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Universidade Estadual Paulista
“Júlio de Mesquita Filho”
UNESP
“Estudo da Corrosão de Aços de Elevado Limite Elástico e das suas Uniões com
Metais Duros ou Cermet e com Aço/WC-Co em NaCl 0,6 mol L
-1
”
Adriano Heleno Akita
Dissertação de Mestrado
Assis Vicente Benedetti
Orientador
- Araraquara 2009 -
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2
Universidade Estadual Paulista
“Júlio de Mesquita Filho”
UNESP
“Estudo da Corrosão de Aços de Elevado Limite Elástico e das suas Uniões com
Metais Duros ou Cermet e com Aço/WC-Co em NaCl 0,6 mol L
-1
”
Adriano Heleno Akita
Dissertação apresentada no Instituto de Química da
Universidade Estadual Paulista “Júlio de Mesquita Filho”,
Campus de Araraquara, para obtenção do título de
Mestre em Química (Área de Concentração: Físico-Química).
- Araraquara 2009 -
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3
Adriano Heleno Akita
Nascimento: 28 de Maio de 1985
Nacionalidade: Brasileira
Naturalidade: Mogi-Guaçu - SP
Estado Civil: Solteiro
Filiação: Oscar Yoshimy Akita e Aparecida Helena da Silva
Endereço: Av. Alberto Toloi, n. 185, ap. 33 bl. 3, Araraquara – SP
E-mail: [email protected]
Formação Acadêmica
Mestrado em Química
Curso de Pós-Graduação em Química, área de concentração: Físico-Química.
Instituto de Química – UNESP – Campus de Araraquara – SP. A concluir.
Bacharel em Química Tecnológica
Curso de Bacharelado em Química Tecnológica. Instituto de Química – UNESP
– Campus de Araraquara – SP. Concluído em Dezembro de 2006.
Ensino Médio
Colégio Celtas de Votuporanga – Votuporanga – SP. Concluído em Dezembro
de 2002.
Ensino Fundamental
Escola Estadual Dr. José Manoel Lobo – Votuporanga – SP. Concluído em
Dezembro de 1999.
4
Dedico …..
aos meus pais, Oscar e Aparecida
por me darem o apoio necessário
para eu chegar até aqui.
5
AGRADECIMENTOS
Agradeço primeiramente a Deus por me proporcionar a oportunidade de passar
por mais esta etapa da minha vida.
À toda minha família, pela confiança, apoio e incentivo durante toda minha
vida.
Aos meus amigos de Votuporanga, aos que conheci em Araraquara por toda
nossa convivência, e em especial ao pessoal do laboratório – GEMAT, pela
convivência e grande ajuda.
Em especial à Fabíola por me fazer uma pessoa ainda mais feliz, pela enorme
amizade, carinho, apoio, companhia, ajuda, paciência, etc.
Ao Prof. Dr. Assis Vicente Benedetti, que eu admiro muito por sua capacidade
de orientação, paciência, confiança, respeito, amizade, disponibilidade,
personalidade incomparável, etc.
Ao Prof. Dr. Cecílio Sadao Fugivara pelas inúmeras idéias, persistência,
atenção, confiança, e dedicação à pesquisa.
À Prof. Dr. Sidineia Barrozo pela grande ajuda nas questões matemáticas.
À D. Maria Helena Dametto e Sr. Sebastião Dametto pelas inúmeras ajudas e
dedicação.
À Neide pelos momentos de descontração.
Aos Srs. César e Paulo pela ajuda com as questões de materiais para
construção das células eletroquímicas. Ao pessoal da biblioteca pela prontidão,
ao pessoal da SPG pelo empenho, ao corpo docente pelos ensinamentos, ao
pessoal da limpeza pelo apoio, ao pessoal do posto da FAPESP pelas
informações, e à todas as pessoas que contribuíram direta e indiretamente
para a realização deste trabalho.
Ao Instituto de Química – UNESP – Araraquara – SP.
À FAPESP pela bolsa de mestrado concedida (proc. 07/53633-0) possibilitando
o desenvolvimento deste trabalho.
6
Resumo:
Dois sistemas foram estudados utilizando uma microcélula desenvolvida no
laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,6 mol L
-1
e em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
e b)
aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas regiões
aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L
-1
. Na
primeira parte, o sistema ferri/ferrocianeto foi estudado por voltametria cíclica (CV) e
espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) sobre Pt e carbono vítreo com
eletrodos de tamanho convencional e com a microcélula (capilares de 200 e 1200 μm
de diâmetro). Os valores de separação dos picos de corrente anódica e catódica e a
razão entre as correntes desses picos (i
pc
/i
pa
> 0,90) sugerem um processo de eletrodo
quase-reversível sem reação química acoplada para todas as condições estudadas.
Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e os coeficientes de
difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a microcélula e a célula
convencional. Espectros de impedância eletroquímica para a microcélula foram
similares aos obtidos em eletrodo convencional mostrando uma constante de tempo
em alta freqüência associada à transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo
de Warburg na região de médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do
comportamento esperado para uma difusão do tipo de Warburg.
Na segunda parte, os aços ferramenta estudados antes da solda foram SAE
1045, X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522) usando célula convencional e os
dois primeiros também com a microcélula. A microcélula foi usada para os estudos
eletroquímicos das regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço formadas pela solda do
tipo difusão dinâmica, uma vez que é praticamente impossível preparar um eletrodo
com composição semelhante àquela da região de solda. A superfície atacada por
solução aquosa de cloreto foi observada em tempo real usando um microscópio.
Estudos eletroquímicos e microscópicos permitiram distinguir as diferentes regiões da
amostra soldada sendo o cermet o que menos sofreu corrosão. Nesta região a matriz
de cobalto se dissolveu e os carbonetos atuaram como sítios catódicos. Os aços
sofreram intensa corrosão e a análise por espectroscopia de energia dispersiva de
raio-x (EDS) mostrou grande quantidade de oxigênio, provavelmente na forma de
óxidos/hidróxidos de ferro. Na região de níquel-cobre-níquel o cobre foi mais
susceptível à corrosão, onde a análise por EDS mostrou maior quantidade de cloreto,
provavelmente na forma de cloreto cuproso. O aço se corroeu na região aço/cermet.
Palavras-chave: Ferro/ferricianeto, aços ferramenta, microcélula, voltametria cíclica e
espectroscopia de impedância eletroquímica.
7
Abstract:
Two systems were studied using a home made microcell: a)
ferricyanide/ferrocyanide in 0.6 mol L
-1
KCl and in 0.1 mol L
-1
H
2
SO
4
, and b) the SAE
1045 and X155CrVMo12-1 tool steels and the corresponding steel/cermet/níquel-
copper-nickel/steel interphases in 0.6 mol L
-1
NaCl solution. In the first part, the
ferri/ferrocynide system was studied by cyclic voltammetry (CV) and electrochemical
impedance spectroscopy (EIS) on Pt and glassy carbon electrodes with electrodes of
conventional size and with a microcell (capillaries of 200 and 1200 µm diameter). For
all conditions studied, the anodic and cathodic peak potential difference and the anodic
and cathodic current peak ration values suggest a quasi-reversible charge transfer
process without coupled chemical reactions. Comparing microcell and conventional cell
the current function values showed some significant differences and the diffusion
coefficient values are ca. one order of magnitude different each other. Electrochemical
impedance spectra were similar for both microcell and conventional cell and were
interpreted considering a time constant at high frequencies related to the charge
transfer reaction and a typical Warburg type diffusion at middle frequencies region. At
low frequencies a deviation from the expected typical Warburg type diffusion was
observed.
In the second part, the SAE 1045, X155CrVMo12-1 (F521) and 90MnCrV8
(F522) tool steels were studied using a conventional cell and the first two steels also
with a microcell. The microcell was mainly used to investigate the steel/cermet/nickel-
copper-nickel/steel regions prepared by dynamic diffusion bond, since is almost
impossible to prepare an electrode with the same composition of the welding region.
The attacked surface by using chloride solution was observed in real time by means of
a microscope. Electrochemical and microscopic studies allowed distinguishing the
different regions in the welded sample, being the cermet the less corroded region. In
this region the matrix of cobalt was dissolved and the tungsten carbides acted as
cathodic sites for the reduction of oxygen probably. The steels regions underwent
severe corrosion and the energy dispersive x-ray analysis (EDXS) showed great
amount of oxygen, probably as iron oxide/hydroxide. Copper was the most susceptible
to corrosion at the nickel-copper-nickel region, since EDXS spectrum showed great
quantity of chloride, probably as cuprous chloride. The steel was severely corroded at
the steel/cermet region.
Keywords: Ferrocynide/ferricyanide, tool steels, microcell, cyclic voltammetry and
electrochemical impedance spectroscopy.
8
Sumário
I. Introdução e objetivos................................................................................ 21
II. Revisão bibliográfica .................................................................................28
II.1. Aços ferramenta ................................................................................... 28
II.2. Microeletroquímica............................................................................... 31
III. Procedimento experimental ..................................................................... 35
III.1. Materiais e eletrodos de trabalho....................................................... 35
III.2. Células eletroquímicas........................................................................ 38
III.3. Ensaios eletroquímicos ......................................................................42
IV. Resultados e discussão........................................................................... 44
IV.1. Estudo do sistema Fe(CN)
6
3-/4-
............................................................ 44
IV.1.1. Em célula convencional utilizando eletrodo de Pt e solução de
KCl 0,5 mol L
-1
e em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
.................................................. 45
IV.1.1.1. Potencial de Circuito Aberto (E
OC
)....................................... 45
IV.1.1.2. Voltametria Cíclica (CV)........................................................ 45
IV.1.1.3. Polarização potenciodinâmica (Curvas de Polarização - CP)
.................................................................................................................. 49
IV.1.1.4. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS).......... 50
IV.1.2. Em solução de KCl 0,5 mol L
-1
usando microcélula e eletrodo de
Pt .............................................................................................................. 53
IV.1.2.1. Potencial de circuito aberto ................................................. 53
IV.1.2.2. Voltametria cíclica................................................................. 53
IV.1.2.3. Polarização potenciodinâmica.............................................56
IV.1.2.4. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica................... 57
IV.1.3. Em solução de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
usando célula convencional e
.................................................................................................................. 59
IV.1.3.1. Potencial de circuito aberto ................................................. 59
IV.1.3.2. Voltametria cíclica................................................................. 59
IV.1.3.3. Polarização potenciodinâmica.............................................61
IV.1.3.4. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................... 62
IV.1.4. Em solução de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
usando microcélula e carbono
vítreo ........................................................................................................ 64
9
IV.1.4.1. Potencial de circuito aberto ................................................. 64
IV.1.4.2. Voltametria cíclica................................................................. 65
IV.1.4.3. Polarização potenciodinâmica.............................................68
IV.1.4.4. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................... 69
IV.2. Estudos do aço SAE 1045 (F114) antes da solda e após a solda, e
região da solda........................................................................................ 73
IV.2.1. Aço SAE 1045 antes da solda em célula convencional.............. 73
IV.2.1.1. Potencial de circuito aberto ................................................. 73
IV.2.1.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................... 74
IV.2.1.3. Polarização potenciodinâmica.............................................76
IV.2.2. Aço SAE 1045 antes da solda usando a microcélula................. 77
IV.2.2.1. Potencial de circuito aberto ................................................. 77
IV.2.2.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................... 78
IV.2.2.3. Polarização potenciodinâmica.............................................80
IV.2.3. Aço SAE 1045 soldado usando microcélula, distante da solda 82
IV.2.3.1. Potencial de circuito aberto ................................................. 83
IV.2.3.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................... 84
IV.2.3.3. Polarização potenciodinâmica.............................................85
IV.2.4. Aço SAE 1045 soldado usando microcélula, sobre o cermet.... 89
IV.2.4.1. Potencial de circuito aberto ................................................. 90
IV.2.4.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................... 91
IV.2.4.3. Polarização potenciodinâmica.............................................91
IV.2.5. Aço SAE 1045 soldado usando microcélula, na interfase
aço/cermet............................................................................................... 94
IV.2.5.1. Potencial de circuito aberto ................................................. 95
IV.2.5.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................... 95
IV.2.5.3. Polarização potenciodinâmica.............................................96
IV.2.6. Aço SAE 1045 soldado usando microcélula, na interfase
cermet/Ni-Cu-Ni/aço................................................................................ 99
IV.2.6.1. Potencial de circuito aberto ............................................... 100
IV.2.6.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................. 101
IV.2.6.3. Polarização potenciodinâmica........................................... 102
10
IV.2.7. Estudo de polarização potenciodinâmica do aço SAE 1045 antes
da solda usando micro e macrocélula com potencial inicial em -0,050
V/E
oc
........................................................................................................ 106
IV.3. Estudos do aço X155CrVMo12-1 (F521) antes e após da solda, e na
região da solda...................................................................................... 108
IV.3.1. Aço X155CrVMo12-1 antes da solda em célula convencional. 108
IV.3.1.1. Potencial de circuito aberto ............................................... 108
IV.3.1.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................. 109
IV.3.1.3. Polarização potenciodinâmica........................................... 110
IV.3.2. Estudos do aço X155CrVMo12-1 usando microcélula longe da
solda....................................................................................................... 111
IV.3.2.1. Potencial de circuito aberto ............................................... 111
IV.3.2.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................. 112
IV.3.2.3. Polarização potenciodinâmica........................................... 113
IV.3.3. Estudos do aço X155CrVMo12-1 (F521) usando microcélula
sobre o cermet ......................................................................................114
IV.3.3.1. Potencial de circuito aberto ............................................... 114
IV.3.3.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................. 115
IV.3.4. Aço X155CrVMo12-1 soldado usando microcélula, na interfase
aço/cermet............................................................................................. 116
IV.3.4.1. Potencial de circuito aberto ............................................... 116
IV.3.4.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................. 117
IV.3.5. Aço X155CrVMo12-1 soldado usando microcélula, na interfase
cermet /Ni-Cu-Ni/aço............................................................................. 118
IV.3.5.1. Potencial de circuito aberto ............................................... 118
IV.3.5.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.................. 119
IV.4. Estudos do aço 90MnCrV8 (F522) antes da solda em célula
convencional......................................................................................... 121
IV.4.1. Potencial de circuito aberto........................................................ 121
IV.4.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica.......................... 121
IV.4.3. Polarização potenciodinâmica ................................................... 123
V. Conclusões............................................................................................... 125
11
Lista de Figuras
Figura 1. (a) Arranjo da solda por difusão (dimensão em mm) e (b) Ciclo na
difusão dinâmica para a solda. Isoterma 1: 850 ºC; 23-30 MPa (carga); 10
min. Isoterma 2: 600 ºC; 11-15 MPa (carga); 5 min. Freqüência para
ambas as isotermas: 4 Hz [21].................................................................. 37
Figura 2. Modelo esquemático da amostra de aço soldado. ........................... 38
Figura 3. Esquemas das microcélulas desenvolvidas no laboratório. 1 –
eletrodo de referência de Ag|AgCl|KCl
(sat)
. 2 – Capacitor de 32 nF
(nanoFarad). 3 – Fio de Pt (d = 76 ou 100 µm). 4 – Espiral de Pt (d ≈ 0,5
cm). 5 – Eletrodo de trabalho. 6 – Entrada de eletrólito por meio de uma
mangueira e seringa. d – Distância de aproximadamente 1 mm entre a
ponta do fio de Pt (3) e a borda do capilar: (a) Primeiro modelo utilizado
para os estudos eletroquímicos. (b) Modelo melhorado para permitir a
aproximação entre os eletrodos auxiliar e de trabalho. (c) Modelo com a
menor distância entre eletrodos auxiliar e trabalho, menor resistência na
célula......................................................................................................... 40
Figura 4. Capilar com diâmetro de aproximadamente 200 µm utilizado para
fazer o contato do eletrólito com o eletrodo de trabalho a microcélula. .... 41
Figura 5. Microscópio óptico com uma microcélula fixada no lugar de uma lente
objetiva e detalhe da microcélula (comprimento ≈ 4 cm). ......................... 41
Figura 6. (a) Voltamogramas com diferentes velocidades de varreduras (v
entre 10 e 120 mV s
-1
) e (b) variação da corrente de pico anódica e
catódica com raiz quadrada da velocidade de varredura do sistema
Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em célula convencional
(A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
). ............................................................................ 47
Figura 7. (a) Voltamogramas com diferentes velocidades de varreduras (v
entre 10 e 120 mV s
-1
) e (b) variação da corrente de pico anódica e
catódica com raiz quadrada da velocidade de varredura do sistema
Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula
convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
)........................................................ 48
Figura 8. Curvas de polarização em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
) do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
. ......... 49
Figura 9. (a) Gráficos no plano complexo em célula convencional (A
geom
= 3,1 x
10
-2
cm
2
) (Nyquist) do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5
mol L
-1
e (b) circuito equivalente ajustado................................................. 51
12
Figura 10. Relação entre impedância real Faradaica (Z
re
) em Ω cm
2
e ω
-1/2
em
rad
-1/2
s
1/2
, correspondente respectivamente aos experimentos 1, 2 e 3 em
meio de KCl............................................................................................... 52
Figura 11. Voltamogramas cíclicos do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) com diferentes
velocidades de varreduras: (a) v entre 10 e 100 mV s
-1
e (b) v = 1,0 mV s
-1
.
.................................................................................................................. 54
Figura 12. Voltamogramas cíclicos com velocidade de varredura (a) v = 0,167
e (b) v = 0,1 mV s
-1
do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5
mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
)......................................... 55
Figura 13. Variação da corrente de pico anódica e catódica com raiz quadrada
da velocidade de varredura, obtida a partir dos voltamogramas
apresentados na Figura 11 (a).................................................................. 55
Figura 14. Curvas de polarização do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em
KCl 0,5 mol L
-1
em microcélula, A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
, v = 0,1 mV s
-1
. (a)
faixa de potencial entre aproximadamente -0,1 V e 0,6 V. (b) faixa de
potencial entre aproximadamente 0,1 V e 0,4 V. ...................................... 56
Figura 15. (a) Gráfico no plano complexo (Nyquist) do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
1
x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) e
(b) circuito equivalente. ............................................................................. 57
Figura 16. Relação entre Z
re
F em Ω cm
2
e ω
-1/2
em rad
-1/2
s
1/2
......................... 58
Figura 17. Voltamogramas com diferentes velocidades de varreduras (entre 10
e 100 mV s
-1
) do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em
H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
). ......... 60
Figura 18. Variação da corrente de pico anódica e catódica com raiz quadrada
da velocidade de varredura, obtida através dos voltamogramas com
diferentes velocidades de varreduras do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-
/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
=
7,1 x 10
-2
cm
2
)........................................................................................... 61
Figura 19. Curvas de polarização do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-
3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula, A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
, v =
0,1 mV s
-1
.................................................................................................. 62
Figura 20. (a) Gráficos no plano complexo (Nyquist) do sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula
convencional (A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
). (b) Relação entre a impedância real
faradaica e inverso da raiz quadrada da freqüência angular..................... 63
13
Figura 21. Circuito equivalente que ajustado para o sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula
convencional (A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
)........................................................ 63
Figura 22. Voltamogramas com diferentes velocidades de varreduras (v = 50,
60, 70, 80, 90 e 100 mV s
-1
) do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). .... 66
Figura 23. Relação entre capacitância (ou seja, i/v) em função do potencial.. 67
Figura 24. Voltamogramas com velocidades de varredura v = 40 e 0,1 mV s
-1
do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-
1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ................................................. 67
Figura 25. Variação da corrente de pico anódica e catódica com raiz quadrada
da velocidade de varredura, obtida através dos voltamogramas com
velocidades de varreduras v = 50, 60, 70, 80, 90 e 100 mV s
-1
do sistema
carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ......................................................... 68
Figura 26. Curvas de polarização do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-
3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula, A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
, v =
0,1 mV s
-1
.................................................................................................. 69
Figura 27. (a) Gráficos no plano complexo (Nyquist) do sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula
(A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
), na faixa de freqüência de 100 kHz a 100 mHz, e
amplitude de 10 mV (rms). (b) Relação entre a impedância real faradaica e
inverso da raiz quadrada da freqüência angular. ...................................... 70
Figura 28. Gráfico no plano complexo (Nyquist) do sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula
(A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (a) na faixa de freqüência de 500 kHz a 100 mHz,
e amplitude de 5 mV (rms). (b) Relação entre a impedância real faradaica
e inverso da raiz quadrada da freqüência angular. ................................... 70
Figura 29. Circuito equivalente que ajusta os dados experimentais de EIS do
sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ................................................... 71
Figura 30. (a) Valores de E
oc
medidos durante 2 h para o eletrodo de aço SAE
1045, antes da solda, imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em
ar, estática, a 25
o
C, em célula convencional (A
geom
= 0,385 cm
2
). (b)
Microscopia óptica da superfície do aço após a curva de polarização. (c)
Microscopia óptica mostrando a região corroída (que ficou em contato com
o eletrólito) e a região polida (que permaneceu sem contato com o
eletrólito). .................................................................................................. 73
14
Figura 31. Gráficos de impedância (a) no plano complexo e (b) do tipo Bode do
o aço SAE 1045 antes da solda, obtidos em solução saturada em ar e
estática de NaCl 0,6 mol L
-1
, em célula convencional (A
geom
= 0,385 cm
2
),
juntamente com os resultados da aplicação do algoritmo Z-HIT............... 75
Figura 32. Circuito equivalente ajustado para a EIS do aço SAE 1045 antes da
solda.......................................................................................................... 75
Figura 33. Curvas de polarização para o aço SAE 1045 antes da solda, obtidas
em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
, v = 0,17 mV s
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
). ..... 77
Figura 34. Gráfico de OCP do aço base SAE 1045 em NaCl 0,6 mol L
-1
em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ......................................................... 78
Figura 35. Gráficos de Nyquist e Bode de EIS do aço SAE 1045 em NaCl 0,6
mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
)......................................... 79
Figura 36. Curva de polarização do aço SAE 1045 antes da solda, em NaCl 0,6
mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) v = 0,167 mV s
-1
. (a) Ensaio
realizado com potencial inicial de varredura igual a -0,250 V vs. E
OC
. (b)
Ensaio realizado imediatamente após a imersão do eletrodo no eletrólito,
com início da varredura em -0,050 V vs. E
OC
............................................ 81
Figura 37. Micrografia do aço base SAE 1045 após os ensaios em microcélula
(A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ............................................................................ 81
Figura 38. (a) Micrografias SEM do aço antes da soldagem e (b) micrografias
SEM da interfase aço/WC-Co após o processo de soldagem................... 83
Figura 39. Gráfico de E
OC
do aço SAE 1045 soldado, medido em NaCl 0,6 mol
L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) e distante da solda. ............... 84
Figura 40. Gráficos de EIS (a) no plano complexo (Nyquist) e (b) do tipo Bode
sobre o aço SAE 1045, longe da solda, em NaCl 0,6 mol L
-1
, em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ......................................................... 85
Figura 41. Curvas de polarização do aço SAE 1045 soldado obtidas em NaCl
0,6 mol L
-1
em microcélula, distante da solda (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (a)
Potencial inicial de varredura igual a -0,250 V vs. E
OC
. (b) Ensaio realizado
imediatamente após a imersão com início da varredura em -0,050 V vs.
