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Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
TESE DE DOUTORADO
CARVÃO DE ENDOCARPO DE COCO DA BAÍA ATIVADO
QUIMICAMENTE COM H
3
PO
4
E FISICAMENTE COM VAPOR
D’ÁGUA: PRODUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÕES
KARINA BELTRÃO CAMBUIM
João Pessoa – PB - Brasil
Janeiro - 2009
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Universidade Federal da Paraíba
Centro de Ciências Exatas e da Natureza
Departamento de Química
Programa de Pós-Graduação em Química
TESE DE DOUTORADO
CARVÃO DE ENDOCARPO DE COCO DA BAÍA ATIVADO
QUIMICAMENTE COM H
3
PO
4
E FISICAMENTE COM VAPOR
D’ÁGUA: PRODUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÕES
KARINA BELTRÃO CAMBUIM
Orientadora: Profª. Drª. Maria da Conceição Silva Barreto
*Bolsista: CNPq
João Pessoa – PB
Janeiro - 2009
Tese de Doutorado apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química, do Centro de
Ciências Exatas e da Natureza da Universidade
Federal da Paraíba, como requisito para a obtenção
do título de Doutor em Química Analítica.
ads:
DEDICO ,
Primeiramente a Deus por ter sido meu guia e minha fortaleza.
Aos meus pais, Fetimendes e Iracema, por todo amor,
orientação, dedicação, equilíbrio e incentivo.
As minhas amadas irmãs, Rafaela e Waleska, pela amizade e
estímulo.
À Tonha por seu carinho.
Ao meu amado, Sávio, por compartilhar esta etapa na minha
vida de forma tão presente, demonstrado pelo carinho,
companheirismo, amizade, paciência, incentivo e dedicação.
Agradecimentos
A minha orientadora, Prof
a
. Dr
a
. Maria da Conceição Silva Barreto, ou melhor, minha amiga,
que esteve plenamente presente no decorrer deste trabalho. Foi uma amizade que nasceu em
Deus. Muito obrigada!!
À amiga Doutora Luiza Gabriel, pela amizade e contribuição na produção dos carvões.
Ao amigo, doutorando Raul, pela disponibilidade em todos os momentos.
Ao amigo, Joseneto pelo suporte técnico para evolução deste trabalho.
À amiga Doutora, Luciana Medeiros, que foi um anjo guiado por Deus.
À amiga Doutora Fabiana, por sua humildade em transmitir conhecimentos e pela amizade.
À doutoranda Sara, pelas contribuições e indicações.
Ao mestre Wellington, pelas orientações no início da pesquisa.
À mestranda Karina Karla, pela contribuição na produção dos carvões.
À Profa. Dra Micheline Lima, pela contribuição nas traduções para o inglês.
A Marcos Pequeno, do Departamento de Química, pela atenção.
Aos amigos de laboratório, Darcy, Daisy, Érika, Éverton e Gláucio Jefferson pelo suporte no
trabalho.
Aos meus familiares, pelo incentivo e valorização na minha profissão.
A Selma e Afonso do Ó, pela amizade, carinho, incentivo, presteza na distribuição desta tese
e disponibilidade em todos os momentos.
Às amigas “Sementes de Luz”: Anna, Karinne, Zuleica, Ilcléia e Mabelly, pelas orações e
amizade.
A João, pela amizade nos momentos que precisei e sua contribuição no meu trabalho, com
uso de sua habilidade em Artes.
Ao amigo Abílio, por sua sabedoria e orientação.
Aos professores pesquisadores dos laboratórios de química pela gentileza e suporte nos
equipamentos.
Ao professor Emerson Jaguaribe do Laboratório de Carvão Ativado (LCA), pelo apoio na
produção do carvão ativado.
Aos colegas da Engenharia Mecânica do LCC, especialmente a Wagnner e à Mary pela
contribuição no trabalho.
À indústria de sorvetes, Buon Gelatto, pelo fornecimento da matéria-prima.
Ao CNPq, pelo apoio financeiro.
Enfim, a todos que direta ou indiretamente participaram de mais uma Conquista.
vii
Título: Carvão de endocarpo de coco da baía ativado quimicamente com H
3
PO
4
e
fisicamente com vapor d’água: produção, caracterização e aplicações
Autora: Karina Beltrão Cambuim
Orientadora: Profª. Drª. Maria da Conceição Silva Barreto
RESUMO
Este trabalho descreve a produção de carvão de endocarpo de coco da baía (Coccus
Nucifera) ativado quimicamente com H
3
PO
4
e propõe uma nova rota de produção de carvão
ativado (CA) química e fisicamente que elimina o tempo de permanência da etapa de
carbonização. Analisou-se o efeito do tempo de impregnação (t
imp
) e da temperatura de
carbonização sobre as propriedades texturais e sobre o rendimento dos carvões produzidos.
Os carvões foram caracterizados por adsorção de N
2
para determinar: S
BET
, S
M
, V
P
, V
M
, V
MS
e D. Todos os carvões apresentaram S
BET
> 1000 m
2
g
-1
e o CA CQF, produzido por ativação
química com H
3
PO
4
seguida por ativação física com vapor d’água, sem o tempo de
permanência da etapa de carbonização, apresentou maior microporosidade e S
BET
(1540
m
2
g
-1
). Este CA foi caracterizado também por: MEV, Titulação de Boehm, FTIR, TG, DTA,
pH, pH
PCZ
, teor de cinzas e densidade aparente. O CA CQF apresentou caráter ácido
(pH=3,51 e pH
PCZ
=4,31), baixo teor de cinzas (2,74%) e densidade aparente de 0,42 g cm
-3
.
Detectou-se a existência de grupos carboxílicos, lactônicos e fenólicos, em quantidades
pequenas. O estudo do efeito do pH da solução padrão de Fe (NH
4
)
2
(SO
4
)
2
. 6 H
2
O na
distribuição das espécies Fe (II)/Fe (III) mostrou que a pH 2,00, o Ferro esteve presente
como Fe (II), a pH 3,00, como Fe (II) e (III) e a partir de pH 4,00, ocorreu precipitação de Fe
(OH)
3
. Este mesmo estudo na adsorção do Ferro total, Fe (II) e Fe (III) resultou que a pH
2,00, o CA CQF praticamente não adsorve ferro, a pH=3,00, ocorreu adsorção de todas
espécies de Ferro. No estudo do efeito do tempo de contato (t
c
) observou-se que todas as
espécies do ferro foram adsorvidas em t
c
=5 min. A %Ads para o Ferro total foi praticamente
independente de t
c
e diminuiu para o Fe (II), enquanto que aumentou para o Fe (III). A
adsorção aumenta com o aumento na temperatura para todas as espécies do ferro e diminui
com o aumento de M
c
. As isotermas obtidas não apresentaram formas previstas pelos
modelos convencionais de adsorção. Os modelos de Langmuir e Freundlich não explicaram
o comportamento da adsorção. A interação do Ferro nas formas Fe (II) e Fe (III), com o CA
CQF foi do tipo adsorção química. A adsorção dos íons do ferro ocorreu pelo mecanismo de
troca iônica. Os processos de adsorção para todas as espécies de Ferro foram
espontâneos, endotérmicos e com aumento da desordem. Todos os processos de adsorção
seguiram o modelo cinético de pseudo segunda-ordem e a etapa de difusão intrapartícula
não foi a única determinante da velocidade da adsorção. O carvão CQF apresentou boa
capacidade de adsorção de Ferro total dissolvido nas amostras reais de água alcançando
mais de 70 %. Logo, a produção do carvão de endocarpo de coco da baía ativado
quimicamente com H
3
PO
4
e fisicamente com vapor d’água, sem o tempo de permanência da
carbonização é uma rota mais econômica e eficiente de produção de carvões ativados para
utilização em processos de tratamento de águas.
Palavras-Chaves: Carvão ativado, adsorção, Coccus Nucifera, ferro, tratamento de água.
viii
Title: Coconut shell carbon chemically activated with H
3
PO
4
and physically with
steam water: production, characterization and application.
Author: Karina Beltrão Cambuim
Superviser: Profª. Drª. Maria da Conceição Silva Barreto
ABSTRACT
This work decribes the production of a coconut shell (Coccus Nucifera) carbon
chemically activated (AC) with H
3
PO
4
and proposes a new route to produce chemical
and physically activated carbon which eliminates the residence time of carbonization
step. It was analyzed the time impregnation (t
imp
) and carbonization temperature
effects on the textural properties and on the yield of the carbons produced. The
carbons were characterized by N
2
adsorption to determinate, S
BET
, S
M
, V
P
, V
M
, V
MS
and D. All carbons presented S
BET
> 1000 m
2
g
-1
and CQF carbon, produced by
chemical activation with H
3
PO
4
followed by physical activation with steam, without
the residence time of carbonization step, presented higher microporosity and S
BET
(1540 m
2
g
-1
). This AC was also characterized by: SEM, Boehm titration, FTIR, TG,
DTA, pH, pH
PZC
, ashes contents and apparent density determinations. CQF AC
presented acid character (pH=3.51 e pH
PZC
=4.31), low ashes contents (2.74%) and
apparent density (0.42 g cm
-3
). It was found carboxylic, lactonic and phenolic groups,
in low quantities. The Fe (NH
4
)
2
(SO
4
)
2
. 6H
2
O standard solution pH effect on the Fe
(II)/Fe (III) species distribution showed that at pH=2.00, the iron was present as Fe
(II) and at pH=3.00 as Fe (II) and Fe (III), and at pH=4.00, occurred Fe (OH)
3
precipitation. The same study on total iron, Fe (II) and Fe (III) adsorption resulted that
CQF AC practically doesn’t adsorbs iron at pH=2.00. At pH=3.00, occurred
adsorption of all iron species. In the study of contact time effect (t
c
) it was observed
that all iron species were adsorbed in t
c
=5 min. The % Ads to iron total was
practically independent of t
c
and decreases to Fe (II), while increases to Fe (III). The
adsorption increases with temperature to all iron species and decreases when M
c
decreases. The isotherms didn’t present forms prevised by adsorption conventional
models. Langmuir and Freundlich models didn’t explicate the adsorption behavior.
The iron interaction in Fe (II) and Fe (III) forms with CQF AC was chemical
adsorption type. The iron ions adsorption occurred by an ionic change mechanism.
The adsorption process to all iron species were spontaneous, endothermic and with
entropy increases. All adsorption process followed the pseudo second-order kinetic
model and intraparticle diffusion step wasn’t the sole rate determining step. CQF AC
presented good capacity to adsorb dissolved total iron in water real samples reaching
more than 70%. Hence, the production of AC from coconut shell chemically activated
using H
3
PO
4
and physically activated with steam water without the residence time of
the carbonization step is an efficient and economic route to produce activated
carbons to be utilized in water treatment process.
Keywords: Activated carbon, adsorption, Coccus Nucifera, iron, water treatment.
ix
SUMÁRIO
RESUMO..............................................................................................................
vii
ABSTRACT..........................................................................................................
viii
LISTA DE TABELAS...........................................................................................
xiv
LISTA DE FIGURAS............................................................................................
xvii
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS..............................................................
xxi
CAPÍTULO 1
1 - INTRODUÇÃO................................................................................................
25
CAPÍTULO 2
2- FUNDAMENTAÇAO TEÓRICA.......................................................................
29
2.1 - TECNOLOGIAS DE PRODUÇÃO DO CARVÃO ATIVADO.......................
29
2.2 - ATIVAÇÃO QUÍMICA COM H
3
PO
4
.............................................................
30
2.3 - ADSORÇÃO DE FERRO EM CARVÃO ATIVADO....................................
31
2.4 - MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO..................
32
2.4.1- Área superficial específica......................................................................
32
2.4.2 - Microscopia Eletrônica de Varredura....................................................
33
2.4.3 - pH e pH do Ponto de Carga Zero...........................................................
34
2.4.4 - Cinzas.......................................................................................................
34
2.4.5 - Grupos ácidos e básicos da superfície................................................
35
2.4.6 - Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier,
FTIR......................................................................................................................
36
2.4.7- Análise Térmica........................................................................................
37
2.5 - CONTAMINANTES METÁLICOS NO MEIO AMBIENTE E SUAS
CONSEQUÊNCIAS..............................................................................................
37
2.6 - DETERMINAÇÃO DE FERRO COM O-FENANTROLINA..........................
40
x
2.7 - MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO................................................................
41
2.8 - EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO....................................................................
41
2.8.1- Modelo de Langmuir................................................................................
44
2.8.2 - Modelo de Freundlich.............................................................................
45
2.9 - ASPECTOS TERMODINÂMICOS...............................................................
45
2.10 - CINÉTICA DE ADSORÇÃO......................................................................
46
2.10.1- Modelo de difusão intrapartícula..........................................................
47
CAPÍTULO 3
3 - OBJETIVOS....................................................................................................
50
3.1 - OBJETIVO GERAL......................................................................................
50
3.2 - OBJETIVOS ESPECÍFICOS........................................................................
50
CAPÍTULO 4
4 - EXPERIMENTAL............................................................................................
53
4.1 - REAGENTES E EQUIPAMENTOS.............................................................
53
4.1.1 - Reagentes................................................................................................
53
4.1.2 - Equipamentos..........................................................................................
54
4.2 - PRODUÇÃO DO CARVÃO.........................................................................
54
4.2.1 - Matéria-prima...........................................................................................
54
4.2.2 - Ativações do carvão...............................................................................
55
4.2.2.1 - Ativação química e carbonização..........................................................
55
4.2.2.2 - Ativação física........................................................................................
56
4.2.3 - Etapas finais de preparação do carvão................................................
57
4.2.4 - Amostras de carvão ativado..................................................................
57
4.3 - TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DO CA.............................................
58
4.3.1 - Caracterização da porosidade do carvão.............................................
59
xi
4.3.1.1 - Determinação da área superficial específica.........................................
59
4.3.1.2 - Microscopia Eletrônica de Varredura.....................................................
59
4.3.2 – Determinação dos grupos da superfície do carvão............................
60
4.3.2.1 - Método de Boehm..................................................................................
60
4.3.2.2 - Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, FTIR
61
4.3.2.3 - Análise Térmica.....................................................................................
61
4.3.3 - Outros parâmetros físico-químicos.......................................................
62
4.3.3.1- Determinação de pH...............................................................................
62
4.3.3.2 - Determinação do pH do Ponto de Carga Zero.......................................
62
4.3.3.3 - Determinação do teor de cinzas............................................................
62
4.3.3.4 - Determinação da densidade aparente...................................................
63
4.4 - ADSORÇÃO DE FERRO POR CARVÃO ATIVADO..................................
63
4.4.1 - Experiências de adsorção......................................................................
64
4.4.2 - Determinação das espécies de Ferro....................................................
64
4.4.3 - Parâmetros físico-químicos de adsorção.............................................
65
4.4.3.1 - Efeito do pH da solução padrão.............................................................
65
4.4.3.2 - Efeito do tempo de contato....................................................................
66
4.4.3.3 - Efeito da massa de carvão.....................................................................
66
4.4.3.4 - Efeito da temperatura.............................................................................
66
4.4.4 - Equilíbrio de adsorção............................................................................
66
4.4.5 - Parâmetros termodinâmicos..................................................................
67
4.4.6 - Modelos cinéticos...................................................................................
67
4.4.6.1 - Modelo de difusão intrapartícula............................................................
67
4.4.7 - Adsorção de Ferro total dissolvido em amostras reais de águas......
67
xii
CAPÍTULO 5
5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES....................................................................
70
5.1 - PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS CARVÕES..............................
70
5.1.1 - Microscopia Eletrônica de Varredura....................................................
77
5.1.2 - Grupos ácidos e básicos de superfície................................................
79
5.1.2.1 - Métodos de Boehm................................................................................
79
5.1.2.2 - Espectroscopia FTIR..............................................................................
80
5.1.2.3 - Análise Térmica do carvão CQF............................................................
83
5.1.3 – Parâmetros físico-químicos..................................................................
84
5.2 - ADSORÇÃO DE FERRO.............................................................................
86
5.2.1 - Efeito do pH.............................................................................................
86
5.2.1.1 - Distribuição Fe (II)/Fe (III) .....................................................................
86
5.2.1.2 - Adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) ..............................................
87
5.2.2 - Curvas cinéticas de adsorção a pH 3,00...............................................
89
5.2.3 - Efeito da temperatura e massa de carvão............................................
95
5.2.4 - Equilíbrio de adsorção............................................................................
103
5.2.4.1 - Isotermas de adsorção...........................................................................
103
5.2.4.2 - Equilíbrio de adsorção para Ferro total, Fe (II) e Fe (III) .......................
104
5.2.5 - Parâmetros termodinâmicos..................................................................
110
5.2.5.1 - Parâmetros para Ferro total, Fe (II) e Fe (III) ........................................
110
5.2.6 - Modelos cinéticos...................................................................................
113
5.2.6.1 - Modelo de difusão intrapartícula............................................................
117
5.2.7 - Adsorção em amostras reais de águas................................................
120
xiii
CAPÍTULO 6
6 - CONCLUSÕES...............................................................................................
123
CAPÍTULO 7
7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...............................................................
127
8 - TRABALHOS FUTUROS
137
xiv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1.1. Produção de coco no Nordeste em 2004........................................
26
Tabela 2.1. Classificação dos poros segundo seu diâmetro..............................
33
Tabela 4.1. Características das amostras reais de água...................................
68
Tabela 5.1. Características texturais dos carvões ativados obtidos sob
diferentes parâmetros de produção...................................................................
71
Tabela 5.2. Efeito da granulometria do endocarpo de coco nas propriedades
dos carvões ativados..........................................................................................
76
Tabela 5.3. Grupos funcionais na superfície do carvão ativado CQF................
79
Tabela 5.4. Principais picos no espectro FTIR do endocarpo de coco e da
casca de pistache...............................................................................................
81
Tabela 5.5. Grupos funcionais do carvão CQF detectados por espectroscopia
FTIR...................................................................................................................
83
Tabela 5.6. Caracterização físico-química do CQF...........................................
84
Tabela 5.7. Efeito do pH na distribuição Fe (II)/Fe (III) .....................................
86
Tabela 5.8. Efeito do pH da solução padrão de Ferro sobre a adsorção de
Ferro total, Fe (II) e Fe (III). Condições: T=298 K ; t
c
=10 min ; M
c
=0,025 g.......
87
Tabela 5.9. Dados da curva cinética na adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe
(III). Condições: M
c
=0,025 g; T=298 K; pH=3,00; C
i
≈ 2,90; 1,05 e 1,85 mgL
-1
,
respectivamente.................................................................................................
89
Tabela 5.10. Concentração de equilíbrio para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III)
em função da temperatura e de M
c
. Condições: t
c
= 10 min; pH=3,00; C
i
Ferro total=2,90 mg L
-1
; C
i
Fe (II)=1,05 mg L
-1
; C
i
Fe (III)=1,85 mg L
-1
..............
95
xv
Tabela 5.11. Quantidade de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) adsorvida por grama
de carvão em função da temperatura e da M
c
. Condições: t
c
= 10 min;
pH=3,00; C
i
Ferro total=2,90 mg L
-1
; C
i
Fe (II)=1,05 mg L
-1
; C
i
Fe (III)=1,85
mg L
-1
.................................................................................................................
96
Tabela 5.12. Porcentagem de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) adsorvidos em
função da temperatura e da M
c
. Condições: t
c
= 10 min; pH=3,00; C
i
Ferro
total=2,90 mg L
-1
; C
i
Fe (II)=1,05 mg L
-1
; C
i
Fe (III)=1,85 mg L
-1
.......................
97
Tabela 5.13. Concentração média de equilíbrio do Ferro total, Fe (II) e Fe (III)
e seus respectivos desvios padrão, nas três temperaturas...............................
98
Tabela 5.14. Condições selecionadas para realização das experiências de
adsorção.............................................................................................................
102
Tabela 5.15. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Ferro
total. Condição: T=298K.....................................................................................
105
Tabela 5.16. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Ferro
total. Condição: T=308K.....................................................................................
105
Tabela 5.17. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Ferro
total. Condição: T=318K.....................................................................................
105
Tabela 5.18. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (II).
Condição: T=298 K............................................................................................
106
Tabela 5.19. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (II).
Condição: T=308 K............................................................................................
106
Tabela 5.20. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (II).
Condição: T=318 K............................................................................................
106
Tabela 5.21. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (III).
Condição: T=298 K............................................................................................
107
xvi
Tabela 5.22. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (III).
Condição: T=308 K............................................................................................
107
Tabela 5.23. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (III).
Condição: T=318 K............................................................................................
107
Tabela 5.24. Valores de K
ad
das diferentes formas do ferro. Condições: M
c
=0,025 g; T=298, 308 e 318 K; C
i
≈(2,90 ; 1,05 ; 1,85) mg L
-1
, para Ferro
total, Fe (II) e Fe (III), respectivamente..............................................................
110
Tabela 5.25. Dados para a construção do gráfico de Van’t Hoff para o Ferro
total, Fe (II) e Fe (III). Condições: T= 298, 308 e 318 K; C
i
≈ (2,90; 1,05; 1,85)
mg L
-1
, respectivamente.....................................................................................
110
Tabela 5.26. Valores de ΔH e ΔS para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III)...............
112
Tabela 5.27. Valores de ΔG para a adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III)
no CA CQF. Condições: C
i
≈ (2,90; 1,05; 1,85) mg L
-1
, respectivamente..........
113
Tabela 5.28. Parâmetros dos modelos cinéticos de pseudo primeira e pseudo
segunda-ordem..................................................................................................
113
Tabela 5.29. Parâmetros cinéticos de pseudo primeira-ordem e pseudo
segunda-ordem para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III)...........................................
116
Tabela 5.30. Dados do gráfico de difusão intrapartícula nas diferentes
espécies de Ferro...............................................................................................
