( PDF ) Adsorção e dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn, em solo tratado com lodo de esgoto

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Universidade de São Paulo

Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”

Adsorção e dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn, em solo tratado com lodo de esgoto

Estêvão Vicari Mellis

Tese apresentada para obtenção do título de

Doutor em Agronomia. Área de concentração:

Solos e Nutrição de Plantas

Piracicaba

2006

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Estêvão Vicari Mellis

Engenheiro Agrônomo

Adsorção e dessorção de Cu, Cd, Ni e Zn, em solo tratado com lodo de esgoto

Orientador :

Prof. Dr. ARNALDO ANTÔNIO RODELLA

Tese apresentada para obtenção do título de Doutor em

Agronomia. Área de concentração: Solos e Nutrição de

Plantas

Piracicaba

2006

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Dados

Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

DIVISÃO DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO - ESALQ/USP

Mellis, Estêvão Vicari

Adsorção e dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn, em solo tratado com lodo de

esgoto / Estêvão Vicari Mellis . - - Piracicaba, 2006.

174 p. : il.

Tese (Doutorado) - - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2007.

Bibliografia.

1. Adsorção 2. Cádmio 3. Cobre 4. Dessorção 5. Lodo de esgoto

6. Níquel 7. pH do solo 8. Zinco 9. Metal pesado do solo I. Título

CDD 631.41

“Permitida a cópia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte – O autor”

Ao bom Deus, sem Ele nada seria possível!

Dedico e Agradeço

Aos meus pais, Ariovaldo e Maria Aparecida, e a minha

irmã Graziela, pela paciência, amor e carinho dedicados a

mim em todas as fases da minha vida.

Ofereço

A minha madrinha Ana pelo carinho e apoio nos momentos

mais difíceis.

Ofereço

A todos os meus parentes e amigos da minha querida

Altinópolis-SP.

Ofereço

Aos meus avós Muzetti e Dalila (in memoriam), e Geraldo e

Alice, pelo exemplo de humildade, vontade, seriedade e

dedicação. Vocês foram, são e sempre serão meus exemplos

de vida.

Minha homenagem

AGRADECIMENTOS

Estampo em palavras a minha eterna gratidão a Pessoas e Instituições que de alguma

forma foram fundamentais para a concretização desse trabalho, e realização desse sonho que

carrego desde menino: “sê doutô!”.

A fiel companheira Dona Música por estar presente em toda a minha vida embalando

momentos felizes, e consolando momentos tristes.

“Ando devagar porque já tive pressa e levo esse sorriso porque já chorei demais...”

A Universidade de São Paulo e Escola Superior de Agricultura “Luis de Queiroz” pela

oportunidade oferecida e a CAPES pela bolsa de estudo concedida;

Ao Prof. Dr. Arnaldo Antônio Rodella pela orientação, amizade, confiança e compreensão

durante todo o curso;

A todos os funcionários e pesquisadores do Centro de Solos do Instituto Agronômico de

Campinas –IAC, em especial as pessoas de Dr. Sidney Rosa Vieira, Dr. Quaggio, Dr. Cantarella

et al. por terem permitido, e oferecido todas as condições necessárias para a realização deste

trabalho, bem como pelo incentivo e compreensão durante todo tempo;

A Embrapa Meio Ambiente de Jaguariúna, na pessoa do Dr. Wagner Bettiol, por ter

permitido a coleta de solo no experimento;

Ao prof. Dr. José Carlos Casagrande (CCA-UFSCar) pela sincera amizade, pelos

ensinamentos constantes, pela ajuda nos momentos difíceis, e principalmente por ter me dado a

oportunidade de conhecer o mundo da ciência do solo, sem isso jamais teria chegado onde estou.

A prof. Drª. Mara Cristina Pessôa da Cruz e ao prof. Dr. Manoel Evaristo Ferreira

(UNESP-Jaboticabal), pela amizade, por sempre me incentivarem, e por terem confiado e

acreditado em mim no momento mais difícil da minha carreira acadêmica.

Ao grande amigo Dr. Márcio Koiti Chiba, pelo irrestrito apoio e dedicação, fundamental

para a concretização dessa etapa;

Ao Dr. Rodrigo Boaretto pela amizade e participação essencial na finalização desse

trabalho e pela convivência na república;

Ao meu amigo Dr. Otávio Camargo pelos ensinamentos, sugestões e elucidações que

muito contribuíram para a realização e desenvolvimento desse trabalho, por sempre me

incentivar, e principalmente pelos ensinamentos sobre a vida.

Ao amigo Dr. Cristiano Alberto de Andrade pelo irrestrito apoio e participação,

fundamental para a concretização dessa etapa, e também pela agradável convivência diária no

trabalho;

Ao Pesquisador Fernando Zambrosi pela amizade, prestatividade e pela convivência na

república;

Ao grande Vítor Teixeira pela ajuda ímpar na condução dos experimentos e convivência

durante seu período de estágio no IAC;

A técnica do Laboratório de Fertilidade do IAC, Renata, fundamental na realização das

leituras das análises no plasma;

A Drª. Mônica Ferreira de Abreu e a Drª. Aline Coscione pela amizade e auxílio nas

determinações analíticas;

Aos amigos Pesquisadores do IAC: Sandro Brancalião, Ricardo, Isabella, Berton, Mara,

Nilza, Pedro Furlani, Ondino, Raij, Cleide, Luis Teixeira e Sônia Dechen, pelo companheirismo e

amizade;

Aos professores Dr. Francisco Monteiro, Dr. Arquimedes Lavorenti e Dr. Jorge Khiel,

pelas sugestões e elucidações no exame de qualificação, que muito contribuíram para realização e

desenvolvimento desse trabalho;

Aos membros da banca examinadora: Dr. Luis R.F. Alleoni, Dr

Mara C. P.Cruz, Dr.

Jorge Khiel e Dr

Adriana M. Pires, pelas considerações que certamente irão contribuir para o

meu crescimento profissional, e para a elaboração dos trabalhos científicos;

“Amigo é coisa pra se guardar do lado esquerdo do peito, dentro do coração ...”

Aos amigos e colegas que convivi durante o curso de pós-graduação: Letícia (Padrão),

Lúcia, Lílian e Juliana (las pitts), Fabiana, Barizon, Chiba, Jonas Chiarardia (JJ), Claudeir (51),

Camila (Ciriema), Limonge (Limão), Faroni, Isabela (Toca), Tatiele, Zambrosi, Cristiano,

Claudinha, Anderson Lange (Folha), Joãozinho, Haroldo, Gláucia, Jackson, Marcos Siqueira

(vulgo Tucano), Tiago (Cabeça), Luciana (Lambari) e tantos outros pela agradável convivência;

Aos amigos da República do Urso: Barizon, Folha, Mim, Daniel, Marcelo, Joãozinho,

Colômbia et al. por tantas vezes me darem abrigo e por permitirem que eu tocasse violão durante

os churrascos.

Aos amigos de ontem, hoje e sempre, José Francisco Garcia, André Tomazella, Gustavo

Becari, Robson Barizon, Anderson Lange, Márcio Chiba, Rafael Dassiê, Ricardo Cadurim,

Marcelo Raffaini, Eduardo Osório de Oliveira, Mateus, Tadeu, Lucão, Henrique, Jaime, Marcos

Siqueira, Mônica, Simone, Giselle, Tácito, André Paulo, Claudia, Celinha, Dani, Flávio,

Vinicius, Augusto Teodoro, Mango, Augusto Castro, Fábio, Roberval, Guilherme, Fred, Márcio,

Cholbi, Renata, Mara Rubia, Alberto, Guilherme, Nilza, Sandro, Érika Mangilli, Adriana Pires,

Roberta, Gabriel, a minha irmã Graziela, e a tantos outros que distantes ou não, sempre foram e

serão grandes companheiros da vida;

Aos amigos do Futebol off Course: pelos momentos de diversão e discussão virtual sobre

assuntos futebolísticos e políticos que me fizeram sorrir nos momentos de estresse, e melhorar

meu “português”;

A Comissão de Pós-graduação de Solos e Nutrição de Plantas pela oportunidade

oferecida;

As secretárias Nancy (Dep. de solos), Ana e Angélica (Dep. de Ciências Exatas -

Química) pela ajuda sempre quando precisei;

À Silvia e Eliana da Biblioteca Central da ESALQ/USP, pelas correções das referências

bibliográficas;

Enfim, a todos que direta ou indiretamente, contribuíram para a realização desse trabalho,

o meu muito obrigado!

“Cada um de nós compõem a sua própria história e cada ser em si carrega o dom de ser capaz, e ser feliz...”

“Viver, apesar das desilusões;

Caminhar, apesar dos obstáculos,

Lutar, apesar das barreiras;

Acreditar acima de tudo.”

(Autor desconhecido)

“O que antecipamos raramente ocorre;

o que menos esperamos geralmente acontece...”

(Benjamin Disraeli).

SUMÁRIO

RESUMO.........................................................................................................................................10

ABSTRACT.....................................................................................................................................11

1 INTRODUÇÃO ........................................................................................................................12

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA..................................................................................................15

2.1 Utilização de lodo de esgoto na agricultura..........................................................................15

2.2 Metais pesados no lodo de esgoto........................................................................................17

2.3 Teores e formas de cobre, níquel, zinco e cádmio em solos..................................................22

2.3.1 Cádmio.............................................................................................................................24

2.3.2 Cobre ...............................................................................................................................25

2.3.3 Níquel ..............................................................................................................................26

2.3.4 Zinco................................................................................................................................27

2.4 Mobilidade de metais no solo ..............................................................................................28

2.5 Adsorção de metais em solos...............................................................................................30

2.6 Isotermas de adsorção .........................................................................................................34

2.7 Dessorção de metais............................................................................................................36

2.8 Interação pH e metais..........................................................................................................37

2.9 Interação da matéria orgânica com metais ...........................................................................39

2.10 Interação dos óxidos de ferro com os metais........................................................................42

2.11 Comportamento de metais em solos contaminados ..............................................................44

2.12 Biodisponibilidade de metais no lodo ..................................................................................45

2.13 Fitodisponibilidade de metais em solos tratados com lodo de esgoto ...................................47

2.14 Absorção de metais pelas plantas.........................................................................................48

2.15 Métodos de Avaliação da Fitodisponibilidade de Metais......................................................49

3 MATERIAL E MÉTODOS.......................................................................................................52

3.1 Solo.....................................................................................................................................53

3.2 Análises químicas................................................................................................................54

3.3 Análises físicas....................................................................................................................55

3.4 Envelopes de dessorção de Cd, Ni, Zn e Cu em solo tratado com lodos de esgoto...............57

3.5 Adsorção de Cu, Zn, Cd e Ni em função do tempo de agitação............................................58

3.6 Adsorção de Cu, Zn, Cd e Ni em solo tratado com diferentes doses e tipos de lodo .............59

3.6.1 Energia Livre (ΔG0)............................................................................................................60

3.7 Experimento de fitodisponibilidade de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratado com lodo de

esgoto................................................................................................................................................60

3.8 Análise dos resultados............................................................................................................61

4 RESULTADOS E DISCUSÃO.................................................................................................62

4.1 Efeitos nos atributos do solo................................................................................................62

4.2 Envelopes de dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratado com lodo de esgoto.................66

4.2.1 Dessorção de zinco..............................................................................................................67

4.2.2 Dessorção de níquel ............................................................................................................73

4.2.3 Dessorção de cobre..............................................................................................................78

4.2.4 Dessorção de cádmio...........................................................................................................82

4.2.5 Sequência de dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn.........................................................................85

4.3 Adsorção de Cu, Zn, Cd e Ni em função do tempo de agitação............................................86

4.4 Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratado com lodos de esgoto ..................92

4.5 Adsorção de Cd, Cu Ni e Zn................................................................................................92

4.6 Aplicação dos modelos de Langmuir e Freundlich nas isotermas de adsorção....................107

4.7 Correlações entre os parâmetros dos modelos de Langmuir e de Freundlich e atributos do

solo............................................................................................................................................113

4.8 Energia Livre (ΔG

) das reações de Cd, Cu, Ni e Zn..........................................................115

4.9 Avaliação da fitodisponibilidade de Cd, Cu, Ni e Zn pelo Método de Neubauer ................120

5 CONCLUSÕES ......................................................................................................................124

REFERÊNCIAS ........................................................................................................................125

RESUMO

Adsorção e dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratado com lodo de esgoto

O destino de metais pesados em solos é principalmente controlado por reações de

sorção e de precipitação em superfícies minerais. Resultados de pesquisa têm evidenciado certa

contradição quanto à mobilidade dos metais pesados em solos tratados com lodo de esgoto. Parte

dos resultados permite afirmar que a mobilidade dos metais nesses solos é baixa ou nula,

enquanto que outra parcela questiona a capacidade do solo em reter esses elementos, sendo esta

capacidade função de fatores como tempo, nível de contaminação, condições climáticas,

alterações químicas e degradação da matéria orgânica. O objetivo do trabalho foi avaliar a

dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn em função do pH, a capacidade adsortiva e a fitodisponibilidade

desses metais em um Latossolo tratado por cinco anos consecutivos com doses de lodos

provenientes das estações de tratamento de Barueri (LB) e de Franca (LF). Amostras de solo

foram coletadas da camada 0-0,2m, dos seguintes tratamentos: testemunha; dose de lodo

estabelecida para adubação nitrogenada da cultura do milho (1N); duas vezes (2N), quatro vezes

(4N) e oito vezes a dose de lodo recomendada (8N). O efeito do pH na dessorção dos metais foi

avaliado por meio da determinação da concentração dos mesmos em extratos obtidos em

agitações seqüenciais, a primeira de 24 horas e as seguintes de 2 horas cada até a dessorção

máxima, usando solução de Ca(NO

)

0,01 mol L

-1

(relação solo:solução de 1:10) e pH ajustado

com HNO

ou NaOH 1 mol L

-1

. A faixa de variação de pH investigada foi de 3,5 a 7,5. A

adsorção dos metais foi avaliada nas amostras de solo agitadas com solução de Ca(NO

)

0,01

mol L

-1

e concentrações crescentes de cada metal. Plantas de arroz foram cultivadas pelo método

de Neubauer para avaliação da fitodisponibilidade dos metais. A dessorção dos metais foi

crescente com o aumento das doses dos lodos e o LB exibiu maiores valores comparativamente

ao LF. A redução do pH proporcionou o aumento dos teores de metais dessorvidos. A capacidade

adsortiva do solo também aumentou com a dose de lodo. As amostras tratadas com LF

adsorveram mais metais que as tratadas com LB, concordando com os resultados de dessorção.

As quantidades de metais nas plantas de arroz apresentaram boa correlação com os teores

dessorvidos e com os extraídos do solo com DTPA, indicando que a fitodisponibilidade aumenta

com o uso de lodo. Conclui-se que o pH do solo é fator importante no controle da disponibilidade

dos metais e sua redução implica em menor capacidade do solo tratado com lodo em reter os

metais estudados, além de existir também diferenças importantes relacionadas com as doses

aplicadas e origem e características dos lodos de esgoto.

Palavras-chave: Dessorção; Adsorção; Metais pesados; Cádmio; Cobre; Níquel; Zinco; Lodo de

esgoto; Fitodisponibilidade; pH

ABSTRACT

Adsorption and dessorption of Cd, Cu, Ni e Zn in sewage sludge amended soil

The fate of metals in the soil environment is mostly controlled by sorption

reactions on the surface of soil constituents. There have been many studies on the mobility of

metals in sludge-amended soils and some contradictions arise from them. Several results

indicated a low or even null degree of mobility while others questioned the capacity of soils

components in retaining those elements, which is dependent on degree of contamination, climatic

conditions, chemical alterations and decomposition of organic matter. This thesis reports the

evaluation of the of Cd, Cu, Ni and Zn dessorption from soils as function of pH; the adsorptive

capacity and the biovailability of those metals in soil samples collected in a field trial where

sewage sludge was applied during 5 consecutive years. The waste was collected in two sewage

treatment plants: Barueri (LB) and Franca (LF) in São Paulo state, Brazil. Soil was sampled (0-20

cm) in the trail plots of the following treatments: check; sewage rate corresponding to the amount

of total nitrogen recommended for maize (1N) and rates of 2, 4 and 8 times the 1N rate, which

were identified as 2N, 4N and 8N, respectively. The pH effect on metal desorption was evaluated

by a sequential extractions procedure with Ca(NO

)

0.01 mol L

-1

solution: the first step lasted 24

h and the subsequential ones 2 h till no significant amount of metal could be extracted. The soil:

extractant solution ratio was 1:10 and the pH ranged from 3,5 to 7,5 obtained after proper

additions of HNO

or NaOH 1 mol L

-1

solutions aliquots. Metal adsorption was carried out in

Ca(NO

)

0.01 mol L

-1

solution with increasing metal concentration. A Neubauer-type trial was

carried out with rice plants to evaluate metal bioavailability. Metal desorption increased with

sewage rates and higher amounts were obtained for LB as compared to LF. Metal desorption also

increased as pH decreased. Soil samples where LB sewage was applied adsorbed higher metal

amounts, which is in accordance with desorption results. Metal bioaccumulation in rice plants in

the Neubauer experiment was well correlated with the desorbed amounts and with the DTPA

extracted values thus indicating that bioavailability rises when sewage sludge is applied. Soil pH

appears as the key factor in controlling Cd, Cu, Ni and Zn availability and the more it decreases

the less they are retained by soil. It should also be mentioned the striking effects of and sludge

characteristics and rates.

Key words: desorption; adsorption; heavy metals; bioavailability; sewage sludge; cadmium;

copper; nickel; zinc.

1 INTRODUÇÃO

Atualmente a maior parte dos esgotos, é lançada in natura nos cursos d’água, o que

compromete a quantidade e a qualidade dos recursos hídricos das regiões densamente habitadas.

Tal situação torna o tratamento de esgotos uma prática indispensável para a preservação dos

recursos hídricos. Entretanto, durante o tratamento dos esgotos há geração do lodo de esgoto, cuja

disposição final é problemática e pode elevar consideravelmente os custos de operação de uma

estação de tratamento.

Embora uma fração muito pequena dos esgotos seja tratada em nosso país, quantidades

significativas e crescentes de lodo de esgoto estão sendo geradas o que torna a questão da

disposição final desse resíduo extremamente importante. Dentre as alternativas para a destinação

final do lodo, a utilização deste na agricultura como fertilizante e condicionador de solos vêm se

apresentando como uma alternativa bastante viável. A aplicação de lodo de esgoto proporciona

inúmeros benefícios aos solos agrícolas, mas a adoção dessa prática por anos sucessivos traz

grandes preocupações com relação à baixa degradabilidade desse resíduo e efeitos nas

características físicas e químicas do solo, além da possibilidade de poluição do solo e da água

com metais.

O acúmulo de metais em solos agrícolas devido a aplicações sucessivas de lodo de esgoto

é o fator que causa maior preocupação com relação a segurança ambiental necessária para a

viabilização desta prática (OLIVEIRA; MATTIAZZO, 2001). Segundo Chang et al. (1987), os

metais podem expressar seu potencial poluente diretamente nos organismos do solo, através da

disponibilidade às plantas em níveis fitotóxicos, além da possibilidade de se inserirem na cadeia

alimentar através das próprias plantas ou pela contaminação das águas de superfície e

subsuperfície.

Embora seja o solo um controlador natural da biodisponibilidade de metais, os fatores que

governam sua capacidade em retê-los são extremamente complexos, dificultando se efetuar

previsões acerca do comportamento desses elementos, principalmente a longo prazo

(OLIVEIRA; MATTIAZZO, 2001).

A maior ou menor disponibilidade dos metais é determinada pelos atributos físicos,

químicos e mineralógicos dos solos, como: teor e tipo de argila, capacidade de troca catiônica,

teor de matéria orgânica, pH, entre outros. Estes atributos influenciam as reações de

adsorção/dessorçao, precipitação/dissolução, complexação e oxiredução que, em conjunto,

governam a formas de ocorrência dos elementos no solo. A adição de lodo de esgoto pode alterar

as principais características químicas do solo e influencia diretamente na biodisponibilidade dos

metais.

Há dois aspectos a serem considerados a respeito da biodisponibilidade dos metais

adicionados a solos por lodo de esgoto (PAGE et al.,1987). Quando aplicado ao solo o lodo de

esgoto desempenha ao mesmo tempo o papel de fonte e de agente imobilizador de metais; o

segundo, é que a absorção de metais pelas plantas pela aplicação do resíduo é variável, podendo

se ajustar a modelos lineares, assintóticos, ou até mesmo não apresentar resposta alguma.

Diversos trabalhos concluem que a mobilidade de metais e, conseqüentemente, a

biodisponibilidade de metais aplicados através de lodo de esgoto é nula ou muito baixa

(EMMERICH et al., 1982; BAXTER et al., 1983; CHANG et al., 1984; WILLIAMS et al.,

1987). Entretanto a capacidade do solo em reter tais elementos ao logo do tempo do tempo,

considerando os níveis de ocorrência da contaminação, fatores climáticos envolvidos e taxas de

degradação da carga orgânica dos diferentes resíduos contaminantes, vem sendo questionada por

diferentes autores (McBRIDE et al., 1995; CAMOBRECO et al., 1996; McBRIDE, 1997). Nesse

contexto, podem ser consideradas duas abordagens comentadas a seguir.

A teoria do platô sugere que os metais permaneceriam adsorvidos e não estariam

prontamente disponíveis às plantas, pois o resíduo, mesmo sendo uma fonte de contaminação de

metais, aumentaria a capacidade de retenção desses elementos pelo solo através de sua carga

orgânica. Por outro lado, a teoria da bomba relógio sugere que com o tempo, após a interrupção

das aplicações, a retenção dos metais pode ser prejudicada, ocorrendo liberação dos mesmos para

a solução do solo. Ainda segundo essa teoria, a capacidade finita do solo para imobilizar metais

pode diminuir com a degradação da matéria orgânica do lodo, aumentando, desse modo, a

disponibilidade de metais às plantas. Adicionalmente, à medida que solos são acidificados por

processos naturais, a solubilidade e a atividade desses metais tendem a ser incrementada.

Ainda não há consenso a respeito da validade dessas duas teorias e os poucos trabalhos

que se ocuparam em avaliar a fitodisponibilidade de metais em solos tratados com lodo de esgoto

e que se apoiaram nas mesmas, apresentaram resultados discordantes e pouco conclusivos

(SILVEIRA et al., 2003b). Fica evidenciada, portanto, a necessidade de estudos que levem em

consideração um maior tempo de exposição ao lodo e o comportamento dos metais adicionados

aos solos.

O objetivo geral do presente trabalho foi considerar a relação entre as concentrações dos

metais Cd, Zn, Cu e Ni em solução e a na fase sólida de solos tratados com lodo de esgoto.

Dentre os objetivos específicos pode ser enumerados:

- determinar a capacidade adsortiva de solos que receberam lodo de esgoto através de

adição de Cd, Zn, Cu e Ni;

- quantificar a dessorção de Cd, Zn, Cu e Ni em solos tratados com lodo de esgoto

considerando a influencia de fatores como pH;

- relacionar resultados de dessorção dos metais citados com resultados obtidos em

experimentos de fitodisponibilidade.

Este trabalho pretende confirmar as seguintes hipóteses:

- adsorção de metais será maior nos solos tratados com as maiores doses de lodo de

esgoto;

- os solos tratados com lodo de esgoto submetidos a baixos valores de pH apresentarão

maior dessorção de metais;

- solos tratados com diferentes tipos e doses de lodo de esgoto apresentarão pequena

disponibilidade de metais às plantas.

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA

2.1 Utilização de lodo de esgoto na agricultura

O tratamento dos esgotos não resolve por si só a quentão ambiental provocada por

esse material. O tratamento de um resíduo acaba gerando outro, que também exige uma solução

adequada para seu destino final. A vantagem é decorrente de uma diminuição da escala do

problema.

Lodos de esgoto são resíduos semi-sólidos predominantemente orgânicos, com teores

variáveis de componentes inorgânicos provenientes do tratamento de águas residuárias

domiciliares ou industriais (ANDRADE, 1999).

Estima-se que a produção de lodo no Brasil está entre 150 e 220 mil toneladas de matéria

seca por ano. Considerando que apenas 30% da população urbana têm seu esgoto devidamente

coletado e tratado, estima-se que se este fosse integralmente tratado a geração de lodo superaria

400 mil toneladas por ano (SOARES, 2004). Segundo Andreoli (2002), a ampliação dos serviços

de coleta de esgoto tem um potencial para multiplicar a produção de lodo em nosso país em 3 a 4

vezes.

No Estado de São Paulo, onde se concentra a maior parte das estações de tratamento, já se

ultrapassou há alguns anos a produção de 100 toneladas de lodo seco por dia (OLIVEIRA, 2000).

Conforme previsão de Tsutya (2000), a produção de lodo de esgoto em base seca na região

metropolitana de São Paulo será de 785 toneladas diárias em 2015.

Existem diversas alternativas para a destinação final do lodo, tais como: disposição em

aterro sanitário, incineração, uso na construção civil e a sua aplicação em áreas agrícolas. Essa

última alternativa vem sendo adotada por inúmeros países no mundo, como os Estados Unidos da

América (EUA), onde quase a metade do lodo produzido é aplicada aos solos. Na Comunidade

Européia, cerca de 30 % do lodo de esgoto gerado é utilizado como fertilizante na agricultura

(SILVEIRA et al., 2003b).

A utilização agrícola destaca-se como uma boa alternativa à disposição em aterro

sanitário, pois esta última pode acarretar maiores níveis de poluição do ar, águas superficiais,

águas subterrâneas e do solo (HALL, 1998). Além disso, segundo Gonçalves e Luduvice (2000),

a disposição em aterros sanitários ou exclusivos, bem como a incineração, requerem tecnologias

sofisticadas e que podem apresentar alto custo por unidade de massa tratada.

O uso de lodo de esgoto em áreas agrícolas pode ocasionar benefícios nas propriedades

dos solos, tais como: aumento no teor de matéria orgânica, melhoria na disponibilidade de

nutrientes, bem como nas propriedades físicas: capacidade de retenção de água, estabilidade de

agregados e, ainda, nas propriedades biológicas dos solos. Dependendo do tipo de tratamento do

esgoto, o lodo pode aumentar o pH do solo (KARAPANAGIOTIS, 1991; TSADILAS et al.,

1995; PAUL; CLARCK, 1996; LOPEZ-MOSQUERA et al., 2000; KHAN; SCULLION, 2000;

SASTRE et al., 2001). Segundo Bettiol e Camargo (2001) um lodo de esgoto típico, apresenta em

torno de 40% de matéria orgânica, 4% N, 2% P, além de demais macro e micronutrientes. Dessa

forma, o uso de lodo na agricultura além de suprir nutrientes apresenta-se como uma alternativa

de redução de custos aos produtores (CORRÊA, 2004; CARVALHO; BARRAL, 1981).

Embora a disposição de lodo de esgoto possa trazer alguns benefícios aos solos agrícolas,

a adoção dessa prática por anos sucessivos traz preocupações no que diz respeito à baixa

degradadibilidade desse resíduo e quanto à possibilidade de poluição do solo e da água com

patógenos e metais, que dependendo da região em que o lodo de esgoto é gerado ocorrem a

níveis alarmantes (OLIVEIRA, 2000).

Segundo Oliveira et al. (2005), a principal limitação do uso agrícola do lodo de esgoto é a

presença de metais potencialmente tóxicos. A concentração desses metais no lodo depende da

atividade, do desenvolvimento urbano e industrial da área que abastece a estação de tratamento.

Ainda segundo os autores, a adição de grandes quantidades de lodo de esgoto em aterros

sanitários e na reciclagem agrícola pode levar à situação de solos altamente contaminados com

metais.

Com o intuito de evitar a contaminação ambiental, diversos países criaram legislações e

critérios para controlar a utilização deste resíduo na agricultura. Entretanto, apesar das legislações

a respeito da disposição de resíduos em países desenvolvidos serem bem definidas, as normas

para aplicação de lodo de esgoto em solos agrícolas são extremamente variáveis. Embora existam

vários resultados de pesquisas a respeito do assunto, ainda há muitas dificuldades para se

estabelecer critérios para aplicação de lodo de esgoto (RODELLA;ALCARDE, 2001).

No Brasil, a Comissão Nacional de Meio Ambiente (CONAMA) através da Resolução

CONAMA 375, publicada no diário oficial em 30 agosto de 2006 na seção I páginas 141 à 146,

recomenda que a aplicação máxima anual de lodo e produtos derivados, expressa em toneladas

por hectare, não deverá exceder o quociente entre a dose de nitrogênio expressa em kg/ha

segundo a recomendação agronômica oficial do Estado para a cultura, e o teor de nitrogênio

disponível no lodo (N disp), calculado de acordo com a expressão seguinte:

N recomendado (kg/ha)

Taxa de aplicação (t/ha) =

Ndisp (kg/t)

O cálculo da taxa de aplicação máxima anual deverá considerar também os resultados dos

ensaios de elevação de pH provocado pelo lodo no solo predominante na região, de modo a

garantir que o pH final da mistura solo-lodo não ultrapasse o limite de 7,0. Também deverão ser

respeitados os limites de carga total acumulada teórica de alguns elementos inorgânicos no solo,

segundo a Tabela 1 (CONAMA, 2006).

Tabela 1 - Carga acumulada teórica permitida de substâncias inorgânicas pela aplicação do lodo

(kg/ha) durante os sete anos após a publicação da Resolução CONAMA 375

Elementos Carga acumulada teórica (kg/ha)

Arsênio 30

Bário 265

Cádmio 4

Chumbo 41

Cobre 137

Crômio 154

Mercúrio 1,2

Molibdênio 13

Níquel 74

Selênio 13

Zinco 445

Fonte: CONAMA, 2006.

2.2 Metais no lodo de esgoto

O termo metal pesado causa controvérsia ao ser aplicado a metais e aparece em muitos

trabalhos de poluição do ambiente. Metais pesados são definidos como elementos químicos

inorgânicos com densidade superior a 5 kg dm

-3

numa temperatura de 300 K ou que possuem

número atômico superior à 20 (COKER; MATTHEWS, 1983; MARQUES et al., 2002). A

utilização do termo vem sendo muito criticada, pois vem sendo usado na literatura científica para

caracterizar um grupo heterogêneo de elementos poluentes, nos quais se incluem os metais, semi-

metais e não-metais (PUNZ; SIEGHARDT, 1993).

Em certos casos o termo vem sendo gradualmente substituído por outros, como metal

tóxico e potencialmente tóxico, uma vez que com a utilização de resíduos na agricultura,

elementos como arsênio e selênio, que não são contemplados pela definição anteriormente

apresentada, também estão sendo estudados (PIRES et al., 2006). A determinação das

concentrações destes elementos, bem como antimônio, prata e cobalto, torna-se importante

devido ao provável impacto negativo que estes podem causar ao ambiente (CETESB, 1999).

Apesar de alguns destes elementos serem classificados como não-metal (Se) e semi-metal (As),

os princípios químicos que regem o comportamento desses elementos no solo são semelhantes

àqueles dos metais (CAMARGO et al., 2001). O fato de ser metal pesado não significa que seja

tóxico em qualquer concentração, pois alguns deles como Fe, Mn, Cu, Zn e Ni, são nutrientes de

plantas e elementos essenciais para os seres humanos (GARCIA et al., 1990).

Os metais que mais se destacam pelo potencial de toxicidade às plantas e animais são: Pb,

Cd, Ni, Zn e Cu, que, independentemente da origem, quando presentes no solo em quantidades

elevadas podem entrar na cadeia alimentar por meio de acúmulo no tecido vegetal e provocar o

desenvolvimento de doenças crônicas e agudas nos animais e seres humanos (ATSDR, 2005).

Os seres humanos podem ser afetados de forma direta e indireta pelos metais acumulados

em partes comestíveis de plantas. O efeito direto é causado pela ingestão dos vegetais

contaminados e o efeito indireto dá-se através da ingestão de animais previamente contaminados

ou de subprodutos preparados com estes vegetais (LAKE, 1987). Este efeito pode ser agravado

pelo fato de antes das plantas apresentarem sintomas de toxicidade estes metais podem ocorrer

em concentrações superiores às permitidas para os seres humanos. Além disso, os metais

possuem efeito cumulativo nos organismos e podem provocar, desta forma, intoxicações

crônicas, cânceres, problemas cardíacos e respiratórios, alergias, etc. (CASSARET; DOULL’S,

1986).

Quando absorvidos pelos vegetais podem afetar ou impedir totalmente seu

desenvolvimento. Além disso, dependendo do metal, da forma química e da quantidade presente,

estes chegam a sofrer reações no solo e, ao se lixiviarem, atingem o lençol freático, ocasionando

severos danos ao meio ambiente.

Apesar de o termo metal pesado estar correlacionado geralmente com toxicidade, alguns

destes elementos atendem aos critérios de essencialidade às plantas, aos animais e aos seres

humanos e são denominados biogenéticos, ou seja, a presença desses é essencial para o

funcionamento de algumas rotas metabólicas (AGUIAR et al., 2002).

As principais fontes naturais de metais são os minerais, como sulfetos, óxidos e silicatos,

entre outros, bem como as emissões vulcânicas (KABATA PENDIAS; PENDIAS, 1992;

MATTIAZZO, 1994). Diversas fontes antropogênicas causam impacto ao ambiente, tais como:

fertilizantes, pesticidas, combustão de carvão e óleo, emissões veiculares, incineração de resíduos

urbanos e industriais e, principalmente, mineração, fundição e refinamento de petróleo

(TAVARES; CARVALHO, 1992).

O lodo de esgoto estritamente doméstico possui normalmente quantidade baixa de metais

potencialmente tóxicos, mas quando esgotos industriais e águas de chuva entram no sistema de

captação do esgoto urbano, este pode ter sua concentração de metais aumentada

significativamente (USEPA, 1986). Inúmeras podem ser fontes responsáveis pela introdução

destes metais nos sistema de tratamento de esgoto (Quadro 1).

Metal Origem

Cádmio

Indústrias de tratamento de superfícies metálicas, plásticos, fabricação de

radiadores, borracha, pigmentos etc...

Chumbo Fabricação de baterias, tintas, escoamento pluvial de vias públicas e canalizações

Cobre

Canalizações de água quente, fábrica de fios elétricos, radiadores de automóveis e

tratamento de superfícies metálicas.

Cromo

Curtumes, fabricação de ligas especiais de aço, tratamento de superfícies

metálicas.

Níquel

Fábrica de ligas de aço especiais, recobrimento de superfícies metálicas por

eletrólise, hidrogenação de óleos e substâncias orgânicas, tintas e cosméticos

Zinco Produtos farmacêuticos, fábrica de tintas, borracha, pilhas elétricas e galvanização

Manganês

Fábrica de ligas de aço, cerâmicas e porcelanas, baterias, aditivo de combustíveis,

fungicidas e pesticidas.

Fonte: ASTDR (2005).

Quadro 1 - Atividades industriais geradoras de metais encontrados no lodo de esgoto

Concentrações elevadas de alguns metais em lodos de esgoto resultam em ações mais

restritivas quanto ao uso agrícola desses materiais em diversos países, incluindo o Brasil

(EUROPEAN COMISSION, 2002; CONAMA, 2005). Sendo assim, faz-se necessário buscar um

sistema de gestão do tratamento dos esgotos mais eficiente e sustentável, no qual o tratamento de

esgotos industriais seja feito pelas próprias unidades geradoras, o que certamente reduziria os

teores desses metais nos lodos.

Em vista do exposto, além dos teores de nutrientes presentes no lodo de esgoto, uma

avaliação preliminar dos teores de metais potencialmente tóxicos é essencial para indicar a

possibilidade ou não de seu uso agrícola.

Os fatores determinantes da composição química do lodo de esgoto são: o método de

tratamento, a variabilidade sazonal e o tipo e o grau de industrialização da região onde são

gerados os esgotos (SOMMERS et al., 1996).

No Brasil ainda não há um levantamento sistemático levando em conta a caracterização

química do lodo de esgoto gerado em diferentes localidades e os métodos de tratamento

empregados. Isto impossibilita o conhecimento da composição do lodo gerado no país de uma

maneira mais abrangente, a qual serviria como base para a avaliação do destino mais adequado

para este resíduo.

Apesar de escassos, alguns trabalhos disponíveis na literatura oriundos de pesquisas

científicas realizadas com lodos de esgoto gerados no Estado de São Paulo permitem avaliar a

variação da composição química dos lodos. Com esse objetivo, foi elaborada a Tabela 2,

elaborada por Oliveira (2000), pela compilação de alguns trabalhos.