E
OC
(potencial medido imediatamente após a imersão)............................ 86
Figura 42. Curvas de polarização do aço SAE 1045 soldado, obtidos em NaCl
0,6 mol L
-1
em microcélula e distante da solda, com potencial inicial de -
0,050 V vs. E
OC
medido logo após o contato do aço com o eletrólito. (a)
Diâmetro interno (φ
in
) do capilar = 200 μm. (b) φ
in
= 1200 μm................... 87
Figura 43. Micrografia do aço SAE 1045 soldado após os ensaios em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
), distante da solda. ............................ 87
15
Figura 44. Espectro de EDS do aço SAE 1045 soldado após o ensaio de CP
numa região distante da solda e micrografia dessa região. ...................... 88
Figura 45. Micrografia registrada por SEM do WC-Co (cermet) sobre o aço
SAE 1045 antes do processo de soldagem. ............................................. 89
Figura 46. Curva de E
OC
-tempo do cermet soldado com o aço SAE 1045,
obtida em NaCl 0,6 mol L
-1
utilizando a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
.................................................................................................................. 90
Figura 47. Gráficos de impedância (a) no plano complexo (Nyquist) e (b) Bode
ângulo de fase e módulo de impedância do cermet soldado ao aço SAE
1045 em NaCl 0,6 mol L
-1
utilizando microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). 91
Figura 48. Curva de polarização da região do cermet soldado ao aço SAE
1045, obtida em NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
(a) Curva registrada após a medida de EIS, e com potencial inicial da
varredura em -0,250 V vs. E
OC
. (b) Curva registrada sem estabilização do
potencial, com início da varredura em -0,050 V vs. E
OC
medido
imediatamente após o contato. ................................................................. 92
Figura 49. Micrografia do cermet soldado no aço SAE 1045 após os ensaios
eletroquímicos em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ........................... 93
Figura 50. Micrografia SEM e espectro de EDS da região do cermet após os
experimentos eletroquímicos com a microcélula....................................... 94
Figura 51. Gráfico de OCP da interfase cermet/aço SAE 1045 em NaCl 0,6 mol
L
-1
usando microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
)......................................... 95
Figura 52. Gráficos de impedância (a) no plano complexo (Nyquist) e (b) Bode
ângulo de fase e modulo de impedância da interfase aço/cermet na região
da solda, em NaCl 0,6 mol L
-1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
.................................................................................................................. 96
Figura 53. Curva de polarização da interfase cermet/aço SAE 1045 em NaCl
0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (a) Curva registrada
após medida de impedância eletroquímica, e iniciada em -0,250 V vs. E
OC
.
(b) Curva registrada sem estabilização do potencial, e iniciada em -0,050 V
vs. E
OC
medido imediatamente após o contato do eletrodo com o eletrólito.
.................................................................................................................. 97
Figura 54. Micrografia da interfase cermet/aço SAE 1045 após os ensaios com
a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ...................................................... 97
Figura 55. Espectro de EDS da região indicada na micrografia e que faz parte
da interfase cermet/aço SAE 1045, após os ensaios eletroquímicos........ 98
Figura 56. Mapa de elementos da interfase após a realização dos ensaios a
seguir. Na ordem, seguem os mapas para O, Cl, Ni, Cu, Fe, C, Co, e W
16
(Obtido em colaboração com o Prof. Lorenzo Fedrizzi da Universidade de
Udine – Itália). ......................................................................................... 100
Figura 57. Gráfico de E
OC
da região da solda na interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço
SAE 1045 em NaCl 0,6 mol L
-1
medido com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-
4
cm
2
). ..................................................................................................... 101
Figura 58. (a) Gráfico no plano complexo e (b) do tipo Bode e Bode-ângulo de
fase na interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045 em NaCl 0,6 mol L
-1
com
a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). .................................................... 102
Figura 59. Curva de polarização da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045
em NaCl 0,6 mol L
-1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (a) Curva
registrada após a medida de impedância eletroquímica e iniciando em -
0,250 V vs. E
OC
. (b) Curvas registradas sem estabilização do potencial e
iniciando em -0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente após o contato
eletrodo/solução...................................................................................... 103
Figura 60. Micrografias da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045 após os
ensaios com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ............................... 103
Figura 61. Espectro de EDS da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045 na
região do experimento eletroquímico, porém sem alcançar o cermet..... 104
Figura 62. Espectro de EDS do cermet na região da interfase cermet/Ni-Cu-
Ni/aço SAE 1045, porém, sobre o cermet, após experimento eletroquímico.
................................................................................................................ 105
Figura 63. Curvas de polarização do aço SAE 1045, registradas a 0,17 mV s
-1
em NaCl 0,6 mol L
-1
: (a) Microcélula, A
geom
= 0,0113 cm
2
; (b) Macrocélula,
A
geom
= 0,385 cm
2
.................................................................................... 106
Figura 64. (a) Valores de E
OC
medidos durante 3 h para o eletrodo de aço
X155CrVMo12-1 imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar,
estática, a 25
o
C, (A
geom
= 0,385 cm
2
). (b) Microscopia óptica da superfície
do aço após a curva de polarização........................................................ 108
Figura 65. Gráficos de impedância (a) no plano complexo e (b) do tipo Bode do
aço X155CrVMo12-1 em solução saturada em ar e estática de NaCl 0,6
mol L
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
), resultados da aplicação do algoritmo Z-HIT e
do ajuste de circuito equivalente (Zview). ............................................... 109
Figura 66. Circuito equivalente ajustado para a EIS da do aço X155CrVMo12-1
antes da solda......................................................................................... 110
Figura 67. Curvas de polarização para o aço base X155CrVMo12-1 em
solução de NaCl 0,6 mol L
-1
, v = 0,17 mV s
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
). (a)
Ensaio realizado com potencial inicial de varredura igual a -0,250 V vs.
E
OC
. (b) Ensaio realizado em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) sem
17
estabilização do potencial, com início da varredura em -0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente após o contato com a solução. .......................... 111
Figura 68. (a) Valores de E
OC
medidos durante 1 h para o eletrodo de aço
X155CrVMo12-1 imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar,
estática, a 25
o
C, (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (b) Microscopia óptica da
superfície do aço após a medida de impedância. ................................... 112
Figura 69. (a) Gráfico no plano complexo e (b) do tipo Bode e Bode-ângulo de
fase da região do aço X155CrVMo12-1 em NaCl 0,6 mol L
-1
com a
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ....................................................... 113
Figura 70. Curva de polarização do aço X155CrVMo12-1 em solução de NaCl
0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
)................................. 114
Figura 71. (a) Valores de E
OC
medidos durante 1 h para o eletrodo de aço
X155CrVMo12-1 imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar,
estática, a 25
o
C, (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (b) Microscopia óptica da
superfície do aço após a medida de impedância. ................................... 115
Figura 72. (a) Gráfico no plano complexo e (b) do tipo Bode e Bode-ângulo de
fase da região do aço X155CrVMo12-1 em NaCl 0,6 mol L
-1
com a
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ....................................................... 116
Figura 73. Gráfico de OCP da interfase cermet/aço X155CrVMo12-1 em NaCl
0,6 mol L
-1
usando microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).......................... 117
Figura 74. Gráficos de impedância (a) no plano complexo (Nyquist) e (b) Bode
ângulo de fase e modulo de impedância da interfase aço/cermet na região
da solda, em NaCl 0,6 mol L
-1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
117
Figura 75. Gráfico de OCP da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço X155CrVMo12-1
em NaCl 0,6 mol L
-1
usando microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
)........... 119
Figura 76. Gráficos de impedância (a) no plano complexo (Nyquist) e (b) Bode-
ângulo de fase e modulo de impedância da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço
na região da solda, em NaCl 0,6 mol L
-1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x
10
-4
cm
2
).................................................................................................. 120
Figura 77. (a) Valores de E
OC
medidos durante 2 h para o eletrodo de aço
90MnCrV8 imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar,
estática, a 25
o
C (A
geom
= 0,385 cm
2
). (b) Microscopia óptica da superfície
do aço após a curva de polarização........................................................ 121
Figura 78. Gráficos de impedância (a) no plano complexo e (b) do tipo Bode do
aço 90MnCrV8 em solução saturada em ar e estática de NaCl 0,6 mol L
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
), juntamente com os resultados da aplicação das do
algoritmo Z-HIT e do ajuste de circuito equivalente (Zview).................... 122
18
Figura 79. Circuito equivalente ajustado para a EIS do aço 90MnCrV8 antes da
solda........................................................................................................ 122
Figura 80. Curvas de polarização para o aço 90MnCrV8 antes da solda em
solução de NaCl 0,6 mol L
-1
, v = 0,17 mV s
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
). (a) Curva
registrada iniciando a varredura em -0,250 V vs. E
OC
. (b) Curva registrada
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) sem estabilização do potencial,
com início em -0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente após o contato do
eletrodo com a solução. .......................................................................... 124
19
Lista de Tabelas
Tabela 1. Tratamento dos voltamogramas cíclicos do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4
x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
)........................................................................................................... 47
Tabela 2. Tratamento dos voltamogramas do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
)........................................................................................................... 49
Tabela 3. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo ajuste
dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o sistema
Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em célula convencional
(A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
). ............................................................................ 51
Tabela 4. Coeficientes de difusão calculados a partir dos resultados de
voltametria e de impedância em meio de KCl 0,5 mol L
-1
. ........................ 52
Tabela 5. Tratamento dos voltamogramas do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
....... 56
Tabela 6. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo ajuste
dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o sistema
Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
1 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em microcélula (A
geom
=
3,1 x 10
-4
cm
2
)........................................................................................... 58
Tabela 7. Coeficientes de difusão calculados a partir dos resultados de
voltametria e de impedância. .................................................................... 58
Tabela 8. Tratamento dos voltamogramas do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-
/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
=
7,1 x 10
-2
cm
2
)........................................................................................... 60
Tabela 9. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo ajuste
dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o sistema
carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula
convencional (A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
)........................................................ 64
Tabela 10. Comparação entre os coeficientes de difusão obtidos por
voltametria e impedância. ......................................................................... 64
Tabela 11. Tratamento dos voltamogramas do sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula
(A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ............................................................................ 66
Tabela 12. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo ajuste
dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o sistema
20
carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). ......................................................... 71
Tabela 13. Comparação entre os coeficientes de difusão obtidos por
voltametria e impedância. ......................................................................... 72
Tabela 14. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo ajuste
dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o aço SAE
1045 antes da solda (A
geom
= 0,385 cm
2
). ................................................. 75
Tabela 15. Composição relativa dos elementos presentes na região analisada
por EDS..................................................................................................... 89
Tabela 16. Composição relativa dos elementos presentes na região da amostra
onde foi obtido o espectro de EDS............................................................ 94
Tabela 17. Elementos detectados no espectro de EDS na região analisada da
interfase cermet/aço SAE 1045, após os ensaios eletroquímicos............. 99
Tabela 18. Composição relativa dos elementos presentes na região do aço
onde foi realizada a análise por EDS. ..................................................... 104
Tabela 19. Composição relativa dos elementos presentes no ponto sobre o
cermet analisado por EDS. ..................................................................... 105
Tabela 20. Comparação entre os valores de corrente e potencial de corrosão
obtidos utilizando micro e macrocélula.................................................... 107
Tabela 21. Valores dos elementos do circuito equivalente que ajusta o
diagrama de impedância do aço X155CrVMo12-1 antes da solda. ........ 110
Tabela 22. Valores dos elementos do circuito equivalente que ajustaram os
dados do diagrama de impedância eletroquímica do aço 90MnCrV8 antes
da solda................................................................................................... 122
21
I. Introdução e objetivos
A pesquisa científica (busca por novos métodos de análise e de
desenvolvimento experimental), aliada ao desenvolvimento industrial e
tecnológico induz a um campo de estudo bastante promissor: a
microeletroquímica surge com uma grande variedade de ferramentas que
possibilitam a caracterização eletroquímica completa de praticamente qualquer
sistema metálico. Com a microcélula desenvolvida pelo nosso grupo de
pesquisa foi realizado o estudo localizado em ligas de Cu-Zn-Al policristalinas
[1], onde foi investigado o comportamento eletroquímico, sendo observado que
é dependente da orientação cristalográfica de cada grão. Os grãos com
orientações mais distantes dos planos de baixos índices de Miller exibem uma
superfície mais ativa, relacionada ao maior número de degraus atômicos.
Esse estudo teve o foco nas técnicas de voltametria linear e cíclica e
medidas de potencial em circuito aberto, no entanto há grande interesse na
utilização de outras técnicas eletroquímicas como curvas de polarização tipo
Tafel e especialmente a espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS),
onde o desenho da microcélula parece ter maior influência nos resultados
obtidos. A espectroscopia de impedância eletroquímica pode ser empregada
usando uma microcélula para delimitar a área do eletrodo de trabalho à região
de interesse, mas também pode ser utilizada uma aproximação de um par de
eletrodos da superfície do eletrodo de trabalho originando a espectroscopia de
impedância eletroquímica localizada (LEIS). A principal diferença entre ambas
é que a primeira delimita uma coluna cilíndrica de solução, por meio de um
capilar, acima do eletrodo de trabalho, enquanto a segunda delimita uma
camada de solução na superfície do eletrodo, cuja área vai depender do
tamanho dos microeletrodos e de sua distância até a superfície do eletrodo de
trablaho.
A técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica localizada
(LEIS) utilizando 3 eletrodos foi aperfeiçoada por Pilaski et al. [2] com a
finalidade de analisar espacialmente uma superfície com resolução de
aproximadamente 10 μm, através do uso de uma microcélula eletroquímica.
22
Um conjunto de experimentos ponto a ponto (varreduras da superfície) produz
um mapa de impedância da superfície metálica. Um experimento como esse
pode ser utilizado para avaliar defeitos em revestimentos, dependência de
grãos para o processo de passivação de metais policristalinos e para investigar
a estrutura de filmes ultrafinos.
Este tipo de experimento possui algumas vantagens:
- Apenas a região molhada da amostra é investigada;
- A amostra não necessita de pré-tratamento especial;
- Não é necessário um eletrólito com composição especial (a técnica de
microscopia eletroquímica de varredura – SECM – requer um sistema redox
especial – mediador);
- Todas as técnicas potenciostáticas podem ser aplicadas.
Por outro lado, também existem desvantagens:
- O sinal eletroquímico está limitado a uma área pequena bem definida;
- O arranjo dos eletrodos requer habilidade manual;
- Muitas vezes é necessário o uso de amplificadores de sinal de corrente
alternada (ac);
- A demanda de tempo para a obtenção dos resultados é grande (por
exemplo, espectro de impedância);
- A interpretação dos resultados não é trivial.
A técnica de utilização de microcélula eletroquímica permite a seleção e
investigação de um único sítio na superfície de eletrodos e por este motivo tem
se tornado uma ferramenta útil na investigação do perfil eletroquímico de fases
metálicas e heterogeneidades não metálicas nas ligas.
A influência da orientação de grão no comportamento eletroquímico de
aço em tampão acetato pH 6,0 foi analisada por Schreiber et al. [3] utilizando
uma microcélula composta por um capilar. Com o auxílio de experimentos
microeletroquímicos (voltametria cíclica simultânea com medida de
23
capacidade) foi evidenciado que a tendência de corrosão é maior sobre grãos
com altos valores de ângulo de Euler (ϕ), isto é, em faces cristalinas de maior
empacotamento, (111) e (101). Isso ocorre devido a dois fatores: a existência
de interstícios interatômicos superficiais; e maiores distâncias entre camadas
adjacentes. Ou seja, pode ocorrer uma hidratação parcial nas camadas
atômicas, que facilita a corrosão. Embora a orientação cristalográfica (100)
possua interstícios interatômicos na camada superficial, devido a camada de
átomos adjacente ser bem próxima desta camada superficial, ocorre a
estabilização da superfície atômica contra a corrosão, portanto, os grãos com
orientação (100) se dissolvem bem mais lentamente. Contudo, estes
interstícios superficiais geram pequenas cavidades que facilitam a adsorção de
água, resultando em maior facilidade de reação entre a água e os átomos de
ferro, facilitando o crescimento de óxidos.
O comportamento de um pite gerado através de microscopia
eletroquímica de varredura (SECM) sobre um substrato de aço foi analisado
por Gabrielli et al. [4] em vários eletrólitos. Após a formação de um filme
passivo sobre o aço, o pite foi gerado pela aproximação da ponta de um
microeletrodo de AgCl seguido por uma polarização catódica para liberar os
íons cloreto. A propagação do pite foi analisada através de espectroscopia de
impedância eletroquímica localizada (LEIS). Em solução ácida, o pite retorna
para o estado passivo rapidamente, enquanto que em meio de KOH, para
aproximadamente a mesma concentração de íons cloreto liberados
localizadamente, o pite permanece ativo por um longo período de tempo.
Comportamento intermediário foi observado em solução de tampão borato, isto
é, ocorre uma lenta passivação atribuída ao acúmulo de produtos de corrosão
insolúveis no interior do pite.
O mecanismo de propagação do pite pode ser explicado por meio das
seguintes reações químicas [5]:
Oxidação de ferro a íons ferro(II):
−+
+→ eFeFe 2
2
24
Os íons Fe
2+
juntamente com o cloreto liberado, formam a espécie
FeCl
2
, que reage com a água:
−+
++↔+ ClHOHFeOHFeCl 22)(2
222
E este equilíbrio é influenciado pelo meio acidificado de maneira a ser
deslocado no sentido dos reagentes (ou seja, ocorre a passivação), enquanto
que em meio alcalino ocorre o contrário (deslocamento no sentido dos
produtos), isto é, o pite permanece ativo [5].
Em meio alcalino, portanto, o equilíbrio acima regenera a espécie Cl
-
,
que retorna ao meio reacional, capturando outro átomo de ferro, dando
continuidade no processo de propagação do pite:
22
2 HFeClHClFe +→+
Por meio de espectroscopia Raman e espectroscopia de energia
dispersiva de raios X (EDS), foi observado que a configuração da célula de
camada delgada tem grande influência em relação à natureza dos produtos de
corrosão em solução de tampão borato, pois o ferro dissolvido pode alcançar
uma condição de saturação em um pequeno volume de solução, ou precipitar
formando produtos de corrosão [4].
A dissolução de inclusões de MnS em aço inoxidável 303 e 304 durante
o início da corrosão por pite em solução aquosa contendo KI 10 mmol L
-1
e
NaCl 0,1 mol L
-1
foi investigada por meio de microscopia de varredura
eletroquímica (SECM) [6]. Os pesquisadores detectaram enxofre, por SECM,
devido à dissolução de inclusões com diâmetro de cerca de 1 a 20 μm nos
aços. As diferenças dos tamanhos das inclusões, assim como a presença de
múltiplas inclusões adjacentes e diferenças nas taxas de dissolução foram
reveladas pelos perfis de distribuição das espécies com enxofre.
25
No entanto, dependendo da finalidade do experimento, algumas vezes a
técnica de SECM não é muito indicada, pois o eletrodo de trabalho não possui
área eletroquímica bem definida [7].
Vignal et al. [8] combinaram a técnica de uso da microcélula
eletroquímica com técnicas ex situ (espectrometria de massa de íon secundário
– SIMS e espectroscopia fotoeletrônica de raios X – XPS) e in situ (técnica do
eletrodo vibratório de varredura – SVET). A SVET envolve o deslocamento de
um eletrodo que vibra sobre a superfície metálica imersa no eletrólito. Durante
esse deslocamento são realizadas as medidas eletroquímicas na interfase
entre solução e metal. A técnica possibilita o ensaio localizado e fornece
informações sobre a taxa e distribuição da corrosão localizada. O uso do
eletrodo vibratório oferece um sinal mais intenso e boa resolução. A
combinação de técnicas ex situ e in situ permitiu o estudo do comportamento
eletroquímico e a corrosão por pite dos aços 304L-RES e 303 contendo
inclusões. Foram discutidos a dissolução dos pontos heterogêneos, a quebra
de passividade e o mecanismo de pite em meio de NaClO
4
1 mol L
-1
, pH 3, e
em NaCl 1 mol L
-1
, pH 3. Foram consideradas a composição química e a
morfologia das inclusões. A influência da composição química de filmes
passivos nas reações eletroquímicas e no processo de formação de pares
microgalvânicos, ocorrendo no potencial de corrosão, também foi investigada.
Os pesquisadores demonstraram que as inclusões agem como sítios catódicos
enquanto que as vizinhanças destas inclusões atuam como sítios anódicos. Os
resultados experimentais podem ser utilizados como parâmetros em modelos
matemáticos que preveem a taxa de corrosão local e a durabilidade de ligas
metálicas.
Gómez de Salazar et al. [9] caracterizaram morfologicamente a interfase
aço SAE 1045/WC-Co/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045 e determinaram as
propriedades mecânicas deste material soldado por difusão dinâmica. A
mudança de composição e de microestrutura afeta severamente as
propriedades da união metal/cermet e consequentemente influencia a
resistência à corrosão. Contudo, estas uniões possuem dimensão bastante
reduzida e apresentam variação de composição química bastante complexa,
26
tornando difícil a caracterização eletroquímica. É possível que o
comportamento eletroquímico destas interfases seja controlado pela soma de
interações galvânicas microscópicas entre microfases e camadas individuais,
onde a contribuição individual para o processo global pode ser difícil de ser
avaliada.
Com o objetivo de caracterizar os processos localizados foi desenvolvida
em nosso laboratório, uma microcélula eletroquímica capaz de realizar ensaios
eletroquímicos sobre determinadas regiões de uma amostra. Primeiramente
foram realizados estudos eletroquímicos no sistema Fe(CN)
6
3-/4-
sobre eletrodo
de Pt e de carbono vítreo, em meio de KCl 0,5 mol L
-1
e de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
.
Este estudo permitiu a avaliação do sistema de microcélula desenvolvida,
principalmente em relação aos aspectos geométricos e de manuseio deste
sistema. Numa segunda etapa foram investigados alguns tipos de aços
ferramenta: SAE 1045 (F114), X155CrVMo12-1 (F521) e 90MnCrV8 (F522),
utilizando uma célula eletroquímica convencional e a microcélula eletroquímica
desenvolvida, e o aço ferramenta SAE 1045 (F114) com solda (SAE 1045/Wc-
Co/Ni-Cu-Ni/SAE 1045). No sistema com solda foi observada a influência das
diferentes regiões analisadas (metal, cermet, e suas interfases). As grandes
vantagens de usar uma microcélula são: o acesso a microssistemas
localizados e a resolução lateral para os ensaios.
Mais recentemente também foi estudado o aço ferramenta SAE 1045
com solda [10], sendo possível observar que cada região (aço, cermet,
interfases aço/cermet e aço/Ni-Cu-Ni/cermet) possui susceptibilidade diferente
à corrosão. Foi observado que o aço, diferentemente do cermet e da camada
de cobre-níquel, é bem menos resistente à corrosão.