117
Tabela 5.31. Parâmetros do modelo de difusão intrapartícula para o Fe (II) e
Fe (III) ................................................................................................................
120
Tabela 5.32. Porcentagem adsorvida de Ferro total em amostras reais de
água. Condições: M
c
=0,025 g; t
c
=10 min; T=298 K...........................................
121
xvii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1.1. Estrutura do Coccus Nucifera..........................................................
27
Figura 2.1. Grupos de superfície de caráter ácido: (I) carboxílico; (II) fenólico;
(III) quinona; (IV) lactona normal; (V) lactona tipo fluorescência; (VI) anidrido
originado de grupos carboxílicos vizinhos. Grupos de superfície de caráter
básico: (VII) cromeno; (VIII) pirona....................................................................
35
Figura 2.2. Diagrama de E
h
versus pH...............................................................
38
Figura 2.3. Estrutura da 1,10 fenantrolina..........................................................
41
Figura 2.4. Isotermas de adsorção física de gases e vapores em adsorventes
sólidos segundo a classificação da IUPAC, Tipo I – V, e segundo PIERCE,
Tipo VI................................................................................................................
42
Figura 2.5. Fenômeno da histerese na isoterma de adsorção...........................
43
Figura 2.6. Tipos de Isotermas de adsorção em materiais de carbono.............
43
Figura 4.1. Endocarpo de coco da baía triturado e moído com granulometria
1,19–2,0 mm......................................................................................................
55
Figura 4.2. Forno elétrico rotativo marca CHINO acoplado à caldeira elétrica..
56
Figura 4.3. Carvão de endocarpo de coco da baía ativado quimicamente com
H
3
PO
4
.................................................................................................................
56
Figura 4.4. Analisador de área, Micromeritics, ASAP 2010...............................
59
Figura 5.1. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
a 77 K do carvão QC1.
Condições: t
imp
1h, programação 380/5/0:30.....................................................
73
Figura 5.2. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
a 77 K do carvão
CQCF. Condições: t
imp
1h, programação 900/25/0:25.......................................
73
xviii
Figura 5.3. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
a 77 K do carvão QC2.
Condições: t
imp
1h, programação 450/5/0:30.....................................................
74
Figura 5.4. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
a 77 K do carvão CQF.
Condições: t
imp
1h, programação 900/25/25......................................................
74
Figura 5.5. Fotomicrografia do endocarpo de coco ―in natura‖. Condições:
ampliação 80 X...................................................................................................
78
Figura 5.6. Fotomicrografia do carvão CQF. Condições: ampliação 800 X.......
78
Figura 5.7. Espectro FTIR do endocarpo de coco da baía................................
80
Figura 5.8. Espectro FTIR do carvão CQF.........................................................
82
Figura 5.9. Curvas TG e DTA do carvão CQF...................................................
83
Figura 5.10. pH do ponto de carga zero do carvão CQF...................................
85
Figura 5.11. Precipitado do ferro na forma de Fe (OH)
3
...............................
88
Figura 5.12. Variação de C
e
com t
c
para Ferro total. Condições: T=298 K;
pH=3,00; M
c
=0,025 g.........................................................................................
90
Figura 5.13. Curva cinética de adsorção de Ferro total. Condições: T=298 K;
pH=3,00; M
c
=0,025 g.........................................................................................
90
Figura 5.14. Variação de C
e
com t
c
para Fe (II) e Fe (III). Condições: T=298
K; pH=3,00; M
c
=0,025 g.....................................................................................
91
Figura 5.15. Curva cinética de adsorção de Fe (II) e Fe (III). Condições:
T=298 K; pH=3,00; M
c
=0,025 g..........................................................................
91
Figura 5.16. Porcentagem de adsorção do Ferro total em função do tempo de
contato. Condições: T=298 K; pH=3,00; M
c
=0,025 g.........................................
94
Figura 5.17. Porcentagem de adsorção de Fe (II) e Fe (III) em função do
tempo de contato. Condições: T=298 K; pH=3,00; M
c
=0,025 g.........................
94
xix
Figura 5.18. Quantidade de Ferro total adsorvida em função da massa de
carvão para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; t
c
=10 min; C
i
≈2,90 mg L
-1
.......................................................................................................
98
Figura 5.19. Quantidade de Ferro (II) adsorvida em função da massa de
carvão para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; t
c
=10 min; C
i
≈1,05 mg L
-1
.......................................................................................................
99
Figura 5.20. Quantidade de Ferro (III) adsorvida em função da massa de
carvão para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; t
c
=10 min; C
i
≈1,85 mg L
-1
.......................................................................................................
99
Figura 5.21. Porcentagem de adsorção de Ferro total em função da massa
de carvão para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; t
c
=10 min; C
i
≈2,90 mg L
-1
.......................................................................................................
100
Figura 5.22. Porcentagem de adsorção de Fe (II) em função da massa de
carvão para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; t
c
=10 min; C
i
≈1,05 mg L
-1
.......................................................................................................
101
Figura 5.23. Porcentagem de adsorção de Fe (III) em função da massa de
carvão para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; tc=10 min; C
i
≈1,85 mg L
-1
.......................................................................................................
101
Figura 5.24. Isoterma de adsorção do Ferro total..............................................
103
Figura 5.25. Isoterma de adsorção do Fe (II) ....................................................
103
Figura 5.26. Isoterma de adsorção do Fe (III) ...................................................
104
Figura 5.27. Modelo de Langmuir para Fe (II). Condição: T=298 K...................
108
Figura 5.28. Modelo de Freundlich para Fe (II). Condição: T=298 K.................
108
Figura 5.29. Gráfico de Van’t Hoff para Ferro total. Condições: C
i
≈ 2,90 mg
L
-1
. .....................................................................................................................
111
Figura 5.30. Gráfico de Van’t Hoff para Fe (II). Condições: C
i
≈ 1,05 mg L
-1
....
111
xx
Figura 5.31. Gráfico de Van’t Hoff para Fe (III). Condições: C
i
≈ 1,85 mg L
-1
...
112
Figura 5.32. Modelo cinético de pseudo segunda para adsorção de Ferro
total....................................................................................................................
114
Figura 5.33. Modelo cinético de pseudo primeira para adsorção de Fe (II).......
114
Figura 5.34. Modelo cinético de pseudo segunda para adsorção de Fe (II)......
115
Figura 5.35. Modelo cinético de pseudo primeira para adsorção de Fe (II).......
115
Figura 5.36. Modelo cinético de pseudo segunda-ordem para adsorção de Fe
(III) .....................................................................................................................
116
Figura 5.37. Gráfico da Difusão Intrapartícula para adsorção de Ferro total.....
118
Figura 5.38. Gráfico da Difusão Intrapartícula para adsorção de Fe (II)............
118
Figura 5.39. Gráfico da Difusão Intrapartícula para adsorção de Fe (III)...........
119
xxi
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
% Ads
Porcentagem de adsorção
BET
Brunauer, Emmett e Teller
CA
Carvão Ativado
C
e
Concentração do soluto em equilíbrio
que permanece em solução
C
i
Concentração inicial da solução padrão
de Ferro
C
z
Teor de cinzas
d
Densidade aparente
D
Diâmetro médio de poros
DTA
Análise Térmica Diferencial
GEE
Gases de Efeito Estufa
k
1
Constante de velocidade de primeira
ordem
k
2
Constante de velocidade de segunda
ordem
K
ad
Constante de equilíbrio do processo de
adsorção
K
dif
Constante da velocidade de difusão
intrapartícula
K
F
Constante de Freundlich
K
L
Constante de Langmuir
xxii
M
c
Massa de carvão ativado
MEV
Microscopia Eletrônica de Varredura
m
final
massa do carvão ativado após a
secagem
M
r
Massa residual do carvão calcinado
n
Constante de Freundlich
pH
PCZ
pH do Ponto de Carga Zero
Q
e
Quantidade de metal adsorvido por
grama de adsorvente
Q
m
Capacidade de adsorção máxima
Q
t
Quantidade do adsorbato adsorvido em
determinado tempo
R
C
Rendimento do carvão produzido
S
Área superficial específica
S
BET
Área superficial BET
S
M
Área de Microporos
T
Temperatura absoluta
t
C
tempo de contato
TG
Análise Termogravimétrica
t
imp
Tempo de impregnação
V
Volume ocupado pelo CA
V
M
Volume de Microporos
xxiii
V
MS
Volume de Mesoporos
V
P
Volume total de poro
V
T
Volume total da solução padrão de ferro
na adsorção
ΔG
Variação de energia livre de Gibbs
ΔH
Variação de entalpia
ΔS
Variação de entropia
CAPÍTULO 1
CAPÍTULO 1
INTRODUÇÃO
25
1 – INTRODUÇÃO
O consumo excessivo dos recursos naturais da terra e a elevada
quantidade de resíduos produzidos pela evolução da tecnologia desenvolvida pelo
homem vêm provocando danos irreparáveis ao meio ambiente (AMUDA et al., 2007;
MACEDO, 2005).
Segundo relatório da Organização das Nações Unidas, ONU, as mudanças
climáticas drásticas que ocorrem atualmente no planeta são provocadas pelo
homem, portanto, a procura de meios que controlem o aquecimento global é uma
preocupação mundial (ONU, 2007).
Neste sentido, o protocolo de Quioto criou normas para que os países
possam cooperar com a redução ou prevenção das emissões antrópicas de Gases
do Efeito Estufa, GEE (VIEIRA et al., 2005). No Brasil, resoluções específicas do
Conselho Nacional do Meio Ambiente, CONAMA, definem os limites máximos de
emissões de poluentes (CONAMA, 2003).
A utilização de carvões ativados em vários processos tecnológicos contribui
positivamente com a preservação do meio ambiente através do controle do
aquecimento global provocado pelo efeito estufa, pois o carvão pode atuar na
adsorção de resíduos químicos e dos GEE provenientes de setores energéticos,
transportes, industriais e agricultura (MAROTO-VALER et al., 2004). O carvão
ativado é considerado uma das tecnologias mais acessíveis para o controle
ambiental pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos (MORENO-
CASTILLA, 2004).
Carvão Ativado (CA) é um material utilizado como adsorvente universal por
apresentar elevado grau de porosidade e extensa área superficial interna (HAIMOUR
e EMEISH, 2006), propriedades indispensáveis em um bom adsorvente (SAI e
KRISHNAIAH, 2005).
O Carvão pode ser produzido a partir de qualquer precursor carbonáceo,
seja de origem natural ou mesmo sintético, a depender de sua aplicação e
características desejadas. Existe um grande interesse na utilização de resíduos
agrícolas como matéria-prima de carvão ativado, devido a fatores econômicos e
ambientais. Eles representam recursos novos que estão largamente disponíveis e
contribuem para a preservação do meio ambiente (AMUDA et al., 2007). A literatura
especializada registra a utilização de materiais desta natureza, tais como: serragem
26
de madeira (BUDINOVA et al., 2006; KARTHIKEYAN et al., 2005; DÍAZ-DÍEZ et al.,
2004), casca ou endocarpo de coco (AMUDA et al., 2007; GRATUITO et al., 2008;
RADHIKA e PALANIVELU, 2006; SEKAR et al., 2004; HAYASHI et al., 2000), fibra
de coco e de fruta (PHAN et al., 2006), caroço de pêssego (PUZIY et al., 2005;
MAROTO-VALER et al., 2004), semente de dendê (GUO e LUA, 2003; GUO e LUA,
2000), casca de arroz (GUO e ROCKSTRAW, 2007; GUO e LUA, 2003), grãos de
café (NAMANE et al., 2005; BAQUERO et al., 2003), milho (EL-HENDAWY, 2003;
EL-HENDAWY et al., 2001), abricó (YOUSSEF, 2005) etc. Há também carvões
minerais produzidos a partir de betume (HSU e TENG, 2000).
O endocarpo de coco da baía (Coccus Nucifera) já está consolidado como
matéria-prima na produção de CA e o Brasil é particularmente beneficiado com a
cultura do coco da baía que é abundante principalmente nos estados do Nordeste.
Segundo dados do Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística, IBGE, (IBGE,
2004), os maiores produtores nacionais de coco da baía são os estados: Bahia,
Ceará e Pernambuco, conforme apresentado na Tabela 1.1.
Tabela 1.1. Produção de coco no Nordeste em 2004 (IBGE, 2004)
Portanto, o acúmulo de resíduos oriundos da agroindústria do coco é bem
significante em aterros e nos lixões, contribuindo com impactos negativos ao
Estados do NE
Produção
(mil frutos)
Maranhão
6.704
Piauí
14.306
Ceará
228.818
Rio Grande do Norte
81.001
Paraíba
70.067
Pernambuco
187.323
Alagoas
51.324
Sergipe
122.547
Bahia
705.732
27
ambiente, além de que a decomposição desse material dura cerca de 10 anos
(CHIQUETTI, 2007; SANTIAGO et al., 2005).
O fruto do coqueiro é constituído pela polpa ou ―carne‖ que é revestida por
uma película fina, chamada exocarpo, pela parte lenhosa que reveste a polpa,
conhecida por endocarpo ou ―quenga‖ e pelo mesocarpo ou ―casca‖, que possui
consistência espessa e fibrosa, ver Figura 1.1 (ANDRADE et al., 2004; MEDEIROS,
2001).
Figura 1.1. Estrutura do Coccus Nucifera
O endocarpo de coco da baía é composto por um material lignocelulósico
(hemicelulose, celulose e lignina), o que permite sua importância como matéria -
prima na produção de CA, pois a estrutura destes materiais quando ativados química
e/ou fisicamente torna-se fortemente porosa, propriedade fundamental em um bom
adsorvente (SMÍSEK e CERNY, 1970). O teor de lignina é responsável pela elevada
dureza e durabilidade do material, sendo importante para evitar que as partículas de
CA se rompam (REINOSO, 2004). O endocarpo de coco da baía por possuir cerca
de 50% de lignina, superior à madeira que possui cerca de 30%, apresenta elevada
resistência e dureza, justificando mais uma vez, sua importância na produção de
carvão ativado (SANTOS, 2002).
28
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
CAPÍTULO 2
FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
29
2 – FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA
2.1 - TECNOLOGIAS DE PRODUÇÃO DO CARVÃO ATIVADO
Na produção do CA, destacam-se duas etapas importantes: carbonização e
ativação (GIRGIS e EL-HENDAWY, 2002).
A carbonização consiste no tratamento térmico do precursor em atmosfera
inerte à temperatura em torno de 400 ºC. Nesta etapa, componentes voláteis do
precursor (CO, H
2
, CO
2
e CH
4
) são removidos, resultando um material homogêneo
com alto teor de carbono e baixa porosidade. Na fase inicial da carbonização ocorre
a secagem do material em torno de 170 ºC. Acima desta temperatura, inicia-se a
degradação parcial das substâncias da matéria prima, com evolução de monóxido
de carbono, dióxido de carbono e outros gases. Acima de 270 ºC ocorre a
decomposição exotérmica e a formação de alcatrão (SMÍSEK e CERNÝ, 1970; HSU
e TENG, 2000).
A ativação, processo seguinte à pirólise, consiste em submeter o material
carbonizado a reações secundárias, que resultarão em aumento significativo da
porosidade e da área superficial específica do carvão, pois a superfície dos
cristalitos elementares torna-se exposta à ação do agente de ativação. Essa é a
primeira fase de ativação, onde há a formação de novos poros. Na fase seguinte,
ocorre o alargamento dos poros já existentes ou a formação de poros de maior
tamanho devido à combustão completa de paredes existentes entre microporos
adjacentes. Nesta etapa, ocorre um aumento no volume de meso e microporos
(JANKOWSKA et al., 1991). Podem ser utilizados dois tipos de processos de
ativação: ativação química e ativação física (GIRGIS e EL-HENDAWI, 2002).
A ativação física consiste na reação de gaseificação do carvão com gases
contendo oxigênio combinado, geralmente H
2
O, CO
2
ou misturas de ambos. Esses
gases comportam-se como agentes oxidantes moderados na faixa de temperatura
de 800 – 1000
o
C (GIRGIS e EL-HENDAWI, 2002).
Na ativação química, a matéria-prima é previamente impregnada com uma
solução concentrada do agente ativante à temperatura elevada, e em seguida é feita
a carbonização. Usualmente, utilizam-se H
3
PO
4
, ZnCl
2
, KOH ou K
2
CO
3
, etc, como
agentes ativantes (RADHIKA e PALANIVELU, 2006). Na impregnação, ocorre a
ação desidratante do agente ativante sobre o precursor ainda não carbonizado,
30
causando a degradação da celulose, juntamente com outros componentes
presentes.
Um fator importante na ativação química é a razão de impregnação, que é a
relação entre o peso do ativante e o peso do material inicial seco (GRATUITO et al.,
2008; BAQUERO et al., 2003). Esta razão de impregnação atua na porosidade do
produto resultante, pois o agente ativante incorporado no interior das partículas do
precursor reage com os produtos da decomposição térmica, reduzindo o
desprendimento de substâncias voláteis e inibindo a contração das partículas. A
conversão da matéria-prima no produto final é alta e forma-se uma grande
porosidade interna quando o reagente é eliminado, por lavagem intensa, após o
tratamento térmico. Quando o grau de impregnação é considerado elevado, o
número de poros de diâmetro grande aumenta e o volume dos poros menores
diminui.
De modo geral, a ativação física produz uma estrutura de poro tipo fenda
bastante fina, tornando os carvões assim obtidos apropriados para o uso em
processo de adsorção em fase gasosa, enquanto a ativação química gera carvões
com poros maiores, mais apropriados a aplicações em fase líquida (SAI e
KRISHNAIAH, 2005).
Um carvão ativado eficiente deve apresentar uma elevada área superficial,
com tamanho de poro adequado para adsorver a espécie requerida e uma carga de
superfície oposta à do adsorbato (AHMEDNA et al., 2000).
2.2 – ATIVAÇÃO QUÍMICA COM H
3
PO
4
Na ativação química com ácido fosfórico, o reagente penetra na matéria-prima
e age como um catalisador ácido quebrando ligações do precursor e gerando a
porosidade do CA através da formação de pontes de fosfato com fragmentos do
biopolímero (FIERRO et al., 2006; BUDINOVA et al., 2006).
Um tempo de impregnação relativamente longo (≈ 1hora) causa danos na
estrutura porosa do carvão ativado, resultando em redução na área superficial
específica e no volume total do poro (FIERRO et al., 2006).
Os carvões ativados com H
3
PO
4
carregam em sua superfície grupos ácidos
com P, além dos grupos ácidos normalmente encontrados em carvões ativados
(carboxílicos, lactônicos e fenólicos). Admite-se que estes são titulados juntamente
31
com os carboxílicos no método de Boehm (GUO e ROCKSTRAW, 2007; PHAN et
al., 2006).
A ativação química com H
3
PO
4
apresenta as seguintes vantagens sobre a
ativação física: temperatura de ativação mais baixa; o agente ativante, H
3
PO
4
,
pode
ser recuperado; os carvões apresentam maior estabilidade térmica e apresentam
propriedade de trocador iônico (GUO e ROCKSTRAW, 2007; PUZIY et al., 2005).
2.3 - ADSORÇÃO DE FERRO EM CARVÃO ATIVADO COM H
3
PO
4
Após rigorosa pesquisa na literatura especializada, encontraram-se trabalhos
que relacionaram diferentes metodologias de produção de carvão ativado variando-
se as matérias-primas, agentes ativantes e suas diversas aplicações.
Especificamente, não foi encontrado qualquer trabalho sobre carvão de endocarpo
de coco da baía ativado quimicamente com ácido fosfórico e fisicamente com vapor
d’ água, com a finalidade de ser utilizado na adsorção de ferro em águas, objetivo
desta tese.
Alguns trabalhos relataram produção de carvão de casca de coco ativado
quimicamente com H
3
PO
4
(GRATUITO et al., 2008; AMUDA et al., 2007; RADHIKA
e PALANIVELU, 2006). No primeiro trabalho (GRATUITO et al., 2008), investigou-se
o efeito da razão de aquecimento, tempo e temperatura de ativação, sobre as
propriedades estruturais do CA, enquanto que nos demais trabalhos, focalizaram a
aplicação do carvão: remoção de Zn (II) e remoção de paraclorofenol e 2,4,6-
triclorofenol, respectivamente.
Entretanto, a quantidade de trabalhos utilizando-se outras matérias-primas de
origem agrícola na produção de carvão e ativação com H
3
PO
4
é bem mais extensa,
como os que seguem: madeira (OYA e IU, 2002; DÍAZ-DÍEZ et al., 2004; ÁLVAREZ
et al., 2006; BUDINOVA et al., 2006; KARTHIKEYAN et al., 2005), semente de
dendê (GUO e LUA, 2000), tâmara (EL-HENDAWY, 2006; GIRGIS e EL-HENDAWY,
2002; HAIMOUR e EMEISH, 2006), caroço de pêssego (PUZIY et al., 2005), casca
de arroz (GUO e ROCKSTRAW, 2007), espiga de milho (EL-HENDAWY, 2003; EL-
HENDAWY et al., 2001), grão de café (BAQUERO et al., 2003; NAMANE et al.,
2005) e casca de coco (PHAN et al., 2006), damasco e caroço de pêra (YOUSSEF,
2005; PUZIY et al., 2005). Utilizaram-se também resíduos da indústria de papel
(FIERRO et al., 2006) e celulose (GUO, 2007).
32
OKONIEWSKA et al. (2007) utilizaram um carvão comercial modificado por
tratamento com solução de KMnO
4
, para remoção de ferro, manganês e amônio de
águas subterrâneas. Foram realizadas experiências de adsorção a diferentes valores
de pH (5, 7 ou 9). A pH 5,00 a quantidade de ferro adsorvida por grama de carvão foi
de 0,1 mg. Observou-se também que a remoção simultânea das três espécies foi
dificultada pela competição entre elas.