Tabela 2 – Concentrações totais de metais em lodo de esgoto encontradas no Brasil

Metal Concentração (mg kg

-1

)

Mínima Máxima

Cd 4 35

Cr 545 2227

Cu 379 2404

Fe 34954 170955

Mn 54 820

Ni 378 1331

Pb 119 835

Zn 683 4327

Fonte: Oliveira (2000).

Tsutiya (2001) caracterizou quimicamente diversos lodos provenientes de diferentes

estações de tratamento do Estado de São Paulo (Tabela 3). Segundo o autor, a composição dos

lodos estudados não apresentou grandes diferenças em termos qualitativos, porém, em termos

quantitativos ocorreu uma grande variabilidade de teores.

Os dados apresentados permitem observar as grandes diferenças de concentração de

metais conforme a região em que os lodos são gerados. Em regiões pouco industrializadas, como

Humaitá e Bertioga, as concentrações de metais são bem mais baixas que nas regiões mais

industrializadas, como a de Barueri. Além disso, verifica-se que os valores encontrados nesta

tabela estão bem abaixo dos valores máximos da Tabela 2, o que atesta a dificuldade levantada

por diversos autores na caracterização química dos lodos de esgoto, devido a sazonalidade e ao

grau de desenvolvimento regional.

Tabela 3 - Características químicas de lodos de esgoto (base seca) oriundos de ETEs do Estado

de São Paulo

Estação de Tratamento de Esgoto

Elementos

Barueri Franca Suzano Lavapés Bertioga Humaitá Bichoró

----------------------------------mg kg

-1

--------------------------------------

Zn 1870 1560 2705 682 438 549 556

Cu 348 160 543 120 136 136 231

Cd 18 7 6 6 2,9 1,5 2,6

Pb 189 31 245 151 65 65 74

Ni 349 34 227 32 14 13 12

Fonte: Adaptado de Tsutiya (2001).

A concentração total de metais no lodo de esgoto depende também do processo de

estabilização da matéria orgânica. Na fase final do tratamento de esgoto o material biológico

resultante é tratado para produzir um lodo com menor evolução de odores, baixa atratividade de

vetores e maior facilidade de manuseio e destinação. O método de estabilização utilizado pode

também alterar significativamente as concentrações totais de metais no lodo de esgoto (PIRES et

al., 2006). Richard et al. (1997) observaram este efeito quando o lodo desaguado foi submetido

aos processos de peletização/secagem, compostagem, incineração e estabilização alcalina com

calcário e outros reagentes alcalinos. Na compostagem e estabilização alcalina obteve-se um

efeito de diluição dos metais pela adição de coadjuvantes, enquanto que na incineração perdas

significativas ocorreram em conseqüência das elevadas temperaturas atingidas. O método de

estabilização da matéria orgânica do lodo de esgoto pode ainda afetar a mobilidade dos metais no

ambiente, cujo reflexo mais importante é representado pela fitodisponibilização desses

elementos.

Fuentes et al. (2004) compararam a distribuição dos metais Cd, Cr, Cu, Ni, Fe, Zn e Pb

em quatro diferentes tipos de lodo: digerido aerobicamente; digerido anaerobicamente,

proveniente de tanque de digestão e não estabilizado, produzidos na Espanha. Os autores

demonstraram que o tipo de tratamento influencia fortemente a forma com que os metais ocorrem

no resíduo. Em geral, quanto maior o tempo de digestão da matéria orgânica, maior será a

quantidade de metais encontrada na fase residual, que é a fração menos disponível. Segundo

Canellas et al. (1999), uma fração da matéria orgânica do lodo, resistente à decomposição,

poderia quelatar metais, impossibilitando a absorção desses elementos tóxicos pelas plantas e a

contaminação de cursos d´água. Entretanto, a fração ligada aos ácidos orgânicos solúveis poderia

formar complexos solúveis com metais impedindo-os de reagir com grupos funcionais de

componentes inorgânicos dos solos (YAMADA et al., 1984). O metal na forma de complexos

orgânicos solúveis é provavelmente menos adsorvido ou precipitado e de menor disponibilidade

para as plantas do que aquele na forma de íon livre (NEAL; SPOSITO, apud OLIVEIRA et al.,

2003).

Os resíduos inorgânicos presentes no lodo, tais como: fosfatos, silicatos, óxidos,

oxidróxidos e hidróxidos de Fe e Mn, contribuem provavelmente para o aumento da retenção de

metais com o tempo de aplicação, reduzindo o risco de contaminação deste material (OLIVEIRA

et al., 2003).

2.3 Teores e formas de cobre, níquel, zinco e cádmio em solos

Os metais estão presentes no ambiente desde a formação do planeta e sua distribuição nos

solos sob condições naturais é generalizada (SOARES, 2004). Contudo, quanto à origem, os

metais presentes nos solos podem ser classificados como: litogênicos e antropogênicos, ou seja,

ter origem natural, que depende do material de origem dos solos e do grau de intemperização, ou

origem ligada a atividade humana, que é a principal razão do aumento nos teores de metais em

solos agrícolas (CAMARGO et al., 2001; ABREU et al., 2002).

Os metais presentes naturalmente nos solos originam-se do intemperismo da rocha matriz,

sobretudo aquelas ricas em sulfetos, óxidos, silicatos, fosfatos e carbonatos. Segundo Kabata-

Pendias e Pendias (2001), as faixas de teores de alguns elementos químicos em solo são as

seguintes, expressas em mg kg

-1

: Pb, 10 a 84; Cd, 0,06 a 1,1; Cr, 7 a 221; Hg, 0,02 a 0,41; Cu, 6 a

80; Zn, 17 a 125; Ni , 4 a 55; Mn, 50 a 2000; Co, 1,6 a 24,5; As, 2,2 a 25 e Se, 0,05 a 1,27.

Além de estarem presentes no solo em decorrência do material de origem, os metais

podem ser adicionados no solo através de material orgânico (RANGEL, 2003). Apesar da

possibilidade de ocorrer mobilização dos metais ao longo do perfil do solo, normalmente, os

maiores teores são encontrados nos horizontes superficiais, onde ocorre maior acúmulo de

matéria orgânica (MARQUES et al., 2001). Contudo, os níveis mais elevados de metais no solo

têm sido observados com maior freqüência nas áreas que sofreram ações antrópicas, como

sucessivas adições de fertilizantes, corretivos e pesticidas; por meio de deposições atmosféricas e,

principalmente, pelo uso de resíduos como escórias de siderurgia e lodos de esgoto (AMARAL

SOBRINHO et al., 1997).

A CETESB através da norma técnica P 4.230, apresenta os valores orientadores para

avaliação da contaminação dos solos por metais (Tabela 4). Por essa norma são definidos valores

de referência, concentrações de substâncias no solo ou na água subterrânea que caracterizam um

solo como livre de contaminação e que devem ser utilizados como referência nas ações de

prevenção da poluição do solo e das águas subterrâneas e de controle de áreas contaminadas. Os

valores de prevenção são concentrações de substâncias, acima das quais podem ocorrer alterações

prejudiciais à qualidade do solo e da água subterrânea, e que devem ser utilizados para disciplinar

a introdução de substâncias no solo. Os valores de intervenção são concentrações de substâncias

no solo ou na água subterrânea acima das quais existem riscos potenciais, diretos ou indiretos, à

saúde humana, considerando um cenário de exposição genérico.

Tabela 4 - Valores orientadores para a presença de substâncias inorgânicas para solo no Estado

de São Paulo

Intervenção

Referência de

qualidade

Prevenção

Agrícola Residencial Industrial

Substância

-------------------------mg Kg

-1

(peso seco)--------------------

Antimônio < 0,5 2 5 10 25

Arsênio 3,5 15 35 55 150

Bário 75 150 300 500 750

Cádmio < 0,5 1,3 3 8 20

Chumbo 17 72 180 300 900

Cobalto 13 25 35 65 90

Cobre 35 60 200 400 600

Cromo 40 75 150 300 400

Mercúrio 0,05 0,5 12 36 70

Molibdênio < 4 30 50 100 120

Níquel 13 30 70 100 130

Prata 0,25 2 25 50 100

Selênio 0,25 5 - - -

Vanádio 275 - - - -

Zinco 60 300 450 1000 2000

Fonte: adaptado de Cetesb 2006.

2.3.1 Cádmio

O cádmio é um metal de transição, de número atômico 48, peso atômico de 112,4 e

densidade 8,642 g cm

-3

. Raramente é encontrado em estado puro na natureza e sua presença no

ambiente está diretamente relacionada aos minérios de zinco (ADRIANO, 1986).

A concentração média de cádmio na crosta terrestre é 0,15 mg kg

-1

. Os teores médios

encontram-se na faixa de 0,15 nas rochas ígneas, variando de 0,01 a 0,6 nos basaltos e de 0,01 a

1,6 mg kg

-1

nos granitos. As rochas sedimentares apresentam as mais altas concentrações de

cádmio, na faixa de 10 a 980 mg kg

-1

. Já nas rochas metamórficas os teores variam entre 0,04 mg

-1

nos gnaisses e 0,02 mg kg

-1

nos xistos (ALOWAY, 1990).

Em solos não contaminados por fontes antropogênicas, a concentração do metal varia

conforme a rocha de origem. Solos formados a partir de rochas ígneas apresentam teores entre 0,1

e 0,3 mg kg

-1

de Cd, naqueles derivados de rochas metamórficas a concentração de cádmio se

encontra entre 0,1 e 1 mg kg

-1

e em solos oriundos de rochas sedimentares próximo de 11 mg kg

. Os teores de cádmio podem atingir valores bem mais altos em solos próximos à minérios de

zinco, pois a presença desse metal na natureza está intimamente ligada ao zinco. As formas mais

comuns encontradas no solo são: livre (Cd

), complexadas (CdCl

, CdOH

, CdHCO

, CdCl

CdCl

, CdCl

, Cd(OH)

e Cd(OH)

) e quelatizadas por ligantes orgânicos (ALOWAY, 1990;

ADRIANO, 1986; KABATA-PENDIAS; PENDIAS, 2001).

A concentração de Cd na solução do solo é governada por diversas reações, tais como:

adsorção, fixação e complexação, cuja ocorrência em escala maior ou menor escala depende das

condições do meio. Em baixas concentrações do elemento ocorre adsorção ao complexo organo-

mineral; em teores mais altos, ocorre precipitação com carbonato e fosfato, o que é facilitado por

pH mais alto. Nos solos ácidos, as reações com a matéria orgânica e sesquióxidos são as

principais responsáveis pelo controle da sua solubilidade (MALAVOLTA, 1994).

O cádmio pode ser adicionado ao solo através de adubos fosfatados, calcários, pesticidas,

efluentes industriais e domésticos, podendo atingir o lençol freático, assim como ser absorvido

plantas e ser inserido na cadeia alimentar, causando danos ao meio ambiente e aos seres humanos

(POMBO, 1995). Este elemento é amplamente utilizado na fabricação de fungicidas, baterias, no

tratamento da borracha, na produção de pigmentos, e na indústria de galvanoplastia (MOORE;

RAMAMOORTHY, 1984).

2.3.2 Cobre

O cobre, elemento de número atômico 29, peso atômico 63,54 e densidade 8,96 g cm

-3

está presente em todas as rochas da crosta terrestre (AUBERT; PINTA, 1977). Este elemento de

transição externa pertence ao grupo químico IB da Tabela Periódica. O teor de cobre na crosta

terrestre é de 0,01 %, sendo o 26º metal em ordem de abundância. Nos solos, o teor total de Cu

varia de 2 a 100 mg kg

-1

, estando os teores médios na faixa de 20 a 30 mg kg

-1

. Entretanto, em

função do material de origem do solo, esse limite pode ser ampliado para 150 mg kg

-1

, como é o

caso dos solos derivados de rochas basálticas e os solos oxídicos de clima tropical (MATIAZZO-

PREZZOTTO, 1994). O aporte de cobre ao solo devido a deposições atmosféricas é da ordem de

32542 Mg, no mundo (NIAGRU, 1989).

A forma iônica mais comum de cobre em solos é Cu

. Acima de pH 7, o cobre é

complexado estando presente significativamente nas formas CuOH

e Cu

(OH)

. Outra forma

comum de cobre no solo, independentemente do pH é o CuCO

(KABATA-PENDIAS;

PENDIAS, 1992).

O cobre é um elemento de pouca mobilidade nos solos, se acumulando geralmente no

horizonte superficial dos solos, entretanto, em solos ácidos e com baixos teores de matéria

orgânica este elemento pode apresentar maior disponibilidade (FELIX, 2005).

A matéria orgânica do solo exerce grande influência sobre a disponibilidade de Cu. A

complexação do cobre pela matéria orgânica do solo é a mais forte entre os metais de transição

divalentes. Os grupos funcionais carboxílicos e fenólicos, presentes nesses compostos húmicos,

formam estruturas negativamente carregadas que apresentam grande afinidade com o cobre

(SODRÉ ; COSTA, 2001). O alto grau de seletividade da matéria orgânica do solo para com o Cu

se deve a formação de complexos de esfera interna, também conhecido como adsorção específica

(GUILHERME; ANDERSON, 1998). Quando presente na solução do solo em baixas

concentrações, este é imobilizado principalmente pelos ácidos húmicos, mas a medida que os

sítios fortes de ligação vão se saturando, uma maior quantidade de Cu é solubilizada pelos ácidos

fúlvicos ou por compostos orgânicos mais simples (McBRIDE, 1989). A adsorção de Cu pode se

dar ainda de forma não específica, através da interação eletrostática, estando assim na forma

trocável.

No lodo de esgoto a concentração de Cu varia de 240 a 1030 mg kg-1, sendo o Cu

proveniente de resíduos da fabricação de fios elétricos e ligas de bronze e latão (PIERRISNARD,

1996).

2.3.3 Níquel

O níquel caracteriza-se como um elemento de transição do grupo VIII da Tabela

Periódica. Além disso, é classificado como um metal pesado, cujo número atômico é 28, peso

atômico 58,71 e densidade 8,91 g cm

-3

. Apesar de ser um metal com alto potencial de toxicidade,

o níquel satisfaz os critérios de essencialidade, o que o credencia como um micronutriente

(MALAVOLTA, 1994), evidenciando que toxicidade é uma questão de concentração.

A concentração de níquel na crosta terrestre é em média 0,018%, o que o torna o 25º

elemento em abundância na superfície terrestre, sendo duas vezes mais abundante que o cobre

(MATIAZZO-PREZZOTTO, 1994). O teor total de Ni em solos varia de 5 a 700 mg kg

-1

, com

um valor médio de 20 mg kg

-1

na camada de solo de 0-20 cm de profundidade. Em solos

derivados de serpentina, a concentração total de Ni pode variar de 80 a 7100 mg kg

-1

(UREN,

1992). Esta amplitude é causada por vários fatores, incluindo o material de origem do solo, sendo

os teores menores que o limite inferior encontrados em solos calcários (SILVA, 1995).

O níquel é encontrado na solução do solo principalmente na forma do aquocomplexo

Ni(H

. Sua atividade diminui com o aumento de pH e da atividade de ligantes orgânicos e

inorgânicos pela formação de complexos. Dentre os complexos formados, os mais facilmente

encontrados são: NiSO

, NiOH

, organo-complexos com ácido fúlvico e com ácido cítrico. Além

disso, na fase sólida do solo o níquel pode ser encontrado na forma inorgânica, como complexos

com óxidos de Fe e Al, e na forma orgânica (UREN, 1992).

O Ni total do solo pode ser dividido aproximadamente nos seguintes compartimentos:

58% na forma residual, 12% ligado à matéria orgânica, 15% associado a óxidos de Fe e Mn, 9%

na forma trocável e 6% na forma solúvel (KABATA-PENDIAS; PENDIAS, 2001). O Ni pode

ser incorporado ao solo por meio da calagem e do uso de fertilizantes fosfatados, entes últimos

podendo conter até 300 mg kg

-1

do metal (McGRATH, 1995).

No lodo, alto teores de Ni se devem ao tratamento efluentes proveniente de indústrias que

o utilizam na fabricação de ligas metálicas, em baterias e compostos eletrônicos, cosméticos e em

catalisadores (BERTONCINI, 2002).

Senesi et al. (1989) e Egreja Filho (2000) destacam a grande afinidade do Ni por materiais

orgânicos, principalmente quando esses são adicionados aos solos. Dudley et al. (1987) e Uren

(1992) ressaltam que em solos adubados com lodo de esgoto, o Ni encontra-se preferencialmente

na forma de complexos orgânicos.

2.3.4 Zinco

O zinco é um elemento de transição do grupo IIB da Tabela Periódica. Possui número

atômico 30, peso atômico 63,57 e densidade 7,133 g cm

-3

, o que o caracteriza como metal

pesado. É encontrado principalmente em rochas graníticas e basálticas em concentrações que

variam de 40 a 100 mg kg

-1

, respectivamente. O aporte atmosférico mundial proveniente da

combustão do carvão, de indústrias que produzem aço e ferro e da atividade vulcânica é da ordem

de 1.372.000 Mg ano

-1

. Os fertilizantes fosfatados contêm de 50 a 1450 mg kg

-1

de Zn; os

calcários de 10 a 450 mg kg

-1

, e os pesticidas de 1,3 a 25 mg kg

-1

. As formas mais comuns

encontradas no solo são: livre (Zn

) e complexadas: Zn(OH)

e Zn(CO)

, Zn(PO

) (KABATA-

PENDIAS; PENDIAS, 2001).

No solo, o Zn encontra-se adsorvido a minerais e compostos orgânicos e, sobretudo, na

forma de precipitados. O zinco encontra-se na forma trocável nos óxidos e argilas, e que na

matéria orgânica, ocorre tanto complexado aos ácidos fúlvicos, quanto na forma trocável

(SPOSITO et al., 1982). Amostras de 20 solos da Nova Zelândia foram submetidas ao

fracionamento de Zn, mostrando que a participação de cada fração, em relação ao Zn total, variou

entre solos. Na média, 3% do Zn total encontram-se na forma trocável, 5% ligado à matéria

orgânica, 9, 18 e 24% associados a óxidos de Mn, de Fe amorfo e cristalino, respectivamente. A

fração residual responde por 40% (OLIVEIRA et al., 1999).

Em função da sua origem, a concentração de Zn no lodo de esgoto pode ser alta,

principalmente quando o esgoto tem forte contribuição de efluentes de indústrias farmacêuticas,

cosméticos, tintas, pigmentos, borrachas, pilhas, galvanoplastia e de fabricação de ligas metálicas

(PIRES et al., 2006).

2.4 Mobilidade de metais no solo

A dinâmica dos metais no solo é governada por uma série de reações químicas que

ajudam a determinar os riscos ambientais a eles associados. As principais preocupações em

relação à adição de metais aos solos são: entrada na cadeia alimentar, redução da produtividade

agrícola devido a efeitos fitotóxicos, acúmulo no solo, alteração da atividade microbiana e

contaminação de recursos hídricos (PIRES et al., 2006). A fração solúvel em água resulta da

partição do metal entre as fases sólida e líquida do solo, e sua importância resulta dela representar

a quantidade prontamente biodisponível no ambiente, bem como de ser passível de

movimentação em profundidade no perfil do solo (KABATA-PENDIAS; PENDIAS, 1995).

Nesse sentido, algumas reações químicas como precipitação, oxi-redução, adsorção e

complexação, afetam a solubilização desses metais e a cinética química dos processos

(CAMARGO et al., 2001) (Figura 1).

Troca iônica

adsorção

Reaç ões de

solubilidade e

precipitação

Reaç ões

oxi - redução

Reaç ões

ácido – base

Transferência

de massa

Reaç ões de

formações de

complexos

Concentração

do metal livre na

solução do solo

Figura 1 – Esquema das reações que controlam o teor de metais presentes na solução do solo

(adaptado de Mattigod et al., 1981)

A possibilidade de existirem inúmeros equilíbrios faz com que os metais ocorram no solo

sob diversas formas: adsorvidos eletrostaticamente aos sítios de troca; incorporados à superfície

da fase inorgânica; participando de reações de precipitação e dissolução; ligados a compostos

orgânicos; na solução do solo. Destas, consideram-se como disponíveis às plantas e outros

organismos, os metais em formas solúveis, dissolvidos na solução do solo, ou na forma trocável

(BECKETT, 1989; ALLOWAY, 1995; KABATA-PENDIAS, 1992).

A movimentação dos metais no solo é um tema que tem sido muito estudado. Nessas

pesquisas tem-se observado que os metais Pb, Cr e Cu apresentam baixa mobilidade,

acumulando-se conseqüentemente na superfície dos solos contaminados, enquanto Zn, Mn, Ni e

principalmente o Cd, com mobilidade relativamente elevada, apresentam maior risco de

contaminação da água subterrânea (AMARAL SOBRINHO et al., 1998).

O destino de metais em solos é controlado principalmente por reações de precipitação em

superfícies minerais. Fases precipitadas no solo reduzem significativamente a toxicidade e a

biodisponibilidade dos elementos, isolando metais em fases relativamente estáveis de baixa

solubilidade (PELTIER et al., 2005).

A retenção de metais sob formas iônicas pelos colóides do solo é um processo importante

para a manutenção da qualidade ambiental, pela diminuição da mobilidade, biodisponibilidade e

transporte em ambiente aquático e no solo (AMARAL SOBRINHO et al., 1998). A compreensão

dos mecanismos de adsorção e sua quantificação são fundamentais para o entendimento dos

possíveis destinos dos metais poluentes em solos contaminados, possibilitando o controle

ambiental preventivo.

2.5 Adsorção de metais em solos

O termo retenção ou sorção pode e deve ser usado quando o mecanismo de remoção do

soluto da solução não é conhecido (SOARES, 2004). Adsorção é o acúmulo de um determinado

elemento ou substância na interface entre a superfície sólida e a solução adjacente (SPOSITO,

1989). Esta terminologia deveria ser usada apenas para descrever a formação de complexos do

soluto com os sítios de superfície, porém este termo é utilizado freqüentemente para descrever a

remoção do soluto da solução independentemente do mecanismo ocorrido (BUCHTER et al.,

1989). Segundo Ford et al. (2001), o termo adsorção pode ser empregado principalmente quando

não se conhece o mecanismo de interação entre um íon e uma superfície sólida.

A adsorção é considerada o mais importante processo regulador da concentração de

metais na solução do solo. As reações de adsorção-dessorção de metais nas superfícies dos

constituintes coloidais do solo são consideradas responsáveis pela concentração na solução do

solo e conseqüentemente pela disponibilidade às plantas (SWIFT; McLAREN, 1991).

Os principais mecanismos envolvidos na adsorção dos metais, de acordo com Camargo et

al. (2001) são: troca iônica, adsorção não específica ou de esfera externa; adsorção específica ou

de esfera interna; e a complexação com o material orgânico do solo (quelação).

A adsorção não-específica ou de esfera-externa ocorre como resultado da ação de forças

eletrostáticas entre cátions metálicos presentes na solução do solo e a superfície carregada com

cargas negativas dos colóides. Estas interações eletrostáticas ocorrem quando um íon carregado

entra no campo de influência de uma superfície sólida com carga líquida superficial de sinal

contrário (FORD et al., 2001). Esse tipo de adsorção é de baixa energia, ou seja, os metais

encontram-se em equilíbrio dinâmico com a solução do solo. O cátion adsorvido não-

especificamente mantém sua água de solvatação, enquanto na adsorção de esfera interna há perda

da água de solvatação. Nos complexos de esfera externa a valência do cátion é considerada como

o principal fator determinante da seletividade de imobilização na superfície dos colóides

(SPOSITO, 1989).

A ocorrência de adsorção específica ou de esfera interna se deve a elevada afinidade

existente entre a superfície adsorvente e os cátions livres em solução. Neste tipo de adsorção os

íons penetram na estrutura do átomo e ligam-se por meio de ligações covalentes ou iônicas com

os grupos O e OH da superfície do solo. Este mecanismo de adsorção explica a razão pelo qual o

solo adsorve determinados íons em concentrações superiores à capacidade de troca catiônica

(YONG et al., 1992; PHILIPS, 1999). Os principais fatores que interferem nessa afinidade são a

relação entre a valência e o raio iônico do cátion e a polaridade do cátion quando submetido a um

campo elétrico. Nos dois casos o raio iônico desempenha papel fundamental, uma vez que um

maior raio iônico implica em menor campo elétrico capaz de manter a água de solvatação em

face à competição pela complexação pelo grupo funcional da superfície coloidal. Além disso, o

maior raio iônico permite ampla expansão da configuração eletrônica e maior tendência de

distorção (polarizibilidade) mediante um campo elétrico, o que é pré-requisito para a ocorrência

de ligações covalentes como as que existem nos complexos de esfera interna.

Os principais tipos de ligações químicas envolvidas entre os átomos na adsorção

específica são: covalente, onde ocorre o compartilhamento de elétrons de ambas as espécies

iônicas envolvidas; e covalente-coordenada, onde o compartilhamento ocorre somente por uma

das espécies iônicas envolvidas (YONG et al., 1992).

A adsorção não-específica é altamente dependente do balanço de cargas elétricas na

superfície coloidal, uma vez que se fundamenta na atração eletrostática. Por sua vez, a adsorção

específica mostra-se pouco dependente da carga superficial do colóide, embora o aumento das

cargas negativas dos colóides facilite a aproximação e reação entre os cátions metálicos e os

grupos funcionais dos colóides. A eletronegatividade é um fator importante para determinar qual

cátion será quimiossorvido preferencialmente. Para cátions divalentes, a ordem de preferência,

baseada na eletronegatividade, é a seguinte: Cu > Ni > Co > Pb > Cd > Ca > Zn > Mg > Sr

(MEURER, 2000).

Em solos de regiões tropicais altamente intemperizados, com predominância de cargas

variáveis, o pH é o principal fator determinante do balanço de cargas no solo e sua elevação

determina aumento de cargas negativas por meio de desprotonação de H

ou ligação de OH

superfície coloidal. A redução de pH, por outro lado, leva ao aumento das cargas positivas por

meio de protonação de H

ou remoção do íon OH

do colóide.

Gomes et al. (2001) obtiveram em solos brasileiros as seguintes ordens decrescentes de

seletividade de adsorção de alguns metais: Cr > Pb > Cu > Cd > Zn > Ni; e Pb > Cr > Cu > Cd >

Ni > Zn. Os mesmos autores observaram por meio de correlações estatísticas que pH, para Pb;

pH e CTC, para Cd, Cr e Ni; e carbono orgânico, argila e teor de gibsita, para Cu; foram as

propriedades edáficas que melhor explicaram a seletividade de adsorção. O teor de zinco

adsorvido não se correlacionou significativamente com as características químicas e

mineralógicas estudadas: pH, CTC, carbono orgânico e teores de argila, óxidos de Fe e Al,

hematita, goetita e gibsita.

A biodisponibilidade dos metais é afetada por fatores como a CTC, o teor de matéria

orgânica e o pH do solo (MELO, 1997). A maioria dos metais tem a sua disponibilidade às

plantas acentuada em meio ácido e, por outro lado, reduzida pela elevação do pH (RAIJ, 1991).

Um tipo de reação muito semelhante à adsorção de esfera interna em partículas minerais é

a reação entre ligantes orgânicos e metais livres, a qual se reserva a designação de complexação.

Tanto a formação de complexos entre metais e ligantes orgânicos e entre metais e ligantes

inorgânicos podem ser entendidos por meio da classificação entre ácidos e bases de Lewis e o

conceito de duros e moles (Quadro 2):

• Ácidos de Lewis: são espécies químicas (átomos, moléculas ou íons) que possuem um

orbital vago para acomodar um par de elétrons;

 Ácidos duros: são aceptores de elétrons altamente carregados com carga positiva, de

pequeno tamanho, não sendo facilmente excitados por outros elétrons, sem

polarizibilidade (capacidade dos orbitais eletrônicos se deformarem na presença de

um campo elétrico e fazerem com que o centro de carga positivo e negativo não

coincidam, gerando certa polaridade temporária) e associados a bases duras por meio

de ligações iônicas;

 Ácidos moles: são aceptores de elétrons com pequena carga elétrica, tamanho

relativamente grande e possuem elétrons externos facilmente excitados. São

polarizáveis e reagem com bases moles por meio de ligações covalentes;

• Bases de Lewis

: espécies químicas, que podem ser átomos, moléculas ou íons, contendo

pelo menos um par de elétrons na camada de valência, os quais podem ser compartilhados

em ligação covalente;

 Bases duras: são doadores de elétrons com baixa polarizabilidade, altamente

eletronegativos e de difícil oxidação, além de não possuírem orbitais eletrônicos

vazios de baixa energia;

 Bases moles: são doadores de elétrons com alta polarizibilidade, baixa

eletronegatividade e com forte tendência para oxidação, e está associado com orbitais

eletrônicos vazios e de baixo posicionamento.

A teoria dos ácidos e bases duros e moles prevê que bases duras tendem a se unir a ácidos

duros e bases moles preferem se unir a ácidos moles (BERTON, 1989; HARTER; NAIDU,

1995).

Ácidos de Lewis Bases de Lewis

Ácidos duros Bases duras

, Li

, Na

, K

, Be

, Mg

, Ca

, Sr

, Fe

, Se

O, OH

, F

, PO

-3

, SO

-2

, Cl

, CO

-2

, ClO

, ligantes orgânicos com grupos

funcionais carboxílicos e/ou fenólicos

Ácidos de transição Bases de transição

, Co

, Ni

, Cu

, Pb

, Cr

, Mn

, NO

, N

Ácidos moles Bases moles

, Au

, Cu

, Zn

, Cd

, Hg

, Pb

, Sn

, CN

, CO, ligantes orgânicos com grupos

funcionais contendo N e/ou S

Fonte: Adaptado de Sparks (1995).

Quadro 2- Classificação em ácidos e bases de Lewis e segundo o conceito de duros e moles

Pelas informações contidas na Tabela 5, os metais Cd, Cr, Cu, Ni, Pb e Zn, comumente

encontrados em lodos de esgoto, são ácidos moles ou de transição no caso do Cr e do Pb. Dessa

forma, os metais Cd, Cu, Ni e Zn na forma livre na solução tendem a serem complexados

(ligações covalentes) pelos ligantes orgânicos que possuem grupos funcionais com N ou S. Desse

modo, a reação desses metais (ácidos moles) com os grupos carboxílicos e fenólicos das

moléculas orgânicas (bases duras) deve ser predominantemente de origem eletrostática (adsorção

não-específica) devido a falta de afinidade entre ácidos e bases. No caso do Cr e do Pb, estes

apresentam afinidade pelos três tipos de bases, competindo com os ácidos duros pelos sítios

eletrostáticos e com os ácidos moles na formação de complexos por meio de ligações covalentes.

A estabilidade do complexo metal-ligante (M-L) é dada pela constante de estabilidade:

K =

[ML

]

[M] . [L]

M + nL ML

K =

[ML

]

[M] . [L]

M + nL ML

Muitos pesquisadores sugerem que a mobilidade de metais em solos tratados com lodo de

esgoto é nula ou muito baixa. Em contrapartida, parte da comunidade científica questiona a

persistência da capacidade do solo em reter tais elementos, em função do tempo, dos níveis de

ocorrência de contaminação, dos fatores climáticos envolvidos e das taxas de degradação da

carga orgânica dos diferentes resíduos contaminantes (McBRIDE et al, 1995; CAMOBRECO et

al., 1996 e McBRIDE et al, 1997).

A maioria dos estudos de adsorção de metais com componentes do solo, como óxido de

ferro, considera apenas tempos de reação relativamente curtos, de poucas horas (FORBES et al.

1976; BENJAMIM; LECKIE, 1981). No entanto, como demonstrado por Bruemmer et al. (1988),

a adsorção de metais pode continuar aumentando mesmo após várias semanas de reação. Com o

passar do tempo, maior quantidade do metal é mobilizada. Para Kuo e Mikkelsen (1980) e

Mckenzie (1980) isto é devido ao envelhecimento ou cristalização dos produtos de reação. Os

autores também observaram que o contínuo aumento da quantidade adsorvida com a elevação do

tempo de reação resultou na diminuição do pH

, ou seja, valor de pH onde se tem 50% da

adsorção máxima.

2.6 Isotermas de adsorção

As isotermas de Freundlich e Langmuir são muito utilizadas para avaliar a adsorção de

metais. Olsen e Watanabe (1957) usaram tais equações para solos e desde então têm sido

amplamente empregadas para inúmeros cátions e ânions (FITTER; SUTTON, 1957; BALLAUX;

PEASLEE, 1975; RYDEN et al., 1977; BARROW, 1978; MEAD, 1981; SIBBESEN, 1981;

SINGH, 1984; WONG et al., 1990; ALLEONI, 1996).

Goldberg e Sposito (1984) mostram como diferentes modelos de adsorção derivam de

uma equação geral:

c.K.b

onde

x é quantidade de elemento adsorvido por unidade de massa do solo; c , a concentração do

elemento na solução de equilíbrio e

b, k e β são parâmetros empíricos.

A isoterma de Freundlich é um caso especial da equação 1 onde: e β = n, b = 1; 0<b<1 e o

produto K.

< 1 :

x = K.c

Esta equação tem sido, freqüentemente, utilizada, para descrever a adsorção de diferentes

elementos químicos pelo solo. Na forma linear:

log x = log K + n log c

Olsen e Watanabe (1957) foram os primeiros pesquisadores a utilizarem a equação de

Langmuir para descrever a adsorção de fosfato em solos. A partir daí passou a ser amplamente

utilizado para inúmeros cátions e ânions. Ela também é um caso especial da equação 1, quando β

é igual a 1, sendo representada como:

K.c+1

c b.K.

x =

ou sob a forma linear, mais comumente utilizada em estudos de solo:

K.b

No caso do modelo de Langmuir o parâmetro K é denominado termo de afinidade,

refletindo a taxa relativa de adsorção e dessorção no equilíbrio, enquanto que o parâmetro b é

denominado de adsorção máxima.

Em muitos estudos de comportamento de metais no solo há interesse em se determinar o

coeficiente de distribuição K

, utilizado em estudos de avaliação de risco e no estabelecimento de

valores limites de concentrações de metais na elaboração de normas por órgãos controladores.

Este coeficiente de distribuição corresponde a uma faixa restrita de concentrações, em geral

baixas, que resulta na porção linear das isotermas de adsorção. O coeficiente de distribuição

também se origina de uma condição especial da equação 1, onde b = β = 1 e K.c < 1. Assim tem-

se:

x = K

Para melhorar o ajuste da equação aos dados experimentais, Holford et al.(1974)

propuseram a equação de Langmuir com duas etapas de adsorção:

Kc+1

c K

221

Mead (1981); Ryden et al. (1977) e Ballaux e Peaslee (1975), utilizaram dois, três e seis

termos de adsorção para compor o modelo de Langmuir, respectivamente.

Outras equações semelhantes foram desenvolvidas: Gunary (1970), Harter e Baker

(1977), Griffin e Au (1977) e Sibbesen (1981), entre outros.

2.7 Dessorção de metais

A concentração de metais na solução do solo é governada pelos processos de adsorção,

dessorção, precipitação e dissolução, controlados principalmente pela acidez e pelo potencial

redox do solo (ROSS, 1994; MOREIRA, 2004).

A disponibilidade de metais nos solos para as plantas depende da sua dessorção na

superfície dos materiais coloidais do solo para a solução (SWIFT; McLAREN, 1991; RUBIO et

al., 2003; CASAGRANDE et al., 2004). Bolt et al. (1986) afirmaram que o conhecimento do

processo de dessorção de metais no solo é tão importante quanto o conhecimento dos

mecanismos de adsorção.

Comparativamente aos estudos de adsorção (McLAREN; CRAWFORD, 1973; JARVIS,

1981; McLAREN et al., 1981; SANDERS, 1982; ZHU; ALVA, 1993), pode-se afirmar que

pouco tem sido feito quanto à dessorção de metais, havendo dificuldades metodológicas para sua

execução. Embora os estudos de adsorção de metais em solos sob condições tropicais sejam

relativamente abundantes, poucos têm examinado o processo da dessorção (HOGG et al., 1993).

Isto é contraditório porque em situações de deficiência de nutrientes é o processo de dessorção

que controla a quantidade e a taxa da liberação dos elementos para a planta (BOLT et al., 1986).

Segundo Gao et al. (2003), a dessorção de metais depende do teor livre do elemento na

solução do solo, do pH do solo, da temperatura, da quantidade do elemento adicionado e do

tempo de contato entre o solo e a solução. McBride (1989) relata que o abaixamento do pH

favorece a dessorção de metais, pois os íons H

podem deslocar parte dos metais adsorvidos em

forma não trocável.

Nos estudos de troca iônica, a forma do íon é idêntica na adsorção e na dessorção.