Os objetivos deste trabalho foram:
• Adaptação e construção de nova microcélula eletroquímica com
base naquela previamente desenvolvida no laboratório. Testes da microcélula
com solução de ferrocianeto/ferricianeto de potássio sobre platina e carbono
vítreo;
27
•
Estudar o comportamento eletroquímico dos aços SAE 1045
(F114), X155CrVMo12-1 (F521), e 90MnCrV8 (F522), não soldados, em
solução aquosa de cloreto de sódio 0,6 mol L
-1
usando célula de tamanho
convencional e microcélula;
• Estudar o comportamento eletroquímico da interfase constituída
pela solda que une dois pedaços do aço base SAE 1045 e X155CrVMo12-1
(F521) em solução aquosa de cloreto de sódio 0,6 mol L
-1
;
• Estudar a morfologia e a composição da região compreendida
pela solda e aço e a morfologia do aço SAE 1045 por meio de EDS, buscando
entender os processos de corrosão em solução contendo cloretos;
• Caracterizar a região de solda e os elementos constituintes dos
produtos de corrosão, ou seja, Fe, Co, W, O, C, Cu e Ni existentes na região
interfásica utilizando a técnica de EDS.
28
II. Revisão bibliográfica
II.1. Aços ferramenta
Conforme o próprio nome sugere, aços ferramenta são aços duros
utilizados em operações de corte e afiação ou quaisquer outras relacionadas
com a modificação de um material para um formato utilizável. Estes aços se
caracterizam pelas suas elevadas dureza e resistência à abrasão, geralmente
associadas à boa tenacidade e manutenção das propriedades de resistência
mecânica em elevadas temperaturas. Estas características normalmente são
obtidas com a adição de metais como tungstênio, molibdênio, vanádio,
manganês, cromo e elevados teores de carbono aos aços. Boa parte dos aços
ferramenta é forjada, porém também podem ser obtidos por fundição de
precisão ou por metalurgia do pó [11-13].
A maioria das ferramentas é submetida a cargas extremamente altas, as
quais são aplicadas num intervalo de tempo curto, portanto, o material precisa
suportar estas cargas por um grande número de ciclos sem sofrer quebras,
desgaste excessivo, rachaduras ou deformação. Um único aço ferramenta não
é capaz de combinar todas as propriedades, tais como máxima resistência ao
desgaste, elevada dureza e resistência ao amolecimento em alta temperatura.
Salvo algumas exceções, todos os aços ferramenta necessitam de tratamento
térmico para desenvolver combinações específicas de resistência ao desgaste,
deformação ou quebra quando submetidos a altas cargas e resistência ao
amolecimento provocado por elevadas temperaturas. Alguns aços ferramenta
estão disponíveis como barras pré-tratadas ou mesmo em peças fornecidas
pelos fabricantes, previamente submetidas a condições adequadas de
tratamento térmico [12].
Os metais duros (metais em pó sinterizados) compõem uma classe
especial de materiais; outra classe são os metálico-cerâmicos, caracterizados
pelas propriedades acima descritas, e também são conhecidos como cermets,
denominação que indica a presença de pelo menos uma fase metálica e uma
cerâmica. A fase cerâmica geralmente contribui com 15 a 85% do volume e a
29
fase metálica atua como a fase de ligação do material cerâmico. O aço
ferramenta é utilizado na fabricação de peças como martelos, pistões, válvulas,
ferramentas para produção e processamento de plásticos e substâncias
cerâmicas, ferramentas de pulverização, discos de fricção etc. [12, 13].
Os cermets são amplamente utilizados juntamente com aços ferramenta
para operações de corte, e principalmente na mineração, em britadeiras e
componentes estruturais. Entretanto, quando os cermets são submetidos a
condições muito severas, tais como vibração e impacto, estes materiais se
tornam quebradiços devido à baixa resistência à fratura [14-16]. Portanto, é
importante combinar as propriedades exigidas para cada tipo de material, como
por exemplo, peças utilizadas para corte e submetidas a condições de
desgaste. Neste caso, é comum utilizar revestimentos para aumentar o
desempenho das propriedades mecânicas de dureza e resistência ao desgaste
[17].
O processo de fabricação dos aços ferramenta envolve grande
quantidade de energia e necessita atenção especial para manter a composição
química dentro dos níveis de tolerância, assim como a homogeneidade do
produto final. Portanto, o processo global de obtenção desses aços é bastante
complexo, o que faz seu custo ser bastante superior ao dos aços comuns. Um
dos processos que permite alcançar as propriedades desejadas é a soldagem.
Classicamente, soldagem é um método de união [11, 18], porém, na
atualidade, muitos processos de soldagem ou suas variações são usados para
a deposição de material sobre uma superfície, visando recuperar peças
desgastadas ou para a formação de um revestimento com características
especiais, ou ainda para ferramentas de corte [18]. Por isso a soldagem é um
dos mais importantes processos industriais de fabricação de peças metálicas.
A necessidade de estudar os processos que podem influenciar no desempenho
de uma solda num determinado material surge a fim de evitar atrasos numa
linha de produção, perdas de material, elevação de custos, graves falhas
durante o processo, entre outras [19]. As informações em relação às
propriedades na região de solda são de fundamental importância para o
entendimento e avaliação do desempenho de uma peça em serviço, assim
30
como o procedimento de avaliação de prováveis defeitos introduzidos durante o
processo.
Ao estudar as soldas feitas em aços ferramenta, deve ser considerada a
dificuldade dos processos envolvidos devido às propriedades mecânicas do
material e sua composição química. Contudo o processo de solda por difusão
dinâmica pode ajudar a minimizar os problemas [20].
A solda por difusão é um processo que realiza uma união monolítica
através da formação de ligações atômicas, causado pela aproximação das
superfícies até ocorrer deformação plástica (com uso de elevada temperatura e
aplicando carga sobre as partes), o que auxilia na interdifusão dos elementos
através da interfase de união. O processo é caracterizado pela pequena
deformação microscópica e ausência de tratamento térmico após o processo
[20]. Solda por difusão dinâmica é um tipo de solda por difusão, com a
diferença que a força aplicada sobre as partes é variável, ou seja, são
aplicados ciclos de carga durante a etapa isotérmica, com a finalidade de obter
uma condição de estresse durante a compressão, que ajuda a recristalização
na interfase (condições mostradas na Figura 1, página 37). A cinética do
processo dinâmico é melhor em relação ao processo aplicando uma carga fixa
[20-24 ].
Gómez de Salazar et al. [21] caracterizaram morfologicamente a
interfase aço F114/WC-Co/Ni-Cu-Ni/aço F114 e determinaram as propriedades
mecânicas deste material soldado por difusão dinâmica. Foi observado em
regiões próximas da interfase substrato/WC-Co, a solubilização do substrato e
em seguida ocorre recristalização devido ao ciclo térmico aplicado. Este
procedimento alivia o estresse produzido pelo processo de aspersão térmica
(HVOF), consequentemente a deformação plástica é removida. O processo de
difusão causa a formação de uma nova interfase ou zona de reação devido à
difusão de elementos de liga de ambos os materiais: cobalto e tungstênio do
revestimento para o aço, e ferro e principalmente carbono do aço para a
interfase. Isto significa que o tamanho dos grãos perlíticos diminui devido à
difusão do carbono e ao efeito de refinamento de grão do elemento cobalto. Foi
mostrado que a interfase é composta por W, Fe e Co, indicando que ligações
31
químicas foram formadas (aumentando a adesão e alcançando alta resistência
mecânica). Ao longo da interfase aço/revestimento (espessura < 5 μm), foi
observado que a estrutura perlítica desaparece, enquanto que a quantidade de
Co e W aumentam e o tamanho de grão diminui. Por outro lado, o aço
difundido através da camada intermediária de Ni-Cu-Ni alcançou o
revestimento (cermet) enquanto que Co e W difundiram na direção oposta
resultando em uma solução sólida de composição variável.
II.2. Microeletroquímica
Experimentos realizados em células eletroquímicas convencionais
fornecem uma resposta que representa a média ponderada dos diferentes
contribuintes da superfície analisada, uma vez que possui uma área
relativamente grande. Ao utilizar microcapilares para delimitar a área de estudo
eletroquímico, é possível realizar o estudo localizado dos processos
eletroquímicos, devido à pequena área ativa. Portanto, desde que as
heterogeneidades superficiais sejam maiores que a área delimitada pelo capila,
é possível distinguir fases secundárias de precipitados, contornos de grãos,
inclusões, comportamento de grãos [25], como também diferenças na corrosão
de fases amorfas e cristalinas, dentro e fora de pites.
Lohrengel, Moehring e Pilaski [7] discutiram alguns aspectos sobre o uso
de microcélulas feita com capilares e gota aderida ao capilar. A idéia
fundamental é que uma pequena quantidade de eletrólito (gotícula) fique em
contato com a superfície de interesse, onde a área molhada dessa superfície
constitui o eletrodo de trabalho. A microcélula é composta por três eletrodos:
referência, auxiliar dentro do capilar, e trabalho onde se apóia a extremidade
inferior do capilar (Figura 2, página 38). Este arranjo permite estudos
eletroquímicos completos, tais como voltametria cíclica, espectroscopia de
impedância eletroquímica, curvas de polarização entre outros. São relatadas
algumas vantagens sobre o uso da técnica, como por exemplo:
- O estresse mecânico do material de interesse é baixo;
32
- Baixo consumo de eletrólito;
- Possibilita o estudo de praticamente qualquer quantidade de amostra
metálica;
- Estudo específico de determinadas regiões (cristais, contornos de
grãos, pequenas partículas, solda etc.).
Na borda do capilar é utilizado silicone como vedante posicionado entre
a amostra e o capilar, que garante uma área constante e reprodutível (desde
que seja aplicada uma força constante sobre o capilar). Além disso, se a
superfície analisada não for completamente plana ainda é possível realizar o
experimento com confiabilidade devido à elasticidade do silicone, impedindo
assim o vazamento de solução [7].
Entretanto, o equipamento utilizado deve ser capaz de medir a corrente
com boa resolução, o que também vai depender do tipo de amostra a ser
estudada. Voltametrias cíclicas com densidade de corrente da ordem de 10 μA
cm
-2
estão limitadas ao diâmetro do capilar de no mínimo 10 μm.
Espectroscopia de impedância eletroquímica de até 1 MHz de freqüência
determina um limite de detecção de no mínimo 10 nA cm
-2
[7].
Segundo Suter e Böhni [25] dois fatores influenciam no menor diâmetro
do capilar que pode ser utilizado: a resistência de entrada do potenciostato e a
sensibilidade de corrente do equipamento, que devem ser respectivamente de
aproximadamente 100 vezes a resistência da amostra, e pelo menos 10 vezes
menor que a corrente passiva do substrato (aço inoxidável, ligas de alumínio,
ligas de cobre, ligas de níquel etc.).
A maioria dos materiais apresenta heterogeneidade estrutural, que faz
aumentar o interesse por investigações de cada microssistema que compõe a
superfície. Lohrengel et al. [26] apresentaram estratégias e técnicas para
realizar uma análise eletroquímica localizada. Previamente, deve-se garantir
que a borda do capilar esteja plana. Duas técnicas são apresentadas, numa o
eletrólito fica contido dentro do anel de silicone que por sua vez está preso à
borda de um capilar, enquanto que na outra, o eletrólito forma uma gotícula que
permanece em contato com a amostra e com o capilar por meio da tensão
33
superficial. A metodologia aplicando o silicone apresenta maior
reprodutibilidade no que diz respeito à área molhada [7, 26, 27].
O limite máximo de corrente normalmente é determinado pela evolução
de bolhas de gás, que estouram as gotas ou bloqueiam o sistema. Geralmente
isso ocorre quando a densidade de corrente excede alguns mA cm
-2
. O
diâmetro mínimo de capilares não é limitado pelos aspectos mecânicos, mas
sim pela resolução dos sinais elétricos [26, 28]. O aparato utilizado pelos
pesquisadores inclui um micromanipulador nos 3 eixos coordenados, um
microscópio, e um sensor de força aplicada sobre o capilar [26], que auxilia na
delimitação reprodutível da área do eletrodo de trabalho.
Ao utilizar células compostas por capilares (microcélulas) alguns pontos
críticos devem ser considerados. Numa célula eletroquímica composta por um
arranjo de 3 eletrodos, geralmente o eletrodo de referência fica situado entre os
eletrodos de trabalho e auxiliar dentro de um compartimento cuja extremidade
aponta perpendicularmente para a superfície do eletrodo de trabalho. Como
conseqüência, o potencial medido inclui uma pequena queda de potencial
devido a solução entre os eletrodos de referência e trabalho. Ao posicionar o
eletrodo de referência próximo ao eletrodo de trabalho essa queda pode
diminuir, mas não ser eliminada. É importante entender que essa queda de
potencial não pode ser determinada pela medida de resistência entre os
terminais dos eletrodos de trabalho e referência. Neste sentido, portanto, ao
realizar ensaios envolvendo microcélula, essa queda de potencial pode induzir
a um erro muito grande. Birbilis, Padgett e Buchheit [28] apontaram que para
contornar este problema nas microcélulas é possível utilizar a compensação da
queda ôhmica obtida através de técnicas como corrente interrompida ou medir
a resistência da solução em altas freqüências no caso de espectroscopia de
impedância eletroquímica [28], embora para células convencionais os
problemas de IR já tenham sido discutidos anteriormente [29-31]. Outra
consideração é, sempre que possível, optar por experimentos rápidos, pois isso
pode evitar vazamentos e que os produtos de corrosão bloqueiem o capilar que
delimita a área do eletrodo de trabalho. No caso de curvas de polarização, a
corrente limite é proporcional ao diâmetro do capilar que delimita a área do
34
eletrodo de trabalho, e isso deve ser considerado principalmente ao avaliar a
cinética de reação catódica [28] (pois no caso da reação anódica, pode ocorrer
o bloqueio do capilar devido à formação de óxidos).
Krawiec, Vignal e Akid [32] avaliaram as diferenças entre medidas de
corrente utilizando um sistema microcapilar (técnica de microcélula
eletroquímica) e um sistema de microcélula de gota aderida (varredura com
célula de gota aderida). Os resultados experimentais foram comparados com
os obtidos por meio de cálculos realizados por meio de um sistema de
aproximação de elemento finito. O processo de corrosão apontado pelos
pesquisadores é baseado em 4 reações eletroquímicas paralelas, sendo 3
catódicas (redução de oxigênio, evolução de hidrogênio e dissociação da água)
e uma anódica (dissolução do metal). A comparação dos resultados obtidos
mostrou grande discrepância entre as magnitudes da corrente catódica obtidas
pelas duas técnicas. Os pesquisadores avaliaram os parâmetros responsáveis
pelo transporte de massa e distribuição das espécies nos dois sistemas, e
concluíram que na microcélula são críticos: a geometria da célula, qualquer
imperfeição (microrrachaduras ou trincas que criam fendas) na borda do capilar
e qualquer imperfeição no vedante de silicone (fendas e espessura, pois ao
aplicar a carga sobre o silicone muito espesso, haverá deformação do cilindro
de solução interno).
35
III. Procedimento experimental
III.1. Materiais e eletrodos de trabalho
Para os estudos com ferrocianeto/ferricianeto de potássio os eletrodos
de trabalho foram discos de carbono vítreo (área geométrica 0,071 cm
2
) e de
platina (área geométrica 0,031 cm
2
) nos ensaios com célula de tamanho
convencional. Nos ensaios com microcélula foi utilizado um capilar de 200 µm
de diâmetro para a maioria dos ensaios.
Para os estudos dos aços foram utilizados eletrodos cuja área foi
delimitada pelo orifício circular do fundo da célula convencional (área
geométrica 0,385 cm
2
) ou por capilar, geralmente, de 200 µm de diâmetro. Os
aços empregados tinham composição nominal (% em massa):
¾ SAE 1045 (F114) (0,400 C, 0,733 Mn, 0,241 Si, 0,034 P, 0,031 S
e Fe balanço);
¾ X155CrVMo12-1 (F521): (1,550 C, 0,260 Mn, 0,250 Si, 0,025 P,
0,012 S, 11,640 Cr, 0,950 V, 0,760 Mo e Fe balanço);
¾ 90MnCrV8 (F522): (0,910 C, 1,980 Mn, 0,170 Si, 0,015 P, 0,009
S, 0,430 Cr, 0,080 V e Fe balanço).
Os aços base foram fornecidos pelo Prof. José Maria Gómez de Salazar
da Universidade Complutense de Madrid, Espanha. O aço SAE 1045 com
solda foi obtido por meio da união de dois tarugos do aço. A união foi obtida por
meio de solda por difusão dinâmica tendo intercalado entre os tarugos um
cermet (WC-12Co) de cerca de 400 μm de espessura. Pó de WC-12Co amperit
518.074 aglomerado-sinterizado com partículas de tamanho -45+15 μm foi
aspergido sobre a face de um dos tarugos de aço SAE 1045 (cilíndrico, ∅ =
25,4 mm x h = 25,4 mm). O substrato foi previamente desengordurado com
acetona e jateado com alumina a uma pressão de 5,6 bar e ângulo de
incidência de 45º, a uma distância de 250 mm. O jateamento do substrato
produziu uma rugosidade de aproximadamente 5 μm e sempre acima de 4 μm.
Foi utilizado o equipamento Sulzer Metco (Westbury, NY) Diamond Jet Hybrid
36
DJH 2700 (Universidade de Barcelona, CPT) e a técnica de HVOF (high
velocity oxygen-fuel) com propileno como gás combustível para a deposição do
cermet. A taxa de fluxo de gás utilizado foi 75-85 L min
-1
de C
3
H
6
, 250-260 L
min
-1
de O
2
e 370-380 L min
-1
de ar. A distância de aspersão foi de 225 mm e a
taxa de alimentação de pó de 25 g min
-1
. Um dos tarugos de aço teve sua face
revestida por uma camada de Ni eletrolítico (espessura de aproximadamente
15 μm) aplicando 0,07 A cm
-2
durante 2 min e 0,28 A cm
-2
durante 25 min a
partir de um banho ácido de cloreto de níquel. Sobre o revestimento cermet
(WC-Co) foi aplicada uma camada de Ni-Cu-Ni eletrolítico: para a camada de
Ni foi aplicado 0,07 A cm
-2
por 2 min e 0,28 A cm
-2
por 20 min, e para a
deposição do Cu sobre o Ni (espessura de 5 μm) foi aplicado 0,07 A cm
-2
por
15 mim a partir de um banho ácido de sulfato de cobre com a finalidade de
obter uma camada intermediária mais mole de Ni30Cu (totalizando
aproximadamente 30 μm). Esta camada foi selecionada como intermediária de
solda por causa da boa solubilidade sólida com os materiais a serem unidos. A
união foi feita por meio do processo de solda por difusão dinâmica (Laboratório
do Prof. José Maria Gómez de Salazar na Universidade Complutense de
Madrid, Espanha). O modelo esquemático de solda por difusão é mostrado na
Figura 1 (a). A solda por difusão foi obtida sob vácuo com uma máquina de alta
freqüência de indução de calor. As condições da solda por difusão dinâmica
são mostradas na Figura 1 (b).
37
(a) (b)
Figura 1. (a) Arranjo da solda por difusão (dimensão em mm) e (b) Ciclo
na difusão dinâmica para a solda. Isoterma 1: 850 ºC; 23-30 MPa (carga); 10
min. Isoterma 2: 600 ºC; 11-15 MPa (carga); 5 min. Freqüência para ambas as
isotermas: 4 Hz [21].
Como parte da preparação dos eletrodos, as amostras soldadas
utilizadas foram obtidas a partir de cortes transversais de um cilindro. Foi
utilizada uma cortadeira metalográfica da Arotec, modelo Arocor 40 com discos
de corte abrasivo da BUEHLER para metais duros, de modo a obter uma chapa
dos aços ferramentas. Da mesma forma foi obtida uma chapa do aço SAE
1045 com solda, contendo as regiões do cermet puro e as interfases
aço/cermet e aço/Ni-Cu-Ni/cermet, ou seja, a região da solda (Figura 2). Para
garantir que a região da solda não seria fragilizada, a amostra foi embutida em
resina de cura de 24 horas.
38
Figura 2. Modelo esquemático da amostra de aço soldado.
Todas as amostras (incluindo a platina e o carbono vítreo utilizados no
estudo do par redox Fe(CN)
6
3-/4-
) foram polidas (politriz da Arotec, modelo APL-
4) com lixas de granulometria 300, 600 e 1200, umedecidas com isopropanol
para minimizar o crescimento de óxidos, finalizando com polimento em pano
contendo suspensão de diamante de 1 μm (BUEHLER) umedecidas em fluído
lubrificante METADI FLUID (BUEHLER).
III.2. Células eletroquímicas
Em todas as células eletroquímicas foram utilizados eletrodos de
Ag|AgCl|KCl
(sat)
como referência, e todos os potenciais foram referidos a este
eletrodo.
Os ensaios eletroquímicos dos aços base sem solda foram realizados
em célula convencional (macrocélula), construída com vidro Pyrex de 5 cm de
diâmetro interno por 10 cm de altura, contendo na extremidade inferior um
orifício com área geométrica de exposição da amostra à solução igual a 0,385
cm
2
. Também foi construída uma tampa de Teflon
®
contendo alguns furos que
permitiram o apoio do eletrodo auxiliar (espiral - diâmetro de 0,3 mm e
comprimento de 4 cm ou rede de platina - 25 mm de altura e 25 mm de
diâmetro) e do capilar de Luggin-Habber contendo o eletrodo de referência.
15
μ
m15 μm
5
μ
m
400 μm
39
A célula convencional (macrocélula) utilizada no estudo do par redox
Fe(CN)
6
3-/4-
foi construída com o formato de um Becker, utilizando vidro Pyrex
de 2,5 cm de diâmetro interno por 5 cm de altura, com tampa da Teflon
®
contendo alguns furos para o apoio do capilar de Luggin-Habber contendo o
eletrodo de referência e dos eletrodos de trabalho e auxiliar (Pt).
Também foram construídas algumas microcélulas (Figura 3), baseada
num modelo previamente desenvolvida [1]. Foi utilizado um capilar de quartzo
com diâmetro interno de 200 μm (Figura 4, página 41), expondo ao eletrólito
uma área de 3,1 x 10
-4
cm
2
da amostra ao eletrólito, um eletrodo auxiliar
(espiral de Pt centralizada - diâmetro de 0,3 mm e comprimento de 3 cm), um
pequeno eletrodo de referência concêntrico ao auxiliar e ao capilar, e um fio
fino (d = 76 ou 100 μm) de Pt dentro do capilar (distante cerca de 1 mm da
borda inferior). Este fio de Pt foi conectado ao eletrodo de referência por um
capacitor de 32 nF (nanoFarad) nos ensaios de EIS com a finalidade de
minimizar deslocamento de fase em alta freqüência e ruído elétrico, causado
pela resistência iônica do referência em baixa freqüência. Na extremidade
inferior dos capilares foi utilizada cola de silicone para evitar o vazamento de
solução e danos à superfície e microestrutura do eletrodo de trabalho no
momento de pressionar o capilar sobre a área de estudo. O corpo das
microcélulas é composto principalmente de acrílico, em formato cilíndrico de 2
cm de altura e 2 cm de diâmetro, e nas extremidades superiores e inferiores
foram utilizados Teflon
®
. Por meio da diferença dos arranjos geométricos das
microcélulas, a resistência de célula foi minimizada pela aproximação entre os
eletrodos auxiliar e de trabalho. Com a alteração da geometria apresentada na
Figura 3 (a) e (b) em relação à Figura 3 (c), a aproximação entre os eletrodos
auxiliar e de trabalho foi melhorada, pois o fundo em forma afunilada não
permitia que a espiral de Pt fosse posicionada no fundo da microcélula.
