência e a outra é conduzida por um

102

guia de ondas (4) até a cavidade ressonante retangular (5), onde está centralizada a

amostra. A freqüência de microonda é analisada por um frequencímetro digital (6).

Durante uma varredura do campo magnético estático, os dados são

analisados por um amplificador Lock-in (7), o qual através de um sinal de referência,

com freqüência de 100 kHz, alimenta um par de bobinas acoplado às paredes da

cavidade ressonante, de tal forma que este campo magnético seja paralelo ao

campo magnético gerado pelo eletroímã. Finalmente, estes dados são coletados por

um computador PC (8) e analisados.

Figura III.10

– Diagrama de blocos do espectrômetro de ressonância paramagnética

eletrônica. Eletroimã (1), fonte (2), Klystron (3), guia de onda (4), cavidade

ressonante (5), frequencímetro (6), amplificador Lock-in (7) e computador PC (8).

103

Capítulo IV

IV. Resultados e discussões

Neste capítulo serão apresentados e discutidos os resultados obtidos a

partir das técnicas de caracterizações ópticas (AO, PL e Espalhamento Raman) e

morfológica (AFM) de nanocristais (NCs) de CdS, CdSe, CdS

1-x

e CdMn

1-x

crescidos no sistema vítreo SNAB, adotando as metodologias A, B e C já descritas

na seção III.2.

IV.1. Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)

As medidas de DSC para a determinação da temperatura de transição

vítrea, foram realizadas no Departamento de Física da UFSCar. A temperatura de

transição vítrea (

Tg ) da matriz SNAB está apresentada na Figura IV.1, com

incerteza de ± 5ºC, como mostra a curva de DSC.

Figura IV.1. Termograma DSC da matriz vítrea SNAB, aquecida a taxa de 20ºC/min.

É necessário se determinar o valor do

da matriz vítrea, pois em torno

desta temperatura serão efetuados os tratamentos térmicos nas amostras dopadas,

104

os quais permitirão o crescimento dos nanocristais de CdS, CdSe, CdS

1-x

S. Obteve-se a temperatura de transição vítrea em torno de CTg º482

para a matriz SNAB, este valor pode ser considerado, também, para a referida

matriz quando dopada. Isto devido às concentrações destes dopantes serem,

relativamente pequenas para que ocorram mudanças significativas nos valor de

IV.2. Tratamentos Térmicos

A obtenção de um sistema com características típicas de confinamento

quântico é possível através do controle das dimensões das nanoestruturas através

dos tratamentos térmicos. Estes permitem a difusão controlada dos íons de Cd

, S

e Se

na matriz vítrea. Adotou-se a temperatura 560ºC para a matriz

SNAB, como sendo a temperatura de tratamento térmico, baseando-se no valore de

encontrado no termograma DSC da Figura IV.1.

Todas as amostras vítreas foram submetidas a tratamentos térmicos por

intervalos de tempos crescentes. Os tratamentos térmicos tiveram como objetivo

favorecer o crescimento de pontos quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

As Figuras IV.2, IV.3, IV.4 e IV.5 mostram as fotografias de algumas amostras

vítreas não dopadas, dopadas submetidas ou não a tratamentos térmicos.

(a)

(b)

(c)

Figura IV.2. Fotografias das amostras vítreas: (a) SNAB , (b) SNAB + 2[CdS] (%wt)

sem tratamento térmico e (c) SNAB + 2[CdS] (%wt) tratada a 560ºC por 20h.

(a)

(b)

(c)

Figura IV.3. Fotografias das amostras vítreas: (a) SNAB , (b) SNAB + 3[CdSe] (%wt)

sem tratamento térmico e (c) SNAB + 3[CdSe] (%wt) tratada a 560ºC por 20h.

105

(a)

(b)

(c)

Figura IV.4. Fotografias das amostras vítreas: (a) SNAB , (b) SNAB + 2[CdO+S+Se]

(%wt) sem tratamento térmico e (c) SNAB + 2[CdO+S+Se] (%wt) tratadas a 560ºC

por 20h.

Figura IV.5. Fotografias das amostras vítreas: (a) SNAB , (b) SNAB (mol%) + 2[CdO

+ S] (%wt de SNAB) + x[Mn] (%wt de Cd) sem tratamento térmico e (c) SNAB

(mol%) + 2[CdO + S] (%wt de SNAB) + x[Mn] (%wt de Cd) tratadas a 560ºC por 10h.

Observa-se nas Figuras IV.2, IV.3, IV.4 e IV.5, que a matriz vítrea SNAB

mostrou-se totalmente transparente. A amostra SNAB dopada com CdS, sem

tratamento térmico, Figura IV.2(b), apresentou coloração amarelada. As amostras,

não tratadas termicamente, SNAB dopada com CdSe, Figura IV.3(b) e SNAB

dopada com [CdO+S+Se], Figura IV.4(b), apresentaram uma coloração levemente

alaranjada e alaranjada, respectivamente. A amostra SNAB (mol%) + 2[CdO + S]

(%wt de SNAB) + x[Mn] (%wt de Cd), sem tratamento térmico , Figura IV.5,

apresentou um coloração alaranjada. O escurecimento de todas as amostras com

dopantes, quando submetidas ao tratamento térmico de 560ºC por tempos

prolongados, dá indícios da formação de pontos quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

S. Esses nanocristais, a depender do tamanho, podem absorver em toda

a região visível do espectro eletromagnético.

IV.3. Espectros de Absorção Óptica (AO)

A caracterização por absorção óptica (AO) é uma ferramenta muito

importante no estudo de nanocristais (NCs), pois através dela é possível

acompanhar a cinética de crescimento dos NCs, observando a evolução de uma

banda do espectro de AO. A formação e crescimento de NCs são fortemente

evidenciados, quando uma banda do espectro de AO desloca-se para regiões de

106

maiores comprimentos de ondas com o aumento do tempo de tratamento térmico.

Isto porque o crescimento de um NC faz com que a sua energia do confinamento

quântico diminua, passando a absorver em regiões de menores energias, ou seja,

maiores comprimentos de ondas.

Todas as amostras, inclusive a matriz vítrea SNAB não dopada, foram

submetidas a um tratamento térmico de 560ºC por intervalos de tempos crescentes.

A partir da aquisição de espectros de AO, a temperatura ambiente (300 K), foi

possível verificar se houve ou não a formação e crescimento de NCs nas referidas

amostras. Os espectros de AO foram obtidos no Instituto de Física da USP de São

Paulo, utilizando um Espectrofotômetro Cary 500 UV – Vis NIR (Varian).

Apresentam-se na Figura IV.6 os espectros de Absorção Óptica da matriz

vítrea SNAB em função do tempo de tratamento térmico.

200 300 400 500 600 700 800

Energia (eV)

Absorbância (u.a.)

Comprimento de onda (nm)

00h

02h

04h

06h

08h

10h

12h

14h

16h

18h

20h

60h

1,55

1,772,073,10

6,20

4,13

2,48

Matriz SNAB:

40SiO

. 30Na

. 1Al

. 29B

(mol%)

300 K

Tratamento térmico

a 560ºC por:

Figura IV.6. Espectros de Absorção Óptica referentes à matriz vítrea SNAB.

Observa-se que a matriz vítrea SNAB não apresenta nenhuma banda de

AO na região do visível, nem mesmo, com o tratamento térmico a 560ºC por

intervalos de tempos crescentes. Dessa forma, pode-se garantir que qualquer banda

de AO que surgir nesta região, quando a matriz SNAB estiver dopada, será devida a

formação de NCs provenientes dos dopantes. A absorção observada na região de

comprimentos de onda menores que 300 nm é característica da matriz vítrea.

Na Figura IV.7 são apresentados os espectros de AO referentes às

amostras SNAB (mol%) + x[CdO + S] (%wt), com x = 0 (espectro mais abaixo) e 2,0

(demais espectros), adotando a metodologia A.

107

Figura IV.7. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB (mol%) +

x[CdO + S] (%wt), com x = 0 e 2,0, adotando a metodologia A.

Observa-se na Figura IV.7 que já para o primeiro espectro de AO, antes

de iniciar o tratamento térmico, aparece uma banda bastante larga indicando a

formação de CdS, em forma de NCs e também

bulk, já que o CdS bulk absorve em

torno de 480 nm (2,58 eV). Isto mostra que durante a síntese, a taxa de resfriamento

melt não foi suficientemente alta, permitindo uma grande mobilidade dos íons

provenientes dos dopantes, resultando em um rápido crescimento dos NCs, sendo

que parte deles chegou ao tamanho bulk. Verifica-se ainda que a banda de AO, na

região em torno de 480 nm (2,58 eV), praticamente não se desloca com o aumento

do tempo de tratamento térmico, comprovando realmente que parte do CdS

presente na amostra está na forma bulk. No entanto, observa-se que já nas

primeiras duas horas de tratamento térmico houve a formação de uma banda mais

bem definida na região em torno de 400 nm, bem antes da região do

bulk, indicando

a formação de NCs de CdS. A evolução desta banda, para regiões de maiores

comprimentos de ondas, indica o enfraquecimento do confinamento quântico e o

aumento do tamanho médio do grupo de NCs de CdS formado.

250 300 350 400 450 500 550 600 650

Energia (eV)

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

4,96

4,13

3,54

3,10

2,76

2,48

2,25

2,07 1,91

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

SNAB + 2[CdO+S] (%wt)

00h

02h

04h

06h

08h

10h

12h

14h

16h

18h

20h

22h

24h

26h

SNAB

CdS (NCs):

metodologia A

300 K

108

São apresentados na Figura IV.8 os espectros de AO referentes às

amostras SNAB (mol%) + x[CdS] (%wt), com x = 0 (espectro mais abaixo) e 2,0

(demais espectros), adotando a metodologia B.

250 300 350 400 450 500 550

Comprimento de Onda (nm)

SNAB + 2[CdS] (%wt)

Energia (eV)

Absorbância (u.a.)

SNAB

00h

10h

02h

04h

06h

08h

12h

14h

16h

18h

20h

22h

24h

28h

41h

4,96 4,13

3,10

2,48 2,253,54

2,76

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

CdS(NCs):

metodologia B

300 K

Figura IV.8. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB (mol%) +

x[CdS] (%wt), com x = 0 e 2,0, adotando a metodologia B.

O espectro de AO da matriz SNAB dopada com 2[CdS] (%wt), mas ainda

não submetida ao tratamento térmico, apresenta uma banda de AO bastante larga e

de pouca intensidade, indicando que durante o resfriamento do

melt formou-se NCs

de CdS com uma dispersão de tamanho relativamente grande. Verifica-se que com

o tratamento térmico, já nas primeiras duas horas, aparece uma banda de AO bem

resolvida em torno de 375 nm, indicando a formação de um grupo de NCs. À medida

que o tempo de tratamento térmico aumenta, observa-se que esta banda formada

desloca-se para regiões de maiores comprimentos de ondas, dando indícios do

crescimento dos NCs de CdS.

Pode-se concluir, com base nos espectros das Figuras IV.7 e IV.8, que o

crescimento de nanocristais de CdS foi mais eficiente por meio da metodologia B,

partindo do CdS

bulk como precursores destes NCs. Pode-se, também, concluir que

109

adotando a metodologia B teve-se maior controle da cinética de crescimento de NCs

de CdS na matriz vítrea SNAB.

A Figura IV.9 apresenta os espectros de AO referentes às amostras

SNAB (mol%) + x[2CdO + 10Se] (%wt), com x = 0 (espectro mais abaixo) e 1,0

(demais espectros), adotando a metodologia A.

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750

Energia (eV)

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

4,96 4,13

00h

02h

04h

06h

08h

10h

12h

14h

16h

18h

20h

SNAB

3,54 3,10 2,76 2,48

2,25 2,07

1,91

1,77

1,65

SNAB + [2CdO+10Se] (%wt)

CdSe(NCs):

metodologia A

300 K

Figura IV.9. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB (mol%) +

x[2CdO + 10Se] (%wt), com x = 0 e 1,0, adotando a metodologia A.

Observa-se nos espectros de AO da Figura IV.9 que não houve a

formação de nenhum grupo de NCs bem definido durante o resfriamento do “

melt”,

assim como nas primeiras horas de tratamento térmico (02h e 04h). No entanto,

para o tempo de 06h começa a aparecer uma banda de AO mais bem definida em

torno de 580 nm, indicando a formação de um grupo de NCs de CdSe. Para os

tempos de tratamento subseqüentes, a partir de 08h, observa-se também a

formação de uma segunda banda de AO um pouco menos definida. A origem desta

segunda banda pode estar relacionada à formação de um novo grupo de NCs de

CdSe com tamanho médio menor que o primeiro grupo, ou talvez esteja relacionada

a uma segunda transição eletrônica no primeiro grupo de NCs de CdSe já formado.

Verifica-se que estas duas bandas de AO se deslocam para regiões de maiores

comprimentos de ondas, indicando o crescimento dos NCs de CdSe.

110

A Figura IV.10 apresenta os espectros de AO referentes às amostras

SNAB (mol%) + x[CdSe] (%wt), com x = 0 (espectro mais abaixo) e 3,0 (demais

espectros), adotando a metodologia B.

250 300 350 400 450 500 550 600 650

SNAB + 3[CdSe] (%wt)

Energia (eV)

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

4,96 4,13

3,54

3,10

2,76

2,48

2,25

2,07

1,91

SNAB

00h

02h

04h

06h

08h

12h

14h

16h

18h

20h

22h

24h

26h

28h

30h

44h

CdSe(NCs):

metodologia B

300 K

Figura IV.10. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB (mol%) +

x[CdSe] (%wt), com x = 0 e 3,0, adotando a metodologia B.

Verifica-se na Figura IV.10 que no espectro com tempo de tratamento

térmico de 08h aparece uma banda de AO bem resolvida centrada na região em

torno de 469 nm (2,64 eV). Observa-se a evolução desta banda, com o aumento do

tempo de tratamento térmico, em que ocorre um deslocamento para regiões de

maiores comprimentos de ondas, evidenciando o crescimento dos NCs de CdSe

formados.

Pode-se concluir, com base nos espectros de AO das Figuras IV.9 e

IV.10, que o crescimento de NCs de CdSe teve sucesso, tanto adotando a

metodologia A como a B. Pode-se, também, concluir que além do controle da

cinética de crescimento, obteve-se amostras de excelente qualidade óptica, em que,

provavelmente, observa-se duas transições eletrônicas de absorção dentro do

mesmo grupo de nanocristais de CdSe ou , talvez, a formação de um novo grupo de

NCs com tamanho menor.

