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AVALIAÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA DE DERRAMES DE ÓLEO
NO MAR, ATRAVÉS DO MONITORAMENTO DE PARÂMETROS
GEOQUÍMICOS – EXPERIMENTOS LABORATORIAIS
TATIANY DE ALMEIDA FORTINI BRITTO
UNIVERSIDADE ESTADUAL DO NORTE FLUMINENSE - UENF
LABORATÓRIO DE ENGENHARIA E EXPLORAÇÃO DE PETRÓLEO - LENEP
MACAÉ - RJ
JULHO - 2008
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ii
AVALIAÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA DE DERRAMES DE ÓLEO
NO MAR, ATRAVÉS DO MONITORAMENTO DE PARÂMETROS
GEOQUÍMICOS – EXPERIMENTOS LABORATORIAIS
TATIANY DE ALMEIDA FORTINI BRITTO
Tese apresentada ao Centro de
Ciência e Tecnologia da Universidade
Estadual do Norte Fluminense, como
parte das exigências para obtenção
do título de Mestre em Engenharia de
Reservatório e de Exploração.
Orientador: Jorge Alberto Trigüis, Ph.D.
Coorientadora: Eliane Soares de Souza, Dsc.
MACAÉ - RJ
JULHO - 2008
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AVALIAÇÃO DO TEMPO DE RESIDÊNCIA DE DERRAMES DE ÓLEO
NO MAR, ATRAVÉS DO MONITORAMENTO DE PARÂMETROS
GEOQUÍMICOS – EXPERIMENTOS LABORATORIAIS
TATIANY DE ALMEIDA FORTINI BRITTO
Tese apresentada ao Centro de
Ciência e Tecnologia da Universidade
Estadual do Norte Fluminense, como
parte das exigências para obtenção
do título de Mestre em Engenharia de
Reservatório e de Exploração.
Aprovada em 08 de Julho de 2008
Comissão Examinadora:
__
_______________________________________________________________
D.Sc. Cristina Maria Magalhães de Souza – UENF/CBB/LCA
_________________________________________________________________
D.Sc. Maria Regina Bastos Loureiro – UFRJ
_________________________________________________________________
D.Sc. Olívia Maria Cordeiro de Oliveira – UFBA
_________________________________________________________________
Ph.D. Jorge Alberto Trigüis – UENF/CCT/LENEP
Orientador
________________________________________________________________
D.Sc. Eliane Soares de Souza – UENF/CCT/LENEP
Coorientadora
iv
A quem mais poderia dedicar esta conquista, senão a você mãe?
Sem seu carinho, amor e dedicação sei que jamais poderia ter
concretizado este sonho. Obrigada pelo apoio incondicional, não só
nesta etapa, mas em todos os momentos de minha vida. Por mais que
eu faça, nunca poderei retribuir tanto AMOR! Amo-te eternamente!
Pensou que me esqueceria de você, querida madrinha Carmem?
Estiveste sempre presente em todas as minhas vitórias e, mesmo que
às vezes eu não saiba expressar, quero que tenhas certeza que sou
muito grata a ti por todo teu apoio e esmero! Contribuístes com uma
grande parcela para mais esta vitória! Obrigada, de coração, pelo voto
de confiança e por nunca ter me deixado desistir!
v
AGRADECIMENTOS
Ao Senhor da minha vida, por ser meu sustento, minha fortaleza e meu guia;
A toda minha família, meu pai Antônio, minha mãe Edméa, meu esposo André
e minha irmã Dayse, pelo apoio e dedicação dispensados não só a mim, mas
também ao meu filho, nos momentos em que precisei estar ausente;
Ao meu filho Marco Antônio, que mesmo ainda em meu ventre, foi presença
decisiva nesta caminhada, sendo um anjo de luz a conduzir meus passos;
A minha coorientadora, Dra. Eliane Soares de Souza, não só pelo apoio e
incentivo, fundamentais para a conclusão desta dissertação, mas também pela
maneira carinhosa e prestativa que sempre me orientou. Considero-te mais que uma
coorientadora, uma amiga;
Ao meu orientador, Jorge Alberto Trigüis, pelo exemplo de conduta e ética
profissional e também pela atenção e paciência com as quais me ensinou. Obrigada
pelo voto de confiança;
Ao laboratório de meteorologia da UENF (LAMET), especialmente ao professor
Sérgio Manhães, pela disponibilização dos dados meteorológicos utilizados nesta
dissertação;
Aos colegas, professores e funcionários do Laboratório de Engenharia e
Exploração de Petróleo (LENEP), que de alguma forma, contribuíram para a
realização desta pesquisa;
À FINEP e a PETROBRAS, pelo apoio financeiro necessário ao
desenvolvimento deste projeto;
À CAPES, pelo suporte financeiro no desenvolvimento deste projeto através de
minha bolsa de mestrado.
vi
SUMÁRIO
RESUMO
ABSTRACT
CAPÍTULO 1 – INTRODUÇÃO
CAPÍTULO 2 – OBJETIVOS
CAPÍTULO 3 - JUSTIFICATIVA
CAPÍTULO 4 – ESTADO DA ARTE
CAPÍTULO 5 – REVISÃO DE LITERATURA
5.1. Bacia de Campos
5.2. Bacia do Recôncavo
5.3. Composição química do petróleo
5.3.1. n-alcanos
5.3.2. iso-alcanos
5.3.3. Alcenos
5.3.4. Cicloalcanos
5.3.5. Aromáticos
5.3.6. Cicloalcanoaromáticos
5.3.7. Compostos NSO
5.3.8. Compostos organometálicos
5.3.9. Considerações físico-químicas
5.4. Compostos biomarcadores
5.5. Processos intempéricos
5.6. Biodegradação dos hidrocarbonetos
5.6.1. Fatores bióticos
5.6.1.1. Microorganismos degradadores de hidrocarbonetos
5.6.1.2. Adaptação dos microorganismos
5.6.2. Fatores abióticos
5.6.2.1. Disponibilidade de água
5.6.2.2. Temperatura
5.6.2.3. pH
5.6.2.4. Oxigênio
5.6.2.5. Nutrientes
xix
xx
01
03
04
05
13
13
15
18
19
19
20
21
21
23
23
25
25
26
31
34
34
34
36
37
37
38
38
39
40
vii
5.6.2.6. Toxicidade
5.6.2.7. Fonte de carbono
5.6.3. Mecanismos de biodegradação dos hidrocarbonetos
5.6.3.1. Biodegradação dos n-alcanos
5.6.3.2. Biodegradação dos iso-alcanos
5.6.3.3. Biodegradação dos cicloalcanos
5.6.3.4. Biodegradação dos aromáticos
5.6.3.5. Biodegradação dos compostos NSO
CAPÍTULO 6 – MATERIAIS E MÉTODOS
6.1. Unidades de simulação
6.2. Coleta de água
6.3. Amostragem
6.4. Cromatografia
6.4.1. Cromatografia Líquida
6.4.2. Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização em
Chama (CG/FID)
6.4.3. Cromatografia Gasosa Acoplada ao Espectrômetro de
Massa (CG/EM)
6.5. Análise da temperatura da água do mar
6.6. Análise de salinidade
6.7. Análise de oxigênio dissolvido
6.8. Análise de pH
6.9. Levantamento de dados meteorológicos
CAPÍTULO 7 – RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.1. Caracterização geoquímica dos óleos de Albacora, Marlim e Cexis
7.2. Primeiro experimento
7.2.1. Monitoramento das condições ambientais
7.2.2. Monitoramento geoquímico
7.2.2.1. Análise dos n-alcanos e isoprenóides
7.2.2.2. Análise dos hidrocarbonetos policíclicos saturados
7.2.2.3. Análise dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
7.3. Segundo experimento
7.3.1. Monitoramento das condições ambientais
40
41
41
42
42
43
44
46
47
47
49
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51
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55
57
58
59
59
60
60
64
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84
87
91
101
107
115
116
viii
7.3.2. Monitoramento geoquímico
7.3.2.1. Análise dos n-alcanos e isoprenóides
7.3.2.2. Análise dos hidrocarbonetos policíclicos saturados
7.3.2.3. Análise dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
7.4. Comparação dos resultados
7.4.1. Considerações para o óleo de Marlim
7.4.2. Considerações para o óleo de Cexis
7.4.3. Considerações para o óleo de Albacora
CAPÍTULO 8 – CONCLUSÕES
CAPÍTULO 9 – RECOMENDAÇÕES
CAPÍTULO 10 – REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
APÊNDICES
A – Cromatogramas
B – Cromatogramas de massa
C – Fórmulas estruturais
119
121
125
127
130
131
133
133
138
140
141
149
154
189
ix
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Imagem do derrame de óleo na praia de Magé, estado do Rio
de Janeiro. Fonte: VIEIRA (2000).
Figura 2 – Vista aérea da mancha de óleo no encontro do Rio Barigüi e Rio
Iguaçu, no estado do Paraná. Fonte: FLUENTES & VILLELA (2000).
Figura 3 – Mapa de localização da região de interesse. Fonte:
PETROBRAS (2000).
Figura 4 – Localização, limites e arcabouço estrutural da Bacia do
Recôncavo. Fonte: MILHOMEM et al. (2003).
Figura 5 – Exemplos de n-alcanos. Fonte: TISSOT E WELTE (1984).
Figura 6 – Estrutura química da unidade do isopreno. Fonte: TISSOT &
WELTE (1984).
Figura 7 – Fórmula estrutural de compostos tetracíclicos e pentacíclicos.
Fonte: TISSOT & WELTE (1984).
Figura 8 – Exemplos de alguns compostos aromáticos contidos no petróleo.
Fonte: PETERS & MOLDOWAN (1993).
Figura 9 – Exemplo de compostos cicloalcanoaromáticos. Fonte: TISSOT
& WELTE (1984).
Figura 10 – Exemplos de compostos contendo heteroátomos de enxofre,
nitrogênio e oxigênio. Fonte: HUNT (1995).
Figura 11 – Fórmula estrutural da molécula de porfirina, onde M = VO
+2
ou
Ni
+2
. Fonte: PETERS & MOLDOWAN (1993).
Figura 12 – Exemplos de biomarcadores cíclicos e acíclicos presentes no
petróleo. Fonte: PETERS & MOLDOWAN (1993).
Figura 13 – Fórmulas estruturais de esteranos e hopanos. Fonte: PETERS
& MOLDOWAN (1993).
Figura 14 – Principais processos intempéricos sofridos pela mancha de óleo
no mar. Fonte: PATTERN RECOGNITION ASSOCIATES, TEXAS, 1996.
Figura 15 – Principal rota metabólica usada na biodegradação do
ciclohexano. Fonte: ROSENBERG & RON (1996).
10
11
13
15
19
20
21
22
23
24
25
28
30
31
43
x
Figura 16 – Degradação inicial do anel benzênico sob ação de oxigenases,
em condições aeróbicas. Fonte: BAKER & HERSON (1994).
Figura 17 – Unidades de simulação laboratoriais de derrames de petróleo
no mar.
Figura 18 – Galpão onde foram instaladas as unidades de simulação.
Figura 19 – Esquema ilustrativo do grid de coleta das amostras.
Figura 20 – Coluna cromatográfica de sílica gel para separação das frações
do óleo.
Figura 21 – Variação da temperatura ambiente nos meses de Agosto a
Dezembro de 2007, para o primeiro experimento . Onde: T
max
= temperatura
máxima, T
min
= temperatura mínima e T
media
= temperatura média.
Figura 22 – Variação da velocidade dos ventos nos meses de Agosto a
Dezembro de 2007, para o primeiro experimento. Onde: Vel.Ventos =
velocidade dos ventos.
Figura 23 – Variação da temperatura ambiente nos meses de Outubro a
Dezembro de 2007, para o segundo experimento. Onde: T
max
= temperatura
máxima, T
min
= temperatura mínima e T
media
= temperatura média.
Figura 24 – Variação da velocidade dos ventos nos meses de Outubro a
Dezembro de 2007, para o segundo experimento. Onde: Vel.Ventos =
velocidade dos ventos.
Figura 25 – Cromatogramas dos óleos originais de Albacora, Marlim e
Cexis. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi = padrão interno.
Figura 26 – Cromatogramas de massa dos terpanos (m/z=177) para os
óleos de Albacora, Marlim e Cexis.
Figura 27 – Cromatogramas de massa dos terpanos (m/z=191) para os
óleos de Albacora, Marlim e Cexis. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 =
terpano tricíclico C
24.
Figura 28 – Cromatogramas de massa dos esteranos (m/z=217) para os
óleos de Albacora, Marlim e Cexis. Onde: 3 = esterano C
27
ααα (R)
colestano.
Figura 29 – Cromatogramas de massa dos compostos metilados da fração
de policíclicos aromáticos para o óleo de Albacora. Onde: A – isômeros 3,
2, 9 e 1 do metil fenantreno (m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e 1 do metil
dibenzotiofeno (m/z=198) e C – criseno (m/z=228).
45
48
48
50
54
61
61
62
62
65
72
73
74
77
xi
Figura 30 – Cromatogramas de massa dos compostos metilados da fração
de policíclicos aromáticos para o óleo de Marlim. Onde: A – isômeros 3, 2,
9 e 1 do metil fenantreno (m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e 1 do metil
dibenzotiofeno (m/z=198) e C – criseno (m/z=228).
Figura 31 – Cromatogramas de massa dos compostos metilados da fração
de policíclicos aromáticos para o óleo de Cexis. Onde: A – isômeros 3, 2, 9
e 1 do metil fenantreno (m/z=192), B – fenantreno (m/z=178) e C – criseno
(m/z=228).
Figura 32 – Fotos da unidade de simulação número 02 do óleo de
Albacora no tempo zero e 27 dias após o derrame.
Figura 33 – Fotos da unidade de simulação número 04 do óleo de Marlim
no tempo zero e 135 dias após o derrame.
Figura 34 – Fotos da unidade de simulação número 07 do óleo de Cexis no
tempo zero e 48 dias após o derrame.
Figura 35 – Variação da temperatura da água do mar, nas unidades de
simulação ao longo de 135 dias de experimento. Onde: T
min
= temperatura
mínima, T
max
= temperatura máxima, T
medio
= temperatura media e T
SM
=
temperatura da superfície da água do mar.
Figura 36 – Variação da salinidade água do mar, nas unidades de
simulação ao longo de 135 dias de experimento.
Figura 37 – Variação do pH da água do mar, nas unidades de simulação
ao longo de 135 dias de experimento.
Figura 38 – Variação do oxigênio dissolvido na água do mar, nas
unidades de simulação ao longo de 135 dias de experimento.
Figura 39 – Gráfico das médias das frações de saturados, aromáticos e
compostos NSO do óleo de Albacora, separadas por cromatografia liquida,
em diferentes tempos de amostragem, para as unidades de simulação 01,
02 e 03.
Figura 40 – Gráfico das médias das frações de saturados, aromáticos e
compostos NSO do óleo de Marlim, separadas por cromatografia liquida,
em diferentes tempos de amostragem, para as unidades de simulação 04,
05 e 06.
78
79
82
83
83
84
85
86
86
89
90
xii
Figura 41 – Gráfico das médias das frações de saturados, aromáticos e
compostos NSO do óleo de Cexis, separadas por cromatografia liquida, em
diferentes tempos de amostragem, para as unidades de simulação 07, 08 e
09.
Figura 42 – Cromatogramas das amostras do óleo de Albacora coletadas
nos dias 4, 12 e 27 de experimento.
Onde: P = pristano, F = fitano e Pi =
padrão interno.
Figura 43 – Cromatogramas das amostras do óleo de Marlim coletadas nos
dias 4 e 33 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi = padrão
interno.
Figura 44 – Cromatogramas das amostras do óleo de Marlim coletadas nos
dias 68, 91 e 135 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi =
padrão interno.
Figura 45 – Cromatogramas das amostras do óleo de Cexis coletadas nos
dias 4, 22 e 48 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi = padrão
interno.
Figura 46 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das
amostras do óleo de Albacora, coletadas na unidade de simulação 02, nos
4° e 27° dias de experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano
tricíclico C
24
e 3 = esterano C
27
ααα (R) colestano.
Figura 47 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das
amostras do óleo de Marlim, coletadas na unidade de simulação 04, nos 4°
e 135° dias de experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano
tricíclico C
24
e 3 = esterano C
27
ααα (R) colestano.
Figura 48 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das
amostras do óleo de Marlim, coletadas na unidade de simulação 04, nos
33° e 68° dias de experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano
tricíclico C
24
e 3 = esterano C
27
ααα (R) colestano.
Figura 49 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das
amostras do óleo de Cexis, coletadas na unidade de simulação 07, nos 4° e
48° dias de experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano
tricíclico C
24
e 3 = esterano C
27
ααα (R) colestano.
92
90
92
93
94
95
101
102
103
104
xiii
Figura 50 – Sobreposição dos cromatogramas de massa dos compostos
metilados da fração de policíclicos aromáticos para as amostras do óleo de
Albacora
,
coletadas na unidade de simulação 02,
nos tempos zero, 8 e 27
de experimento. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do metil fenantreno
(m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e 1 do metil dibenzotiofeno (m/z=198) e C –
criseno (m/z=228).
Figura 51 – Sobreposição dos cromatogramas de massa dos compostos
metilados da fração de policíclicos aromáticos para as amostras do óleo de
Marlim, coletadas na unidade de simulação 05, nos tempos zero, 33 e 135
de experimento. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do metil fenantreno
(m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e 1 do metil dibenzotiofeno (m/z=198) e C –
criseno (m/z=228).
Figura 52 – Sobreposição dos cromatogramas de massa dos compostos
metilados da fração de policíclicos aromáticos para as amostras do óleo de
Cexis, coletadas na unidade de simulação 07, nos tempos zero, 27 e 48 de
experimento. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do metil fenantreno (m/z=192),
B – fenantreno (m/z=178) e C – criseno (m/z=228).
Figura 53 – Fotos da unidade de simulação número 01 do óleo de
Albacora no tempo zero e 73 dias após o derrame.
Figura 54 – Variação da temperatura da água do mar, nas unidades de
simulação ao longo de 73 dias de experimento. Onde: T
min
= temperatura
mínima, T
max
= temperatura máxima, T
medio
= temperatura media e T
SM
=
temperatura da superfície da água do mar.
Figura 55 – Variação da salinidade água do mar, nas unidades de
simulação ao longo de 73 dias de experimento.
Figura 56 – Variação do pH da água do mar, nas unidades de simulação
ao longo de 73 dias de experimento.
Figura 57 – Variação do oxigênio dissolvido na água do mar, nas
unidades de simulação ao longo de 73 dias de experimento.
Figura 58 – Gráfico das médias das frações de saturados, aromáticos e
compostos NSO do óleo de Albacora, separadas por cromatografia liquida,
em diferentes tempos de amostragem, para as unidades de simulação 01,
02 e 03.
Figura 59 – Cromatogramas das amostras do óleo de Albacora coletadas
nos dias 4, 29 e 73 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi =
padrão interno.
15
108
109
110
115
116
117
118
118
120
122
xiv
Figura 60 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das
amostras do óleo de Albacora, coletadas na unidade de simulação 01, nos
dias 4 e 73 de experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano
tricíclico C
24
e 3 = esterano C
27
ααα (R) colestano.
Figura 61 – Sobreposição dos cromatogramas de massa dos compostos
metilados da fração de policíclicos aromáticos para as amostras do óleo de
Albacora, coletadas na unidade de simulação 01, nos tempos zero, 29 e 73
de experimento. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do metil fenantreno
(m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e 1 do metil dibenzotiofeno (m/z=198) e C –
criseno (m/z=228).
Figura 62 – Variação da concentração do criseno ao longo do tempo de
amostragem para o óleo de Marlim.
Figura 63 – Variação da concentração do criseno ao longo do tempo de
amostragem para o óleo de Albacora no primeiro experimento.
Figura 64 – Variação da concentração do criseno ao longo do tempo de
amostragem para o óleo de Albacora no segundo experimento.
126
128
132
136
136
xv
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Aporte anual de hidrocarbonetos nos oceanos (10
6
t/ano).
Tabela 2 – Principais derrames de óleo ocorridos a partir de 1962.
Tabela 3 – Composição média dos hidrocarbonetos no petróleo.
Tabela 4 – Freqüência de amostragem ao longo das simulações.
Tabela 5 – Parâmetros físico-químicos dos óleos de Albacora, Marlim e
Cexis. Onde: ni = não informado.
Tabela 6 – Quantificação dos n-alcanos e isoprenóides pristano (7) e fitano
(8) presentes no óleo de Albacora.
Tabela 7 – Quantificação dos n-alcanos e isoprenóides pristano (7) e fitano
(8) presentes no óleo de Marlim. Onde ni = não identificado.
Tabela 8 – Quantificação dos n-alcanos e isoprenóides pristano (7) e fitano
(8) presentes no óleo de Cexis.
Tabela 9 – Relação entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os isoprenóides
pristano (7) e fitano (8) para os três tipos de óleo. Onde: P = pristano e F =
fitano.
Tabela 10 – Percentual de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e de
compostos NSO, nos óleos de Albacora, Marlim e Cexis.
Tabela 11 - Principais relações entre as áreas dos picos dos
hidrocarbonetos policíclicos saturados para os óleos de Albacora, Marlim e
Cexis. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos, hopano = C
30
α ß Hopano e
esterano = C
27
ααα (R) colestano. Onde: nq = não quantificado.
Tabela 12 – Quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil
fenantreno (m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para os óleos de
Albacora e Marlim. Onde: ARO=aromático.
Tabela 13 – Razão entre as áreas dos picos do fenantreno e criseno, e as
principais relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do
metil fenantreno (m/z=192) para o óleo de Cexis.
Tabela 14 – Desvio padrão para as médias das frações de saturados,
aromáticos e compostos NSO do óleo de Albacora presente nas unidades
de simulação 01, 02 e 03, em diferentes tempos de amostragem.
06
07
18
51
64
67
68
69
70
71
76
80
81
87
xvi
Tabela 15 – Desvio padrão para as médias das frações de saturados,
aromáticos e compostos NSO do óleo de Marlim presente nas unidades de
simulação 04, 05 e 06, em diferentes tempos de amostragem.
Tabela 16 – Desvio padrão para as médias das frações de saturados,
aromáticos e compostos NSO do óleo de Cexis presente nas unidades de
simulação 07, 08 e 09, em diferentes tempos de amostragem.
Tabela 17 – Variação média da concentração de n-alcanos e isoprenóides
nas amostras de óleo degradado, e o percentual de perda destes em
relação ao óleo original, baseado na quantificação dos cromatogramas da
figura 40, para o óleo de Albacora.
Tabela 18 – Variação média da concentração de n-alcanos e isoprenóides
nas amostras de óleo degradado, e o percentual de perda destes em
relação ao óleo original, baseado na quantificação dos cromatogramas da
figura 41 e 42, para o óleo de Marlim. Onde: ni = não identificado.
Tabela 19 – Variação média da concentração de n-alcanos e isoprenóides
nas amostras de óleo degradado, e o percentual de perda destes em
relação ao óleo original, baseado na quantificação dos cromatogramas da
figura 43, para o óleo de Cexis.
Tabela 20 – Variação das relações entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os
isoprenóides pristano (7) e fitano (8) para as amostras de óleo de Albacora,
ao longo de 27 dias de experimento. Onde: P = pristano e F = fitano.
Tabela 21 – Variação das relações entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os
isoprenóides pristano (7) e fitano (8) para as amostras de óleo de Marlim, ao
longo de 135 dias de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e nq = não
quantificado.
Tabela 22 – Variação das relações entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os
isoprenóides pristano (7) e fitano (8) para as amostras de óleo de Cexis, ao
longo de 48 dias de experimento. Onde: P = pristano e F = fitano.
Tabela 23 – Principais relações entre as áreas dos picos dos
hidrocarbonetos policíclicos saturados das amostras do óleo de Albacora
nos dias 4 e 27 de experimento. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos,
hopano = C
30
α ß Hopano e esterano = C
27
ααα (R) colestano.
Tabela 24 – Principais relações entre as áreas dos picos dos
hidrocarbonetos policíclicos saturados das amostras do óleo de Marlim nos
dias 4, 33, 68 e 135 de experimento. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos,
hopano = C
30
α ß Hopano e esterano = C
27
ααα (R) colestano.
88
88
96
97
98
99
100
100
105
106
xvii
Tabela 25 – Principais relações entre as áreas dos picos dos
hidrocarbonetos policíclicos saturados das amostras do óleo de Cexis nos
dias 4 e 48 de experimento. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos, hopano =
C
30
α ß Hopano, esterano = C
27
ααα (R) colestano e nq = não quantificado.
Tabela 26 – Quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil
fenantreno (m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para as amostras
do óleo de Albacora no tempo zero, 8 e 27 de experimento. Onde:
ARO=aromático.
Tabela 27 – Quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil
fenantreno (m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para as amostras
do óleo de Marlim no tempo zero, 33 e 135 de experimento. Onde:
ARO=aromático e nq=não quantificado.
Tabela 28 – Quantificação do fenantreno e as principais relações entre as
áreas dos picos dos isômeros metilados do metil fenantreno (m/z=192) para
as amostras do óleo de Cexis no tempo zero, 27 e 48 de experimento.
Tabela 29 – Desvio padrão para as médias das frações de saturados,
aromáticos e compostos NSO do óleo de Albacora presente nas unidades
de simulação 01, 02 e 03, em diferentes tempos de amostragem.
Tabela 30 – Variação média da concentração de n-alcanos e isoprenóides
nas amostras de óleo degradado, e o percentual de perda destes em
relação ao óleo original, baseado na quantificação dos cromatogramas da
figura 59, para o óleo de Albacora.
Tabela 31 – Variação das relações entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os
isoprenóides pristano (7) e fitano (8) para as amostras de óleo de Albacora,
ao longo de 73 dias de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e nq =
não quantificado.
Tabela 32 – Principais relações entre as áreas dos picos dos
hidrocarbonetos policíclicos saturados das amostras do óleo de Albacora
nos dias 4 e 73 de experimento. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos,
hopano = C
30
α ß Hopano e esterano = C
27
ααα (R) colestano.
Tabela 33 – Quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil
fenantreno (m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para as amostras
do óleo de Albacora no tempo zero, 29 e 73 de experimento. Onde:
ARO=aromático.
Tabela 34 – Quantificação do CRISENO para amostras coletadas nas
unidades de simulação 04 e 05 para o óleo de Marlim.
106
112
113
114
119
124
125
127
129
131
xviii
Tabela 35 – Quantificação do CRISENO para amostras do óleo de
Albacora coletadas nas unidades de simulação 02 e 03 no primeiro
experimento.
Tabela 36 – Quantificação do CRISENO para amostras do óleo de
Albacora coletadas nas unidades de simulação 01 e 02 no segundo
experimento.
134
135
xix
RESUMO
Britto, Tatiany de Almeida Fortini; Avaliação do tempo de residência de derrames de
óleo no mar, através do monitoramento de parâmetros geoquímicos – Experimentos
laboratoriais; Universidade Estadual do Norte Fluminense; Julho de 2008; Jorge
Alberto Trigüis, Ph.D; Eliane Soares de Souza, D.Sc.
Neste trabalho foram conduzidas simulações laboratoriais de derrames de óleo, a
fim de caracterizar algumas das principais variações nas feições geoquímicas de
três tipos de petróleo (Bacia de Campos – Albacora e Marlim; Bacia do Recôncavo –
Cexis), com diferentes composições químicas, em função do tempo de permanência
do derrame no mar. Paralelamente, foram avaliadas as ordens preferenciais de
degradação dos diversos constituintes dos óleos, incluindo um entendimento sobre
as correlações óleo x óleo, através de seus compostos biomarcadores. Para as
análises foram retiradas, periodicamente, alíquotas dos óleos derramados que foram
então tratadas e analisadas através de cromatografia líquida, cromatografia gasosa
(CG/FID) e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG/EM).
Concomitantemente à amostragem, foi feito o monitoramento das condições
ambientais (temperatura ambiente, velocidade dos ventos e temperatura da água do
mar), do pH, dos níveis de salinidade e do oxigênio dissolvido na água do mar. Os
resultados obtidos mostraram diferentes níveis de degradação para os três tipos de
óleos, ao longo do tempo de exposição às condições ambientais. As análises dos
perfis cromatográficos dos biomarcadores revelaram a resistência destes compostos
ao processo de degradação do óleo derramado. Foi possível levantar a hipótese de
um processo de degradação e/ou biodegradação sofrido pelos compostos HPAs, o
que anteriormente ainda não havia sido constatado na literatura. Estes resultados
inéditos suprirão as carências no que diz respeito à falta de padrões confiáveis para
a determinação do tempo de residência de derrames no mar, possibilitando a
identificação e punição mais rápida e eficaz dos culpados, bem como a
determinação das medidas a serem tomadas para a limpeza das áreas impactadas.
xx
ABSTRACT
Britto, Tatiany de Almeida Fortini; Evaluation of the time of residence of oil spills in
the sea, through the monitoring of geochemistry parameters - laboratorial
experiments; Universidade Estadual do Norte Fluminense; Julho de 2008; Jorge
Alberto Trigüis, Ph.D; Eliane Soares de Souza, D.Sc.
In this work laboratory simulations of oil spills had been lead, in order to characterize
some of the main variations in the geochemical faces of three types of oil (Campos
Basin - Albacora and Marlim; Recôncavo Basin - Cexis), with different chemical
compositions, in function of the time of permanence of the spill in the sea. Parallel,
the preferential orders of degradation of the diverse constituent of oils had been
evaluated, including an agreement on the correlations oil x oil, through its composites
biomarcadores. For the analyses they had been removed, periodically, aliquot of the
spilled oils that then had been treated and analyzed through liquid chromatography,
gas chromatography (GC/FID) and gas chromatography - mass spectrometry
(GC/MS). Concomitantly to the sampling, they had been monitoring facts of the
ambient conditions (ambient temperature, speed of the winds and temperature of the
water of the sea), of the pH, of the levels of salinity and of the dissolved oxygen in the
water of the sea. The gotten results had shown different levels of degradation for the
three types of oils, to the long one of the time of exposition to the ambient conditions.
The analyses of the chromatographic profiles of the biomarker had disclosed the
resistance of these composites to the process of degradation of the spilled oil.
It was
possible to raise the hypothesis of a degradation and/or biodegradation
process suffered for the HPAs composites, what previously not yet he had
been evidenced in literature. These unknown results will supply the lacks in
what it says respect to the lack of trustworthy standards for the determination
of the time of residence of spills in the sea, making possible the identification
and faster and efficient punishment of the culprits, as well as the determination
of the measures to be taken for the cleanness of the areas impacted.
1
1. INTRODUÇÂO
A larga utilização do ambiente marinho pela indústria petrolífera quer pelas
atividades de exploração e produção de petróleo, quer pelo transporte de óleo e
derivados, faz destes produtos os principais poluentes nos oceanos, podendo atingir
regiões litorâneas e ameaçar ecossistemas sensíveis, interferindo diretamente nas
atividades econômicas como a pesca e o turismo (MITCHELL et al., 1993).
Para se ter uma idéia do impacto causado ao meio ambiente por um
derramamento de óleo, uma tonelada de petróleo, por exemplo, pode se espalhar
sobre uma superfície de 112 km
2
de oceano e os hidrocarbonetos podem persistir
no meio por até uma década, dependendo das características físico-químicas do
óleo, das proporções das manchas formadas, do hidrodinamismo e da sensibilidade
dos ecossistemas atingidos, entre outros fatores (CRAPEZ et al., 2002).
A Bacia de Campos, responsável por 82% da produção brasileira de petróleo, é
considerada uma região com alto potencial para a ocorrência de acidentes
ambientais na área offshore, devido ao intenso transporte de óleo através de dutos
e embarcações (SOUZA et al., 2006). Visando a redução deste potencial, ações
preventivas têm sido exaustivamente tomadas pela PETROBRAS, apesar de
algumas falhas humanas e/ou mecânicas terem acontecido e provocado graves
acidentes ambientais nos últimos anos.
A Bacia do Recôncavo é considerada o berço histórico das atividades
petrolíferas em território brasileiro que começaram no ano de 1939, quando do
descobrimento de petróleo, no subúrbio ferroviário de Lobato (Bahia), com o poço
DNPM – 163. Este pioneirismo vivido pela Baía de Todos os Santos deixou um
grande passivo ambiental, sentido atualmente pelo ecossistema local. Desde a
criação da RLAM (Refinaria Landulpho Alves – Mataripe), em região de manguezal
e do TEMADRE (Terminal Almirante Alves Câmara), localizado na ilha de Madre
Deus, derrames e vazamentos de óleo têm comprometido a qualidade de vida da
população, que se reflete na contaminação dos elementos naturais, incluindo
grande parte da biota comestível (OLIVEIRA, 1997).
Assim, uma vez exposto às condições ambientais, o petróleo derramado sofre
alterações físicas e químicas, devido aos processos intempéricos atuantes sobre a
mancha, tais como: espalhamento, evaporação, dissolução, dispersão,
emulsificação, biodegradação, sedimentação e foto-oxidação (LI et al., 1998;
2
FINGAS, 1996). Tais processos podem ocorrer simultaneamente, porém, com
velocidades diferenciadas, sendo fortemente influenciados por condições ambientais
(salinidade, energia do ambiente), por fatores de ordem climática (temperatura,
direção e velocidade dos ventos) e também pela composição química do óleo
derramado (BRAGG et al., 1994; FINGAS, 1996; GABARDO et al., 2000).