Entretanto, o processo de dessorção pode ser afetado pela histerese (EVANGELOU, 1998). Os

metais ligados à matéria orgânica são rapidamente adsorvidos, enquanto a dessorção ocorre de

modo mais lento (YIN et al., 2001). Assim, a liberação tende a ser lenta e/ou incompleta, em

razão da histerese, pois os complexos de esfera interna requerem energia de ativação grande para

o processo de dessorção (McBRIDE, 1989). O efeito da histerese é afetado pela duração do

período de equilíbrio (EVANGELOU, 1998). Assim, a histerese ela tende a ser mais intensa

quanto maior for o tempo de contato do solo com o elemento (BARROW, 1985;

PADMANABHAM, 1983,

CASAGRANDE et al., 2001).

2.8 Interação pH e metais

A principal variável investigada em estudos de adsorção é o pH e isso se deve ao efeito

significativo do mesmo sobre a fração do metal adicionado que é adsorvido (JENNE, 1998). O

pH é o principal fator que governa as reações de adsorção de metais por colóides orgânicos e

inorgânicos do solo (UREN, 1992).

Segundo Takahashi e Imai (1983) a reação de adsorção pode consistir em uma troca a

baixo pH e/ou baixa concentração do metal ou ser decorrente da precipitação de hidróxido

metálico, seguida de dissolução e posterior adsorção na superfície coloidal, em condições de

elevados valores de pH e concentração. Um terceiro mecanismo, ainda desconhecido segundo os

autores, ocorre a valores de pH e concentrações intermediárias em relação às anteriores.

A adsorção é acompanhada de liberação de prótons, sendo estes considerados os maiores

competidores pelos sítios de adsorção (FARRAW et al., apud MAGUIRRE et al., 1981). A

entrada de um cátion divalente no sítio corresponde à saída de 1 ou 2 íons H

, o que diminui o

pH. Muitas das argilas estudadas por Maguirre et al. (1981), apresentaram pouca capacidade

adsortiva em pH 4,0. Portanto, quanto menor o pH, menor será a capacidade de retenção de

metais.

Maguirre et al. (1981) observaram que sob pH superior a 6,0, resta na solução do solo

uma concentração de metais extremamente pequena. Segundo McBride (1989), a adsorção de

metais geralmente torna-se mais específica, ou seja, com estrutura fechada e com enlace em

ponte, à medida que o pH aumenta, e torna-se não-específica, com uma estrutura aberta que

mantém a reversibilidade da reação, em pH baixo (Figura 2).

A adsorção de metal dependente de pH tem sido usualmente modelada assumindo duas

classes de sítios:

- sítios de troca de íons, ou sítios de adsorção não específicos que trocam cátions do

eletrólito suporte fracamente ligados, íons metálicos hidratados, representando complexos de

esfera externa

- sítios de adsorção específica: sítios hidroxilados de superfícies anfotéricas (Al-OH, Si-

OH), os quais hidrolisam.

Assim, os íons metálicos ligam-se diretamente aos grupos superficiais -O e -OH e não são

facilmente deslocados pelos íons do eletrólito, pois formam complexos de esfera interna

(SPOSITO, 1984; SCHINDLER et al., 1987; COWAN et al., 1992; ZACHARA et al., 1993). O

efeito do pH sobre a adsorção de íons metálicos depende do metal envolvido e da superfície na

qual ela ocorre (BARROW; WHELAN, 1998). Mellis et al. (2004) estudando a adsorção de

níquel em solos ácricos, observaram que para valores de pH acima de 6,5, praticamente todo Ni

adicionado foi adsorvido. A retenção de Ni, Cd, Zn e Cu em sistemas competitivos e teores

elevados de metais é altamente relacionada ao aumento de pH (BASTA; TABATABAI, 1992).

Por outro lado, a dessorção de metais é favorecida pelo abaixamento do pH, pois os íons H

podem deslocar uma fração dos metais adsorvidos em forma não trocável (McBRIDE, 1989).

Schultz et al. (1987), estudando a adsorção/dessorção de Pb, Cu, Zn, Ni, Cd e Cr (III) sobre

ferridrita, determinaram que o abaixamento do pH para 4,5 promoveu uma considerável

dessorção dos metais, porém, uma fração de todos os metais ainda permaneceu adsorvida, com

exceção do Cd. Covelo et al. (2004), estudando a adsorção/dessorção de metais em sistema

competitivo, verificaram competição favorável de Pb, Cr e Cu pelos sítios de adsorção com

relação a Cd, Ni, e Zn, sendo o Cd o elemento com maior capacidade de dessorção no sistema.

Piarengeli et al. (2005) mostrou o efeito do pH na dessorção de Cd em Latossolos verificando que

o aumento do pH diminuiu a dessorção. Além disso, segundo os mesmos autores, a dessorçao de

Cd não depende apenas do pH, mas também das características físicas, químicas e mineralógicas

dos solos.

Figura 2 - Adsorção específica e não específica (McBRIDE, 1989)

2.9 Interação da matéria orgânica com metais

A matéria orgânica é um componente chave na qualidade dos sistemas agrícolas em razão

de seu conteúdo e sua qualidade serem os mais importantes fatores que mantêm a fertilidade dos

solos e a sustentabilidade dos agroecossistemas (REEVES, 1997). Em solos altamente

intemperizados das regiões tropicais e subtropicais, a matéria orgânica exerce papel importante

+ 2 H

+ M

Fe OH

Adsorção específica

+ 2 H

+ M

Fe OH

Adsorção específica

no fornecimento de nutrientes às culturas, na retenção de cátions, na complexação de elementos

tóxicos e de micronutrientes, na estabilidade da estrutura, na infiltração e retenção de água, na

aeração e na atividade e diversidade microbiana (STEVENSON, 1994).

Segundo Cantarella et al. (1992), os teores de metais no solo aumentam com o aumento

da matéria orgânica, sendo os teores máximos encontrados em solos contendo 50 a 150 g dm

-3

matéria orgânica. Acima de 150 g dm

-3

de matéria orgânica há uma tendência de decréscimo até

atingir valores mínimos em solos orgânicos. Este decréscimo pode ser explicado pelo fato de

compostos minerais serem a fonte primária de micronutrientes no solo e, com o aumento de

matéria orgânica, a proporção de metais ligados a esta fração torna-se menor, devido ao

decréscimo simultâneo da densidade do solo.

Em suma, a matéria orgânica do solo é um importante reservatório de metais, porém o

percentual disponível desses elementos às plantas depende da natureza dos complexos formados,

da atividade microbiana, do pH e do potencial de oxi-redução, dentre outros.

A matéria orgânica oferece sítios para a troca de cátions, mas a grande afinidade dos

metais com a matéria orgânica é devida a ligantes ou grupos que formam complexos ou quelatos

com esses metais. Os principais grupos funcionais que tomam parte nas reações são os

carboxílicos, fenólicos, alcoólicos, enólicos e alguns tipos de grupos carbonila (STEVENSON,

1991). Sabe-se que a força de ligação dos metais com a matéria orgânica varia desde ligações

consideradas fracas, atração eletrostática, até ligações fortes em função da formação de quelatos

(STEVENSON, 1991). Ainda, as diferentes frações da matéria orgânica do solo influenciam a

disponibilidade de metais pela formação de quelatos e complexos, além de promoverem a

mobilização vertical de quelatos organometálicos solúveis (ROSS, 1994).

O fenômeno da quelação no solo afeta a solubilidade dos metais, aumentando,

conseqüentemente, a sua mobilidade, tanto por difusão como por fluxo de massa. Vários fatores

contribuem para a estabilidade dos quelatos de metais no solo: o número de anéis formados por

uma molécula do agente quelante; o tamanho dos anéis e a natureza dos átomos doadores de

elétrons (LEHMAN, 1963). Outros fatores ligados diretamente ao ambiente onde ocorre a reação

são importantes na estabilidade dos quelatos. Entre eles destaca-se o pH do meio. Uma vez que o

agente quelante é uma base de Lewis, ele reagirá com um ácido de Lewis, formando uma ligação

covalente coordenada inclusive com o íon hidrogênio. O íon hidrogênio é capaz de competir com

o íon metálico pelo mesmo lugar do quelante nos casos em que a constante de equilíbrio é muito

baixa (CAMARGO, 1991).

Diversos constituintes orgânicos do solo, como aminoácidos, ácidos mono, di e

tricarboxílicos, polifenóis, podem reagir com vários elementos, entretanto, devido à maior

porcentagem dos ácidos fúlvicos e húmicos na matéria orgânica do solo, a contribuição deles na

complexação dos elementos é maior. As combinações de metal e matéria orgânica insolúvel são

associadas ao ácido húmico e as combinações de metal e matéria orgânica solúvel em água são

associadas ao ácido fúlvico (STEVENSON, 1991).

McBride (1994) propôs a seguinte seqüência de preferência na complexação pela matéria

orgânica: Cu > Ni > Pb > Co > Ca > Zn > Mn > Mg. Os metais listados no início da ordem

tendem a formar complexos de esfera interna com os grupos funcionais por coordenação direta, e

os últimos preferem formar complexos de esfera externa, tornando-se trocáveis. O autor ainda

ressalva que os complexos formados podem ser solúveis ou não, o que afeta a sua

disponibilidade.

Segundo Kabata-Pendias e Pendias (2001) a constante de estabilidade dos metais

referentes à formação de complexos organo-metálicos no solo varia de acordo com a seguinte

seqüência: Pb > Cu > Ni > Zn > Mn . Dados obtidos dos mesmos autores mostram que a ordem

de afinidade os metais pelos ácidos húmicos é: Pb > Cu > Zn > Mn, enquanto que para os ácidos

fúlvicos esta ordem é: Pb = Cu > Zn = Ni = Mn.

Conforme Cantarella et al. (1992), a fração ativa da matéria orgânica do solo, constituída

principalmente por materiais de fácil decomposição, é a maior responsável pela formação de

complexos organo-metálicos solúveis. Uma das maneiras pela qual tais complexos contribuem

para o aumento da disponibilidade de micronutrientes para as culturas é pelo efeito de “proteção”,

evitando que sejam insolubilizados, mantendo-os em solução. Trata-se na verdade de uma

competição entre os equilíbrios de precipitação e o equilíbrio de complexação: uma grande

afinidade do metal para com ligantes orgânicos reverte a tendência dos mesmos se precipitarem,

Alguns complexos solúveis são produzidos e degradados periodicamente nos solos

através da atividade microbiana. Concentrações altas desses produtos podem ser encontradas na

rizosfera ou em zonas localizadas do solo, como em locais próximos a resíduos em

decomposição.

Em algumas situações, a aplicação de grandes quantidades de resíduos orgânicos com

relação C/N alta pode provocar uma diminuição na disponibilidade de metais. Uma das possíveis

razões é a imobilização dos elementos pela microflora do solo, durante o processo de

decomposição dos resíduos incorporados (STEVENSON, 1991).

Complexos metálicos de baixa solubilidade, formados com frações orgânicas mais

estáveis do húmus, pouco contribuem para o fornecimento de micronutrientes às plantas. Em

alguns casos, esses complexos causam inclusive a diminuição da disponibilidade dos

micronutrientes. Por outro lado, em solos contendo níveis muito elevadas de metais, a formação

desses complexos pode ser benéfica se o complexo reduzir a concentração do elemento a níveis

não tóxicos às plantas (CANTARELLA et al., 1992).

Pierangeli et al. (2005) ressaltam a dificuldade de comparação entre resultados dos vários

trabalhos existentes na literatura sobre a influência da matéria orgânica na retenção de metais.

Isso ocorre porque a matéria orgânica apresenta diversos grupamentos funcionais reativos,

responsáveis pela retenção de metais tais como grupos amino; imino; carboxila; fenólico;

alcoólico; carbonila e sulfidrila. Ainda segundo os autores, a matéria orgânica com

predominância de grupos carboxílicos certamente terá comportamento distinto de uma outra em

que prevalecem grupos nitrogenados. Assim, o ideal, seria caracterizar a matéria orgânica do solo

antes de se proceder a estudos de adsorção/dessorção.

2.10 Interação dos óxidos de ferro com os metais

Ocorrendo sob concentrações relevantes nos solos, os óxidos de Fe e Al são de elevada

importância para a adsorção e apresentam afinidades distintas quanto à adsorção de metais. Alem

do mais, as ligações formadas entre os metais e as superfícies dos óxidos são altamente

dependentes de pH (FORBES et al., 1976; BARROW et al., 1981; OKAZAKI et al., 1986;

BIBAK, 1994).

A ocorrência dos óxidos de ferro em solos das regiões tropicais se da sob a forma de

alguns minerais cristalinos, dentre os quais predominam a goetita e a hematita, e as formas mal

cristalizadas como a ferridrita (KAMPF; CURI, 2000). Segundo Meurer (2000), a goetita e a

hematita podem adsorver especificamente metais na seguinte ordem de preferência: Cu > Pb >

Cd > Co > Ni > Mn.

Solos com teores semelhantes de óxidos de ferro podem diferir apreciavelmente quanto à

capacidade de reter metais, dependendo da natureza desses óxidos (HARTER, 1979). Conforme

Silveira et al. (1999), em solos muito intemperizados, com predominância de mineralogia oxídica

na fração argila, os óxidos e hidróxidos de Fe e Al, mesmo em baixas concentrações influenciam

significativamente a adsorção de metais, devido a acentuada afinidade destes pela superfície

reativa dos óxidos.

Entretanto, não apenas o conteúdo dos óxidos é importante, mas também sua natureza e

grau de cristalinidade (ALLEONI, et al., 2005). Espécies amorfas ou mal cristalizadas de óxidos

de Fe são freqüentes no solo e possuem maior superfície especifica quando comparados com as

formas cristalinas, o que torna a adsorção mais intensa nessas formas pouco cristalinas

(GOLDBERG et al., 2001). A gibsita é praticamente o único óxido de alumínio cristalino

presente em solos das regiões tropicais e comum em Latossolos e Argissolos brasileiros, estando

seus teores intimamente ligados ao grau de intemperismo desses solos (FONTES; WEED, 1996;

ALLEONI, 1996). As formas mal cristalizadas de óxidos de Al possuem maior superfície

especifica e, portanto, maior reatividade em relação à adsorção (BOHN, 1979).

Em estudos de adsorção de longa duração, foi observado que a adsorção de metais por

óxidos de Fe e Al, acontecia em duas etapas: uma rápida, na superfície de troca ou adsorção e

outra representada por um processo lento e contínuo de adsorção.

A adsorção lenta foi caracterizada como:

- substituição por um íon da matriz;

- passagem do íon para a fase sólida, através de um processo ativo (cristalização);

- difusão dos íons nos microporos (BACKES et al., 1995; KINNIBURGH; JACKSON,

1981).

É possível se estabelecer uma ordem de seletividade dos metais com relação à adsorção

nos óxidos. Em alguns casos, metais podem apresentar seletividades não muito diferentes, mas

ainda assim é possível distingui-los com base na tendência do metal em se hidrolisar (GERTH;

BRUMMER, 1983, apud McBRIDE, 1989).

A mineralogia tem implicações na magnitude das cargas elétricas dos solos das regiões

tropicais, sobretudo nos horizontes subsuperficiais, nas quais há altos teores de gibsita e de

caulinita, além de menores teores de matéria orgânica em relação à camada superficial

(SILVEIRA; ALLEONI, 2003). Segundo revisão feita por Uren (1992), tanto para solos como

para caulinita e óxidos de Fe, Al e Mn, a ordem relativa de adsorção é: Cu > Zn > Ni. Os autores

sugerem que em solos argilosos os colóides inorgânicos dominam as reações de adsorção,

enquanto os colóides orgânicos são dominantes apenas em solos arenosos e turfosos. A caulinita,

para Mattigod et al. (1979), normalmente com alta cristalinidade, baixa capacidade de troca de

cátions e baixa superfície específica, pouco contribui para a adsorção do níquel no solo.

Conforme McBride, citado por Backes et al. (1995), a menor reversibilidade dos metais

adsorvidos em óxidos ocorre porque a quimiossorção está quase sempre envolvida, fazendo com

que a energia de ativação para a dessorção seja muito maior que a da adsorção. Dessa maneira, a

velocidade de dessorção a temperatura ambiente, se torna mais lenta que a velocidade de

adsorção, permitindo a incorporação do metal na matriz oxídica. Pierangeli et al. (2005),

destacam a importância de se entender o comportamento adsortivo e dessortivo dos metais em

cada ambiente e situação, bem como a padronização dos procedimentos usados nos estudos, pois

estes são essenciais para dar suporte às análises de risco e estimativa de formas de ocorrência dos

metais.

2.11 Comportamento de metais em solos contaminados

Solos contaminados com metais também podem ser objeto de estudos de adsorção. Nesse

sentido, Delmas et al. (2002) trabalhando com amostra de solos poluídos pelo tráfego de veículos

em rodovias, estudaram a adsorção de Pb e Zn pelos mesmos, concluindo que as elevadas

concentrações iniciais não impediram a adsorção de quantidades adicionais significativas desses

metais.

Estudos de adsorção e dessorção de metais já foram conduzidos adicionando-se agentes

complexantes às soluções em equilíbrio com amostras de solo ou seus constituintes (HONG;

DARBAN et al. 2000). Zhou et al (2003) detectaram efeito negativo da adição de ácidos

orgânicos e EDTA na adsorção de Cd, evidenciando que a capacidade desse metal em formar

complexos diminuiu a concentração da forma catiônica livre em solução. Esse é um aspecto

interessante a ser considerado em estudos de dessorção, visto que na solução do solo ânions

orgânicos e inorgânicos podem competir pelo metal em solução, afetando o relacionamento do

mesmo com a fase sólida adsorvente. Nascimento (2006), avaliou a capacidade de seis quelantes

na dessorção de Cd, Pb, Zn, Cu e Ni em um solo contaminado, verificando alta capacidade dos

agentes quelantes sintéticos DTPA e EDTA em dessorver metais.

Williams et al. (1980) estudaram a mobilidade dos metais Cd, Cr, Cu, Fe, Hg, Mn, Ni, Pb

e Zn num solo ácido de textura argilosa tratado com lodo de esgoto. Foram aplicadas doses

anuais de 180 Mg ha

-1

em base seca de lodo de esgoto. Após três anos de sucessivas aplicações,

os autores verificaram pouca ou nenhuma mobilidade dos metais pelo perfil do solo. Os autores

consideraram todos os metais praticamente imóveis no solo, atribuindo este fato às possíveis

reações de retenção desses elementos.

Bertoncini (1997), verificou a possibilidade de lixiviação de Cd, Cr, Cu, Ni e Zn através

de um experimento conduzido em tubos de percolação utilizando se três solos de regiões

tropicais: Neossolo Quartzarênico (NQ), Latossolo Vermelho-Amarelo (LVA), e Latossolo

Vermelho (LV), aos quais foram incorporadas sucessivas quantidades de lodo de esgoto. Os

elementos Cd, Cr e Zn não foram detectados nos lixiviados, provavelmente devido ao pH estar

entre 6,5 a 7,5, valores esses observados em todos os tratamentos com lodo. Nesta condição, pode

ter ocorrido a co-precipitação desses elementos junto a óxidos de ferro e alumínio, determinando

a baixa solubilidade desses cátions. O Cu, por sua vez, foi lixiviado no LV e no NQ, sendo que

em ambos os casos, a lixiviação do elemento esteve correlacionada ao arraste de substâncias

orgânicas. A lixiviação de níquel ocorreu somente no solo NQ, provavelmente em função da

baixa capacidade de retenção do mesmo.

Atualmente há diversos trabalhos na literatura que avaliaram a mobilidade de metais em

solos tratados com lodo de esgoto (PIGOZZO et al., 2004; RUBIO et al., 2003; OLIVEIRA;

MATTIAZZO, 2001). Porém, pouquíssimos trabalhos quantificam a capacidade de adsorção e

dessorção desses solos.

2.12 Biodisponibilidade de metais no lodo

Os metais geralmente encontrados no lodo de esgoto são chumbo, níquel, cádmio, cromo,

cobre e zinco, sendo suas concentrações função da natureza e intensidade da atividade industrial,

bem como em função do tipo de processo empregado no tratamento dos esgotos (MATTIGOD;

PAGE, 1983). Normalmente, o esgoto doméstico apresenta menores teores de metais que o

esgoto industrial. Lodos de esgoto condicionados com polímero apresentam maior

biodisponibilidade de metais em relação àqueles condicionados com cloreto de férrico e óxido de

cálcio (PIRES; MATTIAZZO, 2003). A biodisponibilidade de metais está diretamente

relacionada às características químicas do lodo de esgoto e do solo (SILVEIRA et al., 2003).

Biodisponibilidade é a quantidade ou concentração de um elemento ou substância química

que pode ser absorvida por um organismo vivo, criando, assim, um potencial de toxicidade ou

fornecendo a quantidade essencial ao seu desenvolvimento (PARAMETRIX, 1999).

Aplicações sucessivas e em longo prazo de lodo de esgotos podem conduzir a um

acúmulo de metais nos solos agrícolas (LÓPEZ-MOSQUERA et al., 2000) e, mesmo

considerando um curto período de aplicação de lodo de esgotos, os níveis de metais no solo

podem ser aumentados consideravelmente. Diversos autores observaram aumento dos teores de

Cu, Cr, Ni e Zn em solos que receberam aplicações de lodo de esgoto (OLIVEIRA; MATTIAZO,

2001; PIGOZZO et al., 2004; NASCIMENTO et al., 2004). Os metais podem alcançar níveis

fitotóxicos no solo, prejudicando o rendimento das colheitas, além de reduzir a atividade

biológica do solo, e uma vez inseridos no sistema agrícola entram na cadeia alimentar, causando

diversos danos (OBRADOR et al., 1997; MORENO et al., 2003; WANG et al., 2003). Além

disso, em função das condições ambientais e da taxa em que são acrescentados aos solos, os

metais chegam a ser lixiviados no perfil do solo e atingir os lençóis freáticos, ocasionando

problemas ambientais ainda maiores (SILVEIRA et al., 2003b).

Há dois aspectos a serem considerados a respeito da biodisponibilidade dos metais

adicionados a solos por lodo de esgoto. O resíduo desempenha ao mesmo tempo o papel de fonte

e de agente imobilizador e, alem disso, a absorção de metais pelas plantas pela aplicação do

resíduo, se ajusta a modelos lineares, assintóticos, podendo até mesmo não ser detectada resposta

alguma (PAGE et al., 1987). Nesse contexto, podem ser consideradas duas abordagens

comentadas a seguir.

teoria do platô, que sugere que os metais permaneceriam adsorvidos, não prontamente

disponíveis às plantas e que o resíduo, fonte de contaminação de metais, através de sua carga

orgânica aumenta a capacidade de retenção desses elementos pelo solo (OLIVEIRA, 2000).

Chang et al. (1997) e Logan et al. (1997), relatam que após as concentrações de metais no tecido

vegetal terem atingido o chamado platô, depois de sucessivas aplicações de lodo de esgoto, estas

permanecerão nestes níveis até mesmo depois da interrupção das aplicações do resíduo. As taxas

de degradação da carga orgânica do lodo de esgoto e seus efeitos sobre o pH do solo constituem

dois fatores que poderiam reverter o comportamento dos metais previsto pela teoria do platô

(LOGAN et al, 1997).

Por outro lado, McBride (1995) ressaltou o papel da lenta degradação da matéria orgânica

do lodo na liberação de metais em formas mais solúveis, atribuindo a esse fenômeno a chamada

teoria da bomba relógio. De acordo com essa teoria, a capacidade do solo adsorver metais é

aumentada pela adição do lodo, devido ao incremento de matéria orgânica, mas com o tempo,

após a interrupção das aplicações, a retenção dos metais pode ser prejudicada ocorrendo liberação

dos mesmos para a solução do solo. Ainda segundo o autor, a capacidade finita do solo para

imobilizar metais, descartando a contribuição adsortiva da matéria orgânica do lodo, pode

obedecer à isoterma de Langmuir. Chang et al. (1997) esclarece que ocorrendo um fenômeno de

adsorção explicado pelas isotermas de Langmuir, a concentração de equilíbrio aumentará

rapidamente, à medida que a capacidade de adsorção do solo diminuir com a degradação da

matéria orgânica do lodo, aumentando, desse modo, a disponibilidade de metais às plantas.

Adicionalmente, à medida que solos são acidificados por processos naturais, a solubilidade e

atividade desses metais tendem a ser incrementadas.

Ainda não há consenso a respeito das duas teorias e os poucos trabalhos que descreveram

a biodisponibilidade de metais em solos tratados com lodo de esgoto que se apoiaram nas

mesmas apresentaram resultados discordantes e pouco conclusivos. Fica evidenciando, portanto,

a necessidade de mais estudos, que levem em consideração um maior tempo de exposição ao lodo

e o comportamento dos metais adicionados aos solos (OLIVEIRA et al., 2000; SILVEIRA et al.,

2003).

2.13 Fitodisponibilidade de metais em solos tratados com lodo de esgoto

Para definir fitodisponibilidade, basta modificar a definição de biodisponibilidade,

substituindo-se o termo "organismos vivos" para "plantas". Uma vez que a planta é um

organismo vivo, os teores fitodisponíveis são biodisponíveis, mas nem sempre os teores

biodisponíveis são fitodisponíveis.

A fitodisponibilidade é controlada pelo equilíbrio entre os metais na fase sólida e os

metais na fase solúvel do solo. Quanto maior for a porcentagem de metais presentes na fase

sólida do solo em relação ao teor total, menor será a disponibilidade desses elementos para serem

absorvidos pelas plantas, animais e microrganismos (PIRES et al., 2006). A capacidade do solo

em manter os metais na fase sólida varia entre os diferentes tipos de solos, conforme as diferentes

propriedades que estes podem apresentar, destacando-se: pH da solução do solo, teores de

matéria orgânica e cálcio dissolvidos e teores de óxidos e de matéria orgânica presentes na fase

sólida. A forma em que o metal se encontra no solo pode ainda ser alterada na rizosfera e dentro

do trato digestivo de organismos que vivem no solo ou por processos antropogênicos (ALLEONI

et al., 2005).

A maior parte dos metais, presentes nos solos tratados com lodo de esgoto, ocorre na fase

sólida desses sólidos e por sua vez podem estar assim distribuídos nas mais variadas formas

químicas (OLIVEIRA, 2000). De acordo com Lee e Shuman (1996), o resultado desta repartição

do metal na fase sólida determina diretamente a sua concentração na solução do solo e,

conseqüentemente, seu destino no ambiente. Diante desta constatação, alguns pesquisadores

recomendam, e parece lógico se aceitar, o teor de metais fitodisponíveis em lugar do teor total

para fixar limites reguladores de metais no solo (SAUERBECK; HEIN, 1991).

2.14 Absorção de metais pelas plantas

A absorção dos metais pelas plantas ocorre a partir do contato do metal com as raízes, isto

se dá por três mecanismos: interceptação, fluxo de massa ou difusão. A interceptação apresenta

pouca importância quando comparada aos outros dois processos, podendo assim afirmar que o

movimento dos metais para a raiz é decorrente de fluxo de massa e difusão. Quando a quantidade

de metais fornecida por fluxo de massa é inferior à absorvida pelas plantas, a concentração em

solução próxima das raízes diminui. Com isso, ocorre o processo de difusão em direção às raízes,

em função do gradiente de concentração gerado (BARBER, 1995).

É interessante determinar qual o papel de cada um dos dois processos na absorção.

McLaughin (1998) afirma que, quando o movimento por difusão for mais efetivo, a ocorrência de

fatores que reduzem a mobilidade difusiva do contaminante, como a complexação, pode reduzir a

absorção pelas plantas. Mas se o fluxo de massa é predominante, o aumento da taxa de

transpiração da planta pode resultar em maior absorção do contaminante (BLAYLOCK et al.,

1997).

As vias de movimentação na planta são apoplásticas ou simplásticas (TAIZ; ZEIGER,

1998). No caso do apoplasto, muitas vezes o metal fica retido nas cargas negativas superficiais

presentes nas paredes dos poros, não sendo realmente absorvido (REID et al., 1996). Com isso, a

quantidade total de metais absorvida pelas plantas pode ser superestimada.

Ainda existem muitas dúvidas a respeito dos mecanismos de absorção dos metais pelas

plantas (BARBER, 1995). Diversos autores desenvolveram pesquisas tentando elucidar esses

mecanismos. Welch e Norvell (1999) especulam que a entrada de metais divalentes talvez ocorra

através de um canal de Ca

ou Mg

localizado em proteínas intrínsecas da membrana. Segundo

Kochian (1993), a absorção de Fe em dicotiledôneas é facilitada pela redutase férrica presente na

membrana plasmática. Esta enzima seria a responsável pela abertura do canal de Ca

, permitindo

a absorção do próprio ferro e de outros íons divalentes. Outra possibilidade levantada por vários

autores é a ocorrência de competição iônica em termos de absorção radicular, evidenciando que

os transportadores não são altamente específicos. Além disso, o raio iônico efetivo do metal é um

parâmetro fundamental na competição, conforme o verificado para Cu

e Zn

(REID et al.,

1996; CATALDO et al., 1983).

A complexação dos metais é outro fator que aumenta a absorção destes elementos pelas

plantas (VASSIL et al., 1998; BLAYLOCK et al., 1997; WALLACE et al., 1977). Este aumento

pode estar relacionado com a manutenção dos metais em solução ou com maiores limitações na

difusão do metal livre, em comparação aos complexos, para atingir os sítios de absorção, tendo

em vista a forte ligação entre os metais e superfícies sólidas aliada ao alto grau de tortuosidade

dos poros do solo (HUANG et al., 1997; BARBER, 1995).

2.15 Métodos de Avaliação da Fitodisponibilidade de Metais

A absorção de metais pelas plantas ocorre a partir da solução do solo e desta forma, como

já discutido anteriormente, o teor total de metais no solo não é um bom indicativo da

fitodisponibilidade. Geralmente sugere-se que a estimativa do teor fitodisponível seja feita

utilizando-se a concentração de metal presente na solução do solo. Esta concentração é um

parâmetro de difícil determinação, principalmente devido às condições originais se alterarem no

processo de coleta da solução. Além disso, a concentração do metal em solução geralmente é

baixa, exigindo o uso de instrumentos analíticos com maior precisão e menores limites de

detecção (PIRES et al., 2006).

Existem diferentes formas de avaliar a fitodisponibilidade dos metais presentes na solução

do solo. Soluções extratoras, por exemplo, são usadas para caracterizar a fração do elemento no

solo apta a ser absorvida pelas plantas e são facilmente adaptadas à rotina dos laboratórios de

análise. Entretanto, podem ser criticadas quando aplicadas a solos de diferentes tipos.

A especiação dos metais na solução do solo, ou seja a avaliação das formas químicas em

que os metais se encontram na solução também pode ser utilizada nos estudos de

fitodisponibilidade. Entretanto, a determinação de cada espécie química solúvel do metal é

analiticamente muito difícil em função das baixas concentrações e uma alternativa são os

modelos de especiação iônica, como Geochem e Minteq entre muitos outros, que têm sido

utilizados para estimar estas concentrações.

Apesar das dificuldades, pode-se ainda efetuar a especiação direta de metais através de

técnicas analíticas na solução do solo ou em extratos aquosos que a representem. No entanto,

muitos métodos usados para a determinação, não são satisfatórios, pois podem perturbar o

equilíbrio da solução de amostra de tal forma que o metal livre determinado resulte da soma do

metal não complexado com algumas frações do metal complexado que dissociou em resposta à

medida (WU et al., 2000). Para minimizar o problema, tem se utilizado o método de Equilíbrio de

Donnan, que é uma adaptação da diálise de Donnan em membrana, desenvolvida por Cox e

colaboradores (COX et al., 1984; COX; TARDOWISKI, 1980). Dentre as vantagens atribuídas a

essa técnica destaca-se a mínima perturbação dos equilíbrios naturais que ocorre na amostra

durante as medições (RODELLA, 2006).

Outra dificuldade no estudo da composição real da solução consiste na dinâmica dos

processos que ocorrem no solo, particularmente na rizosfera, onde os microorganismos e as raízes

estão constantemente alterando o equilíbrio estabelecido entre as diferentes formas de metal

presentes na fase sólida e na solução do solo. Muitos dos métodos desenvolvidos na tentativa de

estimar os teores fitodisponíveis têm sua eficiência dependente da situação em que a metodologia

de extração é empregada. Para que um método de extração de teores fitodisponíveis de metais

seja validado é imprescindível que se obtenham correlações significativas entre as concentrações

de metais extraídas do solo e aquelas presentes nas plantas cultivadas no mesmo solo (PIRES et

al., 2006).

Lindsay (1974) ressalta que procedimentos de extração adotados empiricamente devem

ser substituídos por métodos mais bem fundamentados. É caso do pressuposto que a absorção de

íons da solução do solo deve ser controlada, ou pelo menos mediada, pelo próprio sistema

radicular, ao liberar componentes específicos que se ligam a estes íons por reações de

complexação.

Atualmente, a fitodisponibilidade de metais originários de lodo de esgoto ainda é avaliada

diretamente pelas concentrações do metal absorvido pela planta. Ainda não existe uma

padronização quanto ao método que deve ser utilizado para estimar o teor fitodisponível de

metais presentes no solo antes da implantação da cultura, sendo geralmente empregadas soluções

extratoras como: DTPA, Mehlich 3, HCl, entre outros. As principais dificuldades são: variação da

eficiência dos extratores testados em função da concentração do metal no lodo; do processo de

obtenção do resíduo; do tipo de solo; da presença de outras espécies químicas; da espécie vegetal

e do metal em questão. Mattiazzo et al. (2001) realizaram uma revisão sobre a eficiência dos

extratores comumente utilizados e concluíram que ainda não existia um extrator que apresentasse

boa correlação com as quantidades de metais absorvidas pelas plantas, considerando todas as

variáveis anteriormente descritas.

Uma alternativa seria o uso de métodos biológicos, com a utilização de plantas para a

avaliação da disponibilidade de metais. Testes do tipo Neubauer são simples, rápidos e eficientes

para se determinar a fitodisponibilidade de metais, como mostrou Vale (1997) ao correlacionar

teores solúveis dos micronutrientes nos fertilizantes e sua absorção pelas plantas de arroz,

procurando identificar o extrator que melhor caracterizaria a disponibilidade dos micronutrientes

às plantas.

Neubauer e Schneider (1923) e Vandecaveye (1948), citados por Catani e Bergamin Filho

(1961), foram os primeiros pesquisadores a desenvolver essa técnica e a interpretar os dados

obtidos pela mesma. Este método se baseia na idéia de que um grande número de plântulas

crescendo num volume pequeno de terra absorverá toda quantidade de nutrientes disponíveis num

pequeno espaço de tempo (MELLO et al., 1983).

Experimentos de Neubauer são especialmente adequados para comparação de

procedimentos de extração de nutrientes do solo. Felix (2005) avaliou a fitodisponibilidade de

cobre em solos tratados com calda bordalesa, na presença ou não de EDTA, obtendo correlação

significativa do uso do agente quelante com a absorção pelas plantas. A absorção de cobre

também influenciou a produção de massa seca.

Materechera (1999) utilizaram plântulas de trigo que se desenvolveram durante 21 dias

para correlacionar teores disponíveis determinados com extratores químicos com a absorção pelas

plantas, encontrando maiores coeficientes de correlação para macronutrientes e zinco do que para

demais micronutrientes. O autor comenta que, a despeito da dificuldade de extrapolação para

condições de campo, a técnica de Neubauer oferece uma forma barata e rápida de se relacionar

teores disponíveis de nutrientes com absorção dos mesmos e medidas de crescimentos de plantas.

Da mesma forma, Rupa e Shukla (1999) avaliaram a disponibilidade de cobre e zinco às

plantas por diversos extratores, inclusive o DTPA, usando o experimento de Neubauer. Também

usando um experimento tipo Neubauer, Yu et al. (2004) conseguiram estabelecer um

procedimento de extração por meio de resina de troca iônica para estimar o teor de Cr (VI) no

solo, de forma a avaliar a fitotoxicidade desta forma de cromo às plantas.

De um modo geral, as pesquisas têm demonstrado que os metais Cu e Ni apresentam

baixa mobilidade, acumulando-se na camada do solo onde os resíduos contaminantes são

incorporados, enquanto que o Zn e principalmente o Cd são relativamente móveis e, portanto,

apresentam maior potencial para contaminar o subsolo e as águas subterrâneas. Por outro lado,

muitas dúvidas a respeito da questão ainda são pertinentes, o que se justifica pela existência de

poucos trabalhos de longo prazo e que levem em consideração as mais diversas condições de

ambiente e de solos. Em regiões tropicais existe uma carência de estudos desta natureza, pois,

não se pode desconsiderar o fato de que a mobilidade e disponibilidade de metais em condições

de solos altamente intemperizados, sob regime de temperaturas e precipitações pluviométricas

mais elevadas, possa diferir dos resultados obtidos nas regiões temperadas.

