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Universidade de São Paulo
Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”
Comportamento geoquímico do mercúrio (Hg) em solos de manguezais do
Estado de São Paulo
Mara Lucia Jacinto Oliveira
Dissertação apresentada, para obtenção do título de Mestre
em Agronomia. Área de concentração: Solos e Nutrição de
Plantas
Piracicaba
2005
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Mara Lucia Jacinto Oliveira
Engenheiro Agrônomo
Comportamento geoquímico do mercúrio (Hg) em solos de manguezais do Estado de São
Paulo
Orientador:
Prof. Dr. PABLO VIDAL -TORRADO
Dissertação apresentada, para obtenção do título de Mestre
em Agronomia. Área de concentração: Solos e Nutrição de
Plantas
Piracicaba
2005
Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)
DIVISÃO DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO - ESALQ/USP
Oliveira, Mara Lucia Jacinto
Comportamento geoquímico do mercúrio (Hg) em solos de manguezais do Estado de
São Paulo / Mara Lucia Jacinto Oliveira. - - Piracicaba, 2005.
70 p. : il.
Dissertação (Mestrado) - - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2005.
1. Amostra de solo 2. Ecossistema de mangue 3. Geoquímica do solo 4. Mercúrio
5. Poluição do solo I. Título
CDD 628.55
“Permitida a cópia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte – O autor”
3
Aos meus pais, Sebastião e Ione;
Aos meus irmãos, Márcio, Marilda, Júnior, Beatriz e Marisa;
Verdadeiros mestres.
DEDICO
4
Agradecimentos
À Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz” e coordenação de pós-graduação pela
oportunidade oferecida.
Ao Prof. Dr Pablo Vidal-Torrado pela orientação, apoio, amizade e ensinamentos.
Aos Profs. Dr. Xosé Luis Otero Pérez e Dr. José Roberto Ferreira pelas sugestões,
esclarecimentos e amizade.
Ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico – CNPq – pela
bolsa concedida.
À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo – FAPESP – pelo
financiamento do projeto de pesquisa e bolsa concedida.
Aos Profs. da Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz” que diretamente
contribuíram para minha formação profissional.
Ao Prof. Dr. Francisco José Krug e Departamento de Química Analítica do Centro de
Energia Nuclear na Agricultura – CENA – pelo suporte e infra-estrutura disponibilizados.
Ao Prof. Dr. Felipe Macías e ao Departamento de Edafologia da Faculdade de Biologia,
Universidade de Santiago de Compostela, pelo auxílio na análise das amostras.
Aos funcionários Anderson, Cristina, Denise, Dorival, Elisabete, Fernando, Flávia,
Jefferson, Jaqueline, Karina, Luís, Marcos, Marta, Nancy, Sheila, Udso, Wladimir, pelo convívio
e auxílio na realização do projeto.
À equipe do “Seu Pelicas” pelo apoio nos processos de amostragem.
Ao “Grupo de Estudos dos Solos de Ambientes Costeiros”, Antônio, Bruno, Eduardo,
Felipe, Fernando, Josiane, Luiza, Márcia, Maurício, Tiago, Valdomiro, Vanda, pelo auxílio e
amizade dispensados a cada dia.
A todos os meus bons amigos, em especial Adilson, Carol, Cristiane, Daniela, Fabiano,
Jackson, Juliana, Karina, Lilian, Lucia, Suzana, Virgínia pelo companheirismo e motivação em
todos os momentos.
Ao Paulo Vieira, pela paz, carinho e aprendizado que me proporciona a sua companhia.
A toda minha família, alicerce para a minha vitória.
A Deus pelas conquistas e luz.
Os meus sinceros agradecimentos.
5
SUMÁRIO
RESUMO ........................................................................................................................................ 7
ABSTRACT.................................................................................................................................... 8
1 INTRODUÇÃO............................................................................................................................ 9
Referências.................................................................................................................................... 12
2 MERCÚRIO TOTAL EM SOLOS DE MANGUEZAIS DA BAIXADA SANTISTA E ILHA
DO CARDOSO, ESTADO DE SÃO PAULO.............................................................................. 14
Resumo.......................................................................................................................................... 14
Abstract.......................................................................................................................................... 15
2.1 Introdução................................................................................................................................ 16
2.2 Desenvolvimento..................................................................................................................... 18
2.2.1 Material e Métodos............................................................................................................... 18
2.2.1.1 Área de estudo................................................................................................................... 18
2.2.1.2 Clima ................................................................................................................................. 19
2.2.1.3 Relevo................................................................................................................................ 19
2.2.1.4 Geologia e Geomorfologia................................................................................................ 19
2.2.1.5 Localização geográfica dos pontos de amostragem .......................................................... 20
2.2.1.6 Caracterização das fontes de poluição............................................................................... 22
2.2.1.7 Amostragem e Análises químicas...................................................................................... 23
2.2.2 Resultados e Discussão......................................................................................................... 23
2.3 Conclusões............................................................................................................................... 30
Referências.................................................................................................................................... 31
3 INFLUÊNCIA DO PREPARO DE AMOSTRAS PARA A DETERMINAÇÃO DE
MERCÚRIO EM SOLOS ESTUARINOS ................................................................................... 35
Resumo.......................................................................................................................................... 35
Abstract.......................................................................................................................................... 36
3.1 Introdução................................................................................................................................ 37
3.2 Desenvolvimento..................................................................................................................... 38
3.2.1 Material e Métodos............................................................................................................... 38
3.2.1.1 Área de estudo................................................................................................................... 38
6
3.2.1.2 Amostragem e Metodologia Analítica............................................................................... 39
3.2.2 Resultados e Discussão......................................................................................................... 41
3.3 Conclusões............................................................................................................................... 46
Referências.................................................................................................................................... 47
4 EXTRAÇÃO SEQÜENCIAL DE MERCÚRIO EM SOLOS DE MANGUEZAIS DO RIO
CUBATÃO, ESTADO DE SÃO PAULO .................................................................................... 49
Resumo.......................................................................................................................................... 49
Abstract.......................................................................................................................................... 50
4.1 Introdução................................................................................................................................ 51
4.2 Desenvolvimento..................................................................................................................... 54
4.2.1 Material e Métodos............................................................................................................... 54
4.2.1.1 Metodologia Analítica....................................................................................................... 54
4.2.2 Resultados e Discussão......................................................................................................... 56
4.3 Conclusões............................................................................................................................... 67
Referências.................................................................................................................................... 68
7
RESUMO
Comportamento geoquímico do mercúrio (Hg) em solos de manguezais do Estado de São
Paulo
Os ecossistemas costeiros do litoral do Estado de São Paulo apresentam-se
ambientalmente degradados, em conseqüência da concentração populacional e instalação de
pólos industriais e petroquímicos. O lançamento de rejeitos urbanos, industriais e portuários nos
corpos d’água resulta no aporte indiscriminado de poluentes nos ambientes estuarinos. O metal
pesado mercúrio (Hg) constitui um dos poluentes de maior risco para o equilíbrio ecológico e
saúde humana, justificado pela elevada toxicidade e potencial de bioacumulação e
biomagnificação através da cadeia alimentar. O presente trabalho teve por objetivos: (a)
determinar o conteúdo de Hg total em solos de manguezais da Baixada Santista (rio Cascalho,
Mariana, Crumahú, Irirí e Canal da Cosipa) e Ilha do Cardoso; (b) verificar a influência do
preparo de amostras na determinação de Hg em solos estuarinos; (c) analisar parâmetros
químicos relacionados à geoquímica do Hg; (d) avaliar a distribuição do conteúdo total de Hg nas
frações mais relevantes em solos de manguezais por meio de extração seqüencial. Foi
determinado um enriquecimento de Hg nas camadas superficiais dos solos da Baixada Santista e
Ilha do Cardoso, porém não foi verificado um padrão uniforme de distribuição das concentrações
de Hg total nos perfis amostrados. O manguezal do rio Cascalho e Canal da COSIPA
apresentaram elevados teores de Hg (5,65 mg.kg
-1
e 1,64 mg.kg
-1
, respectivamente),
caracterizando áreas altamente poluídas. Em uma nova amostragem nos manguezais do rio
Cubatão, próximo ao rio Cascalho, os teores de Hg total permaneceram em concentrações
superiores ao valor de alerta estabelecido pela CETESB. Em função da variabilidade dos
resultados, a influência do preparo de amostras desta natureza foi analisada comparando-se teores
totais em amostras úmidas, sem tratamentos prévios de secagem e moagem; secas pelo processo
de liofilização, sem posterior moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em
estufa a 25°C e moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a
180°C e moagem. Uma vez que a umidade em cada sub-amostra pode diferir, a determinação do
conteúdo de Hg total na amostra úmida pode ser a causa primária da variabilidade entre os
resultados, somada à distribuição desuniforme de raízes e matéria orgânica, e variações texturais.
A utilização de amostras secas pelo processo de liofilização e posteriormente moídas pode
contribuir para a precisão analítica dos resultados gerados da extração de Hg, em solos de
ambientes estuarinos. Com base nos resultados de Eh e pH foi verificado que a quase totalidade
das amostras se situam no campo de estabilidade do Hg elementar e em menor proporção no
campo de estabilidade do HgS, favorecendo a formação de Hg elementar e o processo de
piritização. De acordo com a extração seqüencial, o Hg encontra-se associado principalmente à
fração pirítica, enquanto que nas frações mais reativas dos solos, foram determinadas menores
concentrações de Hg (frações trocável e solúvel, carbonatos, ferridrita e lepidocrocita), e
concentrações ainda relativamente inferiores na fração correspondente às formas cristalinas de
ferro, em todas as amostras.
Palavras-chave: Metais pesados; Contaminação; Preparo de amostras; Extração seqüencial; Solos
estuarinos
8
ABSTRACT
Geochemical behavior of mercury (Hg) in mangroves soils from São Paulo State
Coastal ecosystems at São Paulo State show a condition of environmental degradation,
due to high density of population and presence of industrial and petrochemical poles. The
disposal of urban, industrial and harbor wastes into water bodies result in indiscriminate
accumulation of pollutants in estuarines soils. Mercury (Hg) constitutes one of the most
dangerous pollutants for the ecological balance and human health, because of its high toxicity and
potential for bioaccumulation and biomagnification through the food chain. The current study
aimed to: (a) determine total content of Hg in mangroves soils from Baixada Santista region
(Cascalho, Mariana, Crumahú and Irirí rivers and COSIPA Channel) and Cardoso Island; (b)
verify the effects of sample pre-treatments to determine Hg in mangrove soils; (c) analyze
chemical parameters related to the geochemistry of Hg; (d) evaluate the distribution of total Hg in
the most relevant fractions of mangroves soils using sequential extraction technique. An
enrichment in total Hg was observed in the superficial layers of Baixada Santista and Cardoso
Island soils, although there was no regular pattern of total Hg distribution at the studied profiles.
Mangroves soils from Cascalho River and COSIPA Channel showed high Hg concentrations
(5,65 mg.kg
-1
e 1,64 mg.kg
-1
, respectively), characterizing highly polluted areas. Soil samples
from Cubatão River, close to Cascalho River, showed total Hg values greater than the alert level
established by CETESB. Due to the great data variability the effects of sample pre-treatment
were analyzed by comparing the total Hg contents in fresh samples without previous drying and
grinding treatments with samples dried by liofilization without later grinding; samples submitted
to pre-drying treatments at 25°C and grinding, samples submitted to pre-drying treatments at
180°C and grinding. Since water content may vary from one sample to another, the establishment
of total Hg content in fresh samples can be the main cause of results variability, in addition to the
non-uniform distribution of root, organic matter and textural variations. The use of liofilized and
ground samples may contribute to the analytical precision. Regarding Hg geochemistry, data
obtained from Eh-pH correlation evidence that most samples are located in the elemental Hg
stability field and, in a smaller proportion, in the HgS stability field, favoring elemental Hg
formation and pyritization process. Sequential extraction data show that Hg is mainly associated
to the pyritic fraction, followed by the most reactive fractions (soluble, exchangeable, carbonates,
ferrihydrite and lepdocrocite fractions), and the fraction corresponding to crystalline iron oxides.
Keywords: Heavy metals; Contamination; Sample preparation; Sequential extraction; Estuarine
soils
9
1 INTRODUÇÃO
Manguezais são ecossistemas costeiros, de transição entre os ambientes terrestre e
marinho, característicos de regiões tropicais e subtropicais, sujeitos ao regime das marés.
Geralmente estão associados às margens de baías, enseadas, barras, desembocaduras de rios,
lagunas e reentrâncias costeiras, onde haja encontro de águas de rios com a água do mar, ou
diretamente expostos à linha da costa (SCHAEFFER-NOVELLI, 1999). São constituídos de
espécies vegetais lenhosas típicas (angiospermas) adaptadas à flutuação de salinidade e
caracterizadas por colonizarem sedimentos predominantemente lodosos, com baixos teores de
oxigênio. Apresentam condições propícias para alimentação, proteção e reprodução de muitas
espécies animais, sendo considerados importantes transformadores de nutrientes em matéria
orgânica e geradores de bens e serviços (SCHAEFFER-NOVELLI, 1999).
Os ecossistemas costeiros do litoral do Estado de São Paulo apresentam-se
ambientalmente degradados, como conseqüência da concentração de núcleos de população e
instalação de pólos industriais e petroquímicos. Além da degradação derivada da ocupação física
de reservas litorâneas, o lançamento de esgotos industriais, urbanos e portuários sem tratamento
em lagoas, estuários e baías tem como conseqüência a poluição destes sistemas ambientais.
Um dos poluentes de maior risco para o equilíbrio ecológico e a própria saúde humana é o
metal pesado mercúrio (Hg). De acordo com McBride (1994), o elemento Hg não desempenha
nenhuma função biológica conhecida, e apresenta toxicidade relativa para plantas alta (1 – 3
mg.kg
-1
), e toxicidade relativa para mamíferos alta e de caráter cumulativo.
