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UNIVERSIDADE ESTADUAL DO OESTE DO PARANÁ - UNIOESTE
CENTRO DE ENGENHARIAS E CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO “STRICTO SENSU” EM
ENGENHARIA QUÍMICA – NÍVEL DE MESTRADO
ESTUDO DA EXTRAÇÃO DE ÓLEO DE SEMENTES DE GERGELIM (Sesamun
indicum L.) EMPREGANDO OS SOLVENTES DIÓXIDO DE CARBONO
SUPERCRÍTICO E N-PROPANO PRESSURIZADO
MARINÊS PAULA CORSO
TOLEDO - PR
2008
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MARINÊS PAULA CORSO
ESTUDO DA EXTRAÇÃO DE ÓLEO DE SEMENTES DE GERGELIM (Sesamun
indicum L.) EMPREGANDO OS SOLVENTES DIÓXIDO DE CARBONO
SUPERCRÍTICO E N-PROPANO PRESSURIZADO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-
Graduação em Engenharia Química em
cumprimento parcial aos requisitos para
obtenção do título de Mestre em Engenharia
Química, área de concentração em
Desenvolvimento de Processos.
Orientadora: Prof. Dra. Márcia Fagundes Klen
Co-orientador: Prof. Dr. Edson Antônio da Silva
TOLEDO - PR
2008
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ii
AGRADECIMENTOS
Aos professores do Curso de pós-graduação em Engenharia Química da
Universidade Estadual do Oeste do Paraná - Campus Toledo, em especial a Prof.
Márcia Fagundes Klen e ao Prof. Edson Antônio da Silva pela orientação, dedicação
e incentivo durante a realização deste trabalho.
A Universidade Estadual de Maringá, em especial ao prof. Lúcio Cardozo
Filho pela contribuição e dedicação no desenvolvimento dos experimentos.
Ao Instituto de Tecnologia e Pesquisa de Aracajú e a Universidade
Tecnológica Federal do Paraná - Campus Medianeira, pela contribuição na
realização de análises instrumentais.
E a todos que contribuíram direta ou indiretamente para realização deste
trabalho.
iii
“Pensa! O pensamento tem poder. Mas
não adianta só pensar. Você também tem que
dizer! Diz! Porque as palavras têm poder. Mas
não adianta só dizer. Você também tem que
fazer! Faz! Porque você só vai saber se o final
vai ser feliz depois que tudo acontecer."
[Gabriel Pensador]
iv
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO........................................................................................................ 1
2 OBJETIVOS............................................................................................................ 3
2.1 OBJETIVO GERAL.............................................................................................. 3
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS................................................................................ 3
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA...................................................................................
4
3.1 ÓLEOS VEGETAIS.............................................................................................. 4
3.2 GERGELIM.......................................................................................................... 5
3.2.1 Composição química das sementes de gergelim............................................. 7
3.2.2 Óleo de gergelim............................................................................................... 8
3.2.2.1 Propriedades antioxidantes do óleo de gergelim........................................... 8
3.2.2.2 Avaliação da estabilidade oxidativa de óleos.................................................
10
3.2.3 Farelo de Gergelim........................................................................................... 12
3.3 EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA.............................................................................. 13
3.3.1 Fluidos supercríticos......................................................................................... 15
3.3.1.1 Dióxido de carbono........................................................................................ 18
3.3.1.2 Propano…………………………………........................................................... 18
3.4 MODELAGEM DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA....................
20
3.4.1 Mecanismos de extração.................................................................................. 20
3.4.1.1 Mecanismo da dissolução lenta..................................................................... 21
3.4.1.2 Mecanismo do escoamento capilar................................................................ 21
3.4.2 Modelagem matemática dos dados experimentais de extração....................... 22
4 MATERIAL E MÉTODOS....................................................................................... 24
4.1 MATERIAL E REAGENTES................................................................................ 24
4.2 MÉTODOS........................................................................................................... 24
4.2.1 Composição química das sementes................................................................. 24
4.2.1.1 Determinação da umidade............................................................................. 24
4.2.1.2 Determinação de proteínas........................................................................... 25
4.2.1.3 Determinação de lipídios................................................................................ 25
4.2.1.4 Determinação do resíduo mineral fixo........................................................... 26
4.2.1.5 Determinação de carboidratos....................................................................... 26
v
4.2.2 Pré-tratamento das sementes.......................................................................... 26
4.2.2.1 Secagem........................................................................................................ 26
4.2.2.2 Moagem e peneiramento............................................................................... 27
4.2.2.3 Determinação da distribuição granulométrica das partículas........................ 27
4.2.2.4 Determinação da área superficial específica das partículas.......................... 27
4.2.3 Planejamento experimental............................................................................... 28
4.2.4 Extração com fluidos pressurizados................................................................. 29
4.2.4.1 Determinação da porosidade do leito............................................................ 29
4.2.4.2 Determinação da solubilidade do óleo de gergelim....................................... 31
4.2.5 Extração convencional –Soxhlet....................................................................... 31
4.2.6 Modelagem matemática dos dados experimentais obtidos............................. 32
4.2.6.1 Modelo de taxa empírica de segunda ordem................................................. 32
4.2.6.2 Modelo de Sovová......................................................................................... 35
4.2.6.3 Modelo de Tan e Liou.................................................................................... 41
4.2.7 Composição química do óleo............................................................................ 43
4.2.7.1 Esterificação................................................................................................... 43
4.2.7.2 Análise quantitativa de ácidos graxos por cromatografia gasosa.................. 43
4.2.8 Calorimetria diferencial de varredura do óleo................................................... 43
4.2.9 Determinação de proteínas da torta.................................................................. 44
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO.............................................................................. 45
5.1 CARCACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS SEMENTES DE GERGELIM.................. 45
5.2 DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE SECAGEM DAS SEMENTES...................... 46
5.3 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA E ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA
DAS SEMENTES DE GERGELIM MOÍDAS E PENEIRADAS..................................
46
5.4.EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE GERGELIM COM DIOXIDO DE CARBONO
SUPERCRÍTICO, N-PROPANO PRESSURIZADO E N-HEXANO
CONVENCIONAL.......................................................................................................
47
5.4.1 Extração convencional...................................................................................... 47
5.4.2 Extração com CO
2
supercrítico e n-propano pressurizado............................... 48
5.4.3 Análise estatística dos efeitos........................................................................... 53
5.5 MODELAGEM MATEMÁTICA............................................................................. 56
5.5.1 Modelagem matemática da extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico..................................................................................................................
58
5.5.1.1 Modelo de Souza et al……………………………………………………………. 58
vi
5.5.1.2 Modelo de Sovová..........................................................................................
60
5.5.1.3 Modelo de Tan e Liou.................................................................................... 61
5.5.2 Modelagem matemática para as extrações de óleo de gergelim com n-
propano pressurizado................................................................................................
63
5.5.2.1 Modelo de Souza et al....................................................................................
65
5.5.2.2 Modelo de Sovová......................................................................................... 67
5.5.2.3 Modelo de Tan e Liou.....................................................................................
68
5.5.3 Avaliação dos modelos testados....................................................................... 69
5.6 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO ÓLEO DE GERGELIM......................................... 70
5.7 ESTABILIDADE OXIDATIVA DO ÓLEO DE GERGELIM................................... 72
5.8 TEOR PROTEICO DO FARELO.......................................................................... 78
6 CONSIDERAÇÕES FINAIS.................................................................................... 80
7 RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS..........................................
82
REFERÊNCIAS..........................................................................................................
83
vii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estrutura molecular do sesamol............................................................
9
Figura 2 - Estrutura molecular do tocoferol............................................................
10
Figura 3 - Aparelho Experimental. 1 - Cilindro de CO
2
, 2- Compressor de gás,
3- Banho termostatizado, 4- Extrator, 5- Caixa de isopor com gelo, 6-
separador, 7- armadilha, PI - Indicador de pressão, T
R
-
Termoresistência, TC- Controlador de temperatura, TI- Indicador de
temperatura, T
P
- Termopar, ROT -rotâmetro, VM - Válvula
micrométrica com fita de aquecimento. FK- Frasco Kitassato, Chave
Cont.Chave contactora, V1 – válvula 1.................................................
14
Figura 4 - Diagrama Pressão X Temperatura para uma substância pura.............
16
Figura 5 - Aparato utilizado para a extração do óleo de gergelim com dióxido de
carbono supercrítico e n-propano pressurizado....................................
29
Figura 6 –
Exemplo de curva de extração utilizada no cálculo de t
CTE
...................
39
Figura 7 - Curva de secagem das sementes de gergelim.....................................
46
Figura 8 - Distribuição normal do diâmetro das partículas de sementes de
gergelim após moagem e peneiramento...............................................
47
Figura 9 - Curva de extração do óleo de gergelim, em base adimensional,
utilizando CO
2
supercrítico com vazão de 3 cm
3
/min............................
48
Figura 10-
Curva de extração do óleo de gergelim, em base adimensional,
utilizando n-propano pressurizado com vazão de 0,8
cm
3
/min.................................................................................................
49
Figura 11-
Curvas de extração de óleo de gergelim, em base adimensional,
utilizando como solventes CO
2
supercrítico ou n-propano
pressurizado..........................................................................................
49
Figura 12-
Superfície de resposta da extração de óleo de gergelim com dióxido
de carbono supercrítico com vazão de 3 cm
3
/min.................................
54
Figura 13-
Superfície de resposta da extração de óleo de gergelim com n-
propano pressurizado com vazão de 0,8 cm
3
/min.................................
55
Figura 14-
Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Souza et al., da
extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico a 3 cm
3
/min sob
diferentes condições de temperatura e pressão....................................
59
Figura 15-
Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Sovová, da extração
de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico a 3 cm
3
/min sob diferentes
condições de temperatura e pressão....................................................
61
Figura 16-
Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Tan e Liou, da
extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico a 3 cm
3
/min sob
diferentes condições de temperatura e pressão....................................
63
Figura 17-
Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Souza et al., da
extração de óleo de gergelim com n-propano pressurizado a 0,8
cm
3
/min sob diferentes condições de temperatura e pressão...............
66
Figura 18-
Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Sovová, da extração
de óleo de gergelim com n-propano pressurizado a 0,8 cm
3
/min sob
diferentes condições de temperatura e pressão....................................
68
viii
Figura 19-
Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Tan e Liou, da
extração de óleo de gergelim com n-propano pressurizado a 0,8
cm
3
/min sob diferentes condições de temperatura e pressão...............
69
Figura 20-
Curva oxidativa por calorimetria diferencial de varredura a 110 ºC das
amostras de óleo de gergelim...............................................................
73
Figura 21-
Curva oxidativa por calorimetria diferencial de varredura a 120 ºC das
amostras de óleo de gergelim...............................................................
74
Figura 22-
Curva oxidativa por calorimetria diferencial de varredura a 130 ºC das
amostras de óleo de gergelim...............................................................
75
Figura 23-
Curva oxidativa por calorimetria diferencial de varredura a 140 ºC das
amostras de óleo de gergelim...............................................................
76
ix
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Conteúdo de óleo de fontes oleaginosas.............................................
5
Tabela 2 - Propriedades físicas das sementes de gergelim.................................
6
Tabela 3 - Composição média das sementes de gergelim e principais
nutrientes.............................................................................................
7
Tabela 4 - Propriedades físicas dos fluidos..........................................................
17
Tabela 5 - Propriedades críticas de algumas substâncias....................................
18
Tabela 6 - Níveis de temperatura e pressão utilizados nos ensaios de extração
de óleo de gergelim..............................................................................
28
Tabela 7 - Planejamentos experimentais de extração do óleo de gergelim para
os fluidos CO
2
e n-propano..................................................................
28
Tabela 8 - Composição química das sementes de gergelim – Média e desvio
padrão..................................................................................................
45
Tabela 9 - Solubilidade do óleo de gergelim nos solventes dióxido de carbono
supercrítico e n-propano pressurizado.................................................
50
Tabela 10-
Rendimentos obtidos nas extrações com CO
2
supercrítico, n-
propano pressurizado e n-hexano por extração convencional............
52
Tabela 11-
Estimativa de efeitos para as variáveis pressão e temperatura na
extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico............................
53
Tabela 12-
Estimativa de efeitos para as variáveis pressão e temperatura na
extração de óleo de gergelim com n-propano pressurizado................
55
Tabela 13-
Informações dos experimentos necessárias para a modelagem da
extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico............................
58
Tabela 14-
Valores estimados para o parâmetro K e índices estatísticos do
modelo de Souza et al. para as extrações realizadas com CO
2
supercrítico...........................................................................................
59
Tabela 15-
Valores estimados para os parâmetros, coeficientes de transferência
de massa e índices estatísticos do modelo de Sovová para as
extrações efetuadas com CO
2
supercrítico..........................................
60
Tabela 16-
Valores estimados para o parâmetro k e índices estatísticos do
modelo de Tan e Liou para as extrações realizadas com CO
2
supercrítico...........................................................................................
61
Tabela 17-
Informações dos experimentos necessárias para a modelagem da
extração de óleo de gergelim com n-propano pressurizado................
65
Tabela 18-
Valores estimados para o parâmetro K e índices estatísticos do
modelo de Souza et al. para as extrações realizadas com n-propano
pressurizado........................................................................................
66
Tabela 19-
Valores estimados para os parâmetros, coeficientes de transferência
de massa e índices estatísticos do modelo de Sovová para as
extrações efetuadas com n-propano pressurizado..............................
67
Tabela 20-
Valores estimados para o parâmetro k e índices estatísticos do
modelo de Tan e Liou para as extrações realizadas com n-propano
pressurizado.........................................................................................
68
Tabela 21-
Valores médios da função objetivo, erro médio absoluto, R
2
e fator
bias para os três modelos testados.....................................................
70
Tabela 22-
Composição química dos óleos de gergelim obtidos sob diferentes
condições de temperatura e pressão com os fluidos CO
2
x
supercritico, n-propano pressurizado e n-hexano por extração
convencional........................................................................................
71
Tabela 23-
Tempo de indução oxidativa obtido por calorimetria diferencial de
varredura (DSC) e sua equação de regressão logarítmica entre os
T
0
e as temperaturas das isotermas para óleos de gergelim
extraídos com dióxido de carbono supercrítico, n-propano
pressurizado e n-hexano......................................................................
77
Tabela 24-
Composição protéica das tortas obtidas da extração de óleo de
gergelim com CO
2
supercritico e n-propano pressurizado..................
78
xi
CORSO, Marinês Paula. Estudo da extração de óleo de sementes de gergelim
(Sesamun indicum L.) empregando os solventes dióxido de carbono
supercrítico e n-propano pressurizado. 2008. Dissertação (Mestrado em
Engenharia Química) – Universidade Estadual do Oeste do Paraná.
RESUMO
A extração de óleos vegetais tem sido efetuada principalmente através do uso de
solventes orgânicos por métodos convencionais, porém devido à busca pela
obtenção de óleos com maior qualidade, sem degradação térmica de componentes
desejados e técnicas seguras com redução de contaminação pelos solventes, um
grande interesse tem sido demonstrado no desenvolvimento de processos com
fluidos supercríticos em indústrias de óleos e gorduras. Portanto, o presente trabalho
visou investigar a extração de óleo de sementes de gergelim, utilizando os fluidos
dióxido de carbono supercrítico e n-propano pressurizado. Inicialmente efetuou-se a
caracterização das sementes, e após secagem moagem e peneiramento, as
mesmas foram submetidas à extração de óleo com os fluidos CO
2
supercrítico sob
diferentes condições de temperatura (40, 50 e 60 ºC) e de pressão (19, 22 e 25
MPa) e com n-propano nas condições de temperatura de 30, 45 e 60 ºC e de
pressão de 8, 10 e 12 MPa. Os experimentos foram conduzidos através de
planejamento fatorial com ponto central do tipo 2
2
e os processos foram comparados
com a extração convencional em conjunto soxhlet com solvente n-hexano. As
amostras de óleo foram submetidas às análises de quantificação de ácidos graxos e
calorimetria diferencial de varredura e a torta foi analisada quanto ao seu teor
protéico. Com os dados obtidos nas extrações, foram testados os modelos: Sovová,
Tan e Liou e um modelo cinético empírico de segunda ordem. Pelos resultados
constatou-se que para as extrações com CO
2
supercritico nas condições estudadas,
pressões mais elevadas e temperaturas mais baixas aumentaram a solubilidade do
óleo, apresentando, ambas as variáveis, efeitos significativos (p<0,05). Para as
extrações com n-propano pressurizado, as melhores solubilidades foram obtidas em
condições de maior temperatura, independente da pressão, porém estatisticamente,
as variáveis pressão e temperatura não apresentaram efeitos significativos sobre a
solubilidade. O fluido n-propano apresentou maior taxa de extração, com maior
proporção massa de óleo por massa de solvente, utilizando condições de pressão
inferiores, sendo, portanto, consideravelmente mais vantajoso do que CO
2
supercrítico. Em relação a extração convencional com n-hexano, a mesma
apresentou um alto rendimento, porém com tempo de extração extremamente alto
se comparado ao tempo utilizado para extração com n-propano pressurizado. O óleo
extraído tanto em condições supercríticas com CO
2
, como o extraído com n-propano
pressurizado apresentou melhor estabilidade oxidativa, indicada pelo tempo de
indução da oxidação, do que o extraído convencionalmente com n-hexano. Quanto à
composição de ácidos graxos, os óleos extraídos sob os deferentes processo não
apresentaram diferença significativa. Quanto ao teor protéico da torta, com n-
propano pressurizado também foi possível obter uma torta semelhante à obtida com
CO
2
supercrítico, porém em tempo de extração bem inferior. Para as extrações
realizadas com CO
2
, os modelos de Sovová e Souza et al. foram os que melhor se
ajustaram.
Palavras-chave: extração supercrítica, oxidação, farelo.
xii
CORSO, Marinês Paula. Study of sesame seeds (Sesamun indicum L.) oil
extraction using the supercritical carbon dioxide and pressurized n-propane
solvents. 2008. Dissertation (Master’s Degree in Chemical Engineering) – State
University of the West of Paraná.
ABSTRACT
The vegetable oils extraction has been made mostly through the use of organic
solvents through conventional methods. However, due to the search for getting oils
with larger quality, without thermal degradation of wished components and safe
techniques with contamination reduction by the solvents, a great interest has been
demonstrated in the processes development with supercritical fluid in oils and fats
industries. Therefore, the current study aimed at to investigate the sesame seeds oil
extraction, using the supercritical fluid carbon dioxide and pressurized n-propane. At
first, it was made the seeds characterization, and after drying, grind and sifting, they
were submitted to the oil extraction with the fluid supercritical CO
2
under temperature
in different conditions (40, 50 and 60 ºC) and pressure (19, 22 and 25 MPa) and with
n-propane in the temperature conditions of 30, 45 and 60 ºC and of pressure of 8, 10
and 12 MPa. The experiments were led through factorial planning with central point
of the kind 2
2
and the processes were compared with the conventional extraction in
joint soxhlet with solvent n-hexane. The oil samples were submitted to the analyses
of fat acids quantification and differential scanning calorimetry, and the pie was
analyzed regarding its protein level. With the data obtained in the extractions were
tried the models: Sovová, Tan and Liou and an empiric kinetic model of second
order. Through the results it was verified that for the extractions with supercritical
CO
2
in the studied conditions, more elevated pressures and lower temperatures
increased the oil solubility, presenting, both the variables, significant effects (p<0,05).
For the extractions with pressurized n-propane, the best solubilities were obtained in
higher temperature conditions, independent of pressure. However, statistically, the
variable pressure and temperature did not present significant effects about the
solubility. The n-propane fluid presented a larger extraction level, with oil larger mass
proportion for solvent mass, using conditions of inferior pressure, being, therefore,
considerably more advantageous than supercritical CO
2
. In relation the conventional
extraction with n-hexane, it presented a high performance, however with extremely
high extraction time if compared to the time used to extraction with pressurized n-
propane. The oil extracted even in supercritical conditions with CO
2
, as well as the
extracted with pressurized n-propane presented better oxidative stability, nominated
by the time of oxidation induction, than the extracted conventionally with n-hexane.
Regarding to the fat acids composition, the oils extracted under the deferential
process did not present significant difference. About the protein level of the pie, with
pressurized n-propane, it was also possible to obtain a similar pie to the obtained
with supercritical CO
2
, however in a very shorter extraction time. For the extractions
accomplished with CO
2
, Sovová and Souza et al. models were the ones that were
better adjusted.
Keywords: Supercritical extraction, oxidation, bran.
