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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
ESTUDO DA FOTOOXIDAÇÃO DE NANOCOMPÓSITO PP/BENTONITA
Marcia Bär
PONTA GROSSA - PR
2008
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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA
PRÓ-REITORIA DE PESQUISA E PÓS-GRADUAÇÃO
SETOR DE CIÊNCIAS AGRÁRIAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA E CIÊNCIA DE
MATERIAIS
ESTUDO DA FOTOOXIDAÇÃO DE NANOCOMPÓSITO PP/BENTONITA
Marcia Bär
Dissertação apresentada ao
Programa de Pós-Graduação em
Engenharia e Ciência de Materiais como
requisito parcial à obtenção do título de
MESTRE EM ENGENHARIA E CIÊNCIA
DE MATERIAIS.
Orientador: Prof. Dr. Carlos José Fernandes Granado.
Agência Financiadora: CAPES.
PONTA GROSSA - PR
2008
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DEDICATÓRIA
Aos que de longe ou de perto não mediram esforços para me ajudar e dar
apoio.
VITAE DO CANDIDATO
Engenheira de Materiais pela UEPG (2005).
i
TERMO DE APROVAÇÃO
MARCIA BÄR
ESTUDO DA FOTOOXIDAÇÃO DE NANOCOMPÓSITO PP/BENTONITA
Dissertação aprovada como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre no
Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Materiais, Setor de Ciências
Agrárias e de Tecnologia da Universidade Estadual de Ponta Grossa, pela seguinte
banca examinadora:
Carlos José Fernandes Granado
Orientador: Prof. Dr. Carlos José Fernandes Granado.
Departamento de Engenharia de Materiais, UEPG/PR.
Eduardo Radovanovic
Prof. Dr. Eduardo Radovanovic.
Departamento de Química, UEM/PR.
Sidnei Antônio Pianaro
Prof. Dr. Sidnei Antônio Pianaro.
Departamento de Engenharia de Materiais, UEPG/PR.
Ponta Grossa, 24 de outubro de 2008.
ii
AGRADECIMENTOS
À Universidade Estadual de Ponta Grossa pela oportunidade oferecida
através do Programa de Mestrado em Engenharia e Ciência de Materiais.
Ao professor Carlos pela orientação e incentivo despendidos no
decorrer deste trabalho.
Ao Laboratório de Processamento de Polímeros da Universidade
Federal de São Carlos, ao professor Elias e a Rossana, pela disponibilidade e
auxílio do uso dos equipamentos no processamento dos materiais.
Aos técnicos dos laboratórios do Departamento de Engenharia de
Materiais e Laboratório Interdisciplinar de Materiais Cerâmicos laboratórios,
Dirceu, Douglas e Milton, pela colaboração no desenvolvimento deste projeto.
Também agradeço a Selma, a Joseli, a Mari, a Ana, ao Luís, ao Sr. Elias que
sempre estavam dispostas a ajudar no que fosse preciso.
A todos os professores do Mestrado em Engenharia e Ciência de
Materiais, os quais direta ou indiretamente contribuíram para a conclusão desta
pesquisa.
A todos os colegas do mestrado pelas boas discussões durante o
trabalho nos laboratórios. E em especial aos amigos conquistados, Paulo,
Tiago, Marcelo, Osvaldo e Édson.
E em especial, agradeço a minha família, meus pais Egon e Helga;
minha irmã Elisandra e meu cunhado Diogo; e ao meu noivo Wladimir que
sempre me apoiou e incentivou a continuar.
iii
RESUMO
A troca de cátions da bentonita e o processamento são fatores muito
importantes para a formação de nanocompósitos poliméricos. O objetivo deste
trabalho foi produzir nanocompósitos de polipropileno / bentonita sódica e
polipropileno / bentonita organofílica pelo método de intercalação no estado
fundido e avaliar a degradação devido a exposição das amostras a irradiação
ultravioleta. Foi usado o sal quaternário de amônio cetil trimetilamoneobrometo
(C
17
H
38
BrN), Cetremide
®
,para obter a bentonita organofílica. No processamento
foi usado uma extrusora de rosca dupla corrotacional; para o ensaio de flexão e
de microscopia ótica foram usadas amostras injetadas; para o ensaio de DSC,
DRX e FTIR foram usadas amostras prensadas a quente. Os resultados de
raios-X mostraram que as amostras com bentonita natural tiveram uma melhor
interação com o polímero do que a argila tratada, e formaram um
nanocompósito intercalado. Os efeitos dos raios ultravioleta na degradação já
são perceptíveis após 24 horas de exposição. Todas as amostras apresentam
os mesmo foto-produtos e na mesma proporção até 240 horas de exposição
UV; com tempos maiores, 480 horas de exposição, o compósito formado pela
argila organofílica apresenta uma degradação mais acentuada que os outros
materiais. O módulo de flexão diminuiu com o tempo de degradação; as trincas
superficiais aumentaram com o tempo de degradação. A degradação ocorre
devido as impurezas cromóforas presentes nas amostras, desta forma,
amostras em cuja composição tem argila são mais degradadas, e no caso da
argila organofílica ainda tem a presença do sal de amônio que também
contribui para o aumento da degradação.
Palavras-Chave: Nanocompósito, bentonita, polipropileno, degradação.
iv
STUDY ON THE PHOTO-DEGRADATION OF
PP/BENTONITE NANOCOMPOSITES
ABSTRACT
The cation exchange of the bentonite and its processing are important factors
to the polimeric nanocomposite formulation. The objective of this work was to
produce nanocomposites of polypropylene / sodium bentonite and
polypropylene / organophilic bentonite through melt intercalation and analyze
the degradation produced by ultraviolet irradiation. Cetyl trimethyl ammonium
bromide (C
17
H
38
BrN), Cetremide
®
, was used to organophilize the bentonite clay.
Corotating twin screw extruder was used to process the nanocomposite;
injection molded specimens were used for the flexural test and optical
micrographs; hot pressed samples were used for DSC, XRD and FTIR. The
XRD results showed that the samples of nature bentonite obtained better
interaction with de polymer rather than treated clay, and produced intercalated
nanocomposite. The degradation by ultraviolet irradiation was observed after 24
hours of exposition. All the samples showed the same photoproducts and at the
same proportion until 240 hours of UV exposition; at higher times, 480 hours of
UV exposition, the organophilize bentonite composite showed higher
degradation than other ones. The flexural modulus decreased with degradation
time. The degradation occurs due chromophores impurities presented in the
samples, thus samples with clay show higher degradation, and organophilic
clay contains ammonium salt that contribute to increase the degradation.
Keywords: Nanocomposites, bentonite, polypropylene, degradation.
v
PUBLICAÇÕES
– BÄR, M.; GRANADO, C. J. F. Modificação de bentonita para incorporação em
nanocompósito polimérico. In: VII ENCONTRO DE PESQUISA DA UEPG.
Anais......Ponta Grossa - PR. Junho, 2007.
– GRANADO, C. J. F.; BÄR, M. Modification of bentonite/PP composites. In: VI
ENCONTRO DA SOCIEDADE BRASILIERA DE PESQUISA EM
MATERIAIS. Anais......Natal - RN. Novembro, 2007
vi
SUMÁRIO
Pág.
TERMO DE APROVAÇÃO i
AGRADECIMENTOS ii
RESUMO iii
ABSTRACT iv
PUBLICAÇÕES v
SUMÁRIO vi
LISTA DE TABELAS viii
ÍNDICE DE FIGURAS ix
1 INTRODUÇÃO 1
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA 3
2.1 COMPÓSITOS POLIMÉRICOS 3
2.2 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS 4
2.3 MATRIZ POLIMÉRICA: POLIPROPILENO 5
2.4 CARGA: BENTONITA/MONTMORILONITA 6
2.4.1 Capacidade de Troca de Cátions (CTC) 9
2.4.2 Troca de Cátions 11
2.4.3 Surfactante: Sal de Amônio 14
2.5 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO 15
2.5.1 Intercalação do Polímero em Solução 16
2.5.2 Intercalação no Fundido 17
2.5.3 Polimerização “in-situ” 20
2.6 ESTRUTURAS DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS 21
2.6.1 Estrutura Esfoliada 24
2.6.2 Estrutura Intercalada 25
2.7 DEGRADAÇÃO 25
3 METODOLOGIA 30
3.1 MATERIAIS 30
3.1.1 Polipropileno 30
3.1.2 Argila bentonita natural e modificada 31
3.1.3 Sal quaternário de amônio 32
3.2 MÉTODOS 33
vii
3.2.1 Caracterização das argilas 33
3.2.2 Caracterização das argilas 33
3.2.3 Preparação dos corpos de prova 33
3.2.4 Exposição Acelerada UV 33
3.2.5 Caracterização das Amostras de PP puro e dos Compósitos 36
3.2.5.1 Difração de Raios–X (DRX) 36
3.2.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 36
3.2.5.3 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) 37
3.2.5.4 Microscopia Ótica 37
3.2.5.5 Ensaio de Flexão 38
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO 39
4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS E COMPÓSITOS ANTES DA
EXPOSIÇÃO A UV PELA TÉCNICA DE DIFRAÇÃO DE RAIOS–X (DRX) 39
4.1.1 Bentonita natural e modificada organicamente 39
4.1.2 Compósitos 40
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE PP PURO E DOS
COMPÓSITOS DEGRADADAS 44
4.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) 44
4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR) 50
4.2.3 Microscopia Ótica 57
4.2.4 Ensaio de Flexão 63
5 CONCLUSÃO 65
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS 67
7 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 68
viii
LISTA DE TABELAS
Pág.
Tabela 2.1 – Comparação entre as propriedades de nanoargilas e
microcargas convencionais [22]. (Adaptada)................................................ 5
Tabela 3.1 – Propriedades do polipropileno isotático H503 [78]................ 30
Tabela 3.2 – Composição química da argila sódica natural ARGEL CN-35
[79]. (Adaptada)............................................................................................ 31
Tabela 3.3 – Fração mássica real dos compósitos...................................... 34
Tabela 4.1 – Valores de T
f
, T
c
e X
c
para amostras de PP puro (CPP), CBP
e CBM de todos os tempos de exposição a UV durante o segundo
aquecimento/resfriamento............................................................................ 46
ix
ÍNDICE DE FIGURAS
Pág.
Figura 2.1 – Camada de estrutura de SiO
4
. Cada triângulo é a projeção
do tetraedro de SiO
4
[28]. (Adaptada)........................................................... 7
Figura 2.2 – Estrutura de argilomineral do grupo das esmectitas, o qual
tem o alumínio ocupando as posições octaedrais [31]. (Adaptada)............. 7
Figura 2.3 – Estrutura 2:1 mostrando a distância basal e a posição de
cátions trocáveis [36]. (Adaptada)................................................................ 10
Figura 2.4 – Modelo de intercalação de cadeias alquil em silicato lamelar:
a) camada mono-lateral; b) camadas bi-lateral; c) mono-camada tipo
parafina; e d) bi-camada tipo parafina [46]. ................................................. 12
Figura 2.5 – Modelo de intercalação de cadeias alquil em silicato lamelar,
considerando o número de átomos de carbono: a) menor comprimento; b)
comprimento intermediário; c) longos comprimentos. Círculos abertos
(bolas brancas) representam os segmentos CH
2
, e os círculos fechados
(bolas pretas) representam a cabeça dos grupos catiônicos [46]................ 12
Figura 2.6 – Representação esquemática do processo de intercalação
entre o polímero fundido e um silicato organicamente modificado [36].
(Adaptada).................................................................................................... 13
Figura 2.7 – Representação esquemática do sal quaternário de amônio,
onde R1, R2, R3 e R4 representam os radicais orgânicos, e X representa
o radical ácido [50]. (Adaptada).................................................................... 14
Figura 2.8 – Esquema de intercalação do polímero em solução [1].
(Adaptada).................................................................................................... 16
Figura 2.9 – Esquema do efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliação da
argila no processo de intercalação do fundido na formação de
nanocompósitos: (a) quebra das partículas da organo-argila; (b) quebra
dos aglomerados; e (c) esfoliação das camadas [57]. (Adaptada).............. 18
Figura 2.10 – Representação esquemática das cadeias do polímero
intercaladas no organo-silicato [47]. (Adaptada).......................................... 19
Figura 2.11 – Diagrama esquemático ilustrando a síntese de
nanocompósitos pelo método de polimerização “in-situ” [1]. (Adaptada)..... 20
x
Figura 2.12 – Ilustração esquemática de diferentes estruturas resultantes
da dispersão das camadas de silicato em uma matriz polimérica [11].
(Adaptada).................................................................................................... 22
Figura 2.13 – Espectro típico de infravermelho de polipropileno (a) sem
exposição; (b) após exposição de 9 semanas a radiação UV [70].