A exposição humana a metais pesados é considerada um agravante para áreas
contaminadas, já reconhecido diante de conseqüências catastróficas como o Mal de Minamata,
desastre onde cerca de 3.000 pessoas morreram e mais de 10.000 sofreram severas conseqüências
de intoxicação, resultantes do consumo de peixes com altos teores de Hg. A causa fundamental
deste desastre foi a poluição da Baía de Minamata por Hg derivado de efluentes da indústria de
cloro-soda, o qual se incorporou na cadeia trófica após a transformação bacteriana das formas
inorgâncas em metil-mercúrio (CH
3
HgX) (LACERDA, 1997).
No Brasil, Santos Filho et al. (1993) analisando o sangue de crianças de até 10 anos em
bairros de Cubatão-SP, observaram valores de Hg abaixo dos limites que podem causar
intoxicação. Porém houve correlação estatística significativa entre o fato da criança apresentar
maiores teores de Hg no sangue e se alimentar de organismos aquáticos da região. Este estudo
10
destaca a necessidade do monitoramento constante de ecossistemas enriquecidos com poluentes,
identificando áreas contaminadas e, portanto, impróprias para pesca.
Somando-se à degradação ambiental por pólos industriais, a ocupação populacional
desordenada gera alterações como desmatamento e aterramento das áreas de mangue, seja devido
à favelização ou ao aumento de casas de veraneio e turismo. Uma vez que o Hg lançado com os
rejeitos industriais acumula-se, principalmente, nos sedimentos (GAGNON & FISHER, 1997),
alterações físicas desencadeando processos de erosão costeira, podem interromper ou destruir os
ciclos biogeoquímicos dos ecossistemas estuarinos, redisponibilizando o Hg sedimentado nos
solos de manguezais.
O histórico da área revela modificações significativas nos manguezais, destacando sua
degradação. Um levantamento do estado de conservação dos manguezais baseado em fotografias
aéreas, no período compreendido entre 1958 e 1989, demonstrou que 44 % (58Km
2
) dos
manguezais originalmente existentes na Baixada Santista encontravam-se degradados e 16 %
(16Km
2
) haviam sido aterrados para ocupação urbana ou industrial, sendo que apenas 40 %
(53Km
2
) mantinham-se em bom estado de conservação, a maioria na região de Bertioga (SILVA
et al., 1991).
A exploração e a produção de petróleo são atividades também consideradas de risco para
a integridade dos ecossistemas costeiros em relação ao Hg, uma vez que concentrações elevadas
do elemento já foram determinadas na composição do mesmo (ELLRICH et al., 1984). Portanto,
o vazamento causado pelo rompimento do oleoduto da Petrobrás, em 14 de outubro de 1983,
pode ter ocasionado a introdução de poluentes nos manguezais afetados, além da degradação
física do local, imediatamente diagnosticada.
Neste derramamento, ocorrido no quilômetro 93 da rodovia Río-Santos, uma rocha de 20
toneladas deslocada por explosões de dinamite caiu sobre o oleoduto e cerca de 3,5 milhões de
litros de petróleo foram derramados nos mangues próximos ao rio Irirí, atingindo o Canal da
Bertioga (PONTE et. al, 1984; PONTE et. al., 1987; PERIA et. al, 1988; SCHAEFFER-
NOVELLI, 1987). Origens e danos de acidentes na exploração de petróleo, como tal
derramamento, quando ocorrem, devem ser apurados como medida de prevenção futura.
A Baixada Santista, apesar de exposta ao extenso parque industrial que por décadas
escoou indiscriminadamente rejeitos e efluentes provenientes de seu processo produtivo, muitos
contendo Hg, tem sido alvo de escassas pesquisas sobre o comportamento geoquímico de tais
11
poluentes. No município de Cubatão, Silva (2005) avaliando Hg em solos de mangue registrou
concentrações de 0,6 mg.kg
-1
de Hg total, enquanto o valor de alerta estabelecido pela CETESB
(limite de qualidade para um solo, a ser utilizado em ações de controle de áreas contaminadas e
prevenção da poluição) é de 0,5 mg.kg
-1
.
Apesar deste teor pouco superar o valor de alerta, deve-se considerar que o ecossistema de
manguezal é um ambiente rico em matéria orgânica, o que facilita a formação do metil-mercúrio
e entrada do Hg na cadeia alimentar. Por isso, a população na área em questão está sujeita a um
risco duplo: o contato direto com o elemento, poluição atmosférica e despejo de efluentes em
cursos d’água, e a ingestão de alimentos contaminados, como peixes.
A maior parte dos estudos desenvolvidos em poluição do solo, unicamente se aborda o
conteúdo total de metais pesados no sistema edáfico ou biota. Estabelecer parâmetros predizendo
riscos e toxicidade de contaminantes é de fundamental importância para a tomada de decisão
referente a práticas de controle ou remediação. Neste contexto, o presente trabalho teve por
objetivos contribuir para um melhor conhecimento acerca de parâmetros de monitoramento e do
comportamento geoquímico do Hg em ambientes tão específicos, como são os ecossistemas de
mangue, analisando: (a) o conteúdo de Hg total em solos de manguezais da Baixada Santista e
Ilha do Cardoso, Estado de São Paulo; (b) a influência do preparo de amostras para a
determinação de Hg em solos estuarinos; (c) parâmetros químicos relacionados à geoquímica do
Hg; (d) a distribuição do conteúdo total de Hg nas frações mais relevantes dos solos de
manguezais por meio de extração seqüencial.
12
Referências
ELLRICH, J.; HIRNER, A.; STÄRK, H. Distribution of trace elements in crude oils from
Southern Germany. Chemical Geology, Amsterdam, v. 48, p. 313-323, 1984.
GAGNON, C.; FISHER, N. S. Bioavailability of sediment-bound methyl and inorganic mercury
to a marine bivalve. Environmental Science and Technology, Easton, v. 31, p. 993-998, 1997.
LACERDA, L.D. Minamata livre de mercúrio. Ciência Hoje, São Paulo, v. 23, p. 24 – 31, 1997.
MCBRIDE, M. B. Environmental chemistry of soils. New York: Oxford University, 1994.
406 p.
PERIA, L.C.S; FERNANDES, P.P.C.P; MENEZES, G.V.; GRASSO, M.; TOGNELLA, M.M.P.
Estudos estruturais comparativos entre bosques de mangue impactados (Canal da Bertioga) e não
impactados (Ilha do Cardoso), Estado de São Paulo. In: CONGRESSO SOCIEDADE
BOTÂNICA DE SÃO PAULO, 7., 1988, Rio Claro. Anais... São Paulo: SOCIEDADE
BOTÂNICA DE SÃO PAULO, 1988. p. 183-193.
PONTE, A.C.E da; FONSECA, I.A.Z.; CLARO, S.M.C.A. Produção de serapilheira em mangue
impactado por petróleo. In: CONGRESSO SOCIEDADE BOTÂNICA DE SÃO PAULO, 4.,
1984, Taubaté. Anais... São Paulo: SOCIEDADE BOTÂNICA DE SÃO PAULO, 1984. p. 241-
253.
PONTE, A.C.E da; FONSECA, I.A.Z.; CLARO, S.M.C.A. Impacto causado por petróleo no
manguezal do Canal da Bertioga – Estrutura da Vegetação. In: SIMPÓSIO SOBRE
ECOSSISTEMAS DA COSTA SUL E SUDESTE BRASILEIRA: SÍNTESE DE
CONHECIMENTOS, Cananéia, 1987. Resumos... São Paulo: ACIESP, v.2, p. 138-147.
SANTOS FILHO, E.; SOUZA E SILVA, R.; SAKUMA, A.M.; SCORSAFAVA, M.A.;
BARRETO, H.H.C.; INOMATA, O.N.K.; LEMES, V.R.R. Concentrações sanguíneas de metais
pesados e praguicidas organoclorados em crianças de 01 a 10 anos. Revista de Saúde Pública,
São Paulo, v.27, n.1, p. 59-67, fev. 1993.
SCHAEFFER-NOVELLI, Y. Ecossistema manguezal. In: SIMPÓSIO SOBRE
ECOSSISTEMAS DA COSTA SUL E SUDESTE BRASILEIRA: SÍNTESE DE
CONHECIMENTOS, Cananéia, 1987. Resumos... São Paulo: ACIESP, v. 3, p. 333-336.
13
SILVA, I.X.; MORAES, R.P.; SANTOS, R.P. dos; POMPÉIA, S.L.; MARTINS, S.E. Avaliação
do estado de degradação dos ecossistemas da Baixada Santista – SP. São Paulo: CETESB.
1991. 45 p. Relatório técnico: CETESB.
SILVA, M.L.S. Biogeoquímica de elementos traço em solos de sistemas estuarinos:
manguezais do Estado de São Paulo (Brasil) e marismas da Galícia (Espanha). 2005. 147 p.
Tese (Doutorado em Solos e Nutrição de Plantas) - Escola Superior de Agricultura “Luiz de
Queiroz”, Universidade de São Paulo, Piracicaba. 2005.
14
2 MERCÚRIO TOTAL EM SOLOS DE MANGUEZAIS DA BAIXADA SANTISTA E
ILHA DO CARDOSO, ESTADO DE SÃO PAULO
Resumo
Mercúrio total em solos de manguezais da Baixada Santista e Ilha do Cardoso, Estado de
São Paulo
O litoral do Estado de São Paulo apresenta áreas ambientalmente degradadas devido à
intensa ocupação urbana e a instalação de pólos industriais e petroquímicos, muitas vezes
desprovidos de tratamento básico adequado. Dentre os poluentes associados a estas atividades, o
mercúrio (Hg) é um metal pesado bastante utilizado no processo produtivo como matéria prima,
produto ou insumo manipulado ou armazenado, portanto presente nos efluentes despejados
diretamente nos rios e manguezais. A fim de avaliar a evolução do quadro de contaminação
ambiental, na Baixada Santista, e assim possibilitar estudos sistemáticos sobre a potencial
toxicidade do Hg, o presente estudo foi realizado na forma de um levantamento, identificando
áreas altamente poluídas, por meio dos conteúdos totais deste poluente em solos. As amostras
foram estratificadas em diferentes profundidades, e as concentrações de Hg total foram
determinadas por digestão com HNO
3
:HF (3/5 v/v). As leituras foram realizadas em CVAAS.
Cálculos de Fatores de Enriquecimento (FE) foram efetuados pela razão (Hg total)/(Al total) para
as amostras, em cada profundidade, e dividida pela mesma relação obtida para a amostra mais
profunda do perfil considerado. O manguezal do rio Cascalho e do Canal da COSIPA
apresentaram elevados teores de Hg (5,65 mg.kg
-1
e 1,64 mg.kg
-1
, respectivamente),
caracterizando áreas altamente poluídas. Foi determinado um enriquecimento de Hg nas camadas
superficiais dos solos da Baixada Santista e Ilha do Cardoso, porém não foi verificado um padrão
uniforme de distribuição das concentrações de Hg total nos perfis amostrados. Provavelmente,
este comportamento pode ser ocasionado pelo efeito da bioturbação dos solos. Os resultados
evidenciam a necessidade do monitoramento periódico, assim como um detalhamento do
comportamento geoquímico do Hg e sua potencial toxicidade, na área em estudo.
Palavras-chave: Metais Pesados; Contaminação; Fatores de enriquecimento
15
Abstract
Total mercury in mangrove soils from Baixada Santista and Cardoso Island, São Paulo
State
Coastal regions from São Paulo State, Brazil, present environmentally degraded areas due
to the intense urban occupation, industrial and petrochemical activities and lack of adequate
waste treatment. Among the pollutants associated to such activities, mercury (Hg) is one of the
most commonly used in the productive processes and, therefore, is present in effluents which are
directly dumped into rivers and mangroves. In order to evaluate the environmental progress of
Baixada Santista contamination and also allow a systematic study on the potential toxicity of Hg,
this study was performed to identify highly polluted areas. Samples were stratified in different
depths intervals and a HNO
3
:HF (3/5 v/v) digestion was preformed. Total Hg concentrations
were determined by CVAAS. Enrichment Factor values (FE = total Hg/total Al) were calculated
for each layer and than divided by values obtained at the lowermost layer from each soil profile.
Cascalho River and COSIPA Channel mangroves presented high Hg values (5,65 mg.kg
-1
and
1,64 mg.kg
-1
, respectively), characterizing highly polluted areas. Uppermost layers showed
enrichment in total Hg, although there was no regular pattern of total Hg distribution at the
studied profiles. This behavior is probably caused by soil bioturbation. The results evidence the
need for regular monitoring and detailed studies on the geochemical behavior of Hg and its
potential toxicity in the study site.
Keywords: Heavy metals; Contamination; Enrichment factors
16
2.1 Introdução
O manguezal é um ecossistema dinâmico de grande importância ecológica e
geomorfológica, porém o seu reconhecimento por parte das comunidades científico-social é
relativamente recente. A localização dos manguezais em áreas protegidas dos litorais, como
estuários, baías e lagoas, coincide com áreas de interesse para as comunidades humanas, uma vez
que estas são as mais proveitosas para a instalação de complexos industriais-portuários e para a
expansão turístico-imobiliária. Esta infeliz coincidência tem levado, ao longo do tempo, à
instalação de distritos industriais, notadamente, pela quantidade de resíduos, efluentes e impactos
que geram as atividades industriais e os pólos especializados (petroquímicos e cloroquímicos),
degradando ou mesmo erradicando manguezais em grande parte dos litorais dos trópicos em todo
o mundo (LACERDA, 1984).