1
1.INTRODUÇÃO
No Brasil, o gergelim é cultivado principalmente no Nordeste do país – Ceará,
Rio Grande do Norte, Paraíba e Bahia – e no Centro-Sul; no estado de São Paulo, o
gergelim é plantado a mais de 40 anos para a produção de óleo e uso em indústrias
(doce), em restaurantes e em casas de comida natural (CARVALHO et al., 2001).
As sementes de gergelim apresentam alto teor de óleo, chegando a
representar de 44 a 58% da semente. Este óleo possui grande resistência à
rancificação devido a presença de compostos fenólicos como o sesamol e tocoferóis.
Após a extração do óleo, obtém-se o farelo desengordurado, o qual apresenta alto
teor protéico e de fibras, podendo ser utilizado como fonte alternativa de proteínas e
energia para grupos humanos.
Inicialmente a extração de óleos vegetais era efetuada por método físico,
através do uso de prensas. Porém, desde as primeiras décadas deste século, a
extração de óleos vegetais por solventes mostrou-se mais interessante, sendo o
hexano o solvente mais utilizado. No entanto, traz vários inconvenientes, como ser
extraído de uma fonte de matéria prima não renovável, ser tóxico e inflamável.
Embora no Brasil a extração de óleos seja obtida, quase em sua totalidade, através
do uso de solventes orgânicos, a busca por óleos de alta qualidade tem levado os
pesquisadores a encontrar técnicas seguras para extração de componentes
desejados e ao mesmo tempo, reduzindo a degradação térmica e a contaminação
com solventes. Dessa forma, um grande interesse tem sido demonstrado no
desenvolvimento de processos com fluidos supercríticos em indústrias de óleos e
gorduras.
A tecnologia supercrítica explora as propriedades particulares que os fluidos
apresentam quando próximos aos seus pontos críticos. Nesta região as
propriedades termodinâmicas são particularmente sensíveis às alterações de
temperatura e pressão. Pequenas mudanças na pressão ou temperatura geram
mudanças enormes na densidade, e, conseqüentemente, no poder de solubilização.
Além disso, a etapa de separação entre solvente supercrítico e soluto requer apenas
uma diminuição na pressão, tornando soluto e solvente insolúveis, e provocando a
separação, diferentemente das técnicas convencionais que requerem novas
operações de separação.
2
São utilizados como fluidos supercríticos o dióxido de carbono, o etileno, o
propano, o nitrogênio entre outros, sendo o dióxido de carbono o mais utilizado
devido às vantagens que oferece, tais como: ser atóxico, de fácil obtenção, e permitir
trabalhar com condições de temperaturas brandas, o que é desejável quando o
processo envolve substâncias termicamente sensíveis, como é o caso dos
compostos antioxidantes fenólicos presentes nas sementes de gergelim. O propano
também tem despertado interesse principalmente pelo seu poder de solvatação e
custo. Alguns trabalhos têm sido realizados e alcançaram bons resultados em
relação ao rendimento mesmo utilizando o propano em condições subcríticas.
Apesar das vantagens da extração supercrítica, segundo SANTOS (2000),
esta técnica está sendo pouco usada devido à dificuldade de operação de
equipamentos pressurizados e também disponibilidade de dados para se estudar a
viabilidade econômica desses processos.
E nesse intuito de minimizar custos muitos trabalhos científicos vêm sendo
realizados visando otimizar o processo de extração, ou seja, determinando as
condições ótimas de temperatura e pressão. Estes estudos visam compreender a
fenomenologia do processo e propor modelos matemáticos em escala laboratorial
capazes de serem reproduzidos em escala industrial.
Ressalta-se ainda a importância de estudos consistentes com emprego de
gergelim, considerando-se que o aumento no consumo do mesmo, pode levar ao
incentivo a produção desta semente, que segundo LAGO et al., (2001) é uma
grande alternativa para melhorar a renda de pequenos produtores, por ser uma
cultura bastante resistente à seca, contribuindo para fixação de pessoas no campo.
3
2.OBJETIVOS
2.1.OBJETIVO GERAL
O objetivo do presente trabalho foi investigar a extração de óleo de sementes
de gergelim, utilizando os fluidos dióxido de carbono supercrítico e n-propano
pressurizado.
2.2.OBJETIVOS ESPECÍFICOS
-Analisar o efeito da temperatura e pressão na extração do óleo das sementes de
gergelim pelos fluidos: dióxido de carbono supercrítico e n-propano pressurizado;
-Obter a cinética de extração do óleo da semente de gergelim;
-Modelagem matemática dos processos de extração;
-Verificar o comportamento térmico do óleo de gergelim obtido sob diferentes
condições de temperatura, pressão e solvente;
-Verificar a qualidade protéica das amostras de farelo desengordurado;
-Verificar a composição das amostras de óleo.
4
3.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1.ÓLEOS VEGETAIS
Segundo dados do IEA (2008), nos últimos anos o mercado mundial de óleos
vegetais tem se caracterizado pelo crescimento acentuado da demanda em relação
à oferta, tendência que deverá ser acirrada na temporada 2007/08. Para o consumo
é prevista expansão de 4,2%, o qual deve alcançar 126,6 milhões de toneladas,
frente ao acréscimo de apenas 2,8% na oferta, de 136,2 milhões de toneladas,
conforme o Departamento de Agricultura dos Estados Unidos (USDA). Quanto ao
Brasil à produção de óleo no período out./2007 – set./2008 é estimada em 5,7
milhões de toneladas, com recuo de 3,0% e o consumo total (fins alimentício e
biodiesel) em 3,5 milhões de toneladas, 3,4% superior. Desse modo, o estoque final
da temporada deve totalizar 301 mil toneladas, o menor patamar dos últimos quatro
anos.
Os óleos vegetais são constituídos principalmente de triglicerídeos (95-98%) e
uma mistura de componentes menores (2-5%) de uma vasta série de compostos
químicos. Os componentes menores apresentam uma ampla composição qualitativa
e quantitativa, dependendo da espécie vegetal de que foram obtidos. Entretanto, em
uma mesma espécie o conteúdo e a composição destes componentes podem variar
devido às condições climáticas e agronômicas, qualidade da matéria-prima, método
de extração e procedimentos de refino. Finalmente, durante a estocagem do óleo, a
hidrólise, esterificação e oxidação também originam variações nos mesmos. Os
principais grupos dos componentes menores presentes nos óleos vegetais são:
hidrocarbonetos, ceras, álcoois, componentes fenólicos voláteis, fosfolipídios,
pigmentos, tocoferóis, tocotrienóis e ácidos triterpênicos (CERT, MOREDA &
PÉREZ-CAMINO, 2000).
Segundo SARMENTO (2002), os óleos vegetais são obtidos principalmente
de sementes oleaginosas, da polpa de alguns frutos e germe de cereais. Na Tabela
1 pode ser visualizado o teor de óleo de algumas fontes oleaginosas.
5
Tabela 1 – Conteúdo de óleo de fontes oleaginosas
Material oleaginoso Conteúdo de óleo (%)
Gergelim 50-55
Polpa de palma 45-50
Caroço de palma 45-50
Amendoim 45-50
Colza 40-45
Girassol 35-45
Oliva 25-30
Farelo de arroz 20-30
Soja 18-20
Fonte: CERT, MOREDA & PÉREZ-CAMINO (2000).
A maioria dos óleos vegetais é produzida por destilação e extração por
solventes. No caso da extração por solvente, existe a dificuldade de separar o
solvente do óleo extraído e o risco do solvente permanecer no óleo, embora este
método tenha o mérito da obtenção de grande quantidade de óleo. Quando os óleos
são extraídos por extração supercrítica, não existe o risco de contaminação com
solvente, termolabilidade, alteração química, as quais ocorrem com extração com
solvente ou destilação (KIM et al., 1999).
3.2.GERGELIM
O gergelim (Sesamum indicum L.), da família Pedaliaceae, é a mais antiga
oleaginosa conhecida. Essa espécie, de distribuição tropical e subtropical, é
tolerante à seca, e sua produção é proveniente de pequenos e médios agricultores,
exercendo, portanto, uma apreciável função social (LAGO et al., 2001).
Mundialmente, o gergelim é considerado a oleaginosa mais cultivada e
segundo a literatura botânica foi introduzida no Brasil no século XVI (MORRETO &
FETT, 1998). Segundo EMBRAPA (2006), atualmente o gergelim é cultivado em 75
países, especialmente na Ásia, com produção mundial estimada em 3,16 milhões de
toneladas, obtida em milhões de hectares, com uma produtividade de 481,40 kg/há.
Myanmar é responsável por 49% da produção mundial. O Brasil produz 15 mil
toneladas em 25 mil hectares com rendimentos de 600,0 kg/há.
6
No Nordeste sua exploração teve início em 1986, embora seja explorado na
região centro-sul do país, especialmente no estado de São Paulo a mais de 60 anos
para atender ao segmento agro-industrial oleaginoso e de alimentos in natura
(EMBRAPA, 2006).
Segundo MORRETO & FETT (1998), o gergelim é o alimento diário para
alguns milhões de indivíduos, sendo ingerido, principalmente, como farinha, óleo e
ainda como torta.
Nos últimos anos o gergelim tem despertado o interesse de novos produtores
e empresários brasileiros que buscam uma cultura alternativa para alimentação e
exploração agrícola viável. É um alimento de alto valor nutricional, rico em óleo e
proteínas. Além de fins alimentares, seus grãos encontram diversas aplicações na
indústria farmacêutica, cosmética e óleo-química. A torta obtida da prensagem dos
grãos se constitui em excelente concentrado para alimentação animal. Devido a sua
tolerância a seca e facilidade de cultivo, apresenta alto potencial agronômico
podendo ser usado em rotação e sucessão de culturas, consorciado com algodão,
funciona como cultura armadilha para mosca branca e para controle de formigas
cortadeiras. É uma cultura que se insere tanto nos tradicionais sistemas de cultivo
como na agricultura sustentável e orgânica (EMBRAPA, 2006).
Conforme EMPRAPA (2006), as sementes, principal produto do gergelim, são
pequenas, 1000 sementes pesam de dois a quatro gramas dependendo do cultivar e
do ambiente. A cor varia do branco ao preto. Na Tabela 2 podem ser visualizadas
algumas propriedades físicas das sementes de gergelim.
Tabela 2 – Propriedades físicas das sementes de gergelim
Propriedades físicas Nº de observações Valor médio
Comprimento (mm) 20 2,80
Largura (mm) 20 1,69
Espessura (mm) 20 0,82
Diâmetro geométrico médio (mm) 20 1,56
Área superficial (mm
2
) 20 07,80
Massa de 100 sementes (g) 60 0,203
Volume de 100 sementes (cm
3
) 60 0,167
Densidade verdadeira (kg/m
3
) 60 1224
Ângulo de repouso 10 32
Coeficiente estático de fricção
Vidro
Metal galvanizado
Aço compassivo
10
10
10
0,39
0,41
0,52
Fonte: Adaptado de TUNDE-AKINTUNDE & AKINTUNDE (2004).
7
Segundo CARVALHO et al., (2001), a grande distribuição do gergelim em
várias regiões do mundo deve-se, principalmente, a elevada temperatura de
germinação dessa espécie.
3.2.1.Composição química das sementes de gergelim
As sementes de gergelim possuem elevado valor nutricional, devido à
quantidade significativa de vitaminas, principalmente do complexo B e constituintes
minerais como cálcio, ferro, fósforo, magnésio, sódio, zinco e selênio. As sementes
fornecem óleo muito rico em ácidos graxos insaturados, oléico e linoleico (41%)
(ANTONIASSI et al., 1997; EMBRAPA, 2006).
Segundo EPSTEIN (2000), TUNDE-AKINTUNDE & AKINTUNDE (2004),
EMBRAPA (2006), os teores de óleo e proteínas das sementes são altos, variando
de 44–58% e 19-25%, respectivamente.
A composição da semente de gergelim, com os principais nutrientes
encontrados pode ser observada na Tabela 3.
Tabela 3 – Composição média das sementes de gergelim e principais nutrientes
Constituinte Valores (expressos/100g de
sementes)
Energia (kcal) 578,0
Umidade (g) 4,7
Proteínas (g) 19,8
Gordura (g) 51,9
Carboidrato (g) 15,3
Fibra (g) 3,1
Cinzas (g) 5,2
Cálcio (mg) 1200,0
Fósforo (mg) 540,0
Ferro (mg 9,6
Sódio (mg) 2,0
Potássio (mg) 400,0
Caroteno (mg) 17,0
Vitamina B1 (mg) 0,95
Vitamina B2 (mg) 0,25
Niacina (mg) 5,1
Fonte: Adaptado de FIRMINO & BELTRÃO (1997).
8
3.2.2.Óleo de gergelim
No ranking dos 17 principais óleos vegetais do mundo o de gergelim mostrou
produção de 700 mil toneladas no período de 1996/97 (EPSTEIN, 2000).
O óleo de gergelim é sucedâneo do óleo de oliva, é pouco alterável pelo ar, é
fluido, amarelo a claro dourado, cor âmbar escuro a transparente, sabor de
amêndoas característico, aromático, doce, agradável com odor pouco pronunciado e
quase inodoro. É apreciado para diversas finalidades na culinária e até preferido ao
óleo de oliva por muito consumidores nas saladas e maioneses (MORETTO & FETT,
1998).
Segundo EMBRAPA (2006), o óleo de gergelim apresenta flavour
característico e agradável e maior estabilidade oxidativa, quando comparado com a
maioria dos óleos vegetais, por causa de sua composição em ácidos graxos e pela
presença de antioxidantes naturais.
Estudos recentes mostraram que o óleo de gergelim pode baixar os níveis de
colesterol e hipertensão em humanos (SANKAR et al., 2004) e reduz a incidência de
certos cânceres (MIYAHARA et al., 2001). Ainda segundo WERE et al. (2006), os
efeitos observados na saúde têm sido atribuídos a composição química do óleo,
caracterizado por nível baixo de ácidos graxos saturados e a presença de
antioxidantes. E com o conhecimento crescente dos benefícios a saúde, a demanda
de mercado do gergelim e do óleo provavelmente irá aumentar.
3.2.2.1.Propriedades antioxidantes do óleo de gergelim
A rancificação oxidativa ocorre em lipídios que contêm ácidos graxos
insaturados e que podem sofrer oxidação, degradação e polimerização por
mecanismos de radicais livres.
A fim de impedir ou retardar a deterioração oxidativa, os antioxidantes foram
extensamente utilizados. Podem agir como seqüestradores de radicais livres,
redutores de oxigênio e como quelantes de metais pro-oxidantes, sendo os mais
utilizados, o hidroxi-butil-tolueno (BHT), o butil-hidroxi-anisol (BHA) e o tércio-butil-
9
hidroxiquinona (TBHQ). Porém estes compostos foram relatados quanto aos riscos à
saúde, sendo seu uso restringido em diversos países (ALMEIDA-DORIA &
REGINATO-D`ARCE, 2000; SOARES, 2002). Tendo em vista os problemas que os
antioxidantes sintéticos podem causar a saúde, atenção especial tem sido dada aos
antioxidantes naturais, que além de prevenir a rancificação dos alimentos ainda
segundo LIU (2003), tem apresentado efeitos na prevenção de doenças crônicas
degenerativas.
Conforme LAGO et al. (2001), Franco (1970) e Weis (1983) citado por MILANI
& GODIM (2005) e EMBRAPA (2006), o óleo de gergelim possui grande resistência
a rancificação por oxidação, devido à presença de substâncias antioxidantes
naturais como sesamol, sesamolina e gama tocoferol.
O sesamol (3,4-metilenodioxifenol), é um composto orgânico natural presente
no óleo de gergelim. Caracteriza-se como um sólido cristalino branco derivado do
fenol. É frugalmente solúvel em água, mas miscível na maioria dos óleos, e além das
propriedades antioxidantes, apresenta-se também como antifúngico (SESAMOL,
2007). Sua estrutura pode ser observada na Figura 1.
Figura 1 – Estrutura molecular do sesamol.
Ainda segundo TEIXEIRA (2007), mais recentemente comprovou-se que o
sesamol, a sesamolina e outros são capazes de reduzir os níveis séricos de
colesterol e potencializar a atividade da vitamina E.
Além do sesamol, encontra-se presente no óleo de gergelim também o
tocoferol, que segundo RAMALHO & JORGE (2004), por ser um dos melhores
antioxidantes naturais é amplamente aplicado como meio para inibir a oxidação dos
óleos e gorduras comestíveis, prevenindo a oxidação dos ácidos graxos insaturados.
A atividade antioxidante dos tocoferóis é principalmente devida à capacidade de
doar seus hidrogênios fenólicos aos radicais livres lipídicos interrompendo a
propagação em cadeia. Sua estrutura pode ser visualizada na Figura 2.
10
Figura 2 – Estrutura molecular do tocoferol
3.2.2.2.Avaliação da estabilidade oxidativa de óleos
Segundo FRANK, GEIL & FREASO (1982), as alterações nos óleos e
gorduras e dos produtos que os contêm devem-se, principalmente, a processos
químicos e/ou enzimáticos, podendo ser detectadas ou percebidas sensorialmente,
ainda em estágios iniciais. Os processos bioquímicos dependem da umidade, da
atividade enzimática e da presença de microrganismos, enquanto que os processos
químicos, chamados de autoxidação e de fotoxidação, ocorrem com intervenção de
oxigênio, dependendo segundo NAWAR (1985), da presença de insaturação nos
ácidos graxos, luz, temperatura, presença de antioxidantes e de pró-oxidantes, entre
outros.
O processo de oxidação de lipídios é amplamente estudado, pois conforme
ST. ANGELO (1996), a deterioração oxidativa é responsável pela formação de
sabores estranhos que reduzem a qualidade e a vida-de-prateleira dos mesmos
além de produzir compostos com implicações nutricionais.
Os métodos de determinação da estabilidade oxidativa surgiram numa
tentativa de predizer a vida-de-prateleira de óleos e gorduras, pois o
acompanhamento das alterações ocorridas nestes produtos, nas condições de
armazenamento, é lento e pode consumir grande quantidade de reagente. Portanto,
para avaliar a estabilidade oxidativa ou a sua suscetibilidade à oxidação, o óleo pode
ser submetido a testes de oxidação acelerada, sob condições padronizadas e um
11
ponto final é escolhido, no qual se observam sinais de deterioração oxidativa. Para
se acelerar a oxidação, o aquecimento tem sido o meio mais utilizado e eficiente
(ANTONIASSI, 2001).
Alguns dos métodos de avaliação da estabilidade oxidativa monitoram
alterações ocorridas na amostra mediante análises como: índice de peróxidos,
análise sensorial, determinação de dienos conjugados, valor de carbonila, análise de
voláteis, entre outras (DROZDOWSKI & SZUKALSKA, 1987). A partir destes
resultados obtém-se como parâmetro o período de indução que é definido como o
tempo para se atingir nível de rancidez detectável ou surpreendente mudança na
taxa de oxidação (GARCIA-MESA, CASTRO & VALCARCEL, 1993).
Segundo ANTONIASSI (2001), o período de indução (atualmente chamado
também de índice de estabilidade oxidativa) é um parâmetro comparativo muito
utilizado para controle de qualidade de matérias-primas e de processo para se
avaliar diferentes tipos de óleos para fritura, alterações na composição em ácidos
graxos, eficiência da adição de antioxidantes, entre outros.
Os métodos de estufa o Active Oxygen Method (AOM) têm sido os mais
utilizados na determinação da estabilidade oxidativa, apesar do alto consumo de
reagentes e longo tempo de análise. Para solucionar este problema foram
desenvolvidos os métodos automatizados que medem a absorção de oxigênio ou a
formação de voláteis de oxidação. Os métodos baseados no consumo de oxigênio,
como o FIRA-Astell e o Oxidograph, medem a mudança de pressão no headspace,
enquanto que os gravimétricos medem a quantidade de oxigênio absorvido pela
amostra. Os métodos baseados na formação de voláteis, que são medidos por
aumento de condutividade elétrica, empregam equipamentos como o Rancimat e o
Oil Stability Instrument (OSI) (GARCIA-MESA, CASTRO & VALCARCEL, 1993).
Outra técnica que tem sido estudada é a calorimetria diferencial de varredura,
ou calorimetria exploratória de varredura – DSC (Differential Scaning Calorimetry ).
Segundo TAN et al. (2002), a DSC tem potencial para ser usada como um método
não químico para determinar os parâmetros de qualidade de óleos. Sendo de acordo
com ROLEMBERGER (2002), relativamente nova e derivada da análise térmica
diferencial – DTA.