A microcélula foi fixada no lugar de uma lente objetiva de um
microscópio óptico (que permite um movimento relativamente preciso em 3
eixos coordenados) (Figura 5, página 41). A etapa de montagem mais crítica é
a vedação da parte inferior do capilar, que foi feita com cola de silicone,
passando-se um fluxo de argônio dentro do capilar para evitar o seu
40
entupimento. Além da vedação, o silicone também deve delimitar uma área do
eletrodo de trabalho constante e reprodutível, desde que seja aplicada sempre
a mesma força sobre a amostra.
(a) (b) (c)
Figura 3. Esquemas das microcélulas desenvolvidas no laboratório. 1 –
eletrodo de referência de Ag|AgCl|KCl
(sat)
. 2 – Capacitor de 32 nF (nanoFarad).
3 – Fio de Pt (d = 76 ou 100 µm). 4 – Espiral de Pt (d ≈ 0,5 cm). 5 – Eletrodo de
trabalho. 6 – Entrada de eletrólito por meio de uma mangueira e seringa. d –
Distância de aproximadamente 1 mm entre a ponta do fio de Pt (3) e a borda
do capilar: (a) Primeiro modelo utilizado para os estudos eletroquímicos. (b)
Modelo melhorado para permitir a aproximação entre os eletrodos auxiliar e de
trabalho. (c) Modelo com a menor distância entre eletrodos auxiliar e trabalho,
menor resistência na célula.
41
Figura 4. Capilar com diâmetro de aproximadamente 200 µm utilizado
para fazer o contato do eletrólito com o eletrodo de trabalho a microcélula.
Figura 5. Microscópio óptico com uma microcélula fixada no lugar de
uma lente objetiva e detalhe da microcélula (comprimento ≈ 4 cm).
As respostas das células eletroquímicas convencionais foram
confrontadas com as obtidas pela microcélula e, em princípio alguma
semelhança de resultados seria esperada. No caso dos aços isso seria
esperado se a composição fosse uniforme e os tamanhos de grãos muito
42
pequenos comparados ao diâmetro do capilar utilizado, de modo a ter a
resposta de um número significativo de grãos quando se utiliza a microcélula.
Nos casos em que essa suposição não é valida é de se esperar respostas
diferentes utilizando célula convencional e microcélula.
III.3. Ensaios eletroquímicos
As medidas de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS) foram
realizadas aplicando o potencial de circuito aberto (E
OC
) e uma perturbação
senoidal de potencial de 10 mV (rms). Nos ensaios preliminares com o par
redox ferro/ferricianeto foram utilizadas também perturbações de 5 e 3 mV
(rms) sem grandes alterações na resposta de EIS. A freqüência variou entre
100 kHz a 10 mHz, ou em alguns casos com o par redox ferro/ferricianeto, em
freqüência inicial de 500 kHz utilizando um potenciostato/galvanostato da
PRINCETON APPLIED RESEARCH, modelo EG&G PAR-283, com um
analisador de freqüência modelo PAR-1025 ou um potenciostato da GAMRY
INSTRUMENTS, modelo FAS2 FEMTOSTAT. Em todos os espectros foi feito
um tratamento para avaliar se os dados são confiáveis para serem tratados
usando o algoritmo Z-HIT [33] (similar às transformadas de Kramers-Kronig).
Os voltamogramas foram registrados utilizando o
potenciostato/galvanostato da PAR, especificado acima, ou um potenciostato
da MICROQUÍMICA modelo MQPG-01.
As curvas de polarização (CP) foram obtidas aplicando um potencial de -
0,150 V e -0,050 V vs. E
OC
até o potencial onde a corrente tende a se tornar
estável, com velocidade de varredura de potencial de 0,167 mV s
-1
[34].
Após o registro das CP, foram registradas imagens da superfície da
amostra usando um microscópio QUIMIS, modelo Q734ZT, acoplado a uma
câmera QUIMIS DIGITAL COLOR CAMERA SDC-312 e em alguns casos as
imagens foram obtidas com um microscópio NIKON, modelo ECLIPSE TS100,
acoplado a uma câmera NIKON COOLPIX 5400. As câmeras de ambos os
microscópios possuem interface para um computador.
43
Após alguns experimentos utilizando a microcélula foram feitas análises
da superfície por espectroscopia por dispersão de energia de raios X (EDS),
num equipamento da Oxford Instruments com microscópio eletrônico de
varredura da Zeiss (Universidade de Udine, Itália).
Os ensaios foram realizados em replicatas e foram apresentados os
resultados representativos desses ensaios. Muitos experimentos utilizando a
microcélula foram repetidos mais de cinco vezes.
44
IV. Resultados e discussão
IV.1. Estudo do sistema Fe(CN)
6
3-/4-
Os experimentos envolvendo Fe(CN)
6
3-/4-
foram realizados em
microcélula e em célula convencional, para servir como parâmetro de avaliação
sobre a possibilidade de uso da microcélula para o estudo dos aços. O par
redox foi estudado em meio de KCl 0,5 mol L
-1
e em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
sobre
eletrodos de Pt ou carbono vítreo.
Estudos preliminares utilizando voltametria cíclica em meio de KCl sobre
eletrodo de Pt não se mostraram satisfatórios ao se comparar os resultados
obtidos com a microcélula e a célula convencional. Isso levou ao ajuste de
alguns aspectos da microcélula, como por exemplo, a vedação de silicone na
ponta do capilar deve ser feita cuidadosamente para evitar que tenha
espessura muito elevada, pois ao pressionar o capilar sobre o eletrodo de
trabalho, essa espessura pode fazer a área variar de maneira a produzir
resultados inesperados.
Também foi levado em consideração que pode acontecer adsorção de
cloretos sobre a superfície da platina, e isso orientou a mudança do eletrólito
de KCl para H
2
SO
4
, e posteriormente a troca do eletrodo de Pt para um
eletrodo de carbono vítreo. Com essas alterações os resultados obtidos
utilizando os dois tipos de células eletroquímicas se mostraram mais próximos,
sugerindo a possibilidade de uso da microcélula para o estudo em cada região
dos aços soldados. Deve-se considerar que mesmo a Pt ou o carbono vítreo
sendo eletrodos “inertes” nestes meios, as respostas apresentadas por eles
devem ser diferentes devido a natureza do eletrodo [35].
45
IV.1.1. Em célula convencional utilizando eletrodo de Pt e solução de KCl
0,5 mol L
-1
e em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
IV.1.1.1. Potencial de Circuito Aberto (E
OC
)
O potencial de circuito aberto do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
foi de aproximadamente 0,260 ± 0,002 V, e em H
2
SO
4
0,1
mol L
-1
foi de aproximadamente 0,415 ± 0,002 V, que correspondem aos
potenciais formais do par redox nos respectivos meios e são comparáveis aos
descritos na literatura [35]. Esses valores são medidos imediatamente após o
contato do eletrólito com o eletrodo de Pt.
IV.1.1.2. Voltametria Cíclica (CV)
Os voltamogramas cíclicos registrados em várias velocidades de
varredura de potencial (v) para o sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl
0,5 mol L
-1
são apresentados na Figura 6 e os parâmetros obtidos desses
voltamogramas encontram-se na Tabela 1.
Os voltamogramas apresentam um par de picos com potenciais ao redor
de +0,3 e +0,2 V que se deslocam para valores mais positivos e mais
negativos, respectivamente, conforme aumenta a velocidade de varredura de
potencial. A separação entre os picos de corrente aumenta de cerca de
aproximadamente 0,070 V para 0,150 V quando a velocidade de varredura
cresce de 0,010 V s
-1
para 0,120 V s
-1
, sugerindo um comportamento de
transferência de carga quase-reversível. A razão das correntes de pico é
praticamente constante e independente da velocidade do potencial (v) ao redor
de 0,90, sugerindo que praticamente toda espécie oxidada é reduzida
novamente na varredura inversa. A função corrente se mantém virtualmente
constante, indicando que não há outros processos envolvidos na transferência
de carga. O comportamento eletroquímico desse par redox pode ser
considerado quase-reversível sem reação química acoplada no intervalo de
potenciais estudado conforme sugerido na literatura [35].
46
Analisando os vários voltamogramas cíclicos obtidos em diferentes
velocidades de varredura de potencial (v) obteve-se uma relação linear entre a
corrente de pico e a raiz quadrada da velocidade de varredura. A partir do
coeficiente angular das retas ajustadas para os processos anódico e catódico,
obteve-se os coeficientes de difusão de 3,7 x 10
-6
cm
2
s
-1
e 2,2 x 10
-6
cm
2
s
-1
,
respectivamente, usando a equação de Randles-Sevcik [36, 30] e
considerando a soma das concentrações do par ferrocianeto e ferricianeto.
2
1
0
2
1
2
3
5
1069,2 vCDni
p
⋅⋅⋅⋅×=
onde, i
p
, n, D, C
0
, e
v correspondem respectivamente à corrente de pico em A
cm
-2
, número de elétrons transferidos na reação, coeficiente de difusão em cm
2
s
-1
, concentração das espécies eletroativas em mol cm
-3
, e velocidade de
varredura em V s
-1
.
O coeficiente de difusão efetivo (2,8 x 10
-6
cm
2
s
-1
) foi calculado segundo
a equação a seguir [37].
−+
−+
+
⋅⋅
=
DD
DD
D
ef
2
onde D
ef
, D
+
e D
-
são o coeficiente de difusão efetivo, coeficiente de difusão
calculado para o processo catódico e coeficiente de difusão calculado para o
processo anódico, respectivamente, todos em cm
2
s
-1
.
47
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
-1.6
-0.8
0.0
0.8
1.6
v (mV s
-1
)
v = 120
v = 110
v = 100
v = 90
v = 80
v = 70
v = 60
v = 50
v = 40
v = 30
v = 20
v = 10
i / 10
-3
A cm
-2
E
(
V
)
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4
0.0
0.5
1.0
1.5
i
p
/ 10
-3
A cm
-2
v
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
Anódico
Catódico
(a) (b)
Figura 6. (a) Voltamogramas com diferentes velocidades de varreduras
(v entre 10 e 120 mV s
-1
) e (b) variação da corrente de pico anódica e catódica
com raiz quadrada da velocidade de varredura do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x
10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
).
Tabela 1. Tratamento dos voltamogramas cíclicos do sistema
Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
).
v (V s
-1
) E
pa
(V) E
pc
(V)
ΔE
p
(V)
i
pa
(A cm
-2
) i
pc
(A cm
-2
) i
pa
/i
pc
i
pa
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
i
pc
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
0,120
0,336 0,191 0,145 0,00128 0,00144 0,894
1,48 X 10
-8
1,66 X 10
-8
0,110
0,328 0,199 0,129 0,00135 0,00155 0,871
1,63 X 10
-8
1,87 X 10
-8
0,100
0,331 0,197 0,134 0,00125 0,00144 0,867
1,58 X 10
-8
1,82 X 10
-8
0,090
0,323 0,194 0,129 0,00120 0,00131 0,916
1,61 X 10
-8
1,75 X 10
-8
0,080
0,312 0,208 0,104 0,00130 0,00142 0,920
1,84 X 10
-8
2,00 X 10
-8
0,070
0,314 0,206 0,108
0,00114 0,00128
0,886
1,72 X 10
-8
1,94 X 10
-8
0,060
0,306 0,216 0,090
0,00118 0,00130
0,905
1,93 X 10
-8
2,13 X 10
-8
0,050
0,292 0,218 0,074
0,00116 0,00123
0,938
2,07 X 10
-8
2,20 X 10
-8
0,040
0,298 0,218 0,080
0,00099 0,00107
0,924
1,98 X 10
-8
2,14 X 10
-8
0,030
0,296 0,218 0,078
0,00085 0,00095
0,901
1,97 X 10
-8
2,18 X 10
-8
0,020
0,291 0,219 0,072
0,00070 0,00079
0,889
1,99 X 10
-8
2,24 X 10
-8
0,010
0,291 0,219 0,072
0,00050 0,00057
0,877
1,99 X 10
-8
2,27 X 10
-8
De forma análoga, para solução em meio de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
, a Tabela
2 foi obtida a partir dos resultados apresentados na Figura 7 e mostra que os
voltamogramas apresentam um par de picos com potenciais ao redor de +0,4 e
48
+0,3 que se deslocam respectivamente para valores mais positivos e
negativos, conforme a velocidade de varredura aumenta. A partir do coeficiente
angular das retas ajustadas para os processos anódico e catódico foram
obtidos os valores dos coeficientes de difusão para a espécie oxidada e
reduzida iguais a 5,86 x 10
-6
cm
2
s
-1
e 6,37 x 10
-6
cm
2
s
-1
, respectivamente. O
coeficiente de difusão efetivo calculado foi de 6,1 x 10
-6
cm
2
s
-1
. A separação
entre picos de corrente aumenta de aproximadamente 0,080V para 0,100 V
quando a velocidade de varredura aumenta de 0,010 V s
-1
para 0,120 V s
-1
,
indicando um comportamento de transferência de carga quase-reversível. A
razão das correntes de pico se aproxima mais da unidade quando comparado
aos ensaios realizados em KCl. A função corrente se mantém praticamente
constante, sugerindo que o processo de eletrodo é um processo mais simples,
provavelmente de transferência de carga sem reação química acoplada.
0.2 0.4 0.6 0.8
-2
-1
0
1
2
v (mV s
-1
)
v = 120
v = 110
v = 100
v = 90
v = 80
v = 70
v = 60
v = 50
v = 40
v = 30
v = 20
v = 10
i / 10
-3
A cm
-2
E
(
V
)
0.0 0.1 0.2 0.3
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
i
p
/ 10
-3
A cm
-2
v
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
Anódico
Catódico
(a) (b)
Figura 7. (a) Voltamogramas com diferentes velocidades de varreduras
(v entre 10 e 120 mV s
-1
) e (b) variação da corrente de pico anódica e catódica
com raiz quadrada da velocidade de varredura do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x
10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
).
49
Tabela 2. Tratamento dos voltamogramas do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x
10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
).
v (V s
-1
) E
pa
(V) E
pc
(V)
ΔE
p
(V)
i
pa
(A cm
-2
) i
pc
(A cm
-2
) i
pa
/i
pc
i
pa
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
i
pc
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
0,120
0,415 0,321 0,094 0,00182 0,00185 0,981
2,10 X 10
-8
2,14 X 10
-8
0,110
0,426 0,322 0,104 0,00157 0,00170 0,925
1,90 X 10
-8
2,05 X 10
-8
0,100
0,413 0,327 0,086 0,00166 0,00168 0,986
2,10 X 10
-8
2,13 X 10
-8
0,090
0,413 0,329 0,084 0,00158 0,00164 0,964
2,11 X 10
-8
2,19 X 10
-8
0,080
0,413 0,330 0,083 0,00148 0,00154 0,965
2,10 X 10
-8
2,17 X 10
-8
0,070
0,413 0,330 0,083
0,00140 0,00145
0,969
2,12 X 10
-8
2,19 X 10
-8
0,060
0,409 0,332 0,077
0,00128 0,00133
0,961
2,09 X 10
-8
2,17 X 10
-8
0,050
0,412 0,332 0,080
0,00112 0,00120
0,932
2,00 X 10
-8
2,15 X 10
-8
0,040
0,410 0,330 0,080
0,00086 0,00096
0,900
1,73 X 10
-8
1,92 X 10
-8
0,030
0,413 0,330 0,083
0,00087 0,00095
0,915
2,01 X 10
-8
2,20 X 10
-8
0,020
0,407 0,334 0,073
0,00066 0,00078
0,837
1,86 X 10
-8
2,22 X 10
-8
0,010
0,413 0,334 0,079
0,00048 0,00056
0,863
1,93 X 10
-8
2,24 X 10
-8
IV.1.1.3. Polarização potenciodinâmica (Curvas de Polarização - CP)
Foram registradas curvas de polarização a 0,1 mV s
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
) (Figura 8), onde verifica-se
comportamentos típicos de controle de transporte de massa por difusão, isto é,
corrente praticamente constante com aumento do potencial, tanto no processo
anódico como catódico, indicando claramente que não há controle por ativação,
e, portanto, não se aplica tratamento de curvas de Tafel.
-6 -5 -4
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E (V)
log (i / A cm
-2
)
v = 0,1 mV s
-1
Figura 8. Curvas de polarização em célula convencional (A
geom
= 3,1 x
10
-2
cm
2
) do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
.
50
IV.1.1.4. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIS)
O gráfico de EIS no plano complexo experimental e simulado com o
ajuste do circuito equivalente são apresentados na Figura 9. Os valores dos
elementos do circuito encontram-se na Tabela 3. Os dados experimentais
foram validados aplicando o algoritmo H-ZIT [33]. O diagrama de impedância
no plano complexo mostra um semicírculo em alta freqüência seguido de uma
reta em baixas freqüências até 0,05 Hz. A resposta em alta freqüência
corresponde ao processo de transferência de carga (oxidação e redução do par
redox), R
TC
≈ 1,5 Ω cm
2
, enquanto que em baixa freqüência tem-se o controle
por difusão, ou seja, descrito pela impedância de Warburg. Em paralelo com a
R
TC
tem-se um elemento de fase constante (CPE) que substitui o capacitor
para sistemas onde há distribuição heterogênea de corrente na superfície do
eletrodo. Seria de esperar que não houvesse influência da rugosidade da
superfície do eletrodo uma vez que a reação eletroquímica é de esfera externa
e que se espera que não ocorra adsorção por contato da molécula de
ferrocianeto sobre o eletrodo. No entanto, um capacitor puro e simples não
ajusta os dados de EIS. Assim, a necessidade de um CPE para ajustar os
dados sugere que haja uma distribuição heterogênea de corrente, cuja
explicação requer mais estudos. A resposta de EIS se afasta um pouco do
comportamento de um Warburg ideal principalmente em freqüências < 0,05 Hz.
Verifica-se que no ensaio de impedância é explicitado separadamente o
processo controlado por transferência de carga (semi-círculo em altas
frequências) e o processo de controle por difusão (reta com inclinação de
aproximadamente 45 graus), o que se torna mais difícil observar pela
voltametria cíclica.
51
0 306090120150
0
30
60
90
120
150
0246810
0
2
4
6
8
10
-Zimg ( Ω cm
2
)
Zre ( Ω cm
2
)
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Z-HIT
C Eq
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
0,05 Hz
(a) (b)
Figura 9. (a) Gráficos no plano complexo em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
) (Nyquist) do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5
mol L
-1
e (b) circuito equivalente ajustado.
Tabela 3. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo
ajuste dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o sistema
Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 3,1 x 10
-2
cm
2
).
Exp
1 2 3
Elementos
valor erro (%) Valor erro (%) valor Erro (%)
Rs (Ω cm
-2
)
1,23 0,14 1,24 0,20 1,28 0,23
CPE1-T
(S cm
-2
s
n
)
8,05 x 10
-5
1,6 8,35 x 10
-5
2,4 8,80 x 10
-5
3,6
CPE1-P
0,87 0,18 0,87 0,28 0,87 0,41
R2 (Ω cm
-2
)
3,00 0,29 2,63 0,43 1,81 0,61
CPE2-T
(S cm
-2
s
n
)
2,0 x 10
-2
0,063 2,0 x 10
-2
0,083 2,0 x 10
-2
0,084
CPE2-P
0,49 0,060 0,49 0,079 0.49 0.073
χ
2
1,5 x 10
-5
2,7 x 10
-5
2,8 x 10
-5
Os valores de coeficiente de difusão foram obtidos a partir do coeficiente
angular σ da reta em baixas freqüências do gráfico de impedância Faradaica
Z
re
F (Zreal – Rs) em função do inverso da raiz quadrada da freqüência angular,
ω
-1/2
, [30] (Figura 10). σ é o coeficiente de Warburg dado pela expressão:
52
DCAFn
RT
22
2
=
σ
onde, D é o coeficiente de difusão em cm
2
s
-1
(admitido igual para as espécies
oxidadas e reduzidas); A é a área do eletrodo em cm
2
; C é a concentração das
espécies oxidadas e reduzidas em mol cm
-3
; e os demais termos tem seus
significados usuais. Os valores dos coeficientes de difusão (aproximadamente
6,9 x 10
-6
cm
2
s
-1
) são da mesma ordem de grandeza daqueles obtidos na
voltametria cíclica (Tabela 4).
01234
0
50
100
150
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Z
re
F (Ω cm
2
)
ω
-1/2
(rad
-1/2
s
1/2
)
Figura 10. Relação entre impedância real Faradaica (Z
re
) em Ω cm
2
e ω
-1/2
em
rad
-1/2
s
1/2
, correspondente respectivamente aos experimentos 1, 2 e 3 em meio
de KCl.
Tabela 4. Coeficientes de difusão calculados a partir dos resultados de
voltametria e de impedância em meio de KCl 0,5 mol L
-1
.
Técnica Coeficiente de difusão
CV
2,8 x 10
-6
cm
2
s
-1
EIS
6,9 x 10
-6
cm
2
s
-1
53
IV.1.2. Em solução de KCl 0,5 mol L
-1
usando microcélula e eletrodo de Pt
IV.1.2.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
foi de 0,260 ± 0,002 V vs. Ag|AgCl|KCl
(sat)
, que corresponde
ao potencial formal do par redox neste meio. Esse valor é medido
imediatamente após o contato do capilar com o eletrodo de Pt.
IV.1.2.2. Voltametria cíclica
Os voltamogramas cíclicos registrados em várias velocidades de
varredura de potencial (v) para este sistema são apresentados nas Figuras 11
e 12. Os perfis I-E obtidos em altas velocidades de varredura se aproximam
daqueles obtidos para eletrodos com área convencional. Enquanto que ao se
reduzir a velocidade de varredura ocorre uma resposta típica de um
microeletrodo, ou seja, parecido com uma curva I-E sigmoidal com pequena
histerese [38, 39]. Isso é observado para v = 0,1 mV s
-1
, ao passo que para v =
1,0 mV s
-1
observa-se comportamento intermediário em relação à uma área de
eletrodo convencional e uma área reduzida.
No entanto, ainda é discutível se a microcélula se comporta ou não
como um microeletrodo, uma vez que há uma coluna de solução sobre o
eletrodo de trabalho como se fosse um eletrodo protegido por paredes,
enquanto que o microeletrodo tem difusão radial. É possível que na microcélula
haja uma restrição de volume que poderia ser responsável pela diferença de
comportamento em relação a uma célula convencional. Dessa forma pode ser
inapropriado utilizar a equação de Randles-Sevcik para calcular os valores dos
coeficientes de difusão a partir dos voltamogramas cíclicos.
