( PDF ) Adsorção de corantes têxteis sobre quitosana: condições, modelagem e otimização

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

TESE DE DOUTORADO

ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS SOBRE QUITOSANA:

CONDIÇÕES, MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO

JOSÉ ALBERTO PESTANA CHAVES

João Pessoa/PB

2009

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UNIVERSIDADE FEDERAL DA PARAÍBA

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA NATUREZA

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA

ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS SOBRE QUITOSANA:

CONDIÇÕES, MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO

José Alberto Pestana Chaves

Orientadores: Prof. Dr. Antônio Gouveia de Souza

Prof. Dr. Cícero Wellington Brito Bezerra

Tese apresentada ao Centro de

Ciências Exatas e da Natureza como

parte dos requisitos para a obtenção

do Título de Doutor em Química, Área

de Concentração Química Analítica.

João Pessoa/PB

2009

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C512a Chaves, José Alberto Pestana.

Adsorção de corantes têxteis sobre quitosona: condições,

modelagem e otimização / José Alberto Pestana Chaves.-

João Pessoa, 2009.

96p. : il.

Orientadores: Antônio Gouveia de Souza, Cícero

Wellington Brito Bezerra

Tese (Doutorado) – UFPB/CCEN

1. Química Analítica. 2. Quitosona. 3. Corantes têxteis. 4.

Adsorção. 5. Voltametria de redissolução. 6. Efluente têxtil.

UFPB/BC CDU: 543(043)

“Dê-me, Senhor, método e faculdade

para aprender, sutileza para interpretar,

graça e abundância para falar. Dê-me,

Senhor, acerto ao começar, direção ao

progredir e perfeição ao concluir”.

(São Tomás de Aquino)

DEDICATÓRIAS

Sei que você, aonde quer que

esteja, está muito feliz com mais

esta minha etapa cumprida. Por isso,

é para você, minha tia Maria da

Conceição Pestana (in memoriam).

A minha singela e pequena

família Aníger, Augusto e Renato. É

pensando em vocês que faço tudo

isso.

Aos meus pais Manoel, Maria das

Graças e avó Rosilda Zuleide (in

memorian). A educação que vocês

me passaram, possibilitou-me chegar

até aqui.

AGRADECIMENTOS

Meu agradecimento inicial é para Ti, Senhor, que me ampara, me

conduz, me ilumina e me fortalece. Obrigado Deus!

Obrigado Mãe Maria, pela sua constante intercessão.

À minha esposa Aníger Teresa, pela paciência, pelo apoio nessa

caminhada e pela força e incentivo.

Aos meus filhos Augusto e Renato. Desculpem-me principalmente

pelas horas ausentes.

Ao Prof. Dr. Cícero Wellington Brito Bezerra. Sou muito grato a você

não somente pela brilhante orientação deste trabalho, mas também pela

amizade, pelos conselhos, pela força nos momentos difíceis e pela

admiração que tenho por você.

Ao Prof. Dr. Antônio Gouveia de Souza, ainda que distante tem me

dado muito incentivo, oportunidades e apoio quando solicitados.

Obrigado também à Prof

. Dr

. Sirlane Aparecida Abreu Santana

pelas discussões dos resultados, artigos cedidos, análises realizadas,

incentivo nas viagens e orientação durante a ausência do Prof. Cícero.

Agradeço ao Prof. Dr. Hildo Antônio Santos Silva pela ajuda nas

discussões experimentais e apoio financeiro às análises e viagens.

À Prof

. Dr

. Marta Maria da Conceição, obrigado pela ajuda nas

análises térmicas realizadas.

Às queridas amigas Jethânia, Vera, Janyeid, Kátia pelo incentivo

mútuo e troca de idéias.

Às amigas de trabalho Adriana Pires e Mônica Lopes, pela troca de

idéias durante o desenvolvimento desse trabalho e ajudas quando

necessárias.

Aos companheiros do LPQIA-UFMA Benedito, Deuziane, Janilson,

Janira, Kecilene, Leyde, Maykon, Mayra, Janaína, Regina, Suzy, que

dividiram comigo a convivência agradável nesse laboratório de pesquisa.

Aos colegas do programa de pós-graduação em química da UFPB,

em particular Vasconcelos e Nestor pela hospedagem em João Pessoa e

pela ajuda sempre constante.

A Manoel, Geuza, Raul, Marcos, Roberlúcia, Cristiano, Nilton e Lúcia,

pela receptividade e agradável convivência no Laboratório de

Combustíveis e Materiais (LACOM) da UFPB, e pela ajuda nas análises

térmicas.

Aos demais colegas de pós-graduação: Odair, Rogério, Joelkson,

Sílvio, Lorena, Antônio Araújo, Antônio Vasconcelos, Jemmla, Luzenir,

Manacés, Fábio. Estamos juntos nessa jornada!

Aos meus amigos do ‘Cantinho do Céu’, pelas orações e incentivo

sempre. Obrigado Pe. Antônio, Pe. Ronilton, Pe. Aurélio, Luíza, Zé

Reinaldo, Amélia, Estevão (in memorian), Franklin, Fátima, Regina Polit,

Regina Célia, Socorro, Lícia, Maria José, Ilzinha, Dorinha, Vanise, Concita,

João, Ana Paula, Luzanira, Clarice, Helena Pinto, Maria Luísa, Celinha,

Eliane, João Luís, Lucilene, Maria Franco, Helena, Madalena, Carmen,

Maia, Francisca, Edna, Margareth, Raquel e Raqueline.

À Coordenadora de Pós-graduação em Química da UFPB, Prof

. Dr

Regiane de Cássia Maritan Ugulino de Araújo, pela oportunidade concedida

e pelos esclarecimentos.

Sou muito grato também a minha irmã Maria José P. Chaves

Ferreira por ter me conseguido a impressora para a impressão deste

trabalho.

Ao Marcos Pequeno, secretário de Pós-Graduação em Química da

UFPB, pelos favores prestados e pela agilidade em todos os documentos

solicitados.

À Central Analítica da UFMA, pelas análises espectroscópicas

realizadas e a todos que lá trabalham (Vivia, Raimunda).

Ao Laboratório de Eletroquímica da UFMA, na pessoa do Prof. Dr.

Auro Atsushi Tanaka, pela oportunidade de realizar as análises

eletroquímicas.

Ao Instituto de Química da UNICAMP, particularmente ao Prof. Dr.

Cláudio Airoldi, pelas análises de DR-X, MEV e análises elementares.

À Indústria Toalha São Carlos pela doação dos corantes estudados

nesse trabalho.

Ao CNPq, Capes e Fapema pelo apoio financeiro.

Ao Colégio Universitário da UFMA, pelas oportunidades concedidas.

Aos professores da Pós-Graduação em Química da UFMA, pelo

agradável convívio.

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS...................................................................

LISTA DE TABELAS...................................................................

vii

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS.........................................

RESUMO...................................................................................

ABSTRACT................................................................................

PUBLICAÇÕES DECORRENTES DO TRABALHO...........................

xii

CAPÍTULO I

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA.....................................................

1. INTRODUÇÃO.......................................................................

1.1. Corantes............................................................................

1.1.1. Os corantes e o meio ambiente.......................................

1.1.2. Classificação dos corantes têxteis..................................

1.2. Processo de Adsorção........................................................

1.2.1. Adsorção física...............................................................

1.2.2. Adsorção química...........................................................

1.2.3. Isotermas de adsorção...................................................

1.2.3.1. Isotermas de Langmuir....................................................

1.2.3.2. Isotermas de Freundlich...................................................

1.2.4. Cinética de adsorção.......................................................

1.3. Materiais Adsorventes.......................................................

1.3.1. Materiais adsorventes à base de polissacarídeos............

1.3.2. Quitina e quitosana: considerações gerais......................

1.3.2.1. Propriedades químicas da quitina e da quitosana................. 13

1.3.2.2. Obtenção de quitina e quitosana.......................................

1.4. Adsorção em Quitosana.....................................................

1.4.1. Adsorção de corantes.....................................................

1.4.2. Adsorção de cátions metálicos........................................

1.4.3. Vantagens e desvantagens da utilização de quitosana...

1.4.3.1. Vantagens......................................................................

1.4.3.2. Desvantagens.................................................................

1.5. Objetivos...........................................................................

1.5.1. Objetivo geral.................................................................

1.5.2. Objetivos específicos......................................................

CAPÍTULO II

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL..........................................

2.1. Materiais e Reagentes.......................................................

2.2. Equipamentos....................................................................

2.3. Determinações Titulométricas...........................................

2.3.1. Determinação do grau de desacetilação da quitosana....

2.3.2. Determinação dos pKa’s dos corantes............................

2.4. Modificação das Quitosanas...............................................

2.4.1. Modificação com o pirocatecol........................................

2.4.2. Modificação com o óleo de girassol.................................

2.5. Estudos de Adsorção.........................................................

2.6. Medidas Eletroquímicas.....................................................

2.6.1. Célula eletroquímica.......................................................

2.6.2. Eletrodos........................................................................

iii

CAPÍTULO III

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO..................................................

3.1. Caracterização da Quitosana e Quitosanas Modificadas.....

3.1.1. Determinação do grau de desacetilação da quitosana....

3.1.2. Análise elementar da quitosana e quitosanas modifica-

das.................................................................................

3.1.3. Análises espectroscópicas de infravermelho...................

3.1.4. Estudo térmico dos materiais.........................................

3.1.5. Análises espectroscópicas por difração de raio-X...........

3.1.6. Microscopia eletrônica de varredura...............................

3.2. Estudos de Adsorção.........................................................

3.2.1. Efeito da variação do pH na adsorção dos corantes........

3.2.2. Tempo de contato e cinética de adsorção.......................

3.2.3. Isotermas de adsorção...................................................

3.2.4. Parâmetros termodinâmicos...........................................

3.3. Aplicação dos Materiais Adsorventes em Sistemas Reais...

3.4. Aplicações Eletroquímicas.................................................

CAPÍTULO IV

4. CONCLUSÕES........................................................................

4.1. Considerações para Trabalhos Futuros..............................

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS..............................................

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.1. Estrutura química de um azo corante......................................

Figura 1.2. Representação esquemática do processo da adsorção, onde A

representa o adsorvato e M

(SUP.)

representa o adsorvente..........................

Figura 1.3. Gráfico teórico de uma isoterma de adsorção de uma espécie

química qualquer sobre a superfície de um material sólido.........................

Figura 1.4. Gráfico teórico da cinética de adsorção de uma determinada

espécie química sobre a superfície de um material sólido...........................

Figura 1.5. Estruturas básicas da quitina e da quitosana............................

Figura 2.1. Diagrama esquemático da célula eletroquímica........................

Figura 2.2. Diagrama esquemático do eletrodo de trabalho........................

Figura 3.1. Curva de titulação condutimétrica da quitosana para determina-

ção do seu %GD..................................................................................

Figura 3.2. Espectro de absorção na região do infravermelho da quitosana..

Figura 3.3. Espectros de absorção na região do infravermelho da (a) quito-

sana modificada e (b) do pirocatecol.......................................................

Figura 3.4. Espectros de absorção na região do infravermelho da (a) quito-

sana modificada e (b) do óleo de girassol................................................

Figura 3.5. Curvas TG da Qt para as três razões de aquecimento (10, 15, 20

°C.min

–1

) em atmosferas de (a) ar sintético e (b) N

, no intervalo de 25 a

900 °C.............................................................................................

Figura 3.6. Curvas TG da Qt-P para as três razões de aquecimento (10, 15,

20 °C.min

–1

) em atmosferas de (a) ar sintético e (b) N

, no intervalo de 25 a

900 °C.............................................................................................

Figura 3.7. Curvas TG da Qt-G para as três razões de aquecimento (10, 15,

20 °C.min

–1

) em atmosferas de (a) ar sintético e (b) N

, no intervalo de 25 a

900 °C.............................................................................................

Figura 3.8. Difração de raio X para quitosana e quitosanas modificadas com

pirocatecol e óleo de girassol.................................................................

Figura 3.9. Microfotografias das amostras de (a) Qt, (b) Qt-P e (c) Qt-G

aproximadas 1000, 10000 e 12000 vezes, respectivamente.......................

Figura 3.10. Efeito do pH na adsorção dos corantes sobre quitosana.

Temperatura 301±1 K...........................................................................

Figura 3.11. Interação vermelho do congo-quitosana: (i) interação iônica

(ocorre quando o pH do meio encontra-se abaixo de 6,4); (ii) ponte de

hidrogênio entre o grupo hidroxila e resíduos eletronegativos na molécula do

corante; (iii) ligação de hidrogênio Yosida entre o grupo hidroxila da

quitosana e resíduo aromático do corante...............................................

Figura 3.12. Efeito do pH na adsorção dos corantes sobre Qt-P. Tempera-

tura 301±1 K.......................................................................................

Figura 3.13. Efeito do pH na adsorção dos corantes sobre Qt-G. Tempera-

tura 301±1 K.......................................................................................

Figura 3.14. Determinação dos pH

pcz

’s das quitosanas modificadas com

pirocatecol e óleo de girassol.................................................................

Figura 3.15. Cinéticas de adsorção dos corantes sobre quitosana (0,088-

0,177 µm) a temperatura de 301±1 K em pH 6,0......................................

Figura 3.16. Cinéticas de adsorção dos corantes sobre Qt-P (0,088-0,177

µm) a temperatura de 301±1 K em pH 3,0...............................................

Figura 3.17. Cinéticas de adsorção dos corantes sobre Qt-G (0,088-0,177

µm) a temperatura de 301±1 K em pH 8,0...............................................

Figura 3.18. Isotermas de adsorção dos corantes sobre quitosana (0,088-

0,177 µm) a 301±1 K em pH 6,0............................................................

Figura 3.19. Isotermas de Langmuir referentes às adsorções dos corantes

sobre a quitosana. Dados extraídos da Figura 3.18...................................

Figura 3.20. Isotermas de adsorção dos corantes sobre Qt-P (0,088-0,177

µm) a 301±1 K em pH 3,0.....................................................................

Figura 3.21. Isotermas de Langmuir referentes às adsorções dos corantes

sobre a Qt-P. Dados extraídos da Figura 3.20..........................................

Figura 3.22. Isotermas de adsorção dos corantes sobre Qt-G (0,088-0,177

µm) a 301±1 °C em pH 8,0....................................................................

Figura 3.23. Isotermas de Langmuir referentes às adsorções dos corantes

sobre a Qt-G. Dados extraídos da Figura 3.22..........................................

Figura 3.24. Possíveis interações entre o corante verde e as quitosanas: (i)

em pH 3,0; (ii) em pH 6,0; (iii) em pH 8,0..............................................

Figura 3.25. Espectro UV-VIS da água do efluente antes e após sua adsorção

sobre Qt-G (0,088-0,177 µm) a 301±1 K, pH 7,65......................

Figura 3.26. Cinética de adsorção da água do efluente sobre Qt-G (0,088-

0,177 µm) a 301±1 K em pH 7,65...........................................................

Figura 3.27. Voltametria de redissolução anódica da quitosana antes e após

adição de uma alíquota de Cu

em solução tampão pH 6,0. Temperatura

301±1 K..............................................................................................

Figura 3.28. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono modificado com

quitosana e o corante azul. Temperatura 301±1 K e pH 6,0. O voltamogra-

ma cíclico do corante também é apresentado nas mesmas condições..........

Figura 3.29. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono modificado com

quitosana e o corante rubi. Temperatura 301±1 K e pH 6,0. O voltamogra-

ma cíclico do corante também é apresentado nas mesmas condições..........

Figura 3.30. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono modificado com

quitosana e o corante turquesa. Temperatura 301±1 K e pH 6,0. O volta-

mograma cíclico do corante também é apresentado nas mesmas condições.

Figura 3.31. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono modificado com

quitosana e o corante verde. Temperatura 301±1 K e pH 6,0. O voltamo-

grama cíclico do corante também é apresentado nas mesmas condições.....

Figura 3.32. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono modificado com

quitosana e o corante vermelho. Temperatura 301±1 K e pH 6,0. O volta-

mograma cíclico do corante também é apresentado nas mesmas condições.

Figura 3.33. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono modificado com

quitosana e o corante violeta. Temperatura 301±1 K e pH 6,0. O voltamo-

grama cíclico do corante também é apresentado nas mesmas condições.....

vii

LISTA DE TABELAS

Tabela 1.1. Síntese dos trabalhos que apresentam a quitosana e derivados

como adsorvente de corantes e os respectivos parâmetros........................

Tabela 1.2. Trabalhos que apresentam os principais parâmetros termodinâ-

micos relacionados à adsorção de corantes sobre quitosana ou derivados....

Tabela 1.3. Síntese dos trabalhos que apresentam a quitosana e derivados

como adsorvente de cátions metálicos....................................................

Tabela 1.4. Vantagens e desvantagens entre diferentes materiais adsor-

ventes................................................................................................

Tabela 2.1. Estrutura química e classificação dos corantes utilizados nesse

trabalho. A = classificação quanto ao grupo cromóforo; B = classificação

quanto ao modo de fixação....................................................................

Tabela 3.1. Análise elementar da quitosana e quitosanas modificadas com

pirocatecol e com óleo de girassol..........................................................

Tabela 3.2. Dados termogravimétricos das quitosanas modificadas e dos

modificadores (pirocatecol e óleo de girassol) referentes à 1ª etapa de perda

de massa, com razão de aquecimento de 10 °C.min

–1

......................

Tabela 3.3. Valores de índices de material amorfo, de difração cristalina e de

cristalinidade, da quitosana e formas modificadas................................

Tabela 3.4. Valores de pKa’s determinados para os corantes estudados......

Tabela 3.5. Parâmetros cinéticos referentes à adsorção dos corantes estu-

dados sobre quitosana não modificada....................................................

Tabela 3.6. Parâmetros cinéticos referentes à adsorção dos corantes estu-

dados sobre Qt-P.................................................................................

Tabela 3.7. Parâmetros cinéticos referentes à adsorção dos corantes estu-

dados sobre Qt-G.................................................................................

Tabela 3.8. Parâmetros das isotermas de Langmuir referentes às adsor-ções

dos corantes sobre Qt....................................................................

Tabela 3.9. Parâmetros das isotermas de Langmuir referentes às adsor-ções

dos corantes sobre Qt-P.................................................................

Tabela 3.10. Parâmetros das isotermas de Langmuir referentes às adsor-

ções dos corantes sobre Qt-G................................................................

Tabela 3.11. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do co-

viii

rante azul sobre Qt, Qt-P e Qt-G............................................................

Tabela 3.12. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do co-

rante rubi sobre Qt, Qt-P e Qt-G............................................................

Tabela 3.13. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do co-

rante turquesa sobre Qt, Qt-P e Qt-G.....................................................

Tabela 3.14. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do co-

rante verde sobre Qt, Qt-P e Qt-G..........................................................

Tabela 3.15. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do co-

rante vermelho sobre Qt, Qt-P e Qt-G.....................................................

Tabela 3.16. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do co-

rante violeta sobre Qt, Qt-P e Qt-G.........................................................

Tabela 3.17. Valor do pH e parâmetros cinéticos relativos à utilização do

material adsorvente na amostra real da água do efluente..........................

Tabela 3.18. Valores referentes às curvas analíticas construídas a partir dos

resultados apresentados nas Figuras 3.28 a 3.33...............................

Tabela 3.19. Valores referentes às curvas analíticas construídas a partir dos

experimentos de voltametria de redissolução anódica do cobre utilizan-do

eletrodo com Qt-P............................................................................

Tabela 3.20. Valores referentes às curvas analíticas construídas a partir dos

experimentos de voltametria de redissolução anódica do cobre utilizan-do

eletrodo com Qt-G...........................................................................

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

dpr – desvio padrão relativo

GD – grau de desacetilação

, k

– constantes de velocidade, 1

e 2

ordens, respectivamente

N – número de pontos presentes na curva analítica

n – ordem de reação

pcz

– ponto de carga zero

– quantidade adsorvida no equilíbrio

max

– quantidade máxima adsorvida

– quantidade adsorvida no tempo t

Qt – quitosana

Qt-P – quitosana/pirocatecol

Qt-G – quitosana/óleo de girassol

%CrI – índice de cristalinidade

RESUMO

ADSORÇÃO DE CORANTES TÊXTEIS SOBRE QUITOSANA:

CONDIÇÕES, MODELAGEM E OTIMIZAÇÃO

Autor: José Alberto Pestana Chaves

Orientador: Cícero Wellington Brito Bezerra

2° Orientador: Antônio Gouveia de Souza

Neste trabalho, a quitosana (Qt) foi empregada como adsorvente

para os corantes Azul Remazol, Rubi Dianix, Turquesa Remazol, Verde

Indantrene, Vermelho Remazol e Violeta Remazol, todos bastante

empregados em indústrias têxteis, inclusive no Brasil. Os ensaios foram

realizados em soluções aquosas, sob diferentes condições de pH e

temperatura. Modelos cinéticos e de adsorção foram aplicados. Os

resultados demonstram que a quitosana remove bem estes compostos

apenas na faixa de pH 4 – 6. Nesta condição, as adsorções seguem um

mecanismo de segunda ordem, e os dados sugerem uma quimissorção,

com entalpias da ordem de –44,3 a +161,7 kJ.mol

–1

. Para estender a

aplicação da quitosana a outras faixas de pH, modificações deste

biopolímero foram realizadas com pirocatecol e com óleo de girassol. A

quitosana não modificada (Qt) e as suas duas formas modificadas,

quitosana/pirocatecol (Qt-P) e quitosana/girassol (Qt-G), foram

caracterizadas por espectroscopia de infravermelho, difração por raios-X,

termogravimetria, microscopia eletrônica de varredura e análise

elementar. Os sólidos modificados puderam ser empregados em adsorções

na faixa de pH de 1 – 10. Todas as adsorções seguiram um mecanismo de

segunda ordem e foram melhor representadas pelo modelo de Langmuir.

Os parâmetros termodinâmicos obtidos demonstraram que a

espontaneidade das reações estudadas depende ora do fator entálpico

(corantes rubi, turquesa, verde e violeta), ora do fator entrópico (corantes

azul e vermelho). As quitosanas estudadas também foram utilizadas como

adsorventes em amostras reais de efluente têxtil, sendo que somente a

Qt-G apresentou bons resultados adsortivos frente a esse sistema aquoso.

Adicionalmente, os corantes adsorvidos sobre as quitosanas foram

empregados com sucesso na determinação de Cu

por técnica de

voltametria de redissolução anódica.

Palavras-chave: quitosana; modificação, corantes têxteis, adsorção;

voltametria de redissolução, efluente têxtil.