Segundo Skoog & Leary (1992) citado por AZEVEDO (2001) e
ROLEMBERGER (2002), a calorimetria diferencial de varredura é uma técnica que
consiste em determinar a diferença de energia fornecida a substância em estudo e
12
uma substância de referência. E com isso se consegue identificar a ocorrência ou
não de processos envolvendo absorção ou liberação de energia como a
identificação de uma transição de fases, por exemplo. Os calorímetros disponíveis
no mercado para a realização das análises de calorimetria diferencial de varredura
podem ser classificados em dois tipos distintos. O DSC por compensação de energia
fornecida (Power compensation), onde a energia é suprida às amostras por fontes
diferentes de aquecimento, e o DSC por compensação de fluxo de calor suprido
(Heat-Flux), onde a amostra e a substância de referência recebem suprimento de
energia em forma de calor de uma única fonte. Geralmente se recebe ar como
substância de referência, e a diferença de energia absorvida e liberada é
determinada em função da diferença de temperatura entre a amostra e a referência.
TAN et al. (2002) compararam as técnicas de DSC e OSI na determinação do
tempo de indução da oxidação de vários óleos vegetais comerciais e encontraram
uma alta correlação entre os dois métodos, considerando, portanto o método DSC
confiável para análise de óleos de diferentes composições químicas. Podendo o
mesmo ser utilizado em análises de rotina nas indústrias de óleos e gordura, uma
vez que é simples, não apresenta substâncias tóxicas e o tempo e custo de análise
são favoráveis.
3.2.3.Farelo de Gergelim
O resíduo de gergelim ou torta, obtido a partir da extração de óleo possui
segundo MAIA et al. (1999) e EMBRAPA (2006), alto teor protéico, 40 a 50 %,
dependendo do processo de obtenção, cujas proteínas são ricas em aminoácidos
sulfurados.
Conforme EMBRAPA (2006), a torta ainda possui, baixo teor de fibras (4,7%),
8,2% de umidade, 12,8% de óleo, 22,8% de carboidratos e 11,8% de cinzas.
Alguns estudos foram efetuados no intuito de incrementar a alimentação
humana usando-se gergelim, o qual segundo MAIA et al. (1999), embora não seja
um alimento convencional, pode contribuir para atender às necessidades de proteína
e energia de grupos humanos. Ainda, a moagem da torta desengordurada de
gergelim produz uma farinha com ótima textura e cor bastante clara.
13
Considerando seu valor nutritivo, segundo FARFAN (1998), O Instituto
Nacional de Alimentação e Nutrição – INAN propôs, em nível Nacional, uma fórmula
de alimentação alternativa a base de farelo de arroz, trigo, gergelim, sementes de
abóbora, folhas de mandioca, beterraba, cenoura, verduras nativas e pó de casca de
ovo, como solução para combater a desnutrição da população carente.
MAIA et al., (1999), trabalharam com uma mistura protéica desengordurada
obtida do gergelim, com farinha extrudada do caupi (Vigna unguiculata L. Walp) com
o objetivo de verificar o valor nutricional da mistura. O alimento formulado foi
considerado de boa qualidade nutricional.
3.3.EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA
A extração supercrítica trata-se de um processo “limpo”, no qual se coloca
uma matriz vegetal sob alta pressão, utilizando como solvente, no caso de
alimentos, dióxido de carbono. É um processo que possui várias vantagens do ponto
de vista do meio ambiente e da saúde humana porque não deixa resíduos de
substâncias tóxicas nos produtos ou na matriz vegetal original (Meireles, 2005 citado
por BARBIERI, 2005). Segundo KOPCAK (2003), produtos desenvolvidos por esta
técnica, alcançam ótima aceitação no mercado, chegando a um valor agregado mais
alto, o que compensa o investimento desta tecnologia.
Conforme REZENDE & MACIEL FILHO (1998) e SANTOS (2000), o processo
de extração com fluidos supercríticos apresenta várias características que o torna
preferível aos processos de extração com solventes líquidos. Dentre elas pode-se
citar: remoção eficaz de lipídios vegetais; etapas de recuperação de solvente do óleo
e da torta mais simples e baratas; ausência absoluta de solvente nos produtos; como
as características do fluido devem-se às propriedades do solvente e, principalmente
às condições termodinâmicas, tem-se uma maior variedade de fluidos que podem
ser usados com eficácia; e a seletividade de um determinado soluto pode ser
controlada manipulando-se a densidade do solvente ou adicionando a ele um co-
solvente.
Segundo TIPSRISUKOND, FERNANDO & CLARKE, (1999), a atividade
antioxidante de extratos obtidos por extração com fluidos supercríticos foram
14
significativamente maior do que de extratos obtidos por extração convencional.
SENORANS et al. (2000) e YEPEZ et al. (2002), propuseram a extração com fluido
supercrítico para extrair antioxidantes de alecrim e outras matrizes herbáceas.
Muitos trabalhos têm sido desenvolvidos nos últimos anos na área de
extração e modificação de óleos e gorduras com fluidos supercríticos, tais como
ARAÚJO et al. (2000); SANTOS, BOSS & MACIEL-FILHO (2000); ODABASI &
BALABAN (2002); VALLE et al. (2004); SOUZA et al. (2004, b); HU et al. (2004);
SALGIN, DÖKER & ÇALIMLI (2005), ZIZOVIC et al. (2006); HEGEL et al. (2007);
HANDMAN et al. (2007); MÜNÜKLÜ et al. (2006); STEFFANI et al. (2006);
MACHMUDAH et al. (2007); NORULAINI et al. (2008); FREITAS et al. (2008),
SOUZA et al. (2008). Estes representam apenas alguns dos trabalhos
desenvolvidos, demonstrando dessa forma, o interesse de se aplicar a tecnologia de
processos supercríticos a óleos e gorduras, em face das maiores restrições impostas
às extrações com solventes orgânicos. Esses trabalhos são de fundamental
importância para se determinar os parâmetros de processo, e as características do
material que influenciam, na taxa de extração, no rendimento e nas características
do produto dos processos supercríticos de óleos e gorduras de oleaginosas.
A Figura 3 mostra um esquema de extração supercrítica semicontínua, na
qual o solvente entra em contato com sólidos devidamente preparados no extrator
(item 4), e a partir daí, a mistura solvente e óleo (micela) seguem para o separador
(item 6). No separador o óleo é separado do fluido supercrítico por diminuição da
temperatura, num processo isobárico.
Figura 3 - Aparelho Experimental. 1 - Cilindro de CO
2
, 2- Compressor de gás, 3- Banho
termostatizado, 4- Extrator, 5- Caixa de isopor com gelo, 6- separador, 7- armadilha, PI -
Indicador de pressão, T
R
- Termoresistência, TC- Controlador de temperatura, TI- Indicador
de temperatura, T
P
- Termopar, ROT - rotâmetro, VM- Válvula micrométrica com fita de
aquecimento. FK- Frasco Kitassato, Chave Cont. - Chave contactora, V1 – válvula 1.
15
Alguns trabalhos têm sido realizados visando à extração de óleo de gergelim
através de fluidos supercríticos. ODABASI & BALABAN (2002), estudaram as
condições para se obter a melhor recuperação de óleo através de extração com
dióxido de carbono supercrítico a partir de sementes de gergelim cru. Utilizarão três
níveis de temperatura (50, 60 e 70 ºC), pressão (20,7, 27,6 e 34,5 MPa) e
concentração de etanol como co-solvente (0, 5 e 10%). Sendo verificados
rendimentos máximos de 89,4% e 89,14% nas condições 27,6 MPa, 70 ºC e 34,5
MPa, 60 ºC respectivamente, na presença de 10% de etanol. As análises das
amostras de extrato apresentarão mínimas alterações na composição de ácidos
graxos. Os óleos extraídos tanto por hexano como por dióxido de carbono
supercrítico mostraram-se turvos, parecendo aumentar a turbidez com o aumento da
presença de etanol como co-solvente.
HU et al. (2004), compararam a atividade antioxidante e rendimento de
extratos obtidos por extração supercrítica com dióxido de carbono e por extração
com solvente n-hexano e verificaram que o maior rendimento (51,83%) foi obtido
sob condições supercríticas a 35 ºC e 40 Mpa a uma vazão de CO
2
de 25 L/h,
sendo que a melhor atividade antioxidante foi alcançada nas condições 35 ºC e 20
Mpa.
XU, CHEN & HU (2004), verificaram a atividade antioxidante do extrato de
gergelim obtido por extração supercrítica com dióxido de carbono, com solvente N-
Hexano e do pigmento marron extraído do gergelim. Sendo que o pigmento marrom
apresentou excelente atividade antioxidante.
3.3.1.Fluidos supercríticos
Segundo RECANSENS et al. (1999), a extração com fluidos supercríticos
sofre influência da temperatura, pressão, tamanho da partícula, velocidade
superficial do fluido, densidade e natureza do solvente. Sendo que a taxa de
extração é maior quanto maior é a solubilidade do soluto no solvente.
Conforme Bundschuch (1986) citado por PENEDO & COELHO (1997), os
fluidos sob condições supercríticas têm suas propriedades como densidade,
16
difusividade e viscosidade com características de gases e líquidos simultaneamente.
Estas características conferem ao fluido maior capacidade para atuar como solvente.
Segundo RODRIGUES (2005), no diagrama Pressão versus Temperatura
(Figura 4), a região supercrítica demarca o final da coexistência das fases líquida e
vapor. Acima da temperatura crítica um componente puro gasoso não pode ser
liquefeito apenas aumentando a pressão aplicada. Da mesma forma, acima da
pressão crítica um líquido não pode se vaporizar apenas com o aumento da
temperatura. A pressão crítica é a pressão de vapor do gás à temperatura crítica. E,
como conseqüência destas características, as taxas de transferência de massa e
separação na extração supercrítica são muito mais rápidas que nos processos de
extração convencional.
Figura 4 – Diagrama Pressão X Temperatura para uma substância pura.
Fonte: RODRIGUES (2005).
Conforme SANTOS (2000) e RODRIGUES (2005), na proximidade de seu
ponto crítico, o fluido tem uma densidade semelhante a da fase líquida, e, portanto,
poder de solubilização também semelhante. Juntamente com uma compressibilidade
e coeficiente de expansão semelhante aos da fase gasosa. As propriedades são
muito sensíveis à temperatura e pressão. Pequenas mudanças na temperatura e
pressão geram mudanças enormes na densidade e, portanto, no poder de
solubilização. Na Tabela 4 podem-se observar as propriedades físicas dos fluidos.
17
Tabela 4 – Propriedades físicas dos fluidos
Fluido Densidade (g/cm
3
)
Difusividade
(cm
2
/s)
Viscosidade
(g/cm.s)
Gás
P = 1 atm (0,6-2)x10
-3
0,1-0,4 (1-3)x10
4
T = 15-30ºC
Líquido
P = 1 atm 0,6-1,6 (0,2-2)x10
-5
(0,2-3)x10
-2
T = 15-30ºC
Supercrítico
P = Pc, T = Tc 0,2-0,5 0,7x10
-3
(1-3)x10
-4
P = 4Pc, T = Tc 0,4-0,9 0,2x10
-3
(3-9)x10
-4
Fonte: Rivzi et al., (1986) citado por SANTOS (2000)
A forma pela qual a transferência de massa varia com a solubilidade também
é uma característica importante no processo de extração supercrítica, pois a
eficiência da extração é limitada pela solubilidade da substância a ser extraída no
fluido. Altas solubilidades ocasionam baixos tempos de extração que podem ser
conseguidos pelo aumento da pressão de extração; altas densidades do fluido
aumentam também o poder do solvente, o que é conseguido normalmente pela
diminuição da temperatura do processo (Geankoplis, 1993 citado por RODRIGUES,
2005).
A solubilidade dos óleos em fluidos supercríticos é favorecida quando se
trabalha a pressões e temperaturas mais altas. Maiores níveis de temperatura
diminuem a densidade do solvente e aumentam a pressão de vapor do soluto.
Caracteriza-se então uma situação na qual se apresentam dois efeitos concorrentes
(Joshi & Prausnitz, 1984 citado por AZEVEDO, 2001). Porém é notado que em
alguns sistemas os efeitos sobre a densidade predominam causando ocorrência do
comportamento retrógrado em determinadas faixas de pressões quando submetidos
a aumento de temperatura (McHugh & Krukonis, 1994 citado por AZEVEDO, 2001).
Segundo COCERO & CALVO (1996), pressões de operação muito altas não
são interessantes, devido ao alto custo energético associado.
Alguns dos solventes usados na extração supercrítica são: dióxido de
carbono, etileno, propano, nitrogênio, óxido nitroso e monoclorofluoretano (Ooi et al.,
1996 citado por SANTOS, 2000). As propriedades críticas de alguns solventes
podem ser visualizadas na Tabela 5.
18
Tabela 5 – Propriedades críticas de algumas substâncias
Solventes Temperatura crítica
(ºC)
Pressão crítica
(bar)
CO
2
31,1 73,8
Etano 32,2 48,8
Etileno 9,3 50,4
Propano 96,7 42,5
Propileno 91,1 46,2
Amônia 132,5 112,8
Água 374,2 220,5
Fonte: Adaptado de Mchough & Krukonis (1994) citado por AZEVEDO (2001).
3.3.1.1.Dióxido de carbono
O dióxido de carbono tem sido utilizado em processos descontínuos de
extração de vários produtos de alto valor e estudado como um importante substituto
para o hexano, o qual é altamente tóxico e inflamável, ocasionando danos ao meio
ambiente quando liberado na atmosfera (SANTOS, BOSS & MACIEL FILHO, 2000).
Na maioria das vezes tem-se utilizado o dióxido de carbono para a extração
supercrítica de produtos naturais (BOSS, 2000). A grande aceitação do dióxido de
carbono deve-se: à sua atoxidade em pequenas quantidades (REVERCHON &
OSSÉO, 1994; VALLE et al., 2004 e RODRIGUES, 2005), à sua não-inflamabilidade
(REVERCHON & OSSÉO, 1994; HU et al., 2004); ao seu ponto crítico ocorrer em
condições relativamente brandas - temperatura crítica é de 31,0 ºC e a pressão
crítica é de 73,8 bar; à sua estabilidade química e à sua disponibilidade a baixo
custo (REVERCHON & OSSÉO, 1994). Ainda não apresenta odor nem gosto, o que
o torna interessante para indústria de alimentos (SANTOS, 2000).
3.3.1.2.Propano
Alguns trabalhos realizados sugerem o uso do fluido n-propano para extrair
óleos, devido possuir um alto poder de extração e ser de custo mais efetivo do que
o CO
2
.
19
ILLÉS et al. (2000), estudaram a extração de óleo de sementes de coentro
com dióxido de carbono e propano como solventes, em condições sub e
supercríticas. Para o CO
2
utilizaram pressões de 200 e 300 bar e temperatura de 35
ºC e para o propano de 50, 80 e 100 bar a 25 ºC. E verificaram, que o poder de
solvatação do propano foi muito maior do que do CO
2
.
HEGEL et al. (2007), estudaram a fase de equilíbrio nas extrações dos óleos
de sementes de soja e girassol com misturas de propano e dióxido de carbono. As
análises do equilíbrio de fases indicaram que as melhores condições de extração
corresponderam à concentração mínima de CO
2
na mistura solvente, o que garante
a operação na região não inflamável. Citaram ainda que usando uma mistura dos
solventes CO
2
+propano para extrair óleos são atrativas do ponto de vista do poder
de solvatação, da seletividade e da segurança.
HANDMAN et al. (2007), verificaram o efeito das condições de extração de
óleo de cardomomo com CO
2
supercrítico e propano subcrítico, sobre os atributos
de qualidade do óleo. Os estudos indicaram que o propano em condições subcríticas
teve maior capacidade de extração do óleo das sementes, apresentando uma menor
fração solvente/óleo e ainda óleo com melhores atributos de qualidade.
FREITAS et al. (2008), compararam a extração de óleo a partir de sementes
de uva com dióxido de carbono e propano comprimidos, sobre o rendimento e
características químicas. Constataram que o propano apresentou alto rendimento de
extração e melhor cinética, o que pode ser atribuído a melhor solubilidade de óleos
vegetais em propano do que em CO
2
. Ainda, verificaram que em relação ao CO
2
comprimido, a temperatura e a densidade mostraram efeito positivo no rendimento
da extração. Quanto às características químicas, observaram que o óleo obtido com
propano apresentou menores concentrações de compostos glicerol livres do que
com dióxido de carbono.
Pelos trabalhos realizados na extração de óleos com o solvente propano
observa-se que o mesmo apresenta várias vantagens se comparado ao solvente
dióxido de carbono, mais comumente utilizado. No entanto, não foram encontrados
trabalhos relacionados a estudos do emprego deste solvente na extração de óleo de
gergelim.
20
3.4.MODELAGEM DO PROCESSO DE EXTRAÇÃO SUPERCRÍTICA
Segundo SANTOS (2000) e BOSS (2000), se comparado à indústria
petroquímica, por exemplo, o setor agroindustrial tem tido uma evolução mais lenta
quanto às técnicas e otimização de processos, as quais têm demonstrado serem
essenciais no melhoramento do desempenho de produção. E nesse intuito, muitos
trabalhos científicos vêm sendo desenvolvidos visando otimizar os processos de
extração de óleos principalmente com o uso de dióxido de carbono supercrítico.
Estes trabalhos visam propor modelos matemáticos baseados em estudos da
fenomenologia do processo executado em escala laboratorial e permitindo sua
aplicação em escalas industriais.
No presente trabalho serão testados alguns modelos não difusivos propostos
na literatura para representar o processo de extração de óleo de sementes de
gergelim. Sendo que para avaliar a eficiência do processo é imperial o conhecimento
da cinética de extração do óleo pelo solvente. Portanto inicialmente será abordado
sobre os possíveis mecanismos de extração do óleo e na seqüência serão
apresentados alguns modelos presentes na literatura.
3.4.1.Mecanismos de extração
A transferência de massa de solutos não adsorvidos, no interior de sólidos,
cujos poros estejam completamente cheios pelo fluido extrativo, ocorre de acordo
com Primeira Lei de Fick, ou seja, é proporcional a um coeficiente de transferência
de massa e a um gradiente de concentração. Os primeiros trabalhos que
investigaram a extração de sementes de oleaginosas, no entanto, identificaram
dependência fraca e não proporcional da taxa de extração com o gradiente de
concentração (Karnofski, 1949 citado por BOSS, 2000; Karnofski, 1949 e Othmer &
Agarwal, 1955 citado por SANTOS, 2000).
Diante destas observações alguns mecanismos têm sido desenvolvidos. Cada
um deles propõe etapas limitantes para o processo extrativo. O mecanismo da
dissolução lenta do óleo admite que o solvente flua facilmente pelos poros,
21
preenchendo-os completamente. O mecanismo do escoamento capilar supõe que a
resistência à extração esteja no escoamento do solvente e do óleo pelos espaços
capilares do sólido (SANTOS, 2000). A seguir estes mecanismos são melhor
explicados.
3.4.1.1.Mecanismo da dissolução lenta
Karnofsky (1949) citado por BOSS (2000), afirmou que o óleo presente no
interior de partículas de sementes pode ser dividido numa porção dissolvida no
solvente estagnado e outra porção não dissolvida. A resistência estaria, sobretudo,
na dissolução do óleo não dissolvido, sendo a difusão do óleo dissolvido até o seio
da micela um processo rápido.
Segundo KARNOFSKY (1986), os fosfatídeos presentes no óleo, pouco
solúveis em hexano inibem a dissolução dos triglicerídeos.
3.4.1.2.Mecanismo do escoamento capilar
De acordo com Othmer & Agarwal (1955) citado por BOSS (2000) e Othmer &
Agarwal (1955) citado por SANTOS (2000), a extração seria fundamentalmente um
problema fluidodinâmico no qual o solvente e o óleo escoam num complicado
sistema capilar formado por células vegetais rompidas com a quebra e laminação
das sementes. A taxa de extração seria definida pela Lei de Hagen-Poiseulle para
escoamento capilar sendo independente da difusão molecular, portanto, afetada por
operação em contracorrente.
Segundo SANTOS (2000), inicialmente seria dissolvido o óleo da superfície
das partículas e das células rompidas mais próximas. O solvente então penetraria
pelos espaços capilares para dissolver maior quantidade de óleo. Gradientes de
concentração seriam estabelecidos na rede de capilares. O escoamento capilar
levaria o óleo até outras partículas onde novas dissoluções ocorreriam. Logo, o
potencial para escoamento diminuiria juntamente com a taxa de extração à medida
22
que o equilíbrio fosse aproximado. Assim, alterações nas propriedades físicas da
micela com a concentração de óleo influenciariam significativamente a taxa de
extração, sendo que a mesma deve aumentar com os aumentos da tensão
superficial e da densidade e diminuir com o aumento da viscosidade.
