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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS DO MAR
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS MARINHAS TROPICAIS
COMPARAÇÃO DE METODOLOGIAS PARA
CARCTERIZAÇÃO DA GEOQUÍMICA DE METAIS-
TRAÇO EM SEDIMENTOS DA PLATAFORMA
CONTINENTAL DO CEARÁ
JOSE EDVAR AGUIAR
FORTALEZA-CE
2007
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ
INSTITUTO DE CIÊNCIAS DO MAR
PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS MARINHAS TROPICAIS
COMPARAÇÃO DE METODOLOGIAS PARA
CARACTERIZAÇÃO DA GEOQUÍMICA DE METAIS-
TRAÇO EM SEDIMENTOS DA PLATAFORMA
CONTINENTAL DO CEARÁ
JOSE EDVAR AGUIAR
ORIENTADORA: PROFa. DRa. ROZANE VALENTE MARINS
CO-ORIENTADOR: PROF. Dr. MARCELO DOMINGUEZ DE ALMEIDA
FORTALEZA-CE
2007
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COMPARAÇÃO DE METODOLOGIAS PARA
CARACTERIZAÇÃO DA GEOQUÍMICA DE METAIS-
TRAÇO EM SEDIMENTOS DA PLATAFORMA
CONTINENTAL DO CEARÁ
JOSE EDVAR AGUIAR
Dissertação submetida à Coordenação do
Programa de Pós-Graduação em Ciências
Marinhas Tropicais do Instituto de Ciências do
Mar, como requisito parcial para obtenção do
grau de Mestre, outorgado pela Universidade
Federal do Ceará.
Orientadora: Profa. Dra. Rozane Valente Marins
Co-Orientador: Prof. Dr. Marcelo Dominguez de Almeida
FORTALEZA-CE
2007
RESUMO
A comparação de metodologias de digestão total e parcial da fração granulométrica
(<1mm) de sedimentos da plataforma continental do Ceará foi realizada para
verificação desses procedimentos sobre a interpretação da partição geoquímica dos
metais no ambiente sedimentar. A determinação final dos teores dos metais Al, Cu,
Fe, Mn, Ni, Pb, V , Ti , Ba, Cr e Zn foi obtida por espectrofotometria de absorção
atômica de chama. A análise estatística multivariada (Cluster Analysis) evidenciou
dois grupos de suporte geoquímico determinantes das deposições sedimentares. No
primeiro grupo distinguiram-se metais de origem predominantemente continental Al,
Fe, Mn, Cr, e Zn enquanto os elementos do segundo grupo foram àqueles
associados à deposição carbonática marinha Ni, Pb, Ba, Cu e matéria orgânica.
Embora os valores absolutos sejam distintos entre as medidas realizadas após os
dois métodos de digestão, não houve distinção da caracterização geoquímica
observada para os metais em sedimentos determinada a partir dos resultados
obtidos pelos diferentes métodos de digestão. Este resultado mostrou que a
digestão parcial com água-régia a 50% além de diminuir o tempo de análise, a
descarga de efluente laboratorial perigoso, altamente reativo e ácido, permite
igualmente à digestão total, a determinação da caracterização geoquímica de metais
em sedimentos marinhos predominantemente carbonáticos. Além disso a avaliação
do uso do (Al e Ti) como normalizadores das concentrações de metais em
sedimentos costeiros foi avaliado em área vizinha e observado que a fonte
continental e/ou antrópica (atividade portuária) foi distinguida em dois grupos.
Palavras chaves: metais, sedimentos marinhos, metodologias, normalizadores.
ABSTRACT
Aiming to verify the influence of leaching procedures total or partial sediment
digestion techniques on the interpretation of trace metal geochemical partitioning in
sedimentary environments, a comparison of methodologies were carried out on
sediments (<1mm fraction) collected along Ceará’s continental shelf.