Sendo assim, é de extrema importância a realização de estudos de adsorção e dessorção de

metais em solos tratados com lodo de esgotos, pois o conhecimento dos mecanismos de sorção

desses metais norteia as normas para a aplicação desse resíduo em áreas agrícolas.

3 MATERIAL E MÉTODOS

O presente estudo desenvolveu-se em 5 etapas distintas:

Caracterização química de amostras de solo coletadas em um experimento de campo que

incluía tratamentos com doses de lodo de esgoto. Estas amostras foram empregadas nos

estudos subseqüentes;

Estudo de dessorção de Cu, Zn, Cd e Ni em função do pH;

Efeito do tempo de equilíbrio entre amostra de solo e solução de metal na adsorção de

metais;

Estudo de adsorção de Cu, Zn, Cd e Ni ;

Estudos de fitodisponibilidade de Cu, Zn, Cd e Ni através do método Neubauer

modificado.

A escolha dos metais citados baseou-se nos seguintes motivos, o cádmio por ser um

elemento bastante móvel, e que apesar de apresentar teores baixos nos lodos utilizados neste

estudo, se contido no resíduo em maiores concentrações pode representar uma ameaça à

qualidade ambiental, e os outros metais, Cu, Ni e Zn por serem encontrados em elevados teores e

já apresentarem em avaliações do experimento elevações nos teores do solo e acúmulo na parte

aérea das plantas de milho.

3.1 Solo

As amostras que serviram de base para o estudo sobre comportamento de Cu, Zn, Cd e Ni

no solo foram coletadas em um experimento onde desde 1999 foram efetuadas aplicações

sucessivas de lodos de esgoto na cultura do milho. O experimento está instalado sob um

Latossolo Vermelho Distroférrico (textura argilosa), localizado no Campo Experimental da

Embrapa Meio Ambiente em Jaguariúna (SP), latitude 22

41’ sul, longitude 47

W. Gr. e altitude

de 570 m.

Os lodos de esgotos são oriundos das Estações de Tratamento de Esgoto de Barueri (SP),

que trata esgotos doméstico e industrial (Lodo de Barueri – LB) e de Franca (SP), que trata

esgoto essencialmente doméstico (Lodo de Franca – LF). As aplicações de lodo foram feitas por

cinco anos consecutivos, e as principais características químicas desses lodos são apresentadas na

Tabela 5, determinadas de acordo com o método EPA SW-846-6051 (EPA, 1986).

Para a condução do presente estudo foram coletadas no campo amostras superficiais (0-

0,2 m), nas parcelas referentes aos seguintes tratamentos:

- testemunha absoluta;

- dose lodo de esgoto estabelecida para fornecer a quantidade de N da fertilização mineral

recomendada para a cultura (RAIJ et al., 1996);

- duas vezes a dose de lodo recomendada (2N);

- quatro vezes a dose de lodo recomendada (4N);

- oito vezes a dose de lodo recomendada (8N);

As quantidades de cada lodo aplicadas por ano em cada tratamento estão na Tabela 6.

Em cada parcela coletou-se terra em cinco pontos aleatoriamente obtendo-se uma porção

de 3 kg de terra por parcela. Como o objetivo deste estudo era avaliar a biodisponibilidade dos

metais em solos tratados com lodo de esgoto, as amostras coletadas nas diferentes parcelas

referentes as repetições dos respectivos tratamentos foram juntadas, misturadas e

homogeneizadas, obtendo-se uma amostra composta de cada tratamento. Portanto como eram

dois os lodos estudados, 9 amostras compostas foram objeto do presente estudo.

O preparo das amostras consistiu de secagem em estufa a 60

C até peso constante, as

quais em seguida foram devidamente armazenadas para posterior realização de análises de

caracterização e estudos de avaliação da biodisponibilidade dos metais.

Tabela 5 - Quantidades de lodo de esgoto aplicados nos cinco cultivos de milho

Tratamentos

Lodo de esgoto

(Kg ha

-1

– base seca)

Testemunha - - - - -

LF 1N 3014 3504 3766 4432 4300

LF 2N 6028 7008 7533 8863 8700

LF 4N 12057 14017 15065 17726 17400

LF 8N 24113 26033 30131 35452 34800

LB 1N 8095 3995 5315 5295 3200

LB 2N 16190 7991 10631 10591 6500

LB 4N 32381 15981 21262 21182 12900

LB 8N 64762 31962 42524 42363 25800

As análises químicas de rotina foram realizadas conforme a metodologia empregada no

Sistema IAC de Análise de Solo (RAIJ et al., 2001) e as análises físicas conforme Camargo et al.

(1986).

3.2 Análises químicas

- Carbono orgânico (% C): oxidação da matéria orgânica do solo com solução de

dicromato de potássio em presença de ácido sulfúrico e titulação do excesso de dicromato com

sulfato ferroso amoniacal.

- pH em H

O, em KCl 1 mol L

-1

e em CaCl

0,01 mol L

-1

usando relação solo-solução de

1:2,5.

- Acidez potencial (H+Al): extração pela solução 0,5 mol L

-1

de acetato de cálcio

ajustada a pH 7,0;

- Al trocável: extração com solução de KCl 1 mol L

-1

e titulação com NaOH 0,05 mol L

, com indicador de azul de bromotimol.

- Cátions trocáveis (K, Ca, Mg): extração dos elementos com resina trocadora de íons,

seguindo-se determinação por espectrometria de absorção atômica de Ca e Mg e de K por

fotometria de emissão em chama (K). A partir dos resultados analíticos obtidos foram

calculados:

- Soma de bases (SB) = Ca + Mg + K;

- CTC efetiva (CTC

) = SB + Al;

- CTC total (CTC

) = SB + H + Al;

- Saturação por bases (V%) = (SB/CTC total) * 100;

- Saturação por alumínio (m%) = (Al*100) / CTC efetiva.

- Fósforo (P): extração dos teores disponíveis de P por resina trocadora de íons e

quantificação por espectrofotometria.

- Teores disponíveis de Cu, Zn, Cd e Ni: extraídos do solo usando solução extratora

DTPA-TEA em pH 7,3 e determinação por espectrometria de absorção atômica (REED;

MARTENS, 1996).

- Teor total de Cu, Zn, Cd e Ni: determinado pelo método SW 846-3051

(EPA, 1994).

- Teores totais de óxidos (SiO

e Fe

, Al

, TiO

): obtidos pelo ataque com ácido

sulfúrico.

- ΔpH = pH KCl - pH H

- Índice Ki = (SiO

/Fe

) x 1.7 (índice de intemperização).

- Retenção de cátions (RC) = CTC

x 100 / teor de argila

3.3 Análises físicas

- Análise granulométrica: pelo método da pipeta.

- Superfície específica (SE): pelo método de Cihacek e Bremmer (1979), baseado na

técnica de retenção de éter monoetílico do etilenoglicol (EMEG), proposto por Heilman et al.

(1965).

Tabela 6- Características químicas dos lodos de esgotos das Estações de Tratamento de Esgoto de Franca (LF) e Barueri (LB),

localizadas no Estado de São Paulo, utilizados em cinco cultivos de milho

Atributo Primeiro Plantio Segundo Plantio Terceiro Plantio Quarto Plantio Quinto Plantio

Unidade

(1)

LB LF LB LF LB LF LB LF LB LF

Fósforo g/kg 15,9 16,0 31,2 21,3 26,9 12,9 17,7 13,8 17,9 27,3

Potássio g/kg 1,0 1,0 1,97 0,99 1,0 1,0 1,5 1,5 1,0 1,0

Sódio g/kg 0,5 0,5 0,6 0,6 0,5 0,9 0,5 0,5 0,9 0,4

Arsênio mg/kg <1 <1 <1 <1 <1 <1 <0,01 <0,01 <0,1 <0,1

Cádmio mg/kg 12,8 3,2 9,5 2,0 9,4 2,05 16,2 1,14 14,0 0,6

Chumbo mg/kg 364,4 199,6 233 118 348,9 140,5 137,9 78,6 148,7 43,0

Cobre mg/kg 1058 239,8 1046 359 953,0 240,9 682,8 187,1 867,8 196,

Cromo total mg/kg 832,8 633,8 1071 1325 1297,2 1230,3 609,3 202,0 639,6 182,4

Mercúrio mg/kg <0,01 <0,01 <1 <1 <0,01

<0,01 <0,01 <0,01 <0,1 <0,1

Molibdênio mg/kg <0,01 <0,01 <1 <1 <0,01 <0,01 <0,01 <0,01 <0,1 <0,1

Níquel mg/kg 518,4 54,7 483 74 605,8 72,4 331,3 63,9 270,0 49,5

Selênio mg/kg <0,01 <0,01 <1 <1 <0,01 <1 <0,01 <0,01 <0,1 <0,1

Zinco mg/kg 2821 1230 3335 15900 3372 1198 2327,9 773,0 3330,0 890,6

Boro mg/kg 36,2 40,7 11,2 7,1 29,3 19,7 10,7 10,4 17,6 13,6

Carbono Orgânico g/kg 248,2 305,1 271 374 292,9 382,4 354,2 370,9 534,4 475,4

pH 6,6 6,3 6,4 6,4 6,4 5,4 8,5 8,9 8,0 8,3

Umidade ** % 66,4 83 80,2 82,4 71,2 82,7 79,5 74,6 78,8 78,5

Sólidos Voláteis % 43,0 60,5 - - 56,8 72,5 62,6 67,0 59,6 58,65

N Total ** g/kg 21 56,4 49,7 67,5 42, 68,2 50,8 49,7 79,7 57,7

Enxofre g/kg 13,4 16,3 10,8 13,3 17,1 15,7 11,7 9,3 14,5 10,1

Manganês mg/kg 429,5 349,3 335 267 418,9 232,5 277,5 439,8 246,9 712,9

Ferro mg/kg 54181 33793 32500 31700 37990 24176 39058 39895 32100 64900

Magnésio g/kg 3,0 2,2 3,7 2,5 4,5 22 3,7 2,7 3,8 5,0

Alumínio mg/kg 28781 32564 25300 33500 23283 23317 11959 18189 14230,7 21672,2

Cálcio g/kg 40,3 29,2 22,8 16,8 47,8 24,8 20,1 13,3 19,4 11,5

(1)

Valores apresentados em base de matéria seca.

(*)

Determinado de acordo com EPA SW-846-3051 (1986), no IAC (Campinas, São Paulo).

(**)

Valores

do N total foram determinados na amostra sob condição original, na Embrapa Meio Ambiente.

3.4 Envelopes de dessorção de Cd, Ni, Zn e Cu em solo tratado com lodos de esgoto

A dessorção de metais ainda é pouco estudada, principalmente em solos das regiões

tropicais e, assim, ainda não se tem uma metodologia bem definida para a realização destes

estudos. Neste estudo, a marcha analítica para dessorção de Zn, Cu, Cd e Ni foi baseada nos

procedimentos empregados por Casagrande et al. (2004), com algumas modificações.

O experimento de dessorção foi conduzido em esquema fatorial 9 x 5 x 2 (pH, dose

de lodo, tipo de lodo de esgoto) seguindo o delineamento inteiramente casualizado, com

três repetições.

Alíquotas de 2,00 g de terra fina seca em estufa foram transferidas para tubos de

polietileno, juntamente com 20 ml de solução Ca(NO

)

0,01 mol L

-1

, mantendo-se a

relação 1:10 sugerida por Hartcher e Naidu (2001) para estudos de adsorção. Para a

obtenção dos envelopes de dessorção, dessorção dos metais em uma determinada faixa de

pH, foram adicionadas aos tubos contendo as amostras, alíquotas de soluções de HNO

NaOH 1 mol L

-1

para se obter variação de pH entre 3,5 a 7,5, totalizando 9 pontos de pH.

O estudo foi conduzido em triplicata e o nitrato de cálcio escolhido devido à baixa

afinidade do íon nitrato em complexar cátions metálicos (SILVEIRA, 1999).

Primeiramente as amostras foram submetidas à agitação por 24 horas em agitador

horizontal a 100 oscilações por minuto, com o intuito de se extrair do solo as formas livres,

ou mais prontamente disponíveis dos metais estudados. Decorrido aquele tempo da

agitação, as suspensões de amostras foram centrifugadas a 2500 rpm durante 10 minutos.

Em seguida, as amostras foram agitadas por períodos consecutivos de 2 horas com

20 ml de solução de Ca(NO

)

0,01 mol L

-1

, até que se atingisse a dessorção máxima, ou

seja, quando o metal não fosse mais detectado pela metodologia analítica adotada. Após

cada período de agitação, repetia-se o procedimento de centrifugação e filtragem, sendo o

sobrenadante devidamente acondicionado em frascos de polietileno e submetido à

determinação dos metais em espectrometria de emissão atômica em plasma (ICP-AES). A

soma das quantidades dos metais determinadas em cada extração forneceu a quantidade

total dessorvida em cada amostra estudada nos diferentes valores de pH.

3.5 Adsorção de Cu, Zn, Cd e Ni em função do tempo de agitação

Diversos trabalhos de adsorção de metais preconizam um período de agitação de 24

horas como necessário para que o sistema atinja o equilíbrio (PETRUZELLI et al., 1985).

Alguns autores, contudo, têm utilizado a agitação das amostras por 1 hora (MOREIRA,

2004; FONTES; GOMES, 2003).

Com o intuito de avaliar a influência do tempo de agitação na adsorção dos metais

estudados no presente trabalho foram elaboradas isotermas de adsorção com doses

crescentes de Cu, Zn, Cd e Ni para as amostras de solo referentes aos tratamentos

testemunha absoluta e LB 4N (LB-lodo da ETE de Barueri). Embora as amostras referentes

ao tratamento 8N tenham recebido mais lodo que o tratamento 4N, as amostras deste

apresentaram os maiores teores totais de metais. Nas amostras de solo tratado com lodo de

Barueri, os teores de Cd, Cu, Ni e Zn foram superiores aos observados nas demais amostras

estudadas, o que justifica a escolha efetuada.

Os estudos de adsorção seguiram o método de batelada (

batch) de laboratório,

procedimento experimental bem estabelecido e amplamente usado (Soares, 2005). Adotou-

se o protocolo experimental sugerido por Haitcher e Naidu (2001), empregando-se como

eletrólito suporte a solução de Ca(NO

)

0,01 mol L

-1

(relação 1:10) em substituição a

solução NaNO

0,01 mol L

-1

, pois esta última provocou a dispersão da argila em algumas

amostras. As concentrações iniciais das soluções postas em contato com as amostra de solo

foram baseadas nos valores orientadores da Cetesb citados na Tabela 4:

- 0; 5; 10; 25; 50; 70; 100; 140; 280 mg L

-1

de Cu como Cu(NO

)

.2,5H

- 0; 6; 10; 30; 50; 100; 150; 300; 500 mg L

-1

de Zn como Zn(NO

)

- 0; 0,1; 0,5; 1,0; 1,5; 3,0; 4,0; 10; 18 mg L

-1

de Cd como Cd(NO

)

.4H

- 0; 1; 3; 5; 10; 20; 30; 40; 60 mg L

-1

de Ni como Ni(NO

)

.6H

Os valores máximos de concentrações apresentados correspondem ao dobro do

valor de intervenção industrial de cada metal. Este experimento foi conduzido em

delineamento inteiramente casualizado e em esquema fatorial 9 x 2 (concentrações de metal

e doses de lodo) em três repetições.

Para a determinação da quantidade de metais adsorvidos, amostra de 2,00 g de terra

fina seca em estufa foi agitada em agitador horizontal a 100 oscilações por minuto

em tubos

de polietileno com 20 ml de solução de CaNO

0,01 mol L

-1

, contendo as diferentes

concentrações de metais citadas anteriormente. Foram avaliados os tempos de agitação de 1

hora e 24 horas, em triplicata.

Após a agitação, foi determinado o pH final das amostras que em seguida foram

filtradas em papel de filtro qualitativo para a separação da fase líquida. Os metais na

solução de equilíbrio foram determinados por espectrometria de emissão atômica em

plasma (ICP-AES).

As concentrações de metais adsorvidos ao solo foram determinadas utilizando-se a

seguinte expressão:

S = (C

- C

) FD, em que S é a quantidade de metal retido pela fase

sólida, C

é a concentração de metal da solução colocada em contato com o solo, C

é a

concentração de metal na solução após a agitação e FD é fator de diluição, que considera a

relação solução (FD = 20 mL de solução / 2 g de terra = 10).

Foram elaborados gráficos em função das quantidades dos respectivos metais em

função das concentrações de equilíbrio. Os modelos de Langmuir e Freundlich foram

ajustados com o auxílio do programa

CurveExpert 1.3 (HYAMS, 2004) para a obtenção

dos parâmetros de cada um dos modelos citados.

3.6 Adsorção de Cu, Zn, Cd e Ni em solo tratado com diferentes doses e tipos de lodo

Para cada uma das 9 amostras compostas coletadas no tratamento testemunha e nos

dos solos tratados com lodo de esgoto (LB 1N, LB 2N, LB 4N, LB 8N, LF 1N, LF 2N, LF

4N e LF 8N) foram obtidas as curvas de adsorção com as doses crescentes de Cu, Zn, Cd e

Ni citadas no item anterior. O procedimento utilizado foi idêntico ao do estudo para se

determinar a influência do tempo de agitação na adsorção, porém adotando o tempo de 24

horas. Aos resultados de adsorção foram ajustados para os modelos de Langmuir e

Freundlich.

O experimento foi conduzido em delineamento inteiramente casualizado e em

esquema fatorial 9 x 5 x 2 (concentrações de metal, doses de lodo e tipos de lodo) em três

repetições.

3.6.1 Energia Livre (ΔG

)

Com base nos resultados obtidos nas isotermas de adsorção, foi calculada a energia

livre molar do sistema. Para isso utilizou-se a seguinte equação termodinâmica

(SILVEIRA, 1999):

ΔG

= R T ( ln [Cu] em equilíbrio – ln [Cu] adicionado)

onde R é a constante dos gases perfeitos, 8,30 J mol

-1

e T a temperatura absoluta,

fixada a 298K.

3.7 Fitodisponibilidade de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratado com lodo de esgoto

A fitodisponibilidade dos metais estudados foi avaliada empregando-se o método de

extração biológica de

Neubauer. No presente experimento, empregou-se a modificação

preconizada por Catani e Bergamin (1960) do procedimento original estabelecido por

Neubauer e Schneider (1923). O experimento foi conduzido em delineamento inteiramente

casualizado em três repetições e os nove tratamentos corresponderam, como nos estudos

anteriores, as quatro doses de cada lodo de esgoto considerado e também a testemunha.

Foram misturados 20,0 g de solo das amostras utilizadas nos experimentos de

dessorção e adsorção descritos anteriormente com 40 g de areia lavada. Sobre a mistura,

colocada em placas de Petri foram espalhados 20 g de areia e semeadas 25 sementes de

arroz. Em seguida as sementes foram cobertas com 10 g de areia e receberam 16 g de água.

A água foi reposta todos os dias, mantendo-se o peso inicial das placas.

Decorridos 21 dias após a germinação, o solo estava completamente explorado pelas

raízes da plantas de arroz e as plantas foram colhidas, lavadas e secas em estufa a 40

C até

peso constante. O material vegetal correspondente à parte área das plantas foi triturado e

em seguida transferido para frascos de teflon PFA destinado a digestão em forno

microondas. A cada frasco foram adicionados 1 mL de ácido nítrico e 2 mL de peróxido de

hidrogênio, deixando-o aberto por 30 minutos para pré-digestão. Após esse período, os

frascos fechados foram levados ao forno de microondas, onde foi concluída a digestão. O

extrato foi transferido para tubos de 10 mL e a determinação dos metais foi feita por

espectrometria de emissão atômica por em plasma (ICP-AES).

3.8 Análise dos resultados

No estudo de dessorção foi realizada a análise de variância para o efeito dos

tratamentos. O efeito do pH foi avaliado através de análise de regressão polinomial, para os

demais fatores foram realizados testes de comparação múltipla de médias por Tukey a 5%.

A análise de variância também foi efetuada para o ensaio de Neubauer considerando-se as

variáveis: quantidade de metal extraído pelas plântulas de arroz e massa seca da parte aérea

na planta. Essas análises estatísticas foram realizadas com o auxílio do programa SANEST

(ZONTA; MACHADO, 1991).

A avaliação das isotermas de adsorção foi efetuada através das comparações das

curvas de adsorção pelo teste F, conforme metodologia descrita no Apêndice 1. Neste teste

foram considerados todos os dados experimentais empregados no ajuste ao modelo de

Freundlich (Apêndice A).

Os parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich, adaptados aos dados

experimentais de adsorção, foram correlacionados com atributos do solo. As concentrações

de metais extraídas pelas plantas no experimento de Neubauer foram correlacionadas com

os teores extraídos por DTPA e com os teores dessorvidos no pH 5,5. Em todos os casos,

para obtenção dos coeficientes de correlação simples foi utilizado o programa SAS -

Statistical Analysis System.

Os experimentos de dessorção foram conduzidos em esquema fatorial 9 x 5 x 2 (pH,

dose de lodo, tipo de lodo de esgoto) seguindo o delineamento inteiramente casualizado,

com três repetições. Foi realizada análise de variância para o efeito dos tratamentos. O

efeito do pH foi avaliado através de análise de regressão polinomial, para os demais fatores

foram realizados testes de comparação múltipla de médias por Tukey a 5%. A análise de

variância também foi efetuada para o ensaio de Neubauer considerando-se as variáveis:

quantidade de metal extraído pelas plântulas de arroz e massa seca da parte aérea na planta.

Essas análises estatísticas foram realizadas com o auxílio do programa SANEST (ZONTA;

MACHADO, 1991).

4 RESULTADOS E DISCUSÃO

4.1 Efeitos nos atributos do solo

Após as sucessivas aplicações das doses dos lodos na área experimental, e que

constituíram os tratamentos estudados, constata-se que os atributos químicos do solo foram

afetados em maior ou menor extensão (Tabela 7). A partir dos resultados obtidos serão

tecidos alguns comentários, baseando-se nos critérios propostos por Raij et al. (2001).

As amostras estudadas apresentaram predominantemente acidez média (pH entre

5,1 e 5,5). Com relação a saturação por bases, todas as amostras apresentam valores médios

(V entre 51 e 70 %), com exceção das amostras referentes aos tratamentos LB 4N, LF 1N e

LF 2N que apresentam o índice de saturação por bases alto (V entre 71 e 90% ).

Os teores médios de K foram classificados como baixos (0,8 a 1,5 mmol

-3

enquanto os de Ca e Mg foram altos, superiores a 7 mmol

-3

e 8

mmol

-3

respectivamente. Dentre os macronutrientes, o fósforo foi o elemento que apresentou as

maiores variações em função das doses e do tipo de lodo empregado no experimento de

campo. Com exceção da testemunha, que apresentou valor baixo de P, na medida em que se

aumentou a dose de lodo, os teores de fósforo se elevaram proporcionalmente, atingindo

níveis muito altos (> 80 mg L

-1

) nos tratamentos LB 4N, LF 4N e LB 8N. Tal constatação é

importante, pois é fato conhecido a forte interação que este elemento possui com a

solubilidade de zinco, em que deficiências de Zn são induzidas por adubações fosfatadas

elevadas (RAIJ, 1991).

Assim como o fósforo, o teor de matéria orgânica variou entre os tratamentos, sendo

que a maioria deles apresentou teor médio. Nos tratamentos LB 4N e LF 4N a aplicação de

lodo elevou o teor de MO em cerca de 1,7 vezes em relação à testemunha. Em estudos de

adsorção e dessorção de metais pesados, deve-se atentar a estes incrementos, pois a matéria

orgânica afeta significativamente, tanto a retenção quanto a disponibilidade dos metais no

solo (ALLOWAY, 1995).

Os teores disponíveis de Cd, Cu, Ni e Zn determinados nas amostras encontram-se

dentro dos valores de referência de qualidade propostos pela Cetesb (CETESB, 2001),

apesar dessa legislação adotar critérios de orientação baseados nos teores totais destes

elementos, e não nos trocáveis ou teoricamente disponíveis.

Tabela 7- Resultados médios de análise química do solo nos tratamentos estudados

Tratamentos

Parâmetros T LB1N LB2N LB4N LB8N LF1N LF2N LF4N LF8N

M.O. (g dm

-3

) 26 32 34 41 35 26 31 45 32

pH CaCl

5,3 5,3 5,4 5,5 5,3 5,6 5,6 5,3 5,2

pH H

O 6,5 6,2 6,3 6,0 6,0 6,6 6,3 6,0 6,0

pH KCL 5,0 5,0 5,0 5,0 4,9 5,2 5,3 4,8 4,8

∆ pH -1,5 -1,2 -1,3 -1,0 -1,1 -1,4 -1,0 -1,2 -1,2

P (g dm

-3

) 6 28 64 221 134 22 42 130 70

K (mmol

-3

) 0,5 0,8 0,6 0,6 0,5 1,0 0,6 0,5 0,7

(mmol

-3

) 33 43 49 67 53 39 51 54 41

Mg (mmol

-3

) 15 15 17 22 17 15 21 17 14

H+Al

(mmol

-3

) 30 34 30 34 34 23 24 38 38

Al trocável 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

S.B.

(mmol

-3

) 48,5 56,8 66,6 85,6 70,5 65 72,6 81,5 55,7

C.T.C.

(mmol

-3

) 78,5 92,8 96,6 123,6 104,5 88 96,6 119,5 93,7

C.T.C

(mmol

-3

) 49,5 57,8 67,6 86,6 71,5 66 73,6 82,5 54,7

V (%) 62 61 64 72 67 74 75 68 59

Zn (mg kg

-1

) 2,09 13,12 24,59 87,17 57,83 6,74 7,55 20,88 11,94

(mg kg

-1

) 0,92 3,96 7,04 27,20 15,95 1,81 2,12 4,75 2,86

Cd (mg kg

-1

) 0,01 0,05 0,11 0,37 0,22 0,01 0,01 0,03 0,02

Ni (mg kg

-1

) 0,02 0,83 1,62 0,01 0,01 0,19 0,28 1,02 0,53

Observando os teores totais determinados nas amostras estudadas (Tabela 8),

verificamos que o zinco nos tratamentos LB 2N, LB 4N e LB 8N ultrapassam o limite de

referência de qualidade (60 mg kg

-1

de Zn), chegando próximo ao nível de alerta nas doses

mais elevadas (300 mg kg

-1

de Zn em áreas agrícolas). O mesmo ocorre para o cobre,

chegando este a ultrapassar o limite de alerta (60 mg kg

-1

de Cu) na dose LB 4N. Quanto ao

níquel, as parcelas tratadas com lodo de Franca apresentam teores inferiores ao valor de

referência de qualidade (13 mg kg

-1

de Ni), enquanto as amostras tratadas com o lodo de

Barueri superam este limite. Os teores totais de cádmio determinados variaram conforme os

tratamentos. Na testemunha, e nas amostras referentes aos tratamentos LF 2N, LF4N,

LB 4N e LB 8N, os teores totais determinados ultrapassaram o valor de referência

(0,5 mg kg

-1

de Cd), mas não atingiram o valor de alerta (3 mg kg

-1

de Cd).

Em função dos resultados das análises químicas fica nítida a diferença das

alterações químicas provocadas pelo uso do lodo na agricultura, bem como as variações

nessas alterações provocadas pelas doses e pela diferença da qualidade dos lodos, que é

diretamente influenciada pela atividade ocupacional das regiões onde este resíduo é gerado.

Tabela 8 - Teores totais de Cu, Ni, Cd e Zn no solo tratado com doses de lodo de esgoto de

Franca (LF) e Barueri (LB)

Teores Totais

Zn Cu Ni Cd

Tratamentos

----------------------------------------------mg kg

-1

-----------------------------------

Testemunha 18,1 13,8 1,8 0,9

LF 1N 30,8 19,0 3,7 0,9

LF 2N 31,5 15,5 4,5 0,8

LF 4N 57,5 22,7 12,1 0,2

LF 8N 49,7 19,0 9,8 0,2

LB 1N 50,3 25,9 3,6 0,2

LB 2N 77,7 31,7 14,4 0,3

LB 4N 204,6 81,0 25,8 0,7

L B8N 115,3 42,3 12,7 0,7

As aplicações sucessivas de lodo não proporcionaram grandes alterações nos teores

de óxidos e índices Ki e Kr (Tabela 9). O índice Ki das amostras indica que o solo utilizado

encontra-se em estágio avançado de intemperização, sendo este virtualmente desprovido de

materiais primários ou secundários menos resistentes ao intemperismo. A relação molecular

SiO

/(Al

+ Fe

), Kr, indica que o solo estudado trata-se de um solo caulinítico, ou

seja, com predomínio de argila 1:1. Além da predominância da caulinita, as amostras

apresentam valores de óxidos de ferro de baixo a médio. A ocorrência dos óxidos de ferro

com os índices Ki e Kr conduzem a pressuposição de que neste solo há predomínio de

óxidos de ferro livre e de gibsita (EMBRAPA, 1999).

Tabela 9 - Análises químicas complementares: teores de SiO

, Al

, Fe

, TiO

, MnO,

índices Ki e Kr, e retenção de cargas (RC)

SiO

TiO

MnO Amostras

----------------------------%------------------------------

Ki Kr RC

Testemunha 11.2 14.2 5.6 0.9 0.0 1.3 1.1 11.0

LF 1N 12.1 15.2 5.9 0.9 0.1 1.4 1.1 14.0

LF 2N 10.2 15.9 5.8 0.9 0.0 1.1 0.9 16.0

LF 4N 11.3 14.5 5.6 1.0 0.0 1.3 1.1 18.0

LF 8N 12.7 16.0 6.0 0.9 0.0 1.4 1.1 11.0

LB 1N 11.4 15.4 5.9 1.0 0.0 1.3 1.0 12.0

LB 2N 11.7 15.5 6.0 1.0 0.0 1.3 1.0 15.0

LB 4N 9.8 15.7 6.5 1.1 0.0 1.1 0.8 18.0

L B8N 11.7 14.8 6.1 1.0 0.0 1.3 1.1 15.0

Essas características conferem ao solo do experimento o predomínio de cargas

variáveis dependentes de pH. As cargas elétricas variáveis ou dependentes de pH são

função das atividades dos íons H

e OH

na solução do solo, ou seja, da variação do pH.

Conforme a composição mineralógica do solo, este pode apresentar, simultaneamente,

cargas elétricas positivas e cargas elétricas negativas (MEURER, 2000). Segundo o mesmo

autor, solos que apresentam cargas elétricas dependentes de pH, permitem avaliar o

predomínio de cargas positivas ou negativas através do índice ∆pH. Quando o valor de ∆pH

for positivo, então, a carga líquida na superfície será positiva; logo, quando o ∆pH for

negativo, a carga líquida das partículas será negativo.

Os valores de ∆pH determinados nos tratamentos com lodo de esgoto indicam

balanço de carga negativa, o que favorece a adsorção de cátions metálicos ao solo. Isto se

deve principalmente a presença de matéria orgânica na camada superficial do solo. A

matéria orgânica pode se ligar aos argilominerais presentes no solo, como a caulinita e os

óxidos de ferro, diminuindo as cargas positivas, resultando num aumento das cargas

negativas. A adição de lodo no solo pode aumentar este efeito, em função da matéria

orgânica do resíduo.

A granulometria do solo não foi alterada pela aplicação de lodo de esgoto. Segundo

a classificação da Embrapa (1999) o solo foi classificado em termo de textura como

argiloarenoso. Ocorreu pouca variação nos teores de areia, silte e argila o que demonstra a

homogeneidade da área experimental (Tabela 10).

Tabela 10 - Análise granulométrica

Argila

<0,02mm

Silte

0,053-0,002mm

Areia Total

2,00 - 0,053 mm

Areia Grossa

2,00 - 0,210 mm

Areia Fina

0,210 - 0,053 mm

Amostras

---------------------------------------------g kg

-1

----------------------------------------------------

Testemunha 451 60 489 337 152 71,22

LF 1N 469 64 467 317 150 65,08

LF 2N 465 58 478 319 158 64,29

LF 4N 460 75 465 321 144 70,97

LF 8N 479 58 462 312 151 65,07

LB 1N 467 57 476 327 149 71,85

LB 2N 463 67 470 310 160 71,40

LB 4N 483 73 444 294 151 65,99

LB 8N 484 55 461 306 155 70,94

Quanto aos valores de superfície específica, as aplicações de lodo não provocaram

alterações significativas no solo. Os baixos valores de SE observados em todos os

tratamentos refletem à predominância de caulinita e de óxidos de ferro e alumínio, na

fração argila do Latossolo estudado.

4.2 Envelopes de dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratado com lodos de esgoto

Valores de dessorção máxima dos metais variaram conforme o metal estudado, o

tratamento com lodo e o valor de pH. O Zn foi o elemento que necessitou do maior número

de extrações para atingir a dessorção máxima e por conta disso, foi utilizado para definir o

número de extrações necessárias para que se atingisse a dessorção máxima em todas as

amostras.

Dessa forma, adotou-se como padrão para o experimento a realização de 9 extrações

consecutivas.

A dessorção foi crescente com o aumento das doses de lodo empregadas nos

tratamentos e decrescente com o aumento do pH. De maneira geral, os maiores teores de

metais dessorvidos foram verificados nas três primeiras extrações, verificando-se, um

posterior decréscimo até a dessorção tornar-se nula.

A dessorção total para cada valor de pH foi obtida pelo somatório dos valores

dessorvidos em cada extração. Os resultados dessa variável encontra-se nas Tabelas 11, 12,

13 e 14. Houve interação tripla significativa entre os fatores pH, dose e tipo de lodo,

procedendo-se então o desdobramento desta interação. Os resultados de dessorção originais

e as curvas ajustadas pela regressão podem ser observados nas Figuras 3, 4, 5 e 6. As

Figuras 7, 8, 9 e 10, apresentam as porcentagens de dessorção em função dos teores totais

dos metais nos pHs 3,5 e 5,5.

A dessorção dos metais estudados apresentou forte influência do pH em todas as

amostras, exceto na testemunha, devido aos seus baixos teores naturais. A elevação de pH

diminuiu a dessorção, chegando a ser praticamente nula em valores de pH superiores a 6,5.

A retenção de Cd, Cu, Ni e Zn em sistemas competitivos e teores elevados de metais é

altamente beneficiada pela elevação de pH (BASTA; TABATABAI, 1992). Por outro lado,

a dessorção de metais é favorecida pela redução do pH, podendo os íons H

deslocar uma

fração dos metais pesados adsorvidos ao solo, inclusive os que se encontram na forma não

trocável (McBRIDE, 1989).

A origem do lodo e a dose empregada nos tratamentos também influenciaram a

dessorção dos metais. As amostras tratadas com lodo de Barueri dessorveram maiores

quantidades de metais que as amostras tratadas com lodo de Franca. Esses resultados são

consistentes com outros encontrados na literatura, que indicam que a concentração e

disponibilidade de metais pesados em solos tratados com lodo de esgoto variam em função

da natureza e intensidade da atividade industrial da região em que é gerado, bem como em

função do tipo de processo empregado no tratamento dos esgotos (MATTIGOD; PAGE,

1983; PIRES; MATTIAZZO, 2003).

Para melhor análise do efeito do pH na remobilização, os resultados de dessorção

foram discutidos individualmente para cada metal estudado.

4.2.1 Dessorção de zinco

Mediante a realização dos envelopes de dessorção de zinco (Zn) no solo tratado com

os lodos de esgoto, a dessorção de Zn mostrou-se fortemente dependente do pH. Com o

aumento do pH, os valores de Zn dessorvidos diminuíram obedecendo a tendência

quadrática em todas as amostras estudadas (Figura 3). Diversos autores observaram o

decréscimo na disponibilidade de Zn em conseqüência do aumento do pH em solos

(MACHADO; PAVAN, 1987; CUNHA et al., 1994; MATOS et al., 1996; ABREU et al.,

1998). Este decréscimo na concentração de Zn é devido ao aumento da adsorção do metal

pelos constituintes da fase sólida (BAR-YOSEF et al., 1980).

Usando as equações de regressão determinou-se para cada tratamento o valor de pH

no qual a dessorção de Zn passa a ser nula. Nas amostras tratadas com lodo de Barueri os

valores desse pH variaram conforme a dose de lodo empregada. Para o LB 1N, o valor de

pH em que a dessorção passa a ser nula foi de 5,5, no LB 2N esse comportamento foi

observado a partir do pH 6,5. Já nas amostras LB 4N e LB 8N, esses valores de pH foram

respectivamente 7,5 e 7,0. As amostras tratadas com lodo de Franca apresentaram a mesma

tendência, sendo os valores de pH calculados os seguintes: 5,5 para as amostras LF 1N e LF

2N, 7,0 para a amostra LF 4N e 6,5 para a LF 8N.