3.4.2.Modelagem matemática dos dados experimentais de extração
O projeto de engenharia dos processos de extração com fluidos supercríticos
exige conhecimento de restrições termodinâmicas (solubilidade), bem como, de
parâmetros de transferência de massa (FERREIRA & MEIRELES, 2002).
A extração a partir de substratos sólidos tanto a baixas quanto a altas
temperaturas envolve duas fases, a sólida e a fluida. Para modelagem da taxa de
transferência de massa interfacial é requerido um coeficiente de partição. Então para
simplificar, a modelagem é realizada separadamente para cada fase (Brunner, 1994
citado por ARAUJO et al., 2000).
O mecanismo de transferência de massa predominante pode variar de
sistema para sistema. Para alguns substratos a resistência pode ser localizada na
fase sólida, para outros na fase líquida. E também pode ser possível que a
resistência de ambas as fases tenham que ser consideradas.
Vários modelos que descrevem a transferência de massa para a extração
com fluidos supercríticos têm sido citados na literatura (LEE et al., 1986; TAN &
LIOU, 1989; REVERCHON, DONSI & OSSÉO 1993; SOVOVÁ, 1994; FERREIRA,
1996; SUBRA et al., 1998; MEIRELES, 1999). Para descrever a cinética de extração
do óleo pode-se empregar modelos difusivos ou modelos empíricos de cinética de
extração.
Os modelos difusivos, empregados por alguns autores para representar a
cinética de extração, requerem que sejam conhecidas a geometria da fase sólida e a
porosidade da matriz sólida (microporos ou macroporos). Além disso, nos modelos
difusivos o esforço computacional para a resolução das equações é grande, em
virtude da necessidade de se determinar o perfil de concentração do óleo na
partícula. Segundo FLOGER (1992) citado por POVH (2000), para uma modelagem
mais completa seria preciso levar em consideração fatores como dispersão axial e
23
radial, difusão intraparticular, transferência de massa através da interface
sólido/fluido, resistência à transferência de massa devido à reações químicas e
transições de fase. Dentre estes modelos, destaca-se o modelo tradicional da
literatura, especialmente na área dos reatores químicos, denominado modelo do
núcleo não reagido. ROY et al. (1996) propuseram uma adaptação deste modelo à
extração supercrítica do óleo essencial de gengibre. Na formulação do modelo
apresentado por ROY et al. (1996) foi proposto fluxo difusivo em estado estacionário
na região porosa, no entanto, com este modelo, obtiveram bom ajuste aos dados
experimentais apenas para o maior diâmetro de partícula utilizado, que foi de 2,56
mm.
Outros autores têm preferido usar modelos empíricos, os quais se tornam
possíveis após várias simplificações e apresentam solução analítica. Dentre eles
destacam-se TAN & LIOU (1989), SOVOVÁ (1994) e SOUZA et al. (2008). TAN &
LIOU (1989) utilizado também por ARAÚJO et al. (2000), considera que a cinética de
extração é de primeira ordem em relação às concentrações do óleo no sólido.
SOUZA et al. (2008), empregou um modelo de cinética empírica de segunda ordem
para representar a cinética de extração de candeia. SANTOS, BOSS & MACIEL-
FILHO (2000) e VARGAS et al. (2006), utilizaram o modelo de SOVOVÁ (1994)
baseado na equação de convecção-difusão. Os modelos empíricos de cinética de
extração não consideram a variação da concentração do óleo no interior da partícula
(modelos de parâmetros concentrados), portanto, o esforço computacional é
reduzido, pois a concentração do óleo na matriz sólida depende apenas da posição
das partículas no interior do leito e do tempo. Por outro lado, os modelos mais
simples consideram apenas os valores médios, ajustando-os aos dados
experimentais e determinando parâmetros que podem não ter nenhum sentido físico.
Portanto, considerando-se a importância que tem sido atribuída aos
processos de extração com fluidos supercríticos, devido ao rendimento e qualidade
do extrato e por ser uma tecnologia limpa, bem como a tendência na busca de novos
fluídos visando a eficiência do processo, optou-se em estudar o emprego do fluido n-
propano pressurizado em comparação ao dióxido de carbono supercrítico e n-
hexano convencional, uma vez que, o n-propano pressurizado ainda não foi usado
na extração do óleo de gergelim e tem demonstrado boas propriedades de extração
para outros óleos vegetais em estudos recentes.
24
4.MATERIAL E MÉTODOS
4.1.MATERIAL E REAGENTES
As sementes de gergelim (Sesamum indicum L.) do cultivar CNPA-G4 foram
obtidas da Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária - Embrapa (Bahia, Brasil).
Para extração do óleo, os solventes utilizados foram: Dióxido de carbono com 99,5%
de pureza da White Martins (Brasil), n-Propano com 99,5% de pureza da Aga (Brasil)
e para a extração convencional n-Hexano p. a. da Cinética (Brasil). Para a análise
calorimétrica diferencial por varredura – DSC, foram utilizados os gases oxigênio e
nitrogênio com 99,9% de pureza, ambos obtidos da White Martins (Brasil). Para
análise de composição do óleo utilizaram-se padrões de ácidos graxos (ácido
láurico metil éster, ácido misístico metil éster, ácido palmítico metil éster, ácido
palmitoléico metil éster, ácido esteárico metil éster, ácido oléico metil éster, ácido
linoléico metil éster, ácido linolênico metil éster, ácido araquídico metil éster, ácido
behênico metil éster, ácido lignocérico metil éster e padrão interno
metilheptadecanoato), todos da marca Sigma-Aldrich e os gases nitrogênio (99,9%
pureza) e hidrogênio (99,9% pureza) da White Martins (Brasil). E para a análise de
proteínas, todos os reagentes utilizados foram de pureza analítica, sendo os
seguintes: sulfato de potássio p. a. (Synth), sulfato de cobre penta hidratado p. a.
(Dinâmica), hidróxido de sódio p. a. (Nuclear), ácido bórico p. a. (Cinética), indicador
vermelho de metila p. a. (Reagen), indicador verde de bromocresol p. a. (Nuclear) e
ácido sulfúrico p. a. (Impex).
4.2.MÉTODOS
4.2.1.Composição química das sementes
4.2.1.1.Determinação da umidade
Para determinação da umidade as análises foram realizadas em triplicata.
25
Pesaram-se aproximadamente 5 g de sementes de gergelim em balança analítica
Marte, modelo Am220 com precisão de 0,0002 g sobre placas de petri limpas e
secas, sendo em seguida transferidas para estufa Nova Ética, modelo 400/4ND. A
temperatura da estufa foi ajustada a 105 ºC por 24 h, conforme metodologia oficial
(BRASIL, 1992). Depois de retiradas da estufa as amostras foram transferidas para
dessecador contendo sílica gel e deixadas até atingir a temperatura ambiente e em
seguida pesadas. O percentual de umidade foi determinado através da diferença
entre a massa da amostra antes e após secagem.
4.2.1.2.Determinação de proteínas
O total de nitrogênio das sementes de gergelim foi determinado em duplicata
através do método de Kjeldahl descrito por PEARSON (1986). Inicialmente a
amostra foi digerida com ácido sulfúrico concentrado em bloco digestor Solab
aquecendo-se gradativamente até temperatura de 300 ºC, na qual foi mantida até
tornar-se límpido e transparente com tonalidade azul-esverdeado. Em seguida
procedeu-se a destilação em destilador de nitrogênio Tecnal modelo TE 036/1. O
nitrogênio liberado na forma de amônia foi fixado em solução de ácido bórico 4% e
após titulado com solução de ácido sulfúrico 0,1N. O percentual de proteína bruta foi
determinado através do produto do percentual de nitrogênio pelo fator geral 6,25,
também utilizado por KHALID, BABIKER & EL TINAY (2003).
4.2.1.3.Determinação de lipídios
O percentual de lipídios existente nas sementes de gergelim foi determinado
através de análises por extração com solvente, realizadas em duplicatas simultâneas
utilizando equipamentos de extração soxhlet Vidrolabor, seguindo metodologia da
AOAC (1995). Como solvente utilizou-se n-hexano (Temperatura de ebulição 68 ºC).
As determinações foram realizadas em base seca, sendo aproveitadas as amostras
utilizadas na determinação da umidade. As amostras foram transferidas para
26
cartuchos de papel filtro Whatman nº 2, em seguida colocados nos extratores de
soxhlet, acoplados a balões de vidro previamente secados e numerados. As
extrações foram conduzidas a exaustão por tempo superior a 20 h. Tempos de
extração inferiores resultaram em incompleta extração do óleo como constatado
previamente. A determinação da massa de óleo extraída foi realizada por pesagem
do balão de vidro após completa evaporação do solvente.
4.2.1.4.Determinação do resíduo mineral fixo
Para determinação do resíduo mineral fixo seguiu-se a metodologia do
ADOLFO LUTZ (1976). Pesaram-se 5 g da amostra em cápsula de porcelana,
previamente aquecida em mufla, resfriada em dessecador até a temperatura
ambiente, e pesada. Após incinerou-se a amostra a 550ºC por 4 horas. Resfriou-se
em dessecador até temperatura ambiente e pesou-se. Repetiu-se a operação de
aquecimento e resfriamento até o peso constante.
4.2.1.5.Determinação de carboidratos
O teor de carboidratos foi estimado subtraindo-se de 100, a soma das
concentrações dos demais constituintes (umidade, proteína, lipídios e resíduo
mineral fixo), conforme utilizado por MAIA et al. (1999).
4.2.2.Pré-tratamento das sementes
4.2.2.1.Secagem
As sementes de gergelim foram submetidas à secagem em estufa com
circulação de ar da marca Nova Ética, modelo 400/4ND, a 45 ºC por 12 h. O tempo
27
de secagem foi determinado em função de uma curva de secagem realizada
previamente, na qual foram pesadas aproximadamente 5 g de sementes e secas
em estufa a 45 ºC. As sementes foram então pesadas em balança analítica da
marca Marte, modelo AM 220, a cada 1 h até peso constante. Este procedimento foi
realizado em triplicata.
Após as amostras atingirem peso constante, foram novamente submetidas à
análise de umidade conforme descrito no item 4.2.1.1.
4.2.2.2.Moagem e peneiramento
Após serem secadas, as sementes foram moídas em liquidificador doméstico.
Após a moagem as partículas foram peneiradas para retirada das partículas
inferiores ao tamanho de 0,59 mm e das que excedessem ao tamanho de 1,00 mm.
4.2.2.3.Determinação da distribuição granulométrica das partículas
O diâmetro médio das partículas foi determinado através de microscopia
eletrônica através do Microscópio Olympus, modelo BX41 CoolSNAP-Procf Color e
do software Image-Pro Plus, pela análise de 138 partículas.
4.2.2.4.Determinação da área superficial específica das partículas
A determinação da área superficial específica (ASE) foi realizada no
Laboratório de Química e mineralogia do solo da Universidade Estadual de Maringá
através do método BET por adsorção em N
2
, sendo as medidas de adsorção e
dessorção efetuadas através do equipamento Quantachrome monosorb.
28
4.2.3.Planejamento experimental
A extração do óleo das sementes de gergelim utilizando a tecnologia de
extração supercrítica foi efetuada no Laboratório de Tecnologia Supercrítica da
Universidade Estadual de Maringá – UEM. No experimento foram testados três
níveis de temperatura e pressão para os fluidos dióxido de carbono e n-propano,
conforme pode ser visualizado na Tabela 6.
Tabela 6 – Níveis de temperatura e pressão utilizados nos ensaios de extração de
óleo de gergelim
Fluido Fatores (-) 0 (+)
CO
2
Temperatura (ºC) 40 50 60
Pressão (MPa) 19 22 25
n-propano Temperatura (ºC) 30 45 60
Pressão (MPa) 8 10 12
Para ambos os fluidos, os experimentos foram conduzidos através de um
planejamento fatorial com ponto central do tipo 2
2
(Tabela 7), nos quais buscou-se
avaliar os efeitos da temperatura e pressão sobre a solubilidade do óleo nos
solventes.
Tabela 7 – Planejamentos experimentais de extração do óleo de gergelim para os
fluidos CO
2
e n-propano
Ensaio Planejamento para o CO
2
Planejamento para o n-propano
Temperatura
(ºC)
Pressão
(MPa)
Temperatura
(ºC)
Pressão
(MPa)
1 40 19 30 8
2 40 25 30 12
3 60 19 60 8
4 60 25 60 12
5 50 22 45 10
6 50 22 45 10
7 50 22 45 10
29
4.2.4.Extração com fluidos pressurizados
Os experimentos foram efetuados em uma unidade de escala laboratorial, em
um aparato semicontinuo, com os fluidos CO
2
e n-propano. O Aparato consistiu
basicamente em um reservatório para o solvente, uma bomba seringa marca Isco,
modelo 500D e dois banhos termostáticos. O primeiro da marca Tecnal, modelo TE
184 com a finalidade de resfriar o fluido e comprimí-lo na bomba seringa e o
segundo, da marca Quimis, modelo Q214-M2 para manter o extrator aquecido nas
temperaturas desejadas (Figura 5).
Figura 5 – Aparato utilizado para a extração do óleo de gergelim com dióxido de
carbono supercrítico e n-propano pressurizado.
30
Aproximadamente 17 g das sementes de gergelim previamente secas,
moídas e peneiradas foram introduzidas no extrator de 2 cm de diâmetro e 17 cm de
altura, com capacidade para 53,4 cm
3
de material. Bombeou-se o fluido para o
interior do leito com um fluxo constante de 3 cm
3
/min para o CO
2
e 0,8 cm
3
/min para
o n-propano, sendo o mesmo controlado através de uma válvula de expansão
(Autoclave Engineers) mantida a 120 ºC para o CO
2
e 145 ºC para o n-propano
através de um termorregulador da marca Tholz, modelo CTM-04E.
As condições de temperatura e pressão no extrator foram mantidas
constantes, cujos valores para cada ensaio pode ser visualizado na Tabela 7.
O óleo extraído foi coletado através de recipiente de vidro âmbar, previamente
pesado em balança analítica da marca Marte, modelo AM 220. Para os ensaios com
o fluido dióxido de carbono supercrítico, a massa de óleo extraída foi pesada a cada
30 minutos. Já para os ensaios com n-propano, como o taxa de extração foi
superior, pesou-se a massa de óleo extraída a cada 5 minutos nos primeiros 15
minutos de extração e após de 10 em 10 minutos. Para ambos os fluidos, finalizou-
se o processo quando a massa pontual (massa de óleo extraída/tempo) passou a
ser constante.
4.2.4.1.Determinação da porosidade do leito
Para determinação da porosidade do leito calculou-se inicialmente o volume
ocupado pelo leito dentro do extrator cilíndrico, o qual correspondeu a 53,38 cm
3
em
função da altura (17 cm) e diâmetro (2 cm) do mesmo. Em seguida, efetuou-se o
enchimento do mesmo com o fluido dióxido de carbono, do qual gastou-se 56,83 cm
3
para o total enchimento do extrator. Após, com o extrator vazio, inseriu-se as
partículas de gergelim moídas até o enchimento e completou-se o volume do mesmo
com o fluido, sendo gasto 41,4 cm
3
de dióxido de carbono para o enchimento, o que
correspondeu portanto a um volume de sólido de 14,43 cm
3
. Na seqüência calculou-
se a porosidade do leito (
ε
) pela Eq.1, considerando a densidade do óleo de
gergelim a 20ºC igual a 0,919 g/cm
3
, conforme BRASIL (1999).
31
( )
l
óleo
e
sl
V
m
VV
−−
=
ρ
ε
(1)
Onde
l
V correspondeu ao volume ocupado pelo leito, e
s
V o volume de
sólido dentro do extrator e m
e
a massa de óleo extraída.
4.2.4.2.Determinação da solubilidade do óleo de gergelim
A solubilidade experimental foi calculada através de um método dinâmico, no
qual o soluto é extraído pelo solvente que escoa através do leito de sólidos
(FERREIRA et al., 1999) conforme a equação 2.
b
a
S =
exp
(2)
Sendo
a
o coeficiente linear da curva obtida para a massa de óleo extraída
em função do tempo de extração e
b
o coeficiente linear da curva obtida para a
massa de solvente usada na extração em função do tempo.
Para o solvente dióxido de carbono supercrítico, os dados da solubilidade
experimental foram comparados com uma correlação comum proposta por VALLE &
AQUILLERA (1988), apresentada na equação 3.
2
1 18708 2186840
exp 40.361 10.724ln
b
S
T T
= − + + ρ
ρ
(3)
Onde
b
S
referiu-se a solubilidade do óleo de gergelim em CO
2
(g óleo/g CO
2
),
T
a temperatura (K) e
ρ
a densidade do CO
2
(g/L).
32
4.2.5.Extração convencional –Soxhlet
A extração convencional do óleo de gergelim foi efetuada através do conjunto
soxhlet. Aproximadamente 12 g de sementes de gergelim previamente secas,
moídas e peneiradas foram submetidas à extração por 20 h com o solvente orgânico
n-hexano, conforme método oficial descrito pela AOAC 920.39 (AOAC, 1995).
4.2.6. Modelagem matemática da cinética de extração do óleo de gergelim
No presente estudo foram testados três modelos matemáticos para descrever
a cinética de extração, todos com solução analítica. Os modelos testados foram os
seguintes: SOUZA et al. (2008), TAN & LIOU (1989) e SOVOVÁ (1994).
4.2.6.1.Modelo de Souza et al.
Para modelagem considerou-se que o solvente escoava com velocidade
superficial
u
na direção axial através do leito formado pelas partículas moídas do
material vegetal (sementes de gergelim) no extrator cilíndrico. O solvente estava livre
do soluto na entrada do extrator e a temperatura e a pressão permaneceram
constantes no interior do extrator. O leito foi formado por partículas homogêneas
com respeito ao tamanho e a distribuição inicial do soluto. O soluto foi armazenado
no interior das células das plantas e protegido pelas paredes celulares.
Foram realizadas as seguintes hipóteses:
i) O processo ocorreu em regime transiente;
ii) Processo isotérmico e isobárico;
iii)As transferências de massa devido à dispersão axial e radial foram
negligenciadas;
iv) Modelo de parâmetros concentrados para a partícula;
33
v) No início do processo considerou-se que o sistema estava em equilíbrio (
C
=
C
eq
);
vi) O óleo foi tratado como pseudo-componente;
vii) A densidade da mistura na fase fluida era igual a densidade do solvente;
Para este modelo o balanço de massa do óleo na fase fluida resulta na
seguinte equação diferencial:
0=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
z
C
u
t
q
t
C
bed
ε
ρ
(4)
Em que C é a concentração de óleo no solvente (g/cm
3
); q é a concentração
de óleo na matriz sólida (g óleo/g sólido);
ρ
bed
é a densidade do leito (g/cm
3
); u é a
velocidade intersticial (cm/min); t é o tempo de extração;
ε
é a porosidade do leito; e
z é a coordenada na direção axial do leito.
Para representar a taxa de extração foi empregado um modelo de cinética
empírica de segunda ordem, representado pela Eq.(4), o qual assume que a taxa de
extração é proporcional ao produto da capacidade de extração do óleo pelo solvente
na fase fluida
(
)
CC
eq
− e a concentração do óleo na matriz sólida.
A taxa de extração representada pela Eq.(5) leva em consideração ambas as
concentrações do óleo da fase fluida e na matriz sólida, sendo que seu valor
aumenta com a disponibilidade de óleo na matriz sólida e também com o grau de
afastamento da concentração de óleo na fase fluida em relação a concentração de
equilíbrio. Portanto, quanto menor a concentração de óleo na fase fluida, maior é a
força motriz para a transferência de massa e maior será a taxa de extração.
( )
CCKq
t
q
eq
−−=
∂
∂
(5)
Em que K é a constante cinética (cm
3
/g min) e C
eq
é a concentração de
equilíbrio do óleo no solvente (g óleo/cm
3
).
As condições iniciais e de contorno são as seguintes:
(
)
eq
Cz,C =0 e
(
)
0
0 qz,q =
(6)
34
( )
0
0
0
0
>
=
=
t
tC
,tC
eq
(7)
Para a obtenção da solução analítica deste modelo, inicialmente fez-se a
seguinte mudança de variáveis:
(
)
CCC
eq
−=
*
e
(
)
qqq −=
0
* que aplicadas nas
Eqs.(4)-(7), resulta no seguinte sistema de equações:
0
***
=
∂
∂
+
∂
∂
+
∂
∂
z
C
u
t
q
t
C
bed
ε
ρ
(8)
( )
**
0
*
CqqK
t
q
−−=
∂
∂
(9)
(
)
00 =z,C
*
e
(
)
00 =z,q
*
(10)
( )
0
0
0
0,
*
>
=
=
t
t
C
tC
eq
(11)
O conjunto de equações (8)-(11) apresenta solução analítica e foi resolvido
por BOHART & ADAMS (1920), sendo ainda hoje muito utilizado em problemas de
adsorção em colunas de leito fixo.
