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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SÃO CARLOS
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Estudo das Transições de Fase em Cerâmicas
Ferroelétricas de PZT e PLZT Através de
Espectroscopia Mecânica
Paulo Sergio da Silva Junior
Tese submetida ao Programa de Pós-Graduação
em Física da Universidade Federal de São Carlos,
como parte dos requisitos para a obtenção do Tí-
tulo de Doutor em Ciências.
Orientadora:
Prof
a
. Dr
a
. Odila Florêncio
São Carlos
2008
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Livros Grátis
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Milhares de livros grátis para download.
Ficha catalográfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitária/UFSCar
S586et
Silva Junior, Paulo Sergio da.
Estudo das transições de fase em cerâmicas
ferroelétricas de PZT e PLZT através de espectroscopia
mecânica / Paulo Sergio da Silva Junior. -- São Carlos :
UFSCar, 2008.
132 f.
Tese (Doutorado) -- Universidade Federal de São Carlos,
2008.
1. Física da matéria condensada. 2. Transição de fase. 3.
Cerâmicas ferroelétricas. 4. Comportamento anelástico . I.
Título.
CDD: 530.41(20
a
)
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Aos meus pais
Paulo e Marilene
e a minha esposa e filha
Silmara e Isabela
“Conhecer os outros é inteligência,
conhecer-se a si próprio é verdadeira sabedoria.
Controlar os outros é força,
controlar-se a si próprio é verdadeiro poder.”
(Lao Tsé)
Agradecimentos
Gostaria de agradecer primeiramente a DEUS!
À Prof
a
. Dr
a
. Odila Florêncio pela confiança, apoio e incentivo desde o início de minha
formação acadêmica e pela excelente orientação deste trabalho.
À minha esposa Silmara pelo carinho, incentivo, paciência, amor e apoio durante estes anos.
Aos meus pais Paulo e Marilene e minha irmã Lígia pelo apoio e por nunca me desanimar
diante das dificuldades.
Aos meus avós José (in memorian) e Adair(in memorian), que sempre acreditaram em mim.
Ao Prof. Dr. José Antonio Eiras e à Prof
a
. Dr
a
. Ducinei Garcia pelas inúmeras discussões,
além das facilidades oferecidas para a obtenção e caracterização das amostras estudadas.
Ao GCFerr pela infraestrutura e materiais oferecidos para a obtenção e caracterização das
amostras.
Aos colegas do GCFerr, em especial ao Eriton e Fábio, e pelas preciosas discussões e
facilidades oferecidas no decorrer deste trabalho, além é claro da paciência.
Aos colegas do Grupo de Metalurgia Física e Espectroscopia Mecânica pela ajuda oferecida
(principalmente no horário de almoço) para a obtenção dos espectros anelásticos deste trabalho.
Aos técnicos do DF-UFSCar, em especial ao José Carlos Ortega e Francisco José Picon,
pela ajuda na confecção dos porta-amostras metálicos para o equipamento elastômetro acústico.
Ao DF-UFSCar pela utilização de sua infraestrutura para a realização deste doutorado.
Ao Programa de Pós-Graduação em Física da UFSCar pelo apoio a este trabalho.
Ao CNPq (processo 142535/2005-2) pela concessão inicial da bolsa de doutorado (de
08/2005 à 09/2006).
À FAPESP (processo 2005/00958-3) pela concessão da bolsa de doutorado (de 10/2006 a
10/2008).
E a todos que direta ou indiretamente contribuíram para a realização deste trabalho.
Resumo
As cerâmicos ferroelétricas de titanato zirconato de chumbo (PZT) e de titanato zirconato de
chumbo modificado com lantânio (PLZT) apresentam grande interesse científico e tecnológico
devido a possibilidade de suas propriedades físicas poderem ser otimizadas e adequadas para
aplicações tecnológicas específicas. Cientificamente, a caracterização anelástica de suas tran-
sições de fase é de fundamental importância, pois possibilita uma maior compreensão do com-
portamento e da fenomenologia de suas propriedades intrínsecas. Neste trabalho, foram estu-
dadas as transições de fase exibidas pelas cerâmicas de PZT e PLZT, com razões Zr/Ti de 40/60
e 65/35 para as cerâmicas de PZT, e para a razão Zr/Ti = 65/35 para o PLZT, variando-se o
teor de lantânio entre 5%-mol e 9%-mol, através da técnica de espectroscopia mecânica. Os
espectros anelásticos em função da temperatura e freqüência foram obtidos utilizando-se do
equipamento elastômetro acústico, operando num intervalo de temperatura entre 300 K e 770
K, com freqüências da ordem de quilohertz, e taxa de aquecimento de 1 K/min e pressão me-
lhor que 10
−5
Torr. As caracterizações dielétricas para as cerâmicas de PZT 40/60 e PZT 65/35
demonstraram o comportamento ferroelétrico “normal” para a transição de fase ferroelétrica-
paraelétrica. Para as cerâmicas de PLZT as análises dielétricas demonstraram que o aumento do
teor de lantânio neste sistema cerâmico levou a uma mudança do comp ortamento ferroelétrico
“normal”, para o relaxor e difuso da transição de fase ferroelétrica-paraelétrica. Os espec-
tros anelásticos da cerâmica de PZT 40/60 apresentaram duas anomalias que foram associadas
ao mecanismo de relaxação devido a interação entre paredes de domínios de 90
0
com vacân-
cias de Zr e Ti, e com a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica, respectivamente. Para o
PZT 65/35 os resultados anelásticos apontaram a presença de uma única anomalia associada
com sua transição de fase ferroelétrica-paraelétrica. As cerâmicas de PLZT 5/65/35 e PLZT
8/65/35 exibiram em seus espectros anelásticos a presença de duas anomalias independentes
da freqüência de análise, sendo associadas as transições de fase ferro-ferroelétrica e ferroelétri-
ca-paraelétrica. O PLZT 9/65/35 apresentou em seu espectro anelástico a anomalia que foi
associada a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica. As análises tanto dos espectros anelás-
ticos quanto dos dielétricos reproduzem o comportamento da dependência da temperatura da
transição de fase ferroelétrica-paraelétrica com a variação do teor de lantânio, onde observou-se
a diminuição do valor da temperatura de transição em função do aumento do teor de lantânio.
O efeito da mudança de simetria nas cerâmicas de PZT não evidenciou qualquer alteração no
tipo de acoplamento eletromecânico deste sistema, sendo este acoplamento do tipo linear entre
a deformação e a polarização. O aumento do teor de lantânio nas cerâmicas de PLZT levou a
uma mudança “contínua” no tipo de acoplamento deste sistema, iniciando-se no acoplamento
linear entre deformação e polarização (PZT 65/35) e alterando-se para um acoplamento linear
com a deformação e quadrático com a polarização (PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35).
Palavras-chave: Espectroscopia Mecânica, Transições de Fase, Cerâmicas Ferroelétricas, PZT,
PLZT.
Abstract
Lead titanate zirconate (PZT) and lanthanum-modified lead titanate zirconate (PLZT) fer-
roelectric ceramics have been great scientific and technologic interest, due to the possibility
of your physics properties can be optimized and adequated for specific technologic applica-
tions. Scientifically, the anelastic characterization of the phase transitions have a fundamental
importance to understand the phenomenology and behavior of the intrinsic properties. In this
work, the phase transition exhibit by PZT and PLZT were studied, for Zr/Ti ratios of 40/60 and
65/35 for PZT, and Zr/Ti ratio 65/35 for PLZT, with lanthanum concentration between 5 mol-%
and 9 mol-%, by mechanical spectroscopy technique. The anelastic spectra as a function of
temperature and frequency were performed in acoustic elastometer equipment, operating in a
temperature range of 300 K and 770 K, with frequencies in a kHz bandwidth, for heating rate
of 1 K/min, under a pressure higher than 10
−5
Torr. Dielectric characterizations of PZT 40/60
and PZT 65/35 ceramics showed the “normal” ferroelectric behavior of ferroelectric-paraelec-
tric phase transition. Dielectric analysis of PLZT ceramics showed the change of the “normal”
ferroelectric behavior to relaxor-like and diffusive behaviors for the ferroelectric-paraelectric
phase transition with the increase of the lanthanum amount. Anelastic spectra of PZT 40/60
showed the presence of two anomalies associated with relaxation mechanism of interaction
between 90
0
domain walls with Zr and Ti vacancies, and the ferroelectric-paraelectric phase
transition, respectively. For PZT 65/35 the anelastic results appoint the presence of one sin-
gle anomaly associated to ferroectric-paraelectric phase transition. PLZT 5/65/35 and PLZT
8/65/35 showed in anelastic spectra two frequency-independent anomalies, associated to fer-
ro-ferroelectric and ferroelectric-paraelectric phases transitions. In anelastic spectra of PLZT
9/65/35 was observed only one single anomaly associated to ferroelectric-paraelectric phase
transition. The anelastic and dielectric spectra analysis showed the same behavior of tempera-
ture of ferroelectric-paraelectric phase transition with the change of lanthanum amount, where
were observed the decrease of temperature of ferroelectric-paraelectric phase transition as a
function of the increase of lanthanum amount. The effect of symmetry exchange in PZT ce-
ramics not showed the change in electromechanical coupling type, being this linear coupling
type between strain and polarization. The increase of lanthanum amount in PLZT ceramics
showed a “continuum” change of electromechanical coupling type, starting with a linear cou-
pling between strain and polarization (PZT 65/35) and changing to linear coupling in strain but
quadratic in polarization (PLZT 8/65/35 and PLZT 9/65/35).
Keywords: Mechanical Spectroscopy, Phase Transitions, Ferroelectric Ceramics, PZT, PLZT.
Lista de Figuras
Figura 1.1 (a) Estrutura perovskita ideal (simetria cúbica) e (b) Octaedros de oxigênio na
estrutura perovskita. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
Figura 1.2 Simetrias da estrutura perovskita: (a) simetria cúbica, (b) simetria tetragonal e
(c) simetria romboédrica, com os respectivos vetores polarização, P
S
. . . . . . 26
Figura 1.3 Diagrama de fase dos sistemas PZT e da solução sólida de PLZT. . . . . . . . . . 29
Figura 1.4 Representação esquemática dos domínios: (a) de 180
0
e (b) de 90
0
encontrados
em cristais de simetria tetragonal. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
Figura 1.5 Ilustração dos modelos de paredes de domínios de 90
0
propostos na literatura. 31
Figura 2.1 Comportamento das curvas de polarização e constante dielétrica em função da
temperatura para os três tipos de transição de fase observados em materiais
ferroelétricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
Figura 2.2 Partes real e imaginária da permissividade dielétrica em função da temperatura
e freqüência para o ferroelétrico relaxor PMN-PT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
Figura 3.1 Esquema do conceito de espectroscopia mecânica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
Figura 3.2 (a) Tensão constante (σ) aplicada entre os instantes t
1
e t
2
, (b) comportamento
elástico ideal, (c) comportamento plástico e (d) comportamento anelástico. 38
Figura 3.3 Comportamento dinâmico de um sólido real (anelástico) quando submetido a
uma tensão oscilante. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
Figura 3.4 Relação de fase entre tensão, deformação, flexibilidade complexa e módulo
elástico de rigidez complexo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
Figura 3.5 Comportamento geral do módulo elástico c
(Z)
para transições de fase con-
tínuas, mostrando: (a) acoplamento linear entre deformação e parâmetro de
ordem; (b) acoplamento quadrático entre parâmetro de ordem e linear com de-
formação e (c) acoplamento linear entre parâmetro de ordem e quadrático com
deformação. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
Figura 4.1 Fluxograma do procedimento de preparação e caracterização das cerâmicas de
PZT e PLZT utilizadas neste projeto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Figura 4.2 Difração de raios-X por um material cristalino. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
Figura 4.3 Diagrama representativo do impedâncimetro utilizado para a caracterização
dielétrica das amostras de PZT e PLZT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Figura 4.4 Diagrama simplificado de blocos do equipamento elastômetro de decaimento
livre, da Vibran Technologies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
Figura 4.5 Diagrama de aquisição de dados completo do equipamento elastômetro de de-
caimento livre, da Vibran Technologies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
Figura 5.1 Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PZT 40/60, obtido através
do método do pó. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
Figura 5.2 Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PZT 65/35, obtido através
do método do pó. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Figura 5.3 Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PLZT 5/65/35, obtido através
do método do pó. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
Figura 5.4 Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PLZT 8/65/35, obtido através
do método do pó. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Figura 5.5 Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PLZT 9/65/35, obtido através
do método do pó. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
Figura 5.6 Micrografia da superfície obtida no modo SEI, para a amostra PZT 40/60. . . 64
Figura 5.7 Micrografia da superfície obtida no modo BEI, para a amostra PZT 40/60. . . 65
Figura 5.8 Micrografia da superfície obtida no modo SEI, para a amostra PZT 65/35. . . 65
Figura 5.9 Micrografia da superfície obtida no modo BEI para a amostra PZT 65/35. . . 66
Figura 5.10 Micrografia obtida no modo SEI da amostra PLZT 5/65/35. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66
Figura 5.11 Micrografia da superfície no modo BEI da amostra PLZT 5/65/35. . . . . . . . . . . . . . . 67
Figura 5.12 Micrografia no modo SEI da cerâmica PLZT 8/65/35. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
Figura 5.13 Micrografia da superfície obtida no modo BEI da amostra PLZT 8/65/35. . . . . . . . . 68
Figura 5.14 Micrografia no modo SEI da cerâmica PLZT 9/65/35. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Figura 5.15 Micrografia da superfície obtida no modo BEI da amostra PLZT 9/65/35. . . . . . . . . 69
Figura 5.16 Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PZT 40/60 em
função da freqüência e da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Figura 5.17 Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PZT 65/35 em
função da freqüência e da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
Figura 5.18 Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PLZT 5/65/35
em função da freqüência e da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Figura 5.19 Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PLZT 8/65/35
em função da freqüência e da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74
Figura 5.20 Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PLZT 9/65/35
em função da freqüência e da temperatura. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
Figura 5.21 Curva da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura,
para a freqüência 1 MHz, para a cerâmica de PZT 40/60, ajustada utilizando a
equação de Santos-Eiras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77
Figura 5.22 Curva da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura,
para a freqüência 1 MHz, para a cerâmica de PZT 65/35, ajustada utilizando a
equação de Santos-Eiras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Figura 5.23 Curvas da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura,
para a freqüências de 1kHz e 1 MHz, para a cerâmica de PLZT 5/65/35, ajus-
tadas utilizando a equação de Santos-Eiras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78
Figura 5.24 Curvas da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura,
para a frequências de 1kHz e 1 MHz, para a cerâmica de PLZT 8/65/35, ajus-
tadas utilizando a equação de Santos-Eiras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Figura 5.25 Curvas da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura,
para as freqüências de 1kHz e 1 MHz, para a cerâmica de PLZT 9/65/35, ajus-
tadas utilizando a equação de Santos-Eiras. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79
Figura 5.26 Espectros de atrito interno em função da temperatura para amostras de PZT
40/60, para distintas freqüências, apresentando as anomalias denotas pelas si-
glas Q
1
e Q
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Figura 5.27 Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da tempe-
ratura, para duas freqüências distintas, da cerâmica PZT 40/60, normalizado
para temperatura de 770 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83
Figura 5.28 Dependência do tempo de relaxação em função do inverso da temperatura de
pico para o mecanismo de relaxação associado a interação entre paredes de
domínios de 90
0
com vacâncias de Zr e Ti para a cerâmica de PZT 40/60. . . 85
Figura 5.29 Espectros de atrito interno em função da temperatura para amostras de PZT
65/35, para distintas freqüências, apresentando a anomalia Q
1
associada à tran-
sição de fase ferroelétrica-paraelétrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85
Figura 5.30 Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da tempe-
ratura, para duas freqüências distintas, da cerâmica PZT 65/35, normalizado
para temperatura de 770 K, onde está destacada a anomalia E
1
. . . . . . . . . . . . 86
Figura 5.31 Espectros de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência de vibração) em
função da temperatura para a cerâmica PLZT 5/65/35, apresentando as anoma-
lias Q
1
e Q
2
na curva de atrito interno, e seus correspondentes E
1
e E
2
na
curva de freqüência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87
Figura 5.32 Espectros de atrito interno em função da temperatura para a cerâmica PLZT
5/65/35, para distintas freqüências, apresentando as anomalias Q
1
e Q
2
. . . . 87
Figura 5.33 Diagrama de fase do sistema PLZT x/65/35. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
Figura 5.34 Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da tempera-
tura, para duas freqüências distintas, da cerâmica PLZT 5/65/35, normalizado
para temperatura de 770 K, apresentando as anomalias E
1
e E
2
. . . . . . . . . . . 89
Figura 5.35 Espectros de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência de vibração) em
função da temperatura para a cerâmica PLZT 8/65/35, apresentando as anoma-
lias Q
1
e Q
2
na curva de atrito interno, e seus correspondentes E
1
e E
2
na
curva de freqüência. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
Figura 5.36 Espectros de atrito interno em função da temperatura para a cerâmica PLZT
8/65/35, para distintas freqüências, apresentando as anomalias Q
1
e Q
2
. . . . 91
Figura 5.37 Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da tempera-
tura, para duas freqüências distintas, da cerâmica PLZT 8/65/35, normalizado
para temperatura de 770 K., onde estão destacadas as anomalias E
1
e E
2
. . . 92
Figura 5.38 Espectros de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência de vibração) em
função da temperatura para a cerâmica PLZT 9/65/35, apresentando as anoma-
lias Q
1
e E
1
, associadas a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica. . . . . . . 92
Figura 5.39 Espectros de atrito interno em função da temperatura para a cerâmica PLZT
9/65/35, para distintas freqüências, apresentando a anomalia Q
1
associada à
transição de fase ferroelétrica-paraelétrica. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
Figura 5.40 Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da tempera-
tura, para duas freqüências distintas, da cerâmica PLZT 9/65/35, normalizado
para temperatura de 770 K, onde está destacada a anomalia E
1
. . . . . . . . . . . . 94
Figura 5.41 Dependência da temperatura de máximo da parte real da permissividade dielétrica
e da temperatura de mínimo da variação relativa de módulo elástico em função
do teor de lantânio para a transição ferroelétrica-paraelétrica. . . . . . . . . . . . . . 95
Figura 5.42 Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da tem-
peratura, para a cerâmicas de PZT e PLZT, normalizado para temperatura de
770 K. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96
Figura A.1 Diferentes tipos de transições de fase: (a) transição de primeira ordem e (b)
transição de segunda ordem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
Figura A.2 Evolução do potencial termodinâmico g ao redor da temperatura de transição
durante uma transição de fase de segunda ordem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Figura A.3 Potencial termodinâmico g para T = T
c
e T = T
eq
para uma transição de fase
de primeira ordem. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109
Figura A.4 Função de Gibbs por unidade de volume g como função de ξ para distintos
valores de temperatura para uma transição de fase de primeira ordem: (a) T <
T
c
; (b) T = T
c
; (c) T = T
eq
; (d) T = T
h
e (e) T > T
h
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110
Figura C.1 Controle de temperatura com os valores padrão de PID fornecidos com o equipamento
elastômetro de decaimento livre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Figura C.2 Controle de temperatura com os valores otimizados de PID. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Figura C.3 Espectro de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência de vibração) em função da
temperatura para a amostra de PZTN 53/47, mostrado a transição de fase ferroelétri-
ca-paraelétrica em torno de 360
0
C. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 122
Figura D.1 Espectros não normalizados de atrito interno em função da temperatura para
amostras de PZT 40/60, para distintas freqüências. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Figura D.2 Espectros não normalizados de atrito interno em função da temperatura para
amostras de PZT 65/35, para distintas freqüências. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 125
Figura D.3 Espectros não normalizados de atrito interno em função da temperatura para
amostras de PLZT 5/65/35, para distintas freqüências. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
Figura D.4 Espectros de relaxação anelástica em função da temperatura para a cerâmica de
PZT 40/60, para três medidas sucessivas efetuadas com a mesma freqüência. 126
Lista de Tabelas
Tabela 4.1 Fabricante, pureza e condições de tratamento térmico dos precursores utilizados
na preparação de cerâmicas de PZT e PLZT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
Tabela 5.1 Resultados dos parâmetros de rede a e c da cerâmica de PZT 65/35, obtidos
através do método de mínimos quadrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Tabela 5.2 Resultados dos parâmetros de rede a e γ das cerâmicas PZT 40/60, PLZT
5/65/35, PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35, obtidos através do método de míni-
mos quadrados. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Tabela 5.3 Densidade das cerâmicas de PZT e PLZT obtida pelo princípio de Arquimedes,
comparado com os valores teóricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
Tabela 5.4 Tamanho médio de grãos das amostras cerâmicas de PZT e PLZT. . . . . . . . . . 69
Tabela 5.5 Quantificação dos elementos químicos Pb, Zr e Ti presentes nas amostras
cerâmicas de PZT 40/60 e PZT 65/35 obtidos por EDX-RF, comparado com
os valores teóricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Tabela 5.6 Quantificação dos elementos químicos Pb, La, Zr e Ti presentes nas amostras
cerâmicas de PLZT 5/65/35, PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35, obtidos por
EDX-RF, comparado com os valores teóricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
Tabela 5.7 Parâmetros característicos de condutividade elétrica das amostras cerâmicas de
PZT e PLZT em altas temperaturas e baixas freqüências. . . . . . . . . . . . . . . . . 76
Tabela 5.8 Parâmetros de ajuste obtidos através da equação Santos-Eiras, das curvas da
parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura (em dife-
rentes freqüências), para temperaturas ao redor e superiores a T
m
, paras as
cerâmica de PZT e PLZT estudadas neste trabalho. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
Conteúdo
Introdução . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1 Fundamentos Teóricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.1 Ferroeletricidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
1.2 Cerâmicas Ferroelétricas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.3 A Estrutura Perovskita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
1.4 Influência da Adição de Elementos Heterovalentes nas Propriedades Físicas de
Cerâmicas Ferroelétricas de PZT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
1.4.1 O Grupo dos Doadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1.4.2 O Grupo dos Aceitadores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.5 Cerâmicas Ferroelétricas de Titanato Zirconato de Chumbo Modificado com Lan-
tânio (PLZT) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
1.6 Domínios Ferroelétricos e Paredes de Domínios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2 Transições de Fase em Materiais Ferroelétricos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
2.1 Ferroelétricos Relaxores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.2 Transição de Fase Difusa e Comportamento Relaxor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
3 A Espectroscopia Mecânica em Materiais. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
3.1 Caracterização do Comportamento Anelástico. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37
3.2 O Atrito Interno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
3.3 Análise de Transições de Fase por Espectroscopia Mecânica: Acoplamento entre
Deformação e Parâmetro de Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42
3.3.1 Acoplamento Linear entre Parâmetro de Ordem e Deformação . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3.3.2 Acoplamento Quadrático entre Parâmetro de Ordem e Linear com Deformação . . . 45
3.3.3 Acoplamento Linear entre Parâmetro de Ordem e Quadrático com Deformação . . . 46
4 Materiais e Métodos Experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.1 Processamento do Pó. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.2 Tratamento Térmico dos Precursores . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.3 Mistura dos Óxidos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.4 Calcinação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.5 Moagem do Material . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.6 Conformação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4.7 Sinterização . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.8 Difração de raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
4.9 Microscopia Eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.10 Caracterização por Espectroscopia de Fluorescência de Raios-X por Energia Dis-
persiva (EDX-RF) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.11 Caracterização Dielétrica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
4.12 Caracterização Anelástica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.12.1 A Técnica de Freqüência Modulada . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 56
4.12.2 Determinação dos Parâmetros Anelásticos em Métodos Flexurais. . . . . . . . . . . . . . . 57
5 Resultados e Discussões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.1 Caracterização das Cerâmicas de PZT e PLZT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.1.1 Difração de Raios-X . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
5.1.2 Medidas de Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62
5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.1.4 Caracterização por EDX-RF . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69
5.1.5 Medidas Dielétricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71
5.2 Espectroscopia Mecânica em PZT e PLZT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80
6 Conclusões . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Apêndice A -- Termodinâmica das Transições de Fase. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
A.1 Classificação das Transições de Fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100
A.2 Considerações Termodinâmicas do Comportamento Anelástico . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103
A.3 A Teoria de Landau para Transições de Fase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105
A.3.1 A Teoria para Transições de Fase de 2
a
Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106
A.3.2 A Teoria para Transições de Fase de 1
a
Ordem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108
Apêndice B -- Modelos Teóricos Sobre Transição de Fase Difusa e Comportamento
Relaxor em Materiais Ferroelétricos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112
B.0.3 Modelo de Flutuação Composicional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113
B.0.4 Modelo da Superparaeletricidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 115
B.0.5 Modelo de Vidros de Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 116
B.0.6 Modelo de Campos Elétricos Aleatórios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 117
B.0.7 Modelo de Campos e Interações Aleatórias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118
Apêndice C -- Problemas Enfrentados para Tornar o Equipamento Elastômetro Acús-
tico Operacional. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 120
Apêndice D -- Espectros Experimentais de Relaxação Anelástica em Cerâmicas Fer-
roelétricas de PZT e PLZT . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124
Referências . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
21
Introdução
Cerâmicas de Pb(Zr,Ti)O
3
(PZT) representam um sistema pseudo-binário formado pela
solução sólida dos sistemas antiferroelétrico PbZrO
3
, com simetria romboédrica e ferroelétrico
PbTiO
3
, com simetria tetragonal. Este sistema cerâmico tem sido amplamente estudado e
utilizado em aplicações tecnológicas devido às suas excelentes propriedades dielétricas, fer-
roelétricas e piroelétricas
[1]
.
Com o intuito de otimizar e adequar algumas de suas propriedades para aplicações es-
pecíficas, as cerâmicas ferroelétricas de PZT podem ser modificadas através da dopagem com
diferentes aditivos (dopantes iso- ou heterovalentes). Um dos sistemas que abrange um amplo
espectro composicional é o sistema PLZT (PZT modificado com lantânio). A adição do lantânio
na estrutura do PZT tem possibilitado efeitos positivos em algumas das propriedades básicas do
material, tais como o alargamento do ciclo de histerese, diminuição do campo coercitivo (E
c
),
aumento da constante dielétrica, comportamento difuso da transição de fase, máximo fator de
acoplamento e aumento da transparência óptica
[1]
. Essas propriedades tem possibilitado au-
mentar consideravelmente o campo de aplicabilidade destes materiais em dispositivos ópticos
e eletrônicos, tais como capacitores dielétricos, sensores e atuadores assim como em janelas
ópticas
[2, 3]
.
Na atualidade, um grande número de pesquisas, envolvendo o estudo de cerâmicas de PLZT,
tem sido realizadas, resultando em grande avanço no entendimento das principais propriedades
e fenômenos associados a estes materiais. Conseqüentemente, existe no momento um cres-
cente interesse nos dispositivos controlados eletronicamente. Não obstante, prevalece ainda
uma grande preocupação e interesse na melhoria da qualidade e desempenho destes materiais
como exigências para aplicações futuras.