111

São mostrados na Figura IV.11 os espectros de AO referentes às

amostras SNAB (mol%) + x[CdO + S + Se] (%wt), com x = 0 e 2,0, adotando a

metodologia A.

250 300 350 400 450 500 550

SNAB+2[CdO+S+Se](%wt)

Energia (eV)

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

4,96

4,13

3,54

3,10 2,76

2,48 2,25

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

SNAB

00h

02h

04h

06h

08h

10h

12h

14h

16h

18h

20h

24h

28h

41h

CdS

1-x

(NCs)

metodologia A

300 K

Figura IV.11. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB (mol%) +

x[CdO + S + Se] (%wt), com x = 0 e 2,0, adotando a metodologia A.

Verifica-se no espectro de tempo 00h, da Figura IV.11, que durante o

resfriamento do “melt” não houve a formação de nenhum grupo de NCs de CdS

bem definido. No entanto, é observado que o tratamento térmico originou, já para o

espectro com o tempo de 02h, uma banda de AO bem definida centrada em torno de

384 nm (3,23 eV), dando indícios da formação de um correspondente grupo de NCs

de CdS

1-x

. A partir de então, nos tempos de tratamento maiores, observa-se que

a banda de AO formada desloca-se para regiões de menores energias ou maiores

comprimentos de ondas, constatando o crescimento de NCs de CdS

1-x

A Figura IV.12 apresenta os espectros de AO referentes às amostras

SNAB (mol%) + x[CdS + CdSe] (%wt), com x = 0 (espectro mais abaixo) e 8,0

(demais espectros), adotando a metodologia B.

Os espectros de AO da Figura IV.12 mostram que houve a formação de

um grupo de NCs de CdS

1-x

para 04h de tratamento térmico, caracterizado pelo

aparecimento de uma banda de AO centrada em torno de 450 nm (2,76 eV). A partir

112

das 12h de tratamento térmico torna-se evidente a formação de uma segunda banda

de AO mais alargada e não muito bem definida na região em torno de 398 nm (3,12

eV). Este comportamento já foi discutido nos espectros de AO de NCs de CdSe da

Figura IV.9, em que a origem desta segunda banda de AO pode estar relacionada a

uma segunda transição eletrônica no primeiro grupo de NCs já formado, ou talvez

seja devido a formação de um novo grupo de NCs com tamanho médio menor que o

primeiro. Verifica-se que estas duas bandas de AO deslocam-se para regiões de

maiores comprimentos de ondas, indicando o enfraquecimento do confinamento

quântico com o crescimento de NCs de CdS

1-x

250 300 350 400 450 500 550 600 650

Energia (eV)

a (u.a.)

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

SNAB + 8 [CdS + CdSe](%wt)

22h

26h

28h

4,96 4,13

3,54 3,10 2,76

2,48

2,25 2,07

1,91

CdS

1-x

(NCs)

metodologia B

300 K

Absorbânci

Comprimento de Onda (nm)

SNAB

00h

02h

04h

06h

08h

10h

12h

14h

16h

20h

Figura IV.12. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB (mol%) +

x[CdS + CdSe] (%wt), com x = 0 e 8,0, adotando a metodologia B.

Em ambas as metodologias obtiveram-se controle da cinética de

crescimento, com maior dispersão de tamanho na metodologia A. Observa-se,

também, que adotando a metodologia B obtiveram-se amostras de alta qualidade

óptica, em que, provavelmente, observa-se duas transições eletrônicas de absorção

dentro do mesmo grupo de nanocristais de CdS

1-x

Em resumo, para todos os espectros de AO apresentados nas Figuras

IV.7 a IV.12, observa-se que houve a formação de NCs (CdS, ou CdSe, ou

CdS

1-x

) através do aparecimento de pelo menos uma banda de AO bem definida.

Em alguns casos (Figuras IV.9 e IV.12) verifica-se que também ocorreu a formação

113

de uma segunda banda de AO, a qual pode estar relacionada à formação de um

segundo grupo de NCs com tamanho médio menor ou, talvez, a uma segunda

transição eletrônica dentro de um mesmo grupo de NCs que já havia sido formado.

Através de cálculos teóricos, como, por exemplo, através do Método

p⋅

é possível

determinar a diferença de energia entre a primeira e a segunda transição eletrônica

para um grupo de NCs com um mesmo tamanho médio. Caso esta diferença de

energia coincida com a diferença de energia entre os máximos das duas bandas de

AO observadas nos espectros, têm-se fortes evidências de que está ocorrendo uma

segunda transição eletrônica num mesmo grupo de NCs. No entanto, para uma

comprovação mais efetiva é necessário utilizar alguma técnica de caracterização

morfológica, como por exemplo, Microscopia de Força Atômica, para constatar se

realmente existe apenas um grupo de NCs com um tamanho médio bem definido.

Observa-se, também, que todas as bandas de AO formadas deslocam-se para

maiores comprimentos de ondas (menores energias) à medida que o tempo de

tratamento térmico aumenta, dando indícios do crescimento dos NCs e

enfraquecimento do confinamento quântico.

A Figura IV.13 apresenta os espectros de AO referentes às amostras

SNAB + y[CdO + S] (%wt da SNAB) + x[Mn] (%wt de Cd), com y = 0; 2,0 e x = 0;

0,005; 0,01; 0,05 e 0,10, adotando a metodologia C, tratadas a 560ºC por 10 horas.

250 300 350 400 450 500 550 600

4,96

x = 0,10

x = 0,01

x = 0

2,06

2,252,48

2,75

3,103,54

x = 0,05

x = 0,005

3,22eV

3,20eV

3,07eV

3,21eV

3,19eV

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

CdS (Bulk)

2,58 eV

1-x

S (NCs)

560

C/10h

4,13

Energia (eV)

SNAB

Figura IV.13. Espectros de Absorção Óptica referentes às amostras SNAB + y[CdS]

(%wt SNAB) + x[Mn] (%wt de Cd), com y = 0 e 2,0 e x = 0; 0,005; 0,01; 0,05 e 0,10,

adotando a metodologia C, tratadas a 560ºC por 10h.

114

Observa-se na Figura IV.13 que o espectro de AO da matriz SNAB sem

dopante não apresenta nenhuma banda de absorção. Assim, pode-se garantir que

qualquer banda de AO que surgir nesta região quando a matriz SNAB estiver

dopada será devida a formação de NCs de CdS provenientes dos dopantes. Para a

amostra com a composição SNAB + 2[CdO + S] (%wt da SNAB), tratada a 560ºC

por 10h, verifica-se que houve a formação de duas bandas de AO, cujas posições

estão indicadas pelas duas retas verticais pontilhadas na Figura IV.13. A primeira

banda está centrada em torno de 403 nm (3,07 eV) e é atribuída a formação de NCs

de CdS. Já a segunda está relacionada à formação de CdS na forma

bulk e está

centrada em torno de 480 nm (2,58 eV). Para as amostras com a composição SNAB

+ 2[CdO + S] (%wt da SNAB) + x[Mn] (%wt de Cd), com x variando de 0,005 a 0,10,

também aparece duas bandas de AO atribuídas a formação de NCs de Cd

1-x

S e

de CdS na forma

bulk. Para a banda de AO correspondente aos NCs de Cd

1-x

observa-se um “

blueshift” em relação aos NCs de CdS não dopados, no entanto, a

banda correspondente ao CdS

bulk permanece praticamente na mesma posição.

Através de um simples modelo de confinamento baseado da aproximação

de massa efetiva [BRUS, 1984], a energia do mais baixo estado do éxciton em

microcristalitos de raio

menores que raio de Bohr do éxciton pode ser

estimada por:

(

)

(

)

22 2 2

/2 1,8 /

conf g

EE R eR

με

=+ −h

, onde

é o gap de energia do

material (bulk),

é a massa efetiva reduzida,

é a carga elementar,

é a

constante dielétrica, e o raio médio estimado para os NCs de CdS é

2, 2

nm≅

Para confirmar a distribuição de tamanho pelos dados de AO e a

formação de NC, adquiriu-se imagens de Microscopia de Força Atômica (AFM) para

as amostras vítreas com NCs de CdS e Cd

0,95

0,05

S, cujos resultados serão

apresentados na seção IV.10. As imagens de AFM mostram que os NCs de CdS e

0,95

0,05

S têm praticamente o mesmo tamanho médio, de forma que pode-se

garantir que o “

blueshift” observado nos espectros de AO não é causado por

diferentes confinamentos quânticos. A introdução de impurezas magnéticas em

semicondutores modifica as propriedades ópticas dos NCs como resultado das

interações de troca

sp-d entre os elétrons confinados em estados do ponto quântico

(

sp) e os localizados em estados de Mn

(d) parcialmente cheios, causando um

“

blueshift”, com o aumento da concentração x, no gap de energia das amostras com

NCs de Cd

1-x

S comparado com os de CdS não dopados [ARCHER, 2007]. A

115

Figura IV.13 mostra este efeito nas amostras que contém NCs de Cd

1-x

S, para

x = 0 ; 0,005 ; 0,01 ; 0,05 e 0,10, em que o “

blueshift” do gap de energia varia de

3,07 eV (403 nm) a 3,22 eV (385 nm).

Estes resultados fornecem fortes evidências da verdadeira incorporação

de íons de Mn

em NCs de CdS, que são reforçadas pelos espectros de

Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) que serão apresentados na seção

IV.11.

IV.4. Dispersão de Tamanhos dos Pontos Quânticos

A dispersão de tamanhos de nanocristais pode ser determinada a partir

dos espectros de absorção óptica, conforme apresentado na seção II.10. A largura à

meia altura,

W, da banda de AO é estimada através de ajuste gaussiano e

é o

valor de energia correspondente à posição da referida banda no eixo da abscissa.

A seguir, na Figura IV.14, é apresentado, com efeito de ilustração, um dos

ajustes gaussianos feitos para estimar

250 300 350 400 450 500 550 600 650

CdSe (NCs)

Energia (eV)

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Experimental

Ajuste Gaussiano

4,96 4,13

3,54

3,10

2,76

2,48

2,25

2,07

1,91

2,55 eV

W=0,40 eV

SNAB (mol%) + 3[CdSe] (%wt)

Tratamento térmico

a 560º por 24h

300 K

Figura IV.14. Representação do ajuste gaussiano (linha tracejada) referente ao

espectro de Absorção Óptica, a temperatura ambiente (300 K), da amostra SNAB

(mol%) + 3[CdSe] (%wt), tratada a 560ºC por 24h.

Na Fig. IV.14 a banda de AO está centrada em 2,55 eV e a largura à meia

altura desta, estimada pelo ajuste gaussiano, é de

W = 0,40 eV. Com base nestes

parâmetros, aplicando a Equação 2.56 e sendo

g(CdSe)

= 1,75 eV a 300 K, obtém-se

116

uma dispersão de tamanho de

13 %

CdSe

. Portanto, seguindo a metodologia de Wu

e colaboradores, [WU et al, 1987], determinou-se as dispersões de tamanhos dos

pontos quânticos de CdS e CdSe, assim como para os de CdS

1-x

sintetizados

pela metodologia B e A, respectivamente.

A Tabela IV.1 apresenta os parâmetros relacionados aos pontos quânticos

de CdS, crescidos na matriz vítrea SNAB pela metodologia B, tais como: tempo de

tratamento térmico a 560ºC, posição do pico de AO, largura à meia altura da banda

de Absorção Óptica e dispersão de tamanhos

Tabela IV.1. Parâmetros característicos de pontos quânticos de CdS crescidos nas

amostras com a composição SNAB (mol%) + 2[CdS]

(%wt).

SNAB: 40SiO

.30Na

.1Al

.29BB

(mol%)

+ 2[CdS] (%wt)

Tempo de

tratamento

Térmico a 560ºC

Posição Pico AO

(eV)

W (eV)

(%)

02h

3,33 0,60 18

04h 3,28 0,53 17

06h

3,25 0,57 19

08h

3,25 0,56 19

10h

3,22 0,53 19

12h

3,20 0,51 18

14h

3,20 0,53 19

16h

3,19

0,51 19

18h 3,18 0,50 19

20h 3,18 0,50 19

22h

3,17 0,50 19

24h

3,16 0,48 18

28h

3,16 0,50 19

41h

3,12 0,48 20

Observa-se, na Tabela IV.1, que a dispersão de tamanho dos NCs de CdS

se mantém praticamente constante em torno de um valor médio de

19 %

CdS

A Tabela IV.2 apresenta os parâmetros relacionados aos pontos quânticos

de CdSe, crescidos na matriz vítrea SNAB pela metodologia B, tais como: tempo de

117

tratamento térmico a 560ºC, posição do pico de AO, largura à meia altura da banda

de Absorção Óptica e dispersão de tamanhos.

Tabela IV.2. Parâmetros característicos de pontos quânticos de CdSe crescidos nas

amostras com a composição SNAB (mol%) + 3[CdSe]

(%wt).

SNAB: 40SiO

.30Na

.1Al

.29BB

(mol%)

+ 3[CdSe] (%wt)

Tempo de

tratamento

Térmico a 560ºC

Posição Pico AO

(eV)

W (eV)

(%)

08h

2,64 0,48 13

12h

2,62 0,44 13

14h

2,61 0,42 12

16h

2,59 0,44 13

18h

2,59 0,41 12

20h

2,57 0,42 13

22h 2,56 0,40 12

24h

2,55 0,40 13

26h

2,54 0,41 13

28h

2,52 0,38 12

30h

2,52 0,37 12

44h

2,49 0,37 13

Observa-se, na Tabela IV.2, que a dispersão de tamanho dos NCs de

CdSe se mantém praticamente constante em torno de um valor médio de

13 %

CdSe

A Tabela IV.3 apresenta os parâmetros relacionados aos pontos quânticos

de CdS

1-x

, crescidos na matriz vítrea SNAB pela metodologia B, tais como: tempo

de tratamento térmico a 560ºC, posição do pico de AO, largura à meia altura da

banda de Absorção Óptica e dispersão de tamanhos.

118

Tabela IV.3. Parâmetros característicos de pontos quânticos de CdS

1-x

crescidos

nas amostras com a composição SNAB (mol%) + 2[CdO + S + Se]

(%wt).