A partir da variação da velocidade de varredura obtém-se os parâmetros
encontrados na Tabela 5. Verifica-se que os voltamogramas apresentam um
par de picos com potenciais ao redor de +0,3 e +0,2 V que se deslocam para
54
valores mais positivos e negativos, respectivamente, conforme a velocidade de
varredura aumenta, conforme obtido em célula convencional. Admitindo válida
a equação de Randles-Sevcik é possível obter uma relação com a corrente de
pico, conforme mostrado na Figura 13, e daí estimar (com as restrições escritas
acima) os coeficientes de difusão para as espécies oxidada (D = 4,4 x 10
-5
cm
2
s
-1
) e reduzida (D = 5,3 x 10
-5
cm
2
s
-1
), por meio da equação de Randles-
Sevcik. O coeficiente de difusão efetivo calculado foi de 4,8 x 10
-5
cm
2
s
-1
.
Comportamento similar ao obtido em célula convencional é observado na
separação entre picos de corrente, que aumenta de aproximadamente 0,060V
para 0,150 V quando a velocidade de varredura aumenta de 0,010 V s
-1
para
0,10 V s
-1
, indicando um comportamento de transferência de carga quase-
reversível. A razão das correntes de pico é praticamente constante e
independente da velocidade do potencial (v) ao redor de 0,80, sugerindo que
praticamente toda espécie oxidada é reduzida novamente na varredura inversa.
A função corrente se mantém virtualmente constante, indicando que não há
outros processos envolvidos na transferência de carga. Assim como para os
resultados obtidos em célula convencional, o comportamento eletroquímico
desse par redox em microcélula pode ser considerado quase-reversível sem
reação química acoplada no intervalo de potenciais estudado.
0.0 0.2 0.4 0.6
-4
-2
0
2
4
6
i / 10
-3
A cm
-2
E (V)
v (mV s
-1
)
10
20
30
40
50
60
80
100
-0.2 0.0 0.2 0.4 0.6
-90
-60
-30
0
30
60
i / 10
-6
A cm
-2
E
(
V
)
v = 1.0 mV s
-1
(a) (b)
Figura 11. Voltamogramas cíclicos do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) com
diferentes velocidades de varreduras: (a) v entre 10 e 100 mV s
-1
e (b) v = 1,0
mV s
-1
.
55
0.1 0.2 0.3 0.4
-15
-10
-5
0
5
10
Exp 1
Exp 2
i / 10
-6
A cm
-2
E (V)
v = 0,167 mV s
-1
0.1 0.2 0.3 0.4
-150
-100
-50
0
50
100
150
v = 0,1 mV s
-1
i / 10
-6
A cm
-2
E (V)
(a) (b)
Figura 12. Voltamogramas cíclicos com velocidade de varredura (a) v =
0,167 e (b) v = 0,1 mV s
-1
do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5
mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
0.00.10.20.3
0
1
2
3
4
5
i
p
/ 10
-3
A cm
-2
E
(
V
)
Anódico
Catódico
Ajuste
Figura 13. Variação da corrente de pico anódica e catódica com raiz
quadrada da velocidade de varredura, obtida a partir dos voltamogramas
apresentados na Figura 11 (a).
56
Tabela 5. Tratamento dos voltamogramas do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x
10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
.
v (V s
-1
) E
pa
(V) E
pc
(V)
ΔE
p
(V)
i
pa
(A cm
-2
) i
pc
(A cm
-2
) i
pa
/i
pc
i
pa
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
i
pc
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
0,1 0,336 0,186 0,151 3,96 x 10
-3
4,78 x 10
-3
0,83 5,02 x 10
-8
6,05 x 10
-8
0,08 0,330 0,195 0,135 3,43 x 10
-3
4,03 x 10
-3
0,85 4,85 x 10
-8
5,70 x 10
-8
0,06 0,325 0,202 0,123 3,13 x 10
-3
3,72 x 10
-3
0,84 5,11 x 10
-8
6,07 x 10
-8
0,05 0,322 0,211 0,111 2,85 x 10
-3
3,31 x 10
-3
0,86 5,11 x 10
-8
5,91 x 10
-8
0,04 0,312 0,215 0,098 2,23 x 10
-3
2,80 x 10
-3
0,80 4,45 x 10
-8
5,59 x 10
-8
0,03 0,311 0,221 0,090 1,90 x 10
-3
2,41 x 10
-3
0,79 4,39 x 10
-8
5,56 x 10
-8
0,02 0,301 0,229 0,072 1,58 x 10
-3
1,87 x 10
-3
0,85 4,48 x 10
-8
5,28 x 10
-8
0,01 0,295 0,237 0,058 0,86 x 10
-3
1,42 x 10
-3
0,61 3,45 x 10
-8
5,69 x 10
-8
IV.1.2.3. Polarização potenciodinâmica
Foram registradas curvas de polarização a 0,1 mV s
-1
(Figura 14).
Verifica-se um comportamento típico de controle por difusão, corrente
praticamente constante com aumento do potencial, tanto no processo anódico
como catódico, indicando claramente que não há controle por ativação, e,
portanto, não se aplica tratamento de curvas de Tafel.
-6.5 -6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E (V)
log (i / A cm
-2
)
-6.0 -5.5 -5.0 -4.5 -4.0
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
E (V)
lo
g
(
i / A cm
-2
)
(a) (b)
Figura 14. Curvas de polarização do sistema Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol
L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em microcélula, A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
, v = 0,1 mV s
-1
. (a)
faixa de potencial entre aproximadamente -0,1 V e 0,6 V. (b) faixa de potencial
entre aproximadamente 0,1 V e 0,4 V.
57
IV.1.2.4. Espectroscopia de Impedância Eletroquímica
O gráfico de EIS no plano complexo com o circuito equivalente ajustado
são apresentados na Figura 15 e os valores dos elementos do circuito na
Tabela 6. O diagrama no plano complexo mostra um semicírculo em alta
freqüência seguido de uma reta em baixas freqüências até 0,2 Hz. A resposta
em alta freqüência corresponde ao processo de transferência de carga
(oxidação e redução do par redox), R
TC
≈ 65 Ω cm
2
, enquanto que em baixa
freqüência tem-se o controle por difusão, ou seja, descrito pela impedância de
Warburg. Em paralelo com a R
TC
tem-se um elemento de fase constante (CPE)
que substitui o capacitor para sistemas onde há distribuição heterogênea de
corrente na superfície do eletrodo. A razão do uso do CPE já foi explicada. A
resposta de EIS se afasta do comportamento de um Warburg ideal
principalmente em freqüências < 0,2 Hz, o que ainda permanece uma questão
aberta nas microcélulas.
A partir da relação entre a impedância real Faradaica, Z
re
F e o inverso
da raiz quadrada da freqüência angular, ω
-1/2
(Figura 16) foi possível obter o
coeficiente de difusão, considerado igual para ambas as espécies, D ≈ 1,6 x 10
-
6
cm
2
s
-1
. A Tabela 7 compara os coeficientes de difusão obtidos pela técnica
de voltametria e de impedância.
0 100 200 300 400 500
0
100
200
300
400
500
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
Experimental
Ajuste
0.2 Hz
(a) (b)
Figura 15. (a) Gráfico no plano complexo (Nyquist) do sistema
Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
1 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x
10
-4
cm
2
) e (b) circuito equivalente.
58
0.00.20.40.60.81.0
0
100
200
300
400
500
ZreF (Ω cm
2
)
ω
-1/2
(rad
-1/2
s
1/2
)
Figura 16. Relação entre Z
re
F em Ω cm
2
e ω
-1/2
em rad
-1/2
s
1/2
.
Tabela 6. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo
ajuste dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o sistema
Pt/Fe(CN)
6
3-/4-
1 x 10
-3
mol L
-1
em KCl 0,5 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x
10
-4
cm
2
).
Elemento Valor Erro (%)
Rs
1,8 Ω cm
2
0,57
CPE1-T 7,5 x 10
-5
S cm
-2
s
n
2,3
CPE1-P 0,80 0,31
R2
67 Ω cm
2
1,1
CPE2-T 2,0 x 10
-3
S cm
-2
s
n
0,62
CPE2-P 0,59 0,57
χ
2
4 x 10
-4
Tabela 7. Coeficientes de difusão calculados a partir dos resultados de
voltametria e de impedância.
Técnica Coeficiente de difusão
CV
4,8 x 10
-5
cm
2
s
-1
EIS
0,16 x 10
-5
cm
2
s
-1
59
A comparação dos valores dos coeficientes de difusão obtidos pelas
duas técnicas mostra que a impedância eletroquímica fornece valor próximo ao
obtido para macroeletrodos. Ainda não se tem uma explicação para essas
diferenças uma vez que a mesma não pode ser atribuída a um erro
experimental.
IV.1.3. Em solução de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
usando célula convencional e
carbono vítreo
IV.1.3.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x
10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
foi de aproximadamente 0,410 ± 0,002 V vs.
Ag|AgCl|KCl
(sat)
, que corresponde ao potencial formal do par redox neste meio.
Esse valor é medido imediatamente após o contato do capilar com o eletrodo
de carbono vítreo.
IV.1.3.2. Voltametria cíclica
Os voltamogramas cíclicos registrados em diferentes velocidades de
varredura de potencial (v) para este sistema são apresentados na Figura 17 e
os tratamentos são mostrados na Tabela 8. A corrente de pico mostra uma
relação linear com a raiz quadrada da velocidade de varredura de potencial
(Figura 18) sendo possível estimar os coeficientes de difusão para o processo
catódico (D = 2,7 x 10
-6
cm
2
s
-1
) e anódico (D = 3,2 x 10
-6
cm
2
s
-1
), por meio da
equação de Randles-Sevcik. Também foi calculado o coeficiente de difusão
efetivo, D
ef
= 2,9 x 10
-6
cm
2
s
-1
.
60
0.00.20.40.60.8
-1.4
-0.7
0.0
0.7
1.4
i / 10
-3
A cm
2
E (V)
v (mV s
-1
)
10
20
30
40
50
60
80
100
Figura 17. Voltamogramas com diferentes velocidades de varreduras
(entre 10 e 100 mV s
-1
) do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
).
Tabela 8. Tratamento dos voltamogramas do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-
/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 7,1 x
10
-2
cm
2
).
v (V s
-1
) E
pa
(V) E
pc
(V)
ΔE
p
(V)
i
pa
(A cm
-2
) i
pc
(A cm
-2
) i
pa
/i
pc
i
pa
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
i
pc
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
0,1 0,461 0,295 0,166 1,12 x 10
-3
1,15 x 10
-3
0,97 1,41 x 10
-8
1,46 x 10
-8
0,08 0,454 0,301 0,153 1,17 x 10
-3
1,10 x 10
-3
1,06 1,65 x 10
-8
1,56 x 10
-8
0,06 0,444 0,306 0,138 1,10 x 10
-3
1,02 x 10
-3
1,08 1,80 x 10
-8
1,66 x 10
-8
0,05 0,439 0,308 0,131 9,68 x 10
-4
9,59 x 10
-4
1,01 1,73 x 10
-8
1,71 x 10
-8
0,04 0,442 0,306 0,136 8,91 x 10
-4
8,51 x 10
-4
1,05 1,78 x 10
-8
1,70 x 10
-8
0,03 0,433 0,312 0,121 7,83 x 10
-4
7,73 x 10
-4
1,01 1,81 x 10
-8
1,78 x 10
-8
0,02 0,435 0,316 0,120 6,56 x 10
-4
6,30 x 10
-4
1,04 1,85 x 10
-8
1,78 x 10
-8
0,01 0,422 0,323 0,099 5,12 x 10
-4
4,90 x 10
-4
1,05 2,05 x 10
-8
1,96 x 10
-8
Verifica-se uma separação de potenciais de pico relativamente grande, >
80 mV, o que sugere um comportamento quase-reversível ou forte influência de
resistência ôhmica não compensada. É mais provável que a transferência de
carga seja quase-reversível conforme já observado na literatura [35]. A função
corrente diminui ligeiramente com o aumento da velocidade de varredura do
potencial, porém não é indicativa de reação química acoplada.
61
0.00.10.20.3
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Anódico
Catódico
Ajuste
i
p
/ 10
-3
A cm
-2
v
1/2
(V
1/2
s
-1/2
)
Figura 18. Variação da corrente de pico anódica e catódica com raiz
quadrada da velocidade de varredura, obtida através dos voltamogramas com
diferentes velocidades de varreduras do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x
10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional (A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
).
IV.1.3.3. Polarização potenciodinâmica
Foram registradas curvas de polarização a 0,1 mV s
-1
(Figura 19).
Verifica-se um comportamento típico de controle por difusão, corrente
praticamente constante com aumento do potencial, tanto no processo anódico
como catódico, indicando claramente que não há controle por ativação, e,
portanto, não se aplica tratamento de curvas de Tafel. Essas curvas
correspondem à varreduras diretas e inversas, verificando-se pequena
histerese entre as mesmas, outra indicação de processo de eletrodo que se
aproxima de reversível.
62
-6 -5 -4
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
E (V)
lo
g
(
i / A cm
-2
)
Figura 19. Curvas de polarização do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula, A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
, v
= 0,1 mV s
-1
.
IV.1.3.4. Espectroscopia de impedância eletroquímica
O gráfico de EIS no plano complexo com o ajuste do circuito equivalente
e a relação de impedância real faradaica com o inverso da raiz quadrada da
freqüência angular são apresentados na Figura 20 , o circuito equivalente na
Figura 21, e os valores dos elementos do circuito na Tabela 9. Os diagramas
no plano complexo mostram um semicírculo em alta freqüência seguido de
uma reta em baixas freqüências. Para o processo de transferência de carga
(oxidação e redução do par redox), R
TC
≈ 3,5 Ω cm
2
.
O coeficiente de difusão calculado utilizando os resultados de
impedância é de D = 1,7 x 10
-6
cm
2
s
-1
. A comparação entre os coeficientes de
difusão calculados pela voltametria e pela impedância são mostrados na
Tabela 10.
63
0 50 100 150
0
50
100
150
0246810
0
2
4
6
8
10
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
Exp
Z-HIT
Z-view
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
01234
0
50
100
150
Z
re
F (Ω cm
2
)
ω
-1/2
(rad
-1/2
s
1/2
)
(a) (b)
Figura 20. (a) Gráficos no plano complexo (Nyquist) do sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional
(A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
). (b) Relação entre a impedância real faradaica e
inverso da raiz quadrada da freqüência angular.
Figura 21. Circuito equivalente que ajustado para o sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula convencional
(A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
).
64
Tabela 9. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo
ajuste dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o sistema
carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em célula
convencional (A
geom
= 7,1 x 10
-2
cm
2
).
Elementos Valor Erro (%)
Rs (Ω cm
-2
)
2,51 1,89
CPE1-T
(S cm
-2
s
n
)
5,9 x 10
-5
11,9
CPE1-P
0,72 1,60
R2 (Ω cm
-2
)
5,96 1,56z
CPE2-T
(S cm
-2
s
n
)
0,019 0,31
CPE2-P
0,46 0,30
χ
2
5,8 x 10
-4
Tabela 10. Comparação entre os coeficientes de difusão obtidos por
voltametria e impedância.
Técnica Coeficiente de difusão
CV
2,9 x 10
-6
EIS
1,7 x 10
-6
IV.1.4. Em solução de H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
usando microcélula e carbono
vítreo
IV.1.4.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x
10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
foi de aproximadamente 0,410 ± 0,002 V vs.
Ag|AgCl|KCl
(sat)
. Esse valor é medido imediatamente após o contato do capilar
com o eletrodo de carbono vítreo.
65
IV.1.4.2. Voltametria cíclica
Os voltamogramas cíclicos registrados em diferentes velocidades de
varredura de potencial (v) para este sistema são apresentados na Figura 22 e
os tratamentos estão na Tabela 11. Na Figura 23 é observado a relação entre
capacitância (densidade de corrente dividida pela velocidade de varredura do
potencial) e potencial, onde verifica-se praticamente o mesmo comportamento
para todas as curvas. Para v = 1,0 mV s
-1
(Figura 24), a resposta tende a de
um microeletrodo, ou seja, se aproxima de uma curva I-E sigmoidal com
pequena histerese. Para se obter a resposta típica de um microeletrodo há que
se diminuir ainda mais a velocidade de varredura do potencial [38, 39],
conforme observado no voltamograma com v = 0,1 mV s
-1
. Já o perfil I-E
registrado a maiores velocidades (por exemplo, 40 mV s
-1
), se aproximam mais
daqueles obtidos para eletrodos com área convencional. Para v = 1,0 mV s
-1
observa-se comportamento intermediário entre v = 0,1 e v ≥ 40 mV s
-1
.
Também é possível observar que os experimentos apresentaram uma boa
reprodutibilidade, conforme os voltamogramas com v = 40 mV s
-1
, sendo obtido
i
pa médio
= 4,5 x 10
-3
± 0,0006 A cm
-2
e i
pc médio
= 5,7 x 10
-3
± 0,0006 A cm
-2
, e E
pa
médio
= 0,49 ± 0,008 V e E
pc médio
= 0,31 ± 0,006 V. Através da variação da
velocidade de varredura, é possível obter uma relação com a corrente de pico,
conforme mostrado na Figura 25, sendo possível obter os coeficientes de
difusão para o processo catódico (D = 4,4 x 10
-7
cm
2
s
-1
) e anódico (D = 2,8 x
10
-7
cm
2
s
-1
), por meio da equação de Randles-Sevcik. Também foi calculado o
coeficiente de difusão efetivo, D
ef
= 3,4 x 10
-7
cm
2
s
-1
.
66
0.2 0.4 0.6
-3.0
-1.5
0.0
1.5
3.0
i / 10
-4
A cm
-2
E
(
V
)
v = 100 mV s
-1
v = 90 mV s
-1
v = 80 mV s
-1
v = 70 mV s
-1
v = 60 mV s
-1
v = 50 mV s
-1
0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8
-45
-30
-15
0
15
30
Exp 1
Exp 2
i / 10
-6
A cm
-2
E
(
V
)
v = 1 mV s
-1
Figura 22. Voltamogramas com diferentes velocidades de varreduras (v
= 50, 60, 70, 80, 90 e 100 mV s
-1
) do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-
3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
Tabela 11. Tratamento dos voltamogramas do sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula (A
geom
=
3,1 x 10
-4
cm
2
).
v (V s
-1
) E
pa
(V) E
pc
(V)
ΔE
p
(V)
i
pa
(A cm
-2
) i
pc
(A cm
-2
) i
pa
/i
pc
i
pa
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
i
pc
v
-1/2
c
-1
(A V
–1/2
s
1/2
mol
-1
cm)
0,100
0,455 0,342 0,113 2,61 x 10
-4
2,74 x 10
-4
0,95 6,61 x 10
-10
6,94 x 10
-10
0,090
0,438 0,340 0,098 2,26 x 10
-4
2,62 x 10
-4
0,86 5,43 x 10
-10
6,28 x 10
-10
0,080
0,431 0,342 0,089 2,02 x 10
-4
2,40 x 10
-4
0,84 4,56 x 10
-10
5,44 x 10
-10
0,070
0,434 0,355 0,079 2,12 x 10
-4
2,13 x 10
-4
1,00 4,49 x 10
-10
4,50 x 10
-10
0,060
0,425 0,361 0,064 1,90 x 10
-4
1,89 x 10
-4
1,00 3,72 x 10
-10
3,70 x 10
-10
0,050
0,427 0,359 0,068 1,35 x 10
-4
1,41 x 10
-4
0,95 2,41 x 10
-10
2,53 x 10
-10
67
0.10.20.30.40.50.60.7
-3
-2
-1
0
1
2
3
v = 100 mV s
-1
v = 90 mV s
-1
v = 80 mV s
-1
v = 70 mV s
-1
v = 60 mV s
-1
v = 50 mV s
-1
i/v / 10
-3
F cm
-2
E (V)
Figura 23. Relação entre capacitância (ou seja, i/v) em função do
potencial.
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7
-9
-6
-3
0
3
6
9
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Exp 4
i / 10
-3
A cm
-2
E
(
V
)
v = 40 mV s
-1
0.20.30.40.50.6
-45
-30
-15
0
15
30
i / 10
-6
A cm
-2
E (V)
v = 0.1 mV s
-1
Figura 24. Voltamogramas com velocidades de varredura v = 40 e 0,1
mV s
-1
do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol
L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
68
0.0 0.1 0.2 0.3
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Anódico
v
1/2
(
V
1/2
s
1/2
)
i
ano
/ 10
-4
A cm
-2
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
Catódico
i
cat
/ 10
-
4
A cm
-
2
Figura 25. Variação da corrente de pico anódica e catódica com raiz
quadrada da velocidade de varredura, obtida através dos voltamogramas com
velocidades de varreduras v = 50, 60, 70, 80, 90 e 100 mV s
-1
do sistema
carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.1.4.3. Polarização potenciodinâmica
Foram registradas curvas de polarização a 0,1 mV s
-1
(Figura 26).
Verifica-se um comportamento típico de controle por difusão, corrente
praticamente constante com aumento do potencial, tanto no processo anódico
como catódico, indicando claramente que não há controle por ativação, e,
portanto, não se aplica tratamento de curvas de Tafel. Essas curvas
correspondem à varreduras diretas e inversas, verificando-se pequena
histerese entre as mesmas, outra indicação de processo de eletrodo que se
aproxima de reversível.
69
-7 -6 -5
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
v = 0.1 mV s
-1
E (V)
log (i / A cm
-2
)
Figura 26. Curvas de polarização do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula, A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
, v
= 0,1 mV s
-1
.
IV.1.4.4. Espectroscopia de impedância eletroquímica
O gráfico de EIS no plano complexo com o ajuste do circuito equivalente
e a relação de impedância real Faradaica com o inverso da raiz quadrada da
freqüência angular são apresentados nas Figura 27 e 28, o circuito equivalente
na Figura 29, e os valores dos elementos do circuito na Tabela 12. Os
diagramas no plano complexo mostram um semicírculo em alta freqüência
seguido de uma reta em baixas freqüências até 0,2 Hz. Para o processo de
transferência de carga (oxidação e redução do par redox), R
TC
≈ 85 Ω cm
2
. A
resposta de EIS se afasta do comportamento de um Warburg ideal
principalmente em freqüências < 0,2 Hz. Um dos fatores pode ser a
perturbação do processo de transporte devido a alguma alteração no cilindro
de solução causado pelo silicone na ponta do capilar; outro fator pode ser a
influência de redução de volume, no entanto, não se conhece com segurança a
razão desse comportamento, que também foi observado em ensaios de
impedância localizada [H. Gomes de Melo, Comunicação particular, 2008.]
Também pode ser observado que praticamente não há diferenças nas
respostas obtidas com perturbação de 10 ou 5 mV (rms).