Concentrations of Al, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, V, Ti, Ba, Cr and Zn were determined by
flame atomic absorption spectrophotometry. Cluster analysis showed two distinct
groups of geochemical support controlling depositional patterns. The first one was
composed by metals of continental origin: Al, Fe, Mn, Cr and Zn. The second group
was formed by metals associated to marine carbonatic deposition Ni, Pb, Ba, Cu and
organic matter content.
Despite the differences between the absolute metal concentrations found by both
leaching procedures, there was no distinction on the metal geochemical
characterization for predominantly carbonatic marine sediments. This result indicates
that the partial sediment digestion technique generates an equivalent geochemical
characterization but is less time consuming and also reduces the discard of highly
reactive laboratorial effluent.
Besides, an evaluation of Al and Ti as concentration normalizers was carried out in
an adjacent area showing that the continental and/or anthropogenic metal source
was distinguishable into two groups.
Keywords: metals, marine sediments, normalizers, methodology.
LISTA DE FIGURAS
FIGURA 2-1: Esquema do processo de Espectrometria de Absorção Atômica, adaptado
de (Welz, 1999).
.......................................................................................................................31
FIGURA. 2-2: Perfis de absorvância para vários sais de magnésio (a) e cálcio (b), em
chama ar-acetileno, adaptado de (Welz, 1999).
...................................................................36
FIGURA. 2-3: Curvas analíticas para o bário na ausência (x) e na presença (o) de
supressor de ionização, CsCl, adaptado de (Welz, 1999).
...................................................38
FIGURA. 2-4. Curva analítica com algumas características a ela associada, adaptado de
(Welz, 1999).
............................................................................................................................39
FIGURA. 4-1. Plataforma continental Oeste e Metropolitana do Ceará. Os números
representam as estações de amostragem.
................................................................................47
FIGURA. 5-1. Sistema fechado utilizado no procedimento de digestão de amostras de
sedimentos
...............................................................................................................................56
FIGURA. 5-2. Sistema aberto utilizado no procedimento de digestão de amostras de
sedimentos
...............................................................................................................................57
FIGURA. 5-3. Espectrometria de absorção atômica de chama modelo AA-6200 da
Schimadzu.
..............................................................................................................................58
FIGURA. 5-4: Representação gráfica da análise multivariada de agrupamento
(dendrograma).
.......................................................................................................................65
FIGURA. 6-1: Distribuição dos teores de CaCO
3
e MO nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará.
....................................................................................................74
FIGURA. 6-2: Distribuição dos teores de Al e Fe obtidos por (DT) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005).
......................77
FIGURA. 6-3: Distribuição dos teores de Al e Fe obtidos por (DP) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, este estudo.
...........................................................78
FIGURA 6-4: Distribuição dos teores de Ni e Pb obtidos por (DT) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005).
......................79
FIGURA. 6-5: Distribuição dos teores de Ni e Pb obtidos por (DP) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, este estudo.
...........................................................79
FIGURA. 6-6 Distribuição dos teores de Mn e Cr obtidos por (DT) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005).......................80
FIGURA 6-7: Distribuição dos teores de Mn e Cr obtidos por (DP) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, este estudo.
...........................................................80
FIGURA. 6-8: Distribuição dos teores de Ba e V obtidos por (DT) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005).
......................81
FIGURA. 6-9. Distribuição dos teores de Ba obtidos por (DP) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, este estudo.
...........................................................82
FIGURA. 6-10 Distribuição dos teores de V obtidos por (DP) nos sedimentos da
plataforma continental oeste do Ceará, este estudo.
...........................................................82
FIGURA. 6-11. Resultado da análise de grupamento de variáveis aplicado aos metais
obtidos por (DT) nos sedimentos da plataforma continental oeste do Ceará. (Mz
tamanho médio do grão).
.......................................................................................................84
FIGURA. 6-12. Resultado do teste de grupamento de variáveis aplicado aos metais
obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma continental oeste do Ceará. (Mz
tamanho médio do grão).