SNAB: 40SiO

.30Na

.1Al

.29BB

(mol%)

+ 3[CdSe] (%wt)

Tempo de

tratamento

Térmico a 560ºC

Posição Pico AO

(eV)

W (eV)

(%)

02h

3,23 0,78 17

04h

3,21 0,83 18

06h

3,16 0,73 17

08h

3,13 0,70 17

10h

3,12 0,67 16

12h

3,12 0,70 17

14h

3,08 0,71 18

16h 3,06 0,70 18

18h

3,04 0,69 18

20h

3,04 0,71 18

24h

3,00 0,71 19

28h

3,00 0,70 19

41h

2,97 0,63 18

Observa-se, na Tabela IV.3, que a dispersão de tamanho dos NCs de

CdS

1-x

se mantém praticamente constante em torno de um valor médio de

18 %

CdS Se

−

Ao realizar o crescimento dos pontos quânticos utilizando tratamento

térmico simples a 560ºC por intervalos de tempos crescentes, verifica-se que

ocorreram de forma simultânea tanto a nucleação quanto o crescimento desses

pontos. Isto resultou em uma grande dispersão de tamanhos (ξ) desses pontos

formados. Esta dispersão pode ser atribuída a uma taxa de resfriamento do

melt não

suficiente para evitar a formação de pontos quânticos durante a síntese.

IV.5. Espectros de Fotoluminescência (PL)

Espectros de Fotoluminescência (PL) foram obtidos para NCs de CdS

sintetizados pelas metodologias A e B, assim como para NCs de CdSe e CdS

1-x

sintetizados pela metodologia B.

119

As aquisições dos espectros de PL a temperatura ambiente (300K) foram

realizadas no Instituto de Física Gleb Wataghin em Campinas, em que se utilizou

como fonte de excitação a linha 325 nm de um laser de He-Cd. Como não é possível

medir toda a luminescência proveniente dos NCs, as intensidades destes espectros

de PL foram normalizadas para uma mesma altura.

As Figuras IV.15(a) e (b) apresentam os espectros de PL referentes às

amostras SNAB (mol%) + 2[CdO + S] (%wt) e SNAB (mol%) + 2[CdS] (%wt),

respectivamente, sintetizadas pelas metodologias A e B, correspondentes aos

espectros de AO apresentados na Figuras IV.7 e IV.8, para determinados tempos de

tratamento térmico.

(a)

(b)

450 500 550 600 650 700 750 800 850

exc

=325 nm

CdS (NCs):

SNAB + 2[CdO+S] (%wt)

Energia (eV)

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

2,76

2,48

2,25

2,07 1,91

1,77

1,65 1,55

1,46

02h

06h

12h

16h

Figura IV.15. Espectros de Fotoluminescência (PL) referentes às amostras: (a)

SNAB (mol%) + 2,0[CdO + S] (%wt) e (b) SNAB (mol%) + 2,0[CdS](%wt).

Observa-se, na Figura IV.15(a), que ocorreu a formação de duas bandas

de PL para o tempo de duas horas de tratamento térmico centradas, uma em torno

de 650 nm (1,91 eV) e outra em 685 nm (1,81 eV).

metodologia A

300 K

450 500 550 600 650 700 750 800 850

exc

=325 nm

Energia (eV)

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

2,76 2,48

2,25 2,07 1,91

1,77

1,65

1,55

1,46

SNAB + 2[CdS](%wt)

CdS (NCs):

metodologia B

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

02h

04h

08h

14h

16h

18h

22h

24h

28h

41h

300 K

120

Smyntyna e colaboradores [SMYNTYNA, 2007] fizeram um estudo sobre

os espectros de fotoluminescência (PL) de NCs de CdS, em que observaram uma

banda centrada em 520 nm (2,38 eV), na região do verde, e outra centrada em 690

nm (1,80 eV), na região do vermelho. A origem destas duas bandas de PL foi

atribuída a defeitos intrínsecos do material, sendo que a banda na região do verde

está relacionada a átomos de Cádmio que se encontram dentro do nanocristal de

forma intersticial ( ) e a banda na região do vermelho está relacionada à

divacâncias de .

Cd S

VV−

Com base nestes resultados, pode-se afirmar que a banda de PL

centrada em torno de 685 nm (1,81 eV) para o tempo de duas horas de tratamento

térmico, apresentado na Figura IV.15(a), corresponde a uma emissão atribuída a

divacâncias de .

Cd S

VV−

Na Figura IV.15(b), apresentam-se os espectros dos NCs de CdS

sintetizados pela metodologia B, entre os quais para o tempo de duas horas de

tratamento térmico é, também, observado a formação da banda causada por

divacâncias (

Cd S

−

) na região do vermelho, além da banda de emissão excitônica

( ) centrada em torno de 645 nm (1,92 eV). Não foram observadas transições

relacionadas a defeitos do tipo , pois não houve a formação de nenhuma banda

de PL bem definida na região do verde.

exc

Nas Figuras IV.15(a) e (b), observa-se que a evolução dos espectros de

PL é praticamente a mesma. À medida que o tempo de tratamento térmico vai

aumentando, a banda de emissão excitônica ( ) vai se deslocando para regiões

de maiores comprimentos de ondas, de maneira que ocorre uma superposição das

duas bandas iniciais, evidenciando assim o crescimento dos NCs de CdS.

exc

A Figura IV.16 apresenta os espectros de PL referentes às amostras

SNAB (mol%) + 3[CdSe] (%wt), sintetizadas pela metodologia B, correspondentes

aos espectros de AO apresentados na Figura IV.10, para determinados tempos de

tratamento térmico.

121

450 500 550 600 650 700 750 800 850

exc

=325 nm

Energia (eV)

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

00h

02h

04h

06h

08h

12h

14h

16h

18h

20h

22h

24h

26h

28h

30h

44h

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

2,76

2,48

2,25

2,07

1,91 1,77 1,65 1,55

1,46

SNAB + 3[CdSe] (%wt)

CdSe (NCs):

metodologia B

300 K

Figura IV.16. Espectros de Fotoluminescência (PL) referentes ao NCs de CdSe

sintetizados pela metodologia B.

Verifica-se na Figura IV.16 que antes do início do tratamento térmico

(tempo de 00h) os NCs de CdSe apresentam duas bandas de PL centradas em

torno 590 nm (2,10 eV) e 728 nm (1,70 eV).

Em um estudo sobre NCs de CdSe com estrutura Wurtzita, Babentsov e

colaboradores [BABENTSOV, 2005] observaram três bandas nos espectros de

fotoluminescência (PL). Uma destas bandas corresponde à emissão excitônica ( )

e as outras duas ( e ) são atribuídas a transições de elétrons a partir dos níveis

de confinamento quântico para níveis aceitadores profundos gerados por defeitos

intrínsecos do material atribuídos à divacâncias de

exc

Cd Se

−

. Eles verificaram que as

posições das bandas de PL dos defeitos ( e ) são afetadas pelo efeito do

confinamento quântico, em que variam de forma praticamente linear em função do

raio do nanocristal. Com o aumento do raio dos NCS de 1,7 a 3,2 nm, foi observado

que: variou de 1,66 a 1,28 eV e variou de 1,44 a 1,05 eV.

122

Nos espectros de PL da Figura IV.16 não foi possível observar a banda

devido a limitações do detector. No entanto, observa-se claramente no primeiro

espectro (tempo de 00h) que a segunda banda corresponde à emissão e,

portanto, a primeira banda é atribuída à emissão excitônica . Sob a ação do

tratamento térmico a 560ºC por tempos crescentes, verifica-se que ocorre uma

superposição destas duas bandas de PL, em que formam uma única banda que se

desloca para regiões de maiores comprimentos de ondas (menores energias), dando

fortes indícios do crescimento dos NCs de CdSe.

exc

A Figura IV.17 apresenta os espectros de PL referentes às amostras

SNAB (mol%) + 2[CdO+S+Se] (%wt), sintetizadas pela metodologia A,

correspondentes aos espectros de AO apresentados na Figura IV.11, para

determinados tempos de tratamento térmico.

450 500 550 600 650 700 750 800 850

exc

=325 nm

CdS

1-x

(NCs):

SNAB + 2[CdO+S+Se](%wt)

Energia (eV)

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Tratamento Térmico

a 560ºC por:

02h

06h

08h

10h

14h

16h

18h

20h

24h

28h

2,76 2,48 2,25

2,07

1,91

1,77

1,65 1,55 1,46

metodologia A

300 K

Figura IV.17. Espectros de Fotoluminescência (PL) referentes ao NCs de CdS

1-x

sintetizados pela metodologia A.

Pode-se observar na Figura IV.17 que nas primeiras horas do tratamento

térmico (tempo de 02h) o espectro de PL dos NCs de CdS

1-x

possui duas bandas

123

de PL, em superposição, centradas em torno de 650 nm (1,91 eV) e 695 nm (1,78

eV).

Encontra-se na literatura que NCs de CdS

1-x

, na forma hexagonal,

apresentam três bandas no espectro de PL geradas por defeitos intrínsecos do

material. Kunets e colaboradores [KUNETS, 2004] fizeram um estudo sobre o

espectro de PL de NCs de CdS

1-x

, no qual para NCs com raio médio de 2,9 nm,

eles observaram uma primeira banda em torno de 623 nm (1,99 eV) correspondente

a transições de elétrons a partir dos níveis de confinamento quântico para níveis

aceitadores rasos gerados por complexos do tipo

Cd i

VCd

−

, onde são as

vacâncias catiônicas de Cádmio e são átomos de Cádmio que se encontram

dentro do nanocristal de forma intersticial. Uma segunda banda observada,

encontra-se centrada em torno de 789 nm (1,57 eV) em que sua origem ainda não é

muito bem estabelecida, mas pode ser atribuída a níveis de defeitos profundos. E

por fim, observaram uma terceira na posição em torno de 925 nm (1,34 eV), a qual é

atribuída a transições de elétrons a partir dos níveis de confinamento quântico para

níveis aceitadores mais profundos gerados por vacâncias de Cádmio ( )

[VALAKH, 1993].

Deste modo, no espectro da Figura IV.17 com tempo de tratamento

térmico de 02h, pode-se afirmar que a primeira banda de PL, centrada em torno de

650 nm (1,91 eV), tem contribuição da emissão relacionada a níveis de defeitos

rasos gerados por complexos do tipo

Cd i

VCd

−

. Pode-se, também, afirmar que a

segunda banda de PL, centrada em torno de 695 nm (1,78 eV), tem contribuição da

emissão relacionada a níveis de defeitos mais profundos. Além destas duas

emissões mencionadas, existe também a emissão exitônica, a qual evidentemente

está próxima da emissão relacionada a níveis de defeitos rasos e, portanto, contribui

para a formação da primeira banda. Observa-se, também, nos espectros de PL que,

com o aumento do tempo de tratamento térmico, ocorre uma superposição das duas

bandas formadas inicialmente, em que formam uma única banda que vai se

deslocando para regiões de maiores comprimentos de ondas, dando fortes indícios

do crescimento dos NCs de CdS

1-x

124

IV.6. Espectros Raman

Os espectros Raman foram obtidos a temperatura ambiente (300K) no

Instituto de Física da Unb em Brasília, utilizando a linha 488 nm de um laser de

Argônio como fonte de excitação. As intensidades dos picos Raman foram

normalizadas.

As Figuras IV.18 e IV.19 mostram os espectros Raman de NCs de CdS

crescidos pelas metodologias A e B, respectivamente.

240 260 280 300 320 340 360 380

Intensidade Raman (u.a.)

N úm ero de O nda (cm

-1

)

bulk

00h

02h

04h

06h

08h

10h

14h

18h

20h

22h

26h

SNAB + 2[CdO+S](%wt)

CdS (NCs):

metodologia A

exc

= 488 nm

300 K

T ra tam e nto térm ico

560ºC por:

240 260 280 300 320 340 360 380

41h

28h

22h

16h

06h

08h

14h

Intensidade Raman (u.a.)

Núm ero de Onda (cm

-1

)

SNAB + 2[CdS](%wt)

Figura IV.18. Espectros Raman de NCs de CdS crescidos na matriz vítrea SNAB

pela metodologia A e de CdS-Bulk.

CdS (NCs):

bulk

exc

= 488 nm

300 K

Tratamento térmico

560ºC por:

metodologia B

Figura IV.19. Espectros Raman de NCs de CdS crescidos na matriz vítrea SNAB

pela metodologia B e de CdS-Bulk.

125

Observa-se na Figuras IV.18 e IV.19 que os espectros Raman

apresentam um pico em torno de 300 cm

-1

característico do modo de fônon óptico

longitudinal (LO) do CdS-like. Dessa forma, comprova-se o crescimento de NCs de

CdS ao adotar-se tanto a metodologia A como a B. Observa-se também, nestes

espectros Raman, que o modo vibracional de fônon LO apresenta um “

blueshift” em

relação ao CdS

bulk. A origem deste “blueshift” é atribuída ao efeito da contração da

rede, o qual é causado pela interação termodinâmica entre o nanocristal e a matriz

vítrea, gerando um “

strain” compressivo sobre o nanocristal de CdS. Como já foi

visto no Capítulo II, a Equação (2.152) desenvolvida por Hwang e colaboradores

[HWANG, 1996] explica, de forma satisfatória, o comportamento desse “

blueshif” em

função do raio do nanocristal.

A assimetria do pico Raman (LO) observada para valores de menores

freqüências é causada pela contribuição dos fônons ópticos de superfície (SO),

conforme já foi discutido na seção II.12.6 [de PAULA, 1998].

Apresentam-se a seguir, nas Figuras IV.20 e IV.21, os espectros Raman

de nanocristais de CdSe sintetizados pelas metodologias A e B, já descritas na

seção III.2.

Figura IV.20. Espectros Raman de NCs de CdSe crescidos na matriz vítrea SNAB

pela metodologia A.

150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250

CdSe (NCs):

Intensidade Raman (u.a.)

Número de Onda (cm

-1

)

SNAB + [2CdO+10Se](%wt)

metodologia A

exc

= 488 nm

300 K

Tratamento térmico

560ºC por:

00h

02h

04h

06h

08h

10h

12h

14h

16h

18h

20h

126

Figura IV.21. Espectros Raman de NCs de CdSe crescidos na matriz vítrea SNAB

pela metodologia B.

Observa-se nas Figuras IV.20 e IV.21 que durante as primeiras horas de

tratamento térmico não ocorre a formação de nenhum pico Raman perceptível,

indicando que neste período a densidade de nanocristais é muito pequena. No

entanto, para tempos de tratamento térmico maiores, aparece um pico Raman

correspondente ao modo de fônon óptico (LO) CdSe-like em torno de 200 cm

-1

. Para

os nanocristais de CdSe sintetizados pela Metodologia A, esse modo (LO) aparece a

partir do tempo de tratamento térmico de 06h, enquanto que na Metodologia B, o

surgimento acontece a partir do tempo de 08h. Conclui-se então, que a cinética de

crescimento dos nanocristais nas metodologias A e B são diferentes. Isto devido,

sob a ação do mesmo tratamento térmico, os nanocristais sintetizados Metodologia

A cresceram mais rapidamente do que pela metodologia B.