Este aumento gradativo do pH de dessorção nula, observado em função do aumento

das doses de lodo aplicadas, pode ser explicado com base nas diferenças apresentadas nos

teores totais de zinco e de matéria orgânica (MO) no solo (Tabelas 8 e 7). Amostras que

contêm elevados teores de Zn apresentam também maior quantidade de MO. Tais

alterações químicas são freqüentemente observadas em solos tratados com altas doses de

lodo de esgoto (BERTON et al., 1989; MELO et al., 1994; TSUTYA, 2000; SUI;

THOMPSON; 2000; VAZ; GONÇALVES, 2002; OLIVEIRA; MATTIAZO, 2001;

PIGOZZO et al., 2004; NASCIMENTO et al., 2004). Os maiores valores de pH de

dessorção nula, e por conseqüência as maiores quantidades de Zn dessorvido, foram obtidos

nessas amostras (Figura 3). Esta observação coloca em dúvida a

teoria do platô, a qual

sugere que os metais pesados permaneceriam adsorvidos, não prontamente disponíveis às

plantas, e que o resíduo, fonte de contaminação de metais pesados, através de sua carga

orgânica aumentaria a capacidade de retenção desses elementos pelo solo (OLIVEIRA,

2000).

Esta teoria não leva em consideração o efeito do pH na disponibilização de metais

pesados. Logan et al. (1997) alertaram para o fato de que as taxas de degradação da carga

orgânica do lodo de esgoto e seus efeitos sobre o pH do solo, além da própria acidificação

natural, constituem fatores que poderiam reverter o comportamento dos metais previsto

pela teoria do platô. A teoria da bomba relógio proposta por McBride (1995) ressalta o

papel da lenta degradação da matéria orgânica do lodo na liberação de metais em formas

mais solúveis. De acordo com essa teoria, a capacidade do solo adsorver metais pesados é

aumentada pela adição do lodo, devido ao incremento de matéria orgânica, mas com o

tempo, após a interrupção das aplicações, a retenção dos metais pode ser prejudicada

ocorrendo liberação dos mesmos para a solução do solo.

Há evidências de que uma fração da matéria orgânica do lodo, resistente a

decomposição, pode quelatar metais pesados, diminuindo a mobilidade e disponibilidade

desses elementos (CANELLAS et al., 1999). Entretanto, outra fração, ligada aos ácidos

orgânicos solúveis, pode formar complexos solúveis com metais pesados protegendo-os das

reações com componentes inorgânicos presentes no solo (YAMADA et al., 1984).

Segundo Oliveira et al. (2003), compostos orgânicos simples, como aminoácidos e

ácidos fosfóricos , assim como ácidos fúlvicos e ácidos orgânicos de baixo peso molecular

são complexantes efetivos ou agentes quelatentes de Zn. Os ácidos fúlvicos formam

quelatos com o Zn em uma ampla faixa de pH, aumentando a solubilidade e,

conseqüentemente, a mobilidade deste elemento no solo (KIEKENS, 1995). Outra hipótese

é que o Zn, por afinidade formaria mais facilmente complexos com ácidos orgânicos

solúveis do que com os grupos hidroxila na superfície dos sólidos inorgânicos, o que

facilitaria o deslocamento desse elemento para a solução e posterior complexação

(OLIVEIRA et al., 2003). Tais considerações indicam que estes fenômenos podem estar

ocorrendo nos solos estudados e explicariam os aumentos dos valores de pH onde a

dessorção do metal é nula com o aumento das doses de lodo aplicadas no solo.

A influência do pH na dessorção de zinco apresentou variações conforme o lodo

empregado (Tabela 12). Para melhor visualização destas variações foram elaborados

gráficos de dessorção em função do teor total de Zn para os valores de pH 3,5, o valor mais

baixo estudado, e 5,5 , considerado o valor de pH natural das amostras. No pH 3,5 a

porcentagem de zinco dessorvido em relação ao teor total determinado nas amostras

tratadas com lodo de Barueri variou de 78 a 75 % nas amostras LB 8N e LB 4N

respectivamente, e atingiu 49 % na amostra LB 1N. Para o mesmo valor de pH, as amostras

tratadas com lodo de Franca apresentaram porcentagens de dessorção em relação aos seus

teores totais, variando de 35 a 57 % nas amostras LF 8N e LF 4N, chegando até 22 % no

LF 1N. No pH 5,5 correspondente ao valor natural das amostras, essa porcentagem foi

bastante reduzida para os dois lodos (Figura 7).

Os tratamentos referentes a aplicação do lodo de Franca apresentaram menor

porcentagem de dessorção em relação as amostras tratadas com lodo de Barueri. Isto

demonstra que a dessorção de Zn em solos tratados com lodo, além de depender do pH,

sofre forte influência do tipo de lodo.

Os lodos utilizados no experimento de campo provavelmente apresentavam

diferenças quanto à composição da matéria orgânica. Andrade (2004) verificou diferenças

significativas quanto à composição da fração orgânica em lodos provenientes de diferentes

estações de tratamento. A diferença na composição da fração orgânica pode resultar em

diferenças significativas na cinética de decomposição. Segundo Fuentes et al. (2004),

quanto maior o tempo de digestão da matéria orgânica, maior a quantidade de metais

pesados na fase residual, que é a fração menos disponível. Araújo e Nascimento (2005)

utilizando o fracionamento químico da MO em dois solos incubados com lodo de esgoto,

verificaram que as concentrações de Zn obedeciam à seguinte ordem: residual > matéria

orgânica > trocável > óxido de ferro cristalino > óxido de ferro amorfo.

Outro fator que pode explicar a diferença nas porcentagens de dessorção

encontradas é a variação na relação ácidos húmicos/ácidos fúlvicos, tal como observado no

lodo de esgoto utilizado por Oliveira et al. (2003). Neste trabalho os autores verificaram

que o lodo utilizado apresentava baixa relação ácido húmico/ácido fúlvico. Segundo Araújo

e Nascimento (2005) quando a matéria orgânica do lodo adicionado no solo apresenta baixa

relação ácido húmico/ácido fúlvico, o Zn tende a ser complexado sobretudo por agentes

quelantes de baixo peso molecular. Com o aumento da acidez do solo, a estabilidade dos

complexos orgânicos com o Zn diminui, aumentando a disponibilidade do elemento

(STEVENSON; FITCH, 1989). À luz dessas considerações, pode-se levantar a hipótese de

que no lodo de Barueri a relação ácido húmico/ácido fúlvico seria mais baixa do que no

lodo de Franca, o que explicaria as diferenças encontradas nas porcentagens de dessorção.

A Tabela 11 apresenta as comparações de médias da dessorção de Zn quanto as

doses de lodo empregadas nos tratamentos e o tipo de lodo para cada valor de pH estudado.

Nota-se que nas amostras referentes ao tratamento 1N, o fator tipo de lodo deixa de exercer

influência na dessorção do metal a partir do pH 5,5. Até este valor de pH, as amostras

tratadas com lodo de Barueri (LB) apresentaram valores de dessorção de zinco superiores

aos valores obtidos nas amostras tratadas com lodo de Franca (LF). Nas amostras referentes

a dose 2N o tipo de lodo deixa de exercer essa influência a partir do pH 6,0. Nos

tratamentos 4N e 8N até o pH 6,0 as amostras tratadas com o LB dessorveram mais zinco

que as amostras tratadas com o LF, a partir desse valor os resultados de dessorção não

apresentaram diferenças estatísticas.

Com a elevação do pH, há aumento das cargas negativas, diminuindo a competição

entre os metais e o íon hidrogênio pelo mesmo sítio de troca, aumentando assim a adsorção

deste metal (CHRISTENSEN, 1984). Além disso, a precipitação de compostos específicos

de Zn com o aumento do pH pode também explicar o decréscimo na disponibilidade desse

elemento em altos valores de pH, embora a natureza de tais compostos não seja bem

conhecida (LINDSAY, 1979).

Tabela 11- Comparação de médias de dessorção de Zn em função do pH, e aplicação de

doses dos lodos de Barueri (LB) e Franca (LF)

Tratamento

0 (1) 1N 2N 4N 8N

------------------------------------------mg kg

-1

-----------------------------------------------

LB 2,97 Ae 24,50 Ad 49,60 Ac 153,78 Aa 89,61 Ab

pH 3,5

LF 2,97 Ad 6,72 Bcd 10,19 Bc 33,03 Ba 17,50 Bb

LB 2,43 Ae 19,63 Ad 42,49 Ac 142,42 Aa 76,78 Ab

pH 4,0

LF 2,43 Ad 5,28 Bcd 8,95 Bbc 21,80 Ba 11,74 Bb

LB 1,58 Ae 11,41 Ad 29,05 Ac 114,12 Aa 61,20 Ab

pH 4,5

LF 1,58 Ac 2,66 Bc 3,23 Bc 20,82 Ba 10,47 Bb

LB 0,79 Ad 4,10 Ad 10,97 Ac 91,17 Aa 50,58 Ab

pH 5,0

LF 0,79 Ac 0,82 Bc 0,79 Bc 17,22 Ba 6,75 Bb

LB 0,30 Ad 0,43 Ad 14,20 Ac 57,83 Aa 30,05 Ab

pH 5,5

LF 0,30 Ab 0,40 Ab 0,63 Bb 12,35 Ba 2,08 Bb

LB 0,22 Ac 0,38 Ac 1,63 Abc 37,01 Aa 5,19 Ab

pH 6,0

LF 0,22 Ab 0,19 Ab 0,30 Ab 6,75 Ba 1,20 Bb

LB 0,16 Ab 0,25 Ab 0,43 Ab 6,10 Aa 1,52 Ab

pH 6,5

LF 0,16 Aa 0,18 Aa 0,33 Aa 1,98 Aa 0,73 Aa

LB 0,19 Aa 0,11 Aa 0,37 Aa 2,50 Aa 1,30 Aa

pH 7,0

LF 0,19 Aa 0,10 Aa 0,20 Aa 1,18 Aa 0,67 Aa

LB 0,08 Aa 0,03 Aa 0,29 Aa 1,68 Aa 0,96 Aa

pH 7,5

LF 0,08 Aa 0,02 Aa 0,23 Aa 1,25 Aa 0,60 Aa

Médias seguidas de letras minúsculas diferentes na linha, entre doses de lodo em cada pH, e maiúsculas na

coluna, para cada lodo, diferem entre si a 5% (p < 0,05).

(1) Doses de lodo correspondentes a zero (0), uma (1N), duas (2N), quatro (4N) e oito (8N) vezes a

necessidade de N para a cultura do milho.

100

120

140

160

3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5

Zn dessorvido mg kg

-1

Te stemunha

LB 1N

LB 2N

LB 4N

LB 8N

3,544,555,566,577,5

Zn dessorvido mg kg

-1

Testemunha

LF 1N

LF 2N

LF 4N

LF 8N

LB 1N: y =2,82x

- 37,10x + 120,82 R

= 0,98 P > 0,00001 LF 1N: y = 0,76 x

- 9,90x + 32,18 R

= 0,97 P > 0,002

LB 2N: y =4,17 x

- 58,86x + 207,25 R

= 0,97 P > 0,00001 LF 2N: y = 1,28x

- 16,51x + 52,7 R

= 0,94 P > 0,00001

LB 4N: y =4,63 x

- 94,22x + 437,8 R

= 0,98 P > 0,00001 LF 4N: y = 1,23 x

- 21,42x + 91,52 R

= 0,97 P > 0,00002

LB 8N: y = 4,46 x

- 73,98x + 299,63 R

= 0,97 P > 0,0001 LF 8N: y = 1,42 x

- 19,78x + 69,34 R

= 0,98 P > 0,00001

Figura 3- Envelopes de dessorção de Zn em um Latossolo Vermelho Distroférrico (textura

argilosa) tratado com lodo de esgoto

pH 3,5

100

150

200

250

T LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Zn adsorvido

Zn dessorvido

16 %

49 %

64%

75%

78%

pH 5,5

100

150

200

250

T LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Zn adsorvido

Zn dessorvido

18%

28%

26%

pH 3,5

T LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Zn adsorvido

Zn desorvido

16 %

22%

32%

57%

35%

pH 5,5

T LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Zn adsorvido

Zn desorvido

1 %

22%

Figura 7- Porcentagens de dessorção de Zn em função dos teores totais em solos tratados

com lodo de esgoto

4.2.2 Dessorção de níquel

Os resultados referentes a dessorção de Ni em função do pH estão expressos na

Figura 4. Nas amostras tratadas com lodo de Barueri os envelopes de dessorção de Ni se

ajustaram de forma quadrática as equações de regressão. Devido aos baixos teores de Ni

contidos nos lodos provenientes de Franca, nos tratamentos LF 1N e LF 2N, os envelopes

de dessorção de Ni não se ajustaram aos modelos de regressão propostos. Isto ocorreu

provavelmente em função dos baixos teores totais de Ni apresentados nessas amostras

(Tabela 8).

Por meio das equações de regressão, determinou-se para cada tratamento o valor de

pH no qual a dessorção de Ni se estabiliza passando a ser praticamente nula (< 1 mg kg

-1

Nas amostras tratadas com lodo de Barueri os valores de pH variaram conforme a dose de

lodo empregada. Nas amostras LB 1N e LB 2N, o valor de pH onde a dessorção passa a ser

praticamente nula é de 5,5; na amostra LB 4N o valor desse pH é 6,5, e 6,0 na LB 8N. Nas

amostras tratadas com lodo de Franca só foi possível determinar o valor de pH de dessorção

nula nas amostras LF 4N e LF 8N, sendo estes 5,5 e 6,5.

Borges e Coutinho (2004) constataram que a aplicação de lodo de esgoto causou

aumentos nos teores de Ni nas frações trocável, orgânica e também nas frações de óxidos

de Fe e Al não cristalinos em um Latossolo Vermelho eutroférrico. Ainda segundo os

mesmos autores, a elevação do pH do solo proporcionou a diminuição do teor do metal na

fração trocável e aumentos na fração orgânica. Quanto a distribuição do Ni no solo, os

autores verificaram que a maior proporção desse elemento esteve associado às frações

residuais e óxidos de Fe e Al cristalinos, e que o Ni presente nas frações mais disponíveis

não passava de 0,2% . Sanders et al. (1986) também verificaram que o Ni foi susceptível às

alterações de pH em solos tratados com lodo de esgoto, sendo encontrado nas frações mais

estáveis. Segundo Scheidegger et.al. (1996), a adsorção de metais geralmente torna-se mais

específica na medida em que o pH aumenta, havendo formação de complexos de esfera

interna. A adsorção de metal dependente de pH tem sido usualmente modelada assumindo

duas classes de sítios: a) troca de íons ou sítios de adsorção não específicos que trocam

cátions do eletrólito suporte fracamente ligados, íons metálicos hidratados, representando

complexos de esfera externa; e b) adsorção específica nos sítios hidroxilados de superfícies

anfotéricas (Al-OH, Si-OH), os quais hidrolisam. Assim, os íons metálicos que se ligam

diretamente aos grupos superficiais O e OH, não são facilmente deslocados pelos íons do

eletrólito, pois formam complexos de esfera interna (SPOSITO, 1984; SCHINDLER et al.,

1987; COWAN et al., 1992; ZACHARA et al., 1994).

O níquel para Puls e Bohn (1988) e Schulthess e Huang (1990) tem a tendência de

ser adsorvido especificamente por argilas e óxidos e sofre hidrólise na faixa de pH de 3 a 9.

Casagrande et al. (2001) estudaram a dessorção de Ni em função do pH em solos tropicais

oxídicos. Neste trabalho os autores verificaram que mesmo quando as amostras de solo

receberam aplicações de altas doses do metal, a dessorção do metal foi praticamente nula

em amostras de solo com pH igual ou acima de 7,0. Estas informações corroboram com os

resultados de dessorção de Ni observados neste experimento.

Na Tabela 12 encontram-se os valores que originaram as curvas dos envelopes de

dessorção de Ni. A dessorção de Ni em cada valor de pH apresentou diferenças

significativas quanto às doses aplicadas e tipo de lodo. A influência do fator tipo de lodo

variou conforme a dose do resíduo aplicada no campo. Nas amostras que receberam

aplicações de lodo para suprir a adubação nitrogenada necessária à cultura do milho (dose

1N), a partir do pH 4,0 o fator tipo de lodo deixou de exercer influência na dessorção de Ni.

Nas amostras referentes ao tratamento 4N o fator tipo de lodo deixou de exercer influência

significativa nos resultados de dessorção a partir do pH 6,0. As amostras referentes aos

tratamentos 2N e 8N, apresentaram de maneira geral influência do fator tipo de lodo em

toda a faixa de pH estudada.

Para cada tipo de lodo também foi verificada a interação entre doses de lodo e pH na

dessorção de Ni. Para o lodo de Barueri verificou-se que até a faixa de pH de 5,5/6,0 as

amostras tratadas com as maiores doses de lodo dessorveram Ni em quantidade

significativamente maior que as demais, após este valor a dessorção de Ni passa a ter

influência somente do pH, e não mais da dose. Nas amostras tratadas com lodo de Franca as

doses de lodo apresentaram diferenças estatísticas significativas até o pH 6,0, sendo a dose

LF 8N a que mais dessorveu o metal. A partir desse valor de pH essas diferenças

praticamente deixaram de existir.

Conforme ressaltado nas discussões dos resultados de dessorção de Zn, os teores de

MO variaram conforme a dose de lodo aplicado. Estes teores são maiores nas amostras que

receberam as maiores aplicações de lodo: LB e LF 4N; e LB e LF 8N. Como verificado, a

capacidade de dessorção de Ni foi maior nas amostras que receberam as maiores doses de

lodo. Além disso, os maiores valores de pH em que a dessorção passou a ser praticamente

nula também foi encontrados nas amostras que apresentam os maiores teores de matéria

orgânica.

O pH e a matéria orgânica são os fatores que mais afetam direta e indiretamente a

biodisponibilidade de metais pesados (RUBIO et al., 2003; YIN et al, 2002). Camargo et al.

(1989) estudaram a adsorção de níquel em amostras superficiais de latossolos paulistas

saturadas por cálcio. A adsorção específica parece ter sido pequena e praticamente não

houve adsorção preferencial de níquel em relação a cálcio. A adsorção máxima de Ni não

chegou a 40% da CTC a pH 7,0 e correlacionou-se com pH e carbono orgânico. Mellis et

al. (2004), estudando a adsorção de níquel em solos ácricos, observaram que para valores

de pH acima de 6,5 praticamente todo Ni adicionado foi adsorvido, além disso, verificaram

também forte influência da matéria orgânica na adsorção do metal.

Ainda sobre o efeito da MO e do pH na velocidade de dessorção e na quantidade

dessorvida de níquel, diversos trabalhos mostraram que os metais ligados à matéria

orgânica são rapidamente adsorvidos, enquanto a dessorção ocorre de modo mais lento

(McBRIDE, 1989). Dessa forma, a liberação tende a ser lenta e/ou incompleta, em razão da

histerese, pois os complexos de esfera interna requerem energia de ativação grande para o

processo de dessorção . O surgimento do efeito da histerese é afetado pelo comprimento do

período de equilíbrio (EVANGELOU, 1998), e tende a ser tanto menor (maior histerese)

quanto maior o tempo de contato do solo com o elemento (BARROW, 1985;

PADMANABHAM, 1983).

Na Figura 8 encontram-se os gráficos da porcentagem de dessorção de Ni em

função dos teores totais dos tratamentos estudados para os valores de pH 3,5 e 5,5. As

porcentagens de dessorção de Ni em relação aos teores totais variaram em função do tipo

de lodo e do pH. No pH 3,5 as porcentagens de Ni dessorvido em relação ao teor total

determinado nas amostras tratadas com lodo de Barueri foram as seguintes: 60 % no

tratamento LB 8N; 42 e 40 % nos tratamentos LB 4N e LB 2N; e 12 % no tratamento LB

1N. Para o mesmo valor de pH as porcentagens de dessorção de Ni em relação aos seus

teores totais para as amostras tratadas com lodo de Franca foram: 91 % no tratamento

LF 8N; 34% no LF 4N; 82 % no LF 2N; e 40 % no LF 1N. No pH 5,5 houve redução das

porcentagens de dessorção de Ni (Figura 8).

Tabela 12- Comparação de médias de dessorção de Ni em função do pH, e aplicação de

doses dos lodos de Barueri (LB) e Franca (LF)

Tratamento

0 1N 2N 4N 8N

----------------------------------------------mg kg

-1

-----------------------------------------------

LB 0,08 Ad 4,39 Ac 5,68 Ac 10,75 Aa 7,65 Ab

pH 3,5

LF 0,08 Ac 1,49 Bbc 2,87 Bb 2,75 Bb 6,82 Aa

LB 0,19 Ad 2,32 Ac 5,04 Ab 9,16 Aa 8,58 Aa

pH 4,0

LF 0,19 Ac 1,51 Abc 1,94 Bb 1,68 Bbc 6,88 Ba

LB 0,06 Ac 2,99 Ab 4,08 Ab 8,03 Aa 7,68 Aa

pH 4,5

LF 0,06 Ad 2,76 Abc 3,73 Ab 1,54 Bcd 6,74 Aa

LB 0,04 Ac 2,17 Ac 3,45 Ab 6,40 Aa 6,33 Aa

pH 5,0

LF 0,04 Ac 1,43 Aab 2,15 Bab 1,25 Bbc 3,65 Ba

LB 0,02 Ad 1,80 Ac 2,75 Abc 4,94 Aa 3,94 Aab

pH 5,5

LF 0,02 Ac 1,65 Aab 2,72 Aa 0,63 Bbc 1,65 Bab

LB 0,02 Ac 2,21 Ab 3,95 Aa 3,93 Aa 4,26 Aa

pH 6,0

LF 0,02 Ab 2,02 Aa 1,99 Ba 0,62 Bab 0,89 Bab

LB 0,02 Ad 1,77 Abc 3,75 Aa 0,70 Acd 2,91 Aab

pH 6,5

LF 0,02 Ac 2,46 Aa 2,32 Bab 0,34 Ac 0,86 Bbc

LB 0,00 Ab 1,46 Aa 4,09 Ab 0,56 Ab 2,75 Aa

pH 7,0

LF 0,00 Ab 1,14 Aab 2,57 Ba 0,07 Ab 1,19 Bab

LB 0,00 Ac 1,76 Ab 4,01 Aa 0,74 Abc 3,36 Aa

pH 7,5

LF 0,00 Ac 1,54 Aab 2,84 Ba 0,60 Abc 1,56 Bab

Médias seguidas de letras minúsculas diferentes na linha, entre doses de lodo em cada pH, e maiúsculas na

coluna, para cada lodo, diferem entre si a 5% (p < 0,05).

(1) Doses de lodo correspondentes a zero (0), uma (1N), duas (2N), quatro (4N) e oito (8N) vezes a

necessidade de N para a cultura do milho.

3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5

Ni dessorvido mg kg

-1

Te stemunha

LB 1N

LB 2N

LB 4N

LB 8N

3,544,555,566,577,5

Ni dessorvido mg kg

-1

Testemunha

LF 1N

LF 2N

LF 4N

LF 8N

LB 1N : y = 0,23x

- 3,14x + 11,96 R

= 0,71 P > 0,008 LF 1N: NS

LB 2N: y = 0,39 x

- 4,71x + 17,26 R

= 0,79 P > 0,00009 LF 2N: NS

LB 4N: y = 0,19 x

- 4,93x + 25,86 R

= 0,97 P > 0,02 LF 4N : y = 0,20 x

- 2,77x + 9,85 R

= 0,94 P > 0,02

LB 8N: y = 0,19 x

- 3,65x + 19,23 R

= 0,86 P > 0,03 LF 8N: y = 0,51 x

- 7,46x + 27,84 R

= 0,86 P > 0,00001

Figura 4- Envelopes de dessorção de Ni em um Latossolo Vermelho Distroférrico tratado

com lodo de esgoto

pH 3,5

T LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Ni adsorvido

Ni dessorvido

0 %

12%

40%

42%

60%

pH 5,5

T LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Ni adsorvido

Ni dessorvido

0 %

19%

31%

pH 3,5

T LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Ni adsorvido

Ni dessorvido

40 %

82%

34%

91%

pH 5,5

T LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Ni adsorvido

Ni dessorvido

44 %

77%

61%

53%

Figura 8- Porcentagens de dessorção de Ni em função dos teores totais em solos tratados

com lodo de esgoto

4.2.3 Dessorção de cobre

A dessorção de cobre (Cu) foi baixa em todos os tratamentos estudados. Na

testemunha e nos tratamentos 1N o Cu não dessorveu. Nos demais tratamentos, apesar do

pH influenciar significativamente a dessorção de Cu, os teores dessorvidos foram baixos,

mesmo em condições de elevada acidez (Tabela 13).

Nas amostras tratadas com lodo de Franca a dessorção de cobre apresenta valores

abaixo de 1 mg kg

-1

, enquanto nas amostras tratadas com lodo de Barueri foram observados

valores de dessorção de Cu superiores a 1 mg kg

-1

para a faixa de pH abaixo de 5,5, mas

apenas nas amostras que receberam altas doses desse lodo (LB 4N e LB 8N). A imobilidade

de Cu também foi observada por Willians et al. (1987), Dowdy et al. (1991) e Chino et al.

(1992) em experimentos de campo com a aplicação de elevadas doses de lodo de esgoto,

monitorados por períodos relativamente longos de 9, 14 e 12 anos, respectivamente.

A baixa dessorção de Cu está relacionada ao elevado do teor de matéria orgânica do

solo ocasionado pela adição de lodo. Segundo Shuman (1988), o material orgânico causa

aumento da atividade dos microrganismos, os quais causam aumento da concentração de

agentes complexantes no solo. O Cu apresenta grande afinidade por ligantes orgânicos em

geral, inclusive aqueles que ocorrem no do solo (McLAREN e CRAWFORD, 1973;

MULLINS et al., 1982 ; BIBAK, 1994; SAUVÉ et al., 2000). A afinidade do metal em

formar complexos com a matéria orgânica é um dos mecanismos mais efetivos de retenção

do elemento pelo solo (POLO et al., 1999).

A ligação do Cu à matéria orgânica se deve aos ácidos húmicos e fúlvicos, que

provavelmente formam complexos estáveis com o elemento, especialmente em solos

deficientes (ABREU et al., 2001). A força de ligação do Cu com os ácidos húmicos diminui

com o aumento da quantidade aplicada de Cu e aumenta com o aumento do grau de

humificação e com a elevação do pH do solo (GOODMAN e CHESHIRE, 1976;

STEVENSON e FITCH, 1981; YONEBAYASHI et al., 1994). Além da complexação com

substâncias orgânicas, Matos et al. (1996) salientaram que a imobilidade do Cu pode ser

devida também a sua ligação a frações não trocáveis do solo. Amaral Sobrinho et al. (1987)

verificaram que num Argissolo com baixos teores de matéria orgânica, o Cu adicionado via

resíduo siderúrgico estava quase totalmente ligado a fração residual e a óxidos de ferro.

O tipo de lodo afetou significativamente a dessorção de Cu, apresentando diferenças

significativas nos tratamentos 2N, 4N e 8N (Tabela 13). No tratamento 2N, embora tenha

ocorrido diferença significativa em todos os valores de pH estudados, a dessorção de Cu se

mostrou pouco expressiva ou praticamente nula, indicando que o pH não é um fator

determinante para a disponibilização do metal em solos tratados com baixas doses de lodo

de esgoto. Casagrande et al. (2004), estudando a dessorção de Cu em solos com cargas

variáveis em dois valores de pH: 4,5 e 7,5 , em amostras incubadas com até 400 mg kg

-1

Cu por períodos de 1, 30 e 120 dias, verificaram que no pH 7,5 a dessorção de Cu foi

praticamente nula, após 24 horas de incubação. A pH 4,5 a dessorção de Cu foi bem maior

após o mesmo período de incubação. Porém, após 30 e 120 dias, o tempo de contato

sobrepujou o efeito do pH no equilíbrio de dessorção/adsorção de Cu.

Nos tratamento 4N e 8N, as diferenças no teor de Cu dessorvido em função do tipo

de lodo deixam de existir a partir do pH 5,5, quando a dessorção praticamente passa a não

ocorrer. Este resultado demonstra que apesar do Cu não sofrer tanto a influência do pH,

como o Zn e o Ni, o aumento de pH pode ser uma boa ação remediadora para o tratamento

de solos contaminados com Cu. Diversos trabalhos demonstram que o aumento do pH

diminui a disponibilidade de Cu nos solos (GIMENEZ et al., 1992; REDENTE;

RICHARDS, 1997).

A resposta ao aumento do pH variou conforme as doses de lodo empregadas. As

amostras tratadas com o lodo de Barueri apresentam diferenças significativas até o pH 7,5.

Porém, a partir do pH 6,0 a dessorção de cobre ocorre somente nos tratamentos LB 2N, LB

4N e LB 8N, e embora apresente diferenças estatísticas os valores dessorvidos são baixos

(< 1,0 mg L

-1

). Nas amostras tratadas com lodo de Franca, a partir do pH 4,5 a influência

das altas doses aplicadas cessa. A partir desse valor de pH a dessorção de Cu no tratamento

LF 2N é nula, e nos demais, LF 4N e LF 8N, a dessorção além de ser irrisória passa a ser

constante e independentemente da quantidade de lodo que foi aplicado no solo.

Na Figura 5 estão expressos os resultados referentes aos envelopes de dessorção de

Cu em solo tratado com lodo de esgoto. As curvas de regressão referentes aos tratamentos

LB 2N, LB 4N e LB 8N se ajustaram ao modelo quadrático. Já os envelopes de dessorção

de Cu realizados para o solo tratado com lodo de Franca, apresentou ajuste linear para as

curvas referentes aos tratamentos LF 2N, LF 4N e LF 8N. Os tratamentos LF 1N e

testemunha não se ajustaram a nenhum modelo. Para o LF 2N a cada aumento de 0,5 no pH

do solo, a dessorção de Cu diminui 0,03 mg kg

-1

, para o LF 4N, este decréscimo de

dessorção é de 0,10 mg kg

-1

, e para o LF 8N 0,035 mg kg

-1

Na Figura 9 estão representados as porcentagens de dessorção em função do teor

total de Cu para os valores de pH 3,5 e 5,5. Embora a dessorção de Cu seja mínima, com o

aumento do pH diminui ainda mais. Tanto nas amostras tratadas com lodo de Barueri, como

nas amostras tratadas com lodo de Franca, o aumento do pH de 3,5 para 5,5, proporciona

um decréscimo de 50% na dessorção de Cu.

Tabela 13- Comparação de médias de dessorção de Cu em função do pH, e aplicação

de doses dos lodos de Barueri (LB) e Franca (LF)

Tratamento

0 1N 2N 4N 8N

-----------------------------------------mg kg

-1

-----------------------------------------

LB 0,19 Ac 0,00 Ac 1,60 Ab 3,87 Aa 3,51 Aa

pH 3,5

LF 0,19 Ac 0,00 Ac 0,32 Bbc 1,26 Ba 0,72 Bb

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 1,37 Ab 2,18 Aa 2,34 Aa

pH 4,0

LF 0,00 Ac 0,00 Ac 0,24 Abc 0,95 Ba 0,52 Bab

LB 0,00 Ab 0,00 Ab 0,30 Ab 1,60 Aa 1,52 Aa

pH 4,5

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,00 Bb 0,82 Ba 0,50 Ba

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 0,59 Ab 1,37 Aa 1,46 Aa

pH 5,0

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,00 Bb 0,72 Ba 0,44 Ba

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 0,69 Ab 0,97 Aab 1,27 Aa

pH 5,5

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,00 Bb 0,61 Ba 0,33 Bab

LB 0,00 Ab 0,00 Ab 0,95 Aa 0,64 Aa 0,48 Aa

pH 6,0

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,00 Bb 0,57 Aa 0,42 Aab

LB 0,00 Ab 0,00 Ab 0,84 Aa 0,68 Aa 0,46 Aab

pH 6,5

LF 0,00 Aa 0,00 Aa 0,00 Ba 0,42 Aa 0,31 Aa

LB 0,00 Ab 0,00 Ab 0,68 Aa 0,85 Aa 0,37 Aab

pH 7,0

LF 0,00 Aa 0,00 Aa 0,00 Ba 0,34 Ba 0,36 Aa

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 0,71 Aab 0,82 Aa 0,38 Abc

pH 7,5

LF 0,00 Aa 0,00 Aa 0,00 Ba 0,43 Ba 0,35 Aa

Médias seguidas de letras minúsculas diferentes na linha, entre doses de lodo em cada pH, e maiúsculas na

coluna, para cada lodo, diferem entre si a 5% (p < 0,05).

(1) Doses de lodo correspondentes a zero (0), uma (1N), duas (2N), quatro (4N) e oito (8N) vezes a

necessidade de N para a cultura do milho.

3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5

Cu dessorvido mg kg

-1

Testemunha

LB 1N

LB 2N

LB 4N

LB 8N

0,0

0,5

1,0

1,5

3,544,555,566,577,5

Cu dessorvido mg kg

-1

Te stemunha

LF 1N

LF 2N

LF 4N

LF 8N

Testemunha: NS Testemunha: NS

LB 1N: NS LF 1N: NS

LB 2N: y = 0,13 x

- 1,56x + 5,33 R

= 0,48 P > 0,00006 LF 2N: y = - 0,06x + 0,43 R

= 0,53 P > 0,03

LB 4N: y = 0,35 x

- -4,45x + 14,86 R

= 0,95 P > 0,00001 LF 4N: y = - 0,20x + 1,79 R

= 0,89 P > 0,0001

LB 8N: y = 0,23 x

– 3,22x + 11,76 R

= 0,96 P > 0,00001 LF 8N: y = - 0,07x + 0,86 R

= 0,68 P > 0,01

Figura 5- Envelopes de dessorção de Cu em um Latossolo Vermelho Distroférrico tratado

com lodo de esgoto

pH 3,5

T LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Cu adsorvido

Cu dessorvido

pH 5,5

T LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Cu adsorvido

Cu dessorvido

0 %

pH 3,5

T LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Cu adsorvido

Cu desorvido

1 %

pH 5,5

T LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Cu adsorvido

Cu desorvido

0 %

Figura 9- Porcentagens de dessorção de Cu em função dos teores totais em solos tratados

com lodo de esgoto

4.2.4 Dessorção de cádmio

De maneira geral, a dessorção de cádmio (Cd) foi de baixa magnitude, inferior a 0,5

mg kg

-1

(Figura 6), e isto foi atribuído aos baixos teores do metal encontrados em todas os

tratamentos estudados. Segundo Covelo et al. (2004), o cádmio tem maior facilidade em

dessorver que os demais metais, podendo ter sido lixiviado para camadas mais profundas,

ou até mesmo absorvido pelas plantas de milho cultivadas no local antes da coleta das

amostras de terra para a realização do presente experimento.

Embora a dessorção tenha sido baixa, as amostras referentes aos tratamentos LB

2N, LB 4N e LB 8N, se ajustaram à regressão polinomial (Figura 6). O tipo de lodo exerceu

influência sobre a dessorção somente até pH 4,5.

Quando se expressou a dessorção de cádmio em termos percentuais em relação ao

teor total, as amostras que receberam lodo de Franca não apresentaram diferenças com o

aumento de pH. Já as amostras tratadas com lodo de Barueri as porcentagens de dessorção

diminuíram com o aumento do pH (Figura 10)

Tabela 14 - Comparação de médias de dessorção de Cd em função do pH, e aplicação de

doses dos lodos de Barueri (LB) e Franca (LF)

Tratamento

0 1N 2N 4N 8N

---------------------------mg kg

-1

-------------------------

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 0,29 Ab 0,36 Aa 0,27 Ab

pH 3,5

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,15 Ba 0,00 Bb 0,13 Ba

LB 0,00 Ab 0,00 Ab 0,26 Aa 0,28 Aa 0,29 Aa

pH 4,0

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,18 Ba 0,00 Bb 0,11 Ba

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 0,22 Aa 0,12 Ab 0,17 Aab

pH 4,5

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,15 Ba 0,00 Bb 0,11 Ba

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 0,19 Aa 0,07 Abc 0,13 Aab

pH 5,0

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,14 Aa 0,00 Bb 0,12 Aa

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 0,17 Aa 0,06 Abc 0,15 Aab

pH 5,5

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,15 Aa 0,00 Bb 0,10 Aa

LB 0,00 Ac 0,00 Ac 0,18 Aa 0,06 Abc 0,10 Ab

pH 6,0

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,17 Aa 0,00 Bb 0,07 Aa

LB 0,00 Ab 0,00 Ab 0,17 Aa 0,02 Ab 0,14 Ab

pH 6,5

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,16 Aa 0,00 Ab 0,06 Ba

LB 0,00 Ab 0,00 Ab 0,22 Aa 0,07 Ab 0,11 Ab

pH 7,0

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,12 Ba 0,00 Bb 0,04 Ba

LB 0,00 Ab 0,00 Ab 0,20 Aa 0,02 Ab 0,07 Ab

pH 7,5

LF 0,00 Ab 0,00 Ab 0,17 Aa 0,00 Ab 0,01 Ab

Médias seguidas de letras minúsculas diferentes na linha, entre doses de lodo em cada pH, e maiúsculas na

coluna, para cada lodo, diferem entre si a 5% (p < 0,05).