O litoral do Estado de São Paulo apresenta áreas ambientalmente degradadas devido à
intensa ocupação urbana e à instalação de pólos industriais e petroquímicos, frequentemente
desprovidos de tratamento básico adequado. Ações de controle da poluição iniciadas em 1984, e
analisadas no final da década de 90, apontam a persistência dos problemas de acumulação dos
poluentes nos sedimentos dragados dos canais portuários e, portanto, potencialmente disponíveis
à biota aquática, pondo em risco a saúde pública e o equilíbrio ecológico dos ecossistemas
costeiros da Baixada Santista (CETESB, 2001b).
Dentre os poluentes associados a estas atividades, o mercúrio (Hg) é um metal pesado
bastante utilizado no processo produtivo como matéria prima, produto ou insumo manipulado ou
armazenado, portanto presente em efluentes industriais que são despejados diretamente nos rios e
manguezais. Neste sentido, são indicadas como as principais fontes antropogênicas de
contaminação ambiental as indústrias de processamento de metais, produção de cloro-soda,
fabricação de pilhas, lâmpadas fluorescentes, aparelhos de medição e agroquímicos contendo Hg,
além de lodo de esgoto (CETESB, 2001b).
É importante ressaltar ainda, a contribuição das fontes naturais na emissão e liberação de
Hg para os sistemas ambientais, por meio da volatilização/evaporação do material que compõe a
crosta e o manto terrestre, do intemperismo e erosões, sendo menos importante as emissões
vulcânicas, degradação de minerais e incêndios florestais (UNEP, 2003). Porém, atualmente, as
liberações naturais de Hg a partir dos solos e da superfície da água são significativamente
17
influenciadas pela deposição prévia provenientes de fontes antropogênicas. A ordem de
importância das fontes pela quantidade emitida varia de região para região, dependendo, entre
outros, de fatores socioeconômicos e demográficos (SCHROEDER & MUNTHE, 1998).
A importância de se estudar o Hg em solos de manguezais é justificada pela elevada
toxicidade e potencial de bioacumulação e biomagnificação que este metal pesado apresenta,
associados a um ecossistema naturalmente dinâmico, característica intensificada pelas atividades
antropogênicas. As espécies químicas mais tóxicas de Hg são as orgânicas: metil-mercúrio
(CH
3
HgX) e dimetil-mercúrio ((CH
3
)
2
Hg). A assimilação destas formas metiladas de Hg pelo
homem pode alcançar 90% por meio da ingestão de alimentos contaminados, especialmente
peixes, que concentram o metal até 10
3
– 10
4
vezes em relação à água (FIGUEIREDO, 2000). O
efeito tóxico do metil-mercúrio advém da ligação do mesmo a proteínas, bloqueando as
atividades enzimáticas, devido à elevada solubilidade em ambientes lipídicos e à sua afinidade
pelos átomos de enxofre dos grupos sulfidrila, abundantes no protoplasma (BAIRD, 2002).
À frente do problema exposto, é necessário certificar que apesar de manguezais estuarinos
atuarem como filtros para a contaminação com metais pesados, a persistência destes na forma de
precipitados constitui uma fonte potencial secundária de contaminação. Os metais precipitados
podem sofrer redisponibilização promovida por alterações químicas do meio, como pH e
potencial redox, ou mesmo alterações físicas, como retrabalhamento da fauna, desmatamento e
erosão. Na geoquímica dos sistemas de manguezais, a cada perturbação há perda de elementos do
solo, tornando-o menos apto a ação de novos tensores e por conseqüência, mais vulnerável e com
menor capacidade de suporte (SCHAEFFER-NOVELLI, 1999).
A fim de contribuir para a avaliação da contaminação ambiental na Baixada Santista, e
assim possibilitar estudos sistemáticos sobre a potencial toxicidade do Hg, o presente estudo foi
realizado na forma de um levantamento, identificando áreas altamente poluídas, denominadas
internacionalmente como “Hotspots” (MYERS et al., 2000; CAPOBIANCO, 2000), por meio de
conteúdos totais deste poluente em solos de manguezais.
18
2.2 Desenvolvimento
2.2.1 Material e Métodos
O levantamento partiu de uma revisão sobre o histórico da contaminação com Hg,
baseado em relatórios de monitoramento publicados pela Companhia de Tecnologia e
Saneamento Ambiental (CETESB) e pesquisas afins, na qual foram relacionados o contaminante,
no caso o metal pesado Hg, e a possível fonte do contaminante. Definidos os locais de
amostragem, foram feitas visitas de reconhecimento, e em seguida partiu-se para os trabalhos de
campo. Neste contexto, foram amostrados 5 perfis de solos de diferentes manguezais da Baixada
Santista, além de uma área livre de atividades antrópicas expressivas, manguezal da Ilha do
Cardoso.
2.2.1.1 Área de estudo
Os sistemas estuarinos de Santos e São Vicente se inserem na região metropolitana da
Baixada Santista, Estado de São Paulo, caracterizada pelos mais importantes exemplos brasileiros
de degradação ambiental por poluição hídrica e atmosférica de origem industrial em ambientes
costeiros (CETESB, 2001a). Localizada entre as coordenadas 23°40’S e 24°06’S e 45°45’W e
46°45’W, compreende a planície da Praia Grande, o Estuário de Santos, a Ilha de Santo Amaro, a
Planície de Bertioga e as Escarpas da Serra do Mar, totalizando uma área de 51.500 ha, com
10.800 ha cobertos pela vegetação de manguezais (SILVA et al, 1994).
O sistema estuarino-lagunar de Cananéia-Iguape está localizado no extremo sul do Estado
de São Paulo, entre as coordenadas 24°35’S e 25°10’S e 47°30’W e 48°05’W. Este ambiente
apresenta 75 Km de extensão e é composto por um complexo sistema de corpos d’água que
circundam quatro ilhas: Iguape, Comprida, Cananéia e Ilha do Cardoso. Esta região tem
importância ecológica bastante relevante, sendo um dos trechos mais estudados do litoral
brasileiro, classificado atualmente como Área de Preservação Ambiental (APA) (BERNARDES,
2001).
19
2.2.1.2 Clima
O clima da região da Baixada Santista enquadra-se, segundo o sistema internacional de
Köppen, nas classificações AF e CFA (LAMPARELLI, 1998).
- AF = Clima tropical úmido, sem estação seca, sendo a temperatura média do mês mais
quente superior a 18ºC. Esta classificação domina toda a região do Litoral Paulista.
- CFA = Clima mesotérmico úmido sem estiagem, em que a temperatura média do mês
mais quente é superior a 22ºC, apresentando no mês mais seco precipitações
pluviométricas superiores a 30 mm.
A circulação atmosférica é dominada pela brisa marítima local e pelas massas de ar
tropical atlântica e polar. Nas escarpas da Serra do Mar e proximidades predominam dois fluxos
de ventos: nordeste, no período noturno, e sudeste, no período diurno. As maiores velocidades de
ventos ocorrem no inverno, atingindo valores máximos entre 13 e 15h e decrescendo após as 19h.
Este comportamento tem grande importância na dispersão de poluentes atmosféricos
provenientes das indústrias instaladas nas escarpas (MENEZES, 1994).
2.2.1.3 Relevo
O termo baixada se refere ao interespaço de planícies de marés com mangues existentes
entre as duas principais ilhas da região, Santo Amaro e São Vicente, e os múltiplos esporões da
Serra do Mar (AB’SÁBER, 2003).
A Baixada Santista apresenta relevo de agradação, litorâneo e planície costeira,
relacionado às planícies de restinga, e às planícies marinha, fluvial e intertidal (mangues); são
terrenos baixos, mais ou menos planos, próximos ao nível do mar, com baixa densidade de
drenagem e padrão meandrante, onde ocorrem cordões (praias e dunas) (ROSSI, 1999).
2.2.1.4 Geologia e Geomorfologia
O relevo litorâneo do Estado de São Paulo até a Serra do Mar reflete os condicionamentos
geológicos predominantes, caracterizando-se por compartimentos distintos definidos por uma
região de planalto, com feições amorreadas, uma região de serras e escarpas abruptas, e uma
20
planície litorânea de sedimentação. Apresentam desníveis acentuados, desde os 1.260 m no topo
das escarpas mais altas e parte do planalto, até o nível do mar na planície costeira (ROSSI, 1999).
A região da Baixada Santista abrange parte do complexo cristalino do Planalto Atlântico,
composto, sobretudo, por formações gnaissicas das escarpas, sustentadas pelos granitos do Pré-
Cambriano. Apresenta modelado revestido por formações superficiais pouco espessas recobertas
pelas florestas tropicais, até os sedimentos costeiros Quaternários da planície litorânea. A
vegetação da planície é constituída por pioneiras herbáceas ou arbóreas em solos que apresentam
em geral hidromorfismo (ROSSI, 1999).
Para Suguio & Martin (1978), estes depósitos quaternários de baixadas são flúvio-
marinhos derivados da transgressão Cananéia, e transgressão Santos holocênica, e refletem as
mudanças eustáticas e climáticas ocorridas no período. Estes sedimentos, segundo Suguio e
Tessler (1984), derivam, além das variações do nível marinho e efeitos tectônicos recentes, de
diferentes fontes de areia, de correntes de deriva litorânea e de sistemas ambientais que os
retenham em forma de armadilha, como os sistemas estuarinos vegetados por manguezais.
2.2.1.5 Localização geográfica dos pontos de amostragem
A delimitação da área de estudo seguiu critérios de distribuição das fontes potenciais de
poluição. A localização dos pontos de amostragem (Figuras 2.1 e 2.2) foi determinada de acordo
com os principais condicionadores ecológicos do ecossistema de manguezal, sobretudo a
influência do regime de marés, as bacias hidrográficas contribuintes e a vegetação característica
de mangue.
21
Figura 2.1 – Imagem satélite e localização dos perfis amostrados na Baixada Santista, Estado de São Paulo
Figura 2.2 – Imagem satélite e localização do perfil amostrado na Ilha do Cardoso, Estado de São Paulo
P2
P1
P3
P4
P5
P6
22
2.2.1.6 Caracterização das fontes de poluição
A CETESB sistematizou registros e dados históricos do lançamento de poluentes,
identificando fontes atuais de poluição hídrica, cujos corpos receptores drenam para os
ecossistemas estuarinos e marinhos. Também foram identificadas e caracterizadas as fontes
potenciais de poluição existentes na região, incluindo terminais portuários, lixões aterros
sanitários, áreas contaminadas pela disposição inadequada de resíduos tóxicos, estações de
tratamento de águas e esgotos, contribuições difusas e lançamentos in natura de esgotos em
canais e rios (CETESB, 2001b).
De acordo com o relatório da CETESB (2001b), para a definição dos locais de
amostragem, foram consideradas as atividades industriais, portuárias, de saneamento básico e
área contaminada por resíduos que apresentavam Hg como produto ou manipulado pela fonte, ou
presente como contaminante na matéria prima, nos insumos ou no produto. Estas relações,
manguezal versus atividades contaminantes com Hg, são apontadas na tabela 2.1.
Tabela 2.1 – Locais de amostragem e atividades contaminantes
Manguezais Amostrados Atividades Relacionadas
P1 – Rio Cascalho (Cubatão – SP) manguezal impactado principalmente por efluentes industriais e
esgotos domésticos, além de chorume do lixão do Alemoa
P2 - Canal da COSIPA (Cubatão – SP) manguezal afetado diretamente por efluentes industriais, efluentes de
terminais portuários
P3 – Rio Mariana (São Vicente – SP) contribuições de poluentes oriundos de áreas contaminadas por
resíduos com organoclorados e metais pesados, bem como é receptor
de esgotos in natura
P4 – Rio Crumahú (Guarujá – SP) manguezal afetado por esgoto de origem doméstica, provenientes do
bairro Morrinhos e Vila Zilda
P5 – Rio Irirí (Bertioga – SP) área impactada com petróleo, proveniente do derramamento de 2,5
milhões de litros de petróleo, resultado do rompimento de um oleoduto
da Petrobrás, em 1983
P6 – Ilha do Cardoso (Cananéia – SP) manguezal livre de atividades antropogênicas
Fonte: Companhia de Tecnologia e Saneamento Ambiental – CETESB.
23
2.2.1.7 Amostragem e Análises químicas
Para a coleta das amostras semi-deformadas foram utilizados amostrador para solos
inundados e tubos de policarbonato, com 5 cm de diâmetro interno e 50 cm de comprimento,
totalizando três repetições por ponto.
No transporte para o laboratório, os tubos foram acondicionados verticalmente em caixas
de isopor com gelo, a uma temperatura de aproximadamente 4
o
C.
No laboratório, as amostras foram estratificadas em camadas de diferentes espessuras, e as
concentrações de Hg total foram determinadas por digestão com HNO
3
:HF (3/5 v/v) em forno
microondas 700 W (CARRAL et al., 1995). As leituras foram realizadas em CVAAS.
Uma alternativa para avaliar o enriquecimento de metais pesados através do perfil
amostrado é a sua estimação por meio de Fatores de Enriquecimento (FE). Os solos formados em
condições tropicais úmidas são ricos em óxidos de alumínio devido a perda de bases e sílica. A
concentração destes compostos residuais, de elevada estabilidade, quando relacionados com a
concentração de metais pesados pode aferir o incremento de elementos ausentes no material de
origem do mesmo solo.
Sendo assim, o cálculo dos FE foi efetuado pela razão (Hg total)/(Al total) para as
amostras (OTERO, et. al, 1999), em cada profundidade, e dividida pela mesma relação obtida
para a amostra mais profunda do perfil considerado. O teor de Al empregado no cálculo foi
determinado por espectrofotômetro de chama (Perkin-Elmer modelo 1100B).