70
Para os experimentos 1, 2 e 3 apresentados na Figura 27, D
1
= 4,9 x 10
-
7
cm
2
s
-1
, D
2
= 2,2 x 10
-7
cm
2
s
-1
, e D
3
= 2,0 x 10
-7
cm
2
s
-1
. Para o resultado
apresentado no item na Figura 28, D = 2,7 x 10
-7
cm
2
s
-1
.
0 100 200 300 400
0
100
200
300
400
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Ajuste
050100
0
50
100
-Zimg ( Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
0,2 Hz
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
ZreF (Ω cm
2
)
ω
-1/2
(rad
-1/2
s
1/2
)
Exp 1
Exp 2
Exp 3
Ajuste
(a) (b)
Figura 27. (a) Gráficos no plano complexo (Nyquist) do sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula (A
geom
=
3,1 x 10
-4
cm
2
), na faixa de freqüência de 100 kHz a 100 mHz, e amplitude de
10 mV (rms). (b) Relação entre a impedância real faradaica e inverso da raiz
quadrada da freqüência angular.
0 100 200 300
0
100
200
300
Experimental
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
0,5 Hz
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
100
200
300
ZreF (Ω cm
2
)
ω
-1/2
(
rad
-1/2
s
1/2
)
(a) (b)
Figura 28. Gráfico no plano complexo (Nyquist) do sistema carbono
vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em microcélula (A
geom
=
3,1 x 10
-4
cm
2
). (a) na faixa de freqüência de 500 kHz a 100 mHz, e amplitude
de 5 mV (rms). (b) Relação entre a impedância real faradaica e inverso da raiz
quadrada da freqüência angular.
71
Figura 29. Circuito equivalente que ajusta os dados experimentais de
EIS do sistema carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-
1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
Tabela 12. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo
ajuste dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o sistema
carbono vítreo/Fe(CN)
6
3-/4-
4 x 10
-3
mol L
-1
em H
2
SO
4
0,1 mol L
-1
em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
Figura 27
Exp 1 Exp 2 Exp 3
Figura 28
Elementos
valor erro (%) valor erro (%) valor erro (%) valor erro (%)
Rs (Ω cm
-2
)
1,35 6,53 1,86 5,18 0,88 16,39 2,06 1,87
CPE1-T
(S cm
-2
s
n
)
3,06 x 10
-5
6,48 9,22 x 10
-6
6,16 3,75 x 10
-5
7,79 1,85 x 10
-5
4,71
CPE1-P
0,694 0,89 0,77 0,74 0,65 1,14 0,72 0,58
R2 (Ω cm
-2
)
70,2 1,32 86,0 1,11 86,8 1,88 87,8 1,15
CPE2-T
(S cm
-2
s
n
)
4,6 x 10
-3
1,10 3,0 x 10
-3
0,97 2,90 x 10
-3
1,08 3,32 x 10
-3
1,07
CPE2-P
0,53 1,25 0,52 1,03 0.49 1,31 0,52 1,18
χ
2
0,0020 0,0018 0,0020 0,0017
Na Tabela 13 observa-se que os valores de coeficientes de difusão
obtidos com a microcélula pelas técnicas de CV e EIS são bastante próximos e
cerca de uma ordem de grandeza menores que aqueles obtidos para a célula
convencional.
72
Tabela 13. Comparação entre os coeficientes de difusão obtidos por
voltametria e impedância.
Técnica Coeficiente de difusão
CV
3,4 x 10
-7
Exp 1 Æ 4,9 x 10
-7
Exp 2 Æ 2,2 x 10
-7
EIS (Figura 27)
Exp 3 Æ 2,0 x 10
-7
EIS (Figura 28)
2,7 x 10
-7
73
IV.2. Estudos do aço SAE 1045 (F114) antes da solda e após a solda, e
região da solda
IV.2.1. Aço SAE 1045 antes da solda em célula convencional
IV.2.1.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do aço SAE 1045 em solução de NaCl 0,6
mol L
-1
foi medido durante 2 h (Figura 30 (a)). Observou-se que o mesmo se
estabilizou em menos de 1 h em aproximadamente -0,69 V vs. Ag|AgCl|KCl
(sat)
.
Esse potencial (-0,7 V) indica uma superfície ativa devido à agressividade do
íon Cl
-
(Figura 30 (b)) e é muito próximo ao obtido para aços comuns não
inoxidáveis [39]. No item (c) são mostradas duas regiões, uma onde houve
corrosão devido ao contato com o eletrólito e ao experimento de polarização
(apresentado a seguir) e outra mostrando como era a superfície do aço após o
polimento.
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
E = -0,694 V
(a) (b) (c)
Figura 30. (a) Valores de E
oc
medidos durante 2 h para o eletrodo de
aço SAE 1045, antes da solda, imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar, estática, a 25
o
C, em célula convencional (A
geom
= 0,385 cm
2
).
(b) Microscopia óptica da superfície do aço após a curva de polarização. (c)
Microscopia óptica mostrando a região corroída (que ficou em contato com o
eletrólito) e a região polida (que permaneceu sem contato com o eletrólito).
Verifica-se que a superfície do eletrodo é bastante ativa em meio
contendo cloreto.
74
IV.2.1.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
Após o potencial se estabilizar, foi realizado o ensaio de EIS. A Figura
31 mostra os resultados obtidos com variação de freqüência de 100 kHz a 10
mHz e amplitude de 10 mV (rms). Também é mostrado o tratamento dos dados
experimentais com o algoritmo Z-HIT indicou serem confiáveis e que o sistema
é bem estável até freqüências da ordem de mHz. A Figura 31 também mostra o
resultado do ajuste com circuito equivalente (Figura 32). Os valores dos
parâmetros do circuito encontram-se na Tabela 14. O circuito equivalente
consiste de dois subcircuitos (RCPE) em paralelo onde: CPE substitui o
capacitor em função da heterogeneidade ou rugosidade da superfície do
eletrodo. Os desvios observados em baixas freqüências podem estar
relacionados à alguma instabilidade do sistema. Nos gráficos de Bode (ângulo
de fase vs. log (f)) observa-se uma constante de tempo bem definida com
ângulo > 70
o
, sugerindo ser devida a uma camada de óxidos de ferro, à qual
foi associada ao subcircuito R1CPE1 com R1 correspondendo à resistência da
camada de óxidos/hidróxidos. A segunda constante de tempo, em freqüências
menores, pode ser associada à adsorção/dessorção de cloretos e dissolução
do ferro (aço) e capacitância da dupla camada elétrica, sendo representada
pelo subcircuito R2CPE2. Medidas de EIS para esse aço também foram
realizadas em função do tempo de imersão até 30 horas (6, 24 e 30 h) e não
houve mudança significativa dos diagramas de impedância. A primeira
constante de tempo ocorre sempre entre 10 e 1 Hz enquanto a segunda se
verifica entre 100 e 10 mHz, com módulo de impedância (|Z|) da ordem de 14
kΩ cm
2
.
75
0 3000 6000 9000
0
3000
6000
9000
Experimental
Z-HIT
ZView
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
0.05 Hz
-4 -2 0 2 4 6
0
1
2
3
4
5
log (|Z| / Ω cm
2
)
Z-HIT
Zview
log (f / Hz)
log (|Z| / Ω cm
2
)
0
20
40
60
80
-Φ (graus)
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 31. Gráficos de impedância (a) no plano complexo e (b) do tipo
Bode do o aço SAE 1045 antes da solda, obtidos em solução saturada em ar e
estática de NaCl 0,6 mol L
-1
, em célula convencional (A
geom
= 0,385 cm
2
),
juntamente com os resultados da aplicação do algoritmo Z-HIT.
Figura 32. Circuito equivalente ajustado para a EIS do aço SAE 1045
antes da solda.
Tabela 14. Valores dos elementos do circuito equivalente obtidos pelo
ajuste dos dados experimentais de impedância eletroquímica para o aço SAE
1045 antes da solda (A
geom
= 0,385 cm
2
).
Elemento Valor Erro (%)
R1
38,7 Ω cm
2
0,54
CPE1-T 2,95 x 10
-5
S cm
-2
s
n
2,6
CPE1-P 0,91 0,44
R2
3197 Ω cm
2
7,7
CPE2-T 4,56 x 10
-5
S cm
-2
s
n
1,8
CPE2-P 0,72 1,6
R3
20639
Ω cm
2
1,9
χ
2
6 x 10
-4
76
IV.2.1.3. Polarização potenciodinâmica
Após a obtenção do diagrama de EIS foi realizado o experimento de
polarização potenciodinâmica (Figura 33). Foram obtidos os coeficientes de
Tafel anódico e catódico de 0,064 e 0,410 V década
-1
, respectivamente. A
resistência de polarização foi estimada 13,5 kΩ cm
2
a partir da equação de
Stern-Geary [40]:
()
corrca
ca
p
ibb
bb
R
..3,2
.
+
=
onde, R
p
, b
a
, |b
c
| e i
corr
são respectivamente a resistência de polarização em Ω
cm
2
, coeficiente angular da reta ajustada ao ramo anódico da curva de
polarização em V década
-1
, módulo do coeficiente angular da reta ajustada ao
ramo catódico da curva de polarização em V década
-1
, e corrente de corrosão
em A cm
-2
.
Fn
TR
b
a
a
..
..3,2
α
= e
Fn
TR
b
c
c
..
..3,2
α
−
=
onde, R, T, n e F possuem seus significados usuais e α
a
e α
c
são os
coeficientes de transferência de carga anódico e catódico, respectivamente
[40].
A densidade de corrente e o potencial de corrosão foram 1,8 x 10
-6
A cm
-
2
e -0,695 V, respectivamente, sendo este último muito próximo ao medido em
circuito aberto. O valor muito alto de b
c
está associado a um processo com
controle por difusão, uma vez que a reação catódica provavelmente
corresponde à redução de oxigênio, enquanto a anódica corresponde à
oxidação do ferro, principal componente do aço.
77
-8 -7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-0.9
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
log (i / A cm
-2
)
Figura 33. Curvas de polarização para o aço SAE 1045 antes da solda,
obtidas em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
, v = 0,17 mV s
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
).
IV.2.2. Aço SAE 1045 antes da solda usando a microcélula
IV.2.2.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto (Figura 34) se estabilizou após ca. 3 h da
imersão num valor aproximado de -0,57 V vs. Ag|AgCl|KCl
(sat)
em solução
saturada em ar e estática de NaCl 0,6 mol L
-1
. Esse valor de potencial difere do
valor obtido para um eletrodo convencional (-0,7 V) para o mesmo aço. Vários
fatores podem contribuir para essa diferença: a resposta eletroquímica com a
microcélula depende fortemente do sítio de reação (microestrutura, orientação
dos grãos, contornos de grão etc.). No entanto, experimentos realizados em
várias regiões da amostra mostraram sempre resultados bem próximos desse
valor, de modo que essa hipótese é pouco provável de ser a causa dessa
diferença de potencial. Também há a possibilidade do ingresso de oxigênio
através do silicone que protege o capilar, o que aumentaria o potencial. Essa é
uma possibilidade dificilmente pode ser experimentada, ou seja, realizar um
experimento impedindo um possível ingresso de oxigênio pelo silicone. Porém,
é pouco provável que o ingresso de oxigênio seja em tal quantidade para
alterar tanto o potencial. Outra possibilidade é mudança de pH local
considerando o pequeno volume de solução próximo ao eletrodo, o que levaria
78
a um aumento do pH, e, portanto, aumento do potencial devido à formação de
hidróxidos. Essa última hipótese foi comprovada experimentalmente por meio
da interrupção da varredura de potencial após cerca de 3 a 4 minutos do início
em seguida foi coletado uma gotícula de solução que estava dentro do capilar
com um papel indicador universal, sendo comprovado a presença de hidróxido
pela mudança para pH maiores. Outra possibilidade seria que áreas pequenas
do eletrodo desse aço tenham sempre contribuições diferenciadas de uma
macro-região.
01234
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
-0,568 V
Figura 34. Gráfico de OCP do aço base SAE 1045 em NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.2.2.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
Os resultados do ensaio de impedância e a análise das curvas
experimentais usando o algoritmo Z-HIT para o aço SAE 1045 antes da solda
são mostrados na Figura 35. O gráfico no plano complexo parece indicar
apenas uma constante de tempo, porém, é mais provável que sejam dois
processos ocorrendo em baixas freqüências. A considerar a descrição para o
processo ocorrendo na macrocélula: uma primeira constante de tempo estaria
relacionada à presença do óxido (natural ou formado em contato com a água)
na superfície do aço seguido de sua dissolução. Outra possibilidade é oxidação
79
do ferro (aço) e redução de oxigênio, ou seja, as reações anódica e catódica de
um processo de corrosão, devido ao ingresso de oxigênio através do capilar.
Neste caso, a reação anódica pode ser mais complexa considerando-se a
dissolução do metal e formação/dissolução de óxidos pelo ataque do cloreto ao
aço. Porém, verifica-se que o módulo de impedância diminuiu sensivelmente
para a microcélula quando comparado aos valores obtidos com a macrocélula.
Ainda não se sabe explicar se esta diferença se está associada a algum
problema do sistema (célula e material) ou se é conseqüência da mudança de
mecanismo, incluindo a reação de redução do oxigênio. Experimentos
realizados com macrocélula na ausência de oxigênio não mostraram uma
mudança significativa nos diagramas de impedância, de modo que não se
pode, em princípio, atribuir todos os problemas observados ao possível
ingresso de oxigênio ou ao desenho da microcélula. Outro problema poderia
advir da resistência da célula, que é crítico para microcélula. Porém, se for
observado que a resistência x cm
2
da solução de cloreto de sódio ou de cloreto
de potássio medidas em macro e microcélula por espectroscopia de
impedância são as mesmas; parece claro que não se pode atribuir a uma
possível resistência da célula as diferenças observadas entre micro e
macrocélulas. Assim, esses resultados mostram que mais ensaios e
provavelmente maior controle de alguma dessas ou outras variáveis deve ser
considerado para obter resultados comparáveis entre micro e macrocélula.
Possivelmente, o mesmo procedimento realizado nas medidas de polarização
potenciodinâmica descritas posteriormente (página 106).
0 20406080
0
20
40
60
80
Experimental
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
0.1 Hz
-2 0 2 4 6
0
1
2
3
log (|Z| / Ω cm
2
)
Z-HIT
log (f / Hz)
log (|Z| / Ω cm
2
)
0
10
20
30
40
50
-Φ (graus)
-Φ (graus)
Figura 35. Gráficos de Nyquist e Bode de EIS do aço SAE 1045 em
NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
80
IV.2.2.3. Polarização potenciodinâmica
Após as medidas de EIS foi realizado o experimento de CP (Figura 36).
Os valores dos coeficientes de Tafel anódico e catódico, estimados a partir das
curvas, foram 0,010 e 0,118 V década
-1
, respectivamente, e a resistência de
polarização obtida com a equação de Stern-Geary foi 229 Ω cm
2
. O coeficiente
de Tafel catódico se aproxima do esperado para a redução de oxigênio com
formação de peróxido, ou seja, redução por 1e
-
. A densidade de corrente e o
potencial de corrosão foram 1,62 x 10
-5
A cm
-2
e -0,395 V, respectivamente. O
potencial de corrosão é bastante diferente do observado em circuito aberto e
sugere que durante a polarização catódica se formaram produtos de reação
sobre a superfície (óxidos/hidróxidos) que aumentaram o valor de E
corr
.
Também foi registrada a curva de polarização com potencial inicial de
varredura igual a -0,050 V vs. o potencial medido imediatamente após o
contato do aço com o eletrólito, onde é possível observar maior aproximação
entre os valores de potencial de corrosão (E
corr
= -0,45 V e -0,51 V) e de
circuito aberto (E
oc
= -0,57 V). As correntes de corrosão obtidas foram i = 7,5 x
10
-4
A cm
-2
e 4,3 x 10
-4
A cm
-2
. Além disso, serão apresentados experimentos
comparativos entre microcélula e célula convencional, onde as curvas de
polarização são obtidas logo após a imersão do eletrodo em solução (apenas
alguns minutos para uma ligeira estabilização do potencial) e a varredura é
iniciada em apenas -50 mV em relação ao potencial de circuito aberto lido no
instante antes do início da varredura.
81
-6 -5 -4 -3 -2
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
E (V)
log (i / A cm
-2
)
-6 -5 -4 -3 -2 -1
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
log (i / A cm
-2
)
Exp 1
Exp 2
(a) (b)
Figura 36. Curva de polarização do aço SAE 1045 antes da solda, em
NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) v = 0,167 mV s
-1
. (a)
Ensaio realizado com potencial inicial de varredura igual a -0,250 V vs. E
OC
. (b)
Ensaio realizado imediatamente após a imersão do eletrodo no eletrólito, com
início da varredura em -0,050 V vs. E
OC
.
A Figura 37 mostra superfície do aço após os experimentos de OCP, EIS
e CP. É possível observar que houve intensa corrosão, o que é esperado
quando se aplica altos sobrepotenciais, como foi o caso do ensaio de
polarização potenciodinâmica. Também se verifica que a área de ataque está
delimitada pelo capilar, não havendo vazamento de solução, mesmo com a
intensa corrosão do aço.
Figura 37. Micrografia do aço base SAE 1045 após os ensaios em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
82
IV.2.3. Aço SAE 1045 soldado usando microcélula, distante da solda
Essas medidas foram realizadas sobre o aço já soldado com o cermet,
porém, distante da região de solda (Figura 2, página 38) de modo que a
influência do processo de solda pode existir porque todo o corpo de prova está
sujeito à pressão realizada durante a soldagem. Porém, os estudos de
microestrutura desse aço mostram que apenas uma região próxima à solda,
alguns micrometros, é realmente influenciada pelo processo de soldagem,
conforme descrito na introdução. Posteriormente, foram realizadas medidas
com a microcélula na região de solda.
O esquema mostrado na Figura 2 (página 38) ilustra as regiões da
amostra, com detalhe especial para as regiões interfasicas (aço/cermet e
aço/Ni-Cu-Ni/aço). A resina foi utilizada para impedir que a solda fosse
fragilizada, por exemplo, no manuseio ou polimento.
A Figura 38 (a) ilustra a estrutura do aço mostrando a fase perlita,
enquanto que a Figura 38 (b) mostra a interfase WC-Co/aço após soldagem.
Observa-se que em regiões próximas à interfase aço/WC-Co ocorre
solubilização e recristalização do substrato devido ao processo de soldagem.
Isso alivia as tensões, e consequentemente reduz o estresse interno produzido
durante a aspersão térmica, removendo a deformação plástica. Observa-se a
formação de uma nova interfase ou região de reação devido a difusão dos
elementos de liga de ambos os materiais: Co e W a partir do revestimento para
o aço e Fe e principalmente C do aço para a interfase. Isso significa que o
tamanho dos grãos de perlita diminui devido à difusão do carbono e efeito do
cobalto no refinamento de grão. Os estudos de EDS dessa interfase mostraram
que é formada uma solução sólida complexa, composta principalmente de W,
Fe, e Co, de modo que ligações químicas estão presentes aumentando a
adesão entre as fases na interfase. Verifica-se que a estrutura perlítica
desapareceu numa região com cerca de 5 μm de espessura, enquanto o teor
83
de Co e W aumentaram e o tamanho de grão diminuiu. Por outro lado, o Fe
difundiu-se através da camada de Ni-Cu-Ni alcançando o cermet e o Co e W se
difundiram na direção oposta para produzir uma solução sólida de composião
variável. Isso deve resultar, como será visto adiante, em resposta eletroquímica
também diferente em cada uma dessas regiões.
(a) (b)
Figura 38. (a) Micrografias SEM do aço antes da soldagem e (b)
micrografias SEM da interfase aço/WC-Co após o processo de soldagem.
IV.2.3.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do aço foi de aproximadamente -0,52 V,
em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L
-1
, medido com a microcélula (Figura 39).
Este valor é praticamente idêntico ao medido no experimento anterior, porém,
menor que o medido para esse mesmo aço em célula convencional pelas
mesmas razões apontadas anteriormente. Nos primeiros instantes da imersão
do eletrodo em solução observa-se uma diminuição do potencial (-0,42 V para -
0,60 V) que pode ser associada à dissolução de óxidos formados ao ar e/ou
adsorção de cloreto. Esse valor aumenta para -0,55 V e em seguida diminui até
-0,66 V e retorna ao valor de -0,55 V, seguindo-se uma lenta diminuição do
potencial. Esse resultado pode estar associado com a formação de produtos de
corrosão, originando o aumento do potencial do eletrodo, para então diminuir
continuamente até -0,53 V no final do experimento.
• Perlita
• Fe - α
84
012345
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
-0,521 V
Figura 39. Gráfico de E
OC
do aço SAE 1045 soldado, medido em NaCl
0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) e distante da solda.
IV.2.3.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A Figura 40 apresenta os ensaios de impedância e a análise das curvas
usando o algoritmo Z-HIT para o aço SAE 1045 numa região distante da solda.
O gráfico do plano complexo indica a ocorrência de duas constantes de tempo.
Comparativamente ao resultado obtido para o aço em macrocélula, este
comportamento é esperado, sendo que a primeira constante de tempo está
relacionada à presença de óxidos na superfície, seguido pela sua dissolução.
85
0 50 100 150 200
0
50
100
150
200
Experimental
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
-20246
0
1
2
3
log (|Z| / Ω cm
2
)
Z-HIT
log (f / Hz)
log (|Z| / Ω cm
2
)
10
20
30
40
-Φ (graus)
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 40. Gráficos de EIS (a) no plano complexo (Nyquist) e (b) do tipo
Bode sobre o aço SAE 1045, longe da solda, em NaCl 0,6 mol L
-1
, em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.2.3.3. Polarização potenciodinâmica
Após as medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica foi
realizado o experimento de polarização potenciodinâmica, e o resultado se
encontra na Figura 41 (a). O coeficiente de Tafel catódico foi 0,19 V década
-1
.
A densidade de corrente e o potencial de corrosão são 1,2 x 10
-5
A cm
-2
e -0,42
V, respectivamente. Também é observado um perfil I-E que sugere a formação
de pites no potencial de -0,33 V, porém esse aço não se passiva em meio
contendo cloreto, logo essa observação estaria mais associada a certo
bloqueio do processo de dissolução pela formação de hidróxidos de ferro (II).
Em outros dois experimentos distintos foi realizada uma polarização
catódica e uma anódica, respectivamente, que foram sobrepostas (Figura 41
(b)). Os coeficientes de Tafel anódico e catódico foram 0,087 e 0,524 V década
-
1
, respectivamente. A resistência de polarização foi obtida através da equação
de Stern-Geary, igual a 130 Ω cm
2
. A densidade de corrente e o potencial de
corrosão foram 2,5 x 10
-4
A cm
-2
e -0,54 V, respectivamente. A densidade de
corrente de corrosão aumentou coerentemente com a diminuição do tempo de
imersão e o potencial diminuiu mostrando um eletrodo mais ativo. O potencial
de corrosão desse experimento se aproxima dos valores obtidos para
experimentos anteriores com a microcélula. O principal motivo dessas
86
mudanças de corrente e potencial com o tempo de imersão estão relacionadas
com a variação do pH local descritas anteriormente.