.......................................................................................................86
FIGURA. 6-13: Resultado da análise de agrupamento aplicada ao conjunto de estações
amostral na plataforma continental oeste do Ceará, esse estudo
......................................89
FIGURA. 6-14: Distribuição das concentrações de (CaCo
3
e MO) nos sedimentos da
plataforma Metropolitana do Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
......................................90
FIGURA. 6-15: Distribuição do (Al) obtido por (DP) nos sedimentos da plataforma
Metropolitana do Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
..........................................................91
FIGURA. 6-16: Distribuição do (Ti) obtido por (DP) nos sedimentos da plataforma
Metropolitana do Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
..........................................................92
FIGURA. 6-17: Distribuição espacial dos metais (Cr e Cu) obtidos por (DP) nos
sedimentos da plataforma Metropolitana do Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
.............92
FIGURA. 6-18: Distribuição dos metais (Zn e Pb) obtidos por (DP) nos sedimentos da
plataforma Metropolitana do Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
......................................93
FIGURA. 6-19: Resultado da análise de agrupamento aplicada aos metais obtidos por
(DP) nos sedimentos da plataforma Metropolitana do Ceará, este estudo.
......................94
FIGURA. 6-20: Resultado análise de agrupamento aplicado ao conjunto de estação
amostral na plataforma metropolitana do Ceará.
...............................................................95
LISTA DE TABELAS
TABELA 2-1. Procedimentos de digestão de amostras de sedimentos para determinação
de metais ao longo da costa brasileira. As siglas em parêntese correspondem às regiões:
norte (N) nordeste, (NE), leste (ES), sudeste (SE) e (conc.) concentrado.
.........................26
TABELA 2-2. Procedimentos de digestão de amostras de sedimentos para
determinação de metais por autores estrangeiros.
...................................................28
TABELA. 2-3. Temperaturas máximas de várias combinações combustível-oxidante,
adaptado de (Welz, 1999).
......................................................................................................32
TABELA. 2-4. Linhas de sobreposição que geram interferência entre determinadas
espécies de elementos químicos, adaptado de (Welz, 1999).
...............................................34
TABELA. 2-5. Variação do sinal de uma mesma concentração de Cu com a composição
do solvente.
..............................................................................................................................35
TABELA. 2-6. Limite de detecção (ng/ml) para alguns metais obtidos por
espectrometria atômica, adaptado de (Luna, 2003).
...........................................................40
TABELA. 4-1. Estimativas das emissões dos metais Cu, Zn, Pb e Cd nas bacias
inferiores dos Rios Acaraú, Aracatiaçú, Aracatimirim, Mundaú, Ceará, Cocó e Pacoti,
adaptado de (UFC, 2005).
......................................................................................................53
TABELA. 5-1. Faixa de concentração das diferentes curvas de calibração do
equipamento de FAAS para os diferentes metais analisados, adaptado de (Marins et al.,
2005)
.........................................................................................................................................58
TABELA. 5-2: Valores limites de Q (p = 0,05). Teste aplicado acima de duas replicatas.
..................................................................................................................................................61
TABELA. 6-1: Performance do equipamento no procedimento analítico nesse estudo..68
TABELA. 6-2: Recuperação dos teores de metais no material certificado (NIST 2702)
pelo método de digestão Total. (Todos os resultados são em mg.kg
-1
exceto Al e Fe %),
adaptado de (Marins et al., 2005)..........................................................................................69
TABELA. 6-3: Recuperação dos teores de metais no material certificado (NIST 2702)
pelo método de digestão parcial. (Todos os resultados são em mg.kg
-1
exceto Al, Fe e Ti
%).
............................................................................................................................................70
TABELA. 6-4: Limite de detecção do equipamento para os diferentes metais analisados,
adaptado de (Marins et al 2005).
...........................................................................................71
TABELA. 6-5: Limite de detecção do método pelo procedimento de digestão total para
os diferentes metais analisados, adaptado de (Marins et al 2005)......................................72
TABELA. 6-6: Limite de detecção do método pelo procedimento de digestão parcial
para os diferentes metais analisados, esse estudo.