Verifica-se, também, que os modos vibracionais (LO) CdSe-like desses

nanocristais apresentam um deslocamento para valores um pouco maiores que 200

-1

em relação ao CdSe bulk. Este “blueshift” no modo (LO) é análogo ao que

aconteceu para os nanocristais de CdS em relação ao CdS

bulk, em que pode ser

explicado pelo efeito da contração da rede causado pelo “

strain” compressivo sobre

o nanocristal, como descrito pela Equação (2.152) [HWANG, 1996].

Observa-se, ainda, nos picos Raman (LO) uma assimetria para a região

de menores freqüências que está relacionada ao aparecimento dos modos de

fônons ópticos de superfície (SO), tal como ocorreu para os nanocristais de CdS.

150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250

300 K

exc

= 488 nm

Tratamento térmico

560ºC por:

CdSe (NCs):

SNAB + 3[CdSe](%wt)

Intensidade Raman (u.a.)

Número de Onda (cm

-1

)

metodologia B

00h

02h

04h

06h

08h

14h

18h

20h

22h

44h

127

As Figuras IV.22 e IV.23 mostram os espectros Raman dos nanocristais

de CdS

1-x

sintetizados pelas metodologias A e B, respectivamente. Através

destes espectros foi possível determinar a concentração

x e, dessa forma, estimar o

gap de energia do semicondutor CdS

1-x

bulk.

160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

Tratamento térmico

560ºC por:

300 K

exc

= 488 nm

Intensidade Raman (u.a.)

Número de Onda (cm

-1

)

SNAB + 2[CdO+S+Se](%wt)

CdS

1-x

(NCs):

metodologia A

Figura IV.22. Espectros Raman de NCs de CdS

1-x

crescidos na matriz vítrea

SNAB pela metodologia A.

Figura IV.23. Espectros Raman de NCs de CdS

1-x

crescidos na matriz vítrea

SNAB pela metodologia B.

02h

04h

06h

08h

10h

14h

20h

C d S e-lik e

C d S -like

Δω

160 180 200 220 240 260 280 300 320 340 360

300 K

exc

= 488 nm

metodologia B

CdS

1-x

(NCs):

SNAB + 8[CdS+CdSe](%wt)

Tratamento térmico

560ºC por:

Intensidade Raman (u.a.)

Número de Onda (cm

-1

)

00h

02h

04h

06h

08h

10h

14h

16h

18h

20h

22h

24h

26h

28h

30h

44h

C d S e -like

C d S -lik e

Δω

128

Observa-se que nesses espectros Raman os picos correspondentes aos

modos de fônons ópticos longitudinais (LO) CdSe-like e CdS-like, em torno de 200

-1

e 300 cm

-1

, respectivamente, comprovando a formação do nanocristal ternário

de CdS

1-x

A partir da diferença entre os modos (LO) CdSe-like e CdS-like, obteve-

se a concentração

x presente nos nanocristais de CdS

1-x

, utilizando a Equação

(2.155) [ALCALDE, 2006]. Para cada concentração

x encontrada, também, foi

possível obter o correspondente “gap” de energia do semicondutor bulk, através da

seguinte equação [YÜKSELICI, 2001]:

1, 8 0, 41

(4.1)

As tabelas IV.4 e IV.5 apresentam os valores das concentrações

x e dos

gaps de energia

do “bulk” das amostras contendo NCs de CdS

1-x

sintetizados

pelas metodologias A e B, respectivamente.

Tabela IV.4. Valores da concentração x e do gap de energia do correspondente

semicondutor “bulk” para cada amostra que contém nanocristais de CdS

1-x

sintetizados pela metodologia A.

Tempo de tratamento Concentração

Eg (e V) "bulk"

02h 0,67

± 0,03

2,07

04h 0,68 ± 0,03 2,08

06h 0,73 ± 0,03 2,10

08h 0,63 ± 0,03 2,06

10h 0,71 ± 0,03 2,09

14h 0,67 ± 0,03 2,08

20h 0,67 ± 0,03 2,08

Valor mé dio:

0,68 ± 0,03 2,08

Matriz SNAB + 2[CdO+S+Se] (%wt)

Temperatura de tratamento térmico: 560ºC

129

Tabela IV.5. Valores da concentração x e do gap de energia do correspondente

semicondutor “

bulk” para cada amostra que contém nanocristais de CdS

1-x

sintetizados pela metodologia B.

Tempo de tratamento Concentração

Eg (eV) "bulk"

02h 0,24

0,03 1,90

04h 0,29 ± 0,03 1,92

06h 0,27 ± 0,03 1,91

08h 0,28 ± 0,03 1,92

10h 0,29 ± 0,03 1,92

14h 0,28 ± 0,03 1,92

16h 0,29 ± 0,03 1,92

18h 0,28 ± 0,03 1,92

20h 0,29 ± 0,03 1,92

22h 0,27 ± 0,03 1,91

24h 0,29 ± 0,03 1,92

26h 0,28 ± 0,03 1,91

28h 0,29 ± 0,03 1,92

30h 0,30 ± 0,03 1,92

44h 0,28 ± 0,03 1,91

Valor médio:

0,28 ± 0,03 1,92

Matriz SNAB + 8[CdS+CdSe] (%wt)

Temperatura de tratamento térmico: 560ºC

Nota-se nas Tabelas IV.4 e IV.5 que, em cada metodologia, os valores

variam muito pouco. Pode-se então considerar que para uma mesma metodologia,

tanto a concentração

x quanto o gap de energia (

) permanecem

aproximadamente constante em função do tempo de tratamento térmico. Dessa

forma, usando o valor médio, obtêm-se os valores: e

0,68 (68%)x =

(

2,08eV 596

)

nm=

()

1, 92 eV 646

nm=

, para a metodologia A e; e

0,28 (28%)x

para a metodologia B.

Caso uma destas amostras que contém nanocristais de CdS

1-x

seja

tratada a 560ºC por um tempo muito grande, espera-se que o seu “gap” de energia

aproxime-se do semicondutor

bulk, ou seja,

2,0

e para os nanocristais

sintetizados pela metodologias A e B, respectivamente.

8eV 1, 92 eV

Em um nanocristal de CdS

1-x

quanto maior concentração de enxofre

(ou selênio), maior será a intensidade do pico Raman do modo LO CdS-like (ou LO

CdSe-like). Outra característica que pode ser observada nos espectros Raman é a

assimetria dos picos Raman de fônons LO causada pelo modo de fônon óptico de

130

superfície (SO). Quanto maior for a quantidade de enxofre presente no nanocristal,

ou seja, quanto maior for a concentração

x, mais assimétrico será o pico Raman de

fônon LO CdS-like [ALCALDE, 2000]. De forma análoga acontece o mesmo com o

pico Raman do modo de fônon LO CdSe-like, ou seja, ele será mais assimétrico

quanto maior for a quantidade de selênio no nanocristal (menor valor da

concentração

x).

Verifica-se na Figura IV.22, para os nanocristais de CdS

1-x

sintetizados

pela metodologia A, que o pico Raman correspondente ao modo LO CdS-like é mais

intenso e mais assimétrico que o modo LO CdSe-like. Isto porque existe mais

enxofre do que selênio no nanocristal. Já para os nanocristais sintetizados pela

medotologia B, como se pode observar na Figura IV.23, ocorre exatamente o

contrário, onde a concentração de selênio é maior que a concentração de enxofre e,

portanto, o pico Raman do modo LO CdSe-like é mais intenso e mais assimétrico

que o pico do modo LO CdS-like.

IV.7. Estimativa do Raio Médio

Realizou-se uma estimativa dos raios médios dos nanocristais de CdS e

CdSe, assim como para os de CdS

1-x

(com

0,68x

), sintetizados pelas

metodologias B e A, respectivamente. Para os nanocristais de CdS e CdSe,

assumiu-se um regime de confinamento intermediário, no qual a equação que

governa a energia de confinamento para a primeira transição é dada por [BRUS,

1984]:

22 2

1.8

Conf g

=+ −

(4.2)

Através dos parâmetros encontrados na Tabela II.4 foi possível encontrar as massas

efetivas reduzidas do CdS e CdSe, além das suas constantes dielétricas que estão

na Tabela IV.6.

131

Tabela IV.6. Valores das massas efetivas reduzidas e constantes dielétricas dos

semicondutores: CdS e CdSe. Onde m

é a massa de repouso do elétron.

CdS 0,1604m

9,4

CdSe 0,0884m

10,2

Massa efetiva

reduzida (μ)

Se micondutor

Constante

dielétrica (ε)

Para os nanocristais de CdS

1-x

, com

0,68x

, assumiu-se um regime

do confinamento forte, diante do problema de determinar-se a constante dielétrica de

um semicondutor ternário. A equação que governa a energia da primeira transição

no confinamento forte é dada por [BRUS, 1986; BORELLI, 1987]:

Conf g

(4.3)

A massa efetiva reduzida do semicondutor ternário é encontrada,

admitindo-se uma dependência linear com

x, como segue na equação [KULISH,

1997]:

(

)

CdS Se CdS CdSe

μμ

−

=+−

(4.4)

, obtém-se:

Neste caso como o valor da concentração é

0,68x

(4.5)

0,68 0,32

0,1374

CdS Se

O gap de energia

de cada semicondutor “bulk” utilizado na estimativa

do raio médio encontra-se na Tabela IV.7. Para os semicondutores CdS e CdSe

estes valores foram obtidos das referências [BRUS, 1984] e [GRAHN, 1999],

respectivamente, já para o CdS

0,68

0,32

o valor foi calculado na seção IV.6.

132

Tabela IV.7. Valor do gap de energia de cada semicondutor bulk.

Semicondutor E

(eV)

CdS 2,58

CdSe 1,75

CdS

0,68

0,32

2,08

As energias de confinamento quântico

conf

, também, necessárias para

estimar os raios médios dos nanocristais foram obtidas a partir das posições de

máximo dos picos dos espectros de absorção óptica (AO). Estas energias estão

apresentadas na Tabela IV.8.

Tabela IV.8. Energias de confinamento dos nanocristais de CdS e CdSe,

sintetizados pela metodologia B, e dos nanocristais de CdS

0,68

0,32

, sintetizados

pela metodologia A. Essas energias foram obtidas a partir dos picos dos espectros

de AO medidos a temperatura ambiente (300K).

02h 372 ##### 384 3,33 ##### 3,23

04h 378 ##### 386 3,28 ##### 3,21

06h 381 ##### 392 3,25 ##### 3,16

08h 381 470 396 3,25 2,64 3,13

10h 385 ##### 397 3,22 ##### 3,12

12h 387 473 397 3,20 2,62 3,12

14h 387 475 403 3,20 2,61 3,08

16h 389 479 405 3,19 2,59 3,06

18h 390 479 408 3,18 2,59 3,04

20h 390 482 408 3,18 2,57 3,04

22h 391 484 ##### 3,17 2,56 #####

24h 392 486 413 3,16 2,55 3,00

26h ##### 488 ##### ##### 2,54 #####

28h 392 492 413 3,16 2,52 3,00

30h ##### 492 ##### ##### 2,52 #####

41h 397 ##### 417 3,12 ##### 2,97

44h ##### 498 ##### ##### 2,49 #####

Tempo de

tratamento térmico

Posição do Pico AO (nm)

conf

(eV)

Temperatura de tratamento térmico: 560ºC

0,68 0,32

CdS Se

CdS

CdSe

CdSeCdS

0,68 0,32

CdS Se

Pode-se estimar os raios médios dos nanocristais de CdS e CdSe

substituindo os dados das Tabelas IV.6, IV.7 e IV.8 na Equação 4.2, assim como os

raios médios dos nanocristais de CdS

0,68

0,32

substituindo os valores da Equação

133

(4.5) e das Tabelas IV.7 e IV.8 na Equação (4.3). Os resultados obtidos estão

apresentados na Tabela IV.9.

Tabela IV.9. Estimativa dos raios médios dos nanocristais de CdS e CdSe,

sintetizados pela metodologia B, e dos nanocristais de CdS

1-x

, sintetizados pela

metodologia A.

02h 1,77 ##### 1,54

04h 1,83 ##### 1,56

06h 1,87 ##### 1,59

08h 1,87 2,19 1,61

10h 1,91 ##### 1,62

12h 1,94 2,21 1,62

14h 1,94 2,22 1,65

16h 1,96 2,25 1,67

18h 1,98 2,25 1,69

20h 1,98 2,28 1,69

22h 1,99 2,29 #####

24h 2,01 2,30 1,72

26h ##### 2,32 #####

28h 2,01 2,35 1,72

30h ##### 2,35 #####

41h 2,08 ##### 1,75

44h ##### 2,40 #####

Tempo de

tratamento térmico

Raio Médio (nm)

Temperatura de tratamento térmico: 560ºC

0,68 0,32

CdS Se

CdS

CdSe

Observa-se, nestas estimativas, que o raio médio de cada nanocristal

cresce à medida que o tempo de tratamento térmico aumenta, indicando um

enfraquecimento do confinamento quântico. No entanto, é necessário usar alguma

técnica de caracterização estrutural, como, por exemplo, Microscopia de Força

Atômica (AFM) ou Microscopia de Transmissão Eletrônica (TEM), para determinar os

raios médios, possibilitando uma comparação com estas estimativas.

134

IV.8. Espalhamento Raman em função do raio médio do nanocristal:

Efeito da contração da rede

1, 85 1, 90 1, 95 2, 00 2, 05

303

304

305

306

307

308

Número de Onda (cm

-1

)

Rai o Médio (nm)

(1, 87nm)

(1, 94nm)

(1,99nm)

(2, 01nm)

(a)

(b)

(c)

(d)

240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 360

120

(d)

(c)

(b)

(a)

CdS (NCs):

Intensidade Raman (u.a.)

Número de Onda (cm

-1

)

(a) 06h (303,52cm

-1

)

(b)

14h (304,53cm

-1

)

(c)

22h (306,86cm

-1

)

(d)

28h (307,65cm

-1

)

Tratamento térmico a 560ºC por:

SNAB + 2[CdS](%wt) metodologia B

exc

= 488 nm

300 K

Verificou-se na seção IV.5 que o raio médio do nanocristal cresce com o

aumento do tempo de tratamento térmico. Nesta seção é feita uma análise do

comportamento do pico Raman correspondente ao modo de fônon LO em função do

raio médio estimado pelas Equações (4.2) e (4.3), para os nanocristais de CdS e

CdSe sintetizados pela metodologia B.