2.2.2 Resultados e Discussão
De acordo com o conteúdo de Hg total nos solos analisados, elevadas concentrações
foram determinadas nas camadas superficiais, sendo variável sua distribuição através do perfil
(Figura 2.3). Este resultado indica uma entrada recente do Hg como contaminante,
contrariamente aos elementos provenientes do intemperismo do material de origem. Além disto,
sua distribuição no perfil dos solos se mostra condicionada a dinâmicas diferentes, provavelmente
alteradas em função dos impactos relacionados às fontes poluidoras e processos naturais.
24
Rio Cascalho
Hg (mg.kg
-1
)
0123456
Profundidade (cm)
0
20
40
60
80
Canal da COSIPA
Hg (mg.kg
-1
)
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8
Profundidade (cm)
0
10
20
30
40
50
60
Rio Mariana
Hg (mg.kg
-1
)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Profundidade (cm)
0
10
20
30
40
50
60
Ilha do Cardoso
Hg (mg.kg
-1
)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Profundidade (cm)
0
20
40
60
80
Rio Crumahú
Hg (mg.kg
-1
)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4
Profundidade (cm)
0
20
40
60
80
Rio Irirí
Hg (mg.kg
-1
)
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5
Profundidade (cm)
0
5
10
15
20
25
Figura 2.3 – Teores Hg total (mg.kg
-1
) em solos de manguezais do rio Cascalho, Canal da COSIPA, rio Mariana, rio
Crumahú, rio Irirí e Ilha do Cardoso
25
As concentrações determinadas nos solos do manguezal do rio Cascalho (5,65 mg.kg
-1
) e
Canal da COSIPA (1,64 mg.kg
-1
), foram particularmente altas, estando estes teores acima dos
valores de alerta estabelecidos pela CETESB (2001a) para o elemento Hg em solos (0,50 mg.kg
-
1
). Em média, o conteúdo total de Hg determinado na crosta continental é de 0,02 mg.kg
-1
,
variando entre 0,02 mg.kg
-1
para rochas graníticas e 0,45 mg.kg
-1
para folhelhos (WEDEPHOL,
1995). Segundo estudos relacionados à saúde pública, atentando para os efeitos da exposição
humana e não a eventuais efeitos no solo, o teor máximo de Hg recomendado para solos seria
0,15 mg.kg
-1
(HSDB, 2000). Somando-se a elevadas concentrações, estes solos encontram-se em
áreas banhadas por canais receptores de fontes diversas do contaminante em estudo, como
efluentes industriais, portuários e domésticos, sendo consideradas áreas críticas de exposição
ambiental.
Nos solos de manguezais do rio Cascalho, se as principais entradas do Hg no solo são de
origens antropogênicas (CETESB, 2001a), a menor concentração observada na superfície do solo
em comparação com a camada subsuperficial, sugere uma diminuição no lançamento do
contaminante por essas fontes. Este resultado pode ser um reflexo da implantação e
aperfeiçoamento dos sistemas de controle das águas e solos da região, na década de 90. O
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) estabeleceu para as águas da classe I, II e III
o limite de 0,0002 mg.L
-1
de Hg e para as águas salinas e salobras, 0,0001 mg.L
-1
. O mesmo foi
fixado para efluentes de qualquer fonte poluidora, que somente podem ser lançados em corpos
d`água apresentando um conteúdo máximo de 0,001 mg.L
-1
de Hg (BRASIL, 1986).
O mesmo resultado não ocorre para os solos de manguezais do rio Mariana, onde as
fontes poluidoras caracterizam-se pela disposição de resíduos contendo organoclorados e metais
pesados (CETESB, 2001b), o que implica num aporte regular de contaminantes, como o Hg.
Neste solo, um incremento gradual das concentrações de Hg total foi observado na superfície.
Portanto, como já sugerido pela EPA (1997), são necessários dados mais consistentes sobre a
disposição espacial e temporal adequada do Hg, e as contribuições desta como uma possível fonte
antropogênica.
Nos manguezais do Canal da COSIPA, uma desuniformidade na distribuição dos teores
de Hg através do perfil, foi verificada, podendo esta ter sido promovida por fatores,
26
como a composição química do solo e os processos de diagênese
1
(SALOMONS &
FÖRSTNER, 1984; CLARK et al., 1998) apresentados num modelo que avalia a oxidação e
redução dos horizontes, flutuações do nível da água e bioturbação, como principais fatores que
controlam o comportamento do metal nos solos dos ecossistemas de manguezais. Dentre estes
fatores, é necessário ressaltar a atividade biológica atuante nas camadas superficiais de todos os
solos amostrados. As escavações, promovendo a remobilização diária de material através do
perfil do solo e conseqüente oxidação destes canais sujeitos a aeração, possivelmente afetam a
distribuição dos poluentes nos horizontes superficiais do solo (MACHADO et. al, 2002).
O mesmo solo do Canal da COSIPA foi estudado por Silva (2005), que obteve resultados
de pH mais ácidos em superfície e camadas profundas e correlação negativa e altamente
significativa entre pH e raízes vivas. Portanto, o aumento do gradiente de acidez na rizosfera
pode afetar a distribuição e partição geoquímica do Hg (CLARK et. al, 1998), promovendo uma
acumulação do metal nas camadas subjacentes. Além da bioturbação, como um interferente físico
na distribuição de Hg no solo, deve-se considerar que esta área encontra-se submetida a impactos
como o desmatamento e processos erosivos, resultando, como sugerem Salomons & Förstner
(1984), em resuspensão e conseqüente oxidação associada a estes eventos, o que pode aumentar a
remobilização do Hg.
O conteúdo de Hg total da Ilha do Cardoso foi elevado tanto em superfície como em
profundidade (0,42 mg.kg
-1
e 0,56 mg.kg
-1
, respectivamente). Estes resultados foram superiores
aos valores esperados em função do conteúdo de Hg presente nas rochas do entorno.
Geologicamente, a Ilha do Cardoso é constituída por metassiltitos, filitos e metarenitos finos
(KARMANN et. al, 1999), nos quais o Hg está presente em concentrações próximas de 0,119
mg.kg
-1
(LINS, 2005). O enriquecimento em superfície sugere uma possível contribuição de
deposições atmosféricas e sedimentação de material em suspensão nos corpos d`água, por esta
área apresentar-se livre de atividades antropogênicas expressivas. Atividades que envolvam o
manuseio e transporte de Hg, o qual apresenta elevada pressão de vapor, automaticamente
implicam numa perda para o ambiente. Esta contaminação é observada em ambientes distantes
das fontes de emissão, tais como nos oceanos, nas geleiras da Groenlândia e do continente
1
Processos de diagênese: série de transformações físicas, físico-químicas e químicas que ocorre após a deposição de
sedimentos, em geral subaquática, que conduz à litificação (transformação em rocha sedimentar) de sedimentos recém
depositados (SUGUIO, 1980). Alguns dos processos de diagênese compreendem a compactação e cimentação.
27
Antártico, onde foram encontrados teores acima das concentrações consideradas naturais,
comprovando a importância do transporte atmosférico de Hg no ambiente (WHO, 1991).
O incremento de Hg determinado em profundidade pode estar relacionado com a
mineração do Vale do Ribeira, que explorava principalmente chumbo (Pb), zinco (Zn) e prata
(Ag), ativa durante longos períodos do século XX, especialmente nas décadas de 1970 e 1980,
encerrando a exploração devido ao esgotamento de suas reservas, problemas tecnológicos e
financeiros (FIGUEIREDO, 2000). Resultados de análises geoquímicas combinados com dados
hidrológicos da bacia do rio Ribeira de Iguape e região estuarina de Iguape e Cananéia, indicam
que a contaminação por metais pesados ocorreu principalmente por meio de transporte de
material fino em suspensão nos corpos d`água afluentes da região (FIGUEIREDO, 2000).
O somatório destas contribuições, portanto, é coerente com o incremento de Hg verificado
pelos teores apresentados no solo amostrado na Ilha do Cardoso, em superfície e profundidade.
Apesar da aparente inexistência local de atividades antropogênicas, solos e sedimentos são o
resultado de uma mistura de produtos derivados da erosão de rochas com matéria orgânica,
particulados transportados pelo vento e outros materiais adsorvidos ou precipitados a partir da
água, de origem natural ou antrópica, permitindo a análise dos mesmos como geoindicadores dos
processos e fenômenos geológicos (FIGUEIREDO, 2000), ocorridos na bacia do rio Ribeira do
Iguape.
Para os manguezais adjacentes aos Rios Crumahú e Irirí, os baixos conteúdos de Hg
podem estar relacionados à capacidade de amortização de quantidades reduzidas do poluente,
provenientes do esgoto doméstico e derramamento de petróleo. Os processos de precipitação dos
íons Hg envolvem a formação dos sulfetos insolúveis HgS, quando o íon livre em solução (Hg
2+
)
encontra-se com um íon sulfeto S
2-
. Se a concentração de íons sulfeto excede a concentração total
de metais, todos os íons metálicos estarão retidos como sulfetos insolúveis, ficando indisponíveis
do ponto de vista biológico, em valores normais de pH (BAIRD, 2002). Tal processo constitui
um importante sumidouro de metais para os ecossistemas de manguezais, visto que ambientes
estuarinos-lagunares são ricos em enxofre (BAIRD, 2002).
Os FE calculados (Figura 2.4) indicam um enriquecimento significativo nas camadas
superficiais dos solos. Este incremento é provavelmente um efeito do lançamento contínuo de
efluentes contendo Hg, cujas concentrações encontram-se na faixa compreendida entre 0,2 e 3,0
µg.L
-1
(CETESB, 2001b), que se depositam e acumulam nos diferentes compartimentos dos
28
ecossistemas atingidos. A cronologia do comportamento do elemento para a área de estudo,
somente poderia ser corretamente estabelecida através de um procedimento de datação, como por
exemplo, pelo emprego de
210
Pb e
226
Ra (TAVARES et al., 2003).
No entanto, a comparação dos teores de Hg determinados nas camadas superiores em
relação às camadas subseqüentes dos perfis sugere uma menor contaminação recente nos
manguezais do rio Cascalho. Esta contaminação pode ser atribuída ao lançamento de resíduos
eventual ou definitivamente suspenso por complexos industriais, em razão da implantação de
sistemas de recirculação dos efluentes no processo produtivo atual (CETESB, 2001b). Todavia,
uma vez que nos locais amostrados não houver perturbações substanciais (MACHADO et. al,
2002), em profundidade não se pode descartar o histórico de passivos ambientais na área de
estudo.
29
Rio Cascalho
FE
0 5 10 15 20
Profundidade (cm)
0
20
40
60
Canal da COSIPA
FE
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
Profundidade (cm)
0
10
20
30
40
50
60
Rio Mariana
FE
0 5 10 15 20 25
Profundidade (cm)
0
10
20
30
40
50
60
Ilha do Cardoso
FE
0,00,51,01,52,02,53,03,5
Profundidade (cm)
0
20
40
60
Rio Crumahú
FE
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5
Profundidade (cm)
0
10
20
30
40
50
60
Rio Irirí
FE
0,85 0,90 0,95 1,00 1,05
Profundidade (cm)
0
5
10
15
20
25
Figura 2.4 – Fatores de Enriquecimento calculados para os manguezais do rio Cascalho, Canal da COSIPA, rio
Mariana, rio Crumahú, rio Irirí e Ilha do Cardoso
30
2.3 Conclusões
- Foi determinado um enriquecimento de Hg nas camadas superficiais dos solos da
Baixada Santista e Ilha do Cardoso, porém não foi verificado um padrão uniforme de
distribuição das concentrações de Hg total nos perfis amostrados.
- Os solos de manguezais do rio Cascalho e do Canal da COSIPA apresentaram elevados
teores de Hg (5,65 mg.kg
-1
e 1,64 mg.kg
-1
, respectivamente), caracterizando áreas
altamente poluídas.
- As concentrações totais mais elevadas de Hg para os demais solos amostrados,
manguezal do rio Mariana (0,61 mg.kg
-1
), Crumahú (0,30 mg.kg
-1
), Irirí (0,21 mg.kg
-1
)
e Ilha do Cardoso (0,56 mg.kg
-1
), foram relativamente próximas ao valor de alerta
estabelecido pela CETESB (2001a) (0,5 mg.kg
-1
), sendo identificadas em todos os
locais atividades antropogênicas impactantes, expressivas ou não.
- Os resultados evidenciam a necessidade do monitoramento periódico em todas as áreas,
assim como um detalhamento do comportamento geoquímico do Hg e sua toxicidade
efetiva para o ambiente.