JUSOH et. (2005) investigaram a adsorção de Fe (II) e Mn (II) por carvão
ativado granular comercial de endocarpo de coco. Foram utilizadas soluções padrão
de sulfato ferroso. Encontrou-se que o carvão adsorveu melhor o Fe (II) do que o Mn
(II). A adsorção de Fe (II) seguiu o modelo de Langmuir e a quantidade máxima de
Fe (II) adsorvido foi 3,60 mg g
-1
com R
2
= 0,7902.
UCHIDA et al. (2000), investigaram a adsorção de Fe (II) e Fe (III) sobre fibra
de carvão comercial de soluções aquosas contendo sulfato de Fe (II) e Fe (III). Foi
encontrado que o material adsorvia melhor o Fe (II) do que o Fe (III) e que este
último passava por redução a Fe (II), antes de ser adsorvido. Detectou-se também o
efeito de grupos hidrofílicos sobre este processo.
UCHIDA et al. (1999) estudaram a adsorção de Ferro total e clorofórmio sobre
fibra de carvão ativado, individualmente ou combinados. Foi utilizada solução de Fe
(III) 1,5 mg L
-1
e determinou-se que a adsorção foi de 8 mg g
-1
de Fe. Quando
misturado com clorofórmio, a adsorção foi reduzida praticamente pela metade,
indicando a competição das duas espécies pelos sítios adsorvidos.
2.4 - MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO DE CARVÃO ATIVADO
2.4.1 - Área superficial específica
A determinação da área superficial específica (S) é feita através da adsorção
de um gás em equilíbrio, em condições isotérmicas, normalmente N
2
a 77 K. O
método BET é o mais aplicado em carvão ativado, sendo possível determinar,
também o volume de microporos (V
M
) e mesoporos (V
MS
), volume total de poro (V
P
),
a Área de Microporos (S
M
), distribuição do tamanho do poro e diâmetro médio do
poro (D).
A área superficial específica do CA é um dos parâmetros mais importantes na
determinação de sua capacidade adsortiva. Normalmente, quanto maior seu valor,
33
maior será a adsorção (SAI e KRISHNAIAH, 2005). Carvões ativados comerciais
apresentam área na faixa de 600 - 2000 m
2
g
-1
(STREAT et al., 1995).
Outro fator fundamental na adsorção é a distribuição do tamanho do poro. De
acordo com o seu tamanho, os poros de um CA podem ser classificados em
microporos, mesoporos ou macroporos. O carvão ativado pode apresentar poros dos
três tipos e a sua distribuição no produto final depende do tipo de matéria-prima, tipo
de ativação e outros parâmetros operacionais utilizados em sua fabricação. A Tabela
2.1 apresenta os tamanhos de cada tipo de poro (JANKOWSKA, 1991).
Tabela 2.1. Classificação dos poros segundo seu diâmetro
Classificação
Diâmetro (Å)
Microporo
Ø < 20
Mesoporo
20 < Ø < 500
Macroporo
Ø > 500
2.4.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura
A Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) é uma técnica que possibilita
obter informações a respeito da forma das partículas e tamanho dos grãos. A
imagem eletrônica de varredura é formada pela incidência de um feixe de elétrons
colimado e monocromático na superfície da amostra, sob condições de vácuo e o
maior detalhe das micrografias poderá ser obtido com o aumento da resolução,
podendo atingir o valor de 300.000 x (DUARTE et al., 2003; PEREIRA, 2005).
Materiais não condutores de corrente elétrica devem ser previamente
metalizados, para posterior análise. A metalização, por sua vez, consiste na
precipitação, à vácuo, de uma película micrométrica de material condutor, podendo
ser ouro ou carbono, sobre a superfície do material possibilitando, desta forma, a
condução de corrente elétrica (PINO, 2005).
A técnica é utilizada em várias áreas de conhecimento, inclusive no estudo de
carvões ativados, possibilitando a detecção da existência e do tamanho de poros no
carvão.
34
2.4.3 - pH e pH do Ponto de Carga Zero
O pH é um parâmetro fundamental no processo de adsorção em solução, pois
determina a carga da superfície do CA e governa as interações eletrostáticas entre o
adsorvente e o adsorbato (TOLEDO et al., 2005). Sua determinação é feita pelo
método potenciométrico (JIS, 1992).
O pH do ponto de carga zero, pH
PCZ
, é o pH abaixo do qual a superfície do
CA é positiva, enquanto que acima deste valor é negativa (AYRANCI e HODA,
2005). A importância desta variável na adsorção de um CA é que as cargas do
adsorbato e do adsorvente devem ser opostas para que haja uma maior interação
entre ambos. Se as cargas forem iguais, o processo de adsorção será prejudicado,
pois haverá repulsão eletrostática (TOLEDO et al., 2005).
2.4.4 - Cinzas
Cinzas são aditivos minerais não carbônicos e suas presenças em carvões
ativados são prejudiciais no processo de adsorção, já que modificam a interação
entre a superfície do carvão e a espécie a ser adsorvida (TOLEDO et al., 2005). As
cinzas reduzem a adsorção por bloquear a porosidade da matriz carbônica e
adsorver preferencialmente água, devido a seu caráter hidrofílico (MORENO-
CASTILLA, 2004; EL SHEIKH. et al., 2004).
A composição das cinzas varia com a matéria-prima utilizada durante a
produção do carvão ativado. Quando o carvão deriva de materiais lignocelulósicos
(madeira, endocarpo de coco, caroço de pêssego, etc.), gera cinzas compostas por
silicatos, aluminosilicatos e por baixas concentrações de cálcio, magnésio, ferro,
potássio, sódio, zinco, chumbo, cobre etc (JANKOWSKA, 1991).
O conteúdo de cinzas poderá atingir valor superior a 10% em peso, quando
originário de materiais lignocelulósicos, ou ser inferior a 1% em peso para carvões
preparados a partir de precursores relativamente puros, tipo a sacarose
(FERNANDES, 2004).
35
2.4.5 – Grupos ácidos e básicos da superfície
A adsorção do CA depende, também, da química de sua superfície e esta, por
sua vez, é dependente da existência de grupos funcionais orgânicos com oxigênio
sobre sua superfície. Tais grupos são de natureza ácida ou básica e determinam o
caráter ácido-base do CA. Os principais grupos ácidos são: carboxílicos (-COOH),
lactônicos (-C=O) e fenólicos (-OH), enquanto que os grupos básicos podem ser
cromeno e pirona. A Figura 2.1 mostra os principais grupos ácidos e básicos de um
carvão ativado (JANKOWSKA, 1991; GUILARDUCI et al., 2006).
Figura 2.1. Grupos de superfície de caráter ácido: (I) carboxílico; (II) fenólico; (III)
quinona; (IV) lactona normal; (V) lactona tipo fluorescência; (VI) anidrido originado de
grupos carboxílicos vizinhos. Grupos de superfície de caráter básico: (VII) cromeno;
(VIII) pirona (BOEHM, 2002)
A presença de grupos ácidos proporciona um caráter mais hidrofílico ao CA,
facilitando a interação destes com adsorbatos dissolvidos em meio aquoso.
Geralmente, carvões com elevado teor de grupos ácidos têm pH e pH
PCZ
bastante
baixos (AYGUN et al., 2003).
Alguns autores acreditam que a basicidade dos carvões ativados não pode
ser atribuída à existência de óxidos sobre a superfície, e sim, associam os sítios
36
básicos a elétrons deslocalizados na estrutura do próprio carvão (BARTON et al.,
1997).
Os tipos e quantidades de grupos ácidos e básicos de um CA são
determinados pelo método de Boehm. Trata-se de um método volumétrico de
neutralização ácido-base, no qual os grupos ácidos do CA são neutralizados por
bases de força variada. Os grupos carboxílicos são neutralizados por bicarbonato de
sódio (NaHCO
3
), o carbonato de sódio (Na
2
CO
3
) neutraliza os grupos carboxílicos e
lactônicos, NaOH neutraliza os grupos carboxílicos, lactônicos e fenólicos, enquanto
que os grupos básicos são neutralizados por HCl (BOEHM, 2002; GUILARDUCI et
al., 2006).
2.4.6 - Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, FTIR
Este método espectroanalítico pode ser aplicado em carvões ativados para
identificar os grupos funcionais presentes e ajudar na melhor compreensão do efeito
de agentes químicos na superfície de carvão (GUO e LUA, 2000; YANG e LUA,
2003).
Normalmente, a interpretação do espectro não é simples pelo fato de que
cada grupo origina várias bandas a diferentes comprimentos de onda, então cada
banda inclui vários grupos funcionais. Portanto, a análise do espectro torna-se mais
eficiente em carvões fortemente oxidados, caso contrário, resulta em uma banda de
absorção fraca dificultando a análise. (LÓPEZ et al., 2003; PUZIY et al., 2005).
Uma interpretação objetiva dos espectros FTIR de carvões ativados,
apresentada por AHMEDNA et al. (2000), mostra o surgimento de dois tipos de
bandas. A banda 1 que vai de 1800 – 1540 cm
-1
pode ser associada com os modos
de estiramento C=O em carbonilas, ácidos carboxílicos e lactonas, e a banda 2 que
se estende de 1400 – 1000 cm
-1
, atribuída aos modos de estiramento C-O e
deformação O-H em grupos fenólicos (GUO e ROCKSTRAW, 2007; EL-HENDAWY,
2006; PUZIY et al., 2005;).
O surgimento de picos nas duas bandas indica a presença de grupos
carboxílicos, lactônicos e fenólicos, enquanto que a ausência de picos em uma das
bandas indica ausência do grupo correspondente.
De uma maneira geral, o pico a ≈ 1700 cm
-1
, referente ao estiramento C=O é
indicativo da presença de grupos carboxílicos.
37
A existência de grupo fenólico é confirmada pela deformação O-H a 1400 cm
-1
e ao estiramento C-O, característica de grupo fenólico.
As bandas referentes às vibrações dos grupos com fósforo, situam-se na
mesma região do espectro dos grupos fenólicos como, por exemplo, pico a 1180
cm
-1
, referente à vibração de estiramento de grupo P=O de fosfatos e polifosfatos
(PUZIY et al., 2005).
2.4.7 - Análise Térmica
No estudo de carvão ativado, a técnica de Análise Termogravimétrica, TG,
auxilia na melhor compreensão do processo de carbonização, pois a composição
química dos carvões, relativa à quantidade dos constituintes de celulose,
hemicelulose e lignina, influencia diretamente no curso da pirólise (GIRGIS e EL-
HENDAWY, 2002; HSU e TENG, 2000).
O processo de impregnação química dos carvões muda não apenas as
propriedades da superfície, como também, modifica sua estrutura, tornando a
decomposição mais fácil a temperaturas mais baixas. Desta forma, a análise
termogravimétrica analisa a estabilidade térmica dos carvões que se relacionam com
a temperatura de decomposição dos grupos funcionais presentes (MAROTO-VALER
et al., 2004).
A evolução de voláteis surge com o aquecimento da amostra de carvão,
normalmente partindo da temperatura ambiente à temperatura de 900
o
C, em uma
determinada razão de aquecimento (HSU e TENG, 2000).
2.5 – CONTAMINANTES METÁLICOS NO MEIO AMBIENTE E SUAS
CONSEQUÊNCIAS
O aumento do uso de metais pesados em produtos químicos utilizados em
muitos processos industriais é um dos responsáveis pela presença de elevadas
concentrações de efluentes industriais que causam poluição em ambientes
aquáticos naturais, tais como rios e lagos que resultam em diversos problemas a
plantas, animais e seres humanos.
Outro problema é a presença de metais pesados em águas subterrâneas,
provenientes da difusão desses contaminantes metálicos do solo. As águas
38
subterrâneas, além de consumo humano, após tratamento, podem ser utilizadas em
irrigação de solos, resultando no acúmulo de metais em suas superfícies e
conseqüentemente, provocando um ciclo vicioso (CHAKRAVARTY et al., 2008).
A velocidade de difusão relativa do metal está associada ao pH do solo e ao
diâmetro iônico. A difusão aumenta com o pH, até um valor máximo correspondente
ao valor de pK da reação, e com diâmetros iônicos menores (ROCHA, 2004).
Os solos sofrem variações em seu estado redox, influenciando as
características de elementos como o Ferro. Os equilíbrios redox são controlados
pela atividade do elétron livre, podendo ser expresso pelos valores do potencial E
h
,
em que seus valores elevados favorece a presença de espécies oxidadas e, por sua
vez, baixos valores ou negativos estão associados à presença de espécies
reduzidas. A Figura 2.2 apresenta o diagrama E
h
/pH que mostra as formas estáveis
do Ferro sob determinadas condições de E
h
e pH.
Figura 2.2. Diagrama de E
h
versus pH
O estado químico do ferro em sistemas aquáticos naturais depende do pH da
água, assim como das condições oxidantes ou redutoras do meio, podendo ser
influenciados pela respiração de microorganismos aeróbicos, microfauna e plantas
que consomem grande quantidade de oxigênio (ROCHA et al., 2004; MANAHAN,
1994).
39
Da Figura 2.2, pode-se observar que pequenas mudanças nos valores de pH
e E
h
influem fortemente na dissolução ou precipitação de óxidos de ferro. Óxidos de
ferro podem ser dissolvidos pela diminuição dos parâmetros pH e E
h
, por outro lado,
observa-se que o aumento desses parâmetros provoca a precipitação de óxidos de
ferro (ROCHA et al., 2004).
Em meio redutor ácido, comum em algumas águas subterrâneas, o íon Fe (II)
é a espécie predominante. Quando esta água atinge a superfície, o oxigênio do ar se
dissolve e ocorre a oxidação do Fe (II), que precipita sob a forma de um precipitado
gelatinoso como vermelho-tijolo, correspondendo ao hidróxido de ferro (III), Fe
(OH)
3
, de acordo com a reação da Equação (2.1).
4Fe
2+
+ O
2
+ 10 H
2
O 4 Fe (OH)
3
(s) + 8 H
+
E
0
= 0,449 V
Em meio redutor alcalino precipita Fe (OH)
2
.
Se o sistema tiver pH baixo (<3,5), mas estiver em condições oxidantes, o íon
Fe (III) predomina. Se o pH não for muito baixo, ocorre precipitação de Fe (OH)
3
(O’NEILL, 1993).
Na faixa de pH encontrada normalmente nos sistemas aquáticos naturais (pH
5–9), as espécies estáveis do ferro serão Fe (II) ou Fe (OH)
3
.
Pesquisas têm mostrado que algumas espécies metálicas podem ser
adsorvidas em estruturas iônicas complexadas. O pH, mais uma vez, demonstra sua
importância, sendo que agora, na adsorção específica que está relacionada à
hidrólise dos metais. Assim, os metais com maiores possibilidades de formar
hidroxocomplexos são mais adsorvíveis e os valores de pK da reação determinam o
comportamento de adsorção de diferentes metais. A adsorção específica aumenta
com a diminuição dos valores de pK (ROCHA et al., 2004). Muitos dos metais são
insolúveis em água com pH neutro a básico e quando se dissolvem, são
rapidamente adsorvidos e assimilados nos organismos (COCHRANE et al., 2006).
O ferro é um elemento essencial ao ser humano que necessita de 19 mg / dia
apresentando-se de forma não assimilável através da água potável. Desta forma, o
ferro é considerado como não-tóxico para seres humanos, mas quando em excesso,
altera o sabor e a aparência da água e esta apresenta um sabor metálico, mesmo
que visualmente a coloração esteja normal, pois a coloração amarronzada só
aparece na forma oxidada do ferro, podendo manchar pias e vasos sanitários.
(2.1)
40
Assim, o excesso de ferro em águas inviabiliza sua utilização, necessitando de
tratamento (EATON et al., 2005; SILVA, 1999).
Em águas subterrâneas, o teor de ferro situa-se entre 0,1 – 10 mg L
-1
,
enquanto que a água para consumo humano, o valor máximo permitido é de 0,3 mg
L
-1
(PORTARIA N
o
518/2004).
2.6 – DETERMINAÇÃO DE FERRO COM O-FENANTROLINA
Para a determinação absorciométrica de ferro, utiliza-se o método analítico da
orto-fenantrolina, que envolve uma reação de complexação entre o íon Fe (II) e o
ligante 1,10 fenantrolina (C
12
H
18
N
2
), mostrado na Figura 2.3, formando um complexo
estável por longo período, [(C
12
H
18
N
2
)
3
Fe]
2+
, ou simplesmente Fe (Fen)
3
2+
, de cor
laranja-avermelhado. A reação é descrita pela Equação (2.2).
Fe
2+
+ 3 Fen H
+
↔ Fe (Fen)
3
2+
+ 3 H
+
A reação é completa na faixa de pH 2–9, mas recomenda-se o
desenvolvimento do complexo em pH 3,5, a fim de evitar a precipitação de vários
sais de ferro, tais como na forma de fosfato. A constante de equilíbrio da reação é
2,5 x 10
6
a 25
0
C (SKOOG et al., 2002).
O sistema corado obedece à Lei de Beer: íons corados interferem; a prata e o
bismuto geram precipitados; o cádmio, mercúrio e o zinco formam complexos
incolores solúveis com o reagente, reduzindo a coloração produzida pelo complexo
de ferro.
A absorbância é medida através de um espectrofotômetro de absorção
molecular, na região do visível a 510 nm. A absorbância medida é relacionada com a
respectiva concentração através de uma curva padrão ou pelo método da adição
padrão (SKOOG et al., 2002)
(2.2)
41
Figura 2.3. Estrutura da 1,10 fenantrolina
2.7 - MÉTODO DE ADIÇÃO PADRÃO
O método analítico recomendado na determinação do Ferro total, Fe (II) e Fe
(III) quando houver a presença de interferentes é o da Adição Padrão, que por sua
vez, existem duas metodologias: o método de adição padrão por variação do volume
adicionado ou por variação da concentração adicionada. Neste trabalho, varia-se o
volume da solução padrão a ser adicionado, mantendo-se constante o volume da
amostra e da concentração do padrão adicionado. O sinal é medido antes e após a
adição dos padrões (SKOOG et al., 2002).
2.8 – EQUILÍBRIO DE ADSORÇÃO
A quantidade adsorvida de moléculas na fase gasosa, em equilíbrio dinâmico,
é função da pressão de equilíbrio do adsorbato na fase gasosa e da temperatura.
Este equilíbrio é dinâmico quando o número de moléculas que deixam a superfície
por unidade de tempo é aproximadamente igual ao número de moléculas
adsorvidas, e o número total de moléculas no estado adsorvido permanece
constante (SMÍSEK e CERNÝ, 1970).
Se durante a adsorção, a temperatura é mantida constante e apenas a
pressão varia, a quantidade adsorvida na pressão de equilíbrio é conhecida como
isoterma de adsorção, que é classificada em seis tipos (Figura 2.4).
42
Figura 2.4. Isotermas de adsorção física de gases e vapores em adsorventes sólidos
segundo a classificação da IUPAC, Tipo I – V, e segundo PIERCE, Tipo VI (SMÍSEK,
e CERNÝ, 1970)
A isoterma do tipo I é característica de sólidos com microporosidade elevada.
A primeira região da curva apresenta-se praticamente vertical, devendo-se à grande
facilidade de adsorção em poros com diâmetros menores que 20 Å (TEIXEIRA,
2004).
As isotermas do tipo II são típicas de sólidos não porosos. Em valores baixos
de pressão relativa (P/P
0
), ocorre o aumento rápido da quantidade de gás adsorvida
na monocamada, e é nesta primeira região em que se obtêm as informações a
respeito da área do sólido.
As isotermas do tipo III e V são características de sistemas onde ocorre maior
interação entre as moléculas do adsorbato do que com o sólido. Eles não são,
portanto, característicos em análise de estrutura porosa.
O tipo IV é característico de sólidos com diâmetros de poros relativamente
grandes. Comparando-o com a isoterma tipo II, observa-se que há grande
semelhança, distinguindo-se pelo fenômeno da histerese, que é intensificado pela
maior dispersão de tamanho de poro. Este fenômeno ocorre quando a dessorção
não coincide com a adsorção e é comum sua ocorrência em carvão ativado, ver
Figura 2.5 (SMÍSEK e CERNÝ, 1970).
43
Por último, a isoterma tipo VI que é raramente encontrada em carvões. É
obtida pela adsorção do gás por um sólido não poroso de superfície praticamente
uniforme.
Figura 2.5. Fenômeno da histerese na isoterma de adsorção
Então, as isotermas de adsorção são muito utilizadas para obter informações
sobre o processo de adsorção em estado de equilíbrio, do adsorbato e do
adsorvente, e em particular, para avaliar a capacidade de adsorção do carvão
ativado.
Para adsorção em soluções aquosas diluídas, existem várias equações
empíricas e respectivas isotermas de adsorção, e as comumente estudadas em
carvões estão mostrados na Figura 2.6.
Figura 2.6. Tipos de Isotermas de adsorção em materiais de carbono (REINOSO,
2004)
44
O tipo de isoterma linear não é comum em carvões, mas é encontrado na
região inicial de todas as isotermas de superfície homogênea. As isotermas de
Langmuir e de Freundlich ocorrem com mais freqüência, sendo este, típico de
carvões de superfície heterogênea. O tipo alta afinidade é caracterizado por uma
forte ascensão, e por fim, a isoterma sigmoidal é obtida de materiais de superfícies
homogêneas (REINOSO, 2004).
2.8.1 – Modelo de Langmuir
O modelo de Langmuir é adequado para representar a adsorção física e
propõe que a adsorção do adsorbato ocorre sobre uma superfície homogênea do
adsorvente como monocamada, na qual a energia de adsorção é distribuída
homogeneamente e a distribuição de moléculas adsorvidas ocorre de maneira
uniforme (CHAKRAVARTY et al., 2008).