A solução analítica do sistema de equações (8)-(11) é dada por BORBA et al.
(2006):
( )
>
−+
<
=
−
r
BBA
r
eq
tt
eee
tt
C
C
1
1
1
*
(12)
Em que: β=
u
z
A ,
(
)
u
ztu
B
α
β
+
−
= , α=β
eq
KC e
eq
bed
C
q
ε
ρ
α
0
=
Para retornar a variável original do problema
(
)
C
deve-se fazer novamente a
seguinte mudança de variável
(
)
CCC
eq
−=
*
na Eq.(12), desta forma obtém-se a
seguinte equação:
35
( )
>
−+
−
<
=
−
r
BBA
r
eq
tt
eee
tt
C
C
1
1
1
0
(13)
A massa de óleo extraída em função do tempo foi calculada pela seguinte Eq.
14:
( )( )
>
−+−
<
==
+−
∫
r
u
ztv
u
z
Feq
Feq
rFeq
te
Foutoil
ttee
QC
QtC
tttQC
dtQCm
1ln
0
α
β
β
β
α
(14)
Onde Q
F
é a vazão volumétrica do solvente
e
out
C é a concentração de óleo
na fase fluida na saída da coluna calculada pela Eq.(12) com a condição de que z =
L, em que L é a altura do leito.
A constante K do modelo empírico da cinética de extração foi determinada
minimizando a seguinte função objetivo:
(
)
∑
=
−=
exp_n
j
EXP
oil
MOD
oil
jj
mmF
1
2
(15)
Em que:
MOD
oil
m é a massa de óleo extraída calculada pelo modelo;
EXP
oil
j
m
é a
massa de óleo extraída determinada experimentalmente e
exp
_
n
é o número de
dados experimentais da curva cinética.
4.2.6.2. Modelo de Sovová
No modelo proposto por SOVOVÁ (1994), além das considerações citadas
anteriormente para o modelo de segunda ordem, considera-se ainda que parte das
paredes foi rompida pelo processo de moagem, desta forma parte do óleo foi
diretamente exposta ao contato com o solvente, portanto, a massa de óleo contida
inicialmente na fase sólida (O) pode ser dividida em duas partes: uma na qual o
36
soluto é facilmente acessível ao solvente representado por (P) e uma outra na qual o
soluto é mais difícil de ser extraído denotado por (K), a qual se encontra no interior
das partículas da fase sólida. A massa do sólido inerte é denotada por (N). O
montante de soluto relacionado a esta quantidade no início da extração é:
q (t=0) = q
0
= O/N = q
P
+q
K
= P/N +
K
/N
(16)
O balanço de massa para um elemento do leito foi conseguido por:
),()1(
CqJ
t
q
bed
=
∂
∂
−
ερ
e
(17)
),(
CqJ
z
C
u
t
C
FF
=
∂
∂
+
∂
∂
ρερ
(18)
Em que: ε é a porosidade do leito formado pelas partículas,
ρ
bed
é a
densidade da fase sólida, ρ
F
é a densidade do fluido,
z
é a direção axial e
J
é a taxa
de transferência de massa interfacial,
q
é a concentração de solvente livre de soluto
na fase sólida (g óleo/g sólido) e
C
é a concentração de solvente livre de soluto na
fase fluida (g de óleo/cm
3
). O modelo de Sovová para conseguir obter a solução
analítica negligencia o primeiro termo da fase fluida do balanço, assumindo as
seguintes condições de contorno:
q (z, t=0) = q
0
e
(19)
C (z =0, t) = 0
(20)
A equação matemática que define a taxa de extração é dividida em duas
expressões de acordo com o mecanismo que controla o processo de transferência
de massa, representada pelas Eq. (21) e (22). Inicialmente o soluto facilmente
acessível pelo solvente é extraído, nesta etapa existe a etapa limitante do processo
é a resistência do filme externo, isto é a difusão do soluto da superfície da matriz
sólida até o seio da fase fluida. Posteriormente, após o término da primeira fase de
extração, observa-se um decréscimo da taxa de extração e o mecanismo que passa
a controlar a transferência de massa é a difusão interna na matriz sólida.
37
(
)
CCaKCqJ
eqF
−=
),(
, para
q >rq
0
(21)
(
)
qaKCqJ
S
=
),(
, para
q < rq
0
(22)
Onde
a
refere-se a área interfacial,
K
F
é o coeficiente de transferência de
massa entre as fases sólida-fluida,
K
S
é o coeficiente de transferência de massa
interna. E
r
é a fração de óleo disponível de fácil acesso ao solvente.
O modelo matemático de Sovová apresenta solução analítica, e a expressão
obtida para representar a massa de óleo extraída é divida em três partes,
representadas pelas Eqs.(23)-(25) (SOVOVÁ, 1994; FERREIRA & MEIRELES,
2002).
(
)
[
]
ZAm
e
−−=
exp1
, para t< t
CER
(23)
Em que:
A = Q
F
C
eq
t
e
bedF
Fs
Q
aKm
Z
ρ
=
Onde
Q
F
é a vazão volumétrica do solvente (cm
3
/min),
C
eq
é a concentração
de óleo no equilíbrio (g óleo/volume do solvente),
t
é o tempo,
m
s
é a massa de
sólido inerte (g),
K
F
a
é o coeficiente de transferência de massa (min
-1
), e ρ
bed
é a
densidade do leito (g sólido/cm
3
).
( )( )
−−=
1exp
0 kse
hZ
Z
r
qmm
ψ
, para t
CER
< t < t
FER
(24)
Em que:
0
qm
tCQ
s
eqF
=
ψ
,
( )
eqF
Ss
CQ
aqKm
Y
ε
−
=
1
0
e
−
−+=
r
Z
r
Y
Y
h
k
1exp1ln
1
ψ
O termo
k
h
é uma coordenada adimensional que representa a fração do leito
onde o soluto livre foi esgotado.
( )( )
[ ]
( )
−
−−+−= r
Z
r
YY
Y
qmm
se
1exp1exp1ln
1
1
0
ψ
t>t
FER
(25)
38
No início do processo de extração pelo modelo de Sovová assume-se que a
resistência no filme externo é a etapa que controla a transferência de massa.
Portanto, a coordenada adimensional
h
k
= 0, pois todo o óleo disponível é de fácil
acesso ao solvente, e a massa extraída pode ser calculada pela Eq.(23).
Com o decorrer da extração a concentração do óleo na matriz sólida diminui,
e no tempo t = t
CER
, a concentração de óleo na matriz sólida na entrada do leito
atinge o valor
q = rq
0
.
A partir deste tempo de extração, na parte superior do leito
(onde é alimentação do solvente) quem predomina é a transferência de massa no
sólido e na parte inferior do leito quem predomina é a transferência de massa no
filme externo. Portanto, durante o intervalo de tempo: t
CER
< t < t
FER
devem ser
considerados os dois mecanismos de transferência de massa e a coordenada
adimensional
h
k
se modifica com o tempo, sendo que:
(i)- quando: t = t
CER
tem-se que:
h
k
=0
e
(ii)- quando: t = t
FER
tem-se que:
h
k
= 1.
A massa extraída de óleo no período na qual existem os dois mecanismos de
transferência ao longo do leito é obtida pelo emprego da Eq.(24).
No instante de tempo t = t
FER
a concentração de óleo na matriz sólida na
saída do extrator alcança o valor
q = rq
0
, portanto,
h
k
= 1, e em todo o leito a
transferência de massa na partícula é a etapa limitante do processo. A massa de
óleo extraída durante este período é obtida pelo emprego da Eq.(25).
A maioria dos autores que empregaram o modelo de Sovová estimaram os
parâmetros: t
CER
, t
FER
, r, Y
e
Z
a partir dos dados experimentais da curva cinética da
extração. Neste caso, o modelo de Sovová ficaria com cinco parâmetros ajustáveis.
Neste trabalho empregou-se uma abordagem diferente, sendo que para a simulação
das extrações com CO
2
supercrítico, apenas os valores dos parâmetros
Y
e
Z
foram
estimados a partir da curva de ruptura. O parâmetro
r
foi determinado a partir da
curva cinética experimental (sem ajuste). Foram traçadas duas retas, uma sobre a
parte linear inicial da curva e outra sobre a parte linear final da curva conforme
apresentado no gráfico da Figura 6. O parâmetro t
CTE
foi calculado a partir da
interseção das curvas.
39
0 6 5 0
0
7
M a s s a d e ó le o e x tr a íd a ( g )
T e m p o ( m in )
Figura 6 – Exemplo de curva de extração utilizada no cálculo de t
CTE
O valor do parâmetro (
r
) foi calculado a partir da seguinte equação:
(
)
óleodeinicial
CTEextraída
tm
r
m
=
(26)
Este procedimento permite estimar o parâmetro
(
)
r
sem necessidade de
ajuste do modelo de Sovová aos dados experimentais da cinética de extração. Para
a extração com o fluido n-propano pressurizado, além dos parâmetros
Z
e
Y
, o
parâmetro
r
também foi ajustado.
Para encontrar o parâmetro t
CER
empregou-se a seguinte estratégia: foram
selecionados os primeiros pontos da curva de extração (t < t
CER
) na qual a taxa de
extração tem um comportamento linear. O valor do parâmetro
Z
foi estimado
minimizando a seguinte função objetivo:
( )
∑
=
−=
R
J
n
J
J
MODEXPOBJ
mmF
1
22
(27)
Em que:
R
n
é o número de dados experimentais referentes a parte linear da
curva de extração.
Tempo (min)
Massa de óleo extraída (g)
t
CTE
40
Determinado o valor do parâmetro
Z
do modelo de Sovová, pode-se obter o
parâmetro
CER
t
a partir da equação do perfil de concentração do óleo na matriz sólida
para o período de taxa com etapa controlada do filme externo que é dada por
(Sovová et al., 1995):
(
)
[
]
ξ
ψ
ZZqq
−
−
=
exp1
0
(28)
Em que:
ξ
é a coordenada adimensional (
Lz/
=
ξ
).
O tempo
CER
t
refere-se ao tempo na qual
q = rq
0
na entrada do extrator
(
)
0=
ξ
, aplicando estas duas condições na Eq.(26), tem-se que:
[
]
CER
Zr
ψ
−
=
1
(29)
Em que:
0
qm
tCQ
s
CEReqF
CER
=
ψ
O parâmetro
Y
das Eq.(24) e Eq.(25) foram calculados a partir da minimização
da seguinte função objetivo:
(
)
∑
−=
J
MODEXPOBJ
mmF
J
22
(30)
Para o cálculo da massa extraída de óleo pelas Eq.(24) e Eq.(25) é
necessário conhecer o valor do parâmetro t
FER
que foi obtido a partir da condição de
que todo o óleo facilmente acessível ao solvente foi exaurido, neste caso,
h
k
=
1.
Aplica-se esta condição na equação para o cálculo da coordenada adimensional
k
h
e obtém-se a seguinte expressão para o cálculo do parâmetro t
FER
:
−
−+=
r
Z
r
Y
Y
FER
1exp1ln
1
1
ψ
Sendo:
0
qm
tCQ
s
FEReqF
FER
=
ψ
41
Conhecidos os valores dos parâmetros
Z
e
Y
do modelo de Sovová pode-se
estimar os valores dos coeficientes de transferência de massa do filme externo
(
)
aK
F
e do sólido
(
)
aK
S
a partir das seguintes equações:
s
bedF
F
m
ZQ
aK
ρ
=
(31)
(
)
0
1
qm
CYQ
K
s
eqF
Sa
ε
−
=
(32)
4.2.6.3. Modelo de Tan e Liou
O modelo de TAN & LIOU (1989), considera as mesmas hipóteses utilizadas
no modelo de segunda ordem e a equação para representar a transferência de
massa do óleo no extrator é dada pela seguinte equação:
t
q
z
C
u
t
C
bedFF
∂
∂
=
∂
∂
+
∂
∂
ρρερ
(33)
Para representar a taxa de extração, o modelo de TAN & LIOU (1989) propôs
um modelo de cinética empírica de primeira ordem em relação a concentração de
óleo na matriz sólida representado pela Eq.(34).
kq
t
q
−=
∂
∂
(34)
Com as seguintes condições de contorno iniciais:
C (z, 0) = 0
(35)
42
C (0, t) = 0
(36)
q (0) = q
0
(37)
O comportamento dinâmico da relação de massa de soluto na fase fluida na
saída do leito pode ser obtido resolvendo as Eqs. (33) e (34) com as condições de
limite dadas pelas Eqs. (35) a (37), resultando em:
( )
kt
u
zk
qtzC
F
sbed
−
−
=
exp1exp),(
0
ε
ρ
ρ
ε
ρ
(38)
A integração de Eq.(30) desde o início de extração até o tempo t, fornece a
curva de extração global:
( )
[
]
( )
11,1
0
−−===
−
∫
ktkB
F
t
e
eeAdtQtzCm
(39)
Com,
F
bed
Q
k
q
A
ε
ρ
0
=
(40)
u
zk
B
ε
=
(41)
Onde C é a relação de massa de soluto na fase fluida (g/cm
3
) e q é a massa
de soluto na fase sólida (g/g de sólido inerte), u é a velocidade superficial (cm/min), L
é o comprimento do leito (cm), k é a constante de extração (min
-1
), Q
F
é a vazão do
solvente (g/min),
bed
ρ
é a densidade do leito (g/cm
3
), e ε é a porosidade do leito.
43
4.2.7.Composição química do óleo
4.2.7.1.Esterificação
A aplicação da técnica de quantificação dos ácidos graxos requer a conversão
dos ácidos graxos presentes no óleo a ésteres metílicos. A esterificação foi realizada
por meio da reação de derivatização com trifluoreto de boro metanol (BF
3
/MeOH),
utilizando método baseado na AOAC 969.33 (AOAC, 1997). Após os ésteres
metílicos foram analisados por cromatografia gasosa.
4.2.7.2.Análise quantitativa de ácidos graxos por cromatografia gasosa
A quantificação dos ácidos graxos foi realizada usando um cromatógrafo
gasoso Varian CP 3800, com um detector com deionização em chama DIC, com
uma coluna capilar (30 m x 0,25 mm de diâmetro interno) DB (Waxetr Carbowax), da
marca J & W Scientific USA., sendo utilizado nitrogênio como gás de arraste.
A temperatura inicial da coluna foi mantida a 170 °C por 1 minuto e elevada a
210 °C a 10 °C min
-1
e então a uma taxa de 5 °C min
-1
foi elevada até 230 °C. O
fluxo de gás utilizado foi de 1,5 cm
3
min
-1
. As análises foram realizadas com injetor e
detector a temperatura de 230 °C, e o volume injetado foi de 1,0 µL em split de 1:10.
4.2.8.Calorimetria diferencial de varredura do óleo
Para a determinação do comportamento térmico do óleo de gergelim extraído
sob diferentes condições de temperatura, pressão e solvente, utilizou-se um
calorímetro diferencial de varredura DSC, da marca Netzsch, modelo STA 409 PG,
considerando-se o princípio de fluxo de calor.
44
Foram realizadas análises das amostras de óleos, em cuja extração foram
utilizadas as condições extremas (inferior e superior) de temperatura e pressão no
caso do n-propano e de densidade no caso do CO
2
.
Para a realização da análise, colocou-se 5.0±0.5 mg de óleo dentro de uma
cápsula de platina e introduziu-se no equipamento DSC. Cada amostra foi submetida
a quatro diferentes temperaturas (110, 120, 130 e 140 ºC), conforme metodologia
proposta por TAN et al. (2002)
A amostra recebia energia na forma de calor através de uma fonte de energia,
cuja temperatura foi ajustada de acordo com a programação definida para a análise
em vigor. A diferença de temperatura entre a amostra e uma referência (cápsula
vazia), devido às diferentes capacidades caloríficas foi medida como linha de base.
Essa diferença foi registrada e a temperatura da amostra foi registrada em função
do tempo sendo gerado simultaneamente um gráfico (termograma). Como a análise
foi realizada a pressão constante, a energia fornecida à amostra foi assumida como
a variação de entalpia da amostra. O equipamento estava conectado a um
microcomputador, e através do software TASC 414/4 realizou-se a programação,
operação e análise dos dados obtidos.
Os dados calorimétricos começaram a ser registrados quando a amostra
atingia 25 ºC e entrava em contato com oxigênio em um fluxo de 50 cm
3
/min, sendo
então aquecida a uma taxa de 10 ºC/min até a temperatura estabelecida, na qual foi
mantida até o início da oxidação observado no termograma.
4.2.9.Determinação de proteínas da torta
O teor de proteína bruta da torta obtida dos diferentes ensaios de extração do
óleo foi determinado em duplicata através do método de Kjeldahl descrito por
PEARSON (1986), conforme já descrito no item 4.2.1.2.
45
5.RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1.CARCACTERIZAÇÃO QUÍMICA DAS SEMENTES DE GERGELIM
O teor médio dos constituintes químicos presentes nas sementes de gergelim
utilizadas para o desenvolvimento do experimento, pode ser visualizado na Tabela 8.
Tabela 8 – Composição química das sementes de gergelim – Média e desvio padrão
Constituinte Concentração (g/ 100 g de semente)
Umidade 4,9 ± 0,1
Proteína bruta (N 6,25) 20,7 ± 0,2
Lipídios 52,6 ± 0,9
Resíduo mineral fixo 5,9 ± 0,3
Carboidratos
a
15,9
a
Valor obtido por diferença.
Os resultados confirmaram um elevado teor de óleo para as sementes de
gergelim.
ELLEUCH et al. (2007), encontrou para sementes de gergelim oriundas do
Sudão valores semelhantes para teor de óleo (52,24%), proteína (25,77%), cinzas
(4,68%) e umidade (4,71%).
EPSTEIN (2000), avaliando a composição média de sementes da Bahia,
encontrou valores de óleo de 49,1%, para proteínas 18,6%, para cinzas 5,3%,
umidade 5,4% e carboidratos totais 21,6%. Sendo que para o cultivar CNPAG4 o
teor de óleo geralmente varia de 48 a 50%.
Pequenas variações na composição das sementes são esperadas uma vez,
que as condições do solo e clima, por exemplo, interferem no desenvolvimento da
planta.
Para efetuar o processo de extração, visando a eficiência do mesmo,
submeteram-se as sementes a secagem para reduzir ao máximo a umidade inicial
que foi de 4,9%.
46
5.2. DETERMINAÇÃO DO TEMPO DE SECAGEM DAS SEMENTES
Para determinar o tempo de secagem das sementes efetuou-se a secagem
de 3 amostras a 45 ºC, pesando-se de hora em hora até as mesmas atingirem peso
constante.
Pela Figura 7 pode-se observar que as amostras deixaram de perder massa
em aproximadamente 9 h de secagem a 45 ºC, em estufa com circulação de ar.
Determinando-se, portanto o tempo mínimo de secagem de 9 h.
Figura 7 – Curva de secagem das sementes de gergelim
Após a secagem as amostras foram submetidas a uma análise de umidade,
na qual verificou-se um teor médio de 2,08% com desvio padrão de 0,02%.
5.3.DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA E ÁREA SUPERFICIAL ESPECÍFICA
DAS SEMENTES DE GERGELIM MOÍDAS E PENEIRADAS
Na figura 8 pode ser observada a distribuição normal do diâmetro de 138
partículas analisadas após os processos de secagem, moagem e peneiramento das
Massa (g)
Tempo (h)
47
sementes de gergelim. A amostra utilizada nos experimentos apresentou diâmetro
médio das partículas de 0,72 mm, com um desvio padrão de 0,15 mm.
Pela análise BET, verificou-se também que a área superficial específica das
partículas foi de 0,53 m
2
/g.
Figura 8 – Distribuição normal do diâmetro das partículas de sementes de gergelim
após moagem e peneiramento.
5.4.EXTRAÇÃO DO ÓLEO DE GERGELIM COM DIOXIDO DE CARBONO
SUPERCRÍTICO, N-PROPANO PRESSURIZADO E N-HEXANO CONVENCIONAL
5.4.1.Extração convencional
No processo convencional de extração com n-hexano realizado em duplicata,
obteve-se um rendimento de óleo de 52,6 % em relação à quantidade inicial de
sementes de gergelim, apresentando desvio padrão de 1,63 %. Ressalta-se que o
tempo de processo foi de 20 horas em temperatura de ebulição do n-hexano (68 ºC),
ou seja, procedeu-se a extração de forma exaustiva até a completa extração do
óleo, considerando-se que segundo EPSTEIN (2000), o cultivar utilizado no
experimento apresenta teores de óleo variando entre 48 e 50%.