A Figura IV.24 mostra o comportamento do espectro Raman dos

nanocristais de CdS sintetizados pela metodologia B.

)

Figura IV.24.

a) Espectros Raman, a temperatura ambiente (300K), de nanocristais

de CdS sintetizados pela metodologia B e tratados a 560ºC por intervalos de tempos

de 06h, 14h, 22h e 28h. b) Comportamento do Espalhamento Raman em função do

raio médio estimado.

Observa-se nas Figuras IV.24(a) e (b) que a posição do pico Raman dos

NCs de CdS desloca-se para valores maiores com o aumento do tempo de

tratamento térmico, ou seja, com o aumento do raio médio do nanocristal. Este

“

blueshift” no modo de fônon LO pode ser observado na Figura IV.24(b).

A Figura IV.25 apresenta o comportamento do espectro Raman dos

nanocristais de CdSe sintetizados pela metodologia B.

135

(4.6)

(4.7)

160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260

120

SNAB + 3[CdSe](%wt)

Intensidade Raman (u.a.)

Número de Onda (cm

-1

)

(a)

metodologia B

14h (211,57cm

-1

)

(b)

18h (212,04cm

-1

)

(c)

22h (212,78cm

-1

)

CdSe (NCs):

Tratamento térmico a 560ºC por:

exc

= 488 nm

300 K

(a)

(b)

(c)

2, 21 2, 22 2, 23 2, 24 2, 25 2, 26 2, 27 2, 28 2, 29 2, 30 2, 31

211

212

213

Número de Onda (cm

-1

)

Rai o Médio (nm)

(a)

(b)

(c)

(2,22nm)

(2,25nm)

(2, 29nm)

)

Figura IV.25. a) Espectros Raman, a temperatura ambiente (300K), de nanocristais

de CdSe sintetizados pela metodologia B e tratados a 560ºC por intervalos de

tempos de 14h, 18h e 22h. b) Comportamento do Espalhamento Raman em função

do raio médio estimado.

Análogo ao comportamento dos nanocristais de CdS, observa-se que a

posição de máximo dos picos Raman desloca-se para valores maiores com o

aumento do raio médio do nanocristal. Este “

blueshift” pode ser observado na Figura

IV.25(b).

Observa-se, para os dois grupos de nanocristais (CdS e CdSe), que

ocorre um “

blueshift” na posição do pico Raman correspondente ao modo de fônon

LO com o aumento do raio. Como já foi discutido na seção II.12.5, este “

blueshift” é

atribuído ao efeito de contração da rede cristalina dos nanocristais causada pelas

interações termodinâmicas com a matriz vítrea, onde a dependência com o raio do

nanocristal é descrita pela equação [HWUANG, 1996]

() ( )

()

{}

13 '

LgL

RTT kb

βμ

ωωγαα ω γ

⎧⎫

⎛⎞

⎪⎪

≅− − −− −

⎜⎟

⎨⎬

⎜⎟

⎪⎪

⎝⎠

⎩⎭

em que pode ser escrita como

()

≅−

136

sendo

()

(

)

{

}

13 '

ωγαα

=− − −

(4.8)

βμ

ωγ

⎧

⎫

⎛⎞

⎪

=−

⎜⎟

⎨

⎬

⎜⎟

⎪

⎝⎠

⎩⎭

(4.9)

A partir dos dados experimentais mostrados nas Figuras IV.24 e IV.25 e

usando a Equação (4.7) pode-se fazer um ajuste e encontrar os parâmetros

A e B,

dados pelas Equações (4.8) e (4.9), respectivamente, para os nanocristais de CdS e

CdSe. A Figura IV.26 mostra este ajuste para os nanocristais de CdS sintetizados

pela metodologia B.

(4.10)

Figura IV.26. Deslocamento do pico Raman do modo LO do nanocristais de CdS em

função do raio médio. Em detalhe, com a ampliação da região próxima dos pontos

experimentais, fez-se um ajuste linear.

Os valores dos parâmetros obtidos no ajuste da Figura IV.26 foram:

A=334,06 cm

-1

e B=108,10 cm

-1

. Desta forma, considerando o raio do nanocristal

medido em

nm, a equação que descreve o ajuste é dada por

()

(

)

108,10

334,06

CdS

cm nm

Rcm

−

=−

137

012345678

290

295

300

305

310

315

320

325

330

335

1,86 1,88 1,90 1,92 1,94 1,96 1,98 2,00 2,02 2,04

303

304

305

306

307

308

()

26,91 /

cm nm

−

≅

(2,01n m )

(1,99 nm )

(1,94nm )

(1,87nm )

Número de Onda (cm

-1

)

Raio Médio (nm )

Ajuste Linear

Número de Onda (cm

-1

)

Raio Médio (nm)

06h (303,52cm

-1

)

14h (304,53cm

-1

)

22h (306,86cm

-1

)

28h (307,65cm

-1

)

Ajuste

CdS (NCs)

Tratamento térmico a 560ºC por:

A partir de um ajuste linear feito numa pequena região que contém os

quatro pontos experimentais, mostrado em detalhe na Figura IV.26, obteve-se uma

taxa de variação média do pico Raman do modo de fônon LO de 26

,91 cm

-1

/nm.

A Figura IV.27 mostra o ajuste feito para os nanocristais de CdSe

sintetizados pela metodologia B.

(4.12)

(4.11)

Figura IV.27. Deslocamento do pico Raman do modo LO do nanocristais de CdSe

em função do raio médio. Em detalhe, com a ampliação da região próxima dos

pontos experimentais, fez-se um ajuste linear.

A equação que descreve a curva do ajuste mostrado na Figura IV.27,

considerando o raio do nanocristal medido em

nm, é dada por

()

(

)

99,46

231,73

CdSe

cm nm

Rcm

−

=−

O valor encontrado da taxa de variação média da posição do pico Raman

LO dos nanocristais de CdSe, na pequena região próxima dos três pontos

experimentais mostrados em detalhe na Figura IV.10, foi de 1

7,36 cm

-1

/nm.

Pode-se analisar a taxa da variação da posição do pico Raman do modo

LO, derivando a Equação (4.7) em relação a

R, ou seja,

()

dR dR R

⎛⎞

≅−

⎜⎟

⎝⎠

obtendo-se:

(

)

dR R

≅

138

012345678

200

205

210

215

220

225

230

2,21 2,22 2,23 2,24 2,25 2,26 2,27 2,28 2,29 2,30 2,31

211

212

213

()

17,36 /

cm nm

−

≅

(2,29nm)

(2,25nm)

(2,22nm )

Número de Onda (cm

-1

)

Raio Médio (nm)

Ajuste Linear

Tratamento térmico a 560ºC por:

CdSe (NCs)

Número de Onda (nm)

Raio Médio (nm)

14h (211,57cm

-1

)

18h (212,04cm

-1

)

22h (212,78cm

-1

)

Ajuste

Verifica-se na Equação (4.12) que quanto menor for o raio do nanocristal

maior será a taxa de variação da posição do pico Raman do modo LO. Pode-se

assim analisar os valores das taxas de variação média do pico Raman LO obtidas

pelo ajuste linear para os nanocristais de CdS e CdSe.

Os valores dos parâmetros

B dos nanocristais de CdS e CdSe valem

108

,10 cm

-1

e 99,46 cm

-1

, respectivamente. Então, a partir da Equação

(4.12), podem-se escrever as equações que descrevem a taxa de variação do pico

Raman para cada nanocristal, como seguem:

(

)

216,20

CdS

dR R

≅

(4.13)

(

)

198,92

CdSe

dR R

≅

(4.14)

As taxas de variação média, obtidas pelo ajuste linear na pequena região

próxima dos pontos experimentais, foram e para os

nanocristais de CdS e CdSe, respectivamente. Ao igualarem-se estes valores com

as Equações (4.13) e (4.14), obtêm-se os raios médios dos nanocristais:

e . Estes raios médios encontram-se exatamente na

pequena região que contém os dados experimentais, comprovando que o ajuste

linear foi uma boa aproximação.

26,91 /cm nm

− 1

17,36 /cm nm

−

2,00

CdS

Rnm= 2,25

CdSe

Rnm=

IV.9. Deslocamento Stokes em Nanocristais

O Deslocamento Stokes (

STOKES

), que corresponde ao “redshift” dos

espectros de fotoluminescência (PL) em relação aos de absorção óptica (AO), é um

fenômeno bastante comum em nanocristais semicondutores. Como já foi discutido

na seção II.10, a origem do Deslocamento Stokes em nanocristais está relacionada

a dois principais fatores: a formação de níveis aceitadores e/ou doadores, gerados

por defeitos na interface nanocristal-vidro [WOGGON, 1997]; o desdobramento dos

estados excitônicos gerados pelas interações de troca elétron-buraco [BAGGA,

2006].

139

O Deslocamento Stokes em um nanocristal pode ser observado

experimentalmente através da análise dos seus respectivos espectros de absorção

óptica (AO) e fotoluminescência (PL). Nesta seção foi feita uma análise do

para os nanocristais de CdS e CdSe sintetizados pela metodologia B,

assim como para os de CdS

STOKESΔ

1-x

sintetizados pela metodologia A. Como já foi

discutido na seção IV.5, em todos os espectros de PL destes nanocristais existem

emissões atribuídas a defeitos intrínsecos dos materiais além das emissões

excitônicas ( ). Por este motivo ajustou-se cada espectro de PL por duas

gaussianas a fim de identificar a posição de máximo da emissão excitônica,

necessária para determinar o Deslocamento Stokes (

exc

STOKES

As Figuras IV.28 (a) e (b) mostram, como exemplo, dois espectros de PL

dos nanocristais de CdS sintetizados pela metodologia B. Estes espectros de PL

foram ajustados por duas gaussianas: a primeira e a segunda localizadas nas

regiões de menores e maiores comprimentos de onda, respectivamente.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

300 K

metodologia B

CdS (NCs):

SNAB + 2[CdS](%wt)

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Experimental

Ajuste Gaussiano: E

exc

Ajuste Gaussiano: Defeito profundo

Soma dos Ajustes Gaussianos

4,13

3,54

Energia (eV)

3,10 2,76 2,48 2,25 2,07 1,91 1,77 1,65 1,55 1,46

560ºC/41h

exc

= 325 nm

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Experimental

Ajuste Gaussiano: E

exc

Ajuste Gaussiano: Defeito profundo

Soma dos Ajustes Gaussianos

4,13

3,54

Energia (eV)

3,10 2,76 2,48 2,25 2,07 1,91 1,77 1,65 1,55 1,46

300 K

SNAB + 2[CdS](%wt)

560ºC/16h

exc

= 325 nm

CdS (NCs):

metodologia B

Figura IV.28. Ajustes dos espectros de PL dos nanocristais de CdS sintetizados pela

metodologia B e tratados a 560ºC por: a) 16h e b) 41h.

A primeira gaussiana representa a emissão excitônica ( ) e a segunda

representa a emissão atribuída a defeitos profundos, conforme já foi discutido na

seção IV.5. A partir destes ajustes determinou-se o

exc

STOKES

para os nanocristais

de CdS crescidos na matriz vítrea SNAB pela metodologia B, conforme mostra a

Figura IV.29.

140

Figura IV.29. Representação do

STOKES

para os nanocristais de CdS crescidos

na matriz vítrea SNAB. As setas, nos espectros de PL, indicam a emissão excitônica.

A partir espectros de AO e de PL da Figura IV.29 e dos respectivos

valores dos raios médios estimados na Tabela IV.9, analisou-se o comportamento

do em função do raio médio do nanocristal, o qual é mostrado na Figura

IV.30.

STOKESΔ

Figura IV.30. Comportamento do

STOKES

para os nanocristais de CdS crescidos

na matriz vítrea SNAB e tratados a 560ºC por (a) 02h, (b) 08h, (c) 16h, (d) 24h e (e)

41h.

As Figuras IV.31 (a) e (b) mostram, como exemplo, dois espectros de PL

dos nanocristais de CdSe sintetizados pela metodologia B com seus respectivos

ajustes gaussianos.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Absorbância (u.a.)

300 K

4,13

3,54

(e)

(d)

(c)

(b)

(e)

(d)

(c)

(b)

(a)

(a) 02h

(b) 08h

(d) 24h

(e) 41h

Tratamento térmico

a 560ºC por:

SNAB + 2[CdS](%wt)

Δ Stokes

Intensidade PL (u.a.)

Energia (eV)

Comprimento de Onda (nm)

PL: λ

exc

=325 nm

CdS (NCs):

(a)

3,10 2,76

2,48 2,25 2,07

1,91 1,77

1,65 1,55

1,46

metodologia B

1,33

1,34

1,35

1,36

1,37

1,38

1,39

1,40

1,65 1,70 1,75 1,80 1,85 1,90 1,95 2,00

(d)

(c)

(b)

Deslocamento Stokes (eV)

Raio Médio (nm)

AO (eV) PL (eV) Δ Stokes (eV)

(a) 3,33 1,95 1,38

(b) 3,25 1,88 1,37

(d) 3,16 1,80 1,36

(e) 3,12 1,78 1,34

(a)

(e)

SNAB + 2[CdS](%wt)

CdS (NCs):

metodologia B

141

Figura IV.31. Ajustes dos espectros de PL dos nanocristais de CdSe sintetizados

pela metodologia B e tratados a 560ºC por: a) 18h e b) 30h.

A Figura IV.32 apresenta o

STOKES

para os nanocristais de CdSe

crescidos na matriz vítrea SNAB pela metodologia B, obtidos com o auxílio dos

ajustes gaussianos.

Figura IV.32. Representação do

STOKES

para os nanocristais de CdSe crescidos

na matriz vítrea SNAB. As setas, nos espectros de PL, indicam a emissão excitônica.

400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

560ºC/30h

exc

= 325 nm

300 K

CdSe (NCs):

metodologia B

SNAB + 3[CdSe](%wt)

Intensidade PL

Comprimento de Onda (nm)

Experimental

Ajuste Gaussiano: E

exc

Ajuste Gaussiano: Defeito profundo

Soma dos Ajustes Gaussianos

Energia (eV)

3,10 2,76

2,48 2,25 2,07

1,91 1,77

1,65 1,55

1,46

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Experimental

Ajuste Gaussiano: E

exc

Ajsute Gaussiano: Defeito profundo

Soma dos Ajustes Gaussianos

Energia (eV)

3,10 2,76

2,48 2,25 2,07

1,91 1,77

1,65 1,55

1,46

560ºC/18h

exc

= 325 nm

300 K

CdSe (NCs):

metodologia B

SNAB + 3[CdSe](%wt)

400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Absorbância (u.a.)