(Adaptada).................................................................................................... 27
Figura 3.1 – Cadeia do sal quaternário de amônio cetil
trimetilamoneobrometo (C
17
H
38
BrN) [80]. (Adaptada)................................... 32
Figura 3.2 – Perfil de configuração da rosca utilizada na extrusão: (a)
Transporte /Fusão; (b) Malaxagem; (c) Transporte; (d) Malaxagem; (e)
Transporte; (f) Compactação [81]................................................................. 34
Figura 4.1 – Difratograma da bentonita natural............................................ 39
Figura 4.2 – Difratogramas de raios-X da amostra peneirada e da tratada
com sal quaternário de amônio.................................................................... 40
Figura 4.3 – Difratograma da bentonita natural e do compósito
PP/Bentonita natural (CBP).......................................................................... 41
Figura 4.4 – Difratograma da bentonita tratada com sal quaternário de
amônio e seu respectivo compósito, CBM................................................... 42
Figura 4.5 – Difratograma de todos os materiais naturais e dos
compósitos.................................................................................................... 43
Figura 4.6 – Termograma de DSC dos materiais antes da degradação por
UV................................................................................................................. 45
Figura 4.7 – Temperatura de fusão das amostras de polímero puro e dos
compósitos expostos a raios UV.................................................................. 47
Figura 4.8 – Termograma de DSC da fusão e cristalização das amostras
de CPP, com tempos variando de zero (T0) até 20 dias (T20) de
exposição de luz UV..................................................................................... 49
Figura 4.9 – Termograma de DSC da fusão e cristalização das amostras
de CBM, som tempos variando de zero (T0) até 20 dias (T20) de
exposição de luz UV..................................................................................... 49
Figura 4.10 - Termograma de DSC da fusão e cristalização das amostras
de CPP, com tempos variando de zero (T0) até 20 dias (T20) de
exposição de luz UV..................................................................................... 50
xi
Figura 4.11 – FTIR das amostras de nanocompósito e polipropileno puro.. 51
Figura 4.12 – Aumento da concentração dos produtos da degradação
(carbonilas e insaturações) em função do aumento do tempo de
exposição a luz UV para amostras do polímero puro................................... 52
Figura 4.13 – Aumento da concentração dos produtos da degradação
(carbonilas e insaturações) em função do aumento do tempo de
exposição a luz UV para amostras polímero/argila modificada.................... 52
Figura 4.14 – Aumento da concentração dos produtos da degradação
(carbonilas e insaturações) em função do aumento do tempo de
exposição a luz UV para amostras polímero/argila natural.......................... 53
Figura 4.15 – Espectro FTIR na região hidroxílica para amostras polímero
puro............................................................................................................... 53
Figura 4.16 – Espectro FTIR na região hidroxílica para amostras
polímero/argila modificada............................................................................ 54
Figura 4.17 – Espectro FTIR na região hidroxílica para amostras
polímero/argila natural.................................................................................. 54
Figura 4.18 – Índices de carbonila (IC) em função do tempo de
degradação................................................................................................... 55
Figura 4.19 – Micrografia da amostra de PP após exposição UV durante
120 horas...................................................................................................... 57
Figura 4.20 – Micrografia da amostra de CBM após exposição UV
durante 120 horas......................................................................................... 58
Figura 4.21 – Micrografia da amostra de CBP após exposição UV durante
120 horas...................................................................................................... 58
Figura 4.22 – Micrografia da amostra de CPP após exposição UV durante
240 horas...................................................................................................... 59
Figura 4.23 – Micrografia da amostra de CBM após exposição UV
durante 240 horas......................................................................................... 59
Figura 4.24 – Micrografia da amostra de CBP após exposição UV durante
240 horas...................................................................................................... 60
Figura 4.25 – Micrografia da amostra de CPP após exposição UV durante
480 horas...................................................................................................... 60
Figura 4.26 – Micrografia da amostra de CBM após exposição UV
xii
durante 480 horas......................................................................................... 61
Figura 4.27 – Micrografia da amostra de CBP após exposição UV durante
480 horas...................................................................................................... 61
Figura 4.28 – Módulo de flexão de todas as amostras em função do
tempo de exposição a luz UV....................................................................... 64
1 INTRODUÇÃO
Todos os anos ocorrem avanços nas diversas áreas de pesquisa. Nos
últimos anos, grande parte das atenções está voltada à manipulação da
estrutura da matéria numa escala muito pequena, na ordem de nanômetros
(nm), chamada de nanotecnologia.
As aplicações dos materiais nanoestruturados e das nanotecnologias
para sua produção estão aumentando muito rapidamente. Alguns exemplos
que já estão no mercado para comercialização são apresentados a seguir [1]:
● Cosméticos - principalmente protetores solares;
● Embalagens de produtos alimentícios com melhores propriedades de barreira
– menor penetração de gases aumentando a conservação;
● Ferramentas de corte de alta tenacidade e baixa fragilidade;
● Materiais com elevada relação resistência/massa – aplicações aeroespaciais,
biomédicas e em meios de transporte;
● Materiais para filtração e catálise;
● Próteses e implantes;
● Revestimentos superficiais – para aumento da resistência a corrosão e ao
desgaste;
● Sensores de gases – capazes de detectar a presença de gases nocivos em
ambientes fechados ou abertos, ou caracterizar a qualidade de bebidas e
produtos alimentícios;
● Peças para micromecânica e microeletrônica em escala de 100 nm.
Em polímeros, a nanotecnologia tem gerado grande interesse
tecnológico e científico na área de nanocompósitos. Os primeiros
nanocompósitos foram produzidos adicionando as pequenas partículas no
estágio inicial de reação de polimerização. Entretanto, estudos recentes
mostraram bons resultados na mistura da carga ao polímero fundido em
extrusora.
2
Com o rápido desenvolvimento dos nanocompósitos poliméricos,
existem interesses crescentes em entender a estabilidade térmica e o
comportamento da degradação. É muito importante entender os mecanismos e
as taxas de degradação, bem como as mudanças nas propriedades mecânicas
e alteração na superfície da amostra.
Um dos materiais termoplástico mais interessante e também mais
usado é o polipropileno (PP) [2, 3], devido ao seu preço baixo aliado às
propriedades [4, 5]. Possui um campo de aplicação largo na indústria,
principalmente automotiva [6]. Conseqüentemente, o seu respectivo
nanocompósito, por causa da combinação de propriedades, também tem
muitas aplicações na indústria automotiva. Materiais baseados em polímeros
são continuamente usados em uma variedade de componentes automotivos
[7].
3
2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1 COMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Os compósitos podem ser definidos como materiais produzidos de dois
ou mais componentes e consistindo de duas ou mais fases. Esses materiais
devem ser homogêneos no mínimo numa escala microscópica [8].
Materiais inorgânicos duros podem ser freqüentemente combinados
com materiais poliméricos, formando então um sistema compósito. Neste, o
material polimérico forma uma fase contínua onde o material inorgânico está
disperso como uma fase discreta, descontínua. Os componentes inorgânicos
descontínuos de alguns sistemas compósitos podem ser classificados de
acordo com sua forma: partículas como esferas, cubos ou formas similares;
fibras curtas e discos como “platelets” ou flocos; e também elementos longos
como fibras contínuas [9].
Existem várias razões para usar materiais compósitos ao invés de
polímeros simples, entre elas [8]:
● aumento da dureza, resistência e estabilidade dimensional;
● aumento na tenacidade ou resistência ao impacto;
● aumento na temperatura de deflexão térmica (HDT);
● aumento das propriedades de amortecimento mecânico;
● redução da permeabilidade a gases ou líquido;
● modificação de propriedades elétricas;
● redução de custo.
As vantagens que materiais compósitos têm a oferecer devem ser
balanceadas junto com as propriedades não desejáveis, as quais incluem
técnicas de fabricação e comportamento reológico complexos. As propriedades
dos materiais compósitos são determinadas pelas propriedades dos seus
componentes, pela forma da fase carga, pela morfologia do sistema e pela
natureza da interface entre as fases [8].
4
2.2 NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
Nanocompósitos baseados em polímeros e em silicatos lamelares são
uma classe de materiais híbridos, compostos de uma matriz orgânica na qual
estão dispersas partículas inorgânicas em dimensões nanométricas [10 – 12].
A afinidade química reduzida entre o polímero, predominantemente
hidrofóbico, e a carga, natureza hidrofílica, é resultante da diferença da energia
de superfície entre esses materiais, o que acaba gerando baixa adesão entre
os materiais [13, 14]. É de suma importância que haja uma interface grande
entre as nanopartículas e a resina-base, afim de que se tenha um
melhoramento nas propriedades características dos nanocompósitos. Para
reduzir a diferença na energia de superfície, estes argilominerais são tratados
quimicamente [3, 14]; e para reduzir as tensões internas na interface, eles
devem ser preparados no menor tamanho possível [15].
Nanocompósitos de polímero/silicato possuem propriedades únicas,
tipicamente superiores a aquelas exibidas pelos componentes individuais [10,
16, 17]. O melhoramento nas propriedades físicas, térmicas e mecânicas
acontece com pouca adição de carga se comparado com compósitos
convencionais [4, 16, 18, 19]. Todas essas mudanças nas propriedades são
provavelmente devido ao sinergismo da estrutura nanométrica e da interação
maximizada entre a carga e as moléculas poliméricas. São uma função da alta
razão de aspecto, comprimento/diâmetro, das lamelas e a dispersão da fase
inorgânica [20].
A produção de nanocompósitos é um processo mais difícil do que
compósitos convencionais. Nos compósitos convencionais as cargas, com
dimensões da ordem de micrômetros, são apenas subdivididas pelos
equipamentos e envolvidas pela resina. Por sua vez, nos nanocompósitos,
onde as partículas em média são mil vezes menores, o processo de
incorporação de nanopartículas em uma matriz polimérica ocorre no plano
molecular [21 – 23]. Desta forma, é fundamental a compatibilidade entre as
nanopartículas, resina e processo [22]. Na tabela 2.1 é apresentada a
comparação entre as propriedades das cargas micro e nanométricas.
5
Tabela 2.1 – Comparação entre as propriedades de nanoargilas e microcargas
convencionais [22]. (Adaptada)
Tipo de carga Microcargas Nanoargilas (esfoliadas)
Formato Esfera, elipsóide Lâminas
Dimensões típicas (nm)
1.000 x 1.000 x 1.000
1.000 x 1.000 x 10.000
1 x 500 x 500
Superfície específica
(m
2
/g)
0,7 600 a 700
Razão de aspecto
(comprimento: diâmetro)
1:1 até 10:1 50:1 até 100:1
Teores típicos
adicionados (% em peso)
até 70 até 6
A argila mais empregada na fabricação de nanocompósitos baseados
em polímeros-silicatos em camadas é a bentonita. Desta, por sua vez, a partir
de um processo de purificação, se obtém seu principal componente, a
montmorilonita (MMT) [10, 12, 22]. Esse argilomineral é potencialmente usado
como reforço em nanocompósitos, com eficácia comprovada, devido à alta
razão de aspecto [23], superfície específica alta que favorece o fenômeno de
troca de íons [22], boa capacidade de delaminação, alta resistência a solventes
e estabilidade térmica necessária aos processos de polimerização e de
extrusão [12].
O polímero é reforçado quando um grande número de nanolâminas
está completamente dispersa nele, por isso, porcentagens de carga baixas
geram mudanças significativas nas propriedades do polímero. Em geral,
dependendo do tipo de matriz polimérica, é usado de 1 a 5 % de carga [1].
2.3 MATRIZ POLIMÉRICA: POLIPROPILENO
O polipropileno é um polímero semicristalino, produzido através da
polimerização do monômero propeno, usando um catalisador estereoespecífico
capaz de controlar a posição do grupo metila na cadeia polimérica de forma
ordenada. As macromoléculas de polipropileno podem conter milhares de
6
unidades monoméricas [24].
As principais propriedades do PP são:
● Custo baixo;
● Resistência química elevada, não sendo atacado pela grande maioria de
produtos químicos à temperatura ambiente;
● Moldagem fácil;
● Coloração fácil;
● Resistência à fratura por flexão ou fadiga altas, tornando-o adequado a
aplicações em dobradiças;
● Resistência boa ao impacto à temperatura ambiente (acima de 15 ºC);
● Estabilidade térmica boa;
● Maior sensibilidade à luz ultravioleta (UV) e a agentes de oxidação, sofrendo
degradação com maior facilidade.
Devido ao caráter apolar dos materiais poliolefínicos é um desafio a
produção de seus nanocompósitos [17, 19]. Essa dificuldade ocorre devido ao
fato que estes silicatos possuem grupos polares hidroxílicos e somente são
compatíveis com polímeros que contém grupos funcionais polares [4]. Desta
forma é difícil obter a esfoliação e a dispersão homogênea do silicato lamelar
em escala/tamanho nanométrico na matriz polimérica [25 – 27].
2.4 CARGA: BENTONITA/MONTMORILONITA
Muitos tipos de argilominerais como bentonita, caulinita, talco, mica,
etc., estão sendo usados como preenchimentos inorgânicos em compósitos
convencionais de polímero [15].