48
5.4.2.Extração com CO
2
supercrítico e n-propano pressurizado
Neste trabalho foram estudados a influência da pressão, temperatura,
densidade e tipo de solvente na taxa de extração do óleo de sementes de gergelim.
As Figuras 9 e 10 mostram as curvas de extração do óleo de gergelim com
dióxido de carbono supercrítico e n-propano pressurizado, conforme condições
experimentais. As curvas foram representadas em coordenadas adimensionais para
que as informações se tornassem independentes da quantidade de amostra utilizada
na extração, possibilitando assim a comparação entre os processos, eliminando
desta forma, a dependência dos resultados em relação a quantidade de amostra
alimentada no extrator, as quais apresentaram um desvio médio de 0,9%, o que
pode ser considerado aceitável. Segundo AZEVEDO (2001), reproduções de 20%
são normalmente relatadas nos processos de extração supercrítica.
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Massa de óleo (g)/Massa de sementes (kg)
Massa de CO2 (kg)/Massa de sementes (kg)
40 ºC / 19 MPa
40 ºC / 25 MPa
60 ºC / 19 MPa
60 ºC / 25 MPa
50 ºC / 22 MPa
Figura 9 – Curva de extração do óleo de gergelim, em base adimensional, utilizando
CO
2
supercrítico com vazão de 3 cm
3
/min.
Utilizando-se como solvente o dióxido de carbono, pode-se observar através
da Figura 9, que as maiores frações massa de óleo (g)/ massa de solvente (kg)
foram conseguidos em condições de pressão mais elevada (25 MPa). Esse efeito
também foi constatado por HAMDMAN et al. (2008) e FREITAS et al. (2008).
49
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Massa de óleo (g)/Massa de sementes (kg)
Massa de N-propano (kg)/Massa de sementes (kg)
30 ºC / 8 MPa
30 ºC / 12 MPa
60 ºC / 8 MPa
60 ºC / 12 MPa
45 ºC / 10 MPa
Figura 10 – Curva de extração do óleo de gergelim, em base adimensional,
utilizando n-propano pressurizado com vazão de 0,8 cm
3
/min.
Já para o solvente n-propano as curvas mais favoráveis foram dos
experimentos realizados em temperaturas mais elevadas 45 e 60 ºC (Figura 10).
Na Figura 11 podem ser visualizadas as curvas cinéticas com os dois
solventes nas melhores condições observadas.
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90
0
50
100
150
200
250
300
350
400
Massa de óleo (g)/Massa de sementes (kg)
Massa de solvente (kg)/Massa de sementes (kg)
CO2 - 40ºC / 25 MPa
CO2 - 60ºC / 25 MPa
N-propano - 60 ºC / 8 MPa
N-propano - 60 ºC / 12 MPa
N-propano - 45 ºC / 10 MPa
Figura 11 – Curvas de extração de óleo de gergelim, em base adimensional,
utilizando como solventes, CO
2
supercrítico e n-propano pressurizado.
50
Comparando-se os melhores resultados obtidos para os dois solventes,
dióxido de carbono em condições supercríticas e n-propano pressurizado,
apresentados na Figura 11, pode-se verificar que o rendimento de óleo em relação à
massa de solvente foi muito superior para o n-propano.
Na Tabela 9, podem ser visualizadas as solubilidades experimentais do óleo
de gergelim nos solventes dióxido de carbono e n-propano, obtidas pelo método
dinâmico, bem como, a solubilidade calculada através da equação proposta por
VALLE & AQUILERA (1988) para o óleo no solvente dióxido de carbono.
Tabela 9 – Solubilidade do óleo de gergelim nos solventes dióxido de carbono
supercrítico e n-propano pressurizado.
Segundo McHough & Krukonis (1994), citado por AZEVEDO (2001), o efeito
do aumento da pressão, à temperatura constante, no aumento da solubilidade é
devido ao fato da capacidade de solubilização dos fluidos supercríticos estar
diretamente relacionada com a densidade. Incrementos na pressão a temperatura
constante elevam a densidade do fluido ocasionando um aumento no poder de
solubilização.
De acordo com FREITAS et al. (2008), com o aumento da temperatura, as
propriedades de transporte (coeficiente de difusão e viscosidade) do solvente são
mais favoráveis, facilitando a penetração do solvente nos poros da matriz vegetal
para solubilização do óleo. Também temperaturas altas aumentam a pressão de
Corrida Solvente Temperatura Pressão Densidade Sb experimental Sb calculada Desvio
(ºC) (MPa)
(g/cm
3
)
(g/g)
(g/g)
(%)
1
CO
2
40 19 0,830 0,004 0,0030 22
2
CO
2
40 25 0,880 0,007 0,0053 25
3
CO
2
60 19 0,710 0,002 0,0018 16
4
CO
2
60 25 0,790 0,006 0,0050 23
5
CO
2
50 22 0,810 0,004 0,0039 14
6
CO
2
50 22 0,810 0,004 0,0039 13
7
CO
2
50 22 0,810 0,005 0,0039 20
8
Propano 30 8 0,505 0,243 - -
9
Propano 30 12 0,515 0,401 - -
10
Propano 60 8 0,460 0,617 - -
11
Propano 60 12 0,475 0,576 - -
12
Propano 45 10 0,490 1,170 - -
13
Propano 45 10 0,490 0,786 - -
14
Propano 45 10 0,490 0,664 - -
51
vapor do óleo facilitação a extração pelo solvente. Um aumento na pressão facilita a
penetração do solvente nos poros da matriz, propiciando o contato do solvente com
os componentes a serem extraídos. Por outro lado um aumento da temperatura a
pressão constante promove um decréscimo na densidade.
Para o dióxido de carbono supercrítico as melhores solubilidades foram
observada nas corridas 2 e 4, nas quais foram utilizadas pressões mais elevadas.
Na corrida 4 com o aumento da temperatura devido ao comportamento retrógrado
houve uma diminuição da densidade em relação a corrida 2, mas mesmo assim o
efeito da pressão prevaleceu mantendo a solubilidade.
O comportamento retrógrado muito comum em sistemas contendo fluidos
supercríticos ocorre devido a existência de dois efeitos concorrentes quando se
eleva a temperatura (McHoug & Krukonis, 1994) citado por AZEVEDO (2001): A
densidade do solvente à pressão constante diminui quando este é submetido a um
aumento da temperatura. Como o poder de solvência é função direta da densidade,
a solubilidade do soluto no solvente deveria diminuir. Por outro lado, como a pressão
de vapor do soluto é aumentada, resulta num aumento da solubilidade no fluido
supercritico. Entretanto segundo Model & Reid, (1993) e Fattori et al. (1988) citado
por AZEVEDO (2001), à medida que a pressão aumenta a amplitude do decréscimo
da densidade do solvente é reduzida e a pressão de vapor do soluto passa a exercer
o efeito predominante.
Quando as extrações foram efetuadas com n-propano pressurizado, observou
que a pressão não teve o mesmo efeito observado para o dióxido de carbono. E que
as melhores solubilidades foram obtidas nas condições de temperatura mais
elevadas, referentes às corridas 10 a 14, independente da pressão e em densidades
mais baixas. FREITAS et al. (2008) investigando a solubilidade de óleo de uva em
propano sob pressão de 10 MPa e testando duas temperaturas, 30 e 45 ºC, obteve
um aumento de 3,6% sobre o rendimento de óleo com o aumento da temperatura,
sendo que a 30 ºC obteve um rendimento de 10,43%, enquanto que em 45 ºC,
obteve 10,82%. Porém, não considerou relevante esta diferença.
HANDMAN et al. (2008) verificou um acréscimo na solubilidade de óleo de
cardomomo com o aumento de pressão de 2 para 5 MPa, em temperatura constante
de 25 ºC, porém não avaliou o efeito de aumento de temperatura e ambas as
condições eram subcríticas, diferentes do presente trabalho, onde utilizou-se
condições de pressão supercríticas, porém de temperatura subcríticas.
52
Na execução dos ensaios relativos aos pontos centrais do planejamento
experimental com o fluido n-propano, observou-se para a corrida 12 uma
solubilidade superior às corridas 13 e 14, cujas foram realizadas nas mesmas
condições de temperatura e pressão. Isso provavelmente ocorreu devido a mesma
ter sido a primeira corrida a ser realizada com o n-propano. Portanto, devido ao alto
poder de solvatação do propano, o mesmo pode ter removido resíduos resultantes
de extrações anteriores incrustadas nas paredes do equipamento, acarretando num
valor superior de óleo extraído. Ressalta-se que o mesmo efeito foi observado em
outros experimentos realizados em condições semelhantes, e que o ideal seria
repetir esta condição, mas devido à disponibilidade do fluido optou-se por considerar
as duas repetições (corridas 13 e 14) suficientes, uma vez que ambas apresentaram
valores bem próximos.
Para efeito de comparação, os rendimentos obtidos com dióxido de propano
supercrítico, n-propano pressurizado e com n-hexano em uma extração
convencional podem ser visualizados na Tabela 10.
Tabela 10- Rendimentos obtidos nas extrações com CO
2
supercrítico, n-propano
pressurizado e n-hexano por extração convencional
Corrida Solvente Temperatura
(ºC)
Pressão
(Mpa)
Densidade
(g/cm
3
)
Tempo
de
extração
(min)
Rendimento
(%)
a
Massa de
óleo/Massa
de solvente
(g/kg)
1 CO
2
40 19 0,830 510 56,1 3,8
2 CO
2
40 25 0,880 510 68,8 4,5
3 CO
2
60 19 0,710 510 29,3 2,4
4 CO
2
60 25 0,790 510 68,1 5,0
5 CO
2
50 22 0,810 510 61,2 4,5
6 n-propano
30 8 0,505 40 44,7 228,7
7 n-propano
30 12 0,515 40 53,0 287,7
8 n-propano
60 8 0,460 40 63,5 393,8
9 n-propano
60 12 0,475 40 66,5 363,7
10 n-propano
45 10 0,490 40 64,4 344,7
11 n-hexano
- - - 1200 100,0 -
a
Razão entre a massa de óleo e a massa de sementes de gergelim utilizada na extração em relação
ao total de óleo extraído pelo processo convencional com n-hexano (52,6%)
Analisaram-se os rendimentos e relação massa de óleo por massa de
solvente, em tempos diferentes para cada solvente. Considerou-se para a escolha
deste tempo o ensaio que obteve a estabilização da taxa de extração mais rápida.
Portanto, para o CO
2
, considerou-se 510 minutos, referente à estabilização do
ensaio 2, para o n-propano, 40 minutos, referente ao ensaio 10. E para o n-hexano,
53
considerou-se o tempo total de extração, pois não contabilizou-se o rendimento em
tempos intermediários.
Comparando-se os solventes pode-se constatar que empregando o n-propano
pressurizado conseguiu-se rendimentos semelhantes aos obtidos com CO
2
supercrítico, porém em apenas 8% do tempo de extração e com quantidades de
solventes extremamente inferiores, e pressão menor, o que torna o custo de
processo mais favorável.
Com o solvente n-hexano obteve-se o melhor rendimento, mas ressalta-se
que o tempo de extração foi bem superior. Na extração com CO
2
supercrítico o
tempo de extração foi de 42,5% em relação ao tempo utilizado com n-hexano e para
o n-propano foi de 3,3 %.
Segundo LANZA et al. (2005), a maior solubilidade de óleos vegetais em
propano se deve a alta porcentagem de triacilgliceróis no óleo. O CO
2
é seletivo para
compostos de peso molecular menor do que 500 Da.
ODABASI & BALABAN (2002) investigando a extração de óleo de gergelim
com CO
2
supercrítico mais o co-solvente etanol, e HU et al. (2004) estudando a
extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico, obtiveram rendimentos de
extração superiores ao obtido no presente estudo, porém ressalta-se que nestes
trabalhos os processos de extração foram conduzidos com pressões superiores.,
conforme citado no item 3.3.
5.4.3.Análise estatística dos efeitos
Na Tabela 11 pode ser visualizada a estimativa estatística dos efeitos dos
fatores temperatura e pressão sobre a solubilidade do óleo de gergelim no solvente
dióxido de carbono supercrítico.
Tabela 11 - Estimativa de efeitos para as variáveis pressão e temperatura na
extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico
Fator Efeito Valor-p
a
Média 0,005 0,0001
Pressão 0,003 0,0016
Temperatura -0,001 0,0172
Interação - Pressão x Temperatura 0,0005 0,0494
a
significância estatítistica p<0,05.
54
Pelos efeitos estimados apresentados na Tabela 11, observou-se que para o
solvente CO
2
supercrítico, ambos os fatores, pressão e temperatura, bem como, a
interação entre eles, foram significativos no intervalo de confiança de 95%. Sendo
que a pressão teve efeito mais relevante e positivo, ou seja, a solubilidade foi
aumentada com o aumento da mesma. Já a variável temperatura influenciou
negativamente, sendo a maior solubilidade constatada na menor temperatura. A
interação entre as variáveis teve efeito positivo, demonstrando uma atuação
sinérgica. Estas observações podem ser evidenciadas na corrida 2.
Na figura 12 são apresentados os efeitos através de uma superfície de
resposta.
Figura 12 – Superfície de resposta da extração de óleo de gergelim com dióxido de
carbono supercrítico com vazão de 3 cm
3
/min.
Pela Figura 12 pode-se observar a tendência no aumento da solubilidade do
óleo no fluido CO
2
supercrítico com o aumento da pressão e diminuição de
temperatura, devido ao aumento da densidade do mesmo.
Na Tabela 12 pode ser visualizada a estimativa estatística dos efeitos dos
fatores temperatura e pressão sobre a solubilidade do óleo de gergelim no solvente
n-propano pressurizado.
55
Tabela 12 - Estimativa de efeitos para as variáveis pressão e temperatura na
extração de óleo de gergelim com n-propano pressurizado
Fator Efeito Valor-p
a
Média 0,574 0,0036
Pressão 0,069 0,5280
Temperatura 0,346 0,0632
Interação - Pressão x Temperatura -0,096 0,4051
a
significância estatítistica p<0,05.
No experimento, cuja extração do óleo de gergelim foi efetuada com o
solvente n-propano pressurizado, pode-se constatar conforme resultados
apresentados na Tabela 12, que os fatores pressão e temperatura não tiveram
efeitos estatisticamente significativos para o intervalo de confiança de 95%, sendo,
porém observados efeitos positivos de ambas as variáveis, sendo mais relevante a
variável temperatura. E quando alterados ambos os fatores sinergicamente, esta
interação mostrou-se antagônica.
Na Figura 13 são apresentados os efeitos através de uma superfície de
resposta.
Figura 13 – Superfície de resposta da extração de óleo de gergelim com n-propano
pressurizado com vazão de 0,8 cm
3
/min.
56
Pela superfície de resposta apresentada na Figura 13, verificou-se uma maior
solubilidade com o aumento da temperatura e da pressão, principalmente em
relação a temperatura. E ressalta-se que embora estatisticamente os efeitos das
variáveis temperatura e pressão não tenham sido significativos, na prática,
avaliando-se economicamente o aumento constatado no rendimento deve ser
considerado.
Para um melhor estudo estatístico, recomenda-se uma abordagem mais
completa através do uso de um planejamento de maior resolução como, por
exemplo, o delineamento composto central rotacional - DCCR.
5.5.MODELAGEM MATEMÁTICA
A extração de substâncias a partir de matrizes vegetais utilizando solventes
supercríticos é uma operação que envolve fenômenos fluidodinâmicos e de
transferência de massa. Na maior parte dos casos, o sólido permanece no interior do
extrator, formando o leito fixo, e o solvente flui continuamente através do leito. Para
que a extração de um soluto a partir de uma matriz vegetal aconteça, o solvente
precisa penetrar na partícula porosa, solubilizar os compostos e transportá-los até a
fase fluida. Os fenômenos de transferência de massa no interior das partículas são
extremamente importantes no processo de extração. Assim, a extração do óleo com
dióxido de carbono em sistemas supercríticos, requer o conhecimento das limitações
relativas tanto ao fenômeno de transferência quanto ao fenômeno de solubilização
dos solutos. Neste processo a fase sólida é bastante complexa, mesmo que o
produto natural tenha sido submetido a um pré-tratamento que inclua, por exemplo,
desidratação e cominuição, o sólido conterá tanto células intactas quanto células
“abertas”. Além disto, o sólido contem substâncias solúveis e insolúveis no solvente.
E estas, por sua vez, interagem de maneira diferente entre si, com o sólido insolúvel
(que também é uma mistura) e com o solvente (MEIRELES, 1999).
Os resultados obtidos com a aplicação dos modelos matemáticos SOVOVÁ
(1994), TAN & LIOU (1989) e SOUZA et al. (2008), empregados para descrever o
fenômeno de transferência de massa propostos na seção 4.2.6 em conjunto com os
57
resultados experimentais e os valores calculados de solubilidade (seção 5.4.2) serão
abordados a seguir.
Para a modelagem, no início do processo considerou-se que o sistema estava
em equilíbrio (C = C
eq
), sendo que, a C
eq
resultou do produto da densidade do
solvente pela solubilidade do óleo no mesmo.
Desta maneira, para os modelos de Sovová e Tan e Liou considerou-se como
a massa inicial de óleo no sólido inerte (q
0
), como a quantidade de óleo disponível na
matriz sólida, sendo calculado conforme Eq. 42.
inertedemassa
extraídaóleodemassa
q =
0
42
Já para o modelo de Souza et al., considerou-se também para a
determinação de q
0
a massa de óleo solubilizada devido a pressurização (m
osp
),
determinada pela Eq. 43.
ε
..
leqosp
VCm =
43
Assim:
inertedemassa
mextraídaóleodemassa
q
osp
−
=
0
44
A análise dos modelos foi efetuada através da comparação dos índices
estatísticos: função objetivo, erro médio absoluto (ADD), coeficiente de determinação
(R
2
) e fator bias (Fbias). As funções objetivos para cada modelo foram apresentadas
na seção 4.2.6. O erro médio absoluto de uma medida é calculado como sendo a
diferença entre valor experimental ou medido e o valor predito pelo modelo que no
caso é o valor médio. Sendo que quanto menor forem os valores da função objetivo
e do erro médio absoluto, melhor é o ajuste do modelo. Segundo SARMENTO
(2006), o quadrado do coeficiente de correlação (R), chamado de coeficiente de
determinação, ou simplesmente R
2
, é uma medida da proporção da variabilidade em
58
uma variável que é explicada pela variabilidade da outra. E o fator bias, é uma
estimativa da diferença média entre os valores observados e preditos, considerando
um desvio relativo médio. Assim, se o valor do fator bias for igual a 1, significa que a
resposta predita é igual a observada; se o valor do fator bias for maior que 1, a
resposta predita é maior que a observada e se o valor do fator bias for menor que,
significa que a resposta predita é menor que a observada experimentalmente.
5.5.1.Modelagem matemática da extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico
Na Tabela 13 são apresentadas as informações referentes a cada
experimento utilizadas nos modelos testados: Tan e Liou, Sovová e Souza et al.
Além de informações já apresentadas anteriormente, tais como: diâmetro do leito (2
cm), altura do leito (17 cm) e vazão do fluido (3 cm
3
/min).
Tabela 13- Informações dos experimentos necessárias para a modelagem da
extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico.
Corrida
T (ºC)/
P (Mpa)
ρ
F
a
(g /cm
3
)
ρ
bed
b
(g /cm
3
)
q
0
c
(g/g)
q
0
d
(g/g)
C
eq
e
(g/cm
3
)
ε
f
r
g
t
CER
h
(min)
1 40/ 19 0,830 0,198 0,571
0,562
0,0031 0,588 0,051
599
2 40/ 25 0,880 0,199 0,566
0,548
0,0059 0,588 0,081
292
3 60/ 19 0,710 0,202 0,544
0,539
0,0015 0,591 0,070
1155
4 60/ 25 0,790 0,196 0,591
0,576
0,0049 0,585 0,110
342
5 50/ 22 0,810 0,206 0,548
0,537
0,0038 0,588 0,069
463
a
Densidade do fluido
b
Densidade do leito
c
Massa inicial de óleo no sólido inerte para os modelos de Sovová e Tan e Liou
d
Massa inicial de óleo no sólido inerte para o modelo de Souza et al.
e
Concentração de equilíbrio de óleo no fluido
f
Porosidade do leito
g
Fração de óleo de fácil acesso ao solvente
h
Período de taxa de extração constante
5.5.1.1.Modelo de Souza et al.