Dependendo das características do óleo, um processo pode ser mais atuante
que os demais, modificando a composição química do petróleo na mancha. Estas
modificações obedecem a uma seqüência preferencial de degradação, começando
dos compostos mais simples (n-alcanos e isoprenóides, por exemplo) em direção
aos mais complexos, como é o caso dos compostos biomarcadores (FINGAS et al.,
1995).
Com o avanço do tempo de residência no mar o óleo torna-se cada vez mais
degradado, mudando suas características físico-químicas iniciais. Neste estágio, o
óleo passa a ser analisado em função dos compostos biomarcadores
remanescentes devido sua maior resistência à degradação (DOUGLAS et al., 1994).
Com o intuito de avaliar o comportamento do óleo derramado ao longo do
tempo, foram efetuadas simulações laboratoriais de derrames em água do mar,
sendo utilizados três tipos de óleo com composições químicas diferentes, sendo
dois deles da Bacia de Campos e um da Bacia do Recôncavo. Periodicamente
foram retiradas alíquotas dos óleos derramados para análise, concomitantemente
com a observação das alterações das condições ambientais (temperatura ambiente,
salinidade, temperatura da água do mar, entre outros).
Os óleos originais e os degradados foram analisados através de cromatografia
gasosa (CG) e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massa (CG/EM).
Os resultados obtidos permitiram concluir sobre o comportamento da degradação de
óleos quimicamente diferentes quando sujeitos aos mesmos processos
intempéricos.
Tais resultados servirão como base para a tomada de decisões tanto no que
diz respeito à limpeza das áreas impactadas, quanto à punição legal dos culpados
pelo derrame, fornecendo parâmetros geoquímicos de degradação associados ao
tempo de residência, o que permitirá um diagnóstico mais confiável, principalmente
quando se trata com rotas de navios que trafegam pela costa brasileira.
3
2. OBJETIVOS
A presente dissertação de Mestrado tem como objetivo principal simular, em
laboratório, derrames de diferentes tipos de óleo no mar para se caracterizar as
principais variações das feições geoquímicas ocorridas nas manchas de óleo em
função de seus tempos de residência, o que permitirá a identificação mais confiável
da fonte poluidora, visto que com o avanço do tempo de residência no mar o óleo
torna-se cada vez mais degradado, mudando suas características físico-químicas
iniciais, dificultando a correlação óleo-fonte poluidora.
Paralelamente, foram avaliadas as ordens preferenciais de degradação ou
biodegradação de diversos constituintes do óleo utilizando os biomarcadores
saturados presentes nos óleos.
4
3. JUSTIFICATIVA
A relevância deste trabalho consiste no fato de que, todos os procedimentos
apresentados nesta dissertação serão utilizados para a elaboração de um banco de
dados, pelo LENEP, com as principais variações ocorridas nas feições geoquímicas
de óleos nacionais e internacionais, em função de seus tempos de residência no
mar. Estes dados inéditos, que servirão de fonte de consulta para toda comunidade
cientifica, suprirão as carências no que diz respeito à falta de padrões confiáveis
para a determinação do tempo de residência de derrames no mar, possibilitando a
identificação e punição mais rápida e eficaz dos culpados, bem como a
determinação das medidas a serem tomadas para a limpeza das áreas impactadas.
5
4. ESTADO DA ARTE
O petróleo é constituído por compostos orgânicos que podem ser encontrados
no estado gasoso, líquido ou sólido, compreendendo gases, óleos e betumes
(TISSOT & WELTE, 1984).
Os óleos são constituídos principalmente por hidrocarbonetos alifáticos,
aromáticos e compostos NSO, sendo que nos últimos podem ainda ser
compreendidos alguns constituintes metálicos (TISSOT & WELTE, 1984). Dentre
estes principais constituintes, presentes na composição química do petróleo, os
hidrocarbonetos aromáticos de baixo peso molecular, particularmente o benzeno
(1), tolueno (2), etilbenzeno (3) e xileno (4), conhecidos como BTEX, são os mais
nocivos à saúde humana, tendo alto potencial carcinogênico. Isto se agrava quando
se leva em conta a elevada solubilidade destes compostos em água além de sua
elevada volatilidade. A solubilidade favorece a absorção destes compostos por
microorganismos, plantas e animais, agravando a contaminação causada pelos
derrames. O contato direto com hidrocarbonetos poliaromáticos (HPAs), também
presentes no petróleo, podem causar, por exemplo, mudanças nas atividades
motoras, alimentares e reprodutivas de peixes e outros animais marinhos, refletindo
negativamente na taxa de crescimento destas populações (CERNIGLIA, 1992).
Entretanto, em ambientes tropicais, essa toxicidade só é percebida nas
primeiras horas após o derrame, pois esses compostos evaporam rapidamente em
função da temperatura ambiente (BURGER, 1997; MENICONI et al., 2000).
A contaminação do ambiente marinho pelo petróleo pode ser proveniente de
dois tipos de fontes distintas: naturais e/ou antrópicas. As fontes naturais, que se
referem à exudações submarinas, erosão de sedimentos continentais, biossíntese
por organismos vegetais e animais marinhos, contribuem por ano com 12% de todo
petróleo que chega ao oceano (REIS, 1996). Já as fontes antrópicas, com relação
ao petróleo, referem-se às atividades de produção, transporte, estocagem e refino
de óleos ou derivados; queima de gás natural, carvão, derivados de petróleo e
madeira para geração de energia e aquecimento; combustão dos mesmos para
movimentação de embarcações, veículos terrestres e aeronaves; e as queimadas
intencionais em áreas de cobertura vegetal (FIGUEIREDO, 1999).
A Tabela 1 mostra as taxas de introdução de hidrocarbonetos nos oceanos de
acordo com dados do grupo de Especialistas em Aspectos Científicos da Poluição
6
Marinha – GESAMP/Comissão Oceanográfica Intergovernamental – COI/UNESCO
(GESAMP, 1993). Os resultados mostram que a introdução de hidrocarbonetos de
fonte antrópica nos oceanos é causada, predominantemente, pelo descarte de
efluentes domésticos e industriais, introdução via atmosfera, descarte de resíduos
sólidos, descargas operacionais de navios-tanque e acidentes com estes.
Tabela 1 – Aporte anual de hidrocarbonetos nos oceanos (10
6
t/ano)
FONTE (1993)
FONTES NATURAIS 0,25
Exudações Submarinas 0,20
Erosão de sedimentos continentais 0,05
FONTES ANTRÓPICAS 1,81
Produção do petróleo offshore 0,05
Operações com navios-tanque 0,58
Descargas de lastros 0,16
Docagem a seco 0,01
Terminais marítimos 0,04
Descartes de resíduos oleosos 0,25
Pequenos acidentes 0,12
Efluentes domésticos e industriais 1,18
Efluentes domésticos 0,70
Efluentes de refinarias 0,10
Efluentes de outras indústrias 0,20
Arraste pluvial urbano 0,12
Aporte fluvial 0,06
TOTAL 2,06
Fonte: Grupo de Especialistas em Aspectos Científicos da Poluição Marinha,
GESAMP/UNESCO, 1993.
Derrames acidentais de óleo nos oceanos ocorrem de forma ocasional e seus
efeitos dependem do tipo e volume de óleo derramado, assim como também das
condições climáticas e do local contaminado. Caso a mancha chegue a atingir a
7
costa, o impacto ambiental causado pelo derrame poderá ser intensificado,
dependendo da vulnerabilidade do ecossistema em questão. As sanções das leis
ambientais aplicadas na punição dos culpados podem gerar multas, no entanto, tais
penalidades, apesar de severas, não garantem a sobrevivência e total recuperação
da área impactada.
Analisando-se a bibliografia existente, pode-se notar a ocorrência de derrames
significativos de óleo ao longo das últimas décadas, os quais foram decorrentes de
acidentes no transporte em navios-tanque, vazamento de dutos e explosões em
plataformas de produção offshore. Alguns dos principais derrames de óleo são
mostrados na Tabela 2.
Tabela 2 – Principais derrames de óleo ocorridos a partir de 1962
Derrame Local Data
Volume
derramado (m
3
)
Navio-tanque Argea Prima
Porto Rico 1962 -
Navio-tanque Arrow
Canadá 1970 11.000
Navio-tanque Tarik Ibn Ziyad
Brasil 1975 5.000
Navio-tanque Almoco Cadiz
França 1978 247.000
Navio-tanque Exxon Valdez
Alasca 1989 40.878
Derrame da Guerra do Golfo Kuwait 1991 960.000
Derrame Sea Empress
Reino Unido 1996 70.370
Derrame Baía de Guanabara Brasil 2000 1.300
Derrame Rio Iguaçu Brasil 2000 4.000
Navio-tanque Prestige
Espanha 2002 67.000
Navio-tanque Volganeft-139
Rússia 2007 6.000
Fonte: PRINCE et al. (1994), FLUENTES & VILLELA (2000), PETERSON (2007).
8
Estudos geoquímicos dos testemunhos retirados da costa da Baía Súcia, Porto
Rico, mostraram a existência de duas camadas enriquecidas em hidrocarbonetos
(CORREDOR et al., 1990) as quais foram identificadas e correlacionadas ao
derrame ocasionado pelo navio-tanque Argea Prima em 1962.
Em 1970, o navio-tanque Arrow se chocou contra rochas próximas à Baía de
Chedabucto, no Canadá, onde cerca de 11.000 m
3
de óleo combustível vazaram no
mar e 2.000 m
3
chegaram às regiões costeiras sendo recuperado apenas 10%
deste volume com o emprego de métodos mecânicos. As análises feitas na região
impactada mostram que, vinte anos após o derrame, ainda havia resíduos de óleo
na linha da costa. Estes resultados deixaram evidente que as áreas de mais altos
níveis de contaminação estavam associadas a regiões anaeróbicas e de baixa
energia. Pode-se ainda prever, através de análises numéricas, que o tempo
necessário para a degradação total do óleo residual seria de cerca de 120 anos
(LEE et al., 1998).
Em 1975, outro navio-tanque Tarik Ibn Ziyad, de origem iraquiana, derramou
cerca de 5.000 m
3
de óleo na entrada da Baía de Guanabara. A mancha formada
atingiu várias praias do Rio de Janeiro e Niterói, afetando severamente a biota da
zona intermarés (CRAPEZ et al., 2002).
No derrame ocasionado pelo navio-tanque Amoco Cadiz, ocorrido na França
em 1978, observou-se que a maior parte do óleo derramado ficou aprisionada na
região de inframaré e apenas uma pequena porção na região intermaré. No entanto,
o óleo contido nesta manteve-se estagnado por longos períodos, devido à baixa
energia e à fina sedimentação do local, o que aumentou seu potencial tóxico (LEE &
PAGE, 1997).
Um dos mais conhecidos e divulgados acidentes com navios-tanque foi o
ocorrido com o petroleiro Exxon Valdez, que derramou cerca de 40.878 m
3
de óleo
no mar do Alasca, em 1989, após se chocar contra alguns recifes. Durante as oito
primeiras semanas, a mancha espalhou-se rapidamente ao longo de 2.000 km da
costa devido às fortes chuvas e ventos locais. Parte do óleo foi retirada
mecanicamente, o que reduziu o impacto na região costeira. As análises químicas
feitas em amostras do óleo restante mostraram que a fração leve foi rapidamente
evaporada (PRINCE et al., 1994; ATLAS, 1995). Um estudo feito por pesquisadores
do Serviço Nacional de Pesca Marinha, no Alasca, em 2003, indicou que cerca de
10 km de costa em torno de Prince William ainda estão sendo afetados pelo
9
desastre e que ainda há cerca de 100 toneladas de petróleo na região.
Segundo o trabalho, parte do petróleo que permanece na área está na superfície,
em um estado mais sólido, de "asfalto", e outra parte está oculta sob a superfície na
área intermarés das praias locais (PEREIRA, 2003).
A contaminação do ambiente marinho durante a Guerra do Golfo, em 1991,
representou um dos mais sérios problemas ambientais dos últimos tempos. Foram
derramados cerca de 960.000 m
3
de óleo no Golfo, contaminando 640 km da região
costeira. Estudos mostraram que a degradação natural dos hidrocarbonetos
aconteceu de maneira rápida e eficiente devido à presença de bactérias
consumidoras de carbono na água do mar (FAYAD & OVERTON, 1995).
No Reino Unido durante o ano de 1996, 70.000 m
3
de óleo bruto e 370 m
3
de
óleo combustível contaminaram a linha da costa de Milford Haven, ficando
conhecido como derrame Sea Empress. De todo volume de óleo derramado apenas
2% foi recuperado mecanicamente, o que levou a necessidade de aplicação de
outras técnicas de limpeza (LUNEL et al., 1996).
No Brasil, além do ocorrido com o navio-tanque Tarik Ibn Ziyad, alguns outros
derrames significativos ocorreram nos últimos anos. Em 1978, no litoral norte de
São Paulo, próximo ao canal de São Sebastião, 8.000 m
3
de óleo vazaram do navio-
tanque Brasillian Marina, que se chocou em lajes submarinas, próximo ao Terminal
Marítimo Almirante Barroso (CARVALHO & BOCCARDI, 2000).
Em janeiro de 2000, a Baía de Guanabara sofreu outro desastre ecológico,
onde cerca de 1.300 m
3
de óleo da Refinaria Duque de Caxias vazaram devido a
uma falha de projeto de um oleoduto (Figura 1). Vários ecossistemas associados à
região foram afetados pelo derrame, dentre os quais se podem destacar os
manguezais, praias e costões rochosos (VIEIRA, 2000). Nos dias posteriores, a
PETROBRAS lançou barreiras de contenção na Baía com o objetivo de aprisionar a
mancha de óleo, evitando que a mesma se espalhasse (MICHEL, 2000).
10
Figura 1 – Imagem do derrame de óleo na praia de Magé, estado do Rio de Janeiro.
Fonte: VIEIRA (2000).
Já em julho de 2000, outra falha operacional foi responsável por mais um
desastre ecológico, onde uma das juntas de dilatação de um dos tanques da
Refinaria Presidente Getúlio Vargas, em Araucária (PR), que receberia o óleo
proveniente do Terminal da PETROBRAS em São Francisco do Sul (SC) rompeu-
se, sem que os funcionários tivessem percebido, despejando cerca de 4.000 m
3
de
petróleo nos rios Barigüi e Iguaçu, deixando uma imensa mancha negra ao longo de
seus leitos (Figura 2). Para tentar minimizar o impacto causado ao meio ambiente a
PETROBRAS contou com a colaboração da Defesa Civil e também de frentes de
trabalho formadas pela comunidade local, que trabalhou durante as primeiras
semanas na retirada mecânica do óleo (FLUENTES & VILLELA, 2000).
11
Figura 2 – Vista aérea da mancha de óleo no encontro do Rio Barigüi e Rio Iguaçu,
no estado do Paraná. Fonte: FLUENTES & VILLELA (2000).
No dia 13 de Novembro de 2002, o petroleiro Prestige derramou no mar da
Espanha várias toneladas de óleo, decorrente de um rombo no casco no largo do
Cabo Finesterra. Este derrame originou marés negras nas costas francesas,
espanholas e também portuguesas, sendo Galiza a região mais afetada. A
contaminação afetou toda cadeia alimentar, atingindo desde peixes pequenos até
conglomerados de plânctons presentes no mar de Galiza (PEREIRA, 2003).
Outro acidente, considerado o pior desastre ambiental acontecido na Rússia
nos últimos anos, ocasionou o despejo, devido ao rompimento no casco do navio-
tanque Volganeft-139, de cerca de 6.000 m
3
de petróleo próximo ao Estreito de
Cherson, na passagem entre o Mar Negro e o Mar de Azov. Cerca de 30 mil
pássaros e milhares de peixes morreram contaminados pelo derramamento. Grande
parte do petróleo que estava na superfície do mar congelou nas temperaturas do
inverno russo, se transformando em gotas que mergulharam no fundo do mar e
causaram uma poluição ainda maior (PETERSON, 2007).
12
Fica claramente evidente, em todos os derrames de óleo citados
anteriormente, que as providências emergenciais a serem tomadas para que a
mancha não se propague rapidamente, são de natureza mecânica, se destacando,
principalmente, o uso de barreiras de contenção. Dessa forma, a PETROBRAS
implementou um plano de contingência e criou mapas de sensibilidade da região do
litoral do Norte fluminense, com o objetivo de auxiliar na avaliação dos danos
causados por um eventual derrame. Estas medidas são de suma importância para o
ambiente, visto que a Bacia de Campos é a maior região produtora de petróleo do
país, o que aumenta, consideravelmente, os riscos naturais de acidentes
(MITCHELL et al., 1993).
Ainda como parte deste projeto, foram criados alguns Centros de Defesa
Ambientais (CDAs), nas unidades operacionais da PETROBRAS para atuarem em
situações de emergência que coloquem em risco o meio ambiente e/ou as
comunidades ribeirinhas. Esses centros são equipados com uma série de
equipamentos para a retirada mecânica do óleo, destacando-se entre eles:
rebocadores, para levar o material necessário até o local do derrame; barreiras de
contenção, para aprisionar a mancha até ser retirada mecanicamente; materiais
absorventes, que são materiais hidrofóbicos que tem o objetivo de reter o
contaminante, facilitando a remoção e reduzindo o espalhamento do líquido;
tanques inflamáveis emergenciais, confeccionados com lonas especiais de alta
resistência que se moldam ao terreno para armazenar uma quantidade significativa
de poluente líquido em seu interior, podendo até mesmo ser vedado e rebocado
sobre as águas; bombas de ar, para o enchimento das barreiras de contenção,
transferência de líquidos viscosos e sucção de contaminantes em solos;
recolhedores de óleo, para a retirada do óleo aprisionado nas barreiras de
contenção, que variam de acordo com a viscosidade do óleo a ser recolhido;
bombas de lavagem de solo, para lavagem em alta pressão dos solos
contaminados; separadores de óleo e água, empregados no tratamento dos
resíduos oleosos, sendo constituídos de placas inclinadas de PVC que aglutinam o
óleo livre presente nos efluentes; tratamento e destino final dos resíduos oleosos,
onde se faz a separação primária da água e do óleo (MITCHELL et al., 1993).
O CDA/Bacia de Campos foi inaugurado em dezembro de 2000, no Parque de
Tubos em Macaé, fazendo parte de uma rede de outros oito CDAs localizados em
todo território nacional.
13
5. REVISÃO DE LITERATURA
Neste capítulo serão apresentados alguns conceitos referentes à composição
química do petróleo, processos intempéricos atuantes na mancha de óleo no mar,
processos de biodegradação do óleo, bem como uma localização das regiões de
interesse, no que diz respeito à origem dos óleos e da água do mar utilizados nos
experimentos.
5.1. Bacia de Campos
A Bacia de Campos (Figura 3) está localizada na região Sudeste do Brasil e
apesar de ter uma proporção emersa (terrestre), sua maior distribuição é marítima,
totalizando cerca de 100.000 km
2
(RAJA GABAGLIA & MILANI, 1995).
Figura 3 – Mapa de localização da região de interesse. Fonte: PETROBRAS, 2000.
A descoberta de petróleo no litoral Norte fluminense – Bacia de Campos –
ocorreu em 1976, sendo Macaé escolhida como base de todas as operações
industriais terrestres, o que gerou intensas transformações em toda a região, tanto
em nível urbano-populacional quanto ambiental (ALBINO, 1993).
14
Os dados obtidos pela exploração de petróleo na região têm demonstrado
resultados de produção de óleo e gás sempre crescentes, em função de seu
potencial petrolífero que chega a 82% da produção nacional e 30% do consumo do
país. Nesta região a exploração é feita em ambiente marinho (offshore) e, por
maiores que sejam as ações da PETROBRAS, principal empresa responsável pela
exploração e produção de petróleo nesta área, no sentido de prevenir vazamentos
de óleo, acidentes podem ocorrer, levando à contaminação da costa litorânea onde
se concentra parte da população local que utiliza deste ambiente para atividades
como pesca, turismo, terminais portuários e descartes de efluentes. Assim, quando
a zona costeira é atingida por derramamentos de óleo, o impacto causado pode
gerar situações catastróficas e muitas vezes irreversíveis, o que exige providências
imediatas para contenção da mancha de óleo e para o tratamento da mesma.
Diferentes ambientes costeiros são encontrados na região sudeste,
destacando-se, entre eles, as praias arenosas, presentes em grande parte da costa
litorânea, sendo locais muito vulneráveis à contaminação por derrames de óleo
devido à dinâmica e energia ambiente, características comuns a este tipo de
ecossistema (CORREDOR et al., 1990).
Com o intuito de se determinar as principais propriedades dessas praias
encontradas no litoral Norte fluminense, diversos estudos foram realizados,
destacando-se as seguintes características: sedimentos superficiais de origem
terrígena, constituídos predominantemente de quartzo (BASTOS, 1993); fisiografia
das praias com uma direção geral NE-SW, comum a todo litoral brasileiro, porém
em Cabo Frio ocorre uma inflexão dessa orientação passando a ser E-W
(MITCHELL et al., 1993); clima classificado como tropical úmido, com temperaturas
médias em torno de 22ºC, variando a máxima até 40ºC e a mínima até 6ºC. O
regime pluviométrico é caracterizado por uma estação chuvosa no verão e uma
estação seca no inverno, com médias anuais de 1200 mm (BASTOS, 1993); frentes
frias no outono e inverno são comuns, podendo ser perturbadas pelo fenômeno
oceanográfico chamado “El Niño” que bloqueia as subidas das massas de ar polar,
causando uma inversão nas correntes litorâneas (MARTIN et al., 1997); padrões de
ventos medidos na Ponta de Imbetiba-Macaé mostram que os mais freqüentes e de
maior intensidade estão nos quadrantes noroeste e sudoeste, sendo a velocidade
média de 14 cm/s (BASTOS, 1993); ondas predominam na direção nordeste, com
valores médios de 1 m de altura e períodos de até 7 segundos.
15
5.2. Bacia do Recôncavo
A Bacia do Recôncavo localiza-se no Estado da Bahia, Nordeste do Brasil,
ocupando uma área de aproximadamente 11.500 km
2
. Seus limites são dados pelo
Alto de Aporá, a norte e noroeste, pelo sistema de falhas da Barra, a sul, pela falha
de Maragogipe, a oeste, e pelo sistema de falhas de Salvador, a leste (MILHOMEM
et al., 2003), como pode se visualizado na Figura 4.
Figura 4 – Localização, limites e arcabouço estrutural da Bacia do Recôncavo.
Fonte: MILHOMEM et al. (2003).
A Baía de Todos os Santos pode ser considerada como berço histórico das
atividades petrolíferas em território brasileiro, que começaram no ano de 1939,
quando do descobrimento do petróleo, no subúrbio ferroviário de Lobato (Bahia) com
o poço DNPM – 163. Apesar da existência de registros de exploração de petróleo
para fins comerciais antes da criação da PETROBRAS, a chegada da estatal ao
Recôncavo Baiano, através da instalação da primeira refinaria brasileira, pode ser
considerada como um marco, sendo o ponto de partida do processo de
industrialização do Estado (ARAGÃO, 1994).
16
Os mais importantes reservatórios produtores de óleo, à época, eram os
arenitos da Formação Sergi, no Campo D.João Mar. Descoberto em 1954, com área
de aproximadamente 30 km
2
e localizado a 40 km de Salvador, o referido campo
encontra-se nas proximidades de São Francisco do Conde, Candeias e Madre
Deus, além de inúmeras ilhas da Baía de Todos os Santos. Para o seu
desenvolvimento foram perfurados 634 poços, dos quais 7 ainda estão em produção
(BRUHN & DE ROS, 1987).
A primeira refinaria moderna de petróleo no Brasil foi inaugurada em Setembro
de 1950, antes mesmo da criação da PETROBRAS, sob o nome de Refinaria
Nacional de Petróleo S.A., sendo depois batizada de Refinaria Landulpho Alves –
Mataripe (RLAM). Localizada a 56 km de Salvador, no município de São Francisco
do Conde, às margens da Baía de Todos os Santos e dentro de uma região de
manguezal, a RLAM ocupa uma área de 6,4 x 10
6
m
2
. A localização desta refinaria
levou em consideração as condições e volume da produção nacional, a proximidade
dos principais poços produtores e a facilidade do escoamento dos produtos
derivados.
O pioneirismo vivido pela Baía de Todos os Santos deixou um grande passivo
ambiental, sentido atualmente pelo ecossistema local. À época da criação da RLAM,
a componente ambiental ainda não era considerada como parte integrante da
tomada de decisões pelas empresas. Isto fica claro quando se avalia a localização
da mesma, construída num alto topográfico que corresponde à área de recarga do
aqüífero livre e do rio Mataripe, que deságua no manguezal, constituindo-se,
portanto, numa potencial fonte poluidora dessa localidade (OLIVEIRA, 1997).
Após passar por diversas ampliações de sua planta industrial, a RLAM
atualmente é constituída por 26 unidades de refino, ocupando um importante papel
dentro do cenário nacional de refino de petróleo.
O transporte marítimo de todo óleo e derivados produzidos na refinaria é feito
por meio do TEMADRE – Terminal Almirante Alves Câmara, unidade operacional da
TRANSPETRO, subsidiária da PETROBRAS, localizado na ilha de Madre Deus.
O TEMADRE foi construído em 1958 e ocupa cerca de 50% de uma área de
11 km
2
da ilha de Madre Deus, movimentando um volume de 1,5 x 10
9
litros/mês de
petróleo e derivados, em operações de carga e descarga. Este terminal opera ainda
um oleoduto com 300 km de extensão que bombeia gasolina, diesel, álcool e GLP
para as cidades de Jequié e Itabuna, no interior do estado da Bahia (ANP, 2002).
17
Desde a criação da RLAM e do TEMADRE, derrames e vazamentos de óleo
têm comprometido a qualidade de vida da população, deixando um passivo
ambiental que se reflete na contaminação dos elementos naturais, incluindo a biota
comestível (TAVARES et al., 1996).
Apontada como maior responsável pela emissão de efluentes nas águas da
Baía de Todos os Santos, a PETROBRAS tem investido continuamente na melhoria
de suas instalações, tanto na área de meio ambiente quanto na segurança
industrial,a fim de minimizar o potencial poluidor decorrente da localização de suas
instalações. Além disto, também investe em programas de monitoramento dos
ecossistemas da Baía de Todos os Santos, com o objetivo de avaliar a qualidade
ambiental do entorno da RLAM, quanto à presença de hidrocarbonetos (TAVARES
et. al, 1996; MACHADO et. al, 1996).
Na localidade de Caípe, após um derrame de óleo ocorrido em Janeiro de
1998, a PETROBRAS além de indenizar os pescadores e marisqueiros locais,
tomou a iniciativa de plantar 1500 sementes e mudas de vegetação de manguezal,
numa parceria firmada com a organização não-governamental Centro de Estudos de
Manguezal (CENTROMANGUE). Esta parceria teve por objetivo, desenvolver ações
de preservação, conservação e recuperação de manguezais nas regiões de
Maragogipe, São Francisco do Conde e Candeias, constantemente afetadas por
acidentes ambientais envolvendo derramamento e/ou vazamento de óleo e
derivados (SILVA, 2002).
Nas proximidades da RLAM, no município de São Francisco do Conde, existe
uma região de manguezal, às margens do Rio São Paulo, onde se verificam
constantes exudações de óleo. Nesta área vem sendo desenvolvidas atividades de
biorremediação em laboratório, implementado “in situ” (OLIVEIRA et al., 2006,
OLIVEIRA et al., 2008).
18
5.3. Composição química do petróleo
Petróleo é um termo genérico empregado para designar um produto composto
basicamente de uma mistura complexa de hidrocarbonetos saturados e aromáticos.
Além destes, outros compostos, em menores proporções, fazem parte deste
produto, se destacando entre eles as resinas e asfaltenos que são moléculas cujo
esqueleto básico é de um hidrocarboneto, mas que contém heteroátomos como
nitrogênio, enxofre e oxigênio (compostos NSO). Alguns metais como níquel e
vanádio, também podem ser encontrados no petróleo (CHAPMAN, 1976).
Os hidrocarbonetos são grupos de compostos que apresentam apenas átomos
de carbono e hidrogênio em suas moléculas e a composição do petróleo, em função
de sua presença, pode ser expressa levando em conta suas seguintes classes:
compostos alifáticos (n-alcanos ou parafinas, iso-alcanos, cicloalcanos e ainda os
alcenos ou olefinas) e compostos aromáticos, incluindo os cicloalcanoaromáticos. A
distribuição média destas principais classes de hidrocarbonetos nas amostras de
517 diferentes tipos de petróleo já analisados pelo Instituto Francês de Petróleo é
bastante similar (TISSOT & WELTE, 1984; HUNT, 1995), e parte dos resultados
destas análises pode ser visto na Tabela 3.
Tabela 3 – Composição média dos hidrocarbonetos no petróleo
Classes de hidrocarbonetos Valores médios nos óleos (% em peso)
n + iso-alcanos
33,6
cicloalcanos 31,9
aromáticos 34,5
Fonte: TISSOT & WELTE (1984).
Nos capítulos subseqüentes foi utilizada numeração arábica, entre parênteses,
para referenciar as fórmulas estruturais de todos os compostos químicos citados
neste trabalho, encontrando-se as mesmas, no apêndice C.
19
5.3.1. n-alcanos
São hidrocarbonetos de cadeia aberta e sem ramificações, que apresentam
apenas ligação simples entre seus átomos, como pode ser observado na Figura 5.
Possuem como fórmula geral: C
n
H
2n+2
, sendo conhecidos também como alcanos
normais. Todos os componentes de sua série homóloga, contendo de 1 a 40 átomos
de carbono (C
1
a C
40
), podem ser identificados no petróleo, com concentrações que
variam de 15 a 20%, podendo ser bem mais baixas em óleos degradados ou
elevadas (cerca de 35%) nos óleos leves (TISSOT & WELTE, 1984).
Figura 5 – Exemplos de n-alcanos. Fonte: TISSOT E WELTE (1984).
5.3.2. Alcanos ramificados
São hidrocarbonetos de cadeia aberta com ramificações, apresentando apenas
ligações simples entre seus átomos. Possuem mesma fórmula molecular dos n-
alcanos, podendo ser classificados como iso-alcanos (alcanos ramificados de baixo
peso molecular) ou isoprenóides (alcanos ramificados de médio peso molecular).
No caso dos iso-alcanos sua maior concentração individual no petróleo é
encontrada entre C
6
e C
8
, na forma de 2 metil hexano (5) e/ou 2 metil heptano (6),
podendo chegar a 1% nos óleos crus (TISSOT & WELTE, 1984; HUNT, 1995).
Os isoprenóides, compreendidos na faixa de C
9
a C
25
, são compostos
saturados derivados de unidades isoprênicas (Figura 6). Eles possuem um radical
metil ligado a cada 4 átomos de carbono da cadeia linear, tendo como precursor
biológico a cadeia lateral da clorofila (PETERS & MOLDOWAN, 1993).
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
Pentano
Nonano
20
Figura 6 – Estrutura química da unidade do isopreno. Fonte: TISSOT & WELTE
(1984).
Os isoprenóides mais abundantes no petróleo são pristano (7) e fitano (8),
somando mais de 55% de todos os isoprenóides acíclicos. Ambos possuem grande
importância no estudo da gênese do petróleo, indicando principalmente o potencial
de oxi-redução do paleoambiente deposicional. O pristano (7) é mais abundante que
o fitano, numa proporção de 1:0,74, mas sua predominância pode aumentar de 4 a
10 vezes nos óleos com elevado teor de parafina (TISSOT & WELTE, 1984).
Em geral, n-alcanos e isoprenóides não são de grande importância sob o ponto
de vista ecotoxicológico, pois apresentam baixa solubilidade em água, entretanto a
análise destes compostos nas manchas de óleo auxilia na identificação do tipo de
petróleo derramado e possibilita o monitoramento geoquímico das mudanças
composicionais do óleo geradas pelos processos de intemperismo e/ou
biodegradação (WANG & FINGAS, 1997).
5.3.3. Alcenos
São hidrocarbonetos de cadeia aberta, insaturados, ou seja, com uma ou mais
ligações duplas (C = C), sendo sua fórmula geral: C
n
H
2n
. Também são conhecidos
como olefinas e, por serem moléculas muito instáveis, raramente são encontradas
nos óleos crus, podendo ocorrer em quantidades muito pequenas como n-hexeno
(9) e n-hepteno (10), que são alcenos de cadeia linear (TISSOT & WELTE, 1984).
21
5.3.4. Cicloalcanos
São hidrocarbonetos saturados de cadeia fechada ou cíclica, também
conhecidos como naftenos. Sua fórmula geral é: C
n
H
2n
. Dentre os cicloalcanos de
baixo peso molecular (contendo menos de dez átomos de carbono), o
metilciclohexano (11) é o representante mais abundante no petróleo, chegando a
2,4% da constituição de alguns óleos (HUNT, 1995). Já os cicloalcanos de elevado
peso molecular (C
10
a C
35
) são produzidos pelo arranjo de um a seis ciclos, sendo
nesta classificação os esteranos (tetracíclicos) e os hopanos (pentacíclicos) os
constituintes mais importantes presentes no petróleo, uma vez que podem ser
utilizados como importantes marcadores biológicos devido sua estabilidade
mediante aos processos intempéricos e a biodegradação sofrida pela mancha de
óleo decorrente de um derrame (PETERS & MOLDOWAN, 1993). Exemplos de
cicloalcanos tetra e pentacíclicos podem ser observados na Figura 7.