Os argilominerais são silicatos hidratados, com rede cristalina em
camadas ou de estrutura fibrosa, constituída por folhas, planos ou camadas
contínuas de tetraedros SiO
4
, ordenadas em forma hexagonal (figura 2.1).
7
Figura 2.1 – Camada de estrutura de SiO
4
. Cada triângulo é a projeção do
tetraedro de SiO
4
[28]. (Adaptada)
Dentre os grupos dos argilominerais existe o grupo das esmectitas com
estrutura 2:1. São constituídas por duas folhas de silicato tetraédrico, com uma
folha central octaédrica, unidas entre si por oxigênios comuns às folhas [27,
29], figura 2.2. As posições octaédricas podem ser ocupadas por alumínio,
ferro, magnésio e outros, isoladamente ou em combinação [30].
Figura 2.2 – Estrutura de argilomineral do grupo das esmectitas, o qual tem o
alumínio ocupando as posições octaedrais [31]. (Adaptada)
As argilas esmectitas possuem certos elementos essenciais para sua
formação: silício, alumínio, ferro, magnésio, cálcio, hidrogênio e oxigênio, os
quais geralmente estão na forma de água. Os argilominerais geralmente
contêm várias impurezas, como: quartzo, feldspato, micas, óxidos e hidróxido
de ferro e alumínio, matéria orgânica e compostos químicos não-cristalinos ou
amorfos. Geologicamente, bentonita é um argila montmorilonítica formada pela
8
alteração in situ de cinzas vulcânicas ácidas (50 % de SiO
2
) [30].
As esmectitas têm ligação frouxa entre as camadas e um elevado grau
de substituição isomórfica. Há uma tendência muito grande à separação das
camadas estruturais em meio aquoso especialmente quando os cátions
saturantes são Na
+
, K
+
, Li
+
, NH
4
+
. Expansão e inchamento entre as camadas
são típicos apenas das esmectitas, e a dispersão em água é comum a todos os
argilominerais. Devido a essas características das esmectitas, as bentonitas
são classificadas em dois grupos: as que incham e as que não incham [30].
As bentonitas que incham ou bentonitas sódicas são constituídas pelo
argilomineral montmorilonita [0,33M
+
(Al
1,67
Mg
0,33
)Si
4
O
10
(OH)
2
, sendo M cátion
monovalente. Nestes materiais o cátion adsorvido predominante é o sódio (ou
lítio). Quando expostas a umidade atmosférica, elas adsorvem água
correspondente a uma camada monomolecular de água em torno de cada
partícula. Entretanto, quando imersas na água, adsorvem continuamente várias
camadas de moléculas de água, inchando e aumentando de volume; se não
estiver num espaço confinado ou nem em quantidade insuficiente de água,
podem inchar até 20 vezes o volume da argila seca. Essa adsorção de água,
de modo contínuo, provoca um desfolhamento individualizado das partículas
até completa dispersão em água [30].
As bentonitas que não incham ou bentonitas cálcicas são constituídas
pela própria montmorilonita ou de um subgrupo esmectítico, cuja maioria das
vezes o cátion adsorvido é o cálcio. Expostas à umidade atmosférica,
adsorvem água até uma quantidade correspondente a três camadas
moleculares e em meio aquoso não ocorre adsorção de mais camadas de
moléculas de água. O inchamento é pequeno e as partículas de depositam
rapidamente quando em dispersões aquosas [30]. Sendo Ca
2+
a espécie
principal nas galerias, a capacidade de inchamento da bentonita é menor do
que a sódica, isto devido à interação relativamente forte entre Ca
2+
e a sílica
tetraedral [15].
9
2.4.1 Capacidade de Troca de Cátions (CTC)
Se o Si
4+
na folha tetraedral é parcialmente substituído por Al
3+
ou se
Al
3+
na folha octaedral é Mg
2+
ou Fe
2+
, a falta de cargas positivas dentro das
monocamadas induzem a cargas negativas, e isto é compensado pelos cátions
trocáveis [15, 29, 32, 33]. Estes íons são assim nomeados porque podem ser
trocados por outros íons, mediante reação química em solução aquosa [30]. Os
cátions da superfície podem ser trocados por outros íons inorgânicos ou
orgânicos em todos os argilominerais, enquanto que os cátions localizados na
região interlamelar somente são acessáveis em argilas expansivas, como a
montmorilonita [34].
A disponibilidade de cada material sofrer a troca catiônica é medida
pela capacidade de troca de cátions (CTC). A CTC de um argilomineral pode
ser resultado das ligações químicas quebradas nas arestas das partículas e da
substituição de hidrogênio por hidroxilas [30]. É expressa em meq/100 g e seu
valor varia de camada para camada, devendo então ser considerada como
uma média do cristal inteiro [33].
A determinação da CTC pode ser feita através do método de
colorimetria com corante azul de metileno, seguindo a recomendação (norma)
CEMP_063 [35].
A bentonita, a qual é uma argila expansiva, tem CTC em torno de 80-
120 meq/100g, valor o qual depende do mineral de origem [15, 29]; quanto
maior esse valor, maior o número possível de inserções de modificadores.
As argilas montmoriloníticas naturais possuem com maior freqüência
como cátions trocáveis Na
+
, K
+
, H
3
O
+
, Mg
2+
, Ca
2+
, Al
3+
e Fe
3+
; geralmente as
montmorilonitas são policatiônicas, com predominância de um cátion, Na
+
ou
Ca
2+
[30].
Os cátions podem ser agrupados segundo uma série de "facilidade de
substituição ou troca", em seqüência decrescente: Li
+
, Na
+
, K
+
, Rb
+
, Cs
+
, Mg
2+
,
Ca
2+
, Sr
2+
, Ba
2+
, H
3
O
+
; mas essa série pode variar ligeiramente para cada
argilomineral. A facilidade de troca varia com a concentração dos íons
trocáveis, com a concentração dos íons adsorvidos pelo argilomineral, com as
10
dimensões dos íons e sua hidratação, com a natureza do ânion e ainda outros
fatores [30].
Uma estrutura 2:1 de um silicato lamelar, mostrando a posição da
maioria dos cátions trocáveis, está na figura 2.3.
Figura 2.3 – Estrutura 2:1 mostrando a distância basal e a posição de cátions
trocáveis [36]. (Adaptada)
Na montmorilonita a maioria dos íons trocáveis está posicionada nas
galerias [32], 80 % dos cátions estão nos planos basais e 20 % nas superfícies
laterais das partículas [30].
As lâminas da montmorilonita estão empilhadas e unidas
paralelamente, entre elas existem galerias com forças de Van der Waals em
seu interior [1, 29, 32, 37 – 39].
A razão de aspecto da argila é muito importante, depende
principalmente do minério do qual foi obtida, e uma alta razão de aspecto
geralmente aumenta o desempenho mecânico [4]; a razão de aspecto das
camadas individuais freqüentemente é da ordem de 100-1000 [7, 20].
11
2.4.2 Troca de Cátions
As argilas esmectíticas sódicas podem ser usadas como matérias
primas na obtenção de argilas esmectíticas organofílicas com grau de
inchamento alto em solventes orgânicos [40]. Por causa das forças
eletrostáticas fortes entre as camadas, a argila se dispersa insatisfatoriamente
na matriz orgânica [41]. Para obter adesão interfacial e propriedades
mecânicas boas, a argila hidrofílica precisa ser previamente modificada para
sua introdução na matriz polimérica organofílica [4, 23, 42].
A argila organicamente modificada é chamada de argila orgânica ou
organo-argila [38], de forma semelhante, a bentonita modificada é chamada de
organo-bentonita ou também de bentonita organofílica [43]. O tratamento
orgânico é necessário para diminuir a energia de superfície da bentonita e
aumentar as características de interação com o polímero [44, 45].
Áreas específicas grandes facilitam os fenômenos de troca entre os
íons dos argilominerais e o meio líquido em que estão dispersas. Além disso, a
expansão das camadas basais, especialmente da montmorilonita sódica,
quando colocadas em água, facilita essas reações químicas de troca iônica
[30].
A troca iônica dos cátions metálicos entre as camadas por cátions
orgânicos, também definidos como agentes de inchamento [32], permite a
modificação das superfícies e aumenta o espaçamento intercamada, facilitando
a esfoliação das folhas de silicato e a penetração do polímero entre as
camadas da argila [38, 41]. Quando são adicionados os íons orgânicos à argila
suspensa em água, ela perde essa característica e flocula [41].
As figuras 2.4 e 2.5 mostram modelos de intercalação de cadeias alquil
em silicato lamelar.
12
Figura 2.4 – Modelo de intercalação de cadeias alquil em silicato lamelar: a)
camada mono-lateral; b) camadas bi-lateral; c) mono-camada tipo parafina; e d)
bi-camada tipo parafina [46].
Na figura 2.5 verifica-se que com o aumento do número de átomos de
carbono, a cadeia alquil adota uma estrutura mais ordenada. Para o menor
comprimento (figura 2.5.a) as moléculas estão efetivamente isoladas uma das
outras; para comprimento intermediário (figura 2.5.b) são observadas formas
discretas, com ainda certo grau de desordem entre as camadas; e para longos
comprimentos (figura 2.5.c) ocorre aumento da ordem entre camadas [46].
Figura 2.5 – Modelo de intercalação de cadeias alquil em silicato lamelar,
considerando o número de átomos de carbono: a) menor comprimento; b)
comprimento intermediário; c) longos comprimentos. Círculos abertos (bolas
brancas) representam os segmentos CH
2
, e os círculos fechados (bolas pretas)
representam a cabeça dos grupos catiônicos [46].
Por causa da carga negativa originada na camada de silicato, o grupo
principal catiônico da molécula alquilamônio residirá preferencialmente na
camada superficial e a ponta alifática ficará ao redor, a certa distância da
superfície [36]. A presença dessa cadeia alifática nas galerias torna o silicato
13
originalmente hidrofílico em organofílico [36, 47].
Na figura 2.6 apresenta-se um exemplo de método de mistura do
fundido representando a posição das cadeias alifáticas e do polímero nas
camadas de silicato.
Figura 2.6 – Representação esquemática do processo de intercalação entre o
polímero fundido e um silicato organicamente modificado [36]. (Adaptada)
O tratamento químico por íons orgânicos de cadeias longas aumenta a
distância entre as camadas de aproximadamente de 1 nm a 1,8 até 3,8 nm
[22]. A distância entre galerias não depende somente da quantidade de
surfatante usado, mas da orientação e do tamanho das moléculas orgânicos na
argila, bem como da CTC da argila. Moléculas de surfactante podem estar
estendidas paralelamente a superfície, geralmente são moléculas pequenas,
ou podem estar presas e orientadas verticalmente a superfície, moléculas
maiores; dependendo da quantidade de surfactante, ele é adsorvido em uma
ou mais camadas; e com alta CTC as moléculas orgânicas preferencialmente
se orientam verticalmente à superfície [48].
2.4.3 Surfactante: Sal de Amônio
Na montmorilonita o cátion sódio pode ser trocado por um sal
quaternário de amônio [40, 49]. A figura 2.7 ilustra a estrutura geral de um sal
quaternário de amônio.
14
Figura 2.7 – Representação esquemática do sal quaternário de amônio, onde
R1, R2, R3 e R4 representam os radicais orgânicos, e X representa o radical
ácido [50]. (Adaptada)
Esse surfactante é um sal de amônio no qual os quatro hidrogênios do
cátion amônio original foram substituídos por radicais orgânicos; um átomo de
nitrogênio é ligado a quatro radicais orgânicos e a um radical ácido [51].
A maioria dos trabalhos publicados, não especifica quantos carbonos
devem fazer parte da cadeia longa substituinte. Uma observação interessante
foi que, em ordem cronológica, três trabalhos sugerem o tamanho mínimo da
cadeia orgânica substituinte. Em 2000 Reichert et al publicou que a cadeia
alquil deveria exceder a quantidade de 8 átomos de carbonos para ocorrer a
formação de nanocompósitos [52]. Um pouco mais tarde, em 2001, Tidjani e
Wilkie publicaram que a cadeia alquil substituinte possui tipicamente 16 ou
mais carbonos, e podendo ser ela saturada ou insaturada [16]. Entretanto, em
2003, Delozier et al colocou que o surfactante orgânico, sal de amônio, deveria
ter os íons substituídos por uma ou mais cadeias alifáticas, e que estas
deveriam possuir 12 ou mais carbonos [41]. Pode ser verificado que ainda não
se tem acordado qual é o tamanho mais eficiente das cadeias dos sais usados
para substituir os íons dos argilominerais.