Os sistemas cerâmicos de PZT e PLZT são de grande interesse científico e tecnológico,
pois suas propriedades piezoelétricas, piroelétricas, dielétricas, eletro-óticas e eletromecânicas
podem ser otimizadas e adequadas para aplicações tecnológicas específicas, como transdutores,
guias de onda, janelas ópticas, etc.. Do ponto de vista científico, a caracterização física destes
sistemas possibilita uma maior compreensão da fenomenologia e do comportamento de suas
propriedades intrínsecas em função de diferentes variáveis externas.
22
As estruturas cristalinas do PZT e PLZT apresentam uma cela unitária típica de cerâmicas
perovskitas, do tipo ABO
3
, designada também como do tipo octaedro de oxigênio
[4, 5]
de sime-
tria cúbica para temperaturas superiores à temperatura de transição de fase. Em temperaturas
inferiores à temperatura de transição de fase, a cela unitária distorce-se, passando para simetrias
tetragonal, romboédrica ou ortorrômbica, dependendo da razão Zr/Ti e do teor de lantânio.
O PLZT forma soluções sólidas em todo o intervalo de concentrações Zr/Ti, apresentando
as mais variadas propriedades ferroelétricas, eletromecânicas e eletro-óticas. Tais soluções só-
lidas particularmente podem apresentar uma característica atípica aos dos ferroelétricos con-
siderados “normais”, sendo um destes o comportamento reconhecido como sendo de materiais
ferroelétricos relaxores e tem sido objeto de estudos nos últimos anos
[6–8]
.
As propriedades elásticas de sistemas cerâmicos são muito sensíveis às modificações de
simetria ou de fase, deste modo a técnica de espectroscopia mecânica além de trazer infor-
mações essenciais para a sua caracterização eletromecânica, possibilita o estudo de transições
de fase, como a transição de fase ferro-ferroelétrica e ferroelétrica-paraelétrica apresentada pe-
los sistemas cerâmicos estudados neste trabalho. A respeito das propriedades elásticas dos
sistemas cerâmicos de PZT e PLZT, alguns trabalhos podem ser encontrados na literatura nas
últimas décadas
[9–22]
.
Entre as informações adicionais que a espectroscopia mecânica pode fornecer a respeito de
materiais ferroelétricos, destaca-se a obtenção de transições de fase entre fases ferroelétricas de
mesma simetria (transições de fase displacivas) e a análise do acoplamento entre a deformação
mecânica e o parâmetro de ordem da transição de fase, ou seja, o acoplamento eletromecânico
entre deformação e polarização. De modo geral, a análise do acoplamento eletromecânico não é
tratada em outros estudos. Na literatura, a discussão referente a análise do acomplamento entre
deformação e polarização é pouco conclusiva e realizada em alguns monocristais.
O objetivo deste trabalho foi estudar as transições de fase exibidas pelos dos sistemas
cerâmicos de PZT e PLZT, nas concentrações Zr/Ti de 40/60 e 65/35 para o PZT e para razão
Zr/Ti de 65/35 com teores de lantânio de 5%-mol, 8%-mol e 9%-mol para o PLZT, através
da técnica de espectroscopia mecânica, utilizando-se do método de vibrações flexurais, e com-
pará-las com dados dielétricos para estes materiais. Além disso, estudar o acoplamento entre
deformação e polarização em função da concentração de lantânio para o PLZT e para diferentes
simetrias para o PZT.
23
1 Fundamentos Teóricos
1.1 Ferroeletricidade
Os materiais dielétricos possuem a característica de armazenar carga elétrica devido a sua
polarização dielétrica, que pode ser definida como o dipolo elétrico induzido por unidade
de volume. A polarização pode ocorrer em alguns materiais dielétricos quando uma tensão
mecânica é aplicada: a este grupo de materiais dielétricos dá-se o nome de piezoelétricos.
Entre as 32 classes cristalinas, somente 20 classes apresentam a característica dos piezoelétri-
cos. A sub-classe dos cristais piezoelétricos, que tem por característica a pré-existência de po-
larização espontânea, dependente da temperatura, é denominada de cristais piroelétricos, sendo
que das 20 classes de cristais piezoelétricos somente 10 são piroelétricos.
Alguns cristais piroelétricos apresentam uma polarização espontânea para um determinado
intervalo de temperatura, sendo denominados de cristais polares
[4]
. Uma classe pertencente a
estes materiais pode ter sua polarização espontânea invertida sob a ação de um campo elétrico.
Os estados de polarização são idênticos, diferindo somente na direção do vetor polarização
[1]
.
Tal fenômeno foi descoberto em 1920
[23]
e recebeu o nome de ferroeletricidade através da
analogia do comportamento elétrico dos materiais dielétricos e do comportamento magnético
de compostos ferromagnéticos, de modo que um material ferroelétrico poderia ser considerado
como um ímã elétrico.
Na ferroeletricidade exibida pelas cerâmicas de PZT e PLZT, a polarização espontânea re-
side na estrutura cristalina do material. Assim, um cristal que apresenta polarização espontânea
pode ser visualizado como sendo um composto de íons positivos e negativos, onde em um certo
intervalo de temperatura a posição de equilíbrio desses íons não é centro-simétrica, formando,
assim, um dipolo elétrico
[24]
.
No intervalo de temperatura em que a posição de equilíbrio dos íons não é centro-simétrica,
diz-se que o cristal está na fase ferroelétrica. Fora deste intervalo, as cargas positivas e nega-
tivas são centro-simétricas e o cristal não apresenta polarização, sendo tal fase denominada
24
paraelétrica. A temperatura que separa as fases ferroelétrica-paraelétrica é denominada de
temperatura de Curie (T
c
). Na fase ferroelétrica, o cristal é composto por regiões com polariza-
ção uniforme (em direção e sentido) de espessura da ordem de mícrons denominadas domínios
ferroelétricos, cuja configuração pode exercer grande influência nas propriedades físicas do
material ferroelétrico.
1.2 Cerâmicas Ferroelétricas
O interesse em cerâmicas ferroelétricas, em particular naquelas baseadas no titanato zir-
conato de chumbo (PZT), tem crescido a cada ano devido a suas propriedades piezoelétricas,
dielétricas e ferroelétricas
[1]
. Tais materiais são obtidos em forma de corpos cerâmicos sinteri-
zados com forma e geometria específicas, de acordo com cada aplicação desejada, tornando-os
mais versáteis em comparação aos monocristais
[4]
. Existe um interesse específico na utiliza-
ção de materiais ferroelétricos para a construção de memórias desde a década de 50, devido ao
fato da polarização remanescente do material ser eletricamente reversível, podendo ser utilizada
para o armazenamento de dados na forma binária
[25]
.
Existem quatro grupos de materiais ferroelétricos de acordo com sua estrutura cristalina:
octaedro de oxigênio ou perovskita, tungstênio-bronze, pirocloro e camada de bismuto
[26]
. O
grupo com estrutura cristalina perovskita é a cerâmica ferroelétrica mais explorada comercial-
mente na atualidade, e será discutida nas seções seguintes.
1.3 A Estrutura Perovskita
Entre as principais cerâmicas ferroelétricas encontram-se as que possuem uma estrutura
chamada perovskita, que apresenta simetria cúbica formada por octaedros de oxigênio. Tal
estrutura cristalina pode ser descrita, na fase paraelétrica, como sendo uma cela cúbica contendo
cátions com maior raio iônico nos vértices do cubo, um cátion menor no centro e átomos de
oxigênio centrados nas faces, formando um octaedro
[4]
.
A estrutura perovskita apresentada pela Figura 1.1 possui uma fórmula geral bem simples,
ABO
3
, sendo A um metal mono ou divalente (como o Pb
+2
, Ba
+2
) e B um outro metal tetra
ou pentavalente (Ti
+4
, Zr
+4
). Por volta de 1940 Wainer e Salomon
[27]
descobriram o primeiro
material cerâmico ferroelétrico estrutura de octaedros de oxigênio, o titanato de bário (BaTiO
3
).
Abaixo da temperatura de Curie, a estrutura cristalina se distorce, aparecendo uma polari-
zação espontânea, ficando a simetria do cristal indistinta da cúbica
[26]
e o material passa a ser
25
Figura 1.1: (a) Estrutura perovskita ideal (simetria cúbica) e (b) Octaedros de oxigênio na
estrutura perovskita, adaptado de
[2]
.
ferroelétrico.
Na fase ferroelétrica a estrutura perovskita pode apresentar, por exemplo, as simetrias
tetragonal e romboédrica. A fase tetragonal pertence ao grupo espacial 4mm com a direção
de polarização ao longo do eixo-x, com a = b = c. A fase romboédrica possui a = b = c e
α = 90
0
, correspondente ao grupo espacial 3m, com o eixo polar na direção [111]. As Figuras
1.2(a), (b) e (c) apresentam as celas unitárias na fase paraelétrica cúbica e nas fases ferroelétrica
tetragonal e romboédrica da estrutura perovskita, respectivamente.
1.4 Influência da Adição de Elementos Heterovalentes nas
Propriedades Físicas de Cerâmicas Ferroelétricas de PZT
São inúmeras as possíveis aplicações de cerâmicas ferroelétricas na indústria eletro-eletrô-
nica. Devido a esta vasta aplicabilidade, a maximização de certas propriedades físicas destes
materiais torna-se muitas vezes necessária. Entre as vantagens dos materiais cerâmicos, como
o PZT, pode-se destacar a possibilidade de modificação de suas características piezoelétricas,
dielétricas e ferroelétricas, através da modificação da estrutura gerada pela adição da impureza.
Deste modo, a introdução de elementos heterovalentes na estrutura cristalina pode modificar
26
Figura 1.2: Simetrias da estrutura perovskita: (a) simetria cúbica, (b) simetria tetragonal e (c)
simetria romboédrica, com os respectivos vetores polarização, P
S
, adaptada de Xu
[1]
.
uma determinada propriedade, especificamente. Tais elementos, quando adicionados ao PZT
são incorporados pelos sítios A e/ou B (vide Figura 1.1) da rede cristalina, respeitando-se o
limite de solubilidade de cada impureza adicionada
[4]
.
Na ocorrência de substituições de íons da rede por elementos heterovalentes, estes podem
ser classificados, de modo análogo à nomenclatura utilizada na física de semicondutores, em
dois grupos: os doadores e os aceitadores.
1.4.1 O Grupo dos Doadores
Neste grupo, os elementos incorporados na estrutura cristalina do material possuem valên-
cia maior que a do cátion substituído. Estes elementos quando incorporados na estrutura
cristalina induzem a formação de vacâncias de chumbo, (V
P b
)
2+
, para a manutenção da neu-
tralidade elétrica da cela unitária
[4, 28–30]
.
Entre os elementos que fazem parte deste grupo pode-se citar o La
3+
, Bi
3+
e Th
4+
, que são
incorporados no sítio A da estrutura perovskita. Os elementos como o Nb
5+
, Ta
5+
e W
6+
são
incorporados em sítios do tipo B.
As principais modificações introduzidas nas propriedades físicas das cerâmicas ferroelétri-
cas dopadas com estes elementos, em relação ao PZT puro são
[4, 28–31]
:
27
• aumento da constante dielétrica;
• aumento nas polarizações de saturação e remanescente;
• decréscimo no campo coercitivo e na condutividade elétrica;
• diminuição no efeito de envelhecimento.
1.4.2 O Grupo dos Aceitadores
A este grupo pertencem os elementos que são incorporados com valência menor que a do
cátion substituído. A introdução destes elementos na estrutura cristalina induz a formação de
vacâncias de oxigênio, (V
O
)
2−
, para que se mantenha o equilíbrio elétrico
[4, 28, 31]
.
Elementos deste grupo como o K
1+
e Na
1+
são incorporados nos sítios A, enquanto ele-
mentos como Fe
3+
e Al
3+
são incorporados nos sítios B da estrutura perovskita.
As alterações introduzidas na propriedades físicas deste materiais, em relação ao PZT puro
são as seguintes
[4, 28–31]
:
• diminuição da constante dielétrica;
• diminuição nas polarizações de saturação e remanescente;
• aumento no campo coercitivo e na condutividade elétrica;
• aumento no efeito de envelhecimento.
1.5 Cerâmicas Ferroelétricas de Titanato Zirconato de Chumbo
Modificado com Lantânio (PLZT)
O titanato zirconato de chumbo modificado com lantânio (PLZT) faz parte do grupo de
materiais ferroelétricos de estrutura cristalina do tipo perovskita. Este material cerâmico foi
inicialmente estudado por Haertling e Land
[32]
no final da década de 60.
Para composições que possuem baixas concentrações de lantânio, o PLZT apresenta as ca-
racterísticas das cerâmicas de titanato zirconato de chumbo (PZT), tais como altas temperaturas
de Curie, com as vantagens de maior facilidade na polarização e sinterização em temperaturas
inferiores.
28
Estes efeitos benéficos são associados ao fato que os íons La
3+
substituem os íons Pb
2+
nos
sítios A da cela unitária da estrutura perovskita, gerando vacâncias que facilitam a difusividade
iônica volumétrica (justificando a necessidade de menores temperaturas de sinterização) e a
orientação dos domínios ferroelétricos sob a ação de campo elétrico externo
[2, 33]
.
Em maiores concentrações, a adição dos íons La
3+
ao titanato zirconato de chumbo (PZT)
possibilita também a obtenção de corpos cerâmicos altamente densos e transparentes
[2]
.
As fórmulas gerais estequiométricas adotadas para a obtenção do titanato zirconato de
chumbo modificado com lantânio (PLZT) são as seguintes
[34]
:
P b
1−x
La
x
(Zr
y
T i
1−y
)
1−0.25x
V
B
0.25x
O
3
(1.1)
onde considera-se que a presença do lantânio cria vacâncias no sítios B (V
B
) da estrutura do
tipo ABO
3
, e
P b
1−1.5x
La
x
V
A
0.5x
(Zr
y
T i
1−y
)
1−0.25x
O
3
(1.2)
considerando-se que apenas vacâncias nos sítios A (V
A
) são formadas. Entretanto, a fórmula
apresentada na equação 1.1 é a mais utilizada por proporcionar cerâmicas mais densas e trans-
parentes quando do caso de processamentos adequados.
A Figura 1.3 ilustra os digramas de fase dos sistemas cerâmicos PZT e PLZT
[2]
, onde
pode-se observar as diferentes características estruturais e elétricas com a variação do teor do
elemento lantânio.
As áreas coloridas destes diagramas são identificadas da seguinte forma: as fases ferroelétri-
cas tetragonal (FE
T et
) e romboédrica (FE
Rh
) são mostradas em laranja; em roxo é apresentada
a fase antiferroelétrica ortorrômbica (AFE
Ortho
); a fase paraelétrica cúbica (PE
cubic
) é repre-
sentada pela cor branca; em rosa apresenta-se o contorno de fase morfotrópico (MPB); as com-
posições próximas de PbTiO
3
que são utilizadas para aplicações piroelétricas são mostradas em
azul. A maioria das composições de cerâmicas de PZT e PLZT que atualmente são exploradas
comercialmente como transdutores estão nas proximidades de MPB e são representadas neste
diagrama pela cor verde; a região cinza refere-se a área composicional de AFE para FE sendo
que os círculos amarelos representam composições específicas de cada aplicação.
Pode-se observar deste diagrama de fase que os efeitos da adição de lantânio no sistema PZT
29
são os seguintes: (1) leva o sistema a apresentar uma solução sólida completa, (2) o aumento do
teor de lantânio leva a uma diminuição da estabilidade da fase ferroelétrica em favor das fases
paraelétrica e anti-ferroelétrica, como mostra a linha vermelha do diagrama, que apresenta a
redução da temperatura crítica (T
c
) com o aumento do teor de lantânio.
Figura 1.3: Diagrama de fase dos sistemas PZT e da solução sólida de PLZT
[2]
.
Para a razão de zirconato de chumbo (PZ) e titanato de chumbo (PT) de 65/35, nota-se que
para a concentração de 9% em mol de lantânio (conhecido como PLZT 9/65/35) reduz-se a
temperatura de transição de fase ferroelétrica-paraelétrica para as proximidades da temperatura
ambiente, sendo que a polarização ferroelétrica estável é reduzida para abaixo da temperatura
ambiente, resultando em um material que é não-ferroelétrico (paraelétrico) e cúbico no estado
original.
A área hachurada, apresentada na Figura 1.3, que existe ao longo do contorno de fase
ferroelétrica-paraelétrica (FE-PE) denota uma região difusa, com fases relaxoras metaestáveis
que podem ser eletricamente induzidas para a fase ferroelétrica.
30
A solubilidade do lantânio na rede do PZT é função da composição e está diretamente
relacionada com a quantidade de PT existente. O limite de solubilidade de lantânio é indicado
pela linha tracejada adjacente a região de mistura de fases, mostrada pela Figura 1.3.
1.6 Domínios Ferroelétricos e Paredes de Domínios
Um cristal que possua polarização espontânea pode ser visualizado como sendo composto
de íons positivos e negativos. Em um certo intervalo de temperatura, a posição de equilíbrio
desses íons não são centro-simétricas, formando um dipolo elétrico. Uma região que apresente
um alinhamento uniforme desses dipolos é denominada de domínio ferroelétrico
[1, 35]
. A es-
trutura dos domínios depende da estrutura do cristal, ou seja, da simetria de sua cela unitária.
Os domínios ferroelétricos são classificados de acordo com o ângulo que formam com os
domínios adjacentes. Para a simetria tetragonal os domínios adjacentes formam entre si ângu-
los de 90
0
ou 180
0
enquanto que para a simetria romboédrica formam ângulos de 180
0
, 71
0
e
109
0
[36, 37]
. Estes domínios são denominados domínios de 90
0
, 180
0
, 71
0
e 109
0
, respectiva-
mente.
Nas Figuras 1.4-(a) e 1.4-(b) são ilustrados esquematicamente domínios de 180
0
e 90
0
encontrados em cristais com simetria tetragonal, respectivamente. Em cerâmicas ferroelétricas
com simetria tetragonal atribui-se que 1/3 dos domínios são de 180
0
e 2/3 são de 90
0
[38]
.
Existindo dois ou mais domínios ferroelétricos, ocorrerá uma região de transição entre
estes domínios denominada de parede de domínios
[24]
. Dois modelos descrevem as paredes
de domínios
[24, 35, 40]
. O primeiro modelo atribui uma rotação gradual do vetor polarização,
entre dois domínios adjacentes, sem a mudança de sua magnitude
[24]
. O segundo modelo con-
sidera que há uma queda do vetor polarização passando pelo zero, sem haver rotação, e então
passa a aumentar sua magnitude na direção do segundo domínio
[40]
.
As Figuras 1.5-(a) e 1.5-(b) representam dois domínios de 90
0
e sua parede de domínios,
onde na Figura 1.5-(a) é representado o modelo em que há apenas variação na magnitude dos
dipolos, enquanto na Figura 1.5-(b) o modelo em que ocorre uma rotação desses dipolos.
31
Figura 1.4: Representação esquemática dos domínios: (a) de 180
0
e (b) de 90
0
encontrados em
cristais de simetria tetragonal, adaptada de
[39]
.
Figura 1.5: Ilustração dos modelos de paredes de domínios de 90
0
propostos na literatura,
adaptado de
[39]
.
32
2 Transições de Fase em Materiais
Ferroelétricos
Ferroelétricos “normais”, tais como titanato de bário (BaT iO
3
) ou titanato de chumbo
(P bT iO
3
), apresentam transições de fase de primeira ou segunda ordem (segundo a fenomenolo-
gia proposta por Devonshire
[41–43]
) entre as fases paraelétrica e ferroelétrica em temperaturas
bem definidas(temperatura de Curie, T
c
). Além disso, a mudança com a temperatura da polari-
zação espontânea do material (que é o parâmetro de ordem para a transição de fase ferroelétrica)
também é outra característica importante desses materiais.
Especificamente, com o aumento da temperatura da fase ferroelétrica para a fase paraelétrica,
a curva de permissividade dielétrica em função da temperatura apresenta uma anomalia em T
c
,
enquanto a curva de polarização espontânea em função da temperatura decai a zero abrupta-
mente, ou lentamente, em transições de fase de primeira ou segunda ordem, respectivamente,
nessa mesma temperatura.
A Figura 2.1 ilustra o comportamento da polarização espontânea e da constante dielétrica
para ferroelétricos normais com transição de fase de primeira (Figura 2.1 - a) e segunda (Figura
2.1 - b) ordens, assim como para ferroelétricos que apresentam transição de fase difusa (Figura
2.1 - c).
Além disso, as curvas de inverso da constante dielétrica relativa em função da tempera-
tura seguem um comportamento linear (tipo Curie-Weiss) a temperaturas superiores a T
c
em
materiais que apresentam transição de fase de primeira ou segunda ordem. Vale ressaltar que
as curvas da parte imaginária da constante dielétrica, onde estão embutidas as perdas de ener-
gia relacionadas tanto a reorientação da polarização espontânea (P
s
) quanto ao movimento de
paredes de domínios, para transições de primeira ou segunda ordens, também apresentam uma
anomalia em T
c
, alcançando seus máximos valores nessa temperatura.
Por outro lado, em materiais que apresentam transição de fase difusa, e especificamente
no caso dos relaxores ferroelétricos, o comportamento tipo Curie-Weiss só é observado a tem-
peraturas muito superiores à temperatura de máxima constante dielétrica (T
m
). Além disso, as
33
Figura 2.1: Comportamento das curvas de polarização e constante dielétrica em função da tem-
peratura para os três tipos de transição de fase observados em materiais ferroelétricos, adaptada
de
[44]
.
temperaturas de máximo das partes real e imaginária da constante dielétrica não são coinci-
dentes.
2.1 Ferroelétricos Relaxores
Sem dúvida, as características físicas que mais acentuam as muitas particularidades dos ma-
teriais ferroelétricos relaxores em comparação a outros ferroelétricos são aquelas relacionadas
às suas propriedades dielétricas. De fato, a anomalia observada nas curvas de permissividade
dielétrica em função da temperatura em ferroelétricos “normais” não é verificada em curvas
similares obtidas para os relaxores. Ainda, os relaxores apresentam a chamada transição de fase
34
difusa e uma forte dependência das temperaturas de máxima constante dielétrica (T
m
) com a
freqüência de medida, que é a característica mais marcante desses materiais.
A Figura 2.1 - (c) ilustra o comportamento típico da constante dielétrica e da polarização
para um ferroelétrico relaxor. As principais características que distinguem esses materiais de
outros ferroelétricos “normais” estão ilustradas nessa figura. Como pode-se perceber, nesses
materiais pode-se definir uma constante dielétrica máxima, κ
m
, com sua correspondente tem-
peratura de máximo, T
m
. Nos relaxores, um comportamento tipo Curie-Weiss para as curvas de
inverso da parte real da permissividade dielétrica (1/
) versus a temperatura somente é obser-
vado a temperaturas muito superiores a T
m
. Com o resfriamento, um desvio muito acentuado
desse comportamento é usualmente observado, principalmente à medida que a temperatura se
aproxima de T
m
.
Nesses materiais, o comportamento da polarização versus campo elétrico apresenta carac-
terísticas similares a ferroelétricos normais somente em temperaturas muito inferiores a T
m
, ou
seja, curvas típicas de histerese ferroelétrica são obtidas nessa região (Regiões II e III da Figura
2.1 - c). Especificamente na região III (abaixo de T
d
), os ferroelétricos relaxores podem ser
polarizados com a aplicação de campos elétricos estáticos externos, formando uma estrutura de
macrodomínios
[45]
. Dentro da região II, microdomínios podem interagir, no sentido de se formar
macrodomínios, sob a ação de um campo elétrico estático aplicado. Nessa região, as curvas de
histerese ferroelétrica decaem continuamente com o aumento da temperatura no intervalo com-
preendido entre T
d
e T
m
. Como podemos observar, a polarização não decai a zero abruptamente
em T
m
, como no caso de transições de primeira ordem em T
c
. Na verdade, ela decai continua e
lentamente até atingir um valor nulo em T
d
, que é a temperatura de despolarização.
2.2 Transição de Fase Difusa e Comportamento Relaxor
Os ferroelétricos relaxores apresentam a chamada transição de fase difusa (TFD). Esse tipo
de transição estende-se num amplo intervalo de temperaturas distribuído em torno da tempera-
tura de máxima permissividade dielétrica (T
m
), como pode ser observado nas Figuras 2.1 - (c) e
2.2. Dentro desse intervalo, esses materiais têm suas propriedades físicas intensificadas, o que
os torna altamente visados para aplicações tecnológicas. Além disso, dentro da região de TFD,
as curvas de permissividade dielétrica (partes real e imaginária), no regime de resposta linear,
apresentam uma considerável dispersão com a freqüência.
A identificação da origem da transição de fase difusa, assim como do comportamento re-
laxor, também tem sido objeto de intensas pesquisas nas últimas décadas
[6]
. As principais ca-
35
Figura 2.2: Partes real e imaginária da permissividade dielétrica em função da temperatura e
freqüência para o ferroelétrico relaxor PMN-PT, adaptado de
[44]
.
racterísticas físicas dos ferroelétricos relaxores podem ser descritas sucintamente na forma:
• Dispersão da constante dielétrica num amplo intervalo de freqüências (mili a gigahertz)
[46, 47]
e quebra de ergodicidade, com ausência de interação de longo alcance, a uma determi-
nada temperatura T
f
(que é a temperatura de congelamento - com T
f
< T
m
)
[7, 8]
, como
conseqüência do congelamento do espectro de tempos de relaxação
[48]
;
• Transição de fase (levando o material para um estado ferroelétrico) em torno da tem-
peratura de congelamento (T
f
) induzida pela aplicação de um campo elétrico estático
(para ferroelétricos relaxores com estrutura perovskita esse campo elétrico é da ordem ou
superior ao campo coercitivo do material analisado)
[49, 50]
.
Pode-se encontrar uma grande quantidade de trabalhos reportando e/ou discutindo as princi-
pais características físicas dos relaxores com estrutura perovskita, como o PLZT, mas ainda não
existe uma teoria que consiga, de maneira única e consistente, explicar todas as propriedades
físicas dos ferroelétricos relaxores.
No Apêndice B, são apresentados alguns modelos teóricos para o comportamento relaxor e
transição de fase difusa de materiais ferroelétricos.
36
3 A Espectroscopia Mecânica em
Materiais
Medidas de relaxações anelásticas são obtidas através da técnica de espectroscopia mecânica,
que pode ser definida como uma técnica de espectroscopia de absorção, onde ondas de tensão
mecânica interagem com um sólido, resultando na absorção (ou seja, na transformação) de en-
ergia mecânica, conhecida como atrito interno, decorrente de interações da rede com defeitos
no interior do sólido.
A espectroscopia mecânica é uma técnica muito sensível a transições de fase e processos
dinâmicos devido ao fato da obtenção simultânea do espectro anelástico característico do ma-
terial (atrito interno e módulo elástico) em função de duas variáveis diferentes, a freqüência e a
temperatura, ao invés de uma única como a maior parte de outras técnicas
[51]
.