...............................................................72
TABELA. 6-7: Teores de metais analisados pelos procedimentos de digestão total e
parcial nos sedimentos da plataforma continental Oeste do Ceará. (Os valores em
parêntese correspondem as medias e desvio padrão). Limite de detecção. (* LD/2)
.......75
TABELA. 6-8: Correlação estatística (Pearson ) entre os procedimentos de Digestão
total e Parcial. Os valores em negrito são significativos para p < .0500 : n = 25
..............83
TABELA. 6-9: Concentrações de metais obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma
oeste e metropolitana do Ceará, Limite de detecção (* LD/2).
...........................................91
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...................................................................................................................13
1.1 CONTEXTO HISTÓRICO .......................................................................................13
1.2 CARACTERÍSTICAS DA PLATAFORMA CONTINENTAL BRASILEIRA ..............................16
1.2.1 Contexto oceanográfico ...........................................................................16
1.2.2 PROVÍNCIAS SEDIMENTARES DA PLATAFORMA CONTINENTAL BRASILEIRA .............17
1.2.2.1 Província carbonática moderna .........................................................17
1.2.2.2 Província carbonática relíquias..........................................................18
1.2.2.3 Província terrígena arenosa...............................................................18
1.3 METAIS EM SEDIMENTOS MARINHOS ....................................................................19
1.4 AS PRINCIPAIS FONTES DE CONTAMINANTES PARA O ECOSSISTEMA MARINHO ..........19
1.5 PARTIÇÃO GEOQUÍMICA DOS METAIS....................................................................22
1.6 INTERPRETAÇÃO DE DADOS GEOQUÍMICOS ATRAVÉS DE ANÁLISE ESTATÍSTICAS
MULTIVARIADA
..........................................................................................................23
1.7 JUSTIFICATIVA ...................................................................................................24
2 REVISÃO DA METODOLOGIA ANALÍTICA.........................................................25
2.1 AS METODOLOGIAS DISPONÍVEIS PARA DETERMINAÇÃO DE METAIS EM SEDIMENTOS DA
COSTA BRASILEIRA
...................................................................................................25
2.2 ESPECTROMETRIA DE ABSORÇÃO ATÔMICA ......................................................29
2.2.1 Processo de absorção atômica................................................................30
2.2.2 Combustíveis e oxidantes ........................................................................31
2.2.3 Interferências em absorção atômica ........................................................32
2.2.3.1 Interferências espectrais....................................................................33
2.2.3.2 Interferências não espectrais.............................................................35
2.3 ANÁLISE QUANTITATIVA DE METAIS-TRAÇOS POR ESPECTROSCOPIA DE ABSORÇÃO
ATÔMICA DE CHAMA
(FAAS)......................................................................................38
2.4 APLICABILIDADE.................................................................................................43
3 OBJETIVOS...................................................................................................................44
4 AREA DE ESTUDO.......................................................................................................45
4.1 A PLATAFORMA NORDESTE ORIENTAL BRASILEIRA .................................................45
4.1.1 Fisiografia.................................................................................................45
4.1.2 Cobertura sedimentar...............................................................................46
4.2 CARACTERÍSTICAS GERAIS DA ÁREA DE ESTUDO ...............................................47
4.2.1 Cobertura sedimentar...............................................................................49
4.2.2 Minerais pesados.....................................................................................50
4.3 ATIVIDADES EXISTENTES ....................................................................................50
4.3.1 Costa oeste do Ceará ..............................................................................51
4.3.2 Costa metropolitana cearense .................................................................51
4.4 AS CONTRIBUIÇÕES DAS BACIAS HIDROGRÁFICAS PARA ZONA COSTEIRA .................52