(1) Doses de lodo correspondentes a zero (0), uma (1N), duas (2N), quatro (4N) e oito (8N) vezes a

necessidade de N para a cultura do milho.

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

3,544,555,566,577,5

Cd dessorvido mg kg

-1

Te stemunha

LB 1N

LB 2N

LB 4N

LB 8N

0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

3,5 4 4,5 5 5,5 6 6,5 7 7,5

Cd dessorvido mg kg

-1

Te stemunha

LF 1N

LF 2N

LF 4N

LF 8N

Testemunha: NS Testemunha: NS

LB 1N : NS LF 1N : NS

LB 2N: y = 0,02 x

– 0,24x + 0,88 R

= 0,86 P > 0,00007 LF 2N: NS

LB 4N: y = 0,03 x

– 0,47x + 1,56 R

= 0,93 P > 0,0001 LF 4N : NS

LB 8N: y = 0,13 x

– 0,22x + 0,88 R

= 0,95 P > 0,003

LF 8N: NS

Figura 6 - Envelopes de dessorção de Cd em um Latossolo Vermelho Distroférrico tratado

com lodo de esgoto

Figura 10 - Porcentagens de dessorção de Cd em função dos teores totais em solos tratados

com lodo de esgoto

pH 3,5

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

T LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Cd adsorvido

Cd dessorvido

0 %

78%

54%

39%

pH 5,5

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

T LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Cd adsorvido

Cd dessorvido

0 %

46%

21%

pH 3,5

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

T LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Cd adsorvido

Cd dessorvido

0 %

19%

0% 65%

pH 5,5

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0,8

0,9

T LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

Amostras

Teor Total - mg kg

-1

Cd adsorvido

Cd dessorvido

0 %0%

19%

50%

4.2.5 Seqüência de dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn

Nas amostras coletadas nas parcelas tratadas com as maiores doses de lodo (LB 4N,

LF 4N, LF 8N e LB 8N), a dessorção dos metais foi superior às demais. As quantidades

dessorvidas de metais em termos absolutos obedeceram a seguinte ordem: Zn > Ni > Cu >

Cd. Tal seqüência refletiu os teores dos metais presentes nas amostras de solo, mas, a

simples observação dos teores totais dessorvidos pode levar a erros de interpretação do

potencial dessortivo dos metais em solos tratados com lodo.

O fato dos metais contidos em maiores teores nas amostras serem dessorvidos em

maior quantidade pode não significar que estes são mais móveis que os outros metais

presentes. Para se estabelecer a seqüência de dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn em termos

relativos, determinou-se a proporção de metais dessorvidos em relação aos teores totais do

solo. A partir das porcentagens de dessorção obtidas para os valores de pH 3,5 e 5,5, foram

estabelecidas as seqüências de dessorção para cada tipo de lodo em cada tratamento

(Quadro 3).

LB LF

Tratamento

pH 3,5 pH 5,5 pH 3,5 pH 5,5

Testemunha Zn > Cu > Ni = Cd Zn > Cu = Ni = Cd Zn > Cu > Ni = Cd Zn > Cu = Ni = Cd

1N Zn > Ni > Cu = Cd Ni > Zn > Cu = Cd Ni > Zn > Cd > Cu Ni > Zn > Cd = Cu

2N Zn > Ni > Cd > Cu Cd > Ni > Zn > Cu Ni > Cd > Zn > Cu Ni > Cd > Zn > Cu

4N Zn > Ni > Cu > Cd Zn > Ni > Cd > Cu Zn > Cd > Ni > Cu Ni > Zn > Cu > Cd

8N Zn > Cd > Ni > Cu Ni > Zn > Cd > Cu Ni > Cd > Zn > Cu Ni > Cd > Zn > Cu

Quadro 3 – Seqüências de dessorção de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratados com lodo de

esgoto em função do pH

No geral, para as amostras tratadas com lodo de Barueri, a dessorção dos metais no

pH 3,5 obedeceu a seguinte ordem: Zn > Ni > Cd ≥ Cu. No pH 5,5 a seqüência ficou assim:

Zn ≥ Ni > Cd > Cu. Portanto, à medida que se elevou o pH das amostras a dessorção de Zn

diminuiu, enquanto que a dessorção do Ni reduziu-se em menor proporção com a elevação

de pH.

Para as amostras tratadas com lodo de Franca, o Ni foi o elemento que mais se

dessorveu em ambos os valores de pH. Para o pH 3,5 a dessorção obedeceu a seguinte

seqüência: Ni > Cd > Zn > Cu, enquanto que no pH 5,5 a seqüência de dessorção

apresentou-se da seguinte maneira: Ni > Zn > Cd > Cu. A competição pelos sítios de

adsorção é menor nas amostras tratadas com lodo de Franca, devido a menor quantidade de

metal adicionada ao solo através do uso deste lodo. Esta situação provavelmente permitiu

que o Zn estabelecesse ligações mais fortes com o solo do que o Ni, ocasionando a maior

dessorção de Ni nos solos tratados com lodo de Franca.

Analisando as dessorções proporcionais aos teores totais, percebe-se que apesar do

Cd estar contido em baixos teores no solo, a dessorção deste elemento foi superior a do Cu,

devido a maior mobilidade do Cd em relação ao Cu no solo.

A seqüência geral para os solos tratados com lodo de Barueri foi: Zn > Ni > Cd >

Cu. Para o solo tratado com lodo de Franca a seqüência geral de dessorção foi: Ni > Zn >

Cd > Cu. Moreira (2004), estudando a adsorção competitiva entre esses metais para vários

solos, obteve a seguinte seqüência de adsorção: Cu > Cd > Zn > Ni, o que concorda com as

seqüências de dessorção obtidas no presente estudo, exceto nas amostras tratadas com lodo

de Barueri onde a posição do Zn se inverteu com a do Ni.

Em princípio, as seqüências citadas poderiam ser tentativamente interpretadas com

base em critérios que evidenciassem a formação de complexos de esfera interna ou

complexos de esfera externa, tais como: potencial iônico, eletronegatividade, grau de

dureza e constate de hidrólise. Os resultados obtidos nessa abordagem foram pouco

conclusivos, razão pela qual deixaram de ser considerados na presente discussão. Essa

dificuldade foi igualmente encontrada por outros autores (MOREIRA, 2004;BASTA;

TABATABAI, 1992; McBRIDE, 1989).

4.3 Adsorção de Cu, Zn, Cd e Ni em função do tempo de agitação

O tempo de agitação exigido para estabelecer o equilíbrio de adsorção dos íons

metálicos é um assunto que embora bastante estudado ainda não forneceu resultados

conclusivos. Segundo Jordão et al. (2000), o tempo de agitação para atingir o equilíbrio

varia de acordo com o tipo de solo e com o pH. Tomando por base os diversos estudos a

respeito do assunto, conclui-se que o tempo ideal de agitação encontra-se entre 1 e 24 horas

(RAGHUPATHI; VASUKI ,1993; CAVALLARO; McBRIDE, 1978; JARVIS, 1981;

HARTER, 1983).

Alguns autores recomendam a agitação por 24 horas para garantir o equilíbrio de

adsorção (PETRUZELLI; GUIDI; LUBRANO et al.1985). A maioria dos trabalhos de

adsorção em solos de regiões tropicais encontrados na literatura utiliza este tempo de

agitação (SOARES, 2004; MELLIS et al., 2004; SILVEIRA et al. 2003, DIAS et al., 2000;

CASAGRANDE et al. 2004; ALLEONI, et al., 2005; VEGA et al., 2006). Recentemente,

porém, alguns autores adotaram o tempo de agitação de 1 hora (MOREIRA, 2004;

FONTES; GOMES, 2003).

Embora a utilização de um período menor de agitação inegavelmente facilite os

estudos de adsorção em batelada, nenhum dos autores anteriormente citados comprovou em

seus trabalhos se os resultados de adsorção obtidos no tempo de 1 hora eram comparáveis

aos obtidos em 24 horas. Conseqüentemente, optou-se por avaliar no presente trabalho o

efeito do tempo de agitação no equilíbrio de adsorção em amostras de solo natural e solo

tratado com lodo de esgoto. Com essa finalidade, foram conduzidos estudos de adsorção

nos tratamentos testemunha e LB 4N conforme descrito no item 3.5.

Os resultados referentes à adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em função do tempo de

agitação para os tratamentos testemunha (amostra sem lodo) e LB 4N (amostra com lodo),

podem ser analisados na Figura 11. As curvas de adsorção dos metais foram comparadas

através do Teste F para verificar se o tempo de agitação das amostras influenciava ou não a

adsorção dos metais em uma faixa de concentração relativamente ampla. Todas as amostras

apresentaram significância estatística para F ao nível de 95% de probabilidade, indicando

que as curvas de adsorção obtidas com 1 hora de agitação diferiam daquelas obtidas com 24

horas para todos os metais, tanto no solo tratado com lodo de esgoto, como no solo em que

o resíduo não foi aplicado (Tabela 15).

A adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn aumentou com o aumento das doses adicionadas nos

dois tempos de agitação (1 hora e 24 horas). O incremento da adsorção diminuiu à medida

que as doses adicionadas aumentaram.

Tabela 15- Valores de F calculado para a comparação das curvas de adsorção em função do

tempo de agitação

Metais

Tratamentos

Cd Cu Ni Zn

Testemunha 342,16* 3,26 * 237,15 * 4,39*

LB 4N 53,72* 9,74 * 120,75 * 12,31 *

* Para o caso de F > 1 : F calculado > F tabelado (3,19) as curvas diferem estatisticamente

As porcentagens dos metais adsorvidos encontram-se na Tabela 16. De maneira

geral, amostras agitadas por 24 horas adsorveram mais metal que as amostras agitadas por 1

hora, exceto para o Cd na amostra tratada com lodo.

Tabela 16 – Porcentagens de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em função do tempo de agitação

Cd Adsorvido Cu Adsorvido Ni Adsorvido Zn Adsorvido

Sem lodo Com lodo Sem lodo Com lodo Sem lodo Com lodo Sem lodo Com lodo

1 h 24 h 1 h 24 h 1 h 24 h 1 h 24 h 1 h 24 h 1 h 24 h 1 h 24 h 1 h 24 h

------------------------------------------------------------------%----------------------------------------------------------------

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

86 100 60 60 100 99 99 100 78 91 68 79 76 83 58 71

74 96 84 80 100 100 99 100 69 83 72 82 71 79 63 73

79 94 90 87 100 100 98 99 62 78 69 81 46 53 54 63

75 89 89 86 96 97 95 97 56 75 68 78 51 58 57 65

74 86 90 86 90 92 91 95 50 59 64 73 41 44 49 56

73 83 90 87 80 85 85 90 44 57 59 69 36 36 44 49

67 78 88 84 67 75 76 75 41 46 57 65 28 33 33 37

60 71 85 81 45 49 53 51 52 50 53 59 27 34 50 52

Para o cádmio as amostras agitadas por 1 hora adsorveram cerca de 5% a mais de

metal que as amostras agitadas por 24 horas. Há pouquíssimos trabalhos sobre adsorção de

metais pesados em solo tratado com lodo e muito provavelmente em nenhum destes

avaliou-se o efeito do tempo de agitação na adsorção dos metais, entre eles o Cd. Soares e

Souza (2004) estudando a influência do tempo de agitação na adsorção de metais por

vermicomposto de esterco bovino, verificaram que a adsorção de íons Zn e Co é crescente

até 15 horas de agitação, decrescendo em seguida até 20 horas em virtude da saturação dos

sítios, a qual causa um processo de dessorção. O sistema atinge então o equilíbrio,

caracterizando a adsorção real dos metais no vermicomposto. Esses mesmos autores

afirmaram que o vermicomposto comporta-se semelhantemente a solos com alto teor de

MO no que diz respeito a adsorção de metais, como é o caso das amostras tratadas com

lodo, estudas no presente trabalho. Diante dessas observações, pode-se pressupor que o Cd

tenha comportamento semelhante ao apresentado pelo Zn e Co no vermicomposto, ou seja,

nas amostras agitadas por 1 hora a adsorção de Cd é crescente, mas após algumas horas

ocorre a dessorção do metal até atingir o equilíbrio. Após 24 horas de agitação certamente

este equilíbrio já foi atingido, ocorrendo, portanto a adsorção real do Cd nesse solo. Na

amostra testemunha, a diferença entre o Cd adsorvido após 1 hora e 24 horas de agitação

foi aproximadamente 15% nas concentrações mais baixas (0-3 mg L

-1

), e 10% nas mais

elevadas (4-18 mg L

-1

O Cu apesar de apresentar diferença significativa entre as curvas de adsorção nas

duas amostras estudadas, foi o elemento cuja adsorção menos sofreu efeito do tempo de

agitação. Tanto na amostra sem lodo, como naquelas tratadas com o resíduo, até a

concentração de 50 mg L

-1

praticamente todo o Cu adicionado foi adsorvido,

independentemente da duração do tempo de agitação. A partir daquele valor, a adsorção

para o tempo de agitação de 24 horas foi 5% superior a adsorção no tempo de 1 hora para a

amostra que não recebeu lodo. No solo tratado com lodo a diferença foi inferior a 5%.

Conforme Jordão et al. (2000), o tempo de agitação para completar o equilíbrio de adsorção

do Cu varia entre 1 e 24 horas para diferentes tipos de solo. Souza e Cavalheiro (2004),

verificaram que para vermicomposto de esterco bovino o equilíbrio é alcançado em torno

de 20 horas.

A adsorção de Ni apresentou um incremento médio de 15% nas doses inferiores a

30 mg L

-1

no solo sem adição de lodo quando a agitação variou de 1 para 24 horas. A

amostra tratada com lodo apresentou a mesma tendência, porém nas doses mais elevadas do

metal, 40 e 60 mg L

-1

, o incremento de adsorção foi superior ao observado para as mesmas

doses no solo sem lodo. Mellis et al (2000) verificaram que quanto maior o tempo de

contato do Ni com o solo, maior é a adsorção do metal.

O tempo de agitação também influenciou a adsorção de Zn. Tanto nas amostras de

solo tratado e não tratado com lodo, o maior tempo de agitação aumentou

significativamente a adsorção. No solo sem lodo o incremento na adsorção de Zn

provocado pelo aumento do tempo de agitação de 1 hora para 24 horas foi em média 7%.

Na amostra tratada com lodo observou-se um decréscimo das porcentagens de adsorção

variando de 13 % na menor dose até 2 % na maior dose aplicada conforme o tempo de

agitação. Parveen et al. (1994), constataram que a biodisponibilidade de zinco em solos

tratados com lodo de esgoto diminui com o aumento de pH e com o tempo de contato.

Os resultados obtidos permitem concluir que para as amostras de solo estudadas o

tempo de agitação de 24 horas é o mais adequado para estudar a adsorção dos metais,

adotando-se então este tempo de agitação para estudar a adsorção nas demais amostras.de

solo tratadas com lodos de esgoto de Barueri e Franca.

Testemunha

100

125

150

175

012345678

Cd adsorvido mg kg

-1

24 horas

1 hora

LB 4N

100

125

150

175

012345678

Cd adsorvido mg kg

-1

24 horas

1 hora

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Cu adsorvido mg kg

-1

24 horas

1 hora

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 25 50 75 100 125 150 175 200

Cu adsorvido mg kg

-1

24 horas

1 hora

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20 25 30 35

Ni adsorvido mg kg

-1

24 horas

1 hora

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20 25 30 35

Ni adsorvido mg kg

-1

24 horas

1 hora

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

2700

0 50 100 150 200 250 300 350 400

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

24 horas

1 hora

300

600

900

1200

1500

1800

2100

2400

2700

0 50 100 150 200 250 300 350 400

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

24 horas

1 hora

Figura 11- Adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em função dos tempos de agitação (24 h e 1 h) em

um Latossolo Vermelho Distroférrico não tratado e tratado com lodo de esgoto

4.4 Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratado com lodos de esgoto

As isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn nas amostras de terra ao pH natural

coletadas no experimento de campo da Embrapa Meio Ambiente, referentes aos seguintes

tratamentos com lodo de esgoto: Testemunha, LB 1N, LB 2N, LB 4N, LB 8N, LF 1N, LF

2N, LF 4N e LF 8N, estão apresentadas nas Figuras 12 a 20. Os resultados que originaram

as isotermas de adsorção estão no apêndice B (Tabelas A1 a A8).

4.5 Adsorção de Cd, Cu Ni e Zn

Para todas as amostras estudadas, as quantidades de Cd, Cu, Ni e Zn adsorvidas

aumentaram com o aumento das doses adicionadas. As menores concentrações dos metais

em solução foram encontradas nos tratamentos aos quais foram adicionadas as menores

quantidades de metais. Na medida em que as doses adicionadas aumentaram, o incremento

da adsorção foi menos acentuado. Provavelmente, esta observação se deve a saturação dos

sítios de adsorção (ROSS, 1994).

De maneira geral as amostras tratadas com lodo de esgoto adsorveram mais metais

que a testemunha. A capacidade de adsorção variou com o tipo de lodo, a dose adicionada,

e o metal estudado. As maiores quantidades adsorvidas ocorreram para a maioria dos

metais nos tratamentos que receberam as maiores aplicações de lodo ao longo dos anos, isto

se deve provavelmente ao aporte de MO e a grande afinidade dos metais para com os

constituintes desta. Em solos tratados com lodo de esgoto a mobilidade de metais tem sido

apontada como nula ou muito baixa, devido ao incremento de MO proporcionado pela

aplicação do resíduo (EMMERICH et al., 1982; CHANG et al., 1984; WILLIAMS et al.,

1987).

Com o intuito de averiguar estatisticamente o efeito da aplicação do lodo de esgoto

na adsorção dos metais, as isotermas foram comparadas por meio do Teste F conforme

exemplificado no Apêndice 1. Este teste permite verificar se as isotermas de adsorção dos

metais para cada amostra tratada com as diferentes doses e tipos de lodo diferiram quanto a

capacidade de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em relação a testemunha. Os valores de F

calculado para a comparação entre cada amostra tratada com lodo e a testemunha

encontram-se na Tabela 17.

Tabela 17- Comparação das curvas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em solo tratado

com lodo de esgoto em relação a testemunha pelo teste F

Valores de F calculado Amostras

Cd Cu Ni Zn

LB 1N 58,15* 5,11* 0,04 13,11*

LB 2N 1,26 2,04 3,40* 26,49*

LB 4N 166,75* 1,08 58,56* 34,96*

LB 8N 1,27 1,54 4,06* 10,19*

LF 1N 69,23* 0,59 35,76* 22,79*

LF 2N 79,58* 4,86* 33,12* 34,05*

LF 4N 86,42* 2,89 21,76* 14,73*

LF 8N 0,23 3,31* 2,52 3,32*

* F calculado > F tabelado (3,19) : as curvas diferem estatisticamente

Analisando os dados da Tabela 17, verificou-se que as curvas de adsorção de Cd em

solos tratados com lodo de esgoto diferiram em relação à testemunha nos tratamentos LB

1N, LB 4N, LF 1N, LF 2N, LF 4N e LF 8N. Para o Cu, as diferenças nas isotermas de

adsorção obtidas nos solos tratados com lodo para a isoterma executada na testemunha

ocorreram somente nos tratamentos: LB 1N, LF 1N, LF 2N e LF 4N. As isotermas de

adsorção de Ni em solos tratados com lodo apresentaram diferenças em praticamente todos

os tratamentos, com exceção dos tratamentos LB 1N e LF 8N. Quanto à adsorção de Zn

observou-se diferenças estatísticas para todos os tratamentos, demonstrando a grande

afinidade que este elemento tem com a matéria orgânica.

A comparação de curvas através do teste F demonstra se há ou não diferença

estatística entre as isotermas comparadas com a testemunha. Como em geral, as isotermas

são ajustadas a modelos não lineares, a magnitude da diferença depende da dose de metal.

Na tentativa de elucidar melhor esta questão, optou-se por analisar os dados de

porcentagem de adsorção, obtida pela relação entre quantidade adsorvida e a quantidade

adicionada de metais.

As porcentagens de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn pelo solo encontram-se na Tabela

18. As porcentagens adsorvidas variam conforme o metal, sua concentração inicial

adicionada, tipo e dose de lodo de esgoto.

As porcentagens de Cd adsorvido foram altas em todas os tratamentos

independentemente da concentração adicionada. Quando adicionado em baixas

concentrações de até 1 mg L

-1

praticamente 100% do Cd adicionado é adsorvido, estando o

solo tratado ou não com lodo de esgoto. Considerando a dose máxima de Cd adicionada,

ou seja, 18 mg L

-1

, as amostras tratadas com lodo de Barueri adsorveram de 70 a 81% do

metal adicionado. Nas amostras tratadas com lodo de Franca, as porcentagens de Cd

adsorvido em relação ao Cd adicionado se situaram no intervalo de 72 a 82 %. Para esta

mesma dose adicionada, a porcentagem adsorvida na testemunha foi de 71 %.

Li et al. (2001) obtiveram resultados semelhantes, mostrando que a adição de lodo

de esgoto no solo aumenta a capacidade de adsorção de Cd, proporcionalmente a dose do

resíduo aplicada. Hettiarachchi et al. (2003) estudando a adsorção de Cd em solos tratados

com doses crescentes de diferentes tipos de lodo, através de isotermas de adsorção com

concentrações de 12, 24, 48 e 72 μg mL

-1

de Cd, verificaram que a adsorção do metal

sofreu pouca influência da aplicação de lodo nas baixas concentrações adicionadas, porém,

na medida em que se aumentou as concentrações de Cd o efeito do resíduo na adsorção

ficou mais evidente.

No presente estudo as porcentagens de adsorção de Cd foram relativamente

elevadas. Além disso, as porcentagens foram maiores nos tratamentos que receberam as

doses mais elevadas de lodo, sendo ainda influenciadas pela origem do resíduo. Isso

demonstra que a capacidade da aplicação de lodo em aumentar a adsorção de metais

depende não somente das quantidades de resíduo aplicadas, mas também das características

químicas dos mesmos.

Com relação a adsorção de Cu, até a dose de 100 mg L

-1

praticamente todo o cobre

adicionado foi adsorvido. Martins (2005) estudando a adsorção de Cu nas concentrações de

2 a 100 mg L

-1

em dois Latossolos distróficos tratados com lodo de esgoto, verificou que o

incremento da adsorção tanto nas menores como nas maiores doses foi aproximadamente o

mesmo, não ocorrendo saturação dos sítios de adsorção. Segundo a autora, esse fato

evidencia que esses solos mesmo já contaminados com Cu através da adição de lodo, ainda

possuem uma grande capacidade de adsorção, devido a alta afinidade para com o metal. No

presente estudo, porém, a adsorção de Cu diminui drasticamente, em torno de 50% em

todas as amostras para a dose máxima adicionada de 280 mg L

-1

de Cu. Demonstra-se

assim, a necessidade de se realizar estudos de adsorção com concentrações mais elevadas,

principalmente em solos tratados com lodo de esgoto onde este elemento pode vir a se

acumular ao longo dos anos.

As porcentagens de adsorção de Ni não variaram apreciavelmente entre os

tratamentos estudados para concentrações de até 10 mg L

-1

de Ni. A partir dessa dose as

porcentagens adsorvidas do metal começaram a decrescer, sendo que na testemunha e nas

amostras tratadas com as doses mais baixas de lodo (1N) este decréscimo foi maior. Em

relação à dose máxima de Ni aplicada, 60 mg L

-1

, as porcentagens de adsorção variaram de

46 a 60 %. De maneira geral, as amostras tratadas com o lodo de Franca apresentaram uma

capacidade de adsorção ligeiramente superior daquelas tratadas com lodo de Barueri.

Observando na Tabela 9 os teores totais dos metais estudados, verifica-se que nos

solos que receberam aplicações sucessivas do lodo de Franca, os teores de Ni são inferiores

aos encontrados nos solos tratados com lodo de Barueri. Provavelmente, os sítios de

adsorção preferenciais deste metal estejam mais disponíveis nas amostras tratadas com o

lodo de Franca, proporcionando uma capacidade de adsorver grandes quantidades de Ni.

Além disso, devido a presença de elevados teores de Cu e Zn nas amostras tratadas com

lodo de Barueri, a competição do Ni por sítios de adsorção com os outros metais pode ter

sido maior.

Fontes e Gomes (2003) estudaram a adsorção competitiva de metais em amostras de

solos de regiões tropicais e observaram que com o aumento das concentrações adicionadas

alguns metais como Cu mantém sua elevada afinidade com a superfície dos solos, enquanto

Ni, Zn e Cd são deslocados das superfícies adsorventes do mesmo. Moreira (2004)

estudando a adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em diversos solos do Estado de São Paulo

verificou que na maioria dos solos o Cu e o Zn apresentaram maior afinidade de adsorção

que o Ni. Essas observações corroboram a hipótese de competição levantada neste trabalho.

A adsorção de Zn nas amostras tratadas com as maiores doses de lodo de Barueri foi

menor que na testemunha, enquanto que nas amostras tratadas com as menores doses de

lodo de Franca a adsorção foi cerca de 10% maior que na testemunha e demais amostras.

Tais observações podem ser explicadas pela competitividade e seletividade dos sítios de

adsorção por íons metálicos. Conforme mencionado anteriormente, a concentração de

metais pesados no lodo da ETE de Barueri é maior do que no lodo da ETE de Franca,

refletindo a natureza predominantemente doméstica desse último resíduo.

No caso das amostras tratadas com o lodo de Barueri, provavelmente a maioria dos

sítios de adsorção estaria ocupada por metais provenientes da aplicação do lodo, inclusive o

Zn, que segundo a literatura, é o elemento que mais se acumula em solos tratados com lodo

devido às elevadas concentrações deste metal nos lodos brasileiros (OLIVEIRA et al.,

2003; PIGOZZO et al., 2004; RANGEL et al., 2004; ARAÚJO et al., 2005). Dessa forma,

quando se adicionam doses baixas de Zn no sistema, este elemento competirá com outros

íons metálicos presentes no solo há mais tempo, e provavelmente retidos numa forma mais

estável. Conforme Barrow (1993), um maior tempo de contato propicia que o metal

adsorvido, ou complexado, passe para formas mais estáveis no solo, ocupando os sítios de

adsorção com maior estabilidade.

Nos tratamentos que receberam as menores aplicações de lodo de Franca, além dos

teores de metais serem mais baixos, o incremento de MO no solo explicaria a maior

capacidade de adsorção de Zn para as concentrações adicionadas mais baixas. Para a dose

máxima de Zn aplicada, 500 mg L

-1

, a maior porcentagem de adsorção ocorreu na amostra

LB 4N. Nas demais amostras tratadas com lodo a porcentagem de Zn adsorvido variou

entre 30 e 35 %, e na testemunha essa porcentagem foi de 28%.

Tabela 18- Porcentagens de adsorção de metais em solo tratado com lodo de esgoto

Dose

adicionada

Porcentagem de Adsorção

Metal

mg L

-1

Testemunha LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

---------------------------------------%-------------------------------------------

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,1 100 77 100 60 100 100 100 100 100

0,5 96 89 88 80 88 100 100 100 91

1 94 91 90 87 90 100 100 96 96

1,5 89 87 86 86 86 98 100 94 89

3 86 86 85 86 85 93 96 90 85

4 83 84 84 87 84 91 94 89 83

10 78 83 79 84 79 85 89 83 78

18 71 81 72 81 72 77 82 78 72

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

5 99 100 95 100 100 100 100 100 100

10 100 100 97 100 100 100 100 100 100

25 100 99 98 99 100 100 100 100 99

50 100 97 97 97 98 97 100 98 94

70 96 91 94 95 94 93 98 96 91

100 89 81 86 92 88 88 93 90 83

140 79 68 75 75 76 72 83 79 71

280 47 44 49 51 53 46 53 56 47

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 91 87 89 79 75 92 92 85 90

3 83 84 83 82 77 88 90 83 80

5 78 76 79 81 73 84 87 81 75

10 75 69 74 78 69 77 83 75 68

20 59 62 65 73 63 69 76 68 62

30 57 55 60 69 58 66 71 63 57

40 46 51 55 65 55 62 67 58 53

60 50 46 49 59 51 57 60 55 51

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

6 83 82 80 58 68 94 95 78 85

10 79 78 81 66 70 90 95 79 80

30 53 58 62 61 55 67 75 62 55

50 58 59 62 64 60 65 71 62 57

100 44 48 52 55 48 54 59 51 47

150 36 42 44 49 40 46 49 43 39

300 27 32 35 37 32 34 35 33 30

500 28 33 34 51 32 34 35 33 30

TESTEMUNHA

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 50 100 150 200 250 300 350 400

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 12- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento Testemunha

LB 1N

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 50 100 150 200 250 300 350 400

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 13- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento LB 1N

100

LB 2N

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 50 100 150 200 250 300 350

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 14- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento LB 2N

101

LB 4N

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

500

1000

1500

2000

2500

3000

0 50 100 150 200 250 300

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 15- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento LB 4N

102

LB 8N

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 50 100 150 200 250 300 350 400

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 16- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento LB 8N

103

LF 1N

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 50 100 150 200 250 300 350 400

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 17- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento LF 1N

104

LF 2N

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

2000

0 50 100 150 200 250 300 350

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 18- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento LF 2N

105

LF 4N

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 50 100 150 200 250 300 350 400

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 19- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento LF 4N

106

LF 8N

100

125

150

0123456

CE mg dm

-3

Cd adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

0 25 50 75 100 125 150 175

CE mg dm

-3

Cu adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

100

150

200

250

300

350

400

0 5 10 15 20 25 30 35

CE mg dm

-3

Ni adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

F re undlich

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 50 100 150 200 250 300 350 400

CE mg dm

-3

Zn adsorvido mg kg

-1

Determinado

Langmuir

Freundlich

Figura 20- Isotermas de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn para o tratamento LF 8N

107

4.6 Aplicação dos modelos de Langmuir e Freundlich nas isotermas de adsorção

A maior ou menor disponibilidade dos metais pesados é determinada pelos atributos

do solo, como teor de argila, pH, CTC, teor de MO, entre outros (OLIVEIRA;

MATTIAZZO, 2001). Além desses fatores, a adsorção de íons metálicos varia com a

concentração e o tipo de íon metálico (JORDÃO et al., 2000). Uma das maneiras de se

estudar o fenômeno de adsorção é a partir do uso de isotermas de adsorção, como as de

Langmuir e Freundlich (CUNHA, 1989; SHUMAM, 1975). Há duas razões para se utilizar

modelos que descrevem a adsorção em solos. A primeira é possibilitar a expressão

matemática de alguma propriedade do solo e, a segunda, é que permite conhecer melhor a

natureza dos processos de adsorção (BARROW, 1978). As isotermas de adsorção são muito

usadas nos estudos das interações entre íons metálicos - solo e íons metálicos - sedimento

(JORDÃO et al., 2000). Nesse caso, a isoterma de Langmuir é de particular utilidade, pois

fornece a capacidade máxima de adsorção (b) do metal pelo solo ou pelo sedimento, e o

coeficiente (K

) relacionado à energia de ligação desse íon em tais substratos (SHUMAN,

1988). Na ausência de evidencias consistentes sobre a natureza dos mecanismos de

adsorção, os coeficientes K

e n fornecidos pela equação exponencial de Freundlich são

considerados os melhores parâmetros descritivos (BUCHTER et al., 1989). Variações nos

valores de n da isoterma de Freundlich mostram que os elementos foram adsorvidos sob

diferentes níveis de energia (BUTCHER et al., 1989; YUAN, 2003; SOARES, 2004).

As equações de Langmuir e Freundlich que descreveram as isotermas de Cd, Cu, Ni

e Zn no presente estudo, bem como seus respectivos parâmetros, estão na Tabela 19. Os

coeficientes das equações de adsorção foram estimados pelo programa de regressão não

linear (Curve Expert 1.3).

O ajuste não linear das equações de Langmuir e Freundlich, seguindo a metodologia

dos “mínimos quadrados”, teve por objetivo minimizar a soma dos quadrados dos desvios

entre os valores estimados pela equação e os experimentais (SHANI et al., 1992;

BARROW; WHELAN, 1998). Este método vem sendo recomendado há alguns anos,

porque a linearização das equações induz a erros na análise de regressão e subseqüente erro

na estimativa dos parâmetros dos modelos (HARTER, 1984). Segundo Harter (1984) a

linearização das equações é inadequada, pois reduz a variabilidade e sempre produz um

108

coeficiente de correlação significativo, podendo acarretar um erro de até 50% ou mais na

estimativa de adsorção máxima em estudos envolvendo baixas concentrações.

Houve bom ajuste das equações de Langmuir e Freundlich aos dados de adsorção,

com altos coeficientes de correlação (R

) que variaram de 0,93 a 0,99 (Tabela 19). Porém, a

equação de Freundlich além de apresentar uma menor variação nos coeficientes de

correlação, mostrou valores ligeiramente superiores de R

em relação a equação de

Langmuir, principalmente para o Cu.

Diversos autores obtiveram melhores ajustes de adsorção de metais através da

equação de Freundlich (CUNHA et al., 1994; ALCÂNTARA ; CAMARGO, 2001; DIAS et

al. 2001; SILVEIRA; ALLEONI, 2003; VEGA et al., 2006). Soares (2004) estudando em

vários solos a retenção de metais pesados, entre esses Cd, Cu, Ni e Zn, obteve excelente

ajuste dos resultados experimentais para o modelo de Freundlich. Estas observações

confirmam os resultados obtidos no presente trabalho.

Observando os gráficos referentes à adsorção de Cu (Figuras 12 a 20), nota-se que

para este elemento, o modelo de Langmuir subestimou o valor de adsorção na concentração

mais elevada em todas os tratamentos, enquanto que o de Freundlich estimou melhor o

resultado. Silveira e Alleoni (2003) obtiveram excelentes ajustes dos resultados de adsorção

de Cu pela isoterma de Freundlich. Por outro lado, Martins (2005) estudando a adsorção de

Cu em solos tratados com lodo de esgoto obteve altos coeficientes de correlação (0,95 a

0,99) para as equações de Langmuir e Freundlich, o que indica que ambas podem ser

usadas para predizer a adsorção de Cu em amostras tratadas com o resíduo.

O formato das isotermas pode ser relacionado ao mecanismo de adsorção (GILES et

al.,1974). As isotermas de Cu obtidas no presente estudo apresentaram o formato tipo – H,

caracterizado por atingir a adsorção máxima para concentrações de equilíbrio relativamente

baixas. Segundo Meurer (2000), as curvas do tipo – H descrevem fenômenos de adsorção

de alta afinidade, o que indica a formação de complexos de esfera-interna. Curvas do tipo –

H também foram observadas por Silveira e Alleoni (2003), em um estudo de adsorção de

cobre em solos oxídicos.

Cunha et al. (1994) testaram as isotermas de Freundlich, de Langmuir e de Temkin

na descrição da adsorção de Zn por oxissolos, alfissolos e ultissolos, e verificaram que a

isoterma de Freundlich foi a que melhor se ajustou aos resultados experimentais. Para esses

109

autores, a utilização de elevadas concentrações de Zn na solução inicial talvez permitisse o

ajuste a equação de Langmuir, e a estimativa da adsorção máxima. Neste caso mesmo que a

adsorção de Zn fosse subestimada, o aspecto qualitativo dessa estimativa permitiria a

comparação entre solos de mineralogia similar.

Segundo Harter (1983), a estimativa da adsorção máxima de Zn seria melhor se

fossem utilizadas doses mais elevadas nos experimentos de adsorção. Nota-se que tal

recomendação foi seguida no presente estudo, justificando a utilização da adsorção máxima

obtida pela equação de Langmuir para a discussão dos resultados.

Mesmo utilizando-se altas concentrações de Zn no experimento, na maioria dos

tratamentos a adsorção de Zn calculada pela equação de Langmuir foi subestimada até a

dose aplicada de 50 mg L

-1

. O mesmo foi observado para a adsorção de Zn estimada através

da equação de Freundlich, onde nas doses de 0 a 10 mg L

-1

de Zn a adsorção do metal

também foi subestimada nos tratamentos: Testemunha, LB 1N, LB 4N, LF 1N, LF 2N, LF

4N e LF 8N.