Entre os métodos experimentais que se utilizam da espectroscopia mecânica podem ser
destacados os equipamentos: de ultra-som (com ondas de freqüência acima de 20kHz), flexurais
(com freqüências em torno quilohertz) e pêndulos de torção (operando com freqüências de
oscilação da ordem de hertz).
A Figura 3.1 é uma representação esquemática da técnica de espectroscopia mecânica
[52]
.
Figura 3.1: Esquema do conceito de espectroscopia mecânica, adaptada de Schaller et al.
[52]
Em métodos flexurais, o atrito interno do material é determinado através do decremento
logarítmico das oscilações livres do material, ou seja, através da razão entre as amplitudes de
oscilação durante certo intervalo de tempo, e o módulo de elástico dinâmico pode ser determi-
37
nado a partir da freqüência de vibração do material
[53]
.
3.1 Caracterização do Comportamento Anelástico
A teoria da elasticidade formulada por Hooke considera o comportamento de um sólido
elástico ideal, ou seja, quando neste sólido é aplicada uma tensão mecânica (σ), a deformação
(ε) nele produzida é proporcional a carga aplicada.
Assim a relação entre a tensão e a deformação pode ser escrita como:
σ = Mε (3.1)
ε = Jσ (3.2)
onde M é o módulo elástico de rigidez (“stiffness”) do material e J = M
−1
é conhecido como
módulo elástico de flexibilidade (“compliance”) do material.
Para o caso mais geral a tensão (σ) e a deformação (ε) são tensores de segunda ordem e o
módulo elástico (M) e a flexibilidade (J) do material são tensores de quarta ordem. Assim as
equações 3.1 e 3.2 são escritas na forma tensorial como:
σ
ij
= C
ijkl
ε
kl
(3.3)
ε
ij
= S
ijkl
σ
kl
(3.4)
onde C
ij
e S
ij
são os tensores módulo elástico de rigidez (“stiffness”) e o módulo elástico de
flexibilidade (“compliance”), respectivamente.
As condições que definem o comportamento elástico ideal estão implícitas nas equações
3.1 e 3.2 e são:
i) Para cada nível de tensão aplicada a resposta da deformação corresponde a um único valor
de equilíbrio e vice-versa;
38
ii) O equilíbrio é alcançado instantaneamente;
iii) A relação entre tensão e deformação é linear.
Um aspecto característico do comportamento elástico é a completa recuperação da condição
inicial após a retirada da tensão aplicada.
Mas se somente a condição ii) não for satisfeita, de forma que exista uma dependência
temporal na resposta, o sólido terá o comportamento denominado anelástico.
A Figura 3.2 apresenta os distintos comportamentos de materiais quando são submetidos a
uma tensão mecânica constante durante um certo tempo.
Figura 3.2: (a) Tensão constante (σ) aplicada entre os instantes t
1
e t
2
, (b) comportamento
elástico ideal, (c) comportamento plástico e (d) comportamento anelástico, adaptada de Fast
[54]
.
A relaxação é definida como o auto-ajuste de um sistema termodinâmico no tempo para
um novo estado de equilíbrio, como resposta a uma mudança de uma variável externa
[53]
. Se a
variável externa é de origem mecânica (tensão ou deformação) o fenômeno é conhecido como
relaxação anelástica ou mecânica.
39
3.2 O Atrito Interno
Sob a aplicação de uma tensão mecânica estática o material responde na forma de uma
deformação estática. Mas se a tensão aplicada for alternada (tensão periódica e temporal), a
resposta do material é alternada, através de uma deformação alternada, que se apresenta de-
fasada da tensão por um ângulo (φ). A diferença de fase observada entre tensão-deformação é
explicada pela transformação de energia vibracional em energia térmica de processos internos.
Assim, o atrito interno é uma manifestação macroscópica do comportamento anelástico exibido
por sólidos reais.
A Figura 3.3 apresenta o comportamento dinâmico de um sólido real quando submetido
a uma tensão mecânica alternada, mostrando a diferença de fase entre a tensão aplicada e a
resposta do material
Figura 3.3: Comportamento dinâmico de um sólido real (anelástico) quando submetido a uma
tensão oscilante
[54]
.
Usando a notação complexa, a tensão periódica (σ(t)) aplicada ao material pode ser descrita
como:
σ(t) = σ
0
exp[iωt] (3.5)
onde σ
0
é amplitude da tensão e ω é a freqüência angular de vibração do sistema (ω = 2πf).
Da condição de linearidade entre tensão e deformação, assegura-se que a deformação sofrida
40
pelo material é periódica (ε(t)), possuindo a seguinte forma:
ε(t) = (ε
1
− iε
2
)exp[iωt] (3.6)
onde ε
1
é a componente da amplitude de deformação em fase com a tensão e ε
2
é a componente
da amplitude que está defasada de 90
0
da tensão aplicada.
Dividindo-se as equações 3.6 e 3.5 e lembrando-se da equação 3.2, pode-se escrever a
seguinte relação para a flexibilidade complexa (J
∗
(ω)):
J
∗
(ω) =
ε
1
σ
0
− i
ε
2
σ
0
= J
1
(ω) − iJ
2
(ω) (3.7)
onde a parte real (J
1
(ω)) é conhecida como flexibilidade armazenada e a parte imaginária
(J
2
(ω)) é conhecida como flexibilidade de perda.
De modo análogo à expressão obtida para a flexibilidade complexa (J
∗
(ω)), pode-se escre-
ver a seguinte relação para o módulo elástico de rigidez complexo (M
∗
(ω)):
M
∗
(ω) = M
1
(ω) + iM
2
(ω) (3.8)
onde a parte real (M
1
(ω)) está relacionada com a energia armazenada e a parte imaginária
(M
2
(ω)) com a energia dissipada.
A Figura 3.4 é uma representação do plano complexo para a flexibilidade e para o módulo
elástico de rigidez.
A tangente do ângulo de fase entre a flexibilidade de perda e a flexibilidade armazenada é:
tg(φ) =
J
2
J
1
=
M
2
M
1
(3.9)
O significado das quantidades J
1
(ω) e J
2
(ω) é obtido pelo cálculo das energias armazenada
e dissipada por ciclo de vibração. A energia dissipada (∆W) por unidade de volume em um ciclo
completo é:
41
Figura 3.4: Relação de fase entre tensão, deformação, flexibilidade complexa e módulo elástico
de rigidez complexo
[53]
.
∆W =
σdε =
2π
ω
0
σ
dε
dt
dt = πJ
2
σ
2
0
(3.10)
Por outro lado, a máxima energia armazenada (W) por unidade de volume é dada por:
W =
ωt=
π
2
ωt=0
σdε =
1
2
J
1
σ
2
0
(3.11)
A fração de energia perdida por ciclo é obtida pela divisão das equações 3.10 e 3.11, e seu
resultado é também denominado capacidade específica de saltos.
∆W
W
= 2π
J
2
J
1
= 2πtg(φ) (3.12)
A cada ciclo, uma quantidade igual de energia deve ser fornecida de fora do sistema para
que sua amplitude seja mantida constante. Devido ao fato que tg(φ) fornece a medida da fração
de perda de energia por ciclos, gerado pelo comportamento anelástico do material, tg(φ) é
denominado de atrito interno (Q
−1
) do material.
Q
−1
= tg(φ) (3.13)
42
No caso de oscilações livres, a dissipação de energia como representada pela equação 3.12
causará uma redução gradual da amplitude de oscilação, isto é, um amortecimento. Neste caso
∆W não representa mais uma energia fornecida de fora do sistema, mas a redução por ciclos
da energia de oscilação. Dentro deste contexto, φ e
∆W
W
são muito pequenos e, assim, pode-se
escrever que
[54]
:
∆W
W
≈ ln
1+
∆W
W
= ln
W
t
W
t+T
(3.14)
onde W
t
e W
t+T
são energias de oscilação da oscilação livre em dois instantes de tempo sepa-
rados por um ciclo T. Para pequenos valores de φ a energia da oscilação (W ) é proporcional ao
quadrado da amplitude σ
0
, conforme mostra a equação 3.11. Então a equação 3.14 pode escrita
como
[54]
:
∆W
W
= ln
W
t
W
t+T
= 2ln
(σ
0
)
t
(σ
0
)
t+T
(3.15)
Este logaritmo natural da razão de dois valores de amplitude (σ
0
) num ciclo é denominado
decremento logarítmico (Λ) da oscilação livre, e sua relação com o atrito interno é:
Λ =
1
2
∆W
W
= πQ
−1
(3.16)
Da relação acima pode concluir que a dissipação de energia pode ser determinada pela
medida do decremento logarítmico (Λ) das oscilações livres.
3.3 Análise de Transições de Fase por Espectroscopia Mecânica:
Acoplamento entre Deformação e Parâmetro de Ordem
O parâmetro de ordem é a quantidade que sofre alteração durante uma transição de fase.
Normalmente o parâmetro de ordem é definido em escala atomística, mas em muitos casos
as quantidades macroscópicas medidas são diretamente proporcionais ao parâmetro de ordem,
onde estas grandezas macroscópicas são freqüentemente denominadas de parâmetros de tran-
sição
[55]
.
43
No caso de transições estruturais, ou mais precisamente, transições “distorcivas” em sóli-
dos, dois casos limites são conhecidos:
• A simetria do cristal é diminuída por um deslocamento espontâneo relativo de subredes
(transformação displaciva), ou
• Certos átomos ou grupo de átomos possuem várias posições (espaciais e direcionais),
onde na fase desordenada estas posições são ocupadas aleatoriamente e na fase ordenada
um ordenamento espontâneo em uma das posições ocorre (transformação ordem-desor-
dem).
Na natureza, entretanto, existem muitos casos intermediários.
Na linguagem de teoria de grupos, o parâmetro de ordem é uma quantidade tensorial, que
transforma-se de acordo com uma de suas representações irredutíveis do grupo cristalográfico
de alta simetria, ou seja, da fase desordenada do cristal, caracterizando a chamada fase pro-
tótipo. São exemplos, a polarização elétrica (vetor polarização), a rotação de um grupo atômico
(vetor axial) e a deformação espontânea (tensor simétrico de segunda ordem).
A fase protótipo apresenta como característica que sua representação irredutível leva a uma
representação identidade no grupo de simetria da fase ordenada. Esta afirmação somente é ver-
dadeira para transições de fase contínuas (de segunda ordem), onde o grupo espacial da fase
ordenada tem que ser sempre um subgrupo do grupo espacial protótipo. Mas muitas transições
descontínuas (primeira ordem) estudadas mostram uma pequena descontinuidade na dependên-
cia do parâmetro de ordem com a temperatura, de modo que o formalismo que descreve as
transições contínuas pode ser estendido para transições de primeira ordem.
Usando o formalismo desenvolvido por Landau e Devonshire para transições de fase, des-
crito no Apêndice A, pode-se reescrever a expansão em série da energia livre de Gibbs em
potências das componentes do parâmetro de ordem (ξ
i
), de seu gradiente espacial e das compo-
nentes do tensor deformação (ε
k
):
g(ξ
i
,ε
k
,T ) = g
0
(T ) +
1
2
β(T )ξ
2
i
+
1
2
γξ
4
i
+
1
2
κξ
6
i
+ ...
+
1
2
b(∆ξ)
2
+ ... + G
m
(ε
k
) + G
c
(ξ
i
,ε
k
)
(3.17)
Nesta equação o termo puramente elástico é denominado G
m
(ε
k
), sendo que os demais
coeficientes dependem fracamente da temperatura, com excessão do termo β = a(T − T
c
) que
tende a zero quando a temperatura aproxima-se da temperatura de transição (T
c
).
44
Conforme discutido no Apêndice A, uma transição de fase contínua (segunda ordem) ocorre
quando o termo γ > 0, sendo, neste caso, desprezados os termos de ordem superior na expansão
em série de potências. De modo análogo, quando γ < 0, κ > 0 e a > 0, temos a característica
de uma transição de fase de primeira ordem.
O termo de acoplamento, G
c
(ξ
i
,ε
k
), descreve a interação entre a deformação e o parâmetro
de ordem. Além disso, este termo é responsável pela deformação espontânea que surge em
conexão com o processo de ordenamento. Outra característica deste termo é que ele também
descreve o efeito de uma deformação externa sobre o parâmetro de ordem, de modo análogo a
dependência do volume em quantidades físicas em um gás ou líquido. Deste modo, o termo de
acoplamento G
c
(ξ
i
,ε
k
) conecta o comportamento do parâmetro de ordem com as grandezas ob-
serváveis em experimentos de relaxação anelástica (módulo elástico, freqüência, atrito interno).
As constantes elásticas c
mn
= ∂
2
g/∂ε
m
∂ε
n
, ou de modo mais geral, o módulo elástico, é
usualmente determinado sob a condição de que o parâmetro de ordem possa mover-se livre-
mente sob a influência da deformação externa aplicada, ou seja, de modo que a força conjugada
Z
k
= ∂g/∂ξ
k
seja nula.
As constantes elásticas estão implícitas no termo puramente elástico da equação 3.3 G
m
(ε
k
),
onde são determinadas sob a condição de ξ
k
= 0. Assim, a diferença entre as constantes elásti-
cas c
(Z)
mn
−c
(ξ)
mn
é devido ao movimento do parâmetro de ordem, gerado pela deformação externa,
e sua tensão restauradora
[55]
:
c
(Z)
mn
− c
(ξ)
mn
= −∆c
mn
= −
∑
k,l
∂
2
G
c
∂ε
m
∂ξ
k
χ
(ε)
kl
∂
2
G
c
∂ε
n
∂ξ
l
(3.18)
A resposta do parâmetro de ordem é obtida através de sua susceptibilidade “bloqueada”:
χ
(ε)
kl
=
∂
2
G
∂ξ
k
∂ξ
l
−1
ε
=
∂Z
k
∂ξ
l
−1
ε
=
∂Z
l
∂ξ
k
−1
ε
(3.19)
De modo geral, o termo de acoplamento é descrito em termos da expansão em série de
potências da deformação (ε) e do parâmetro de ordem (ξ), da seguinte forma:
G
c
(ε
i
,ξ
k
) = µ
ij
ξ
i
ε
j
+ ν
ijk
ξ
i
ξ
j
ε
k
+ δ
ijk
ξ
i
ε
j
ε
k
+ ... (3.20)
onde a simetria determina quais coeficientes µ, ν e δ são distintos de zero.
Após esta breve discussão teórica sobre a observação do parâmetro de ordem através de
45
medidas de relaxações anelásticas em materiais, serão discutidos alguns casos simples sobre o
comportamento do módulo elástico nas proximidades de uma transição de fase.
3.3.1 Acoplamento Linear entre Parâmetro de Ordem e Deformação
Se a deformação e o parâmetro de ordem apresentarem um acoplamento linear, ou seja,
G
c
= µξε, e a transição de fase for contínua (γ > 0 e κ = 0), podemos escrever o seguinte
comportamento para diferença entre o módulo elástico, ou constantes elásticas (∆c):
∆c = µ
2
χ
(ε)
=
µ
2
a(T −T
c
)
, P ara T > T
c
(3.21)
∆c =
µ
2
2a(T −T
c
)
, P ara T < T
c
(3.22)
Quando a deformação e o parâmetro de ordem são acoplados linearmente, não é possível
distinguí-los, pois ambas quantidades possuem o mesmo tipo de simetria e sua dependência com
a temperatura são iguais. Deste modo, trata-se de uma escolha arbitrária qual das quantidades
deverá ser usada como parâmetro de ordem. Este fato também manifesta-se na instabilidade
elástica, uma intensa diminuição da constante elástica (c
(Z)
) para o valor zero na transição de
fase.
A Figura 3.5(a) apresenta o comportamento geral do módulo elástico (c
(Z)
) em uma tran-
sição de fase contínua, com acoplamento linear entre a deformação e o parâmetro de ordem.
3.3.2 Acoplamento Quadrático entre Parâmetro de Ordem e Linear com
Deformação
No caso do acoplamento quadrático entre o parâmetro de ordem e linear com a deformação,
ou seja, G
c
= νξ
2
ε, em transições de fase contínuas, a diferença entre o módulo elástico é dada
por:
∆c = ν
2
χ
(ε)
ξ
2
(3.23)
onde ξ é o valor “estático” do parâmetro de ordem, ou seja, quando não há variação de c na
fase protótipo.
No intervalo de validade da teoria de Landau, as variações com a temperatura dos valores
46
de χ
(ε)
e ξ
2
se cancelam para T < T
c
, e o módulo elástico apresenta um decrécimo tipo
degrau (conforme Figura 3.5-(b)) devido a cooperação do parâmetro de ordem, com a seguinte
intensidade:
∆c =
ν
2
2γ
(3.24)
Se este tipo de acoplamento estiver incluso no comportamento do parâmetro de ordem, isto
levará a uma renormalização do coeficiente γ. Neste tipo de interação, a deformação espon-
tânea e sua ’susceptibilidade’, os coeficiente elásticos, apresentam uma dependência com a
temperatura mais fraca que ξ e χ, indicando que a deformação espontânea é somente um efeito
secundário.
3.3.3 Acoplamento Linear entre Parâmetro de Ordem e Quadrático com
Deformação
Para o caso do acoplamento linear entre o parâmetro de ordem e quadrático com a de-
formação, ou seja, G
c
= δξε
2
, sendo a transição de fase contínua, o fator δξ simplesmente
adiciona a quantidade c
(ξ)
no módulo elástico, sendo dado um incremento proporcional ao
parâmetro de ordem, do seguinte modo:
c
(Z)
= c
(ξ)
+ 2δξ (3.25)
O comportamento exibido por este tipo de acoplamento pode ser observado graficamente
na Figura 3.5-(c).
Para este tipo de acoplamento, as constantes elásticas podem ser derivadas diretamente da
densidade de energia livre, pois são quantidades isotérmicas.
47
Figura 3.5: Comportamento geral do módulo elástico c
(Z)
para transições de fase contínuas,
mostrando: (a) acoplamento linear entre deformação e parâmetro de ordem; (b) acoplamento
quadrático entre parâmetro de ordem e linear com deformação e (c) acoplamento linear entre
parâmetro de ordem e quadrático com deformação, adaptado de
[55]
48
4 Materiais e Métodos Experimentais
Neste capítulo serão abordados a forma de processamento e obtenção das cerâmicas fer-
roelétricas de PZT e PLZT utilizadas neste trabalho, além de uma breve descrição dos métodos
experimentais empregados na análise e caracterização destes materiais.
4.1 Processamento do Pó
As etapas do processamento dos pós cerâmicos de PZT e PLZT realizados neste trabalho
estão apresentadas no fluxograma apresentado na Figura 4.1, onde cada etapa será discutida nas
seções seguintes.
4.2 Tratamento Térmico dos Precursores
Antes do processo de mistura dos óxidos, os precursores PbO, ZrO
2
, TiO
2
e La
2
O
3
foram
submetidos a tratamentos térmicos. Tal procedimento teve como finalidade a busca da repro-
dutibilidade das características do produto final, realizando-se a retirada de impurezas orgânicas
dos precursores, a cristalização de materiais amorfizados, como o caso do TiO
2
, e a obtenção
de apenas uma fase polimorfa, como no caso do PbO e do TiO
2
, em que optou-se pela fase
litargírio e rutilo, respectivamente.
As características dos precursores óxidos comerciais utilizados, assim como as condições
de tratamento térmico a que foram submetidos estão apresentados na Tabela 4.1
4.3 Mistura dos Óxidos
Após os respectivos tratamentos térmicos, os precursores PbO, ZrO
2
, TiO
2
e La
2
O
3
, foram
pesados seguindo a fórmula estequiométrica dada pela equação 1.1, para a razão Zr/Ti = 65/35
variando-se o teor de lantânio (x = 0%(PZT), 5%, 8% e 9% em mol) e para a razão Zr/Ti = 40/60
49
Figura 4.1: Fluxograma do procedimento de preparação e caracterização das cerâmicas de PZT
e PLZT utilizadas neste projeto.
Tabela 4.1: Fabricante, pureza e condições de tratamento térmico dos precursores utilizados na
preparação de cerâmicas de PZT e PLZT.
Condições de Tratamento
Precursor Fabricante Pureza Temperatura Tempo
[K] [min]
PbO NGK 99,3% 920 180
ZrO
2
TAM Alta Pureza 920 180
TiO
2
Alpha Aeser 99,7% 1270 180
La
2
O
3
Aldrich 99,9% 920 180
sem lantânio (PZT), utilizando-se de uma balança analítica (Marca Mettler Toledo, modelo
XS205 Dual Range com precisão de 0,1mg).
Convém ressaltar que para o caso das amostras de PZT foi utilizado 2% em mol de excesso
de chumbo.
50
A mistura dos precursores foi realizada em um moinho de bolas, utilizando-se potes de
polietileno com cilindros de zircônia e água destilada. Para a obtenção das amostras de PZT,
os pós foram misturados no moinho de bolas por 2 horas com uma velocidade de rotação de
200 rpm. Para as amostras de PLZT, os pós permaneceram no moinho por 3 horas com uma
velocidade de rotação de 250 rpm, a fim de garantir uma melhor homogeneização da mistura.
A massa resultante foi seca em uma estufa a aproximadamente 400 K.
4.4 Calcinação
Após a secagem, os pós foram macerados em almofariz de ágata e peneirados em peneira
de 60 MESH. Após tal procedimento, eles foram calcinados em cadinhos refratários de alumina
a uma temperatura de 1120 K durante 2,5 horas para as amostras de PZT e em 1220 K durante
3 horas para o PLZT. Os principais objetivos da calcinação são reagir termo-quimicamente os
óxidos constituintes para a formação da solução sólida desejada, remover água e dióxido de
carbono (CO
2
) dos pós ou alguma impureza volátil
[4]
.
É ideal que a temperatura de calcinação seja alta o suficiente para causar uma completa
reação e, ao mesmo tempo, baixa o suficiente para permitir uma subseqüente moagem e evitar
a volatilização de reagentes, como por exemplo o PbO.
4.5 Moagem do Material
Após a calcinação dos pós de PLZT, estes foram novamente colocados em potes de poli-
etileno com água destilada em moinho de bolas, por 10 horas a uma velocidade de 250 rpm. A
massa resultante foi novamente seca em estufa (∼ 400 K), sendo que após a secagem os pós
foram novamente macerados em almofariz de ágata e peneirados em peneira de 60 MESH.
4.6 Conformação
Para a conformação dos pós cerâmicos de PZT e PLZT foi adicionado 3% em peso de um
material ligante, o Polivinil Butiral (PVB) diluído em acetona, com a finalidade de diminuir a
formação de defeitos decorrentes da confo rmação, como o microcisalhamento. Os pós foram
então dispostos em um molde de aço em formato cilíndrico e prensados uniaxialmente a frio,
com uma pressão de aproximadamente 75 MPa.
Após o processo de conformação po r prensagem uniaxial a frio foi realizado o processo de
51
prensagem isostática, que consiste na aplicação de uma pressão uniforme no material. Neste
processo as amostras foram colocadas no interior de um bulbo de óleo sujeito a alta pressão,
onde a transferência de pressão para a amostra é garantida pela lei de Pascal. A fim de evitar a
contaminação do material com o óleo usado no processo, as amostras foram envolvidas por um
invólucro de látex evacuado. A pressão aplicada foi da ordem de 100 MPa.
Após o processo de prensagem isostática, o material ligante foi retirado submetendo-se as
amostras, agora denominadas de amostras “verdes”, a uma temperatura de 770 K durante 3
horas. É importante salientar que esta temperatura não é suficiente para a ocorrência de reações
termoquímicas, e não se inicia o processo de sinterização dos materiais em estudo.
4.7 Sinterização
A sinterização das amostras “verdes” ocorreu em forno convencional (tipo mufla). Elas
foram colocadas em uma base de alumina (Al
2
O
3
) sobre pó de mesma composição, a fim
de evitar contaminações, cobertas com um cadinho refratário também de alumina. Este con-
junto foi selado com zirconato de chumbo modificado com óxido de zircônio (PZ+Z) com uma
solução de álcool polivinílico, promovendo uma atmosfera rica em chumbo, evitando a perda de
massa por volatilização de PbO. Tal procedimento visa o controle de estequiometria e evita al-
terações no valor da densidade, já que estes processos são realizados em temperaturas de ordem
de 1670 K para o PZT e 1470 K para o PLZT, por um longo período de tempo.
4.8 Difração de raios-X
Os raios-X são ondas eletromagnéticas de alta freqüência com comprimento de onda entre
0,01 e 100 Å. Esse comprimento de onda é da mesma ordem de grandeza dos espaçamentos
interplanares dos cristais, agindo como uma fonte secundária de raios-X espalhados, quando
incidem sobre um cristal, gerando interferências construtivas e destrutivas no feixe espalhado,
a esse padrão de interferência construtivas e destrutivas observado dá se o nome de difração de
raios-X(DRX).
A lei de Bragg
[56]
é observada quando a diferença de fase entre o feixe que sofreu espalha-
mento por um plano hkl mais externo do cristal e o feixe que sofre espalhamento num plano
cristalino interior do material, ser um múltiplo inteiro do comprimento de onda do feixe, sendo
a distância entre os dois planos representada por d
hkl
.
A Figura 4.2 é uma representação do fenômeno de difração de raios-X num cristal, onde
52
estão selecionados apenas dois feixes em fase da frente de onda incidente no cristal. Observan-
do-se que o feixe 2 tem que percorrer uma distância (SQT) maior que o feixe 1. A condição
para que após a reflexão os feixes constituam uma interferência construtiva é que a distância
percorrida a mais pelo feixe 2 seja um múltiplo inteiro do comprimento de onda da radiação
(λ).
Figura 4.2: Difração de raios-X por um material cristalino
[57]
.
Assim, por geometria pode-se observar da Figura 4.2 que:
nλ = 2d
hkl
sen(θ) (4.1)
A lei de Bragg (equação 4.1) nos permite, uma vez conhecido o comprimento de onda da
radiação incidente e medindo θ, calcular a distância interplanar, determinando as dimensões da
cela unitária do cristal. Os índices h,k,l são os índices de Miller referentes a uma dada reflexão.
As análises de difratometria de raios-X deste trabalho foram obtidas utilizado-se um difratômetro
automático para pó da marca Rigaku, pertencente ao Grupo de Cristalografia do Instituto de
Física de São Carlos - USP. Foram obtidos espectros de difração de raios-X para cada uma das
composições das amostras em estudo, utilizando a radiação K
α
do cobre, de comprimento de
onda 1,5406 Å, com 2θ entre 20
0
e 60
0
, utilizando-se de filtro de Ni, à temperatura ambiente.
A técnica de difratometria de raios-X utilizada neste trabalho foi o método do pó
[56]
, que
consiste em considerar cada partícula deste pó cerâmico um pequeno cristal, com orientação
53
aleatória em relação ao feixe de raios-X incidente.