5 METODOLOGIAS UTILIZADAS NESTE TRABALHO ........................................55
5.1 AMOSTRAGEM ...............................................................................................55
5.2 METODOLOGIA ANALÍTICA...............................................................................55
5.2.1 Procedimento de Digestão Parcial para determinação das concentrações
dos metais
..........................................................................................................55
5.2.2 Procedimento de Digestão Total para determinação das concentrações
dos metais
..........................................................................................................56
5.3 O LIMITE DE DETECÇÃO DO EQUIPAMENTO E DO MÉTODO.......................................59
5.4 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE MATÉRIA ORGÂNICA (MO) ........................................59
5.5 DETERMINAÇÃO DO TEOR DE CARBONATOS (CACO
3
) ...........................................59
5.6 ANÁLISE ESTATÍSTICA.........................................................................................60
5.6.1 Teste de outliers.......................................................................................60
5.6.2 Comparação entre duas médias (teste T- pareado).................................62
5.6.3 Análise de agrupamento (Cluster Analysis). ............................................62
5.6.3.1 Métodos de classificação...................................................................63
5.6.3.2 Metodologia para agrupamento hierárquico ......................................63
5.6.3.3 Métodos de agrupamento pareado....................................................64
5.6.3.4 Dendrograma.....................................................................................65
5.6.3.5 Coeficientes de similaridade..............................................................66
5.6.3.6 Medidas de distancias .......................................................................66
5.6.3.7 Coeficientes de correlação ................................................................67
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO ...................................................................................68
6.1 DESEMPENHO DO EQUIPAMENTO (PERFORMANCE)................................................68
6.2 EXATIDÃO DAS METODOLOGIAS ANALÍTICAS UTILIZADAS NESTE TRABALHO ..............69
6.3 LIMITES DE DETECÇÃO (LDS) DO EQUIPAMENTO E DO MÉTODO PELAS METODOLOGIAS
DE DIGESTÃO
TOTAL E PARCIAL.................................................................................71
6.4 AS CONCENTRAÇÕES E DISTRIBUIÇÃO DE CARBONATO (CACO
3
) E MATÉRIA ORGÂNICA
(MO) NA PLATAFORMA CONTINENTAL OESTE DO CEARÁ. .............................................73
6.5 AS CONCENTRAÇÕES DOS METAIS AL, CR, CU, BA, FE, MN, NI, PB, V E ZN, OBTIDOS
PELOS PROCEDIMENTOS DE
DIGESTÃO TOTAL E PARCIAL NA PLATAFORMA CONTINENTAL
OESTE DO CEARÁ. ...................................................................................................74
6.6 A DISTRIBUIÇÃO DOS METAIS AL, CR, CU, BA, FE, MN, NI, PB, V E ZN, OBTIDOS
PELOS PROCEDIMENTOS DE
DIGESTÃO TOTAL (DT) E DIGESTÃO PARCIAL (DP) NA
PLATAFORMA CONTINENTAL
OESTE DO CEARÁ............................................................77
6.7 CARACTERIZAÇÃO GEOQUÍMICA DOS METAIS AL, CR, CU, BA, FE, MN, NI, PB, V E ZN,
OBTIDOS PELOS PROCEDIMENTOS DE
DIGESTÃO TOTAL (DT) E DIGESTÃO PARCIAL (DP)
NA PLATAFORMA CONTINENTAL
OESTE DO CEARÁ.......................................................82
6.8 METAIS NA PLATAFORMA METROPOLITANA DO CEARÁ OBTIDOS PELO PROCEDIMENTO
DE
DIGESTÃO PARCIAL (DP). ....................................................................................89
7 CONCLUSÃO.................................................................................................................96
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS .........................................................................99
9 APÊNDICES.................................................................................................................110
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
13
1 INTRODUÇÃO
1.1 Contexto histórico
As primeiras informações sobre os sedimentos de fundo da margem
continental brasileira foram obtidas entre os anos de 1872 e 1876, fruto da
expedição do “H.M.S. Challenger”, na qual foi efetuada a coleta de 19 amostras,
principalmente no Nordeste do Brasil (Murray & Renard apud Milliman & Barreto,
1975). Entre 1925 e 1927 foram coletadas mais 37 amostras pelo navio
Oceanográfico Meteor (Freire & Cavalcanti, 1998).