Figura 7 – Fórmula estrutural de compostos tetracíclicos e pentacíclicos. Fonte:
TISSOT & WELTE (1984).
5.3.5. Aromáticos
São hidrocarbonetos de cadeia fechada caracterizados por apresentar, como
cadeia principal, um ou mais anéis benzênicos formando sistemas planos
conjugados com nuvens de elétrons pi deslocados, ao invés de discretas ligações
simples e duplas alternadas, num fenômeno conhecido como ressonância. O
composto mais simples desta classe de hidrocarbonetos é o benzeno (1) que possui
seis átomos de carbono em sua cadeia cíclica insaturada.
22
Os aromáticos de baixo peso molecular, presentes no petróleo, são conhecidos
como BTEX e possuem como principais representantes o benzeno (1), tolueno (2),
etil benzeno (3) e os isômeros orto, meta e para do xileno (4). São compostos muito
voláteis e parcialmente solúveis em água, o que contribui para sua elevada
toxicidade.
Além destes, são encontrados também no petróleo os compostos conhecidos
como Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPA) com número de anéis que
variam de dois a quatro. Entre eles estão o naftaleno (12), o antraceno (13), o
fenantreno (14), o pireno (15) e criseno (16), além de seus derivados alquilados
(TISSOT & WELTE, 1984; HUNT, 1995). Alguns exemplos desta classe de
aromáticos são ilustrados na Figura 8.
Tanto os BTEXs como os HPAs podem ser os compostos mais tóxicos à biota
e ao homem contidos no petróleo, o que faz ser de suma importância sua
identificação no meio ambiente contaminado (COOKSON, 1995).
Figura 8 – Exemplos de alguns compostos aromáticos contidos no petróleo. Fonte:
PETERS & MOLDOWAN (1993).
Os compostos aromáticos têm se mostrado muito úteis para a análise de
resíduos de óleo. Os compostos HPAs alquilados, por exemplo, vêm sendo alvo de
Naftaleno
Antraceno
Fenantreno
Pireno
Criseno
23
inúmeros estudos, principalmente no que diz respeito a sua utilização como
indicadores do destino do óleo no meio ambiente e também como marcadores da
fonte do derrame ou do óleo contido no sedimento (WANG & FINGAS, 1997).
5.3.6. Cicloalcanoaromáticos
São hidrocarbonetos constituídos por um ou mais anéis aromáticos fundidos a
cicloalcanos, podendo também conter ramificações (Figura 9). Estes compostos
representam a fração de hidrocarbonetos no petróleo com maior ponto de ebulição.
São particularmente abundantes em óleos imaturos quando comparados com os
compostos aromáticos, pois a parte aromática da molécula é mais resistente que a
naftênica ao aumento de temperatura decorrente da etapa de metagênese do
petróleo (HUNT, 1995).
Figura 9 – Exemplo de compostos cicloalcanoaromáticos. Fonte: TISSOT & WELTE
(1984).
5.3.7. Compostos NSO
São compostos que contêm em sua estrutura básica átomos diferentes de
carbono e hidrogênio, chamados heteroátomos. Elementos como nitrogênio, enxofre
e oxigênio fazem parte da cadeia principal destes compostos e, devido à elevada
eletronegatividade destes átomos, a estrutura da molécula adquire alta polaridade,
sendo considerada a fração mais polar do óleo.
Tetralina
CH
3
Metil ciclopentano fenantreno
24
A fração mais polar do petróleo, conhecida com fração de compostos NSO, é
formada por estruturas de baixo peso molecular e por produtos conhecidos como
resinas e asfaltenos, que são estruturas complexas com núcleos de compostos
policíclicos aromáticos ou naftenoaromáticos que formam a porção de maior peso
molecular desta fração.
As resinas são constituídas de piridinas (17), quinolinas (18), carbazóis (19) e
amidas (20) que contém o átomo de nitrogênio em suas moléculas. Já os asfaltenos
possuem, em suas estruturas, moléculas como fenóis (21), ácidos graxos (22),
cetonas (23) e ésteres (24) que incorporam o átomo de oxigênio em sua
constituição. No entanto, a principal diferença entre estes dois grupos de compostos
baseia-se na solubilidade em n-hexano (25), sendo as resinas solúveis no mesmo
enquanto que os asfaltenos não se dissolvem (TISSOT & WELTE, 1984; HUNT,
1995).
O enxofre é o terceiro átomo mais abundante no petróleo, com concentrações
que podem atingir cerca de 0,6% e são identificados nos óleos através de três
classes principais: tióis (26) também conhecidos como mercaptans, sulfetos
orgânicos (27) e tiofenos (28).
Exemplos de compostos contendo heteroátomos de enxofre, nitrogênio e
oxigênio podem ser observados na Figura 10.
Figura 10 – Exemplos de compostos contendo heteroátomos de enxofre, nitrogênio
e oxigênio. Fonte: HUNT (1995).
Dimetil dibenzotiofeno
N
Piridina
O
OH
R
Ácido graxo
R = cadeia hidrocarbônica longa
S
CH
3
CH
3
25
5.3.8. Compostos organometálicos
Estes compostos também são encontrados na composição química do
petróleo, ainda que em menores proporções e possuem em sua constituição metais
como vanádio, níquel, ferro, zinco, chumbo, cobalto, manganês, cromo e
molibdênio. Dentre estes os que apresentam maiores proporções são o níquel e
vanádio podendo atingir concentrações de até 150 e 1200 ppm, respectivamente
(TISSOT & WELTE, 1984).
No entanto, estes metais não são encontrados isoladamente no petróleo, mas
incorporados em moléculas complexas, conhecidas como porfirinas (Figura 11), que
resultam da conversão da clorofila durante o processo de diagênese do óleo
(PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Figura 11 – Fórmula estrutural da molécula de porfirina, onde M = VO
+2
ou Ni
+2
.
Fonte: PETERS & MOLDOWAN (1993).
5.3.9. Considerações físico-químicas
O óleo cru pode ser classificado, mais simplificadamente, de acordo com a
maior quantidade de compostos encontrados em sua composição, podendo ser de
base parafínica, quando predominam os n-alcanos (parafinas) em sua constituição;
de base asfaltênica (naftênica), quando predominam em sua composição as resinas
e asfaltenos; e de base mista, quando não possuem predominância de nenhum
composto especifico. No entanto, vale ressaltar que, para qualquer uma das
M
N N
N
N
X
X
X
X
X
X
X
26
classificações de óleo descritas, a viscosidade diminui com o aumento da
temperatura e da quantidade de gás presente na solução. Sua densidade também
pode variar de 0,75 – 0,90 g/cm
3
, dependo da sua base constituinte (HUNT, 1995).
Outra propriedade muito importante a ser considerada é a solubilidade dos
hidrocarbonetos em água. Por exemplo, na série parafínica a solubilidade é
inversamente proporcional ao número de átomos de carbono, ou seja, quanto maior
o peso molecular, menor a solubilidade do petróleo em água (CHAPMAN, 1976). Já
em outros hidrocarbonetos e nos solventes, clorofórmio (29) e tetracloreto de
carbono (30) a solubilidade do petróleo é bastante elevada (HUNT, 1995).
A composição química do óleo cru sofre grandes variações dependendo da
região, do campo e até mesmo do reservatório do qual foi obtido. Entretanto sua
composição elementar varia muito pouco, sendo de 82 – 87% de carbono, 12 – 15%
de hidrogênio e quantidades menores que 5% de compostos NSO (CHAPMAN,
1976).
5.4. Compostos biomarcadores
O petróleo é o resultado de uma série de transformações biológicas, físicas e
químicas sofridas pela matéria orgânica animal e vegetal, sepultada há milhares de
anos na formação de rochas. As rochas-fonte normalmente são folhelhos e contém
cerca de 90 % da matéria orgânica presente nos sedimentos. Os seres mais
comuns encontrados nestes sedimentos são foraminíferos, pequenos crustáceos e
partes de animais maiores. Entre os vegetais, os dinoflagelados e as diatomáceas
são os mais encontrados na matéria orgânica precursora do petróleo (TISSOT &
WELTE, 1984).
Numa primeira etapa de transformações acontece o processo de diagênese,
onde os biopolímeros são transformados em proteínas e carboidratos através da
degradação provocada pelos microorganismos, gerando açúcares (31) e
aminoácidos (32) que, posteriormente, devido às reações químicas de
policondensação são transformados em ácidos fúlvico (33) e húmico (34) que, por
sua vez, perdem alguns grupos funcionais de suas moléculas sendo transformados
em querogênio. A próxima etapa de transformação é a catagênese, na qual ocorre
um aumento de temperatura e pressão devido ao mecanismo progressivo de
27
soterramento da matéria orgânica e dos sedimentos, o que ocasiona a degradação
termal do querogênio, processo este responsável pela geração da maioria dos
hidrocarbonetos que irão compor o petróleo. A última etapa de transformações é a
metagênese que só é alcançada em grandes profundidades, na presença de
elevadas temperaturas e pressões onde o querogênio e os hidrocarbonetos são
craqueados formando, principalmente metano (35), e resíduos de carbono (TISSOT
& WELTE, 1984).
Os compostos provenientes da matéria orgânica que sofreu poucas alterações
químicas ao longo da diagênese são considerados fósseis geoquímicos ou
biomarcadores (DEMAISON & MOORE, 1980; PETERS & MOLDOWAN, 1993). Sua
origem está relacionada a organismos como bactérias (arqueobactérias,
cianobactérias, etc.), algas (diatomáceas e dinoflagelados), plantas terrestres
(angiospermas e gimnospermas) e animais invertebrados (TISSOT & WELTE,
1984).
Estas moléculas são utilizadas na caracterização da qualidade da matéria
orgânica presente na rocha geradora, na determinação das condições do
paleoambiente deposicional, na determinação da paleotemperatura em que um
determinado tipo de petróleo foi gerado, como parâmetros de correlação óleo-óleo e
óleo-rocha geradora e na caracterização dos processos de migração e
preenchimento de reservatórios de petróleo (SEIFERT, 1978; PETERS &
MOLDOWAN, 1993), pois além de possuírem razoável resistência térmica, os
compostos biomarcadores são também resistentes à degradação microbiana,
servindo como parâmetros de avaliação do nível de biodegradação dos
componentes de um óleo presente num reservatório (RESTLE, 1983; CONNAN,
1984; PETERS, 2000), ou derramado no meio ambiente (DOUGLAS et al., 1994;
ROQUES et al., 1994; MOLDOWAN et al., 1995).
Uma outra aplicação, recentemente utilizada, está relacionada à
responsabilidade legal por derrames de petróleo e derivados no meio ambiente,
através da identificação do perfil de biomarcadores presentes no óleo derramado,
característico para cada tipo de óleo, e da sua comparação com o perfil de
biomarcadores do óleo proveniente da suposta fonte poluidora (WANG & FINGAS,
1995; WANG et al., 1996; BARBANTI et al., 1998).
Os precursores biológicos destas moléculas são conhecidos como terpenóides
ou isoprenóides. Eles foram biossintetizados por microorganismos e plantas, a partir
28
de reações de polimerização de subunidades de isopreno (Figura 6). Alguns destes
polímeros gerados sofrem, posteriormente, reações de hidrogenação durante o
processo de diagênese do petróleo, incorporando átomos de hidrogênio aos
carbonos que continham ligações duplas, dando origem aos isoprenóides (PETERS
& MOLDOWAN, 1993). Estes, então saturados, são divididos em famílias, em
função do número aproximado de subunidades de isopreno que contém, podendo
ser estruturas cíclicas ou acíclicas.
Os hemiterpanos (C
5
), monoterpanos (C
10
), sesquiterpanos (C
15
), diterpanos
(C
20
) e os sesterpanos (C
25
) contêm, respectivamente, uma, duas, três, quatro e
cinco unidades de isopreno. Os hopanos (triterpanos) e esteranos (C
30
) diferem na
estrutura (Figura 7), mas ambos são derivados de seis unidades de isopreno. Já os
compostos, que têm mais de nove unidades de isopreno em sua estrutura são
conhecidos como politerpanos (DEVON & SCOTT, 1972; PETERS & MOLDOWAN,
1993). Alguns exemplos desses biomarcadores cíclicos e acíclicos, presentes na
composição do petróleo, podem ser observados na Figura 12.
Figura 12 – Exemplos de biomarcadores cíclicos e acíclicos presentes no petróleo.
Fonte: PETERS & MOLDOWAN (1993).
29
Dentre os isoprenóides acíclicos, os mais abundantes são o pristano (7) e
fitano (8) que são menos suscetíveis a biodegradação quando comparados aos
alcanos lineares, e mais biodegradáveis quando comparados com os cicloalcanos.
Já dentre os isoprenóides cíclicos, encontram-se os hopanos e esteranos que
derivam de seis unidades isoprênicas (C
30
), diferindo apenas na sua estrutura
atômica (PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Os esteranos possuem de 27 a 29 átomos de carbono (C
27
a C
29
) com
estrutura composta por três anéis contendo seis átomos de carbono e um anel com
quatro, sendo classificados como compostos tetracíclicos. Os hopanos, por sua vez,
contêm de 29 a 35 átomos de carbono (C
29
a C
35
) em uma estrutura com quatro
anéis de seis carbonos e um anel de cinco, sendo classificados como compostos
pentacíclicos (Figura 7).
Exemplificando, os hopanóides de organismos vivos apresentam átomos de
carbonos assimétricos localizados no carbono 17 e 21 (Figura 12), com radicais de
hidrogênio (H) voltados para cima, em relação ao plano da molécula, sendo
representados como 17β(H), 21β(H), sendo esta configuração denominada
biológica. Com o avanço do soterramento, pode ocorrer a alteração da posição do
radical localizado no carbono 17 (estereoisomerização), invertendo-o para baixo em
relação ao plano da molécula, indicado pela configuração 17α(H), 21β(H), ou a
molécula original pode alterar para 17β(H), 21α(H), podendo ainda haver
transformação entre essas configurações, seguindo os seguintes caminhos
(CHOSSON et al., 1991; PETERS & MOLDOWAN, 1993):
αβ
ββ
βα
30
Já no caso do esterano, a configuração biológica da molécula é 5α(H)14α(H)17
α(H) 20R (Figura 13), que sofre decorrentes mudanças pelo processo de
estereoisomerização, devido ao aumento do soterramento, seguindo,
genericamente, o seguinte caminho (PETERS & MOLDOWAN, 1993):
5α(H)14α(H)17α(H) 20R
5α(H)14α(H)17α(H) 20S
5α(H)14β(H)17β(H) 20R
5α(H)14β(H)17β(H) 20S
Figura 13 – Fórmulas estruturais de esteranos e hopanos. Fonte: PETERS &
MOLDOWAN (1993).
31
5.5. Processos intempéricos
Quando um derrame de petróleo ocorre no mar, a mancha de óleo fica sujeito a
um conjunto de processos intempéricos, que provocam, simultaneamente, uma
série de alterações físicas e químicas no óleo derramado, ainda que em velocidades
diferentes. A velocidade e dimensão desses processos dependem, além das
propriedades físicas e químicas do óleo original, também das condições ambientais
da região que ocorreu o derrame tais como temperatura, velocidade e direção dos
ventos e das correntes marinhas (FINGAS, 1996).
Uma das propriedades físicas mais importantes do petróleo, que deve ser
considerada na avaliação do comportamento da mancha de óleo no mar, é a
viscosidade ou resistência ao fluxo. Esta define a taxa de espalhamento do óleo no
mar e está relacionada à maioria dos processos intempéricos. Na Figura 14 são
ilustrados os principais processos de intemperismo sofridos pelo petróleo após o
derrame.
Figura 14 – Principais processos intempéricos sofridos pela mancha de óleo no mar.
Fonte: PATTERN RECOGNITION ASSOCIATES, TEXAS (1996).
32
Em um estágio inicial, os processos mais importantes que alteram a
composição e o comportamento de um derrame no mar são a evaporação dos
componentes mais voláteis, a formação de emulsão óleo-água e a dispersão natural
(GABARDO et al., 2000).
A evaporação é responsável pelas mudanças mais importantes ocorridas no
óleo durante um derrame. Em poucos dias, por exemplo, um petróleo leve pode
perder até 75% de seu volume inicial, o que pode ser aumentado se forem
considerados os ambientes tropicais, onde as temperaturas elevadas fazem com
que a perda por evaporação dos componentes mais voláteis do petróleo seja
intensificada, o que diminui os efeitos tóxicos do derrame para a microflora local
(FINGAS, 1998). Tais perdas promovem um aumento significativo da viscosidade e
da densidade do óleo derramado na superfície do mar, o que modifica as
propriedades do óleo, devido à precipitação de compostos de peso molecular
elevados, como é o caso das resinas e asfaltenos (FINGAS, 1996).
A emulsificação, mistura de líquidos não miscíveis, acontece através do
equilíbrio de cargas elétricas existentes entre a superfície das pequenas gotas de
óleo e as moléculas de água ao ser redor. Este fenômeno causa um aumento no
volume do poluente, quando comparado com o volume do óleo derramado
inicialmente, pois uma quantidade apreciável de água se incorpora ao óleo
aumentando a viscosidade da mancha e, conseqüentemente, alterando sua
resistência ao fluxo. A formação do chamado mousse diminui a disponibilidade do
óleo aos processos de evaporação e biodegradação promovido por
microorganismos naturalmente presentes na água do mar (FINGAS, 1998).
A dispersão natural é o terceiro processo intempérico mais importante, sendo
caracterizada pelo movimento das gotas de óleo na coluna d’água, que pode ser
intensificado pela turbulência das ondas. Estudos mostraram que a dispersão
ocorre, preferencialmente, com a fração de hidrocarbonetos saturados e que a
presença de quantidades significativas de asfaltenos retarda este processo, pois os
compostos polares presentes no petróleo estabilizam a emulsão óleo-água. Este
processo também favorece a biodegradação, uma vez que a dispersão do petróleo
em pequenas gotas facilita o seu contato inicial com os microorganismos
degradadores de hidrocarbonetos (ROSENBERG & RON, 1996).
O processo de dissolução, apesar de ocorrer apenas em uma pequena porção
do óleo, é considerado um parâmetro essencial na avaliação ecotoxicológica de um
33
derrame, pois envolve a solubilização parcial dos compostos aromáticos conhecidos
como BTEX (como visto na seção 5.3.5), que são extremamente tóxicos aos
organismos aquáticos devido a seus elevados potenciais carcinogênicos e
neurotóxicos (WANG et al., 1996; WANG & FINGAS, 1998).
O espalhamento e o estiramento da mancha de óleo sobre a superfície do mar
são facilitados pela tensão superficial existente entre a superfície da água e o óleo
devido a sua característica hidrofóbica. Estes mecanismos dependem,
principalmente, da viscosidade do petróleo e seus comportamentos são observados
na tentativa de se prever a extensão da área contaminada. O espalhamento é
responsável por tornar as bordas da mancha de óleo mais espessas, enquanto que
o estiramento alonga e alinha a mancha na direção do vento (FINGAS, 1997).
Outros processos também contribuem para a alteração da composição química
do petróleo e seus derivados no meio ambiente, estando entre eles a foto-oxidação
e a sedimentação.
A foto-oxidação caracteriza-se por uma reação de oxidação catalisada pela
radiação ultravioleta da luz solar. No entanto, o trabalho desenvolvido por GARRET
et al. (1998), mostrou que nem todos os compostos presentes no petróleo são
sensíveis a esta radiação. Nesta pesquisa foi avaliada a sensibilidade dos diferentes
componentes de óleos leves em relação à radiação ultravioleta, produzida por fonte
artificial ao longo de 48 horas. Os resultados analíticos mostraram que os
compostos saturados não sofreram alterações significativas durante o teste. Em
contrapartida, os componentes mais atingidos pela radiação foram os HPAs, onde
pôde-se constatar que o aumento da sensibilidade estava diretamente relacionada
ao número de substituições de radicais alquila nestas moléculas.
Já o processo de sedimentação do petróleo é iniciado após o aumento de sua
densidade, sendo resultado, portanto, da ação de outros processos intempéricos
sobre a mancha de óleo. Este processo pode ocorrer através da adsorção do óleo
intemperizado ao material particulado (argila em suspensão na água do mar, por
exemplo) ou através da ingestão do óleo por zooplanctons que, posteriormente, o
excretam já sedimentado, associado a pelotas fecais.
A sedimentação pode também favorecer a biodegradação, visto que àquela
torna o óleo mais disponível em meio líquido, favorecendo o ataque microbiano ao
petróleo (BRAGG & OWENS, 1994; OWENS et al., 1994).
34
5.6. Biodegradação dos hidrocarbonetos
A biodegradação é um processo natural no qual os microorganismos podem
degradar os compostos orgânicos contidos no petróleo tanto sob condições
anaeróbicas quanto aeróbicas, sendo o ambiente aeróbico mais expressivamente
encontrado (COOKSON, 1995).
Dentre os microorganismos presentes nos mais variados ambientes naturais,
as bactérias, os fungos e as leveduras destacam-se como agentes degradadores de
hidrocarbonetos.
Para que esses microorganismos possam consumir os hidrocarbonetos
presentes no petróleo, como fonte de energia e carbono, é necessário que se
obedeça a uma série de exigências relacionadas às propriedades microbianas e às
condições físico-químicas do ambiente (ATLAS, 1995; KING et al., 1997). Assim,
existem alguns parâmetros que controlam esse processo, dentre os quais se
destacam os de controles bióticos e abióticos, que serão explanados nos itens
subseqüentes.
5.6.1. Fatores bióticos
Os parâmetros de controle biótico são referentes às necessidades intrínsecas
da flora microbiana envolvida, para que o processo de biodegradação se torne
viável (COOKSON, 1995). Dentre estes parâmetros destacam-se o grupo de
microorganismos que degradam os compostos orgânicos responsáveis pela
contaminação e a presença de material que possa ser utilizado por estes como
fonte de carbono e energia.
5.6.1.1. Microorganismos degradadores de hidrocarbonetos
Embora as bactérias sejam os microorganismos mais importantes para o
processo de biodegradação do petróleo derramado, existem também outros
microorganismos que atuam neste processo, mesmo que em menores proporções,
como é o caso dos fungos e leveduras.
Os fungos são espécies mais adaptadas a ambientes terrestres, sendo
encontradas em ambientes marinhos apenas em regiões próximas à costa, como as
35
zonas intermarés, pântanos e manguezais. Já as leveduras são espécies que
também podem promover a biodegradação, sendo encontradas em pequenas
proporções, somente em ambientes marinhos, atuando apenas em alguns casos
específicos.
As bactérias, por sua vez, são encontradas tanto em ambientes marinhos
quanto terrestres e são os agentes mais comumente envolvidos nos processos
naturais de biodegradação, pois possuem crescimento e metabolismo acelerado,
plasticidade genética, capacidade para produção de biosurfactantes, além de uma
notável habilidade de se ajustar rapidamente a uma variedade de ambientes
(LEAHY & COLWELL, 1990). São organismos unicelulares que medem de 1 a 10
µm e se reproduzem por fissão binária. Nesse processo, uma célula se divide para
formar duas novas células, que também se duplicarão, resultando em quatro novas
células, formando um ciclo crescente de partições que se repetem sucessivamente.
O tempo necessário para esta divisão celular que resulta na multiplicação da
população bacteriana é denominado tempo de geração, sendo este muito curto,
podendo muita vezes ser medido em horas e até mesmo em minutos (BAKER &
HERSON, 1994).
Um estudo realizado por VALDEZ et al. (1988), que consistiu no isolamento de
mais de 100 cepas de bactérias do gênero Pseudomonas, coletadas a partir de
sedimentos costeiros da área metropolitana de Barcelona, considerada uma região
altamente contaminada por hidrocarbonetos, mostrou que estas cepas foram
capazes de degradar o naftaleno, utilizando-o como única fonte de carbono e
energia.
No entanto, os pesquisadores ZINJARD & PANT (2002) que analisaram 20
amostras de água do mar coletadas na região tropical de Mumbai (Índia), isolando
várias cepas de leveduras pertencentes ao gênero Cândida, constataram que
nenhuma cepa foi capaz de atuar na degradação das frações de aromáticos e
polares, mas, em contrapartida, verificaram uma alta eficiência desses
microorganismos em degradar hidrocarbonetos da fração alifática de petróleo em
uma simulação laboratorial de um derrame com óleo indiano.
Um outro estudo, sobre o crescimento bacteriano em sistemas fechados,
mostrou que existem quatro fases pela qual a população de bactérias passa ao
longo de seu ciclo de crescimento. A primeira fase, chamada de Lag, é aquela na
qual se observa apenas um pequeno crescimento no número de células, resultante
36
da síntese de moléculas necessárias ao crescimento e multiplicação, que induzem a
produção de enzimas a serem utilizadas na fase seguinte. A segunda fase,
chamada de fase de crescimento exponencial, é aquela onde se observa o máximo
da velocidade de crescimento, duplicando-se a população microbiana após cada
tempo de geração. Na fase seguinte, chamada de estacionária, a taxa de
crescimento é contrabalançada pela de mortalidade, não havendo mais um
aumento no número de células. Assim, com a exaustão dos nutrientes e o drástico
aumento da toxicidade do ambiente de crescimento, dá-se inicio à última fase,
conhecida como fase de morte da população (KING et al., 1997).
Em contraste com estes resultados, observou-se a inviabilidade de se
determinar a taxa de crescimento das bactérias em ambiente natural, uma vez que
fora das condições ideais conseguidas em laboratório, a população microbiana não
atinge valores tão elevados de crescimento, em função das limitações geradas pelo
próprio ambiente.
5.6.1.2. Adaptação dos microorganismos
A exposição continuada de uma população microbiana a hidrocarbonetos,
provenientes de fontes antropogênicas ou naturais, promove um aumento
progressivo do potencial de biodegradação destes microorganismos, mediante um
processo conhecido como adaptação ao meio que pode ser promovido por três
mecanismos diferentes, de maneira isolada ou em conjunto, sendo eles: indução
e/ou repressão de enzimas específicas produzidas pelos microorganismos;
mudanças genéticas na população microbiana que pode desenvolver novas
habilidades metabólicas; enriquecimento seletivo de microorganismos, que se
tornam capazes de transformar compostos de interesse ao seu metabolismo
(ALEXANDER, 1999).
O enriquecimento seletivo tem sido alvo de diversos estudos sobre a
biodegradação de hidrocarbonetos do petróleo no meio ambiente natural. Nestes
estudos observa-se que, após a exposição aos componentes do petróleo, o número
de microorganismos biodegradadores de hidrocarbonetos aumenta
consideravelmente, dentro da comunidade de organismos heterotróficos (LEAHY &
COLWELL, 1990).
37
A habilidade metabólica de um microorganismo ao degradar compostos
orgânicos, como os presentes no petróleo, é resultado de seu potencial genético,
que é medido pelo número de enzimas que promovem as reações químicas
envolvidas no metabolismo destes microorganismos. Essas enzimas, por sua vez,
são reflexos da complexidade de informações genéticas presentes em uma célula.
Essas informações, como em todos os organismos, são codificadas pelas
moléculas de DNA, que no caso das bactérias pode se apresentar sob forma de
cromossomo ou plasmídeo (BAKER & HERSON, 1994).
Os plasmídeos são moléculas de DNA extracromossomiais, presentes em
muitas bactérias. Eles contêm genes, responsáveis pela indução da síntese de
enzimas necessária à degradação de substancias complexas presentes no petróleo,
que se auto-replicam, podendo passar, em condições apropriadas, de uma célula
para outra, conferindo à bactéria hospedeira uma maior flexibilidade genética com
relação à capacidade de degradação de compostos orgânicos complexos
(ALEXANDER, 1999).
5.6.2. Fatores abióticos
Os parâmetros de controle abiótico referem-se às propriedades físicas ideais
para que um ambiente suporte a microflora presente e não iniba a produção de
enzimas (BAKER & HERSON, 1994; COOKSON, 1995). Dentre estes parâmetros
pode-se destacar a disponibilidade de água, a temperatura ambiente, o pH do meio
líquido, a disponibilidade de oxigênio e nutrientes inorgânicos, a presença de
materiais tóxicos, bem como o tipo e quantidade da fonte de carbono disponível aos
microorganismos degradadores de petróleo.
5.6.2.1. Disponibilidade de água
Como todas as células, as bactérias são dependentes de um suprimento
adequado de água para que possam crescer e reproduzir. No entanto, não basta
apenas que ela esteja presente no meio, é preciso também que esteja disponível
aos microorganismos, não podendo, assim, estar adsorvida a substâncias sólidas
como a argila, nem tão pouco conter altas concentrações de soluto em sua
38
composição, como é o caso de lagos hipersalinos. Desta forma, a biodegradação de
hidrocarbonetos em ecossistemas terrestres fica limitada à presença de água
disponível aos microorganismos (LEAHY & COLWELL, 1990).
5.6.2.2. Temperatura
A velocidade com que os processos biológicos ocorrem, normalmente,
aumenta com a elevação da temperatura, desde que esta não cause a
desnaturação da proteína, o que levaria à morte celular.
As bactérias, principais microorganismos responsáveis pela biodegradação do
petróleo, apresentam uma grande faixa de tolerância à variação da temperatura que
parte de 0º C, podendo chegar até mesmo a 100º C, mas, de uma maneira geral, os
microorganismos podem ser classificados de acordo com esta faixa de tolerância,
sendo chamados de psicrófilos (temperatura ótima de crescimento na faixa de 5 a
15 º C), mesófilos (25 a 40º C) ou termófilos (40 a 60º C).
Estudos comprovam que temperaturas na faixa de 30 a 40º C aceleram as
atividades enzimáticas, o que aumenta a taxa de biodegradação dos
hidrocarbonetos em ambientes tropicais (LEAHY & COLWELL, 1990).
Além de influenciar decisivamente no crescimento e sobrevivência dos
microorganismos presentes no meio, a temperatura também altera as constantes
físicas e as propriedades químicas dos óleos derramados, podendo mudar, por
exemplo, a viscosidade do óleo, que diminui em temperaturas elevadas, assim
como pode intensificar a volatilização dos alcanos de cadeia curta em detrimento à
diminuição de sua solubilidade em água, quanto mais elevada for (BAKER &
HERSON, 1994).
5.6.2.3. pH
O crescimento de microorganismos, assim como é dependente da temperatura
ambiente, também é influenciado pelos valores de pH do meio em que se
encontram. De uma maneira geral, a faixa ideal de pH, para que os
microorganismos possam sobreviver varia entre 6,0 e 8,0.
39
Os fungos são mais tolerantes às condições ácidas do meio, quando
comparados às bactérias presentes em solos ou em aqüíferos, mas, mesmo assim,
valores extremos de pH podem influenciar negativamente na habilidade dos
microorganismos em degradar hidrocarbonetos.
Os ambientes terrestres podem apresentar uma grande faixa de variação de
pH, variando de 2,5 até 11,0. Já, em ambientes marinhos, os valores de pH ficam
praticamente constantes (próximos a 8,0), devido ao efeito tampão decorrente da
salinidade da água do mar. Assim, fica claro que, os ambientes marinhos são bem
mais propícios à atuação dos microorganismos degradadores de petróleo (LEAHY &
COLWELL, 1990).
5.6.2.4. Oxigênio
Os organismos variam muito com relação ao uso de oxigênio molecular (O
2
)
em suas atividades metabólicas. Os aeróbicos estritos necessitam de oxigênio
como aceptor final de elétrons resultantes do processo de respiração. Os
anaeróbicos estritos, por sua vez, não conseguem crescer na presença de oxigênio,
utilizando os processos de fermentação ou respiração anaeróbica para sua
sobrevivência. Os anaeróbicos facultativos podem crescer tanto na presença quanto
na ausência de oxigênio e usam a respiração ou fermentação como forma de
respiração celular. Já os microorganismos anaeróbicos aerotolerantes, podem
crescer na presença de oxigênio sem, no entanto, usá-lo como aceptor final de
elétrons, enquanto que os organismos microaerófilos necessitam de uma pressão
parcial de oxigênio reduzida para que sua reprodução seja garantida (BAKER &
HERSON, 1994).
A disponibilidade de oxigênio em solos depende, além da capacidade de
difusão do oxigênio em subsuperfície, também das taxas de consumo pela flora
microbiana local e do tipo de solo em questão, fatores que afetam diretamente a
velocidade de degradação dos hidrocarbonetos do petróleo. No caso dos ambientes
aquáticos, como rios, mares e lagos, condições limitantes de oxigênio raramente
são encontradas nos níveis superiores da coluna d’água, sendo encontradas estas
condições apenas em sedimentos localizados no assoalho aquático (LEAHY &
COLWELL, 1990).
40
5.6.2.5. Nutrientes
O desenvolvimento microbiano limita-se a presença de nutrientes,
principalmente, nitrogênio e fósforo, os quais auxiliam na síntese da matéria
orgânica pela comunidade microbiana.
O nitrogênio é usado na síntese de proteínas, moléculas que desempenham,
dentro da célula, uma função estrutural, fazendo parte das membranas celulares e
outra catalítica, onde atuam como enzimas nas reações químicas metabólicas. Este
nutriente também é usado na síntese dos ácidos nucléicos, conhecidos como RNA
e DNA, que carregam informações genéticas importantes sobre as células.