Para a determinação das fases constituintes utilizou-se fichas padrões do JCPDS dos re-
agentes e dos compostos analisados. Também determinou-se os parâmetros de rede da fase
perovskita de cada composição, através do método de mínimos quadrados
[58]
, utilizando-se os
ângulos de Bragg dos picos de difração já indexados. Com os parâmetros de rede determinados
através dos perfis de difração de raios-X, foram calculadas as densidades teóricas para cada
composição de cerâmicas de PZT e PLZT estudadas.
4.9 Microscopia Eletrônica de Varredura
A caracterização microestrutural das cerâmicas de PZT e PLZT deste trabalho foram rea-
lizadas no microscópio eletrônico de varredura JEOL, modelo JSM 5800 LV, pertencente ao
Departamento de Física da UFSCar, onde foram observados os grãos e o aspecto composicional
das amostras após sua sinterização.
Para a obtenção destas análises foi utilizado uma aceleração de tensão (ACCV) de 15 kV,
onde foram obtidas imagens provenientes de elétrons secundários (modo SEI) para a observação
da característica microestrutural da superfície, e os elétrons retro-espalhados (modo BEI) para
avaliar a característica composicional através das imagens.
A preparação das amostras de PZT e PLZT para a obtenção das imagens microscópicas
consistiu em polimentos óticos utilizando-se de pasta de diamante com diferentes granulações
(3µm, 1µm e 1/4µm) e seu subseqüente ataque térmico para revelar os contornos de grãos. Os
ataques térmicos foram realizados em temperaturas menores que a de sinterização das amostras.
4.10 Caracterização por Espectroscopia de Fluorescência de
Raios-X por Energia Dispersiva (EDX-RF)
A espectroscopia de fluorescência de raios-X por energia dispersiva (EDX-RF) possibilita a
determinação qualitativa e quantitativa dos elementos presentes em uma determinada amostra.
Isto é possível através da aplicação de raios-X na superfície da amostra e a posterior análise
dos raios-X fluorescentes emitidos. A técnica de fluorescência de raios-X é não-destrutiva para
todos os tipos de amostras, incluindo sólidos, líquidos, pós, discos, etc..
Com a finalidade de determinar as quantidades dos elementos Pb, La, Zr, Ti presentes
nas amostras cerâmicas deste trabalho, foi utilizado um espectrômetro de EDX-RF, marca Shi-
54
madzu, modelo 800HS, pertencente ao Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas do DF-UFSCar.
4.11 Caracterização Dielétrica
Uma característica importante de materiais ferroelétricos é o comportamento da permissivi-
dade dielétrica em função da temperatura e da freqüência. Para que se obtenha a permissividade
dielétrica, as amostras são geralmente preparadas em forma de discos de superfícies planas,
com área S (faces do disco), separadas por uma distância d. Nestas superfícies são deposita-
dos eletrodos, cujos contatos sejam considerados ôhmicos. Desta forma, cada amostra pode ser
considerada como um capacitor de placas paralelas, onde a capacitância C, é dada por:
C =
0
S
d
(4.2)
onde
0
é a permissividade dielétrica do vácuo,
é a permissividade dielétrica do material.
De modo simples, pode-se considerar a amostra como sendo um circuito RC em paralelo.
Assim, medindo-se a admitância complexa (Y), sob a influência de um campo elétrico tem-se
que:
Y = G + iB (4.3)
com a susceptância B = ωC e a condutância G = β(S/d), obtém-se que:
=
Bd
ωS
0
(4.4)
” =
Gd
ωS
0
(4.5)
onde ω é a freqüência angular do campo elétrico aplicado e β é a condutividade elétrica com-
plexa. A razão ”/
é conhecida como fator de dissipação ou tgδ e indica o quanto o material
está dissipando energia, ou seja, é o análogo dielétrico para o atrito interno.
Para a realização das medidas foi utilizado um analisador de impedância Hewlett Packard
4194A interfaceado a um microcomputador, pertencente ao Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas
do DF-UFSCar, que mede as grandezas condutância G e susceptância B em função da tem-
55
peratura e freqüência, e portanto determina-se as partes real e imaginária das permissividade
dielétrica das amostras, através das equações descritas (eqs. 4.4, 4.5).
A Figura 4.3 é uma representação esquemática do sistema de caracterização dielétrica que
está sendo utilizado neste trabalho.
Figura 4.3: Diagrama representativo do impedâncimetro utilizado para a caracterização
dielétrica das amostras de PZT e PLZT
[59]
.
4.12 Caracterização Anelástica
O equipamento utilizado para a caracterização anelástica das amostras cerâmicas de PZT
e PLZT é chamado de elastômetro acústico. Tal equipamento foi produzido pela empresa Vi-
bran Technologies e opera no intervalo de freqüência de 20 Hz a 20 kHz, com resolução de
freqüência menor que 10
−6
, amplitude de deformação entre 10
−7
e 10
−5
, medindo o amorte-
cimento mecânico entre 10
−6
e 10
−1
, com resolução de amortecimento mecânico menor que
1%, no intervalo de temperaturas entre 300 K e 870 K
[60]
, sendo neste trabalho o intervalo de
temperaturas limitado em 770 K.
A determinação das propriedades anelásticas dos materiais em análise no elastômetro acús-
tico se dá através das técnicas de freqüência modulada e variação de capacitância.
A vibração da amostra induz uma modulação do sinal de alta freqüência, através da qual
é possível a determinação da variação capacitância entre uma das faces da amostra e o sensor
capacitivo (capacitor de placas paralelas), devido ao amortecimento que a amostra apresenta du-
rante o processo de aquisição de dados. Este método de aquisição foi inicialmente desenvolvido
56
por Vernon
[61]
, Pursey
[62]
e Harlow
[63]
.
A Figura 4.4 é uma representação em diagrama de blocos do equipamento elastômetro de
decaimento livre.
Figura 4.4: Diagrama simplificado de blocos do equipamento elastômetro de decaimento livre,
da Vibran Technologies.
4.12.1 A Técnica de Freqüência Modulada
A técnica de freqüência modulada consiste basicamente num receptor FM, ou seja, um
circuito capaz de sintonizar, demodular e amplificar sinais modulados em freqüência.
Existem, basicamente, três tipos de receptores FM : O receptor de conversão direta; o
super-regenerativo e o super-heteródino. Este último é o tipo normalmente disponível comer-
cialmente, e é o que existe no equipamento elastômetro de decaimento livre.
O circuito básico utilizado no elastômetro de decaimento livre pode ser divido nos seguintes
blocos: sintonia, oscilador local, misturador e amplificador de freqüência intermediária.
A vibração da amostra gera uma modulação do sinal de alta freqüência (entre 75MHz e
95MHz), sendo tal que os sinais captado e sintonizado pelo receptor, são misturados com um
sinal gerado no oscilador local no misturador. O produto obtido no misturador é composto
57
de dois sinais, resultado de um fenômeno conhecido como batimento. Um dos sinais tem a
freqüência que é soma das freqüências do sinal sintonizado e do sinal gerado localmente. O
outro sinal, obtido do misturador, possui freqüência que é a diferença entre a freqüência do
sinal sintonizado e do sinal gerado localmente. Este sinal é o alvo de interesse nesta etapa.
O circuito de sintonia está acoplado ao oscilador local para que a freqüência do oscilador
local varie com o diferentes sinais sintonizados de forma que o sinal de diferença esteja sempre
na mesma freqüência, entre 1MHz e 1,2MHz, para o elastômetro de decaimento livre. Esta
freqüência é chamada de freqüência intermediária.
O sinal obtido da diferença entre as freqüências sintonizada e a gerada localmente, ou seja,
a própria freqüência intermediária é amplificada e assim obtém-se as grandezas físicas de in-
teresse no sistema, como a freqüência de vibração da amostra, a amplitude de oscilação, o
amortecimento mecânico (atrito interno), freqüência do sinal de RF, etc.
A Figura 4.5 é uma representação em diagrama de blocos do sistema de aquisição de da-
dos do equipamento elastômetro de decaimento livre, onde são destacadas todas as etapas de
tratamento de sinal realizados pelo equipamento.
4.12.2 Determinação dos Parâmetros Anelásticos em Métodos Flexurais
Em medidas dinâmicas, através de oscilações livres, o atrito interno pode ser determinado
a partir do decremento logarítmico das oscilações, que pode ser definido como o logaritmo
natural da razão entre amplitudes de oscilação em decaimento livre. Então:
Λ = ln
A
i
A
i+N
= NπQ
−1
(4.6)
onde A
i
e A
i+N
são, respectivamente, a i-ésima e a (i+N)-ésima amplitudes em decaimento
livre.
Em medidas flexurais, o módulo elástico de rigidez (M) do material torna-se o próprio mó-
dulo de Young (E), sendo que a determinação deste módulo dinâmico ocorre através da freqüên-
cia natural de vibração do material. Para a configuração de operação do sistema elastômetro
acústico, onde a amostra é presa em uma de suas extremidades e livre na outra, sendo tal ma-
terial submetido a uma tensão flexural em seu extremo livre, uma solução pode ser observada
para a dependência da freqüência natural (f
n
) de vibração para um dado modo normal vibração
n do material e seu respectivo módulo de Young é a seguinte
[53]
:
58
Figura 4.5: Diagrama de aquisição de dados completo do equipamento elastômetro de decai-
mento livre, da Vibran Technologies.
f
n
= C
n
E
ρ
(4.7)
onde C
n
é uma constante de proporcionalidade que depende das posições modais para as vi-
brações flexurais, do comprimento e espessura da amostra, entre outras variáveis, e ρ é a densi-
dade do material.
A obtenção de grandezas adimensionais é muitas vezes conveniente quando trata-se de me-
didas de grandezas relativas, como o módulo elástico de rigidez. Para o módulo elástico (ou
módulo de Young) será utilizado não o seu valor absoluto, mas sua variação relativa, normal-
izada a temperatura de 770 K, dada pela seguinte relação:
59
E(T )
E(T
r ef
)
=
f(T )
f(T
r ef
)
2
(4.8)
onde f(T) representa a freqüência de vibração da amostra e f(T
r ef
) o valor da freqüência para
uma dada temperatura T
r ef
.
60
5 Resultados e Discussões
5.1 Caracterização das Cerâmicas de PZT e PLZT
5.1.1 Difração de Raios-X
As Figuras 5.1, 5.2, 5.3, 5.4 e 5.5 apresentam os difratogramas de raios-X obtidos paras as
amostras cerâmicas de PZT 40/60, PZT 65/35, PLZT 5/65/35, PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35,
respectivamente, onde são somente observadas reflexões referentes a uma única fase cristalina
perovskita: de simetria romboédrica (ou pseudo cúbica) (a = b = c e α = β = γ = 90
0
) para o
PZT 40/60, PLZT 5/65/35, PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35; e de simetria tetragonal (a = b = c
e α = β = γ = 90
0
) para a cerâmica de PZT 65/35.
Figura 5.1: Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PZT 40/60, obtido através do
método do pó.
Os parâmetros de rede das amostras cerâmicas de PZT e PLZT estudadas foram determina-
dos através dos difratogramas de DRX utilizando-se um programa especialmente desenvolvido
61
Figura 5.2: Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PZT 65/35, obtido através do
método do pó.
Figura 5.3: Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PLZT 5/65/35, obtido através
do método do pó.
para este fim
[58]
, baseado no método de mínimos quadrados, onde os resultados obtidos estão
apresentados nas Tabelas 5.1 e 5.2. Convém ressaltar, que para todos os casos analisados a
simetria observada apresenta a característica de ser indistinta da simetria cúbica.
62
Figura 5.4: Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PLZT 8/65/35, obtido através
do método do pó.
Figura 5.5: Difratograma de raios-X para amostra cerâmica de PLZT 9/65/35, obtido através
do método do pó.
5.1.2 Medidas de Densidade
Na determinação da densidade das amostras cerâmicas de PZT e PLZT, à temperatura am-
biente, utilizou-se um sistema comercial marca Sartorius, modelo YDK 01-QD, acoplado a
uma balança Sartorius, modelo BP 210D, pertencente ao Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas do
DF-UFSCar, onde através do princípio de Arquimedes foi possível a determinação da densi-
63
Tabela 5.1: Resultados dos parâmetros de rede a e c da cerâmica de PZT 65/35, obtidos através
do método de mínimos quadrados.
Parâmetros de Rede
Amostra Simetria a c
[Å] [Å]
PZT 65/35 Tetragonal 4,10 ± 0,01 4,11 ± 0,04
Tabela 5.2: Resultados dos parâmetros de rede a e γ das cerâmicas PZT 40/60, PLZT 5/65/35,
PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35, obtidos através do método de mínimos quadrados.
Parâmetros de Rede
Amostra Simetria a γ
[Å] [graus]
PZT 40/60 Romboédrica 4,07 ± 0,03 90,00 ± 0,01
PLZT 5/65/35 Romboédrica 4,076 ± 0,005 90,000 ± 0,002
PLZT 8/65/35 Romboédrica 4,089 ± 0,002 90,0007 ± 0,0006
PLZT 9/65/35 Romboédrica 4,098 ± 0,001 90,0020 ± 0,0003
dade aparente das amostras. O fluido utilizado nestas análises foi água destilada à temperatura
ambiente.
A Tabela 5.3 apresenta os resultados obtidos para as densidades das amostras cerâmicas de
PZT 40/60, PZT 65/35, PLZT 5/65/35, PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35, com as suas respectivas
condições de sinterização, onde os resultados obtidos são comparados com valores “teóricos”
de densidade determinados através dos parâmetros de rede obtidos por difração de raios-X.
Além disso, também é apresentada na Tabela 5.3 os valores de densidade relativa observada.
Tabela 5.3: Densidade das cerâmicas de PZT e PLZT obtida pelo princípio de Arquimedes,
comparado com os valores teóricos.
Condições de Sinterização Densidade Densidade
Amostra Temperatura Tempo Densidade “Teórica” Relativa
[K] [h] [g/cm
3
] [g/cm
3
] [%]
PZT 40/60 1670 4,5 7,51 ± 0,08 7,90 ± 0,01 95 ± 1
PZT 65/35 1620 5 7,69 ± 0,06 7,964 ± 0,005 96,5 ± 0,8
PLZT 5/65/35 1150 5 7,52 ± 0,05 7,997 ± 0,006 94,0 ± 0,7
PLZT 8/65/35 1200 3 7,53 ± 0,03 7,915 ± 0,004 95,1 ± 0,4
PLZT 9/65/35 1200 3 7,50 ± 0,07 7,847 ± 0,005 95,6 ± 0,9
Conforme pode-se observar dos resultados apresentados na Tabela 5.3, as amostras cerâmi-
cas de PZT e PLZT, obtidas pelo método convencional, apresentaram boa densificação, pois os
valores obtidos são maiores que 94% da densidade teórica calculada para cada uma das com-
64
posições estudadas.
5.1.3 Microscopia Eletrônica de Varredura
As imagens microscópicas das amostras de PZT e PLZT foram determinadas por micros-
copia eletrônica de varredura (MEV), provenientes de elétrons secundários (modo SEI) para a
observação da característica microestrutural da superfície e os elétrons retro-espalhados (modo
BEI) para avaliar a característica composicional.
As Figuras 5.6 e 5.7 apresentam as micrografias obtidas para a cerâmica de PZT 40/60, nos
modos SEI e BEI, respectivamente, onde observa-se uma presença maior de poros no material
devido a dificuldade encontrada em sua densificação, além da presença de uma única fase com-
posicional, resultado este já evidenciado pela curva de difração de raios-X. O tamanho médio
dos grão da amostra de PZT 40/60 foi estimado, e seu resultado está apresentado na Tabela 5.4.
Figura 5.6: Micrografia da superfície obtida no modo SEI, para a amostra PZT 40/60.
As Figuras 5.8 e 5.9 apresentam as micrografias obtidas para a cerâmica de PZT 65/35,
nos modos SEI e BEI, respectivamente, onde observa-se uma microestrutura com distribuição
regular de grãos, além da imagem composicional apresentar uma única fase no material, con-
cordando com os dados obtidos por difração de raios-X. O resultado obtido para o tamanho
médio de grãos está apresentado na Tabela 5.4.
As Figuras 5.10 e 5.10 apresentam as micrografias obtidas para cerâmica de PLZT 5/65/35,
onde são mostrados imagens da superfície do material, utilizando-se dos modos SEI e BEI,
65
Figura 5.7: Micrografia da superfície obtida no modo BEI, para a amostra PZT 40/60.
Figura 5.8: Micrografia da superfície obtida no modo SEI, para a amostra PZT 65/35.
respectivamente. A microestrutura observada em tais imagens apresentam uma distribuição
regular de tamanhos de grãos, com a presença de poucos poros, e uma única fase composicional,
concordando com o perfil de difração de raios-X obtido. O resultado obtido para o tamanho
médio de grão está apresentado na Tabela 5.4.
As Figuras 5.12 e 5.13 são as micrografias obtidas para o PLZT 8/65/35 observando-se,
respectivamente, uma imagem de característica microestrutural (SEI) e outra composicional
66
Figura 5.9: Micrografia da superfície obtida no modo BEI para a amostra PZT 65/35.
Figura 5.10: Micrografia obtida no modo SEI da amostra PLZT 5/65/35.
(BEI). A microestrutura obtida para o PLZT 8/65/35 apresenta uma distribuição irregular de
tamanhos de grãos, sendo esta característica possivelmente relacionada com a dificuldade na
realização do polimento ótico neste material, seguido pela possível perda de chumbo durante o
ataque térmico realizado para a revelação de contornos de grãos, efetuado neste material para
a temperatura de 1370 K. Apesar destas dificuldades, o aspecto composicional observado está
em concordância com as caracterizações por difração de raios-X, onde somente uma única fase
67
Figura 5.11: Micrografia da superfície no modo BEI da amostra PLZT 5/65/35.
foi observada. O tamanho médio de grãos para o PLZT 8/65/35 foi estimado e seu valor é
apresentado na Tabela 5.4.
Figura 5.12: Micrografia no modo SEI da cerâmica PLZT 8/65/35.
As Figuras 5.14 e 5.15 são as micrografias obtidas para o PLZT 9/65/35 no modo SEI e BEI,
respectivamente. A microestrutura observada para o PLZT 9/65/35 apresenta uma distribuição
regular de tamanhos de grãos com baixa densidade de poros, evidenciando a boa densificação do
material, além da presença de uma única fase em sua composição, concordando com o espectro
68
Figura 5.13: Micrografia da superfície obtida no modo BEI da amostra PLZT 8/65/35.
de difração de raios-X. O resultado obtido para o tamanho médio de grãos para o PLZT 9/65/35
esta apresentado na Tabela 5.4.
Figura 5.14: Micrografia no modo SEI da cerâmica PLZT 9/65/35.
A Tabela 5.4 apresenta os resultados obtidos para o tamanho médio dos grãos das amostras
de PZT e PLZT deste trabalho, através do método da interceptação linear descrito na norma
ASTM E 112-95
[64]
, onde observa-se que a presença do elemento modificante lantânio nestes
materiais cerâmicos leva a um decréscimo do tamanho médio dos grãos em comparação aos
69
Figura 5.15: Micrografia da superfície obtida no modo BEI da amostra PLZT 9/65/35.
materiais puros (PZT).
Tabela 5.4: Tamanho médio de grãos das amostras cerâmicas de PZT e PLZT.
Amostra Tamanho Médio
[µm]
PZT 40/60 10±2
PZT 65/35 6±1
PLZT 5/65/35 1,5±0,3
PLZT 8/65/35 2,0±0,6
PLZT 9/65/35 2,1±0,4
5.1.4 Caracterização por EDX-RF
As caracterizações quantitativas dos elementos chumbo, lantânio, zircônio e titânio, das
amostras cerâmicas deste trabalho foram realizadas através da espectroscopia de fluorescência
de raios-X por energia dispersiva (EDX-RF), usando o espectromêtro de EDX-RF pertencente
ao Grupo de Cerâmicas Ferroelétrica do DF-UFSCar.
Os resultados que serão apresentados abaixo para as amostras de PZT e PLZT são valores
médios obtidos após 5 (cinco) tomadas de dados consecutivas de cada amostra, para que fosse
obtido um resultado quantitativo de maior precisão.
A Tabela 5.5 apresenta os resultados médios obtidos para os teores de Pb, Zr e Ti nas
70
amostras de PZT 40/60 e PZT 65/35, respectivamente, comparados com os valores teóricos
calculados.
Tabela 5.5: Quantificação dos elementos químicos Pb, Zr e Ti presentes nas amostras cerâmicas
de PZT 40/60 e PZT 65/35 obtidos por EDX-RF, comparado com os valores teóricos.
Amostra Elemento Valor EDX-RF Valor Teórico
[%-p] [%-p]
Pb 72,3±0,8 69,66
PZT 40/60 Zr 16,2±0,6 15,38
Ti 11,1±0,5 14,96
Pb 70,0±0,8 67,38
PZT 65/35 Zr 21,6±0,6 24,18
Ti 7,4±0,5 8,44
Conforme observa-se nos resultados de caracterização quantitativa das amostras de PZT
40/60 e PZT 65/35 obtidos por EDX-RF, apresentados pela Tabela 5.5, estão de bom acordo
com os valores teóricos esperados, uma vez que as amostras de PZT são obtidas com excesso
de chumbo, explicando assim a diferença observada entre os valores medidos e esperados.
A Tabela 5.6 apresenta os resultados médios obtidos para as quantidades de Pb, La, Zr e
Ti nas amostras de PLZT 5/65/35, PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35, comparados com os valores
teóricos calculados para cada estequiometria.
Tabela 5.6: Quantificação dos elementos químicos Pb, La, Zr e Ti presentes nas amostras
cerâmicas de PLZT 5/65/35, PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35, obtidos por EDX-RF, comparado
com os valores teóricos.
Amostra Elemento Valor EDX-RF Valor Teórico
[%-p] [%-p]
Pb 67,1±0,9 65,47
PLZT La 3±2 4,98
5/65/35 Zr 22,9±0,7 24,19
Ti 7,0±0,5 8,44
Pb 65,2±0,5 63,11
PLZT La 5,3±0,3 8,01
8/65/35 Zr 22,4±0,7 24,37
Ti 7,1±0,5 8,51
Pb 62,8±0,9 62,8
PLZT La 8±2 9,07
9/65/35 Zr 23,0±0,7 24,21
Ti 6,2±0,8 8,45
As diferenças nas quantificações dos elementos Ti e La nas amostras de PLZT estudadas
podem ser justificadas pela dificuldade do equipamento em resolver as linhas espectrais refe-
71
rentes a estes elementos, pois seus valores são bem próximos (4,6 eV para Ti e 4,65 eV para
o La), apesar do sistema possuir uma metodologia de deconvolução estes picos em seus dois
constituintes, tal procedimento leva a possíveis diferenças entre os valores esperados e medidos.
As demais concentrações de elementos químicos das amostras de PZT e PLZT estão de
bom acordo com os resultados teóricos esperados, conforme pode-se observar nas Tabelas 5.5
e 5.6.
5.1.5 Medidas Dielétricas
A caracterização dielétrica em função da temperatura e da freqüência foi realizada num
analisador impedância Hewlett Packard 4194A interfaceado a um microcomputador, perten-
cente ao Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas do DF-UFSCar. Tais medidas foram efetuadas para
analisar o comportamento da permissividade dielétrica relativa em função da temperatura e fre-
qüência das amostras de PZT e PLZT, com o intuito de analisar as transições de fase exibidas
por estes materiais cerâmicos.
Antes da realização das medidas dielétricas, as amostras cerâmicas foram submetidas a
um tratamento térmico em 770 K por 1 hora para alívio de tensões mecânicas, originadas pelo
polimento mecânico efetuado com SiC para tornar as faces das amostras paralelas.
As medidas dielétricas foram realizadas durante o ciclo de aquecimento e resfriamento,
onde foram medidas a condutância (G) e susceptância (B), em função da freqüência (entre 100
Hz e 10 MHz) e em função da temperatura (300 K a 770 K), com taxa de aquecimento de
1 K/min.
Para a obtenção dos dados, o software de aquisição de dados utiliza a matriz G e B para
convertê-los nas componentes real (
) e imaginária (”) da permissividade dielétrica, utilizando
as dimensões da amostra.
As Figuras 5.16 e 5.17 apresentam o comportamento das partes real e imaginária da per-
missividade dielétrica relativa em função da temperatura, para diferentes freqüências, para as
amostras de PZT 40/60 e PZT 65/35. Nota-se que tanto o PZT 40/60 quanto o PZT 65/35
apresentam uma transição de fase ferroelétrica-paraelétrica bem característica de materiais fer-
roelétricos “normais”.
Observando-se as Figuras 5.16 e 5.17, as intensidades dos picos da transição de fase fer-
roelétrica-paraelétrica exibida pela parte imaginária da permissividade dielétrica apresentaram
uma forte dependência com a freqüência. Esta dependência pode ser justificada através da
72
Figura 5.16: Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PZT 40/60 em
função da freqüência e da temperatura.
Figura 5.17: Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PZT 65/35 em
função da freqüência e da temperatura.
análise do comportamento de condução elétrica para altas temperaturas e baixas freqüências.
Para o PZT 40/60, devido a sua baixa densificação e a pela presença de grande densidade
de poros, levou este material a apresentar um elevado valor de condutividade elétrica para al-
tas temperaturas e baixas freqüências, pois a alta densidade de poros facilita a difusão com a
temperatura dos átomos do eletrodo de platina utilizado na amostra.
73
A condutividade elétrica (σ) do material é fortemente dependente da temperatura, uma vez
que este comportamento é o mesmo dos materiais semicondutores, caracterizado pelo movi-
mento dos portadores dentro do material. Em geral, a condutividade elétrica pode ser expressa
como
[65]
:
σ = σ
0
exp
−
U
0
k
B
T
(5.1)
onde σ
0
é uma constante independente da temperatura, U
0
é a energia de ativação do material,
ou seja, a energia necessária para que condução elétrica ocorra, k
B
é a constante de Boltzmann
e T é a temperatura. Quando existe mais de um portador de carga, com energia diferente dos
outros portadores, é realizada a soma das contribuições de cada portador para a condutividade.
A relação entre condutividade elétrica e permissividade dielétrica relativa, ocorre através
de sua dependência com a componente imaginária da permissividade, sendo dada pela seguinte
equação
[66]
:
σ = ω” (5.2)
Através da equação 5.1, foram realizados ajustes de condutividade nas curvas de baixa
freqüência apresentadas para a parte imaginária da constante dielétrica, sendo que os resultados
obtidos são apresentados na Tabela 5.7.
A Figura 5.18 apresenta o comportamento das partes real e imaginária da permissividade
dielétrica relativa em função da temperatura, para diferentes freqüências, para a cerâmica de
PLZT 5/65/35. A intensidade do pico exibido pela parte imaginária da permissividade dielétrica,
relacionado com a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica, mostrou-se dependente da fre-
qüência, devido ao comportamento de condução elétrica para altas temperaturas e baixas fre-
qüências neste material.