ABSTRACT

ADSORPTION OF TEXTILE DYES ON CHITOSAN: CONDITIONS,

MODELS AND OPTIMIZATION

Author: José Alberto Pestana Chaves

Supervisor: Cícero Wellington Brito Bezerra

2° Supervisor: Antônio Gouveia de Souza

In this work, chitosan (Qt) was employed as adsorbent for the

following dyes: Remazol Blue, Dianix Rubine, Remazol Turquoise,

Indanthrene Green, Remazol Red and Remazol Violet, all of them very

used in industrial textile, including Brazil. The experiments were realized

in aqueous solutions, under different pH and temperature conditions.

Kinetic and adsorption models were applied. The results showed that the

chitosan removes very well these compounds only within the pH range 4 –

6. Under such conditions, the adsorption data was found to follow the

second order kinetic model, and a chemiosorption behavior, with

enthalpies values ranging from –44.3 to +161.7 kJ.mol

–1

. To extend the

chitosan application over a wide pH range, test modifications were

performed using pyrocatechol and sunflower oil as modifiers. The

unmodified chitosan (Qt) and the two modified forms

chitosan/pyrocatechol (Qt-P) and chitosan/sunflower oil (Qt-G) were

characterized by infrared spectoscopy, X-ray diffraction,

thermogravimetry, scanning electron microscopy and elemental analysis.

The modified solids could be employed for adsorptions over a wider pH

range (from 1 to 10) than Qt. All adsorption experiments were in

accordance with the second order mechanism and in better agreement

with Langmuir´s model. The thermodynamic parameters showed that the

spontaneity of the adsorption reactions is mainly justified by enthalpic

factors for the following dyes: Rubine, Turquoise, Green and Violet, and by

entrocpic factors for the other dyes. All adsorbents were used to removal

color in real textile effluent samples, but only Qt-G achieved good

adsorptive performance. In addition, adsorbed dyes onto chitosan could

be successfully used for electrochemical determination of Cu

ions, by

anodic stripping voltammetry.

Keywords: chitosan; surface modification, textile dyes, adsorption; textile

effluent; stripping voltametry.

xii

PUBLICAÇÕES DECORRENTES DO TRABALHO

·Chaves, J. A. P.; Bezerra, C. W. B; Vieira, A. P. Propriedades adsortivas da quitosana frente ao

corante têxtil verde oliva indanthren em diferentes pH´s Cadernos de pesquisa da UFMA. v. 16,

supl. 1 (2005). XVII SEMIC.

·Vieira, A. P.; Bezerra, C. W. B; Chaves, J. A. P. Quitosana como removedor de corantes têxteis

em efluentes industriais. Anais do Encontro Nacional dos Estudantes de Química, (2006). XXV

ENEQUI.

·Chaves, J.A.P.; Bezerra, C.W.B.; Silva, H. A. S., Santana, S. A. A., Penha, R. S., Vieira, A.P.;

Souza, A.G. Estudo cinético da adsorção de diferentes corantes têxteis sobre quitosana. (2006)

Anais do XLVI Congresso Brasileiro de Química.

·Vieira, A. P.; Santana, S. A. A.; Bezerra, C. W. B.; Oliveira, R. M. M.; Silva, H. A. S.; Chaves, J.

A. P. Estudo da utilização do mesocarpo do coco babaçu como adsorvente dos corantes têxteis

azul remazol e rubi S2G (2006) Anais do XLVI Congresso Brasileiro de Química.

·Chaves, J. A. P.; Bezerra, C. W. B.; Silva, H. A. S.; Santana, S. A. A.; Vieira, A. P.; Souza, A. G.

Isotermas de adsorção de diferentes corantes têxteis sobre quitosana. Anais do I Congresso

Norte-Nordeste de Química. (2007).

·Chaves, J. A. P.; Bezerra, C. W. B.; Silva, H. A. S.; Santana, S. A. A.; Vieira, A. P.

Caracterizações física e química do biopolímero quitosana utilizado como material adsorvente.

Resumos do II Encontro Norte Nordeste de Ciência e Engenharia de Materiais. (2007).

·Chaves, J. A. P.; Bezerra, C. W. B.; Silva, H. A. S.; Santana, S. A. A.; Vieira, A. P.; Auro A.

Tanaka. Determinação de Cu(II) por redissolução anódica utilizando eletrodo de pasta de carbono

modificado com vermelho RB Remazol. Resumos do 14° Encontro Nacional de Química Analítica.

(2007).

·Chaves, J. A. P.; Vieira, A. P.; Bezerra, C. W. B.; Silva, H. A. S.; Santana, S. A. A. Utilização do

epicarpo de babaçu como removedor dos corantes azul Remazol e rubi S2G. Resumos do 14°

Encontro Nacional de Química Analítica. (2007).

·Chaves, J. A. P.; Silva, H. A. S.; Santana, S. A. A.; Vieira, A. P.; Bezerra, C. W. B. Estudos

cinéticos da degradação térmica da quitosana e quitosana modificada. Anais do II Congresso

Norte-Nordeste de Química. (2008).

·Chaves, J. A. P.; Silva, H. A. S.; Santana, S. A. A.; Vieira, A. P.; Bezerra, C. W. B.

Caracterização eletroquímica e aplicação eletrocatalítica do corante têxtil turquesa 133%

Remazol. Anais do II Congresso Norte-Nordeste de Química. (2008).

·Chaves, J. A. P.; Bezerra, C. W. B. Materiais polissacarídicos utilizados como adsorventes na

remoção de poluentes em corpos hídricos. Acta Tecnológica. Vol. 1 (1) (2008) p. 144-160.

·Chaves, J. A. P.; Bezerra, C. W. B.; Silva, H. A. S.; Santana, S. A. A.; Vieira, A. P.; Souza, A. G.

Isotermas de adsorção de diferentes corantes têxteis sobre quitosana. Química no Brasil. Vol. 2

(1) (2008) p. 37-40.

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

CAPÍTULO I

FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

1. INTRODUÇÃO

A poluição dos corpos hídricos, devido à presença de metais

tóxicos e compostos orgânicos, traz à tona uma série de problemas

ambientais e de caráter público, governamental e social. Além disso, tal

assunto (poluição das águas) tem se tornado alvo e fonte de preocupação,

até de forma prioritária de muitos setores industriais.

Os íons de metais pesados, os compostos aromáticos,

(incluindo pesticidas, fármacos, derivados fenólicos e compostos

policíclicos aromáticos) e corantes são frequentemente encontrados no

ambiente in natura como resultado dos dejetos industriais que fazem uso

de tais substâncias. Estes compostos são contituintes comuns em águas

residuais oriundas de indústrias químicas e muitos destes são conhecidos

pelas suas toxicidades, incluindo atividades carcinogênicas. Por exemplo,

o cromo(VI) é tido como um íon metálico bastante tóxico para o

desenvolvimento de bactérias, plantas, para os animais e também para o

ser humano. Os íons metálicos de mercúrio e cádmio também são tidos

como espécies químicas altamente tóxicas em sistemas aquáticos,

podendo causar sérios danos ao meio ambiente de uma maneira

irreversível. Além disso, os íons desses metais pesados não são

biodegradáveis e a tendência é de irem se acumulando nos organismos

vivos, causando várias doenças e desordens de caráter fisiológico e

genético (BAIRD, 2002). Portanto, o controle dessas substâncias no meio

ambiente, em particular na água, torna-se extremamente importante.

Outro grupo de compostos bastante poluente inclui os

chamados fenóis clorados, principalmente aqueles constituintes de

herbicidas e pesticidas que, mesmo em quantidades mínimas, apresentam

potencial toxicidade seja qual for o meio que se encontram, no ar, na

água ou na terra. Sua classificação se enquadra como sendo perigosa

devido a sua altíssima nocividade à saúde do ser humano (BAIRD, 2002).

Além destes, os corantes sintéticos, usados largamente como

pigmentos têxteis, tintas de impressão e aditivos nas indústrias de

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

petróleo também têm apresentado efeitos nocivos ao meio ambiente por

serem despejados em rios, mares ou outro tipo de corpo hídrico sem

tratamento prévio (ZANONI e CARNEIRO, 2001), fato esse que constituiu

o interesse e o objetivo principal do presente trabalho.

Atualmente, as questões ecológicas têm mobilizado toda a

população. As pessoas e a sociedade, de uma maneira geral, têm exigido

dos governantes e legisladores maior empenho na manutenção da

qualidade de vida. Um dos resultados destes movimentos pode ser

observado na atuação de órgãos controladores (EPA, IBAMA, Secretarias

de Meio Ambiente, etc) e na aplicação de leis ambientais, como o

CONAMA, que limitam as descargas de efluentes nas correntes de ar, nos

córregos, rios e lagos.

1.1. Corantes

Os corantes são substâncias utilizadas para a coloração de

vários substratos, tais como: alimentos, cosméticos, plásticos, substratos

têxteis, entre outros. São retidos por adsorção física, formação de

soluções, sais ou complexos com metais, retenção mecânica ou por

constituição de ligações químicas covalentes (ROSALEN et al, 2004).

Os corantes possuem dois grupos principais: o grupo

cromóforo, responsável pela cor que absorve a luz solar, e o grupo

funcional que permite a fixação nas fibras do tecido. Existem vários tipos

de grupos cromóforos, tais como antraquinona, nitro e azo. No entanto, o

grupo mais largamente usado pertence à família dos azocorantes (60 %),

que se caracterizam por apresentarem um ou mais agrupamentos –N=N–

ligados a anéis aromáticos (Figura 1.1) (DURÁN et al, 2000).

1.1.1. Os corantes e o meio ambiente

Aproximadamente 10.000 diferentes corantes e pigmentos são

usados industrialmente, representando um consumo anual de cerca de

8x10

toneladas no mundo, sendo 26.500 toneladas somente no Brasil.

Dessa quantidade estima-se que 10-20 % sejam perdidos durante as

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

etapas de produção e processamento (KUNZ et al, 2002), (ZANONI e

CARNEIRO, 2001). Se não forem tratados adequadamente antes de

lançados em águas naturais, os efluentes provenientes da indústria de

corantes ou de processos envolvendo tintura têxtil podem modificar o

ecossistema e por em risco a saúde da população.

R N N

NNR

Figura 1.1. Estrutura química de um azo corante.

Os azo-corantes representam um problema ambiental

emergente, pois uma grande quantidade de resíduos destes corantes é

descartada nos efluentes durante o processo de tingimento na indústria

têxtil. O problema surge não só devido à cor no efluente, como também

devido aos resíduos dos azo-corantes que podem passar a prejudicar

potencialmente a jusante de um rio ou manancial.

Pelo menos 3.000 corantes azo comerciais foram catalogados

como cancerígenos e não têm sido mais produzidos por fabricantes

responsáveis. Entretanto, devido a problemas econômicos, países menos

desenvolvidos como Brasil, México, Índia e Argentina, não têm cessado

completamente a produção de alguns corantes à base de benzidinas de

grande potencialidade econômica (GUARATINI e ZANONI, 2000).

1.1.2. Classificação dos corantes têxteis

A classificação dos corantes pode ser feita de acordo com sua

estrutura química (antaquinona, azo, etc) ou de acordo com o método

pelo qual ele é fixado à fibra têxtil.

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Pelo modo de fixação, os principais grupos de corantes são

classificados como descritos a seguir (ALCÂNTARA e DALTIN, 1996):

a) Os corantes ácidos – correspondem a um grupo de corantes aniônicos,

portadores de um a três grupos sulfônicos;

b) Corantes diretos – são solúveis em água. Tingem diretamente as fibras

de celulose através das interações de van der Waals;

c) Corantes azóicos – são compostos coloridos, insolúveis em água, que

são sintetizados sobre a fibra durante o processo de tingimento;

d) Corantes a cuba – apresentam ótima solidez à lavagem, luz e

transpira-ção. São fornecidos tanto na forma reduzida leuco, solúvel

em água, quanto na forma oxidada, insolúvel em água e solúvel em

solução alcalina, que deve ser reduzida;

e) Corantes básicos – são aqueles de baixa solubilidade em água. Ligações

iônicas são formadas entre o cátion da molécula do corante, e os sítios

aniônicos na fibra;

f) Corantes de enxofre – são insolúveis em água, sendo aplicados após

terem sido reduzidos com hidrossulfito de sódio. Após a montagem são

oxidados convertendo-se em corantes insolúveis originais;

g) Os corantes dispersos – insolúveis em água, são aplicados em fibras de

celulose e em outras fibras hidrofóbicas através de suspensão;

h) Corantes branqueadores – são substâncias que quando aplicadas em

tecidos brancos proporcionam alta reflexão de luz, inclusive de

comprimento de onda não visíveis que são transformados em visíveis

por excitação e retorno de elétrons aos níveis normais;

i) Os corantes reativos – possuem um grupo eletrofílico capaz de formar

ligação covalente com grupos hidroxila das fibras celulósicas, como

grupo amino, hidroxila e tióis das fibras protéicas e também com

grupos amino das poliamidas.

A remoção desses compostos dos rejeitos industriais é um dos

grandes problemas ambientais enfrentados pelo setor têxtil, isto se

justifica, considerando que os corantes não pertencem a uma única classe

de compostos químicos, mas apresentam grupos funcionais diferenciados,

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

com grande variedade na reatividade, solubilidade, volatilidade,

estabilidade, etc. Deste modo, são necessários métodos específicos para a

identificação, quantificação e, na maioria das vezes, para a remoção ou

degradação dos mesmos. Além disso, o uso rotineiro de vários outros

aditivos químicos de composição diversificada – umectantes,

antiespumantes, eletrólitos, dispersantes, ácidos e bases, seqüestrantes,

etc. – durante o banho de tintura, a montagem e a fixação dificultam o

processo de tratamento do efluente (ZANONI e CARNEIRO, 2001).

1.2. Processo de Adsorção

Diferentes tecnologias e processos são aplicados em vários

setores industriais, dependendo das substâncias que são utilizadas.

Tratamentos biológicos e processos que fazem uso de membranas,

processos oxidativos, técnicas eletroquímicas e/ou químicas e

procedimentos que envolvam fenômenos de adsorção são os processos

mais comumente utilizados para remoção de compostos poluentes de

efluentes industriais, sejam eles metais pesados ou de natureza orgânica

(CRINI, 2005), (CRINI, 2006).

Dentre todos estes processos, a adsorção constitui um dos

métodos mais comumente utilizados pelo fato de ser bastante eficaz na

remoção de espécies em soluções líquidas, e, dependendo do material

adsorvente que é utilizado no processo, pode se tornar um método de

baixo custo para o tratamento de efluentes que apresentam poluentes de

diferentes origens.

O fenômeno da adsorção é um processo de equilíbrio entre

duas fases, simples (veja esquema demonstrado na Figura 1.2), na qual a

superfície onde ocorre a adsorção chama-se adsorvente e a substância

que é adsorvida é denominada adsorvato (ADAMSON e GAST, 1997). A

tendência de aumento de concentração e acumulação de uma substância

(adsorvato) sobre a superfície do adsorvente é o que caracteriza o

processo de adsorção.

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José Alberto P. Chaves

←

A + M

(SUP.)

→ A M

(SUP.)

Figura 1.2. Representação esquemática do processo da adsorção, onde A

representa o adsorvato e M

(SUP.)

representa o adsorvente.

O fenômeno da adsorção é termodinamicamente explicado

pela existência de forças de atração perpendiculares ao plano da superfície

da fase sólida, que, dessa forma, passa a apresentar insaturação.

Dependendo da força das ligações entre as moléculas que estão sendo

adsorvidas e o material sólido adsorvedor, podem-se diferenciar dois tipos

principais de adsorção: a adsorção física (fisiossorção) e a adsorção

química (quimiossorção) (ORTIZ, 2000).

1.2.1. Adsorção física

A adsorção física é causada por forças de interação molecular

que envolvem dipolos permanentes e os dipolos induzidos, causando

então uma atração superficial que envolve fenômeno de condensação ou

de atração de van der Waals, comportando-se semelhante à condensação

de um vapor ou ainda à liquefação de um gás. Esse tipo de adsorção

apresenta calor de adsorção relativamente baixo em relação à

quimiossorção, sendo de caráter reversível. Os baixos valores de entalpia

para esse tipo de adsorção é insuficiente em proporcionar uma quebra nas

ligações químicas do adsorvato, o que acarreta na manutenção da

identidade das espécies fisiossorvidas (ADAMSON e GAST, 1997).

1.2.2. Adsorção química

Quando ocorre o processo de adsorção na superfície do sólido,

pode haver a formação de ligações químicas entre as valências livres do

sólido e do adsorvato. Esse processo ocorre por rearranjo de forças e é

restrito à primeira camada superficial do adsorvente, sendo chamado de

adsorção química ou quimiossorção. Este comportamento é característico

de adsorção localizada, com as moléculas adsorvidas fixas na superfície do

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Figura 1.3. Gráfico teórico de uma isoterma de adsorção de uma espécie

química qualquer sobre a superfície de um material sólido.

material adsorvente e, usualmente, se constitui num processo irreversível

com calor de adsorção bem maior que a fisiossorção. A natureza das

espécies envolvidas é que permitirá ou não a ocorrência da ligação

química. Portanto, a adsorção química se torna específica, não ocorrendo

igualmente para todas as espécies em solução (ADAMSON e GAST, 1997).

1.2.3. Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção permitem a determinação dos

parâmetros relacionados ao equilíbrio do processo, tais como a constante

de adsorção (K

ads

) e a quantidade máxima de adsorvato que o material

pode reter na sua superfície (Q

max

) (ADAMSON e GAST, 1997). A Figura

1.3 representa um gráfico de isoterma ideal, ou seja, a quantidade de

adsorvato sobre a superfície do adsorvente é proporcional à concentração

da espécie química na solução até a saturação da superfície do material,

representada por um platô nos valores de Q

max

0 200 400 600 800 1000 1200

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

Quantidade adsorvida (Q

)

Conc. do adsorvato em equilíbrio

Existem diferentes modelos de adsorção, para as diferentes

formas de interação. A adequação de um modelo teórico adsortivo aos

dados experimentais obtidos propicia um melhor conhecimento do

mecanismo envolvido no processo como um todo. As isotermas de

adsorção mais conhecidas são as de Langmuir e Freundlich.

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

1.2.3.1. Isotermas de Langmuir

O modelo de adsorção proposto por Langmuir, também

conhecido como isoterma de Langmuir, considera o fenômeno de adsorção

em superfície homogênea, com um número fixo de posições de adsorção

disponíveis na superfície, e com a formação de uma camada superficial

monomolecular. O modelo também considera que as moléculas adsorvidas

não sofrem interação como o meio e nem entre si (ORTIZ, 2000).

As curvas das isotermas de Langmuir são obtidas de acordo

com as Equações 1.1a e 1.1b, nas formas normal e linearizada,

respectivamente. Nestas expressões, Q

representa a quantidade

adsorvida no equilíbrio; C

é a concentração em solução no equilíbrio; K

ads

e Q

max

têm os seus significados já mencionados. Tais curvas referentes a

esse modelo (C

versus C

) apresentam, para muitos casos, uma

equação de reta que será utilizada nos cálculos para obtenção dos valores

de Q

max

e K

ads

, a partir dos coeficientes linear e angular que estas retas

apresentam.

eads

CKQ

max

= (1.1a)

maxmax

KQQ

adse

+= (1.1b)

1.2.3.2. Isotermas de Freundlich

O modelo de adsorção proposto por Freundlich foi um dos

primeiros a equacionar a relação entre a quantidade de material adsorvido

e a concentração do material na solução (ORTIZ, 2000). Este considera

que o processo de adsorção apresenta uma distribuição exponencial de

calores de adsorção a partir da monocamada adsorvida proposta pelas

Equações 1.2a e 1.2b (linearizada e não-linearizada, respectivamente).

Nessas equações, n representa uma constante de adsorção e os outros

termos têm os significados já mencionados.

eadse

KQ log

loglog += (1.2a)

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Figura 1.4. Gráfico teórico da cinética de adsorção de uma determinada

espécie química sobre a superfície de um material sólido.

eadse

CKQ

(1.2b)

A equação na forma linearizada apresentará um coeficiente

linear representado por logK

ads

e, conseqüentemente, a constante K

ads

. O

valor de n é obtido pelo coeficiente angular encontrado (1/n) que aparece

na equação.

1.2.4. Cinética de adsorção

Os estudos cinéticos de adsorção, além de serem

decididamente importantes para elucidação da interação adsorvente/

adsorvato, através da determinação de parâmetros como ordem de

reação, constante de velocidade, energia de ativação, também

estabelecem os tempos de equilíbrio reacional. Estes tempos são

necessários para os estudos de adsorção em equilíbrio, e para o perfeito

planejamento do emprego do material como adsorvente, para que o

processo ocorra no tempo mais rápido e eficiente possível, com economia

de tempo e de custos.

A Figura 1.4 mostra um gráfico representando uma adsorção

ideal, na qual a variação da quantidade adsorvida ocorre em função do

tempo e, a partir dos valores experimentais obtidos, modelos cinéticos

teóricos poderão ser estimados a fim de se determinar os respectivos

valores da ordem e da constante de velocidade.

0 5 10 15 20 25

Quantidade adsorvida (Q

)

Tempo

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José Alberto P. Chaves

1.3. Materiais Adsorventes

Quando se fala em adsorção de metais pesados ou outros

compostos que tenham características poluentes, um material adsorvente

é indubitavelmente logo lembrado: o carvão ativado. Este, sem dúvida, se

tornou o sólido mais largamente utilizado como adsorvente para remoção

de poluentes em efluentes hídricos em todo o mundo. Por causa das suas

características próprias, tais como, elevada porosidade, estrutura química

e alta área superficial, o carvão ativado possui uma excelente capacidade

de adsorver substâncias menores em sua superfície (BABEL e

KURNIAWAN, 2003). Além disso, a estrutura química superficial desse

material permite modificações por tratamentos químicos ou físicos,

possibilitando um aumento na capacidade de adsorção desse material.

Porém, mesmo com todas essas características, o carvão

ativado possui algumas sérias desvantagens para processos adsortivos.

Por exemplo, este material não apresenta seletividade, seu valor de

mercado é relativamente alto. Também a reativação desse material, ou

seja, a limpeza da sua superfície para posteriores aplicações, é um

processo dispendioso. Além do mais, os métodos de recuperação do

carvão, tanto o tratamento térmico como o químico, não conseguem

regenerar o material com as mesmas características iniciais, levando a

perdas na sua capacidade de adsorção. Por essas razões, atenção especial

tem sido focada em vários outros materiais adsorventes. Em particular,

alguns sólidos naturais, tais como polissacarídeos, argilas, biomassa, etc,

capazes de remover poluentes de águas contaminadas e com baixo custo

de obtenção tem sido largamente pesquisados em todo o mundo (KUMAR,

2000), (CRINI, 2005), (CRINI, 2006). O custo para a obtenção desses

sólidos se tornou, de fato, um importante parâmetro na comparação entre

materiais adsorventes.

Os adsorventes utilizados podem ser de origem mineral,

orgânica ou biológica. Encontramos, por exemplo, além do carvão ativado,

algumas zeólitas, argilas, sílica, materiais de baixo custo, dentre eles

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

alguns co-produtos industriais, biomassa e materiais poliméricos (CRINI,

2005), (CRINI, 2006).