31
Referências
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35
3 INFLUÊNCIA DO PREPARO DE AMOSTRAS PARA A DETERMINAÇÃO DE
MERCÚRIO EM SOLOS ESTUARINOS
Resumo
Influência do preparo de amostras para a determinação de mercúrio em solos estuarinos
Para que se obtenham resultados confiáveis nas determinações de metais a nível traço,
técnicas ultra-limpas de amostragem, manipulação, análise e padrões de calibração têm sido
requeridas. Para o elemento mercúrio (Hg), procedimentos analíticos altamente sensíveis e
precisos em diferentes matrizes são de fundamental importância, em função da sua elevada
toxicidade causada por baixas concentrações em algumas amostras, bem como sua natureza
volátil e associação com outros compostos. As peculiaridades dos solos estuarinos, como as
condições de hidromorfia e a suscetibilidade à variações no potencial redox, podem se tornar um
agravante para a determinação de Hg. Buscando aperfeiçoar estes procedimentos, estudos são
concentrados principalmente na eficiência de extratores e equipamentos analíticos, minimizando
perdas por volatilização. No entanto, nestes testes os erros podem persistir, se a natureza da
amostra e seu pré-tratamento adequado não forem considerados. Este trabalho concentra-se na
comparação da extração de teores totais de Hg em amostras de solos estuarinos submetidas a
diferentes preparos: amostras úmidas, sem tratamentos prévios de secagem e moagem; amostras
secas pelo processo de liofilização, sem posterior moagem; amostras submetidas aos pré-
tratamentos de secagem em estufa a 25°C e moagem; amostras submetidas aos pré-tratamentos
de secagem em estufa a 180°C e moagem. Esperou-se definir condições ótimas de preparo da
amostra, sem a interferência de processos físico-químicos nos resultados finais. Em uma
amostragem detalhada nos manguezais do rio Cubatão, a contaminação com Hg também é
avaliada. No processo de preparo das amostras, uma vez que a umidade em cada sub-amostra
pode diferir, a determinação do conteúdo de Hg total na amostra úmida pode ser a causa primária
de variabilidade entre os resultados, somada à distribuição desuniforme de raízes e matéria
orgânica, e variações texturais. A utilização de amostras secas pelo processo de liofilização e
posteriormente moídas contribui para a precisão analítica dos resultados gerados da extração de
Hg, em solos de ambientes estuarinos. Os teores de Hg total foram determinados em
concentrações superiores ao valor de alerta estabelecido pela CETESB (2001a), em solos
amostrados nos manguezais do rio Cubatão. Sugere-se a análise de extração seqüencial em etapa
seguinte do processo de monitoramento, contribuindo para avaliação do perigo inerente aos
conteúdos de Hg total determinados na área em estudo.
Palavras-chave: Preparo de amostras; Solos de manguezais; Contaminação
36
Abstract
Sample preparation influences on mercury determination in estuarine soils
In order to obtain reliable results in determining trace metal levels, ultraclean techniques
of sample analysis, handling and calibration standards are required. For mercury (Hg), highly
sensitive and precise analytical procedures in different matrix are important due to its high
toxicity in low concentrations, its volatile nature and association with other compounds. The
peculiarities of estuarine soils, such as their hydromorphic conditions and redox variations, may
aggravate Hg determination. In order to improve these procedures, studies have focused mainly
in extractor analytical equipment efficiency and in minimizing losses by volatilization. However
errors may persist in these tests if the samples nature and its proper pre-treatment are not
considered. This work focuses on the comparison of total Hg content extraction in estuarine soil
samples submitted to different pre-treatments: fresh samples with no previous drying and
grinding; dried samples by liofilization with no prior grinding; samples submitted to drying pre-
treatments at 25°C and grinding; samples submitted to drying pre-treatments at 180°C and
grinding. We aimed to achieve optimal conditions for sample preparation, with no interference
from physicochemical processes in the final results. Since water content may differ from one
sample to another, the determination of total Hg contents in the fresh samples may be the main
cause of data variability. Other sources of variability are the irregular distributions of root and
organic matter and textural variations. The use liofilized and ground samples may contribute to
the analytical precision in the Hg extraction. Total Hg contents were found to be in
concentrations higher than the alert values established by CETESB in soils from Cubatão River
mangroves. We suggest a sequential extraction analysis in the following stage of monitoring
process to contribute to the assessment of the inherent risk of contamination by Hg in the study
site.
Keywords: Sample preparation; Mangrove soils; Contamination
37
3.1 Introdução
O interesse em determinar mercúrio (Hg) para estimar o seu perigo em relação ao meio
ambiente, e principalmente à saúde humana, gerou um progresso no desenvolvimento de técnicas
de análise para este metal. Além disso, a alta toxicidade causada por baixas concentrações de Hg
em algumas amostras, bem como sua natureza volátil e associação com outros compostos, faz
com que sejam necessárias técnicas bastante sensíveis e precisas para sua determinação em
diferentes matrizes (CANELA, 1995; HORVAT, 1996).
Os métodos analíticos empregados na determinação de Hg são selecionados de acordo
com a natureza da amostra e a concentração esperada. Recentemente, a importância de técnicas
ultra-limpas de amostragem, manipulação, análise e padrões de calibração tem sido destacada
para que se obtenham resultados confiáveis nas determinações de metais a nível traço. Práticas
laboratoriais não executadas dentro de protocolos apropriados levam a um questionamento dos
resultados obtidos, de modo que todas as medições marinhas de metais em baixas concentrações,
datadas antes de 1975 são atualmente consideradas inválidas (HORVAT, 1996).
Em geral a determinação de Hg envolve os seguintes passos: coleta de amostra, pré-
tratamento/preservação/estocagem da amostra, extração/purificação/pré-concentração, separação
das espécies de Hg mais relevantes e quantificação. Buscando aperfeiçoar o processo, estudos são
concentrados principalmente na eficiência de extratores e equipamentos analíticos, minimizando
perdas por volatilização (BERCKERT et al., 1990; EPA, 1994; LIU et al., 1994; HORVAT,
1996). No entanto, nestes testes os erros podem persistir, se a natureza da amostra e seu pré-
tratamento adequado não são considerados.
Nos ecossistemas de manguezais, as peculiaridades dos solos podem se tornar um
agravante para a determinação de elementos, como o Hg. Os solos estuarinos, naturalmente
enriquecidos em sulfetos (principalmente pirita – FeS
2
), apresentam condições de hidromorfia e
são bastante suscetíveis a variações no potencial redox. Após o enriquecimento com metais
bivalentes, a formação de sulfetos insolúveis, como HgS, constitui uma via preferencial de
adsorção (LACERDA et al., 1993; MORSE, 1994; COOPER & MORSE, 1999). Quando
drenados, o processo de oxidação dos metais-piríticos pode acarretar a formação de ácido
sulfúrico, resultando em valores de pH inferiores a 4,0 e subseqüente liberação dos metais
associados (HART, 1959).
38
Portanto, para obtenção de resultados representativos de Hg em solos de manguezais,
atenção deve ser dada ao elevado teor de água das amostras e pré-tratamentos de secagem
necessários. Procedimentos não testados para Hg e solos de estuarinos podem gerar incorretas
estimativas de risco.
O presente trabalho, em seqüência aos resultados obtidos no Capítulo 2, visa contribuir
para o aperfeiçoamento dos padrões analíticos do metal pesado Hg. No Capítulo 2, foram
verificadas concentrações de Hg superiores aos valores de alerta propostos pela CETESB
(2001a), nos manguezais do rio Cascalho, próximo ao rio Cubatão. O detalhamento do perigo
representado por este poluente, dentro das condições específicas do meio em que foi
determinado, faz-se necessário.
Entretanto, a avaliação do potencial de risco e da toxicidade do conteúdo de Hg requer
precisão dos dados, pois estes atuam como suporte para a produção de informações e tomada de
decisões. Neste contexto, este trabalho concentra-se na comparação da extração de teores totais
de Hg em diferentes amostras de solos estuarinos, avaliando perdas por volatilização, o que
consta como um fator problemático nos procedimentos analíticos deste elemento. Esperou-se
definir condições ótimas de preparo da amostra, sem a interferência de processos físico-químicos
nos resultados finais.
3.2 Desenvolvimento
3.2.1 Material e Métodos
3.2.1.1 Área de estudo
A área de estudo situa-se nos manguezais às margens do rio Cubatão, bastante próxima ao
complexo industrial e centro urbano da cidade de Cubatão, Estado de São Paulo. O interesse para
a investigação dos teores de Hg nesta área, partiu dos resultados do capítulo anterior, nos quais
foram verificadas concentrações de Hg acima dos valores de alerta estabelecidos pela CETESB
(2001a) nos manguezais do rio Cascalho. Este poluente também foi verificado como insumo do
processo produtivo de indústrias locais, e determinado acima dos valores de alerta em
monitoramento realizado pela própria CETESB (2001b).
39
O clima da região caracteriza-se como tropical chuvoso, com temperatura média anual
superior a 20
o
C e pluviosidade elevada, variando entre 2.000 a 2.500 mm, sem estação seca
definida (LAMPARELLI & MOURA, 1998). A geomorfologia local apresenta um complexo
sistema meândrico flúvio-estuarino, estabelecida nos deltas coalescentes de rios que drenam as
vertentes da Serra do Mar, como o rio Cubatão. O carreamento de sedimentos é considerável
devido a alta precipitação, ao intenso intemperismo, às escarpas e à característica torrencial dos
rios ao longo de grande parte de seu curso (CINTRÓN et al., 1983)
3.2.1.2 Amostragem e Metodologia Analítica
A amostragem foi realizada em três transeções (T1, T2 e T3), constituídas de três perfis
em cada área (P1, P2 e P3) e espaçamento entre pontos de coleta dos perfis de 30 m, obedecendo
um gradiente de impacto (Figura 3.1).
Amostras semi-deformadas para análise de Hg foram coletadas com amostrador para
solos inundados utilizando tubos de policarbonato, com 5 cm de diâmetro interno e 50 cm de
comprimento, somando um total de três repetições por ponto. No laboratório, a estratificação foi
realizada nas seguintes profundidades: 0-2; 2-5; 5-10; 10-15; 15-20; 20-30 cm.
Para as amostras semi-deformadas, coletadas para análises adicionais de caracterização do
solo, foi utilizado amostrador para solos inundados, que possibilita a amostragem a 1 m de
profundidade. A estratificação desta coleta se deu no campo, nas seguintes profundidades: 0-5; 5-
10; 10-20; 20-40; 40-60; 60-80 cm.
Imediatamente após a amostragem dos pontos, os tubos foram acondicionados
verticalmente em caixas de isopor, junto às amostras estratificadas para caracterização do solo, e
resfriadas a aproximadamente 4
o
C para o transporte até o laboratório.
40
Figura 3.1 – Imagem satélite da área e localização das transeções (T1, T2 e T3) de amostragem nos manguezais do
rio Cubatão
Previamente a este estudo, foram analisados teores totais de Hg nas três transeções
amostradas, para verificar a possível contaminação da área em estudo.
Para realização dos testes propostos, foram submetidas às análises as amostras com maior
conteúdo de Hg total. Estas correspondem às amostras coletadas nos três perfis da primeira
transeção, a qual se encontra mais próxima ao centro urbano e complexo industrial. Teores totais
de Hg foram determinados em amostras submetidas à diferentes preparos:
- amostras úmidas, sem tratamentos prévios de secagem e moagem;
- amostras secas pelo processo de liofilização, sem posterior moagem;
- amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 25°C e moagem
(MARTINEZ-CORTIZAS et al., 1999);
T1
P1>P2>P3
T2
P3<P2<P1
T3
P1>P2>P3
41
- amostras submetidas aos pré-tratamentos de secagem em estufa a 180°C e moagem
(MARTINEZ-CORTIZAS et al., 1999).
Todas as amostras foram analisadas em triplicatas, além de provas em branco e material
de referência (Sedimentos, Enviromental Canada Lake Ontário – 1,09 mg.kg
-1
de Hg ± 0,15),
utilizando para digestão a solução de água régia (3 HCl : 1 HNO
3
v/v). Após a digestão, as
leituras do conteúdo de Hg total foram realizadas nos extratos diluídos, em CVAFS (Merlin
Mercury Fluorescence Detector, P.S. Analytical), utilizando SnCl
2
como carregador. Em todos os
procedimentos foi utilizada água ultrapura, e o material foi descontaminado em soluções de
limpeza HNO
3
20%.
3.2.2 Resultados e Discussão
Em seqüência aos resultados obtidos no Capítulo 2, a contaminação com Hg verificada
em solos de manguezais do rio Cascalho foi também reproduzida nas análises dos perfis
amostrados em três transeções nos solos de manguezais do rio Cubatão (Tabela 3.1). O conteúdo
de Hg total notavelmente diminui abaixo da profundidade de 20 cm. Estes valores representam
provavelmente os valores de fundo do sistema. O incremento de Hg em superfície pode
caracterizar um efeito contaminante recente.
Elevados teores de Hg foram observados na transeção mais próxima ao centro urbano e
complexo industrial. Este resultado pode estar relacionado ao efeito da diluição do poluente nos
corpos d’água, a medida que se distancia da fonte poluidora, o que constitui uma deficiência para
análise de contaminação em águas. Nos solos este efeito é amortizado em razão da retenção do
poluente, permitindo a análise de passivos ambientais (GUILHERME et al., 2002).
42
Tabela 3.1 – Teores totais de Hg determinados em solos de manguezais do rio Cubatão, amostrados em transeções
(T1, T2 e T3), constituídas por três perfis (P1, P2 e P3)
Hg Total
Profundidade
(cm)
------------------------------------- mg.k g
-1
------------------------------------
Perfil
T1P1 T1P2 T1P3
0-2 0,89 1,94 4,58
2-5 1,39 1,26 0,81
5-10 1,13 1,88 0,87
10-15 0,09 2,26 1,14
15-20 0,25 2,53 4,52
20-30 0,41 0,66 2,30
Perfil
T2P1 T2P2 T2P3
0-2 1,51 1,15 0,68
2-5 1,32 0,85 0,81
5-10 1,12 1,52 1,10
10-15 1,42 2,88 0,49
15-20 1,15 0,98 1,33
20-30 1,33 1,26 1,43
Perfil
T3P1 T3P2 T3P3
0-2 1,12 1,10 1,70
2-5 1,98 1,06 2,05
5-10 0,97 1,53 0,91
10-15 0,87 1,17 0,86
15-20 0,43 0,76 0,27
20-30 0,36 0,75 0,29
Material de Referência
Recuperação (%)
1,1799
110
Notavelmente, as concentrações de Hg permanecem superiores aos valores de alerta (0,5
mg.kg
-1
de Hg) estabelecidos pela CETESB (2001a), em quase totalidade das amostras
analisadas. Na legislação do monitoramento vigente, práticas iniciais de intervenção já seriam
exigidas, sem a compreensão clara do comportamento geoquímico das formas em que se
subdividem os conteúdos totais de Hg verificados. Ressalta-se que o controle com base em
valores totais de poluentes pode prover uma orientação quantitativa no processo de avaliação de
áreas contaminadas, porém pode não disponibilizar informações suficientes para a tomada de
decisão sobre a técnica de remediação de maior eficiência.