Os valores obtidos através de ajustes das curvas experimentais de parte imaginária da per-
missividade dielétrica com a equação 5.1 para a condutividade em PLZT 5/65/35 a partir da
Figura 5.18, são apresentados na Tabela 5.7.
A Figura 5.19 apresenta o comportamento das partes real e imaginária da permissividade
dielétrica relativa em função da temperatura, para diferentes freqüências, para a cerâmica de
PLZT 8/65/35, onde nota-se o comportamento condutivo deste material para altas temperaturas
e baixas freqüências.
74
Figura 5.18: Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PLZT 5/65/35 em
função da freqüência e da temperatura.
Figura 5.19: Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PLZT 8/65/35 em
função da freqüência e da temperatura.
Comparando-se os espectros de permissividade dielétrica relativa obtidos para o PLZT
8/65/35 e PLZT 5/65/35, verifica-se que o aumento do concentração de lantânio leva a um
deslocamento da temperatura de transição de fase ferroelétrica-paraelétrica para mais baixas
temperaturas. Além disso, para a composição 8/65/35, observa-se o comportamento caracterís-
tico dos relaxores ferroelétricos, onde nota-se um deslocamento para altas temperaturas dos
picos da parte real da permissividade dielétrica relativa, seguido por uma diminuição de sua
75
intensidade, com o aumento da freqüência.
Os parâmetros ajustados de condutividade elétrica do PLZT 8/65/35 são apresentados na
Tabela 5.7.
A Figura 5.20 apresenta o espectros de permissividade dielétrica em função da temperatura,
para diferentes freqüências, para a cerâmica de PLZT 9/65/35, onde observa-se o comporta-
mento relaxor e difuso apresentado pelas curvas de permissividade dielétrica relativa.
Figura 5.20: Partes real (
) e imaginária (”) da constante dielétrica para o PLZT 9/65/35 em
função da freqüência e da temperatura.
O comportamento característico do aumento da concentração de lantânio em amostras de
PLZT, foi observado, onde verifica-se o deslocamento da temperatura de transição de fase ferro-
elétrica-paraelétrica para um pouco acima da temperatura ambiente para o PLZT 9/65/35, con-
cordando com os resultados observados pela literatura
[2]
.
O efeito de condutividade elétrica para altas temperaturas e baixas freqüências também
foi observado no PLZT 9/65/35, de modo similar ao PLZT 8/65/35, sendo que os parâmetros
característicos de condutividade elétrica para o PLZT 9/65/35 estão apresentados pela Tabela
5.7.
De ponto de vista do comportamento relaxor e da transição de fase difusa (TFD) em mate-
riais ferroelétricos, muitos modelos foram propostos na tentativa de explicar o comportamento
relaxor e a TDF, conforme observa-se no Apêndice B. Uma das formas de estudar o proble-
ma da TFD é tentar parametrizar as curvas de
em função da temperatura, para temperatu-
ras acima de T
m
onde não observa-se dispersão com a freqüência. Com este intuito, diversas
76
Tabela 5.7: Parâmetros característicos de condutividade elétrica das amostras cerâmicas de PZT
e PLZT em altas temperaturas e baixas freqüências.
Amostra σ
0
U
0
[S/m] [eV]
PZT 40/60 (21±3) x 10
18
0,96±0,03
PZT 65/35 (14±2) x 10
17
1,1±0,1
PLZT 5/65/35 (9±1) x 10
16
1,65±0,03
PLZT 8/65/35 (2,9±0,4) x 10
13
1,08±0,01
PLZT 9/65/35 (8±2) x 10
13
1,18±0,05
equações fenomenológicas surgiram na literatura, como por exemplo, a de Kirilov e Isupov
[67]
pela equação B.1 (vide Apêndice B), que baseia-se no modelo de flutuação composicional
proposto por Smolenski e Agranovska
[68]
.
Mais recentemente, Santos e Eiras
[44, 69]
propuseram a seguinte equação fenomenológica:
=
m
1+
T −T
m
∆
Ω
(5.3)
que ajusta as curvas da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura,
tanto em torno, quanto para temperaturas superiores a T
m
, independente da freqüência me-
dida, através dos parâmetros de ajuste ∆ e Ω que estão relacionados com o grau de difusivi-
dade da transição e com o caráter da transição, respectivamente. O valor do expoente Ω está
relacionados com o tipo de transição de fase, ou seja, para valores próximos a 1, tem-se uma
transição de fase “normal”, que é descrita para aproximação proposta pela teoria de Landau
e Devonshire
[41–43]
para transições de fase ferroelétricas. Por outro lado, para valores de Ω
próximos a 2 tem-se uma transição de fase difusa (TFD) “completa”. Entretanto, valores de
Ω entre os limites 1 e 2 indicam uma TFD “incompleta”, onde a interação entre os “clusters”
ferroelétricos deve ser considerada.
A partir da equação fenomenológica proposta por Santos e Eiras foram efetuados ajustes
desta equação com os dados experimentais da parte real da permissividade dielétrica em função
da temperatura, para distintas freqüências, para os sistemas cerâmicos estudados neste trabalho.
Estes ajustes foram realizados através de um programa baseado no método de mínimos
quadrados, desenvolvido em linguagem Matlab, especificamente para este fim.
Conforme apresentado pela Figuras 5.16 e 5.17, as cerâmicas de PZT 40/60 e PZT 65/35
apresentaram uma transição de fase ferroelétrica-paraelétrica do tipo “normal”. Para estes ma-
77
teriais os ajustes teóricos das curvas experimentais com a equação 5.3 somente foram possíveis
para de altas freqüências (como, 1 MHz), devido ao efeito condutivo apresentado por estes
materiais em baixas freqüências.
As Figuras 5.21, 5.22, 5.23, 5.24 e 5.25 apresentam os ajustes das curvas da parte real
da permissividade dielétrica em função da temperatura com a equação fenomenológica San-
tos-Eiras, equação 5.3, para distintas frequências, para as cerâmicas de PZT 40/60, PZT 65/35,
PLZT 5/65/35, PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35, respectivamente. Os valores ajustados dos
parâmetros ∆, ξ,
m
e T
m
da equação 5.3 são apresentados pela Tabela 5.8.
Figura 5.21: Curva da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura, para a
freqüência 1 MHz, para a cerâmica de PZT 40/60, ajustada utilizando a equação de Santos-Eiras
(equação 5.3).
Conforme observa-se na Tabela 5.8 os valores de ajuste obtidos para as cerâmicas de
PZT 40/60 e PZT 65/35 confirmam o comportamento de uma transição de fase ferroelétrica-
paraelétrica do tipo “normal”, pois os coeficientes ajustados da equação 5.3 que indicam o tipo
de transição e o grau de difusividade são coerentes possuem valores característicos para este
comportamento.
Analisando os resultados obtidos através do ajuste da equação 5.3, para o PLZT 5/65/35,
apresentados na Tabela 5.8, pode-se observar que o tipo de transição de fase ferroelétrica-
paraelétrica exibido pelo PLZT 5/65/35 é uma transição “completa” e o grau de difusividade
apresentado pela curva da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura, para
diferentes freqüências, é pequeno. Do ponto de vista do comportamento relaxor, a cerâmica
PLZT 5/65/35, apresenta uma característica intermediário entre os comportamentos relaxor e
78
Figura 5.22: Curva da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura, para a
freqüência 1 MHz, para a cerâmica de PZT 65/35, ajustada utilizando a equação de Santos-Eiras
(equação 5.3).
Figura 5.23: Curvas da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura, para a
freqüências de 1kHz e 1 MHz, para a cerâmica de PLZT 5/65/35, ajustadas utilizando a equação
de Santos-Eiras, (equação 5.3).
o “normal”, pois somente um deslocamento muito pequeno da temperatura de máxima per-
missividade dielétrica para altas freqüências foi observado. Além disso, a variação da altura
máxima da parte real da permissividade dielétrica obtida está dentro do desvio padrão para seu
valor.
79
Figura 5.24: Curvas da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura, para a
frequências de 1kHz e 1 MHz, para a cerâmica de PLZT 8/65/35, ajustadas utilizando a equação
de Santos-Eiras, (equação 5.3).
Figura 5.25: Curvas da parte real da permissividade dielétrica em função da temperatura, para
as freqüências de 1kHz e 1 MHz, para a cerâmica de PLZT 9/65/35, ajustadas utilizando a
equação de Santos-Eiras, (equação 5.3).
Analisando comparativamente os resultados apresentados pela Tabela 5.8, para o PLZT
8/65/35 e PLZT 5/65/35, nota-se que o grau de difusividade apresentado pelo PLZT 8/65/35 é
maior que o PLZT 5/65/35. Além disso, o tipo de transição de fase ferroelétrica-paraelétrica
para o PLZT 8/65/35 pode ser classificada como uma TFD “completa”, enquanto o PLZT
80
Tabela 5.8: Parâmetros de ajuste obtidos através da equação Santos-Eiras, das curvas da parte
real da permissividade dielétrica em função da temperatura (em diferentes freqüências), para
temperaturas ao redor e superiores a T
m
, paras as cerâmica de PZT e PLZT estudadas neste
trabalho.
Amostra Freqüência (
m
± 1) X 10
3
T
m
± 0,1 ∆ ±0,1 Ω ± 0,01
[kHz] [K] [K]
PZT 40/60 1000 12 696,5 13,1 1,29
PZT 65/35 1000 14 621,6 25,0 1,34
1 5 516,8 59,7 2,00
PLZT 5/65/35 100 5 518,0 58,7 2,00
1000 5 519,1 58,1 1,98
1 8 412,2 67,4 2,11
PLZT 8/65/35 100 8 415,3 64,7 2,04
1000 6 420,1 60,9 1,94
1 10 379,7 84,8 2,26
PLZT 9/65/35 100 10 385,0 81,1 2,16
1000 10 388,5 79,6 2,12
5/65/35 apresentou um pequeno grau de difusividade. Com respeito ao comportamento relaxor
do PLZT 8/65/35, verifica-se que este material possui um comportamento típico de ferroelétri-
cos relaxores, onde nota-se um deslocamento mais significativo de T
m
com a freqüência, apesar
das variações de
m
estarem dentro de seu desvio padrão.
Através dos resultados apresentados pela Tabela 5.8, verifica-se que o PLZT 9/65/35 possui
um alto grau de difusividade em sua transição ferroelétrica-paraelétrica, podendo esta transição
de fase ser classificada como TFD “completa” e com a característica típica de ferroelétricos
relaxores.
Deste modo, com o aumento do teor de lantânio em cerâmicas de PLZT observou-se que a
transição de fase ferroelétrica-paraelétrica torna-se cada vez mais relaxora e difusa. Além disso,
o aumento do teor de lantânio, leva a um deslocamento para baixas temperatura do valor de T
m
,
sendo este comportamento relacionado com o efeito de desordem gerada pela substituição de
Pb
2+
por La
3+
nos sítios A do sistema ABO
3
[2]
.
5.2 Espectroscopia Mecânica em PZT e PLZT
As caracterizações por espectroscopia mecânica nas cerâmicas de PZT e PLZT, através
de medidas de relaxação anelástica em função da temperatura, foram realizadas no equipa-
mento elastômetro acústico, pertencente ao Grupo de Espectroscopia Mecânica do DF-UFSCar,
operando com freqüências de ressonância entre 20 Hz e 20 kHz, com taxa de aquecimento de
81
1 K/min, desde a temperatura ambiente até 770 K, em pressão da ordem de 10
−5
Torr.
As amostras cerâmicas de PZT e PLZT estudadas através de espectroscopia mecânica pos-
suíam a forma de barras e foram obtidas da parte central dos corpos sinterizados de forma
cilíndrica de 25 mm de diâmetro. Tais amostras possuíam uma largura de aproximadamente 5
mm, com espessuras variáveis entre 0,4 mm e 0,8 mm e comprimentos entre 14 mm e 24 mm.
Antes da realização das medidas anelásticas, as amostras cerâmicas foram submetidas a
um tratamento térmico em 770 K por 1 hora, para alívio de tensões mecânicas geradas pelo
polimento mecânico efetuado com SiC, para adequação das dimensões (espessura e paralelismo
entre as faces) das amostras.
Para a realização dos ensaios anelásticos foi necessária a deposição de eletrodos nas faces
das amostras. Este procedimento foi realizado com auxílio de uma metalizadora de bancada
(“sputtering”), da marca BOC Edwards, pertencente ao Grupo de Cerâmicas Ferroelétricas do
DF-UFSCar, onde utilizou-se alvo de platina como eletrodos em ambas as faces da amostra.
Convém ressaltar, que a obtenção dos espectros de relaxação anelástica em cerâmicas fer-
roelétricas não foi uma tarefa simples, pois muitos parâmetros experimentais influenciam signi-
ficativamente os resultados obtidos. As maiores dificuldades enfrentadas durante este trabalho
foram as seguintes: superar a fragilidade das amostras na fixação no porta-amostra e seu respec-
tivo ajuste de paralelismo com relação ao sensor capacitivo, além de eliminar os efeitos de taxa
de aquecimento e/ou resfriamento nas curvas obtidas, através de sintonia manual dos valores de
PID do sistema.
Devido as dificuldades técnicas encontradas em conseguir medidas anelásticas em diferen-
tes freqüências de ressonância (harmônicos distintos) para uma mesma amostra, optou-se por
estudar as amostras cerâmicas de PZT e PLZT através de medidas de vibrações flexurais em
único harmônico, o seu modo fundamental.
Para obtenção de espectros anelásticos em freqüências distintas, buscou-se variar o com-
primento da amostra, após esta ter sido ensaiada. Este procedimento inclui a retirada, o corte
da amostra para diminuição de seu comprimento e um novo posicionamento da amostra no sis-
tema elastômetro acústico. Mas devido a fragilidade das amostras, somente para a cerâmica
de PLZT 9/65/35 foi possível completar este procedimento com sucesso, e medir novamente a
mesma amostra com freqüência diferente. Para as demais composições estudas, a variação de-
sejada de freqüência foi obtida medindo-se outra amostra de mesmo lote, com comprimento e
espessura diferentes da primeira. Logo, optou-se, sem perda de generalidade, por apresentar as
curvas normalizadas de atrito interno em função da temperatura para as diferentes freqüências
82
de ressonância medidas.
A Figura 5.26 apresenta os espectros de atrito interno em função da temperatura, para di-
ferentes freqüências, para a cerâmica de PZT 40/60. A curva de atrito interno obtida para a
freqüência de ressonância a temperatura ambiente de 1,95 kHz para o PZT 40/60, apresentou
somente uma anomalia, denominada de Q
2
, sendo associada a transição de fase ferroelétrica-
paraelétrica, mas a curva obtida para a freqüência de 0,53 kHz (a temperatura ambiente) apre-
sentou uma segunda anomalia, denominada de Q
1
, além da transição ferroelétrica-paraelétrica
(689 K).
Figura 5.26: Espectros de atrito interno em função da temperatura para amostras de PZT 40/60,
para distintas freqüências, apresentando as anomalias denotas pelas siglas Q
1
e Q
2
.
A Figura 5.27 apresenta as variações relativas do módulo elástico em função da temperatura,
obtido através da equação 4.8, para distintas freqüências de vibração, para amostras de PZT
40/60, mostrando as anomalias E
1
e E
2
correspondentes as anomalias Q
1
e Q
2
.
A anomalia Q
1
e sua correspondente E
1
na curva de variação relativa de módulo elás-
tico, apresentada para temperatura inferior a temperatura de transição de fase ferroelétrica-
paraelétrica em medidas anelásticas (atrito interno) para a freqüência de 0,53 kHz foi estudada
por Bourim e colaboradores
[16]
em cerâmicas de PZT para distintas razões Zr/Ti. Este processo
é complexo devido a influência da transição ferroelétrica-paraelétrica observada em sua viz-
inhança. Além disso, Bourim e colaboradores
[16]
observaram que este pico é controlado por
um mecanismo de relaxação termicamente ativado, ou seja, com o aumento da freqüência de
vibração da análise observa-se um deslocamento para altas temperaturas do valor máximo da
83
Figura 5.27: Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da tempera-
tura, para duas freqüências distintas, da cerâmica PZT 40/60, normalizado para temperatura de
770 K.
intensidade do pico.
Também foram identificados pela literatura
[16]
os parâmetros de ativação deste processo,
e a partir deles concluiu-se que este processo está associado com a interação entre paredes de
domínios de 90
0
com defeitos pontuais de energias de ativação de difusão relevantes, como
vacâncias de Zr e Ti. Esta conclusão foi confirmada pela redução da intensidade deste processo
observada na literatura devido a redução de vacâncias de Zr e Ti pela introdução de óxido de
nióbio (Nb
2
O
5
) em PZT, como observado por Postnikov
[22]
.
Assumindo que a anomalia Q
1
observada na amostra de PZT 40/60 é um processo de rela-
xação associado a interação entre paredes de domínios de 90
0
com vacâncias de Zr e Ti, sendo
este processo governado por uma distribuição de tempos de relaxação (τ = 1/2πf) dado pela
estatística de Maxwell-Boltzmann,
τ = τ
0
exp
E
κ
B
T
(5.4)
onde, E é a energia de ativação do processo de relaxação, κ
B
é a constante de Boltzmann, T é
a temperatura de ocorrência do processo e τ
0
é o fator pré-exponencial.
Os parâmetros característicos deste mecanismo de relaxação obtido por Bourim e colabora-
dores
[16]
são: E = (1,8 ± 0,2) eV e τ
0
= 10
(−18±1)
s. O valor obtido para a energia de ativação
84
deste mecanismo de relaxação é muito maior que as reportadas para a difusão de vacâncias de
oxigênio. Além disso, o fator pré-exponencial do tempo de relaxação é extremamente pequeno,
dificultando explicar seu significado físico. Segundo estes autores, o pequeno valor obtido para
o fator pré-exponencial pode ser devido a redução da inércia na parede de domínio gerada pelo
redução da espessura da parede de domínio com a temperatura.
Se este processo é termicamente ativado, conforme observações de Bourim e colaboradores
[16]
,
pode-se estimar a temperatura de ocorrência deste processo de relaxação associado a interação
entre paredes de domínios de 90
0
com vacâncias de Zr e Ti com a variação de freqüência medida
neste trabalho para a cerâmica de PZT 40/60, uma vez que a ordem de grandeza dos parâme-
tros E e τ
0
são reportados pela literatura. Efetuando-se tais cálculos, tem-se que a temperatura
em que seria observado este processo é da ordem de 700 K, ou seja, na região paraelétrica da
cerâmica de PZT 40/60, região esta, em que teoricamente não existem mais domínios, justifi-
cando-se assim a ausência desta interação para a curva de atrito interno obtida para a freqüência
de 1,95 kHz (a temperatura ambiente).
Através dos valores de energia de ativação e do fator pré-exponencial calculados por Bourim
e colaboradores
[16]
, além dos valores das freqüência em que os espectros anelásticos foram
obtidos pela literatura, foi possível reproduzir os resultados de tempo de relaxação em função
do inverso da temperatura de pico (T
p
) publicados para a cerâmica de PZT e estender este
resultado para os dados obtidos neste trabalho para o PZT 40/60, conforme apresenta a Figura
5.28.
Conforme observa-se na Figura 5.28 os valores de tempo de relaxação e temperatura de
pico obtidos neste trabalho, associado a anomalia Q
1
observada para o PZT 40/60 em baixas
freqüências está de bom acordo com a proposta encontrada na literatura. Mas, acreditamos que a
explicação dada para o significado físico do valor encontrado para o fator pré-exponencial deste
mecanismo de relaxação ainda não é clara, necessitando esta afirmação de resultados comple-
mentares (medidas em intervalos de freqüências distintos e outras técnicas de caracterização)
para que se encontre uma definição mais concreta deste fenômeno.
A Figura 5.29 mostra os espectros de atrito interno em função da temperatura para a
cerâmica de PZT 65/35, em diferentes freqüências de vibração, onde observa-se a presença
da anomalia Q
1
associada à transição de fase ferroelétrica-paraelétrica para ambas freqüências
de análise para a temperatura de 620 K.
A Figura 5.30 apresenta as variações relativas do módulo elástico em função da temperatura,
para distintas freqüências de vibração, para a cerâmica PZT 65/35, exibindo a anomalia E
1
associada à presença da transição de fase ferroelétrica-paraelétrica.
85
Figura 5.28: Dependência do tempo de relaxação em função do inverso da temperatura de pico
para o mecanismo de relaxação associado a interação entre paredes de domínios de 90
0
com
vacâncias de Zr e Ti para a cerâmica de PZT 40/60.
Figura 5.29: Espectros de atrito interno em função da temperatura para amostras de PZT 65/35,
para distintas freqüências, apresentando a anomalia Q
1
associada à transição de fase ferroelétri-
ca-paraelétrica.
A forma das curvas de variação relativa de módulo elástico (Figura 5.30) não sofrem alte-
ração com a mudança de freqüência de vibração da análise, sendo a diferença de intensidade na
variação de módulo elástico para a transição torna-se difícil de ser analisada devido ao fato das
86
Figura 5.30: Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da tempera-
tura, para duas freqüências distintas, da cerâmica PZT 65/35, normalizado para temperatura de
770 K, onde está destacada a anomalia E
1
.
amostras ensaiadas em diferentes freqüências são apenas do mesmo lote.
A Figura 5.31 apresenta os espectros de relaxação anelástica em função da temperatura para
a cerâmica PLZT 5/65/35, para a freqüência de vibração a temperatura ambiente de 0,72 kHz,
onde observa-se duas anomalias Q
1
e Q
2
na curva de atrito interno, com as correspondentes
anomalias E
1
e E
2
na curva de freqüência de vibração.
As anomalias, Q
2
na curva de atrito interno e sua correspondente E
2
, observadas em torno
de 500 K foram associadas a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica para o PLZT 5/65/35.
A dependência com a freqüência de análise dos espectros de atrito interno em função da
temperatura para cerâmicas de PLZT 5/65/35 está apresentada pela Figura 5.32, onde as curvas
de atrito interno não apresentam características de processos termicamente ativados, pois não
mostraram dependência com a freqüência de análise.
Conforme observa-se na Figura 5.32, ambas anomalias (Q
1
e Q
2
) são independentes da
variação de freqüência de medida, caracterizando que Q
1
não é devido a algum mecanismo
de relaxação termicamente ativado, como migração de vacâncias, rotação de octaedros de ox-
igênio, entre outros.
Para a identificação da anomalia Q
1
observada em torno de 350 K, para o PLZT 5/65/35,
foi utilizado o diagrama de fase do PLZT x/65/35 apresentado por Krause e Obryan
[12]
, que é
mostrado pela Figura 5.33.
87
Figura 5.31: Espectros de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência de vibração) em
função da temperatura para a cerâmica PLZT 5/65/35, apresentando as anomalias Q
1
e Q
2
na
curva de atrito interno, e seus correspondentes E
1
e E
2
na curva de freqüência.
Figura 5.32: Espectros de atrito interno em função da temperatura para a cerâmica PLZT
5/65/35, para distintas freqüências, apresentando as anomalias Q
1
e Q
2
.
Neste diagrama estão apresentadas algumas regiões: PE é a fase paraelétrica cúbica do
PLZT x/65/35; AFE é a fase antiferroelétrica exibida para teores de lantânio maiores que
9%-mol e baixas temperatura; FE
3
é a região logo abaixo do contorno da fase paraelétrica
cúbica, obtida para teores de lantânio entre 8%-mol e 9%-mol. As regiões que são de grande
88
Figura 5.33: Diagrama de fase do sistema PLZT x/65/35.
[12]
.
interesse para a análise da anomalia Q
1
exibida pelo PLZT 5/65/35 são as fases denominadas
no digrama por FE
1
e FE
2
, que são regiões de fases ferroelétricas romboédricas distintas, que
tem se mostrado diferenciáveis através de algumas propriedades elásticas deste sistema
[12, 14]
.
Krause e Obryan
[12]
analisaram o comportamento de cerâmicas de PLZT, com razão Zr/Ti
de 65/35, para diversos teores de lantânio, através das técnicas de pulso-eco ultrassônico para
freqüências de 20 MHz, medidas dielétricas e freqüência ressonante, onde observaram somente
através das técnicas de pulso-eco ultrassônico e de freqüência ressonante, que para teores en-
tre 0% em mol e 8% em mol de lantânio uma nova transição de fase entre duas fases fer-
roelétricas romboédricas distintas para temperaturas inferiores à de transição de fase ferrolétri-
ca-paraelétrica. Estes resultados foram corroborados por medidas de calor específico, que tam-
bém mostrou uma pequena descontinuidade na forma de sua curva para a dada temperatura de
transição.
Sasaki e colaboradores
[14]
estudaram através de medidas elásticas via ultrassom, as pro-
priedades das cerâmicas de PLZT com simetria romboédrica (com teores de lantânio entre 1%
e 7,5% em mol) e observaram uma transição de fase ferro-ferroelétrica para os pontos FE
1
-
FE
2
do diagrama de fase apresentado pela Figura 5.33, onde somente as componentes c
D
33
do
módulo elástico de flexibilidade e s
D
33
do módulo elástico de rigidez foram sensíveis a transição
de fase FE
1
-FE
2
.
Mais recentemente, Cheng e colaboradores
[10]
estudando o comportamento anelástico da
cerâmica PLZT 6/60/40, também observaram a presença da transição ferro-ferroelétrica em
seus espectros experimentais de relaxação anelástica, concluindo que ainda são necessários
89
outros estudos para uma melhor caracterização desta transição.
Neste contexto, propõe-se que a anomalia Q
1
obtida nos espectros experimentais de rela-
xação anelástica para a cerâmica de PLZT 5/65/35 é uma transição de fase ferro-ferroelétrica
entre fases ferroelétricas de simetria romboédrica, sendo que a temperatura de transição ob-
servada está de bom acordo com o diagrama de fase apresentado para este sistema cerâmico.
Medidas dielétricas desta cerâmica não apresentaram qualquer indício desta transição de fase,
sendo, deste modo, esta caracterização possível através das medidas anelásticas obtidas por
espectroscopia mecânica.
A Figura 5.34 mostra a dependência das variações relativas do módulo elástico em função
da temperatura, para distintas freqüências de vibração, para o PLZT 5/65/35, exibindo as anoma-
lias E
1
e E
2
associadas à presença das transições de fase ferro-ferroelétrica e ferroelétrica-
paraelétrica, respectivamente. De modo geral, a forma das curvas de variação relativa do mó-
dulo não sofrem alteração com a mudança de freqüência de vibração da análise, sendo que a
diferença de intensidade na variação de módulo elástico para a transição de fase pode estar
relacionada possivelmente com tomada de dados em amostras distintas, mas de mesmo lote.
Figura 5.34: Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da temperatura,
para duas freqüências distintas, da cerâmica PLZT 5/65/35, normalizado para temperatura de
770 K, apresentando as anomalias E
1
e E
2
.