No século XIX, iniciou-se o levantamento hidrográfico do litoral brasileiro e
sua representação em cartas náuticas, efetuado por hidrógrafos franceses como
Roussin, Barral, Tardy de Montravel e principalmente Mouchez (Amédée Ernest
Barthélemy). Já o início das campanhas hidrográficas da Marinha do Brasil ocorreu
na segunda metade do século XIX, em 1857, como o levantamento do trecho do
litoral entre a foz do rio Mossoró (RN) até a foz do rio São Francisco (AL/SE) por
Manoel Antônio Vital de Oliveira no comando do iate Paraibano Bakker, (1965).
Entretanto os levantamentos batimétricos sistemáticos da costa brasileira
foram iniciados somente em 1925 pela Diretoria de Hidrologia e Navegação (DHN)
da Marinha do Brasil, os quais têm sido continuamente atualizados, resultando em
importantes fontes para a análise e interpretação do relevo de nossa margem
continental (Freire & Cavalcanti, 1998).
No meio acadêmico brasileiro os estudos de geologia marinha foram
iniciados em 1958 com a fundação do Instituto de Biologia Marítima e Oceanografia
da Universidade de Recife, o qual contou com a colaboração da DHN e da
Superintendência de Desenvolvimento do Nordeste (SUDENE) para a realização dos
primeiros trabalhos sistemáticos sobre a identificação e distribuição dos sedimentos
na plataforma continental do Nordeste brasileiro (Freire & Cavalcanti, 1998).
A partir daí, seguiu-se o estudo das amostras coletadas pelos cruzeiros N-
NE I e II desenvolvidos pelo NOc. Almirante Saldanha (Coutinho & Morais, 1968) e o
primeiro levantamento detalhado da fisiografia da margem continental brasileira
reunindo dados exploratórios da PETROBRÁS e do U.S. Hydrographic Office
(Barreto & Milliman, 1969).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
14
Em 1969 foi criado o Programa de Geologia e Geofísica Marinha (PGGM),
congregando várias universidades e instituições governamentais interessadas nas
pesquisas geológicas da margem continental brasileira. Segue-se então a primeira
das 25 operações GEOMAR.
O projeto REMAC foi iniciado em 1972, constituindo-se no mais
abrangente levantamento da margem continental brasileira, envolvendo a
PETROBRÁS, Departamento Nacional da Produção Mineral (DNPM), Companhia de
Pesquisa de Recursos Minerais (CPRM), Diretoria de Hidrografia e Navegação da
Marinha do Brasil (DHN), Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e
Tecnológico (CNPq), várias universidades brasileiras como o Instituto
Oceanográfico-Universidade de São Paulo (USP), Universidade Federal do Ceará
(UFC), Universidade Federal de Pernambuco (UFPE), Universidade Federal do Rio
Grande do Sul (UFRGS), Woods Hole Oceanographic Institution e Lamont Doherty
Geological Observatory da Universidade de Columbia – EUA. Os resultados dos
estudos realizados na primeira fase do Projeto REMAC foram publicados em 11
volumes (Série Projeto REMAC).
Como exemplo desses dois últimos projetos nacionais pode-se citar o
estudo da mineralogia, composição química e origem dos sedimentos entre
Fortaleza e Salvador, coletados nos cruzeiros 4 e 7 do Projeto REMAC (França et al
1976).
Avaliação geoquímica de amostras coletadas na Operação GEOMAR
XVIII Freire et al (1984). Esse estudo foi aprofundado, juntamente com os dados da
Operação Geomar XXI, por Freire (1985). Em 1987 os dados geofísicos necessários
para a interpretação das anomalias gravimétricas da margem continental norte
brasileira foram obtidos, a partir dos levantamentos do Projeto EQUANT I, executado
pela Oregon State University com a utilização do navio oceanográfico Prof. W.