Entretanto, grande parte do nitrogênio presente na biosfera se encontra sob forma
de gás molecular (N
2
), o que limita sua utilização pelos microorganismos
degradadores de petróleo, uma vez que, a maioria das espécies de bactérias não
tem a habilidade de absorvê-lo sob a forma molecular, mas sim na forma de radicais
como amônia (36), nitrato (37) e nitrito (38), que tem sua presença limitada em
ambientes aquáticos (BAKER & HERSON, 1994).
O fósforo é utilizado, pela célula microbiana, para a síntese de compostos
como ATP (adenosina trifosfato), ácidos nucléicos e fosfolipídios (constituintes da
membrana celular), sendo absorvido normalmente sob a forma de fosfato (39). Sua
ausência em solos e em ambientes aquáticos limita o crescimento microbiano,
afetando, significativamente, o processo de biodegradação (DIBBLE & BARTHA,
1979).
5.6.2.6. Toxicidade
Os metais, apesar de serem necessários, como elementos traços no
metabolismo da maioria dos microorganismos, quando em elevadas concentrações,
podem promover o rompimento da membrana celular e, conseqüentemente, a
desnaturação da proteína, levando à morte celular (BAKER & HERSON, 1994).
Este fenômeno, decorrente da mistura do petróleo com a matéria orgânica existente
nas regiões contaminadas, que leva a um elevado grau de toxicidade ambiente,
afeta o processo de biodegradação, visto que estes metais, presentes no ambiente
juntamente com os compostos orgânicos, podem inibir e até mesmo intoxicar a flora
microbiana local.
41
5.6.2.7. Fonte de carbono
Para crescer e garantir sua reprodução, os microorganismos necessitam de
substâncias específicas à síntese de novas células. Desconsiderando a água, que é
o composto mais comum presente na célula bacteriana (70 - 85% em peso), 95%
da constituição celular é formada por carbono, hidrogênio, oxigênio, nitrogênio e
fósforo, sendo o carbono o elemento mais necessário em termos quantitativos.
O principal grupo de microorganismos responsável pela biodegradação são
aqueles que utilizam os compostos orgânicos como fonte de carbono e energia,
conhecidos como quimioheterotróficos. Dentro desta classe de compostos, as
bactérias do gênero Pseudomonas, se destacam, pois são capazes de metabolizar
cerca de 90 tipos de compostos orgânicos (BAKER & HERSON, 1994).
A degradação destes compostos orgânicos por bactérias consumidoras de
carbono, é feita através de complexas reações de oxi-redução, que se processam
mediante a transferência de elétrons entre os compostos envolvidos. Este processo
ocorre com liberação de uma grande quantidade de energia que é, imediatamente,
absorvida para a formação das ligações químicas da molécula de ATP que,
posteriormente, é usada nas reações de síntese para a obtenção de novos
compostos celulares.
5.6.3. Mecanismos de biodegradação dos hidrocarbonetos
Estudos realizados em laboratório e em campo têm mostrado que as frações
de hidrocarbonetos saturados e aromáticos e a de resinas e asfaltenos, diferem em
relação à susceptibilidade ao ataque microbiano, normalmente seguindo uma ordem
decrescente de biodegrabilidade relativa (CONNAN, 1984; PETERS &
MOLDOWAN, 1993): n-alcanos, iso-alcanos, aromáticos de baixo peso molecular,
cicloalcanos (esteranos > hopanos), aromáticos de elevado peso molecular e
compostos NOS (resinas e asfaltenos).
42
5.6.3.1. Biodegradação dos n-alcanos
Dentre os hidrocarbonetos presentes na composição química do petróleo, os
n-alcanos são os primeiros compostos a serem degradados pela flora microbiana. O
grau de biodegradação destes compostos está diretamente relacionado ao
comprimento de sua cadeia carbônica, ou seja, quanto menor o número de
carbonos da molécula, mais rápida se dará a biodegradação. A exceção fica por
conta das moléculas contendo até nove átomos de carbono (>C
9
) , pois evaporam
mais facilmente, comportando-se como solventes e rompendo a membrana celular
dos microorganismos, o que dificulta a degradação biológica. As moléculas de
cadeias intermediárias (C
10
a C
20
) se degradam rapidamente e as de cadeia longa
(>C
20
) são hidrofóbicas, o que dificulta sua degradação.
O caminho metabólico responsável pela biodegradação aeróbica completa dos
n-alcanos é iniciado pelo ataque da enzima monoxigenase ao grupo metila terminal
da cadeia carbônica dos n-alcanos, oxidando-os a álcoois (41). Estes sofrem
posteriormente outros ataques enzimáticos, sendo oxidados novamente a aldeídos
(42), que se transformam em ácidos graxos (22), após sofrerem outra oxidação.
Estes ácidos graxos (22) seguem, então, o caminho metabólico da β-oxidação
(clivagem da molécula entre o segundo e terceiro átomo de carbono da cadeia),
entrando no Ciclo de Kreps sob a forma de AcetilCoenzimaA, resultando em CO
2
e
H
2
O, como produtos finais (BAKER & HERSON, 1994).
5.6.3.2. Biodegradação dos iso-alcanos
De uma maneira geral, os iso-alcanos são biodegradados mais lentamente que
os alcanos lineares, mas o que particularmente merece um interesse especial é o
fato de que, quando misturados ao n-alcanos, os iso-alcanos diminuem seu grau de
biodegradação, sendo reprimidos por sua presença no ambiente microbiano. Esta
característica, inerente aos alcanos ramificados, acrescenta valiosos parâmetros
para a avaliação do nível de biodegradação dos óleos, tanto em ambientes naturais,
como nos próprios reservatórios de origem.
Estes parâmetros consistem na relação entre os n-alcanos contendo 17 e 18
átomos de carbono (n-C
17
e n-C
18
, respectivamente) e os iso-alcanos contendo 19 e
43
20 átomos de carbono (pristano e fitano, respectivamente) que é dada pelas
seguintes razões: n-C
17
/ pristano e n-C
18
/ fitano (PETERS & MOLDOWAN, 1993).
O caminho metabólico para a degradação dos iso-alcanos envolve a oxidação
enzimática em várias etapas, até que se obtenha moléculas de succinato (40) que
após passar pelo Ciclo de Kreps se transformam nos produtos finais CO
2
e H
2
O
(BAKER & HERSON, 1994).
5.6.3.3. Biodegradação dos cicloalcanos
O potencial de biodegradação dos cicloalcanos varia em função de sua
complexidade estrutural e, geralmente é menor que dos n-alcanos, pois possuem
cadeias carbônicas fechadas, o que dificulta o acesso das bactérias degradadoras.
Além disto, o número de bactérias que são capazes de degradar tais compostos é
bem mais reduzido.
A decomposição destes compostos é efetuada na presença de outros
compostos orgânicos que sirvam como fonte de carbono e energia, num processo
conhecido como cometabolismo, que se inicia pela conversão dos cicloalcanos a
álcoois (41). Estes álcoois (41), posteriormente, passam por uma desidrogenação,
catalisada pela enzima monoxigenase, para a formação de cetonas (23), que depois
de sofrerem uma abertura de seu ciclo, se transformam em AcetilCoenzimaA para,
então, entrarem no Ciclo de Kreps, onde se decompõem em CO
2
e H
2
O
(ROSENBERG & RON, 1996). Um exemplo simplificado deste caminho metabólico
pode ser observado na Figura 15.
Figura 15 – Principal rota metabólica usada na biodegradação do ciclohexano.
Fonte: ROSENBERG & RON (1996).
OH
O
O
OH
O
OH
O
Acetil CoA
44
A degradação dos cicloalcanos ramificados, como é o caso do metil
ciclohexano (11), pode ser conduzido por culturas puras. O ataque microbiano via
metabolismo de β-oxidação, pode ocorrer tanto na ramificação quanto no ciclo,
dependendo dos organismos e substratos disponíveis.
Os compostos policíclicos alifáticos, muito comuns no petróleo, que possuem
como representantes principais os biomarcadores da classe dos esteranos e
hopanos, apresentam grande variação na estrutura química (como já visto na seção
4.4), o que torna o estudo de seu mecanismo de biodegradação bastante complexo
(CONNAN, 1984). Eles são compostos particularmente resistentes ao ataque
microbiano, servindo como parâmetro na avaliação de óleos derramados quando as
parafinas e isoprenóides não se encontram mais presentes (DOUGLAS et al.,
1994). No entanto, existem evidências de que, em determinadas condições, até
mesmo esses compostos são biodegradados, se decompondo através do processo
de cometabolismo (MOLDOWAN et al., 1995).
Estudos realizados por vários pesquisadores mostraram que os esteranos são
biodegradados antes dos hopanos, mas somente depois da completa degradação
dos isoprenóides de médio peso molecular (C
15
a C
20
) presentes no petróleo
(CHOSSON et al., 1991).
5.6.3.4. Biodegradação dos aromáticos
Os hidrocarbonetos aromáticos são mais um grupo de compostos importantes
encontrados no petróleo e seu potencial de biodegradação está diretamente
relacionado ao número de anéis presentes na estrutura, bem como às posições,
tipos e natureza das ramificações presentes na molécula (PETERS & MOLDOWAN,
1993).
A biodegradação aeróbica do anel aromático depende da habilidade das
enzimas incorporarem átomos de oxigênio à estrutura do anel e se inicia, nos
compostos mais simples, pela oxidação do átomo de hidrogênio do ciclo, catalisada
pelas enzimas mono e dioxigenase, resultando na formação do 1,2
dihidroxibenzeno (43), também conhecido como catecol. Esta reação, que pode ser
vista na Figura 16, é a mais lenta da biodegradação, sendo considerada a etapa
limitante do processo. Já as reações posteriores, que acontecem rapidamente, com
pouco ou nenhum acúmulo de intermediários bioquímicos, se caracterizam por
45
inúmeras outras oxidações sofridas pelo núcleo do anel aromático da molécula até
o seu rompimento, o que gera uma série de produtos que serão usados pela célula
microbiana como fonte de carbono e energia (BAKER & HERSON, 1994).
Figura 16 – Degradação inicial do anel benzênico sob ação de oxigenases, em
condições aeróbicas. Fonte: BAKER & HERSON (1994).
Os compostos aromáticos que possuem dois ou mais anéis benzênicos
conjugados em sua estrutura, conhecidos como HPAs (exemplos na seção 5.3.5),
seguem o mesmo caminho metabólico de degradação dos aromáticos mais simples.
No entanto, devido a sua baixa solubilidade em água, eles se tornam menos
disponíveis aos microorganismos degradadores de hidrocarbonetos, o que dificulta
a sua biodegradação. Estes compostos são considerados recalcitrantes quando
presentes no meio ambiente e sua toxicidade (carcinogênicos e mutagênicos)
aumenta de acordo com o número de anéis (BAKER & HERSON, 1994;
ROSENBERG & RON, 1996).
OH
OH
OH
O
OH
OH
OH
O
CH
3
Benzeno
Catecol
Fenol
Benzoato
Tolueno
Salicilato
HPA
Rompimento
do anel
46
O trabalho de revisão sobre HPAs, desenvolvido por CERNIGLIA (1992),
aponta a biodegradação como principal processo a ser usado na descontaminação
de meio ambientes atingidos por esta categoria de compostos. No entanto, tal
processo dificilmente ocorre naturalmente, sendo necessária a aplicação da técnica
de biorremediação para que a degradação possa ocorrer.
5.6.3.5. Biodegradação dos compostos NSO
Transformações microbianas em compostos nitroaromáticos têm sido
observadas em ambientes aeróbicos, demonstrando, inclusive, a habilidade de
alguns microorganismos em aproveitá-los como fonte de carbono e nitrogênio.
Normalmente, durante a biodegradação, o grupo nitro é eliminado na forma de
nitrito (38) e, a seguir, ocorre a clivagem do anel aromático através da ação de
mono e dioxigenases e a entrada no caminho metabólico característico para a
degradação dos compostos aromáticos (ROSENBERG & RON, 1996).
A biodegradação de compostos contendo enxofre, como o tiofeno (28), por
exemplo, tem sido amplamente divulgada em estudos onde eles foram utilizados
como substratos, tanto isoladamente quanto fazendo parte do petróleo. Algumas
cepas de bactérias do gênero Pseudomonas, capazes de degradar este composto
de enxofre, foram isoladas e caracterizadas e, ao observar o comportamento destas
bactérias ao atuarem na degradação dos compostos de enxofre, pode-se notar que
quanto maior o número de átomos de carbono da cadeia alquila, menor a taxa de
biodegradação (ALEXANDER, 1999).
A degradação de compostos mais complexos contendo oxigênio tem sido
pouco estudada, mas observa-se que estes compostos podem ser metabolizados,
sob condições aeróbicas, em diversos ambientes naturais, principalmente por
bactérias do gênero Pseudomonas. Já o metabolismo dos compostos fenólicos (21)
e ácidos graxos (22), que são moléculas mais simples, tem sido mais investigados,
mostrando que a degradação destas moléculas ocorre através do mecanismo da β-
oxidação (ROSENBERG & RON, 1996).
47
6. MATERIAIS E MÉTODOS
Com o intuito de avaliar as variações nas feições geoquímicas de um óleo
derramado em função do tempo de residência no mar, foram efetuadas simulações
laboratoriais de derrames em água do mar, sendo utilizados três tipos de óleo com
composições químicas diferentes, sendo dois deles da Bacia de Campos (Albacora
e Marlim) e um da Bacia do Recôncavo (Cexis).
A opção de simular tais derrames em bancada levou em consideração os
inúmeros efeitos danosos causados ao ambiente por um derrame de óleo e o difícil
controle da dispersão da mancha de petróleo sobre a superfície do mar.
As simulações foram realizadas no Laboratório de Geoquímica do
LENEP/UENF e envolveram a coleta de água do mar, montagem das unidades de
simulação, amostragens dos óleos derramados, monitoramento das condições
ambientais e o monitoramento geoquímico através de análises cromatográficas.
Os óleos originais e os degradados foram analisados através de cromatografia
líquida de alta eficiência, cromatografia gasosa (CG) e cromatografia gasosa
acoplada à espectrometria de massa (CG/EM).
6.1. Unidades de simulação
As simulações, em laboratório, de derrames de petróleo no mar, foram
realizadas através de dois experimentos, perfazendo um período de cinco meses
(Agosto a Dezembro de 2007).
No primeiro experimento foram utilizados os três tipos de óleo, sendo que, para
cada tipo de óleo, as simulações foram conduzidas em triplicata, totalizando-se
nove unidades de simulação (Figura 17). As unidades de simulação, constituídas
por aquários de vidro com dimensões de 40 cm de largura, 60 de profundidade e 20
de altura (48 dm
3
), foram instaladas em um galpão de 15 m
2
, como pode ser
observado na Figura 18.
48
Figura 17 – Unidades de simulação laboratoriais de derrames de petróleo no mar.
Figura 18 – Galpão onde foram instaladas as unidades de simulação.
49
Este galpão foi construído em madeira, com as paredes laterais revestidas de
tela, e cobertos por telhas transparentes, sendo todo o conjunto projetado com a
finalidade de facilitar a ventilação e a entrada de luz solar, para que as condições
ambientais naturais fossem mantidas. Cada unidade de simulação foi preenchidas
com 15 L de água do mar, coletada na Praia de Cavaleiros, em Macaé, RJ, e
equipada com duas bombas de aeração, para simular o movimento das ondas do
mar e manter a aeração do meio. Também foram adaptados termômetros para
medir e monitorar a temperatura da água do mar. Sobre a superfície da água foi
simulado um derrame de 60 mL de petróleo, volume este baseado nos trabalhos
realizados por SOUZA em 2003, perfazendo uma concentração de 4g/L de água do
mar.
No segundo experimento, utilizou-se apenas o óleo de Albacora, visto à
facilidade de manejo, tanto para a simulação do derrame, quanto para a coleta das
amostras. Esta simulação foi conduzida também em triplicata, mas, ao invés de
duas bombas de aeração em cada aquário, colocou-se apenas uma, com o intuito
de se avaliar a influência da aeração na degradação do petróleo.
A quantidade e natureza da água nas unidades de simulação foram mantidas
conforme no primeiro experimento, bem como o volume de óleo derramado, as
dimensões dos aquários e o local de instalação dos mesmos.
6.2. Coleta de água
A água do mar, utilizada ao longo da simulação, foi coletada na Praia de
Cavaleiros, no município de Macaé, RJ, devido à proximidade com o LENEP, local
onde foram conduzidas as simulações, o que facilitou o manuseio e transporte da
mesma. Ela foi armazenada em bombonas plásticas de 20 L e enviada ao
laboratório para preencher os aquários de vidro.
Para completar as unidades de simulação, foram feitas novas coletas de água,
com intervalos de tempo de cerca de 15 dias, sempre no mesmo local, para que a
mesma mantivesse as características físico-químicas.
50
6.3. Amostragem
Tanto para o 1º, quanto para o 2º experimento, as amostras de óleo foram
recolhidas das unidades de simulação em béqueres de vidro, utilizando-se uma
espátula inoxidável. De cada unidade de simulação, coletou-se cerca de 0,5 g de
óleo cru, em cada amostragem. A coleta foi feita em seis pontos distintos da
mancha de óleo sobrenadante, com o objetivo de se obter uma amostragem
representativa de toda mancha, formando um grid de amostragem, como pode ser
visto na Figura 19.
Figura 19 – Esquema ilustrativo do grid de coleta das amostras.
O óleo coletado, obtido de cada grid de amostragem, foi homogeneizado
separadamente para, em seguida, passar pelas seguintes etapas:
• Adição de sulfato de sódio anidro (44) para secagem do óleo
• Retirada do óleo aderido ao sulfato usando diclorometano (45)
• Evaporação do diclorometano (45) em capela e à temperatura ambiente
Após a adição de diclorometano (45), as amostras foram transferidas
quantitativamente para recipientes de vidro de cor âmbar, devidamente identificados
e armazenados sob refrigeração para posteriores análises cromatográficas.
A freqüência de amostragem foi a mesma para os dois experimentos e ocorreu
como descrito na Tabela 4.
Pontos de
amostragem
Bordas do
aquário
Mancha de
óleo
51
Tabela 4 – Freqüência de amostragem ao longo das simulações
Tempo (semanas) Freqüência
Quantidade de
amostras coletadas
tempo zero 20 min após derrame 12
1ª e 2ª Todos os dias 168
3ª e 4ª Três vezes por semana 72
5ª até a 20ª Uma vez por semana 74
Depois de decorrida a primeira semana de experimento foi verificado o volume
de água evaporado em cada aquário, e conforme a necessidade adicionou-se água
do mar fresca nas unidades de simulação.
Alguns parâmetros, tais como temperatura, salinidade, oxigênio dissolvido, pH
da água do mar, foram analisados após cada amostragem. Além disto, algumas
condições ambientais (temperaturas ambientes máximas e mínimas e velocidade
dos ventos) também foram monitoradas, com o auxílio do laboratório de
meteorologia da UENF (LAMET), que possui uma unidade de coleta de dados
meteorológicos situada a alguns metros do galpão onde foram montadas as
unidades de simulação.
As unidades de simulação também foram fotografadas com a mesma
freqüência das amostragens, para se acompanhar as mudanças visuais ocorridas
na mancha de óleo durante a realização dos experimentos.
6.4. Cromatografia
A identificação precisa de óleos derramados no meio ambiente é um desafio
para os geoquímicos e, durante as últimas duas décadas, tem-se observado um
grande avanço nas técnicas e metodologias de análises de hidrocarbonetos em
petróleo e derivados, e em amostras complexas, relacionadas à contaminação
ambiental (WANG et al., 1995; WANG et al., 1996; ROQUES et al., 1994).
A seleção apropriada de métodos analíticos e sua aplicação de forma
padronizada são os requerimentos necessários para a avaliação de danos
causados por derrames de petróleo ao meio ambiente e aos recursos naturais, para
52
a indicação da estratégia mais eficaz de limpeza e para entender o comportamento
e o destino de óleos derramados nos ecossistemas marinhos e terrestres
(PRITCHARD & COSTA, 1991; PRITCHARD et al., 1992; FAYAD et al., 1992).
Entre os métodos modernos de análise, a cromatografia ocupa um lugar de
destaque devido à sua facilidade em efetuar a separação, identificação e
quantificação das espécies químicas, especialmente quando se trata de misturas
complexas, como é o caso do petróleo. Ela se caracteriza por ser um método físico-
químico de separação de componentes em uma mistura, realizado através da
distribuição destes compostos em duas fases, sendo uma estacionária e outra
móvel. Durante a passagem da fase móvel através da estacionária, ocorre a
distribuição dos componentes entre elas, de tal forma, que um deles é
seletivamente retirado da fase estacionária, resultando em migrações diferenciadas
para cada composto.
Em se tratando de misturas complexas de hidrocarbonetos presentes no
petróleo e seus derivados, as técnicas cromatográficas mais utilizadas são as em
fase liquida e gasosa (COLLINS et al., 1990).
6.4.1. Cromatografia Líquida
A cromatografia liquida é empregada na separação das três principais frações
de componentes do petróleo. A primeira fração é constituída por hidrocarbonetos
saturados, representados por alcanos normais e ramificados e pelos cicloalcanos.
A segunda fração é composta pelos hidrocarbonetos aromáticos que contém
compostos com um ou mais anéis benzênicos, estando entre eles os HPAs. A
terceira, e ultima fração, conhecida como a dos compostos NSO, engloba os
compostos polares, como é o caso das resinas e asfaltenos. Essa separação está
baseada no princípio de que um soluto pode ser dissolvido por um solvente de
polaridade similar, utilizando-se para isto, colunas de vidro recheadas de
adsorventes como sílica gel (46), florisil (47) ou alumina (48), à pressão ambiente
ou colunas de aço onde as amostras e os solventes são aplicados sob pressão
(PETERS & MOLDOWAN, 1993).
53
Neste trabalho a separação das frações, por cromatografia liquida, seguiu as
etapas descritas abaixo:
• Preparação da sílica gel
A sílica gel (Merck, 230-400 mesh) utilizada foi previamente ativada num
béquer de vidro, através da adição de acetona PA (49) suficiente para embeber toda
a sílica. A mistura foi agitada com bastão de vidro e deixada em capela para a
evaporação de todo solvente. O mesmo procedimento foi repetido para os solventes
n-hexano (25) e diclorometano (45), respectivamente.
Após a certificação de que todo o solvente foi evaporado, levou-se o béquer à
estufa, aquecida a 160 – 180ºC, por cerca de vinte horas (WANG et al., 1995).
• Empacotamento da coluna
A sílica gel ativada foi transferida para um béquer de vidro de 500 mL contendo
n-hexano (25) suficiente para embeber toda a massa. Esta então foi transferida para
a coluna de vidro com auxilio de um bastão de vidro, deixando a torneira aberta para
retirada do solvente e promovendo leve agitação para melhor assentamento dos
grãos da sílica. Após o completo preenchimento da coluna, fechou-se a torneira e
acrescentou-se cerca de 5mL de n-hexano (25) ao topo da coluna para evitar
ressecamento e fraturamento da mesma, o que pode criar caminhos preferenciais na
corrida da amostra, prejudicando a eficácia da separação das frações (WANG et al.,
1995).
Uma coluna cromatográfica já preparada pode ser vista na Figura 20.
54
Figura 20 – Coluna cromatográfica de sílica gel para separação das frações do óleo.
• Preparação da amostra
As amostras de óleo, armazenadas sob refrigeração, foram pesadas em vidro
de relógio, após alcançarem a temperatura ambiente, numa balança analítica com
precisão de quatro dígitos decimais. Para todas as amostras foi pesada uma massa
de aproximadamente 40 mg de óleo.
Devido à fluidez das amostras de petróleo, o que dificulta sua transferência
quantitativa para a coluna cromatográfica, foi adicionada uma pequena quantidade
de alumina (48) juntamente com cerca de 1 mL de diclorometano (45) às amostras
até a obtenção de uma massa sólida homogênea que, facilmente pôde ser
transferida para as colunas (WANG et al., 1996).
Béqueres
tarados
Coluna
cromatográfica
Balão de vidro
55
• Separação das frações
A massa sólida foi transferida com espátula de aço para o topo da coluna. Em
seguida, foi adaptado um balão de vidro (Figura 20) no topo da coluna para facilitar a
adição dos solventes.
Adicionou-se, inicialmente, cerca de 30 mL de n-hexano (25) à coluna para a
obtenção da fração de hidrocarbonetos saturados contidos no óleo. O solvente,
juntamente com a fração correspondente, foi recolhido em béquer previamente
tarado (Figura 20), para posterior cálculo de massa. Após a corrida do volume de n-
hexano (25) adicionado, foram adicionados 30 mL de diclorometano (45) para a
obtenção da fração de hidrocarbonetos aromáticos e, por último, 30 mL de metanol
(50) para a obtenção da fração de polares (WANG et al., 1996).
Os béqueres foram deixados em capela à temperatura ambiente para a
evaporação dos solventes e posteriormente foram pesados em balança digital com
precisão de quatro dígitos decimais.
Finalmente, as frações de saturados e aromáticos foram transferidas
quantitativamente para frascos de cor âmbar, devidamente etiquetados, utilizando-se
os mesmos solventes empregados nas corridas cromatográficas. Os frascos foram
mantidos em capela à temperatura ambiente para que o solvente evaporasse e
depois foram armazenados sob refrigeração para posteriores análises por
cromatografias gasosas. As frações de NSO foram descartadas após pesagem.
6.4.2. Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização em Chama (CG/FID)
Um dos parâmetros mais usados no monitoramento da biodegradação de
hidrocarbonetos saturados é a distribuição (envelope) dos n-alcanos, que pode ser
observada em cromatogramas característicos deste tipo de análise, chamados
fingerprints. Estes cromatogramas são representados através da razão tempo de
retenção versus abundância relativa, e são específicos para cada tipo de óleo,
sendo considerados a identidade do petróleo.
Os picos dos n-alcanos são, geralmente, os maiores registrados num
cromatograma. Entretanto, quando o óleo passa por processos de biodegradação
ocorre um empobrecimento destes compostos, o que altera o perfil de distribuição.
56
Outros parâmetros também utilizados para a caracterização do processo de
biodegradação são as relações entre n-alcanos e isoprenóides. A diminuição das
razões n-C
17
/ Pristano (7) e n-C
18
/ Fitano (8) ao longo do tempo, caracterizam o
fenômeno de degradação do óleo, uma vez que os hidrocarbonetos lineares (n-C
17
e n-C
18
) são mais facilmente biodegradados que os isoprenóides pristano (7) e
fitano (8) (WINTER & WILLIAN, 1969; PETERS & MOLDOWAN, 1993).
Entretanto em estágios mais avançados de biodegradação estes compostos já
não podem mais ser observados, restando apenas uma mistura complexa não
resolvida (UCM – Unresolved Complex Mixture) de compostos biomarcadores
policíclicos, que não são separados pelas colunas cromatográficas. Assim para se
caracterizar a biodegrabilidade nesta fase a relação ∑ áreas dos picos resolvidos
por CG/ área da UCM é utilizada. Outra mudança visual bem característica é a
elevação da linha base do cromatograma, conhecida com hump, que se torna cada
vez mais pronunciado á medida que se aumenta a intensidade da biodegradação
(WANG et al, 1996).
No presente trabalho, para quantificar os alcanos lineares e ramificados,
inicialmente foi preparada uma solução de padrão cromatográfico α-androstano (51)
de concentração 0,04 mg/ mL de acordo com WANG et al, 1994. Para o preparo do
padrão pesou-se uma massa de, aproximadamente, 0,200 mg de α-androstano
(51), que foi transferida para balão volumétrico de 5 mL com auxílio do solvente n-
hexano (25).
A fração de saturados armazenada foi diluída, então, em 1 mL da solução de
padrão interno e após a homogeneização retirou-se uma alíquota de 1 µL para ser
injetada manualmente no cromatógrafo gasoso nas seguintes condições analíticas:
• Cromatógrafo em fase gasosa Hewlett Packard, modelo 6890.
• Detector de ionização em chama (FID) com ar sintético, H
2
e N
2
como gases
de chama.
• Coluna capilar de sílica fundida (HP-5, 30 m x 0,32 mm x 0,25 µm).
• Fluxo do gás de arraste (H
2
): 2,2 mL/ min.
• Temperatura do injetor: 280ºC.
• Temperatura do detector: 340ºC.
• Temperatura do forno: T
inicial
= 40ºC e T
final
= 320ºC com taxa de 2,5ºC/ min.
• Tempo de corrida: 130 minutos.
57
6.4.3. Cromatografia Gasosa Acoplada ao Espectrômetro de Massa (CG/EM)
Devido a não especificidade do detector de ionização em chama (FID) na
identificação e quantificação de moléculas complexas mono e poliaromáticos, como
é o caso dos biomarcadores da família dos esteranos e triterpanos, a cromatografia
gasosa de alta resolução acoplada à espectrometria de massa (CG/EM) torna-se a
técnica mais apropriada para a análise destes compostos, uma vez que combina
separação química com uma elevada resolução espectral (PETERS &
MOLDOWAN, 1993; ROQUES et al, 1994).
Este equipamento é constituído por um cromatógrafo em fase gasosa que faz
a separação dos componentes da mistura enviando-os, em seguida, para um
espectrômetro de massa acoplado, onde é feita a ionização de cada espécie por
aquecimento de um filamento de tungstênio. Os íons formados são então
acelerados, adquirindo capacidade de ionizar outros compostos numa faixa de 50 a
600 UMA (unidade de massa atômica), em intervalos de tempo inferiores a três
segundos. A totalidade de íons formados é, finalmente, levada ao analisador de
massa que os avalia em função de suas razões massa/carga (m/z), gerando um
perfil de fragmentação chamado de espectro de massa, onde se representa a razão
tempo de retenção versus resposta do detector (SILVERSTEIN et al, 1979). Para as
análises dos compostos biomarcadores, por exemplo, os íons mais usados são o
m/z = 191 e m/z = 217 para a família dos terpanos e esteranos, respectivamente.
Para o monitoramento das alterações ocorridas nos perfis dos compostos
biomarcadores da família dos terpanos e esteranos e dos compostos HPAs, foram
conduzidas, neste trabalho, análises cromatográficas gasosas (CG/EM) de acordo
com as seguintes condições analíticas:
• Cromatógrafo em fase gasosa Hewlett Packard, modelo 6890.
• Coluna capilar de sílica fundida (HP-DB5-MS, 30 m x 0,25 mm x 0,25 µm).
• Programação da temperatura: 55ºC (2 min); 55 a 190ºC (30ºC/ min); 190 a
250ºC (1,5ºC/ min); 250 a 300ºC (2,0ºC/ min) e 300ºC (20 min).
• Espectrômetro de massa Hewlett Packard, modelo 5973.
• Temperatura de interface: 280ºC.
• Ionização por impacto de elétrons.
• Energia do feixe de elétrons: 70 eV.
• Varredura por monitoramento seletivo de íons (SIM).
58
Os íons monitorados, ao longo dos experimentos, na fração de
hidrocarbonetos saturados foram: m\z = 177 e 191 para os terpanos e m/z = 217
para os esteranos. O monitoramento do íon m/z=177, característico dos
norhopanos, se justifica pelo fato de que sua abundância relativa nos perfis
cromatográficos possibilita a identificação e monitoramento do processo de
biodegradação (PETERS & MOLDOWAN, 1993). Já na fração de hidrocarbonetos
aromáticos foram monitorados os seguintes íons da família dos policíclicos
aromáticos alquilados: m/z = 156 e 170 para dimetil (52) e trimetil (53) naftalenos,
m\z = 178 e 192 para fenantrenos (14) e metil fenantrenos (54), m/z = 180 para
metil fluorenos (55), m\z = 198 para metil dibenzotiofenos (56), m/z = 228 para
criseno (16) e m\z = 231 e 245 para os esteróides triaromáticos (57).
Tanto para a obtenção, quanto para as análises dos cromatogramas gerados
no CG/FID e CG/EM foi utilizado o programa CHEMISTATION. Este programa foi
instalado em um computador acoplado aos cromatógrafos, o que permitiu o
monitoramento das análises realizadas ao longo deste trabalho.
6.5. Análise da temperatura da água do mar
A temperatura está relacionada diretamente com a atividade metabólica, o
consumo de substrato pelos microrganismos degradadores de petróleo e, por
conseqüência, com o processo de biodegradação que, apesar de ocorrer numa
ampla faixa de temperatura, apresenta melhores resultados entre 25 e 35°C
(ROQUES et al., 1994).
Para o monitoramento da temperatura da água do mar presente nas unidades
de simulação foram utilizados termômetros acoplados aos aquários. As medidas
foram realizadas com a mesma freqüência de amostragem dos óleos.
A temperatura medida na superfície da água do mar, no local da coleta
apresentou valores médios em torno de 23º C, mesmo valor encontrado no site
meteorológico CLIMATEMPO, utilizado como referência para a temperatura ideal da
água do mar.
59
6.6. Análise de salinidade
O controle da salinidade da água do mar, nas unidades de simulação, é de
suma importância, pois além de manter as características reais de um ambiente
marinho, também auxilia na manutenção da microflora bacteriana presente na água
do mar, que é responsável por grande parte da degradação do petróleo derramado
(ROQUES et al, 1994).
A principal causa de desequilíbrio nos níveis de salinidade é a perda de água
pelo processo de evaporação, o que provoca uma concentração de sais,
naturalmente presentes na água do mar, elevando os valores de salinidade.
Para o monitoramento da salinidade da água do mar nas unidades de
simulação foi utilizado um medidor portátil ORION, modelo 105, com faixa de
medição de 0 a 80 ppm (partes por milhão) e precisão de ± 0,5 %.