Comparando a temperatura em que observou-se a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica
no PLZT 5/65/35 através das medidas anelásticas com os resultados obtidos por relaxação
dielétrica, pode-se dizer que este valor está coerente. Além disso, nota-se que o perfil das cur-
vas de freqüência de vibração e atrito interno em função da temperatura para o PLZT 5/65/35
90
é bem distinto do observado para a cerâmica PZT 65/35. Tal diferença pode estar relacionada
com o tipo de transição de fase ferroelétrica-paraelétrica exibido pelo PLZT 5/65/35 ser distinta
do apresentado pelo PZT 65/35.
A Figura 5.35 apresenta os espectros de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência)
em função da temperatura para a cerâmica PLZT 8/65/35, para a freqüência de vibração a
temperatura ambiente de 0,68 kHz, onde observam-se as anomalias Q
1
e Q
2
na curva de atrito
interno, com as suas respectivas correspondências, E
1
e E
2
, na curva de freqüência de vibração.
A Figura 5.36 mostra o comportamento das curvas de atrito interno em função da tempe-
ratura para cerâmicas de PLZT 8/65/35 para distintas freqüências de análise, onde estão desta-
cadas as anomalias Q
1
e Q
2
, mostrando-se independentes da freqüência de análise.
Figura 5.35: Espectros de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência de vibração) em
função da temperatura para a cerâmica PLZT 8/65/35, apresentando as anomalias Q
1
e Q
2
na
curva de atrito interno, e seus correspondentes E
1
e E
2
na curva de freqüência.
De modo análogo ao procedimento efetuado para a análise das anomalias exibidas pelo
PLZT 5/65/35, as anomalias Q
1
e Q
2
foram associadas as transições de fase ferro-ferroelétrica
em torno de 355 K e ferroelétrica-paraelétrica em torno de 390 K, respectivamente, para o PLZT
8/65/35.
A anomalia associada a transição ferro-ferroelétrica exibida pelo PLZT 8/65/35 em medidas
anelásticas, também não foi observada através de medidas dielétricas, sendo sua caracterização
possível somente através da determinação de suas propriedades anelásticas por espectroscopia
mecânica. O valor de temperatura de transição ferro-ferroelétrica romboédrica para o PLZT
91
Figura 5.36: Espectros de atrito interno em função da temperatura para a cerâmica PLZT
8/65/35, para distintas freqüências, apresentando as anomalias Q
1
e Q
2
.
8/65/35 deste trabalho está de bom acordo com os dados disponíveis no diagram de fase deste
sistema (Figura 5.33).
A Figura 5.37 mostra as variações relativas do módulo elástico em função da temperatura e
freqüência de análise, para a cerâmica PLZT 8/65/35, exibindo as anomalias E
1
e E
2
associadas
à presença da transição de fase ferroelétrica-paraelétrica em torno de 390 K.
A transição de fase ferroelétrica-paraelétrica para o PLZT 8/65/35 foi observa em torno
de 390 K, resultado que está de acordo com os dados dielétricos obtidos para esta amostra.
Também observa-se na Figura 5.35 que o intervalo de temperatura do “degrau” apresentado pela
curva de freqüência de vibração em função da temperatura para a cerâmica de PLZT 8/65/35
é maior que o “degrau” observado para o PLZT 5/65/35, sendo este alargamento característico
associado possivelmente ao grau de difusividade da transição de fase ferroelétrica-paraelétrica
do PLZT.
A Figura 5.38 mostra o espectro experimental de relaxação anelástica em função da tempe-
ratura para a cerâmica de PLZT 9/65/35, com freqüência de vibração a temperatura ambiente de
1,52 kHz, onde observa-se a presença da anomalia Q
1
na curva de atrito interno, com a sua re-
spectiva correspondência, E
1
, na curva de freqüência de vibração, sendo tal anomalia associada
a transição de fase ferroelétrica observada em torno de 350 K.
O comportamento independente da freqüência para os espectros de atrito interno em função
da temperatura é apresentado pela Figura 5.39, onde observa-se uma resposta similar a obtida
92
Figura 5.37: Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da temperatura,
para duas freqüências distintas, da cerâmica PLZT 8/65/35, normalizado para temperatura de
770 K., onde estão destacadas as anomalias E
1
e E
2
.
Figura 5.38: Espectros de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência de vibração) em
função da temperatura para a cerâmica PLZT 9/65/35, apresentando as anomalias Q
1
e E
1
,
associadas a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica.
para as demais concentrações de lantânio nas amostras de PLZT.
A ausência nos espectros experimentais de relaxação anelástica em função da temperatura
para o PLZT 9/65/35 de anomalias referentes a transição de fase ferro-ferroelétrica, com ob-
93
Figura 5.39: Espectros de atrito interno em função da temperatura para a cerâmica PLZT
9/65/35, para distintas freqüências, apresentando a anomalia Q
1
associada à transição de fase
ferroelétrica-paraelétrica.
servado nas demais concentrações de lantânio estudadas, está relacionado com a presença do
PLZT 9/65/35 na região de contorno de fase (região FE
3
do diagrama de fase do PLZT x/65/35),
não sendo mais deste modo o PLZT 9/65/35 ferroelétrico “normal” e sim um relaxor.
O alargamento apresentado pela curva de freqüência de vibração em função da tempera-
tura para a amostra de PLZT 9/65/35 durante a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica está
possivelmente correlacionado com a largura do “degrau” da transição de fase e seu grau de di-
fusividade. Este fato concorda com os dados dielétricos, onde para a cerâmica PLZT 9/65/35
nota-se um alto grau de difusividade para transição ferroelétrica-paraelétrica.
A Figura 5.40 apresenta as curvas experimentais de variação relativa do módulo elástico
em função da temperatura, para distintas freqüências de análise, para a cerâmica PLZT 9/65/35,
exibindo a anomalia E
1
associada à presença da transição de fase ferroelétrica-paraelétrica em
torno de 350 K.
Observando-se o comportamento das curvas de atrito interno (perdas mecânicas) em função
da temperatura para as amostras de PZT e PLZT analisadas neste trabalho, nota-se uma grande
distinção entre o comportamento exibido pela cerâmicas PZT 40/60 e PZT 65/35 com as cerâmi-
cas de PLZT analisadas, indicando a possibilidade da existência de diferentes tipos de transição
de fase ferroelétrica-paraelétrica.
Comparando-se as curvas de atrito interno para as amostras de PLZT 5/65/35, PLZT 8/65/35
94
Figura 5.40: Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da temperatura,
para duas freqüências distintas, da cerâmica PLZT 9/65/35, normalizado para temperatura de
770 K, onde está destacada a anomalia E
1
.
e PLZT 9/65/35, observa-se que as curvas para as cerâmicas de PLZT contendo 8%-mol e
9%-mol de lantânio apresentaram características similares, sendo um pouco distintas do com-
portamento observado no PLZT 5/65/35. Este efeito pode estar relacionado com a existência
de TFD nas cerâmicas PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35, enquanto tal comportamento foi pouco
evidente no PLZT 5/65/35.
A partir destes resultados apresentados pode-se traçar a dependência da temperatura de
máximo (T
m
) da parte dielétrica, ou a temperatura em que a variação relativa do módulo elástico
seja mínima da parte anelástica, em função dos teores de lantânio para a razão Zr/Ti = 65/35,
estudados neste trabalho, sendo tal resultado apresentado pela Figura 5.41.
Conforme pode-se observada na Figura 5.41 o comportamento de diminuição da tempera-
tura de máximo da parte real da permissividade dielétrica com o aumento do teor de lantânio
também é observado através dos resultados anelásticos apresentados neste trabalho.
Em transições de fase estruturais, como é o caso da transição de fase ferroelétrica-paraelétrica
em cerâmicas de PZT e PLZT, um fator de grande relevância, e muito pouco explorado na lite-
ratura, é a interação entre a deformação mecânica originada da tensão aplicada ao sólido com o
ente fundamental em transições de fase - o parâmetro de ordem.
Conforme apresentado na introdução teórica, a interação entre o parâmetro de ordem e a
deformação, pode, de maneira simplificada, exibir três tipos de acoplamento eletromecânico.
95
Figura 5.41: Dependência da temperatura de máximo da parte real da permissividade dielétrica
e da temperatura de mínimo da variação relativa de módulo elástico em função do teor de
lantânio para a transição ferroelétrica-paraelétrica.
Em transições de fase ferroelétrica-paraelétrica nos sistemas cerâmicos, o parâmetro de ordem
é uma grandeza física conhecida, a polarização.
Para analisar o efeito do acoplamento entre a deformação e o parâmetro de ordem nos
sistemas cerâmicos de PZT e PLZT, segue-se o comportamento do módulo elástico em função
da temperatura, para estas cerâmicas.
A Figura 5.42 apresenta os comportamentos das variações relativas de módulo elástico em
função da temperatura, normalizados para a temperatura de 770 K, para as cerâmicas de PZT e
PLZT estudadas neste trabalho.
Analisando o comportamento exibido pelas curvas de variação relativa de módulo elástico
para as cerâmicas de PZT 40/60 e PZT 65/35, observou-se que a forma das curvas apresentadas
por estes materiais cerâmicos enquadram-se no comportamento característico de acoplamento
eletromecânico linear entre a deformação e o parâmetro de ordem.
Do ponto de vista de simetria, o PZT 40/60 apresentou uma simetria romboédrica e en-
quanto o PZT 65/35 uma simetria tetragonal (obtidos através dos perfís de difração de raios-X),
resultados estes que concordam com os dados disponíveis na literatura para o PZT
[4]
. Teori-
camente, Rehwald
[55]
e Slonczenki
[70]
mostram que o tipo de acoplamento entre o parâmetro
de ordem e a deformação é sensível a mudança de simetria na no cristal. Mas no presente
trabalho, para as cerâmicas de PZT estudadas, não foi observada alteração no tipo de acopla-
96
Figura 5.42: Comportamento da variação relativa do módulo elástico em função da temperatura,
para a cerâmicas de PZT e PLZT, normalizado para temperatura de 770 K.
mento entre a deformação e a polarização, sendo que em ambos os casos, o tipo de acoplamento
eletromecânico foi linear entre a deformação e a polarização. Este comportamento pode ser jus-
tificado pelo fato destes sistemas cerâmicos apresentarem valores dos parâmetros de rede que
os tornam possuidores de uma simetria indistinta da cúbica.
Conforme observa-se nas curvas de variação relativa de módulo elástico em função da
temperatura apresentada pela Figura 5.42, a presença do elemento lantânio leva a uma clara
alteração do tipo de acoplamento entre o parâmetro de ordem e a deformação, onde para as
cerâmicas de PZT 40/60 e PZT 65/35 assume-se o modelo de acoplamento linear entre a po-
larização e a deformação, e para as cerâmicas de PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35 o modelo de
acoplamento linear com a deformação e quadrático com a polarização, conforme desenvolvido
na parte teórica (vide Figura 3.5).
Observa-se também, que a passagem do acoplamento linear da polarização e deformação
para o acoplamento linear com a deformação e quadrático com a polarização não é súbito, mas
“contínuo”, levando a passagem mista de um tipo para outro de acoplamento, conforme nota-se
na curva de variação relativa de módulo elástica apresentada para o PLZT 5/65/35.
Este comportamento intermediário apresentado pelo acoplamento eletromecânico para o
PLZT 5/65/35 está possivelmente relacionado com o comportamento da transição de fase fer-
roelétrica-paraelétrica do PLZT 5/65/35, onde esta transição não foi classificada nem como
relaxora, pois a dependência com a freqüência da temperatura de máximo da parte real da per-
97
missividade dielétrica é muito baixa, nem como uma transição “normal”, resultado este que se
reflete no acoplamento entre deformação e polarização obtido para este material cerâmico.
De modo geral, pode-se dizer que o efeito do lantânio no acoplamento eletromecânico é
alterar o tipo de acoplamento entre polarização e deformação, sendo que tal mudança neste
acoplamento não é descontínua, mas passa por uma etapa intermediária onde uma mistura entre
os tipos de acoplamentos é observada.
98
6 Conclusões
Espectros experimentais de relaxação anelástica e dielétrica em função da temperatura
e freqüência foram obtidos para as cerâmicas de PZT e PLZT, com razões Zr/Ti = 40/40 e
Zr/Ti = 65/35 para o PZT, e razão Zr/Ti = 65/35 e teores de lantânio entre 5%-mol e 9%-mol
para o PLZT.
Para a cerâmica de PZT 40/60, foram identificadas duas anomalias nos espectros anelásti-
cos, que foram descritas da seguinte forma: a primeira anomalia em 620 K foi relacionada ao
mecanismo de relaxação termicamente ativado devido a interação entre paredes de domínios
de 90
0
e vacâncias de Zr e Ti; a segunda anomalia à transição de fase ferroelétrica-paraelétrica
observada em 689 K.
Para o PZT 65/35, os espectros anelásticos exibiram somente uma única anomalia indepen-
dente da freqüência, associada a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica deste sistema em
620 K.
Os espectros anelásticos para o PLZT 5/65/35 apresentaram duas anomalias independentes
da freqüência, que foram identificadas como sendo as transições de fase ferro-ferroelétrica para
a temperatura de 350 K e a ferroelétrica-paraelétrica em 500 K.
Para o PLZT 8/65/35, Os dados anelásticos obtidos apresentaram anomalias similares às
observadas para o PLZT 5/65/35, sendo, de modo análogo, associadas as transições de fase
ferro-ferroelétrica para a temperatura de 355 K e a ferroelétrica-paraelétrica em 390 K.
A transição de fase ferro-ferroelétrica exibida pelas cerâmicas de PLZT 5/65/35 e PLZT
8/65/35, foi observada somente nos espectros anelásticos obtidos, resultado este que está em
concordância com as observações obtidas na literatura.
O PLZT 9/65/35 apresentou em seus espectros anelásticos uma única anomalia indepen-
dente de freqüência, associada a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica em torno de 350 K.
Do ponto de vista do acoplamento entre a deformação e a polarização para a transição de
fase ferroelétrica-paraelétrica:
99
• Nas cerâmicas de PZT 40/60 e PZT 65/35 a forma das curvas de variação relativa de
módulo elástico em função da temperatura foram similares à observada para o modelo de
acoplamento linear entre a deformação e a polarização;
• Para as cerâmicas de PLZT 8/65/35 e PLZT 9/65/35 os acoplamentos entre a deformação
e a polarização apresentaram formas similares ao modelo de acoplamento eletromecânico
linear para deformação e quadrático com a polarização.
• As curvas de variação relativa de módulo elástico em função da temperatura para o PLZT
5/65/35 apresentaram um comportamento de mistura entre estes dois tipos de acoplamen-
tos eletromecânicos, devido seu comportamento ferroelétrico intermediário.
Comparativamente foi observado tanto em medidas anelásticas quanto em dielétrica, que o
efeito do aumento do teor de lantânio em cerâmicas de PLZT é reduzir a temperatura da tran-
sição de fase ferroelétrica-paraelétrica e aumentar o grau de difusividade da transição, levando
o sistema cerâmico a exibir um comportamento ferroelétrico relaxor.
100
APÊNDICE A -- Termodinâmica das Transições de
Fase
Uma substância pura ou uma mistura de substâncias pode em uma dada temperatura, sofrer
uma mudança de uma fase (ou misturas de fases) para outra. Tal mudança de fase pode envolver,
por exemplo, alterações na estrutura cristalina da substância, ou mudanças no ordenamento
cristalino. Exemplos de mudanças de ordenamento cristalino envolvem transformações de
ordem-desordem (ordenamento atômico), transformações ferromagnéticas (ordenamento mag-
nético) e transformações ferroelétricas (ordenamento dipolar).
Uma transformação de fase é caracterizada pelo fato que uma pequena alteração quantita-
tiva de uma constante relevante (em geral a temperatura) induz uma mudança qualitativa das
propriedades físicas desta substância.
Deste modo, é completamente natural ser definido um “diagrama de fase” que determina,
para dados valores de constantes externas, a natureza dos estados de equilíbrio, que são se-
parados por linhas ou superfícies. Também é importante a caracterização das diferentes fases
apresentadas pela substância por suas propriedades (metal, isolante, supercondutor, estrutura
cristalina, etc.) também quanto pelos valores de uma ou várias variáveis internas ξ (ou “parâmetro
de ordem”).
A.1 Classificação das Transições de Fase
As transições de fase podem ser de diversas ordens, e são classificadas de acordo com a
continuidade das derivadas n-ésimas da energia livre de Gibbs, G(T, P ). Uma classificação dos
tipos de transições de fase foi proposta por Ehrenfest
[71, 72]
, sendo G
1
e G
2
as funções de Gibbs
para as quantidades do sistema que estão nas fases 1 e 2, respectivamente, e se no ponto de
transição
101
∂
n
G
1
∂T
n
=
∂
n
G
2
∂T
n
e
∂
n
G
1
∂P
n
=
∂
n
G
2
∂P
n
(A.1)
enquanto todas as derivadas de ordens inferiores são iguais, a transição é de ordem n. Dessa
forma, as transições de primeira ordem são aquelas em que o potencial de Gibbs é contínuo,
mas suas derivadas em primeira ordem são descontínuas, ou seja, transições de primeira ordem
apresentam descontinuidade da entropia (S) e do volume (V):
∂G
∂T
P
= −S e
∂G
∂P
T
= V (A.2)
As transições de fase de primeira ordem ocorrem geralmente quando a diferença entre as
fases não são somente quantitativas mas também qualitativas, por exemplo, fases distintas como
um líquido e um sólido cristalino ou sólidos de diferentes estruturas cristalinas, desde que pos-
suam simetrias internas distintas. São exemplos de transições de fase de primeira ordem a
maioria das transformações alotrópicas, transformações eutetóides e algumas reações de or-
dem-desordem.
As transições de fase de segunda ordem são aquelas em que a energia livre de Gibbs e suas
derivadas de primeira ordem são contínuas, mas suas derivadas de segunda ordem (capacidade
térmica a pressão constante (C
P
), expansividade térmica (α) e compressibilidade volumétrica a
temperatura constante (K
T
) ) são descontínuas:
∂
2
G
∂T
2
P
= −
∂S
∂T
P
= −
1
T
C
P
(A.3)
∂
2
G
∂P ∂T
P
=
∂V
∂T
P
= V α (A.4)
∂
2
G
∂P
2
T
=
∂V
∂P
T
= −V K
T
(A.5)
Um exemplo de transição de fase de segunda ordem é a transição ordem-desordem na liga
CuZn, onde sua estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (CCC) é formada como resultado
de duas sub-redes do tipo cúbica simples(CS), rotuladas como α e β. Para temperaturas maiores
que a temperatura crítica (T > T
c
), ou seja, na fase desordenada, a concentração dos átomos
de cobre é a mesma em todos os sítios, sendo que a liga CuZn apresenta estrutura CCC. A
estrutura ordenada aparece em baixas temperaturas, tornando a estrutura cristalina da liga do
102
tipo cúbica simples. Esta mudança de simetria é decorrência do fato que uma das sub-redes
torna-se preferencialmente ocupada pelos átomos de Cu.
Uma transição de fase de segunda ordem também pode ocasionar uma transformação entre
duas fases que diferem em alguma outra propriedade de simetria que não sejam necessariamente
devido a mudança na simetria da configuração atômica, como por exemplo fases ferroelétrica e
antiferroelétrica.
A Figura A.1 apresenta as curvas de capacidade térmica (C
P
) em função da temperatura
(T ) que mostram os diferentes tipos de transições de fase.
Figura A.1: Diferentes tipos de transições de fase: (a) transição de primeira ordem e (b) tran-
sição de segunda ordem, adaptada de
[52]
.
De acordo com a moderna classificação das transições de fase, tais transformações são
classificadas em duas grandes categorias: transições de primeira ordem e transições de fase
contínuas (ou transições de segunda ordem).
Na moderna classificação das transições de fase, as transições de primeira ordem são aque-
las que o sistema absorve ou libera uma quantidade fixa de energia (geralmente elevada). De-
vido ao fato da energia não poder ser transferida instantaneamente entre o sistema e o meio,
as transições de primeira ordem são associadas com “regimes de misturas de fases” em que
algumas partes do sistema apresentam uma transição completa e outras não.
A segunda categoria de transições de fase são as transições contínuas, ou também con-
hecidas como transições de segunda ordem, que tem como característica a não associação com
um calor latente. Os fenômenos associados com transições de fase contínuas são chamados de
fenômenos críticos, devido a sua associação com pontos críticos.
A caracterização de uma transição de fase através de medidas detalhadas das propriedades
físicas próximo da temperatura crítica permite a determinação da natureza da singularidade
103
do potencial termodinâmico. A comparação destes dados físicos para diferentes transições
permitirá a definição de uma “classe de universalidade”.
A.2 Considerações Termodinâmicas do Comportamento Anelás-
tico
A teoria de relaxação anelástica está baseada na generalização da lei de Hooke através da
inclusão do comportamento dependente do tempo do sistema para o alcance do equilíbrio. A
dependência temporal do comportamento anelástico está relacionado com o acoplamento indi-
reto entre as grandezas tensão (σ) e deformação (ε) através de variáveis internas (ξ)
[52, 53]
. Deste
modo a origem do comportamento anelástico exibido por um sólido real quando submetido a
uma tensão mecânica dentro do regime elástico é devido a existência de variáveis internas cujos
valores de equilíbrio dependem do estado de tensão ou deformação do material
[53]
.
Na teoria de relaxação anelástica de sólidos cristalinos, as funções termodinâmicas como
a energia livre de Gibbs ou a energia interna não são somente funções de variáveis de estado
externas (com os termos referentes ao trabalho - pressão e volume, sendo substituídos pela
tensão e deformação) mas são também funções de variáveis internas ξ
p
. Pode-se escrever a
função de Gibbs por unidade de volume g como
[52, 53]
:
g = u −T s − εσ (A.6)
onde u e s são, respectivamente, a energia interna e a entropia por unidade de volume e T é a
temperatura. Aplicando-se a primeira e segunda leis da termodinâmica
[71, 73]
, tem-se que
[52, 53]
:
du = T ds +σdε −
n
∑
p=1
A
p
dξ
p
(A.7)
onde as quantidades A
p
são variáveis conjugadas de ξ
p
conhecidas como afinidades. Combi-
nando as equações (A.6) e (A.7), obtêm-se a forma diferencial para a energia livre de Gibbs por
unidade de volume:
dg = −sdT − εdσ −
n
∑
p=1
A
p
dξ
p
(A.8)
De forma que:
A
p
= −
∂g
∂ξ
p
σ,T,ξ
q=p
(A.9)
104
Para o completo equilíbrio à temperatura e tensão constantes, dg = 0, logo para todos os
valores de p, tem-se que A
p
= 0.
A afinidade (A
p
) pode ser considerada como uma força motriz na direção do equilíbrio
quando as variáveis internas ξ
p
não estão em seus valores de equilíbrio. Como conseqüência, a
afinidade irá controlar a cinética dos processos responsáveis para a relaxação da variável ξ
p
. Da
equação (A.8) pode-se ver que:
s = −
∂g
∂T
σ,ξ
(A.10)
e
ε = −
∂g
∂σ
T,ξ
(A.11)
Cada uma destas quantidades pode ser expressa como uma função linear das variáveis in-
dependentes T , σ, ξ
p
, quando estas variáveis sofrem somente pequenas mudanças. Tomando
como estado de referência, a temperatura T
0
, σ = 0 e ξ
p
= 0 (definidos como os valores de
equilíbrio de ξ
p
em σ = 0 e T = T
0
), pequenas variações no sistema de variáveis produzirá um
desvio do equilíbrio. Como dg é uma diferencial exata, pode ser expressa em termos se duas
derivadas parciais:
s =
c
σ
T
0
∆T + α σ +
n
∑
p=1
χ
p
ξ
p
(A.12)
ε = α∆T + J
U
σ +
n
∑
p=1
κ
p
ξ
p
(A.13)
A
p
= χ
p
∆T + κ
p
σ −
n
∑
q=1
β
pq
ξ
q
(A.14)
onde ∆T = T − T
0
. Nestas equações foram utilizadas as relações de reciprocidade termodinâ-
mica como (∂ε/∂ξ
p
) = (∂A
p
/∂σ) = κ
p
, que são válidas pois, dg é uma diferencial exata.
Expandindo a função de Gibbs em série de Taylor até os termos de segunda ordem nas
variáveis σ, ∆T = T − T
0
e ξ
p
, obtêm-se a seguinte relação
[52, 53]
:
105
g(σ,T,ξ
p
) = g (0, T
0
,0)−
1
2
c
σ
T
0
(∆T )
2
−
1
2
J
U
σ
2
−ασ∆T −σ
n
∑
p=1
κ
p
ξ
p
−∆T
n
∑
p=1
χ
p
ξ
p
+
1
2
∑
q,p
β
pq
ξ
q
ξ
p
(A.15)
onde α = (∂ε/∂T )
σ,ξ
é o coeficiente de expansão térmica, c
σ
= T
0
(∂s/∂T)
σ,ξ
é o calor es-
pecífico por unidade de volume a tensão constante, J
U
= (∂ε/∂σ)
T,ξ
é o módulo elástico de
flexibilidade (“compliance”) não-relaxado, χ
p
= (∂s/∂ξ
p
)
σ,T
= (∂A
p
/∂T )
σ,ξ
q=p
representa a
acoplamento entre as variáveis internas e a temperatura.
Como as afinidades A
p
controlam o comportamento cinético, os parâmetros χ
p
descreverão
a influência da temperatura nos processos cinéticos, ou seja, a influência da temperatura no
tempo de relaxação (τ).
O termo κ
p
= (∂ε/∂ξ
p
)
σ,T,ξ
q=p
= (∂A
p
/∂σ)
T,ξ
q=p
representa o acoplamento entre a defor-
mação e as variáveis internas, dando também a dependência das afinidades com a tensão. Então
os parâmetros κ
p
descrevem a dependência da força motriz com a tensão e conseqüentemente
podem descrever a dependência do tempo de relaxação com a tensão.
Já o termo β
pq
= −(∂A
p
/∂ξ
q
)
σ,T,ξ
l=p,q
representa o acoplamento entre as distintas variáveis
internas. Através da descrição anterior, é fácil entender que qualquer mudança em variáveis ex-
ternas, tal como tensão ou temperatura, produzirá um desvio do equilíbrio de todas as variáveis
internas
[52]
.
A.3 A Teoria de Landau para Transições de Fase
Em 1937 Lev Landau
[74]
publicou uma teoria fenomenológica para transições de fases con-
tínuas, sendo ele o primeiro a estudar as relações entre simetrias de duas fases e conseqüen-
temente foi o introdutor da noção de parâmetro de ordem, deduzindo esta teoria a partir de
algumas condições sobre a forma da função de Gibbs, descrevendo assim uma transição de fase
de segunda ordem.
Estudos posteriores utilizando mecânica estatística mostraram que a teoria de Landau é
de fato uma teoria de campo médio, ou seja, uma teoria que desconsidera as flutuações do
parâmetro de ordem.