As equações de Langmuir e Freundlich superestimaram a adsorção na dose máxima

de 300 mg L

-1

Zn (Figuras 12 a 20), observando-se que a adsorção de Zn ajustou-se a uma

isoterma tipo-S. Neste tipo de isoterma, em baixas concentrações, ocorre baixa afinidade do

adsorbato pelo adsorvente, devido a interferência de outras substâncias, como matéria

orgânica por exemplo (MEURER, 2000). A ocorrência deste tipo de isoterma foi bastante

evidente na adsorção de Zn no tratamento LB 4N. A isoterma tipo-S provavelmente se

ajustou a esse tratamento devido ao elevado teor de MO, oriundo da aplicação ao solo de

doses elevadas de lodo de esgoto.

Os resultados obtidos para Zn neste experimento, demonstraram que a utilização de

baixas doses de metal em estudos de adsorção subestimam a capacidade máxima do solo

em adsorver o metal.

O Ni se ajustou bem aos dois modelos estudados, apresentando formato tipo – L, o

que indica uma alta afinidade do adsorbato pelo adsorvente (MEURER, 2000). Conforme

Dias (1999), este tipo de curva se caracteriza por decréscimo na inclinação da curva, à

medida que os sítios disponíveis para a adsorção vão diminuindo, devido ao recobrimento

da superfície adsorvedora. Deste modo, a medida que as concentrações do metal aumentam

no solo, a afinidade deste para com o adsorvente diminui. Mellis et al. (2001), estudando a

110

adsorção de Ni em solos ácricos do Estado de São Paulo, também verificaram boa

adequação dos modelos de Langmuir e Freundlich aos resultados determinados em

laboratório.

O Cd também se ajustou bem aos modelos de adsorção de Langmuir e Freundlich,

apresentando na maioria das amostras isotermas do tipo-L, exceto nas amostras LB 1N e

LB 4N que apresentaram isotermas no formato tipo – C, isto é de inclinação constante e

que atendem diretamente ao modelo do coeficiente de distribuição (SOARES, 2004). Nas

isotermas do tipo – C, a afinidade do adsorbato pelo adsorvente é constante e os íons ou

moléculas se distribuem entre a interface sólido – solução sem nenhuma ligação específica

entre o adsorvente e o adsorbato (MEURER, 2000). Curvas do tipo – L para a adsorção de

Cd são reportadas por Christensen (1984), Pombo (1985) e Dias (1999). Na amostra LF 2N,

o modelo de Langmuir não se ajustou adequadamente aos pontos experimentais e a

adsorção de Cd calculada por este modelo foi superestimada nas concentrações mais

elevadas.

Na Tabela 19 encontram-se os parâmetros dos modelos de Langmuir e Freundlich.

Os valores de

b e K variaram conforme o metal estudado, a dose de lodo aplicada e o tipo

de lodo. Os maiores valores de

b da equação de Langmuir e de n da equação de Freundlich

foram observados nas amostras tratadas com as maiores doses de lodo.

Os valores de adsorção máxima (b), obtidos na isoterma de Langmuir para o Cd

variaram de 183 a 376. Os valores do parâmetro

n obtido através da equação de Freundlich

encontram-se entre 0,61 e 0,79. Os tratamentos LB 1N, LB 4N, LF 4N e LF 8N

apresentaram os maiores valores de adsorção máxima e

n para este elemento, isto se deve

provavelmente aos maiores teores de matéria orgânica proporcionados por sucessivas

aplicações do resíduo. Maiores valores de

b da equação de Langmuir e n da equação de

Freundlich também foram encontrados por Echeverria et al. (1998); Petruzzelli et al.

(1985); Hooda e Aloway (1994); Gray et al.(1998) e Dias (1999), em solos com altos teores

de MO.

Tabela 19 – Parâmetros das equações de Langmuir e Freundlich

Amostras Metais

Equação

Langmuir

b R

Equação

Freundlich

b R

Cd 0.2772*x*215.61/(1+0.2772*x) 0.2772 215.61 0.99 45.71*x

0.6333

45.71 0.6333 0.99

Cu 3.3275*x*1050.31/(1+3.3275*x) 3.3275 1050.31 0.93 510.72*x

0.2014

510.72 0.2014 0.96

Ni 0.0456*x*458.15/(1+0.0456*x) 0.0456 458.15 0.96 35.71*x

0.5952

35.71 0.5952 0.97

Testemunha

Zn 0.0027*x*2643.99/(1+0.0027*x) 0.0027 2643.99 0.97 29.79*x

0.6443

29.79 0.6443 0.98

Cd 0.1725*x*376.24/(1+0.1725*x) 0.1725 376.24 0.98 53.51*x

0.7857

53.51 0.7857 0.98

Cu 0.3171*x*1084.59/(1+0.3171*x) 0.3171 1084.59 0.96 403.69*x

0.2255

403.69 0.2255 0.99

Ni 0.0527*x*426.39/(1+0.0527*x) 0.0527 426.39 0.99 36.54*x

0.5847

36.54 0.5847 0.99

LB 1N

Zn 0.0027*x*3189.14/(1+0.0027*x) 0.0027 3189.14 0.98 31.58*x

0.6699

31.58 0.6699 0.99

Cd 0.2629*x*226.37/(1+0.2629*x) 0.2629 226.37 0.99 44.77*x

0.6685

44.77 0.6685 0.99

Cu 0.3525*x*1216.04/(1+0.3525*x) 0.3525 1216.04 0.97 435.54*x

0.2382

435.54 0.2382 0.99

Ni 0.0657*x*425.83/(1+0.0657*x) 0.0657 425.83 0.99 43.27*x

0.5630

43.27 0.5630 0.99

LB 2N

Zn 0.0034*x*3030.14/(1+0.0034*x) 0.0034 3030.14 0.98 38.22*x

0.6467

38.22 0.6467 0.99

Cd 0.1886*x*369.95/(1+0.1886*x) 0.1886 369.95 0.99 55.07*x

0.7992

55.07 0.7992 0.99

Cu 0.3348*x*1302.64/(1+0.3348*x) 0.3348 1302.64 0.97 477.91*x

0.2289

477.91 0.2289 0.98

Ni 0.0654*x*563.63/(1+0.0654*x) 0.0654 563.63 0.99 50.23*x

0.6165

50.23 0.6165 0.99

LB 4N

Zn 0.0001*x*90454.86/(1+0.0001*x) 0.0001 90454.86 0.94 8.48*x

1.0112

8.48 1.0112 0.94

Cd 0.2629*x*226.366/(1+0.2629*x) 0.2629 226.36 0.99 44.77*x

0.6685

44.77 0.6685 0.99

Cu 0.2433*x*1346.97/(1+0.2433*x) 0.2433 1346.97 0.95 473.42*x

0.2352

473.42 0.2352 0.99

Ni 0.0384*x*559.89/(1+0.0384*x) 0.0384 559.89 0.99 32.43*x

0.6631

32.43 0.6631 0.99

LB 8N

Zn 0.0029*x*2972.88/(1+0.0029*x) 0.0029 2972.88 0.98 31.87*x

0.6619

31.87 0.6619 0.99

Cd 0.6537*x*183.65/(1+0.6537*x) 0.6537 183.65 0.98 66.74*x

0.5058

66.74 0.5058 0.99

Cu 0.3382*x*1171.31/(1+0.3382*x) 0.3382 1171.31 0.96 502.12*x

0.1892

502.12 0.1892 0.97

Ni 0.0581*x*547.78/(1+0.0581*x) 0.0581 547.78 0.99 48.25*x

0.5985

48.25 0.5985 0.99

LF 1N

Zn 0.0045*x*2592.19/(1+0.0045*x) 0.0045 2592.19 0.97 51.44*x

0.5910

51.44 0.5910 0.99

Cd 0.9380*x*190,09/(1+0.9380*x) 0.9380 190.09 0.98 82.21*x

0.4918

82.21 0.4918 0.98

Cu 0.6671*x*1320.25/(1+0.6671*x) 0.6671 1320.25 0.96 655.70*x

0.1706

655.70 0.1706 0.98

Ni 0.0581*x*547.78/(1+0.0581*x) 0.0581 547.78 0.99 63.12*x 0.

5494

63.12 0.5494 0.99

LF 2N

Zn 0.0062*x*2397.65/(1+0.0062*x) 0.0062 2397.65 0.97 71.70*x

0.5429

71.70 0.5429 0.98

Cd 0.3923*x*226.55/(1+0.3923*x) 0.3923 226.55 0.99 59.93*x

0.6188

59.93 0.6188 0.99

Cu 0.2811*x*1406.39/(1+0.2811*x) 0.2811 1406.39 0.95 510.61*x

0.2325

510.61 0.2325 0.98

Ni 0.0478*x*567.15/(1+0.0478*x) 0.0478 567.15 0.99 40.91*x

0.6323

40.91 0.6323 0.99

LF 4N

Zn 0.0039*x*2653.77/(1+0.0039*x) 0.0039 2653.77 0.98 42.27*x

0.6178

42.27 0.6178 0.99

Cd 0.2626*x*223.25/(1+0.2626*x) 0.2626 223.25 0.99 45.32*x

0.6469

45.32 0.6469 0.99

Cu 0.1571*x*1252.13/(1+0.1571*x) 0.1571 1252.13 0.97 388.85*x

0.2475

388.85 0.2475 0.98

Ni 0.0351*x*572.87/(1+0.0351*x) 0.0351 572.87 0.99 31.91*x

0.6593

31.91 0.6593 0.99

LF 8N

Zn 0.0032*x*2637.00/(1+0.0032*x) 0.0032 2637.00 0.98 58.82*x

0.9925

33.48 0.6406 0.99

111

112

Os valores de adsorção máxima (b), obtidos na isoterma de Langmuir para o Cd

variaram de 183 a 376. Os valores do parâmetro

n obtido através da equação de Freundlich

encontram-se entre 0,61 e 0,79. Os tratamentos LB 1N, LB 4N, LF 4N e LF 8N

apresentaram os maiores valores de adsorção máxima e

n para este elemento, isto se deve

provavelmente aos maiores teores de matéria orgânica proporcionados por sucessivas

aplicações do resíduo. Maiores valores de

b da equação de Langmuir e n da equação de

Freundlich também foram encontrados por Echeverria et al. (1998); Petruzzelli et al.

(1985); Hooda e Aloway (1994); Gray et al.(1998) e Dias (1999), em solos com altos teores

de MO.

Os maiores valores de adsorção máxima e

n para o Cu foram encontrados nos

tratamentos LB 4N, LB 8N, LF 4N e LF 8N. Os valores de adsorção máxima fornecido

pela equação de Langmuir e os valores de

n obtidos através da equação de Freundlich estão

respectivamente entre 1050 a 1406, e 0,17 a 0,24. Os valores de

n obtidos para o Cu foram

relativamente baixos. Soares (2004) também observou baixos valores de

n em estudos de

adsorção de Cu. Buchter et al. (1989) estudando a adsorção de vários metais, obtiveram

valores de n para a reação de adsorção de Cu que variando no intervalo de 0,47 a 1,42, que

foi semelhante para todos os metais estudados, indicando baixa afinidade dos metais pelo

solo.

O Ni apresentou valores de adsorção máxima entre 426 e 572, e valores de

n entre

0,54 e 0,66. Assim como o Cu, este metal também apresentou maiores valores das

constantes de Langmuir e Freundlich nas amostras tratadas com as doses mais elevadas de

lodo.

Os parâmetros das equações para a adsorção de Zn não apresentaram grandes

variações, sendo que a adsorção máxima do metal obtida pela equação de Langmuir variou

de 2397 a 3189, e o valor de

n fornecido pela equação de Freundlich de 0,61 a 0,66. Os

valores dos parâmetros obtidos para adsorção de Zn no tratamento LB 4N foram

superestimados, pois a adsorção deste elemento nesse tratamento, conforme comentado

anteriormente, não se adequou de maneira satisfatória aos modelos estudados.

113

4.7 Correlações entre os parâmetros dos modelos de Langmuir e de Freundlich e

atributos dos solos

Os parâmetros estimados pelas equações de Langmuir e Freundlich foram

correlacionados com os atributos do solo, e os coeficientes de correlação linear simples são

apresentados na Tabela 20.

Nas análises de correlação para as isotermas de adsorção de Zn, os dados referentes

ao tratamento LB 4N foram excluídos da análise, pois como já comentado anteriormente, as

equações de Langmuir e Freundlich não se adequaram bem a isoterma de adsorção de Zn

nessa amostra.

Foram obtidos coeficientes de correlações simples positivos, significativos a 5%,

entre os parâmetros K de Langmuir (K

) e Freundlich (K

) com pH para o Cd, Ni e Zn,

demonstrando que a energia de ligação desses metais para com o solo é altamente

dependente do pH. King (1988) e Pierangeli et al. (2005) obtiveram correlação positiva

entre a adsorção de Cd e o pH, resultados semelhantes também foram encontrados para Zn

(HARTER, 1983; KING, 1988) e para Ni (Camargo et al., 1989).

Kendorff e Schnitzer (1980), comprovaram que conforme o pH aumenta, cargas

negativas da matéria orgânica são liberadas e se tornam disponíveis para a adsorção de Ni.

Mellis et al. (2004) observaram alta correlação entre pH, MO e adsorção de Ni.

Apesar da MO ser extremamente importante para a retenção de metais nos solo,

não se observaram correlações entre a MO e a adsorção de Cd, Ni e Zn. Vários trabalhos

não tem evidenciado correlações significativas entre a MO e a adsorção de metais pesados

(YUAN; LAVKULICH, 1997; McBRIDE et al, 1997; GRAY et al., 1999; PIERANGELI

et al., 2005).

Nenhum dos parâmetros obtidos nas equações apresentou correlação com outros

atributos do solo, tais como: argila, óxidos, CTC, entre outros. Esse fato provavelmente

ocorreu devido a todas as amostras utilizadas no experimento terem como origem o mesmo

solo, sendo que, os tratamentos fontes e doses de lodo de esgoto proporcionaram pequenas

variações em apenas alguns atributos.

Os resultados para Cd, Ni e Zn destacam, mais uma vez, a importância das cargas

elétricas dependentes de pH nas reações de retenção dos metais, o que pode ser indício do

114

mecanismo de adsorção não-específica ou troca iônica desses metais nas amostras tratadas

com lodo. Não deve ser descartada, porém, a participação de adsorção especifica com os

óxidos presentes no solo (UREN, 1992; NAIDU et al, 1994; ROSS, 1994; SAUVÉ, et al.,

2000, MATOS et al., 2001).

A adsorção máxima de Cu, parâmetro

b da equação de Langmuir, correlacionou-se

positivamente com o teor de matéria orgânica (MO), teor de fósforo (P), capacidade de

troca catiônica total (CTC) e capacidade de troca catiônica efetiva (CTC

). O parâmetro n

da equação de Freundlich correlacionou-se negativamente com pH, o que indica que a força

de ligação do metal com o solo é governada pelo pH. O teor de areia apresentou correlação

positiva para a constante K

no estudo de adsorção de Cu.

A adsorção máxima de Cu correlacionou-se com a CTC total (r = 0,78), CTC

efetiva (r = 0,79) e com a MO (r = 0,74). Segundo Guilherme e Anderson (1998), embora

os fenômenos de adsorção de Cu envolvam reações de adsorção especifica, as reações de

troca iônica podem ocorrer concomitantemente, o que reforça a importância da capacidade

de retenção de cátions em ambos os processos. Araújo et al. (2002) avaliaram a correlação

entre os parâmetros obtidos para alguns metais, entre eles o Cu, e os atributos de uma série

de solos de regiões tropicais. As variáveis do solo que se correlacionaram com a adsorção

de Cu foram MO, CTC efetiva, e teores de argila e óxidos de alumínio. Embora os

coeficientes de correlação variem em função dos tipos de solos e das condições

experimentais, muitos estudos relacionam a adsorção de Cu com CTC (BASTA;

TABATABAI, 1992; ALVA; OBREZA, 1994; MOREIRA, 2004).

A matéria orgânica do solo também desempenha importante papel na retenção do

cobre (McLAREN; CRAWFORD, 1973; BIBAK, 1994; SAUVÉ et al.; 2000). O alto grau

de seletividade entre ela e o Cu se deve à formação de complexos de esfera interna

resultantes da adsorção específica. Nascimento et al. (2004) estudaram a adsorção de Cu

em seis Latossolos e obtiveram boa correlação da CTC efetiva e do teor de MO com o

parâmetro de adsorção máxima da equação de Langmuir (

b).

Embora no presente estudo tenha sido observada boa correlação entre a adsorção

máxima de Cu e teor de MO, esta correlação não tem sido observada em outros trabalhos

(MOREIRA, 2004; SILVEIRA et al., 1999; HARTER, 1983; ALLEONI et al.; 2005). Cabe

salientar, que nesses outros trabalhos os estudos de adsorção de Cu foram realizados em

115

solos agricultáveis, muitos deles bastante intemperizados e com baixos teores de MO, na

ausência de aplicação de lodo. Segundo Harter (1979, 1983), o conteúdo de MO de um

conjunto de solos pode não expressar todo seu potencial de geração de carga negativa. A

adição de lodo nos solos estudados pode ser a responsável pelo efeito da MO na adsorção

máxima.

A adsorção máxima de Cu correlacionou-se com o teor de P das amostras tratadas

com lodo (r = 0,69). Os teores de P no solo aumentaram com a aplicação do resíduo,

principalmente nos tratamentos que receberam as doses mais elevadas. As amostras com

teores de P mais elevados apresentaram também maiores valores de adsorção máxima.

Pierangeli et al. (2004) estudando a adsorção e dessorção de Cd, Cu e Pb por

amostras de Latossolos pré-tratadas com fósforo observaram que a capacidade máxima de

adsorção dos metais aumentou com a adição de fosfato. Segundo Guilherme e Anderson

(1998), a adsorção de fosfato em sistemas com predomínio de cargas positivas promove o

aumento das cargas negativas e conseqüentemente eleva a adsorção de Cu nesses solos. Em

sistemas com carga liquida negativa, caso das amostras estudadas neste experimento, o

efeito da adsorção de fosfatos sobre a carga líquida é menor, mas ainda assim, pode

favorecer a adsorção de Cu (LIMA et al.; 2000). Com base nessa premissa, a aplicação de

lodo de esgoto em solos pode aumentar a capacidade do solo em adsorver metais não

apenas devido ao incremento de MO, mas também ao de P nesses solos, já que a maioria

dos resíduos caracterizados no Brasil, apresentam altos teores desse elemento.

4.8 Energia Livre (ΔG

) das reações de Cd, Cu, Ni e Zn

Os resultados de energia livre foram negativos para todas as amostras de solo

estudadas (Tabela 21). Isso demonstra que as quantidades de Cd, Cu, Ni e Zn em equilíbrio

na solução foram sempre inferiores às concentrações adicionadas, mostrando que as reações

de adsorção dos metais estudados foram termodinamicamente exotérmicas e espontâneas.

Esses resultados estão de acordo com os obtidos para adsorção de B, Cu e Cd por Alleoni e

Camargo (1988), Silveira et al. (1999) e Dias et al. (2003), respectivamente.

Para todos os metais estudados os valores de ΔG

em módulo decresceram com o

aumento da concentração de metais nas soluções, em todas as amostras estudadas. Deste

116

modo, quanto mais concentrada a solução em contacto com o solo, mais fraca foi a retenção

dos metais. O Cu foi o metal que apresentou os maiores valores médios de ΔG

, seguido na

seqüência pelo Cd, Ni e Zn. Isto se deve aos maiores valores encontrados de ΔG

para o Cu

nas concentrações mais baixas dos metais nas soluções. Esses resultados concordam com as

informações encontradas na literatura, que mostram que o Cu, em baixas concentrações,

forma ligações de alta estabilidade com a superfície dos colóides (Sparks, 1995). Mas,

segundo Petruzelli et al. (1985), à medida que os sítios de adsorção vão se saturando,

diminui a afinidade do solo pelo metal.

As amostradas tratadas com lodo de Franca apresentaram valores de ΔG

superiores

aos observados nas amostras tratadas com lodo de Barueri. Esta observação corrobora os

resultados obtidos no experimento de dessorção, onde as amostras tratadas com lodo de

Barueri dessorveram mais metais que as amostras tratadas com lodo de Franca. Nestas, os

teores totais de metais são inferiores aos encontrados nas amostras com lodo de Barueri,

disponibilizando mais sítios de adsorção. Essa maior disponibilidade de sítios de troca pode

explicar a ocorrência de ligações mais fortes nesses solos.

Além disso, o comportamento da ΔG

em função das doses de lodo empregadas nos

tratamentos difere conforme o tipo de lodo. No lodo de Barueri, observa-se que na amostra

LB 8N, maior dose de lodo aplicada, os valores médios de ΔG

são superiores às demais

amostras tratadas com o mesmo lodo, com exceção do valor médio de ΔG

para a adsorção

de Cd, que nesta amostra chega a ser inferior até mesmo ao obtido na testemunha. Nas

demais amostras, observa-se que a aplicação do lodo de esgoto reduz a capacidade do solo

em reter mais fortemente os metais. O lodo de Barueri é rico em metais pesados, os quais

ao serem disponibilizados no solo vão ocupando os sítios de adsorção, saturando-os e, por

conseqüência, a afinidade dos metais pelo solo diminui.

117

Tabela 20- Coeficientes de correlação simples entre os parâmetros estimados pelas equações de Langmuir e de Freundlich e os

atributos do solo

Coeficientes de Correlação

Cd Cu Ni Zn

Langmuir Freundlich Langmuir Freundlich Langmuir Freundlich Langmuir Freundlich

Atributo

b K

n K

b K

n K

b K

n K

b K

-0.29 0,36 -0,05 0,41 -0,47 0,74* -0,07 0,53 0,09 0,35 <0,01 0,33 -0,03 0,16 -0,07 <0,01

-0,34 0,42 -0,13 0,49 -0,42 0,69* -0,08 0,48 0,12 0,52 0,05 0,47 -0,10 0,15 -0,15 0,12

0,71* -0,14 0,76* -0,45 -0,12 0,09 0,65 -0,74 0,74* 0,15 0,89* -0,59 0,82* -0,43 0,85* -0,68

CTC

-0,17 0,39 0,08 0,37 -0,54 0,78* 0,03 0,39 0,21 0,50 0,19 0,32 0,15 0,06 0,10 -0,09

CTC

0,17 0,18 0,38 0,07 -0,51 0,79* 0,35 0,03 0,45 0,50 0,51 0,05 0,52 -0,15 0,50 -0,49

Argila

-0,22 0,31 -0,15 0,34 -0,64 0,43 -0,30 0,40 -0,14 0,55 -0,06 0,57 -0,08 0,20 -0,10 0,47

Silte

-0,07 0,21 -0,12 0,18 0,10 -0,46 -0,13 -0,15 0,38 -0,26 0,14 -0,29 -0,04 0,15 <0,01 0,09

Areia

0,28 -0,37 0,11 -0,40 0,66* -0,59 0,28 -0,49 -0,14 -0,59 -0,04 -0,52 0,03 -0,13 0,08 -0,38

3 (Total)

-0,31 0,54 -0,15 0,54 -0,44 0,29 -0,22 0,33 0,32 0,27 0,12 0,22 -0,11 0,43 -0,10 0,29

3 (Total)

0,20 0,21 0,28 0,05 -0,58 0,16 -0,07 0,02 0,30 0,18 0,39 -0,18 0,42 -0,08 0,42 0,37

* parâmetros significativos a 5%(P < 0,05)

117

118

Nas amostras tratadas com lodo de Franca observou-se aumento de ΔG

e isto

provavelmente se deve ao aporte de matéria orgânica mediante a aplicação do lodo, haja

vista a acentuada afinidade da mesma pelos metais (McLAREN; CRAWFORD, 1973;

BIBAK, 1994). Este lodo apresenta baixos teores de metais pesados em sua composição e a

aplicação do lodo em taxas compatíveis as recomendadas pela legislação, como nas

amostras LF 1N e LF 2N, promove elevada energia de ligação com os metais. No entanto,

mesmo quando os teores de metais no lodo são baixos, a aplicação em altas doses diminui a

capacidade do solo em reter metais sob formas mais estáveis.

Os valores de energia de ligação das reações de adsorção de Cd, Cu, Ni e Zn em

solo tratado com lodo de esgoto, demonstram que, apesar da aplicação do resíduo aumentar

a capacidade do solo em adsorver metais por meio de sua carga orgânica, estes metais

podem estar fracamente ligados ao solo, mesmo após sucessivas aplicações (OLIVEIRA,

2000; CHANG et al., 1997; LOGAN et al.; 1997), Deste modo, podem ser deslocados dos

sítios de adsorção por outros cátions presentes no solo, ou até mesmo pela ocorrência de

alguma alteração no valor de pH, causando problemas ao ambiente.

119

Tabela 21- Valores de Energia Livre (ΔG

) das reações de adsorção de Cd, Cu, Ni e

Zn em solo tratado com lodo de esgoto

Dose adicionada Energia Livre

Metal

mg.L

-1

Testemunha LB 1N LB 2N LB 4N LB 8N LF 1N LF 2N LF 4N LF 8N

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

0,1 -22781 -3638 -22781 -2266 -22781 -28476 -28476 -28476 -22781

0,5 -8282 -5536 -5300 -3981 -5314 -32457 -26762 -26762 -6036

1 -6904 -6068 -5586 -4984 -5590 -28476 -34171 -7921 -7707

1,5 -5505 -5115 -4855 -4786 -4855 -10194 -29479 -6979 -5390

3 -4855 -4805 -4661 -4943 -4661 -6710 -7770 -5790 -4744

4 -4457 -4550 -4482 -4999 -4482 -6021 -7115 -5482 -4431

10 -3724 -4369 -3802 -4601 -3802 -4633 -5359 -4431 -3742

18 -3098 -4087 -3177 -4093 -3177 -3594 -4239 -3742 -3133

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

5 -11081 -26762 -15062 -14823 -26762 -26762 -26762 -26762 -26762

10 -14108 -18089 -15773 -19223 -28476 -28476 -28476 -28476 -28476

25 -18089 -10858 -12104 -12792 -14435 -30742 -30742 -30742 -11763

50 -14481 -8393 -8937 -9102 -9179 -9037 -13169 -9819 -7017

70 -8229 -5886 -7223 -7275 -7037 -6701 -9184 -7685 -5834

100 -5367 -4095 -4946 -6162 -5192 -5209 -6479 -5685 -4397

140 -3907 -2838 -3406 -3416 -3502 -3112 -4444 -3809 -3033

280 -1548 -1446 -1663 -1789 -1892 -1517 -1875 -2035 -1572

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

1 -6047 -5111 -5386 -3890 -3429 -6247 -6146 -4692 -5614

3 -4325 -4499 -4448 -4251 -3600 -5154 -5695 -4448 -4008

5 -3791 -3523 -3876 -4117 -3239 -4553 -5098 -4048 -3462

10 -3445 -2932 -3373 -3800 -2873 -3660 -4383 -3406 -2836

20 -2193 -2388 -2601 -3244 -2434 -2926 -3551 -2812 -2417

30 -2076 -2001 -2259 -2920 -2171 -2686 -3032 -2473 -2075

40 -1536 -1782 -2001 -2619 -1998 -2380 -2733 -2168 -1882

60 -1709 -1543 -1663 -2200 -1746 -2059 -2244 -1989 -1742

0 0 0 0 0 0 0 0 0 0

6 -4375 -4183 -4013 -3052 -3353 -8250 -7594 -4413 -4613

10 -3821 -3768 -4088 -3264 -3317 -6064 -7398 -4209 -3966

30 -1874 -2165 -2379 -2486 -2037 -2801 -3439 -2483 -1997

50 -2143 -2182 -2410 -2606 -2299 -2623 -3086 -2429 -2097

100 -1445 -1639 -1814 -2036 -1620 -1921 -2213 -1790 -1574

150 -1107 -1356 -1446 -1671 -1283 -1505 -1674 -1416 -1238

300 -770 -961 -1048 -1157 -966 -1026 -1080 -978 -888

500 -824 -984 -1030 -1795 -941 -1016 -1083 -975 -882

120

4.9 Avaliação da fitodisponibilidade de Cd, Cu, Ni e Zn pelo Método de Neubauer

No presente estudo o teste de Neubauer foi aplicado à amostras de solo tratadas

com lodo de esgoto utilizadas nos experimentos de dessorção e adsorção de Cd, Cu, Ni e

Zn. Avaliou-se a produção de massa seca, a concentração dos nutrientes na planta e a

quantidade de nutrientes extraída pelas plantas.

As medidas de massa seca da parte aérea das plantas de arroz (Tabela 22) não

refletiram de modo expressivo o efeito dos tratamentos. Dessa forma, como era de se

esperar, essa variável isoladamente não se configurou como um bom índice para ser

relacionado com os teores de metal no solo tratado com lodo de esgoto.

Isto ocorre porque no período de 21 dias em que as plântulas de arroz se

desenvolveram elas apresentaram um crescimento limitado, apesar de explorarem

completamente a pequena quantidade de solo colocadas nas placas de Petri. Ocorre que o

objetivo deste tipo de experimento não é proporcionar um grande desenvolvimento da parte

aérea, mas sim obter uma intensa exploração do solo pelas raízes.

Como um possível termo de comparação em relação ao teor de metais pesados no

tecido foliar do arroz, pode-se considerar que os teores fitotóxicos são, em mg kg

-1

: 3 a 20

para o Cu, 50 a 100 para o Ni e de 500 a 1500 para o Zn (WEBBER et al., 1984).

Os teores de Cu extraído pelas plantas de arroz apresentaram influência significativa

apenas para o fator dose de lodo, independentemente da fonte. Os maiores teores de Cu

foram encontrados para as maiores doses de lodo, ultrapassando o teor considerado

fitotóxico nas plantas cultivadas no tratamento LB 4N. Felix (2005) obteve resultado

semelhante em amostras de solos tratados com calda bordalesa, coletadas em pomares de

frutíferas. Os teores de Cu presente nas plantas de arroz aumentaram conforme o número de

aplicações sucessivas de calda bordalesa. Esses resultados, juntamente com os obtidos neste

experimento evidenciam que quanto maior o teor do metal no solo maior a absorção e o

acúmulo pela planta.

Os elementos Ni e Zn apresentaram resposta significativa tanto para as doses de

lodo empregadas no campo, quanto para o tipo de lodo empregado (Tabela 22). Os teores

de Ni acumulados nas plantas de arroz foram maiores nas amostras tratadas com lodo da

ETE de Barueri. Nas amostras tratadas com este lodo, as maiores quantidades acumuladas

121

de Ni na planta foram observadas nas amostras que apresentavam os maiores teores totais

desse metal, sendo o tratamento LB 4N aquele que proporcionou a maior concentração de

Ni na planta (25,3 mg kg

-1

). Nos demais tratamentos referentes às doses mais baixas de

lodo, a quantidade acumulada na planta não diferiu em relação a testemunha. As amostras

tratadas com lodo de Franca não apresentaram diferença para doses de lodo. Vale ressaltar

que os teores do metal na parte aérea das plantas de arroz não alcançaram teores fitotóxicos.

Rangel et al. (2006) estudando o efeito da aplicação sucessiva de lodo nos teores foliares do

milho, no mesmo experimento em que se baseou o presente trabalho, obtiveram resultado

semelhante, detectando pequeno acúmulo de Ni na parte aérea.

Berti e Jacobs (1996) demonstraram que as concentrações de Zn e Ni em plantas de

milho, sorgo e soja, sucessivamente adubadas com lodo de esgoto, atingiram níveis

fitotóxicos. Entretanto, a maioria dos trabalhos com lodo apresenta resultados discordantes

(BERTON et al., 1997; ANJOS; MATTIAZZO, 2000; ARAÚJO; NASCIMENTO, 2005).

As maiores quantidades de Zn acumuladas na planta foram obtidas nas amostras

tratadas com lodo de Barueri, exceção feita à dose de lodo 2N. Os tratamentos LB 4N e LB

8N apresentaram respectivamente os maiores valores de Zn na planta, 508 mg kg

-1

e 438

mg kg

-1

. Quantidades equivalentes de Zn acumulado na parte aérea de plantas de arroz

cultivadas em solo tratado com lodo de esgoto foram observadas por Oliveira et al. (2005).

O teor de Zn extraído pela planta no tratamento LB 4N excedeu o limite de fitotoxicidade

de 500 mg kg

-1

proposto por Chaney e Ryan (1993), indicando que o lodo de esgoto

proveniente de regiões densamente industrializadas, se aplicado ao solo sem critério, pode

ocasionar problemas ambientais.

Nas amostras tratadas com lodo de Franca os maiores teores de Zn foram obtidos

nos tratamentos LF 2N e LF 4N, respectivamente 270 e 197 mg kg

-1

Em alguns tratamentos, mesmo envolvendo doses elevadas de lodo, as

concentrações de metais nas plantas foram muito baixas. De acordo com Barbarick et al.

(1995) e Logan et al. (1997) a absorção de metais pesados com freqüência não se responde

linearmente a quantidades crescentes de metais adicionados ou presentes no solo, o que

justificaria o comportamento observado.

Os teores de Cd das plantas estiveram abaixo do limite de detecção do método

analítico utilizado (0,05 mg L

-1

) indicando que o método não foi adequado para avaliar a

122

fitodisponibilidade desse metal, devendo-se levar em conta ainda, que eram baixos os

teores totais contidos nas amostras estudadas (Tabela 11). Altafin (2005) estudando a

correlação entre metais pesados extraídos por ácidos orgânicos e fitodisponibilidade por

meio do método de Neubauer em solos tratados com lodo de esgoto, obteve resultado

semelhante com relação à quantidade absorvida de Cd pelas plantas de arroz.

Uma outra hipótese é que o Cd presente nas amostras tratadas com lodo estivesse

fortemente retido ao solo. Oliveira et al. (2005) estudaram os efeitos da aplicação de lodo

de esgoto enriquecido com Cd e Zn na cultura do arroz. As plantas foram cultivadas em

vasos em dois solos distintos, um Latossolo e um Argissolo, incubados com 0, 20, 40 e 80 t

-1

de lodo. Verificou-se que a quantidade de Cd acumulada na parte aérea do arroz não foi

proporcional às quantidades adicionadas ao solo, indicando que com o aumento da dose de

lodo houve maior imobilização do elemento.

Tabela 22. Massa seca (MS) e teores de Cd, Cu, Ni e Zn em plantas de arroz cultivadas em

experimento de Neubauer em um LVd tratado com lodo de esgoto

Cd Cu Ni Zn

Tratamentos MS (g)

----------------------------mg kg

-1

---------------------------

Testemunha LB 0,100 0,00 8,8 0,33 Ab 83 Ac

LB 1N 0,116 0,00 9,2 3,16 Ab 196 Ab

LB 2N 0,100 0,00 9,0 0,50 Ab 88 Bc

LB 4N 0,108 0,00 28,0 25,3 Aa 508 Aa

LB 8N 0,119 0,00 17,3 19,3 Aa 438 Aa

Testemunha LF 0,100 0,00 8,6 0,30 Aa 83 Ad

LF 1N 0,124 0,00 0,3 0,66 Aa 106 Bcd

LF 2N 0,109 0,00 10,7 1,33 Aa 270 Aa

LF 4N 0,127 0,00 16,0 0,00 Ba 197 Bb

LF 8N 0,120 0,00 9,7 0,66 Ba 163 Bbc

Médias seguidas de letras minúsculas distintas indicam diferenças estatísticas entre tratamentos pelo teste de

Tukey ao nível de 5%, dentro de cada tipo de lodo estudado.

Médias seguidas de letras maiúsculas distintas indicam diferenças estatísticas quanto ao tipo de lodo pelo teste

de Tukey ao nível de 5%, dentro de cada tratamento empregado.

123

As concentrações de Cu, Ni e Zn nas plantas de arroz puderam ser relacionadas ao

teor extraído dos solos pelo DTPA e aos teores dessorvidos a pH 5,5. Os coeficientes de

correlação entre as concentração de metais nas plantas de arroz e teores extraídos do solo

por DTPA e pelo eletrólito suporte Ca(NO

)

nos estudos de dessorção estão apresentados

na tabela 23.

Os três metais apresentaram correlação positiva entre as concentrações nas plantas e

o teor dessorvido a pH 5,5, demonstrando que este ultimo reflete a fitodisponibilidade de

metais em solos contaminados. Há pouquíssimos estudos de dessorção de metais pesados

em solos de regiões tropicais, sendo ainda mais raros em solos tratados com lodo de esgoto,

dessa forma, os resultados de correlação obtidos neste experimentam demonstram a

necessidade desse assunto ser mais pesquisado.