-7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
E (V)
lo
g
(i / A cm
-2
)
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
E (V)
log (i / A cm
-2
)
(a) (b)
Figura 41. Curvas de polarização do aço SAE 1045 soldado obtidas em
NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula, distante da solda (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (a)
Potencial inicial de varredura igual a -0,250 V vs. E
OC
. (b) Ensaio realizado
imediatamente após a imersão com início da varredura em -0,050 V vs. E
OC
(potencial medido imediatamente após a imersão).
Na Figura 42 são apresentadas as curvas de polarização realizadas com
potencial inicial de -0,050 V vs. E
OC
medido cerca de 1 a 2 minutos após o
contato do aço com o eletrólito. É observado que os potenciais de corrosão
(E
corr
= -0,50 V e -0,49 V) e de circuito aberto (E
oc
= -0,53 V) são mais próximos
nesse caso, e que a diferença entre os diâmetros dos capilares utilizados não
altera significativamente o potencial. As correntes de corrosão obtidas
utilizando o capilar de 200 μm são iguais a i = 1,2 x 10
-4
A cm
-2
e 1,9 x 10
-4
A
cm
-2
, enquanto que ao utilizar capilar de 1200 μm, i = 2,9 x 10
-5
A cm
-2
e 9,9 x
10
-6
A cm
-2
. O menor tempo de imersão ajuda a preservar a superfície inicial da
amostra, enquanto que o potencial menos negativo evita a polarização por
concentração na reação de redução.
87
-5 -4 -3 -2
-0.60
-0.55
-0.50
-0.45
-0.40
-0.35
E (V)
log (i / A cm
-2
)
Exp 1
Exp 2
-7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.55
-0.50
-0.45
-0.40
-0.35
E (V)
log (i / A cm
-2
)
Exp 1
Exp 2
(a) (b)
Figura 42. Curvas de polarização do aço SAE 1045 soldado, obtidos em
NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula e distante da solda, com potencial inicial de -
0,050 V vs. E
OC
medido logo após o contato do aço com o eletrólito. (a)
Diâmetro interno (φ
in
) do capilar = 200 μm. (b) φ
in
= 1200 μm.
A Figura 43 mostra a superfície do aço após os experimentos de OCP,
EIS e CP. É possível observar que houve intensa corrosão, o que é esperado
nas condições do experimento de CP.
Figura 43. Micrografia do aço SAE 1045 soldado após os ensaios em
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
), distante da solda.
A Figura 44 mostra a região da micrografia onde foi feita a análise, o
espectro de EDS e a composição relativa de cada elemento analisado. Essa
análise evidencia a presença majoritária de ferro (Tabela 15), seguida de
88
oxigênio e carbono. Ferro e carbono são elementos constituintes do aço,
enquanto que o oxigênio indica a presença de óxidos. Observa-se também a
superfície severamente atacada.
Figura 44. Espectro de EDS do aço SAE 1045 soldado após o ensaio de
CP numa região distante da solda e micrografia dessa região.
89
Tabela 15. Composição relativa dos elementos presentes na região
analisada por EDS.
Elemento % em peso % atômica
C K
7,92 17,16
O K
34,15 55,57
Si K
0,29 0,27
S K
0,36 0,29
Mn K
0,80 0,38
Fe K
56,48 26,33
Co K
0,00 0,00
Total
100,00
IV.2.4. Aço SAE 1045 soldado usando microcélula, sobre o cermet
Com a finalidade de caracterizar a estrutura do cermet foi feita uma
micrografia de microscopia eletrônica de varredura (Figura 45) antes do
processo de soldagem.
Figura 45. Micrografia registrada por SEM do WC-Co (cermet) sobre o
aço SAE 1045 antes do processo de soldagem.
Verifica-se a presença da matriz de cobalto, de partículas de WC e de
poros. Essas características são muito similares às obtidas por Magnani et al.
[41], o que sugere que o cermet tem a mesma estrutura e características
daquele depositado sobre liga de alumínio. Nesse estudo os autores [41]
Poros
Partícula
de WC
Matriz de Co
90
avaliaram a resistência à corrosão de revestimentos de WC-Co projetados
sobre AA7050 T7 (liga de alumínio), além de caracterizar o revestimento por
microscopias óptica e eletrônica de varredura, e difração de raios X. Em todos
os revestimentos houve a presença de partículas fundidas e semi-fundidas
devido às características da aspersão térmica (HVOF) utilizada. Observaram
boa resistência à corrosão.
IV.2.4.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto (Figura 46) da região do cermet já soldado
se estabilizou após 10 min da imersão e foi de aproximadamente -0,4 V, em
solução aquosa de NaCl 0,6 mol L
-1
. Esse valor de potencial está próximo do
valor obtido para cermet desse tipo. Em estudo de WC-Co na forma de pó se
observou um potencial da ordem de -0,35 V e para o revestimento aspergido
sobre a superfície de uma liga de Al, esse potencial não variou
apreciavelmente durante 1 dia de imersão, tendo um valor médio de -0,45 V
[42].
0.0 0.5 1.0 1.5
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
-0,401 V
Figura 46. Curva de E
OC
-tempo do cermet soldado com o aço SAE
1045, obtida em NaCl 0,6 mol L
-1
utilizando a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
91
IV.2.4.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A Figura 47 mostra os resultados de impedância eletroquímica e a
análise empregando o algoritmo Z-HIT para o cermet (WC-Co) na região de
solda do aço SAE 1045. Observa-se que o sistema é bastante estável durante
o tempo de medida. O gráfico de impedância no plano complexo mostra um
semicírculo incompleto com um máximo com ângulo de fase ao redor de 70
o
centrado ao redor de 80 Hz e um módulo de resistência de aproximadamente
uma ordem de grandeza maior que o medido distante da região de solda,
indicando que o cermet tem maior resistência à corrosão que o próprio aço.
Isso é esperado uma vez que o carboneto de tungstênio atua como cátodo e a
matriz de cobalto como ânodo, e que, provavelmente, não há interferência do
aço ou material de união (Ni-Cu-Ni) nesta região onde foi feito o experimento.
0 500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
Experimental
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
0.1 Hz
-20246
0
1
2
3
4
log (|Z| / Ω cm
2
)
Z-HIT
lo
g
(
f / Hz
)
log (|Z| / Ω cm
2
)
0
20
40
60
-Φ (graus)
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 47. Gráficos de impedância (a) no plano complexo (Nyquist) e (b)
Bode ângulo de fase e módulo de impedância do cermet soldado ao aço SAE
1045 em NaCl 0,6 mol L
-1
utilizando microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.2.4.3. Polarização potenciodinâmica
Após a medida de impedância eletroquímica foi registrada a curva de
polarização (Figura 48 (a)). A curva anódica é diferente daquela registrada para
os aços e a catódica não exibe a característica de contribuição do transporte de
92
massa. O processo anódico é basicamente a dissolução da matriz de cobalto,
uma vez que os carbonetos de tungstênio não se dissolvem e agem como
centros da reação catódica de redução do oxigênio e/ou da água [5]. Os
coeficientes de Tafel anódico e catódico são 0,047 e 0,101 V década
-1
,
respectivamente. Esses valores, possivelmente, estão relacionados à oxidação
do cobalto e à redução de oxigênio a peróxido, ou água a hidrogênio, sobre os
carbonetos de tungstênio. A resistência de polarização obtida através da
equação de Stern-Geary foi aproximadamente 6,8 kΩ cm
2
. A densidade de
corrente e o potencial de corrosão foram 2,04 x 10
-6
A cm
-2
e -0,42 V,
respectivamente.
A Figura 48 (b) mostra a curva de polarização com início da varredura
em potencial de -0,050 V vs. E
OC
medido cerca de 1 a 2 minutos após o contato
entre o eletrodo de trabalho e o eletrólito. Observa-se que o potencial de
corrosão (E
corr
= -0,38 V) possui valor bem próximo ao medido em circuito
aberto, o que indica que as mudanças dos potenciais de circuito aberto e de
corrosão obtidos com os aços variando o tempo de imersão devem estar
relacionadas às reações do eletrólito com o aço. A corrente de corrosão foi i =
1,9 x 10
-5
A cm
-2
.
-7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
E (V)
log (i / A cm
-2
)
-7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.4
-0.3
-0.2
-0.1
E (V)
lo
g
(
i / A cm
-2
)
(a) (b)
Figura 48. Curva de polarização da região do cermet soldado ao aço
SAE 1045, obtida em NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
(a) Curva registrada após a medida de EIS, e com potencial inicial da varredura
em -0,250 V vs. E
OC
. (b) Curva registrada sem estabilização do potencial, com
início da varredura em -0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente após o contato.
93
A Figura 49 apresenta a superfície da solda (cermet) que une os dois
corpos de aço após os experimentos de potencial de circuito aberto,
impedância eletroquímica e polarização potenciodinâmica. É possível observar
que não houve corrosão severa da superfície, o que é esperado para
superfícies metálico-cerâmicas.
Figura 49. Micrografia do cermet soldado no aço SAE 1045 após os
ensaios eletroquímicos em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
A Figura 50 representa a análise de EDS, e evidencia a presença
majoritária de tungstênio, seguida de cobalto (Tabela 16), que são elementos
constituintes do cermet.
94
Figura 50. Micrografia SEM e espectro de EDS da região do cermet
após os experimentos eletroquímicos com a microcélula.
Tabela 16. Composição relativa dos elementos presentes na região da
amostra onde foi obtido o espectro de EDS.
Elemento % em peso % atômica
C K
7,42 48,91
Co K
12,30 16,52
W K
80,28 34,57
Total
100,00
IV.2.5. Aço SAE 1045 soldado usando microcélula, na interfase aço/cermet
Nestes experimentos estudou-se o outro lado da interfase onde não há a
liga de união Ni-Cu-Ni, ou seja, o cermet foi diretamente depositado sobre o
aço.
95
IV.2.5.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto (Figura 51) da região desta interfase foi de
aproximadamente -0,49 V, em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L
-1
, valor
intermediário entre o obtido para o cermet e aço com a microcélula. O
comportamento da curva de E
OC
lembra aquelas obtidas para o aço mais do
que para o cermet, onde a variação de potencial é muito menor. No entanto, é
conveniente lembrar que não há grande diferença nos potenciais de circuito
aberto do cermet e do aço quando se utiliza a microcélula, e os valores de
potenciais do cermet em micro e macrocélula (análise de micro e macro região
do cermet).
0.00.51.01.52.02.5
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
-0,487 V
Figura 51. Gráfico de OCP da interfase cermet/aço SAE 1045 em NaCl
0,6 mol L
-1
usando microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.2.5.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A Figura 52 mostra os espectros de EIS e os diagramas de Bode obtidos
para a interfase aço/cermet na região da solda do aço SAE 1045. Também se
encontra a análise com o algoritmo Z-HIT, indicando boa concordância entre
valores calculados e experimentais, mostrando que o sistema é estável no
tempo de medida.
96
0 50 100 150
0
50
100
150
Experimental
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
0.1 Hz
-20246
0
1
2
3
log (|Z| / Ω cm
2
)
- θ (graus)
log (|Z| / Ω cm
2
)
Z-HIT
log (f / Hz)
5
10
15
20
25
30
-θ (graus)
(a) (b)
Figura 52. Gráficos de impedância (a) no plano complexo (Nyquist) e (b)
Bode ângulo de fase e modulo de impedância da interfase aço/cermet na
região da solda, em NaCl 0,6 mol L
-1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
Aqui são observadas as duas constantes de tempo bem definidas, sendo
que a primeira pode estar mais relacionado com o cermet e a segunda com o
aço, uma vez que ambos estão em contato com o eletrólito.
IV.2.5.3. Polarização potenciodinâmica
A Figura 53 (a) mostra a curva de polarização para a interfase
cermet/aço em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
. O coeficiente de Tafel catódico
obtido foi 0,250 V década
-1
, respectivamente. A densidade de corrente e o
potencial de corrosão são 1,9 x 10
-5
A cm
-2
e -0,36 V, respectivamente.
A Figura 53 (b) mostra a curva de polarização com início da varredura
em -0,050 V vs. E
OC
medido cerca de 1 a 2 minutos após o contato entre o
eletrodo de trabalho e o eletrólito. Neste experimento, observa-se que o
potencial de corrosão (E
corr
= -0,51 V) e de circuito aberto medidos
anteriormente são bem próximos. A corrente é bem baixa (i = 4,0 x 10
-5
A cm
-2
),
conforme esperado para um material resistente a corrosão como o cermet.
97
-7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
E (V)
log (i / A cm
-2
)
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
E (V)
log (i / A cm
-2
)
(a) (b)
Figura 53. Curva de polarização da interfase cermet/aço SAE 1045 em
NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (a) Curva registrada
após medida de impedância eletroquímica, e iniciada em -0,250 V vs. E
OC
. (b)
Curva registrada sem estabilização do potencial, e iniciada em -0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente após o contato do eletrodo com o eletrólito.
A Figura 54 ilustra a superfície da interfase após os experimentos
eletroquímicos mencionados acima. É possível observar que a corrosão no
cermet é bem menos severa que no aço.
Figura 54. Micrografia da interfase cermet/aço SAE 1045 após os
ensaios com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
A Figura 55 mostra a região de análise por EDS, e o espectro de EDS,
enquanto que a Tabela 17 ilustra as concentrações relativas de cada elemento
98
na região de análise. Verifica-se a presença de um pouco de ferro, que deve ter
sido arrastado para o cermet como produto de corrosão do aço, oxigênio
proveniente dos óxidos formados especialmente durante a polarização
potenciodinâmica e os demais componentes do cermet e aço. É interessante
notar que após os ensaios eletroquímicos se detecta ferro em poros ou buracos
da superfície do cermet ensaiada sendo que a região da medida eletroquímica
foi a interfase onde o aço também é atacado. Ao mesmo tempo, nas regiões do
cermet onde não estão presentes poros ou buracos são detectados apenas os
componentes do cermet. Verifica-se também que as regiões da matriz e os
contornos das partículas de carboneto de tungstênio são as mais atacadas no
cermet.
Figura 55. Espectro de EDS da região indicada na micrografia e que faz
parte da interfase cermet/aço SAE 1045, após os ensaios eletroquímicos.
99
Tabela 17. Elementos detectados no espectro de EDS na região
analisada da interfase cermet/aço SAE 1045, após os ensaios eletroquímicos.
Elemento % em peso % atômica
C K 8,80 49,14
O K 2,52 10,57
Fe K 0,73 0,88
Co K 9,46 10,77
W M 78,49 28,64
Total 100,00
IV.2.6. Aço SAE 1045 soldado usando microcélula, na interfase cermet/Ni-
Cu-Ni/aço
Neste experimento tem-se a contribuição do cermet, da camada de Ni-
Cu-Ni e do aço, sendo, portanto, a interfase mais complexa. A Figura 56
evidencia a composição da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045 após os
ensaios apresentados a seguir.
100
Figura 56. Mapa de elementos da interfase após a realização dos
ensaios a seguir. Na ordem, seguem os mapas para O, Cl, Ni, Cu, Fe, C, Co, e
W (Obtido em colaboração com o Prof. Lorenzo Fedrizzi da Universidade de
Udine – Itália).
IV.2.6.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto (Figura 57) da região da interfase foi de
aproximadamente -0,39 V em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L
-1
. Durante o
tempo do experimento (3 h) o potencial não chegou se estabilizar, conforme
sugere a sua continua diminuição com o tempo de imersão.
101
0123
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
Figura 57. Gráfico de E
OC
da região da solda na interfase cermet/Ni-Cu-
Ni/aço SAE 1045 em NaCl 0,6 mol L
-1
medido com a microcélula (A
geom
= 3,1 x
10
-4
cm
2
).
IV.2.6.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A Figura 58 mostra os resultados de impedância eletroquímica e a
análise empregando o algoritmo Z-HIT para a interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço na
região de solda. O diagrama de impedância é bastante complexo, sugerindo
contribuição de vários processos, como pode ser observado a partir do
diagrama de Bode-ângulo de fase. Diferentemente do diagrama obtido sobre o
cermet, verifica-se um máximo mal definido em baixo ângulo e alta freqüência
(
≈ 25
o
e 10 kHz), seguido de um máximo bem definido com ângulo de fase da
ordem de 70
o
em freqüência intermediária (≈ 15 Hz), que ocorre em freqüência
menor do que no experimento sobre o cermet (
≈ 70 Hz). O sinal que aparece
em baixa freqüência no cermet é menos definido no presente caso em função
do deslocamento do pico que aparece na região de freqüências intermediárias.
102
0 2000 4000 6000
0
2000
4000
6000
Experimental
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
0.1 Hz
-20246
0
1
2
3
4
5
log (|Z| / Ω cm
2
)
Z-HIT
log (f / Hz)
log (|Z| / Ω cm
2
)
20
40
60
-Φ (graus)
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 58. (a) Gráfico no plano complexo e (b) do tipo Bode e Bode-
ângulo de fase na interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045 em NaCl 0,6 mol L
-
1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.2.6.3. Polarização potenciodinâmica
A Figura 59 mostra os resultados de CP realizada nessa interfase. A
forma da curva anódica mostra a influência do cermet e do aço SAE 1045. Os
coeficientes de Tafel anódico e catódico tem uma resposta diferente daquela
obtida para o cermet e para o aço, pois parece haver também influência da
camada Ni-Cu-Ni. Os coeficientes anódico e catódico são 0,087 e 0,156 V
década
-1
, respectivamente. A resistência de polarização foi obtida através da
equação de Stern-Geary, 10,3 k
Ω cm
2
, o que possivelmente mostra também a
influência do Ni-Cu-Ni. Os valores estimados de densidade de corrente e o
potencial de corrosão são 2,35 x 10
-6
A cm
-2
e -0,41 V, respectivamente. Esse
valor de potencial de corrosão está próximo ao obtido na medida em circuito
aberto.
As curvas de polarização com início da varredura em -0,050 V vs. E
OC
medido cerca de 1 a 2 minutos após o contato entre o eletrodo de trabalho e o
eletrólito mostram que além da reprodutibilidade, os valores dos potenciais de
corrosão (E
corr
= -0,40 V) são próximos ao potencial de circuito aberto. A
corrente de corrosão obtida foi i = 1,2 x 10
-4
A cm
-2
e 2,4 x 10
-4
A cm
-2
.
103
-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
E (V)
log (i / A cm
-2
)
-6 -5 -4 -3 -2
-0.4
-0.3
-0.2
E (V)
log (i / A cm
-2
)
Exp 1
Exp 2
(a) (b)
Figura 59. Curva de polarização da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE
1045 em NaCl 0,6 mol L
-1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (a) Curva
registrada após a medida de impedância eletroquímica e iniciando em -0,250 V
vs. E
OC
. (b) Curvas registradas sem estabilização do potencial e iniciando em -
0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente após o contato eletrodo/solução.
A Figura 60 mostra as micrografias da superfície da interfase após as
medidas eletroquímicas. Verifica-se que não houve corrosão apreciável no lado
do cermet, sendo evidente a corrosão do lado do aço.
Figura 60. Micrografias da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045
após os ensaios com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
A Figura 61 mostra a região analisada após a retirada dos produtos de
corrosão do aço e o espectro de EDS, evidenciando, por contraste, as
104
diferentes composições da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço, onde se observa a
presença de cobre, níquel, ferro, carbono (ver Tabela 18). Neste espectro não
se observa W e Co porque a análise pontual não foi feita sobre o cermet.
Quando a análise foi feita sobre a região do cermet utilizada no ensaio
eletroquímico, apenas W, C e Co foram observados (Figura 62, Tabela 19).
Figura 61. Espectro de EDS da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço SAE 1045
na região do experimento eletroquímico, porém sem alcançar o cermet.
Tabela 18. Composição relativa dos elementos presentes na região do
aço onde foi realizada a análise por EDS.
Elemento % em peso % atômica
C K
6,93 26,70
Fe K
9,66 8,01
Ni K
75,31 59,39
Cu K
8,10 5,90
Total
100,00
Camada de NiCuNi
Cermet
Aço
105
Figura 62. Espectro de EDS do cermet na região da interfase cermet/Ni-
Cu-Ni/aço SAE 1045, porém, sobre o cermet, após experimento eletroquímico.
Tabela 19. Composição relativa dos elementos presentes no ponto
sobre o cermet analisado por EDS.
Elemento % em peso % atômica
C K
7,42 48,91
Co K
12,30 16,52
W M
80,28 34,57
Total
100,00
106
IV.2.7. Estudo de polarização potenciodinâmica do aço SAE 1045 antes da
solda usando micro e macrocélula com potencial inicial em -0,050 V/E
oc
Esses ensaios foram realizados logo após a imersão dos eletrodos em
solução com espera de até 5 min para certa estabilização do potencial. O fato
de utilizar um menor tempo de imersão ajuda preservar a superfície inicial da
amostra e com um potencial menos negativo de início da varredura se evita a
polarização por concentração, especialmente devido à reação catódica. Com
esse procedimento observou-se maior aproximação do comportamento do aço
nos ensaios com micro e macrocélula.
A Figura 63 mostra um conjunto de curvas de polarização obtido para o
aço SAE 1045, todas registradas a 0,17 mV s
-1
em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
com tempo de estabilização do potencial de no máximo 5 minutos. Observa-se
boa reprodutibilidade das curvas tanto usando macro como usando microcélula
e os valores de corrente e potencial de corrosão são comparáveis (Tabela 20).
-8 -6 -4 -2
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
log (i / A cm
-2
)
Microcélula - Exp 1
Microcélula - Exp 2
Célula conv. - Exp 1
Célula conv. - Exp2
(a)
(b)
Figura 63. Curvas de polarização do aço SAE 1045, registradas a 0,17 mV s
-1
em NaCl 0,6 mol L
-1
: (a) Microcélula, A
geom
= 0,0113 cm
2
; (b) Macrocélula, A
geom
= 0,385 cm
2
.
107
Tabela 20. Comparação entre os valores de corrente e potencial de
corrosão obtidos utilizando micro e macrocélula.
Macrocélula Microcélula
Exp 1 Exp 2 Exp 1 Exp 2
i (A cm
-2
)
0,7 x 10
-5
0,8 x 10
-5
0,8 x 10
-5
1,5 x 10
-5
E (V)
-0,48 -0,50 -0,56 -0,55
108
IV.3. Estudos do aço X155CrVMo12-1 (F521) antes e após da solda, e na
região da solda
IV.3.1. Aço X155CrVMo12-1 antes da solda em célula convencional
IV.3.1.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do aço X155CrVMo12-1 antes da solda em
solução de cloreto de sódio foi medido durante 3 h (Figura 64 (a)) em célula de
tamanho convencional (A
geom
= 0,385 cm
2
). Observou-se que o mesmo se
estabilizou após 2 h em aproximadamente -0,64 V vs. Ag|AgCl|KCl
(sat)
em
solução de NaCl 0,6 mol L
-1
. Esse potencial indica uma superfície ativa devido
à agressividade do íon Cl
-
(Figura 64 (b)).