As moléculas do adsorbato recobrem toda a superfície adsorvente, que
contém um número finito de sítios, e cada sítio mantém apenas uma molécula, não
havendo, pois, interação entre moléculas vizinhas (RADHIKA e PALANIVELU,
2006).
A equação de Langmuir linearizada é expressa segundo a Equação (2.3).
1
=
1
Q
m
+
1
Em que:
Q
e
= quantidade de metal adsorvido por grama de adsorvente, mg g
-1
;
Q
m
= capacidade de adsorção máxima correspondendo a cobertura completa da
monocamada, mg g
-1
;
K
L
= constante de equilíbrio relacionada com a energia de adsorção, L mg
-1
;
C
e
= concentração do soluto em equilíbrio que permanece em solução, mg L
-1
;
O gráfico de 1/Q
e
versus 1/C
e
origina uma reta com interseção 1/K
L
e
inclinação 1/Q
m
K
L
.
(2.3)
45
2.8.2 – Modelo de Freundlich
A Equação de Freundlich é aplicada na adsorção de soluções. Sua forma
linearizada (Equação 2.4) reproduz bem a isoterma experimental e está mostrada a
seguir (JUSOH et al., 2005).
log
= 
+
1

Em que:
K
F
(mg g
-1
) e n são constantes de Freundlich
As constantes são determinadas através do gráfico log Q
e
versus log C
e
,em
que a inclinação da reta é o valor 1/n e a interseção é log K
F
, determinados para
cada temperatura específica. A constante K
F
depende da temperatura e área
superficial específica do adsorvente, e seu valor relaciona a capacidade de
adsorção. A constante n também depende da temperatura e tem sempre valores
n>1. Quando este valor numérico 1/n<1 indica que a capacidade de adsorção é
apenas um pouco reduzida em concentrações de equilíbrio mais altas. (GÖK et al.,
2008; AMUDA et al., 2007).
2.9 – ASPECTOS TERMODINÂMICOS
Os aspectos energéticos da adsorção podem ser analisados através da
determinação dos parâmetros termodinâmicos, como variação da energia livre de
Gibbs, ΔG, variação de entalpia, ΔH, e variação de entropia, ΔS.
O gráfico de Van´t Hoff é baseado na Equação (2.5) e é construído
colocando-se ln K
ad
em função de 1/T, originando uma reta que fornece os valores
dos parâmetros termodinâmicos ΔH e ΔS a partir da inclinação e da interseção,
respectivamente, da reta (GÖK et al., 2008; KARTHIKEYAN et al., 2005;
KALAVATHY et al., 2005).


=



(2.5)
(2.4)
46
Em que,
R = constante dos gases, 8,314 J mol
-1
K
-1
;
T = temperatura absoluta, K;
K
ad
= constante de equilíbrio do processo de adsorção.
Os valores de ΔG nas diferentes temperaturas são obtidos da Equação (2.6).
 = 
O valor de ΔG indica a espontaneidade do processo de adsorção e seu valor
negativo, implica dizer que a adsorção é espontânea. A entalpia informa a natureza
da adsorção como sendo endotérmica ou exotérmica. Valores positivos de
ΔH implicam em natureza endotérmica e valores de ΔH<0, indicam adsorção de
natureza exotérmica. A variação de entalpia devido à quimisorção tem valores entre
40 – 120 kJ mol
-1
, então valores baixos da entalpia indicam que a natureza da
adsorção é física, envolvendo forças de atração fracas (NGAH, 2007). A entropia
analisa a desorganização na interface adsorvente/adsorbato. Valores positivos de
ΔS são interpretados como aumento na desorganização na interface (GÖK et al.,
2008; CHAKRAVARTY et al., 2008).
2.10 – CINÉTICA DE ADSORÇÃO
Os dados cinéticos no processo de adsorção podem seguir o modelo pseudo
primeira-ordem de Lagergren ou pseudo segunda-ordem, (RADHIKA e
PALANIVELU, 2006).
A velocidade da reação de pseudo primeira-ordem é expressa segundo a
Equação (2.7) (GÖK et al., 2008; KALAVATHY et al., 2005).
ln
= 
1
Em que:
Q
t
= Quantidade do adsorbato adsorvido em determinado tempo, mg g
-1
;
k
1
= constante de velocidade de pseudo primeira-ordem, min
-1
.
t = tempo, min.
(2.7)
(2.6)
47
O gráfico ln (Q
e
- Q
t
) versus t quando forma uma reta com elevado coeficiente
de correlação linear (R
2
), revela que os dados cinéticos de adsorção do adsorbato
seguem o modelo de pseudo primeira-ordem. Da reta gerada, a interseção com a
ordenada fornece o valor ln Q
e
e a inclinação é igual a –k
1.
Caso, a cinética de adsorção de pseudo primeira-ordem não seja obedecida,
propõe seguir o modelo cinético de pseudo segunda-ordem, que é expresso pela
Equação (2.8), linearizada (GÖK et al., 2008; CHAKRAVARTY et al., 2008).
=
1
2
2
+
Em que:
k
2
= constante de velocidade de pseudo segunda-ordem, g mg
-1
min
-1
;
A constante de velocidade (k
2
) e Q
e
são obtidos a partir da interseção e
inclinação do gráfico t/Q
t
em função de t, respectivamente. O gráfico linear mostra
concordância com este modelo de cinética de adsorção, a elevado coeficiente de
correlação linear (GÖK et al., 2008; CHAKRAVARTY et al., 2008).
Para que as cinéticas de pseudo primeira-ordem ou pseudo segunda-ordem
sejam aplicáveis, é necessário que além de elevado coeficiente de correlação, o
valor de Q
e
calculado seja próximo ao Q
e
experimental (RADHIKA e PALANIVELU,
2006).
2.10.1- Modelo de difusão intrapartícula
O modelo de difusão intrapartícula descreve o transporte do íon da solução
através da interface solução/partícula para o interior dos poros das partículas
(AYDIN, 2008; LU e GIBB, 2008). Este modelo segue a Equação (2.9).
=

1
2
Em que,
K
dif
= constante da velocidade de difusão intrapartícula, mg g
-1
min
-1/2
.
(2.9)
(2.8)
48
A partir do gráfico Q
t
versus t
1/2
, é possível determinar k
dif
e compreender os
estágios da adsorção. Normalmente, a primeira etapa do gráfico indica a adsorção
na superfície externa do adsorvente, a segunda etapa linear, é característica da
velocidade da adsorção na região em que a difusão intrapartícula é determinante da
velocidade, e a etapa final indica o equilíbrio de adsorção, devido à baixa
concentração do íon em solução, como também pouco número de sítios de
adsorção.
A extrapolação da parte linear do gráfico para o eixo fornece a interseção que
é proporcional à extensão da espessura da interface, ou seja, quanto maior a
interseção, maior será o efeito da interface. O desvio da curva da origem também
indica que o transporte intrapartícula não é a única etapa determinante do
mecanismo de adsorção. (AYDIN, 2008; GÖK et al., 2008; NGAH e HANAFIAH,
2007).
49
CAPÍTULO 3
OBJETIVOS
50
3- OBJETIVOS
3.1 - OBJETIVO GERAL
O objetivo geral deste trabalho é produzir um carvão de endocarpo de coco
da baía, ativado quimicamente com H
3
PO
4
e fisicamente com vapor d’ água que seja
eficiente na remoção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) de soluções aquosas sintéticas e
de ferro total dissolvido em amostras reais de água, com elevado teor deste metal.
3.2 – OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Investigar as variáveis experimentais da produção que afetam as
características estruturais do CA (tempo de impregnação, temperatura de
carbonização, eliminação do tempo de permanência da etapa de
carbonização), visando produzir um produto com área superficial elevada e
microporosidade significativa;
Determinar as propriedades estruturais dos carvões através da determinação
da Área Superficial de BET, Área de Microporos, Volume total do poro,
Volume de Mesoporos e Diâmetro médio de poro;
Determinar as propriedades físico-químicas dos carvões ativados: pH, pH do
ponto de carga zero, grupos funcionais ácidos e básicos da superfície, teor de
cinzas e densidade aparente;
Verificar a capacidade de cada carvão em adsorver o Ferro total, Fe (II) ou Fe
(III) de soluções padrão de sulfato ferroso amoniacal;
Com o carvão de melhor desempenho, realizar estudos do efeito da massa de
carvão, tempo de contato, pH e da temperatura na adsorção de Ferro total, Fe
(II) e Fe (III) de soluções padrão de ferro;
Realizar estudos de equilíbrio de adsorção de acordo com os modelos de
Langmuir e Freundlich para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III);
Determinar os parâmetros termodinâmicos da adsorção (ΔH, ΔS e ΔG) para
Ferro total, Fe (II) e Fe (III);
51
Aplicar os modelos cinéticos de pseudo primeira-ordem, pseudo segunda-
ordem e o modelo de difusão intrapartícula para estudar o mecanismo de
adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III);
Analisar a eficiência do carvão ativado na adsorção de Ferro total em
amostras reais de águas com teor de ferro além do permitido.
52
CAPÍTULO 4
EXPERIMENTAL
53
4 - EXPERIMENTAL
Neste capítulo serão descritos os detalhes experimentais utilizados na
produção do CA de endocarpo de coco da baía ativado quimicamente com H
3
PO
4
e
fisicamente com vapor d’água. Serão também discriminados os métodos analíticos
utilizados na caracterização físico-química do CA e os estudos de adsorção de Ferro
total, Fe (II) e Fe (III) por carvão ativado em solução sintética de sulfato ferroso
amoniacal e de amostras reais de águas.
4.1 - REAGENTES E EQUIPAMENTOS
4.1.1 - Reagentes
1,10-fenantrolina monohidratada (C
12
H
8
N
2
.H
2
O);
Acetato de amônio (NH
4
C
2
H
3
O
2
);
Ácido acético glacial (HC
2
H
3
O
2
);
Acido clorídrico concentrado (HCl);
Ácido fosfórico concentrado (H
3
PO
4
);
Ácido nítrico concentrado (HNO
3
);
Bicarbonato de sódio (NaHCO
3
);
Tetraborato de sódio decahidratado (Na
2
B
4
O
7
. 10 H
2
O);
Carbonato de sódio (Na
2
CO
3
);
Cloreto de sódio (NaCl);
Hidróxido de sódio (NaOH);
Sulfato ferroso amoniacal (Fe(NH
4
)
2
(SO
4
)
2
. 6H
2
O);
Hidroxilamina (HONH
3
Cl).
Todos os reagentes citados acima foram de grau analítico (P.A.). Utilizou-se
água deionizada, com condutividade menor que 10 µS cm
-1
em todas as
experiências.
As soluções padrão foram preparadas segundo procedimentos dos livros
texto de Química Analítica (SKOOG et al., 2002; HARRIS, 2005), enquanto que os
54
tampões Fosfato e Biftalato, utilizados na calibração do pH-metro, foram adquiridos
da Corning
®
.
4.1.2 – Equipamentos
Agitador magnético, Cimarec;
Analisador de área, Micromeritics, ASAP 2010;
Balança analítica, Bioprecisa, FA 2104N;
Banho Maria Dubnoff, Marconi;
Centrífuga, Gemmy Industrial;
Deionizador, TKA DI 800;
Espectrofotômetro infravermelho, Varian, 3100 FT-IR Excalibur Series;
Espectrofotômetro Visível, Micronal, B 342II;
Estufa de secagem, Fanem 310;
Forno elétrico rotatório, Chino, adaptado à caldeira;
Microscópio Eletrônico de Varredura, Jeol, CEO – 1430;
pHmetro, Digimed, Q 400A;
Termobalança TA, SDT-2960 Simutaneous DTA-TGA;
4.2 - PRODUÇÃO DO CARVÃO
A produção do carvão ativado e as isotermas de adsorção de N
2
(g) foram
realizadas no Laboratório de Carvão Ativado (LCA), do Centro de Tecnologia (CT),
da Universidade Federal da Paraíba (UFPB) e os experimentos de adsorção foram
feitos no Laboratório de Análise de Águas (LAA), do Centro de Ciências Exatas e da
Natureza (CCEN).
4.2.1 - Matéria - prima
Utilizou-se o endocarpo de coco da baía fornecido pela Indústria de Sorvetes
Buon Gelatto (João Pessoa- PB), como precursor na produção do CA. O mesmo foi
colocado ao ar livre para secar. Sua fibras foram retiradas com um esmeril e em
seguida, o material foi quebrado, triturado em um moinho de martelo e peneirado
55
para selecionar as partículas com diâmetros médios específicos de 0,20 – 0,40 mm
ou 1,19 – 2,00 mm, com a finalidade de obter carvões pulverizados ou granulares,
respectivamente (Figura 4.1).
Figura 4.1. Endocarpo de coco da baía triturado e moído com granulometria 1,19–
2,0 mm
4.2.2 - Ativações do carvão
4.2.2.1 - Ativação química e carbonização
A matéria prima, após o pré-tratamento, foi impregnada com H
3
PO
4
concentrado na razão de 90% (massa de H
3
PO
4
/massa do CA) por diferentes
períodos variando de 0:30 a 4:00 horas, à temperatura de 353 K (80 ºC), para
investigar o efeito do tempo de impregnação nas características do carvão
(RADHIKA e PALANIVELU, 2006; FIERRO et al., 2006). A temperatura foi elevada a
373 K (100 ºC) até a secagem do material que, posteriormente, foi carbonizado.
Programação de temperatura, razão de aquecimento e tempo de
permanência no forno foram monitorados durante a pirólise, em fluxo contínuo de
gás nitrogênio a 20 L h
-1
. Foram utilizadas duas temperaturas de carbonização, 653
ou 723 K (380 ou 450
0
C).
56
4.2.2.2 - Ativação física
Após a ativação química, alguns carvões foram ativados fisicamente em um
reator tubular de leito fixo, do Forno Elétrico Rotativo, utilizando vapor d`água, com
fluxo controlado a 0,8 L h
-1
(Figura 4.2).
Esta ativação foi feita na temperatura de 1173 K (900
0
C), sendo de duas
maneiras: após a carbonização do carvão a 380
0
C ou ativação direta sem o tempo
de permanência da carbonização.
Finalmente, após a efetivação dessas etapas, obteve-se o carvão ativado,
Figura 4.3, com diferentes características texturais, que dependeram das condições
experimentais utilizadas na produção do carvão, que foram: granulometria da
matéria-prima; tempo de impregnação do agente ativante com o endocarpo de coco,
na ativação química; a programação de temperatura, na carbonização, e por fim, o
efeito da ativação física direta, sem o tempo de permanência da carbonização.
Figura 4.2. Forno elétrico rotativo marca CHINO acoplado à caldeira elétrica
Figura 4.3. Carvão de endocarpo de coco da baía ativado quimicamente com H
3
PO
4
57
4.2.3 – Etapas finais de preparação do carvão
O carvão ativado produzido foi lavado sucessivas vezes com água
deionizada, a fim de eliminar o excesso do agente ativante e impurezas, antes de
submetê-lo a análises físico-químicas e demais experimentos.
Após a etapa de lavagem, o carvão ativado foi levado à estufa a 110
o
C para
secar e, posteriormente, pesado para determinar o rendimento do carvão produzido
(R
C
), sendo calculado através da Equação (4.1) (HAIMOUR e EMEISH, 2006):
100*
inicial
final
C
m
m
R
Em que:
m
final
= massa do carvão ativado após a secagem, g;
m
inicial
= massa do material depois da etapa de impregnação, g.
4.2.4 – Amostras de carvão ativado
Os estudos feitos com a finalidade de aperfeiçoar as condições experimentais
de produção do carvão de endocarpo de coco da baía ativado quimicamente com
H
3
PO
4
ou ativado química e fisicamente com vapor d’água resultaram em seis
diferentes tipos de CA. Os quatro primeiros têm granulometria 1,19 – 2,00 mm, e os
últimos, foram produzidos mantendo as mesmas condições de impregnação (H
3
PO
4
90%, por 0:30 h), variando-se a granulometria do endocarpo de coco de 1,19 - 2,00
mm para 0,2 - 0,4 mm. Estes carvões serão representados pela mesma simbologia
do anterior, acrescida da letra P.
Carvões CQC1 – ativados apenas quimicamente. Preparados à temperatura
de carbonização de 380 ºC, em uma razão de aquecimento de 5 ºC min
-1
e
um tempo de permanência no forno de 0:30 h. Foi feito um estudo da
influência do tempo de impregnação (t
imp
) do endocarpo de coco com o
agente ativante, H
3
PO
4
(0:30 – 4:00h) sobre as características texturais;
(4.1)
58
Carvões CQCF – ativados química e fisicamente. Foram produzidos a partir
de uma ativação física com vapor d’ água a 900
o
C, posterior à etapa de
carbonização dos carvões do grupo CQC1;
Carvões CQC2 – produzidos nas mesmas condições dos carvões CQC1,
diferenciando-se apenas na temperatura de carbonização de 380 para 450
o
C;
Carvões CQF – ativados química e fisicamente. Foram preparados através
de uma ativação física com vapor d’água direta a 900
o
C, logo após a etapa
de impregnação com H
3
PO
4
, ou seja, sem o tempo de permanência da
carbonização;
Carvão CQC1P – produzido nas mesmas condições dos carvões CQC1,
mas com granulometria menor (0,2 – 0,4 mm). Foi produzido apenas com
tempo de impregnação de 0:30 h;
Carvão CQFP - produzido nas mesmas condições dos carvões CQF, mas
com granulometria menor (0,2 – 0,4 mm). Foi produzido apenas com tempo
de impregnação de 0:30 h.
4.3 - TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO DO CARVÃO
As técnicas utilizadas na caracterização físico-química do carvão ativado
foram: caracterização da estrutura porosa por adsorção de N
2
gasoso (RADHIKA e
PALANIVELU, 2006; OYA e IU, 2002) e Microscopia Eletrônica de Varredura
(LEUCH e BANDOSZ, 2007); determinação dos grupos ácidos e básicos de
superfície pelos métodos de Boehm (AMUDA et al., 2007), Espectroscopia de
Absorção no Infravermelho (GUO e LUA, 2003) e Análise Térmica (BANDOSZ,
1999); determinação do pH (PINO, 2005), do pH do Ponto de Carga Zero, pH
PCZ
(AYRANCY et al., 2005) e do teor de cinzas (GUO e ROCKSTRAW, 2007) e
densidade aparente (LIMA e MARSHALL, 2005).
59
4.3.1- Caracterização da porosidade do carvão
4.3.1.1 - Determinação da área superficial específica
As áreas superficiais e porosidades dos CA’s foram determinadas por
adsorção de N
2
(g) usando um Analisador de Área Micromeritics, ASAP 2010, Figura
4.4, na faixa de pressão relativa de 10
-6
a 1 atm (ALVAREZ et al., 2006; DO e DO,
2005).
Na realização da análise, pesou-se em balança analítica 0,25 g da amostra de
carvão ativado, que foi desgaseificada à vácuo, a 250
o
C. As áreas superficiais das
amostras foram determinadas pela aplicação do método BET aos dados da
adsorção de N
2
(g), na faixa de pressão relativa baixa (0,06 – 0,32) (DO e DO, 2005;
PUZIY et al., 2005). A distribuição do tamanho do poro foi determinada pelo método
BJH, que utiliza a faixa de pressão relativa mais alta, onde ocorre evaporação ou
condensação capilar (DO e DO, 2005) e o método t foi utilizado para determinar o
volume de microporos.
Figura 4.4. Analisador de área, Micromeritics, ASAP 2010
4.3.1.2 - Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens eletrônicas de varredura do carvão ativado com H
3
PO
4
(CQF) e
da matéria - prima (endocarpo de coco da baía) foram obtidas através do
microscópio eletrônico de varredura, no Laboratório de Solidificação Rápida (LSR)
60
do Centro de Tecnologia da UFPB. As condições analíticas utilizadas na análise
foram a resolução nominal 800x e voltagem de aceleração do feixe 5.0 kV.
Durante a análise, o carvão ativado foi recoberto com tinta de prata e o
endocarpo in natura com uma camada condutora de carbono (PINO, 2005).
4.3.2 - DETERMINAÇÃO DOS GRUPOS DA SUPERFÍCIE DO CARVÃO
4.3.2.1 – Método de Boehm
Utilizou-se o método de Boehm na determinação dos grupos ácidos e básicos
da superfície do carvão (GUILARDUCI et al., 2006). Para determinar a presença de
grupos ácidos foram pesadas porções de 0,500 g de carvão ativado em uma
balança analítica, sendo cada uma delas transferida a erlenmeyer de 250 mL, que já
continha 50,00 mL de solução padrão de NaHCO
3
, Na
2
CO
3
ou NaOH 0,1 Eq L
-1
,
bases responsáveis pela neutralização dos grupos carboxílicos, lactônicos e
fenólicos, respectivamente. Os erlenmeyers foram vedados e submetidos à agitação
em um banho agitador, por período de 24 horas, à temperatura ambiente.
Posteriormente, as misturas foram filtradas e alíquotas de 10,00 mL de cada
solução, foram tituladas por retorno, aplicando a volumetria de neutralização, para
obter as concentrações residuais das bases.
Procedimento semelhante foi utilizado na determinação de grupos básicos da
superfície do carvão ativado: 0,5000 g de carvão com 50,00 mL de solução padrão
de HCl 0,1 mol L
-1
permaneceram sob agitação por 24 horas, à temperatura
ambiente. Depois, alíquotas de 10,00 ml do filtrado foram tituladas com solução
padrão de NaOH 0,1 Eq L
-1
.
Foram feitos testes em branco (sem carvão) de cada base e do ácido, para
calcular a quantidade do grupo ácido ou básico presente no CA, a partir da diferença
dos volumes da solução titulante gastos nas experiências sem e com o carvão, e das
concentrações das soluções padrão utilizadas. Os resultados são apresentados em
termos de miliequivalentes do grupo por grama do carvão (mEq g
-1
) com a Equação
(4.2) para os grupos ácidos.