1.3.1. Materiais adsorventes à base de polissacarídeos

Os polissacarídeos são macromoléculas com estruturas bem

definidas, polifuncionais, que apresentam a habilidade de formar ligações

cruzadas entre seus grupamentos funcionais e tendência em formar géis e

resinas macroreticulares (CRINI e BADOT, 2008).

Associado a estes fatores, os polissacarídeos também são

considerados materiais de baixo custo, são de fácil obtenção e alta

disponibilidade na natureza (KUMAR, 2000). De acordo com BAILEY et al

(1999), um material adsorvente pode ser considerado de baixo custo se

seus processos de obtenção são simples, além de ser abundante na

natureza, ou possa vir a ser um co-produto, ou seja, um material residual

de outros processamentos industriais.

1.3.2. Quitina e quitosana: considerações gerais

Como pode ser observado na Figura 1.5, quitina e quitosana

são copolímeros constituídos por unidades N-acetil-D-glicosamida e D-

glicosamina, respectivamente, e em proporções variáveis (KUMAR, 2000).

A quitina é o segundo polissacarídeo mais abundante na

natureza depois da celulose, sendo o principal componente do

exoesqueleto de crustáceos e insetos. Contudo se torna o polissacarídeo

mais abundante quando se trata de um polímero que apresenta na sua

estrutura, grupamentos nitrogenados. A quitosana pode ser obtida a partir

da quitina por meio da desacetilação com bases, podendo também estar

naturalmente em fungos, como aqueles pertencentes aos gêneros Mucor e

Zygomicetes (SILVA et al, 2006). De acordo com o grau de acetilação

(GA), parâmetro empregado para caracterizar o conteúdo médio de

unidades N-acetil-D-glicosamida de quitina e quitosana, podem obter-se

diversas quitosanas variando-se, assim, suas propriedades físico-

químicas, como solubilidade, pKa e viscosidade (CRINI, 2005), (CRINI,

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José Alberto P. Chaves

2006). Geralmente, é difícil se obter quitosana com elevado grau de

desacetilação, pois, à medida que este aumenta, a possibilidade de

degradação do polímero também aumenta (SILVA et al, 2006).

HNCCH

COHH

COH

Quitina

COHH

COH

Quitosana

Figura 1.5. Estruturas básicas da quitina e da quitosana.

Ambas as formas químicas podem coexistir na natureza em

uma estrutura polimérica, com grau parcial de desacetilação, constituindo

um copolímero. A quitina nativa possui em torno de 10 % de grupos

aminos livres, enquanto que a forma desacetilada apresenta, em média,

um teor desses grupos não superior a 97 % (LIMA et al, 2006b).

Um aspecto importante na utilização de quitosana diz respeito

à sua produção a partir da quitina. Como fora colocado anteriormente, a

quitina é encontrada abundantemente em crustáceos, insetos e alguns

fungos e, particularmente, nas indústrias de beneficiamento de alimentos

extraídos do mar, o material não comestível (cascas e carapaças), na

grande maioria das vezes, toma um caráter descartável durante o

processo de beneficiamento das carnes destes animais, pois não

encontram aplicações práticas durante o procedimento de industrialização

desses alimentos. Isso, evidentemente, torna a obtenção dessa matéria-

prima extremamente barata para extração dos seus constituintes. Porém,

cabe ressaltar que esta deve ser realizada de forma adequada, de maneira

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

que garanta, ao final do processo, a obtenção de quitosana de alto grau

de pureza, sobretudo isenta de contaminantes, como proteínas,

endotoxinas e metais tóxicos.

1.3.2.1. Propriedades químicas da quitina e da quitosana

Tanto a quitina quanto a quitosana são materiais biologica-

mente inertes e não apresentam perigo ao ser humano, nem ao meio

ambiente. Além disso, possuem outras vantagens e características que as

fazem excelentes materiais para usos industriais diversos, tais como sua

não toxicidade, biocompatibilidade, biodegradação, polifuncionalidade, alta

reatividade química, quiralidade, capacidades de quelação e adsorção

(CRINI e BADOT, 2008). Por essas razões, estes polissacarídeos possuem

propriedades singulares no que diz respeito às suas aplicabilidades. Em

particular, o excelente comportamento adsortivo apresentado por esses

materiais é atribuído principalmente a:

a) Alto poder hidrofílico do polímero, devido aos grupos hidroxila presen-

tes nas unidades de glicose;

b) Presença de um grande número de grupos funcionais (acetoamida, a-

mina primária e/ou grupos hidroxilas);

c) Alta reatividade química desses grupos;

d) Flexibilidade estrutural da cadeia polimérica.

Quanto à natureza estrutural desses materiais, tem-se

conhecimento de que a quitina pode se apresentar sob as formas α, β e

γ, evidenciadas por estudos de difração de raios-X, as quais diferem no

arranjo de suas cadeias nas regiões cristalinas. Entretanto, a última é

ainda pouco estudada, provavelmente por conter percentuais

predominantes das formas α e β na sua constituição (ANTONINO, 2007).

As três estruturas polimórficas estão possivelmente

relacionadas a diferentes funções no organismo. A forma α é encontrada

onde é necessária uma estrema dureza (resistência), como em cutículas de

artrópodes e, freqüentemente, é associada com proteínas ou materiais

inorgânicos ou com ambos. As formas β e γ são encontradas onde são

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

necessárias flexibilidade e dureza. A forma dominante, α-quitina, é mais

estável que as formas β e γ, entretanto estas últimas podem ser

convertidas à forma α por tratamentos adequados (ANTONINO, 2007).

A cristalinidade da quitina e quitosana, conforme avaliado

através de estudos de difração de raios-X, depende do grau de acetilação

e do processo pelo qual o polissacarídeo foi obtido. Já a estrutura espacial

está relacionada à forma na qual a quitosana se encontra no estado

sólido, ou seja, depende da quitosana estar na forma hidratada, anidra,

como complexos ou sais de quitosana (MONTEIRO Jr. e AIROLDI, 1999a).

Com relação à solubilidade da quitosana podemos salientar que

este composto é geralmente insolúvel em soluções aquosas cujo pH esteja

próximo de 7 ou acima deste, porém, em soluções mais ácidas, com pH

abaixo de 5, este biopolímero começa a apresentar uma leve solubilidade

devido à protonação dos grupos amino que aparecem na cadeia polimérica.

Em soluções de pH entre 1 e 2 a quitosana se torna totalmente solúvel no

meio. Por apresentar essa característica, alguns métodos de modificação

da sua cadeia polimérica geralmente passam primeiramente por uma

dissolução em soluções ácidas e, depois pela adição do modificador ou

espécie funcionalizante (LIMA e AIROLDI, 2003), (MONTEIRO Jr. e

AIROLDI, 1999a), (MONTEIRO Jr. e AIROLDI, 1999b).

1.3.2.2. Obtenção de quitina e quitosana (ANTONINO, 2007)

As principais fontes para a obtenção de quitina em laboratório

são os exoesqueletos de vários crustáceos, como caranguejos e

camarões. A quitina está fortemente associada com proteínas, material

inorgânico, pigmentos e lipídios. Várias condições são usadas para

remover essas impurezas e ainda não existe um processo padrão. Para

isolar a quitina pode-se seguir as seguintes etapas:

a) Desproteinização, que pode ser utilizado um grande número de

solventes para tal como soluções aquosas de NaOH (mais utilizado),

, NaHCO

, KOH, K

, Ca(OH)

, Na

, NaHSO

, CaHSO

e Na

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

b) Desmineralização, que ocorre através do tratamento com vários

ácidos, como HCl (mais utilizado), HNO

, H

, CH

COOH e HCOOH;

c) Despigmentação, podendo ocorrer pela extração (os pigmentos) com

etanol ou acetona, depois do tratamento de desmineralização ou por

branqueamento com uso de KMnO

, NaClO, SO

, NaHSO

, Na

O maior problema encontrado na extração da quitina é seu

modo de preparação. Dificilmente se obtém uma quitina com as mesmas

características da sintetizada anteriormente, como exemplo, a massa

molar e o grau de acetilação (LIMA et al, 2006b).

1.4. Adsorção em Quitosana

1.4.1. Adsorção de corantes

Com relação à aplicação da quitosana utilizada como

adsorvente na remoção de espécies químicas presentes em meios

aquosos, muitos trabalhos têm sido apresentados na literatura com

relação ao uso desse biopolímero (modificado ou não), especialmente na

remoção de corantes e cátions metálicos. Tais trabalhos reportam

principalmente os parâmetros relacionados a cada processo de adsorção,

tais como ordem e constantes cinéticas, capacidade máxima de adsorção

dos materiais estudados, efeito do pH, constantes de adsorção e fatores

termodinâmicos (K

, ∆H°, ∆S°, ∆G°). Com isso, fica muito claro que a

principal proposta de cada trabalho consiste em tentar esclarecer os

mecanismos de adsorção que ocorrem entre as espécies químicas

presentes inicialmente em solução e a superfície da quitosana.

Dessa forma, o propósito inicial desta revisão bibliográfica foi

buscar trabalhos publicados recentemente na literatura científica que

mostram a utilização do polissacarídeo quitosana como material

adsorvente frente a diferentes corantes ou afins, fatores esses que

norteiam o objetivo central do presente trabalho. Assim como é

apresentada também uma breve discussão sobre outros trabalhos que

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

apresentam a quitosana e diferentes formas modificadas utilizadas como

removedores de cátions metálicos, que também possuem caráter

particularmente poluente em meios aquosos.

As Tabelas 1.1 e 1.2 apresentam uma síntese de vários

trabalhos envolvendo este material polissacarídico utilizado como

adsorvente frente a diferentes corantes dissolvidos em soluções aquosas.

Os principais parâmetros referentes a tais trabalhos, como pH do meio,

temperatura, ordem de reação, quantidade adsorvida no equilíbrio,

constantes cinética e de adsorção e quantidade máxima adsorvida (Tabela

1.1), bem como os parâmetros termodinâmicos ∆H°, ∆S°, ∆G° (Tabela

1.2) são apresentados de maneira que se possa comparar os valores de

um trabalho com o outro, observando as aproximações em cada análise e

aquelas em que os valores são totalmente diferentes. Além disso, este

levantamento foi interessante no sentido de também poder se comparar

com os dados obtidos no presente trabalho, bem como no entendimento

dos resultados obtidos.

Inicialmente, pode-se observar em todos os resultados

mostrados na Tabela 1.1 que as temperaturas nas quais os processos de

adsorção se desenvolvem apresentam sempre valores em torno da

temperatura ambiente (entre 20 e 30 °C), ou seja, os autores sempre

tiveram o cuidado de trabalharem com valores não muito elevados como

também não demasiadamente baixos, para evitar que este parâmetro

pudesse influenciar decisivamente na capacidade de adsorção dos

corantes sobre a quitosana.

Com relação ao parâmetro pH, é possível perceber que as

reações de adsorção dos corantes sobre a quitosana ocorrem na grande

maioria em pH’s igual ou inferiores a 7,0 ou até no máximo com um pH de

7,7, relatado por CHANG e JUANG (2005) e de 7,12, relatado no trabalho

de UZUN (2006). Estes resultados estão relacionados ao fato de que os

corantes estudados apresentam cargas negativas em suas estruturas,

geradas em soluções aquosas, e como a superfície da quitosana encontra-

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

(g.L

–

.min

–

)

Tabela 1.1. Síntese dos trabalhos que apresentam a quitosana e derivados como adsorvente de corantes e os respectivos parâmetros.

Material Corante pH T

(°C)

n Q

veloc.

max

ads

Referência

Quitosana Preto reativo 5 6,7 30 2 0,010

(mg.g

–1

)

0,011

(g.mg

–1

.min

–1

)

91,47

(mg.g

–1

)

0,0180

(L.g

–1

)

ANNADURAI et al, 2008

Esferas de quitosana Verde malachite 6,0-12,0 30 2 19,53

(mg.g

–1

)

0,006

(g.mg

–1

.min

–1

)

93,55

(mg.g

–1

)

0,41

(L.mg

–1

)

BEKÇI et al, 2008

Esferas de quitosana

Vermelho reativo 222

Laranja ácido 51

Azul de metileno

~6,8-7,7

*IN

–

12,8

2,2

2,9

(g.kg

–1

.min

–1/2

)

1214

494

202

(g.kg

–1

)

42,4

14,0

7,8

–1

)

CHANG e JUANG, 2005

Hidroesferas de quitosana Eosina Y 4,0 30 2 33,33

(mg.g

–1

)

1,6x10

–4

(g.mg

–1

.min

–1

)

80,84

(mg.g

–1

)

0,1345

(L.g

–1

)

CHATTERJEE et al, 2005

Hidroesferas de quitosana Vermelho do Congo 3,0-6,0 30 2 92,59

(mg.g

–1

)

1,64x10

–4

(g.mg

–1

.min

–1

)

93,71

(mg.g

–1

)

0,257

(mg

–1

)

CHATTERJEE et al, 2007

Quitosana

Laranja 10

Laranja ácido 12

Vermelho ácido 18

Vermelho ácido 73

Verde ácido 25

4,0

–

922,9

973,3

693,2

728,2

645,1

(mg.g

–1

)

1,183

33,90

39,84

53,48

175,4

(L.g

–1

)

CHEUNG et al, 2007

Esferas de quitosana

‘cross-linked’/

Epicloridrina

Vermelho reativo 189 3,0

6,0

30 2 1679

1309

(g.kg

–1

)

3,34x10

–5

4,2410

–5

(kg.g

–1

.min

–1

)

1936

1189

(g.kg

–1

)

0,0609

0,2413

–1

)

CHIOU e LI, 2002

CHIOU e LI, 2003

Esferas de quitosana

‘cross-linked’/

Epicloridrina

Azul reativo 2

Vermelho reativo 2

Amarelo reativo 2

Amarelo reativo 86

Laranja ácido 12

Vermelho ácido 14

Laranja ácido 7

Vermelho direto 81

3,0

1037

1024

1053

948

1095

1020

1152

–

(g.kg

–1

)

4,76x10

–4

2,80x10

–4

8,05x10

–5

4,76x10

–3

4,29x10

–4

1,25x10

–4

8,64x10

–5

–

(kg.g

–1

.min

–1

)

2498

2422

2436

1911

1954

1940

2383

(g.kg

–1

)

0,091

0,302

0,055

0,092

0,138

0,152

0,182

–1

)

CHIOU et al, 2004

Esferas de quitosana

‘cross-linked’/Tripolil

fosfato de sódio

Azul reativo 15

Amarelo metanil

4,0 30 1 0,28

0,95

(mmol.g

–1

)

2,19x10

–2

5,91x10

–2

(min

–1

)

0,56

3,56

(mmol.g

–1

)

895,12

21,35

(L.mmol

–1

)

CHIOU e CHUANG, 2006

Quitosana/dissulfonato de

sódio-fenil 1,3-benzeno

Azul básico 3 3,0 25 2 67,3

(mg.g

–1

)

0,00314

(mg.mg

–1

.min

–1

)

166,5

(mg.g

–1

)

37,03

(L.g

–1

)

CRINI et al, 2008

Nanopartículas de

quitosana

Eosina Y 5,0 20 – 3,33

(g.g

–1

)

– 3,33

(g.g

–1

)

7,69

(mL.mg

–1

)

DU et al, 2008

Compósito de

quitosana/óleo de palma

Azul reativo 19 6,0 30 2 30,12

(mg.g

–1

)

0,19

(g.mg

–1

)

Isoterma

de Tenkin

0,232

(L.mg

–1

)

HASAN et al, 2008

Microesferas de quitosana

Azul reativo 2

Preto reativo 5

Laranja reativo 16

2,0

7,16

16,49

15,34

(mg.g

–1

1/2

)

(mg.g

–1

)

–

KIMURA et al, 1999

Quitosana ‘cross-

linked’/Gluteraldeído

Alaranjado de metila

5,0

6,0

7,0

–

0,124

0,036

0,023

Langmuir/

Freundlich

–

MORAIS et al, 2007

Quitosana

Índigo carmin

–

1,54x10

–4

mol.g

–1

–

PRADO et al, 2004

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Quitosana 7B

Quitosana 8B

2-hidróxi-1,1’-

azonaftaleno-3,4’,6-

trisulfonato trisódico

6,0 30 – – – 78,29

91,26

(mmol.g

–1

)

7,19

9,82

(L.g

–1

)

SAHA et al, 2005

Quitosana Vermelho reativo 141 6,0-11,0 20 – – – 67,93

mg.g

–1

18,5x10

–3

(L.mg

–1

)

SAKKAYAWONG et al, 2005

Quitosana

Laranja II

Cristal violeta

Azul reativo

6,1

4,7

6,2

20 1

–

0,0039

0,0295

0,0042

(min

–1

)

0,33

1,55x10

–

(mmol.g

–1

)

3,96

74,88

–

(L.mol

–1

)

UZUN e GÜZEL, 2004

UZUN e GÜZEL, 2005

Quitosana

monocarboximetilada

Laranja II

Cristal violeta

6,1

4,7

20 1

–

0,0050

0,0094

(min

–1

)

–

4,14x10

mol.g

–1

–

123,03

(L.mol

–1

)

UZUN e GÜZEL, 2004

UZUN e GÜZEL, 2005

Quitosana Amarelo reativo 2

Preto reativo 5

6,94

7,12

30 2 – 1,55x10

6,80x10

(g.mg

–1

.min

–1

)

–

UZUN, 2006

N,O-carboximetil

quitosana

Vermelho do Congo 4,0-7,0 30 2 374,88

(mg.g

–1

)

– 375,05

(mg.g

–1

)

– WANG e WANG, 2008

Quitosana

Verde ácido 25

Laranja ácido 10

Laranja ácido 12

Vermelho ácido 18

Vermelho ácido 73

4,0

–

645,1

922,9

973,3

693,2

728,2

(mg.g

–1

)

175,4

1,183

33,90

39,84

53,48

(L.g

–1

)

WONG et al, 2004

Flocos de quitosana

Esferas de quitosana

(Camarão)

Vermelho reativo 222

–

494

1026

(g.kg

–1

)

0,054

0,204

–1

)

Flocos de quitosana

Esferas de quitosana

(Siri)

Vermelho reativo 222

–

293

1106

(g.kg

–1

)

0,036

0,185

–1

)

Flocos de quitosana

Esferas de quitosana

(Lagosta)

Vermelho reativo 222

–

398

1037

(g.kg

–1

)

0,052

0,203

–1

)

WU et al, 2000

Esferas de quitosana

Vermelho reativo 222

Amarelo reativo 145

Azul reativo 222

–

135,0

86,5

122,0

(g.kg

–1

)

2,9x10

–4

6,3x10

–3

6,8x10

–4

(kg.g

–1

.min

–1

)

1653

885

1009

(g.kg

–1

)

0,0295

0,0352

0,0574

–1

)

Flocos de quitosana

Vermelho reativo 222

Amarelo reativo 145

Azul reativo 222

–

74,3

26,7

31,9

(g.kg

–1

)

2,0x10

–4

5,7x10

–3

6,1x10

–3

(g.kg

–1

.min

–1

)

339,0

188,0

199,0

(g.kg

–1

)

0,0169

0,0270

0,0251

–1

)

WU et al, 2001a

Flocos de quitosana Vermelho reativo 222 – 30 IN – 4,32

(g.kg

–1

.min

–1/2

)

– – WU et al, 2001b

Quitosana/TiO

Benzo purpurina

Azul de metileno

–

0,0013

0,0060

(mmol.g

–1

)

0,0060

0,0040

(min

–1

)

0,0161

0,0038

(mmol.g

–1

)

6,45

16,75

(L.mmol

–1

)

ZUBIETA et al, 2008

n = ordem de reação, Q

= quantidade adsorvida no equilíbrio, k

veloc.

= constante de velocidade, Q

max

= quantidade máxima adsorvida,

ads

= constante de adsorção.

*IN = difusão intrapartícula.

AV = cinética de Avrami

José Alberto P. Chaves

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Tabela 1.2. Trabalhos que apresentam os principais parâmetros termodinâmicos relacionados à adsorção de corantes sobre quitosana ou

derivados.

Material Corante pH *T

(K)

∆

∆∆

∆G

(kJ.mol

–1

)

∆

∆∆

∆H

(kJ.mol

–1

)

∆

∆∆

∆S

(J.mol

–1

)

Referência

Quitosana Preto reativo 5 6,7 303 – 0,212 –4,7 ANNADURAI et al, 2008

Esferas de quitosana Verde malachite 6-12 303 –0,90 221,3 738,8 BEKÇI et al, 2008

Quitosana/ácido 4-hidróxibenzóico

Quitosana/ácido 3,4-dihidróxiben-

zóico

Quitosana/ácido 3,4-

dihidróxibenzóico-acético

Quitosana/ácido hidrocaféico

Cristal violeta

Marrom Bismarck Y

Cristal violeta

Marrom Bismarck Y

Cristal violeta

Marrom Bismarck Y

Cristal violeta

Marrom Bismarck Y

5,0-12,0

303

–11,67

–11,89

–11,69

–11,73

–14,61

–14,67

–15,61

–15,59

–

CHAO et al, 2004

Hidroesferas de quitosana Eosina Y 4,0 303 –5,47 –17,10 –51,8 CHATTERJEE et al, 2005

Esferas de quitosana ‘cross-

linked’/Epicloridrina

Vermelho reativo 189 3,0-6,0 303 –6,6 –52,9 –153,1 CHIOU e LI, 2002

CHIOU e LI, 2003

Quitosana/dissulfonato de sódio-fenil

1,3-benzeno

Azul básico 3 3,0 298 –6,4 – – CRINI et al, 2008

Nanopartículas de quitosana Eosina Y 5,0 293 – 16,7 – DU et al, 2008

Compósito de quitosana/óleo de palma Azul reativo 19 6,0 303 –3,86 46,2 166,2 HASAN et al, 2008

Quitosana/anidrido succínico Azul de metileno – – –2,21 2,47 66,00 LIMA et al, 2006b

Quitosana Índigo carmin – 298 –2,55 –29,25 90,00 PRADO et al, 2004

Quitosana 7B

Quitosana 8B

2-hidróxi-1,1’-

azonaftaleno-3,4’,6-

trisulfonato trisódico

6,0

303

–4,97

–5,75

–2,17

–23,43

9,25

–57,92

SAHA et al, 2005

Quitosana Vermelho reativo 141 6,0-11,0 293 –7,10 –18,20 –37,88 SAKKAYAWONG et al, 2005

Quitosana Laranja II

Cristal violeta

6,1

4,7

293 –3,35

–10,50

–5,68

–1,10

–7,94

32,14

UZUN e GÜZEL, 2004

UZUN e GÜZEL, 2005

Quitosana monocarboximetilada Cristal violeta 4,7 293 –11,72 –23,05 –38,66 UZUN e GÜZEL, 2004

UZUN e GÜZEL, 2005

Quitosana/TiO

Benzo purpurina

Azul de metileno

298 –4,64

–7,00

128,88

–94,31

446,5

–291,9

ZUBIETA et al, 2008

*As temperaturas indicadas estão relacionadas às determinações dos valores de ∆G.