A quantidade requerida dos íons orgânicos para uma completa
cobertura da superfície da argila é calculada a partir da CTC do mineral. Cerca
de 80 % deste valor é suficiente para uma troca efetiva dos cátions da
montmorilonita. Para assegurar a completa troca dos íons inorgânicos, é
recomendado usar quantidade em excesso dos íons alquilamônio [46]. Pouco
surfactante em excesso assegura a troca completa dos cátions originais. No
entanto, a presença de íons amônio não ligados nas galerias diminui a
estabilidade térmica do material, sendo assim, necessária lavagem intensa da
15
argila após o procedimento de modificação para retirar os íons orgânicos que
não reagiram [34].
2.5 MÉTODOS DE PREPARAÇÃO DO NANOCOMPÓSITO
Desde que os nanocompósitos adquiriram propriedades semelhantes à
dos compósitos convencionais, mas com uma fração muito menor de carga,
são evitadas muitas das técnicas de fabricação caras e incômodas, comuns
aos compósitos poliméricos de fibras ou reforço mineral. Ao invés destas,
nanocompósitos podem ser processados por técnicas como extrusão e
moldagem por injeção, normalmente usadas para polímeros puros. Além disso,
oferecendo fabricação simplificada, nanocompósitos são adaptáveis a filmes e
fibras [18].
Os métodos de preparação são divididos em três grupos principais, de
acordo aos materiais iniciais e técnicas de processamento, são eles:
intercalação do polímero em solução, polimerização “in-situ” e método de
intercalação do fundido [1, 36]. Entretanto, os métodos mais usados na
preparação dos nanocompósitos são o de polimerização “in-situ” e intercalação
do fundido [19, 54].
2.5.1 Intercalação do Polímero em Solução
Este método consiste em misturar o silicato lamelar e o polímero num
solvente apropriado e com agitação para que o polímero possa introduzir-se
entre as lâminas da argila. O silicato lamelar é primeiramente inchado em
solvente e, posteriormente, o solvente é removido e a estrutura intercalada
permanece, obtendo-se o nanocompósito [1, 36]. A figura 2.8 mostra um
esquema da intercalação do polímero em solução para formação de
nanocompósito.
16
Figura 2.8 – Esquema de intercalação do polímero em solução [1]. (Adaptada)
O método de intercalação em solução é bom para intercalação de
polímeros com pouca ou nenhuma polaridade; facilita a produção de filmes
finos com polímero intercalado orientado nas camadas de argila. Entretanto, do
ponto de vista comercial, este método envolve o uso abundante de solventes
orgânicos, os quais geralmente são agressivos ao meio ambiente e
economicamente proibitivos [36].
2.5.2 Intercalação no Fundido
A técnica mais apropriada para a preparação industrial de
nanocompósitos é a dispersão da argila orgânica diretamente no polímero
fundido em extrusora [38]. A intercalação do fundido é um caminho poderoso
para sintetizar nanocompósitos de polímero/silicatos lamelares; é um método
bastante versátil e é amplamente aplicável a muitos dos polímeros usuais no
ramo industrial [11, 18, 23, 39, 54, 55].
Muitos polímeros comerciais tiveram seus primeiros híbridos formados
através do método de intercalação do fundido devido às limitações dos
métodos convencionais (intercalação do polímero em solução e polimerização
“in-situ”) [36, 37].
Nanocompósito via intercalação do fundido é formado através do
aquecimento do polímero e da argila acima da temperatura de transição vítrea
para polímeros amorfos e, superior ao ponto de fusão para os polímeros
semicristalinos [3, 14, 15, 18, 21, 36, 39, 55]. A mistura pode ser processada
17
sob cisalhamento [1, 3, 15, 18, 32, 36, 56, 57] ou de forma estática, como
conformação em molde e posterior aquecimento [18, 36, 39, 56].
A tensão de cisalhamento é um dos fatores que afeta a intercalação /
esfoliação dos nanocompósitos polímero / argila. Ela contribui para a difusão
das cadeias poliméricas dentro das galerias da argila; quebra os aglomerados
das partículas (tactóides), aumentando o grau de intercalação / esfoliação sob
dadas condições de mistura [58].
O tipo de misturador, a exemplo do reômetro de torque, extrusora
de rosca simples e extrusora de rosca dupla influenciam na esfoliação e
dispersão das camadas de silicatos e, conseqüentemente, a estrutura de
nanocompósito formado [58, 59]. Num estudo comparando o tipo de mistura e
parâmetros de processamento nas propriedades mecânicas dos
nanocompósitos de PA6 / argila, foi verificado que nanocompósitos obtidos em
extrusora de rosca simples a esfoliação não é extensiva, enquanto que
nanocompósitos com boas propriedades mecânicas podem ser obtidos em
extrusoras de rosca dupla [59].
A figura 2.9 apresenta um esquema da ação do fluxo cisalhante na
formação do nanocompósito, e a figura 2.10 ilustra de forma mais amplificada
as cadeias intercaladas no silicato lamelar.
18
Figura 2.9 – Esquema do efeito do fluxo cisalhante sobre a esfoliação da argila
no processo de intercalação do fundido na formação de nanocompósitos: (a)
quebra das partículas da organo-argila; (b) quebra dos aglomerados; e (c)
esfoliação das camadas [57]. (Adaptada)
19
Figura 2.10 – Representação esquemática das cadeias do polímero
intercaladas no organo-silicato [47]. (Adaptada)
Geralmente este método é executado sob alta temperatura, desta
forma as características térmicas da argila orgânica podem afetar a formação
da microestrutura [3]. Se a temperatura de processamento é maior do que a
estabilidade térmica do organo-silicato, ocorre decomposição e esses produtos
deterioram a interface entre a carga e o polímero [34, 60]. Quantificação da
temperatura de início de degradação, produtos resultantes, e subseqüente
influência na estabilidade do polímero são fatores críticos que devem ser
levados em conta no processamento [60].
Nanocompósitos de poliolefinas têm sido obtidos com sucesso por
mistura fundida, resultando numa boa esfoliação e dispersão das nanocargas
na matriz [6, 27]. Em geral, intercalação do fundido de matrizes orgânicas
polares com argilas orgânicas pode levar a nanocompósitos de estrutura
esfoliada [23].
Este método tem grandes vantagens sobre os outros métodos: é
correto ambientalmente devido à ausência de solventes orgânicos, e outra
vantagem já foi colocada anteriormente, que é a compatibilidade com
processos industriais comuns, como a extrusão e moldagem por injeção [11,
14,18, 36, 39, 57].
20
2.5.3 Polimerização “in-situ”
Uma grande variedade de nanocompósitos poliméricos exibindo novas
combinações de propriedades foi obtida via formação “in-situ”. A mistura de
nanocargas de silicato / polímero ocorria durante polimerização e processo. De
maneira geral, polimerização “in-situ” provou ser mais efetiva na formação de
nanocompósito do que mistura fundida [27]. Entretanto, este método de
preparação de nanocompósitos requer um conhecimento prévio das condições
e do mecanismo de polimerização, assim como a seleção criteriosa dos
monômeros adequados. Porém, uma vez estabelecidas as condições, permite
preparar nanofilamentos, fibras ou até filmes finos. Se os monômeros
possuírem o tamanho e a geometria apropriada podem ainda ser inseridos nos
poros ou canais de uma estrutura micro ou mesoporosa [14].
O método “in-situ” consiste na adição de ambos, polímero e nanoargila,
a uma reação de polimerização [21]. Nesse método o silicato lamelar é inchado
dentro do monômero líquido ou numa solução do monômero, assim a formação
do polímero pode ocorrer entre as folhas intercaladas [1, 15, 36, 61]. À medida
que cresce a cadeia do polímero, esta vai separando as lâminas da argila até
dispersá-las [1]. A polimerização pode ser iniciada por aquecimento ou
radiação, por difusão de iniciador, ou por um iniciador orgânico ou catalisador
fixado através do cátion trocável no interior das camadas antes do passo de
inchamento [33, 36]. Uma ilustração esquemática da polimerização “in-situ” é
mostrada na figura 2.11.
Figura 2.11 – Diagrama esquemático ilustrando a síntese de nanocompósitos
pelo método de polimerização “in-situ” [1]. (Adaptada)
21
Nanocompósitos de polímeros termofixos podem ser preparados pelo
método de polimerização “in-situ” [11, 54]. Esses materiais são preparados
primeiramente pelo inchamento da montmorilonita organicamente modificada
com os monômeros polimerizáveis, e sua introdução nas galerias das camadas
de silicato, seguido por reações de formação de ligações cruzadas [54].
A vantagem da técnica de polimerização “in-situ” é que, com condições
apropriadas, facilmente são obtidos nanocompósitos com estrutura intercalada
ou esfoliada; porque a polimerização ocorre no espaçamento das galerias da
argila devido a inserção do monômero neste local [62].
2.6 ESTRUTURAS DE NANOCOMPÓSITOS POLIMÉRICOS
As estruturas dependem da força das interações interfaciais entre a
matriz polimérica e o silicato lamelar, modificado ou não [36]. Comumente são
usadas três diferentes categorias para descrever o grau de dispersão da argila
no polímero [1, 11, 13, 63], são elas: a) aglomerada ou imiscível – o polímero
apenas rodeia a estrutura da argila; os aglomerados da argila ficam no seu
estado original agregado com nenhuma intercalação da matriz polimérica entre
as camadas da argila, e desta forma eles causam concentração de tensão e
conseqüentemente redução no desempenho mecânica [13]; b) intercalada – o
polímero está introduzido entre as lâminas da argila, resultando num estado
ordenado ou desordenado das lâminas de argila e o polímero; e c) esfoliada –
as lâminas de argila estão dispersas na matriz polimérica.
Apenas duas das estruturas apresentadas são representativas dos
nanocompósitos: a intercalada e a esfoliada, as quais dependem do grau de
penetração do polímero entre as camadas do silicato organicamente
modificado [37, 56], pois se o polímero e o silicato são imiscíveis (estrutura
aglomerada), uma estrutura de macro ao invés de nano é formada [19, 56].
Esses híbridos em escala macrométrica consiste em aglomerados das
camadas de silicato, às vezes maior que 1 mm de diâmetro, rodeados pelo
polímero, semelhantes a compósitos convencionais [56]. Exemplos dos tipos
22
de estruturas estão na figura 2.12.
Figura 2.12 – Ilustração esquemática de diferentes estruturas resultantes da
dispersão das camadas de silicato em uma matriz polimérica [11]. (Adaptada)
A influência da intercalação do polímero na ordem das camadas do
silicato organicamente modificado pode ser monitorada por mudanças na
largura do pico e na intensidade das reflexões basais. Para misturas imiscíveis,
aglomeradas, de polímero/silicato organicamente modificado, a estrutura do
silicato não é afetada pelo tratamento químico; desta forma, não ocorre
mudanças nas reflexões basais características do silicato organicamente
modificado. Por outro lado, a expansão finita das camadas associada à
estrutura intercalada resulta em uma nova reflexão basal, a qual corresponde a
um espaçamento maior das galerias do híbrido intercalado. Em contraste, uma
estrutura esfoliada é caracterizada pela extensa separação das camadas de
silicato, resultando num modelo de difratograma sem picos [56].
Um sistema mais ordenado, com um grau de coerência maior das
lâminas, resulta em um decréscimo relativo na largura do pico nas reflexões
basais sobre a formação do híbrido. Por outro lado, um decréscimo no grau de
coerência das lâminas, sistema mais desordenado, resulta um pico largo e de
23
menor intensidade [56].
As estruturas podem coexistir na matriz polimérica; essa mistura de
nanomorfologia é bastante comum em compósitos baseados em silicatos
esmectíticos e minerais argilosos [21]. Processos com escoamento, como os
de extrusão e moldagem, podem dar orientação às partículas de argilas para
ambos as estruturas, intercalada e esfoliada [49].
2.6.1 Estrutura Esfoliada
A penetração extensiva do polímero nas galerias do silicato resulta em
desordem e conseqüente delaminação das camadas de silicato, produzindo
híbridos esfoliados. Estrutura esfoliadas consistem de camadas individuais de
silicato com espessura nanométrica (1 nm) suspensas homogeneamente numa
matriz polimérica [11, 18, 22, 37, 38, 54, 56, 63]. Não existe interação das
monocamadas de silicato por longas distâncias neste tipo de estrutura, sendo
então o registro estrutural entre as camadas perdido [15, 18, 19, 42, 62]. Desta
forma, não ocorre picos intensos num difratograma de raios-X entre 1,5º ≤ 2θ ≤
10º. Geralmente, para avaliar a separação relativa entre as partículas de argila
numa estrutura esfoliada é usado um microscópio eletrônico de transmissão
(TEM) [36, 49].
Embora a esfoliação do silicato seja determinada pela sua
organofilização e estrutura das galerias, as propriedades do compósito são
dominadas por interações interfaciais [48].
Nanocompósitos delaminados obtém um grau particular de rigidez,
resistência e propriedades de barreira com menos quantidade de cerâmica do
que em compósitos poliméricos convencionais. Eles são, portanto, mais leves e
também exibem estabilidade bidimensional [18].