61
al
bambT
V
VVNV
mEq
)(
Sendo:
V
b
e V
am
= volume da solução padrão de NaOH 0,10 mol L
-1
gasto nas titulações do
branco e da amostra, respectivamente (mL);
V
T
= volume da solução de HCl, NaOH, NaHCO
3
ou Na
2
CO
3
, usado na experiência
de adsorção (mL);
V
al
= volume da alíquota do filtrado (mL);
N
b
= concentração da solução de NaOH (Eq g L
-1
).
Para obter o valor em miliequivalentes-grama do grupo por grama de carvão
(mEq g
-1
), basta dividir o mEq calculado na Equação (4.2) pela massa do carvão
utilizada na experiência, M
c
(g)
.
Para calcular a quantidade de grupos básicos, utiliza-se a mesma equação
(4.2), mas os termos dentro do parêntese são invertidos.
4.3.2.2 - Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier, FTIR
Neste trabalho, as análises de infravermelho foram realizadas no Laboratório
de Combustíveis (LACOM), do Departamento de Química – CCEN/UFPB. Utilizou-se
um espectrofotômetro infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) na região
entre 4000 - 400 cm
-1
com pastilhas de KBr (GUO e ROCKSTRAW, 2007; EL-
HENDAWY, 2006; PUZIY et al., 2007).
4.3.2.3 - Análise Térmica
Foram realizadas Análises Termogravimétricas (TG) e Térmica Diferencial
(DTA) do carvão CQF, no Laboratório de Combustíveis (LACOM) – CCEN/UFPB.
As análises foram feitas em um cadinho de alumina, com fluxo de nitrogênio a
110 mL min
-1
, faixa de temperatura 25 – 900
o
C e razão de aquecimento de 10 ºC
min
-1
(GUO e ROCKSTRAW, 2007).
(4.2)
62
4.3.3 – Outros parâmetros físico-químicos
4.3.3.1 - Determinação de pH
Na determinação do pH (JIS, 1992), adicionou-se 1,00 g de CA, pesado
analiticamente, em um erlenmeyer de 200 mL contendo 100 mL de água deionizada
e a mistura foi levada à ebulição por 5 minutos. Após resfriar à temperatura
ambiente, adicionaram-se mais 100 mL de água deionizada fria, para posteriormente
medir o pH da suspensão, utilizando um pH–metro com precisão de ±0,01 pH.
4.3.3.2 – Determinação do pH do Ponto de Carga Zero
O pH do Ponto de Carga Zero (pH
PCZ
) foi determinado pelo método do
deslocamento do pH, no qual amostras iguais do adsorvente são postas em contato
com 100 mL de solução de NaCl 0,1 mol L
-1
, sob diferentes valores de pH (2 – 11)
(REGALBUTO apud GUILARDUCI et al., 2006; AYRANCY et al., 2005; PUZIY et al.,
2007) . Desta forma, mede-se o pH após um período de 24 horas de contato, sob
agitação constante. Constrói-se um gráfico em que pH
final
é traçado em função de
pH
inicial
. O pH
PCZ
é o valor de pH no qual pH
inicial
é igual ao pH
final
.
4.3.3.3 - Determinação do teor de cinzas
O teor de cinzas foi determinado por gravimetria (JIS, 1992). Pesou-se
analiticamente 1,00 g de carvão ativado em um cadinho de porcelana tarado que,
em seguida, foi levado a um forno elétrico, permanecendo à temperatura de 900 ºC
por uma hora. O material residual foi resfriado em um dessecador e pesado.
Calculou-se o percentual de cinzas segundo a Equação (4.3).
C
z
=
c
M
Mr
* 100
Em que:
C
z
= Teor de cinzas do CA (%);
M
r
= massa residual do carvão calcinado (g);
M
c
= massa de carvão ativado (g).
(4.3)
63
4.3.3.4 – Determinação da densidade aparente
A densidade aparente do carvão foi determinada segundo o método de LIMA
e MARSHALL (2005), que se baseia no enchimento de uma proveta de 10,0 mL com
o carvão, cerca de 1,00 mL por vez. O material foi acomodado no tubo até atingir um
volume mínimo constante. A densidade total foi determinada segundo a Equação
(4.4) (GRATUITO et al., 2008).
V
M
d
C
Em que,
d = densidade aparente, g mL
-1
V = volume ocupado pelo CA, mL.
4.4 - ADSORÇÃO DE FERRO POR CARVÃO ATIVADO
Antes de iniciar os testes de adsorção, toda a vidraria utilizada nas
experiências e frascos usados para armazenar as soluções, foram lavados e
mantidos em solução de HNO
3
10% (v / v) durante o período de 24 horas. Após este
tempo de imersão na solução ácida, todos os materiais foram enxaguados com água
deionizada para evitar qualquer interferência de íons contaminantes (BONI et al.,
2007).
As experiências de adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) pelo CA CQF
foram realizadas segundo a técnica em batelada (AYRANCI et al., 2005). As
concentrações de Ferro foram determinadas por espectroscopia de absorção
molecular no visível a 510 nm, com o método da o-fenantrolina (APHA, 2005)
através da técnica de adição padrão (SKOOG et al., 2002).
(4.4)
64
4.4.1 – Experiências de adsorção
Mediu-se exatamente 125 mL da solução padrão de ferro a 3,000 mg L
-1
que
foram mantidos em contato com CA CQF sob agitação à velocidade constante em
um banho agitador a uma determinada temperatura e tempo pré-definidos. Em
seguida, a solução foi filtrada através do papel de filtro quantitativo (RADHIKA e
PALANIVELU, 2006; NAMANE et al., 2005; GUO e LUA, 2003) e alíquotas do
filtrado foram utilizadas para determinar a concentração de Ferro total, Fe (II) ou Fe
(III) remanescente.
4.4.2 – Determinação das espécies de Ferro
A determinação de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) foi feita a partir do método de
Adição Padrão com o complexante o-fenantrolina.
Para a análise da adsorção de Ferro total, alíquotas de 20,00 mL do filtrado
da experiência de adsorção foram pipetadas e transferidas para 5 erlenmeyrs em
que foram adicionados 1,0 mL de hidroxilamina e 2,0 mL de HCl concentrado. A
solução foi aquecida até a iminência do ponto de ebulição, e posteriormente esfriada
até a temperatura ambiente. As soluções foram transferidas para os 5 balões
volumétricos de 100,00 mL.
A seguir, em quatro dos balões volumétricos, foram feitas a adição de 2,5;
5,00; 7,50 e 10,0 mL da solução padrão de Ferro 8,00 mg L
-1
, com o auxílio de uma
bureta e depois em cada um dos 5 balões, adicionaram-se 10,0 mL da solução
tampão acetato de amônio e 4,0 mL da solução o-fenantrolina, para formar o
complexo colorido. Os balões foram completados para o volume de 100,00 mL com
água deionizada e após 10 minutos, a absorbância da solução de cada balão foi
determinada no espectrômetro a 510 nm (APHA, 2005).
Esta metodologia também foi aplicada para determinação de Fe (II), mas sem
a etapa de aquecimento da solução de ferro com hidroxilamina e HCl (APHA, 2005).
A determinação da concentração residual do Ferro total e Fe (II) no filtrado foi
feita a partir do gráfico da absorbância versus a concentração do padrão adicionado
(mg L
-1
). Para a determinação do Fe (III), subtraiu o valor da concentração de
equilíbrio (C
e
) do Ferro total com o valor de C
e
do Fe (II).
65
A quantidade de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) adsorvida em mg por g de CA
(mg g
-1
), Q
e
, está apresentada na Equação (4.5) e a porcentagem de Ferro
adsorvida (% Ads) foi determinada segundo a Equação (4.6).
Em que:
C
i
= concentração inicial da solução padrão de Ferro, mg L
-1
;
C
e
=concentração do íon ferro na solução em equilíbrio, mg L
-1
;
V
T
= volume total da solução padrão de ferro na adsorção;
M
c
= massa de carvão.
4.4.3 - Parâmetros físico-químicos de adsorção
Alguns parâmetros experimentais foram variados para analisar seus efeitos
no processo de adsorção do Ferro total, Fe (II) e Fe (III) no carvão ativado: pH,
tempo de contato (t
c
), massa de carvão ativado (M
c
) e temperatura (T).
4.4.3.1- Efeito do pH da solução padrão
Foi analisado o efeito do pH sobre a distribuição das espécies Fe (II)/Fe (III)
na solução padrão antes de iniciar os testes de adsorção.
As experiências de adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) iniciaram com o
valor de pH (2,0) da própria solução padrão de Ferro 3,000 mg L
-1
. Analisou-se
Q
e
= (Ci – Ce)V
r
M
c
. 1000
% Ads = (Ci – Ce) . 100
Ci
(4.5)
(4.6)
66
também a adsorção a pH 3,0; 4,0 e 5,0. O valor do pH das soluções foram elevados,
adicionando-se lentamente solução de NaOH 2N.
4.4.3.2 – Efeito do tempo de contato
Foi feita uma curva cinética para analisar o efeito do tempo de contato na
adsorção do Ferro total, Fe (II) e Fe (III), empregando massa de carvão CQF,
M
c
=0,025 g. As condições experimentais utilizadas foram: tempo de contato (t
c
= 5;
10; 15; 20; 30 e 60 min), concentração analítica inicial da solução padrão de Ferro
(C
i
= 3,000 mg L
-1
), pH (3,00) e temperatura (T=298 K).
4.4.3.3 - Efeito da massa de carvão
Para analisar a influência da massa de carvão ativado na adsorção de Ferro
total, Fe (II) e Fe (III), foram feitas experiências nas mesmas condições descritas no
item 4.4.1, com as seguintes massas de carvão, pesadas analiticamente: M
c
=
0,025; 0,050 g; 0,075; 0,10 g. Condições experimentais aplicadas: C
i
= 3,000 mg L
-1
;
pH=3,00; t
c
=10 min; T=298K.
4.4.3.4 - Efeito da temperatura
Para analisar o efeito da temperatura na adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe
(III), os testes foram realizados nas seguintes temperaturas: T = 298; 308 e 318 K.
4.4.4- Equilíbrio de adsorção
Para aplicar os modelos de equilíbrio de adsorção de Langmuir e Freundlich,
utilizaram-se os dados das isotermas de adsorção do Ferro total, Fe (II) e Fe (III).
Seus valores foram utilizados nas equações linearizadas (2.3) e (2.4), referentes aos
modelos de Langmuir e Freundlich, respectivamente. A partir de seus coeficientes de
correlação linear obtidos dos respectivos gráficos foi possível determinar o modelo
de equilíbrio que mais se adéqua na adsorção das diferentes espécies de Ferro.
67
4.4.5 – Parâmetros termodinâmicos
A partir do gráfico de Van’t Hoff para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III), nas três
temperaturas (298, 308 e 318) K, foi possível calcular seus parâmetros
termodinâmicos (ΔH e ΔS). Posteriormente, determinaram-se seus respectivos
valores de ΔG, nas diferentes temperaturas, segundo a Equação (2.7), vista
anteriormente (GÖK et al., 2008).
4.4.6 – Modelos cinéticos
Aplicaram-se as Equações (2.8) e (2.9), vistas anteriormente, referentes aos
modelos cinéticos de pseudo primeira-ordem e pseudo segunda-ordem,
respectivamente, para Ferro total, Fe (II) e Fe (III). Foram construídos os gráficos
dos modelos cinéticos e de suas equações lineares obtidas, calcularam-se as
constantes cinéticas, os coeficientes de correlação linear (CHAKRAVARTY et al.,
2008).
4.4.6.1 - Modelo de difusão intrapartícula
O modelo de difusão intrapartícula utilizado para explicar a cinética de
adsorção do Ferro total, Fe (II) e Fe (III) foi aplicado segundo a Equação (2.10), já
discutida anteriormente. A partir do gráfico Q
t
versus t
1/2
foi possível determinar o
valor da constante k
dif
e do coeficiente de correlação linear, R
2
(LU e GIBB, 2008;
NGAH e HANAFIAH, 2007).
4.4.7 - Adsorção de Ferro total dissolvido em amostras reais de águas
Depois de analisar a eficiência do carvão de endocarpo de coco ativado
química e fisicamente na adsorção do Ferro total da solução padrão de ferro, foram
feitos testes de adsorção utilizando-se amostras reais de água.
Foram utilizadas 4 amostras reais de água, designadas por amostras A, B, C
e D. As procedências das amostras de água e seus valores de pH estão
apresentados na Tabela 4.1.
68
Tabela 4.1. Características das amostras reais de água
Amostras
Procedência
Parâmetros
pH
Ferro total
(mg L
-1
)
A
Rio / Município de Santa Rita-PB
7,59
0,150
B
Poço / João Pessoa, Bairro-Bessa.
7,76
0,763
C
Poço / Recife, Bairro-IPSEP
6,14
1,00
D
Praia de Tabatinga/PB
5,13
1,06
A experiência foi realizada adicionando-se 0,025 g do carvão CQF em 125,0
mL da água, e o sistema foi mantido sob agitação constante. A seguir, a mistura foi
filtrada em papel de filtro e a concentração de Ferro total que permaneceu na
solução foi determinada no espectrofotômetro visível, seguindo o método da o-
fenantrolina, com a técnica de Adição Padrão (SKOOG et al., 2002). O experimento
foi realizado nas seguintes condições: T= 298 K e t
c
= 10 min.
69
CAPÍTULO 5
RESULTADOS E DISCUSSÕES
70
5 - RESULTADOS E DISCUSSÕES
5.1 - PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DOS CARVÕES
A Tabela 5.1 apresenta os resultados dos parâmetros estruturais dos carvões
obtidos por ativação química, com H
3
PO
4
concentrado, do endocarpo de coco da
baía e submetidos a diferentes tempos de impregnação, temperaturas de
carbonização, com ou sem posterior ativação física. São apresentadas as seguintes
características do CA’s: área superficial BET, S
BET
; área de microporos, S
M
; volume
total de poro, V
P
; volume de microporos, V
M
; volume de mesoporos, V
MS
; diâmetro
médio do poro, D, e rendimento, R
C
.
Dos resultados da Tabela 5.1, pode-se observar que todos os carvões de
endocarpo de coco da baía tiveram elevada S
BET
(> 1000 m
2
g
-1
), sendo estes
resultados melhores do que os encontrados no trabalho de AMUDA et al. (2007),
com S
BET
< 1000 m
2
g
-1
.
Observa-se que a temperatura de carbonização e o tempo de impregnação
foram parâmetros importantes na definição das características texturais dos carvões,
em todos os tipos de preparação.
Para os carvões que passaram apenas por ativação química, CQC1 e CQC2,
o efeito do tempo de impregnação sobre a S
BET
foi diferente em cada temperatura de
carbonização estudada. À temperatura de 380
o
C, a S
BET
diminuiu com o aumento
no t
imp
, enquanto que a 450
o
C, ocorreu aumento na S
BET
até um t
imp
de 2 horas, e a
partir daí, a S
BET
diminuiu.
Para cada tempo de impregnação analisado, os carvões produzidos a 380
o
C,
apresentaram S
BET
superior aos que foram produzidos a 450
o
C, até 2 horas de
impregnação. Acima deste tempo, os carvões CQC2 apresentaram S
BET
superiores
aos CQC1.
O comportamento da S
BET
dos carvões CQC1 ocorreu como esperado, pois
tempos de impregnação mais longos, promovem a difusão do ácido fosfórico no
material, resultando no enfraquecimento da estrutura devido à quebra das ligações
do biopolímero e colapso dos poros, conduzindo a uma redução nas propriedades
físico-químicas do CA (EL-HENDAWY, 2006).
71
Tabela 5.1. Características texturais dos carvões ativados obtidos sob diferentes parâmetros de produção
Carvão
t
imp
(h)
Programação
S
BET
(m
2
g
-1
)
S
M
(m
2
g
-1
)
V
P
(cm
3
g
-1
)
V
M
(cm
3
g
-1
)
V
MS
(cm
3
g
-1
)
D
(Å)
R
c
(%)
CQC1
0:30
380/5/0:30
1327
1172
0,75
0,62
0,13
22,7
44,0
1:00
380/5/0:30
1275
1089
0,74
0,57
0,17
23,1
27,4
2:00
380/5/0:30
1183
1024
0,86
0,54
0,24
23,0
26,6
3:00
380/5/0:30
1211
1024
0,70
0,54
0,16
23,0
29,9
4:00
380/5/0:30
1112
947
0,62
0,50
0,12
23.0
30,7
CQCF
0:30
900/25/0:25
1511
1404
0,82
0,74
0,08
21,8
NA
1:00
900/25/0:25
1500
1300
0,81
0,66
0,15
22,1
NA
2:00
900/25/0:25
1133
1030
0,63
0,54
0,09
22,0
NA
3:00
900/25/0:25
1285
1151
0,75
0,60
0,15
22,0
NA
4:00
900/25/0:25
1130
1030
0,64
0,54
0,10
22,1
NA
CQC2
0:30
450/5/0:30
1120
920
0,63
0,48
0,15
23,4
25,3
1:00
450/5/0:30
1184
1036
0,67
0,54
0,13
23,0
26,0
2:00
450/5/0:30
1270
1100
0,72
0,58
0,14
22,7
25,5
3:00
450/5/0:30
1262
1064
0,72
0,55
0,17
22,9
24,0
4:00
450/5/0:30
1213
1018
0,69
0,53
0,16
23,0
28,2
CQF
0:30
900/25/0:25
1435
1101
0,72
0,57
0,15
23,3
14,5
1:00
900/25/0:25
1524
1207
0,71
0,62
0,09
22,0
13,6
2:00
900/25/0:25
1320
1114
0,74
0,58
0,16
22,0
17,4
3:00
900/25/0:25
1146
971
0,65
0,51
0,14
22,0
21,0
4:00
900/25/0:25
1340
1104
0,76
0,57
0,19
22,7
18,1
NA=Não analisado
72
Conclusão semelhante foi alcançada por FIERRO et al., (2006), ao investigar
o efeito do tempo de impregnação na preparação de CA de lignina Kraft ativado com
H
3
PO
4
, em que um tempo de impregnação maior que 1 hora, reduziu a área S
BET
e o
volume total dos poros.
Quanto ao rendimento da produção de carvão, o maior valor (44%) foi obtido
na temperatura de carbonização mais baixa (380
o
C) e no menor tempo de
impregnação (0:30 h). Em todos os tempos de impregnação estudados, o melhor
rendimento foi obtido à temperatura de carbonização mais baixa (FIERRO et al.,
2006).
A ativação física do carvão CQC1 resultou no CA CQCF com S
BET
significativamente mais elevada, sendo que este efeito ocorre apenas a baixo tempo
de impregnação (≤ 1:00 h), pois acima deste período, não se observa mudança
significativa na S
BET
, S
M
e V
M
.
O carvão CQCF produzido com 0:30 h de impregnação foi o mais
microporoso. Neste caso, a ativação física provocou um aumento na S
BET
de 14%,
enquanto que o aumento na S
M
e V
M
foram, respectivamente, 20 e 19%. A área de
microporos corresponde a 93% da S
BET
e o diâmetro médio de poro, menor que os
demais, confirmando o caráter microporoso do carvão CQCF.
Quando a ativação física é feita logo após a ativação química, sem que ocorra
o tempo de permanência na etapa de carbonização, resulta nos CA’s CQF, que
também possuem S
BET
>1300 m
2
g
-1
para os períodos de impregnação até 2 horas.
Para um t
imp
maior (3 h), a S
BET
diminui, assim como a microporosidade.
Uma hora de impregnação do CA CQF produziu o carvão com maior S
BET
,
neste estudo (1524 m
2
g
-1
). Entretanto, o rendimento foi mais baixo (13,6 %) em
relação aos carvões preparados apenas com ativação química, mas vale salientar
que a eliminação do tempo de permanência da etapa de carbonização já representa
uma grande economia na produção do CA. Escolheu-se apresentar as isotermas de
adsorção de N
2
dos carvões impregnados no período de 1 hora, ver Figuras 5.1 a
5.4.
73
Figura 5.1. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
a 77 K do carvão CQC1.
Condições: t
imp
1h, programação 380/5/0:30
Figura 5.2. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
a 77 K do carvão CQCF.
Condições: t
imp
1h, programação 900/25/0:25
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
310
360
410
460
Adsorção
Dessorção
Pressão Relativa (P/P
0
)
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
370
420
470
520
Adsorção
Dessorção
Pressão Relativa (P/P
0
)
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
74
Figura 5.3. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
a 77 K do carvão CQC2.
Condições: t
imp
1h, programação 450/5/0:30
Figura 5.4. Isotermas de adsorção e dessorção de N
2
a 77 K do carvão CQF.
Condições: t
imp
1h, programação 900/25/25
0.1 0.3 0.5 0.7 0.9
300
340
380
420
Adsorção
Dessorção
Pressão Relativa (P/P
0
)
Volume Adsorvido (cm
3
/g)
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Volume Adsorvido cm
3
/g
Pressão Relativa (P/Po)
Adsorção
Dessorção
75
A ativação química produz carvão mais mesoporoso, conforme pode ser visto
na histerese das isotermas das Figuras 5.1 e 5.3, referentes aos carvões CQC1 e
CQC2, respectivamente. A carbonização a temperatura mais baixa (Figura 5.1),
fornece um carvão levemente mais mesoporoso. As isotermas de adsorção dos
carvões CQC1 e CQC2 são mistas, sendo Tipo I na região de pressão relativa baixa
e do tipo IV, na região de pressão relativa alta. O joelho da isoterma é aberto e este
não toma a forma de uma plataforma, pois existe certa inclinação na região de
pressão relativa maior, indicando a presença de mesoporos.