(d)

(c)

Intensidade PL (u.a.)

Energia (eV)

Comprimento de Onda (nm)

PL: λ

exc

=325 nm

(a)

(b)

(c)

(d)

(b)

Δ Stokes

SNAB + 3[CdSe](%wt)

CdSe (NCs):

Tratamento térmico

a 560ºC por:

3,10 2,76

2,48 2,25 2,07

1,91 1,77

1,65 1,55

1,46

(a) 08h

(b) 18h

(d) 30h

300 K

metodologia B

142

A partir espectros de AO e de PL da Figura IV.32 e dos respectivos

valores dos raios médios estimados na Tabela IV.9, analisou-se o comportamento

do em função do raio médio do nanocristal, o qual é mostrado na Figura

IV.33.

STOKESΔ

Figura IV.33. Comportamento do

STOKES

para os nanocristais de CdSe crescidos

na matriz vítrea SNAB e tratados a 560ºC por (a) 08h, (b) 18h, (c) 22h e (d) 30h.

As Figuras IV.34 (a) e (b) mostram, como exemplo, dois espectros de PL

dos nanocristais de CdSe sintetizados pela metodologia B com seus respectivos

ajustes gaussianos.

Figura IV.34.

Ajustes dos espectros de PL dos nanocristais de CdS

1-x

sintetizados pela metodologia A e tratados a 560ºC por: a) 16h e b) 28h.

2,18 2,20 2,22 2,24 2,26 2,28 2,30 2,32 2,34 2,36

(d)

(c)(b)

AO (eV) PL (eV) Δ Stokes (eV)

(a) 2,64 1,74 0,90

(b) 2,59 1,71 0,88

(d) 2,52 1,68 0,84

CdSe (NCs):

metodologia B

0,82

0,84

0,86

0,88

0,90

0,92

0,94

SNAB + 3[CdSe](%wt)

Deslocamento Stokes (eV)

Raio Médio (nm)

(a)

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

560ºC/28h

exc

= 325 nm

300 K

CdS

0,68

0,32

(NCs):

metodologia A

SNAB + 2[CdO+S+Se](%wt)

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Experimental

Ajuste Gaussiano: E

exc

e Defeito raso

Ajuste Gaussiano: Defeito profundo

Soma dos Ajustes Gaussianos

Energia (eV)

4,13

3,54

3,10 2,76

2,48 2,25 2,07

1,91 1,77

1,65 1,55

1,46

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

Intensidade PL (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

Experimental

Ajuste Gaussiano: E

exc

Ajuste Gaussiano: Defeito profundo

Soma dos Ajustes Gaussianos

Energia (eV)

4,13

3,54

3,10 2,76

2,48 2,25 2,07

1,91 1,77

1,65 1,55

1,46

560ºC/16h

exc

= 325 nm

300 K

CdS

0,68

0,32

(NCs):

SNAB + 2[CdO+S+Se](%wt)

metodologia A

)

143

A Figura IV.35 apresenta o

STOKES

para os nanocristais de CdS

1-x

com

x = 0,68, crescidos na matriz vítrea SNAB pela metodologia A, obtidos com o

auxílio dos ajustes gaussianos.

(4.15)

Figura IV.35. Representação do

STOKES

para os nanocristais de CdS

1-x

crescidos na matriz vítrea SNAB. As setas, nos espectros de PL, indicam a emissão

excitônica.

A partir espectros de AO e de PL da Figura IV.35 e dos respectivos

valores dos raios médios estimados na Tabela IV.9, analisou-se o comportamento

do em função do raio médio do nanocristal de CdS

STOKESΔ

1-x

, com x = 0,68, o

qual é mostrado na Figura IV.36.

Observou-se que para os NCs de CdS, CdSe e CdS

1-x

diminui à medida que o raio médio do nanocristal aumenta. Este comportamento

pode ser entendido analisando-se o

STOKESΔ

STOKES

em função do fator de Huang-Rhys,

de acordo com a relação [GAPONENKO, 1998].

STOKES LO

= h

onde

S é o fator de Huang-Rhys, o qual mede a intensidade do acoplamento elétron-

fônon, e

é a energia do fônon LO acoplado ao elétron.

300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850

300 K

(a)

(b)

(c)

(d)

(c)

(b)

(a)

CdS

0,68

0,32

(NCs):

metodologia A

SNAB + 2[CdO+S+Se](%wt)

(a) 02h

(b) 06h

(d) 28h

Tratamento térmico

a 560ºC por:

Δ Stokes

Intensidade PL (u.a.)

Energia (eV)

Absorbância (u.a.)

Comprimento de Onda (nm)

PL: λ

exc

=325 nm

4,13

3,54

3,10 2,76

2,48 2,25 2,07

1,91 1,77

1,65 1,55

1,46

144

1,20

1,22

1,24

1,26

1,28

1,30

1,32

1,34

1,36

1,38

1,40

Figura IV.36. Comportamento do

STOKES

para os nanocristais de CdS

0,68

0,32

crescidos na matriz vítrea SNAB e tratados a 560ºC por (a) 02h, (b) 06h, (c) 16h e

(d) 28h.

Em nanocristais esféricos verifica-se que fator de Huang-Rhys é

inversamente proporcional ao raio do nanocristal, ou seja,

1/SR

∝

[BÁNYAI, 1993].

Esta relação é bastante razoável, pois à medida que o raio de um nanocristal vai

aumentando, o efeito do confinamento quântico vai diminuindo, ou seja, o

acoplamento elétron-fônon vai se enfraquecendo, resultando em valores para o fator

de Huang-Rhys (

S) cada vez menores. Dessa forma, verifica-se claramente pela

Equação (4.15) que o diminui com o aumento do raio do nanocristal,

explicando os resultados obtidos para os nanocristais de CdS, CdSe e CdS

STOKESΔ

1-x

IV.10. Microscopia de Força Atômica (AFM)

A técnica experimental de AFM possibilita averiguar a formação e o

crescimento de nanocristais em matrizes vítreas. As medidas de AFM foram

realizadas no Instituto de Física da USP em São Carlos, utilizando um microscópio

de força atômica no modo contato.

A Figura IV.37 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdS crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia B, submetidos a um

tratamento térmico de 560ºC por 04h.

1,52 1,54 1,56 1,58 1,60 1,62 1,64 1,66 1,68 1,70 1,72 1,74

(d)

(c)

(b)

(a)

CdS

0,68

0,32

(NCs):

metodologia A

SNAB + 2[CdO+S+Se](%wt)

AO (eV) PL (eV) Δ Stokes (eV)

(a) 3,23 1,90 1,33

(b) 3,16 1,88 1,28

(d) 3,00 1,77 1,23

Deslocamente Stokes (eV)

Raio Médio (nm)

145

(

)

(

)

(b)

(a)

Figura IV.37. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdS] (%wt) tratadas

a 560ºC por 04h com raio médio de

1, 81

≈

. (a) Imagem 2D com a distribuição

de tamanho. (b) Imagem 3D.

A Figura IV.38 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdS crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia B, submetidos a um

tratamento térmico de 560ºC por 14h.

Figura IV.38.

Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdS] (%wt) tratadas

a 560ºC por 14h com raio médio de

1, 92

≈

. (a) Imagem 2D com a distribuição

de tamanho. (b) Imagem 3D.

146

A Figura IV.39 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdS crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia B, submetidos a um

tratamento térmico de 560ºC por 22h.

(a)

(b)

Figura IV.39. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdS] (%wt) tratadas

a 560ºC por 22h com raio médio de

2,07

≈

. (a) Imagem 2D com a distribuição

de tamanho. (b) Imagem 3D.

Observa-se nas imagens de AFM das Figuras IV.37 a IV.39 o crescimento

dos pontos quânticos de CdS formados na matriz vítrea SNAB com o aumento do

tempo de tratamento térmico, conforme era esperado. Os raios médios estimados

teoricamente, na Tabela IV.9, estão em acordo com os valores obtidos por estas

imagens de AFM, em que observa-se, também, uma dispersão de tamanho

relativamente grande, a qual já foi calculada na seção IV.4 em torno de

19 %

CdS

A Figura IV.40 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdSe crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia B, submetidos a um

tratamento térmico de 560ºC por 12h.

147

148

(

)

(

)

Figura IV.40. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdSe] (%wt)

tratadas a 560ºC por 12h com raio médio de

2,24

≈

. (a) Imagem 2D com a

distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

A Figura IV.41 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdSe crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia B, submetidos a um

tratamento térmico de 560ºC por 16h.

(

)

(

)

Figura IV.41.

Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdSe] (%wt)

tratadas a 560ºC por 16h com raio médio de

2,25

≈

. (a) Imagem 2D com a

distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

A Figura IV.42 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdSe crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia B, submetidos a um

tratamento térmico de 560ºC por 30h.

(a)

(b)

Figura IV.42. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdSe] (%wt)

tratadas a 560ºC por 30h com raio médio de

2,37

≈

. (a) Imagem 2D com a

distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

Conforme era esperado, as imagens de AFM das Figuras IV.40 a IV.42

mostram que os pontos quânticos de CdSe formados na matriz vítrea SNAB

crescem a medida que o tempo de tratamento térmico aumenta. Observa-se,

também, nestas imagens de AFM, que pontos quânticos de CdSe apresentam raios

médios em acordo com valores estimados teoricamente na Tabela IV.9, com uma

dispersão de tamanho relativamente grande, a qual foi calculada, em torno de

, na seção IV.4.

13 %

CdSe

A Figura IV.43 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdS

1-x

(com x = 0,68) crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia A,

submetidos a um tratamento térmico de 560ºC por 04h.

149

150

(

)

(

)

Figura IV.43. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdO+S+Se] (%wt)

tratadas a 560ºC por 04h com raio médio de

1, 60

≈

. (a) Imagem 2D com a

distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

A Figura IV.44 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdS

1-x

(com x = 0,68) crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia A,

submetidos a um tratamento térmico de 560ºC por 12h.

(

)

(

)

Figura IV.44. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdO+S+Se] (%wt)

tratadas a 560ºC por 12h com raio médio de

1, 62

≈

. (a) Imagem 2D com a

distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

A Figura IV.45 apresenta as imagens de AFM dos pontos quânticos de

CdS

1-x

(com x = 0,68) crescidos na matriz vítrea SNAB pela Metodologia A,

submetidos a um tratamento térmico de 560ºC por 41h.

(a)

(b)

Figura IV.45. Imagens de AFM das amostras SNAB (mol%) + 2[CdO+S+Se] (%wt)

tratadas a 560ºC por 41h com raio médio de

1, 80

≈

. (a) Imagem 2D com a

distribuição de tamanho. (b) Imagem 3D.

Observa-se nas imagens de AFM das Figuras IV.43 a IV.45 o crescimento

dos pontos quânticos de CdS

1-x

(com x = 0,68) formados na matriz vítrea SNAB

com o aumento do tempo de tratamento térmico, conforme era esperado. Os raios

médios estimados teoricamente, na Tabela IV.9, estão em acordo com os valores

obtidos por estas imagens de AFM, em que observa-se, também, uma dispersão de

tamanho relativamente grande, a qual já foi calculada na seção IV.4 em torno de

18 %

CdS Se

−

As Figuras IV.46(a) e (b) apresentam as imagens de AFM de NCs de CdS

e Cd

0.95

x0.05

S, respectivamente, crescidos na matriz vítrea SNAB, submetidos a

um tratamento térmico de 560ºC por 10h.

151

Figura IV.46.

Imagens de AFM dos nanocristais, mostrando distribuição de tamanho

próxima de 5% e raio médio

2,3

≅

. As imagens 2D e 3D ilustram a morfologia

de (a) NCs de CdS e (b) NCs de Cd

0,95

0,05

As imagens de AFM mostradas na Figura IV.37 são correspondentes as

amostras cujos espectros de AO foram mostrados na Figura IV.13. O tamanho

médio estimado dos NCs de CdS e Cd

0.95

x0.05

S, a partir destas imagens de AFM,

2,3

nm≅

com uma correspondente distribuição de tamanho de 5% e 9%,

respectivamente. Este valor de tamanho médio determinado,

2,3

nm≅

, para os

NCs de CdS e Cd

0.95

x0.05

S está em acordo com o valor estimado teoricamente,

2, 2

nm≅

, na seção IV.3. A morfologia de NCs isolados é mostrada em imagens de

duas dimensões (2D) e três dimensões (3D), em que observa-se em detalhe as

faces dos NCs.

152

IV.11. Espectros de Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE)

As modificações a temperatura ambiente nos estados eletrônicos induzido

pelo íon Mn

incorporado no nanocristal de CdS foram examinadas por RPE, no

Instituto de Física da UFG, usando um espectrômetro Bruker ESP-300 de alta

sensibilidade operando na banda-X da freqüência de microondas aproximadamente

igual a 9,5 GHz.

A Figura IV.47(a) apresenta os espectros de RPE referentes aos NCs de

1-x

S, com x = 0; 0,005; 0,01; 0,05 e 0,10, correspondentes aos espectros de

AO da Figura IV.13. As Figuras IV.47(b) e (c) apresentam, também, os espectros de

RPE da matriz vítrea SNAB dopada com xMn e NCs de Cd

1-x

S para x = 0,05 e

0,10, respectivamente.

Figura IV.47. (a) Espectros de RPE de NCs de Cd

1-x

S para amostras com

concentração x = 0; 0,005; 0,01; 0,05 e 0,10. (b) e (c) Espectros de RPE da matriz

vítrea SNAB dopada com xMn e NCs de Cd

1-x

S para x = 0,05 e 0,10,

respectivamente.

Observa-se na Figura IV.47, no espectro de RPE obtidos das amostras

vítreas com NCs de Cd

1-x

S, que a estrutura cristalina de um CdS hospedeiro

teve uma forte influência sobre os íons Mn

incorporados, indicando uma forte

153

interação entre os spins dos elétrons e do núcleo. O espectro de RPE das amostras

com NCs dopados com Mn pode ser modelado pelo Hamiltoniano

ˆˆ ˆ

HH=+

[SILVA, 2007], onde

zBe

Sg B

=⋅⋅

, e é a interação Zeeman, e onde são o

magnéton de Bohr, o fator

g de Landè, e o campo magnético aplicado,

respectivamente. Tem-se, também, que o Hamiltoniano

é dado por

(

)

(

)

1/3

HDSSS ESS ASI

⎡⎤

=−++−+

⎣⎦

⋅

)

, onde os primeiros dois termos

descrevem a estrutura fina com campo magnético nulo devido à interação entre os

spins dos elétrons. Este termo não nulo permite o desdobramento somente em

ambientes com simetrias menores que a cúbica.