24
2.6.2 Estrutura Intercalada
Os híbridos intercalados são formados pela penetração de um único
monômero ou um polímero estendido entre as camadas de silicato. Resulta
numa expansão finita destas e gera uma estrutura em multicamadas, polímero/
silicato lamelar [1, 18, 21, 37, 42, 54, 63]. Desta forma, se o registro estrutural
entre as multicamadas da argila é mantido, o material é descrito como
intercalado [15, 19, 42, 62]. Conseqüentemente, aparecerá pico da reflexão
basal num difratograma de raios-X deslocado para ângulos menores se
comparado a montmorilonita sem modificação [49, 64].
2.7 DEGRADAÇÃO
O estudo da exposição a luz solar de materiais poliméricos e sua
conseqüente degradação tem atraído muitas pesquisas; em geral visam
desenvolver maior resistência/durabilidade dos materiais que ficam expostos a
essa intempérie [65, 66]. A degradação proporciona mudanças nas
propriedades químicas, físicas e mecânicas dos materiais poliméricos. Existem
muitos fatores que influenciam a degradação dos materiais poliméricos, como a
fotoirradiação, degradação térmica, oxidação, hidrólise, etc [65].
Grande parte das aplicações do PP é em ambientes externos, ficando
exposto diariamente aos raios ultravioletas (UV). No entanto, o polipropileno
não é resistente a esta condição; para prevenir a fotodegradação do material,
vários aditivos podem ser utilizados: absorventes de UV, antioxidantes e
estabilizantes de luz [67]. A conseqüência mais significante da exposição a
radiação UV é o efeito de fragilização do polímero, e em especial, na sua
superfície; a principal razão dessa fragilização são as trincas superficiais que
são formadas devido a contração da camada superficial [66, 68].
Esta poliolefina tem uma boa resistência à água quente e a produtos
químicos; resiste a uma grande variedade de solventes e líquidos orgânicos
comuns; e é pouco afetada por soluções aquosas como ácidos e bases fortes.
25
O PP é degradado por compostos halogenados e por outros agentes oxidantes
fortes, como ácido nítrico fumegante e, além de ser também dissolvidos por
hidrocarbonetos aromáticos e clorados, em temperaturas altas, em torno de 85
ºC [69]. Devido ao inchamento em temperatura ambiente, não é recomendado
ser utilizado com o hidrocarboneto aromático benzeno e com os
hidrocarbonetos clorados tetracloreto de carbono, clorobenzeno, clorofórmio e
tricloroetileno. Temperaturas altas e contato com o cobre ou ligas cuprosas
causarão uma decomposição rápida [69].
O polipropileno (PP) não absorve radiação UV em valores superiores a
~250 nm. Como a radiação solar que alcança a superfície terrestre possui
comprimentos de onda superiores a 290 nm, a iniciação da fotodegradação
desses polímeros é atribuída à absorção de radiação UV por impurezas
cromóforas [70, 71]. Os cromóforos que podem absorver a luz solar são:
impurezas como hidroperóxidos ou carbonilas formados durante
armazenamento, processamento ou intemperismo; impurezas externas como
resíduos de catalisador, aditivos (pigmentos, antioxidantes, etc), poluentes
provenientes da atmosfera ou resíduos metálicos advindos do equipamento de
processo; partes da estrutura molecular do polímero; transferência de carga
complexa entre o oxigênio e a cadeia polimérica [72].
A absorção da radiação UV pelos cromóforos inicia uma série de
reações químicas fotooxidativas, que geram grupos químicos como carbonila e
hidroperóxidos e provocam reações de cisão de cadeia e/ou de reticulação [70,
71]. Estes grupos são facilmente detectáveis por FTIR nas faixas de 1600 –
1800 cm
-1
e 3200 – 3600 cm
-1
, respectivamente [31].
A primeira reação de decomposição que ocorre durante a exposição a
raios UV é a formação de radicais livres provenientes da macromolécula
polimérica. A propagação é a formação de hidroperóxidos, os quais podem se
decompor e produzir radicais alcóxi. Em seguida, os radicais alcóxi abstraem
hidrogênio da cadeia principal do polímero e promovem a cisão da cadeia. Por
fim, diferentes espécies carbonila são formadas e a matriz polimérica está
degradada [65]; o polímero sofre modificações irreversíveis na sua estrutura e,
conseqüentemente, também nas suas propriedades[73].
26
A figura 2.13 apresenta um típico espectro de infravermelho do PP
após exposição a UV.
Figura 2.13 – Espectro típico de infravermelho de polipropileno (a) sem
exposição; (b) após exposição de 9 semanas a radiação UV [70]. (Adaptada)
Alguns estudos fazem referência à degradação do nanocompósito de
PP, mas na maioria das vezes, os resultados são levemente contrastantes, e
não chegam a conclusões precisas [16, 26, 31, 60, 65, 66, 74, 75]. Em geral, a
degradação nessa escala nano de materiais híbridos orgânicos–inorgânicos é
um processo complexo [60].
Tidjani e Wilkie [16] estudaram a fotooxidação e seus efeitos sobre a
estabilidade térmica e retardamento de chama de nanocompósitos PP/MMT.
Neste estudo, verificaram que a presença da argila não é efetiva no
retardamento da fotooxidação; os nanocompósitos degradaram muito mais
rapidamente do que o PP puro. Eles suspeitaram que a aceleração foi causada
pela argila ou pela estrutura dos nanocompósito. Entretanto, uma pesquisa
mais recente [65], indica que o estado de dispersão das partículas de argila na
27
matriz polimérica, micro ou nano dispersas, tem pouca influência sobre a
degradação fotooxidativa da matriz polimérica.
Em estudos sobre a influência da organo-argila e de compatibilizante
na fotooxidação de nanocompósitos PP/MMT, foi verificado que a nanoargila e
o agente compatibilizante anidrido maleico não mudam significantemente a
taxa de degradação por fotooxidação do polipropileno [63, 65, 76]. A influência
de cada componente e o estado de dispersão da argila sobre a fotooxidação
dos nanocompósitos PP/MMT não é clara [31]. Os mesmos fotoprodutos são
formados, se comparado ao PP puro e, relativamente, também nas mesmas
proporções [31, 75, 76].
A fotooxidação sobre a montmorilonita organicamente modificada
revela que os cátions alquilamônio podem ser degradados; e a presença de
espécies de ferro na argila pode representar um papel no mecanismo de
degradação [31, 75]. Após a fotooxidação do anidrido maleico, os seus
produtos formados não foram observados no espectro de infravermelho,
indicando a formação de produtos voláteis [31].
A presença da argila e do compatibilizante modifica a cinética de
oxidação, levando a uma pequena diminuição do tempo de indução. Este
comportamento pode ser atribuído a uma iniciação da fotooxidação por
espécies ativas geradas por fotólise, ou fotooxidação na argila e/ou por
interações entre o antioxidante, montmorilonita e anidrido maleico [31]. Sítios
catalíticos ativos são resultantes da estrutura cristalográfica complexa e da
forma dos minerais argilosos [60, 65], bem como também da decomposição
dos íons de amônio [65].
Os sítios ativos da argila podem ser decorrentes dos grupos hidroxila,
os quais são fortemente ácidos no vértice da camada do silicato, íons de
metais de transição incapazes de troca no interior das galerias, e defeitos
cristalográficos entre as camadas [60]. Durante o processo de fusão, no caso
de intercalação do fundido, e período de exposição à UV, a decomposição dos
íons amônio nas galerias ocorre parcialmente, os produtos resultantes são
amônia, a correspondente olefina e um sítio ácido no silicato lamelar. O
compatibilizante, anidrido maleico, pode introduzir alguns grupos foto-
28
responsivo na matriz de PP, como ácido carboxílico e anidrido [65]. Todos
esses grupos foto-responsivo e sítios catalíticos ativos podem aceitar elétrons
simples de moléculas doadoras da matriz de PP com potencial de ionização
baixo. Sob exposição UV, são formados radicais livres na matriz polimérica, e
os materiais sofrem degradação fotooxidativa [60, 65].
Os efeitos da radiação ultravioleta no comportamento mecânico do PP
em geral, levam a uma redução drástica nas propriedades mecânicas, fato
atribuído às reações oxidativas que levam à cisão de cadeias principalmente na
região das moléculas que participam de mais de uma lamela cristalina, que,
juntamente com a formação de fissuras superficiais, provoca grande
deteriorização na resistência [71].
A formação de microtrincas na superfície contribui também na
diminuição do módulo de Young e da tensão de escoamento. Foi provado que
a degradação fotooxidativa é um processo heterogêneo e é concentrado em
um número finito de sítios, leva a formação de defeitos e trincas [77]. A maioria
dos estudos estão voltados apenas para as propriedades de resistência a
tensão dos materiais, e desta forma, existe poucos estudos que se referem às
propriedades de flexão do polímero e de seu nanocompósito [36].
Visto a importância dos estudos de materiais nanocompósitos,
principalmente em relação a degradação por radiação ultravioleta, nesse
trabalho será estudado um nanocompósito tendo como matriz polimérica o
polipropileno e como carga uma argila sódica comercial. A escolha do polímero
foi devido a sua importância comercial. O argilomineral foi selecionado
baseando-se principalmente na capacidade de aumentar a distância interplanar
basal com a introdução de moléculas polares através da troca de cátions,
fenômeno favorecido pela alta capacidade de troca de cátions (CTC) dessa
argila. O método de mistura utilizado será a mistura do fundido, por causa da
compatibilidade com métodos industriais. Serão realizados vários ensaios para
caracterizar as composições obtidas, e avaliar seu desempenho mecânico
após degradação acelerada por UV.
29
3 METODOLOGIA
3.1 MATERIAIS
3.1.1 Polipropileno
O polipropileno utilizado foi H503 homopolímero isotático sem aditivos
fornecido pela Braskem S/A. O H 503 é uma resina de polipropileno de baixo
índice de fluidez, indicado para moldagem por injeção, ráfia, filmes biorientados
e extrusão geral. Apresenta excelente processabilidade com boa estabilidade
do fundido, bom balanço rigidez/impacto e baixa transferência de odor e sabor.
Possui aplicações em tampas flip-top e com dobradiças integradas, peças de
parede espessa, fundo de carpete, eletrodomésticos, sacarias, big bags,
embalagens para alimentos e produtos têxteis, fitas adesivas, filmes para linhas
de conversão, cerdas para vassouras e escovas [78]. As principais
propriedades deste material são apresentadas na tabela 3.1.
Tabela 3.1 – Propriedades do polipropileno isotático H503 [78].
Propriedade Método ASTM Valor
Índice de Fluidez a 230°/2,16kg
D-1238-L 3,5
(g/10 min)
Densidade a 23ºC
D-792A 0,91
Módulo de Flexão
D-790 1,47
(G Pa)
Resistência a Tração no Escoamento
D-638 35
(M Pa)
Alongamento no Escoamento
D-638 12
(%)
Dureza Rockwell
D-785-A 84
(Escala R)
Resistência ao Impacto IZOD a 23°C
D-256-A 36
(J/m)
Temperatura de Deflexão Térmica (HDT) a 1820 kPa
D-648 55
(ºC)
Temperatura de Deflexão Térmica (HDT) a 455kPa
D-648 92
(ºC)
Temp. de Amolecimento Vicat - 1kg
D-1525 155
(g/cm
3
)
(ºC)
30
3.1.2 Argila bentonita natural e modificada
A argila modificada (BM) foi obtida a partir da argila esmectita sódica
natural ARGEL CN-35 (BP) e do tratamento químico com sal quaternário de
amônio. A argila natural, ARGEL CN-35, da Bentonit União Nordeste Indústria
e Comércio LTDA (BUN) e foi doada pela Fundição Hübner. Essa bentonita
tem capacidade de troca de cátions de 100 meq/100g, valor determinado pelo
método de adsorção de azul de metileno pela empresa fornecedora [79]. A
composição química está apresentada na tabela 3.2. O material possui
propriedades tixotrópicas e poder aglomerante, em especial para uso em
sistemas de moldagem de fundição.
Tabela 3.2 – Composição química da argila sódica natural ARGEL CN-35 [79].
(Adaptada).
O procedimento para a obtenção da bentonita organicamente
modificada é levemente distinto dos procedimentos encontrados na literatura,
podendo ser considerado como uma mistura baseada em várias referências
[10, 15, 34, 45, 46].
Baseado na massa molecular do sal e na CTC da bentonita, foi feito o
cálculo da quantidade de sal que a argila é capaz de adsorver na superfície. A
argila tem capacidade de trocar 0,1 eq em cada 100 g; o equivalente grama (E)
% Aproximada
60
23
7
4
2
< 1
< 1
Outros < 3
Compostos
químicos
SiO
2
Al
2
O
3
Fe
2
O
3
Na
2
O
CaO
TiO
2
K
2
O
31
do sal é igual a 336,4 g/eq, logo, a massa do sal equivalente a CTC da argila é
33,64 g para cada 100 g de bentonita ou 25,17 %.