A ativação física aumenta a microporosidade do carvão CQC1, visto pela
diminuição na histerese e pela menor inclinação da isoterma de adsorção de N
2
(PUZIY et al., 2005), Figura 5.2, mas a eliminação do tempo de permanência da
etapa de carbonização (Figura 5.4), gera um carvão essencialmente microporoso.
Segundo a IUPAC, o carvão CQF possui isoterma de adsorção de N
2
do Tipo I que
apresenta uma plataforma aproximadamente horizontal ao eixo P/P
0
(YANG e LUA,
2003).
Os resultados do estudo do efeito da granulometria da matéria-prima nas
propriedades texturais dos carvões estão apresentados na Tabela 5.2. Os valores
referentes aos CA’s CQC1 e CQF foram acrescentados para facilitar a comparação.
76
Tabela 5.2. Efeito da granulometria do endocarpo de coco nas propriedades dos carvões ativados
Carvão
Programação
S
BET
(m
2
g
-1
)
S
M
(m
2
g
-1
)
V
P
(cm
3
g
-1
)
V
M
(cm
3
g
-1
)
V
MS
(cm
3
g
-1
)
D
(Å)
R
c
(%)
CQC1P
CQC1
380/5/0:30
1401
1327
1238
1172
0,79
0,75
0,65
0,62
0,14
0,13
22,6
22,7
22,8
44,0
CQFP
CQF
900/25/0:25
1814
1435
1256
1101
1,05
0,72
0,63
0,57
0,42
0,15
23,2
23,3
7,82
14,5
77
Para o carvão que sofreu apenas ativação química (CQC1), ocorreu pequeno
aumento na área S
BET
, V
M
e S
M
. Já o carvão que passou por ativação química e
física, sem o tempo de permanência da etapa de carbonização (CQF), demonstrou
sofrer uma forte influência do tamanho da partícula da matéria-prima, pois a menor
granulometria produziu um CA com S
BET
da ordem de 1800 m
2
g
-1
, que é um valor
considerado excepcionalmente elevado, mas este aumento ocorreu, possivelmente,
devido à sua elevada mesoporosidade (V
MS
=0,42 cm
3
g
-1
), quando comparada aos
demais carvões, conforme pode ser visto na Tabela 5.2. O valor do rendimento foi
muito baixo (7,82%) (DO e DO, 2005).
Levando-se em consideração estes resultados e tendo conhecimento de que
um bom adsorvente deve possuir elevada S
BET
, microporosidade desenvolvida, entre
outras características, foi escolhido o carvão CQF como adsorvente no estudo de
adsorção de Ferro total em amostras reais de água, descrito a seguir. Este carvão
passou a ser produzido com as seguintes variáveis: carvão de precursor endocarpo
de coco da baía, com granulometria de 1,19 – 2,00 mm e com os parâmetros
experimentais aplicados na ativação (T= 900 °C, razão de aquecimento 25 °C min
-1
e tempo de permanência no forno 25 minutos).
5.1.1 – Microscopia Eletrônica de Varredura
Os resultados do estudo por microscopia eletrônica da matéria-prima e do
carvão CQF estão mostrados nas Figuras 5.5 e 5.6, respectivamente.
Observou-se na fotomicroscopia da matéria-prima, Figura 5.5, que a
morfologia do endocarpo de coco apresenta estrutura densa e ausência de poros.
Na micrografia do carvão CQF, Figura 5.6, observaram-se superfícies lisas,
heterogêneas e a existência de poros de tamanhos variados. Essa distribuição,
segundo MARTÍNEZ et al., (2006), não é afetada na adsorção, pois os macro e
mesoporos permitem transporte rápido do adsorbato no interior do carvão por
difusão no volume de microporos.
78
Figura 5.5. Fotomicrografia do endocarpo de coco ―in natura‖. Condições: ampliação
80 X
Figura 5.6. Fotomicrografia do carvão CQF. Condições: ampliação 800 X
79
5.1.2 – Grupos ácidos e básicos de superfície
5.1.2.1 – Método de Boehm
Através do método de Boehm foram determinados os grupos funcionais
ácidos e básicos da superfície do carvão ativado CQF e os resultados aparecem na
Tabela 5.3.
Tabela 5.3. Grupos funcionais na superfície do carvão ativado CQF
Carvão CQF
Grupo
mEq g
-1
Carboxílico
0,0785
Lactônico
0,134
Fenólico
0,285
Básico
ALD
ALD= Abaixo do Limite de Detecção
O CA CQF apresenta apenas grupos ácidos em sua superfície, tornando-o
um carvão ácido. Todos os grupos ácidos normalmente encontrados em CAs
(carboxílicos, lactônicos e fenólicos) estão presentes neste carvão. Os grupos
carboxílicos aparecem em menor quantidade (0,0785 mEq g
-1
), seguidos de
lactônicos (0,134 mEq g
-1
) e os mais abundantes são os fenólicos (0,285 mEq g
-1
).
Estes valores podem ser comparados aos que foram encontrados com um
carvão proveniente de madeira, preparado de maneira parecida ao CA CQF, no qual
encontrou-se apenas grupos lactônicos e fenólicos iguais a 0,123 e 0,422 mEq g
-1
,
respectivamente. As maiores diferenças foram a ausência de carboxílicos e grande
quantidade de grupos básicos (0,902 mEq g
-1
), já que em CQF não foram
detectados grupos básicos (BUDINOVA et al., 2006).
Alguns autores citam a presença de grupos com P em carvões ativados com
H
3
PO
4
, de natureza moderadamente ácida que podem ser determinados juntamente
com os grupos carboxílicos pelo método de Boehm (GUO e ROCKSTRAW, 2007;
PHAN et al., 2006). Os resultados obtidos neste trabalho indicam que este tipo de
80
ocorrência não é significativa, pois a quantidade de grupos ácidos fortes presentes é
bem pequena (0,0785 mEq g
-1
), sejam eles apenas carboxílicos ou ambos.
5.1.2.2 – Espectroscopia FTIR
Os grupos funcionais presentes na matéria prima, endocarpo de coco da baía
puderam ser detectados pelo espectro FTIR, Figura 5.7.
Figura 5.7. Espectro FTIR do endocarpo de coco da baía
Observou-se que o espectro é muito semelhante aos encontrados na
literatura especializada referentes a outros materiais lignocelulósicos (PHAN et al.,
2006; GUILARDUCI et al., 2006). A Tabela 5.4 compara as posições dos principais
picos encontrados no espectro FTIR do endocarpo de coco da baía e da casca do
pistache (PHAN et al., 2006).
Transmitância
(%)
N
o
de onda (cm
-1
)
81
Tabela 5.4. Principais picos no espectro FTIR do endocarpo de coco e da casca de
pistache (YANG e LUA, 2003)
Freqüência
(cm
-1
)
Atribuição
Pistache
Endocarpo
3435
3425
Estiramento (O – H) em fenóis e água
2924
2921
Estiramento (C– H) em grupos metila
1380 e
1465
1382 e
1461
Estiramento (C–H) para
- CH
3
- e –CH
2
=
2132
2167
Estiramento (C≡C) de alcinos
1736
1734
Grupo carbonila (C=O)
1643
1613
Estiramento oleofínico (C=C)
1505 e
1428
1509 e
1430
Vibração (C=C) em anel aromático
1332
1330
Estiramento (C=O) em grupo carboxilato
1252 e
1164
1262 e
1100
Grupos ésteres, éteres ou fenólicos
1113 e
1046
1079 e
1042
(R-OH) de álcool
897
898
Deformação (C-H) fora do plano em derivados do
benzeno
660
595
Deformação (O-H) fora do plano
Logo, os principais grupos com oxigênio no endocarpo de coco da baía são
carbonila, éteres, ésteres, alcoóis e fenólicos (YANG e LUA, 2003).
Os grupos característicos do carvão CQF podem ser vistos no espectro da
Figura 5.8.
82
Figura 5.8. Espectro FTIR do carvão CQF
Percebe-se, a princípio que não aparece o pico a ≈1700 cm
-1
que é
característico do estiramento C=O em ácidos carboxílicos (PUZIY et al., 2007, 2005),
o que contraria o resultado obtido pelo método de Boehm. Certamente, a ausência
do pico se deve à pequena quantidade de grupos carboxílicos, conforme detectado
pelo método da titulação e a baixa sensibilidade da técnica FTIR para detectar
poucos grupos.
Aparece uma banda centrada em 1588 cm
-1
, que é atribuída à combinação de
vibração de estiramento de anel aromático e de grupos C=O conjugados (PUZIY et
al., 2007, 2005; GUO e ROCKSTRAW, 2007).
Os picos a 1380 e 1117 cm
-1
, referentes respectivamente às vibrações de
deformação O-H e do estiramento C-O, confirmam a presença de grupos fenólicos
(PUZIY et al., 2007).
O espectro mostra também uma banda larga entre 1309 – 911 cm
-1
, com
picos em 1117 e 1044. Nesta região a absorção é devida ao estiramento C-O em
fenólicos e também aos grupos com P. O ombro a 1044 cm
-1
é atribuído a grupos
com fósforo. Também o pico a 676 cm
-1
, deve-se à ligação C - P (PUZIY et al.,
2005).
67
68
69
70
71
72
73
74
500100015002000
Transmitância/%
Comprimento de onda/cm
-1
83
Tabela 5.5. Grupos funcionais do carvão CQF detectados por espectroscopia FTIR
5.1.2.3 – Análise térmica do carvão CQF
O termograma do carvão CQF (TG) e a curva DTA são mostrados na Figura
5.9.
Figura 5.9. Curvas TG e DTA do carvão CQF
Comprimento de onda
(cm
-1
)
Tipo de Vibração
1588
Estiramento de anel aromático e grupos C=O conjugados
1380
Deformação O-H de grupos fenólicos
1117
Estiramento C-O de grupos fenólicos
1309 - 911
Estiramento C-O em fenólicos e grupos com P
676
Ligação C-P
84
Na curva de DTA, observam-se bandas endotérmicas que podem ser
identificadas a partir da diminuição na temperatura diferencial. Estas bandas de
energia estão associadas à eliminação de água nos poros do carvão e de grupos
funcionais ácidos.
O primeiro evento de variação de massa é observado em uma temperatura
inferior a 100
o
C (93,28
0
C), correspondendo à dessorção térmica de materiais
fisicamente adsorvidos, como vapor d’água, hidrocarbonetos e resíduos de agente
ativante (MAROTO-VALLER et al., 2004). Observa-se uma pequena perda de massa
a partir de 200
0
C, que se estende até aproximadamente 300
o
C, podendo ser
atribuída à degradação dos grupos carboxílicos. Acima de 600
o
C ocorre uma perda
de massa mais significativa devido à decomposição dos grupos fenólicos.
5.1.3 – Parâmetros físico-químicos
As demais propriedades físico-químicas do carvão CQF estão apresentadas
na Tabela 5.6 e o gráfico referente à determinação do pH do ponto de carga zero é
apresentado na Figura 5.10.
Tabela 5.6. Caracterização físico-química do CQF
Carvão
pH
pH
PCZ
C
Z
(%)
d (g mL
-1
)
CQF
3,51
4,31
2,74
0,42
85
Figura 5.10. pH do ponto de carga zero do carvão CQF
Observa-se no gráfico da Figura 5.10 que o valor do pH do ponto de carga
zero do carvão CQF encontrado foi de 4,31. Então, pode-se concluir que o carvão
possui superfície positiva e composta por grupos ácidos, já que seu pH (3,51) é
menor que o valor de pH
PCZ
(GUILARDUCI et al., 2006). Os grupos de superfície
ácidos foram ratificados pelo método de Boehm e através da espectroscopia no
infravermelho.
Portanto, o carvão tem como características: atua como trocador catiônico a
pH
PCZ
> 4,31; possui natureza ácida, o que gera um caráter hidrofílico ao carvão
facilitando, desta forma, o processo de adsorção (AYGUN et al., 2003); tem baixo
teor de cinzas (< 10%), que é o valor máximo permitido para materiais desta
natureza (FERNANDES, 2004), facilitando na adsorção por não obstruir os poros do
carvão (MORENO - CASTILLA, 2004) e densidade aparente igual a 0,42 g cm
-3
.
No estudo da adsorção do íon Fe (II), sabe-se que quanto menos positiva a
superfície do carvão, maior será a adsorção porque em valores de pH baixo, a
concentração de íons H
+
é elevada, competindo com a carga positiva do Fe (II) na
adsorção (BUDINOVA et al., 2006).
86
Geralmente, atribui-se a acidez de um CA à presença de grupos ácidos
contendo oxigênio em sua superfície, principalmente carboxílicos. Entretanto, para o
carvão CQF, a quantidade destes grupos encontrada por vários métodos, é
pequena, não justificando sua grande acidez (BUDINOVA et al., 2006).
Provavelmente, grupos ácidos mais fortes que carboxílicos, não detectados pelo
método de Boehm podem estar presentes no carvão CQF (BOEHM, 2002).
5.2 – ADSORÇÃO DE FERRO
5.2.1 – Efeito do pH
5.2.1.1 – Distribuição Fe (II) / Fe (III)
Antes de investigar a adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III), foi estudado o
efeito do pH sobre a distribuição das espécies Fe (II)/Fe (III) na solução padrão.
Experimentalmente, observou-se que ao se elevar o pH da solução padrão de
sulfato ferroso amoniacal, ocorre alteração nas concentrações de Fe (II) e Fe (III),
como pode ser verificado na Tabela 5.7 (ROCHA et al., 2004). Todos os resultados
correspondem à média de quatro determinações.
Tabela 5.7. Efeito do pH na distribuição Fe (II)/Fe (III)
pH
Concentração
(mg L
-1
)
Ferro total
Fe (II)
Fe (III)
2,00
2,94
2,94
ALD
3,00
2,90
1,05
1,85
ALD = Abaixo do limite de Detecção
Observa-se que a pH 2,00, todo ferro está na forma de Fe (II), enquanto que
aumentando o pH para 3,00, cerca de 63,8% do ferro está na forma de Fe (III) e
apenas 36,2%, na forma de Fe (II).
87
Variou-se também o valor do pH da solução para 4,00 e 5,00, e observou-se
formação de precipitado na solução padrão de ferro, antes do contato da mesma
com o carvão ativado. Este efeito indica a oxidação do Fe (II) a Fe (III) e precipitação
deste como Fe (OH)
3
(ROCHA et al., 2004) indicando que a formação do precipitado
não foi provocada pelo contato da solução com o carvão ativado e sim, pelo
aumento no pH da solução.
5.2.1.2 - Adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III)
Os resultados referentes ao estudo da influência do pH da solução padrão de
Ferro sobre a adsorção do Ferro total, Fe (II) e Fe (III) estão mostrados na Tabela
5.8. Cada resultado foi a média de dois experimentos. Os valores de pH investigados
foram pH 2,00; 3,00; 4,00 e 5,00, mas ilustrados na tabela apenas os referentes ao
pH 2,00 e 3,00, devido à precipitação de Fe (OH)
3
a valores de pH maiores. A
pH=2,00, as concentrações iniciais para Ferro total e Fe (II) foram iguais a 2,94 mg
L
-1
e o valor de C
i
para Fe (III) estava abaixo do limite de detecção, enquanto que a
pH=3,00, os valores encontrados para Ferro total, Fe (II) e Fe (III) foram
respectivamente iguais a 2,90; 1,05 e 1,85 mg L
-1
.
Tabela 5.8. Efeito do pH da solução padrão de Ferro sobre a adsorção de Ferro
total, Fe (II) e Fe (III). Condições: T=298 K ; t
c
=10 min ; M
c
=0,025 g
Ferro total
Fe (II)
Fe (III)
pH
2,00
C
e
(mg L
-1
)
2,90
2,90
ALD
Q
e
(mg g
-1
)
0,195
0,195
AA
% Ads
1,36
1,36
AA
pH
3,00
C
e
(mg L
-1
)
1,90
0,772
1,13
Q
e
(mg g
-1
)
5,00
1,40
3,61
% Ads
34,5
26,6
39,0
AA = Ausência de adsorção
88
Partindo-se de uma solução padrão de Ferro aproximadamente 3,00 mg L
-1
,
observa-se na Tabela 5.8, que a pH 2,00 a adsorção de Fe (II) sobre o carvão CQF
foi desprezível e não houve adsorção do Fe (III). A quantidade de ferro total
adsorvida se deve à adsorção do Fe (II), conseqüentemente, a pH 2,00, o carvão
CQF praticamente não adsorve Ferro.
A ausência de adsorção a pH 2,00 é justificável, pois este pH é bem menor do
que o valor do pH
PCZ
(4,31) do carvão CQF, indicando que a superfície do carvão
está positiva. Quando o adsorbato e a superfície do carvão apresentam a mesma
carga, ocorre repulsão entre ambos e a adsorção é mínima (AYGUN et al., 2003;
TOLEDO et al., 2005). Porém, ocorre adsorção de todas as espécies de Ferro a pH
3,00, apesar deste pH estar abaixo do pH
PCZ
. Isto indica grande afinidade do carvão
CQF pelo adsorbato, capaz de vencer as forças repulsivas devido à semelhança de
suas cargas (SAEED et al., 2005; PELEKANI e SNOEYINK, 2000).
Neste pH=3,00 e à t
c
=10minutos, ocorreu adsorção de 34,5% para Ferro total,
sendo 26,6% do Fe (II) e 39,0 % do Fe (III), demonstrando maior afinidade do carvão
CQF ao Fe (III), nestas condições (ROCHA et al., 2004).
A pH 4,00 e 5,00, observou-se formação de precipitado de Fe(OH)
3
,
proveniente da própria solução padrão de ferro, conforme pode ser visto como uma
mancha vermelho-tijolo no papel de filtro, Figura 5.11.
Figura 5.11. Precipitado do ferro na forma de Fe (OH)
3
89
Portanto, escolheu-se o pH=3,00 para a realização das demais experiências,
pois a este valor, não se observaram quaisquer vestígios de precipitado e o carvão
apresentou boa capacidade adsortiva de Ferro total, Fe (II) e Fe (III).
5.2.2 – Curvas cinéticas de adsorção a pH 3,00
Os dados referentes à curva cinética de adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe
(III) a pH 3,00 estão mostrados na Tabela 5.9.
Tabela 5.9. Dados da curva cinética na adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III).
Condições: M
c
=0,025 g; T=298 K; pH=3,00; C
i
≈ 2,90; 1,05 e 1,85 mg L
-1
,
respectivamente
t
c
(min)
Ferro total
Fe (II)
Fe (III)
5
C
e
(mg L
-1
)
1,82
0,659
1,16
Q
e
(mg g
-1
)
5,40
1,96
3,45
% Ads
37,2
37,3
37,3
t
c
(min)
10
C
e
(mg L
-1
)
1,90
0,772
1,13
Q
e
(mg g
-1
)
5,00
1,40
3,61
% Ads
34,5
26,6
39,0
t
c
(min)
15
C
e
(mg L
-1
)
1,92
0,964
0,956
Q
e
(mg g
-1
)
4,90
0,435
4,47
% Ads
33,8
8,28
48,3
t
c
(min)
20
C
e
(mg L
-1
)
1,90
1,13
0,770
Q
e
(mg g
-1
)
5,00
AA
5,40
% Ads
34,5
AA
58,4
t
c
(min)
30
C
e
(mg L
-1
)
1,82
1,10
0,720
Q
e
(mg g
-1
)
5,40
AA
5,65
% Ads
37,2
AA
61,1
t
c
(min)
60
C
e
(mg L
-1
)
1,76
1,16
0,60
Q
e
(mg g
-1
)
5,70
AA
6,25
% Ads
39,3
AA
67,6
AA = Ausência de adsorção
90
Os gráficos de C
e
versus t
c
e Q
e
versus t
c
estão mostrados nas Figuras 5.12 e
5.13, para Ferro total, respectivamente. A Figura 5.14 apresenta a curva de C
e
versus t
c
para Fe (II) e Fe (III) e a Figuras 5.15 mostra a curva cinética de adsorção
do Fe (II) e Fe (III).
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,4
0,8
1,2
1,6
2,0
2,4
2,8
C
e
(mg L
-1
)
t
c
(min)
Ferro total
Figura 5.12. Variação de C
e
com t
c
para Ferro total. Condições: T=298 K; pH=3,00;
M
c
=0,025 g
0 10 20 30 40 50 60
0
2
4
6
8
10
t
c
(min)
Q
e
(mg g
-1
)
Ferro total
Figura 5.13. Curva cinética de adsorção de Ferro total. Condições: T=298 K;
pH=3,00; M
c
=0,025 g
91
0 10 20 30 40 50 60
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
Ferro II
Ferro III
t
c
(min)
C
e
(mg L
-1
)
Figura 5.14. Variação de C
e
com t
c
para Fe (II) e Fe (III). Condições: T=298 K;
pH=3,00; M
c
=0,025 g
0 10 20 30 40 50 60
0
1
2
3
4
5
6
Ferro II
Ferro III
Q
e
(mg g
-1
)
t
c
(min)
Figura 5.15. Curva cinética de adsorção de Fe (II) e Fe (III). Condições: T=298 K;
pH=3,00; M
c
=0,025 g
92
Analisando-se a variação nos valores de C
e
para o Ferro total, com o aumento
no tempo de contato de 5–60 minutos, Tabela 5.9 e Figura 5.12, pôde-se observar
que o valor de C
e
caiu rapidamente nos 5 primeiros minutos de contato, mas depois
não variou significativamente, apresentando um valor médio, Ce
médio
= (1,85 ± 0,06)
mg L
-1
.
Na Figura 5.13, observa-se que a adsorção do Ferro total pelo carvão CQF foi
imediata, pois em um tempo de contato de apenas 5 minutos, Q
e
já alcançara 5,40
mg g
-1
, valor muito próximo do máximo alcançado na experiência (5,70 mg g
-1
).