Devonshire
[41]
estendeu a teoria de Landau para transições de primeira ordem utilizando ter-
mos de sexta ordem (ξ
6
) na expansão da função de Gibbs, sendo isso realizado com o intuito de
estudar transições de fase ferroelétricas de primeira ordem, possibilitando assim a determinação
106
das principais propriedades deste tipo de transição de fase.
Do ponto de vista teórico, pode-se utilizar vários tipos de aproximações de acordo com o
“nível de aproximação” desejado. Um modelo microscópico permite a determinação de dife-
rentes propriedades físicas, mas não permite a “universalidade” do comportamento crítico. Por
esta razão é importante o desenvolvimento de teorias fenomenológicas baseadas em conside-
rações gerais, com o intuito de ter a possibilidade de descrever um sistema nas proximidades
da temperatura crítica (T
c
). Para a obtenção de tais propriedades, é necessário a utilização de
considerações simples sobre a singularidade do potencial termodinâmico g nas proximidades
de T = T
c
.
A.3.1 A Teoria para Transições de Fase de 2
a
Ordem
A teoria de Landau
[74]
para as transições de fases contínuas, tem por base a introdução do
conceito de parâmetro de ordem e no estabelecimento de uma expansão da energia livre em
termos dos invariantes dessa grandeza
[73]
.
Por simplicidade, Landau assume que a energia livre de Gibbs (g) seja uma função analítica
nas proximidades da região crítica
[52, 53, 73]
. Para o caso de transições de fase observadas a partir
de medidas de propriedades elásticas do material, o interesse na utilização do modelo de Landau
é que ele se baseia em aproximações termodinâmicas análogas as desenvolvidas no capítulo
anterior
[52]
.
Muitas vezes é possível definir o parâmetro de ordem associado a uma determinada tran-
sição de formas distintas. Nem sempre o parâmetro de ordem é uma grandeza escalar (para
sistemas mais complexos, pode ser um vetor ou até mesmo um tensor), mas para o caso anelás-
tico, o parâmetro de ordem é um escalar.
Em geral, o parâmetro de ordem é nulo na fase mais simétrica (desordenada ou que ocorre
a altas temperaturas) e não-nulo na fase menos simétrica (ou ordenada)
[73]
.
Assim, assumindo que o sistema é caracterizado por um estado ordenado através de um
parâmetro de ordem escalar ξ, sendo g(T,σ,ξ) a função de Gibbs no estado de equilíbrio.
Por simplicidade, assumiremos uma única variável interna ξ, então a equação (A.8) pode
ser reescrita como:
dg = −εdσ − sdT − Adξ (A.16)
107
onde s é a entropia por unidade de volume e A a afinidade.
Assumindo que g(T, σ,ξ) possa ser expandida em uma série de potências em termos dos
parâmetros de ordem ξ quando ξ
∼
=
0. Para a obtenção de uma transição de fase de segunda
ordem é requerido até o termo de ordem ξ
4
da expansão da função de Gibbs apresentada na
equação (A.15), pois para temperaturas próximas de T
c
a magnitude de ξ é suficientemente
pequena, sendo a série truncada. Com base na teoria de Landau, Nakanishi
[75]
mostra que a
função de Gibbs por unidade de volume pode ser escrita como
[52, 53, 75]
:
g(σ,ξ,T ) = g(0,0,T ) −
1
2
J
U
σ
2
− χσξ +
1
2
βξ
2
+
1
4
γξ
4
(A.17)
com γ > 0 e β = a(T − T
c
), com a > 0. Da equação (A.17) obtemos a definição de afinidade A
como sendo:
A = −
∂g
∂ξ
σ,T
= χσ − βξ − γξ
3
(A.18)
Na condição de equilíbrio (A = 0) a uma dada tensão, ξ → ξ, então:
χσ = βξ + γξ
3
(A.19)
onde ξ é o valor de equilíbrio de ξ. Em particular quando σ = 0, o valor de equilíbrio é designado
por ξ = ξ
0
, e obtemos da equação (A.19), com β = a(T − T
c
) a seguinte relação
[52, 53]
:
ξ
0
[γξ
2
0
− a(T
c
− T )] = 0 (A.20)
As soluções da equação (A.20) são dadas por:
ξ
0
=
a(T
c
−T )
γ
1/2
para T < T
c
0 para T > T
c
(A.21)
Estas soluções concordam com as exigências para a transição de fase de segunda ordem,
desde que o valor do parâmetro de ordem interno ξ
0
possuam valores finitos abaixo de T
c
, e que
vai continuamente a zero em T = T
c
. Assim, esta evolução do parâmetro de ordem ξ
0
é típico
de uma transição de fase de segunda ordem.
108
A evolução da energia livre de Gibbs por unidade de volume é apresentado na Figura A.2,
onde observa-se a evolução do potencial termodinâmico g ao redor da temperatura de transição
durante uma transição de fase de segunda ordem.
Figura A.2: Evolução do potencial termodinâmico g ao redor da temperatura de transição du-
rante uma transição de fase de segunda ordem, adaptada de
[52]
.
A.3.2 A Teoria para Transições de Fase de 1
a
Ordem
Para uma transição de fase de primeira ordem, mostrou-se
[41]
que a função de Gibbs por
unidade de volume g exige um termo suplementar em (ξ
6
) na equação (A.17), de modo que
[52]
:
g(σ,ξ,T ) = g(0,0,T ) −
1
2
J
U
σ
2
− χσξ +
1
2
βξ
2
+
1
4
γξ
4
+
1
6
κξ
6
(A.22)
As exigências para uma transição de fase de primeira ordem são observadas quando γ < 0,
κ > 0 e β = a(T − T
c
) com a > 0, na equação (A.22). Como será apresentado abaixo, estas
condições conduzirão ξ para o valor de equilíbrio como uma função da temperatura.
Da equação (A.22), obtemos que:
A = −
∂g
∂ξ
σ,T
= χσ − βξ − γξ
3
− κξ
5
(A.23)
Na condição de equilíbrio (A = 0) a uma dada tensão, ξ → ξ, então:
χσ = βξ + γξ
3
+ κξ
5
(A.24)
onde ξ é o valor de equilíbrio de ξ. Em particular quando σ = 0, o valor de equilíbrio é designado
por ξ = ξ
0
, e obtemos da equação (A.24), com β = a(T − T
c
) a seguinte relação
[52]
:
109
ξ
0
κξ
4
0
+ γξ
2
0
+ a(T − T
c
)
= 0 (A.25)
Uma das soluções da equação (A.25) é a solução trivial (ξ
0
= 0) e as outras duas são:
ξ
2
0
=
−
γ
2κ
1+
1−
4κa
γ
2
(T − T
c
)
1
2
−
γ
2κ
1−
1−
4κa
γ
2
(T − T
c
)
1
2
(A.26)
A segunda solução apresentada na equação (A.26) é real para o intervalo T
c
< T < T
h
, onde
T
h
= T
c
+
1
4
γ
2
κa
(A.27)
Entretanto, esta solução não corresponde a um mínimo da energia livre de Gibbs por
unidade de volume
[52]
, sendo esta solução desprezada. Já a primeira solução apresentada pela
equação (A.26) é real para todos valores T < T
h
, e ela apresenta três mínimos de mesma pro-
fundidade da função de Gibbs para T = T
eq
, como mostra a Figura A.4 (c), onde:
T
eq
= T
c
+
3
16
γ
2
κa
(A.28)
As variações da função de Gibbs como função do parâmetro de ordem ξ para uma transição
de fase de primeira ordem podem ser representados esquematicamente como mostra as Figuras
A.3 e A.4.
Figura A.3: Potencial termodinâmico g para T = T
c
e T = T
eq
para uma transição de fase de
primeira ordem, adaptada de
[52]
.
No esquema apresentado pela Figura A.4, a temperatura T
eq
é a temperatura de transição
110
Figura A.4: Função de Gibbs por unidade de volume g como função de ξ para distintos valores
de temperatura para uma transição de fase de primeira ordem: (a) T < T
c
; (b) T = T
c
; (c)
T = T
eq
; (d) T = T
h
e (e) T > T
h
[52]
.
no equilíbrio, correspondendo a condição onde os mínimos da função de Gibbs (para σ = 0)
como função do parâmetro de ordem possuem as mesmas profundidades (Figura A.4 (c)).
A temperatura T
c
pode ser definida como o limite de metaestabilidade da fase de tempe-
ratura maior, correspondendo a condição onde o mínimo central (Figura A.4 (b)) desaparece
durante o resfriamento.
A temperatura T
h
pode ser definida como o limite de metaestabilidade da fase de tempe-
ratura menor, correspondendo a condição onde o mínimo lateral (Figura A.4 (d)) desaparece
durante o aquecimento.
Assim a solução da equação (A.25) para todos intervalos de temperatura de existência da
fase pode ser escrita como
[52]
:
ξ
2
0
=
0 para T > T
c
−
γ
2κ
1+
1−
4κa
γ
2
(T − T
c
)
1
2
para T < T
h
(A.29)
Na teoria de Landau para transições de fases contínuas de segunda ordem, a equação (A.17)
111
é uma expansão em série de potências nas vizinhanças da posição de equilíbrio ξ = 0 para uma
tensão nula (σ = 0). Para o caso de uma transição de fase de primeira ordem deve-se mudar esta
interpretação. Efetivamente, em transições de primeira ordem, não podemos expandir a função
de Gibbs por unidade de volume g(σ,ξ,T ) ao redor de ξ devido a descontinuidade do valor
de equilíbrio da variável interna ξ na temperatura de transição. Para que esta contradição seja
superada, a equação (A.22) deve ser considerada como um “fitting” de uma função polinomial
do valor atual da energia livre de Gibbs, que tenha como característica a presença de todas suas
propriedades qualitativas
[52]
.
112
APÊNDICE B -- Modelos Teóricos Sobre Transição
de Fase Difusa e Comportamento
Relaxor em Materiais Ferroelétricos
Nas últimas décadas, muitos modelos ou descrições mesoscópicas foram propostos na ten-
tativa de explicar o comportamento relaxor e a transição de fase difusa (TFD), assim como tentar
identificar os entes físicos responsáveis pelas propriedades dielétricas dos relaxores
[24, 41–43, 46, 76, 77]
.
Dentre eles, dois modelos
[7, 8]
, ou conceitos, parecem conseguir descrever apropriadamente as
principais propriedades físicas dos ferroelétricos relaxores, no regime de resposta linear. As
descrições mesoscópicas propostas por esses modelos são as seguintes:
• No nível mesoscópico, no estado ergódico, ou seja, na fase paraelétrica, a temperaturas
muito superiores a T
m
, os ferroelétricos relaxores são descritos como possuindo uma
matriz paraelétrica na qual estão embebidas regiões polares (“clusters” ferroelétricos -
CFs), que além de interagirem (interação via dipolo-dipolo ou dipolo-induzido), também
sofrem a ação de campos elétricos aleatórios (CAs) estáticos e correlacionados. Esses
CAs surgem de uma característica fundamental apresentada por todos os ferroelétricos
relaxores, que é a sua heterogeneidade química
[6]
. Resfriando-se o material da fase
paraelétrica para a região de TFD, a interação de longo alcance entre as regiões po-
lares (RPs) é totalmente ou parcialmente frustrada devido à presença desses CAs. Desta
forma, o material é levado a um estado não-ergódico, com ausência de interação de longo
alcance, podendo ser descrito como uma transição de fase a uma determinada tempe-
ratura T
f
(temperatura de congelamento ou de quebra de ergodicidade). Esse estado
não-ergódico apresenta-se como um estado ferroelétrico particionado em nanodomínios
ferroelétricos sob o vínculo da existência desses campos elétricos aleatórios estáticos
[7]
.
Mas, com a aplicação de um campo elétrico DC, os CAs tendem a alinhar-se a esse campo
promovendo a interação de longo alcance entre as RPs e levando o material a um estado
ferroelétrico a temperaturas inferiores T
f
.
113
• No nível mesoscópico e no estado ergódico, esses materiais são descritos como pos-
suindo uma matriz paraelétrica na qual estão embebidas regiões polares. Todavia, esses
materiais são considerados como sendo análogos aos vidros de dipolos, nos quais in-
terações aleatórias entre RPs polares reorientáveis, ainda na presença de campos elétri-
cos aleatórios estáticos (mas não correlacionados e também gerados da heterogenei-
dade química do material), dão origem ao congelamento (com o resfriamento da fase
paraelétrica para a região da TFD), que pode ser caracterizado como uma transição de
fase que leva o material a um estado vítreo peculiar aos relaxores
[8]
. Na presença de cam-
pos elétricos externos DC, a interação de longo alcance entre as RPs pode ser estabelecida
e o material entra num estado ferroelétrico não homogêneo a temperaturas inferiores a T
f
.
Em função dessa controvérsia, se à temperaturas inferiores a T
f
os relaxores são ferroelétri-
cos incipientes, particionados em nanodomínios, ou um tipo novo de material com caracterís-
ticas vítreas peculiares; torna-se necessário obter subsídios que nos ajudem a discernir, dentre
os modelos correntes para a explicação do comportamento relaxor e transição de fase difusa
em materiais ferroelétricos relaxores, qual é o mais apropriado para a descrição e o modelagem
teórica de suas propriedades físicas. Como pode-se perceber, com o decréscimo da temperatura
a interação entre as regiões polares torna-se cada vez mais importante, visto que a natureza
dessas regiões pode ainda ser afetada pela interação (dipolos individuais a altas temperaturas ou
mesmo domínios ferroelétricos a baixas temperaturas).
Deste modo, será realizada uma breve descrição dos modelos disponíveis sobre o compor-
tamento relaxor e a transição de fase difusa em materiais ferroelétricos relaxores.
B.0.3 Modelo de Flutuação Composicional
Na tentativa de explicar a transição de fase difusa e o comportamento relaxor em materiais
ferroelétricos, os autores desse modelo
[67, 68]
admitem uma flutuação composicional (íons dife-
rentes ocupando posições equivalentes na rede cristalina) das micro regiões polares (“clusters”
ferroelétricos), que por sua vez estão embebidas em uma matriz paraelétrica (fase não polar).
Desta forma, regiões polares (RPs), com diferentes composições, possuiriam diferentes tem-
peraturas de Curie, T
cs
(considerando-se que essas RPs sofram transições de fase de primeira
ordem quando vão do estado não polar para o estado polar). Essas T
cs
estão distribuídas em
torno de um valor médio dado por uma distribuição Gaussiana:
=
m
1+
(T −T
m
)
2
2δ
2
(B.1)
114
O parâmetro δ está relacionado com a largura da transição, sendo admitido como o grau da
difusividade da transição de fase difusa.
Acima de T
m
, uma RP pode assumir uma nova configuração de polarização, se e somente
se, a agitação térmica for suficiente alta para despolarizá-la e polarizá-la novamente na mesma
direção ou em outra direção admitida pela simetria da cela unitária do material. Isso leva à
relaxação dielétrica em materiais ferroelétricos com TFD. Na verdade, essa relaxação dielétrica
acontece via um mecanismo de heterofase, ou seja, para que haja uma mudança na polarização
da região polar, ela deve ser despolarizada (fase não polar) e novamente polarizada em outra
direção (fase polar). Na realidade, com o resfriamento, ocorre uma diminuição da agitação
térmica, o que seria equivalente a um aumento na energia necessária para a mudança de polari-
zação da RP. Isto é equivalente a aumentar a energia de ativação para a mudança de polarização,
ou seja, o número de RPs contribuindo para o processo de relaxação também é dependente da
temperatura, sendo que as que mais contribuem para esse efeito são as que possuem uma T
c
próxima à temperatura do material estudado.
Os próprios autores deste modelo observaram que essa descrição não consegue refletir per-
feitamente os resultados observados experimentalmente devido a algumas limitações inerentes
ao modelo. Estas são:
• Regiões polares com temperaturas de Curie muito diferentes da temperatura de Curie
média do cristal não foram consideradas;
• A interação entre as regiões polares não é admitida;
• A contribuição para a resposta dielétrica das paredes de domínios não foi considerada;
• A distribuição para os tempos de relaxação não é a mais apropriada.
Ainda, outras limitações concernentes a esse modelo podem ser apontadas:
• Nesse modelo não há uma discriminação entre compostos e soluções sólidas, nas quais
a ocupação dos sítios cristalinos pode não ser regular, como por exemplo, no caso das
perovskitas complexas. Nesses casos, uma evolução do estado normal para o estado
relaxor pode ser observada com a variação da quantidade dos compostos formadores da
solução sólida;
• Devido à distribuição Gaussiana para as temperaturas de Curie das RPs deveriam existir
mudanças súbitas das composições químicas dessas regiões para que a TFD seja algo
fisicamente possível.
115
Mesmo com as limitações apontadas deste modelo, muitos autores ainda usam regularmente
a expressão B.1 para análise e parametrização das curvas de
em função da temperatura em
ferroelétricos relaxores.
B.0.4 Modelo da Superparaeletricidade
O modelo de superparaeletricidade foi proposto como análogo ao modelo de superpara-
magnetismo. Para tanto, Cross
[6]
admite que o cenário sugerido por Kirilov e Isupov para a
TFD e a relaxação dielétrica em ferroelétricos seja válido, ainda com a seguintes prerrogativas:
• A flutuação composicional e o conseqüente grau de ordenamento catiônico na cela unitária
induzem ao aparecimento da TFD
[78]
;
• Redução da simetria local em relação à simetria global
[79]
;
• As RPs estão embebidos em uma matriz paraelétrica
[80]
;
Com base em resultados experimentais, Cross admite que as RPs dos relaxores sejam análo-
gas aos “spin clusters” dos materiais superparamagnéticos. Assim sendo, a transição de fase
difusa seria um reflexo de uma distribuição de volumes dessas RPs.
As regiões polares têm as direções de seus vetores polarização alteradas somente em função
da agitação térmica; ou seja, com o resfriamento da fase não polar para a fase polar, o vetor po-
larização das RPs de maior volume torna-se estável contra a agitação térmica, formando assim
um domínio ferroelétrico. Para Cross, existe uma diferença entre RP polar e domínio polar, uma
vez que na primeira o vetor polarização possui uma certa mobilidade em função da agitação tér-
mica, enquanto na segunda essa mobilidade não é mais possível. Desta forma, e considerando
uma temperatura fixa, somente as RPs de menor volume responderiam à aplicação de um campo
elétrico de prova de baixa intensidade, como no caso de medidas dielétricas dentro de regime de
resposta linear. Esse comportamento explicaria e relaxação dielétrica observada nos ferroelétri-
cos relaxores. Além disso, a altas temperaturas, as RPs embebidas na fase não polar teriam as
direções de seus vetores polares variando livremente (flutuando) entre os possíveis estados de
polarização admitidos pelo cristal, fazendo com que o mesmo se comporte, macroscopicamente,
como uma material paraelétrico.
Lembramos que em um material superparamagnético, a lei de Curie-Weiss é obedecida
acima de T
c
, o que reflete uma limitação do modelo de superparaeletricidade de Cross, que não
consegue explicar tais desvios observados nos ferroelétricos relaxores.
116
B.0.5 Modelo de Vidros de Spin
Viehland e colaboradores
[81]
introduziram o modelo de vidros de spin (“spinglass”), que
é uma extensão e aprimoramento do modelo da superparaeletricidade, principalmente com o
intuito de explicar os intensos desvios do comportamento tipo Curie-Weiss apresentado pelos
relaxores a temperaturas superiores a T
m
. Esse modelo considera que as RPs possuem interação
de curto alcance. Esse efeito é refletido no desvio do comportamento tipo Curie-Weiss apresen-
tado pelo PMN a temperaturas acima de T
m
(∼ 200 K para o PMN). Todavia, a temperaturas
muito superiores a T
m
, um comportamento tipo Curie-Weiss volta a ser observado no PMN.
Desta forma, com o resfriamento, a mobilidade do vetor polarização das RPs tenderia a
um congelamento numa dada temperatura (temperatura de “freezing”), T
f
. Nessa temperatura
ocorre uma abertura logarítmica dos tempos de relaxação, refletindo o estado metaestável do
sistema, que é uma característica fundamental de sistemas vítreos. A dependência com a fre-
qüência para as temperaturas de máxima constante dielétrica pode nos fornecer T
f
. Para tanto,
faz-se necessário o uso da equação de Vogel-Fulcher, que nessa aproximação foi interpretada
como uma relaxação de Debye com uma energia de ativação dependente da temperatura. Desta
forma, a relaxação é analisada através da expressão:
ν = ν
0
exp
−
E
a
κ
B
(T − T
f
)
(B.2)
Nessa expressão, T
f
é temperatura de congelamento, E
a
é a energia média de ativação, κ
B
é a constante de Boltzmann e ν
0
a freqüência de Debye.
Na expressão de Vogel-Fulcher percebe-se que a energia de ativação aumenta com a di-
minuição da temperatura, tornando-se infinita em T
f
. Por outro lado, essa expressão também
indica que o tempo característico de relaxação diverge à medida que o sistema se aproxima de
T
f
, ou seja, ele cresce rapidamente para valores macroscópicos nas proximidades de T
f
.
Segundo essa aproximação, a relaxação ocorreria através de um mecanismo de flutuação
de polarização em um plano isotérmico
[82]
, conforme proposto por Cross no modelo da super-
paraeletricidade
[6]
. A energia de ativação média, E
a
, representa a energia necessária para as
flutuações de polarização de uma micro região polar isolada. Contudo, essa flutuação é oriunda
da interação de curto alcance entre RPs próximas, e não de flutuações composicionais, conforme
proposto por Kirilov e Isupov
[67]
. De fato, a dispersão dielétrica verificada nos relaxores estaria
associada ao desenvolvimento de correlações e interações (de natureza elétrica) entre RPs, e
não a um aumento no número ou no volume dessas regiões.
117
Essa descrição fenomenológica está baseada em uma analogia direta com sistemas mag-
néticos tipo vidros de “spin”. Nesses sistemas magnéticos, a transição de fase para o estado
vítreo deve vir acompanhada de uma anomalia em T
f
, nas curvas da resposta dielétrica não li-
near tomadas em função da temperatura (determinadas em função da intensidade de um campo
elétrico estático sobreposta ao sinal de excitação oscilante, que é de baixa intensidade)
[83]
. Con-
tudo, uma série de trabalhos reportando o estudo e determinação de propriedades dielétricas não
lineares do PMN têm refutado a hipótese da existência de um estado vítreo nesse material a tem-
peraturas inferiores a T
f
, já que os resultados dessas análises não indicam qualquer anomalia
nas curvas da resposta dielétrica não linear em função da temperatura
[84, 85]
.
B.0.6 Modelo de Campos Elétricos Aleatórios
Westphal e colaboradores
[7]
propuseram esse modelo qualitativo admitindo que a TFD
ocorre devido ao congelamento dos campos elétricos aleatórios (CAs)que são originados da
heterogeneidade química dos sítios cristalinos em ferroelétricos relaxores. Esses CAs são res-
ponsáveis pela configuração dos domínios do material, ou seja, macrodomínios jamais se de-
senvolvem em sua presença, já que sua interação é frustrada devido à presença dos CAs. Por
outro lado, se um campo elétrico estático for aplicado no material (da ordem de E
c
- campo
coercitivo), os CAs podem se alinhar a esse campo, levando o material a assumir o estado de
macrodomínio.
Nessa aproximação a relaxação assume a forma funcional:
τ = τ
0
exp[a(T − T
c
)
−Θϑ
] (B.3)
sendo que nessa equação se Θϑ ∼ 1, obtemos a expressão de Vogel-Fulcher.
Segundo esses autores, a despeito do comportamento das curvas de resfriamento com campo
elétrico estático externo, seguido de aquecimento e resfriamento na ausência desse campo
(tanto em medidas dielétricas quanto em medidas de bi-refringência), sugerirem um compor-
tamento vítreo para os ferroelétricos relaxores e temperaturas inferiores a T
f
; a existência de
“Barkhausen jumps”, que indicam um movimento de coletivo de paredes de domínios, excluem
essa possibilidade. Os autores argumentam que um processo de reorientação em um meio vis-
coso (como no caso de vidros de dipolos) deveria ocorrer em tempos muito mais longos do que
os observados para os Barkhausen jumps.
Sendo assim, nesta aproximação, com o resfriamento, o material é levado a um estado
118
não-ergódico, com ausência de interação de longo alcance (frustrada pela presença dos cam-
pos aleatórios estáticos), que pode ser descrito como uma transição de fase a uma determinada
temperatura T
f
(temperatura de congelamento ou de quebra de ergodicidade). Esse estado não
ergódico apresenta-se como um estado ferroelétrico particionado em nanodomínios ferroelétri-
cos sob o vínculo da existência desses campos elétricos aleatórios estáticos e correlacionados
[7]
.
B.0.7 Modelo de Campos e Interações Aleatórias
Esse modelo foi recentemente proposto por Pirc e colaboradores
[8, 86]
com o intuito de
explicar a origem e identificar os entes responsáveis pelo comportamento relaxor em materiais
ferroelétricos. Essa aproximação está baseada em algumas idéias básicas que são descritas
como a segue:
• O modelo admite a interação entre as regiões polares (que podem ser termicamente re-ori-
entadas como proposto por Vugmeister e Rabitz
[50]
) do material em escala infinita (de
longo alcance - que é geralmente frustrada pelos CAs, ou de curto alcance);
• O modelo admite a presença de campos elétricos aleatórios (CAs) e estáticos, não cor-
relacionados.
Para o desenvolvimento de suas idéias esses autores propõem uma descrição microscópica
para os relaxores que pode ser apresentada sucintamente na forma:
• A temperaturas muito superiores a T
m
, os ferroelétricos relaxores apresentam regiões
polares embebidas em uma matriz não polar. Essas RPs da heterogeneidade química
inerente aos relaxores. A mobilidade do vetor polarização dessas RPs é quem dita o
comportamento dielétrico dos relaxores, ou seja, seu comportamento relaxor. A matriz
paraelétrica pode ser vista como um arranjo quase regular (1:1Mg/Nb), ordenado, que dá
origem às chamadas Regiões Químicas (RQ). Essas RQs são as fontes de CAs estáticos
que frustram a interação de longo alcance entre as RPs.
Na verdade, esse modelo prediz o comportamento vítreo para os ferroelétricos relaxores a
baixas temperaturas, numa analogia muito próxima ao proposto por Viehland
[81, 82]
. Entretanto,
o papel dos campos elétricos aleatórios estáticos é levado em consideração nessa aproximação,
uma vez que a existência dos mesmos leva à frustração da interação de longo alcance entre as
RPs. Dentro dessa aproximação, o modelo prevê a existência de duas fases possíveis para os
119
ferroelétricos relaxores. De fato, resfriando-se o material, e se a intensidade dos CAs não for
muito grande, o relaxor entra num estado vítreo em T
f
, com uma correspondente anomalia nas
curvas de resposta dielétrica não linear. Por outro lado, sob a aplicação de um campo elétrico
estático no resfriamento, o efeito dos CAs estáticos é frustrado e o material entra num estado
ferroelétrico incipiente a temperaturas inferiores a T
f
.