A salinidade da água do mar fresca foi medida no local de coleta e apresentou
valor médio de 35 ppm. Os valores de salinidade das unidades foram medidos com
a mesma freqüência das amostragens.
Para controlar os valores de salinidade dos aquários foram acrescentadas
água destilada e água do mar fresca, no decorrer dos experimentos.
6.7. Análise de oxigênio dissolvido
Em ambientes aquáticos, como rios, mares e lagos, condições limitantes de
oxigênio raramente são encontradas nos níveis superiores da coluna d’água. Para
garantir que estas condições também não sejam encontradas nas unidades de
simulação, se faz necessário o controle dos níveis de oxigênio dissolvido na água
do mar (LEAHY & COLWELL, 1990).
No primeiro experimento, a aeração foi mantida por duas bombas, enquanto
que no segundo, apenas uma bomba de aeração foi instalada em cada unidade.
As medidas de oxigênio dissolvido foram feitas com a utilização de um
oxímetro portátil YSI, modelo 550 A, com leitura em mg/L, e seguiram o mesmo
intervalo de medição da salinidade.
O nível de oxigênio dissolvido na água do mar fresca foi medido no local de
coleta da água e apresentou um valor médio de 6,60 mg/L.
60
6.8. Análise de pH
As medidas de pH foram realizadas com mesma freqüência das de salinidade
e utilizou-se, para tais, um pHMETRO de campo ORION 210 A.
O pH da água do mar fresca apresentou um valor médio de 8,0 e também foi
medido no local da coleta.
6.9. Levantamento de dados meteorológicos
Para o levantamento dos dados meteorológicos, como explanado
anteriormente, contou-se com o apoio do Laboratório de Meteorologia da UENF
(LAMET), que forneceu as temperaturas ambientais máximas e mínimas e a
velocidade dos ventos, nos meses de Agosto a Dezembro de 2007, período no qual
foram realizadas as simulações.
A análise destas duas variáveis ambientais, segundo trabalhos desenvolvidos
por FINGAS em 1998, é de suma importância para a determinação da intensidade
com que os processos intempéricos atuam na mancha de óleo em um derrame,
principalmente em se tratando do processo de evaporação.
Para o acompanhamento das variações da temperatura ambiente e da
velocidade dos ventos, ao longo dos 140 dias de simulações, foram plotados
gráficos, tanto para o primeiro quanto para o segundo experimento.
No primeiro experimento, realizado de Agosto a Dezembro de 2007, a
temperatura ambiente variou de 15 a 37ºC, conforme se nota na Figura 21.
61
Figura 21 – Variação da temperatura ambiente nos meses de Agosto a Dezembro
de 2007, para o primeiro experimento. Onde: T
max
= temperatura máxima, T
min
=
temperatura mínima e T
media
= temperatura média.
Na Figura 22, observa-se que a velocidade dos ventos variou de 2,3 a 5,6 m/s,
evidenciado a freqüência de rajadas de vento ao longo dos meses de realização do
primeiro experimento.
Figura 22 – Variação da velocidade dos ventos nos meses de Agosto a
Dezembro de 2007, para o primeiro experimento. Onde: Vel.Ventos = velocidade
dos ventos.
Medidas Climáticas de Agosto a Dezembro de 2007
0
20
40
1 20 39 58 77 96 115 134
Tempo (dias)
Temperatura (ºC)
Tmax
Tmin
Tmedia
Medidas Climáticas de Agosto a Dezembro de 2007
0
4
8
12
1 20 39 58 77 96 115 134
Tempo (dias)
Vel.Ventos (m/s)
62
Para o segundo experimento, realizado entre os meses de Outubro e
Dezembro de 2007, as variações na temperatura ambiente, bem como na
velocidade dos ventos podem ser visualizadas nas Figuras 23 e 24.
Medidas Climáticas de Outubro a Dezembro de 2007
0
20
40
1 13 25 37 49 61 73
Tempo (dias)
Temperatura (ºC)
Tmax
Tmin
Tmedia
Figura 23 – Variação da temperatura ambiente nos meses de Outubro a
Dezembro de 2007, para o segundo experimento. Onde: T
max
= temperatura
máxima, T
min
= temperatura mínima e T
media
= temperatura média.
Medidas Climáticas de Outubro a Dezembro de 2007
0
4
8
12
1 13 25 37 49 61 73
Tempo (dias)
Vel.Ventos (m/s)
Figura 24 – Variação da velocidade dos ventos nos meses de Outubro a
Dezembro de 2007, para o segundo experimento. Onde: Vel.Ventos = velocidade
dos ventos.
Temperatura (ºC)
Vel.
Ventos (m/s)
63
As faixas de variação da temperatura ambiente, bem como da velocidade dos
ventos para o segundo experimento foi similar às encontradas no primeiro
experimento, caracterizando um ambiente de clima tropical, o que favorece, de
acordo com a literatura, o aumento da taxa de biodegradação dos hidrocarbonetos
(LEAHY & COLWELL, 1990).
64
7. RESULTADOS E DISCUSSÃO
7.1. Caracterização geoquímica dos óleos de Albacora, Marlim e Cexis
Os óleos utilizados nos experimentos foram provenientes de duas regiões
distintas. Os campos de Albacora e Marlim estão situados na Bacia de Campos
(UN/BC – PETROBRAS), atualmente considerada a maior região de exploração e
produção de petróleo do Brasil. Já o campo de Cexis está localizado na Bacia do
Recôncavo, no Estado da Bahia, região onde se localizam a Refinaria Landulpho
Alves – Mataripe / RLAM, pertencente à PETROBRAS e o TEMADRE – Terminal
Almirante Alves Câmara, unidade operacional da TRANSPETRO, subsidiária da
PETROBRAS.
Os óleos originais foram inicialmente caracterizados geoquimicamente para
servirem de base na comparação dos resultados obtidos das análises geoquímicas
das amostras de óleo degradado, coletadas nas unidades de simulação. Na Tabela
5 podem ser observadas algumas características físico-químicas relevantes dos três
tipos de petróleo utilizados neste trabalho.
Tabela 5 – Parâmetros físico-químicos dos óleos de Albacora, Marlim e Cexis.
Onde: ni = não informado.
Tipo de óleo Densidade (kg/l) API º Viscosidade à 20ºC (cp)
Albacora 0,8892 26,9 54,2
Marlim 0,9338 19,4 467,5
Cexis ni 42,1 ni
Fonte: ANP (2002)
Os perfis cromatográficos dos óleos originais, obtidos através da cromatografia
gasosa com detector de ionização em chama (CG/FID), realizada no Laboratório de
Geoquímica do LENEP, são apresentados na Figura 25.
65
Figura 25 – Cromatogramas dos óleos originais de Albacora, Marlim e Cexis. Onde:
P = pristano, F = fitano e Pi = padrão interno.
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
2000000
4000000
6000000
8000000
1e+07
1.2e+07
1.4e+07
1.6e+07
1.8e+07
2e+07
2.2e+07
2.4e+07
Time
Response_
Signal: OFDZ0807.D\FID1A.CH
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
2000000
4000000
6000000
8000000
1e+07
1.2e+07
1.4e+07
Time
Response_
Signal: OFDZ0907.D\FID1A.CH
10.00 20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
1000000
2000000
3000000
4000000
5000000
6000000
7000000
8000000
9000000
1e+07
Time
Response_
Signal: OFDZ1007.D\FID1A.CH
P
F
P
F
P
F
Pi
P
i
Óleo original de Marlim
Óleo original de Cexis
Óleo original de Albacora
Pi
66
Comparando-se os perfis cromatográficos dos óleos analisados puderam ser
observadas diferenças significativas em relação ao envelope dos n-alcanos. O óleo
de Marlim apresenta-se empobrecido em n-alcanos e possui um desvio da linha
base, o que não se observa nos outros dois óleos. Este desvio representa uma
mistura complexa de componentes que não puderam ser separados pela coluna
cromatográfica (UCM).
O óleo de Albacora apresenta um perfil cromatográfico enriquecido em n-
alcanos, sem apresentar desvio significativo da linha base, quando comparado ao
óleo de Marlim. Já para o óleo de Cexis, pôde-se notar o perfil cromatográfico mais
enriquecido em n-alcanos, com envelope bem definido e uma linha base bem linear,
o que evidencia o caráter altamente parafínico deste óleo, quando comparado aos
outros dois óleos analisados.
Para a quantificação dos n-alcanos e dos isoprenóides pristano (7) e fitano (8),
presentes nos perfis cromatográficos dos óleos, foram pesados cerca de 0,04g de
cada óleo e adicionados volumes pré-definidos do solvente diclorometano (45) e de
uma solução de padrão cromatográfico α-androstano (51) de concentração 0,26
mg/ml, previamente preparada. O resultado destas análises pode ser observado
nas Tabelas 6, 7 e 8.
67
Tabela 6 – Quantificação dos n-alcanos e isoprenóides pristano (7) e fitano (8)
presentes no óleo de Albacora.
Óleo de Albacora mg/g
n-C
8
7,66
n-C
9
8,10
n-C
10
17,62
n-C
11
23,80
n-C
12
22,81
n-C
13
18,09
n-C
14
24,68
n-C
15
22,93
n-C
16
19,20
n-C
17
18,15
Pristano
12,08
n-C
18
15,13
Fitano
9,21
n-C
19
13,73
n-C
20
10,73
n-C
21
10,02
n-C
22
10,13
n-C
23
9,03
n-C
24
8,81
n-C
25
9,90
n-C
26
8,63
n-C
27
7,89
n-C
28
6,98
n-C
29
6,55
n-C
30
3,83
n-C
31
4,40
n-C
32
2,81
n-C
33
2,59
n-C
34
1,27
n-C
35
0,80
Total 337,57
68
Tabela 7 – Quantificação dos n-alcanos e isoprenóides pristano (7) e fitano (8)
presentes no óleo de Marlim. Onde ni = não identificado
Óleo de Marlim mg/g
n-C
8
ni
n-C
9
1,05
n-C
10
2,38
n-C
11
6,53
n-C
12
6,59
n-C
13
12,13
n-C
14
9,65
n-C
15
11,92
n-C
16
9,78
n-C
17
8,93
Pristano
19,37
n-C
18
7,51
Fitano
10,93
n-C
19
8,19
n-C
20
3,74
n-C
21
1,39
n-C
22
2,53
n-C
23
2,40
n-C
24
1,79
n-C
25
1,96
n-C
26
0,76
n-C
27
0,75
n-C
28
ni
n-C
29
ni
n-C
30
ni
n-C
31
ni
n-C
32
ni
n-C
33
ni
n-C
34
ni
n-C
35
ni
Total 130,31
69
Tabela 8 – Quantificação dos n-alcanos e isoprenóides pristano (7) e fitano (8)
presentes no óleo de Cexis.
Óleo de Cexis mg/g
n-C
8
51,31
n-C
9
51,59
n-C
10
42,95
n-C
11
39,61
n-C
12
35,80
n-C
13
35,11
n-C
14
33,04
n-C
15
31,61
n-C
16
28,17
n-C
17
28,84
Pristano
7,00
n-C
18
24,23
Fitano
4,28
n-C
19
22,94
n-C
20
23,79
n-C
21
24,07
n-C
22
22,94
n-C
23
23,64
n-C
24
21,52
n-C
25
23,08
n-C
26
20,25
n-C
27
19,78
n-C
28
16,00
n-C
29
14,01
n-C
30
11,32
n-C
31
9,15
n-C
32
7,69
n-C
33
6,61
n-C
34
4,37
n-C
35
2,98
Total 686,01
70
Com base nessas quantificações foram calculadas também as relações entre
os n-alcanos n-C
17
e n-C
18,
e os isoprenóides pristano (7) e fitano (8), expressas
através das razões de n-C
17
/P e n-C
18
/F, para os três tipos de óleo, que podem ser
observadas na Tabela 9.
Tabela 9 – Relação entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os isoprenóides pristano (7)
e fitano (8) para os três tipos de óleo. Onde: P = pristano e F = fitano.
Tipo de Óleo n-C
17
/P n-C
18
/F P/F
Albacora 1,5 1,7 1,3
Marlim 0,5 0,7 1,8
Cexis 4,1 5,7 1,6
A quantificação do óleo de Marlim só pôde ser feita até o n-C
27
, uma vez que o
mesmo apresentou um perfil cromatográfico empobrecido em n-alcanos,
dificultando a identificação dos picos. Os baixos valores obtidos das razões n-C
17
/P
e n-C
18
/F, associados à presença de uma mistura complexa de compostos não
separados pela coluna cromatográfica (UCM), indica um possível processo de
biodegradação no óleo original. Tais resultados estão de acordo com o trabalho
realizado por SOUZA em 2003, que caracterizou geoquimicamente o óleo de
Marlim, obtendo valores bem próximos (0,4; 0,6 e 2,0) para as razões n-C
17
/P, n-
C
18
/F e P/F, respectivamente.
Para os óleos de Albacora e de Cexis a quantificação foi feita até o n-C
35
,
sendo possível observar nitidamente o envelope de n-alcanos nos dois perfis
cromatográficos. Particularmente para o óleo de Cexis, pôde-se notar que os
valores obtidos das razões n-C
17
/P e n-C
18
/F foram extremamente elevados,
contrastando-se com os resultados obtidos para o óleo de Marlim, indicando a
predominância dos alcanos lineares sobre os alcanos ramificados (isoprenóides) no
óleo proveniente da Bacia do Recôncavo.
Os óleos originais foram fracionados por cromatografia líquida para a obtenção
do percentual das frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e de
compostos NSO. Como pode ser observado na Tabela 10, os três óleos
apresentaram percentuais muito distintos em relação às três frações que os
compõem. O óleo de Cexis apresentou uma dominância expressiva de compostos
71
saturados, o que se confirma no seu cromatograma. Em contrapartida o óleo de
Marlim apresenta a menor fração de compostos saturados e a maior de compostos
NSO, o que reforça a teoria do possível processo de biodegradação deste óleo.
Tabela 10 – Percentual de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e de compostos
NSO, nos óleos de Albacora, Marlim e Cexis.
Tipo de óleo
Hidrocarbonetos
Saturados (%)
Hidrocarbonetos
Aromáticos (%)
NSO (%)
Albacora 55,2 25,3 19,5
Marlim 38,7 33,4 27,9
Cexis 80,2 10,4 9,4
A avaliação geoquímica da distribuição dos hidrocarbonetos policíclicos
saturados das categorias dos hopanos e esteranos foi realizada por cromatografia
gasosa acoplada à espectrometria de massa. Os resultados obtidos são
apresentados nas Figuras 26, 27 e 28, na forma de cromatogramas de massa dos
íons m\z = 177, 191 e 217, para os três tipos de óleo.
72
Figura 26 – Cromatogramas de massa dos terpanos (m/z=177) para os óleos de
Albacora, Marlim e Cexis.
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMR5108.D
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSAB0808.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA0408.D
Óleo de Albacora
Óleo
de Marlim
Óleo
de Cexis
m/z = 177
m/z = 177
m/z = 177
C
29
-Hopano
C
29
-Hopano
73
Figura 27 – Cromatogramas de massa dos terpanos (m/z=191) para os óleos de
Albacora, Marlim e Cexis. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano tricíclico C
24.
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAB0808.D
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMR5108.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA0408.D
Óleo de Albacora
m/z = 191
Óleo
de Marl
im
m/z = 191
Óleo
de Cexis
m/z = 191
C
30
α ß Hopano
2
C
30
α
ß Hopano
1 2
C
30
α
ß Hopano
1 2
1
74
Figura 28 – Cromatogramas de massa dos esteranos (m/z=217) para os óleos de
Albacora, Marlim e Cexis. Onde: 3 = esterano C
27
ααα (R) colestano.
A similaridade dos perfis de distribuição dos terpanos e esteranos, para os
óleos de Albacora e Marlim, indica a existência de uma origem comum a ambos os
óleos (rocha geradora), o que está de acordo com a literatura que afirma ser estes
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMR5108.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
1550
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSAB0808.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA0408.D
3
3
Óleo de Albacora
m/z = 217
Óleo de Marlim
m/z = 217
Óleo de Cexis
m/z = 217
75
dois óleos provenientes da formação de Lagoa Feia, na Bacia de Campos (ANP,
2002). As abundâncias relativas referentes aos picos do C
29
hopano são bem
próximas, quando se compara os cromatogramas de massa do íon m/z =177 para
estes dois óleos. No entanto para o íon m/z =217, observado na Figura 28, nota-se
uma diferença nas abundâncias relativas dos picos do esterano C
27
ααα (R)
colestano, sendo este maior para o óleo de Marlim. O mesmo se observa em
relação ao íon m/z =191, onde a abundância relativa do C
30
α ß Hopano também é
maior para o óleo de Marlim.
Já quando se levam em consideração os perfis de distribuição dos
hidrocarbonetos policíclicos saturados para o óleo de Cexis, pode-se notar
diferenças significativas em relação aos perfis dos dois outros óleos. Para o íon
m/z=177, o pico referente ao composto C
29
hopano não foi detectado, o que
caracteriza este óleo como não biodegradado, pois, de acordo com a literatura, a
concentração dos norhopanos, dada por este íon, está diretamente relacionada ao
processo de biodegradação do óleo (PETERS & MOLDOWAN, 1993). Ao se
analisar o cromatograma de massa do íon m/z=191 pode-se observar uma
diminuição considerável da abundância relativa do pico C
30
αß Hopano para o óleo
de Cexis e uma inversão nas abundâncias relativas dos picos referentes aos
terpanos tricíclicos C
23
e C
24
, que passa a ser maior para o C
24
.
Na Tabela 11 são apresentados os resultados das principais relações entre as
abundâncias relativas dos hidrocarbonetos policíclicos saturados para os óleos de
Albacora, Marlim e Cexis, de acordo com os cromatogramas de massa das Figuras
26, 27 e 28. Essas relações envolvem os principais compostos da família dos
terpanos e esteranos passíveis de sofrerem alterações em função dos processos de
biodegradação e evaporação e o C
30
αß Hopano, indicado como o terpano mais
resistente a estes processos (WANG et. al, 1994).
76
Tabela 11 – Principais relações entre as áreas dos picos dos hidrocarbonetos
policíclicos saturados para os óleos de Albacora, Marlim e Cexis. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos, hopano = C
30
α ß Hopano, esterano = C
27
ααα (R) colestano e
nq =não quantificado.
Tipos de Óleos
Parâmetros
Albacora
Marlim
Cexis
C
23
/C
24
1,6 1,6 0,6
C
23
/hopano 0,3 0,3 0,7
Esterano/hopano 0,1 0,08 nq
Ao se analisar os resultados obtidos das razões entre os principais compostos
policíclicos saturados ficam evidentes as semelhanças existentes entre os óleos de
Albacora e Marlim, indicando a possibilidade de uma origem comum a estes dois
óleos. Em contrapartida observam-se diferenças significativas nestas mesmas
razões para o óleo de Cexis, não sendo detectado em seu cromatograma de massa
do íon m/z=217 (Figura 28), o pico referente ao esterano C
27
ααα (R) colestano, o
que impossibilitou o cálculo da razão esterano/hopano.
A caracterização geoquímica da fração de compostos policíclicos aromáticos
presentes nos óleos foi realizada por cromatografia gasosa acoplada à
espectrometria de massa. Essas análises geraram cromatogramas de massa dos
principais grupos de compostos metilados: m/z = 156 e 170 para dimetil (52) e
trimetil (53) naftalenos, m\z = 178 e 192 para fenantrenos (14) e metil fenantrenos
(54), m/z = 180 para metil fluorenos (55), m\z = 198 para metil dibenzotiofenos (56),
m/z = 228 para criseno (16) e m\z = 231 e 245 para os esteróides triaromáticos (57).
Os cromatogramas de massa dos isômeros do metil fenantreno (54) e do metil
dibenzotiofeno (56), bem como o do criseno (16), para os óleos de Albacora e
Marlim, podem ser vistos nas Figuras 29 e 30.
77
Figura 29 – Cromatogramas de massa dos compostos metilados da fração de
policíclicos aromáticos para o óleo de Albacora. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do
metil fenantreno (m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e 1 do metil dibenzotiofeno
(m/z=198) e C – criseno (m/z=228).
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00
18.00
19.00
20.00
21.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Time
Abundance
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00
18.00
19.00
20.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Time
Abundance
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Time
Abundance
Óleo de Albacora
Metil fenantreno
(m/z=192)
4
2/3 1
A
B
C
3 2
9
1
Óleo
de Albacora
Metil dibenzotiofeno
(m/z=198)
Óleo
de Albacora
Criseno
(m/z=228)
78
Figura 30 – Cromatogramas de massa dos compostos metilados da fração de
policíclicos aromáticos para o óleo de Marlim. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do
metil fenantreno (m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e 1 do metil dibenzotiofeno
(m/z=198) e C – criseno (m/z=228).
Para o óleo de Cexis, os cromatogramas de massa do fenantreno (14), dos
isômeros do metil fenantreno (54) e do criseno (16) se encontram na Figura 31. Os
demais cromatogramas de massa citados para os óleos originais se encontram no
apêndice B.
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
15.50
16.00
16.50
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
Time
Abundance
12.50 13.00 13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00
17.50 18.00 18.50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
Time
Abundance
24.00
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
0
200
400
600
800
100
0
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Time
Abundance
4
2/3
1
A
B
C
3 2
9
1
Óleo
de Marlim
Metil fenantreno
(m/z=192)
Óleo
de Marlim
Metil dibenzotiofeno
(m/z=198)
Óleo
de Marlim
Criseno
(m/z=228)
79
Figura 31 – Cromatogramas de massa dos compostos metilados da fração de
policíclicos aromáticos para o óleo de Cexis. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do
metil fenantreno (m/z=192), B – fenantreno (m/z=178) e C – criseno (m/z=228).
A partir das análises dos cromatogramas de massa das Figuras 29, 30 e 31
pôde-se notar uma similaridade em relação às abundancias relativas dos íons
m/z=192, 198 e 228, para os óleos de Albacora e Marlim. Já quando se compara as
abundâncias relativas dos íons m/z=192 e 228 do óleo de Cexis, com os outros dois
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.5
0
15.00
15.50
16.00
16.50
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Time
Abundance
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
7500
Time
Abundance
27.00
28.00
29.00
30.00
31.00
32.00
33.00
34.00
35.00
36.00
37.00
38.00
39.00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Time
Abundance
A
B
C
3 2
9
1
Óleo
de Cexis
Metil fenantreno
(m/z=192)
Óleo
de Cexis
Fenanteno
(m/z=178)
Óleo
de Cexis
Criseno
(m/z=228)
80
óleos, observa-se uma diminuição significativa, principalmente em relação ao
criseno (m/z=228), como pode ser visualizado na letra C, das Figuras 30 e 31.
Foi feita, baseada nos cromatogramas de massa dos íons apresentados, a
quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno, utilizando-se uma solução de
padrão externo de 4 metil dibenzotiofeno de concentração 0,02 mg/ml. Foram
calculadas também as principais relações entre as abundâncias relativas dos
isômeros metilados de HPA, considerando-se, segundo a literatura, o 4 metil
dibenzotiofeno, o 9 metil fenantreno e o 1 metil fenantreno os isômeros mais
resistentes ao processo de biodegradação, sendo usados como padrões na
avaliação do grau de biodegradação dos componentes dos HPAs (WANG &
FINGAS, 1995; WANG et. al, 1996).
Na Tabela 12 observa-se o resultado da quantificação do isômero 4 metil
dibenzotiofeno, e também as principais relações entre os isômeros do metil
fenantreno (m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para o óleo de Albacora
e Marlim.
Tabela 12 – Quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil fenantreno
(m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para os óleos de Albacora e
Marlim. Onde: ARO=aromático.
Tipos de Óleos
Parâmetros
Albacora Marlim
Concentração do 4 metil dibenzotiofeno (mg/ml) para
1g de ARO
0,1 0,1
2/3 metil dibenzotiofeno / 4 metil dibenzotiofeno 0,5 0,7
(3 metil + 2 metil fenantreno) / (9 metil + 1 metil
fenantreno)
0,7 0,5
O resultado da quantificação do 4 metil dibenzotiofeno confirma a similaridade
visual entre os cromatogramas de massa do íon m/z=198, observada para os óleos
de Albacora e Marlim. No entanto a razão entre os isômeros 2/3 metil e 4 metil
81
dibenzotiofeno (m/z=198), para o óleo de Marlim, apresenta-se maior que a do óleo
de Albacora, indicando uma abundância relativa maior do isômero 2/3 metil
dibenzotiofeno no óleo de Marlim. Outra diferença significativa em relação a estes
dois óleos é a razão entre os isômeros do metil fenantreno (m/z=192). A menor
razão obtida para o óleo de Marlim indica uma diminuição dos compostos 2 metil e
3 metil fenantreno em relação ao 9 metil e 1 metil fenantreno, que poderia ser
resultante de um processo de biodegradação.
Para o óleo de Cexis não foram detectadas quantidades significativas do íon
m/z=198, pois a fração de compostos aromáticos, obtida através da cromatografia
liquida, para este óleo foi muito pequena. Logo a quantificação, para este óleo,
diferentemente dos outros dois, foi feita através da razão entre as áreas do
fenantreno (m/z=178) e do criseno (m/z=228), considerado como o HPA mais
resistente aos processos de evaporação e biodegradação (WANG et.al, 1994).
Também foram calculadas as principais relações entre os isômeros metilados do
metil fenantreno (m/z=192). O resultado destas relações encontra-se na Tabela 13.
Tabela 13 – Razão entre as áreas dos picos do fenantreno e criseno, e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil fenantreno
(m/z=192) para o óleo de Cexis.
Parâmetros para o óleo de Cexis
Fenantreno / Criseno 4,3
(3 metil + 2 metil fenantreno) / (9 metil + 1 metil fenantreno)
0,5
Fica clara a predominância do fenantreno em relação ao criseno ao se
analisar o valor obtido para a razão fenantreno/criseno para o óleo de Cexis,
o que também pode ser observado nos cromatogramas de massa destes
íons (m/z= 178 e 228) para os óleos de Albacora e Marlim.
82
7.2. Primeiro Experimento
Foram montadas, neste experimento, nove unidades de simulação de
derrames de óleo no mar, sendo que, para cada tipo de óleo, as simulações foram
conduzidas em triplicata.
O experimento foi realizado entre os meses de Agosto e Dezembro, não
havendo mais óleo para amostragem em nenhuma das unidades de simulação ao
final de 135 dias de derrame.
Para o óleo de Albacora (unidades de simulação 01, 02 e 03) a amostragem
foi realizada durante um período de 27 dias, visto que ao final deste tempo não
havia mais óleo para coleta, como pode ser observado na Figura 32.
Figura 32 – Fotos da unidade de simulação número 02 do óleo de Albacora no
tempo zero e 27 dias após o derrame.
Para o óleo de Marlim (unidades 04, 05 e 06) a amostragem perfez um período
de 135 dias, restando ao final deste período apenas uma pequena quantidade de
óleo residual nas paredes das unidades de simulação, como pode ser visto na
Figura 33.
Tempo zero 27 dias
83
Figura 33 – Fotos da unidade de simulação número 04 do óleo de Marlim no tempo
zero e 135 dias após o derrame.
O óleo de Cexis (unidades 07, 08 e 09), por sua vez, persistiu por um período
de 48 dias e as mudanças visuais ocorridas na mancha de óleo podem ser
observadas na Figura 34.
Figura 34 – Fotos da unidade de simulação número 07 do óleo de Cexis no tempo
zero e 48 dias após o derrame.
135 dias Tempo zero
Tempo zero 48 dias
84
7.2.1. Monitoramento das condições ambientais
A temperatura da água do mar presente nas unidades de simulação foi
monitorada, conforme descrito no item 6.5, durante todo o período de realização do
experimento e o gráfico obtido desta análise pode ser observado na Figura 35.
Figura 35 – Variação da temperatura da água do mar, nas unidades de simulação
ao longo de 135 dias de experimento. Onde: T
min
= temperatura mínima, T
max
=
temperatura máxima, T
medio
= temperatura media e T
SM
= temperatura da superfície
da água do mar.
A temperatura da água das unidades foi medida duas vezes em cada
amostragem, sendo obtida a temperatura mínima na parte da manhã e a
temperatura máxima na parte da tarde, por volta das 14 horas. A temperatura da
superfície da água do mar, que permaneceu em 23ºC ± 0,5 (SITE CLIMATEMPO)
ao longo de todo experimento foi utilizada como base para a comparação da
temperatura da água do experimento com a temperatura real da água do mar.
Conforme pode ser observado na Figura 35, a temperatura média da água variou de
22 a 29ºC durante a realização do experimento, ficando bem próxima da
temperatura ideal.
Para o monitoramento da salinidade, pH e oxigênio dissolvido na água do mar,
presentes nas unidades de simulação, foram coletadas pequenas alíquotas de água
Variação da temperatura da água - 1º experimento
0
10
20
30
40
50
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135
Tempo (dias)
Temperatuta (ºC)
Tmin
Tmax
Tmedio
TSM
85
ao longo de todo experimento. Os resultados destas análises podem ser
observados nas Figuras 36, 37 e 38.
Figura 36 – Variação da salinidade água do mar, nas unidades de simulação ao
longo de 135 dias de experimento.
A salinidade foi um fator muito difícil de controlar, ao longo de todo
experimento, visto que a evaporação da água do mar nas unidades de simulação foi
muito intensa, pois devido à localização do galpão, as unidades foram submetidas
às rajadas de ventos intensas e também a temperaturas ambientais elevadas,
características da região na qual o experimento foi realizado. Como pode ser visto
na Figura 36, houve uma grande variação da salinidade medida nas unidades de
simulação quando se compara coma salinidade original da água do mar fresca
(medida no local de coleta – Praia de Cavaleiros, Macaé, RJ).
Variação da Salinidade da água do mar - 1º Experimento
0
35
70
105
140
175
210
245
280
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135
Tempo (dias)
Salinidade (ppt)
Salinidade medida
Salinidade Original
Salinidade
(ppm)
86
Variação do Ph da água do mar - 1º Experimento
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135
Tempo (dias)
Ph
Ph medido
Ph Original
Variação do oxigênio dissolvido na água do mar -
1º Experimento
5,0
5,5
6,0
6,5
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
0 15 30 45 60 75 90 105 120 135
Tempo (dias)
O2 dissolvido (mg/l)
Oxigênio medido
Oxigênio Original
Figura 37 – Variação do pH da água do mar, nas unidades de simulação ao longo
de 135 dias de experimento.
Figura 38 – Variação do oxigênio dissolvido na água do mar, nas unidades de
simulação ao longo de 135 dias de experimento.
Foram observadas pequenas variações do pH e oxigênio dissolvidos na água
das unidades de simulação ao longo da realização do experimento. Pode-se notar
também que à medida que o pH se eleva, há um decréscimo na quantidade de
oxigênio dissolvido na água, o que está de acordo com a literatura (FINGAS, 1996).
87
7.2.2. Monitoramento geoquímico
As amostras de óleo degradado, coletadas ao longo do experimento,
inicialmente foram submetidas à cromatografia líquida, conforme descrito no item
6.4.1, para a separação das frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e
compostos NSO. É importante destacar que, para cada tempo de amostragem, a
cromatografia líquida foi feita para as triplicatas de cada tipo de óleo, com o objetivo
de se avaliar a reprodutibilidade dos resultados.
Foram calculadas, com base nas triplicatas, as médias das frações de
saturados, aromáticos e compostos NSO e o desvio padrão para cada uma das
frações, nos três tipos de petróleo analisados, considerando-se as amostras
coletadas nos diferentes tempos de amostragem. Os resultados obtidos são
apresentados nas Tabelas 14, 15 e 16.
Tabela 14 – Desvio padrão para as médias das frações de saturados, aromáticos e
compostos NSO do óleo de Albacora presente nas unidades de simulação 01, 02 e
03, em diferentes tempos de amostragem.
Amostras do óleo de Albacora
Tempo (dias) Médias SAT (%) Médias ARO (%) Médias NSO (%)
0 50,6 ± 1,3 27,5 ± 0,6 14,1 ± 0,1
4 46,8 ± 0,7 28,5 ± 0,3 15,7 ± 0,8
8 43,7 ± 0,2 31,5 ± 0,2 17,7 ± 0,5
12 40,9 ± 0,4 34,1 ± 0,2 21,8 ± 0,4
18 35,8 ± 1,2 33,4 ± 1,3 29,9 ± 0,6
20 29,7 ± 0,6 36,9 ± 0,9 31,1 ± 0,7
27 27,4 ± 0,2 38,2 ± 0,5 33,1 ± 0,3
Onde SAT = fração de saturados, ARO = fração de aromáticos e NSO = fração de
compostos polares.
88
Tabela 15 – Desvio padrão para as médias das frações de saturados, aromáticos e
compostos NSO do óleo de Marlim presente nas unidades de simulação 04, 05 e
06, em diferentes tempos de amostragem.