Percebe-se também que rapidamente o equilíbrio na adsorção se estabelece.
Ao analisar a Figura 5.14, verifica-se que C
e
do Fe (II) se reduz nos primeiros
5 minutos de contato do adsorvente com a solução. Esta redução em C
e
pode ser
atribuída à dois eventos: adsorção do Fe (II) sobre o carvão ou oxidação do Fe (II) a
Fe (III). A segunda opção pode ser descartada, pois se ocorresse este processo, C
e
para o Fe (III), aumentaria com o tempo e isto não foi observado. Nesta Figura,
observa-se redução na concentração do Fe (III) com o tempo de contato, sendo esta
redução mais rápida nos primeiros 5 minutos.
Após 5 minutos de contato, C
e
para o Fe (II) começa a aumentar com t
c
. As
causas deste aumento podem ser atribuídas a: dessorção do Fe (II) já adsorvido
e/ou redução de Fe (III) a Fe (II) sobre a superfície do carvão. A primeira parece ser
a verdadeira, pois se ocorresse redução do Fe (III) a Fe (II), o valor de Q
e
para Fe
(II) permaneceria pelo menos igual ao valor inicial e isto não foi observado. Na
Figura 5.15 que traz a variação de Q
e
com t
c
, para Fe (II) e Fe (III), verifica-se
redução de Q
e
para Fe (II) de 5 – 20 minutos.
A partir de 20 minutos C
e
para Fe (II) atinge o equilíbrio a um valor 7,52%
maior que C
i
. Este fato comprova uma pequena redução de Fe (III) a Fe (II). É difícil
justificar esta redução, pois conforme Tabela 5.3, o carvão CQF não possui centros
básicos de Lewis que possam atuar como doadores de elétrons (BOEHM, 2002).
Para o Fe (III) a adsorção aumenta com o tempo de contato e o equilíbrio de
adsorção é alcançado em 30 minutos. Pode-se calcular da Tabela 5.9 que a
quantidade de Fe (III) adsorvida entre 5 e 20 minutos (1,95 mg g
-1
) é a mesma de
Fe (II) dessorvido, no mesmo intervalo de tempo (1,96 mg g
-1
).
Estes fatos comprovam que ocorre deslocamento do Fe (II) pelo Fe (III) dos
sítios adsorvidos inicialmente por aquele.
93
Então, o mecanismo de adsorção do sistema Fe (II)/Fe (III) sobre o CQF
ocorre através das seguintes etapas:
1) Nos primeiros 5 minutos de contato, íons Fe (II) e Fe (III) são adsorvidos
igualmente sobre a superfície do carvão;
2) Para (5 ≤ t
c
≤ 20) min, os íons Fe (II) são deslocados de seus sítios de
adsorção pelos íons Fe (III);
3) Quando t
c
> 20 minutos, o Fe (II) não é mais adsorvido e a adsorção de Fe
(III) aproxima-se do equilíbrio.
A preferência do carvão CQF pelo íon Fe (III) está intimamente relacionada ao
tamanho de seu íon (ROCHA et al., 2004). Quanto mais eletropositivo for o íon,
menor será seu tamanho. Este decréscimo no tamanho é resultado da perda de
elétrons da camada de valência, que conseqüentemente, diminui a distância média
dos elétrons em relação ao núcleo e adquire a configuração eletrônica do átomo de
gás nobre precedente (ATKINS e JONES, 2006).
Desta forma, como o carvão ativado CQF tem como característica textural a
microporosidade e o tamanho do íon Fe (III), 64 pm, é menor do que o íon Fe (II), 76
pm, a adsorção torna-se mais eficiente com o íon Fe (III), pois este tem mais
facilidade para alcançar os microporos do carvão. Provavelmente, os íons Fe (II) se
alojam inicialmente nos mesoporos, através de ligações mais fracas que são
posteriormente substituídos pelos íons Fe (III) (HSIEH e TENG, 2000).
A porcentagem de adsorção de Ferro total em função do tempo de contato
está mostrada na Figura 5.16 e as respectivas porcentagens de adsorção para Fe
(II) e Fe (III), na Figura 5.17.
94
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Ferro total
Adsorção (%)
t
c
(min)
Figura 5.16. Porcentagem de adsorção do Ferro total em função do tempo de
contato. Condições: T=298 K; pH=3,00; M
c
=0,025 g
0 10 20 30 40 50 60
0
10
20
30
40
50
60
70
Ferro II
Ferro III
Adsorção (%)
t
c
(min)
Figura 5.17. Porcentagem de adsorção de Fe (II) e Fe (III) em função do tempo de
contato. Condições: T=298 K; pH=3,00; M
c
=0,025 g
95
A Figura 5.16 mostra que para o Ferro total, a % Ads praticamente não varia
com o tempo de contato e possui uma média em torno de (37 ± 2) %.
Para o Fe (II) a tendência de variação da % Ads com o tempo (Figura 5.17) foi
a mesma da curva cinética (Fig. 5.15), ou seja, redução com o tempo, até anulação
da adsorção, a partir de 20 minutos, enquanto que para o Fe (III), a % Ads aumenta
com o tempo de contato, alcançando mais de 60% de adsorção com 30 minutos de
contato.
5.2.3 – Efeito da temperatura e massa de carvão
O efeito da temperatura e da massa de carvão na adsorção de Ferro total, Fe
(II) e Fe (III) sobre o CA CQF pode ser analisado nas Tabelas 5.10 - 5.12.
Tabela 5.10. Concentração de equilíbrio para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III) em
função da temperatura e de M
c
. Condições: t
c
= 10 min; pH=3,00; C
i
Ferro total=2,90
mg L
-1
; C
i
Fe (II)=1,05 mg L
-1
; C
i
Fe (III)=1,85 mg L
-1
M
c
C
e
(mg L
-1
) - Ferro total
298 K
308 K
318 K
0,025
1,90
1,86
1,51
0,050
2,02
1,79
1,45
0,075
2,19
2,08
1,52
0,10
1,91
1,56
1,43
M
c
C
e
(mg L
-1
) - Fe (II)
298 K
308 K
318 K
0,025
0,772
0,754
0,738
0,050
0,900
0,850
0,808
0,075
0,912
0,829
0,813
0,10
0,926
0,753
0,783
M
c
C
e
(mg L
-1
) - Fe (III)
298 K
308 K
318 K
0,025
1,13
1,11
0,772
0,050
1,12
0,940
0,642
0,075
1,28
1,25
0,707
0,10
0,984
0,807
0,647
96
Tabela 5.11. Quantidade de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) adsorvida por grama de
carvão em função da temperatura e da M
c
. Condições: t
c
= 10 min; pH=3,00; C
i
Ferro
total=2,90 mg L
-1
; C
i
Fe (II)=1,05 mg L
-1
; C
i
Fe (III)=1,85 mg L
-1
M
c
Q
e
(mg g
-1
)
Ferro total
298 K
308 K
318 K
0,025
5,00
5,20
6,95
0,050
2,20
2,78
3,63
0,075
1,18
1,37
2,30
0,10
1,24
1,68
1,84
M
c
Q
e
(mg g
-1
)
Fe (II)
298 K
308 K
318 K
0,025
1,40
1,49
1,57
0,050
0,378
0,503
0,608
0,075
0,232
0,370
0,397
0,10
0,156
0,373
0,335
M
c
Q
e
(mg g
-1
)
Fe (III)
298 K
308 K
318 K
0,025
3,60
3,70
5,39
0,050
1,82
2,27
3,02
0,075
0,948
0,998
1,90
0,10
1,08
1,30
1,50
97
Tabela 5.12. Porcentagem de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) adsorvidos em função da
temperatura e da M
c
. Condições: t
c
= 10 min; pH=3,00; C
i
Ferro total=2,90 mg L
-1
; C
i
Fe (II)=1,05 mg L
-1
; C
i
Fe (III)=1,85 mg L
-1
M
c
% Ads
Ferro total
298 K
308 K
318 K
0,025
34,5
35,9
47,9
0,050
30,3
38,3
50,0
0,075
24,5
28,3
47,6
0,10
34,1
46,2
50,7
M
c
% Ads
Fe (II)
298 K
308 K
318 K
0,025
26,5
28,3
29,8
0,050
14,4
19,1
23,1
0,075
13,2
21,1
22,6
0,10
11,9
28,4
25,5
M
c
% Ads
Fe (III)
298 K
308 K
318 K
0,025
38,9
40,0
58,2
0,050
39,4
49,2
65,3
0,075
30,8
32,4
61,8
0,10
46,8
56,4
65,0
98
Analisando-se os dados da Tabela 5.10, conclui-se que para uma dada
temperatura, C
e
do Ferro total, Fe (II) e Fe (III), praticamente independe da massa
do adsorvente. Calculou-se, então os valores médios de C
e
em cada temperatura,
apresentados na Tabela 5.13, com seus respectivos desvios-padrão.
Tabela 5.13. Concentração média de equilíbrio do Ferro total, Fe (II) e Fe (III) e seus
respectivos desvios padrão, nas três temperaturas
T (K)
C
e
médio (mg L
-1
)
Fe total
Fe (II)
Fe (III)
298
2,0 ± 0,1
0,88 ± 0,07
1,1 ± 0,1
308
1,8 ± 0,2
0,80 ±0,05
1,0 ± 0,2
318
1,48 ± 0,04
0,79 ± 0,03
0,69 ± 0,06
Da Tabela 5.13, percebe-se redução na concentração de equilíbrio para Ferro
total, Fe (II) e Fe (III) com o aumento na temperatura indicando que a adsorção
aumenta com o aumento na temperatura de 298–318 K. A literatura especializada
registra que quando a adsorção aumenta com a elevação da temperatura, o
processo é de natureza química (KHEZAMI e CAPART, 2005).
A variação de Q
e
com M
c
, nas três temperaturas, para Ferro total é
apresentada na Figura 5.18 e para o Fe (II) e Fe (III), é apresentada nas Figuras
5.19 e 5.20, respectivamente.
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
0
1
2
3
4
5
6
7
298 K
308 K
318 K
Q
e
(mg g
-1
)
M
c
(g)
Figura 5.18. Quantidade de Ferro total adsorvida em função da massa de carvão
para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; t
c
=10 min; C
i
≈2,90 mg L
-1
99
0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
298 K
308 K
318 K
Q
e
(mg g
-1
)
M
c
(g)
Figura 5.19. Quantidade de Ferro (II) adsorvida em função da massa de carvão para
diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; t
c
=10 min; Ci ≈1,05 mg L
-1
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
0
1
2
3
4
5
298 K
308 K
318 K
Q
e
(mg g
-1
)
M
c
(g)
Figura 5.20. Quantidade de Ferro (III) adsorvida em função da massa de carvão para
diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; t
c
=10 min; Ci ≈1,85 mg L
-1
Das Figuras 5.18 – 5.20 observaram que as variações em Q
e
com M
c
para
Ferro total, Fe (II) e Fe (III) apresentaram comportamento semelhante nas três
100
temperaturas. A adsorção diminui com o aumento da massa do adsorvente, sendo
esta variação muito grande nas massas menores. A explicação para a diminuição de
Q
e
com o aumento da M
c
reside na semelhança entre as cargas do CA e dos íons do
Ferro, provocando sua repulsão. Portanto, o aumento na massa do adsorvente
diminui a interação entre o adsorvente e os adsorbatos (PELEKANI e SNOEYINK,
2000).
Observa-se, também, que Q
e
aumenta com o aumento na temperatura, para
todas as espécies de Ferro. Com a elevação da temperatura ocorre o aumento na
velocidade de difusão dos íons da interface para o interior dos poros, como resultado
da redução na viscosidade da solução. Este fato indica que a adsorção do ferro
sobre o carvão CQF é química (KHEZAMI e CAPART, 2005).
Para o Fe (II), Figura 5.19, a adsorção foi mais significante na temperatura
maior, mas a diferença nos valores de Q
e
de uma temperatura para outra não foi tão
relevante. Para o Fe (III) (Figura 5.20), os valores de Q
e
a 298 e 308 K são próximos,
mas a 318 K, a quantidade adsorvida é maior.
Da Tabela 5.12, foi construído o gráfico da % Ads em função de M
c
para o
Ferro total, Fe (II) e Fe (III), nas três temperaturas, ver Figuras 5.21-5.23,
respectivamente.
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0
10
20
30
40
50
Adsorção (%)
298 K
308 K
318 K
M
c
(g)
Figura 5.21. Porcentagem de adsorção de Ferro total em função da massa de carvão
para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; tc=10 min; Ci ≈2,90 mg L
-1
101
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10
0
3
6
9
12
15
18
21
24
27
30
33
Adsorção (%)
298 K
308 K
318 K
M
c
(g)
Figura 5.22. Porcentagem de adsorção de Fe (II) em função da massa de carvão
para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; tc=10 min; Ci ≈1,05 mg L
-1
0,00 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,10 0,11
0
10
20
30
40
50
60
70
Adsorção (%)
298 K
308 K
318 K
M
c
(g)
Figura 5.23. Porcentagem de adsorção de Fe (III) em função da massa de carvão
para diferentes temperaturas. Condições: pH=3,00; tc=10 min; Ci ≈1,85 mg L
-1
102
Na Figura 5.21, observa-se que a eficiência na remoção de Ferro total a 298 e
308 K apresenta comportamento semelhante. A % Ads diminui com o aumento na
massa do carvão até M
c
= 0,075 g, aumentando para valores maiores de M
c
.
Enquanto que a 318 K, a % Ads de Ferro total é maior do que nas outras
temperaturas e é também praticamente independente de M
c
.
Analisando o sistema Fe (II)/Fe(III), observa-se que para o Fe (III), Figura
5.23, o comportamento da curva foi semelhante ao do Ferro total. À temperatura de
298 K, tanto o Fe (II), quanto para o Fe (III), a % Ads diminuem com o aumento de
M
c
. Mas, no caso do Fe (II), esta redução segue até M
c
= 0,050 g, permanecendo
constante para maiores valores de M
c
. Enquanto que para o Fe (III), a redução vai
até M
c
= 0,075 g e a partir daí, ocorreu um aumento na % Ads.
Observou-se também que a % Ads aumentou com o aumento da temperatura
para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III).
Então, diante dos melhores resultados obtidos nos estudos do efeito do tempo
de contato, pH e massa de carvão relevando e levando-se em consideração
aspectos experimentais, foram escolhidos os parâmetros experimentais que estão
apresentados na Tabela 5.14.
Tabela 5.14. Condições selecionadas para realização das experiências de adsorção
Carvão
M
c
(g)
t
c
(min)
pH
C
i
(mg L
-1
)
CQF
0,025
10
3,00
3,000
103
5.2.4 – Equilíbrio de adsorção
5.2.4.1- Isotermas de adsorção
As isotermas de adsorção do Ferro total, Fe (II) e Fe (III) sobre o CA CQF
construídas com os dados das Tabelas 5.10 e 5.11, nas temperaturas de 298, 308 e
318 K, são apresentadas nas Figuras 5.24 – 5.26, respectivamente.
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
0
1
2
3
4
5
6
7
298 K
308 K
318 K
Q
e
(mg g
-1
)
C
e
(mg L
-1
)
Figura 5.24. Isoterma de adsorção do Ferro total
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
298 K
308 K
318 K
Q
e
(mg g
-1
)
C
e
(mg L
-1
)
Figura 5.25. Isoterma de adsorção do Fe (II)
104
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
5,5
6,0
298 K
308 K
318 K
C
e
(mg L
-1
)
Q
e
(mg g
-1
)
Figura 5.26. Isoterma de adsorção do Fe (III)
As isotermas obtidas não apresentaram formas previstas pelos modelos da
IUPAC (KHEZAMI e CAPART, 2005) ou Giles (AYRANCI e HODA, 2004). São
isotermas verticais, raramente encontradas na literatura (PELEKANI e SNOEYINK,
2000).
A forma da isoterma do Fe (III) acompanhou a do Ferro total. Em cada
temperatura e para cada forma do ferro em solução, C
e
é aproximadamente
constante tendo sido encontrados seus valores médios, já apresentados na Tabela
5.13.
5.2.4.2 – Equilíbrio de adsorção para Ferro total, Fe (II) e Fe (III)
Os dados utilizados nos modelos de adsorção de Langmuir e de Freundlich
para o Ferro total, nas três temperaturas, estão apresentados nas Tabelas 5.15 –
5.17. Os dados dos modelos para Fe (II) e Fe (III) estão mostrados nas Tabelas 5.18
– 5.20 e Tabelas 5.21 – 5.23, respectivamente. Para ambas as espécies de Ferro,
utilizaram-se os valores de C
e
e Q
e
(Tabelas 5.10 e 5.11, respectivamente).
105
Tabela 5.15. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Ferro total.
Condição: T=298K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,200
0,526
0,699
0,279
0,050
0,455
0,495
0,342
0,305
0,075
0,847
0,457
0,072
0,340
0,10
0,806
0,524
0,093
0,281
Tabela 5.16. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Ferro total.
Condição: T=308K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,192
0,538
0,716
0,270
0,050
0,360
0,559
0,444
0,253
0,075
0,730
0,481
0,137
0,318
0,10
0,595
0,641
0,225
0,193
Tabela 5.17. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Ferro total.
Condição: T=318K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,144
0,662
0,842
0,179
0,050
0,275
0,690
0,560
0,161
0,075
0,435
0,658
0,362
0,182
0,10
0,543
0,699
0,265
0,155
106
Tabela 5.18. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (II).
Condição: T=298 K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,714
1,30
0,146
-0,112
0,050
2,65
1,11
-0,423
-0,046
0,075
4,31
1,10
-0,635
-0,040
0,10
6,41
1,08
-0,807
-0,033
Tabela 5.19. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (II).
Condição: T=308 K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,671
1,33
0,173
-0,123
0,050
1,99
1,18
-0,298
-0,071
0,075
2,70
1,21
-0,432
-0,081
0,10
2,68
1,33
-0,428
-0,123
Tabela 5.20. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (II).
Condição: T=318 K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,637
1,36
0,196
-0,132
0,050
1,65
1,24
-0,216
-0,093
0,075
2,52
1,23
-0,401
-0,090
0,10
2,99
1,28
-0,475
-0,106
107
Tabela 5.21. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (III).
Condição: T=298 K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,278
0,885
0,556
0,053
0,050
0,549
0,893
0,260
0,049
0,075
1,06
0,781
-0,023
0,107
0,10
0,926
1,02
0,033
-0,007
Tabela 5.22. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (III).
Condição: T=308 K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,270
0,901
0,568
0,045
0,050
0,441
1,06
0,356
-0,027
0,075
1,00
0,800
-0,001
0,097
0,10
0,769
1,24
0,114
-0,093
Tabela 5.23. Parâmetros dos Modelos de Langmuir e Freundlich para Fe (III).
Condição: T=318 K
Mc
(g)
Langmuir
Freundlich
1/Qe
1/Ce
log Qe
log Ce
0,025
0,186
1,30
0,732
-0,112
0,050
0,331
1,56
0,480
-0,192
0,075
0,526
1,41
0,279
-0,151
0,10
0,667
1,55
0,176
-0,189
108
Os gráficos referentes aos modelos de Langmuir e Freundlich para o Fe (II) a
298 K estão apresentados nas Figuras 5.27 e 5.28, respectivamente.
Figura 5.27. Modelo de Langmuir para Fe (II). Condição: T=298 K
Figura 5.28. Modelo de Freundlich para Fe (II). Condição: T=298 K
y = -20,392x + 26,883
R² = 0,7161
0,000
1,000
2,000
3,000
4,000
5,000
6,000
7,000
1,050 1,100 1,150 1,200 1,250 1,300 1,350
1/Qe (g mg-1)
1/Ce (L mg-1)
y = -10,948x - 1,0632
R² = 0,938
-1,500
-1,100
-0,700
-0,300
0,100
-0,120 -0,100 -0,080 -0,060 -0,040 -0,020 0,000
log Qe
log Ce
109
Os gráficos de Langmuir e Freundlich, para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III), nas
temperaturas de 298, 308 e 318 K, forneceram valores de coeficiente de correlação
linear muito baixos, indicando a não adaptabilidade dos modelos de Langmuir e
Freundlich para explicar o comportamento da adsorção destas espécies sobre o
carvão CQF, resultado já previsível pela análise da forma das isotermas de
adsorção, Figuras 5.24 – 5.26.
Apenas para o Fe (II) a 298 K, o modelo de Freundlich apresentou o maior
valor de R
2
(0,938), mas pode ser um resultado casual, pois o valor de n foi menor
que 1 (n = -0,0913) e segundo NAMANE et al. (2005), o modelo é favorável quando
1<n<10.
A 308 e 318 K os valores dos coeficientes de correlação foram muito baixos e
por este motivo, os correspondentes gráficos não foram apresentados.
Então, acredita-se que a interação do Ferro em suas duas formas, Fe (II) e Fe
(III), com o carvão CQF é do tipo adsorção química e esta acontece até que é
alcançada uma concentração de equilíbrio do íon na solução.
O pH do ponto de carga zero do carvão CQF indica que a pH 3,0, a superfície
do carvão é positiva, logo os grupos ácidos do carvão estão protonados e a
adsorção dos íons do ferro ocorre por um mecanismo de troca iônica, segundo a
reação de equilíbrio, Equação (5.1) (MESQUITA et al., 2006).
[superfície] nH
+
+ M
n+
(aq) ↔ [superfície] M
n+
+ nH
+
(aq)
A constante de adsorção (K
ad
) pode ser calculada segundo a Equação (4.5),
vista anteriormente. Utilizou-se os valores de C
e
médio da Tabela 5.13. A Tabela
5.24 mostra os valores de K
ad
, calculadas para as diferentes espécies do ferro em
solução, nas três temperaturas.