(

⋅

O terceiro termo

representa a interação hiperfina entre o spin

eletrônico ( ) e o spin nuclear (

). Em um campo magnético, a degenerescência de

spin dos íons de Mn

pode ser “levantada” pelo desdobramento Zeeman, resultando

em seis níveis de energia classificados pelo número quântico de spin eletrônico

magnético

531

222

M =± ± ±

. Devido ao desdobramento hiperfino, cada uma destas

seis transições poderá ser desdobrada em outros seis níveis hiperfinos

caracterizados por um número quântico de spin nuclear magnético

531

222

M =± ± ±

. As principais linhas hiperfinas nos espectros são devido às

transições permitidas, com

MΔ=± 0

. Se a regra de seleção é quebrada as

outras linhas (transições proibidas) com

≠

podem também ser observadas.

Por isso, os típicos espectros de RPE de “dots” com íons de Mn

tendo

5/2S

para spins eletrônicos e nuclear produzirão 30 linhas; as cinco transições de

estrutura fina desdobram em seis linhas hiperfinas. Desde que a incorporação de

íons com transição metálica em NCs causa mudanças nos números de

coordenação, este efeito modifica o campo cristalino e, portanto, os espectros de

RPE. Para NCs de CdS dopados com Mn, as linhas hiperfinas foram observadas

somente para as transições centrais associadas com níveis . A

localização de Mn

5/2I =

1/2 1/2

M =↔−

ocorrendo em dois diferentes sítios do NC, superfície e núcleo,

pode ser determinada por medidas de RPE. Em adição, as constantes fina ( ,

) e

hiperfina (

) dependem fortemente das características do campo cristalino. Por

154

exemplo, quando um íon Mn

está localizado próximo ou sobre a superfície do NC,

uma grande diferença estrutural ocorre entre os NCs e resulta em grandes valores

para a constante

A Figura IV.47(a) mostra os espectros de RPE para um conjunto de

amostras sintetizadas. O mais amplo sinal de fundo observado nos espectros de

RPE é devido a interações spin-spin entre elétrons do íon Mn

quando eles estão

incorporados dentro dos NCs de Cd

1-x

S. A estrutura com seis linhas confirma

uma incorporação uniforme de íons de Mn

dentro da estrutura do NC de CdS

hospedeiro, considerando que a mais ampla linha de RPE indica a presença da

interação de troca magnética quando dois íons de Mn

estão perto o suficiente e

são encontrados em pequenas ilhas aglomeradas. A diferença entre as amostras

vítreas (SNAB: xMn e SNAB: Cd

1-x

S) é observada nos espectros de RPE

[Figuras IV.47(b) e (c)]. Nota-se que a interação hiperfina devido aos íons Mn

resulta a partir da presença de um campo cristalino nos NCs de CdS. A interação

hiperfina observada no espectro das amostras vítreas dopadas com Mn

não é tão

evidente como aquela observada para NCs de Cd

1-x

S. Esta diferença poderia

possivelmente ser atribuída a formação de pequenas ilhas de MnO em fase

cristalina [MUKHERJEE, 2006].

Já foi relatado que íons de Mn

estão incorporados em dois sítios

distintos dos NCs; quando se encontra no núcleo do nanocristal, ele produz o sinal

de RPE

, quando está localizado sobre ou próximo da superfície dos NCs ele

produz o sinal de RPE

[SILVA, 2007; ZHOU, 2006]. Esta análise é fortemente

suportada por um bom acordo entre o espectro de RPE experimental e um simulado.

A Figura IV.48 apresenta o espectro de RPE dos NCs de Cd

1-x

medido na banda X e a temperatura ambiente, mostrado como uma sólida linha

verde (espectro mais acima) e um calculado (ou simulado) como uma solida linha

vermelha (espectro mais abaixo).

7.6A

A simulação de RPE foi obtida pela soma de dois espectros com

mT, correspondendo aos íons de Mn

localizados dentro (denominado como

S8.2

)

e sobre a superfície do NC (denominado como

) para um sistema pontual com

parâmetros: , ,

5/2S = 5/2I = 40D

2.005

mT, mT, e .

155

Figura IV.48. Espectros de RPE, experimental e simulado, de NCs de Cd

0,95

0,05

A simulação usa a superposição de dois espectros com e

8.2

mT,

correspondendo a íons de Mn

7.6A =

localizados dentro (denominado como

) e sobre a

superfície (denominado como

) dos NCs para um sistema com parâmetros:

, , mT,

5/2S = 5/2I = 40D = 5E

2.005

mT e .

Por outro lado, com o aumento do tempo de tratamento térmico, a

probabilidade de se encontrar íons magnéticos dentro dos NCs ocupando sítios

vizinhos da rede, assim como o número de spin antiferromagnético relacionado aos

clusters aumenta. Esta combinação de efeitos reforça a interação dipolar e aumenta

as distorções da rede nos sítios ocupados pelos íons de Mn

. Além disso, o

aumento da quantidade de íons de Mn

sobre as superfícies dos NCs também

reforça as interações Mn-Mn [SILVA, 2007; ZHOU, 2006; JIAN, 2003]. Isto resulta

em um aumento da intensidade do mais amplo pico de fundo.

Diante dos resultados obtidos nos espectros de AO (Figura IV.13),

imagens de AFM (Figura IV.46) e espectros de RPE (Figuras IV.47 e IV.48),

comprova-se, portanto, que pela primeira vez pontos quânticos de Cd

1-x

S foram

crescidos, com sucesso, em um sistema vítreo pelo Método de Fusão, quando

submetido a determinados tratamentos térmicos.

156

Capítulo V

V. Conclusões Finais

Pontos quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

S foram crescidos,

com sucesso, na matriz vítrea SNAB sintetizada pelo Método de Fusão quando

submetida a determinados tratamentos térmicos. Adotaram-se duas metodologias A

e B, quanto à dopagem com precursores, que favoreceram o crescimento de pontos

quânticos de CdS, CdSe e CdS

1-x

na matriz vítrea SNAB. Já para o crescimento

pontos quânticos semimagnéticos de Cd

1-x

S utilizou-se uma Metodologia C,

também já descrita, que obteve sucesso. Umas das propriedades térmicas, talvez, a

mais importante, que é a temperatura de transição vítrea (T

) foi analisada por

Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). A determinação da temperatura de

transição vítrea (T

) da matriz vítrea SNAB foi de fundamental relevância, para

definir a temperatura que as amostras dopadas com precursores foram submetidas,

em que favoreceu a difusão desses dopantes e a conseqüente formação de pontos

quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

S. Foram, também, investigadas as

propriedades ópticas, por Absorção Óptica (AO), Fotoluminescência (PL) e

Espalhamento Raman (ER), morfológicas, por Microscopia de Força Atômica (AFM)

e magnéticas, por Ressonância Paramagnética Eletrônica (RPE) dos pontos

quânticos sintetizados.

O crescimento de pontos quânticos de CdS foi mais eficiente por meio da

Metodologia B, partindo do CdS

bulk como precursores destes nanocristais, em que

conseguiu-se um maior controle da cinética de crescimento no sistema vítreo SNAB.

Obteve-se com sucesso pontos quânticos de CdSe nas duas metodologias, A e B,

conseguindo-se amostras com excelente qualidade óptica, em que, provavelmente,

observam-se duas transições eletrônicas de absorção dentro do mesmo grupo de

nanocristais. Em ambas as metodologias, A e B, obtiveram-se controle da cinética

de crescimento dos pontos quânticos de CdS

1-x

, com maior dispersão de

tamanho na metodologia A. Observou-se, também, que adotando a metodologia B

obtiveram-se amostras de alta qualidade óptica, em que, provavelmente, observam-

se duas transições eletrônicas de absorção dentro do mesmo grupo de nanocristais

de CdS

1-x

157

Os espectros de PL obtidos, a temperatura ambiente (300K), para os

pontos quânticos de CdS, CdSe e CdS

1-x

apresentaram duas bandas em

superposição no início da tratamento térmico: a primeira e a segunda localizadas

nas regiões de maiores e menores comprimentos de onda, respectivamente . Para

os pontos quânticos de CdS e CdSe a primeira banda foi atribuída à emissão

excitônica ( ), enquanto que a segunda banda foi atribuída a emissões

relacionadas à níveis de defeitos intrínsecos gerados por divacâncias do tipo

exc

Cd S

−

e , respectivamente. Para os pontos quânticos de CdS

Cd Se

VV−

1-x

, concluiu-se

que a primeira banda possui contribuições de emissões relacionadas a defeitos

rasos gerados por complexos do tipo

Cd i

VCd

−

e, também, da emissão excitônica

( ). Já a segunda banda foi atribuída a emissões relacionadas a defeitos

profundos intrínsecos do nanocristal de CdS

exc

1-x

, cuja origem ainda não é muito

bem estabelecida. Em todos os espectros de PL dos pontos quânticos foi observado

um aumento da superposição das duas bandas formadas inicialmente com o

aumento do tempo de tratamento térmico, resultando em uma única banda que se

deslocou para regiões de maiores comprimentos de ondas, dando fortes indícios do

crescimento dos nanocristais.

Ao comparar os correspondentes espectros de AO e PL dos pontos

quânticos de CdS e CdSe, assim como para os de CdS

1-x

sintetizados pelas

metodologia B e A, respectivamente, verificou-se que o Deslocamento Stokes

diminuiu com o aumento do tempo de tratamento térmico, ou seja, com o aumento

do tamanho dos nanocristais. Concluiu-se que este resultado é causado pelo

enfraquecimento do acoplamento elétron-fônon, o qual é medido pelo fator de

Huang-Rhys, com o aumento do tamanho dos pontos quânticos.

Os espectros Raman referentes às amostras com pontos quânticos de

CdS, CdSe e CdS

1-x

comprovaram, definitivamente, a formação destes

nanocristais com o aparecimento do modo de fônon óptico longitudinal (LO) CdS-like

ou CdSe-like ou ambos, respectivamente. Concluiu-se através do “

blueshift”

observado no modo de fônon LO dos espectros Raman dos pontos quânticos de

CdS e CdSe, que o sistema vítreo SNAB exerce um “

strain” compressivo sobre os

NCs, causando a contração da rede cristalina. Para os pontos quânticos de

CdS

1-x

, foi possível determinar a concentração x, comprovando que a

Metodologia A (Metodologia B) favoreceu uma maior concentração de enxofre S

158

(selênio Se) no nanocristal ternário. Nos espectros Raman dos pontos quânticos de

CdS, CdSe e CdS

1-x

, também, foi observada uma assimetria do pico do modo de

fônon LO, na região de menores números de onda, em que a causa foi atribuída ao

modo de fônon óptico de superfície (SO).

Através de um modelo teórico, baseado na aproximação da massa

efetiva, estimou-se o raio médio dos pontos quânticos de CdS e CdSe, assim como

para os de CdS

1-x

(com

0,68x

), sintetizados pelas metodologias B e A,

respectivamente. Concluiu-se, com base nesta estimativa, que os pontos quânticos

possuem um raio médio em torno de 2,0 nm. A partir dos Espectros de AO, também,

calculou-se a dispersão de tamanho destes nanocristais de CdS, CdSe e CdS

1-x,

encontrando-se as dispersões médias de 19%, 13% e 18%, respectivamente. Estas

dispersões de tamanhos foram atribuídas principalmente ao fato de que, durante o

resfriamento do

melt, já houve a formação de nanocristais.

A incorporação de íons Mn

em NCs de CdS, formando os pontos

quânticos de Cd

1-x

S, foi confirmada por um “blueshift” na banda de absorção

óptica, que foi aumentando com o aumento da concentração do íon Mn

. O

tamanho médio do ponto quântico de Cd

1-x

S que foi estimado teoricamente

(R~2,2 nm) está em acordo com os valores determinados (R~2,3 nm) por AFM.

Espectros de RPE forneceram evidências de que íons de Mn

estão incorporados

em dois sítios distintos: no núcleo e/ou na superfície dos NCs de CdS. Influências do

campo cristalino de NCs de CdS e a presença de clusters de MnO pôde ser

confirmadas pela presença de seis linhas hiperfinas atribuídas aos íons de Mn

nas

amostras vítreas contendo Cd

1-x

S . Comprovou-se, portanto, que pela primeira

vez pontos quânticos de Cd

1-x

S foram crescidos, com sucesso, em um sistema

vítreo dopado sintetizado pelo Método de Fusão, quando submetido a tratamentos

térmicos apropriados.

Diante dos resultados obtidos, concluiu-se que pontos quânticos de CdS,

CdSe, CdS

1-x

e Cd

1-x

S crescidos em um sistema vítreo possuem uma grande

possibilidade de aplicação em dispositivos tecnológicos, como, por exemplo,

elementos ativos para lasers, amplificadores ópticos, LEDs (Light-Emitting Diodes),

dentre outros.

159

V.1. Futuros Trabalhos

 Dopar pontos quânticos de CdSe com o íon Mn

formando nanocristais de

1-x

Se na matriz vítrea SNAB, assim como formou-se Cd

1-x

adotando a metodologia C.

 Fazer aquisições de imagens por Microscopia de Transmissão Eletrônica

(TEM) dos pontos quânticos, para complementar o estudo estrutural desses

nanocristais, quanto à forma e tamanho.

⋅

 Realizar cálculos teóricos, como, por exemplo, através do Método ,

visando obter uma melhor estimativa dos tamanhos médios dos pontos

quânticos, permitindo a comparação com os resultados experimentais de AFM

e TEM.

 Sintetizar os pontos quânticos de CdS, CdSe, CdS

1-x

, Cd

1-x

S e

1-x

Se em soluções coloidais e pelo método de precipitação, com o

objetivo de estudar as propriedades ópticas, morfológicas, estruturais e

magnéticas e, assim, comparar a influência do meio hospedeiro.

 Fazer aquisições de espectros de magnetização, visando determinar a

concentração x de íons Mn

presentes nos nanocristais de Cd

1-x

S e

1-x

Se sintetizados em determinados meios, adotando as referidas

metodologias e métodos.