43
A comparação dos teores de Hg obtidos, submetendo as amostras à diferentes pré-
tratamentos para análise, e os respectivos desvios padrões estão apresentados nas figuras 3.2, 3.3
e 3.4.
Figura 3.2 – Teores totais de Hg em profundidade, determinados no perfil T1P1, em amostras submetidas a
diferentes pré-tratamentos de análise
T1P1
Profundidade (cm)
0-2 2-5 5-10 10-15 15-20 20-30
Hg (mg.Kg
-1
)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
Úmidas
Liofilizadas
Secas a 25 °C
Secas a 180 °C
44
Figura 3.3 - Teores totais de Hg em profundidade, determinados no perfil T1P2, em amostras submetidas a diferentes
pré-tratamentos de análise
Figura 3.4 - Teores totais de Hg em profundidade, determinados no perfil T1P3, em amostras submetidas a diferentes
pré-tratamentos de análise
P2
Profundidade (cm)
0-2 2-5 5-10 10-15 15-20 20-30
Hg (mg.Kg
-1
)
0
1
2
3
4
5
Úmidas
Liofilizadas
Secas a 25 °C
Secas a 180 °C
P3
Profundidade (cm)
0-2 2-5 5-10 10-15 15-20 20-30
Hg (mg.Kg
-1
)
0
1
2
3
4
5
6
7
Úmidas
Liofilizadas
Secas a 25 °C
Secas a 180 °C
45
Comparando-se todos os tratamentos conjuntamente, os teores totais de Hg apresentaram
uma variação pouco significativa. No entanto, cada tratamento diferiu-se tendencialmente a
maiores ou menores valores de Hg e de desvios padrões.
As amostras analisadas como coletadas no campo, sem tratamentos prévios, apresentaram
desvios padrões elevados. Este resultado reflete a heterogeneidade das amostras dos solos de
manguezais. Em uma área considerada homogênea, a análise de amostras coletadas em pontos
relativamente próximos, pode gerar resultados distintos, em função de fatores diariamente
atuantes na dinâmica destes solos. O aporte constante de sedimentos flúvio-marinhos e matéria
orgânica, a bioturbação estruturando canais e possibilitando a aeração, e o intenso crescimento
vegetativo das plantas, formando um desuniforme emaranhado de raízes, interfere
substancialmente na sorção e dessorção de elementos, como o Hg (OTERO et al., 2000;
FERREIRA, 2002; SILVA 2005).
No processo de preparo das amostras, uma vez que a umidade em cada subamostra pode
diferir, a determinação do conteúdo de Hg total na amostra úmida pode ser a causa primária de
variabilidade entre os resultados. O total de raízes e matéria orgânica, além de alterações texturais
podem também afetar a precisão dos resultados. Tais fatores evidenciam a necessidade de pré-
tratamentos de homogeneização da amostra, aplicando técnicas que minimizem perdas de formas
voláteis de Hg, para se obter resultados representativos.
Maiores concentrações de Hg foram determinadas em amostras submetidas à liofilização,
nas camadas superficiais dos solos. O processo de liofilização permite a secagem do solo
empregando apenas pressão e a temperatura muito baixa (-40°C). A ausência do aquecimento
pode ter sido um fator importante na diminuição das perdas de Hg por volatilização. Estas perdas
envolvem principalmente as formas mais lábeis do elemento, presentes principalmente na
superfície do solo (MARTINEZ-CORTIZAS et al., 1999).
Semelhantemente ao processo observado nas amostras liofilizadas, a temperatura inferior
(25°C) minimiza as perdas das formas mais lábeis de Hg, presentes em superfície. Estes
resultados são similares aos verificados por Martinez-Cortizas et al. (1999), que compararam
resultados de Hg em amostras secas a 30°C. Tal comportamento se deve à temperatura de
secagem ser próxima à temperatura ambiente, e pouco favorecer a volatilização.
Por outro lado, o processo de moagem somado ao tratamento prévio de secagem a
temperatura ambiente parece contribuir para a extração das formas de Hg menos reativas,
46
associado a silicatos ou complexos orgânicos. Adicionalmente, o baixo desvio padrão verificado
pode constituir um indicativo da contribuição do efeito da moagem na homogeneização da
amostra de solo.
No tratamento envolvendo o aquecimento das amostras à temperatura de 180°C, em
superfície, valores de Hg total foram inferiores aos valores obtidos pelos tratamentos de
liofilização e secagem a 25°C, porém superiores nas amostras procedentes das camadas mais
profundas do solo. Em profundidade, onde provavelmente o Hg presente seria de origem natural,
o predomínio de formas pouco reativas (como Hg associado a silicatos e complexos orgânicos)
determina a volatilização quase desprezível, enquanto que em superfície as perdas de formas
lábeis, provenientes de introduções recentes, são altamente expressivas.
Para uma maior precisão do perigo inerente ao conteúdo de Hg total presente nos solos de
manguezais do rio Cubatão, a extração seqüencial torna-se necessária numa etapa seguinte do
processo. O monitoramento correlacionando as formas químicas de Hg e as condições do meio
pode muito contribuir para a avaliação do potencial tóxico deste elemento.
3.3 Conclusões
- Os teores de Hg total foram determinados em concentrações superiores ao valor de alerta
estabelecido pela CETESB (2001a), em solos amostrados nos manguezais do rio Cubatão.
- Nas análises dos solos estuarinos, os diferentes teores de água das sub-amostras
constituem a causa primária da variabilidade dos resultados.
- Em solos de ambientes estuarinos, a utilização de amostras secas pelo processo de
liofilização e posteriormente moídas contribui para a precisão analítica dos resultados
gerados da extração de Hg.
- Sugere-se a análise de extração seqüencial em etapa seguinte do processo de
monitoramento, contribuindo para avaliação do perigo inerente ao conteúdo de Hg total
presente nos solos de manguezais do rio Cubatão.
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49
4 EXTRAÇÃO SEQÜENCIAL DE MERCÚRIO EM SOLOS DE MANGUEZAIS DO RIO
CUBATÃO, ESTADO DE SÃO PAULO
Resumo
Extração seqüencial de mercúrio em solos de manguezais do rio Cubatão, Estado de São
Paulo
O metal pesado mercúrio (Hg) apresenta um ciclo biogeoquímico complexo, compondo
formas altamente tóxicas e outras não biodisponíveis. Como alternativa para diminuir os
impactos decorrentes da limitação tecnológica e dos altos custos da remediação, a revisão dos
valores alvo a serem atingidos no seu monitoramento tem sido elaborada. Das concentrações
totais de Hg apenas a fração biodisponível, nas condições de pH e Eh dominantes em solos de
manguezais, oferece risco ao meio ambiente e à saúde humana. Neste contexto, a extração
seqüencial apresenta-se como ferramenta interessante para a determinação da potencial
toxicidade associada a cada metal, quantificando, seletivamente, sua distribuição em solos e
sedimentos. O objetivo deste trabalho foi avaliar as formas químicas de Hg por meio de um
método de extração seqüencial aplicado aos solos de manguezais, para análise do seu potencial de
remobilização e disponibilidade para o meio ambiente, em correlação com parâmetros químicos.
Buscando avaliar ainda as perdas de Hg por volatilização, limitantes nos procedimentos analíticos
deste elemento, comparou-se amostras de solo submetidas à extração seqüencial liofilizadas com
amostras secas em estufa a 180
o
C. Nos resultados obtidos da relação Eh e pH foi verificado que a
quase totalidade das amostras se situam no campo de estabilidade do Hg elementar e em menor
proporção no campo de estabilidade do HgS, favorecendo a formação de Hg elementar e o
processo de piritização. Os conteúdos elevados de carbono orgânico e enxofre não apresentaram
um padrão uniforme de distribuição através dos perfis amostrados nos solos de manguezais do rio
Cubatão. O Hg encontra-se associado principalmente à fração pirítica, enquanto que nas frações
mais reativas dos solos, foram determinadas menores concentrações de Hg (frações trocável e
solúvel, carbonatos, ferridrita e lepidocrocita), e concentrações ainda relativamente inferiores na
fração correspondente às formas cristalinas de ferro, em todas as amostras. Comparativamente, os
resultados do fracionamento utilizando amostras liofilizadas apresentaram maiores concentrações
de Hg associado às frações mais reativas do solo em relação aos resultados do fracionamento
utilizando amostras secas em estufa a 180
o
C. Para aperfeiçoamento do processo de extração
seqüencial empregado neste trabalho, sugere-se a otimização do número de frações removidas,
para inclusão de frações específicas dos solos estuarinos, como a matéria orgânica e o Hg
elementar.
Palavras-chave: Mercúrio, Extração Seqüencial, Solos de manguezais
50
Abstract
Mercury sequential extraction in mangrove soils from Cubatão River, São Paulo State
Mercury (Hg) has a complex biogeochemical cycle, occurring both as highly toxic and
non-bioavailable forms. As an alternative to lessen the impacts resulting from technological
limitations and the high costs of remediation, a reassessment of the maximum allowed values in
its monitoring is being done. From the total concentrations, only the bioavailable fraction, under
conditions of constant pH and Eh, offers a potential threat to the environment and to human
health. In this context, the sequential extraction is an important tool for determining the effective
toxicity associated to each metal by selectively quantifying its distribution in soils and sediments.
The aim of this work was to evaluate the chemical forms of Hg by a sequential extraction method
applied to mangrove soils to analyze its remobilization potential and availability for the
environment in correlation with chemical parameters. Since Hg losses by volatilization are often
limiting analytical procedures, the liofilized soil samples were compared to the samples dried at
180
o
C. The results from the correlation between Eh and pH demonstrated that the great majority
of samples are in the stability field of HgS, facilitating the formation of elemental Hg and the
pyritization process. The high sulfur and organic carbon contents do not present a uniform
distribution pattern throughout the soil profiles from Cubatão River. Sequential extraction data
show that Hg is mainly associated to the pyritic fraction, followed by the most reactive fractions
(soluble, exchangeable, carbonates, ferrihydrite and lepdocrocite fractions), and the fraction
corresponding to crystalline iron oxides. Speciation data obtained from liofilized samples
presented comparatively higher Hg concentrations associated to the more reactive soil fractions
than those obtained from dried samples at 180
o
C. In order to improve the sequential extraction
technique, we suggest the replacement of some extracted fractions to include other more relevant
to mangrove soils such as, Hg associated to organic matter and elemental Hg.
Keywords: Mercury; Sequential extraction; Mangrove soils
51
4.1 Introdução
Devido aos possíveis riscos à saúde humana e ao ambiente, associados a alguns metais
pesados, a sua concentração em solos tem sido rigorosamente regulamentada em diversos países.
Contudo, ressalta-se que a determinação dos teores totais de metais pesados no solo não é,
usualmente, de grande utilidade, quando se busca compreender os processos que afetam a
ciclagem e a biodisponibilidade desses elementos (MCBRIDE, 1994).
Solos possuem características únicas quando comparados aos outros componentes da
biosfera (ar, água e biota), pois se apresentam não apenas como um dreno para contaminantes,
mas também como um tampão natural que controla o transporte de elementos químicos e outras
substâncias para a atmosfera, hidrosfera e biota (KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001). As
reações que controlam a disponibilidade de metais pesados em solos compreendem adsorção e
dessorção, precipitação e dissolução, e complexação (BARROW, 1989). Estes processos são
influenciados por diferentes atributos, sendo o pH e o Eh (potencial redox) os mais relevantes
(KABATA-PENDIAS & PENDIAS, 2001), pois além de afetarem diretamente tais reações, são
também os principais fatores que controlam a especiação de metais pesados em solução.
Em ambientes costeiros, onde a formação do solo se dá por influência dos aportes
marinhos (ricos em enxofre) e fluviais, os processos que controlam o enriquecimento de metais
pesados se desencadeiam de acordo com a especificidade mineralógica. Solos que tenham a
mesma concentração total de íons de um metal pesado podem variar por um fator de ao menos
dez, em termos de toxicidade para os organismos. Essa variação ocorre principalmente devido à
presença de sulfetos, os quais controlam a disponibilidade dos metais (BAIRD, 2002). Se a
concentração de íons sulfeto excede a concentração total de metais, todos os íons metálicos
estarão retidos como sulfetos insolúveis, ficando indisponível do ponto de vista biológico em
valores normais de pH. Porém, se a concentração de sulfeto é menor que a dos metais, a
quantidade dos metais correspondente à diferença de concentrações estará biologicamente
disponível (BAIRD, 2002).
No caso do mercúrio (Hg) depositado em ecossistemas de manguezais, a formação de
sulfetos insolúveis (HgS) constitui um mecanismo importante de “filtragem” do metal
proveniente das águas e efluentes. No entanto, embora o Hg na forma Hg
2+
encontre-se
fortemente ligado aos sedimentos e não re-solubilize, problemas ambientais têm surgido devido a
52
conversão do metal em metil-mercúrio (CH
3
HgX), e à sua subseqüente liberação na cadeia
alimentar aquática (BAIRD, 2002).
Uma vez introduzido no ambiente, o Hg apresenta um ciclo complexo compondo as
formas inorgânica e/ou orgânica (Figura 4.1). Na forma inorgânica pode ser encontrado sob três
diferentes estados de oxidação: o Hg elementar (Hg
0
), o qual se encontra principalmente na forma
de gás, o Hg monovalente (Hg
2
2+
), forma pouco estável em sistemas naturais, e o Hg bivalente
(Hg
2+
). Na forma orgânica, o Hg bivalente apresenta-se ligado covalentemente a um radical
orgânico, sendo o metil-mercúrio (CH
3
HgX) e o dimetil-mercúrio ((CH
3
)
2
Hg) os mais comuns. A
conversão entre estas diferentes formas de Hg é a base do complexo padrão de distribuição do
elemento em seu ciclo biogeoquímico, e de sua magnificação biológica (MICARONI et al.,
2000).