(5.1)
110
Tabela 5.24. Valores de K
ad
das diferentes formas do ferro. Condições: M
c
=0,025 g;
T=298, 308 e 318 K; C
i
≈(2,90 ; 1,05 ; 1,85) mg L
-1
, para Ferro total, Fe (II) e Fe (III),
respectivamente
T (K)
K
ad
Fe total
Fe (II)
Fe (III)
298
4,50
0,855
3,75
308
5,50
1,26
4,25
318
7,10
1,31
5,80
Para uma mesma espécie do ferro, a constante de equilíbrio de adsorção
aumenta com o aumento da temperatura, coerente com o aumento da adsorção com
a temperatura, verificada anteriormente (Item 5.2.3).
As constantes de equilíbrio para a adsorção do Fe (III) são maiores do que
para a adsorção do Fe (II), comprovando a maior afinidade entre o Fe (III) e o carvão
CQF, especialmente a 318 K em que a diferença é mais acentuada e coerente com
a afirmação de ROCHA et al. (2004).
5.2.5. Parâmetros termodinâmicos
5.2.5.1. Parâmetros para Ferro total, Fe (II) e Fe (III)
Os dados utilizados na determinação dos parâmetros termodinâmicos para o
Ferro total, Fe (II) e Fe (III) estão mostrados na Tabela 5.25. Os valores de K
ad
já
foram apresentados na Tabela 5.24.
Tabela 5.25. Dados para a construção do gráfico de Van’t Hoff para o Ferro total, Fe
(II) e Fe (III). Condições: T= 298, 308 e 318 K; C
i
≈ (2,90; 1,05; 1,85) mg L
-1
,
respectivamente
1/T x 10
-3
(K
-1
)
ln K
ad
Ferro total
Fe (II)
Fe (III)
3,36
1,50
- 0,157
1,32
3,25
1,70
0,231
1,45
3,15
1,96
0,270
1,76
111
Os valores de ΔH e ΔS calculados a partir do gráfico de Van’t Hoff (Figuras
5.29 - 5.31) estão apresentados na Tabela 5.26.
Figura 5.29. Gráfico de Van’t Hoff para Ferro total. Condições: C
i
≈ 2,90 mg L
-1
Figura 5.30. Gráfico de Van’t Hoff para Fe (II). Condições: C
i
≈ 1,05 mg L
-1
y = -2,1843x + 8,8262
R² = 0,9895
0
0,5
1
1,5
2
2,5
3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4
ln Kad
1/T (K-1)
y = -2,0582x + 6,8105
R² = 0,8386
-0,2
-0,1
0
0,1
0,2
0,3
0,4
3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4
ln K
ad
1/T (K
-1
)
112
Figura 5.31. Gráfico de Van’t Hoff para Fe (III). Condições: C
i
≈ 1,85 mg L
-1
Tabela 5.26. Valores de ΔH e ΔS para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III)
Parâmetros
Ferro total
Fe (II)
Fe (III)
ΔH (J mol
-1
)
18,2
17,1
17,3
ΔS (J mol
-1
K
-1
)
73,4
56,6
68,8
O processo de adsorção foi endotérmico, sendo este tipo de processo
favorecido com a elevação da temperatura (GÖK et al., 2008; NGAH et al., 2007). O
valor baixo do calor de adsorção obtido neste estudo indica que a adsorção é,
provavelmente, devido à fisiosorção (GÖK et al.. 2008; NGAH et al., 2007; OHE et
al., 2003). No estudo da isoterma foi reportado que o mecanismo da adsorção
ocorreu por troca iônica, contudo é óbvio da entalpia de adsorção de que a
fisiosoção também toma parte na adsorção em que o adsorbato adere à superfície
através de interações intermoleculares fracas (NGAH et al., 2007).
O fator entrópico também foi positivo para todas as espécies de ferro e
contribui para o aumento na desordem do processo a temperaturas mais elevadas
(CHAKRAVARTY et al., 2008; GÖK et al., 2008; KALAVATHY et al., 2005;
KARTHIKEYAN et al., 2005; SEKAR et al., 2004). Os valores de ΔG estão
apresentados na Tabela 5.27.
y = -2,0801x + 8,2771
R² = 0,9342
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
3,1 3,15 3,2 3,25 3,3 3,35 3,4
ln K
ad
1/T (K
-1
)
113
Tabela 5.27. Valores de ΔG para a adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) no CA
CQF. Condições: C
i
≈ (2,90; 1,05; 1,85) mg L
-1
, respectivamente
T (K)
ΔG (kJ mol
-1
)
Ferro total
Fe (II)
Fe (III)
298
-21,8
-16,9
-20,5
308
-22,6
-17,4
-21,2
318
-23,3
-18,0
-21,9
De acordo com os resultados da Tabela 5.27, pôde-se observar que os
diferentes tipos de Ferro apresentaram o mesmo comportamento termodinâmico. A
adsorção foi espontânea, nas três temperaturas, pois os valores da energia livre de
Gibbs foram negativos, tornando a reação ainda mais espontânea com o aumento
da temperatura (GÖK et al., 2008).
5.2.6. Modelos cinéticos
Os resultados da curva cinética de adsorção para M
c
=0,025 g foram tratados
pelos modelos cinéticos de pseudo primeira-ordem e pseudo segunda-ordem e os
valores obtidos são apresentados na Tabela 5.28. Os valores de Q
t
utilizados no
cálculo já foram apresentados na Tabela 5.9.
Tabela 5.28. Parâmetros dos modelos cinéticos de pseudo primeira-ordem e pseudo
segunda-ordem
t (min)
ln (Q
e
-Q
t
)
t/Q
t
Fe (II)
Fe (III)
Ferro
total
Fe (II)
Fe (III)
Ferro
total
5
0,673
1,03
-1,20
2,55
1,45
0,926
10
0,336
0,971
-0,357
7,14
2,77
2,00
15
-0,832
0,577
-0,223
34,5
3,36
3,06
20
-
-0,163
-0,357
-
3,70
4,00
30
-
-0,511
-1,20
-
5,31
5,56
114
A Figura 5.32 apresenta o resultado da aplicação do modelo cinético de
pseudo segunda-ordem para a adsorção de Ferro total, enquanto que as Figuras
5.33 e 5.34 são referentes aos modelos de pseudo primeira-ordem e pseudo
segunda-ordem para o Fe (II), respectivamente, e as Figuras 5.35 e 5.36 se referem
ao Fe (III).
Figura 5.32. Modelo cinético de pseudo segunda-ordem para adsorção de Ferro total
Figura 5.33. Modelo cinético de pseudo primeira-ordem para adsorção de Fe (II)
y = 0,1717x + 0,3388
R² = 0,9971
0,00
2,00
4,00
6,00
8,00
10,00
12,00
0 10 20 30 40 50 60 70
t/Q
t
(min mg
-1
g)
t (min)
y = -0,1505x + 1,5644
R² = 0,9075
-1,00
-0,80
-0,60
-0,40
-0,20
0,00
0,20
0,40
0,60
0,80
1,00
0 5 10 15 20
ln (Q
e
– Q
t
)
t (min)
115
Figura 5.34. Modelo cinético de pseudo segunda-ordem para adsorção de Fe (II)
Figura 5.35. Modelo cinético de pseudo primeira-ordem para adsorção de Fe (III)
y = 3,1932x - 17,206
R² = 0,8553
0,00
5,00
10,00
15,00
20,00
25,00
30,00
35,00
40,00
0 2 4 6 8 10 12 14 16
t/Q
t
(min mg
-1
g)
t (min)
y = -0,069x + 1,4847
R² = 0,9282
-0,800
-0,600
-0,400
-0,200
0,000
0,200
0,400
0,600
0,800
1,000
1,200
1,400
0 5 10 15 20 25 30 35
ln (Q
e
– Q
t
)
t (min)
116
Figura 5.36. Modelo cinético de pseudo segunda-ordem para adsorção de Fe (III)
As constantes cinéticas de pseudo primeira-ordem e pseudo segunda–ordem
para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III) com seus respectivos coeficientes de correlação
estão apresentados na Tabela 5.29.
Tabela 5.29. Parâmetros cinéticos de pseudo primeira-ordem e pseudo segunda–
ordem para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III)
Íon
Q
m
(mg g
-1
)
Pseudo primeira - ordem
Pseudo segunda - ordem
k
1
(min
-1
)
Q
e
(mg g
-1
)
R
2
k
2
Q
e
R
2
Fe
total
5,70
-
-
-
0,0871
5,82
0,9971
Fe (II)
1,96
0,151
4,78
0,9075
- 0,593
0,313
0,8553
Fe (III)
6,25
0,069
4,41
0,9282
0,0204
6,95
0,9683
A decisão a respeito dos modelos cinéticos que regem os processos de
adsorção do Ferro total, Fe (II) e Fe (III) puderam ser tomadas, após análise dos
dados da Tabela 5.29.
Para o Ferro total, o modelo de pseudo primeira-ordem não se adequou e por
isto não foi apresentado, mas seguiu o modelo de pseudo segunda-ordem, com
elevado coeficiente de correlação linear e Q
e
foi muito próximo ao Q
máx
experimental.
y = 0,1439x + 1,0157
R² = 0,9683
0,00
1,00
2,00
3,00
4,00
5,00
6,00
0 5 10 15 20 25 30 35
t/Q
t
(min mg
-1
g)
t (min)
117
No caso da adsorção do Fe (II), o valor de R
2
para o modelo de pseudo
primeira-ordem é um pouco melhor do que o de pseudo segunda-ordem, mas os
valores de Q
m
calculados com os dois modelos foram diferentes do Q
m
experimental,
indicando que nenhum dos dois modelos foi adequado para descrever a cinética da
adsorção.
Para a adsorção do Fe (III), o valor de R
2
do modelo de pseudo segunda-
ordem foi maior do que o valor do modelo de pseudo primeira-ordem e isto quer
dizer que a adsorção do Fe (III) segue cinética de pseudo segunda-ordem. O valor
de Q
m
calculado do Fe (III) também foi muito próximo do Q
m
experimental, como
pode ser observado na Tabela 5.29 e este fato também confirma a adaptabilidade do
modelo de pseudo segunda-ordem.
5.2.6.1. Modelo de difusão intrapartícula
A Tabela 5.30 apresenta os dados utilizados na construção do gráfico de
difusão intrapartícula para Ferro total, Fe (II) e Fe (III), enquanto que os respectivos
gráficos são ilustrados nas Figuras 5.37 – 5.39.
Tabela 5.30. Dados do gráfico de difusão intrapartícula nas diferentes espécies de
Ferro
t
½
(min)
1/2
Q
t
(mg g
-1
)
Ferro total
Fe (II)
Fe (III)
2,24
5,41
1,96
3,45
3,16
5,00
1,40
3,61
3,87
4,89
0,44
4,45
4,47
5,00
0,00
5,40
5,48
5,42
0,00
5,65
7,75
5,70
0,00
6,25
118
Figura 5.37. Gráfico da Difusão Intrapartícula para adsorção de Ferro total
Figura 5.38. Gráfico da Difusão Intrapartícula para adsorção de Fe (II)
119
Figura 5.39. Gráfico da Difusão Intrapartícula para adsorção de Fe (III)
Os gráficos da difusão intrapartícula mostram que os processos de adsorção
do Fe (II) e Fe (III) envolvem três etapas, enquanto que para o Ferro total acontece
um desvio de comportamento comum (NGAH et al., 2007). A primeira etapa equivale
à difusão da espécie de Ferro para a superfície do adsorvente, ocorrendo nos 5
minutos iniciais. Para o Fe (III), entre 5 – 20 minutos acontece a etapa de difusão
intrapartícula e a partir de 30 minutos ocorre a terceira etapa referente ao equilíbrio
da adsorção.
Como a reta da segunda etapa não passa pela origem, esta não é a única
etapa determinante da velocidade da adsorção (NGAH et al., 2007).
No caso do gráfico referente ao Fe (II), a segunda etapa envolve o
afastamento gradual do íon da superfície do adsorvente, entre 5 – 20 minutos.
Este processo que acontece com o Fe (II) acaba afetando o comportamento
do Ferro total e observa-se também uma leve redução na adsorção na segunda
etapa.
Os parâmetros calculados com o modelo de difusão intrapartícula, para o Fe
(II) e Fe (III) estão apresentados na Tabela 5.31.
120
Tabela 5.31. Parâmetros do modelo de difusão intrapartícula para o Fe (II) e Fe (III)
Íon
k
dif
Efeito da difusão através da interface (mg g
-1
)
R
2
Fe (II)
- 0,917
4,10
0,9753
Fe (III)
0,872
1,23
0,8713
Observa-se na Tabela 5.31 que as velocidades de difusão intrapartícula para
o Fe (II) e Fe (III) foram bastante parecidas (0,917 e 0,872, respectivamente).
Para o Fe (II), o valor de R
2
obtido com o modelo de difusão intrapartícula
(0,975) foi superior aos dos modelos de pseudo primeira-ordem (0,9075) ou de
pseudo segunda-ordem (0,8553), portanto a dessorção do Fe (II) que ocorre entre 5-
20 min segue o modelo de difusão intrapartícula, tendo uma espessura da interface
de 4,10 mg g
-1
.
Para o Fe (III), o valor de R
2
obtido com o modelo de difusão intrapartícula
(0,8713) foi menor do que o modelo de pseudo primeira-ordem (0,9282) ou o de
pseudo segunda-ordem (0,9683). Então, a adsorção do Fe (III) segue o modelo de
pseudo segunda-ordem, que confirma adsorção química, envolvendo forças de
valência através de compartilhamento ou troca de elétrons entre o adsorvente e
adsorbato (LU, 2008; COCHRANE, et al., 2006).
5.2.7 – Adsorção em amostras reais de águas
Determinou-se a concentração inicial de Ferro total nas amostras reais de
águas. As amostras B, C e D apresentaram concentrações iniciais de ferro total
superiores ao máximo permitido, segundo a Portaria 518/2004, do Ministério da
Saúde (0,3 mg L
-1
).
Os resultados obtidos da adsorção de Ferro total das amostras de água no
carvão CQF estão mostrados na Tabela 5.32.
121
Tabela 5.32. Porcentagem adsorvida de Ferro total em amostras reais de água.
Condições: M
c
=0,025 g; t
c
=10 min; T=298 K
Amostras
C
i
(mg L
-1
)
C
e
(mg L
-1
)
% Ads
A
0,150
0,038
74,5
B
0,764
0,171
77,6
C
1,00
0,739
26,1
D
1,06
0,709
33,2
Da Tabela 5.32, pôde-se observar que o carvão CQF apresentou boa
capacidade de adsorção de Ferro total nas amostras reais de água. Normalmente,
nestes tipos de amostras, ocorrem a interferência de matéria orgânica dissolvida,
afetando na adsorção (CHENG et al., 2005), mas nas amostras A e B, o CA CQF
apresentou uma capacidade de adsorção superior a que foi observada com a
solução padrão estudada utilizando as mesmas condições experimentais, que foi de
34,5%.
Observou-se também que com a amostra B, o tratamento com o carvão CQF
reduziu a concentração de ferro total dissolvido a um valor dentro na normalidade
(PORTARIA 518).
Com as águas C e D, é possível que um segundo tratamento com o carvão
deixe seu teor de ferro total dissolvido dentro da normalidade.
122
CAPÍTULO 6
CONCLUSÕES
123
6 – CONCLUSÕES
A ativação química com H
3
PO
4
do carvão de endocarpo de coco da baía
(Coccus Nucifera) forneceu carvões com S
BET
elevadas (> 1000 m
2
g
-1
), e
variada distribuição do tamanho do poro;
As características texturais dos CA’s dependeram da temperatura de
carbonização e do tempo de impregnação. Para temperatura de carbonização
de 380
o
C, deve-se usar um tempo de impregnação curto, para obter um CA
com maior área. A 450
o
C, a melhor S
BET
foi obtida com t
imp
> 2 horas;
A ativação física seguida da ativação química aumentou significativamente a
S
BET
(1500 m
2
g
-1
) e a microporosidade, para tempos pequenos de
impregnação (1 h);
A ativação física após impregnação da matéria-prima com o reagente
ativante, sem tempo de permanência da etapa de carbonização, produziu um
CA extremamente microporoso e S
BET
mais alta (1524 m
2
g
-1
), até 1 hora de
impregnação, confirmada através da Microscopia Eletrônica de Varredura;
A redução do tamanho da partícula da matéria prima utilizada na produção do
carvão aumenta a S
BET
do carvão CQF, mas para a ativação química o efeito
foi menor;
A superfície do CA CQF é de natureza ácida, contendo grupos carboxílicos
(0,0785 mEq g
-1
), lactônicos (0,134 mEq g
-1
) e fenólicos (0,285 mEq g
-1
),
quantificados pelo método de Boehm;
O método FTIR não detectou no CA CQF grupos carboxílicos, sendo
observados apenas grupos fenólicos e grupos contendo fósforo;
Os principais grupos com oxigênio do endocarpo de coco da baía são
carbonila, éteres, ésteres, alcoóis e fenólicos;
A pequena quantidade de grupos ácidos detectados não justifica a grande
acidez do CA (pH=3,51 e pH
PCZ
=4,31). O CA CQF atua como trocador
catiônico a valores de pH
PCZ
> 4,31;
124
A caracterização físico-química do CA CQF detectou baixo teor de cinzas
(2,74%) e densidade típica de CA de endocarpo de coco (0,42 g cm
-3
);
A partir da curva de DTA, observaram-se bandas endotérmicas associadas à
eliminação de água nos poros do CA e de grupos funcionais ácidos,
confirmados a partir da TG, com 3 eventos de perda de massa: o primeiro
(93
0
C), corresponde à perda de água, hidrocarbonetos e resíduos do agente
ativante; o segundo (200 – 300
0
C), referente à degradação de grupos
carboxílicos; e o terceiro (> 600
0
C) referente à decomposição de fenólicos;
A distribuição das espécies Fe (II)/Fe (III) na solução padrão de sulfato ferroso
amoniacal 3,00 mg L
-1
varia com o pH da solução. A pH 2,00, o Ferro está
presente principalmente como Fe (II). A pH 3,00, cerca de 63,8 % do Ferro
está na forma de Fe (III). A partir de pH 4,00, ocorre precipitação de Fe (OH)
3
;
A pH 2,0, o carvão CQF não adsorve nenhuma forma do ferro,
significativamente. A pH 3,0, Fe (II) e Fe (III) são adsorvidos;
A adsorção de todas as espécies do ferro sobre o carvão CQF é rápida. Em
apenas 5 minutos de contato, a quantidade adsorvida foi de 37,3%;
A partir de 5 minutos de t
c,
os valores de Q
e
para Fe (II) diminuem com o
tempo de contato até se anular em 20 minutos. Para o Fe (III), Q
e
aumenta
com o tempo de contato e atinge o equilíbrio em 30 minutos;
O processo de adsorção do Ferro sobre o carvão CQF está intimamente
relacionado ao tamanho de seus íons, Fe (II) e Fe (III), tornando a adsorção
mais eficiente com o íon Fe (III), por ter tamanho menor, pois este tem mais
facilidade para alcançar os microporos do carvão;
Provavelmente, os íons Fe (II) se alojam inicialmente nos mesoporos, através
de ligações mais fracas que são posteriormente substituídos pelos íons Fe
(III);
A eficiência da adsorção para o Ferro total é praticamente independente de t
c
.
Para o Fe (II), a % Ads diminui de 5-20 minutos até se anular, enquanto que a
% Ads do Fe (III) aumentou com t
c
e alcançou mais de 60% em 30 minutos de
contato;
125
A adsorção aumenta com o aumento na temperatura para todas as espécies
do ferro, indicando ocorrer adsorção química entre os adsorbatos e o
adsorvente;
Para todas as espécies do ferro, Q
e
diminui com o aumento em M
c
, pois com
as massas maiores ocorre a diminuição na afinidade entre os adsorbatos e o
adsorvente, devido à semelhança nas cargas;
As isotermas de adsorção obtidas não apresentaram formas previstas pelos
modelos da IUPAC ou Giles;
Os modelos de Langmuir e Freundlich, para o Ferro total, Fe (II) e Fe (III), nas
temperaturas de 298, 308 e 318 K, não foram adequados para explicar o
comportamento da adsorção das espécies de Ferro sobre o carvão CQF;
No pH das experiências, a superfície do carvão é positiva, logo os grupos
ácidos do carvão estão protonados e a adsorção dos íons do ferro ocorre por
um mecanismo de troca iônica;
Os processos de adsorção para todas as espécies de ferro foram
endotérmicos (ΔH>0), com aumento da desordem (ΔS>0) e espontâneos
(ΔG<0), mas os valores obtidos apontam para adsorção física;
Para uma mesma espécie do ferro, K
ad
aumenta com o aumento da
temperatura;
A adsorção do Ferro total e do Fe (III) seguiu o modelo de pseudo segunda-
ordem, que confirma adsorção química, enquanto que para o Fe (II), o modelo
da difusão intrapartícula foi o mais adequado;
O carvão CQF apresentou boa capacidade de adsorção de Ferro total nas
amostras reais de água, alcançando até 78 % de adsorção;
Enfim, conclui-se que a produção do carvão de endocarpo de coco da baía
ativado quimicamente com H
3
PO
4
e fisicamente com vapor d’ água, mas sem
o tempo de permanência da carbonização é um método econômico e eficiente
para produzir um carvão ativado capaz de adsorver Ferro total, Fe (II) e Fe
(III) de soluções padrão de ferro ou adsorver ferro total de amostras reais de
água.
126
CAPÍTULO 7
REFERÊNCIAS
127
7 - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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8 - TRABALHOS FUTUROS
Realizar experiências de adsorção de Ferro total, Fe (II) e Fe (III) em colunas
de leito fixo e comparar os resultados obtidos com os de experiências em
batelada;
Estudar a eficiência do carvão ativado produzido, na adsorção de outros
metais pesados.
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