Amostras do óleo de Marlim
Tempo (dias) Médias SAT (%) Médias ARO (%) Médias NSO (%)
0 31,9 ± 0,6 38,2 ± 0,3 19,2 ± 0,1
4 28,0 ± 0,5 40,5 ± 0,4 20,2 ± 0,2
8 26,0 ± 0,2 43,9 ± 0,2 22,1 ± 0,5
12 22,6 ± 0,6 45,2 ± 0,1 23,7 ± 0,6
18 20,9 ± 0,8 46,3 ± 0,2 25,2 ± 0,3
22 20,0 ± 0,2 45,9 ± 1,1 25,8 ± 0,1
27 19,6 ± 0,2 46,8 ± 0,4 26,4 ± 0,1
33 18,8 ± 0,3 45,7 ± 0,7 27,4 ± 0,5
42 18,6 ± 0,2 42,3 ± 1,1 29,0 ± 0,8
48 18,0 ± 0,1 40,3 ± 0,8 31,0 ± 0,2
56 17,3 ± 0,1 40,0 ± 0,8 31,5 ± 0,3
68 16,7 ± 0,4 39,2 ± 0,8 31,9 ± 0,1
75 15,9 ± 0,4 39,0 ± 0,6 32,0 ± 0,1
91 15,8 ± 0,4 38,6 ± 0,5 32,6 ± 0,3
105 15,7 ± 0,3 38,3 ± 0,4 32,6 ± 0,2
118 15,6 ± 0,6 38,1 ± 0,3 32,8 ± 0,7
135 15,5 ± 0,1 37,9 ± 0,2 33,0 ± 0,2
Onde SAT = fração de saturados, ARO = fração de aromáticos e NSO = fração de
compostos polares.
Tabela 16 – Desvio padrão para as médias das frações de saturados, aromáticos e
compostos NSO do óleo de Cexis presente nas unidades de simulação 07, 08 e 09,
em diferentes tempos de amostragem.
Amostras do óleo de Cexis
Tempo (dias) Médias SAT (%) Médias ARO (%) Médias NSO (%)
0 67,7 ± 0,5 14,9 ± 0,2 7,2 ± 0,1
4 61,5 ± 1,3 18,9 ± 1,8 10,6 ± 1,1
8 51,8 ± 1,0 25,8 ± 1,1 12,8 ± 1,4
12 43,3 ± 0,8 29,7 ± 1,1 17,8 ± 1,5
18 41,9 ± 0,8 32,0 ± 0,6 20,9 ± 0,9
22 39,9 ± 0,5 33,3 ± 0,6 21,8 ± 0,5
27 37,4 ± 0,5 35,5 ± 1,4 23,7 ± 0,5
33 36,1 ± 0,7 35,7 ± 1,8 26,0 ± 0,2
42 33,8 ± 0,6 31,9 ± 0,6 28,1 ± 0,8
48 32,1 ± 0,4 31,0 ± 0,6 29,6 ± 0,2
Onde SAT = fração de saturados, ARO = fração de aromáticos e NSO = fração de
compostos polares.
89
Os desvios padrões calculados para as médias das frações de saturados,
aromáticos e compostos NSO nos diferentes tempos de amostragem foram
relativamente pequenos, tanto nos óleos de Albacora e Marlim, quanto no óleo de
Cexis, confirmando a reprodutibilidade dos resultados.
Com base nos dados explanados nas Tabelas 14, 15 e 16 foram plotados os
gráficos das médias das frações de saturados, aromáticos e compostos NSO versus
tempo de amostragem, para os três óleos analisados. Tais gráficos podem ser
observados nas Figuras 39, 40 e 41.
Óleo de Albacora - Unidades de simulação 01, 02 e 03.
0
10
20
30
40
50
60
0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 30
Tem po (dias)
Porcentagem (%)
MÉDIA SAT
MÈDIA ARO
MÉDIA NSO
Figura 39 – Gráfico das médias das frações de saturados, aromáticos e compostos
NSO do óleo de Albacora, separadas por cromatografia liquida, em diferentes
tempos de amostragem, para as unidades de simulação 01, 02 e 03.
90
Óleo de Marlim - Unidades de simulação 04, 05 e 06
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140
Tempo (dias)
Porcentagem (%)
MÉDIA SAT
MÉDIA ARO
MÉDIA NSO
Figura 40 – Gráfico das médias das frações de saturados, aromáticos e compostos
NSO do óleo de Marlim, separadas por cromatografia liquida, em diferentes tempos
de amostragem, para as unidades de simulação 04, 05 e 06.
Óleo de Cexis - Unidades de simulação 07, 08 e 09
0
10
20
30
40
50
60
70
80
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50
Tempo (dias)
Porcentagem (%)
MÉDIA SAT
MÉDIA ARO
MÉDIA NSO
Figura 41 – Gráfico das médias das frações de saturados, aromáticos e compostos
NSO do óleo de Cexis, separadas por cromatografia liquida, em diferentes tempos
de amostragem, para as unidades de simulação 07, 08 e 09.
91
A fração de saturados decresceu de maneira linear, para os três tipos de óleo,
o que indica a evaporação dos componentes mais leves do petróleo, já nos
primeiros dias de derrame. A perda de n-alcanos foi mais expressiva para o óleo de
Cexis, comportamento esperado, uma vez que é o óleo mais enriquecido nesta
fração, a mais volátil entre as três frações analisadas.
A fração de compostos NSO foi enriquecida com o aumento do tempo de
amostragem, devido à perda dos componentes mais voláteis do petróleo. Tal
comportamento é observado para os três tipos de óleo e ocorre de maneira muito
semelhante.
Já a fração de aromáticos se comportou de maneira distinta para os diferentes
tipos de óleo. Para o óleo de Albacora a fração aumentou linearmente com o
decorrer dos dias de experimento, enquanto que para os óleos de Marlim e Cexis a
fração aumentou até o 33º dia de experimento, sofreu um decréscimo relevante
entre o 33º e o 48º dia e manteve-se praticamente estável depois de decorridos 48
dias de experimento, como pode ser observado na Figura 40.
7.2.2.1. Análise dos n-alcanos e isoprenóides
O monitoramento geoquímico da degradação dos diferentes tipos de óleo ao
longo do experimento foi expresso pelas análises cromatográficas em diversos
tempos de amostragem.
Para o óleo de Albacora, os cromatogramas das amostras coletadas nos dias
4, 12 e 27, na unidade de simulação 02, podem ser verificados na Figura 42.
92
Figura 42 – Cromatogramas das amostras do óleo de Albacora coletadas nos dias
4, 12 e 27 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi = padrão interno.
40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
Time
Response_
Signal: OFDZ0207.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
Time
Response_
Signal: OFNV0607.D\FID1A.CH
40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
Time
Response_
Signal: OFDZ1907.D\FID1A.CH
Óleo de Albacora – 27 dias
Óleo de Albacora – 12 dias
P
F
Óleo de Albacora – 4 dias
P
F
P
F
Pi
Pi
Pi
93
Para o óleo de Marlim, os cromatogramas referentes às amostras de óleo
coletadas nos dias 4, 33, 68, 91 e 135, na unidade de simulação 04, encontram-se
nas Figuras 43 e 44.
Figura 43 – Cromatogramas das amostras do óleo de Marlim coletadas nos dias 4 e
33 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi = padrão interno.
40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
Time
Response_
Signal: OFNV1407.D\FID1A.CH
40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
Time
Response_
Signal: OFDZ2007.D\FID1A.CH
Óleo de Marlim – 4 dias
Óleo de Marlim – 33 dias
P
F
P
F
Pi
Pi
94
Figura 44 – Cromatogramas das amostras do óleo de Marlim coletadas nos dias 68,
91 e 135 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi = padrão interno.
Para o óleo de Cexis, os cromatogramas das amostras de óleo coletadas nos
dias 4, 22 e 48, na unidade de simulação 07, estão apresentados na Figura 45. Os
demais cromatogramas obtidos destas análises, para os três tipos de óleo, podem
ser visualizados no apêndice A.
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
Time
Response_
Signal: OFJN0308.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
Time
Response_
Signal: OFJN0508.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
Time
Response_
Signal: OFJN0608.D\FID1A.CH
P
F
P
F
Óleo de Marlim – 68 dias
Óleo de Marlim – 91 dias
Óleo de Marlim – 135 dias
F
Pi
Pi
Pi
95
Figura 45 – Cromatogramas das amostras do óleo de Cexis coletadas nos dias 4,
22 e 48 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi = padrão interno.
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
1e+07
1.05e+07
1.1e+07
1.15e+07
1.2e+07
1.25e+07
Time
Response_
Signal: OFNV0907.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
1e+07
1.05e+07
1.1e+07
1.15e+07
1.2e+07
1.25e+07
1.3e+07
Time
Response_
Signal: OFDZ2107.D\FID1A.CH
40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
1e+07
1.05e+07
1.1e+07
1.15e+07
1.2e+07
Time
Response_
Signal: OFJN0108.D\FID1A.CH
Óleo de Cexis – 4 dias
Óleo de Cexis – 22 dias
Óleo de Cexis – 48 dias
P
F
P
F
P
F
Pi
Pi
Pi
96
Da mesma maneira que para os óleos originais, foram feitas as quantificações
dos perfis cromatográficos das amostras de óleos coletadas nas unidades de
simulação durante todo experimento, utilizando-se o padrão interno α-androstano
(51). A variação média da concentração dos n-alcanos e isoprenóides destas
amostras ao longo do tempo de experimento são apresentadas nas Tabelas 17, 18
e 19 para os óleos de Albacora, Marlim e Cexis, respectivamente.
Tabela 17 – Variação média da concentração de n-alcanos e isoprenóides nas
amostras de óleo degradado, e o percentual de perda destes em relação ao óleo
original, baseado na quantificação dos cromatogramas da Figura 42, para o óleo de
Albacora.
Óleo de Albacora
n-alcanos (mg/g) Óleo original 4 dias 12 dias 27 dias
n-C
8
7,66 0 0 0
n-C
9
8,10 0 0 0
n-C
10
17,62 0 0 0
n-C
11
23,80 0 0 0
n-C
12
22,81 0 0 0
n-C
13
18,09 0 0 0
n-C
14
24,68 0 0 0
n-C
15
22,93 5,25 0,89 0
n-C
16
19,20 8,42 4,91 0
n-C
17
18,15 10,39 8,88 3,74
Pristano
12,08 7,85 6,51 2,59
n-C
18
15,13 9,51 9,30 7,82
Fitano
9,21 5,56 4,98 4,49
n-C
19
13,73 8,04 8,77 8,33
n-C
20
10,73 7,04 7,57 8,64
n-C
21
10,02 6,51 7,05 6,00
n-C
22
10,13 6,07 6,41 5,48
n-C
23
9,03 5,96 6,30 5,32
n-C
24
8,81 6,02 5,94 4,78
n-C
25
9,90 6,37 5,72 4,49
n-C
26
8,63 5,85 5,68 4,25
n-C
27
7,89 4,83 5,47 4,18
n-C
28
6,98 4,63 4,96 3,64
n-C
29
6,55 4,10 4,56 3,29
n-C
30
3,83 3,94 4,17 3,09
n-C
31
4,40 2,83 3,24 2,83
n-C
32
2,81 1,75 1,41 1,61
n-C
33
2,59 1,34 2,11 0,91
n-C
34
1,27 1,00 0,86 0,77
n-C
35
0,80 0,84 0,72 0,47
Total
337,57
124,11
116,39
86,72
% de perda
64 66 74
97
Para o óleo de Albacora nota-se que as perdas por intemperismo,
principalmente pelo fenômeno da evaporação, foram elevadas, chegando a atingir
um percentual de 74%, ao final de 27 dias de experimento, quando comparado com
o óleo original.
Tabela 18 – Variação média da concentração de n-alcanos e isoprenóides nas
amostras de óleo degradado, e o percentual de perda destes em relação ao óleo
original, baseado na quantificação dos cromatogramas da Figura 43 e 44, para o
óleo de Marlim. Onde: ni = não identificado.
Óleo de Marlim
n-alcanos
(mg/g)
Óleo
original
4 dias 33 dias 68 dias 91 dias 135 dias
n-C
8
ni ni ni ni ni ni
n-C
9
1,05 0 0 0 0 0
n-C
10
2,38 0 0 0 0 0
n-C
11
6,53 0 0 0 0 0
n-C
12
6,59 0 0 0 0 0
n-C
13
12,13 0 0 0 0 0
n-C
14
9,65 0 0 0 0 0
n-C
15
11,92 3,03 0 0 0 0
n-C
16
9,78 3,96 1,34 0 0 0
n-C
17
8,93 4,01 3,07 0,38 0 0
Pristano
19,37 14,55 13,04 2,22 0 0
n-C
18
7,51 2,96 3,03 1,20 0 0
Fitano
10,93 9,36 9,01 3,86 2,33 0,79
n-C
19
8,19 1,85 1,34 1,19 0,58 0
n-C
20
3,74 0,92 0,62 0,86 0 0
n-C
21
1,39 ni ni ni ni ni
n-C
22
2,53 ni ni ni ni ni
n-C
23
2,40 ni ni ni ni ni
n-C
24
1,79 ni ni ni ni ni
n-C
2
5
1,96 ni ni ni ni ni
n-C
26
0,76 ni ni ni ni ni
n-C
27
0,75 ni ni ni ni ni
n-C
28
ni ni ni ni ni ni
n-C
29
ni ni ni ni ni ni
n-C
30
ni ni ni ni ni ni
n-C
31
ni ni ni ni ni ni
n-C
32
ni ni ni ni ni ni
n-C
33
ni ni ni ni ni ni
n-C
34
ni ni ni ni ni ni
n-C
3
5
ni ni ni ni ni ni
Total
130,31 40,65 31,45 9,72 2,91 0,79
% de perda 68 76 93
98 99
98
Para o óleo de Marlim, que possui um perfil cromatográfico empobrecido em n-
alcanos, só foi possível identificar e quantificar os alcanos de n-C
9
a n-C
20
. Apesar
disto, foi possível observar que as perdas por intemperismo, para este óleo, foram
bastante elevadas, atingindo 68% nos primeiros quatro dias de experimento e
chegando a 99% ao final de 135 dias, período no qual não mais se observam, em
seu cromatograma, picos referentes aos n-alcanos e isoprenóides.
Tabela 19 – Variação média da concentração de n-alcanos e isoprenóides nas
amostras de óleo degradado, e o percentual de perda destes em relação ao óleo
original, baseado na quantificação dos cromatogramas da Figura 45, para o óleo de
Cexis.
Óleo de Cexis
n-alcanos (mg/g) Óleo original 4 dias 22 dias 48 dias
n-C
8
51,31 0 0 0
n-C
9
51,59 0 0 0
n-C
10
42,95 0 0 0
n-C
11
39,61 0 0 0
n-C
12
35,80 0 0 0
n-C
13
35,11 0 0 0
n-C
14
33,04 1,17 0 0
n-C
15
31,61 5,53 2,46 0
n-C
16
28,17 10,00 8,04 0,69
n-C
17
28,84 12,62 9,71 1,84
Pristano
7,00 3,41 2,98 0,71
n-C
18
24,23 13,25 10,34 2,50
Fitano
4,28 2,67 2,67 0,68
n-C
19
22,94 13,18 11,34 3,23
n-C
20
23,79 12,79 11,25 3,36
n-C
21
24,07 13,71 12,58 3,46
n-C
22
22,94 13,37 11,02 3,30
n-C
23
23,64 13,81 12,53 3,45
n-C
24
21,52 12,41 10,66 3,08
n-C
25
23,08 12,96 11,70 3,22
n-C
26
20,25 11,27 9,18 2,84
n-C
27
19,78 10,64 9,11 2,78
n-C
28
16,00 8,33 7,13 2,25
n-C
29
14,01 7,36 6,28 1,98
n-C
30
11,32 5,86 5,77 1,53
n-C
31
9,15 4,57 4,66 1,31
n-C
32
7,69 3,13 3,17 0,87
n-C
33
6,61 2,48 2,20 0,59
n-C
34
4,37 1,40 1,18 0,43
n-C
35
2,98 1,36 1,05 0,36
Total
686,01
197,29 167,01 44,35
% de perda
70
71 75 93
99
Para o óleo de Cexis, que possui a maior quantidade de hidrocarbonetos
saturados, as perdas por evaporação dos n-alcanos mais leves chegaram a 71%, já
nos primeiros quatro dias de experimento, atingindo 93%, 48 dias após o inicio das
simulações, o que para o óleo de Marlim acontece somente depois de 68 dias.
Apesar das diferenças na composição química dos três óleos analisados,
principalmente em relação à porcentagem das frações que os compõem, pode ser
notado claramente que as perdas por evaporação dos alcanos lineares e
ramificados foi muito semelhante para os óleos de Albacora, Marlim e Cexis,
quando se compara o mesmo período de tempo. Evidentemente, o óleo de Marlim
foi o que apresentou a maior porcentagem de perdas por intemperismo, pois foi o
óleo que persistiu por mais tempo nas unidades de simulação.
Outros dois parâmetros muito importantes para a análise da degradação do
petróleo são as relações n-C
17
/P e n-C
18
/F. Estas razões foram calculadas com
base nos resultados das quantificações das amostras de óleo coletadas nas
unidades de simulação ao longo da realização do experimento (Tabelas 17, 18 e
19). A variação destas razões ao longo dos tempos de amostragem pode ser
observada nas Tabelas 20, 21 e 22, para os três tipos de petróleo.
Tabela 20 – Variação das relações entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os
isoprenóides pristano (7) e fitano (8) para as amostras de óleo de Albacora, ao
longo de 27 dias de experimento. Onde: P = pristano e F = fitano.
Óleo de Albacora n-C
17
/P n-C
18
/F P/F
4 dias 1,5 1,6 1,3
12 dias 1,3 1,7 1,3
27 dias 1,4 1,7 0,6
Praticamente não houve variações nas razões n-C
17
/P e n-C
18
/F para o óleo
de Albacora depois de decorridos 27 dias de simulação. No entanto a razão P/F
caiu pela metade após 27 dias de experimento, evidenciando o processo de
degradação sofrido pelo óleo de Albacora, estando este comportamento de acordo
com a literatura (PETERS & MOLDOWAN, 1993).
100
Tabela 21 – Variação das relações entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os
isoprenóides pristano (7) e fitano (8) para as amostras de óleo de Marlim, ao longo
de 135 dias de experimento. Onde: P = pristano e F = fitano e nq = não
quantificado.
Óleo de Marlim n-C
17
/P n-C
18
/F P/F
4 dias 0,3 0,3 1,5
33 dias 0,3 0,3 1,3
68 dias 0,2 0,3 0,6
91 dias nq nq nq
135 dias nq nq nq
Para o óleo de Marlim, o comportamento destas razões, foi diferente do
observado para óleo de Albacora. Após 68 dias de amostragem também não houve
variação significativa nas razões n-C
17
/P e n-C
18
/F. Em contrapartida, após este
tempo, não foi possível calcular as relações entre os n-alcanos e isoprenóides, visto
que os picos referentes a estes compostos não mais puderam ser identificados em
seus cromatogramas.
Tabela 22 – Variação das relações entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os
isoprenóides pristano (7) e fitano (8) para as amostras de óleo de Cexis, ao longo
de 48 dias de experimento. Onde: P = pristano e F = fitano.
Óleo de Cexis n-C
17
/P n-C
18
/F P/F
4 dias 3,7 5,0 1,3
22 dias 3,3 4,0 1,1
48 dias 2,6 3,7 1,0
O óleo de Cexis apresentou um comportamento diferenciado em relação aos
outros dois óleos analisados. Para as razões n-C
17
/P e n-C
18
/F, pode ser observada
uma diminuição depois de decorridos 48 dias de derrame, o que evidencia a maior
susceptibilidade dos n-alcanos aos processos intempéricos (BAKER & HERSON,
1994). A razão P/F, por sua vez, sofre um decréscimo mais discreto do que os
observados para os óleos de Albacora e Marlim.
101
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMR5108.D
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMR5108.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMR5108.D
7.2.2.2. Análise dos hidrocarbonetos policíclicos saturados
A avaliação geoquímica das alterações na distribuição dos hidrocarbonetos
policíclicos saturados da classe dos terpanos e esteranos foi realizado por CG/EM e
para cada tipo de óleo foram analisadas amostras de duas unidades de simulação.
Alguns dos cromatogramas de massa obtidos para os óleos analisados, são
apresentados nas Figuras 46, 47, 48 e 49. Os cromatogramas de massa das
duplicatas de cada óleo podem ser observados no Apêndice B.
Figura 46 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras
do óleo de Albacora, coletadas na unidade de simulação 02, nos 4° e 27° dias de
experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano tricíclico C
24
e 3 =
esterano C
27
ααα (R) colestano.
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMR5208.D
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
20000
21000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMR5208.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMR5208.D
m/z=177
m/z=191
m/z=177
m/z=191
m/z=217 m/z=217
Albacora 4 dias Albacora 27 dias
C
29
-
Hopano
C
29
-
Hopano
C
30
α
ß Hopano
C
30
α
ß Hopano
1 2
1 2
3
3
102
Os cromatogramas de massa dos terpanos e esteranos, para o óleo de
Albacora, não sofreram alterações significativas decorrentes da ação dos processos
intempéricos sobre a mancha de óleo. Este comportamento está de acordo com os
estudos realizados por DOUGLAS et al., em 1994 e CHOSSON et al., em 1991, que
constataram que estes compostos podem até sofrer degradação, mas somente em
condições mais severas, nas quais os n-alcanos e isoprenóides já tenham sido
completamente consumidos, o que não ocorreu neste experimento, com o óleo de
Albacora, como pode ser visto no perfil cromatográfico do óleo após 27 dias de
experimento (ver Figura 42).
Figura 47 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras
do óleo de Marlim, coletadas na unidade de simulação 04, nos 4° e 135° dias de
experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano tricíclico C
24
e 3 =
esterano C
27
ααα (R) colestano.
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSAB0808.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAB0808.D
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
75.00
80.00
85.00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
750
800
850
900
950
1000
1050
1100
1150
1200
1250
1300
1350
1400
1450
1500
1550
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSAB0808.D
40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSAB1008.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
32000
34000
36000
38000
40000
42000
44000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAB1008.D
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
75.00
80.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSAB1008.D
m/z=177
m/z=191
m/z=177
m/z=191
m/z=217 m/z=217
Marlim 4 dias Marlim 135 dias
C
29
-
Hopano
C
29
-Hopano
C
30
α ß Hopano
1 2
C
30
α
ß Hopano
1 2
3
3
103
A Figura 48 mostra os cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217
das amostras do óleo de Marlim em dois tempos de amostragem intermediários,
permitindo a melhor visualização das alterações ocorridas nos cromatogramas de
massa dos terpanos e esteranos.
Figura 48 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras
do óleo de Marlim, coletadas na unidade de simulação 04, nos 33° e 68° dias de
experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano tricíclico C
24
e 3 =
esterano C
27
ααα (R) colestano.
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSAB0908.D
20.00 30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
20000
21000
22000
23000
24000
25000
26000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAB0908.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSAB0908.D
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA0208.D
20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
32000
34000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA0208.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA0208.D
m/z=177
m/z=191
m/z=177
m/z=191
m/z=217 m/z=217
Marlim 33 dias Marlim 68 dias
C
29
-
Hopano
C
29
-Hopano
C
30
αß Hopano
1 2
C
30
αß Hopano
1 2
3
3
104
Para o óleo de Marlim, que persistiu por um período maior de tempo, podem
ser notadas algumas mudanças visuais na distribuição dos terpanos e esteranos,
principalmente para o íon m/z=191, ainda que não tenham sido tão severas.
Figura 49 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras
do óleo de Cexis, coletadas na unidade de simulação 07, nos 4° e 48° dias de
experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano tricíclico C
24
e 3 =
esterano C
27
ααα (R) colestano.
Os cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217 para as amostras
coletadas na unidade de simulação 07 do óleo de Cexis, apresentaram um perfil de
distribuição dos compostos policíclicos saturados bem diferente dos observados
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA0408.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA0408.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA0408.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA0408.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA0408.D
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
650
700
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA0408.D
m/z=177
m/z=191
m/z=177
m/z=191
m/z=217 m/z=217
Cexis 4 dias Cexis 48 dias
C
30
αß Hopano
1 2
C
30
αß Hopano
1 2
105
para os óleos de Albacora e Marlim. Os picos referentes ao C
29
-hopano (m/z=177)
e
C
27
ααα (R) colestano (m/z=217) não foram identificados, pois estavam abaixo do
limite de detecção do método utilizado. Para o cromatograma de massa do íon
m/z=191 pôde-se notar que a abundância relativa do pico referente ao terpano
tricíclico C
23
foi menor que para o terpano tricíclico C
24
, sendo este resultado o
inverso do obtido para os óleos de Albacora e Marlim. Outra diferença observada
leva em conta as abundâncias relativas do pico do C
30
αß hopano, que diminui
significativamente quando comparado ao mesmo pico nos óleos de Albacora e
Marlim (ver Figuras 46 e 47).
Nas Tabelas 23, 24 e 25 são apresentados os resultados das principais
relações entre as abundâncias relativas dos hidrocarbonetos policíclicos saturados,
para os óleos de Albacora, Marlim e Cexis, de acordo com os cromatogramas de
massa dos íons m\z=177, 191 e 217 das Figuras 46, 47, 48 e 49. Essas relações
envolvem os principais compostos da família dos terpanos e esteranos passíveis de
sofrerem alterações em função dos processos de biodegradação e evaporação e o
C
30
αß Hopano, indicado como o terpano mais resistente a estes processos (WANG
et. al, 1994). Nas mesmas Tabelas são apresentados também os respectivos
desvios padrões para cada tempo de amostragem, levando-se em conta os
cromatogramas das duplicatas de cada óleo apresentados no Apêndice B.
Tabela 23 – Principais relações entre as áreas dos picos dos hidrocarbonetos
policíclicos saturados das amostras do óleo de Albacora nos dias 4 e 27 de
experimento. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos, hopano = C
30
α ß Hopano e
esterano = C
27
ααα (R) colestano.
Tempo (dias)
Parâmetros para o óleo de Albacora
4 27
C
23
/C
24
1,6 ± 0,03 1,5 ± 0,02
C
23
/hopano 0,3 ± 0,03 0,2 ± 0,02
Esterano/hopano 0,1 ± 0,03 0,1 ± 0,02
Analisando a Tabela 23 nota-se a estabilidade das razões C
23
/C
24
, C
23
/hopano
e Esterano/hopano, para o óleo de Albacora, após 27 dias de experimento, o que
confirma os resultados obtidos nos cromatogramas de massa da Figura 48.
106
Tabela 24 – Principais relações entre as áreas dos picos dos hidrocarbonetos
policíclicos saturados das amostras do óleo de Marlim nos dias 4, 33, 68 e 135 de
experimento. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos, hopano = C
30
α ß Hopano e
esterano = C
27
ααα (R) colestano.
Tempo (dias)
Parâmetros para o óleo de
Marlim
4 33 68
135
C
23
/C
24
1,6 ± 0,01 1,5 ± 0,01 1,5 ± 0,02
1,5 ± 0,01
C
23
/hopano 0,3 ± 0,02 0,3 ± 0,03 0,2 ± 0,01
0,2 ± 0,02
Esterano/hopano 0,1 ± 0,03 0,1 ± 0,02 0,1 ± 0,02
0,1 ± 0,03
Para o óleo de Marlim, apesar de terem sido observadas mudanças nas
abundâncias relativas dos picos do C
29
-hopano, C
30
α ß hopano, terpano tricíclico
C
23
, terpano tricíclico C
24
e C
27
ααα (R) colestano, a variação das razões C
23
/C
24
,
C
23
/hopano e Esterano/hopano, calculadas de acordo com os cromatogramas de
massa apresentados nas Figuras 47 e 48, não variam com o decorrer do tempo de
amostragem, o que evidencia alterações proporcionais nos perfis cromatográficos
dos íons m/z=177, 191 e 217. Tal comportamento também pode ser observado nos
cromatogramas de massa das amostras coletadas nas unidades de simulação 05
(Apêndice B).
Tabela 25 – Principais relações entre as áreas dos picos dos hidrocarbonetos
policíclicos saturados das amostras do óleo de Cexis nos dias 4 e 48 de
experimento. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos, hopano = C
30
α ß Hopano,
esterano = C
27
ααα (R) colestano e nq = não quantificado.
Tempo (dias)
Parâmetros para o óleo de Cexis
4 48
C
23
/C
24
0,6 ± 0,01 0,6 ± 0,02
C
23
/hopano 0,7 ± 0,02 0,8 ± 0,01
Esterano/hopano nq nq
A razão esterano/hopano não pôde ser calculada, pois o C
27
ααα (R) colestano
(m/z=217) não pôde ser quantificado, estando abaixo do limite de detecção do
método. No entanto o resultado das razões C
23
/C
24
, C
23
/hopano confirmam a
107
estabilidade dos esteranos e hopanos e a predominância do terpano tricíclico C
24
em relação ao C
23
observadas na Figura 49.
7.2.2.3. Análise dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
As alterações na composição química dos compostos policíclicos aromáticos,
ao longo das simulações, foram avaliadas através dos mesmos íons analisados
para os óleos originais, sendo eles: m/z=156 e 170 para dimetil (52) e trimetil (53)
naftalenos, m\z=178 e 192 para fenantrenos (14) e metil fenantrenos (54), m/z=180
para metil fluorenos (55), m\z=198 para metil dibenzotiofenos (56), m/z=228 para
criseno (16) e m\z=231 e 245 para os esteróides triaromáticos (57).
Da mesma forma que para os compostos policíclicos saturados, as análises
dos HPAs foram feitas em duplicata, utilizando-se as amostras coletadas nas
unidades de simulação 02 e 03 para o óleo de Albacora, 04 e 05 para o de Marlim e
07 e 08 para o óleo de Cexis.
Os cromatogramas de massa dos isômeros do metil fenantreno (m/z=192) e do
metil dibenzotiofeno (m/z=198), bem como o cromatograma de massa do criseno
(m/z=228), para as amostras de óleo coletadas nas unidades de simulação 02 e 04,
podem ser vistos nas Figuras 50 e 51. Os cromatogramas de massa dos demais
íons e os das duplicatas para estes dois óleos, se encontram no Apêndice B.
Os cromatogramas de massa do fenantreno (m/z=178), dos isômeros do metil
fenantreno (m/z=192) e do criseno (m/z=228), para as amostras de óleo coletadas
na unidade de simulação 07 (Cexis), podem ser vistos na Figura 52. Os
cromatogramas de massa dos demais íons, bem como os da duplicata do óleo de
Cexis, podem ser vistos no Apêndice B.
108
Figura 50 – Sobreposição dos cromatogramas de massa dos compostos metilados
da fração de policíclicos aromáticos para as amostras do óleo de Albacora,
coletadas na unidade de simulação 02, nos tempos zero, 8 e 27 de experimento.
Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do metil fenantreno (m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e
1 do metil dibenzotiofeno (m/z=198) e C – criseno (m/z=228).
Observam-se para os três íons analisados nos cromatogramas de massa da
Figura 50, um decréscimo das abundâncias relativas depois do 8° dia de
experimento, o que pode estar associado a um possível processo de degradação
10 .0 0
11.0 0
12 .0 0
13 .0 0
14 .0 0
15.0 0
16 .0 0
17.0 0
18 .0 0
19.0 0
20 .0 0
21.0 0
0
2000
4000
6000
8000
1000 0
1200 0
1400 0
1600 0
1800 0
20 00 0
22 00 0
T im e
A bun d an ce
T
0
T
8
T
27
12 .00
13 .00
14.00
15.00
16.0 0
17 .00
18 .00
19 .00
20.00
0
500
10 0 0
15 0 0
20 0 0
25 0 0
30 0 0
35 0 0
40 0 0
45 0 0
50 0 0
55 0 0
Tim e
Abu nd a nc e
T
0
T
8
T
27
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Tim e
Abund ance
T
0
T
8
T
27
4
2/3 1
A
B
C
3 2
9
1
Óleo de Albacora
Metil fenantreno
(m/z=192)
Óleo de Albacora
Metil dibenzotiofeno
(m/z=198)
Óleo de Albacora
Criseno
(m/z=228)
109
e/ou biodegradação sofrido pelo óleo de Albacora. Este processo, particularmente
sofrido pelo criseno, não está de acordo com estudos realizados por WANG et. al
(1994), que afirmaram ser o criseno resistente ao processo de biodegradação,
sendo inclusive sugerido como padrão interno para a quantificação dos HPAs.
Figura 51 – Sobreposição dos cromatogramas de massa dos compostos metilados
da fração de policíclicos aromáticos para as amostras do óleo de Marlim, nos
tempos zero, 33 e 135 de experimento. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do metil
fenantreno (m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e 1 do metil dibenzotiofeno (m/z=198) e
C – criseno (m/z=228).
12.00 12.50 13 .00 13.50 14.00 14 .50 15.00 15.50 16 .00 16.50
0
2000
4000
6000
8000
1000 0
1200 0
1400 0
1600 0
1800 0
2000 0
Time
Abu ndance
T
0
T
33
T
135
12.50 13.00 13 .50 14.00 14.50 15.00 15.50 1 6.00 16.50 17.00 17.50 18.00 18.50
500
10 00
15 00
20 00
25 00
30 00
35 00
40 00
45 00
50 00
55 00
Time
Abundance
T
0
T
33
T
135
2 4. 0 0
2 6 .0 0
2 8 .0 0
3 0 .0 0
3 2 .0 0
3 4 .0 0
3 6 .0 0
3 8 .0 0
4 0 .0 0
0
2 0 0
4 0 0
6 0 0
8 0 0
1 0 0 0
1 2 0 0
1 4 0 0
1 6 0 0
1 8 0 0
2 00 0
2 20 0
2 40 0
2 60 0
T im e
A b u n d a n c e
T
0
T
3 3
T
1 3 5
4
2/3 1
A
B
C
3 2
9
1
Óleo de Marlim
Metil fenantreno
(m/z=192)
Óleo de Marlim
Metil dibenzotiofeno
(m/z=198)
Óleo de Marlim
Criseno
(m/z=228)
110
Para os cromatogramas de massa das amostras do óleo de Marlim, observa-
se um decréscimo das abundâncias relativas dos três íons depois de decorridos 33
dias de experimento, indicando, da mesma forma que para o óleo de Albacora, um
possível processo de degradação e/ou biodegradação.