Figura 4.1 – Ciclo biogeoquímico do Hg (adaptada de Baird, 2002)
O processo de formação de dimetil-mercúrio ocorre nos solos de mangue, rios e lagos,
especialmente sob condições anaeróbicas, quando bactérias e microorganismos anaeróbios
convertem Hg
2+
em dimetil-mercúrio. O agente ativo do processo de metilação é um constituinte
comum dos microorganismos; um derivado da vitamina B
12
com um ânion CH
3
-
ligado a um
cobalto, chamado metil-cobalamina. Devido à sua volatilidade, o dimetil-mercúrio evapora-se da
ÁGUA
AR
SEDIMENTOS
Hg
0
Hg
2+
CH
3
HgCH
3
Hg
0
Hg
2+
CH
3
HgX CH
3
HgCH
3
Hg
0
Hg
2+
CH
3
HgX CH
3
HgCH
3
H
2
S
BIOTA
COMPLEXOS
ORGÂNICOS E
INORGÂNICOS
53
água (desgasifica) com relativa rapidez, a menos que seja transformado, sob condições ácidas na
forma metil-mercúrio. O metil-mercúrio, composto menos volátil, é formado pelo mesmo
processo que o dimetil-mercúrio, mas ainda mais rapidamente, predominando, em soluções
aquosas neutras ou ácidas, a produção de metil-mercúrio sobre a produção de dimetil-mercúrio
(BAIRD, 2002).
O metil-mercúrio é uma toxina de elevada periculosidade, já que é solúvel no tecido
gorduroso dos animais. Uma vez ingerido, é convertido em compostos nos quais o radical X
(CH
3
HgX) é um aminoácido que contém enxofre; sob algumas dessas formas, ele é solúvel no
tecido biológico podendo atravessar tanto a barreira sangue-cérebro quanto a barreira placentária
humana (BAIRD, 2002).
Na busca do aperfeiçoamento das ferramentas de controle, a revisão dos valores alvo a
serem atingidos tem sido elaborada, como alternativa para diminuir os impactos decorrentes da
limitação tecnológica e dos altos custos da remediação. As concentrações elevadas de metais
pesados em solos e sedimentos não significam necessariamente situações de risco ambiental,
porque da concentração total apenas a fração biodisponível, nas condições de pH e Eh em média
constantes das águas, oferece risco (FIGUEIREDO, 2000).
A extração seqüencial tem o objetivo de medir seletivamente, a distribuição de metais em
solos e sedimentos (SHANNON & WHITE, 1991), constituindo ferramenta importante para a
determinação da potencial toxicidade associada a cada metal. Os extratores, o tempo de extração
e a relação entre o solo e a solução utilizados na extração seqüencial, são selecionados com o
objetivo de solubilizar frações específicas da fase sólida com o mínimo de interferência das
demais frações (TESSIER, 1979).
Correlacionando a forma química extraída pelo fracionamento e a concentração do metal
determinada, pode-se avaliar o potencial de remobilização, e consequentemente a disponibilidade
para interações elemento-água e elemento-organismos aquáticos. Aqueles metais, cuja extração
indica uma maior ocorrência na fase residual, não representam risco ao meio ambiente, pois não
estariam disponíveis às reações de oxi-redução e solubilização. Por outro lado, os metais cuja
extração indica predominância das fases oxidável, redutível e lixiviável, representam um risco
crescente ao meio ambiente, pois são sensíveis a pequenas variações dos valores de pH e do
potencial de oxiredução da água (TESSIER, 1979).
54
Buscando contribuir para o detalhamento da geoquímica e toxicidade do Hg, quantificado
em elevadas concentrações nos manguezais do rio Cubatão (Capítulo 3), este trabalho tem o
objetivo de avaliar as formas químicas de Hg por meio de um método de extração seqüencial. O
método é aplicado aos solos de manguezais, para análise do seu potencial de remobilização e
disponibilidade para o meio ambiente, relacionando as condições químicas. É avaliada ainda a
diminuição das perdas de Hg por volatilização durante o procedimento analítico, o que consta
como uma dificuldade para a precisão das determinações de Hg.
4.2 Desenvolvimento
4.2.1 Material e Métodos
Os teores de Hg determinados no Capítulo 3 estiveram superiores aos valores de alerta
(0,5 mg.kg
-1
de Hg) estabelecidos para controle da poluição pela CETESB (2001a), indicando
uma possível alteração na qualidade natural dos solos. Para investigação da contaminação com
Hg é proposto pela CETESB um monitoramento das águas subterrâneas. Esta análise é
fundamental para a verificação de formas solúveis de Hg, que possam estar sendo lixiviadas,
contaminando o lençol freático. Porém, a extração seqüencial constitui uma análise direta das
formas de Hg presentes no solo, quantificando as formas biodisponíveis e, portanto, avaliando
sua potencial toxicidade. Logo, partindo do estudo das concentrações totais de Hg apresentados
no Capítulo 3, foi iniciado o detalhamento geoquímico de solos amostrados em três transeções,
sequencialmente, à jusante de imediações urbanas e industriais, nos manguezais do rio Cubatão
(ver Capítulo 3 - Figura 3.1).
4.2.1.1 Metodologia Analítica
Foram analisados atributos químicos do solo, condicionadores da ciclagem de Hg em
todas as amostras coletadas no manguezal do rio Cubatão e, para otimizar o procedimento de
extração seqüencial de Hg, foram selecionadas amostras em função das concentrações
consideradas danosas para o meio ambiente.
55
O pH e o potencial redox (Eh) foram determinados no campo no momento da
amostragem. O Eh foi determinado utilizando eletrodo combinado de platina, tomando os valores
quando as variações foram inferiores a 5 mV.Min
-1
. Para correção do valor obtido adicionou-se o
potencial do eletrodo de referência em relação ao eletrodo padrão de hidrogênio (244 mV).
O conteúdo de carbono orgânico total (TOC) e enxofre (S) foram determinados em
analisadores elementares (Leco CNH-1000 e Leco 100 S-C 144 DR, respectivamente).
Para a extração seqüencial, com o objetivo de avaliar as perdas de Hg limitantes nos
procedimentos analíticos deste elemento, foram pesados 1,0 g de solo liofilizado e 1,0 g de solo
seco a 180
o
C, em tubos de centrífuga de polietileno de alta densidade. Com base nos métodos
propostos por Huerta-Díaz & Morse (1990) e Fortín et al. (1993), foi definido o fracionamento
considerando as frações particularmente relevantes para solos de mangue. Em seguida procedeu-
se as seguintes extrações:
Fração 1 – Hg trocável e solúvel – Foram adicionados às amostras de solo 30 mL de
MgCl
2
1 M a pH 7,0, ajustado com NaOH 0,1 M. O conjunto foi agitado por 30 minutos a
temperatura ambiente.
Fração 2 – Hg associado a carbonatos – Para extração foram utilizados na mesma amostra
de solo da fração anterior 30 ml de acetado de sódio 1 M a pH 5,0, ajustado com ácido acético
concentrado, agitando por 5 horas a temperatura ambiente.
Fração 3 – Hg associado à ferridrita – Foram adicionados 30 ml de hidroxilamina 0,04 M
+ ácido acético 25% (v/v) no solo da fração 2, sendo o conjunto agitado por 6 horas a 30°C.
Fração 4 – Hg associado à lepidocrocita – Para determinação de Hg associado à
lepdocricita o processo anterior é novamente aplicado, adicionando-se 30 ml de hidroxilamina
0,04 M + ácido acético 25% (v/v) no solo da fração 3, porém a agitação durante 6 horas é
realizada a 96°C.
Fração 5 – Hg associado a formas cristalinas de ferro – Ao solo residual da fração 4 foram
adicionados 20 ml de citrato de sódio 0,25 M + bicarbonato de sódio 0,11 M + 3 g de ditionito de
sódio, e o conjunto foi agitado durante 30 minutos a 75°C.
Fração 6 – Hg associado a pirita – Para remoção de frações interferentes à extração de Hg
associado a pirita, inicialmente foram adicionados 30 mL de ácido fluorídrico 10 M submetendo
as amostras a agitação durante 16 horas, com posterior adição de 5 g de ácido bórico e agitação
por 8 horas, eliminando frações silicatadas. Em seqüência, para eliminação da matéria orgânica
56
foram acrescentados ao solo residual da fração anterior 15 mL de ácido sulfúrico concentrado,
agitando durante 2 horas. Finalmente, foram adicionados 10 mL de HNO3, agitando o conjumto
por 2 horas a temperatura ambiente, para a extração de Hg associado à fração pirítica.
Após o processamento de cada fração, os extratos foram centrifugados por 15 minutos a
10000 rpm e filtrados com papel de filtro Whatman 42. O solo residual foi lavado com 20 mL
água ultrapura entre todos os processos, para eliminação dos extratores anteriormente utilizados,
descartando o sobrenadante após centrifgugação. Para quantificação do Hg foi utilizado
Espectrofotometria de Fluorescência Atômica com vapor frio (CVAFS).
4.2.2 Resultados e Discussão
De acordo com os valores de pH e Eh (Figura 4.2), o solo estudado encontra-se sob
condições anaeróbias e, portanto, dentro das condições definidas como hidromórficas
(FERREIRA, 2002; ESTADOS UNIDOS 1999).
Os solos de manguezais do rio Cubatão apresentaram pH entre 6,2 e 7,3, considerados
portanto como ligeiramente ácido a neutro. Esta acidez pode estar relacionada à presença de
ácidos húmicos (PONNAMPERUMA, 1972), formados a partir da degradação da matéria
orgânica, cuja ocorrência é abundante em solos de mangue. Para os valores de Eh, observa-se o
comportamento decrescente nas camadas mais profundas em todos os perfis, resultante de
aeração deficiente, em conformidade com a ocorrência deste parâmetro para solos inundados
(ESTADOS UNIDOS 1999). A combinação destas variáveis, pH e Eh, consideravelmente,
controlam a mobilidade de metais pesados nos solos, por meio das transformações nas condições
do meio natural (CALMANO et al., 1993).
57
T1
pH
6,06,26,46,66,87,07,27,4
Profundidade (cm)
0
5
10
20
40
60
P1
P2
P3
T1
Eh (mV)
-100 0 100 200 300 400
Profundidade (cm)
0
5
10
20
40
60
P1
P2
P3
T2
pH
6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4
Profundidade (cm)
0
5
10
20
40
60
P1
P2
P3
T2
Eh (mV)
-150 -100 -50 0 50 100 150
Profundidade (cm)
0
5
10
20
40
60
P1
P2
P3
T3
pH
6,0 6,2 6,4 6,6 6,8 7,0 7,2 7,4
Profundidade (cm)
0
5
10
20
40
60
80
P1
P2
P3
T3
Eh (mV)
-150 -100 -50 0 50 100 150
Profundidade (cm)
0
5
10
20
40
60
80
P1
P2
P3
Figura 4.2 – Comportamento dos valores de pH e Eh em profundidade nos perfis (P1, P2 e P3) das transeções
amostradas em solos de manguezais do rio Cubatão
58
O Eh do solo pode afetar diretamente a distribuição de metais pesados através de uma
alteração no estado de oxidação do próprio metal, ou indiretamente através de uma alteração do
estado de oxidação dos íons que formam complexos com estes metais (CLARK et al.,1998). Em
condições anóxicas com pH próximo da neutralidade e valores de Eh abaixo de -120 mV o
sulfato (SO
4
2-
) pode ser reduzido a forma S
2-
que pode reagir formando sulfetos de metais (como
greigita ou pirita), e a atividade microbiana tende a degradar material orgânico de elevado peso
molecular, produzindo ácidos orgânicos simples (SPOSITO & PAGE, 1985; CLARK et al.,
1998). Bactérias sulfato redutoras utilizam moléculas orgânicas simples para obter energia por
redução do sulfato potencializando a formação dos sulfetos ligantes de metais (CLARK et al.,
1998). Considerados tais processos, os solos de manguezais do rio Cubatão constituem
importantes “filtros biológicos”, visto que, a projeção em diagrama pH=f(Eh), para o sistema Hg-
O-H-S-Cl, demonstra condições favoráveis ao processo de formação da pirita, forma estável e
insolúvel em condições anóxicas (BAIRD, 2002), promovendo condições adequadas à
precipitação dos metais e diminuindo o potencial toxicológico das elevadas concentrações de Hg
determinadas (Figura 4.3).
Nos resultados obtidos da correlação Eh e pH observa-se que a quase totalidade das
amostras se situam no campo de estabilidade do Hg elementar e em menor proporção no campo
de estabilidade do HgS. A formação de Hg elementar, de similar estabilidade em comparação
com o HgS, pode ocorrer nestes ambientes também como resultado da respiração anaeróbia de
bactérias. Porém, cabe ressaltar ainda pelo diagrama pH=f(Eh), que com alterações mínimas nos
valores de Eh e, particularmente, em baixos valores de pH, a quantidade de Hg
2+
associadas a
íons Cl
-
e hidróxidos aumenta. O íon cloreto é considerado um contaminante natural das águas
em sistemas estuarinos (HYPOLITO et al., 2005). Deste modo, é necessário atentar para o fato
das formas de Hg ligado a cloretos (HgCl
+
, HgCl
2
0
, HgCl
3-
e HgCl
4
2-
) apresentarem significativa
mobilidade, podendo ser rapidamente absorvidas pela biota aquática (HYPOLITO et al., 2005).