Para o procedimento de modificação orgânica da bentonita, foi
previamente realizado um processo de purificação simples, com o intuito de
reduzir a quantidade de quartzo presente neste argilomineral; pois num ensaio
de difração de raios-X os picos de quartzo podem se sobrepor aos picos
característicos da montmorilonita, desta forma, o quartzo é considerado como
impureza. O processo de purificação consiste em deixar a bentonita em estufa
a 110 ºC por 24 horas com posterior peneiramento em peneira mesh 635.
Somente foi utilizado o material passante na peneira na etapa da modificação
orgânica [15].
Foi preparada uma dispersão com água destilada quente (80 ± 5 °C)
contendo 2 % de bentonita e a porcentagem de sal equivalente a 2 % de
bentonita mais 10 % em excesso. A dispersão é mantida por 30 minutos sob
agitação constante [10, 45].
Decorrido o tempo de agitação, o material foi filtrado a vácuo e lavado
intensamente com água destilada para remover os íons amônios não ligados
[34, 45]. A argila foi colocada em estufa a 60 °C [10, 45]. Após seco, o material
foi desaglomerado num moinho rápido de laboratório e almofariz manual (gral e
pistilo) e novamente passado em peneira mesh 635.
3.1.3 Sal quaternário de amônio
O sal quaternário de amônio usado foi o CETREMIDE (cetil
trimetilamoneobrometo) com 14 a 17 carbonos (figura 3.1), massa molecular de
336,40 g/mol. Produto doado pela Cromato Produtos Químicos LTDA.
Figura 3.1 – Cadeia do sal quaternário de amônio cetil trimetilamoneobrometo
(C
17
H
38
BrN) [80]. (Adaptada)
32
3.2 MÉTODOS
3.2.1 Caracterização das argilas
A medição dos parâmetros cristalinos da bentonita foi realizada através
da Difração de raios X. Foi utilizado o difratômetro PHILIPS modelo PW 1830
operando no intervalo de 2θ=3° a 30°, a uma velocidade de 1°/min, utilizando a
radiação CuK
α
. Foi utilizada uma tensão de 40 kV e corrente de 40 mA. Este
ensaio foi realizado no Laboratório de Análise de Minerais e Rochas (LAMIR)
da Universidade Federal do Paraná (UFPR). Foi calculada a distância
interplanar basal (d
001
) através da equação de Bragg, λ = 2dsenθ, da bentonita
natural e a modificada.
A efetiva intercalação das moléculas do sal quaternário de amônio
entre as camadas do argilomineral foi acompanhada por DRX do material
organofílico, através da observação do aumento da distância interplanar.
3.2.2 Preparação dos compósitos por extrusão
O PP com bentonita natural, nomeado CBP, e PP com bentonita
organicamente modificada, nomeado CBM, ambos com 3 % de argila (seca a
110 °C por 48 horas), foram processados em uma extrusora de rosca dupla (L/
D = 25, 19 mm em diâmetro), marca B&P Process Equipment and Systems,
modelo MP19 – TC do Departamento de Engenharia de Materiais (DEMA) da
Universidade Federal de São Carlos (UFSCar), projetada para processar o
material na forma de pó. A configuração da rosca utilizada está apresentada na
figura 3.2.
33
Figura 3.2 – Perfil de configuração da rosca utilizada na extrusão: (a)
Transporte /Fusão; (b) Malaxagem; (c) Transporte; (d) Malaxagem; (e)
Transporte; (f) Compactação [81].
A velocidade de rotação das roscas foi de 170 rpm e o controle de
dosagem foi analisado por meio da vazão e do torque registrados no próprio
equipamento, ficando em torno de 1600 g/h. O perfil de temperatura utilizado
foi: Zona 1:200º C, Zona 2: 200º C, Zona 3: 210º C, Zona 4: 210º C, Zona 5:
210º C. Na saída da extrusora, os extrudados passaram por um canal de água
e, em seguida, foram picados.
Antes da realização das misturas, o polipropileno foi moído na forma de
pó fino, em moinho criogênico (Micron Powder Systems do DEMA-UFSCar) e,
em seguida, submetida à secagem em estufa de circulação de ar a 70 °C
durante 40 horas.
Após o processamento, amostras foram queimadas em forno mufla
modelo EDG 3000 à 900ºC por 45 minutos, de acordo com a norma ASTM D-
5630 [82], para se determinar a fração mássica real de argila e as frações reais
de cátion orgânico na argila organofílica, através da diferença de massa antes
e após a queima da matéria orgânica. Os valores das frações mássicas reais
dos compósitos de PP/argila tratada com o sal CETREMIDE e com a argila
sem tratamento estão expostos na tabela 3.3. Os valores da fração de cátion
orgânico e da fração do polímero foram calculados em função do valor médio
da fração de argila.
Tabela 3.3 – Fração mássica real dos compósitos.
Composição
PP + BP 3 - 96,9
PP + BM 3 2,5 ± 0,1 0,8 96,7
Fração
nominal (%)
Fração de
argila (%)
Fração de cátion
orgânico (%)
Fração de
polímero (%)
3,1 ± 0,2
34
3.2.3 Preparação dos corpos de prova
O material extrudado foi seco em estufa de circulação de ar a 70 °C por
6 horas e em seguida injetado com injetora BOY modelo 55M. Os corpos de
prova injetados para o ensaio de flexão estão de acordo com norma ASTM D–
790 [83], de 127 x 12,7 x 3,2 mm. Para os ensaios de FTIR e raios-X, as
amostras utilizadas foram discos prensados a quente de 1,5 mm de espessura
por 6 mm de diâmetro. A prensagem foi realizada a 180 °C por 2 minutos a 5
toneladas.
Todas as amostras foram mantidas a temperatura ambiente por 3
semanas antes da realização de ensaios e da exposição a UV. Este
procedimento é para assegurar que os corpos de prova tenham alcançado o
estado de equilíbrio, devido aos efeitos de pós-moldagem, como cristalização
secundária [70].
3.2.4 Exposição Acelerada UV
O tratamento de exposição acelerada a UV foi feita numa câmara para
testes de envelhecimento acelerado da BASS Equipamentos Ltda. modelo
UUV-MP/2007. As lâmpadas usadas foram UVA–340, de acordo especificado
na norma ASTM G154 [84]. As amostras ficaram expostas por períodos de 0 –
480 h a 50 ºC, sendo retiradas amostras com 24, 120, 240 e 480 horas de
exposição; foram nomeadas como T1, T5, T10 e T20, respectivamente; e a
amostra tempo zero é T0. As amostras foram ensaiadas e analisadas após
ficarem estocadas a temperatura ambiente e em ambiente escuro por
aproximadamente duas semanas [77].
35
3.2.5 Caracterização das Amostras de PP puro e dos Compósitos
3.2.5.1 Difração de Raios–X (DRX)
A caracterização das amostras foi realizada em equipamento
Shimadzu, modelo XRD 6000, utilizando radiação Cuk
α
(λ = 0,154 nm),
potência no tubo de 40Kv e corrente de 40mA a temperatura ambiente. Os
difratogramas foram obtidos com a varredura na faixa de 2θ = 3 – 10º, e com
taxa de 0,05º min
-1
.
3.2.5.2 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
A técnica utilizada para analisar as alterações na cinética e morfologia
cristalina do PP puro e dos compósitos foi a calorimetria exploratória diferencial
(DSC). O equipamento utilizado foi um DSC Shimadzu modelo DSC60. A
rampa inicial foi de 25 a 200°C, taxa de aquecimento de 10 °C/min, com uma
isoterma de 10 minutos nesta temperatura e resfriamento rápido; amostra na
faixa de 5 mg. Em seguida, utilizou-se uma nova rampa até 200°C, mas com
resfriamento controlado (-10 °C/min) para observar a segunda etapa de fusão.
Foram analisadas amostras em duplicata.
Foram apenas utilizados os dados referentes ao segundo aquecimento,
pois este permite determinar mais precisamente o efeito das moléculas
degradadas na formação da fase cristalina [85]. Dos termogramas foi extraído o
valor da temperatura de cristalização (T
c
) e temperatura de fusão cristalina (T
f
);
a entalpia de fusão (∆H
f
) foi utilizada para cálculo do índice de cristalinidade
(X
c
) segundo a equação 3.1:
X
c
= (∆H
f
/∆H
f
°)*100 Equação 3.1
Sendo que o valor de ∆H
f
° do iPP 100 % cristalino é igual 190 J/g [86].
36
3.2.5.3 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
FTIR é um dos métodos mais comuns para estudar a estrutura
molecular e grupo funcional, desta forma é empregado para monitorar as
reações e variações da cadeia molecular do polímero [67]. Os espectros de
FTIR foram obtidos usando um espectrômetro Nicolet, modelo 4700, resolução
de 4 cm
-1
, freqüência de 400–4000 cm
-1
e pelo método da transmitância.
Para eliminar o efeito da não uniformidade das espessuras dos filmes,
os espectros foram normalizados utilizando-se o pico a 2720 cm
-1
como
referência, relacionado às vibrações moleculares angular do grupo CH e axial
do grupo CH
3
como sugerido em outras referências [70]. O pico a 2720 cm
-1
,
utilizado por Garton et al (apud Babeto e Canevarolo [87]) para normalizar os
espectros de IR, teve confirmação, através da comparação de absorções de
outros picos, de que é insensível à degradação oxidativa do PP homopolímero.
A degradação molecular do PP foi caracterizada pelo índice de
carbonila (IC), o qual foi calculado segundo a equação 3.2:
IC = A
C
/A
R
Equação 3.2
Na equação anterior, tem-se que A
C
é a altura do pico da absorção da
banda de carbonila (em 1725 cm
-1
) e A
R
é a altura do pico de referência (em
2720 cm
-1
). A banda de carbonila reflete vários produtos da degradação [85,
88].
3.2.5.4 Microscopia Ótica
A técnica de microscopia ótica foi utilizada para analisar a superfície
das amostras injetadas antes e após a degradação por UV. O equipamento
utilizado foi microscópio óptico OLYMPUS modelo BX-51.
37
3.2.5.5 Ensaio de Flexão
As amostras foram submetidas a ensaio mecânico de flexão para
avaliar o módulo de elasticidade e a resistência à flexão. O equipamento
utilizado foi uma Máquina Universal de Ensaios Shimadzu modelo AG-I. O
ensaio foi conduzido a temperatura ambiente de 23 ± 2° C, com célula de carga
de 10 kN e até 5 % de deformação dos corpos de prova. A distância entre os
apoios foi de 64 mm e velocidade de travessa de 1,27 mm/min, sendo
empregados 5 corpos de prova de cada material; o ensaio foi realizado de
acordo a norma ASTM D-790 [83].
38
4 RESULTADOS E DISCUSSÃO
4.1 CARACTERIZAÇÃO DAS ARGILAS E COMPÓSITOS
ANTES DA EXPOSIÇÃO A UV PELA TÉCNICA DE
DIFRAÇÃO DE RAIOS–X (DRX)
4.1.1 Bentonita natural e modificada organicamente
A carga cerâmica usada neste trabalho foi uma bentonita sódica, pois a
maioria dos elementos/compostos citados como característicos das bentonitas
fazem parte da composição da argila usada neste trabalho, de acordo tabela
3.2. Foi observado o inchamento elevado da argila quando exposta a umidade
ou misturada à água, fato que comprova realmente que a bentonita era sódica.
Grande quantidade de quartzo ficou retida durante o peneiramento da
bentonita. A figura 4.1 mostra o difratograma da bentonita natural passante em
mesh 635.
Figura 4.1 – Difratograma da bentonita natural.
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0
30
60
90
120
150
180
210
240
270
300
330
360
390
420
450
480
I (u.a.)
2
θ
°
Quartzo
Quartzo
Montmorilonita
Montmorilonita
Montmorilonita
39
No difratograma da figura 4.1 é possível observar picos característicos
do quartzo (SiO
2
), 2θ = 21,5° e 27,8º, e picos característicos da montmorilonita
(Si
3.74
Al
2.03
Fe
0.03
Mg
0.20
O
11
), 2θ = 8,70º, 19,9º e 27,9º.
Na figura 4.2 estão apresentados os difratogramas da amostra
peneirada e da tratada com sal quaternário de amônio.
Figura 4.2 – Difratogramas de raios-X da amostra peneirada (BP) e da tratada
com sal quaternário de amônio (BM).
Nos difratogramas de raios-X da argila bentonítica natural e da tratada
observam-se picos característicos da montmorilonita. Os resultados de
espaçamento basal (d
001
) são de 10,15 Å para amostra natural e 18,01 Å para a
amostra modificada organicamente.
O aumento da d
001
da amostra tratada, ou seja, o deslocamento do pico
para ângulos menores evidencia a efetiva intercalação dos cátions quaternários
de amônio nas camadas interlamelares da argila. Houve a eficiência do
4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
I (u.a.)