A estimação do parâmetro (K) do modelo cinética de segunda ordem para as
extrações com CO
2
supercrítico, foi obtida a partir dos dados experimentais e da
minimização da função objetivo, dada pela Eq. (14). Obtiveram-se diferentes valores
deste parâmetro para cada uma das curvas cinéticas, cujos valores são
59
apresentados na Tabela 14. Na Tabela 14 também podem ser visualizados os
valores da função objetivo, o erro médio absoluto, o coeficiente de determinação e o
valor do fator bias de cada corrida.
Tabela 14 – Valores estimados para o parâmetro K e índices estatísticos do modelo
de Souza et al. para as extrações realizadas com CO
2
supercrítico.
Corrida
Condições operacionais K
a
(m
3
/kg min)
F
OBJ
ADD
(%)
R
2
Fbias
1 T = 40 ºC, P = 19 MPa 17,1 1,0 8,2 0,99 1,1
2 T = 40 ºC, P = 25 MPa 4,1 0,2 3,0 0,99 1,0
3 T = 60 ºC, P = 19 MPa 29,3 3,1 11,5 0,98 1,1
4 T = 60 ºC, P = 25 MPa 4,0 0,4 5,5 0,99 1,1
5 T = 50 ºC, P = 22 MPa 5,4 0,3 4,1 0,99 1,0
a
Valor de K estimado
Pode-se observar que o parâmetro K não apresentou uma correlação padrão
com os valores de C
eq
para as condições avaliadas. SOUZA et al. (2008), estudando
a extração supercrítica de candeia com CO
2
, apresentaram valores de K maiores
para os experimento realizados em condição de maior densidade do solvente e
maior C
eq
.
Foram realizadas simulações utilizando-se valores do K estimado e
posteriormente com o K médio para cada condição experimental. Na Figura 14
encontram-se as curvas cinéticas das extrações experimentais e simuladas usando
o modelo proposto para as condições operacionais conduzidas.
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
1
2
3
4
5
6
7
Massa de óleo extraída (g)
Tempo (min)
Experimento (40 ºC/ 19 MPa)
Experimento (40 ºC/ 25 MPa)
Experimento (60 ºC/ 19 MPa)
Experimento (60 ºC/ 25 MPa)
Experimento (50 ºC/ 22 MPa)
0
1
2
3
4
5
6
7
Simulação 1
0
1
2
3
4
5
6
7
Simulação 2
Figura 14 – Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Souza et al., da
extração de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico a 3 cm
3
/min sob diferentes
condições de temperatura e pressão. Simulação (1): referente a simulação com
K
ajustado para cada modelo; Simulação (2): referente a simulação com K médio.
60
Pela Figura 14, pode-se observar que o modelo matemático proposto
representou apropriadamente a cinética de extração do óleo de gergelim,
apresentando melhor ajuste quanto efetuado com os valores de K estimado do que
efetuando-se a simulação com o valor de K médio (11,98 m
3
/kg min), obtido com
todos os experimentos.
5.5.1.2.Modelo de Sovová
A estimação dos parâmetros Z
e
Y através do modelo proposto por SOVOVÁ
(1994) para as extrações com CO
2
supercrítico, foi obtida a partir dos dados
experimentais e das Eqs. 27 e 30, respectivamente. Também foram determinados os
coeficientes de transferência de massa na fase sólida e fluida,
aK
F
e aK
S
respectivamente,
através das equações 31 e 32, todas apresentadas na seção
4.2.6.2. Os valores obtidos para estes parâmetros para cada uma das curvas
cinéticas e os valores da função objetivo, o erro médio absoluto, o coeficiente de
determinação e o valor do fator bias de cada corrida, estão apresentados na Tabela
15.
Tabela 15 – Valores estimados para os parâmetros, coeficientes de transferência de
massa e índices estatísticos do modelo de Sovová para as extrações efetuadas com
CO
2
supercrítico.
Corrida
T (ºC)/
P (MPa)
Z Y
aK
F
(min
-1
)
aK
S
(min
-1
)
F
OBJ
ADD
(%)
R
2
Fbias
1 T = 40, P = 19 25,4
42,6 1,4 0,03 1,0 8,2 0,99 1,1
2 T = 40, P = 25 26,4
8,9 1,5 0,01 0,2 2,7 0,99 1,0
3 T = 60, P = 19 25,3
1,0 1,4 0,0003
3,1 11,6 0,98 1,5
4 T = 60, P = 25 24,8
8,1 1,4 0,008 0,4 5,3 0,99 1,1
5 T = 50, P = 22 25,1
12,0 1,4 0,009 0,3 4,1 0,99 1,0
Constantes de transferência de massa com ordem de grandeza semelhante
foram encontradas por SOVOVÁ et al. (1995), porém observou-se que as mesmas
não apresentaram um comportamento padrão se relacionada a C
eq
.
Na Figura 15 encontram-se as curvas cinéticas da SFE experimentais e
calculadas usando o modelo de Sovová.
61
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
Massa de óleo extraída (g)
Tempo (min)
Experimento (40 ºC/ 19 MPa)
Experimento (40 ºC/ 25 MPa)
Experimento (60 ºC/ 19 MPa)
Experimento (60 ºC/ 25 MPa)
Experimento (50 ºC/ 22 MPa)
0
1
2
3
4
5
6
7
Simulação
Figura 15 - Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Sovová, da extração de
óleo de gergelim com CO
2
supercrítico a 3 cm
3
/min sob diferentes condições de
temperatura e pressão.
Pela Figura 15 pode-se observar que o modelo matemático proposto se
ajustou bem aos dados experimentais.
5.5.1.3. Modelo de Tan e Liou
Os valores estimados para o parâmetro (k) e para os índices estatísticos do
modelo Tan e Liou para as extrações com CO
2
supercrítico estão apresentados na
Tabela 16.
Tabela 16 – Valores estimados para o parâmetro k e índices estatísticos do modelo
de Tan e Liou para as extrações realizadas com CO
2
supercrítico.
Corrida
Condições operacionais
k
(min
-1
)
F
OBJ
ADD
(%)
R
2
Fbias
1 T = 40 ºC , P = 19 MPa 0,002 2,3 11,0 0,97 0,9
2 T = 40 ºC, P = 25 MPa 0,004 1,1 9,7 0,98 1,1
3 T = 60 ºC, P = 19 MPa 0,001 14,6 20,1 0,89 1,2
4 T = 60 ºC, P = 25 MPa 0,003 0,5 5,7 0,99 1,1
5 T = 50 ºC, P = 22 MPa 0,002 1,4 9,4 0,98 1,1
62
Observando-se a Tabela 16, verificou-se que o parâmetro k do modelo de Tan
e Liou apresentou valores maiores para os experimentos de maior C
eq
, seguindo um
comportamento padronizado.
O modelo de Tan e Liou tem sido utilizado por vários autores na modelagem
da cinética de extração em meio supercrítico. Entretanto, verificou-se que este
modelo apresenta uma inconsistência com a física do problema, pois a quantidade
de óleo disponível na extração não é constante e varia com o valor do parâmetro
(
)
k
. A massa de óleo disponível para extração pode ser calculada pela seguinte
equação.
s
T
mqm
0
= , em que:
0
q é a massa inicial de óleo e
s
m é a massa de sólido
inerte. Portanto, na Eq. (39) quando
+∞
→
t
, o valor da massa extraída deverá ser
igual a
T
m .
[
]
kB
F
bed
s
T
eQ
k
q
mqm
−== 1
0
0
ε
ρ
(42)
Logo,
[
]
kB
F
bed
s
eQ
k
m
−= 1
ε
ρ
(43)
Portanto, para ser consistente com a física do problema o valor de
(
)
k
deve
ser obtido pelo emprego da Eq.(42). Nesta equação fica explícito que a massa total
de óleo varia com o valor de
k
, isto é inconsistente com a realidade física, pois a
quantidade total de óleo disponível é constante, e não deve variar com a constante
do modelo. Neste trabalho foi empregado o modelo de Tan e Liou, entretanto, por
não satisfazer esta condição pode-se considerar tratar-se de um modelo empírico.
Na Figura 16 encontram-se as curvas cinéticas experimentais e calculadas,
da extração supercrítica do óleo de gergelim com CO
2
, usando o modelo de Tan e
Liou.
63
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
1
2
3
4
5
6
7
Massa de óleo (g)
Tempo (min)
Experimento (40 ºC/ 19 MPa)
Experimento (40 ºC/ 25 MPa)
Experimento (60 ºC/ 19 MPa)
Experimento (60 ºC/ 25 MPa)
Experimento (50 ºC/ 22 MPa)
0
1
2
3
4
5
6
7
Simulação
Figura 16 – Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Tan e Liou, da extração
de óleo de gergelim com CO
2
supercrítico a 3 cm
3
/min sob diferentes condições de
temperatura e pressão.
Através da Figura 16, pode-se observar que o modelo de Tan e Liou não
ajustou-se adequadamente aos dados experimentais para a extração de óleo de
gergelim nas condições de temperatura e pressão avaliadas.
5.5.2.Modelagem matemática para as extrações de óleo de gergelim com n-propano
pressurizado
Na modelagem da extração do óleo de gergelim também foram empregados
os modelos de Souza et al., Sovová e Tan e Liou. A princípio o modelo de segunda
ordem não pode ser empregado, pois a massa de óleo calculada devido a
pressurização foi superior a massa extraída. No cálculo da massa de óleo
solubilizada (
m
osp
) foi utilizada a seguinte equação:
M
osp
= C
eq
. V
l
.
ε
(44)
64
Em que,
C
eq
, é a concentração de equilíbrio de óleo na fase fluida (massa de
óleo por volume do solvente),
V
l
é o volume do leito e ε
é a porosidade.
A Eq.(44) considera que todo volume de vazios é ocupado pelo solvente. Para
o CO
2
, os valores calculados pela Eq.(44) foram coerentes com a física do problema,
isto é, a massa de óleo solubilizada devido a pressurização foi menor que a massa
total de óleo extraída, pois a solubilidade do óleo no dióxido de carbono é baixa,
neste caso, a consideração de que o volume ocupado pelo solvente é igual ao
volume de vazios é uma boa aproximação. Porém, quando as extrações são
realizadas com n-propano, o óleo apresenta uma alta solubilidade no solvente e
desta maneira, a hipótese citada não é mais válida, uma vez que na mistura a
quantidade de óleo passa a ser considerável.
Portanto, para estimar a massa de óleo solubilizada para o propano, deve-se
conhecer o volume do propano na mistura (óleo+solvente). A princípio o volume de
propano na mistura poderia ser calculado a partir de uma equação de Estado, por
exemplo, Peng-Robinson e regra de mistura de Van der Waals. Sendo que as
propriedades críticas e o fator acêntrico do óleo podem ser estimados a partir da
composição do óleo conforme NDIAYE et al. (2006).
Foram feitos testes empregando esta equação de estado, porém o valor
estimado para o volume de propano na mistura quando empregado para o cálculo
da massa de óleo solubilizada continuava fornecendo valores superiores a massa
total de óleo extraída. Em função destes resultados, optou-se em acrescentar mais
um parâmetro ajustável no modelo, ε
p
que representa a fração de volume ocupado
pelo propano na fase fluida. Portanto, o volume do solvente na fase fluida para o
propano foi estimado a partir da seguinte equação:
V solvente =
ε
p
. V
l
(45)
Desta maneira, para representar a cinética de extração do óleo de gergelim
com o solvente n-propano pressurizado, através dos modelos de Souza et al. e Tan
e Liou, utilizaram-se dois parâmetros ajustáveis: ε
p
e
K
. Enquanto que, para o
modelo de Sovová foram necessários quatro parâmetros ajustáveis: ε
p
, r, Y
e
Z
.
A princípio, tentou-se aplicar o modelo de Sovová para extração com n-
propano, utilizando-se o parâmetro
r
calculado a partir da curva cinética de extração
conforme descrito anteriormente na seção 4.2.6.2, porém, desta maneira, não foi
65
possível obter-se um bom ajuste como ocorreu nas extrações com CO
2
. Portanto, foi
necessário acrescentar este parâmetro ajustável, o qual representa a fração de óleo
disponível de fácil acesso ao solvente.
Na Tabela 17, estão apresentadas as informações referentes a cada corrida,
utilizadas nos modelos de Tan e Liou, Sovová e Souza et al. Considerando-se ainda,
o diâmetro do leito (2 cm), a altura do leito (17 cm) e a vazão do fluido (0,8 cm
3
/min).
Tabela 17 - Informações dos experimentos necessárias para a modelagem da
extração de óleo de gergelim com n-propano pressurizado.
Corrida
T (ºC)/
P (MPa)
ρ
F
a
(g/cm
3
)
ρ
bed
b
(g/cm
3
)
q
0
c
(g/g)
q
0
d
(g/g)
C
eq
e
(g/cm
3
)
ε
p
f
r
f
t
CER
g
(min)
1 30/ 8 0,505 0,218 0,438 0,303 0,126 0,234 0,770 40
2 30/ 12 0,515 0,204 0,516 0,255 0,227 0,234 0,266 15
3 60/ 8 0,460 0,198 0,566 0,211 0,299 0,234 0,181 15
4 60/ 12 0,475 0,189 0,640 0,352 0,401 0,136 0,102 9
5 45/ 10 0,490 0,207 0,514 0,198 0,357 0,183 0,154 12
a
Densidade do fluido
b
Densidade do leito
c
Massa inicial de óleo no sólido inerte para os modelos de Sovová e Tan e Liou
d
Massa inicial de óleo no sólido inerte para o modelo de Souza et al.
e
Concentração de equilíbrio de óleo no fluido
f
Parâmetros ajustáveis
g
Período de taxa de extração constante
Pode-se observar pelos dados da Tabela 17, que nos experimentos cuja
C
eq
foi maior (corridas 4 e 5), o parâmetro ε
p
foi menor, devido ao menor volume de n-
propano na mistura.
Os resultados obtidos para as simulações dos dados experimentais da
extração do óleo de gergelim, com n-propano pressurizado para os três modelos
testados, serão apresentados a seguir.
5.5.2.1.Modelo de Souza et al
Na Tabela 18, estão apresentados os valores da função objetivo, o erro médio
absoluto, o coeficiente de determinação, o valor do fator bias e do parâmetro
K
de
cada corrida obtidos no modelo de cinética empírica de segunda ordem para as
extrações de óleo de gergelim com n-propano pressurizado.
66
Tabela 18 – Valores estimados para o parâmetro
K
e índices estatísticos do modelo
de Souza et al. para as extrações realizadas com n-propano pressurizado.
Corrida
Condições operacionais K
a
(m
3
/kg min)
F
OBJ
ADD
(%)
R
2
Fbias
1 T = 30 ºC, P = 8 MPa 0,66 0,4 8,1 0,99 0,9
2 T = 30 ºC, P = 12 MPa 0,26 0,1 3,0 0,99 1,0
3 T = 60 ºC, P = 8MPa 0,26 0,5 6,6 0,98 1,1
4 T = 60 ºC, P = 12MPa 0,17 0,2 2,3 0,99 1,0
5 T = 45 ºC, P = 10 MPa 0,31 0,1 3,0 0,99 1,0
a
Valor de
K
estimado
Pelos valores estimados para o parâmetro
K
obtido pelo modelo de cinética
empírica de 2ª ordem, usando-se n-propano pressurizado, não se verificou um
comportamento padrão do parâmetro em relação às condições de extração ou a
C
eq
.
Assim como observado nas extrações com CO
2
supercrítico.
Na Figura 17 encontram-se as curvas cinéticas das extrações experimentais e
simuladas usando o modelo proposto para as condições operacionais conduzidas.
0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
Massa de óleo extraída (g)
Tempo (min)
Experimento (30 ºC e 8 MPa)
Experimento (30 ºC e 12 MPa)
Experimento (60 ºC e 8 MPa)
Experimento (60 ºC e 12 MPa)
Experimento (45 ºC e 10 MPa)
0
1
2
3
4
5
6
7
Simulação
Figura 17 – Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Souza et al., da
extração de óleo de gergelim com n-propano pressurizado a 0,8 cm
3
/min sob
diferentes condições de temperatura e pressão.
67
Pela Figura 17 pode-se observar que o modelo matemático proposto por
SOUZA et al. (2008) apresentou um bom ajuste aos dados experimentais.
5.5.2.2.Modelo de Sovová
A estimação dos parâmetros
Z
e
Y
através do modelo proposto por SOVOVÁ
(1994) para as extrações com n-propano pressurizado, os coeficientes de
transferência de massa,
aK
F
e
aK
S
,
os valores para a função objetivo e demais
índices estatísticos avaliados para cada corrida realizada, estão apresentados na
Tabela 19.
Tabela 19 – Valores estimados para os parâmetros, coeficientes de transferência de
massa e índices estatísticos do modelo de Sovová para as extrações efetuadas com
n-propano pressurizado.
Corrida T (ºC) / P (MPa)
Z Y
aK
F
(min
-1
)
aK
S
(min
-1
)
F
OBJ
ADD
(%)
R
2
Fbias
1 T = 30, P = 8 2,0 2,4 0,040 0,034 0,4
6,4
0,99
1,0
2 T = 30, P = 12 5,7 1,7 0,041 0,085 0,5
5,4
0,98
1,0
3 T = 60, P = 8 24,5 1,9 0,059 0,367 0,3
10,2
0,96
0,9
4 T = 60, P = 12 24,4 1,5 0,063 0,365 1,1
6,8
0,97
1,1
5 T = 45, P = 10 24,7 2,4 0,098 0,369 0,4
5,6
0,98
1,1
Pode-se observar através dos parâmetros apresentados na Tabela 19, que
com o aumento da temperatura houve um aumento nas constantes de transferência
de massa,
aK
F
e
aK
S
. Resultados semelhantes foram encontrados para o
parâmetro
aK
S
por SOVOVÁ et al. (1995), a qual analisou a extração de lipídios e
óleo essencial de pimenta preta com CO
2
supercrítico em temperaturas de 24, 40 e
60 ºC. Porém no estudo de Sovová, o parâmetro
aK
F
foi levemente reduzido com o
acréscimo na temperatura.
Na Figura 18 encontram-se as curvas cinéticas experimentais e preditas da
extração usando o modelo de Sovová.
68
0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
Massa de óleo extraída (g)
Tempo (min)
Experimento (30 ºC e 8 MPa)
Experimento (30 ºC e 12 MPa)
Experimento (60 ºC e 8 MPa)
Experimento (60 ºC e 12 MPa)
Experimento (45 ºC e 10 MPa)
0
1
2
3
4
5
6
7
Simulação
Figura 18 - Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Sovová, da extração de
óleo de gergelim com n-propano pressurizado a 0,8 cm
3
/min sob diferentes
condições de temperatura e pressão.
Pode-se observar pelos resultados apresentados na Figura 18 que o modelo
de Sovová representou adequadamente os dados experimentais.
5.5.2.3.Modelo de Tan e Liou
Na Tabela 20 estão apresentados os valores estimados para o parâmetro (
k
)
do modelo Tan e Liou para as extrações com n-propano. Na Tabela 20 também
podem ser visualizados os valores da função objetivo, o erro médio absoluto, o
coeficiente de determinação e o fator bias de cada condição experimental.
Tabela 20 – Valores estimados para o parâmetro
k
e índices estatísticos do modelo
de Tan e Liou para as extrações realizadas com n-propano pressurizado.
Corrida
Condições
operacionais
k
(min
-1
)
F
OBJ
ADD
(%)
R
2
F bias
1 T = 30 ºC , P = 8 MPa 0,010 0,6 9,9 0,99 1,1
2 T = 30 ºC, P = 12 MPa 0,012 3,8 14,9 0,90 1,2
3 T = 60 ºC, P = 8 MPa 0,013 6,2 20,7 0,79 1,3
4 T = 60 ºC, P = 12 MPa 0,014 9,2 21,8 0,74 1,3
5 T = 45 ºC, P = 10 MPa 0,018 4,3 18,3 0,81 1,2
69
Assim como observado para as simulações da extração do óleo de gergelim
com CO
2
supercrítico, utilizando-se n-propano, verificou-se o mesmo comportamento
do parâmetro
k
do modelo de Tan e Liou em relação a
C
eq
.
Sendo que o mesmo
apresentou valores maiores para os experimentos de maior
C
eq
, os quais foram
realizados com temperaturas mais altas.
Na Figura 19 encontram-se as curvas cinéticas experimentais e preditas da
extração do óleo de gergelim com n-propano pressurizado usando o modelo de Tan
e Liou.