 Fazer aquisições de espectros de Absorção Óptica (AO) e Fotoluminescência

(PL) em função da temperatura, para determinar energias de ativação,

potência e em presença de campo magnético externo, visando estudar as

alterações das propriedades ópticas e magnéticas de pontos quânticos de

CdS, CdSe, CdS

1-x

, Cd

1-x

S e Cd

1-x

Se.

160

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167

Apêndice

Artigo originado desta pesquisa que foi publicado na revista Applied

Physics Letters

“Evidence of Cd

1-x

S nanocrystal growth in a glass matrix by the

fusion method”

168

Evidence of Cd

1−x

S nanocrystal growth in a glass matrix by the fusion

method

N. O. Dantas,

1,a͒

E. S. F. Neto,

R. S. Silva,

D. R. Jesus,

and F. Pelegrini

Laboratório de Novos Materiais Isolantes e Semicondutores (LNMIS), Instituto de Física, Universidade

Federal de Uberlândia, 38400-902 Uberlândia, Minas Gerais, Brazil

Instituto de Física, Universidade Federal de Goiás, 74001-970 Goiânia, Goias, Brazil

͑Received 18 September 2008; accepted 25 October 2008; published online 13 November 2008͒

In this work, CdS nanocrystals ͑NCs͒ doped with Mn were synthesized in a glass matrix by fusion.

The as-grown Cd

1−x

S NCs were investigated by optical absorption, atomic force microscopy,

and electron paramagnetic resonance ͑EPR͒. The incorporation of Mn

ions in CdS NCs was

conﬁrmed by an absorption transition blueshift with increasing Mn concentration x. EPR spectra

demonstrated the existence of two distinct Mn

ion locations: one incorporated in the core and the

other near the surface of the Cd

1−x

S NCs. The hyperﬁne interaction constants used to simulate

the EPR spectra were A=7.6 and 8.2 mT, respectively. The synthesis of high quality Cd

1−x

Physics. ͓DOI: 10.1063/1.3027471͔

Diluted magnetic semiconductor ͑DMS͒ nanocrystals

͑NCs͒ have attracted much attention due to their interesting

optical and magnetic behavior, as well as the possibility of

growing nanocrystalline materials with potential technologi-

cal applications in quantum computing, spintronics, medi-

cine, and magneto-optics.

1–4

In this context, Mn-doped CdS

NCs have been synthesized by various methods, such as col-

loidal solution,

reverse micelle,

precipitation,

and

Langmuir–Blodget ﬁlms

among others. This work, in par-

ticular, gives evidence of Cd

1−x

S NC growth. These NCs

were synthesized by the fusion method, which allowed some

control of optical and magnetic properties as a function of

the Mn

ion concentration x . The d-electrons of the transi-

tion metallic ion ͑Mn

͒, usually located in the band gap

region of the host semiconductor, are important for promot-

ing exchange interactions with the sp-band electrons of the

host semiconductor.

Once Mn is incorporated in this mate-

rial, the exchange interaction enables the control of both

magnetic and optical properties using external ﬁelds at levels

rarely achieved with other classes of materials. In general,

the sp-d exchange interaction taking place in II–VI DMS

͑e.g., with Cd

1−x

S͒ is strongly dependent on the doping

mole fraction ͑x͒.

10–12

By varying the doping level ͑x͒, ﬁne

tuning of the semiconductor band gap energy can be

achieved. In this study we report on AFM images, optical

absorption ͑OA͒, and electron paramagnetic resonance

͑EPR͒ measurements of Cd

1−x

S NCs synthesized by the

fusion method in a glass matrix.

1−x

S NCs were synthesized in a glass matrix

SNAB with a nominal composition of 40SiO

·30Na

·1Al

·29B

͑mol %͒ adding 2͓CdO+S͔͑wt %͒, and

Mn-doping concentration ͑x͒ varying with respect to Cd-

content from 0% to 10%. The ﬁrst step of sample preparation

consisted of melting powder mixtures in an alumina crucible

at 1200 °C for 30 min. Then, the crucible containing the

melted mixture underwent quick cooling to room tempera-

ture. In the second step, thermal annealing of the previously

melted glass matrix was carried out at 560 °C for 10 h in

order to enhance the diffusion of Cd

,Mn

, and S

2−

species

into the host matrix. As a result of the thermal annealing,

1−x

S NCs were formed in the glass template. There

were two classes of samples for different Mn concentrations:

͑i͒ doped with Mn and denominated SNAB: xMn and ͑ii͒ NC

samples Cd

1−x

S NCs were denominated SNAB:

1−x

The room-temperature modiﬁcations in the electronic

states induced by Mn

ion incorporation were examined by

EPR using a high sensitivity Bruker ESP-300 spectrometer

operating in the X-band microwave frequency ͑9.5 GHz͒.

The OA spectra were obtained using a spectrophotometer

Varian-500 operating between 175–330 nm. Atomic force

microscopy ͑AFM͒ images were recorded for the SNAB:

0.95

0.05

S dot sample.

OA spectra provided other evidence of Mn

ion

incorporation in the SNAB: Cd

1−x

S and SNAB: xMn

samples.

13,14

The introduction of magnetic impurities in

semiconductors modiﬁed NCs’ optical properties as a result

of sp-d exchange interactions between electrons conﬁned

in dot states and located in the partially ﬁlled Mn

states,

causing a blueshift with increasing x in the band gap

of Cd

1−x

S samples compared to undoped CdS NCs.

Figure 1 shows this effect in embedded Cd

1−x

S NCs

samples, for x =0, 0.005, 0.01, 0.05, and 0.10. Note the blue-

shift of band gap varying from 3.07 eV ͑403 nm͒ to 3.22 eV

͑385 nm͒. The band gap of Cd

1−x

S semiconductor varies

between 2.58 eV ͑CdS bulk͒ and 3.5 eV ͑MnS bulk͒. The

appearance of well deﬁned subband peaks in the absorption

spectrum demonstrates the high quality of the synthesized

samples and the relatively small distribution of the NCs. Us-

ing a simple conﬁnement model based on effective-mass

approximation,

the energy of the lowest exciton state in the

microcrystallites of radius R smaller than the exciton Bohr

radius a

can be estimated by E

conf

+͑ប

␲

/ 2

␮

−1.8͑e

/ ␧R͒, where E

is the energy gap of material ͑bulk͒,

␮

is the reduced effective mass, e is the elementary charge, ␧

is the dielectric constant, and the estimated average size for

CdS NCs is Rϳ2.2 nm. In order to conﬁrm both the OA

data for size distribution and NC formation, we took AFM

a͒

Electronic mail: [email protected].

APPLIED PHYSICS LETTERS 93, 193115 ͑2008͒

Downloaded 26 Nov 2008 to 200.19.146.200. Redistribution subject to AIP license or copyright; see http://apl.aip.org/apl/copyright.jsp

images for glass samples embedded with CdS ͓Fig. 2͑a͔͒ and

0.95

0.05

S ͓Fig. 2͑b͔͒. The average size estimated from

the images is R ϳ 2.3 nm with corresponding size distribu-

tions of 5% and 9%, respectively. The AFM morphology of

isolated NCs is shown in two-dimensions ͑2D͒ and three-

dimensions ͑3D͒ images.

The crystalline structure of a host CdS had a strong in-

ﬂuence over the incorporated Mn

ions, which can be ob-

served in the EPR spectra recorded from glass samples em-

bedded with Cd

1−x

S NCs, and which indicates a strong

interaction between the electron and nuclear spins. The EPR

spectra of Mn-doped NC samples can be modeled by the

Hamiltonian H = H

where H

␮

·g

·B

ជ

is the Zee-

man interaction, and where

␮

, g

, and B

ជ

are the Bohr mag-

neton, the Landè g-factor, and the applied magnetic ﬁeld,

respectively. Also, H

=D͓S

−S͑S+1͒/ 3͔ +E͑S

−S

͒+AS

·I

where the ﬁrst two terms describe the zero-magnetic ﬁeld

ﬁne-structure due to the interaction between electron spins.

These nonzero terms permit splitting only in environments

with lower than cubic symmetries. The third term ͑AS

·I

represents the hyperﬁne interaction between electron-spin

͑S

͒ and nuclear-spin ͑I

͒. In a magnetic ﬁeld, the spin degen-

eracy of Mn

ions will be lifted by Zeeman splitting, result-

ing in six energy levels classiﬁed by the magnetic electron-

spin quantum number M

= Ϯ

, Ϯ

. Due to hyperﬁne

splitting, each of these transitions will be split into six other

hyperﬁne levels characterized by the magnetic nuclear-spin

quantum number M

= Ϯ

, Ϯ

. The main hyperﬁne

lines in the spectra are due to allowed ⌬M

= Ϯ 1 transitions

with ⌬M

=0. If the selection rule is broken the other lines

͑forbidden transitions͒ with ⌬M

0 may also be observed.

Hence, the typical EPR spectra of dots with Mn

ions hav-

ing S =5/ 2 and I =5/ 2 for electron and nuclear spins will

produce 30 lines; the ﬁve ﬁne-structure transitions split into

six hyperﬁne lines. Since the incorporation of metal transi-

tion ions in the NC sites causes changes in coordination

numbers, this effect modiﬁes the crystal ﬁeld and therefore,

the EPR spectra. For the Mn-doped in CdS NCs, the hyper-

ﬁne lines were only observed for the central transitions as-

sociated with M

=1/ 2↔ −1/ 2 levels. The location of Mn

occurring in two different NC sites, surface and core, can be

determined by EPR measurements. In addition, the ﬁne

͑D , E͒ and hyperﬁne ͑A͒ constants depend strongly on the

characteristics of the crystal ﬁeld. For instance, when a Mn

ion is located close to or on the NC surface, a large structural

difference between the NC occurs and results in larger values

for the constant A.

Figure 3͑a͒ shows EPR spectra for the synthesized

sample set. The broader background signal observed in the

EPR spectra is due to the spin-spin interaction between Mn

electrons when they are incorporated into the Cd

1−x

NCs. The six line structure conﬁrms the uniform incorpora-

tion of Mn

ions into the host CdS NC structure, whereas

the broader EPR line indicates the presence of magnetic ex-

change interaction when two Mn

ions get close enough and

are found in small agglomerate islands. The difference be-

FIG. 1. ͑Color online͒ OA spectra of Cd

1−x

S NCs embedded in a glass

matrix for samples with concentrations: x =0, 0.005, 0.01, 0.05, and 0.10.

The blueshift is marked by lines and arrows.

FIG. 2. ͑Color online͒ AFM images showing nearly 5% size distribution and

dot size R ϳ2.3 nm. The 2D and 3D images illustrate the morphology of ͑a͒

CdS NCs and ͑b͒ Cd

0.95

0.05

S NCs.

193115-2 Dantas et al. Appl. Phys. Lett. 93, 193115 ͑2008͒

Downloaded 26 Nov 2008 to 200.19.146.200. Redistribution subject to AIP license or copyright; see http://apl.aip.org/apl/copyright.jsp

tween the glass samples ͑SNAB: xMn and SNAB:

1−x

S NCs͒ is observed in the EPR spectra ͓Figs. 3͑b͒

and 3͑c͔͒. Note that the hyperﬁne interaction due to Mn

ions results from the presence of a crystalline ﬁeld in CdS

NCs. The hyperﬁne interaction observed in the spectrum of

glass samples doped with Mn

is not as evident as those

observed for Cd

1−x

S NCs. This difference could possibly

be attributed to the formation of small islands of crystalline

phase MnO.

It has already been reported that Mn

ions are incorpo-

rated into two distinct sites of NCs; when found at the dot

core, it produces the EPR signal S

, when located on or near

the NCs surface it produces the EPR signal S

16,18

This

analysis is strongly supported by good agreement between

the experimental EPR spectrum and the simulated one. In

Fig. 4, the EPR spectrum of Cd

0.95

0.05

S NCs, measured

in the X-band and at room temperature, is shown as a solid

blue line and the calculated one as a solid green line. The

EPR simulation was obtained by a sum of two spectra with

A=7.6 and 8.2 mT, corresponding to Mn

ions located in-

side the NC ͑labeled as S

͒ and near the NC surface ͑labeled

as S

͒ for a dot system with parameters: S=5/ 2, I =5/ 2,

D=40 mT, E = 5 mT, and g

=2.005. On the other hand, as

the annealing time increases, the probability of ﬁnding mag-

netic ions inside NCs occupying neighboring lattice sites as

well as the number of antiferromagnetic spin correlated clus-

ters increases. This combination of effects enhances the di-

polar interaction and increases the lattice distortions on the

sites. Furthermore, the accumulation of Mn

ions on

the NCs surfaces also strengthens Mn–Mn interactions.

16,18,19

As a consequence, the intensity of the broader background

peak is increased.

In conclusion, Cd

1−x

S NCs were synthesized in a

glass matrix by the fusion method and investigated by OA,

AFM, and EPR measurements. Due to the incorporation

of Mn

ions into CdS NCs, we observed an OA resonance

blueshift, which increases with increasing Mn

ion con-

centration. The theoretical estimated average NC size

͑R ϳ2.2 nm͒ was in agreement with the values determined

by AFM ͑R ϳ2.3 nm͒. EPR spectra provided evidence that

ions are incorporated at two distinct sites: at the core

and/or at the surface of CdS NCs. Inﬂuences of CdS NCs

crystalline ﬁeld and the presence of MnO cluster phases

could be conﬁrmed by the presence of six hyperﬁne lines

assigned to the Mn

ions in the samples. We believe that

these results may inspire further investigation of this system

for possible device applications.

The authors acknowledge the ﬁnancial support from the

Brazilian agencies MCT/CNPq and FAPEMIG.

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FIG. 3. ͑Color online͒ Panel ͑a͒ EPR spectra of Cd

1−x

S NCs for samples

with concentration: x =0, 0.005, 0.01, 0.05, and 0.10. Panels ͑b͒ and ͑c͒ EPR

spectra of glass matrix doped with xMn and Cd

1−x

S NCs for x = 0.05 and

0.10, respectively.

310 320 330 340 350 360 370 38

SNAB: Cd

0.95

0.05

SNCs

EPR Intensity

(

a. u.

)

netic Field

(

)

Exp

Sim

FIG. 4. ͑Color online͒ Experimental and simulated EPR spectra of

0.95

0.05

S NCs. The simulation uses superposition of two spectra with

A= 7.6 mT and 8.2 mT, corresponding to Mn

ions located inside ͑labeled

as S

͒ and on the surfaces ͑labeled as S

͒ of NCs for a system with param-

eters: S=5/ 2, I =5/ 2, D =40 mT, E = 5 mT, and g

=2.005.

193115-3 Dantas et al. Appl. Phys. Lett. 93, 193115 ͑2008͒

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