Os autores deste modelo argumentam que os ferroelétricos relaxores constituem uma nova
família de materiais com características vítreas, com a peculiaridade de que a presença de cam-
pos elétricos aleatórios estáticos em sua estrutura exerce grande influência em suas propriedades
dielétricas, já que devido a grande quantidade de defeitos e heterogeneidades químicas con-
tribuem para a intensificação desses campos. Sendo assim, eles argumentam que o estado vítreo
é muito frágil frente a esses campos aleatórios e, na sua ausência, a anomalia predita em T
f
,
nas curvas da resposta dielétrica não linear, certamente seria observada.
120
APÊNDICE C -- Problemas Enfrentados para
Tornar o Equipamento Elastômetro
Acústico Operacional
Para que a obtenção de um espectro de relaxação anelástica em cerâmicas ferroelétricas
no equipamento elastômetro acústico se tornasse uma realidade, levou-se aproximadamente 02
(dois) anos da data da chegada deste equipamento ao Grupo de Metalurgia Física e Espectro-
scopia Mecânica. Isto ocorreu devido aos grandes problemas enfrentados para o “completo”
entendimento do funcionamento e resolução dos principais problemas deste equipamento. En-
tre os principais problemas vivenciados podem-se destacar: a ausência completa de manuais de
operação e funcionamento, salvo o pequeno e incompleto “help” que o software de aquisição
de dados possui, a falta de comunicação do fabricante com os compradores, entre outros.
Inicialmente um dos primeiros problemas enfrentados foi a obtenção de um nível de sinal
mínimo para que fosse obtida a ressonância da amostra cerâmica. Este foi um dos mais sim-
ples problemas enfrentados e rapidamente foi solucionado com a prática do experimentador na
montagem da amostra, e também com a evolução dos estudos teóricos realizados.
Assim que foi obtido um nível de sinal de medida em amostras cerâmicas (as primeiras
cerâmicas utilizadas foram PZT 53/47 dopado com 1%-p Nb), deparou-se com outro problema,
agora de maior magnitude, o controle de temperatura durante o processo de medida, pois o
software de aquisição de dados não possui um sistema de “tunning” para a obtenção dos valores
ótimos do ganho proporcional (P), do termo integral (I) e do ajuste derivativo (D), levando o
experimentador a tentar diversas formas de sintonia de PID, até o método de tentativa e erro
(diga-se de passagem foi o que apresentou a melhor resposta). Tal procedimento perdurou por
aproximadamente 10 (dez) meses.
A Figura C.1 mostra os resultados obtidos para a taxa de aquecimento em medidas de re-
laxação anelástica em materiais, resultados obtidos com os valores de PID fornecidos com o
equipamento. Sem dúvida alguma esta deficiência no controle de aquecimento e resfriamento
121
do sistema influencia os resultados obtidos nos espectros de relaxação anelástica, principal-
mente em cerâmicas, pois estes materiais apresentam alta não-homogeneidade térmica.
Figura C.1: Controle de temperatura com os valores padrão de PID fornecidos com o equipamento
elastômetro de decaimento livre.
Inicialmente, existia grande dificuldade em controlar a temperatura deste 20
0
C, pois era
muito comum a existência de “overshoot” no controle, fazendo com que a temperatura aumen-
tasse muito rapidamente. Este fato fica evidenciado na Figura C.1, pois o controle do aqueci-
mento somente se inicia após 150
0
C.
Após exaustivos testes, encontrou-se um conjunto de valores que otimizaram o controle
de temperatura, mas devido a grande inércia térmica do forno resistivo do sistema elastômetro
de decaimento livre, chegou-se ao seguinte consenso: inicialmente o controle de temperatura
deveria ser semi-automático, com o experimentador limitando através da fonte de corrente o
valor máximo da potência enviada ao forno; para temperaturas acima dos 250
0
C como a inércia
térmica do forno foi superada passaria o controle para o modo automático.
A Figura C.2 apresenta o controle de temperatura nos resultados obtidos para a taxa de
aquecimento e resfriamento de 2
0
C/min, em medidas relaxação anelástica em materiais, para
os valores ótimos de PID obtidos através de testes, onde observa-se que o controle do ciclo
de resfriamento da-se até a temperatura de 250
0
C, pois o sistema não possui um módulo ex-
terno para a realização do resfriamento, sendo que abaixo desta temperatura o sistema opera no
modo de resfriamento livre, seguindo a lei de resfriamento de Newton (decaimento exponen-
cial). Convém ressaltar, que este controle do processo de aquecimento e resfriamento somente
tornou-se possível no início de 2007.
A Figura C.3 apresenta um dos primeiros espectros de relaxação anelástica em função da
122
Figura C.2: Controle de temperatura com os valores otimizados de PID.
temperatura obtido para a cerâmica ferroelétrica titanato zirconato de chumbo dopado com
nióbio (PZT 53/47 + 1%-p Nb ou somente PZTN 53/47).
Figura C.3: Espectro de relaxação anelástica (atrito interno e freqüência de vibração) em função da
temperatura para a amostra de PZTN 53/47, mostrado a transição de fase ferroelétrica-paraelétrica em
torno de 360
0
C.
Outro problema enfrentado foi a liberação de impurezas pelo porta-amostra fornecido pelo
fabricante, o que levava a perda do nível de sinal de ressonância da amostra, devido a contami-
nação do eletrodo por uma substância eletricamente isolante. Este problema foi otimizado com
a substituição do porta-amostra original por um fabricado sob medida em alumina (Al
2
O
3
) de
alta qualidade.
Após solucionar tais problemas experimentais apresentados pelo sistema elastômetro acús-
123
tico, iniciou-se o estudo das amostras cerâmicas ferroelétricas, onde foi estudado o efeito de
taxa de aquecimento e resfriamento sobre o comportamento do espectro de relaxação anelástica
em cerâmicas de PZTN 53/47.
Com o equipamento elastômetro acústico estando operacional, foram confeccionados diver-
sos modelos de porta-amostras que contemplassem a possibilidade de um ajuste mais refinado
do paralelismo entre a amostra e o eletrodo de excitação/detecção do equipamento. Sendo ob-
servado um aumento do ruído no sinal de ressonância quanto maior fosse a quantidade de partes
metálicas adicionadas ao sistema.
Assim, optou-se por um porta-amostra com ajuste de paralelismo entre a amostra e o
eletrodo efetuado diretamente no sistema de fixação da amostra, sendo tal ajuste efetuado com
auxílio de três parafusos tipo estojo, posicionados da forma mais simétrica possível.
124
APÊNDICE D -- Espectros Experimentais de
Relaxação Anelástica em Cerâmicas
Ferroelétricas de PZT e PLZT
Apesar dos espectros experimentais de relaxação anelástica em função da temperatura obti-
dos para cerâmicas ferroelétricas de PZT e PLZT deste trabalho terem sido apresentados na
forma de curvas normalizadas, pelo fato de não ter sido possível determinar tais espectros em
freqüências distintas para a mesma amostra, o intuito deste apêndice é apresentar algumas das
curvas originais obtidas (sem normalização).
Além disso, também serão apresentadas curvas para distintas medidas em uma mesma
amostra para que se possa contemplar a característica não destrutiva da técnica de espectrosco-
pia mecânica, além da excelente reprodutibilidade dos resultados experimentais obtidos neste
trabalho.
A Figura D.1 apresenta os espectros não normalizados de atrito interno em função da tem-
peratura, para diferentes freqüências, para a cerâmica de PZT 40/60.
A Figura D.2 ilustra os espectros não normalizados de atrito interno em função da tempe-
ratura para a cerâmica de PZT 65/35, em diferentes freqüências de vibração.
A Figura D.3 ilustra os espectros não normalizados de atrito interno em função da tempe-
ratura para a cerâmica de PLZT 5/65/35, em diferentes freqüências de vibração.
Com respeito a reprodutibilidade dos espectros de relaxação anelástica em função da tem-
peratura obtidos neste trabalho, a Figura D.4 apresenta as curvas de atrito interno e freqüência
de vibração para a cerâmica de PZT 40/60 para três medidas sucessivas, onde observa-se a
excelente reprodutibilidade apresentada pelos dados experimentais obtidos.
125
Figura D.1: Espectros não normalizados de atrito interno em função da temperatura para
amostras de PZT 40/60, para distintas freqüências.
Figura D.2: Espectros não normalizados de atrito interno em função da temperatura para
amostras de PZT 65/35, para distintas freqüências.
126
Figura D.3: Espectros não normalizados de atrito interno em função da temperatura para
amostras de PLZT 5/65/35, para distintas freqüências.
Figura D.4: Espectros de relaxação anelástica em função da temperatura para a cerâmica de
PZT 40/60, para três medidas sucessivas efetuadas com a mesma freqüência.
127
Referências
1 XU, Y. Ferroelectric materials and their applications. Amsterdam: North-Holland, 1991.
2 HAERTLING, G. H. Ferroelectric ceramics: history and technology. Journal of American
Ceramic Society, v. 82, n. 4, p. 797–818, 1999.
3 BHALLA, A.; AINGER, F.; POHANKA, R.; UCHINO, K. Ferroelectric materials and
their applications to sensors. New York,: George W. Taylor, 1988. (Princeton Resources).
4 JAFFE, B.; JúNIOR, W. C.; JAFFE, H. Piezoelectric ceramics. London: Academic Press,
1971. (Non-Metallic Solids. A Series of Monographs, v. 3).
5 LEVINSON, L. M. Electronic ceramics : properties, devices, and applications. New
York: M. Dekker, 1988. (Electrical engineering and electronics;).
6 CROSS, L. E. Relaxor ferroelectrics. Ferroelectrics, v. 76, n. 3-4, p. 241–267, 1987.
7 WESTPHAL, W.; KLEEMANN, W.; GLINCHUK, M. D. Diffuse phase transitions and
random-field-induced domain states of the “relaxor” ferroelectric P bMg
1/3
Nb
2/3
O
3
. Physical
Review Letters, v. 68, n. 6, p. 847–850, 1992. E referências inseridas.
8 PIRC, R.; BLINC, R. Spherical random-bond-random-field model of relaxor ferroelectrics.
Physical Review B, v. 60, n. 19, p. 13470–13478, 1999. E referências inseridas.
9 CORDERO, F.; CRACIUN, F.; FRANCO, A.; GALASSI, C. Aging, memory and oxygen
vacancies in PLZT. Ferroelectrics, v. 353, p. 512–520, 2007.
10 CHENG, B.; GABBAY, M.; GIMENEZ, M.; FANTOZZI, G. Mechanical loss and elastic
modulus associated with phase transitions in PLZT ceramics. Journal De Physique IV, v. 6,
n. C8, p. 687–690, 1996.
11 WANG, C.; FANG, Q. F.; SHI, Y.; ZHU, Z. G. Internal friction study on oxygen vacancies
and domain walls in P b(Zr,T i)O
3
ceramics. Materials Research Bulletin, v. 36, n. 15, p.
2657–2665, 2001.
12 KRAUSE, J. T.; OBRYAN, H. M. Acoustic detection of ferroelectric phase-transitions in
PLZT ceramics. Journal of the American Ceramic Society, v. 55, n. 10, p. 497–499, 1972.
13 SHABBIR, G.; KO, J. H.; KOJIMA, S.; YIN, Q. R. Acoustic properties of
(P b
0.9
La
0.1
)(Zr
0.65
T i
0.35
)O
3
relaxor ferroelectric ceramics studied by brillouin scattering.
Applied Physics Letters, v. 82, n. 26, p. 4696–4698, 2003.
14 SASAKI, Y.; YOKOSUKA, M.; OCHIAI, T. Elastic properties of rhombohedral PLZT
ceramics. Japanese Journal of Applied Physics, v. 28, n. Supplement 28-2, p. 139–142, 1989.
128
15 YUSHIN, N. K.; GULYAMOV, G.; MAMATKULOV, N.; MUKHTAROV, N. Observation
of diffuse phase-transition in the (Pb,La) (Zr,Ti)O
3
- ceramics by acoustic methods. Soviet
Physics-Tech Physics Letters, v. 14, n. 14, p. 555–, 1988.
16 BOURIM, E. M.; TANAKA, H.; GABBAY, M.; FANTOZZI, G.; CHENG, B. L. Domain
wall motion effect on the anelastic behavior in lead zirconate titanate piezoelectric ceramics.
Journal of Applied Physics, v. 91, n. 10, p. 6662–6669, 2002.
17 CHEN, X. B.; LI, C. H.; DING, Y.; ZHANG, Z. F.; SHEN, H. M.; ZHU, J. S.; WANG,
Y. N. Dielectric relaxation and internal friction related to the mobility of domain wall in PZT
ferroelectrics. Physica Status Solidi a-Applied Research, v. 179, n. 2, p. 455–461, 2000.
18 CORDERO, F.; CORTI, M.; CRACIUN, F.; GALASSI, C.; PIAZZA, D.; TABAK, F.
Polar and nonpolar atomic motions in the relaxor ferroelectric P b
1−3x/2
La
x
Zr
0.2
T i
0.8
O
3
from
dielectric, anelastic, and NMR relaxation. Physical Review B, v. 71, n. 9, p. 094112, 2005.
19 CORDERO, F.; CRACIUN, F.; FRANCO, A.; GALASSI, C. High-temperature memory
in (P b/La)(Zr/T i)O
3
as intrinsic of the relaxor state rather than due to defect relaxation.
Physical Review B, v. 74, n. 2, p. –, 2006.
20 CORDERO, F.; FRANCO, A.; CALDERONE, V. R.; NANNI, P.; BUSCAGLIA, V.
Anelastic spectroscopy for studying O vacancies in perovskites. Journal of the European
Ceramic Society, v. 26, n. 14, p. 2923–2929, 2006.
21 FRAYSSIGNES, H.; GABBAY, M.; FANTOZZI, G.; PORCH, N. J.; CHENG, B. L.;
BUTTON, T. W. Internal friction in hard and soft PZT-based ceramics. Journal of the
European Ceramic Society, v. 24, n. 10-11, p. 2989–2994, 2004.
22 POSTNIKOV, V. S.; PAVLOV, V. S.; GRIDNEV, S. A.; TURKOV, S. K. Interaction
between 90 degrees domain walls and point defects of crystal lattice in ferroelectric ceramics.
Soviet Physics Solid State, v. 10, n. 6, p. 1267–, 1968.
23 VALASEK, J. Piezo-electric and allied phenomena in rochelle salt. Physical Review,
v. 17, n. 4, p. 475–481, 1921.
24 JONA, F.; SHIRANE, G. Ferroelectrics crystals. New York: Dover Publications, 1993.
25 LARSEN, P. K.; CUPPENS, R.; SPIERINGS, G. A. C. M. Ferroelectric memories.
Ferroelectrics, v. 128, n. 1-4, p. 265–292, 1992.
26 UCHINO, K. Ferroelectric evices. New York: Marcel Dekker, 2000.
27 WAINER, E.; SALOMON, A. N. Titanium Alloy Manufacturing Company Elect.
Rep., v. 8, 1942.
28 WU, L.; WEI, C. C.; WU, T. S.; TENG, C. C. Dielectric properties of modified P ZT
ceramics. Journal of Physics C: Solid State Physics, v. 16, n. 14, p. 2803–2812, 1983.
29 WU, L.; WEI, C. C.; WU, T. S.; LIU, H. C. Piezoelectric properties of modified P ZT
ceramics. Journal of Physics C: Solid State Physics, v. 16, n. 14, p. 2813–2821, 1983.
30 WU, L.; WEI, C. C.; WU, T. S.; LIU, H. C. The dc resistivity of modified P ZT ceramics.
Journal of Physics C: Solid State Physics, v. 16, n. 14, p. 2823–2832, 1983.
129
31 TAKAHASHI, S. Effects of impurity doping in lead zirconate-titanate ceramics.
Ferroelectrics, v. 41, p. 143–156, 1982.
32 HAERTLING, G. H.; LAND, C. E. Hot-pressed (P b,La)(Zr,T i)O
3
ferroelectric
ceramics for electrooptic applications. Journal of American Ceramic Society, v. 54, n. 1, p.
1–11, 1971.
33 HARDTL, K.; HENNINGS, H. Distribuition of A-site and B-site vacancies in
(P b, La)(T i,Zr)O
3
ceramics. Journal of American Ceramic Society, v. 55, n. 5, p. 230–231,
1972.
34 CAMERUCCI, M. A.; CAVALIERI, A. L. Process parameters in attrition milling of
cordierite powders. Journal of Materials Synthesis and Processing, v. 6, n. 2, p. 115–121,
1998.
35 SMOLENKII, G. A.; BOKOV, V. A.; ISUPOV, V. A.; KRAINIK, N. N.; PASYNKOV,
R. E.; SOKOLOV, A. I. Ferroelectric materials and related materials. Amsterdam: Gordon
and Breach Science Publishers, 1984.
36 BAR-CHAIM, N.; BRUNSTEIN, M.; GRUNBERG, J.; SEIDMAN, A. Electric field
dependence of the dielectric constant of PZT ferroelectric ceramics. Journal of Applied
Physics, v. 45, n. 6, p. 2398–2405, 1974.
37 UCHIDA, N.; IKEDA, T. Temperature and bias characteristics of P b(Zr −T i)O
3
families
ceramics. Japanese Journal of applied physics, v. 4, n. 11, p. 867–880, 1965.
38 MENDIOLA, J.; PARDO, L. A XRD study of 90
0
domains in tetragonal PLZT uncer
poling. Ferroelectrics, v. 54, n. 1, p. 199–202, 1984.
39 LENTE, M. H. Caracterização de reorientação de domínios ferroelétricos em
cerâmicas à base de PZT. Mestrado em Física — Universidade Federal de São Carlos, 1997.
40 YAKUNIN, S. I.; SHAKMANOV, V. V.; SPIVAK, G. V.; VASIL’EVA, N. V.
Microstructure of domains and domain wall in single-crystal films of barium titanate. Soviet
Physics Solid State, v. 14, n. 2, p. 310–313, 1972.
41 DEVONSHIRE, A. F. Theory of ferroelectrics. Advanced in physics, v. 3, n. 10, p.
85–130, 1954.
42 DEVONSHIRE, A. F. Theory of barium titanate. Philosophical Magazine, v. 40, p.
1040–1063, 1949.
43 DEVONSHIRE, A. F. Theory of barium titanate - part ii. Philosophical Magazine, v. 42,
p. 1065–1089, 1951.
44 SANTOS, I. A. dos. Comportamento relaxor e transição de fase difusa em
ferroelétricos com estrutura tungstênio bronze. Doutorado em Ciências — Universidade
Federal de São Carlos, 2001.
45 FIELDING, J. T. Field-induced piezoelectric materials for high-frequency transducer
applications. Tese de Doutorado — Pennsylvania State University, 1993.
130
46 SMOLENSKI, G. A. Physical phenomena in ferroelectrics with diffused phase transition.
Journal of the Physical Society of Japan Suppl., v. 28, p. 26–37, 1970.
47 LEVSTIK, A.; KUTNJAK, Z.; FILIPIC, C.; PIRC, R. R. Glassy freezing in relaxor
ferroelectric lead magnesium niobate. Physical Review B, v. 57, n. 18, p. 11204–11211, 1998.
48 COLLA, E. V.; KOROLEVA, E. Y.; OKUNEVA, M. N.; VAKHRUSHEV, S. B. Long-time
relaxation of the dielectric response in lead magnoniobate. Physical Review Letters, v. 74,
n. 9, p. 1681–1684, 1995.
49 SOMMER, R.; YUSHIN, N. K.; KLINK, J. J. van der. Polar metastability and an
electric-field-induced phase transition in the disordered perovskite P bMg
1/3
Nb
2/3
O
3
.
Physical Review B, v. 48, n. 18, p. 13230–13237, 1993.
50 VUGMEISTER, B. E.; RABITZ, H. Dynamics of interacting clusters and dielectric
response in relaxor ferroelectrics. Physical Review B, v. 57, n. 13, p. 7581–7585, 1998.
51 CASTELLANO, C.; CORDERO, F.; CANTELLI, R.; FERRETI, M. Anelastic
spectroscopy as a selective probe to reveal and characterize spurious phases in solid
compounds. Journal of Applied Physics, v. 92, n. 13, p. 7206–7209, 2002.
52 SCHALLER, R.; FANTOZZI, G.; GREMAUD, G. Mechanical spectroscopy Q
−1
2001:
with applications to materials science. Uetikon-Zuerich, Switzerland ; Enfield, NH: Trans
Tech Publications Ltd., 2001. (Materials science forum).
53 NOWICK, A. S.; BERRY, B. S. Anelastic relaxation in crystalline solids. New York and
London: Academic Press, 1972. (Materials Science and Technology).
54 FAST, J. D. Gases in metals. London: MacMillan Press, 1976.
55 REHWALD, W. The study of structural phase transitions by means of ultrasonic
experiments. Advanced in physics, v. 22, n. 6, p. 721–755, 1971.
56 CULLIT, B. D. Elements of X-ray diffraction. Reading: Addison-Wesley, 1967.
(Addison-Wesley Series in Metallurgy and Materials).
57 CALLISTER Jr, W. Materials science and engineering: an introduction. 3. ed. New
York: John Wiley, 1991.
58 PINHEIRO, J. M. V.; MASCARENHAS, Y. P. Dois programas computacionais úteis em
difratometria de raios-x por amostras policristalinas. In: Anais de 37
a
Reunião Anual da
SBP C. Belo Horizonte - MG: [s.n.], 1985. p. 294–294.
59 GELFUSO, M. V. Sinterização a baixas temperaturas de cerâmicas ferroelétricas
de perovskitas a base de chumbo. Doutorado em Ciências e Engenharia de Materiais —
Universidade Federal de São Carlos, 1998.
60 TECHNOLOGIES, V. Catálogo do equipamento elastômetro de decaimento livre.
[S.l.], 1999.
61 VERNON, E. V. Apparatus for the determination of the dynamic elastic moduli at low
strain. Journal of Scientific Strumentation, v. 35, p. 28–29, 1958.
131
62 PURSEY, H.; PYATT, E. C. An improved method of measuring dynamic elastic
constants, using eletrostatic drive and frequency-modulation detection. Journal of Scientific
Strumentation, v. 31, p. 248–250, 1956.
63 HARLOW, R. G.; HILTON, T.; RIDER, J. G. A frequency modulation technique for the
measurement of internal friction. Journal of Scientific Strumentation, v. 39, p. 598–599,
1962.
64 ASTM: Standard test methods for determining average grain size. [S.l.], 1995. ASTM E
112 -95.
65 KITTEL, C. Introduction to solid state physics. 3. ed. New York: John Wiley, 1966.
66 VON HIPPEL, A. R. Dielectric materials and applications. [Cambridge] New York:
published jointly by the Technology Press of M.I.T. and Wiley, 1954. (Technology Press books
in science and engineering).
67 KIRILOV, V. V.; ISUPOV, V. A. Relaxation polarization of P bMg
1/3
Nb
2/3
O
3
(P M N) - a
ferroelectric with a diffused phase transition. Ferroelectrics, v. 5, n. 2, p. 3–9, 1973.
68 SMOLENSKII, G. A.; AGRANOVSKAYA, A. I. Dielectric polarization of a number of
complex compounds. Soviet Physics-Solid State, v. 1, n. 10, p. 1429–1437, 1960.
69 SANTOS, I. A. dos; EIRAS, J. A. Phenomenological description of the diffuse
phase transition in ferroelectrics. Journal of Physics: Condensed Mater, v. 13, n. 50, p.
11733–11740, 2001.
70 SLONCZEWSKI, J.; THOMAS, H. Interaction of elastic strain with structural transition
of strontium titanate. Physical Review B, v. 1, n. 9, p. 3599–3608, 1970.
71 CALLEN, H. B. Thermodynamics: and an introduction to thermostatistics. 2. ed.
New York: John Wiley, 1985.
72 HUANG, K. Statistical mechanics. 2. ed. New York: John Wiley, 1987.
73 SALINAS, S. R. A. Introdução a física estatística. São Paulo: EDUSP, 1999.
74 LANDAU, L. D.; LIFCHITZ, E. M. Statistical physics. 3. ed. Oxford: Pergamon Press,
1980.
75 NAKANISHI, N. Elastic constants as they relate to lattice properties and martensite
formation. Progress in Materials Science, v. 24, p. 143–265, 1980.
76 JAMIESON, P. B.; ABRAHAMS, S. C.; BERNSTEINET, J. L. Ferroelectric tungsten
bronze-type crystal structures: I. Barium strontium niobate Ba
0.27
Sr
0.75
Nb
2
O
5.78
. Journal of
Chemical Physics, v. 48, n. 11, p. 5048–5057, 1968.
77 FRANCOMBE, M. H. The relation between structure and ferroelectricity in lead barium
and barium strontium niobates. Acta Crystallographica, v. 13, n. 2, p. 131–140, 1960.
78 SETTER, N.; CROSS, L. E. The role of B-site cation disorder in diffuse phase transition
behavior of perovskite ferroelectrics. Journal of Applied Physics, v. 51, n. 8, p. 4356–4361,
1980.
132
79 CHEN, J.; CHAN, H. M.; HARMER, M. P. Ordering structure and dielectric properties
of undoped and La/Na-doped P bMg
1/3
Nb
2/3
O
3
. Journal of American Ceramic Society,
v. 72, n. 4, p. 593–598, 1989.
80 BURNS, G.; DACOL, F. Soft phonons in a ferroelectric polarization glass system. Solid
State Communications, v. 58, n. 9, p. 567–571, 1986.
81 VIEHLAND, D.; JANG, S. J.; CROSS, L. E.; WUTTIG, M. Deviation from Curie-Weiss
behavior in relaxor ferroelectrics. Physical Review B, v. 46, n. 13, p. 8003–8003, 1992.
82 VIEHLAND, D.; JANG, S. J.; CROSS, L. E. Freezing of the polarization fluctuations
in lead magnesium niobate relaxors. Journal of Applied Physics, v. 68, n. 6, p. 2916–2921,
1990.
83 BINDER, K.; YOUNG, A. Spin glasses: Experimental facts, theoretical concepts, and
open questions. Review of Modern Physics, v. 58, n. 4, p. 801–976, 1986.
84 TAGANTSEV, A. K.; GLAZOUNOV, A. E. Mechanism of polarization response in the
ergodic phase of a relaxor ferroelectric. Physical Review B, v. 57, n. 13, p. 18–21, 1998.
85 TAGANTSEV, A. K.; GLAZOUNOV, A. E. Mechanism of polarization response and
dielectric non-linearity of P bMg
1/3
Nb
2/3
O
3
relaxor ferroelectric. Phase Transitions, v. 65,
n. 1-4, p. 117–139, 1998.
86 PIRC, R.; BLINC, R.; BOBNAR, V. Dynamics of relaxor ferroelectrics. Physical Review
B, v. 63, n. 5, p. 054203/1–054203/9, 2001.
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