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

se protonada nos sítios –NH

(pK em torno de 6,4) (CHATTERJEE et al,

2007), é provável que ocorra atrações eletrostáticas entre estes grupos de

cargas opostas, justificando a adsorção entre o corante e o biopolímero.

Exceções a esses estudos podem ser observadas em dois

trabalhos dessa natureza; o de BEKÇI et al (2008) e SAKKAYAWONG et al

(2005), que apresentaram as adsorções dos corantes sobre quitosana em

pH’s mais alcalinos (até pH 12). No primeiro caso (BEKÇI et al, 2008) o

processo se dá pelo fato da quitosana não protonada, portanto uma base

de Lewis, interage com o grupo =N

(CH

)

do corante verde Malachite

estudado (corante catiônico), o que explica a adsorção do corante. No

segundo caso, os autores explicam a adsorção entre a quitosana e o

corante reativo vermelho pelo fato de que este último apresenta átomos

de cloro ligados aos anéis aromáticos presentes na sua estrutura, que são

substituídos pela ligação do grupo –CH

OH presente na quitosana já

desprotonado, como pode observado no mecanismo abaixo:

QUIT–CH

OH + OH

–

→ QUIT–CH

–

+ H

O (1.3)

QUIT–CH

–

+ Cl–Corante → QUIT–CH

O–Corante + Cl

–

(1.4)

Portanto, nesse caso, a adsorção do corante à quitosana não

se dá pelo grupo –NH

, mas sim pelos grupos –OH presentes na cadeia.

Outro parâmetro de extrema importância que está associado

aos processos de adsorção abordados nesses trabalhos, diz respeito à

ordem cinética reacional. A grande maioria dos artigos observados trata

as reações de adsorção como sendo cinéticas de pseudo-segunda ordem e

somente três trabalhos apresentaram resultados cinéticos coerentes com

processos de pseudo-primeira ordem (UZUN e GÜZEL, 2004); (UZUN e

GÜZEL, 2005); (CHIOU e CHUANG, 2006). Nesses casos, os mecanismos

de adsorção estão baseados na interação dos corantes com a superfície da

quitosana, sem levar em consideração a difusão pelos poros do material.

Mas é possível observar, contudo, em alguns artigos, a

aplicação de uma equação cinética diferente que está relacionada à

difusão das espécies pelos poros do material adsorvente (difusão

intraparticulada), onde se observa a relação entre a quantidade adsorvida

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

no tempo t com a raiz quadrada desse tempo (q

= k

1/2

), sendo k

constante de difusão intraparticulada. Nesses casos, porém, a adequação

desse modelo se aplica a quitosanas que apresentam maior porosidade

que o normal, pois, como se sabe, a área superficial desses materiais em

decorrência principalmente da porosidade dos mesmos é bem menor do

que outros materiais adsorventes (UZUN, 2006). Sendo assim,

caracterizações superficiais do tipo MEV e BET são costumeiramente

consideradas nesses trabalhos para justificarem tais comportamentos

(UZUN, 2006), (CHEUNG et al, 2007) e (MORAIS et al, 2007).

Em um trabalho recentemente publicado por ZUBIETA et al

(2008), uma equação cinética atribuída ao modelo proposto por Avrami é

bastante discutida nesse artigo como alternativa aos modelos cinéticos

comuns de 1ª e 2ª ordens e que não apresentaram resultados

satisfatórios. O primeiro modelo ora apresentado foi o que mais se

adequou aos valores experimentais obtidos na adsorção dos corantes azul

de metileno e benzo purpurina sobre o material quitosana/TiO

utilizado,

talvez em virtude do fato de ser o material adsorvente uma espécie

híbrida entre um sólido não poroso (quitosana) com outro mais poroso

(TiO

Porém, o que de fato chama mais a atenção nesses artigos

sobre a adsorção de corantes em quitosanas se refere aos modelos de

isotermas pelos quais tais processos se comportam. Com exceção do

artigo de MORAIS et al (2007), que aponta um possível modelo

intermediário entre as isotermas de Langmuir e de Freundlich, e o de

HASAN et al (2008), que atribuem as adsorções à isoterma de Tenkin,

todos os demais trabalhos apontam para isotermas que obedecem ao

modelo proposto pela equação de Langmuir. Como se trata de um modelo

ideal de isoterma, a equação de Langmuir torna-se perfeitamente

coerente para estes tipos simples de adsorções observados nesses

trabalhos, pois, o modelo de Langmuir considera que o fenômeno de

adsorção ocorre sobre uma superfície homogênea com um número fixo de

posições de adsorção disponíveis na superfície (sítios) (ATKINS, 1994),

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

como é o caso da quitosana que é um polímero onde ocorre a repetição de

grupos funcionais na sua cadeia, responsáveis pela interação com as

espécies em solução e adsorção das mesmas.

Já os valores de Q

max

(quantidade máxima adsorvida) de

corantes sobre a superfície da quitosana observados nesses trabalhos e

calculados a partir do uso das respectivas equações de isotermas,

apresentaram resultados dos mais variados possíveis, inclusive os valores

das constantes de adsorção (K

ads

). O que se pode concluir é que,

dependendo do material utilizado em cada experimento, da forma como

este se encontra, do tipo de modificação empregado na quitosana,

natureza do corante e estruturas dos mesmos, bem como os parâmetros

estabelecidos para cada processo de adsorção (pH, temperatura, força

iônica, tamanho de partícula), cada trabalho apresenta seus resultados

particulares decorrentes de cada metodologia empregada por cada grupo

de pesquisa.

Além disso, outros fatores não apresentados na Tabela 1.1,

são também levados em consideração na investigação adsortiva de

espécies químicas sobre quitosana. Fatores como o tamanho das

partículas de quitosana (CHIOU e LI, 2002), (CHIOU e LI, 2003),

(ANNADURAI et al, 2008), a área superficial do material utilizado (CRINI

et al, 2008), (UZUN, 2006), a origem da quitosana (se de lagosta,

caranguejo ou camarão) (WU et al, 2000), a influência de aditivos

presentes na solução do corante (WU et al, 2001b), da umidade do

material (CHANG e JUANG, 2005) ou mesmo do efeito que a variação da

temperatura apresenta sobre as adsorções investigadas (ANNADURAI et

al, 2008), (BEKÇI et al, 2008) (CHATTERJEE et al, 2005), (CHATTERJEE et

al, 2007), (CHIOU e LI, 2002), (CHIOU e LI, 2003), (DU et al, 2008),

(HASAN et al, 2008), (SAHA et al, 2005), (SAKKAYAWONG et al, 2005),

(UZUN e GÜZEL, 2004), (UZUN e GÜZEL, 2005), (UZUN, 2006), (WANG e

WANG, 2008), (ZUBIETA et al, 2008) são também avaliados nesses

trabalhos no que diz respeito ao rendimento adsortivo de cada material e

das metodologias empregadas.

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Outros fatores de extrema importância a serem considerados

em alguns trabalhos abordados nesta revisão são decorrentes dos estudos

termodinâmicos realizados e que estão apresentados na Tabela 1.2. Tais

parâmetros (∆G°, ∆H°, ∆S°) apresentados mostraram valores também

bem variados de um trabalho para o outro. Por exemplo, os resultados de

∆G observados apresentaram valores que vão de –0,90 a –15,61 kJ.mol

–1

indicando espontaneidade dessas reações para cada temperatura em que

foram investigadas.

Com relação aos valores de entalpias apresentados nessa

mesma tabela, pode-se perceber que, enquanto nos trabalhos de

ANNADURAI et al (2008), BEKÇI et al (2008), DU et al (2008), HASAN et

al (2008), LIMA et al (2006b) e ZUBIETA et al (2008) (corante benzo

purpurina) as adsorções dos corantes remetem a processos endotérmicos

(∆H positivos), com valores bem variados, os demais trabalhos

referenciados demonstram variações de entalpias negativas, e, na maioria

deles é esse o fator principal para o sinal de ∆G negativo.

Os valores das entropias observadas na Tabela 1.2 também

são bastante variáveis de um trabalho para o outro. Por um lado, algumas

adsorções de corantes são decorrentes de um aumento na desordem no

processo, caso dos trabalhos de BEKÇI et al (2008), HASAN et al (2008),

LIMA et al (2006), PRADO et al (2004), SAHA et al (2005), usando a

quitosana 7B, UZUN e GÜZEL (2005) (na adsorção do cristal violeta) e

ZUBIETA et al (2008). Por outro lado, os demais valores de entropia

indicam uma diminuição na desordem na interface corante-superfície da

quitosana, sendo que, apenas no trabalho de ANNADURAI et al (2008) o

processo é independente da temperatura.

1.4.2. Adsorção de cátions metálicos

Também existe um grande número de artigos científicos que

demonstram a aplicação da quitosana como removedor de cátions

metálicos presentes em meios aquosos, haja visto tais espécies químicas

podem ser caracterizadas como tóxicas ou potencialmente tóxicas em

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

sistemas hídricos. Estes trabalhos apresentam resultados bastante

variados, que vão desde os tradicionais parâmetros, tais como a

capacidade adsortiva, constantes de adsorção e cinética, ordem de

reação, dependência com o pH e temperatura do meio, parâmetros

termodinâmicos, formas modificadas, etc.

A Tabela 1.3 apresenta vários trabalhos, citados na literatura,

que demonstram a quitosana como removedor de cátions metálicos

presentes em soluções aquosas. A grande maioria desses trabalhos

demonstra a aplicação da quitosana para a quelação de cátions metálicos

bivalentes, sendo que o cobre é o cátion metálico mais utilizado como

poluente de soluções aquosas nas referências citadas na referida tabela

(29 no total).

O que justifica essa grande afinidade entre esse material

polissacarídico e os cátions metálicos decorre do fato de que a quitosana,

por apresentar grupos –NH

, se comporta como uma forte base de Lewis

que pode complexar espécies eletrofílicas como é o caso dos cátions

metálicos. Por isso mesmo a adsorção é mais fortemente evidenciada e

altamente favorável para pH’s mais alcalinos, onde a quitosana não se

encontra protonada. Daí, a investigação das melhores condições para tal

são também objetos de estudo e que caracterizam a maioria dos

resultados mostrados nesses trabalhos, caso dos trabalhos apresentados

por (CHANG e CHEN, 2005), (EVANS et al, 2002), (QI e XU, 2004), (NGAH

et al, 2005), (NGAH et al, 2002), (DING et al, 2006), (GYLIENE et al,

2002), (VASCONCELOS et al, 2007), (VITALI et al, 2008), (VASCONCELOS

et al, 2008), (ZHAO et al, 2007), (SHAFAEI et al, 2007) e (PAULINO et al,

2008).

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Tabela 1.3. Síntese dos trabalhos que apresentam a quitosana e derivados como adsorvente de cátions metálicos.

Material

Cátion metálico

Referência

Nanopartículas de quitosana magnética/Fe

CHANG e CHEN, 2005

Nanopartículas de quitosana magnética/Fe

CHANG et al, 2006

Quitosana ‘cross linked’/Epicloridrina Cu

; Zn

; Pb

CHEN et al, 2008

Partículas de quitosana (camarão) Cu

CHU, 2002

Quitosana/pectina Pb

; Hg

; Cd

DEBBAUDT et al, 2004

Quitosana ‘cross linked’/éter N,N’-dialil dibenzo 18-crown-6 crown Pd

; Ag

DING et al, 2006

Carapaça de caranguejo Cd

EVANS et al, 2002

Quitosana/alginato Cu

; Co

; Cd

GOTOH et al, 2004

Quitosana (asas de moscas domésticas) Fe

; Cu

; Pb

; Zn

; Ni

; Mn

GYLIENE et al, 2002

Quitosana (fungos) Cu

HU et al, 2004

Flocos de quitosana (lagosta) Cu

; Ni

; Zn

JUANG e SHAO, 2002

Quitosana/2[-bis-(piridilmetil) aminometil] 4-metil-6-formil-fenol Cu

JUSTI et al, 2004

Quitosana/N-(3,4-dihidroxibenzil) Cu

; Cd

; Ni

; Zn

KLUG et al, 1998

Resina de quitosana-tripolifosfato Cu

LEE et al, 2001

Cápsulas de hidrogéis quitosana/celulose Cu

LI e BAI, 2005

Quitosana/anidrido succínico Cu

LIMA e AIROLDI, 2003

Quitosana Cu

LIMA e AIROLDI, 2004

Quitosana/α-N,O-succinada

LIMA et al, 2006ª

Quitosana/celulose Cu

LIU e BAI, 2005

Quitosana Cu

MONTEIRO Jr. e AIROLDI, 1999a

MONTEIRO Jr. e AIROLDI, 1999b

Partículas de quitosana Pb

NG et al, 2003

Quitosana ‘cross linked’/Epicloridrina; quitosana ‘cross linked’/gluteraldeído; quitosana ‘cross

linked’/éter diglicidil

; Fe

NGAH et al, 2002

NGAH et al, 2005

Cápsulas de quitosana/álcool polivinílico Cu

NGAH et al, 2004

Quitosana (bicho-da-seda) Pb

; Ni

; Cu

; Fe

PAULINO et al, 2007

PAULINO et al, 2008

Carapaça de caranguejo Ni

PRADHAN et al, 2005

Nanopartículas de quitosana Pb

QI e XU, 2004

Quitosana/Ácido 3-nitro-4-amino benzóico Mo

SABARUDIN et al, 2007

Partículas de quitosana (caranguejo) Cu

; Cr

SAG e AKTAY, 2002

Flocos e cápsulas de quitosana ‘cross linked’/xantada Cr

SANKARARAMAKRISHNAN et al,

2006

Quitosana Al

SEPTHUM et al, 2007

Partículas de quitosana Hg

SHAFAEI et al, 2007

Sal quaternário de quitosana Cr

SPINELLI et al, 2004

Quitosana/N,O-carboximetil quitosana Cu

SUN e WANG, 2006

Quitosana ‘cross linked’/Diisocianatohexano Cu

; Zn

; Pb

; Mn

; Cd

; Hg

TRIMUKHEN et al, 2007

TRIMUKHEN e VARMA, 2008

Cápsulas de quitosana/álcool polivinílico Cu

; Ni

VALENTINI et al, 2000

Quitosana/corante azul reativo 2 Cu

; Ni

VASCONCELOS et al, 2007

Quitosana ‘cross linked’/N-N’-[bis(2-hidro-3-formil-5-metilbenzil-dimetil)]-etilenodiamina(H

fmbe) Cu

VASCONCELOS et al, 2008

Quitosana/1,2-etanodiol Ag

; Hg

; Cu

VIEIRA et al, 2005

Microesferas de quitosana/Ácido 8-hidroxiquinolina-5 sufônico Zn

; Cd

VITALI et al, 2008

Quitosana/areia Cu

WAN et al, 2004

Quitosana macroporosa/sílica gel não porosa Cu

XI e WU, 2004

Cápsulas de gel de quitosana porosa Cu

ZHAO et al, 2007

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Capítulo I – Fundamentação Teórica

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Mesmo em trabalhos que apresentam bons resultados de

adsorção em pH’s menores que 6,0, tais processos são justificados por

outros fatores também pertinentes, tais como pH

pcz

do material

adsorvente (CHANG et al, 2006), hidratação do cátion metálico (PRADHAN

et al, 2005), precipitação do cátion em meio alcalino, com boa adsorção

em pH 4,0 (SEPTHUM et al, 2007) e a espécie química na qual o cátion se

encontra, caso do Cr(VI) na forma de CrO

–

, observado nos artigos de

SPINELLI et al (2004) e SANKARARAMAKRISHNAN et al (2006).

1.4.3. Vantagens e desvantagens da utilização de quitosana

Aqui são apresentadas algumas vantagens e desvantagens

com relação ao uso da quitosana como adsorvente removedor de

poluentes hídricos, quando comparadas a outros adsorventes

convencionais.

1.4.3.1. Vantagens

Comparados aos adsorventes convencionais, no que diz

respeito à remoção de poluentes de soluções, tais como o carvão ativado

e as resinas de troca iônica, o uso de materiais à base de quitosana

oferece as seguintes vantagens em processos de adsorção:

a) Esses materiais adsorventes são de baixo custo, pois são geralmente

obtidos de fontes naturais, enquanto que outros compostos poliméricos

e certas resinas são derivados de materiais com origem no petróleo ou

outras fontes não renováveis;

b) Esses materiais são muito versáteis. Essa versatilidade permite ao

composto ser usado sob diferentes formas, tais como esferas

insolúveis, géis, esponjas, cápsulas, filmes e membranas ou fibras;

c) A quitosana é muito eficiente na remoção de poluentes em diferentes

concentrações. Possui alta capacidade e grande velocidade de

adsorção, boa eficiência e seletividade tanto em soluções que

apresentam altas ou baixas concentrações;

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

d) Com a quantidade de grupos funcionais presentes e a sua repetibilidade

na cadeia polimérica, os biopolímeros possuem excelentes propriedades

na quelação e complexação para uma gama enorme de compostos

poluentes, como os corantes e metais pesados;

e) As etapas de regeneração da superfície desses materiais são relativa-

mente fáceis. Podem ser regenerados, por exemplo, pela lavagem com

solventes, desde que as interações entre o adsorvato e o adsorvente

sejam basicamente de caráter eletrostático, hidrofóbico e de troca

iônica.

1.4.3.2. Desvantagens

As desvantagens na aplicação desse polissacarídeo, quando

utilizado em processos de adsorção, estão relacionadas a seguir:

a) A capacidade de adsorção da quitosana depende da origem do material

polissacarídico, da capacidade em adsorver água, da percentagem de

desacetilação, da quantidade de grupos amino, etc;

b) A grande variação das águas residuais encontradas deve levar em

consideração o tipo de polissacarídeo a ser utilizado, haja vista que

alguns materiais possuem maiores ou menores afinidades com um ou

outro poluente. Isso acarreta diferentes resultados para uma

substância se adsorver a um determinado polissacarídeo;

c) A eficiência na adsorção depende também das características físico-

químicas tais como, porosidade, área superficial específica, e tamanho

das partículas do adsorvente. A quitosana é, em geral, não porosa e,

conseqüentemente, possuem baixa área superficial;

d) A performance na adsorção é dependente dos parâmetros inerentes à

própria amostra de água analisada. Particularmente, pode-se associar o

processo da adsorção intrinsecamente dependente do pH do meio.

Portanto, as dificuldades que levam à utilização de biopolímeros como

adsorventes passam também pela melhor seleção desses parâmetros

perante o processo estudado;

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

A Tabela 1.4 apresenta um resumo das vantagens e

desvantagens do uso da quitosana bem como da quitina como material

adsorvente, comparando-as com outros materiais adsorventes.

Tabela 1.4. Vantagens e desvantagens entre diferentes materiais

adsorventes (CRINI, 2005).

ADSORVENTE

VANTAGENS

DESVANTAGENS

Carvão ativado

 É o adsorvente mais eficiente.

 É um adsorvente bastante

poroso.

 Possui alta área superficial.

 A cinética de adsorção é bem

rápida.

 Possui uma grande capa-cidade

para adsorver uma grande

quantidade de poluentes.

 É um material caro.

 O aumento da qualidade

reflete no aumento do preço.

 A performance é dependente

do tipo de carvão utilizado.

 É um material não seletivo.

 Os custos de reativação são

elevados.

 O resultados da reativação

levam a perdas do material.

Resina de troca

iônica

 Possui boa área superficial.

 É um adsorvente eficiente.

 Possui excelente seletividade

para compostos aromáticos.

 A regeneração não implica na

perda de material.

 É um material caro.

 A performance é dependente

do tipo de resina utilizada.

 É sensível a particulados.

 Não é eficiente para todos os

corantes.

 Possui dependência com o pH.

Quitosana e

quitina

 São polímeros naturais baratos.

 Não causam danos ao meio

ambiente.

 Possuem alta seletividade e efici-

ência em descontaminar soluço-

es concentradas oudiluídas.

 São adsorventes versáteis.

 São de fácil regeneração.

 São facilmente encontrados em

muitos países e com grande

abundância natural.

 A capacidade adsortiva

depende do tipo

polissacarídico original e do

grau de N-acetilação.

 Possuem dependência com o

pH.

 Requerem modificações

químicas para aumentar suas

performances.

Possuem baixa afinidade para

corantes básicos.

1.5. Objetivos

1.5.1. Objetivo geral

Verificar e potencializar a capacidade de adsorção da

quitosana frente a corantes têxteis para uma ampla faixa de pH.

1.5.2. Objetivos específicos

a) Caracterizar a quitosana quanto a sua composição, estrutura e

estabilidade térmica;

Capítulo I – Fundamentação Teórica

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b) Verificar o efeito do pH e determinar o tempo de contato necessário ao

estabelecimento do equilíbrio de adsorção com os corantes têxteis: azul

R 160 % Remazol, rubi S-2G 150 % Dianix, turquesa G 133 %

Remazol, verde oliva B colloisol Indranthren, vermelho RB 133 % 5R

Remazol e violeta brilhante 5R Remazol;

c) Promover a modificação da superfície da quitosana de modo a expandir

a faixa de pH de aplicação deste biopolímero, bem como potencializar a

sua ação removedora;

d) Realizar estudos cinéticos utilizando equações de velocidades em

relação aos corantes citados, e em vários valores de pH;

e) Fazer estudos das isotermas de adsorção e verificar a adequação aos

modelos de Langmuir e Freundlich;

f) Determinar parâmetros termodinâmicos relativos às adsorções dos

corantes estudados sobre as superfícies dos materiais utilizados neste

trabalho;

g) Aplicar os materiais preparados no tratamento de um efluente têxtil;

h) Aplicar os materiais com os corantes já adsorvidos como eletrodos

quimicamente modificados na determinação eletroquímica de cobre.

Capítulo I – Fundamentação Teórica

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CAPÍTULO II

PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

2.1. Materiais e Reagentes

Neste trabalho foram observadas as propriedades adsortivas

da quitosana e suas formas modificadas frente a seis diferentes corantes

têxteis. Para isso, a quitosana foi fornecida pelo Prof. Dr. Ronaldo

Nascimento da Universidade Federal do Ceará (UFC) e os corantes

estudados foram gentilmente cedidos pela Fábrica de Toalhas de São

Carlos, São Carlos/SP. Estes corantes foram os seguintes: azul R 160 %

Remazol, rubi S-2G 150 % Dianix, turquesa G 133 % Remazol, verde

oliva B colloisol Indranthren, vermelho RB 133 % 5R Remazol e violeta

brilhante 5R Remazol. As suas estruturas, bem como suas classificações

em relação aos grupos cromóforos estão ilustradas na Tabela 2.1.