2
θ
°
BM
BP
Montmorilonita, d = 10,15 Å
d = 18,01 Å
40
tratamento da argila com sal quaternário de amônio, pois ocorreu uma
expansão nas camadas da argila, sendo favorável a intercalação do polímero.
4.1.2 Compósitos
A figura 4.3 apresenta os difratogramas obtidos da bentonita natural e
do seu respectivo híbrido.
Figura 4.3 – Difratograma da bentonita natural (BP) e do compósito
PP/Bentonita natural (CBP).
Pode ser verificada a ocorrência de um deslocamento do pico do
compósito CBP (figura 4.3) para ângulos menores, correspondendo em termos
de distância basal d
001
a aumento de 10,15 Å para 12,35 Å. Esta mudança no
difratograma pode ter ocorrido devido à formação de uma estrutura de
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
4400
4800
5200
d = 10,15 Å
I (u.a.)
2
θ
°
BP
CBP
d = 12,35 Å
41
nanocompósito intercalado.
A estrutura de nanocompósito ocorreu no híbrido formado pela argila
não tratada. Não existe nenhum agente compatibilizante nas lamelas de argila
para superar a força eletrostática entre suas camadas, sendo que a tensão de
cisalhamento deve ter sido quem contribuiu para esta separação. Isto indica
que uma boa dispersão das partículas pode realmente ser alcançada pela
ajuda das forças de cisalhamento durante a preparação e o processamento de
nanocompósitos [58, 59, 89].
O difratograma da bentonita modificada quimicamente e o compósito
preparado a partir desta, está apresentado na figura 4.4.
Figura 4.4 – Difratograma da bentonita tratada com sal quaternário de amônio
(BM) e seu respectivo compósito, CBM.
De acordo com a figura 4.4, podemos observar que as amostras BM e
CBM não tiveram muita diferença entre seus valores de distância basal. E, ao
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
33000
d = 18,01 Å
d = 17,32 Å
I (u.a.)
2
θ
°
BM
CBM
42
contrário do almejado, a distância basal do compósito diminuiu em relação a
bentonita modificada organicamente; isto pode ser uma indicação de que não
ocorreu uma intercalação evidente entre o polímero e a carga. No entanto,
ocorreu a diminuição na intensidade do pico de difração do compósito, este fato
pode ser devido ao aumento na desordem na estrutura lamelar do silicato no
compósito, a qual pode ser relacionada a presença de uma configuração
parcialmente intercalada [2, 56].
De acordo com a literatura [45], o sal usado no trabalho se decompõe
em temperatura próxima de 160 ºC, e, pelo fato da temperatura de
processamento dos sistemas estudados chegar a 220 ºC, acredita-se que
grande parte do sal tenha sido eliminada durante a preparação destes
sistemas. Este processo pode ter feito com que as moléculas orgânicas fossem
retiradas do espaço interlamelar das partículas da argila, colapsando sua
estrutura. Conseqüentemente, ocorreu a diminuição da distância entre as
camadas o que provavelmente dificultou a difusão do segmento de polímero
para o interior das camadas da bentonita, levando apenas a formação de um
compósito simples [42].
A figura 4.5 apresenta todos os resultados de DRX das amostras do
trabalho, sendo todas amostras estão na mesma escala que apresentaram no
ensaio.
43
Figura 4.5 – Difratograma do compósito com argila modificada (CBM), argila
modificada (BM), compósito de argila natural (CBP), argila natural peneirada
(BP) e polipropileno (PP).
Pode ser observado na figura 4.5 que apesar do deslocamento de CBM
para ângulos maiores, o pico se encontra mais a esquerda do difratograma do
que o pico da amostra CBP. Mas eles não podem ser comparados entre si em
relação a estrutura formada após o processamento com o polímero. Segundo
alguns autores, quando ocorre a formação de um novo pico em ângulos
menores da argila primitiva, um nanocompósito intercalado é formado; e
quando o pico é formado na mesma posição desta ou em ângulos maiores,
apenas um sistema aglomerado ou imiscível, simples compósito, é formado
[36, 56, 62].
3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 8,5 9,0 9,5 10,0
0
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
30000
33000
I (u.a.)
2
θ
°
CBM
BM
CBP
BP
PP
44
4.2 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS DE PP PURO E
DOS COMPÓSITOS DEGRADADAS
4.2.1 Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC)
As curvas do DSC, figura 4.6, ilustram a fusão-cristalização no segundo
ciclo de aquecimento-resfriamento das amostras não expostas ao ultravioleta.
Figura 4.6 – Termograma de DSC do compósito com argila modificada (CBM),
compósito de argila natural (CBP) e polipropileno (CPP) antes da degradação
por UV.
O pico de cristalização do PP puro ficou em 111,7 ºC; enquanto que
adicionando 3 % em peso de argila natural ou modificada resultou numa
pequena elevação dessa temperatura, 117,5 e 115,9 ºC, respectivamente. Este
resultado mostra que pequena adição de argila no PP resulta num aumento da
temperatura de cristalização da matriz polimérica. Este efeito observado pode
ser devido a ação das camadas de silicato como agente nucleante na
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
-7,5
-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
7,5
10,0
12,5
15,0
2º Aquecimento
2º Resfriamento
Temperatura (ºC)
CBM
CBP
CPP
Fluxo de calor (mW)
45
cristalização da matriz PP [90].
A temperatura de cristalização (T
c
), a quantidade de cristalinidade (X
c
)
e a temperatura de fusão (T
f
), extraídas dos termogramas, estão apresentadas
na tabela 4.1.
Tabela 4.1 – Valores de T
f
, T
c
e X
c
para amostras de PP puro (CPP), CBP e
CBM de todos os tempos de exposição a UV durante o segundo
aquecimento/resfriamento.
Com os dados de temperatura de fusão da tabela 4.1 foi elaborado o
gráfico da figura 4.7.
Amostra
CBM-T0
CBM-T1
CBM-T5
CBM-T10
CBM-T20
CBP-T0
CBP-T1
CBP-T5
CBP-T10
CBP-T20
CPP-T0
CPP-T1
CPP-T5
CPP-T10
CPP-T20
T
f
(ºC) T
c
(ºC) X
c
(%)
163,4 ± 0,11 115,9 ± 0,11 52,7 ± 0,31
161,4 ± 0,14 116,8 ± 0,15 51,0 ± 0,09
158,1 ± 0,18 114,8 ± 0,08 53,6 ± 0,25
157,6 ± 0,24 114,2 ± 0,18 51,0 ± 0,37
143,6 ± 0,17 112,2 ± 0,19 49,9 ± 0,27
162,6 ± 0,09 117,5 ± 0,11 51,0 ± 0,34
161,6 ± 0,13 118,4 ± 0,15 54,0 ± 0,54
159,6 ± 0,18 116,4 ± 0,08 52,7 ± 0,15
157,0 ± 0,21 114,5 ± 0,18 49,8 ± 0,55
151,3 ± 0,17 112,2 ± 0,21 50,2 ± 0,27
164,3 ± 0,08 111,7 ± 0,12 53,2 ± 0,13
165,7 ± 0,19 111,7 ± 0,19 52,3 ± 0,20
160,2 ± 0,16 111,0 ± 0,19 50,5 ± 0,41
157,4 ± 0,05 110,5 ± 0,19 50,7 ± 0,22
151,4 ± 0,18 109,3 ± 0,17 49,2 ± 0,29
46
Figura 4.7 – Temperatura de fusão das amostras de polímero puro e dos
compósitos expostos a raios UV.
Como pode ser observado na figura 4.6 e na tabela 4.1 os sistemas
sem exposição UV apesar de apresentaram diferença na temperatura de fusão
e temperatura de cristalização entre as composições, a mesma não é muito
expressiva; isto pode ser devido a pouca quantidade de argila na composição.
No entanto, não ocorreu nenhuma influência no grau de cristalinidade, tanto
para amostras antes e após exposição aos raios UV, tabela 4.1.
Os materiais híbridos apresentaram semelhança no formato dos picos,
os quais também são idênticos aos picos de fusão e cristalização do polímero
puro, figura 4.6. Logo, as propriedades mecânicas dos nanocompósitos de
bentonita modificada com o sal, em comparação com os não modificados,
provavelmente não serão influenciadas pela sua cristalinidade, visto que a
presença da argila, independente do seu tratamento de superfícies, não
provocou alteração significativa na cristalinidade dos nanocompósitos.
A redução no ponto de fusão com o aumento no tempo de exposição,
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500
140
145
150
155
160
165
170
T
f
(ºC)
CBM
CBP
CPP
Exposição UV (horas)
47
figura 4.7, pode ser devido aos processos químicos de cisão da cadeia e
conseqüente diminuição do massa molecular; bem como também pode ser
decorrente das reações de oxidação na superfície dos cristais, o que aumenta
a energia livre dos cristais [68]. Num estudo de Rabello e White [85], foi
mostrado que após exposições por tempos maiores que 24 semanas, essa
redução da temperatura de fusão cessa; isto pode ser associado ao
esgotamento dos sítios disponíveis para reação. A diminuição da temperatura
de fusão também pode ser devido a perda de ordem do sistema; mas isto não
se aplica a este trabalho, porque não tem grande evidência de redução da
cristalinidade durante a fotodegradação [85].
A figura 4.7 indica que somente após 10 dias as amostras apresentam
uma variação entre seus comportamentos; até os 10 dias de exposição todos
os materiais apresentam valores semelhantes; após esse período o
nanocompósito de argila modificada diminui em quase 8 graus sua temperatura
de fusão, em relação aos outros materiais. Fazendo-se uma analogia a
temperatura de fusão do PP puro, a qual diminui com a redução da massa
molecular, tem-se que o material degradado contém moléculas menores,
devido ao processo de cisão de cadeia, e moléculas defeituosas devido a
presença de grupos carbonila e hidroperóxidos. Desta forma, considera-se que
ocorre redução na T
f
com o aumento do tempo de exposição a UV. Desta
forma, CBM foi mais afetado pelo longo período sob luz UV, e
conseqüentemente deve ter sido o material mais degradado.
Nas figuras 4.8, 4.9 e 4.10 estão os termogramas de cada material,
CPP, CBM e CBP, de todos os tempos de degradação por UV.
48
Figura 4.8 – Termograma de DSC da fusão e cristalização das amostras de
polímero puro (CPP), com tempos variando de zero (T0) até 20 dias (T20) de
exposição de luz UV.
Figura 4.9 – Termograma de DSC da fusão e cristalização das amostras
compósito com bentonita modificada (CBM), som tempos variando de zero (T0)
até 20 dias (T20) de exposição de luz UV.
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
2º Aquecimento
2º Resfriamento
Fluxo de calor (mW)
Temperatura (ºC)
CBM-T0
CBM-T1
CBM-T5
CBM-T10
CBM-T20
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
2º Aquecimento
2º Resfriamento
Fluxo de calor (mW)
Temperatura (ºC)
CPP-T0
CPP-T1
CPP-T5
CPP-T10
CPP-T20
49
Figura 4.10 - Termograma de DSC da fusão e cristalização das amostras de
compósito de bentonita peneirada (CBP), com tempos variando de zero (T0)
até 20 dias (T20) de exposição de luz UV.
Todas as amostras expostas por 480 horas ao UV apresentam picos
duplos nos termogramas, figuras 4.8 a 4.10. Esta característica pode ser
relacionada ao fato de que moléculas degradadas formam cristais
relativamente instáveis durante o resfriamento rápido; no re-aquecimento esses
cristais se fundem novamente e então se re-cristalizam numa fase mais estável
e subseqüentemente, fundem a uma temperatura mais elevada; originando um
pico duplo nos termogramas de DSC [68, 70, 91].
4.2.2 Espectroscopia de Infravermelho (FTIR)
O CBP e o CBM apresentam algumas bandas distintas do polímero
puro. Estas bandas são vibrações em freqüências características da argila,
figura 4.11.
60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180
-10
-8
-6
-4
-2
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
Fluxo de calor (mW)
Temperatura (ºC)
CBP-T0
CBP-T1
CBP-T5
CBP-T10
CBP-T20
2º Resfriamento
2º Aquecimento
50
Figura 4.11 – FTIR das amostras de nanocompósitos e polipropileno puro.
Na figura 4.11 podemos observar maior intensidade dos picos dos
materiais híbridos na região de baixa freqüência. Nesta região estão
localizadas picos devido às vibrações de deformação axial Al-O, em torno de
516 cm
-1
, e vibração de deformação angular Si-O em torno de 563 cm
-1
; estas
vibrações ocorrem devido a presença do montmorilonita no polímero [65, 92].
Outra faixa de vibrações mais intensa nos nanocompósitos pode ser observada
em 1000-1100 cm
-1
, esta corresponde a vibrações de deformação axial de Si-O
[65, 92, 93].
O resultado da fotooxidação das amostras deste trabalho estão
apresentados nas figuras 4.12 à 4.17.