59
SISTEMA Hg-O-H-S-Cl
Figura 4.3 – Diagrama de estabilidade para as diferentes formas de Hg (adaptado de Davis & Bloom, 1997)
Embora solos de manguezais, em geral, sejam caracterizados por apresentarem potencial
redox negativo, camadas de solos superficiais próximos às margens de rios e camadas de
subsuperfície em algumas partes dos manguezais podem ser caracterizadas por condições óxicas
(CLARK et al., 1998; SILVA, 2005). Esta variação foi observada na área em estudo, onde os
pontos próximos às margens, juntamente com o terceiro ponto amostrado na segunda e terceira
transeções, apresentaram valores de Eh superiores aos outros perfis. Segundo Bloomfield &
Coulter (1973), nos locais em que ocorre o secamento periódico ou em que o solo é bem aerado
por processos biológicos (como bioturbação ou liberação de oxigênio pelas raízes da plantas) a
oxigenação propicia a formação de sulfatos. Ácido sulfúrico (H
2
SO
4
) é produzido em grandes
quantidades por estas reações, promovendo a diminuição considerável do pH do solo e
favorecendo a mobilização dos metais presentes nos solos (EVANGELOU, 1995).
O conteúdo total de carbono foi elevado, estando estes resultados de acordo com Ferreira
(2002) e Prada-Gamero et al. (2003), que estudaram solos de manguezais do rio Crumahú,
Formas presentes
nos solos
Formas presentes
na coluna d`á
g
ua
60
também na Baixada Santista. Segundo Lacerda (1998), teores elevados de carbono em
ecossistemas de manguezais se devem aos aportes de biomassa provenientes da vegetação densa
e às condições hidromórficas.
Os conteúdos totais de carbono em todos os pontos da primeira transeção (Tabela 4.1)
foram inferiores comparados aos demais conteúdos determinados nos pontos das transeções à
jusante, mais distanciadas das imediações urbanas e industriais.
Manguezais são, geralmente, sistemas jovens uma vez que a dinâmica das marés nas áreas
onde se localizam produz constante modificação na topografia desses terrenos, resultando numa
seqüência de avanços e recuos da cobertura vegetal produtora de biomassa (SCHAEFFER-
NOVELLI, 1999). Somado a isto, a degradação da área pelo avanço da ocupação populacional e
atividades industriais e conseqüente movimentação do solo por processos de erosão, podem
contribuir para perdas de matéria orgânica, e conseqüentemente, de carbono nos solos de
manguezais ao longo do rio Cubatão.
Problemas com o metal pesado Hg têm sido relatados em locais ricos em matéria orgânica
como os ambientes de manguezais. Como citado anteriormente, embora o Hg na forma Hg
2+
encontre-se fortemente ligado aos solos e não se re-solubilize, as bactérias anaeróbias metilam o
íon Hg
2+
para formar o metil-mercúrio e o dimetil-mercúrio, que dessorvem, rapidamente, das
partículas inorgânicas dos solos e dissolvem-se na água intersticial e corpos d`água,
possibilitando a sua entrada na cadeia alimentar (BAIRD, 2002). Portanto, o risco ambiental da
presença de altos teores de Hg e carbono total elevado nos solos amostrados deve ser
considerado.
61
Tabela 4.1 - Conteúdo total de C orgânico (%) e S (%) em solos de manguezais do Rio Cubatão.
Profundidade
(cm)
% S % C % S % C % S % C
Perfil
T1P1 T1P2 T1P3
0-2 0,33 4,31 0,57 4,22 0,51 3,93
2-5 0,34 3,43 0,58 3,55 0,55 2,11
5-10 0,05 2,07 0,86 4,21 4,90 1,72
10-15 0,17 0,67 1,92 5,91 0,61 1,80
15-20 0,14 0,34 0,25 0,82 1,01 3,45
20-30 0,15 0,15 1,54 4,42 1,31 4,15
Perfil
T2P1 T2P2 T2P3
0-2 1,69 8,76 1,75 11,28 1,89 10,95
2-5 1,94 8,55 2,21 11,36 1,84 9,31
5-10 2,44 8,74 1,99 10,19 2,04 10,41
10-15 2,49 9,70 2,42 11,52 2,69 11,79
15-20 2,14 7,59 2,47 11,89 2,59 12,61
20-30 2,80 12,21 2,33 10,06 2,29 8,02
Perfil
T3P1 T3P2 T3P3
0-2 2,10 8,80 1,78 11,31 0,92 10,47
2-5 1,79 7,73 1,90 11,58 1,44 9,68
5-10 1,86 8,64 2,46 11,26 1,97 9,33
10-15 3,36 11,14 2,74 9,54 2,41 9,95
15-20 4,35 8,12 3,08 13,10 3,58 7,99
20-30 3,64 7,15 2,98 13,69 4,12 7,07
O conteúdo total de S foi elevado em todos os perfis analisados, apresentando
comportamento crescente em profundidade (Tabela 4.1). O enriquecimento de S em ambientes
costeiros segundo Baird (2002), é proveniente da formação do solo, cujo processo é bastante
afetado por influência dos aportes marinhos (concentrados em S).
A dinâmica do enxofre no solo está intimamente ligada à precipitação de metais pesados,
aos processos de oxi-redução e à atividade microbiana conforme discutidos anteriormente. A
distribuição do mesmo em sistemas estuarinos abrange desde o estado altamente reduzido -2,
encontrado no gás sulfeto de hidrogênio (H
2
S), e minerais insolúveis que contêm o íon sulfeto
(S
2-
), até o estado altamente oxidado +6, encontrado no ácido sulfúrico (H
2
SO
4
), e sais que
contêm o íon sulfato (SO
4
2-
) (BAIRD, 2002).
62
Na geoquímica do Hg em ambiente redutor, como é o presente caso, a oxidação, tanto da
matéria orgânica quanto das formas químicas reduzidas existentes, pode ocasionar a mobilização
do elemento retido ou precipitado. Por exemplo, sulfetos ao se oxidar liberam o Hg; o gás
sulfídrico que no processo de oxidação diminui o pH do solo, tornando algumas espécies
solúveis; ou a matéria orgânica que quando consumida libera as substâncias retidas ou
complexadas (HUERTA-DÍAZ & MORSE, 1990). Sendo assim, processos oxidativos em
ambiente anóxico devem ser cuidadosamente avaliados.
De acordo com os resultados da extração seqüencial, verificou-se que a maior parte do Hg
analisado foi extraído na fração 6 (70 a 90 % do Hg total), que constitui a fração pirítica do solo.
Esta associação é denominada tradicionalmente na literatura como “metal-pirítico”, por exemplo
mercúrio-pirítico (HUERTA-DÍAZ & MORSE, 1990). Nas frações mais reativas dos solos,
foram determinadas menores porcentagens de Hg (frações 1, 2, 3 e 4), e porcentagens ainda
relativamente inferiores na fração 5, em todas as amostras (Figuras 4.9 e 4.10).
Estes resultados estão em concordância com trabalhos realizados em sistemas estuarinos
avaliando a geoquímica de metais pesados (MARINS et al., 1998; LECHLER et al., 1997;
COOPER & MORSE, 1999; HYPOLITO et al., 2005). Assim como neste trabalho, estes autores
verificaram valores de pH e Eh imprimindo um ambiente redutor favorável à formação e
estabilidade da pirita, possibilitando a presença de formas estáveis de Hg, como sulfetos (HgS).
Marins et al. (1998), submeteram amostras de sedimentos da Baía de Sepetiba, secas a
60
o
C, ao processo de extração seqüencial, removendo Hg associado às seguintes frações:
Trocável; Oxi-hidróxidos amorfos de ferro e manganês; Oxi-hidróxidos cristalinos de ferro e
manganês; e Matéria orgânica. Do conteúdo total de Hg, determinado adicionalmente,
porcentagens superiores a 95% foram altamente refratadas pelos extratores utilizados no
fracionamento. Isto sugere que a diferença, correspondente ao conteúdo de Hg denominado
residual, pode estar associado principalmente às frações silicatos ou sulfetos (LECHLER et al.,
1997), não analisadas em detrimento da marcha analítica. Todavia, a semelhança de elevados
teores de Hg determinados em frações mais estáveis, tal como verificado no presente trabalho, é
observada. Os metais, cujo fracionamento indica maior ocorrência na fase residual, não
representam risco ao meio ambiente, pois não estariam sujeitos às reações de oxi-redução e
solubilização (TESSIER et al., 1979).
63
T1P2
% Hg
0 20406080100
Profundidade (cm)
0-2
10-15
15-20
F1
F2
F3
F4
F5
F6
T1P3
% Hg
0 20406080100
Profundidade (cm)
0-2
15-20
20-30
F1
F2
F3
F4
F5
F6
Figura 4.9 – Extração seqüencial de Hg em amostras dos solos de manguezais do rio Cubatão, secas a 180
o
C
64
T1P2
% Hg
0 20406080100
Profundidade (cm)
0-2
10-15
15-20
F1
F2
F3
F4
F5
F6
T1P3
% Hg
0 20406080100
Profundidade (cm)
0-2
15-20
20-30
F1
F2
F3
F4
F5
F6
Figura 4.10 – Extração seqüencial de Hg em amostras dos solos de manguezais do rio Cubatão, secas por liofilização
65
Comparativamente, os resultados do fracionamento utilizando amostras liofilizadas
apresentaram maiores concentrações de Hg associado às frações mais reativas do solo em relação
aos resultados do fracionamento utilizando amostras secas em estufa a 180
o
C. Esta variação pode
indicar uma mobilidade das formas de Hg provenientes do mercúrio-pirítico, durante o processo
de liofilização. Com base nos teores totais, relativamente superiores nas amostras liofilizadas, a
oxidação do solo durante o processo de secagem pode ter possibilitado a transição do Hg
associado a sulfetos para as frações mais disponíveis. No caso das amostras secas a 180
o
C, estas
formas de Hg ligado a sulfetos mais instáveis, podem ter se volatilizado implicando em perdas no
processo de determinação.
No meio natural, este mecanismo de oxidação sem perdas por volatilização pode
constituir um agravante para áreas contaminadas com Hg. Devido à instalação de complexos
industriais e ocupação urbana em áreas de manguezais, estes ecossistemas tem sido drenados,
acarretando na aeração do solo. Conseqüentemente, esta técnica propicia a disponibilidade do Hg
para as formas mais reativas do solo, potencializando sua toxicidade.
Em relação ao método de extração seqüencial empregado, é necessário, ainda, incluir a
extração das frações associadas à matéria orgânica e Hg elementar, ambas de fundamental
importância considerando o ciclo biogeoquímico do Hg. No entanto, para o aperfeiçoamento da
marcha analítica, diversos fatores devem ser estudados. Segundo Tessier et al. (1979) métodos de
fracionamento têm sido utilizados indiscriminadamente para solos e sedimentos, analisando
diferentes metais pesados, sem que tais metodologias sejam validadas. Os esquemas de extração
não são padronizados e várias modificações são realizadas para adaptar a metodologia às
condições particulares do material pesquisado (SILVEIRA, 2002). A falta de uniformidade dos
reagentes e das condições experimentais, também dificulta a comparação dos resultados
(ARUNACHALAM et al., 1996). Zang et al. (1998) estudaram dois métodos de extração
seqüencial de metais e obtiveram resultados distintos quando utilizaram um mesmo reagente para
remover a fração óxidos de ferro e manganês, porém variando a temperatura e o modo de
agitação. Além disto, conforme o procedimento adotado e seu respectivo grau de complexidade, a
fração residual pode ser superestimada, ou seja, quanto mais simplificado o método, maior será a
concentração do metal na fração residual (SILVEIRA, 2002).
Vários compostos são utilizados para extrair metais associados a matéria orgânica do solo,
tais como peróxido de hidrogênio (H
2
O
2
) e hipoclorito de sódio (NaOCl). O extrator H
2
O
2
pode
66
também solubilizar óxidos de manganês (TESSIER et al., 1979), formas presentes em solos de
manguezais. O extrator NaOCl (5 a 6 %) a pH 8,5, pode ser uma alternativa, parecendo ser
seletivo e removendo completamente o carbono orgânico da amostra de solo (SHUMAM, 1985).
O Hg elementar é geralmente determinado em uma extração paralela, denominada
pirólise, aquecendo a amostra a temperaturas variáveis entre 80 e 180
o
C, na ausência de oxigênio.
No entanto, este aquecimento pode promover perdas por volatilização de quantidades
consideráveis de formas de Hg (BLOOM et al., 2003).
Por fim, para o fracionamento adotado, o aumento do número de frações pode tornar o
procedimento extremamente trabalhoso sendo necessária a otimização sistemática da
metodologia. Testes analíticos são essenciais para uma melhor definição de extratores específicos
à matéria orgânica e ao Hg elementar.
67
4.3 Conclusões
- Foi observada uma maior aeração nas camadas superficiais, tendendo às condições
anóxicas em profundidade.
- A relação pH = f(Eh), para o sistema Hg-O-H-S-Cl, demonstrou condições favoráveis à
formação e estabilidade da pirita e de Hg elementar.
- Uma maior concentração de Hg foi determinada associada à fração pirítica das amostras
de solo (70 a 90% do Hg total) e em porcentagens inferiores associada às frações mais
reativas (10 a 30 % do Hg total).
- As amostras submetidas ao processo de liofilização apresentaram concentrações
relativamente superiores nas frações mais reativas dos solos, em comparação com as
amostras secas em estufa a 180
o
C.
- Sugere-se a otimização sistemática da metodologia de extração seqüencial específica para
solos de manguezais, com diferenciação de metais pesados.
- Testes analíticos são também necessários para a inclusão das frações de Hg associados à
matéria orgânica e ao Hg elementar, no fracionamento.
68
Referências
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