O pirocatecol utilizado para modificação da quitosana foi

adquirido da Merck S/A, enquanto que o outro modificador, o óleo de

girassol, foi obtido no comércio local. Os demais reagentes utilizados

(CH

COOH, NaCl, NaOH, HCl, KCl, C

COOK.COOH, Na

.10H

O),

para preparo das soluções tampão (pH 1,0; 2,0; 3,0; 4,0; 5,0; 6,0; 8,0;

9,0; 10,0, 11,0; 12,0 e 13,0), titulação para determinação do grau de

desacetilação e modificação da quitosana, foram de grau analítico (Merck

e Aldrich).

2.2. Equipamentos

Um espectrofotômetro UV-VIS marca Varian, modelo Cary 50,

foi usado nas determinações das concentrações das soluções dos corantes

antes e após a adsorção, variando-se comprimento de onda na faixa entre

200 e 800 nm.

Para as análises de infravermelho dos materiais adsorventes

foi utilizado um espectrofotômetro marca Bomem, modelo MB-Series, com

pastilhas de KBr e as leituras espectrométricas variando entre 4000 e 400

-1

II – Procedimento Experimental

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Tabela 2.1. Estrutura química e classificação dos corantes utilizados nesse

trabalho. A = classificação quanto ao grupo cromóforo; B = classificação

quanto ao modo de fixação.

Corantes Estrutura A B

Azul R 160 %

Remazol

(FROECK, 1999)

OSO

Antraquinona

Reativo

Rubi S2G 150 %

Dianix (PRICELIUS

et al, 2007)

Azo

Reativo

Turquesa G 133 %

Remazol

(FORGIARINE,

2006)

Ftalocianina

Reativo

Verde oliva B

colloisol

Indranthren

(ZANONI et al,

2006)

Antraquinona

A cuba

Vermelho RB 133 %

5R Remazol

(GÜRSES et al,

2003)

N NSCH

NaO

Azo

Reativo

Violeta brilhante 5R

Remazol

(LOURENÇO et al,

2006)

N N

NaO

SOCH

NaO

S SO

NHCCH

Azo

Reativo

As curvas TG foram obtidas sob atmosferas de ar sintético e

, utilizando-se um equipamento marca TA Instruments, modelo SDT

2960, com temperaturas variando entre 25 e 900 °C, com um fluxo de

gás de 30 mL.min

–1

, massa inicial da amostra de aproximadamente 10 mg

e razões de aquecimento de 10, 15 e 20 °C.min

–1

II – Procedimento Experimental

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

As morfologias dos pós de quitosanas foram obtidas com

auxílio de um microscópio de varredura eletrônica marca JEOL, modelo

JSM-6360 LS, por dispersão das amostras em uma fita condutora de dupla

face fixada sobre um suporte de grafite e recoberta com filme condutor de

carbono.

Nas difratometrias de raios X das quitosanas utilizou-se uma

fonte de Cu-Kα em 2θ, na região compreendida entre 5 e 50° (λ = 1,5418

Å; corrente do tubo de 20 mA e voltagem de 30 kV), num difratômetro

Shimadzu modelo XD3A.

As medidas potenciométricas e leituras de pH das soluções

foram realizadas por um pHmetro da Digimed, modelo DM 21.

As medidas eletroquímicas de voltametria cíclica e de

redissolução anódica foram realizadas com o auxílio de um potenciostato

da BAS Instruments, modelo CV-50W acoplado a um microcomputador

Itautec para registro e armazenamento dos dados.

As análises elementares de carbono, hidrogênio e nitrogênio

das amostras de quitosanas foram realizadas em um instrumento da

Perkin Elmer modelo PE 2400.

A determinação do grau de desacetilação da quitosana e

demais análises condutimétricas foram realizadas com auxílio de um

condutivímetro da Digimed, modelo 21-D.

Os experimentos de adsorção foram realizados com

temperatura e agitação constantes em um agitador tipo bandeja, da

marca MLW. Já para as adsorções obtidas a diferentes temperaturas, foi

utilizado um banho termostato da Quimis, modelo 344-B2 para

determinação dos parâmetros termodinâmicos.

2.3. Determinações Titulométricas

2.3.1. Determinação do grau de desacetilação da quitosana

O método para determinação do grau de desacetilação (%GD)

da quitosana foi realizado da seguinte forma (SANTOS et al, 2003): 100,0

II – Procedimento Experimental

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

mg da amostra de quitosana foi adicionada a 150 mL de solução de HCl

3,3x10

–3

mol.L

–1

e NaCl 7,0x10

–4

mol.L

–1

, sendo colocada sob agitação por

24 h. Após esse período, a solução foi titulada potenciometricamente com

solução NaOH 0,1 mol.L

–1

para determinação dos pontos de inflexão e

determinação do %GD.

2.3.2. Determinação dos pKa’s dos corantes

Os pKa’s dos corantes estudados foram determinados por

titulação simples ácido-base. Para tanto, aproximadamente 50 mg do

corante foram dissolvidos em água deionizada e depois titulados

potenciometriamente com o HCl ou NaOH 0,01 mol.L

–1

. Após isso, os

resultados titulométricos foram analisados e os pKa’s foram obtidos

utilizando-se a equação de Gran (GRAN, 2006):

)(10.

baseea

base

VVKV −=

−

(2.1)

)(10.

ácidoeb

ácido

VVKV −= (2.2)

onde, V

ácido/base

é o volume de ácido ou base adicionados, V

representa o

volume adicionado para alcançar o ponto de equivalência e K

e K

são as

constantes de dissociação dos analitos titulados. A partir dos valores de K

e K

pôde-se determinar o pK

ou pK

dos corantes.

2.4. Modificação das Quitosanas

A quitosana utilizada nos experimentos de adsorção foi

modificada com duas substâncias diferentes, pirocatecol e óleo de girassol.

2.4.1. Modificação com o pirocatecol

Aproximadamente 3,0 gramas da quitosana moída foram

pesadas e adicionadas a 100 mL de uma solução de CH

COOH 2,0 mol.L

–1

Esta mistura foi deixada sob agitação constante por 24 h até a total

dissolução do polímero. Após este período, adicionou-se, aos poucos, a

solução do pirocatecol 2,0 g.100 mL

–1

. Deixou-se por mais 24 h para que

a reação ocorresse totalmente e depois titulou-se potenciometricamente a

II – Procedimento Experimental

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

mistura com solução NaOH 1,0 mol.L

–1

até pH em torno de 7,0, em que

começava a ocorrer a precipitação do polímero modificado

quitosana/pirocatecol (Qt-P), numa tonalidade escura. Após isso, filtrou-se

a mistura sob vácuo e lavou-se exaustivamente a solução para eliminação

de quaisquer quantidades de pirocatecol em excesso ou mesmo ácido

acético e hidróxido de sódio. Secou-se o filtrado em estufa com

temperatura próxima a 30 °C e levou-se para dessecador. O material

depois foi submetido à moagem para obtenção de partículas entre 88 e

177 µm, tamanhos esses utilizados nos testes de adsorção.

2.4.2. Modificação com o óleo de girassol

Aproximadamente 3,0 gramas da quitosana moída foram

pesadas e adicionadas a 100 mL de uma solução de CH

COOH 2,0 mol.L

–1

Esta mistura foi deixada sob agitação constante por 24 h até a total

dissolução do polímero. Após este período, adicionou-se, aos poucos, o

óleo de girassol puro, numa quantidade próxima de 2,0 g. Deixou-se por

mais 24 h para que a reação ocorresse totalmente e depois titulou-se

potenciometricamente a mistura com solução NaOH 1,0 mol.L

–1

até pH em

torno de 8,0, onde começava a ocorrer a precipitação da quitosana

modificada (Qt-G). Após isso, filtrou-se a mistura sob vácuo e lavou-se

exaustivamente a solução para eliminação de quaisquer quantidades de

ácido acético e hidróxido de sódio em excesso. Secou-se o filtrado em

estufa com temperatura próxima a 30 °C e levou-se para dessecador. O

material depois foi submetido à moagem para obtenção de partículas

entre 88 e 177 µm, tamanhos esses utilizados nos testes de adsorção. O

seu pH

pcz

assim como o da quitosana modificada com pirocatecol foram

determinados segundo método mencionado por SRIVASTAVA et al (2006).

2.5. Estudos de Adsorção

Todos os experimentos de adsorção (pH, cinética e isotermas)

foram realizados em forma de batelada sob temperatura e agitação

constantes. O procedimento experimental adotado no presente trabalho

II – Procedimento Experimental

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

foi realizado obedecendo as seguintes etapas: aproximadamente 10,0 mg

do material adsorvente, com partículas de tamanho entre 88 e 177 µm, foi

pesado e a este foi adicionado 10 mL da solução do corante de

concentrações variando entre 0,1 e 1,0 mg.mL

–1

. Após um período pré-

determinado, a mistura passou por filtração simples e o filtrado foi

submetido imediatamente à análise espectrofotométrica na região do UV-

VIS. Esse procedimento foi repetido para todos os corantes estudados,

sendo que para cada corante as leituras de absorvância foram tomadas de

acordo com os seus respectivos comprimentos de onda máximos (azul =

595 nm, rubi = 465 nm, turquesa = 665 nm, verde = 620 nm, vermelho

= 515 nm e violeta = 560 nm).

Nos experimentos envolvendo a quitosana pura, os testes

adsortivos foram desenvolvidos em soluções cujo pH era de

aproximadamente 6,0. Para os materiais à base de quitosanas

modificadas, os estudos de adsorção ocorreram em soluções de pH 3,0 e

8,0 para as quitosanas modificadas com pirocatecol e óleo de girassol,

respectivamente. Nos testes de isoterma, o tempo mínimo tomado para

cada corante foi de 25 minutos.

2.6. Medidas Eletroquímicas

2.6.1. Célula eletroquímica

As medidas eletroquímicas foram realizadas em uma célula

convencional como esquematizada na Figura 2.1, juntamente com uma

tampa de teflon que permitia o encaixe dos três eletrodos utilizados nas

medidas, o de trabalho, o auxiliar e o de referência. Esta célula foi

confeccionada em vidro pyrex composta somente de um compartimento

com um volume de aproximadamente 30 mL.

A passagem de gases para a solução eletrolítica, com a

finalidade de saturação da mesma, foi realizada por meio de um tubo de

teflon, com diâmetro interno de ~1 mm, inserido através de um pequeno

orifício existente na tampa da célula.

II – Procedimento Experimental

Capítulo I – Fundamentação Teórica

José Alberto P. Chaves

Figura 2.1. Diagrama esquemático da célula eletroquímica.

2.6.2. Eletrodos

Os eletrodos de trabalho utilizados foram produzidos a partir

de uma mistura de pó de grafite e a quitosana com cada corante utilizado,

usando para isso o óleo Nujol como aglutinante da pasta. As proporções

foram sempre de uma parte do pó de grafite para uma parte da quitosana

ou derivados (1:1), mais uma ou duas gotas do óleo Nujol. A pasta era

devidamente homogeneizada, seca e colocada em uma cavidade circular

de um tubo moldado em resina, com aproximadamente 5 mm de diâmetro

interno. O contato elétrico entre a pasta e o sistema eletroquímico foi feito

através de uma pequena placa de platina ligada a um fio desse mesmo

material para o contato externo. O desenho esquemático desse eletrodo é

mostrado na Figura 2.2. Um eletrodo de prata/cloreto de prata (Ag/AgCl)

foi utilizado como eletrodo de referência e um arame de platina de

aproximadamente 2 cm foi usado como eletrodo auxiliar.

Figura 2.2. Diagrama esquemático do eletrodo de trabalho.

Entrada do

eletrodo de

referência

Entrada do

eletrodo

auxiliar

Entrada do

eletrodo de

trabalho

Tampa de

teflon

Entrada

dos gases

Contanto elétrico

Corpo do eletrodo

Cavidade para a pasta

de carbono

–

Procedimento Experimental

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

CAPÍTULO III

RESULTADOS E DISCUSSÃO

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.1. Curva de titulação condutimétrica da quitosana para determi-

nação do seu

GD.

3. RESULTADOS E DISCUSSÃO

3.1. Caracterização da Quitosana e Quitosanas Modificadas

3.1.1. Determinação do grau de desacetilação da quitosana

O grau de desacetilação (%GD) é definido como o número de

grupos amino percentualmente relacionado aos grupos amida da cadeia

polimérica, sendo determinado, no presente caso, por análises

condutimétricas. A curva condutimétrica da amostra de quitosana usada,

titulada com solução de NaOH (em excesso de ácido clorídrico), é

mostrada na Figura 3.1.

0 20 40 60 80 100

Condutividade (mS.cm

-1

)

NaOH

(mL)

O primeiro ramo linear representa a neutralização do ácido

presente, o segundo corresponde à neutralização de prótons dos grupos

amino da quitosana e o terceiro conjunto de pontos refere-se ao excesso

de base, após o ponto de equivalência. Estas três retas originaram, por

extrapolação, dois pontos de inflexão, que correspondem ao volume de

base necessário para neutralizar os grupos amino protonados. O número

de equivalentes de grupos ácidos foi calculado usando a Equação 3.1

(SANTOS et al, 2003):

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

VVC

).(.1,16

−

(3.1)

nessa equação, %GD é o percentual médio de desacetilação, V

é o

volume de base usado para a neutralização de HCl em excesso (mL); V

o volume de base usado para a neutralização dos grupos ácidos de

quitosana (mL); C

é a concentração da base usada e m é a massa da

amostra de quitosana. O resultado então obtido do %GD dessa amostra,

tomando como base os valores de V

= 52 mL, V

= 59 mL, [HCl] = 0,1

mol.L

–1

, m = 0,1169 g, apresentou um valor de 83,87 %, que, de fato,

revela um apreciável resultado de %GD para esse material, haja vista, as

reações de desacetilação da quitina apresentam, geralmente, valores de

%GD próximos a 80 e 90 % (ANTONINO, 2007), (MONTEIRO e AIROLDI,

1999b), (LIMA e AIROLDI, 2003), (LIMA e AIROLDI, 2004), (SANTOS et

al, 2003), (LIMA et al, 2006a).

3.1.2. Análise elementar da quitosana e quitosanas modificadas

Os resultados de análise elementar da quitosana (Qt) e seus

derivados, quitosana/pirocatecol (Qt-P) e quitosana/girassol (Qt-G), estão

apresentados na Tabela 3.1. Os valores apresentados para a amostra de

quitosana estão bem próximos aos valores teóricos calculados a partir da

fórmula C

N, que é a unidade de repetição do composto.

Tabela 3.1. Análise elementar da quitosana e quitosanas modificadas com

pirocatecol e com óleo de girassol.

Materiais %C %H %N C/H C/H

(teórico)

C/N C/N

(teórico)

Qt 39,92 6,54 7,48 6,10 6,55 5,34 5,15

Qt-P 27,85 5,76 2,41 4,83 8,48 11,56 10,28

Qt-G 49,86 8,04 3,76 6,20 6,67* 13,26 12,85*

*Valores aproximados considerando o principal constituinte do óleo (ácido linoléico) e

uma relação estequiométrica de 1(ácido):2(quitosana).

As amostras Qt-P e Qt-G apresentaram variações nos teores

desses elementos. O aumento do número de carbonos e hidrogênios, bem

como a diminuição no teor de nitrogênio na quitosana modificada com o

óleo de girassol são resultados coerentes, visto que os óleos são formados

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

por cadeias longas de triglicerídeos e ácidos graxos (basicamente C e H) e

não apresentam nitrogênio nas suas composições, o que sugere a

modificação da quitosana pelo óleo. Além do que, se considerarmos uma

relação teórica de duas unidades de glicosamina para uma de ácido

linoléico (principal constituinte do óleo), os valores C/H = 6,20 e C/N =

13,26 se aproximam consideravelmente dos respectivos valores teóricos,

C/H = 6,67 e C/N = 12,85, indicando uma possível modificação superficial

com estequiometria de uma molécula do ácido linoléico para duas

unidades monoméricas da quitosana.

Já a quitosana modificada com pirocatecol apresentou teores

desses elementos inferiores aos da quitosana pura, especialmente para C

e N. O caso do nitrogênio pode ser explicado porque este elemento não

faz parte da molécula do pirocatecol e, por isso, o seu teor percentual final

diminui em relação aos demais. Porém, o teor de hidrogênio diminui em

relação ao material original Qt, podendo, nesse caso, ter ocorrido durante

a síntese da Qt-P a neutralização de prótons por parte da base adicionada.

Também o teor de carbono caiu sensivelmente em relação à quitosana

pura, onde se esperava exatamente o contrário. OSHITA et al (2008)

sugerem modificações da quitosana do tipo ‘cross-linked’ (ligações

cruzadas) por fragmentos de catecois, o que leva a uma diminuição

relativa de carbonos, o que explicaria tal resultado obtido. No entanto,

observando a relação C/N (11,55) calculada para este material, o valor é

próximo do possível valor teórico calculado da relação entre esses

elementos que é de 10,28, o que pressupõe a manutenção

estequiométrica entre o total de átomos de carbono e nitrogênio durante a

reação de modificação do material mesmo com perdas do material.

3.1.3. Análises espectroscópicas de infravermelho

A Figura 3.2 apresenta o espectro de absorção na região do

infravermelho (IV) para a Qt. As principais bandas observadas nesse

espectro foram: bandas de estiramento axial de –OH entre 3500 e 3250

–1

, sendo que uma dessas bandas (sobreposta ou não) está relacionada

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.2. Espectro de absorção na região do infravermelho da quitosana.

ao estiramento da ligação N–H que é bastante característica nessa mesma

região. Uma banda próxima a 1660 cm

–1

é bastante significativa e pode

ser atribuída à deformação axial de C=O de amida I, já que, como temos

visto na literatura (MONTEIRO e AIROLDI, 1999a), (MONTEIRO e

AIROLDI, 1999b), (LIMA e AIROLDI, 2003), (LIMA e AIROLDI, 2004),

(SANTOS et al, 2003), este polímero sempre apresentará quantidades de

quitina ainda associadas na sua estrutura, daí a presença dos grupos

carbonilas que aparecem no espectro. A pequena banda que aparece em

2880 cm

–1

é decorrente do estiramento dos grupos –CH

presentes no

polímero, enquanto que os picos próximos a 1590 cm

–1

e 1090 cm

–1

referem-se às deformações relacionadas às ligações dos grupos NH

e C–

N, respectivamente, características do grupo amino. Aparece ainda uma

banda de pequena intensidade próxima de 1380 cm

–1

que pode estar

associada com a deformação axial de –CN de amida. Todas essas bandas

características são muito semelhantes àquelas descritas em trabalhos que

apresentam a caracterização espectrométrica por IV da quitosana

(MONTEIRO e AIROLDI, 1999a), (MONTEIRO e AIROLDI, 1999b), (LIMA e

AIROLDI, 2003), (LIMA e AIROLDI, 2004), (SANTOS et al, 2003), (LIMA et

al, 2006b), (VIEIRA et al, 2005), (SAKKAYAWONG et al, 2005), (PRADO et

al, 2004).

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

9 0

1 0 0

Transmitância / u.a.

ν ( c m

- 1

)

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.3. Espectros

de absorção na região do infravermelho (a) da

quito-sana modificada e (b) do pirocatecol.

Na Figura 3.3 é apresentado o espectro desse mesmo

biopolímero já modificado com o pirocatecol e, para efeito de comparação,

o espectro desse modificador também é mostrado nessa figura.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

1 0

2 0

3 0

4 0

5 0

6 0

7 0

8 0

Transmitância / u.a.

ν (c m

-1

)

Analisando e comparando as Figuras 3.2 e 3.3, é possível

observar que todas as bandas referentes à quitosana pura sofreram

significativas mudanças no deslocamento de bandas.

Na região de absorção compreendida entre 1750 e 500 cm

–1

onde é intenso o número de bandas referentes ao pirocatecol, os picos

característicos do polímero sofreram sensíveis alterações. A banda

característica da deformação da ligação do NH

(1590 cm

–1

) sofreu um

deslocamento para próximo de 1570 cm

–1

e a sua intensidade aumentou

(em relação aos demais picos). Também a banda próxima a 1090 cm

–1

(C–N) apresentou um deslocamento em cerca de 50 cm

–1

para valores

menores. Essas observações indicam uma possível interação entre o

pirocatecol e a quitosana através do grupo amino desse polímero. A banda

larga entre 3500 e 3250 cm

–1

não sofreu alteração sensível haja vista que

ambos os espectros, da quitosana e do modificador, apresentam uma

banda larga nessa região do infravermelho, devido principalmente à

presença de grupos –OH que estão presentes nos dois compostos. Já a

pequena banda em 2880 cm

–1

não é observada na quitosana modificada,

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.4. Espectros

de absorção na região do infravermelho (a) da

quito-sana modificada e (b) do óleo de girassol.

mas um discreto ombro é observado junto à banda larga descrita

anteriormente. Portanto, nessa modificação, o pirocatecol pode estar

interagindo com os grupos –CH

presentes no biopolímero.

Também o espectro de IV da quitosana modificada com o

girassol foi obtido e o seu resultado é apresentado na Figura 3.4

juntamente com espectro do óleo de girassol.

4 0 0 0 3 5 0 0 3 0 0 0 2 5 0 0 2 0 0 0 1 5 0 0 1 0 0 0 5 0 0

3 5

4 0

4 5

5 0

5 5

6 0

6 5

7 0

Transmitância / u.a.

ν ( c m

- 1

)

A comprovação por estes infravermelhos de que houve de fato

a modificação do polímero com o óleo é evidenciada pelo acentuado

aumento de intensidade no espectro (a) de duas bandas próximas a 2854

e 2930 cm

–1

que são características deformações dos grupos –CH

(estiramento simétrico) e –CH

(estiramento assimétrico),

respectivamente, e que estão presentes no espectro do óleo puro

(DANTAS, 2006), conferindo o caráter apolar da molécula. Além disso, a

banda de intensidade média, próxima a 1749 cm

–1

referente ao

estiramento da carbonila (C=O) presente no óleo (espectro b), também

aparece, de modo discreto, no espectro da quitosana modificada. Outra

banda característica da quitosana referente à deformação axial de amida

(–CN) sofre um deslocamento de 20 cm

–1

para valores maiores. Já a

banda que corresponde à deformação da ligação C–N, próxima a 1090

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

–1

, não sofre influência significativa com a modificação, pois a mesma

não sofre deslocamento considerável (5 cm

–1

) no espectro da Figura 3.4a.

3.1.4. Estudo térmico dos materiais

As curvas TG da quitosana e das formas modificadas com

pirocatecol e óleo de girassol, para três diferentes razões de aquecimento,

no intervalo de 25 a 900 °C e nas duas atmosferas (ar sintético e N

) são

apresentadas nas Figuras 3.5, 3.6 e 3.7, respectivamente. Para melhor

visualização das etapas de perda de massa, as respectivas curvas DTG

estão inseridas em cada figura.