0123
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
E = -0,641 V
(a) (b)
Figura 64. (a) Valores de E
OC
medidos durante 3 h para o eletrodo de
aço X155CrVMo12-1 imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar,
estática, a 25
o
C, (A
geom
= 0,385 cm
2
). (b) Microscopia óptica da superfície do
aço após a curva de polarização.
109
IV.3.1.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
Após se estabilizar o potencial em circuito aberto foi realizado o ensaio
de impedância. A Figura 65 mostra os resultados obtidos com variação de
freqüência de 100 kHz a 10 mHz e amplitude de 10 mV (rms). Também é
mostrado e o tratamento com algoritmo Z-HIT, que indica serem os resultados
confiáveis e que o sistema é bem estável até freqüências da ordem de mHz. O
circuito equivalente é mostrado na Figura 66 e os valores de seus
componentes na Tabela 21. Observa-se uma constante de tempo bem definida
com ângulo > 70
o
sugerindo ser devida aos óxidos formados naturalmente e
em água, seguido de um processo em freqüências menores que pode ser
devido à adsorção/dessorção de cloretos e dissolução do ferro. A primeira
constante de tempo ocorre entre 10 e 100 Hz enquanto que outra constante de
tempo se observa entre 100 mHz e 1 Hz, com módulo de impedância (|Z|) da
ordem de 12 kΩ cm
2
.
0 4000 8000 12000
0
4000
8000
12000
Experimental
Z-HIT
Zview
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
0.5 Hz
-4-20246
0
1
2
3
4
5
log (|Z| / Ω cm
2
)
Z-HIT
Zview
lo
g
(
f / Hz
)
log (|Z| / Ω cm
2
)
0
20
40
60
80
-Φ (graus)
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 65. Gráficos de impedância (a) no plano complexo e (b) do tipo
Bode do aço X155CrVMo12-1 em solução saturada em ar e estática de NaCl
0,6 mol L
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
), resultados da aplicação do algoritmo Z-HIT e
do ajuste de circuito equivalente (Zview).
110
Figura 66. Circuito equivalente ajustado para a EIS da do aço
X155CrVMo12-1 antes da solda.
Tabela 21. Valores dos elementos do circuito equivalente que ajusta o
diagrama de impedância do aço X155CrVMo12-1 antes da solda.
Elemento Valor Erro (%)
R1
14 Ω cm
2
1,4
CPE1-T 1,3 x 10
-4
S cm
-2
s
n
0,76
CPE1-P 0,72 0,68
R2
1,9 Ω cm
2
20
C1 3,3 x 10
-5
F cm
-2
2,7
R3
12412 Ω cm
2
0,96
χ
2
9,4 x 10
-4
IV.3.1.3. Polarização potenciodinâmica
Após o experimento de impedância foi registrada a curva de polarização
(Figura 67 (a)). Foram obtidos os coeficientes de Tafel anódico e catódico
iguais a 0,072 e 0,397 V década
-1
, respectivamente. A resistência de
polarização foi obtida através da equação de Stern-Geary, 14,6 kΩ cm
2
. A
densidade de corrente e o potencial de corrosão foram 1,8 x 10
-6
A cm
-2
e -
0,634 V, respectivamente, sendo este último muito próximo ao medido em
circuito aberto. O valor muito alto de b
c
está associado a um processo com
controle por difusão, uma vez que a reação catódica provavelmente
corresponde à redução de oxigênio, enquanto a anódica corresponde à
oxidação do ferro, principal componente do aço. Também são apresentadas
111
duas curvas de polarização (Figura 67 (b)) com início da varredura em
potencial igual a -0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente após o contato entre o
aço e o eletrólito. Observa-se que os potenciais de corrosão (E
corr
= -0,44 V e -
0,41 V) são menores que o potencial medido em circuito aberto. Isso pode
estar relacionado ao menor tempo de contato da amostra com o eletrólito, ou
seja, a superfície do aço está menos modificada. A corrente de corrosão obtida
foi i = 1,0 x 10
-3
A cm
-2
e 4,1 x 10
-4
A cm
-2
.
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
log (i / A cm
-2
)
-5 -4 -3 -2
-0.5
-0.4
-0.3
-0.2
E (V)
lo
g
(
i / A cm
-2
)
Exp 1
Exp 2
(a) (b)
Figura 67. Curvas de polarização para o aço base X155CrVMo12-1 em
solução de NaCl 0,6 mol L
-1
, v = 0,17 mV s
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
). (a) Ensaio
realizado com potencial inicial de varredura igual a -0,250 V vs. E
OC
. (b) Ensaio
realizado em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) sem estabilização do
potencial, com início da varredura em -0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente
após o contato com a solução.
IV.3.2. Estudos do aço X155CrVMo12-1 usando microcélula longe da solda
IV.3.2.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do aço soldado X155CrVMo12-1 na região
distante da solda foi medido em solução de cloreto de sódio durante 1 h (Figura
68 (a)) em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). Observou-se que o mesmo se
estabilizou após cerca de 15 minutos em aproximadamente -0,50 V vs.
112
Ag|AgCl|KCl
(sat)
em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
. Esse potencial é um pouco
maior que o medido em célula convencional devido aos mesmos motivos
apontados anteriormente. Este potencial também indica uma superfície ativa
devido à agressividade do íon Cl
-
(Figura 68 (b)).
0.0 0.5 1.0
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
(a) (b)
Figura 68. (a) Valores de E
OC
medidos durante 1 h para o eletrodo de
aço X155CrVMo12-1 imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar,
estática, a 25
o
C, (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (b) Microscopia óptica da superfície
do aço após a medida de impedância.
IV.3.2.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A Figura 69 mostra os resultados de impedância eletroquímica e a
análise empregando o algoritmo Z-HIT para o aço na região distante da solda.
Verifica-se dois máximos bem definidos, o primeiro em aproximadamente 40
o
e
1 kHz, relacionado à presença de óxidos, e o segundo em aproximadamente
35
o
e 1 Hz, relacionado à dissolução do metal. O módulo de impedância é de
aproximadamente 150 Ω cm
2
.
113
0 50 100 150
0
50
100
150
0 5 10 15 20
0
5
10
15
20
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
Exp
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
-2 0 2 4 6
0
1
2
lo
g
(
f / Hz
)
log (|Z| / Ω cm
2
)
10
20
30
40
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 69. (a) Gráfico no plano complexo e (b) do tipo Bode e Bode-
ângulo de fase da região do aço X155CrVMo12-1 em NaCl 0,6 mol L
-1
com a
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.3.2.3. Polarização potenciodinâmica
A Figura 70 mostra a curva de polarização obtida sobre o aço
X155CrVMo12-1 na região distante da solda. Os coeficientes de Tafel anódico
e catódico são 0,045 e 0,091 V década
-1
, respectivamente e a resistência de
polarização é de 90 Ω cm
2
. O coeficiente de Tafel anódico é relacionado com a
reação de oxidação do metal, enquanto que o catódico está próximo ao
esperado para uma reação de redução de oxigênio com a formação de
peróxido. A densidade de corrente e o potencial de corrosão são 1,4 x 10
-4
A
cm
-2
e -0,43 V. O potencial de corrosão difere do potencial medido em circuito
aberto, sugerindo que durante a polarização catódica pode ter acontecido a
formação de produtos da reação (hidróxidos) sobre a superfície que
aumentaram o valor do potencial de corrosão.
114
-6 -4 -2
-0.54
-0.48
-0.42
-0.36
-0.30
-0.24
E (V)
log (i / A cm
-2
)
Figura 70. Curva de polarização do aço X155CrVMo12-1 em solução de
NaCl 0,6 mol L
-1
em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.3.3. Estudos do aço X155CrVMo12-1 (F521) usando microcélula sobre o
cermet
IV.3.3.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do aço soldado X155CrVMo12-1 na região
sobre o cermet foi medido em solução de cloreto de sódio durante 2 h (Figura
71 (a)) em microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). Observou-se que o mesmo
comportou-se de maneira praticamente estabilizada logo nos primeiros minutos
em aproximadamente -0,40 V vs. Ag|AgCl|KCl
(sat)
em solução de NaCl 0,6 mol
L
-1
. Esse potencial é o mesmo que foi obtido anteriormente sobre o cermet no
aço SAE 1045, e da mesma forma, indica que esta região é mais resistente à
corrosão que o aço. Isto pode ser observado pela micrografia mostrando uma
superfície praticamente não corroída, conforme indicado na Figura 71 (b).
115
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t (h)
(a) (b)
Figura 71. (a) Valores de E
OC
medidos durante 1 h para o eletrodo de
aço X155CrVMo12-1 imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar,
estática, a 25
o
C, (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
). (b) Microscopia óptica da superfície
do aço após a medida de impedância.
IV.3.3.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A Figura 72 mostra os resultados de impedância eletroquímica e a
análise empregando o algoritmo Z-HIT para o aço na região sobre o cermet.
Verifica-se dois máximos não muito definidos, o primeiro em aproximadamente
55
o
e 1 kHz, que pode estar relacionado ao cermet, e o segundo em
aproximadamente 70
o
e 10 Hz, relacionado à dissolução da matriz de cobalto.
É importante observar que o módulo de impedância é cerca de uma ordem de
grandeza maior que o obtido para o aço, e isso é, novamente, uma indicativa
de um material mais nobre em relação ao aço, no que diz respeito a resistência
à corrosão.
116
0 400 800 1200
0
400
800
1200
Exp
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
-2 0 2 4 6
0
1
2
3
lo
g
(
f / Hz
)
log (|Z| / Ω cm
2
)
20
40
60
80
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 72. (a) Gráfico no plano complexo e (b) do tipo Bode e Bode-
ângulo de fase da região do aço X155CrVMo12-1 em NaCl 0,6 mol L
-1
com a
microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.3.4. Aço X155CrVMo12-1 soldado usando microcélula, na interfase
aço/cermet
Nestes experimentos estudou-se o outro lado da interfase onde não há a
liga de união Ni-Cu-Ni, ou seja, o cermet foi diretamente depositado sobre o
aço.
IV.3.4.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto (Figura 73) da região desta interfase foi de
aproximadamente -0,38 V, em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L
-1
. O
comportamento da curva de E
OC
lembra aquelas obtidas para o cermet mais do
que para o aço, onde a variação de potencial é muito menor.
117
0.00.51.01.52.0
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t (h)
Figura 73. Gráfico de OCP da interfase cermet/aço X155CrVMo12-1 em
NaCl 0,6 mol L
-1
usando microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.3.4.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A Figura 74 mostra os espectros de EIS e os diagramas de Bode obtidos
para a interfase aço/cermet na região da solda do aço X155CrVMo12-1.
Também se encontra a análise com o algoritmo Z-HIT, indicando boa
concordância entre valores calculados e experimentais, mostrando que o
sistema é estável no tempo de medida.
0 200 400 600
0
200
400
600
Exp
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre
(
Ω cm
2
)
-20246
0
1
2
3
lo
g
(
f / Hz
)
log (|Z| / Ω cm
2
)
10
20
30
40
50
60
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 74. Gráficos de impedância (a) no plano complexo (Nyquist) e (b)
Bode ângulo de fase e modulo de impedância da interfase aço/cermet na
região da solda, em NaCl 0,6 mol L
-1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
118
Aqui são observadas as duas constantes de tempo relativamente
definidas, sendo que a primeira (≈ 1 kHz) pode estar mais relacionado com o
cermet e a segunda (≈ 10 Hz) com o aço, uma vez que ambos estão em
contato com o eletrólito.
IV.3.5. Aço X155CrVMo12-1 soldado usando microcélula, na interfase
cermet /Ni-Cu-Ni/aço
Nestes experimentos estudou-se o lado da interfase onde há a liga de
união Ni-Cu-Ni, ou seja, é a interfase mais complexa, tendo a contribuição do
cermet, da camada de Ni-Cu-Ni e do aço. Neste caso são esperados
resultados bastante complexos.
IV.3.5.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto (Figura 75) da região desta interfase foi de
aproximadamente -0,38 V, em solução aquosa de NaCl 0,6 mol L
-1
. O
comportamento da curva de E
OC
lembra aquelas obtidas para o aço tanto
quanto às obtidas sobre o cermet, isto é, no início ocorre uma diminuição de
potencial seguida por uma rápida estabilidade. A camada de Ni-Cu-Ni contribue
de maneira que o potencial medido seja mais elevado em relação ao aço.
119
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
Figura 75. Gráfico de OCP da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço
X155CrVMo12-1 em NaCl 0,6 mol L
-1
usando microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
IV.3.5.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
A Figura 76 mostra os espectros de EIS e os diagramas de Bode obtidos
para a interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço na região da solda do aço X155CrVMo12-
1. Também se encontra a análise com o algoritmo Z-HIT, indicando boa
concordância entre valores calculados e experimentais, mostrando que o
sistema é estável no tempo de medida. A complexidade deste sistema pode ser
observada no diagrama de Bode-ângulo de fase. Comparativamente, além de
serem observadas três constantes de tempo, os ângulos de fase observados
são menores que para os outros sistemas (aço, cermet e aço/cermet). As duas
constantes de tempo em freqüências próximas a 1 kHz e 10 Hz podem estar
relacionadas ao cermet e ao aço respectivamente, enquanto que a constante
de tempo em mais baixa freqüência pode estar relacionada à camada de Ni-
Cu-Ni.
120
0 400 800 1200
0
400
800
1200
Exp
Z-HIT
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
-20246
0
1
2
3
log (f / Hz)
log (|Z| / Ω cm
2
)
10
20
30
40
50
60
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 76. Gráficos de impedância (a) no plano complexo (Nyquist) e (b)
Bode-ângulo de fase e modulo de impedância da interfase cermet/Ni-Cu-Ni/aço
na região da solda, em NaCl 0,6 mol L
-1
com a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
).
Uma vez que esta interfase é bastante complexa e a interpretação não é
trivial, são necessários mais experimentos para compreender melhor os
processos que estão ocorrendo.
121
IV.4. Estudos do aço 90MnCrV8 (F522) antes da solda em célula
convencional
IV.4.1. Potencial de circuito aberto
O potencial de circuito aberto do aço 90MnCrV8 em solução de cloreto
de sódio foi medido durante 2 h (Figura 77 (a)). Observou-se que o mesmo se
estabilizou em 1 h em aproximadamente -0,67 V vs. Ag|AgCl|KCl
(sat)
em
solução de NaCl 0,6 mol L
-1
. Esse potencial indica uma superfície ativa devido
à agressividade do íon Cl
-
(Figura 77 (b)).
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
-0.3
E (V)
t
(
h
)
E = -0,671 V
(a) (b)
Figura 77. (a) Valores de E
OC
medidos durante 2 h para o eletrodo de
aço 90MnCrV8 imerso em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
saturada em ar,
estática, a 25
o
C (A
geom
= 0,385 cm
2
). (b) Microscopia óptica da superfície do
aço após a curva de polarização.
IV.4.2. Espectroscopia de impedância eletroquímica
Após se estabilizar o potencial foi realizado o ensaio de impedância
eletroquímica. A Figura 78 mostra os resultados obtidos com variação de
freqüência de 100 kHz a 10 mHz e amplitude de 10 mV (rms). Mostram-se
também os ajustes com circuito equivalente e com o algoritmo Z-HIT, que
indica serem os resultados confiáveis e que o sistema é bem estável até
freqüências da ordem de mHz. O circuito equivalente é o mesmo que o da
122
Figura 79 e os valores de seus elementos encontram-se na Tabela 22 com
interpretação similar à dada para o aço X155CrVMo12-1.
0 500 1000 1500 2000
0
500
1000
1500
2000
Experimental
Z-HIT
Zview
-Zimg (Ω cm
2
)
Zre (Ω cm
2
)
5 Hz
-4-20246
0
1
2
3
4
5
log (|Z| / Ω cm
2
)
Z-HIT
Zview
lo
g
(
f / Hz
)
log (|Z| / Ω cm
2
)
-10
0
10
20
30
40
50
60
70
-Φ (graus)
-Φ (graus)
(a) (b)
Figura 78. Gráficos de impedância (a) no plano complexo e (b) do tipo
Bode do aço 90MnCrV8 em solução saturada em ar e estática de NaCl 0,6 mol
L
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
), juntamente com os resultados da aplicação das do
algoritmo Z-HIT e do ajuste de circuito equivalente (Zview).
Figura 79. Circuito equivalente ajustado para a EIS do aço 90MnCrV8
antes da solda.
Tabela 22. Valores dos elementos do circuito equivalente que ajustaram
os dados do diagrama de impedância eletroquímica do aço 90MnCrV8 antes da
solda.
Elemento Valor Erro (%)
R1
14,7 Ω cm
2
0,67
CPE1-T 2,47 x 10
-4
S cm
-2
s
n
3,0
CPE1-P 0,86 0,62
R2
634 Ω cm
2
6,9
C1 2,22 x 10
-4
F cm
-2
13
R3
422 Ω cm
2
9,4
χ
2
1,1 x 10
-3
123
Observa-se uma constante de tempo bem definida com ângulo > 60
o
,
associada à camada de óxidos, seguido de um processo em freqüências
menores atribuído à adsorção/dessorção de cloretos e dissolução do ferro. A
constante de tempo ocorre aproximadamente em 10 Hz, com módulo de
impedância (|Z|) da ordem de 1 kΩ cm
2
.
IV.4.3. Polarização potenciodinâmica
Após o ensaio de impedância foi realizado o experimento de CP (Figura
80 (a)). Foram obtidos os coeficientes de Tafel anódico e catódico de 0,042 e
0,314 V década
-1
, respectivamente. A resistência de polarização foi obtida
através da equação de Stern-Geary, 8,2 kΩ cm
2
. A densidade de corrente e o
potencial de corrosão foram 2,0 x 10
-6
A cm
-2
e -0,656 V, respectivamente,
sendo este último muito próximo ao medido em circuito aberto. Conforme
discutido anteriormente o valor muito alto de b
c
está associado a um processo
com controle por difusão. O processo anódico é o mesmo que nos aços
anteriores. Na Figura 80 (b) são apresentadas duas curvas de polarização com
início de varredura em potencial de -0,050 V vs. E
OC
medido após o contato
entre o aço e o eletrólito, sendo o comportamento semelhante ao do aço
X155CrVMo12-1.
124
-9 -8 -7 -6 -5 -4 -3 -2
-0.8
-0.7
-0.6
-0.5
-0.4
E (V)
log (i / A cm
-2
)
-6 -5 -4 -3 -2 -1
-0.45
-0.40
-0.35
-0.30
-0.25
Exp 1
Exp 2
E (V)
log (i / A cm
-2
)
(a) (b)
Figura 80. Curvas de polarização para o aço 90MnCrV8 antes da solda
em solução de NaCl 0,6 mol L
-1
, v = 0,17 mV s
-1
(A
geom
= 0,385 cm
2
). (a) Curva
registrada iniciando a varredura em -0,250 V vs. E
OC
. (b) Curva registrada com
a microcélula (A
geom
= 3,1 x 10
-4
cm
2
) sem estabilização do potencial, com início
em -0,050 V vs. E
OC
medido imediatamente após o contato do eletrodo com a
solução.
125
V. Conclusões
Foi desenvolvida uma microcélula com a qual as principais técnicas
eletroquímicas (E
OC
, EIS, CP e CV) podem ser utilizadas no estudo de
espécies em solução com volumes de solução entre 0,5 a 2 mL. A microcélula
desenvolvida permite também realizar medidas eletroquímicas de áreas muito
pequenas (diâmetro na escala micrométrica, 10-1200 µm), encontrando
aplicações nos estudos de grãos com distintas orientações, pites, na distinção
de fases metálicas, fases minerais, inclusões, sítios anódicos e catódicos,
dentre outras microrregiões de interesse.
Para contornar as dificuldades de construção e fragilidade do capilar,
etapas críticas na utilização da microcélula, foi proposto e utilizado capilar de
quartzo com uma resina polimérica aplicada à superfície externa que permite
maior flexibilidade.
Dois sistemas foram estudados utilizando a microcélula desenvolvida no
laboratório: a) ferricianeto/ferrocianeto em KCl 0,5 mol L
-1
e em H
2
SO
4
0,1 mol
L
-1
e b) aços ferramentas SAE 1045 e X155CrVMo12-1 e as respectivas
regiões aço/cermet/níquel-cobre-níquel/aço em solução aquosa de NaCl 0,6
mol L
-1
.
Os estudos de voltametria cíclica realizados na microcélula (diâmetro do
capilar: 200 e 1200 μm) e em célula convencional para o par ferri/ferrocianeto
mostram um processo de eletrodo quase-reversível sem reação química
acoplada. Os valores das funções-corrente mostram diferenças significativas e
os coeficientes de difusão diferem em ca. uma ordem de grandeza entre a
microcélula e a célula convencional quando calculados supondo apenas
difusão linear semi-infinita. Estas diferenças mostram a necessidade de se
desenvolver trabalho futuro sobre a natureza do transporte de massa nesse
sistema.
Espectros de impedância eletroquímica para o mesmo par redox obtidos
com a microcélula foram similares aos obtidos com eletrodo convencional
mostrando uma constante de tempo em alta freqüência associada à
transferência de carga e perfil típico de difusão do tipo de Warburg na região de
126
médias freqüências. Em baixas freqüências há um desvio do comportamento
esperado para uma difusão do tipo de Warburg, cujas causas deverão ser
estudadas em trabalhos futuros.
A microcélula permitiu distinguir as diferentes regiões aço/cermet/níquel-
cobre-níquel/aço nas soldas por difusão dinâmica dos aços SAE 1045 e
X155CrVMo12-1 com metal duro (WC-Co), o que seria impossível com uma
célula de tamanho convencional. O cermet foi a região da solda que sofreu
menor corrosão, consistindo na dissolução da matriz de cobalto e na reação de
redução, provavelmente de oxigênio sobre as partículas de carboneto de
tungstênio.
A composição relativa dos elementos metálicos, cloreto e oxigênio e a
morfologia das diferentes regiões da solda foram estimados por espectroscopia
de energia dispersiva de raios x (EDS) e analisadas por microscopia eletrônica
de varredura após polarização potenciodinâmica. As regiões dos aços em
contato com o cermet ou com o níquel sofreram intensa corrosão e a análise
por EDS mostrou grande quantidade de oxigênio juntamente com ferro,
provavelmente na forma de óxidos/hidróxidos de ferro.
Na região de níquel-cobre-níquel, o cobre foi mais susceptível à
corrosão, onde a análise por EDS mostrou maior quantidade de cloreto,
provavelmente na forma de cloreto cuproso.
A microcélula e célula convencional forneceram resultados similares com
curvas de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica dos aços
ferramenta SAE 1045 e X155CrVMo12-1 (F521) não soldados. As maiores
diferenças foram observadas nas curvas de polarização iniciadas em potenciais
bastante negativos em relação ao de circuito aberto devido à mudança de pH
local na microcélula.
De forma geral a microcélula foi bastante eficiente para avaliar o
comportamento eletroquímico das soldas e seu uso pode ser estendido para
outros sistemas, nos quais haja o interesse de obter informações de regiões
com dimensão reduzida.
127
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Assis Vicente Benedetti Adriano Heleno Akita
(Orientador) (Bolsista)
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