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
A/A
2720
Número de Onda (cm
-1
)
CPP-T0
CBM-T0
CBP-T0
51
Figura 4.12 – Espectro de FTIR na região carbonílica para amostras polímero
puro expostas a luz UV em diferentes tempos.
Figura 4.13 – Espectro de FTIR na região carbonílica para amostras
polímero/argila modificada expostas a luz UV em diferentes tempos.
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
A/A
2720
Número de Onda (cm
-1
)
CPP-T0
CPP-T1
CPP-T5
CPP-T10
CPP-T20
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
A/A
2720
Número de Onda (cm
-1
)
CBM-T0
CBM-T1
CBM-T5
CBM-T10
CBM-T20
52
Figura 4.14 – Espectro de FTIR na região carbonílica para amostras
polímero/argila natural expostas a luz UV em diferentes tempos.
Figura 4.15 – Espectro FTIR na região hidroxílica para amostras polímero puro
expostas a luz UV em diferentes tempos.
1800 1780 1760 1740 1720 1700 1680 1660 1640 1620 1600
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
A/A
2720
Número de Onda (cm
-1
)
CBP-T0
CBP-T1
CBP-T5
CBP-T10
CBP-T20
3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
A/A
2720
Número de Onda (cm
-1
)
CPP-T0
CPP-T1
CPP-T5
CPP-T10
CPP-T20
53
Figura 4.16 – Espectro FTIR na região hidroxílica para amostras polímero/argila
modificada expostas a luz UV em diferentes tempos.
Figura 4.17 – Espectro FTIR na região hidroxílica para amostras polímero/argila
natural expostas a luz UV em diferentes tempos.
3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
A/A
2720
Número de Onda (cm
-1
)
CBM-T0
CBM-T1
CBM-T5
CBM-T10
CBM-T20
3600 3550 3500 3450 3400 3350 3300 3250 3200
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
A/A
2720
Número de Onda (cm
-1
)
CBP-T0
CBP-T1
CBP-T5
CBP-T10
CBP-T20
54
A avaliação do espectro de infravermelho de PP/montmorilonita após
radiação UV na presença de oxigênio é comparável ao PP puro, e é
caracterizado principalmente na formação de grupos carbonila, principalmente
cetonas, ésters e ácidos, figuras 4.12, 4.13 e 4.14; e grupos hidroxila,
principalmente hidroperóxidos e alcoóis, figuras 4.15, 4.16 e 4.17.
Pode ser observada nos gráficos 4.12, 4.13 e 4.14 a irregularidade das
curvas das amostras expostas por 20 dias a luz UV. A intensidade da
degradação foi muito alta para estas amostras, sendo que “estourou” o
espectro. Desta forma, estes valores não foram utilizados no gráfico do índice
de carbonila, figura 4.18.
Figura 4.18 – Índices de carbonila (IC) em função do tempo de degradação.
As figuras 4.12, 4.13 e 4.14 mostram o aumento da intensidade de
absorção na região dos produtos da degradação oxidativa do PP; isto indica o
progresso da degradação com o aumento do tempo de exposição a luz UV. Na
região carbonílica a oxidação foto-química leva a formação de uma banda
0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250
0,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65
0,70
CBM
CBP
CPP
Índice de Carbonila
Exposição UV (Horas)
55
larga, que indica que mais de um foto-produto foi formado. Os grupos
funcionais que contribuem para o formato do pico na região carbonílica são:
lactona (perto de 1780 cm
-1
), éster (em torno de 1735 cm
-1
), cetona (em 1715
cm
-1
) e ácido carboxílico (ao redor de 1700 cm
-1
) [93]. A presença de um
ombro, em 1634 cm
-1
, corresponde ao resultante da banda olefínica [65].
Na região hidroxílica, figuras 4.15 a 4.17, a banda larga formada tem
um pico principal em torno de 3400 cm
-1
, corresponde ao grupo hidroxila, e é
composto da absorção O-H de hidroperóxidos e alcoóis, e com pouca
contribuição da absorção dos ácidos carboxílicos, os quais têm uma absorção
máxima em freqüências menores [31, 65].
Neste trabalho as amostras contendo montmorilonita, tanto a natural
quanto para a modificada, tiveram a forma da banda de oxidação e a
intensidade relativa da banda carbonila muito parecida com a do polipropileno
puro. Isto indica que compósitos polipropileno/montmorilonita e PP
desenvolvem os mesmos foto-produtos. Este resultado sugere que o
mecanismo de oxidação do polímero não foi modificado pela presença da argila
[31, 65, 75].
Nas amostras expostas aos raios UV, houve um aumento
progressivo na extensão da degradação, em termos de IC, sem que ficasse
aparente algum tempo de indução, figura 4.18. As curvas são muito parecidas
entre os materiais, havendo pouca diferença entre os valores até o tempo de
10 dias.
Uma analogia pode ser feita baseando-se no gráfico apresentado
no tópico anterior, figura 4.7, que comparou as temperaturas de fusão em
função do tempo de exposição. Naquele gráfico, até o ponto referente a 10 dias
sob luz UV todas amostras tinham valores muito parecidos de T
f
; e, no entanto,
no tempo igual a 20 dias a amostra CBM apresentou considerável diferença,
abaixando T
f
em relação aos outros materiais; sendo que a diminuição da
temperatura de fusão pode ser conseqüência do aumento do grau de
degradação.
Comparando-se as figuras 4.15, 4.16 e 4.17, pode ser observado que
para a amostra CBM com tempo igual a 20 dias, a curva é mais intensa que
56
dos outros materiais; este fato pode indicar que a amostra CBM degradou mais
que os outros materiais. Provavelmente se pudesse ser calculado o IC para
tempos iguais a 20 dias, este valor seria mais alto para o material CBM.
Se ocorreu a decomposição dos íons amônio, estes podem ser
responsáveis pela criação de sítios ativos nas camadas do silicato. Esses sítios
podem induzir maior formação de radicais livres sob radiação UV e acelerar a
degradação fotooxidativa [60, 65]. Pois a argila orgânica, além de ter a argila
na composição, ainda tem provavelmente parte do sal de amônio na sua
estrutura, o que seria mais um meio facilitador para iniciar a degradação na
matriz polimérica [31].
4.2.3 Microscopia Ótica
As morfologias da superfície das amostras usadas neste trabalho estão
na figura 4.19 – 4.27.
Figura 4.19 – Micrografia da amostra de PP após exposição UV durante 120
horas.
57
Figura 4.20 – Micrografia da amostra de CBM após exposição UV durante 120
horas.
Figura 4.21 – Micrografia da amostra de CBP após exposição UV durante 120
horas.
58
Figura 4.22 – Micrografia da amostra de CPP após exposição UV durante 240
horas.
Figura 4.23 – Micrografia da amostra de CBM após exposição UV durante 240
horas.
59
Figura 4.24 – Micrografia da amostra de CBP após exposição UV durante 240
horas.
Figura 4.25 – Micrografia da amostra de CPP após exposição UV durante 480
horas.
60
Figura 4.26 – Micrografia da amostra de CBM após exposição UV durante 480
horas.
Figura 4.27 – Micrografia da amostra de CBP após exposição UV durante 480
horas.
Trincas
longitudinais
61
As micro-fissuras na superfície de todas as amostras ocorreram
perpendicularmente a direção de injeção, indicando haver uma relação entre as
trincas e a direção do preenchimento do molde [77, 85]. Este fato pode ser por
causa do processo de injeção. Nesta etapa pode ocorrer a introdução de um
certo grau de orientação nas amostras; e desta forma, as linhas de fluxo podem
gerar um favorecimento na geração de trincas; a concentração de trincas em
amostras injetadas aumenta com o aumento da orientação da superfície.
Devido a efeitos de fluxo e pressão durante a moldagem por injeção, a
superfície das amostras tem elevada orientação e conseqüentemente maior
concentração de trincas, se comparado a amostras moldadas por compressão
[85].
Trincas superficiais transversais aparecem espontaneamente logo na
primeira semana de exposição. As amostras de CBP e PP puro apresentam
fissuras após 120 horas de radiação na câmara de envelhecimento, figura 4.19
e 4.21. Foi verificado que na amostra de polímero puro existe muito mais
trincas do que na amostra CBP, e também que as trincas são menores e não
estão distribuídas homogeneamente na superfície da amostras, estão em
“manchas”. A heterogeneidade pode não ocorrer somente entre a superfície e o
meio da amostra, mas também, em escala menor, entre a fase amorfa e
cristalina; isto demonstra a natureza heterogênea da degradação UV [77].
Mesmo utilizando maiores aumentos no microscópio, não foram
localizadas trincas nas amostras CBM após 5 dias de envelhecimento, figura
4.20. Este fato não pode ser interpretado como maior estabilidade inicial devido
aos valores encontrados para índice de carbonila do material CBM ser muito
semelhante as outras amostras. Devido a pouca literatura sobre microscopia de
nanocompósito de PP, não foi possível nenhuma analogia concreta que
explicasse esse retardamento na formação de trincas; sendo que se for
analisado só em termos de início de degradação o compósito com argila
modificada têm mais sítios ativos que os outros materiais; e desta forma,
deveria iniciar a formação de trincas antes das outras amostras [31, 65, 66].
Decorrido 240 horas de exposição a radiação UV todas as amostras
apresentaram trincas, figura 4.23, 4.24 e 4.25. Foram verificadas muitas
62
fissuras entre trincas grandes. CBM foi a amostra que apresentou a superfície
menos trincada; as outras amostras (CBP e CPP) tem a superfície cheia de
trincas, uniformemente distribuídas.
A última avaliação da superfície das amostras em função do tempo de
degradação apresentou novamente micrografias bem diferentes entre os
materiais analisados. De acordo com a literatura, a terceira semana de
exposição resulta em uma superfície repleta de trincas, sendo que além das
trincas transversais, são formadas trincas longitudinais [73]. A amostra CBM,
figura 4.26, foi a única a apresentar trincas longitudinais. As amostras de CPP
e CBP continuaram somente com as trincas e fissuras transversais, figura 4.25
e 4.27, respectivamente. Este resultado apenas confirma o que já foi discutido
para ensaio DSC e FTIR, que a amostra CBM no último tempo de exposição
tem uma aceleração no grau de degradação.
4.2.4 Ensaio de Flexão
O módulo de flexão das amostras está apresentado na figura 4.28.
63
Figura 4.28 – Módulo de flexão de todas as amostras em função do tempo de
exposição a luz UV.
Pode ser observado na figura 4.28 que existe um aumento dos valores
de resistência de módulo de flexão dos materiais híbridos em relação ao PP
puro. Esse aumento é devido a ação de carga que a argila e a boa interação
entre ela e a matriz. A amostra CBP apresenta módulo de flexão ligeiramente
maior que a amostra CBM, isto deve ser decorrente da melhor dispersão da
argila no polímero, como verificado no ensaio de raios-X.
O tempo de degradação só gera maior influência no resultado após
longo tempo de exposição a luz UV. Pode ser um indicativo que as
propriedades mecânicas não são afetadas logo após a formação dos primeiros
foto-produtos.
0 40 80 120 160 200 240 280 320 360 400 440 480
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
E
Flexão
(MPa)
Exposição (Horas)
CBM
CBP
CPP
64
5 CONCLUSÃO
Com base nos resultados apresentados neste estudo foi chegado as
seguintes conclusões:
• O sal quaternário de amônio cetil trimetilamoneobrometo é eficiente
na troca pelo cátion sódio.
• Apenas o tratamento de superfícies da argila montmorilonita, não
garante a obtenção de nanocompósitos intercalados / esfoliados.
• A composição formada com o PP / argila natural tem uma
característica de nanocompósito intercalado.
• As partículas de argila agem como agente nucleante no polímero,
aumentando a temperatura de cristalização.
• A temperatura de fusão diminui a medida que aumenta a degradação.
• Aumento dos foto-produtos nas amostras com o tempo de exposição
UV.
• O efeito dos raios UV desencadeia a formação de trincas superficiais
transversais nas amostras CPP e CBP após 120 horas de irradiação.
• A amostra CBM só apresenta trincas transversais após 240 horas.
• Elevada degradação é evidenciada com o aparecimento de trincas
longitudinais, sendo que CBM foi a única que apresentou este tipo de trinca.
• Os materiais híbridos apresentam maior módulo de flexão em relação
ao polipropileno puro;
• Melhor interação da argila com o polímero acarreta um maior módulo
de flexão.
• O módulo de flexão das amostras diminui em função do aumento de
degradação por UV.
65
6 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
● Utilizar outros tipos de sais com estabilidade térmica maior;
● Variar as condições de processamento, como exemplo a taxa de
cisalhamento ou perfil de rosca;
● Estudar a formação e a degradação de filmes do material;
● Verificar o desempenho da argila purificada em outros tipos de polímeros;
● Estudar a influência da degradação em outras propriedades mecânicas;
● Analisar amostras em menores intervalos de exposição, principalmente para
analise da superfície por microscopia ótica.
66
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