As curvas TG da quitosana em atmosfera de ar sintético

(Figura 3.5a), bem como os resultados apresentados para a quitosana

modificada com pirocatecol (Figura 3.6a), nessa mesma atmosfera,

apresentaram três etapas de perda de massa. A primeira etapa,

compreendido entre 25 e 120 °C, corresponde ao processo de

desidratação do polímero. Na segunda etapa, entre as temperaturas de

150 e 400 °C, a decomposição acontece principalmente por desacetilação

e despolimerização dos compostos. Já a terceira etapa (em temperaturas

maiores que 400 °C) é atribuída a degradações correspondentes aos

resíduos finais do polímero (BRITO e CAMPANA Fo, 2007).

Nas curvas TG referentes à atmosfera de N

, o perfil das duas

amostras (Qt e Qt-P) apresentou somente duas etapas de perda de

massa. A primeira etapa, próxima a 100 °C, se refere também à

desidratação do biopolímero, e a segunda etapa se refere à degradação da

cadeia polimérica, sendo que, como a atmosfera é a de um gás inerte,

esta perda de massa está relacionada mais ao efeito térmico propriamente

dito do que ao efeito reacional.

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.5. Curvas TG da Qt

para as três razões de aquecimento (10, 15,

20 °C.min

–1

) em atmosferas de (a) ar sintético e (b) N

, no

intervalo d

e 25 a 900 °C.

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10°C.min

-1

DTG

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

15°C.min

-1

10°C.min

-1

Perda de massa (%)

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

15°C.min

-1

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

10°C.min

-1

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

10°C.min

15°C.min

-1

DTG

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

15°C.min

-1

Perda de massa (%)

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.6. Curvas TG da Qt-P

para as três razões de aquecimento (10,

15, 20 °C.min

–1

) em atmosferas de (a) ar sintético e (b) N

no intervalo de 25 a 900 °C.

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

10°C.min

-1

15°C.min

-1

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

10°C.min

-1

15°C.min

-1

DTG

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

Perda de massa (%)

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0 200 400 600 800 1000

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

10°C.min

-1

15°C.min

-1

DTG

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

15°C.min

-1

10°C.min

-1

Perda de massa (%)

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.7. Curvas TG da Qt-G

para as três razões de aquecimento (10,

15, 20 °C.min

–1

) em atmosferas de (a) ar sintético e (b) N

no intervalo de 25 a 900 °C.

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

10°C.min

-1

15°C.min

-1

0 200 400 600 800 1000

-20

100

120

0 200 400 600 800 1000

-20

100

120

0 200 400 600 800 1000

-20

100

120

10°C.min

-1

15°C.min

-1

DTG

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

Perda de massa (%)

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

0 200 400 600 800 1000

100

10°C.min

-1

15°C.min

-1

0 200 400 600 800 1000

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

-0,08

0 200 400 600 800 1000

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

-0,08

0 200 400 600 800 1000

0,00

-0,02

-0,04

-0,06

-0,08

10°C.min

-1

15°C.min

-1

DTG

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

Perda de massa (%)

Temperatura (°C)

20°C.min

-1

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

As curvas termogravimétricas relacionadas às degradações do

material Qt-G, mostradas na Figura 3.7, apresentaram perfis bem

diferentes das quitosanas anteriores. A curva TG sob atmosfera de ar

sintético apresentou, pelo menos, cinco etapas de perda de massa, sendo

que a primeira etapa (a de menor perda de massa) possui um pico

máximo em torno de 190 °C e a última etapa está situada numa faixa

entre 480 e 580 °C. Enquanto que a perda de massa dessa amostra em

atmosfera de N

parece ter ocorrido em quatro etapas, acompanhando,

em parte, o perfil mostrado na Figura 3.7a.

Com relação às análises termogravimétricas ora apresentadas,

cabe colocar algumas observações que estão relacionadas às modificações

da quitosana. Inicialmente, ao se observar a primeira etapa de

decomposição térmica da quitosana modificada com o óleo de girassol e a

compararmos com a mesma etapa da curva TG do modificador puro (veja

Tabela 3.2), pode-se perceber que a variação de massa perdida nessa

etapa é muito parecida nessas duas análises, tanto em atmosfera reativa

de ar sintético (5,749 % ≈ 5,000 %) como em atmosfera de gás N

(5,79

% ≈ 5,77 %), bem como as temperaturas final e inicial de ambos também

são muito próximas.

Tabela 3.2. Dados termogravimétricos das quitosanas modificadas e dos

modificadores (pirocatecol e óleo de girassol) referentes à 1ª etapa de

perda de massa, com razão de aquecimento de 10 °C.min

–1

Amostra Atmosfera T

inicial

(°C) T

final

(°C) ∆

massa

(%)

Ar 135,302 384,262 51,52 Qt

141,453 597,190 54,94

Ar 153,893 387,670 37,327 Qt-P

161,046 422,080 38,844

Ar 97,920 176,088 97,237 Pirocatecol

110,509 185,466 96,516

Ar 162,494 228,172 5,749 Qt-G

173,336 244,860 5,790

Ar 187,413 235,841 5,000 Óleo de

girassol N

194,302 255,525 5,770

Já a porcentagem de perda de massa referente à curva TG do

modificador pirocatecol em ar (97,237 %) é bem superior ao referido valor

da curva TG do material Qt-P nessa mesma atmosfera (37,327 %). Essa

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

diferença de perda de massa entre essas duas amostras também é

observada de maneira muito semelhante na atmosfera de gás N

(38,844

% < 96,516). Tais resultados podem significar diferentes modificações da

quitosana: Enquanto que a reação entre a quitosana e o óleo de girassol

possa ter ocorrido uma modificação a nível superficial do polímero, daí a

curva TG desse material tenha apresentado uma etapa inicial onde ocorre

primeiramente a degradação térmica do óleo de girassol (etapa esta

similar à do óleo puro), por outro lado a modificação do biopolímero com o

pirocatecol foi mais além da superfície polimérica (podendo ter ocorrido

inclusive ligações cruzadas entre as cadeias), mudando com isso algumas

características físicas do polímero, como a sua cor, solubilidade em meio

ácido, pH

pcz

, como foram de fato percebidos. Estes valores também vêm

corroborar com os resultados obtidos nas análises elementares desse

material, onde já se observava a possibilidade de uma modificação não

somente na superfície da quitosana com o pirocatecol, mas fragmentada

ou com ligações cruzadas, diferentemente da modificação com o óleo que,

como foi dito, ocorreu somente na superfície da quitosana.

Além disso, é importante frisar também que os três materiais

analisados, tanto em atmosfera reativa (ar) como em atmosfera inerte

) apresentaram boa estabilidade térmica, após perda de água, até

temperaturas próximas de 200 °C. Isso de fato se torna importante se

considerarmos que esses materiais podem ser utilizados em amostras

reais de efluentes cujas temperaturas poderão apresentar valores acima

dos normais.

3.1.5. Análises espectroscópicas por difração de raio-X

A Figura 3.8 apresenta os difratogramas referentes às

amostras de quitosana e suas formas modificadas com pirocatecol e óleo

de girassol realizadas em 2θ na faixa de 5 a 50°. Na difratometria da

quitosana não modificada, três picos são observados próximos a 11°, 20°

e 26,5° que estão relacionados aos planos 020, 110 e 130,

respectivamente (LIMA et al, 2006a). O segundo pico (20° – plano 110)

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.8. Difração de raio X da quitosana e quitosanas modificadas com

pirocatecol e óleo de girassol.

corresponde à deformação amórfica do material, enquanto que o terceiro

pico (26,5° – plano 130), de maior intensidade, corresponde ao valor de

deformação cristalina.

10 20 30 40 50

-250

-200

-150

500

1000

1500

2000

2500

3000

10 20 30 40 50

-100

100

200

300

400

10 20 30 40 50

100

200

300

400

600

700

Qt-P

Intensidade / u.a.

2θ / graus

Qt-G

Já nas quitosanas modificadas, apenas o pico próximo a 20°

ainda é observado em ambas as formas. Na modificação com o pirocatecol

o primeiro pico (~11°) também demonstra uma ligeira intensidade o que

não é observado na forma modificada com o óleo de girassol.

Como nos três casos se observa a permanência do pico

próximo a 20°, é possível evidenciar a permanência do estado amórfico

para as três formas deste biopolímero, mesmo depois da modificação

química.

A quitosana por si só não apresenta padrão de cristalinidade

absoluta, por isso, a partir dos dois picos de maior intensidade da

difratometria de raio-X desse material, foi calculado o seu índice de

cristalinidade (%CrI) pelo uso da Equação 3.2 e da Figura 3.8. O índice de

cristalinidade mede o grau de cristalinidade dos materiais apresentados e

os valores calculados através da Equação 3.2 encontram-se na Tabela 3.3.

100%

130

110130

CrI

−

= (3.2)

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

onde I corresponde à intensidade dos picos mencionados anteriormente

em unidade arbitrárias.

Tabela 3.3. Valores de índices de material amorfo, de difração cristalina e

de cristalinidade, da quitosana e formas modificadas.

Material I

130

110

%CrI

Qt 2614 978 62,6

Qt-P – 154 –

Qt-G – 268 –

O valor encontrado de %CrI da quitosana apresentou um

resultado próximo ao encontrado por LIMA e co-autores (2006a), porém

não foi possível calcular esses valores para as formas modificadas

utilizando a Equação 3.2, haja visto que estes últimos materiais não

apresentaram o pico de deformação de maior intensidade, o que pode

representar uma certa desorganização entre os filamentos de cadeia,

talvez ocasionada pelo próprio tratamento químico com os modificadores.

3.1.6. Microscopia eletrônica de varredura

As características morfológicas dos sólidos estudados

(quitosana e derivados) foram estudadas por técnica de microscopia

eletrônica de varredura, e os resultados são mostrados na Figura 3.9.

Observando estas microfotografias, percebe-se uma nítida modificação da

quitosana natural em relação às formas modificadas. A quitosana pura

apresenta uma superfície mais rugosa, inclusive com um aspecto mais

poroso em relação aos outros materiais, bem como o tamanho das suas

partículas parecem ser maiores que estes últimos. Como a quitosana não

modificada parece apresentar uma maior área superficial devido à sua

maior porosidade, isto deve estar associado ao fato desse material ter

apresentado os melhores resultados de adsorção dos corantes sobre a sua

superfície como será visto mais adiante. Além disso, a microfotografia da

Figura 3.9c parece apresentar uma modificação mais a nível superficial,

com o preenchimento dos poros pelo óleo, enquanto que na Figura 3.9b o

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.10. Efeito do pH na adsorção dos corantes sobre qui

tosana.

Temperatura 301±1 K.

aspecto do polímero é mais irregular em relação ao mostrado na Figura

3.9c, porém menos poroso que o da Figura 3.9a.

Figura 3.9. Microfotografias das amostras de (a) Qt, (b) Qt-P e (c) Qt-G

aproximadas 1000, 10000 e 12000 vezes, respectivamente.

3.2. Estudos de Adsorção

3.2.1. Efeito da variação do pH na adsorção dos corantes

Para todos os corantes investigados, a adsorção mostrou-se

dependente do pH da solução. Os resultados obtidos com a quitosana não

modificada estão apresentados na Figura 3.10.

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

violeta

rubi

turquesa

verde

vermelho

% Adsorção

azul

Da literatura (CHATTERJEE et al, 2007), (ANNADURAI et al,

2008), (UZUN e GÜZEL, 2004), sabe-se que o pKa da quitosana é 6,4.

Assim, a carga líquida na sua superfície poderá ser positiva, neutra, ou

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

negativa, de acordo com as seguintes condições respectivas: pH < 6,4, pH

= 6,4 e pH > 6,4.

Em meio ácido, ocorre a protonação do grupamento amina

(QUIT-NH

), o qual é responsável pela geração de cargas positivas na

superfície do suporte. Por outro lado, os corantes investigados são ácidos

aniônicos, portanto, a grande maioria contendo o grupo sulfônico

(Corante-SO

–

, pKa<1), significando que eles apresentam cargas

negativas em soluções para valores de pH maiores que a unidade. Deste

modo, para essa faixa de pH, o processo de adsorção pode ser explicado

pela atração eletrostática entre o grupamento amina do adsorvente e o

grupo sulfônico do adsorvato, de acordo com o seguinte modelo:

Corante-SO

–

→ Corante-SO

–

+ Na

(3.3)

QUIT-NH

+ H

→ QUIT-NH

(3.4)

QUIT-NH

+ Corante-SO

–

→ QUIT-NH

+..–

S-Corante (3.5)

Comportamento semelhante tem sido observado para outros

corantes (MORAIS et al, 2007), (CHATTERJEE et al, 2007) e

(SAKKAYAWONG et al, 2005).

O modelo sugere que, quanto menor o pH, maior a protonação

da quitosana e melhor, portanto, deveria ser o processo de adsorção.

Entretanto, em meio muito ácido, o biopolímero é solúvel e apresenta

também a propriedade de formar gel (KUMAR, 2000), o qual pode ser o

fator responsável pela diminuição deste processo para baixos valores de

pH. Os corantes rubi e verde, sob estas condições de pH, apresentaram os

menores percentuais de adsorção. Este fato pode ser explicado

considerando que ambos não possuem grupamentos sulfônicos (carga

negativa, portanto) e que estão também protonados, a julgar pelos

respectivos valores de pKa’s determinados. Como não foi possível

encontrar na literatura os valores dos pKa’s dos corantes aqui

investigados, procedeu-se com a determinação experimental dos mesmos

por titulação potenciométrica, já que as transições eletrônicas para alguns

dos corantes mostraram-se insensíveis à variação do pH do meio. Tais

valores de pKa’s estão apresentados na Tabela 3.4. À exceção dos

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

corantes rubi e verde, os quais não contém grupos sulfônicos, todos os

demais já são aniônicos em soluções aquosas, a partir de valores de

pH~1. Em valores de pH’s inferiores aos respectivos pKa’s dos corantes,

os grupos ácido-base estarão protonados, podendo os corantes

apresentarem sítios positivos e negativos. Em meio alcalino, entretanto,

apenas os corantes não sulfônicos estarão neutros, enquanto os demais

corantes, assim como o biopolímero, estão carregados negativamente.

Dessa forma, a diminuição da adsorção nesta faixa de pH pode ser

atribuída à repulsão eletrostática entre eles, bem como a fraca interação

entre o adsorvente e os corantes neutros.

Tabela 3.4. Valores de pKa’s determinados para os corantes estudados.

CORANTE pKa

Azul 4,0

Rubi 7,8

Verde 7,6

Turquesa 6,9

Vermelho 6,2

Violeta 6,2

As interações propostas pelo modelo de CHATTERJEE e

colaboradores (2007), para justificar o efeito do pH na adsorção do

corante vermelho do Congo sobre esferas de quitosana, podem ser

também sugeridas para os corantes aqui investigados. De acordo com

esse modelo, são possíveis três interações entre adsorvente e adsorvato,

os quais podem ser observados a partir da Figura 3.11.

A primeira interação (i) ocorre em meio ácido (abaixo do pKa

da quitosana) e se deve à atração eletrostática entre os grupos QUIT-NH

e Corante-SO

–

, conforme comentado anteriormente.

Os segundo e terceiro modos de interação envolvem a

formação de pontes de hidrogênio, ambos a partir do grupamento

hidroxila do suporte e um nitrogênio (ii) ou um resíduo aromático (iii) do

corante. Todos os corantes aqui investigados apresentam funções ácido-

base (amina, hidroxila, azo, etc) e anéis aromáticos (ver Tabela 2.1) que

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

permitem tais interações, as quais podem ter efeitos secundários em meio

ácido.

-CHIT

NN NN

(i)

(ii)

(iii)

Figura 3.11. Interação vermelho do congo-quitosana: (i) interação iônica

(ocorre quando o pH do meio encontra-se abaixo de 6,4); (ii)

ponte de hidrogênio entre o grupo hidroxila e resíduos

eletronegativos na molécula do corante; (iii) ligação de

hidrogênio Yosida entre o grupo hidroxila da quitosana e

resíduo aromático do corante.

Como as melhores adsorções foram observadas em meio

ligeiramente ácido, o pH 6,0 foi escolhido para se fazer os experimentos

cinéticos e os estudos de equilíbrio envolvendo a quitosana não

modificada.

Nas Figuras 3.12 e 3.13, estão apresentadas as quantidades

adsorvidas dos corantes, em função do pH, para o biopolímero modificado

com o piracatecol e com o óleo de girassol, respectivamente.

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.12. Efeito do pH na adsorção dos corantes sobre Qt-P. Tempera-

tura 301±1 K.

Figura 3.13. Efeito do pH na adsorção dos corantes sobre Qt-G. Tempera-

tura

301

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

% Adsorção

violeta

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

0 2 4 6 8 10 12 14

100

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

% Adsorção

violeta

As modificações realizadas permitiram que os processos de

adsorção dos corantes sobre a quitosana pudessem ser praticados em

uma faixa mais ampla de pH, de 1 a 10, e de uma forma bastante

eficiente. Para o material Qt-P, observou-se que o mesmo é resistente à

formação de gel e não se solubiliza em meio ácido durante o período de

contato do material com o meio. Este fato deve ter sido o responsável

pela otimização do processo de adsorção em meio ácido, com significativa

elevação dos valores percentuais de adsorção dos seis corantes

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.14. Determinação dos pH

pcz

’s das quitosanas modific

adas com

pirocatecol e óleo de girassol.

estudados. Além do que, de acordo com o método apresentado por

SRIVASTAVA et al (2006), que determinaram o pH

pcz

(pH no ponto de

carga zero) de materiais à base de arroz, procedeu-se neste trabalho tal

metodologia para a determinação desse parâmetro das quitosanas

modificadas. Analisando os resultados da Figura 3.14, pode-se observar

que o pH

pcz

da Qt-P apresentou um valor de 4,7, o que reforça a forte

adsorção dos seis corantes sobre esse material. Dessa forma, as cinéticas

e isotermas dessas espécies puderam ser realizadas em pH mais ácido

(3,0).

0 2 4 6 8 10

-2

0 2 4 6 8 10

-2

∆pH

quitosana/pirocatecol pHpcz = 4,7

quitosana/girassol pHpcz = 7,2

A modificação da superfície da quitosana com o óleo de

girassol permitiu ampliar a faixa de adsorção dos corantes para pH’s mais

alcalinos, conforme demonstram os gráficos da Figura 3.13. Acredita-se

que o fato do óleo de girassol ser formado por espécies apolares,

apresentando cadeias longas formadas por grupos (–CH

), tenha inibido o

desenvolvimento de cargas negativas na superfície da quitosana em meio

alcalino, favorecendo a adsorção com sítios apolares dos corantes e

minimizando a repulsão eletrostática que havia entre o biopolímero com

carga negativa e os corantes aniônicos. Também GINANI et al (1999)

constataram esse caráter hidrofóbico conferido à quitosana, estudando a

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

influência de aditivos orgânicos (colesterol) na formação e comportamento

de géis desse polímero.

Além disso, o valor do pH

pcz

encontrado para este material

(7,2) é mais coerente e favorece a adsorção dos corantes sobre esta

quitosana modificada em soluções mais alcalinas, que pode ter sido

decorrente da inibição de sítios desprotonados, como é o caso dos grupos

–NH

. Além do que, pela análise morfológica desse material por MEV,

pode-se perceber uma superfície mais lisa em relação ao substrato base,

levando a crer no recobrimento superficial da quitosana pelo óleo. Por

essa razão, os estudos cinéticos e de equilíbrio foram realizados em pH

8,0.

HASAN et al (2008) produziram um compósito com quitosana

e cinzas de óleo de palma e aplicaram na adsorção do corante azul 19, o

qual apresenta a mesma estrutura do Azul de Remazol 160 %, estudado

neste trabalho. Os resultado reportados por eles são bastante

semelhantes aos observados neste trabalho com relação às adsorções

realizadas sobre a Qt-G.

3.2.2. Tempo de contato e cinética de adsorção

Os estudos envolvendo os tempos de contato e os modelos

cinéticos de adsorção dos corantes sobre a quitosana não modificada

foram realizados em soluções tampão pH 6,0. Os resultados para os

diversos corantes estão apresentados na Figura 3.15. Como pode ser

observado, os tempos mínimos necessários para obtenção dos equilíbrios

de adsorção foram de 5 min (verde), 10 min (azul, turquesa) e 20 min

para os demais (rubi, vermelho e violeta). Esses tempos, assim como os

perfis observados para os gráficos são típicos para os sistemas quitosana-

corantes reativos (KIMURA et al, 1999), (WU et al, 2000), (WU et al,

2001a), (PRADO et al, 2004), (UZUN e GÜZEL, 2005), (WONG et al,

2004), (CRINI et al, 2008), (CHATTERJEE et al, 2005), (SAKKAYAWONG

et al, 2005), (SAHA et al, 2005), (UZUN, 2006), (CHATTERJEE et al,

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.15. Cinéticas de adsorção dos corantes sobre quitosana (0,088-

0,177

m) a t

emperatura

de 301

K em

pH 6,0.

2007), (ANNADURAI et al, 2008), (BEKÇI et al, 2008). Desta forma, o

tempo de 25 min foi escolhido para os ensaios de equilíbrio.

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

(mg.g

-1

)

tempo (minutos)

violeta

A priori, a ordem de adsorção observada (turquesa ≈ azul <

vermelho ≈ violeta < rubi < verde) segue o modelo descrito anteriormente

na Figura 3.11 para esse valor de pH. Como a carga na superfície da

quitosana é praticamente nula, os corantes não iônicos apresentaram

adsorção preferencial.

Para investigar o mecanismo de adsorção quanto à ordem dos

processos e determinação das constantes de velocidade dos mesmos,

modelos cinéticos de primeira e segunda ordens foram empregados

utilizando-se as respectivas equações de velocidade integradas, como

mostradas a seguir:

QQQ

ete

303,2

log)log(

−=−

(3.6)

(3.7)

onde Q

representa a quantidade de corante adsorvida à quitosana no

equilíbrio (mg.g

–1

), Q

representa a quantidade adsorvida no tempo t

(min), k

(min

–1

) e k

(g.mg

–1

.min

–1

) são as constantes de velocidade

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

referentes às reações de primeira e segunda ordens, respectivamente.

Dessa maneira, os valores referentes a esses processos estão

apresentados na Tabela 3.5.

Tabela 3.5. Parâmetros cinéticos referentes à adsorção dos corantes

estudados sobre quitosana não modificada.