Figura 52 – Sobreposição dos cromatogramas de massa dos compostos metilados
da fração de policíclicos aromáticos para as amostras do óleo de Cexis, nos tempos
zero, 27 e 48 de experimento. Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do metil fenantreno
(m/z=192), B – fenantreno (m/z=178) e C – criseno (m/z=228).
12.00 12.50 13.00 13.50 14 .00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
10.50 11.00 11.50 12.00 1 2.50 13.00 1 3.5 0
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
7500
Tim e
Abund ance
T
0
T
27
T
48
27.0
0
28.0
0
29.0
0
3 0.0
0
31.0
0
32.0
0
33.0
0
34.0
0
3 5.0
0
36.0
0
37.0
0
3 8.0
0
39.0
0
0
10
0
200
300
400
500
600
700
800
900
100 0
110 0
T im e
A bu n d a n c e
T
0
T
27
T
48
A
B
C
3 2
9
1
Óleo de Cexis
Metil fenantreno
(m/z=192)
Óleo de Cexis
Fenantreno
(m/z=178)
Óleo de Cexis
Criseno
(m/z=228)
111
As abundâncias relativas dos picos dos íons m/z=178, 192 e 228, da fração
dos policíclicos aromáticos, para o óleo de Cexis são pronunciadamente menores
que para os outros dois óleos. O pico referente ao criseno (m/z=228) no tempo zero
(Figura 52, letra C), por exemplo, possui uma abundância relativa de cerca de 700.
O mesmo íon, no mesmo tempo de amostragem, para o óleo de Albacora,
apresentou uma abundância relativa de aproximadamente 2600 (Figura 50, letra C).
Para os cromatogramas de massa dos íons m/z=178 e 192, pode-se observar um
decréscimo nas abundâncias relativas dos picos depois de decorridos 48 dias de
experimento, sendo o mesmo mais pronunciado para o fenantreno (m/z=178), o que
está de acordo com a literatura, que afirma ser este um dos HPAs mais suscetíveis
ao processo de biodegradação (WANG & FINGAS, 1997).
Baseado nos cromatogramas de massa apresentados anteriormente para os
óleos de Albacora e Marlim, foram feitas quantificações do isômero 4 metil
dibenzotiofeno, utilizando-se uma solução de padrão externo de 4 metil
dibenzotiofeno de concentração 0,02 mg/ml. Foram calculadas também as
principais relações entre as abundâncias relativas dos isômeros metilados de HPA,
considerando-se, segundo a literatura, o 4 metil dibenzotiofeno, o 9 metil fenantreno
e o 1 metil fenantreno os isômeros mais resistentes ao processo de biodegradação,
sendo usados como padrões na avaliação do grau de biodegradação dos
componentes dos HPAs (WANG & FINGAS, 1995; WANG et. al, 1996). Já para o
óleo de Cexis, no qual não foram detectadas quantidades significativas do íon
m/z=198, a quantificação, diferentemente dos outros dois óleos, foi feita através da
razão entre as áreas do fenantreno (m/z=178) e do criseno (m/z=228). Também
foram calculadas as principais relações entre as áreas dos picos dos isômeros
metilados do metil fenantreno (m/z=192).
Os resultados destas análises, que levaram em conta o desvio padrão das
duplicatas das amostras coletas nas unidades de simulação, podem ser vistos nas
Tabelas 26, 27 e 28.
112
Tabela 26 – Quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil fenantreno
(m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para as amostras do óleo de
Albacora no tempo zero, 8 e 27 de experimento. Onde: ARO=aromático.
Tempos (dias)
Parâmetros para o óleo de Albacora
zero 8 27
Concentração do 4 metil
dibenzotiofeno (mg/ml) para 1g de
ARO
0,08 ± 0,01 0,04 ± 0,01 0,01 ± 0,01
2/3 metil dibenzotiofeno / 4 metil
dibenzotiofeno
0,5 ± 0,06 0,6 ± 0,02 0,6 ± 0,04
(3 metil + 2 metil fenantreno) / (9 metil
+ 1 metil fenantreno)
0,7 ± 0,04 0,7 ± 0,05 0,6 ± 0,07
A concentração do 4 metil dibenzotiofeno decresceu significativamente após
decorridos 27 dias de experimento, caindo pela metade, já no oitavo dia de
simulação. Tal observação está de acordo coma literatura (WANG, et. al, 1994), que
afirma ser o isômero 4 metil dibenzotiofeno (m/z=198) o mais suscetível, dos três
isômeros, ao processo de degradação. Não foram observadas variações nas razões
2/3 metil dibenzotiofeno / 4 metil dibenzotiofeno e (3 metil + 2 metil fenantreno) / (9
metil + 1 metil fenantreno), o que se justifica quando se observa o decréscimo
proporcional das abundâncias relativas dos picos isômeros do metil fenantreno
(m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198), vistos na Figura 50, letras A e B,
respectivamente.
113
Tabela 27 – Quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil fenantreno
(m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para as amostras do óleo de Marlim
no tempo zero, 33 e 135 de experimento. Onde: ARO=aromático e nq=não
quantificado.
Tempos (dias)
Parâmetros para o óleo de Marlim
zero 33 135
Concentração do 4 metil
dibenzotiofeno (mg/ml) para 1g de
ARO
0,09 ± 0,01 0,05 ± 0,01 0,01 ± 0,01
2/3 metil dibenzotiofeno / 4 metil
dibenzotiofeno
0,7 ± 0,03 0,7 ± 0,04 nq
(3 metil + 2 metil fenantreno) / (9 metil
+ 1 metil fenantreno)
0,5 ± 0,07 0,6 ± 0,02 nq
Para o óleo de Marlim, pode-se averiguar que a concentração do 4 metil
dibenzotiofeno decresceu significativamente após decorridos 135 dias de
experimento, caindo pela metade, no trigésimo terceiro dia, sendo este
comportamento o mesmo observado para o óleo de Albacora. Um comportamento
similar ao do óleo de Albacora pode ser notado também para os isômeros metilados
do metil fenantreno (m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198), que tiveram um
decréscimo pronunciado depois de 135 dias de experimento, sem variar, no
entanto, as razões 2/3 metil dibenzotiofeno / 4 metil dibenzotiofeno e (3 metil + 2
metil fenantreno) / (9 metil + 1 metil fenantreno).
As razões 2/3 metil dibenzotiofeno / 4 metil dibenzotiofeno e (3 metil + 2 metil
fenantreno) / (9 metil + 1 metil fenantreno) para o tempo 135 não puderam ser
calculadas pois os picos referentes aos isômeros em questão não foram
quantificados, devido à pequena quantidade remanescente no óleo residual.
114
Tabela 28 – Quantificação do fenantreno e as principais relações entre as áreas dos
picos dos isômeros metilados do metil fenantreno (m/z=192) para as amostras do
óleo de Cexis no tempo zero, 27 e 48 de experimento.
Tempos (dias)
Parâmetros para o óleo de Cexis
zero 27 48
Fenantreno / Criseno 4,3 ± 0,02 0,9 ± 0,01 0,6 ± 0,04
(3 metil + 2 metil fenantreno) / (9 metil +
1 metil fenantreno)
0,5 ± 0,04 0,5 ± 0,02 0,5 ± 0,03
Assim como para os dois outros óleos analisados a razão (3 metil + 2 metil
fenantreno) / (9 metil + 1 metil fenantreno) permaneceram estáveis depois de
decorridos 48 dias de experimento. Nota-se também a pronunciada suscetibilidade
do fenantreno ao processo de degradação, chegando a razão fenantreno/criseno a
atingir o valor de 0,6, ao final da simulação.
Os resultados obtidos das análises dos cromatogramas dos compostos
policíclicos aromáticos para os três petróleos avaliados, permitem que se levante a
hipótese de um possível processo de biodegradação atuante nas manchas de óleos
derramados, estando de acordo com o trabalho de CERNIGLIA (1992), que aponta
a biodegradação como principal processo responsável pela retirada desta categoria
de compostos do ambiente. No entanto, no mesmo trabalho, o pesquisador afirmou
que tal processo dificilmente ocorre naturalmente, sendo necessária a aplicação da
técnica de biorremediação para que a degradação possa ocorrer.
115
7.3. Segundo Experimento
Este experimento foi realizado com o intuito de se avaliar a influência da
aeração no processo de degradação sofrido pela mancha de óleo em um derrame.
As simulações de derramamento de petróleo no mar foram conduzidas
também em triplicata, utilizando-se apenas o óleo de Albacora, visto que apresentou
melhor facilidade de manejo, tanto para a simulação do derrame, quanto para a
coleta das amostras.
A quantidade e natureza da água nas unidades de simulação foram mantidas,
para efeitos de comparações posteriores, conforme no primeiro experimento, bem
como o volume de óleo derramado, as dimensões dos aquários, o local de
instalação dos mesmos e o intervalo de amostragem. O único parâmetro alterado foi
a quantidade de bombas de aeração utilizadas em cada unidade de simulação, que
passou de duas, no primeiro experimento, para uma neste experimento.
As unidades de simulação foram enumeradas de 01 a 03 e monitoradas por
um período de 73 dias (Outubro a Dezembro), visto que ao final deste tempo não
havia mais óleo para amostragem, como pode ser observado na Figura 53.
Figura 53 –
Fotos da unidade de simulação número 01 do óleo de Albacora no
tempo zero e 73 dias após o derrame.
Tempo zero 73 dias
116
7.3.1. Monitoramento das condições ambientais
A temperatura da água do mar presente nas unidades de simulação foi
monitorada assim como no primeiro experimento, podendo o resultado ser
observado na Figura 54.
Variação da temperatura da água do mar - 2º Experimento
0
10
20
30
40
50
0 15 30 45 60 75
Tempo (dias)
Temperatura (ºC)
Tmin
Tmax
Tmedio
TSM
Figura 54 – Variação da temperatura da água do mar, nas unidades de simulação
ao longo de 73 dias de experimento. Onde: T
min
= temperatura mínima, T
max
=
temperatura máxima, T
medio
= temperatura media e T
SM
= temperatura da superfície
da água do mar.
A temperatura média da água variou entre 17 e 32ºC durante a realização do
experimento, e a temperatura real observada na superfície da água do mar foi
equivalente a 23,0º ± 0,5.
O monitoramento da salinidade, pH e oxigênio dissolvido na água do mar,
presentes nas unidades de simulação, podem ser vistos nas Figuras 55, 56 e 57,
respectivamente.
Temperatura (ºC)
117
Variação da salinidade da água do mar - 2º Experimento
0
35
70
105
140
175
210
245
280
0 15 30 45 60 75
Tempo (dias)
Salinidade (ppt)
Salinidade Medida
Salinidade Original
Figura 55 – Variação da salinidade água do mar, nas unidades de simulação ao
longo de 73 dias de experimento.
Pelas mesmas razões do primeiro experimento, a salinidade foi um fator muito
difícil de controlar, havendo uma variação entre 24 e 95 ppm. O valor ideal para a
salinidade, medido na água fresca, deveria ter sido por volta de 35 ppm, como se
observa na Figura 55. O controle da salinidade foi feito da mesma maneira que no
experimento anterior.
Salinidade (ppm)
118
Variação do Ph da água do mar - 2º Experimento
7,0
7,5
8,0
8,5
9,0
0 15 30 45 60 75
Tempo (dias)
Ph
Ph Medido
Ph Original
Figura 56 – Variação do pH da água do mar, nas unidades de simulação ao longo
de 73 dias de experimento.
Variação do oxigênio dissolvido na água do mar -
2º Experimento
5
5,5
6
6,5
7
7,5
8
8,5
9
0 15 30 45 60 75
Tempo (dias)
Oxigenio dissolvido (mg/l)
Oxigênio Medido
Oxigênio Original
Figura 57 – Variação do oxigênio dissolvido na água do mar, nas unidades de
simulação ao longo de 73 dias de experimento.
As variações ocorridas no pH e nos níveis de oxigênio dissolvidos na água do
mar presente nas unidades de simulação ficaram dentro do esperado (FINGAS,
1996), não interferindo negativamente no processo de degradação dos óleos
analisados.
Oxigênio dissolvido (mg/ml)
119
7.3.2. Monitoramento geoquímico
As amostras do óleo de Albacora coletadas nas unidades de simulação
durante a realização do experimento, foram fracionadas inicialmente através de
cromatografia líquida, conforme descrito no item 6.4.1, para a separação das
frações de hidrocarbonetos saturados, aromáticos e compostos NSO. As médias
destas frações foram calculadas da mesma maneira que no primeiro experimento e
os resultados, expressos levando em conta o desvio padrão destas médias, são
apresentados na Tabela 29.
Tabela 29 – Desvio padrão para as médias das frações de saturados, aromáticos e
compostos NSO do óleo de Albacora presente nas unidades de simulação 01, 02 e
03, em diferentes tempos de amostragem.
Amostras do óleo de Albacora
Tempo (dias) Médias SAT (%) Médias ARO (%) Médias NSO (%)
0 49,4 ± 0,2 26,8 ± 0,1 14,3 ± 0,2
4 46,7 ± 0,3 27,3 ± 0,5 15,7 ± 0,2
8 43,7 ± 0,5 30,1 ± 0,1 19,6 ± 0,5
12 41,8 ± 0,5 31,9 ± 0,5 21,8 ± 0,8
17 40,5 ± 0,2 32,9 ± 0,8 22,4 ± 0,3
22 38,4 ± 0,0 34,5 ± 0,2 23,5 ± 0,3
29 36,5 ± 0,2 34,8 ± 0,4 24,3 ± 0,2
35 34,5 ± 0,4 30,8 ± 1,0 25,5 ± 0,1
43 32,7 ± 0,1 28,6 ± 0,9 26,1 ± 0,3
49 31,4 ± 0,4 27,8 ± 0,5 26,8 ± 0,3
56 30,0 ± 0,3 27,7 ± 0,2 27,0 ± 0,1
65 29,3 ± 0,1 27,4 ± 0,7 27,5 ± 0,4
73 28,4 ± 0,2 26,8 ± 0,3 27,6 ± 0,1
Onde SAT = fração de saturados, ARO = fração de aromáticos e NSO = fração de
compostos polares.
Assim como no primeiro experimento, os desvios padrões calculados para as
médias das frações de hidrocarbonetos nos diferentes tempos de amostragem
foram relativamente pequenos, confirmando a reprodutibilidade dos resultados.
120
Com base nos dados explanados nas Tabelas 29 foi plotado um gráfico com
as médias das frações versus tempo de amostragem. Este gráfico permite uma
visualização simultânea do comportamento das frações do óleo no decorrer do
experimento e pode ser analisado na Figura 58.
Óleo de Albacora - Unidades de simulação 01, 02 e 03
0
10
20
30
40
50
60
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (dias)
Porcentagem (%)
Médias SAT
Médias ARO
Médias NSO
Figura 58 – Gráfico das médias das frações de saturados, aromáticos e compostos
NSO do óleo de Albacora, separadas por cromatografia liquida, em diferentes
tempos de amostragem, para as unidades de simulação 01, 02 e 03.
A fração de saturados decresceu de maneira linear, indicando uma evaporação
dos componentes mais leves do petróleo, já nos primeiros dias de derrame. Este
comportamento foi semelhante ao observado para o mesmo óleo no primeiro
experimento, no entanto, a perda dos componentes mais voláteis se deu de
maneira mais amena perfazendo um período maior de tempo (27 dias no primeiro
experimento contra 73 dias no segundo). A fração de compostos NSO também se
comportou de maneira semelhante à do primeiro experimento, sendo enriquecida
com o aumento do tempo de amostragem, devido à perda dos componentes mais
voláteis do petróleo. Já para a fração de aromáticos podem ser observados dois
comportamentos distintos. Até o 29º dia de experimento a fração é enriquecida
Porcentagem (%)
121
linearmente, devido à perda por evaporação dos componentes mais voláteis, mas
após este tempo nota-se um decréscimo na porcentagem desta fração, que poderia
estar associado a um possível processo de biodegradação sofrido pelos compostos
aromáticos presentes na composição química do petróleo.
7.3.2.1. Análise dos n-alcanos e isoprenóides
O monitoramento geoquímico da degradação dos n-alcanos e isoprenóides foi
realizado através de análises cromatográficas em diversos tempos de amostragem,
assim como no primeiro experimento. Os cromatogramas das amostras coletadas
nos dias 4, 29 e 73, na unidade de simulação 02, podem ser verificados na Figura
59. Os demais cromatogramas obtidos destas análises podem ser visualizados no
Apêndice A.
122
Figura 59 – Cromatogramas das amostras do óleo de Albacora coletadas nos dias
4, 29 e 73 de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e Pi = padrão interno.
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
Time
Response_
Signal: OFDZ1207.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
Time
Response_
Signal: OFDZ1707.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
1e+07
1.05e+07
Time
Response_
Signal: OFJN0208.D\FID1A.CH
Óleo de Albacora – 4 dias
Óleo de Albacora
–
73
dias
Óleo de Albacora – 29 dias
P
F
Pi
P
F
Pi
P
F
Pi
123
Analisando os cromatogramas pode ser observado que após 29 dias de
experimento houve uma diminuição das abundâncias relativas dos picos referentes
ao n-alcanos mais leves (n-C
8
a n-C
19
), acompanhado de um decréscimo, ainda que
mais discreto, das abundâncias relativas dos picos dos isoprenóides pristano e
fitano. Nota-se também que as perdas por intemperismo foram bastante
significativas depois de decorridos 73 dias de simulação, tempo suficiente, inclusive,
para a degradação quase completa dos isoprenóides pristano e fitano.
As quantificações dos perfis cromatográficos do óleo de Albacora, nos
diferentes tempos de amostragem, utilizando o padrão interno α-androstano (51),
reforçam tais observações e seus resultados podem ser visualizados na Tabela 30.
124
Tabela 30 – Variação média da concentração de n-alcanos e isoprenóides nas
amostras de óleo degradado, e o percentual de perda destes em relação ao óleo
original, baseado na quantificação dos cromatogramas da Figura 59, para o óleo de
Albacora.
Óleo de Albacora
n-alcanos (mg/g) Óleo original 4 dias 29 dias 73 dias
n-C
8
7,66 0 0 0
n-C
9
8,10 0 0 0
n-C
10
17,62 0 0 0
n-C
11
23,80 0 0 0
n-C
12
22,81 0 0 0
n-C
13
18,09 0 0 0
n-C
14
24,68 0 0 0
n-C
15
22,93 5,98 0 0
n-C
16
19,20 9,41 1,31 0
n-C
17
18,15 13,79 7,52 0
Pristano
12,08 10,27 7,10 0
n-C
18
15,13 13,63 9,55 0
Fitano
9,21 7,76 6,53 0,84
n-C
19
13,73 12,39 11,03 0,79
n-C
20
10,73 11,04 10,67 1,72
n-C
21
10,02 10,29 9,49 1,64
n-C
22
10,13 9,46 9,06 2,00
n-C
23
9,03 9,50 8,94 2,83
n-C
24
8,81 9,42 8,20 2,48
n-C
25
9,90 10,08 7,87 2,68
n-C
26
8,63 9,06 7,63 2,21
n-C
27
7,89 7,71 7,42 1,76
n-C
28
6,98 7,10 7,00 1,74
n-C
29
6,55 6,64 6,71 1,94
n-C
30
3,83 6,08 6,20 2,29
n-C
31
4,40 4,70 5,22 1,81
n-C
32
2,81 2,51 1,85 1,11
n-C
33
2,59 2,06 1,29 0,76
n-C
34
1,27 1,70 0,69 1,27
n-C
35
0,80 1,39 0,28 0
Total
337,57
181,98 141,57
29,87
% de perda
46 58 91
Os resultados obtidos das quantificações dos perfis cromatográficos do óleo de
Albacora mostram que as perdas por evaporação dos n-alcanos e isoprenóides
foram bastante elevadas, chegando a atingir um percentual de 91%, ao final de 73
125
dias de experimento. Ao final deste período não mais se quantificam mais os picos
referentes aos n-alcanos mais leves (n-C
8
a n-C
18
) e ao pristano.
Outros dois parâmetros muito importantes para a análise da biodegradação do
petróleo são as relações n-C
17
/P e n-C
18
/F, que foram calculadas com base nos
resultados das quantificações apresentadas na Tabelas 30. A variação destas
razões ao longo dos tempos de amostragem para o óleo de Albacora pode ser
observada na Tabelas 31.
Tabela 31 – Variação das relações entre os n-alcanos n-C
17
e n-C
18
e os
isoprenóides pristano (7) e fitano (8) para as amostras de óleo de Albacora, ao
longo de 73 dias de experimento. Onde: P = pristano, F = fitano e nq = não
quantificado.
Óleo de Albacora n-C
17
/P n-C
18
/F P/F
4 dias 1,4 1,8 1,3
29 dias 1,1 1,5 1,1
73 dias nq nq nq
As diminuições observadas nas razões n-C
17
/P e n-C
18
/F, após 29 dias de
experimento, estão associadas à evaporação mais acentuada dos alcanos lineares
em relação aos ramificados pristano e fitano, mais resistentes aos processos
intempéricos. No entanto, depois de decorridos 73 dias de simulação, praticamente
todos os n-alcanos e isoprenóides já haviam evaporado, não sendo possível o
cálculo das razões.
7.3.2.2. Análise de hidrocarbonetos policíclicos saturados
A avaliação geoquímica das alterações ocorridas na distribuição dos
hidrocarbonetos policíclicos saturados da classe dos terpanos e esteranos, em
função do tempo de amostragem, seguiu os mesmos procedimentos realizados no
primeiro experimento. Foram avaliadas amostras coletadas nas unidades de
simulação 01 e 02 e os cromatogramas de massa obtidos destas análises podem
126
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA0508.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA0508.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
2000
2100
2200
2300
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMR5108.D
ser verificados na Figura 60, para as amostras coletadas na unidade de simulação
01, e no Apêndice B, para as coletadas na unidade de simulação 02.
Figura 60 – Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras
do óleo de Albacora, coletadas na unidade de simulação 01, nos dias 4 e 73 de
experimento. Onde: 1 = terpano tricíclico C
23
, 2 = terpano tricíclico C
24
e 3 =
esterano C
27
ααα (R) colestano.
Apesar de ter havido um decréscimo nas abundâncias relativas dos picos dos
cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, ele se deu de maneira
uniforme, não afetando o perfil de distribuição dos terpanos e esteranos.
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA0608.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
10000
10500
11000
11500
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA0608.D
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA0608.D
m/z=177
m/z=191
m/z=177
m/z=191
m/z=217 m/z=217
Albacora 4 dias Albacora 73 dias
C
29
-
Hopano
C
29
-Hopano
C
30
αß Hopano
C
30
α
ß Hopano
1 2
1 2
3
3
127
Da mesma maneira que no primeiro experimento, foram calculadas, levando
em conta o desvio padrão das amostras coletadas nas unidades de simulação 01 e
02, as razões C
23
/C
24
, C
23
/hopano e Esterano/hopano, que podem ser vistas na
Tabela 32.
Tabela 32 – Principais relações entre as áreas dos picos dos hidrocarbonetos
policíclicos saturados das amostras do óleo de Albacora nos dias 4 e 73 de
experimento. Onde: C
23
e C
24 =
terpanos tricíclicos, hopano = C
30
α ß Hopano e
esterano = C
27
ααα (R) colestano.
Tempo (dias)
Parâmetros para o óleo de Albacora
4 73
C
23
/C
24
1,5 ± 0,03 1,5 ± 0,02
C
23
/hopano 0,3 ± 0,01 0,2 ± 0,05
Esterano/hopano 0,1 ± 0,04 0,1 ± 0,03
Os resultados encontrados para as razões C
23
/C
24
, C
23
/hopano e
Esterano/hopano, no quarto e septuagésimo terceiro dia de experimento,
evidenciam a estabilidade, anteriormente mencionada, dos compostos policíclicos
saturados mediante aos processos de degradação.
7.3.2.3. Análise dos hidrocarbonetos policíclicos aromáticos
As alterações ocorridas na composição química dos compostos policíclicos
aromáticos, ao longo da simulação, foram avaliadas através dos mesmos íons
analisados no primeiro experimento, sendo eles: m/z=156 e 170 para dimetil (52) e
trimetil (53) naftalenos, m\z=178 e 192 para fenantrenos (14) e metil fenantrenos
(54), m/z=180 para metil fluorenos (55), m\z=198 para metil dibenzotiofenos (56),
m/z=228 para criseno (16) e m\z=231 e 245 para os esteróides triaromáticos (57).
Os cromatogramas de massa do criseno (m/z=228) e dos isômeros do metil
fenantreno (m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198), para as amostras de
óleo coletadas nas unidades de simulação 01 podem ser vistos na Figura 61. Os
cromatogramas de massa dos demais íons das amostras coletadas na unidade de
128
simulação 01, bem como os cromatogramas de massa das amostras coletadas na
unidade de simulação 02, se encontram no Apêndice B.
Figura 61 – Sobreposição dos cromatogramas de massa dos compostos metilados
da fração de policíclicos aromáticos para as amostras do óleo de Albacora,
coletadas na unidade de simulação 01, nos tempos zero, 29 e 73 de experimento.
Onde: A – isômeros 3, 2, 9 e 1 do metil fenantreno (m/z=192), B – isômeros 4, 2/3 e
1 do metil dibenzotiofeno (m/z=198) e C – criseno (m/z=228).
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00
18.00
19.00
20.00
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
Time
Abundance
T
0
T
73
T
29
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
17.00
18.00
19.00
20.00
21.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
Time
Abundance
T
0
T
73
T
29
28.00 29.00 30.00 31.00
32.00 33.00 34.00 35.00 36.00 37.00
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Time
Abundance
T
0
T
73
T
29
4
2
/3 1
A
B
C
3 2
9
1
Óleo de Albacora
Metil fenantreno
(m/z=192)
Óleo de Albacora
Metil dibenzotiofeno
(m/z=198)
Óleo de Albacora
Criseno
(m/z=228)
129
A sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z=192, 198 e 228,
deixam clara as alterações ocorridas nas abundâncias relativas dos picos referentes
a estes compostos, que somente ficam mais pronunciadas depois de decorridos 73
dias de experimento.
Baseados nos cromatogramas de massa apresentados na Figura 61 foram
feitas quantificações do isômero 4 metil dibenzotiofeno, utilizando-se uma solução
de padrão externo de 4 metil dibenzotiofeno de concentração 0,02 mg/ml. Foram
calculadas também as principais relações entre as abundâncias relativas dos
isômeros metilados de HPA, assim como no primeiro experimento, com o intuito de
se avaliar o grau de degradação e/ou biodegradação sofrido pelos compostos
pertencentes à família dos HPAs (WANG & FINGAS, 1995; WANG et. al, 1996).
Tais resultados podem ser vistos na Tabela 33 e são expressos levando em conta o
desvio padrão das amostras coletadas nas unidades de simulação 01 e 02.
Tabela 33 – Quantificação do isômero 4 metil dibenzotiofeno e as principais
relações entre as áreas dos picos dos isômeros metilados do metil fenantreno
(m/z=192) e do metil dibenzotiofeno (m/z=198) para as amostras do óleo de
Albacora no tempo zero, 29 e 73 de experimento. Onde: ARO=aromático.
Tempos (dias)
Parâmetros para o óleo de Albacora
zero 29 73
Concentração do 4 metil
dibenzotiofeno (mg/ml) para 1g de
ARO
0,07 ± 0,01 0,05 ± 0,01 0,01 ± 0,01
2/3 metil dibenzotiofeno / 4 metil
dibenzotiofeno
0,6 ± 0,01 0,5 ± 0,04 0,2 ± 0,06
(3 metil + 2 metil fenantreno) / (9 metil
+ 1 metil fenantreno)
0,6 ± 0,02 0,6 ± 0,01 0,1 ± 0,01
A concentração do 4 metil dibenzotiofeno se diminuiu após 29 dias de
experimento, chegando a atingir 0,01 mg/ml ao final de 73 dias. Tais resultados
confirmam as alterações visuais observadas na Figura 61 (letra B). Observa-se
130
também que as razões 2/3 metil dibenzotiofeno / 4 metil dibenzotiofeno e (3 metil +
2 metil fenantreno) / (9 metil + 1 metil fenantreno) alteram-se significativamente,
caindo para 0,2 e 0,1, respectivamente, ao final de 73 dias de simulação, o que
evidencia a suscetibilidade dos isômeros 2/3 metil dibenzotiofeno e 3 metil e 2 metil
fenantreno ao processo de degradação, o que está de acordo com a literatura
(WANG & FINGAS, 1997; WANG et. al, 1994).
É interessante notar que a estabilidade destas razões no segundo
experimento, persiste pelo mesmo período de tempo que no óleo de Albacora no
primeiro experimento, que permaneceu apenas por 27 dias nas unidades de
simulação, período no qual não foram observadas alterações nas razões 2/3 metil
dibenzotiofeno / 4 metil dibenzotiofeno e (3 metil + 2 metil fenantreno) / (9 metil + 1
metil fenantreno).
7.4. Comparação dos resultados
De acordo com a literatura os compostos aromáticos têm se mostrado muito
úteis para a análise de resíduos de óleo. Os HPAs, particularmente, vêm sendo alvo
de inúmeros estudos, principalmente no que diz respeito a sua utilização como
indicadores do destino do óleo no meio ambiente e também como marcadores da
fonte do derrame ou do óleo contido no sedimento (WANG & FINGAS, 1997).
Dentre os inúmeros compostos pertencentes à família dos HPAs, o criseno é
considerado o mais resistente ao processo de biodegradação, sendo inclusive
apontado, por muitos pesquisadores, como padrão interno na quantificação dos
compostos policíclicos aromáticos (WANG & FINGAS, 1997; CONNAN, 1984 e
CERNIGLIA, 1992).
No entanto os resultados obtidos nesta dissertação para os óleos de Albacora,
Marlim e Cexis apontam um possível processo de biodegradação sofrido pelo
criseno. Assim, com o objetivo de se avaliar mais detalhadamente o comportamento
deste composto da família dos HPAs, foram feitas quantificações do criseno em
diversos tempos de amostragem de acordo com os cromatogramas de massa
referentes a este íon (m/z=228) presentes no corpo da tese e também nos
cromatogramas de massa das duplicatas, localizados no Apêndice B.
131
7.4.1. Considerações para o óleo de Marlim
O óleo de Marlim foi, dentre os três óleos analisados, o que esteve exposto
por mais tempo ao meio ambiente, podendo ser notadas, de uma maneira mais
evidente, as alterações sofridas pelo criseno (m/z=228) ao longo do tempo de
amostragem.
Para uma análise mais detalhada destas alterações foi feita a quantificação do
criseno em diversos tempos de amostragem, de acordo com os cromatogramas de
massa presentes na Figura 51, letra C, e com os cromatogramas de massa
presentes no Apêndice B. Para esta quantificação foi utilizado o padrão externo 4
metil dibenzotiofeno de concentração 0,02 mg/ml.
Os resultados obtidos desta quantificação podem ser vistos na Tabela 34 e
estão expressos levando em conta o desvio padrão calculado com base nas
amostras coletadas nas unidades de simulação 04 e 05.
Tabela 34 – Quantificação do CRISENO para amostras coletadas nas unidades de
simulação 04 e 05 para o óleo de Marlim.
Tempo de amostragem (dias) Concentração do CRISENO (µg/g óleo)
0 0,07 ± 0,002
33 0,07 ± 0,003
68 0,06 ± 0,001
91 0,05 ± 0,001
118 0,05 ± 0,002
135 0,04 ± 0,001
Pode ser notado que o desvio padrão calculado foi pequeno para todos os
tempos de amostragem, o que evidencia a reprodutibilidade dos resultados obtidos.
Assim, de acordo com os dados apresentados na Tabela acima, foi plotado um
gráfico da variação da concentração do criseno com o decorrer do tempo de
amostragem, que pode ser visto na Figura 62.
132
Variação da concentração do CRISENO para o oleo de Marlim
y = -0,0002x + 0,0735
R
2
= 0,9196
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 20 40 60 80 100 120 140
Tempo (dias)
Concentração (µg/g óleo)
Figura 62 – Variação da concentração do criseno ao longo do tempo de
amostragem para o óleo de Marlim.
O gráfico mostra a inclinação da reta de tendência gerada para os seis pontos
de amostragem. O coeficiente angular obtido desta reta evidencia a diminuição da
concentração do criseno, reforçando a hipótese de o mesmo ter sofrido um
processo de biodegradação no decorrer do primeiro experimento realizado nesta
pesquisa.
Conforme foi observado para o criseno e também para os outros HPAs, a
concentração destes compostos se manteve constante nos primeiros 33 dias de
experimento, período no qual cerca de 75% dos n-alcanos e isoprenóides
evaporaram, o que demonstra a estabilidade dos HPAs mediante o processo de
evaporação. Embasado nestas observações e no elevado ponto de ebulição do
criseno (448ºC), associado ao seu caráter não volátil, pôde ser levantada a hipótese
de que a diminuição da concentração dos compostos pertencentes à família dos
HPAs, principalmente o criseno, depois de decorridos 33 dias de simulação, está
associada ao processo de biodegradação natural.