0 10 20 30 40 50 60 70
0
1
2
3
4
5
6
7
Massa de óleo extraída (g)
Tempo (min)
Experimento (30 ºC e 8 MPa)
Experimento (30 ºC e 12 MPa)
Experimento (60 ºC e 8 MPa)
Experimento (60 ºC e 12 MPa)
Experimento (45 ºC e 10 MPa)
0
1
2
3
4
5
6
7
Simulação
Figura 19 – Curvas experimentais e preditas pelo modelo de Tan e Liou, da extração
de óleo de gergelim com n-propano pressurizado a 0,8 cm
3
/min sob diferentes
condições de temperatura e pressão.
Através da Figura 19, verificou-se que o modelo de Tan e Liou (1989) não se
ajustou aos dados experimentais obtidos na extração de óleo de gergelim com n-
propano pressurizado.
5.5.3.Avaliação dos modelos testados
Na Tabela 21 estão apresentadas as médias obtidas para os parâmetros,
70
função objetivo, erro médio absoluto, coeficiente de determinação e fator bias para
os modelos testados para representar a cinética de extração do óleo de gergelim
com CO
2
supercrítico e n-propano pressurizado.
Tabela 21 – Valores médios da função objetivo, erro médio absoluto, R
2
e fator bias
para os três modelos testados.
Função objetivo
ADD R
2
F bias
Modelos
Solvente
Média
±
Desvio padrão
Souza et al. 0,9 ± 1,2 6,5 ± 3,4 0,99 ± 0,01 1,1 ± 0,04
Sovová CO
2
1,0 ± 1,2 6,4 ± 3,5 0,99 ± 0,01 1,1 ± 0,20
Tan e Liou 3,9 ± 5,9 11,2 ± 5,4 0,96 ± 0,04 1,1 ± 0,05
Souza et al. 0,2 ± 0,2 4,4 ± 2,6 0,99 ± 0,01 1,0 ± 0,06
Sovová n-propano 0,5 ± 0,3 6,9 ± 1,9 0,98 ± 0,02 1,0 ± 0,05
Tan e Liou 4,8 ± 3,2 17,1 ± 4,8 0,84 ± 0,10 1,2 ± 0,00
Conforme resultados apresentados, pode-se verificar que os modelos que
melhor se ajustaram aos dados experimentais foram o de Souza et al., seguido pelo
de Sovová, pois ambos apresentaram em média, menor valor para a função objetivo,
menor erro médio absoluto e maior valor de R
2
. O modelo de Souza et al. destacou-
se ainda por apresentar o valor do fator bias mais próximo a 1, sendo que para os
três modelos testados, os valores do Fbias foram ligeiramente superiores a 1,
indicando que os valores médios preditos foram maiores que os observados.
Para as extrações realizadas com CO
2
supercrítico, observou-se também um
alto valor para o desvio padrão para todas as médias dos parâmetros função
objetivo e ADD. Isso provavelmente se deve aos dados da corrida 3 (60 ºC e 19
MPa), a qual devido a baixa densidade do fluido CO
2
supercrítico, teve um período
de extração muito longo, apresentando desta forma comportamento diferente das
demais corridas, bem como também um possível acréscimo nos erros, conforme
pode ser observado nas Figuras 14, 15 e 16, nas quais se verifica um pior ajuste
para esta condição nos três modelos testados.
5.6.COMPOSIÇÃO QUÍMICA DO ÓLEO DE GERGELIM
O teor de ácidos graxos das amostras de óleos de gergelim obtidas sob
71
diferentes condições de temperatura e pressão com os solventes CO
2
supercrítico e
n-propano pressurizado, bem como o óleo extraído sob condições convencionais
com n-hexano, está apresentado na Tabela 22.
Tabela 22 - Composição química dos óleos de gergelim obtidos sob diferentes
condições de temperatura e pressão com os fluidos CO
2
supercritico, n-propano
pressurizado e n-hexano por extração convencional.
a
Valores expressos em g/100g
b
BRASIL (1999)
c
Corridas 1 a 5, óleos obtidos com CO
2
(3,0 cm
3
/min); 6 a 10, óleos obtidos com n-propano (0,8
cm
3
/min)
d
Óleo obtido com n-hexano
Pode-se observar pelos resultados obtidos que todas as amostras
apresentaram-se dentro dos limites previstos pela legislação. Sendo os ácidos
linoleico e oléico, encontrados em maior quantidade, seguidos pelos ácidos palmítico
e esteárico. Resultados semelhantes foram encontrados por ODABASI & BALABAN
(2002), os quais avaliaram a composição de óleos de gergelim extraídos com CO
2
supercrítico.
Os dados da Tabela 22 foram submetidos a uma análise de variância –
ANOVA, em programa Excel, através da qual constatou-se que não houve diferença
no nível de significância de 5% (p<0,05) entre as amostras obtidas sob deferentes
condições, demonstrando que os processos de extração e os diferentes solventes
não interferiram significativamente na composição química referente aos principais
ácidos graxos do óleo. Resultado semelhante foi encontrado por FREITAS et al.
(2008).
Ressalta-se que não foram quantificados os componentes presentes em
menores quantidades como os ésteres metílicos e etílicos, e os esteróis. FREITAS et
al. (2008) analisando óleos de uva obtidos com dióxido de carbono e com propano
Ácidos Graxos
a
Literatura
b
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
11
d
Láurico
< 0,1
0,0
0,0
0,0
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
0,0
Mirístico
< 0,5
0,0
0,2
0,1
0,1
0,0
0,0
0,0
0,0
0,1
0,1
0,0
Palmítico
7,0 - 12,0
10,5
10,4
11,0
10,3
10,5
10,3
10,4
10,3
10,3
10,1
10,3
Palmitoléico
< 0,5
0,1
0,3
0,3
0,3
0,2
0,2
0,3
0,5
0,1
0,2
0,2
Esteárico
3,5 - 6,0
5,2
5,0
4,9
5,0
5,3
5,2
5,2
5,3
5,2
5,3
5,2
Oléico
35,0 - 50,0
37,1
36,1
36,1
36,2
37,0
37,5
36,8
36,7
37,8
37,5
36,4
Linoléico
35,0 - 50,0
46,2
46,9
46,8
47,1
45,9
45,8
46,3
46,2
45,7
46,0
46,8
Linolênico
< 1,0
0,3
0,5
0,4
0,4
0,3
0,3
0,4
0,3
0,3
0,3
0,4
Araquídico
< 1,0
0,5
0,5
0,4
0,6
0,6
0,6
0,5
0,5
0,3
0,4
0,6
Behênico
< 0,5
0,1
0,1
0,0
0,1
0,1
0,1
0,1
0,1
0,2
0,0
0,1
Corridas
c
72
observaram que, o óleo extraído com propano apresentou um menor número dos
compostos gliceróis livres do que o extraído com CO
2
. O fato foi atribuído a alta
hidrofobicidade do propano se comparado ao CO
2
.
5.7.ESTABILIDADE OXIDATIVA DO ÓLEO DE GERGELIM
A oxidação de óleos vegetais é uma reação exotérmica. Durante o
aquecimento, os triglicérides, que formam 96 a 98% dos óleos comestíveis,
produzem compostos voláteis, que são constantemente removidos pelo vapor
gerado, sendo os ácidos graxos insaturados como, por exemplo, o linoleico (principal
ácido graxo presente na composição do óleo de gergelim), os primeiros a serem
decompostos.
O início da oxidação nos óleos vegetais comestíveis é caracterizado pela
absorção de oxigênio pelas cadeias de ácidos graxos, seguido da formação de
peróxidos. Esse comportamento geralmente é identificado por um inicial aumento de
massa. E, com base no tempo de início da decomposição térmica, pode-se
estabelecer qual condição de extração favorece a estabilidade dos óleos analisados
(SOUZA et al., 2004, a).
O óleo de gergelim é considerado um dos óleos de maior estabilidade
oxidativa devido à presença em sua composição de constituintes antioxidantes,
principalmente o tocoferol, o sesamol e demais lignanas (MOHAMED & AWATIF,
1997; SHYU & HWANG, 2001).
No entanto, segundo GARCIA-MESA, CASTRO & VALCARCEL (1993), a
estabilidade de óleos vegetais além da composição química, depende também da
qualidade da matéria-prima e as condições a que foram submetidas durante
estocagem e processamento.
No presente estudo buscou-se verificar o efeito das condições de temperatura
e pressão utilizadas nas extrações de óleo de gergelim com dióxido de carbono
supercrítico e n-propano pressurizado e da extração convencional com n-hexano,
sobre o tempo de indução da oxidação (T
0
) observado nos termogramas obtidos
pela calorimetria diferencial de varredura.
73
Nas figuras 20, 21, 22 e 23 podem ser observados os termogramas para cada
amostra nas temperaturas de análise de 110, 120, 130 e 140 ºC.
O tempo de indução da oxidação (T
0
) foi obtido pelo termograma conforme
Figura 20-A, como também utilizado por TAN et al. (2002).
Figura 20 – Curva oxidativa por calorimetria diferencial de varredura a 110 ºC das
amostras de óleo de gergelim. A) Óleo extraído com CO
2
a 40 ºC e 25 MPa. B) Óleo
extraído com CO
2
a 60 ºC e 19 MPa. C) Óleo extraído com n-propano a 30 ºC e 8
MPa. D)Óleo extraído n-propano a 60 ºC e 12 MPa. E) Óleo extraído
convencionalmente com n-hexano.
C
E
A
B
D
T
o
74
Figura 21 – Curva oxidativa por calorimetria diferencial de varredura a 120 ºC das
amostras de óleo de gergelim. A) Óleo extraído com CO
2
a 40 ºC e 25 MPa. B) Óleo
extraído com CO
2
a 60 ºC e 19 MPa. C) Óleo extraído com n-propano a 30 ºC e 8
MPa. D)Óleo extraído n-propano a 60 ºC e 12 MPa. E) Óleo extraído
convencionalmente com n-hexano.
A
B
C
D
E
75
Figura 22 – Curva oxidativa por calorimetria diferencial de varredura a 130 ºC das
amostras de óleo de gergelim. A) Óleo extraído com CO
2
a 40 ºC e 25 MPa. B) Óleo
extraído com CO
2
a 60 ºC e 19 MPa. C) Óleo extraído com n-propano a 30 ºC e 8
MPa. D) Óleo extraído n-propano a 60 ºC e 12 MPa. E) Óleo extraído
convencionalmente com n-hexano.
A B
C D
E
76
Figura 23 – Curva oxidativa por calorimetria diferencial de varredura a 140 ºC das
amostras de óleo de gergelim. A) Óleo extraído com CO
2
a 40 ºC e 25 MPa. B) Óleo
extraído com CO
2
a 60 ºC e 19 MPa. C) Óleo extraído com n-propano a 30 ºC e 8
MPa. D)Óleo extraído n-propano a 60 ºC e 12 MPa. E) Óleo extraído
convencionalmente com n-hexano.
Para a análise utilizou-se as amostras extraídas em condições extremas de
pressão e temperatura, para o solvente n-propano e para o dióxido de carbono,
utilizou-se amostras em condições extremas de densidade.
A
B
C
D
E
77
Pode-se observar pela análise dos termogramas que tanto a extração com
dióxido de carbono supercrítico como com n-propano pressurizado apresentaram
maior tempo para iniciar a oxidação do que o óleo obtido por extração convencional
com n-hexano para as quatro temperaturas avaliadas.
Na Tabela 23 a seguir podem ser verificados os T
0
para cada condição de
extração nas temperaturas de 110, 120, 130 e 140 ºC. Bem como a equação de
regressão logarítmica entre os valores de T
0
e temperaturas das isotermas.
Tabela 23 – Tempo de indução oxidativa obtido por calorimetria diferencial de
varredura (DSC) e sua equação de regressão logarítmica entre os T
0
e as
temperaturas das isotermas para óleos de gergelim extraídos com dióxido de
carbono supercrítico, n-propano pressurizado e n-hexano.
a
Nível de significância p<0,05.
b
Processo de extração convencional
Pelos resultados obtidos, verificou-se que os maiores tempos de indução
oxidativa foram obtidos para o dióxido de carbono a 40 ºC e 25 MPa, devido
provavelmente ao fato da baixa temperatura de extração e por favorecer a extração
de compostos antioxidantes naturais das sementes de gergelim. Segundo FREITAS
et al. (2008), comparando extrações de óleo de uva com propano a 30 e 45 ºC,
verificou que as amostras a 30ºC apresentaram menos picos (através de técnica
cromatográfica), sugerindo que em baixas temperaturas a hidrólise de triacilgliceróis
com formação de ácidos graxos livres foi menos favorável, assim como também a
oxidação.
Na extração com n-propano, a 110 ºC o maior tempo de indução foi obtido a
60 ºC e 12 MPa, porém, para as temperaturas de 120, 130 e 140 ºC a condição de
extração mais favorável foi 30 ºC e 80 MPa, sendo muito próximos ou maiores que
para CO
2
a 40 ºC e 25 MPa. De forma geral, na extração com n-hexano
convencional obteve-se os piores tempos de indução oxidativa.
TAN et al. (2002), avaliou óleos vegetais comestíveis por calorimetria
diferencial de varredura e encontrou para óleo de gergelim comercial, valores de T
0
Solvente
Equação de Coeficiente de
Temperatura (°C) Pressão (MPa) 110 °C 120 °C 130 °C 140 °C
Regressão
a
determinação (R
2
)
CO
2
40 25 417 215 96 66
T = 203,1 - 35,7 Log
10
T
0
0,9909
CO
2
60 19 293 199 107 52
T = 207,9 - 39,0 Log
10
T
0
0,9915
n-propane 30 8 360 191 100 62
T = 208,5 - 38,7 Log
10
T
0
0,9978
n-propane 60 12 405 104 96 62
T = 194,8 - 33,3 Log
10
T
0
0,9081
n-hexane
b
295 104 62 34
T = 187,5 - 32,0 Log
10
T
0
0,9865
Condições do processo DSC T
0
(min)
78
de 542,7 min a 110 ºC, 251,7 min a 220 ºC, 139,4 min a 130 ºC e 69,6 min a 140 ºC.
Considerando-se os valores encontrados no presente trabalho principalmente
quando utilizado dióxido de carbono supercrítico a 40 ºC e 25 Mpa, pode-se verificar
que foram bastante próximos dos encontrados por TAN et al. (2002). Porém,
ressalta-se ainda, que em óleos comerciais são adicionados antioxidantes sintéticos,
enquanto que no experimento utilizou-se óleo bruto.
Pela Tabela 23, pode-se verificar também que o tempo de indução teve
comportamento linear com relação à temperatura de isoterma, apresentando
coeficientes de regressão (R
2
) superiores a 0,9, permitindo desta maneira, predizer a
estabilidade oxidativa de diferentes condições de extração para o óleo de gergelim
quando a temperatura de exposição for uma variável conhecida.
5.8.TEOR PROTEICO DO FARELO
Após a extração do óleo a torta restante foi analisada quanto ao teor de
proteínas, considerando a importância destas para o valor nutritivo da mesma. Os
resultados podem ser visualizados na Tabela 24.
Tabela 24 – Composição protéica das tortas obtidas da extração de óleo de gergelim
com CO
2
supercrítico e n-propano pressurizado.
a
Letras diferentes indicam diferença significativa (p<0,05) entre as médias considerando-se
as linhas
b
Diferença mínima significativa (p<0,05), considerando-se 11 médias em estudo associadas
a 10 graus de liberdade do resíduo.
Material Solvente
Temperatura
Pressão Densidade
(ºC) (MPa) (g/cm3)
Média
a
Desv. Pad.
Torta 1
CO
2
40 19 0,830
32,67
ad
0,20
Torta 2
CO
2
40 25 0,880
32,49
ac
0,06
Torta 3
CO
2
60 19 0,710
31,78
ac
0,23
Torta 4
CO
2
60 25 0,790
33,21
ad
0,35
Torta 7
CO
2
50 22 0,810
32,49
ac
0,63
Torta 8 Propano 30 8 0,505
29,45
b
0,47
Torta 9 Propano 30 12 0,515
31,20
c
0,23
Torta 10 Propano 60 8 0,460
32,64
ad
0,27
Torta 11 Propano 60 12 0,475
34,00
d
0,06
Torta 14 Propano 45 10 0,490
31,15
c
0,24
Torta 15 N-Hexano
43,26
e
0,59
DMS
b
1,49
Teor proteico
79
Pode-se observar pelos resultados apresentados na Tabela 24, que a torta
com melhor teor protéico foi a extraída com n-hexano, pela extração convencional, o
que já era esperado considerando-se que esta retirou mais óleo das sementes.
Porém, ressalta-se que o tempo de extração foi bem superior.
Comparando-se as extrações com CO
2
e n-propano como solventes, pode-se
observar que nas condições de 60 ºC e 12 MPa e 60 ºC e 8 MPa, o n-propano
apresentou melhor resultado quanto ao teor protéico com diferença estatística
significativa (p<0,05), assim como o dióxido de carbono nas condições de 40 ºC e 19
MPa e 60 ºC e 25 MPa, uma vez que nestas condições o rendimento de óleo na
extração foi superior, resultando portanto, em uma torta mais pura quanto a
composição protéica.
Portanto, utilizando-se n-propano pressurizado foi possível obter uma torta de
mesma qualidade protéica do que com dióxido de carbono supercrítico, porém em
tempo de extração bem inferior.
80
6.CONSIDERAÇÕES FINAIS
Com o estudo do efeito da pressão e temperatura no processo de extração de
óleo de gergelim com os solventes CO
2
supercrítico e n-propano pressurizado
atingiram-se os objetivos propostos no presente trabalho, podendo-se concluir que
para as extrações com CO
2
supercrítico nas condições estudadas, pressões mais
elevadas e temperaturas mais baixas aumentaram a solubilidade do óleo,
apresentando ambas as variáveis, efeitos significativos (p<0,05). Já para as
extrações com n-propano pressurizado, as melhores solubilidades foram obtidas em
condições de maior temperatura, independente da pressão. Embora,
estatisticamente as variáveis pressão e temperatura não tenham apresentado efeitos
significativos sobre a solubilidade, economicamente, pequenas variações devem ser
consideradas e avaliadas.
O fluido n-propano apresentou maior taxa de extração, com maior proporção
massa de óleo por massa de solvente, utilizando condições de pressão inferiores,
sendo, portanto, consideravelmente mais vantajoso do que o CO
2
supercrítico. Em
relação ao hexano, o mesmo apresentou um alto rendimento, porém com tempo de
extração extremamente alto se comparado ao n-propano pressurizado. Ressalta-se,
portanto, a praticidade operacional no uso do solvente n-propano nos processos de
extração, uma vez que, o processo torna-se muito mais rápido.
Pela composição química do óleo, pode-se concluir que os diferentes
processos e condições não interferiram sobre a quantidade dos ácidos graxos,
considerados principais constituintes do óleo. Sendo que o óleo extraído tanto em
condições supercríticas com CO
2
, como o extraído com n-propano pressurizado
apresentou melhor estabilidade oxidativa, indicada pelo tempo de indução da
oxidação, do que o extraído convencionalmente com n-hexano. Indicando, portanto,
que o uso do n-propano pressurizado mostrou-se viável também quanto a qualidade
do óleo extraído.
Quanto ao teor protéico da torta, com n-propano pressurizado foi possível
obter uma torta semelhante à obtida com CO
2
supercrítico, porém em tempo de
extração bem inferior. E, apesar do n-propano não ser atóxico como ocorre com o
CO
2
, pelas condições físicas do processo de extração estima-se a possibilidade do
uso da torta para a alimentação humana tendo em vista a sua importância
81
nutricional, recomendando-se, no entanto, análises que atestem a ausência de
resíduo do solvente no farelo.
Quanto aos modelos aplicados para representar a cinética de extração do
óleo de gergelim, verificou-se que os modelos cinéticos de Souza et al. e Sovová
apresentaram um bom ajuste aos dados experimentais, representando
adequadamente os processos de extração do óleo para ambos os solventes, CO
2
supercrítico e n-propano pressurizado. Já o modelo de Tan e Liou não apresentou
um ajuste satisfatório aos valores observados na prática.
82
7.RECOMENDAÇÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
A partir dos resultados obtidos no presente trabalho, sugere-se para novos
trabalhos as seguintes abordagens:
-Estudo do equilíbrio de fases para o sistema óleo de gergelim+CO
2
e óleo de
gergelim+n-propano e modelagem.
-Estudo da introdução de co-solventes na extração do óleo de gergelim com
n-propano.
-Otimização do processo de extração visando a incorporação dos compostos
antioxidantes no óleo de gergelim (sesamol e tocoferóis), bem como a purificação
destes compostos com finalidade de aplicação em outros produtos alimentícios.
-Estudo da aplicação do farelo obtido a partir da extração do óleo em meio
supercrítico ou pressurizado em produtos para alimentação humana.
83
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