Parâmetros cinéticos

Segunda ordem Primeira ordem

Corante

(g.mg

–1

.min

–1

)

(mg.g

–1

)

(min

–1

)

(mg.g

–1

)

Azul 0,1150 56,37 0,9992

0,980 65,19 0,9653

Rubi 0,0017 253,22 0,9984

0,190 311,71 0,9097

Turquesa 0,6032 48,38 0,9961

1,393 59,56 0,8164

Verde 0,0081 369,00 0,9951

0,472 476,99 0,9570

Vermelho 0,0029 150,64 0,9979

0,136 185,96 0,8576

Violeta 0,0022 148,98 0,9995

0,263 264,65 0,8552

Considerando os coeficientes de correlação obtidos para

ambas equações, podemos considerar que todas as reações de adsorção

seguem o mecanismo de segunda ordem. Além disso, os valores de Q

dos seis corantes, calculados teoricamente utilizando-se a Equação 3.7,

estão em melhor concordância com os valores experimentais (Figura

3.15), que os calculados pelo modelo de primeira ordem.

A literatura apresenta resultados similares. Vários trabalhos

mostram que a adsorção de corantes desta natureza sobre a quitosana

segue o modelo de segunda ordem (WU et al, 2000), (WU et al, 2001a),

(PRADO et al, 2004), (UZUN e GÜZEL, 2005), (WONG et al, 2004), (CRINI

et al, 2008), (CHATTERJEE et al, 2005), (SAKKAYAWONG et al, 2005),

(SAHA et al, 2005), (UZUN, 2006), (CHATTERJEE et al, 2007),

(ANNADURAI et al, 2008), (BEKÇI et al, 2008). Em adição, os valores de

e k

encontrados neste trabalho estão em muito próximos aos

resultados apresentados na literatura.

Estudos cinéticos foram igualmente conduzidos com as

quitosanas modificadas com pirocatecol e com óleo de girassol, nos pH’s

de 3,0 e 8,0, respectivamente. Os resultados estão apresentados nas

Figuras 3.16 e 3.17, bem como nas Tabelas 3.6 e 3.7.

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.16. Cinéticas de adsorção dos corantes sobre Qt-P (0,088-

0,177

µm) a temperatura de 301±1 K em pH 3,0.

Figura 3.17. Cinéticas de adsorção dos corantes sobre Qt-G (0,088-

0,177

µm) a temperatura de 301±1 K em pH 8,0.

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

(mg.g

-1

)

tempo (minutos)

violeta

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

0 10 20 30 40 50 60 70

100

150

200

250

300

350

400

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

(mg.g

-1

)

tempo (minutos)

violeta

Tabela 3.6. Parâmetros cinéticos referentes à adsorção dos corantes es-

tudados sobre Qt-P.

Qt-P

Segunda ordem Primeira ordem

Corante

(g.mg

–1

.min

–1

)

(mg.g

–1

)

(min

–1

)

(mg.g

–1

)

Azul 0,1150 60,36 0,9992

2,363 43,44 0,9045

Rubi 0,0088 245,86 0,9950

0,178 172,06 0,8900

Turquesa 0,7132 48,40 0,9961

3,527 63,32 0,9273

Verde 0,0120 306,30 0,9852

1,002 320,12 0,9070

Vermelho 0,0033 130,15 0,9997

0,122 80,37 0,9186

Violeta 0,0041 125,80 0,9987

0,039 53,85 0,8267

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Tabela 3.7. Parâmetros cinéticos referentes à adsorção dos corantes

estudados sobre Qt-G.

Qt-G

Segunda ordem Primeira ordem

Corante

(g.mg

–1

.min

–1

)

(mg.g

–1

)

(min

–1

)

(mg.g

–1

)

Azul 0,3074 45,88 0,9949

1,463 54,63 0,9701

Rubi 0,0039 225,46 0,9999

0,170 235,35 0,9775

Turquesa 0,0144 67,16 0,9975

1,879 52,39 0,9785

Verde 0,0149 358,42 0,9981

1,745 295,12 0,9804

Vermelho 0,0050 138,70 0,9998

0,041 157,00 0,9833

Violeta 0,0017 158,73 0,9979

0,045 133,63 0,9802

Os resultados mostram que, para ambos os casos, não houve

alteração significativa quanto aos tempos mínimos de contato necessários

para atingir o equilíbrio, nem com relação à ordem de adsorção observada

para os corantes. Em pH 3,0, para a quitosana modificada, a ordem de

adsorção esperada (Figura 3.16) seria: rubi < verde < turquesa <

vermelho < violeta < azul, a qual estaria de acordo com o modelo

anteriormente descrito (corantes não sulfônicos < corantes sulfônicos),

considerando que a superfície da quitosana estaria com cargas positivas, e

que os corantes rubi e verde, não possuindo grupamentos sulfônicos, e

estando ambos com seus sítios ácido-base protonados, apresentariam

baixas afinidades pela quitosana. A reação da quitosana com o pirocatecol

praticamente inverteu a presente ordem (corantes sulfônicos < corantes

não sulfônicos: turquesa ≈ azul < vermelho ≈ violeta < rubi < verde), o

que demonstra a profunda modificação nesse biopolímero. Reforçando

ainda essa observação, pode-se considerar também a sensível alteração

no valor do pH

pcz

desse material, calculado e apresentado na Figura 3.14,

em relação ao pH

pcz

do material base (6,2), que pode estar relacionado à

presença de outros ou novos sítios de adsorção efetivamente disponíveis

nessa faixa de pH. Comentário semelhante vale para os resultados em pH

8,0, ainda realçando o que foi colocado anteriormente de que o óleo de

girassol, como modificador, possa ter inibido as cargas negativas da

superfície da quitosana, especialmente os grupos –NH

, de fato o pH

pcz

desse material (7,2) foi maior do que a quitosana pura, favorecendo a

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

adsorção em meio alcalino, através de sítios apolares dos corantes e

minimizando a repulsão eletrostática que havia entre o biopolímero com

carga negativa e os corantes aniônicos.

Com relação aos resultados cinéticos do sistema Qt-P, pode-se

concluir que as reações obedecem à cinéticas de segunda ordem, haja

vista os seus respectivos coeficientes de correlação estarem mais

próximos da unidade, bem como os valores teóricos de Q

estão em

concordância com os valores encontrados experimentalmente.

Dessa forma, os mecanismos referentes a tais processos

possuem uma etapa lenta determinante de velocidade, em que as

espécies, corante dissociado (Corante-SO

–

) e a quantidade de sítios

ativos protonados presentes influenciam diretamente a velocidade da

reação. Tal etapa pode ser representada a seguir:

QUIT-NH

+ Corante-SO

–

→ QUIT–NH

+....–

S-Corante (3.8)

Além disso, um possível mecanismo associativo pode também

ocorrer, pela saída de água ligada à superfície do polímero e entrada do

corante, portanto de primeira ordem com relação ao corante que “entra” e

de primeira ordem com respeito à molécula da água que “sai”, sendo de

segunda ordem global.

Já os dados referentes às cinéticas de adsorção sobre o

material Qt-G também remetem à reações de segunda ordem, porém os

valores de R

e Q

relacionados à reação de primeira ordem não

apresentaram valores calculados tão discrepantes (R

~1,000 e Q

teórico

próximo ao experimental) aos de segunda ordem. Isso nos leva a sugerir

que uma possível tendência na mudança da ordem cinética, ou mesmo

uma simultaneidade entre estes dois mecanismos reacionais possa ter

acontecido. Como em pH 8,0 é muito provável que a adsorção não esteja

ocorrendo pela presença dos sítios ativos carregados, já abordada

anteriormente, pode-se propor também uma reação onde a etapa lenta do

processo ocorra somente em função da concentração do corante:

QUIT-NH

+ ∅-Corante → NH

-QUIT

....

∅-Corante (3.9)

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.18. Isotermas de adsorção dos corantes sobre quitosana (0,088-

0,177 µm) a 301±1 K em pH 6,0.

O material Qt-G é de caráter mais hidrofóbico, portanto não

apresenta moléculas de água na sua superfície. Dessa forma, a ordem

reacional está relacionada somente à concentração do corante que se

adsorve ao material, ao contrário dos materiais anteriores que

apresentam moléculas de água ligadas às suas superfícies.

3.2.3. Isotermas de adsorção

As isotermas de adsorção dos corantes sobre quitosana foram

determinadas construindo-se as quantidades adsorvidas (Q

) em função

da concentração de equilíbrio das espécies em solução. Na Figura 3.18 são

apresentadas essas curvas experimentais realizadas à temperatura

ambiente e solução tampão de pH 6,0 (quitosana não modificada).

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

Q (mg.g

-1

)

(mg.mL

-1

)

violeta

Pode-se observar nessa figura que os valores de Q

tiveram

um aumento significativo na faixa em que as soluções dos corantes

apresentavam concentrações relativamente baixas, ou seja, a quantidade

de adsorvato não era suficiente para saturar a superfície do polímero.

Porém, à medida que as soluções tornavam-se mais concentradas, as

curvas tenderam a valores de Q

constantes, com a formação de

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

patamares, indicando situações de possível saturação da superfície

polimérica, em cada caso, pelas espécies químicas estudadas.

Nos processos de adsorção, normalmente são empregados os

modelos de isotermas de Langmuir e Freundlich para interpretar os dados

experimentais de adsorção, devido à facilidade de transformar estas

equações para a forma linear e, conseqüentemente, os parâmetros

poderem ser estimados graficamente. Particularmente, nos estudos

desenvolvidos neste trabalho, os dados experimentais obtidos foram

bastante coerentes com a equação da isoterma de Langmuir (Equação

1.1), não ocorrendo da mesma forma quando analisados pela equação de

Freundlich (Equação 1.2), levando, dessa forma, à apresentação somente

dos parâmetros obtidos pelo modelo de Langmuir.

A Figura 3.19 apresenta as isotermas de adsorção de

Langmuir, construídas de acordo com a Equação 1.1, dos seis corantes

estudados adsorvidos sobre a quitosana, a partir dos dados extraídos da

Figura 3.18. Os valores dos coeficientes de correlação R

(veja Tabela

3.8), de cada reta, indicam uma perfeita adequação do modelo proposto

com os dados experimentais. Isso vem sugerir que as reações de adsorção

estudadas são baseadas em possíveis processos de quimiossorção, ou

seja, as interações entre os grupos presentes na superfície da quitosana e

os grupos ligantes de cada corante estudado são majoritariamente de

natureza química (ADAMSON e GAST, 1997), tornando a adsorção entre

as espécies envolvidas bem mais fortes em relação a processos que

apresentassem somente interações de caráter puramente físicas.

Os valores das constantes de adsorção (K

ads

) e das

quantidades máximas adsorvidas (Q

max

) dos seis corantes sobre a

quitosana estão apresentados também na Tabela 3.8. É possível observar

que, para os corantes estudados, houve uma significativa variação nos

valores das constantes de adsorção (60,54–1485,03 dm

–1

), bem como

nos valores de Q

max

(245,10–952,38 mg.g

–1

) nos experimentos realizados,

isso, é claro, devido à própria natureza química das espécies adsorvidas

ao material adsorvente (estrutura química, grupos funcionais presentes),

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.19. Isotermas de Langmuir referentes às adsorções dos corantes

sobre a quitosana. Dados extraídos da Figura 3.18.

assim como também os valores dos pKa’s referentes a cada um dos

corantes podem ter influenciado numa maior ou menor interação entre

estas espécies e a superfície do material, no pH em que o processo estava

ocorrendo (pH 6,0).

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

azul

turquesa

rubi

verde

vermelho

/ Q

(mg.mL

-1

)

violeta

Tabela 3.8. Parâmetros das isotermas de Langmuir referentes às adsor-

ções dos corantes sobre Qt.

Corante

ads

(dm

–1

) Q

max

(mg.g

–1

) R

Azul 75,42 952,38 0,9998

Rubi 889,80 316,45 0,9998

Turquesa 175,42 245,10 0,9958

Verde 1485,03 381,68 0,9977

Vermelho 1287,55 418,41 0,9998

Violeta 60,54 699,30 0,9998

Resultados bem variados de K

ads

e Q

max

, como os mostrados

na Tabela 3.8 são comuns em trabalhos de adsorção de corantes sobre

quitosana. Por exemplo, o trabalho de CHIOU, HO e LI (2004) que, além

de apresentarem os valores referentes ao seu trabalho, também

apresentam e comparam os seus resultados com outros trabalhos,

fazendo referência especialmente à variação de Q

max

. Nesse artigo os

autores não fazem uma profunda análise comparativa entre os seus

resultados e os da literatura, mas são concludentes em demonstrar que o

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.20. Isotermas de adsorção dos corantes sobre Qt-P (0,088-

0,177

µm) a 301±1 K em pH 3,0.

seu material adsorvente possui uma elevada capacidade adsortiva (1911 a

2498 mg.g

–1

) para os corantes aniônicos por eles estudados. Isto

demonstra que as nossas quitosanas apresentam menor capacidade de

adsorção com relação a estes últimos, porém similaridade das

quantidades máximas adsortivas ou melhores às referências citadas pelos

autores.

As isotermas construídas para as adsorções dos corantes sobre

as formas modificadas da quitosana com pirocatecol e girassol estão

apresentadas nas Figuras 3.20 e 3.22, respectivamente.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

100

200

300

400

500

600

700

800

900

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

Q (mg.g

-1

)

(mg.mL

-1

)

violeta

As mesmas observações constatadas nas isotermas

apresentadas na Figura 3.18 são aplicáveis para essas últimas. Portanto,

somente as isotermas de Langmuir, bem como os respectivos valores de

max

, K

ads

e R

estão apresentados neste trabalho (veja Figuras 3.21, 3.23

e Tabelas 3.9, 3.10).

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.21. Isotermas de Langmuir referentes às adsorções dos corantes

sobre a Qt-P. Dados extraídos da Figura 3.20.

Figura 3.22. Isotermas de adsorção dos corantes sobre Qt-G (0,088-

0,177

µm) a 301±1 K em pH 8,0.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40 0,45

0,0000

0,0002

0,0004

0,0006

0,0008

0,0010

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

/ Q

(mg.mL

-1

)

violeta

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

100

200

300

400

500

600

700

800

900

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

100

200

300

400

500

600

700

800

900

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

Q (mg.g

-1

)

(mg.mL

-1

)

violeta

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.23. Isotermas de Langmuir referentes às adsorções dos corantes

sobre a Qt-G. Dados extraídos da Figura 3.22.

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30

0,0000

0,0001

0,0002

0,0003

0,0004

0,0005

0,0006

0,0007

0,0008

azul

rubi

turquesa

verde

vermelho

/ Q

(mg.mL

-1

)

violeta

Tabela 3.9. Parâmetros das isotermas de Langmuir referentes às adsor-

ções dos corantes sobre Qt-P.

Qt-P

Corante

ads

(dm

–1

) Q

max

(mg.g

–1

) R

Azul 88,39 909,09 0,9993

Rubi 886,94 311,53 0,9998

Turquesa 185,42 245,10 0,9958

Verde 303,02 373,13 0,9985

Vermelho 1205,55 418,41 0,9998

Violeta 54,35 709,22 0,9967

Tabela 3.10. Parâmetros das isotermas de Langmuir referentes às adsor-

ções dos corantes sobre Qt-G.

Qt-G

Corante

ads

(dm

–1

) Q

max

(mg.g

–1

) R

Azul 87,09 919,05 0,9994

Rubi 1245,26 294,12 0,9999

Turquesa 52,01 267,38 0,9903

Verde 196,24 384,62 0,9990

Vermelho 3927,79 456,62 0,9976

Violeta 87,09 628,93 0,9990

3.2.4. Parâmetros termodinâmicos

Os processos de adsorção dos corantes sobre quitosana e

quitosanas modificadas também foram estudados para se determinar

parâmetros termodinâmicos, tais como variações de energia livre (∆G°),

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

de entalpia (∆H°) e de entropia (∆S°). Para tais determinações, utilizou-se

as seguintes equações (CHIOU e LI, 2003):

sol

ads

K =

(3.10)

KRTG ln

−

∆

(3.11)

∆

−

∆

=ln

(3.12)

onde K

representa a constante de equilíbrio, C

ads

é a quantidade de

corante adsorvido ao adsorvente (mg.mL

–1

), C

sol

é a concentração de

corante presente na solução em equilíbrio (mg.mL

–1

), T é a temperatura

da solução (K) e R é a constante dos gases. As variações de entalpia e de

entropia desses processos foram calculadas, a partir dos coeficientes

angular e linear dos gráficos, respectivamente, utilizando-se para isso a

Equação 3.12. Os valores de ∆G° foram obtidos diretamente com o

emprego da Equação 3.11 e todos os resultados estão apresentados nas

Tabelas 3.11 a 3.16.

Tabela 3.11. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do

corante azul sobre Qt, Qt-P e Qt-G.

Adsorção do corante azul em Qt Temperatura

(K)

∆G°

(kJ.mol

–1

)

∆H°

(kJ.mol

–1

)

∆S°

(J.mol

–1

)

288 16,109 –6,656

308 6,788 –4,905

313 3,720 –3,419

318 3,089 –2,982

328 2,607 –2,613

–44,304

–129,99

0,9897

Adsorção do corante azul em Qt-P

299 14,408 –6,633

308 7,282 –5,085

313 4,663 –4,007

318 3,507 –3,318

323 2,743 –2,710

–56,622

–167,429

0,9965

Adsorção do corante azul em Qt-G

303 4,534 –3,808

308 4,095 –3,610

313 3,720 –3,419

318 3,089 –2,982

328 2,607 –2,613

–18,948

–49,875

0,9927

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Tabela 3.12. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do

corante rubi sobre Qt, Qt-P e Qt-G.

Adsorção do corante rubi em Qt Temperatura

(K)

∆G°

(kJ.mol

–1

)

∆H°

(kJ.mol

–1

)

∆S°

(J.mol

–1

)

288 1,196 –0,427

293 1,793 –1,422

298 5,172 –4,072

303 14,365 –6,714

308 29,574 –8,674

+125,180

+434,372

0,9905

Adsorção do corante rubi em Qt-P

288 88,286 –10,728

293 102,448 –11,277

298 121,449 –11,891

303 149,000 –12,605

308 192,548 –13,470

+28,465

+135,777

0,9916

Adsorção do corante rubi em Qt-G

288 6,526 –4,492

293 7,393 –4,874

298 8,485 –5,299

303 9,905 –5,777

308 11,825 –6,327

+21,819

+91,183

0,9960

Tabela 3.13. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do

corante turquesa sobre Qt, Qt-P e Qt-G.

Adsorção do corante turquesa em Qt Temperatura

(K)

∆G°

(kJ.mol

–1

)

∆H°

(kJ.mol

–1

)

∆S°

(J.mol

–1

)

288 49,000 –9,320

293 60,069 –9,978

298 77,431 –10,778

303 108,589 –11,811

308 180,818 –13,312

+47,075

+195,018

0,9890

Adsorção do corante turquesa em Qt-P

288 16,391 –6,697

293 20,053 –7,304

298 25,667 –8,040

303 35,364 –8,982

308 56,143 –10,314

+44,537

+177,202

0,9926

Adsorção do corante turquesa em Qt-G

303 20,053 –7,555

308 25,667 –8,312

313 35,364 –9,281

318 42,478 –9,914

328 53,054 –10,832

+32,762

+133,568

0,9894

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Tabela 3.14. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do

corante verde sobre Qt, Qt-P e Qt-G.

Adsorção do corante verde em Qt Temperatura

(K)

∆G°

(kJ.mol

–1

)

∆H°

(kJ.mol

–1

)

∆S°

(J.mol

–1

)

283 0,282 2,977

293 2,534 –2,265

299 7,8145 –5,112

308 80,136 –11,227

313 435,734 –15,817

+161,682

+559,900

0,9968

Adsorção do corante verde em Qt-P

283 0,128 4,838

303 1,009 –0,023

308 2,218 –2,040

313 3,896 –3,540

318 7,889 –5,462

+86,673

+288,255

0,9945

Adsorção do corante verde em Qt-G

299 0,652 1,063

308 1,152 –0,362

313 2,083 –1,910

318 3,619 –3,401

328 8,217 –5,745

+73,586

+241,560

0,9932

Tabela 3.15. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do

corante vermelho sobre Qt, Qt-P e Qt-G.

Adsorção do corante vermelho em Qt Temperatura

(K)

∆G°

(kJ.mol

–1

)

∆H°

(kJ.mol

–1

)

∆S°

(J.mol

–1

)

288 21,909 –7,393

308 4,757 –3,994

313 3,608 –3,340

318 2,247 –2,141

328 1,003 –0,008

–59,677

–131,039

0,9969

Adsorção do corante vermelho em Qt-P

299 50,020 –9,728

308 23,938 –8,133

313 15,502 –7,134

318 7,877 –5,458

323 5,070 –4,360

–77,743

–226,716

0,9935

Adsorção do corante vermelho em Qt-G

303 5,006 –4,057

308 4,244 –3,701

313 3,654 –3,372

318 2,665 –2,591

328 2,023 –1,921

–31,091

–89,050

0,9915

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Tabela 3.16. Parâmetros termodinâmicos referentes às adsorções do

corante violeta sobre Qt, Qt-P e Qt-G.

Adsorção do corante violeta em Qt Temperatura

(K)

∆G°

(kJ.mol

–1

)

∆H°

(kJ.mol

–1

)

∆S°

(J.mol

–1

)

303 2,735 –2,535

308 3,779 –3,404

313 5,631 –4,497

318 7,536 –5,340

323 10,976 –6,433

+56,461

+194,582

0,9990

Adsorção do corante violeta em Qt-P

299 3,458 –3,085

308 5,341 –4,291

313 9,971 –5,985

318 13,174 –6,818

323 19,000 –7,908

+58,842

+206,467

0,9881

Adsorção do corante violeta em Qt-G

288 4,574 –3,641

308 7,467 –5,149

313 8,950 –5,704

318 10,255 –6,155

323 12,755 –6,838

+21,843

+88,194

0,9902

De acordo com os valores encontrados pelo uso das Equações

3.10 a 3.12, torna-se apropriado considerar que a grande maioria das

adsorções realizadas ocorreu com a diminuição dos valores de ∆G°,

confirmando a espontaneidade desses processos nas temperaturas

investigadas, ora acontecendo como processos endotérmicos e com

aumento da desordem, ora de maneira contrária, ou seja, adsorções

exotérmicas e diminuição da entropia.

Voltando observar a Equação 3.11, é possível fazer também as

seguintes considerações com relação aos fatores termodinâmicos: para os

casos em que ∆H° e ∆S° forem negativos, ∆G° será dependente da

temperatura. Portanto, ∆G° = –∆H°–T.(–∆S°) e, substituindo ∆G° na

Equação 3.11, esta poderá se escrita da seguinte forma:

KTRSTH ln...

−

∆

−

(3.13)

que rearranjada torna-se:

.ln

∆

−=

(3.14)

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Esta última equação é capaz de justificar a diminuição na

capacidade adsortiva dos materiais com o aumento da temperatura dos

processos, bem como os resultados dos valores negativos de ∆H°

(processos exotérmicos) e de ∆S° encontrados para as adsorções dos

corantes azul e vermelho sobre os materiais poliméricos utilizados, ou

seja, o fator entálpico prevalecendo, nesses casos, sobre o termo

entrópico, em determinadas faixas de temperaturas. Isto de fato parece

ser coerente, já que, para processos espontâneos deva ocorrer a liberação

de calor para compensar o aumento da ordem na superfície do material

adsorvente (diminuindo a energia do processo).