133
7.4.2. Considerações para o óleo de Cexis
Dentre os três tipos de óleo analisados nesta dissertação, o de Cexis foi o que
apresentou a menor porcentagem de fração de aromáticos, como já constatado
anteriormente, não contendo, por conseqüência, grande quantidade de criseno,
composto este pertencente à família dos HPAs que por sua vez se encontra
inserido dentro da fração de compostos aromáticos.
Sendo assim, devido à pequena concentração de criseno presente neste óleo,
não foram feitas quantificações dos cromatogramas de massa das amostras
coletadas nos diversos tempos de amostragem utilizando o padrão externo 4 metil
dibenzotiofeno.
7.4.3. Considerações para o óleo de Albacora
O óleo de Albacora foi o único submetido a duas condições experimentais
diferentes, sendo o mesmo utilizado para verificação da influência da taxa de
aeração da água do mar no processo de degradação da mancha de óleo.
Fica claro, ao se comparar os dois experimentos, que houve diferenças
significativas no comportamento da mancha de óleo presente nas unidades de
simulação. No que diz respeito ao tempo de residência do óleo de Albacora nas
unidades de simulação pôde ser notado que no primeiro experimento, após o
vigésimo sétimo dia de simulação já não havia mais óleo para a coleta das
amostras, o que para o segundo experimento somente ocorreu depois de
decorridos 73 dias.
Outra diferença é evidenciada na análise comparativa entre as perdas por
evaporação dos n-alcanos e isoprenóides na primeira e segunda simulação. Ela
revela que em torno de 27 dias de experimento cerca de 74% dos n-alcanos do óleo
de Albacora do primeiro experimento evaporaram (Tabela 17), enquanto que para o
mesmo óleo no segundo experimento a evaporação atingiu apenas 58%, no mesmo
período de tempo (Tabela 30).
A comparação entre os resultados obtidos nas Tabelas 26 e 33 também
mostra diferenças no que diz respeito ao comportamento dos isômeros metilados do
fenantreno (m/z=192) e dibenzotiofeno (m/z=198) do óleo de Albacora no primeiro e
no segundo experimento. Na primeira simulação, depois de decorridos 27 dias de
134
amostragem, não foram observadas alterações nas razões 2/3 metil dibenzotiofeno
/ 4 metil dibenzotiofeno e (3 metil + 2 metil fenantreno) / (9 metil + 1 metil
fenantreno), o que acontece na segunda simulação em até 29 dias de experimento.
No entanto, depois de decorridos 29 dias no segundo experimento, puderam ser
observadas diminuições significativas nestas razões, o que o que evidencia a
suscetibilidade dos isômeros 2/3 metil dibenzotiofeno e 3 metil e 2 metil fenantreno
ao processo de degradação apenas depois da quarta semana de derrame.
Com o objetivo de se avaliar as alterações sofridas na concentração do
criseno quando submetido a duas taxas de aeração diferentes, foram feitas, da
mesma forma que para o óleo de Marlim, as quantificações do criseno utilizando-se
o padrão externo 4 metil dibenzotiofeno com concentração 0,02 mg/ml. Estas
quantificações foram baseadas nos cromatogramas de massa presentes na Figura
50, letra C e nos cromatogramas de massa mostrados na Figura 61, letra C, assim
como nos cromatogramas de massa das duplicatas que se encontram no Apêndice
B.
Os resultados obtidos das quantificações, para o óleo de Albacora nos dois
experimentos, podem ser visualizados na Tabela 35 e 36 e estão expressos
levando em conta o desvio padrão calculado com base nas amostras coletadas nas
unidades de simulação 02 e 03 para o primeiro experimento e nas amostras
coletadas nas unidades de simulação 01 e 02 para o segundo experimento.
Tabela 35 – Quantificação do CRISENO para amostras do óleo de Albacora
coletadas nas unidades de simulação 02 e 03 no primeiro experimento.
Óleo de Albacora – Primeiro experimento
Tempo de amostragem (dias) Concentração do CRISENO (µg/g óleo)
0 0,09 ± 0,002
8 0,09 ± 0,002
27 0,05 ± 0,001
135
Tabela 36 – Quantificação do CRISENO para amostras do óleo de Albacora
coletadas nas unidades de simulação 01 e 02 no segundo experimento.
Óleo de Albacora – Segundo experimento
Tempo de amostragem (dias) Concentração do CRISENO (µg/g óleo)
0 0,09 ± 0,001
29 0,10 ± 0,002
73 0,08 ± 0,001
No primeiro experimento nota-se que a concentração do criseno permaneceu
inalterada até 8 dias de experimento. No entanto, ao final de 27 dias de simulação a
concentração caiu quase que pela metade, o que não acontece com o óleo de
Albacora no segundo experimento, mesmo depois de passados 73 dias de
simulações. Outra observação relevante pode ser feita em relação à igualdade da
concentração do criseno no tempo zero dos dois experimentos, o que evidencia a
confiabilidade dos resultados destas quantificações.
Baseado nas Tabelas 35 e 36 foram plotados gráficos da variação da
concentração do criseno com o decorrer do tempo de amostragem, tanto para o
primeiro quanto para o segundo experimento, podendo ser visualizados nas Figuras
63 e 64.
136
Variação da concentração do CRISENO para o oleo de Albacora no
primeiro experimento
y = -0,0016x + 0,0953
R
2
= 0,9168
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 5 10 15 20 25 30
Tempo (dias)
Concentração ( µg/g óleo)
Figura 63 – Variação da concentração do criseno ao longo do tempo de
amostragem para o óleo de Albacora no primeiro experimento.
A variação da concentração do criseno, evidenciada no coeficiente angular
obtido através da inclinação da reta de tendência gerada para os três pontos de
amostragem, é semelhante à encontrada para o óleo de Marlim como pode ser visto
na Figura 62.
Variação da concentração do CRISENO para o óleo de Albacora
no segundo experimento
y = -0,0002x + 0,0955
R
2
= 0,3583
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Tempo (dias)
Concentração (µg/g óleo)
Figura 64 – Variação da concentração do criseno ao longo do tempo de
amostragem para o óleo de Albacora no segundo experimento.
137
Já para óleo de Albacora utilizado no segundo experimento, praticamente não
houve variação da concentração do criseno, apesar de o mesmo ter ficado exposto
ao meio ambiente por um período de tempo muito maior. Esta constatação,
principalmente quando se compara o comportamento do criseno no primeiro e no
segundo experimento, permite concluir a respeito da influência da aeração sobre o
processo de degradação e/ou evaporação do criseno.
O decréscimo observado para o criseno presente nas unidades de simulação
com duas bombas de aeração não foi observado para o criseno presente nas
unidades de simulação com apenas uma bomba. Assim, apesar de não ser possível
afirmar que tal decréscimo esteja associado ao processo de biodegradação, pôde
ser constatada a influência positiva da aeração sobre a degradação dos HPAs,
assim como foi observada para os n-alcanos e isoprenóides.
138
8. CONCLUSÕES
A presente dissertação de Mestrado conseguiu alcançar os objetivos principais
propostos, principalmente no que diz respeito à caracterização das principais
variações nas feições geoquímicas ocorridas nas manchas de óleo presentes nas
unidades de simulação laboratoriais de derrames no mar, em função de seus
tempos de residência.
Dentre os inúmeros resultados obtidos, destacam-se os listados a seguir:
• O conjunto de resultados obtidos pôde viabilizar todos os procedimentos
apresentados nesta dissertação, que posteriormente poderão ser utilizados
para a elaboração de um banco de dados, pelo LENEP, com as principais
variações ocorridas nas feições geoquímicas de óleos nacionais e
internacionais, em função de seus tempos de residência no mar. Estes
dados inéditos, que servirão de fonte de consulta para toda comunidade
cientifica, suprirão as carências no que diz respeito à falta de padrões
confiáveis para a determinação do tempo de residência de derrames no
mar, possibilitando a identificação e punição mais rápida e eficaz dos
culpados, bem como a determinação das medidas a serem tomadas para a
limpeza das áreas impactadas.
• O monitoramento das condições ambientais ao longo da realização dos
dois experimentos permitiu caracterizar a região onde foram realizadas as
simulações como um ambiente de clima tropical, com constantes rajadas
de ventos, o que favoreceu o aumento das taxas de evaporação tanto dos
óleos derramados quanto da água do mar, o que dificultou o controle da
salinidade da água do mar presente nas unidades de simulação, sendo
esta a variável ambiental mais difícil de controlar durante a realização dos
experimentos.
• Todos os óleos analisados tiveram suas características físico-químicas
iniciais alteradas com o avanço do tempo de residência nas unidades de
simulação, o que, certamente dificultaria a correlação óleo-fonte poluidora,
no caso de um derrame acidental.
139
• Os compostos biomarcadores da família dos terpanos (m/z=177 e 191) e
esteranos (m/z=217), presentes na composição química dos três óleos
analisados, não sofreram alterações significativas com o decorrer do tempo
de residência dos derrames nas unidades de simulação, tanto no primeiro
quanto no segundo experimento, evidenciando a estabilidade desta classe
de compostos mediante os processos de evaporação e/ou biodegradação
natural.
• Os compostos policíclicos aromáticos, conhecidos como HPAs, sofreram
alterações relevantes com o decorrer do tempo de amostragem, nos três
tipos de óleo analisados. Estas alterações, principalmente em se tratando
do criseno (m/z=228), podem ser observadas tanto na sobreposição dos
cromatogramas de massa quanto nas quantificações do íon nos diferentes
tempos de amostragem. Os resultados inéditos obtidos mostraram uma
estabilidade do criseno nos primeiros 30 dias de experimento, período no
qual puderam ser notadas perdas por evaporação dos n-alcanos e
isoprenóides, que chegaram a atingir 74%. Após este tempo puderam ser
constatadas diminuições consideráveis da concentração do criseno, que
possui ponto de ebulição extremamente elevado (448ºC) associado a uma
pequena volatilidade. Todas estas observações deram respaldo para o
levantamento da hipótese de um possível processo de biodegradação
natural sofrido pelos HPAs, o que ainda não havia sido mencionado
anteriormente na literatura.
• A comparação dos resultados obtidos para o óleo de Albacora no primeiro
e no segundo experimento mostrou que a aeração do meio aquoso
influenciou positivamente nos processos de evaporação e/ou
biodegradação das principais classes de compostos presentes nos óleos
derramados. Para os n-alcanos e isoprenóides puderam ser notadas
diferenças significativas nas perdas por evaporação que chegaram a atingir
74% ao final de 27 dias da primeira simulação, não ultrapassando 58%, no
mesmo período de tempo, na segunda simulação, que contou apenas com
uma bomba de aeração.
140
9. RECOMENDAÇÕES
• Simulações com outros tipos de óleo, para análise das alterações das feições
geoquímicas visando a posterior criação de um banco de dados para acesso de
toda comunidade científica.
• Análise mais minuciosa das alterações ocorridas nos perfis cromatográficos da
fração de aromáticos, principalmente no que diz respeito aos compostos
policíclicos aromáticos (HPAs), os quais apresentaram fortes indícios de terem
sofrido um processo de biodegradação natural.
• Avaliação microbiológica periódica da água do mar contida nas unidades de
simulação, com o objetivo de acompanhar as alterações ocorridas na flora
bacteriana degradadora de petróleo.
• Realização de novas simulações envolvendo unidades de simulação que
contenham o óleo original e unidades que contenham apenas as frações de
compostos saturados, aromáticos e NSO individualmente, com o objetivo de se
analisar possíveis alterações no comportamento degradativo destas frações
quando submetidas a processos intempéricos isoladamente.
141
10. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
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148
Apêndices
A – Cromatogramas
B – Cromatogramas de massa
C – Fórmulas estruturais
149
Apêndice A
Cromatogramas
150
Cromatogramas das amostras do óleo de Albacora do primeiro experimento
coletadas nos dias 0, 8 e 18 de simulação.
40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
Time
Response_
Signal: OFNV0507.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
Time
Response_
Signal: OFDZ0107.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
Time
Response_
Signal: OFDZ0607.D\FID1A.CH
Óleo de Albacora – 0 dias
Óleo de Albacora – 8 dias
Óleo de Albacora – 18 dias
151
Cromatogramas das amostras do óleo de Marlim do primeiro experimento
coletadas nos dias 0, 8, 12 e 18 de simulação.
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
Time
Response_
Signal: OFNV1307.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
Time
Response_
Signal: OFNV1507.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
Time
Response_
Signal: OFNV1607.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
Time
Response_
Signal: OFDZ0707.D\FID1A.CH
Óleo de Marlim – 0 dias
Óleo de Marlim – 8 dias
Óleo de Marlim – 18 dias
Óleo de Marlim – 12 dias
152
Cromatogramas das amostras do óleo de Cexis do primeiro experimento coletadas
nos dias 0, 8, 12 e 18 de simulação.
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
Time
Response_
Signal: OFNV1007.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
1e+07
1.05e+07
1.1e+07
Time
Response_
Signal: OFNV1107.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
1e+07
1.05e+07
1.1e+07
Time
Response_
Signal: OFNV1207.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
6000000
6500000
7000000
7500000
8000000
8500000
9000000
9500000
1e+07
1.05e+07
1.1e+07
Time
Response_
Signal: OFDZ1107.D\FID1A.CH
Ól
eo de Cexis
–
0
dias
Óleo de Cexis – 8 dias
Óleo de Cexis – 12 dias
Óleo de Cexis – 18 dias
153
Cromatogramas das amostras do óleo de Albacora do segundo experimento
coletadas nos dias 8, 12, 17 e 22 de simulação.
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
5500000
Time
Response_
Signal: OFDZ1307.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
Time
Response_
Signal: OFDZ1407.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
Time
Response_
Signal: OFDZ1507.D\FID1A.CH
30.00 40.00 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00
500000
1000000
1500000
2000000
2500000
3000000
3500000
4000000
4500000
5000000
Time
Response_
Signal: OFDZ1607.D\FID1A.CH
Óleo de Albacora – 22 dias
Óleo de Albacora – 17 dias
Óleo de Albacora – 12 dias
Óleo de Albacora – 8 dias
154
Apêndice B
Cromatogramas de massa
155
Fração de compostos policíclicos saturados
156
Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras do óleo de
Albacora, coletadas na unidade de simulação 03, nos 4° e 27° dias de
experimento.
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMR5308.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMR5308.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMR5308.D
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSAB0708.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAB0708.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00 85.00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
1700
1800
1900
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSAB0708.D
m/z=177
m/z=177
m/z=191
m/z=191
m/z=217
m/z=217
Óleo de Albacora
4 dias
Óleo de Albacora
27 dias
157
Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras do óleo de
Marlim, coletadas na unidade de simulação 05, nos 4°, 33°, 68° e 135° dias de
experimento.
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
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1200
1400
1600
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Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA1008.D
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
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Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSAB1108.D
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0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
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8000
9000
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11000
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13000
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16000
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24000
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Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAB1108.D
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0
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300
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550
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650
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950
1000
1050
1100
1150
1200
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1400
1450
1500
1550
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSAB0808.D
Óleo
de Marlim
4 dias
Óleo
de Marlim
33 dias
m/z=177
m/z=191
m/z=217
m/z=177
m/z=191
m/z=217
158
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0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
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Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSAB1408.D
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0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
32000
34000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAB1408.D
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
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400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSAB1408.D
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSAB1308.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.0045.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
20000
21000
22000
23000
24000
25000
26000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSAB1308.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSAB1308.D
Óleo
de Marlim
68 dias
Óleo
de Marlim
135 dias
m/z=177
m/z=191
m/z=217
m/z=177
m/z=191
m/z=217
159
Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras do óleo de
Cexis, coletadas na unidade de simulação 08, nos 4° e 48° dias de experimento.
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
200
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600
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1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA1208.D
15.00 20.0025.00 30.0035.00 40.00 45.0050.00 55.00 60.0065.00 70.00 75.0080.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA1208.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA1208.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA1108.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA0408.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
550
600
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA1108.D
Óleo
de Cexis
4 dias
Óleo
de Cexis
48 dias
m/z=177
m/z=191
m/z=217
m/z=177
m/z=191
m/z=217
160
Cromatogramas de massa dos íons m/z=177, 191 e 217, das amostras do óleo de
Albacora 2º experimento, coletadas na unidade de simulação 02, nos 4° e 73°
dias de experimento.
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA1508.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00 80.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
16000
17000
18000
19000
20000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA1508.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA1508.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
Time-->
Abundance
Ion 177.00 (176.70 to 177.30): MSMA1308.D
15.00 20.00 25.00 30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
28000
30000
32000
Time-->
Abundance
Ion 191.00 (190.70 to 191.30): MSMA1308.D
30.00 35.00 40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00 75.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
Time-->
Abundance
Ion 217.00 (216.70 to 217.30): MSMA1308.D
Óleo
de Albacora
4 dias
Óleo
de Albacora
73 dias
m/z=177
m/z=191
m/z=217
m/z=177
m/z=191
m/z=217
161
Fração de compostos policíclicos aromáticos
162
Cromatogramas de massa dos íons m/z=156, 170, 178, 180, 231 e 245, da fração
de policíclicos aromáticos, para o óleo de Albacora.
6.60
6.80
7.00
7.20
7.40
7.60
7.80
8.00
8.20
8.40
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
Time
Abundance
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Time
Abundance
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
15.50
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
Time
Abundance
m/z=156
m/z=170
m/z=178
Óleo original de Albacora
163
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Time
Abundance
30.00
34.00 38.00 42.00 46.00 50.00
54.00
58.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Time
Abundance
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Time
Abundance
m/z=180
m/z=231
m/z=245
Óleo original de Albacora
164
Cromatogramas de massa dos íons m/z=156, 170, 178, 180, 231 e 245, da fração
de policíclicos aromáticos, para o óleo de Marlim.
6.00
6.50
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
Time
Abundance
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.
50
11.00
11.50
12.00
0
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Time
Abundance
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.
00
17.00
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
21000
Time
Abundance
1000
m/z=156
m/z=170
m/z=178
Óleo original de Marlim
165
9.00 9.50 10.00 10.50 11.00 11.50 12.00 12.50 13.00 13.50 14.00
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
7500
Time
Abundance
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Time
Abundance
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
Time
Abundance
m/z=180
m/z=231
m/z=245
Óleo original de Marlim
166
Cromatogramas de massa dos íons m/z=156, 170, 180 e 198, da fração de
policíclicos aromáticos, para o óleo de Cexis.
6.60
6.80
7.00
7.20
7.40
7.60
7.80
8.00
8.20
8.40
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Time
Abundance
6.00
6.50
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.0
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Time
Abundance
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Time
Abundance
11.30
11.40
11.50
11.60
11.70
11.80
11.90
12.00
12.10
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Time
Abundance
m/z=156
m/z=170
m/z=198
Óleo original de Cexis
m/z=180
167
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z=156, 170, 178, 180, 231
e 245, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo de Albacora,
coletadas na unidade de simulação 02, nos tempos zero, 8 e 27 de experimento.
6.60
6.80
7.00
7.20
7.40
7.60
7.80
8.00
8.20
8.40
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
3400
3600
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
15.00
16.00
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
15.50
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
m/z=156
m/z=170
m/z=178
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 02
168
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
30.00
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54.00
58.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Time
Abundance
T
0
T
27
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Time
Abundance
T
TT
T
0
00
0
T
27
m/z=180
m/z=231
m/z=245
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 02
169
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z=156, 170, 178, 180, 192,
198, 228, 231 e 245, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo
de Albacora, coletadas na unidade de simulação 03, nos tempos zero, 8 e 27 de
experimento.
6.60
6.80
7.00
7.20
7.40
7.60
7.80
8.00
8.20
8.40
8.60
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
7.00 7.50 8.00 8.50 9.00 9.50 10.00 10.50 11.00 11.50 12.00 12.50 13.00
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
10.0
10.5
11.0
11.5
12.0
12.5
13.0
13.5
14.0
14.5
15.0
15
.5
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
m/z=156
m/z=170
m/z=178
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 03
170
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
12.50
13.00
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14.00
14.50
15.00
15.50
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16.50
17.00
17.50
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18.50
19.00
2000
4000
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10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50 17.00 17.50 18.00 18.50 19.00 19.50 20.00
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
4400
4800
5200
5600
6000
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
m/z=180
m/z=192
m/z=198
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 03
171
29.00
30.00
31.00
32.00
33.00
34.00
35.00
36.00
37.00
38.00
39.00
40.00
41.00
42.00
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
Time
Abundance
T
0
T
8
T
27
30.00
34.00
38.00
42.00
46.00
50.00
54.00
58.00
100
300
500
700
900
1100
1300
1500
1700
1900
2100
2300
2500
2700
Time
Abundance
T
0
T
27
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400
600
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1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
Time
Abundance
T
0
T
27
m/z=228
m/z=231
m/z=245
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 03
172
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z=156, 170,178,180, 231 e
245, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo de Marlim,
coletadas na unidade de simulação 04, nos tempos zero, 33 e 135 de
experimento.
6.00
6.50
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
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11.50
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0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
Time
Abundance
T
0
T
33
T
135
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
0
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
Time
Abundance
T
0
T
33
T
135
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
1
5.00
16.
00
17.00
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
21000
Time
Abundance
T
0
T
33
T
135
1000
m/z=156
m/z=170
m/z=178
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 04
173
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1500
2500
3500
4500
5500
6500
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Time
Abundance
T
0
T
33
T
135
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40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
Time
Abundance
T
0
T
135
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
8000
8500
9000
9500
Time
Abundance
T
T T
T
0
00
0
T
T T
T
135
135135
135
m/z=180
m/z=231
m/z=245
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 04
174
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z= 178, 180, 192, 198,
228, 231 e 245, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo de
Marlim, coletadas na unidade de simulação 04, nos tempos 68, 91 e 118 de
experimento.
10.20
10.40
10.60
10.80
11.00
11.20
11.40
11.60
11.80
12.00
12.20
12.40
0
500
1000
15
00
2000
2500
3000
3500
4000
Time
Abundance
T
68
T
91
T
118
8.80
9.00
9.20
9.40
9.60
9.80
10.00
10.20
10.40
10.60
10.80
11.00
11.20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Time
Abundance
T
68
T
91
T
118
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
15.50
16.00
16.50
17.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
Time
Abundance
T
68
T
91
T
118
m/z=178
m/z=180
m/z=192
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 04
175
13.5
14.0
14.5
15.0
15.5
16.0
16.5
17.0
0
200
400
600
800
100
120
140
160
180
200
Time
Abundance
T
68
T
91
T
118
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28.00
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31.0
0
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900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
1600
Time
Abundance
T
68
T
91
T
118
30.00
3
5.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
100
300
500
700
900
1100
1300
1500
1700
1900
2100
2300
2500
2700
2900
Time
Abundance
T
68
T
118
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0
500
1000
1500
2000
2500
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3500
4000
4500
Time
Abundance
T
68
T
118
m/z=198
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m/z=231
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 04
m/z=245
176
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z=156, 170, 178, 180, 192,
198, 228, 231 e 245, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo
de Marlim, coletadas na unidade de simulação 05, nos tempos zero, 33 e 135 de
experimento.
6.40
6.60
6.80
7.00
7.20
7.40
7.60
7.80
8
.00
8.20
8.40
3000
6000
9000
12000
15000
18000
21000
24000
27000
Time
Abundance
T
0
T
135
T
33
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0
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6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
26000
Time
Abundance
T
0
T
135
T
33
9.00 10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00
1000
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9000
11000
13000
15000
17000
19000
21000
23000
Time
Abundance
T
0
T
135
T
33
m/z=156
m/z=170
m/z=178
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 05
177
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1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Time
Abundance
T
0
T
135
T
33
11.00
12.00
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14.00
15.
00
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11000
13000
15000
17000
19000
21000
Time
Abundance
T
0
T
135
T
33
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
15.50
16.00
16.50
17.00
17.50
18.00
18.50
19.00
19.50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
Time
Abundance
T
0
T
135
T
33
m/z=180
m/z=192
m/z=198
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 05
178
28
.50
29.00
29.50
30.00
30.50
31.00
31.50
32.00
32.50
33.00
33.50
34.00
34.50
35.00
100
300
500
700
900
1100
1300
1500
1700
1900
2100
Time
Abundance
T
0
T
135
T
33
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
42.00
44.00
46.00
48.00
50.00
52.00
54.00
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0
200
400
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1400
1600
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2600
2800
3000
3200
3400
3600
3800
Time
Abundance
T
0
T
135
40.00 45.00 50.00 55.00 60.00 65.00 70.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4
500
5000
5500
6000
6500
Time
Abundance
T
0
T
135
m/z=228
m/z=231
m/z=245
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 05
179
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z= 178, 180, 192, 198,
228, 231 e 245, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo de
Marlim, coletadas na unidade de simulação 05, nos tempos 68, 91 e 118 de
experimento.
10.60
10.80
11.00
11.20
11.40
11.6
0
11.80
12.00
12.20
12.40
0
400
800
1200
1600
2000
2400
2800
3200
3600
4000
Time
Abundance
T
68
T
118
T
91
9.60 9.80 10.00 10.20 10.40 10.60 10.80 11.00 11.20 11.40 11.60 11.80 12.00 12.20 12.40
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
Time
Abundance
T
68
T
118
T
91
11.00
11.50
12.00
12.50
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
15.50
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
11000
12000
13000
14000
15000
Time
Abundance
T
68
T
118
T
91
m/z=178
m/z=180
m/z=192
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 05
180
12.00 12.50 13.00 13.50 14.00 14.50 15.00 15.50
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
Time
Abundance
T
68
T
118
T
91
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
100
300
500
700
900
1100
1300
1500
1700
1900
Time
Abundance
T
68
T
118
T
91
32.00 36.00 40.00 44.00 48.00 52.00 56.00
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Time
Abundance
T
68
T
118
35.00 40.00 45.00 50.00 55.00
60.00 65.00
70.00
500
1500
2500
3500
4500
5500
6500
7500
Time
Abundance
T
68
T
118
m/z=198
m/z=228
m/z=245
Óleo de Marlim – Unidade de simulação 05
m/z=231
181
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z= 156, 170,180 e 198, da
fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo de Cexis, coletadas na
unidade de simulação 07, nos tempos zero, 27 e 48 de experimento.
6.60
6.80
7.00
7.20
7.40
7.60
7.80
8.00
8.20
8.40
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
6.00
6.50
7.00
7.50
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.0
0
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
8.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
450
0
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
11.30
11.40
11.50
11.60
11.70
11.80
11.90
12.00
12.10
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
m/z=156
m/z=170
m/z=198
Óleo de Cexis – Unidade de simulação 07
m/z=180
182
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z= 156, 170, 178, 180,
192, 198 e 228, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo de
Cexis, coletadas na unidade de simulação 08, nos tempos zero, 27 e 48 de
experimento.
5.50
6.00
6.50
7.00
7.50
8
.00
8.50
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
10.50 11.00
11.50
12.00 12.50 13.00 13.50 14.00 14.50
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
8.00 8.50 9.00 9.50 10.00 10.50 11.00 11.50 12.00
0
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
m/z=170
m/z=178
Óleo de Cexis – Unidade de simulação 08
m/z=180
183
10.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 20.00 21.00
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
9000
10000
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
12.80
13.00
13.20
13.40
13.60
13.80
14.00
14.20
14.40
14.60
14.80
15.00
15.20
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
0
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
Time
Abundance
T
0
T
27
T
48
m/z=192
m/z=198
Óleo de Cexis – Unidade de simulação 08
m/z=228
184
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z= 156, 170, 178, 180, 231
e 245, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do óleo de Albacora,
coletadas na unidade de simulação 01, nos tempos zero, 29 e 73 de experimento.
7.30
7.40
7.50
7.60
7.70
7.80
7.90
8.00
8.10
8.20
8.30
8.40
8.50
8.60
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Time
Abundance
T
0
T
29
T
73
1600
6.00
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
7500
Time
Abundance
T
0
T
73
T
29
9.50 10.00 10.50 11.00 11.50 12.00 12.50 13.00 13.50 14.00 14.50 15.00
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
Time
Abundance
T
0
T
73
T
29
m/z=156
m/z=170
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 01
m/z=178
185
9.00
9.50
10.00
10.50
11.00
11.50
12.00
12.50
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
Time
Abundance
T
0
T
73
T
29
30.00
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
Time
Abundance
T
0
T
73
35.00
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
Time
Abundance
T
0
T
73
m/z=180
m/z=231
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 01
m/z=245
186
Sobreposição dos cromatogramas de massa dos íons m/z= 156, 170, 178, 180,
192, 198, 228, 231 e 245, da fração de policíclicos aromáticos, para as amostras do
óleo de Albacora, coletadas na unidade de simulação 02, nos tempos zero, 29 e
73 de experimento.
7.30
7.40
7.50
7.60
7.70
7.80
7.90
8.00
8.10
8.20
8.30
8.40
8.50
8.60
100
200
300
400
500
600
700
800
900
1000
1100
1200
1300
1400
1500
Time
Abundance
T
0
T
29
T
73
1600
7.00
8.00
9.00
10.00
11.00
12.00
13.00
14.00
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
Time
Abundance
T
0
T
29
T
73
11.50 12.00 12.50 13.00 13.50 14.00 14.50
2000
5000
8000
11000
14000
Time
Abundance
T
0
T
29
T
73
17000
m/z=156
m/z=170
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 02
m/z=178
187
10.00
10.20
10.40
10.60
10.80
11.00
11.20
11.40
11.60
11.80
12.00
12.20
400
1200
2000
2800
3600
4400
5200
6000
6800
7600
Time
T
0
T
29
T
73
12.50 13.00 13.50 14.00 14.50 15.00 15.50 16.00 16.50
2000
4000
6000
8000
10000
12000
14000
16000
18000
20000
22000
24000
Time
T
0
T
29
T
73
13.00
13.50
14.00
14.50
15.00
15.50
16.00
16.50
17.00
17.50
18.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
3500
4000
4500
5000
5500
6000
6500
7000
Time
T
0
T
29
T
73
m/z=180
m/z=192
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 02
m/z=198
188
24.00
26.00
28.00
30.00
32.00
34.00
36.00
38.00
40.00
42.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Time
Abundance
T
0
T
29
T
73
3500
30.00 32.00 34.00 36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00
56.00
58.00
200
400
600
800
1000
1200
1400
1600
1800
2000
2200
2400
2600
2800
3000
3200
Time
Abundance
T
0
T
73
40.00
45.00
50.00
55.00
60.00
65.00
70.00
75.00
500
1000
1500
2000
2500
3000
Time
Abundance
T
0
T
73
3500
m/z=228
m/z=231
Óleo de Albacora – Unidade de simulação 02
m/z=245
189
Apêndice C
Fórmulas Estruturais
190
CH
3
CH
3
1. Benzeno
2. Tolueno (metil benzeno)
3. Etil benzeno
4. Xileno (dimetil benzeno)
5. 2 metil hexano
6. 2 metil heptano
7. Pristano (2,6,10,14 tetrametil pentadecano)
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
191
8. Fitano (2,6,10,14 tetrametil hexadecano
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
9. 1- Hexeno
10. 1- Hepteno
11. Metil ciclohexano
12. Naftaleno
13. Antraceno
14. Fenantreno
CH
2
CH
3
CH
2
CH
3
CH
3
192
15. Pireno
16. Criseno
17. Piridina
18. Quinolina
19. Carbazol
20. Metilamida
21. Fenol
N
N
N
O
NH
2
CH
3
OH
193
22. Àcido graxo
23. Exemplo de cetona
24. Exemplo de éster
25.
n
-hexano
26. Tiol
27. Exemplo de sulfetos orgânicos
28. Tiofeno
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
SH
CH
3
S CH
3
S
CH
3
O
OH
R
R=cadeia hidrocarbônica longa
O
O
CH
3
CH
3
Éster dimetílico
Butanona
Acetato de metila
194
29. Clorofórmio
30. Tetracloreto de carbono
31. Exemplo de açucares
32. Exemplo de aminoácidos
33. Àcido fúlvico
O
OH
H
H
H
OH
H
OH
OH
H
OH
a-D-alopiranose
O
NH
2
CH
3
OH
Alanina
195
34. Àcido húmico
196
35. Metano
36. Amônia
37. Nitrato
38. Nitrito
39. Fosfato
40. Succinato
41. Exemplo de álcool
N
+
O
-
O
-
O
N
O
-
O
O
-
O
-
O
-
O
P
O
-
OC
COO
-
CH
3
OH
Etanol
197
42. Exemplo de aldeído
43. 1,2 dihidroxibenzeno
44. Sulfato de sódio
45. Diclorometano
46. Sílica gel
47. Florisil
48. Alumina
O
H
CH
3
Aldeído Propanóico
OH
OH
S OO
-
O
-
O
Na
+
Na
+
Cl
Cl
HH
S i
O
O
Al OO Al O
Si
O
O
Mg
O
x x
OH
2
198
49. Acetona
50. Metanol
51. α-androstano
52. 1,3 dimetil naftaleno
53. 1,2,3 trimetil naftaleno
54. Metil fenantreno
CH
3
O
H
13
149
810
17
12
11
15
16
75
6
CH
3
18
CH
3
19
1
4
2
3
H
H
H
O
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
199
55. Metil fluoreno
56. Metil dibenzotiofeno
57. Exemplo de esteróide triaromático
CH
3
S
CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
X
CH
3
X = H, CH
3
, C
2
H
5
, nC
3
H
7
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