Tabela 23- Coeficientes de correlação entre teor de Cd, Cu, Ni e Zn dessorvido a pH 5,5 e

teor extraído por DTPA e teores dos metais nas plantas no experimento de

Neubauer

Teor na Planta

Determinação no solo

Cu Ni Zn

Teor extraído por DTPA 0,87 * -0,49 0,83 *

Metal Dessorvido (pH 5,5) 0,72 * 0,84 * 0,88 *

* parâmetros significativos a 5%(P < 0,05)

Obteve-se correlação positiva entre teores de Cu e Z extraídos por DTPA e as

concentrações desses elementos nas plantas, indicando que a solução extratora é adequada

para avaliar a disponibilidade de Cu e Zn em solos onde se aplicou lodo de esgoto. Boa

correlação entre os teores extraídos pelas plantas com teores extraídos por extratores

químicos também foi obtida em outros trabalhos que utilizaram o Método de Neubauer

(MATERECHERA, 1999; FELIX, 2005; RUPA; SHUKLA, 1999; YU et al., 2004;

ALTAFIN, 2005), o que corrobora os resultados obtidos no presente estudo.

124

5 CONCLUSÕES

No que diz respeito ao comportamento de Cd, Cu, Ni e Zn no Latossolo tratado com

os lodos de esgoto pode-se concluir que:

¾ a dessorção dos metais é maior nos tratamentos que receberam as maiores

doses de lodo de esgoto;

¾ a quantidade dessorvida varia conforme o tipo de lodo empregado,

obedecendo no geral a seguinte ordem: Zn > Ni > Cd > Cu para o solo

tratado com lodo de Barueri e Ni > Zn > Cd > Cu para o solo tratado com

lodo de Franca;

¾ o abaixamento do pH do solo promove aumento da dessorção;

¾ a capacidade de adsorção do solo é proporcional às doses de lodo aplicadas;

¾ solos tratados com lodo de esgoto provenientes de regiões mais

industrializadas apresentam menor capacidade de adsorção;

¾ teores extraídos pela solução de DTPA são bons indicadores de

fitodisponibilidade, determinada pelo teste de Neubauer.

125

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156

APÊNDICES

157

APÊNDICE A

TRATAMENTO ESTATÍSTICO DE DADOS DE EXPERIMENTOS DE

ADSORÇÃO

A análise estatística em experimentos de adsorção em solo foge a regra das análises

estatísticas usuais, onde em geral resultados experimentais (variáveis independentes) são

relacionadas a tratamentos (variáveis dependentes).

Um ensaio de adsorção típico pode ser descrito pelo seguinte procedimento:

Transferir massa de 2 gramas de solo para um tudo de centrifuga e adicionar 20 mL

de solução de concentração conhecida de metal (

Ci). Agitar por 24 horas separar o

sobrenadante por centrifugação e nele determinar o metal (

Ce). Expressando-se as

concentrações em μg mL

-1

, calcula-se então:

Massa de metal adicionado ao tubo = 20 x Ci

Massa de metal na fase liquida atingido o equilíbrio = 20 x Ce

Massa de metal retida na fase sólida = 20 x (Ci-Ce)

Quantidade de metal adsorvido (μg g

-1

) Q = 20/2 x (Ci-Ce) = 10 x (Ci-Ce)

O objetivo é relacionar a concentração de equilíbrio do metal

Ce obtida ao final do

processo de contacto entre solo e solução com a quantidade adsorvida de metal ao solo

Q..

Nota-se que embora a concentração da solução de metal

Ci posta em contacto com a

amostra de solo seja definida, a concentração de equilíbrio

Ce não será, pois dependerá das

variações aleatórias ocorridas durante o estabelecimento do equilíbrio entre solução e fase

sólida solo (Tabela 1).

158

Tabela 1- Exemplo da determinação de quantidade de metal adsorvida

Ci (mg L

-1

) Ce (mg L

-1

) Q (mg kg

-1

)

0 0.0 0.00

6 1.60 44.00

6 1.50 45.00

6 1.54 44.60

10 2.47 75.28

10 2.86 71.44

10 2.52 74.81

30 12.99 170.09

30 13.20 167.96

30 13.30 166.97

50 19.48 305.21

50 19.61 303.86

50 20.11 298.85

100 51.62 483.81

100 51.99 480.14

100 52.22 477.77

150 90.46 595.38

150 86.94 630.59

150 90.46 595.38

300 204.25 957.49

300 204.76 952.42

300 199.93 1000.75

500 337.29 1627.14

500 345.03 1549.74

500 342.96 1570.36

159

Isotermas de adsorção

A isoterma de adsorção de um elemento exprime a relação entre a quantidade Q de

elemento adsorvida à fase sólida e a concentração de equilíbrio, ou seja, a concentração

Ce,

do elemento em estudo na solução que está em contato com a fase sólida. O fato de

Q ser

calculado a partir de

Ce e depois ser relacionado a essa mesma variável também foge a

regra dos tratamentos de dados experimentais usuais.

Ao se efetuarem, por exemplo, três repetições de adsorção de metal em uma amostra

de solo, serão obtidos três conjuntos de dados, apresentando valores distintos de

Q e

também de

Ce. Deve-se tomar cuidado, portanto ao se obter um resultado médio para a

isoterma de adsorção, devendo-se evitar, é obvio, obter médias de

Ce e de Q, para se

efetuar um ajuste único.

Em geral se ajustam os dados experimentais os modelos de Langmuir (1) e de

Freundlich (2), considerando-se as variáveis Q = x e Ce = c :

cKn

(1)

cKx .= (2)

No modelo de Langmuir o parâmetro

K é denominado de constante de afinidade e o

parâmetro

b é o a quantidade máxima adsorvida. Esses são modelos empíricos que embora

possam fornecer excelente interpretação de dados experimentais, não deixam de ser apenas

procedimentos de ajuste curvas.

Ajustes de modelos não-lineares

Os modelos de Langmuir e Freundlich são modelos não lineares. Costuma-se

preconizar no ajuste do modelo de Langmuir um procedimento de linearização que usa a

equação:

b.K

Aplicando-se a regressão linear aos valores invertidos de y e de x e após uma breve

manipulação algébrica estimam-se os parâmetros K e b.

160

Para o modelo de Freundlich a linearização se efetua aplicando-se logaritmos:

log y = log K + b . log x

O cálculo da regressão linear envolve um ajuste que determina os coeficientes da

função visando minimizar a soma dos quadrados dos desvios.

Pode, contudo, aplicar esse critério diretamente aos modelos não lineares como os

de Langmuir e Freundlich. Uma determinada combinação de parâmetros do modelo

permitirá obter o valor mínimo para a soma dos quadrados dos desvios. A partir de uma

estimativa inicial emprega-se um algoritmo de busca desse ponto de mínimo. Existem

diferentes tipos de programas para essa finalidade. Por meio de sucessivas interações dos

parâmetros calculados com os resultados experimentais o ponto de mínimo é estabelecido.

No exemplo comentado a seguir constata-se que a o ajuste do modelo de Langmuir

por linearização parece não ser adequado, pois não representa fielmente o conjunto

completo de dados, enquanto que o ajuste não-linear fornece resultados melhores. Já a

linearização para o modelo de Freundlich forneceu estimativa comparável às obtidas com o

ajuste não linear. Assim, deve-se atentar para possíveis discrepâncias em função do

processo escolhido para o ajuste do modelo de adsorção.

Tabela 2- Exemplo de comparação entre ajuste do modelo de Langmuir não linear e por

linearização

Parâmetros Langmuir Freundlich

não linear linearização não linear linearização

b 2940,3650 667,5567 0,6572 0,6339

K 0,003046 0,046333 32,8210 37,2306

r 0,9850 0,9940

Erro padrão 88,4163 56,1006

Observa-se na figura a seguir, que para o modelo de Langmuir a linearização

forneceu parâmetros que produzem uma curva que não representa os dados experimentais.

161

Comparação de curvas de adsorção

A análise individual das curvas de adsorção é efetuada essencialmente a partir da

adequação dos modelos empregados no ajuste. Para isso são avaliados os coeficientes de

determinação ou desvios padrões.

Normalmente se deseja comparar dois conjuntos de dados experimentais,

empregando-se um mesmo tipo de modelo a eles ajustados. Isotermas de adsorção podem

ser estabelecidas, por exemplo, para uma amostra de solo coletada num tratamento

testemunha e também em outra amostra sob aplicação de lodo de esgoto, por exemplo. A

questão é então se julgar se duas isotermas de adsorção são estatisticamente iguais ou

200

400

600

800

1000

1200

1400

1600

1800

0 50 100 150 200 250 300 350

concentração de equilibrio

uant.adsorv.

Seqüência2

Seqüência3

linearização

ajuste não linear

162

diferentes. Essa análise pode ser efetuada comparando estatisticamente os parâmetros

estimados do modelo escolhido através do teste t. Essa sistemática de análise exige que se

eleja um dos parâmetros do modelo para que seiva de base de comparação. Um

procedimento mais apropriado é o que permite comparar duas curvas de adsorção em toda

sua extensão, determinando se elas podem ser consideradas iguais do ponto de vista

estatístico através do teste F.

Como exemplo suponha-se um estudo de adsorção em três repetições, efetuados em

solo de uma testemunha e o mesmo solo sob tratamento A (Tabela 3).

Tabela 3- Exemplo de duas curvas diferentes utilizadas para a comparação por teste F

Testemunha Tratamento A

Ce (x) Q (y) Ce (x) Q (y)

0.00 0.00 0.00 0.00

0.00 1.00 0.04 0.60

0.02 4.77 0.09 4.10

0.01 4.88 0.11 3.90

0.02 4.82 0.1 4.00

0.07 9.35 0.14 8.60

0.06 9.41 0.13 8.70

0.06 9.40 0.13 8.70

0.17 13.30 0.23 12.70

0.15 13.54 0.2 13.00

0.17 13.30 0.22 12.80

0.41 25.86 0.39 26.10

0.41 25.86 0.41 25.90

0.44 25.64 0.42 25.80

0.68 33.25 0.55 34.50

0.68 33.24 0.51 34.90

0.63 33.71 0.53 34.70

2.17 78.35 1.53 84.70

2.16 78.40 1.52 84.80

2.33 76.68 1.62 83.80

5.32 126.80 3.62 143.80

4.91 130.95 3.38 146.20

5.21 127.94 3.32 146.80

163

Inicialmente, ajusta-se o modelo selecionado a cada um dos conjuntos de dados

experimentais, por exemplo, dados da testemunha e do tratamento A. Em seguida reúnem-

se os dois conjuntos de dados em um único conjunto testemunha + tratamento A e ajusta-se

o mesmo modelo ao conjunto de dados reunidos. Sendo escolhido como modelo a isoterma

de Freundlich (Tabela 4) seriam obtidos:

Tabela 4 – Parâmetros obtidos pela isoterma de Freundlich

Em seqüência, efetua-se a análise de variância para cada ajuste:

Causas de variação g,l SQ QM F

Testemunha

Modelo Freundlich 1 45002,86 45002,86 8619,42

Resíduo 25 130,53 5,22

Total 26 45133,39 1735,90

Tratamento A

Modelo Freundlich 1 57530,22 57530,22 3490,84

Resíduo 25 412,01 16,48

Total 26 57942,23 2228,55

Conjunto dos dados

Modelo Freundlich 1 97243,64 97243,64 871,00

Resíduo , 53 5917,23 111,65

Total 54 103160,87 1910,39

Coeficientes Testemunha Tratamento A Todos os dados

K 45,71140 55,0714 51,4720

b 0,63330 0,7993 0,6499

r 0,99860 0,9964 0,9708

164

Os valores das somas de quadrados e os graus de liberdade do resíduo serão

totalizados, os quais serão designados como SQ separados e GL separados. Para o conjunto

testemunha+tratamento A designa-se a soma de quadrados do resíduo como SQ combinado

e os graus de liberdade como GL combinado. Para o exemplo em questão tem-se:

Calcula-se então o valor de F:

Determina-se o valor da probabilidade P correspondente. O numero de graus de

liberdade do numerador será igual a GL combinado - GL separado e para o denominador

GL separado.

A probabilidade P de F, para 2 e 53 graus de liberdade, é igual a 1,71 10

-23

. O valor

da probabilidade P testa a hipótese de nulidade de que não há diferença entre as curvas

ajustadas para testemunha e tratamento A e que qualquer diferença seria devida ao acaso.

Em face da probabilidade desprezível obtida para o exemplo em discussão, a hipótese tem

que ser rejeitada. As curvas são diferentes e a houve efeito do tratamento na adsorção.

Como não se elegeu nenhum parâmetro do modelo para comparação não se determina qual

deles causou a diferença.

Soma de quadrados separados: 130,53 + 412,01 = 542,54

Graus de liberdade separados: 25 + 25 = 50

Soma de quadrados combinados: 5917,23

Graus de liberdade combinados:: 53

11,165

54,542

)5053(

)54,54223,5917(

)separado.l.g(

)separadoSQ(

)separado.l.gcombinado.l.g(

)separadoSQcombinadoSQ(

F =

−

165

APÊNDICE B

Tabela A1– Cádmio adicionado, concentração de equilíbrio (CE) e quantidade adsorvida

em um Latossolo Vermelho distrófico tratado com doses de lodo da ETE de Barueri.

Repetição 1 Repetição 2 Repetição 3

Tratamentos Cd adicionado C E Cd adsorvido C E Cd adsorvido C E Cd adsorvido

mg L

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,1 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00

0,5 0,01 4,88 0,02 4,82 0,02 4,77

1 0,06 9,41 0,07 9,35 0,06 9,40

1,5 0,15 13,54 0,17 13,30 0,17 13,30

3 0,41 25,86 0,41 25,86 0,44 25,64

4 0,68 33,24 0,63 33,71 0,68 33,25

10 2,16 78,40 2,17 78,35 2,33 76,68

Testemunha

18 4,91 130,95 5,21 127,94 5,32 126,80

0 0,00 0,00 0,00 0,04 0,00 0,00

0,1 0,02 0,78 0,02 0,78 0,02 0,76

0,5 0,05 4,50 0,05 4,50 0,06 4,40

1 0,09 9,10 0,08 9,22 0,09 9,10

1,5 0,19 13,11 0,20 13,00 0,18 13,20

3 0,43 25,70 0,41 25,90 0,45 25,50

4 0,64 33,62 0,63 33,69 0,64 33,62

10 1,99 80,10 2,07 79,30 1,07 89,31

LB 1N

18 3,04 149,65 3,64 143,61 3,67 143,26

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,1 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00

0,5 0,06 4,40 0,06 4,39 0,06 4,45

1 0,11 8,92 0,11 8,87 0,09 9,07

1,5 0,21 12,92 0,21 12,86 0,21 12,90

3 0,44 25,63 0,45 25,50 0,48 25,20

4 0,60 34,00 0,70 33,00 0,66 33,40

10 1,93 80,70 2,08 79,20 2,44 75,60

LB 2N

18 4,94 130,60 5,37 126,30 4,64 133,60

0 0 0,00 0 0,00 0 0,00

0,1 0,04 0,60 0,04 0,60 0,04 0,60

0,5 0,11 3,90 0,1 4,00 0,09 4,10

1 0,13 8,70 0,14 8,60 0,13 8,70

1,5 0,2 13,00 0,22 12,80 0,23 12,70

3 0,41 25,90 0,39 26,10 0,42 25,80

4 0,51 34,90 0,53 34,70 0,55 34,50

10 1,52 84,80 1,53 84,70 1,62 83,80

LB 4N

18 3,38 146,20 3,32 146,80 3,62 143,80

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,1 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00

0,5 0,06 4,45 0,06 4,40 0,06 4,40

1 0,09 9,07 0,11 8,87 0,11 8,93

1,5 0,21 12,90 0,21 12,86 0,21 12,92

3 0,44 25,63 0,45 25,50 0,48 25,20

4 0,66 33,40 0,70 33,00 0,60 34,00

10 1,93 80,70 2,08 79,20 2,44 75,60

LB 8N

18 4,64 133,60 5,37 126,30 4,94 130,60

166

Tabela A2– Cádmio adicionado, concentração de equilíbrio (CE) e quantidade adsorvida

em um Latossolo Vermelho distrófico tratado com doses de lodo da ETE de Franca.

Repetição 1 Repetição 2 Repetição 3

Tratamentos Cd adicionado C E Cd adsorvido C E Cd adsorvido C E Cd adsorvido

mg L

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,1 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00

0,5 0,01 4,88 0,02 4,82 0,02 4,77

1 0,06 9,41 0,07 9,35 0,06 9,40

1,5 0,15 13,54 0,17 13,30 0,17 13,30

3 0,41 25,86 0,41 25,86 0,44 25,64

4 0,68 33,24 0,63 33,71 0,68 33,25

10 2,16 78,40 2,17 78,35 2,33 76,68

Testemunha

18 4,91 130,95 5,21 127,94 5,32 126,80

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,1 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00

0,5 0,00 5,00 0,00 5,00 0,00 5,00

1 0,00 10,00 0,00 10,00 0,00 10,00

1,5 0,02 14,80 0,03 14,70 0,02 14,77

3 0,20 27,97 0,19 28,13 0,21 27,93

4 0,38 36,18 0,32 36,80 0,35 36,50

10 1,58 84,20 1,59 84,10 1,44 85,60

LF 1N

18 4,34 136,60 4,05 139,50 4,24 137,60

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,1 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00

0,5 0,00 5,00 0,00 5,00 0,00 5,00

1 0,00 10,00 0,00 10,00 0,00 10,00

1,5 0,00 15,00 0,00 15,00 0,00 15,00

3 0,12 28,81 0,15 28,50 0,12 28,80

4 0,21 37,86 0,22 37,76 0,24 37,62

10 1,22 87,83 1,11 88,90 1,11 88,90

LF 2N

18 3,45 145,50 2,68 153,20 3,60 144,00

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,1 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00

0,5 0,00 5,00 0,00 5,00 0,00 5,00

1 0,00 9,98 0,01 9,94 0,11 8,86

1,5 0,11 13,86 0,09 14,12 0,07 14,34

3 0,31 26,93 0,30 27,05 0,26 27,36

4 0,44 35,58 0,43 35,67 0,43 35,67

10 1,67 83,29 1,69 83,06 1,64 83,64

LF 4N

18 3,78 142,20 3,97 140,34 4,15 138,52

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

0,1 0,00 1,00 0,00 1,00 0,00 1,00

0,5 0,01 4,91 0,12 3,83 0,01 4,95

1 0,04 9,60 0,05 9,54 0,05 9,53

1,5 0,16 13,39 0,17 13,33 0,18 13,19

3 0,45 25,55 0,44 25,63 0,44 25,60

4 0,58 34,21 0,71 32,89 0,71 32,89

10 2,16 78,45 2,19 78,08 2,26 77,40

LF 8N

18 4,91 130,90 4,77 132,27 5,53 124,67

167

Tabela A3– Cobre adicionado, concentração de equilíbrio (CE) e quantidade adsorvida em

um Latossolo Vermelho distrófico tratado com doses de lodo da ETE de Barueri.

Repetição 1 Repetição 2 Repetição 3

Tratamentos Cu adicionado C E Cu adsorvido C E Cu adsorvido C E Cu adsorvido

mg L

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,07 49,30 0,05 49,50 0,05 49,50

10 0,04 99,60 0,03 99,70 0,03 99,70

25 0,03 249,70 0,01 249,90 0,01 249,90

50 0,13 498,70 0,15 498,50 0,15 498,50

70 1,88 681,20 2,83 671,70 2,83 671,70

100 11,42 885,80 8,11 918,90 11,725 882,75

140 28,73 1112,70 29,29 1107,10 48,514 914,86

Testemunha

280 119,69 1603,10 143,69 1363,10 165,94 1140,62

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,00 50,00 0,00 50,00 0,00 50,00

10 0,01 99,90 0,00 100,00 0,01 99,90

25 0,17 248,30 0,49 245,10 0,27 247,30

50 1,28 487,20 1,94 480,60 1,82 481,80

70 5,46 645,40 6,91 630,90 7,07 629,30

100 46,19 538,10 19,51 804,90 18,60 814,00

140 45,48 945,20 44,95 950,50 42,90 971,00

LB 1N

280 150,64 1293,60 156,12 1238,80 161,41 1185,90

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,01 49,86 0,02 49,83 0,00 49,97

10 0,03 99,73 0,02 99,85 0,01 99,91

25 0,18 248,25 0,21 247,93 0,18 248,20

50 1,38 486,25 1,17 488,30 1,50 485,01

70 3,30 667,01 4,16 658,37 3,86 661,39

100 5,52 944,76 13,54 864,59 13,54 864,59

140 35,33 1046,68 35,58 1044,25 35,07 1049,27

LB 2N

280 137,75 1422,55 146,51 1334,94 144,53 1354,73

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,00 50,00 0,04 49,63 0,00 50,00

10 0,01 99,87 0,00 100,00 0,00 100,00

25 0,11 248,86 0,16 248,45 0,16 248,45

50 1,42 485,76 1,18 488,20 1,18 488,20

70 3,90 660,96 3,59 664,07 3,59 664,07

100 13,18 868,21 8,33 916,72 8,33 916,72

140 33,63 1063,66 35,96 1040,43 35,96 1040,43

LB 4N

280 135,18 1448,22 136,17 1438,33 136,17 1438,33

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,00 50,00 0,00 50,00 0,00 50,00

10 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

25 0,14 248,64 0,03 249,66 0,05 249,51

50 0,99 490,15 1,33 486,67 1,35 486,51

70 3,89 661,13 4,37 656,26 3,95 660,53

100 11,13 888,67 12,82 871,82 12,82 871,82

140 36,58 1034,17 33,18 1068,18 32,20 1078,05

LB 8N

280 134,59 1454,10 130,48 1495,20 125,83 1541,70

168

Tabela A4 – Cobre adicionado, concentração de equilíbrio (CE) e quantidade adsorvida em

um Latossolo Vermelho distrófico tratado com doses de lodo da ETE de Franca.

Repetição 1 Repetição 2 Repetição 3

Tratamentos Cu adicionado C E Cu adsorvido C E Cu adsorvido C E Cu adsorvido

mg L

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,07 49,30 0,05 49,50 0,05 49,50

10 0,04 99,60 0,03 99,70 0,03 99,70

25 0,03 249,70 0,01 249,90 0,01 249,90

50 0,13 498,70 0,15 498,50 0,15 498,50

70 1,88 681,20 2,83 671,70 2,83 671,70

100 11,42 885,80 8,11 918,90 11,725 882,75

140 28,73 1112,70 29,29 1107,10 48,514 914,86

Testemunha

280 119,69 1603,10 143,69 1363,10 165,94 1140,62

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,00 50,00 0,00 50,00 0,00 50,00

10 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

25 0,00 250,00 0,00 250,00 0,00 250,00

50 1,17 488,30 1,45 485,48 1,26 487,37

70 4,14 658,57 5,30 647,04 4,54 654,58

100 11,66 883,39 12,43 875,75 12,43 875,75

140 41,18 988,20 40,27 997,26 37,91 1020,88

LF 1N

280 166,24 1137,60 150,51 1294,90 148,07 1319,30

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,00 50,00 0,00 50,00 0,00 50,00

10 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

25 0,00 250,00 0,00 250,00 0,00 250,00

50 0,06 499,42 0,30 497,05 0,38 496,22

70 1,64 683,56 1,75 682,55 1,74 682,64

100 7,01 929,92 7,42 925,76 7,42 925,76

140 26,89 1131,15 21,29 1187,06 21,48 1185,16

LF 2N

280 137,57 1424,30 126,76 1532,40 119,20 1608,00

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,00 50,00 0,00 50,00 0,00 50,00

10 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

25 0,00 250,00 0,00 250,00 0,00 250,00

50 0,92 490,80 1,00 489,98 0,91 490,91

70 3,44 665,56 3,56 664,41 2,39 676,11

100 9,42 905,78 10,35 896,50 10,35 896,50

140 27,05 1129,49 31,97 1080,30 31,01 1089,87

LF 4N

280 133,41 1465,95 123,22 1567,84 122,32 1576,85

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

5 0,00 50,00 0,00 50,00 0,00 50,00

10 0,00 100,00 0,00 100,00 0,00 100,00

25 0,00 250,00 0,37 246,35 0,28 247,20

50 3,06 469,44 3,11 468,94 2,63 473,73

70 6,20 638,04 5,64 643,62 8,02 619,78

100 16,65 833,52 17,03 829,72 17,03 829,72

140 42,42 975,81 37,90 1021,05 42,90 970,99

LF 8N

280 150,36 1296,39 145,00 1350,03 149,45 1305,52

169

Tabela A5– Níquel adicionado, concentração de equilíbrio (CE) e quantidade adsorvida em

um Latossolo Vermelho distrófico tratado com doses de lodo da ETE de Barueri.

Repetição 1 Repetição 2 Repetição 3

Tratamentos Ni adicionado C E Ni adsorvido C E Ni adsorvido C E Ni adsorvido

mg L

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,12 8,80 0,09 9,14 0,05 9,46

3 0,45 25,50 0,49 25,09 0,63 23,74

5 1,00 40,01 1,24 37,60 1,00 40,00

10 2,32 76,77 2,54 74,64 2,59 74,09

20 8,98 110,19 7,28 127,20 8,47 115,35

30 11,05 189,50 14,96 150,40 12,87 171,30

40 21,98 180,20 21,42 185,80 21,08 189,20

Testemunha

60 31,78 282,20 28,02 319,80 30,41 295,90

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,15 8,50 0,11 8,90 0,12 8,80

3 0,63 23,70 0,32 26,80 0,51 24,90

5 1,27 37,30 1,18 38,20 1,16 38,40

10 3,11 68,90 2,99 70,10 3,07 69,30

20 7,83 121,70 7,84 121,60 7,18 128,20

30 12,92 170,80 13,53 164,70 13,63 163,70

40 19,19 208,10 19,51 204,90 19,68 203,20

LB 1N

60 32,59 274,10 31,75 282,50 32,12 278,80

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,11 8,90 0,12 8,80 0,11 8,90

3 0,54 24,60 0,46 25,40 0,49 25,10

5 1,04 39,60 1,01 39,90 1,08 39,20

10 2,58 74,20 2,46 75,40 2,63 73,70

20 7,05 129,50 6,83 131,70 7,08 129,20

30 11,65 183,50 12,47 175,30 11,99 180,10

40 18,05 219,50 18,53 214,70 16,86 231,40

LB 2N

60 30,34 296,60 31,50 285,00 30,04 299,60

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,20 8,01 0,22 7,79 0,20 7,98

3 0,54 24,58 0,56 24,45 0,52 24,83

5 0,94 40,64 0,97 40,28 0,93 40,69

10 2,16 78,41 2,15 78,52 2,15 78,52

20 5,27 147,29 5,36 146,43 5,54 144,61

30 9,16 208,38 9,20 208,05 9,28 207,23

40 14,20 258,00 13,56 264,40 13,87 261,30

LB 4N

60 25,04 349,60 24,27 357,30 24,66 353,40

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,23 7,70 0,25 7,50 0,27 7,30

3 0,70 23,00 0,69 23,10 0,71 22,90

5 1,32 36,80 1,34 36,60 1,39 36,10

10 3,14 68,60 3,24 67,60 3,01 69,90

20 7,62 123,80 7,55 124,50 7,26 127,40

30 12,80 172,00 12,14 178,60 12,47 175,30

40 18,04 219,60 17,51 224,90 17,95 220,50

LB 8N

60 29,43 305,70 29,44 305,60 29,98 300,20

170

Tabela A6 – Níquel adicionado, concentração de equilíbrio (CE) e quantidade adsorvida em

um Latossolo Vermelho distrófico tratado com doses de lodo da ETE de Franca.

Repetição 1 Repetição 2 Repetição 3

Tratamentos Ni adicionado C E Ni adsorvido C E Ni adsorvido C E Ni adsorvido

mg L

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,12 8,80 0,09 9,14 0,05 9,46

3 0,45 25,50 0,49 25,09 0,63 23,74

5 1,00 40,01 1,24 37,60 1,00 40,00

10 2,32 76,77 2,54 74,64 2,59 74,09

20 8,98 110,19 7,28 127,20 8,47 115,35

30 11,05 189,50 14,96 150,40 12,87 171,30

40 21,98 180,20 21,42 185,80 21,08 189,20

Testemunha

60 31,78 282,20 28,02 319,80 30,41 295,90

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,07 9,30 0,08 9,20 0,09 9,10

3 0,40 26,00 0,33 26,70 0,39 26,10

5 0,83 41,70 0,72 42,80 0,83 41,70

10 2,32 76,80 2,28 77,20 2,23 77,70

20 5,92 140,80 6,37 136,30 6,09 139,10

30 10,47 195,30 9,69 203,10 10,22 197,80

40 14,66 253,40 16,05 239,50 15,13 248,70

LF 1N

60 25,18 348,20 26,62 333,80 26,50 335,00

0 0,00 0,00 0,03 0,00 0,00 0,00

1 0,08 9,20 0,07 9,30 0,10 9,00

3 0,31 26,90 0,28 27,20 0,31 26,90

5 0,68 43,20 0,60 44,00 0,63 43,70

10 1,73 82,70 1,72 82,80 1,65 83,50

20 4,81 151,90 4,81 151,90 4,66 153,40

30 8,12 218,80 9,40 206,00 8,90 211,00

40 12,98 270,20 13,14 268,60 13,62 263,80

LF 2N

60 24,15 358,50 23,64 363,60 24,86 351,40

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,15 8,50 0,16 8,40 0,14 8,60

3 0,46 25,40 0,55 24,50 0,48 25,20

5 0,97 40,30 1,04 39,60 0,91 40,90

10 2,42 75,80 2,64 73,60 2,51 74,90

20 6,75 132,50 6,03 139,70 6,47 135,30

30 10,87 191,30 11,30 187,00 10,95 190,50

40 16,62 233,80 17,24 227,60 16,08 239,20

LF 4N

60 27,13 328,70 26,52 334,80 26,91 330,90

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

1 0,09 9,10 0,15 8,50 0,07 9,30

3 0,59 24,10 0,61 23,90 0,58 24,20

5 1,19 38,10 1,27 37,30 1,24 37,60

10 3,34 66,60 3,14 68,60 3,05 69,50

20 7,50 125,00 7,35 126,50 7,73 122,70

30 13,01 169,90 12,95 170,50 12,93 170,70

40 18,36 216,40 18,97 210,30 18,73 212,70

LF 8N

60 29,85 301,50 30,49 295,10 28,68 313,20

171

Tabela A7– Zinco adicionado, concentração de equilíbrio (CE) e quantidade adsorvida em

um Latossolo Vermelho distrófico tratado com doses de lodo da ETE de Barueri.

Repetição 1 Repetição 2 Repetição 3

Tratamentos Zn adicionado C E Zn adsorvido C E Zn adsorvido C E Zn adsorvido

mg L

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 1,00 50,00 1,03 49,70 1,04 49,60

10 2,01 79,90 1,95 80,50 2,44 75,60

30 13,08 169,20 14,03 159,70 15,08 149,20

50 20,61 293,90 18,07 319,30 24,4 256,00

100 52,82 471,80 54,09 459,10 60,34 396,60

150 91,03 589,70 96,00 540,00 100,6 494,00

300 219,18 808,20 219,55 804,50 164,5 1355,00

Testemunha

500 361,92 1380,80 351,84 1481,60 361,2 1388,00

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 0,97 50,34 1,21 47,93 1,14 48,55

10 2,16 78,36 1,98 80,16 2,39 76,09

30 12,02 179,80 12,75 172,54 12,73 172,66

50 20,23 297,74 20,92 290,82 20,94 290,63

100 50,22 497,81 52,15 478,54 52,26 477,42

150 81,06 689,44 89,52 604,85 89,52 604,85

300 201,50 985,02 206,70 933,00 202,09 979,06

LB 1N

500 338,37 1616,29 333,46 1665,37 335,87 1641,34

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 0,99 50,08 1,17 48,30 1,39 46,09

10 1,92 80,75 1,78 82,17 2,04 79,61

30 11,48 185,19 11,36 186,36 11,56 184,41

50 19,30 307,04 18,79 312,12 18,54 314,60

100 48,37 516,29 47,20 527,97 48,51 514,86

150 79,92 700,83 85,43 645,73 85,43 645,73

300 196,04 1039,61 194,24 1057,56 198,84 1011,61

LB 2N

500 328,75 1712,49 330,58 1694,17 329,75 1702,46

0 0,0 0,00 0,0 0,00 0,0 0,00

6 1,8 42,23 1,8 42,07 1,7 43,29

10 2,6 73,88 2,6 73,67 2,8 72,27

30 11,2 187,70 10,9 190,60 10,8 192,30

50 17,3 327,00 18,0 319,70 17,0 330,30

100 43,4 566,10 43,8 562,20 44,6 554,50

150 78,0 720,30 75,3 746,70 75,6 743,60

300 186,3 1137,00 190,8 1092,00 186,6 1134,00

LB 4N

500 245,2 2548,00 238,7 2613,00 242,1 2579,00

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 1,60 44,00 1,50 45,00 1,54 44,60

10 2,47 75,28 2,86 71,44 2,52 74,81

30 12,99 170,09 13,20 167,96 13,30 166,97

50 19,61 303,86 20,11 298,85 19,48 305,21

100 51,99 480,14 51,62 483,81 52,22 477,77

150 86,94 630,59 90,46 595,38 90,46 595,38

300 204,76 952,42 204,25 957,49 199,93 1000,75

LB 8N

500 345,03 1549,74 342,96 1570,36 337,29 1627,14

172

Tabela A8 – Zinco adicionado, concentração de equilíbrio (CE) e quantidade adsorvida em

um Latossolo Vermelho distrófico tratado com doses de lodo da ETE de Franca.

Repetição 1 Repetição 2 Repetição 3

Tratamentos Zn adicionado C E Zn adsorvido C E Zn adsorvido C E Zn adsorvido

mg L

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

mg L

-1

mg kg

-1

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 1,00 50,00 1,03 49,70 1,04 49,60

10 2,01 79,90 1,95 80,50 2,44 75,60

30 13,08 169,20 14,03 159,70 15,08 149,20

50 20,61 293,90 18,07 319,30 24,4 256,00

100 52,82 471,80 54,09 459,10 60,34 396,60

150 91,03 589,70 96,00 540,00 100,6 494,00

300 219,18 808,20 219,55 804,50 164,5 1355,00

Testemunha

500 361,92 1380,80 351,84 1481,60 361,2 1388,00

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 0,21 57,92 0,08 59,22 0,36 56,45

10 0,89 91,13 0,85 91,49 0,85 91,54

30 9,34 206,55 10,08 199,22 9,58 204,24

50 18,10 319,00 17,16 328,39 16,69 333,14

100 45,30 547,05 46,66 533,35 46,04 539,56

150 84,22 657,79 80,31 696,93 80,31 696,93

300 199,44 1005,57 195,52 1044,85 199,38 1006,22

LF 1N

500 328,94 1710,64 335,28 1647,21 330,35 1696,52

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 0,27 57,29 0,21 57,86 0,35 56,49

10 0,54 94,60 0,34 96,62 0,63 93,71

30 7,26 227,40 7,70 222,98 7,44 225,55

50 14,20 357,95 14,40 355,96 14,47 355,34

100 41,01 589,87 41,10 588,99 40,51 594,93

150 74,20 757,97 77,25 727,52 77,25 727,52

300 195,95 1040,54 189,36 1106,41 196,27 1037,30

LF 2N

500 323,36 1766,42 325,45 1745,46 319,50 1804,98

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 1,18 48,21 0,83 51,68 1,01 49,89

10 1,97 80,28 1,84 81,60 1,66 83,41

30 11,07 189,30 11,52 184,76 10,38 196,16

50 18,95 310,46 19,48 305,21 17,75 322,54

100 46,94 530,62 49,46 505,43 49,08 509,24

150 81,63 683,73 86,14 638,64 86,14 638,64

300 198,78 1012,17 204,51 954,88 202,82 971,83

LF 4N

500 340,04 1599,61 334,55 1654,46 336,68 1633,24

0 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00 0,00

6 1,02 49,75 0,99 50,08 0,77 52,29

10 2,15 78,53 1,94 80,56 1,95 80,54

30 13,52 164,79 13,61 163,94 13,02 169,81

50 22,05 279,46 21,20 288,03 21,01 289,88

100 51,16 488,39 53,39 466,11 54,21 457,90

150 89,94 600,60 91,41 585,88 91,41 585,88

300 209,58 904,23 208,33 916,73 210,54 894,59

LF 8N

500 344,62 1553,80 353,12 1468,83 352,42 1475,79

173

“ Hoje me sinto mais forte mais feliz quem sabe,

só levo a certeza de que muito pouco eu sei.,eu nada sei...”

Renato Teixera eAlmir Sater

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