Por outro lado, se ∆H° é positivo e ∆S° também assume

valores positivos, logo ∆G° se tornará, da mesma forma, dependente da

temperatura. Portanto, ∆G° = ∆H°–T.∆S° e, substituindo ∆G° na Equação

3.11, esta poderá se escrita da seguinte forma:

KTRSTH ln...

−

∆

−

∆

(3.15)

que rearranjada toma a forma:

.ln

∆

−

∆

(3.16)

justificando as inclinações negativas apresentadas para as adsorções a

diferentes temperaturas dos corantes rubi, turquesa, verde e violeta sobre

quitosana e derivados, cujos valores de ∆H° e ∆S° deram positivos.

Casos de adsorção em que o aumento da temperatura propicie

um aumento na adsorção da espécie em solução aquosa é comum para

íons metálicos (M

) onde a dilatação dos poros do material propicie um

acréscimo do número de sítios disponíveis, aumentando assim a

quantidade de espécies adsorvidas (KARTHIKEYAN et al, 2004), (ANOOP e

ANIRUDHAN, 2002). Porém, para moléculas maiores como as dos corantes

citados, a troca de moléculas de água previamente adsorvidas no material

(já observado nas análises de TG) com as moléculas do corante, bem

como a ruptura na esfera de hidratação de cada molécula do corante

parecem desempenhar maior importância nesses processos. No caso do

corante verde, para exemplificar tais casos, foi mensurada a

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

condutividade do solvente (água) antes e após a dissolução desse corante

(9,2 x 10

–3

mol.L

–1

do corante) e o valor deste parâmetro variou de 0,70 a

396 mS.cm

–1

, ou seja, significa que a molécula do corante encontra-se

hidratada em solução e, como resultado, alguma energia tem que ser

absorvida para liberar o corante da zona de hidratação. Daí o processo ser

endotérmico.

Já o fato da variação de entropia, nesses casos, representar

um aumento na desordem do processo deve estar associada com a

hidratação da superfície do material. Cada molécula do corante pode

substituir mais de uma molécula de água previamente adsorvida, o que,

por si só já representa a diminuição da ordem. Também a esfera de

hidratação, bem ordenada para cada molécula do adsorvato, é quebrada

durante o processo, o que leva a um aumento na entropia e, portanto, ser

este o termo que esteja influenciando na espontaneidade das adsorções.

Um esquema simples para exemplificar tais reações é

mostrado na Figura 3.24, utilizando a molécula do corante verde e a

estrutura da quitosana com moléculas de água ligadas, em ambas

substâncias, nos três diferentes pH’s examinados.

Os parâmetros termodinâmicos, determinados para os

processos de adsorção dos seis corantes sobre a quitosana e formas

modificadas, apesar de serem resultados decorrentes de equações e

cálculos por aproximação, mostraram valores coerentes com os resultados

obtidos das isotermas apresentadas anteriormente (modelo de Langmuir).

Assim se justifica o fato de que as interações entre os adsorventes e os

adsorvatos estudados são principalmente interações do tipo quimiossorção

e não por fisiossorção. Além disso, trabalhos dessa natureza apresentados

na literatura mostram uma boa concordância entre os seus respectivos

resultados termodinâmicos (K

, ∆G°, ∆S°, ∆H°) (CHIOU e LI, 2003),

(SAHA et al, 2005), (SAKKAYAWONG et al, 2005), (PRADO et al, 2004),

(CHATTERJEE et al, 2005), (BEKÇI et al, 2008) e os dados mostrados

neste trabalho.

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

COHH

COH

O H H

HH O

COHH

COH

(i)

(ii)

(iii)

Figura 3.24. Possíveis interações entre o corante verde e as quitosanas:

(i) em pH 3,0; (ii) em pH 6,0; (iii) em pH 8,0.

3.3. Aplicação dos Materiais Adsorventes em Sistemas Reais

Realizado todo esse trabalho envolvendo sistemas ideais de

adsorção de corantes sobre os materiais adsorventes, uma amostra real

do efluente, fornecido pela própria indústria que cedeu os seis corantes

estudados, foi estudada à aplicabilidade das quitosanas perante sistemas

aquosos reais. De acordo com os resultados obtidos, o material que

melhor apresentou propriedade de adsorver substâncias presentes nessa

amostra foi a quitosana modificada com óleo de girassol. Os demais

materiais pouco ou nada contribuíram na “limpeza” do efluente.

O fato de o efluente ter apresentado um pH de 7,65 pode ter

tido uma grande contribuição na interação o material e possível

capacidade adsortiva do mesmo para com substâncias presentes no meio,

pois, como foi visto anteriormente, o seu pH

pcz

é mais próximo a esse

valor de pH, além do que, esse pH observado também está dentro

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.25. Espectro UV-VIS da água do efluente a

ntes e após adsorção

sobre Qt-G (0,088-0,177 µm) a 301±1 K em pH 7,65.

daquela faixa de pH com bons resultados adsortivos, verificada na Figura

3.13, onde foi empregado o material quitosana/girassol.

Diante disso, considerou-se os estudos da cinética e isoterma

de adsorção dessa amostra de efluente, utilizando a Qt-G, sendo que os

resultados são apresentados nas Figuras 3.25, 3.26 e Tabela 3.17. A

Figura 3.25 apresenta o espectro UV-VIS da água do efluente no tempo

zero e após o equilíbrio, demonstrando a eficiência adsortiva do material

frente ao efluente em quase 100 %.

300 400 500 600 700 800

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

300 400 500 600 700 800

0,0

0,3

0,6

0,9

1,2

1,5

Absorvância

λ (nm)

Espectro UV-VIS da água do efluente no tempo zero (antes da adsorção)

Espectro UV-VIS da água do efluente no equilíbrio (após adsorção)

Já a Figura 3.26 mostra a curva cinética obtida a partir de

diferentes tempos e dos valores de absorvância como parâmetro de

concentração. A cinética desse processo apresentou um tempo de

equilíbrio bem próximo aos tempos correspondentes dos corantes

individualmente e a ordem do processo está muito próximo à de uma

segunda ordem (veja R

e Q

na Tabela 3.17), como também foi verificado

para os corantes. Porém, os resultados de primeira ordem foram bastante

satisfatórios e a eles podem ser aplicados os mesmos comentários

abordados quando do estudo da cinética de adsorção dos corantes sobre a

quitosana modificada com o óleo de girassol, ou seja, pode ser que tenha

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.26. Cinética de adsorção da água do efluente sobre Qt-G (0,088-

0,177 µm) a 301±1 K em pH 7,65.

ocorrido uma transição entre esses dois mecanismos cinéticos ou mesmo

possa haver a simultaneidade entre ambos.

0 5 10 15 20 25 30

0,0

0,2

0,4

0,6

Absorvância

tempo (minutos)

Tabela 3.17. Valor do pH e parâmetros cinéticos relativos à utilização do

material adsorvente na amostra real da água do efluente.

Qt-G

Segunda ordem Primeira ordem

(Abs

–1

.min

–1

)

(Abs

–1

)

(min

–1

)

(Abs

–1

)

pH da

água do

efluente

7,65

0,6695 0,6747 0,9981

0,3529 1,5611 0,9993

3.4. Aplicações Eletroquímicas

Os experimentos eletroquímicos apresentados neste trabalho

foram realizados no sentido de buscar aplicabilidade analítica dos corantes

estudados, adsorvidos aos materiais utilizados, para a determinação

quantitativa do metal cobre em soluções aquosas, por técnicas de

voltametria de redissolução anódica.

A Figura 3.27 apresenta a voltametria de redissolução anódica

de um eletrodo de pasta de carbono modificado com quitosana em uma

solução tampão de pH 6,0. Observa-se nessa figura que esse biopolímero

não apresenta nenhum processo de natureza faradaica (processos redox)

na sua superfície ou mesmo reduzindo qualquer espécie que esteja no seio

da solução. Após a adição de uma pequena alíquota de solução de Cu

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.27. Voltametria de redissolução anódica da quitosana antes e

após adição de uma alíquota de Cu

em solução tampão p

6,0. Temperatura 301±1 K.

1,0 ppm, pode-se perceber o aparecimento de um discreto pico próximo

ao potencial de 700 mV vs. Ag/AgCl.

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

-5,0x10

-7

0,0

5,0x10

-7

1,0x10

-6

1,5x10

-6

-600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

-5,0x10

-7

0,0

5,0x10

-7

1,0x10

-6

1,5x10

-6

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

Quitosana + Cu

(1 ppm)

Quitosana (branco)

Devido à própria natureza seqüestrante da quitosana para o

metal cobre (KUMAR, 2000), (CHU, 2002), (CRINI, 2005), é provável que

este pico esteja relacionado à redução do cátion Cu

a Cu

na superfície

da quitosana. Este fato já fora observado por JANEGITZ et al (2007) em

trabalho empregando eletrodo de pasta de carbono modificado com

quitosana para a determinação de Cu

por voltametria de redissolução

anódica em águas residuárias. Esses autores, inclusive, propuseram um

mecanismo para representar o referido processo eletroquímico da

seguinte forma:

(aq)

+ QUIT

(sup)

→ [Cu

QUIT]

(sup)

(3.17)

[Cu

QUIT]

(sup)

+ 2e

–

→ [Cu

QUIT]

(sup)

(3.18)

[Cu

QUIT]

(sup)

→ Cu

(aq)

+ 2e

–

+ QUIT

(sup)

(3.19)

Porém, essa complexação acontece de forma lenta nos

experimentos realizados neste trabalho e o potencial de pico referente ao

processo foi ~300 mV mais positivo que nesse trabalho citado

anteriormente (JANEGITZ et al, 2007). Por essa razão, decidiu-se utilizar

a quitosana com cada corante adsorvido à sua superfície, na preparação

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.28. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono modifi-

cado com quitosana e o corante azul. Temperatura 301±1 K

e pH 6,0. O voltamograma cíclico do cora

nte também é

apresentado nas mesmas condições.

dos eletrodos de trabalho, haja vista todos possuem grupos que podem

quelar o cobre (Tabela 2.1) ou mesmo pudessem acelerar tais processos

por retrodoação, e foram aplicados na determinação de cobre em soluções

aquosas por voltametria de redissolução anódica.

Os resultados da quantificação de cobre por quitosana

modificada com os seis corantes estão apresentados nas Figuras 3.28 a

3.33, em pH 6,0 e com um tempo de pré-concentração de 60 segundos. É

interessante frisar que este tempo de pré-concentração é menor que o

fixado por JANEGITZ et al (2007), que estabeleceram um tempo favorável

de 270 segundos em seu trabalho.

-300 -200 -100 0 100 200

5,0x10

-7

1,0x10

-6

1,5x10

-6

2,0x10

-6

2,5x10

-6

3,0x10

-6

3,5x10

-6

-500 -400 -300 -200 -100 0 100 200 300 400

-4,0x10

-6

-2,0x10

-6

0,0

2,0x10

-6

4,0x10

-6

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

v = 50 mV.s

-1

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

ppm (Cu

)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Em cada uma dessas figuras, são apresentados, além dos

voltamogramas de redissolução, também os voltamogramas cíclicos dos

respectivos corantes para melhor comparação e também justificar a

ocorrência de processos redox que aparecem na voltametria de

redissolução de cada experimento. Por exemplo, na Figura 3.31, referente

à voltametria do eletrodo modificado com a quitosana e o corante verde,

aparece um pico próximo ao potencial de 250 mV, além do pico em torno

do potencial 0,0 mV (correspondente à redissolução do cobre). Esse

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.29. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono

modificado com quitosana

e o corante rubi. Temperatura

301±1 K e pH 6,0. O voltamogra

ma cíclico do corante

também é apresentado nas mesmas condições.

Figura 3.30. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono

modificado com quitosana e o corante turquesa. Temperatu-

ra 301±1 K

e pH 6,0. O voltamograma cíclico do corante

também é apresentado nas mesmas condições.

primeiro pico mencionado está associado ao processo redox de um grupo

funcional, possivelmente o grupamento antraquinona, presente na

molécula do corante (ZANONI et al, 2006).

-200 -100 0 100 200 300 400

0,0

3,0x10

-6

6,0x10

-6

9,0x10

-6

1,2x10

-5

-600 -400 -200 0 200 400 600

-2,0x10

-6

0,0

2,0x10

-6

4,0x10

-6

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

v = 50 mV.s

-1

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

ppm (Cu

)

0,0

0,1

0,5

1,0

1,5

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

-800 -600 -400 -200 0 200

0,0

2,0x10

-6

4,0x10

-6

6,0x10

-6

8,0x10

-6

1,0x10

-5

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600

-3,0x10

-6

-2,0x10

-6

-1,0x10

-6

0,0

1,0x10

-6

2,0x10

-6

I (A )

E (mV) vs. Ag/AgCl

v = 50 mV.s

-1

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

ppm (Cu

)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.31. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono

modificado com quitosana e o corante verde.

Temperatura

301±1 K

e pH 6,0. O voltamograma cíclico do corante

também é apresentado nas mesmas condições.

Figura 3.32. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de pasta de carbono

modificado com quitosana e o corante vermelho. Temperatu-

ra 301±1 K

e pH 6,0. O voltamograma cíclico do corante

também é apresentado nas mesmas condições.

-300 -200 -100 0 100 200 300 400

0,0

5,0x10

-6

1,0x10

-5

1,5x10

-5

2,0x10

-5

2,5x10

-5

-1000 -800 -600 -400 -200 0 200 400 600 800 1000

-1,0x10

-5

-5,0x10

-6

0,0

5,0x10

-6

1,0x10

-5

1,5x10

-5

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

v = 50 mV.s

-1

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

ppm (Cu

)

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0

10,0

-200 -150 -100 -50 0 50 100 150 200

0,0

1,0x10

-5

2,0x10

-5

3,0x10

-5

4,0x10

-5

5,0x10

-5

-800 -600 -400 -200 0 200 400 600

-4,0x10

-6

-2,0x10

-6

0,0

2,0x10

-6

4,0x10

-6

I ( A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

v = 50 mV.s

-1

I (A)

E (mV) vs Ag/AgCl

ppm (Cu

)

0,0

0,1

0,3

0,5

1,0

1,5

2,0

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Figura 3.33. Voltamogramas de redissolução anódica a diferentes concen-

trações do cobre sobre eletrodo de p

asta de carbono

modificado com quitosana e o

corante violeta. Temperatura

301±1 K

e pH 6,0. O voltamograma cíclico do corante

também é apresentado nas mesmas condições anteriores.

-400 -200 0 200 400

8,0x10

-7

1,6x10

-6

2,4x10

-6

3,2x10

-6

4,0x10

-6

-400 -200 0 200 400 600

-2,0x10

-6

-1,5x10

-6

-1,0x10

-6

-5,0x10

-7

0,0

5,0x10

-7

1,0x10

-6

1,5x10

-6

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

v = 50 mV.s

-1

I (A)

E (mV) vs. Ag/AgCl

ppm (Cu

)

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

1,0

Considerando os resultados obtidos através dos

voltamogramas apresentados nas Figuras 3.28 a 3.33, foram construídas

curvas analíticas relacionadas a cada um desses experimentos, e os

resultados estão apresentados na Tabela 3.18. Os eletrodos à base de

quitosana e corantes demonstraram boas linearidades para cada faixa de

concentração estudada, além de apresentarem reprodutibilidade nas

leituras realizadas.

Tabela 3.18. Valores referentes às curvas analíticas construídas a partir

dos resultados apresentados nas Figuras 3.28 a 3.33.

Eletrodo modificado com Qt

Corante

dpr Limite inferior

(ppm)

Limite superior

(ppm)

Azul 11 0,9993 3,76x10

-8

0,1 1,0

Rubi 12 0,9973 1,48x10

-7

0,1 5,0

Turquesa 5 0,9967 1,92x10

-7

0,1 0,5

Verde 8 0,9995 1,70x10

-7

0,1 0,8

Vermelho 4 0,9996 3,64x10

-8

0,1 0,5

Violeta 11 0,9909 1,46x10

-7

0,1 1,0

*N = número de pontos da curva analítica.

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

LIMA et al (2006a) apresentaram um trabalho em que fazem

uso da técnica de voltametria cíclica para detecção de cobre em soluções

aquosas, utilizando para tal eletrodo de pasta de carbono modificado com

uma espécie de quitosana α-N,O-succinada, sugerindo que o mesmo

apresentara estabilidade por aproximadamente um mês, o que nos leva a

crer que os resultados obtidos neste trabalho são satisfatórios do ponto de

vista da sua aplicabilidade.

Experimentos eletroquímicos empregando eletrodos de pasta

de carbono misturada às quitosanas modificadas com pirocatecol e

girassol também foram realizados. Os resultados estão mostrados nas

Tabelas 3.19 e 3.20. Apenas salientando que os testes voltamétricos

realizados com o eletrodo à base de Qt-P foram realizados no mesmo pH

de adsorção, ou seja, pH 3,0, enquanto que os experimentos realizados

com o eletrodo contendo Qt-G foram realizados em soluções de pH 8,0.

Com exceção do corante vermelho, que não apresentou

resultados muito bons, os demais corantes apresentaram curvas analíticas

satisfatórias nas faixas de concentrações estudadas para os ensaios

envolvendo a quitosana modificada com o pirocatecol.

Tabela 3.19. Valores referentes às curvas analíticas construídas a partir

dos experimentos de voltametria de redissolução anódica do cobre

utilizando eletrodo com Qt-P.

Eletrodo modificado com Qt-P

Corante

dpr Limite inferior

(ppm)

Limite superior

(ppm)

Azul 10 0,9969 4,87x10

-7

0,1 0,9

Rubi 10 0,9877 1,15x10

-6

0,1 1,0

Turquesa 5 0,9823 1,96x10

-6

0,1 0,25

Verde 6 0,9974 1,08x10

-6

0,1 0,35

Vermelho – – – – –

Violeta 8 0,9999 9,82x10

-8

0,1 0,5

*N = número de pontos da curva analítica.

Já os resultados envolvendo o eletrodo de Qt-G apresentaram

resultados significativos somente quando utilizou-se os corantes azul, rubi

e violeta, assim mesmo com uma faixa linear com menos pontos que os

anteriores. Os demais corantes não foram satisfatórios na metodologia

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

empregada, talvez pelo fato de que nesse pH o cobre forme um hidróxido

insolúvel no meio (Cu(OH)

Tabela 3.20. Valores referentes às curvas analíticas construídas a partir

dos experimentos de voltametria de redissolução anódica do cobre

utilizando eletrodo com Qt-G.

Eletrodo modificado com Qt-G

Corante

dpr Limite inferior

(ppm)

Limite superior

(ppm)

Azul 5 0,9990 3,79x10

-7

0,1 0,3

Rubi 5 0,9987 4,06x10

-7

0,1 0,3

Turquesa – – – – –

Verde – – – – –

Vermelho – – – – –

Violeta 5 0,9981 2,63x10

-6

0,1 0,3

*N = número de pontos da curva analítica.

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

CAPÍTULO IV

CONCLUSÕES

4. CONCLUSÕES

IV - Conclusões

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

Levando em consideração os resultados obtidos, podemos

relacionar as seguintes conclusões acerca deste trabalho:

As modificações empregadas à quitosana (GD ≈ 84 %) tiveram

rendimentos satisfatórios se levarmos em consideração os resultados

referentes às análises de caracterização empregadas (IV, DR-X, análise

elementar e TG). Além disso, de acordo com os resultados obtidos das

análises térmicas, tanto a quitosana quanto as suas formas modificadas

apresentaram uma boa estabilidade térmica até temperaturas próximas

de 200 °C, nas duas atmosferas empregadas.

A quitosana na forma não modificada empregada nos

processos estudados possui boa propriedade adsortiva frente aos seis

corantes (azul Remazol, rubi Dianix, turquesa Remazol, verde Indanthren,

vermelho Remazol e violeta Remazol), especialmente em pH próximos de

6,0. Já a modificação da quitosana permitiu que a faixa de pH de adsorção

desses corantes fosse ampliada, desde valores extremamente ácidos (1 e

2), utilizando a forma modificada com pirocatecol, até pH’s mais alcalinos

(pH 8 e 9), para a modificação com óleo de girassol. Isto possibilitou a

aplicação desse material como adsorvente removedor de impurezas em

uma amostra real de efluente de pH 7,65, apresentando bons resultados

de adsorção propriamente dito e na cinética dessa reação. A isoterma

verificada não apresentou resultados satisfatórios.

As reações de adsorção verificadas para todos os processos

obedecem a cinética de segunda ordem, evidenciando a influência das

concentrações dos corantes e de grupos H

(especialmente) nas

respectivas cinéticas reacionais.

Os estudos das isotermas de adsorção levaram à identificação

de possíveis interações de caráter químico (quimiossorção) entre

adsorventes e adsorvatos, caracterizados pela adequação do modelo de

Langmuir a todos os processos investigados. As capacidades máximas

adsortivas (Q

max

) e constante de adsorção (K

ads

) apresentaram valores

bem variados, e esses resultados obtidos estão associados ao pKa, à

III – Resultados e Discussão

José Alberto P. Chaves

natureza e estrutura químicas de cada corante, da superfície adsorvente

utilizada e do pH do meio empregado.

Os parâmetros termodinâmicos obtidos de cada adsorção (K

∆G°, ∆H° e ∆S°) permitiram a determinação da espontaneidade das

reações em diferentes temperaturas e os respectivos valores energéticos

de cada processo, bem como identificaram a melhor faixa de temperatura

de adsorção para cada interação corante-material em cada meio pH.

As quitosanas utilizadas (modificadas ou não), após a

adsorção com os corantes, apresentaram bons resultados analíticos como

eletrodos quimicamente modificados em pasta de carbono para a

determinação de cobre em soluções aquosas. Esse fato, do ponto de vista

analítico, é de extrema importância já que houve a possibilidade da

construção de curvas de calibração e, conseqüentemente a quantificação

de cobre em três diferentes pH’s (3,0; 6,0; 8,0), o que permite a

utilização desses materiais em amostras reais.

4.1. Considerações ara Trabalhos Futuros

Para melhor interpretação dos resultados aqui encontrados e

definição do modelo de adsorção, poderão ainda ser realizados:

a) Melhor identificação dos grupamentos ácido-base dos corantes e

atribuições dos pKa’s, bem como dos possíveis sítios ativos das

quitosanas modificadas, especialmente através de RMN;

b) Experimentos em meio não aquoso, para se avaliar a participação do

solvente no processo de adsorção (H

, solvatação, etc.);

c) Validação da metodologia proposta para detecção e quantificação de

íons Cu

, empregando a técnica de absorção atômica como

metodologia comparativa.

IV - Conclusões

Referências Bibliográficas

José Alberto P. Chaves

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