Besnard do Instituto Oceanográfico da USP. Esses dados foram cedidos ao Centro
de Geociências da UFPA e a PETROBRÁS, e sua interpretação foi efetuada por
Castro (1990).
Em 1988 foi instituído o Plano de Levantamento da Plataforma Continental
Brasileira (LEPLAC) com o objetivo de estabelecer o limite externo da plataforma
continental, sob o enfoque jurídico, conforme critérios estabelecidos pela convenção
das Nações Unidas Sobre o Direito do Mar (CNUDN). Esse plano acumulou um
enorme acervo de dados sobre batimetria de precisão, sísmica de reflexão
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
15
multicanal, gravimetria e magnetometria, importantes para o conhecimento da
estrutura da nossa margem continental. Os dados geofísicos do LEPLAC foram
integrados com dados geológicos por Campos (1992), para o delineamento do pé do
talude na margem continental do Ceará (Vital et al 2005).
O Projeto de Avaliação dos Recursos Minerais da Plataforma Continental
Interna do Estado do Ceará foi iniciado em 1993, sendo executado através de
cooperação técnica entre o DNPM e a UFC. Foi efetuado o mapeamento dessa
zona, bem como o estudo de placeres de minerais pesados e áreas mais propícias
para a exploração de areias quartzosas e algas calcárias, dando origem a várias
publicações (Cavalcanti et al, 1993; Cavalcanti & Freire, 1994; Cavalcanti et al, 1996,
Freire & Cavalcanti, 1998).
Em 1995, o Ministério do Meio Ambiente, dos Recursos Hídricos e da
Amazônia Legal (MMA) dando seqüência às diretrizes do IV Plano Setorial de
Recursos do Mar (PSRM), iniciou os estudos sobre a caracterização física e química
da plataforma continental, bancos e áreas oceânicas que fazem parte da plataforma
continental jurídica, o denominado projeto REVIZEE. Em 1997 o governo brasileiro
estabeleceu o programa REMPLAC para promover o conhecimento dos recursos
minerais da plataforma continental brasileira. No final de 2001, a CPRM concluiu a
compilação e atualização do Mapa Geológico do Brasil, incluindo a porção oceânica.
Os estudos sobre distribuição e partição geoquímica de metais pesados
na plataforma continental brasileira são mais recentes que os demais trabalhos e
estão concentrados nas regiões mais industrializadas do país, Sudeste e Sul, em
áreas de controle ambiental principalmente nas áreas de exploração petrolífera
(Lacerda et al., 1993; Salomão et al., 1999; Molisani et al., 2001; Carvalho et
al.,1993b.; Rezende et al., 2002.; Abílio, et al., 2004).
Na costa do Ceará os trabalhos mais relevantes sobre geoquímica de
metais, vem sendo realizados por grupos de pesquisa do Instituto de Ciências do
Mar-Labomar/UFC, sendo bastante restritos as áreas estuarinas, (Marins et al.,
2002.; Marques, 2002.; Vaisman, 2003.; Aguiar et al., 2004.; Marins et al., 2004.;
Lacerda, et al., 2005). Além desses trabalhos citados acima existem outros estudos,
por exemplo, (Freire et al., 2004; Maia, 2004; Marins et al., 2005; Lacerda & Marins,
2006), ambos realizados na plataforma continental.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
16
1.2 Características da plataforma continental brasileira
As plataformas continentais ocorrem margeando os continentes ocupando
cerca de 7% da superfície do assoalho oceânico com profundidades médias de 130
metros nos oceanos mundiais. Estendem-se das áreas rasas dominadas por
processos costeiros, até o limite do talude continental que é dominado por processos
oceânicos (Vital et al., 2005).
A plataforma continental brasileira apresenta largura média cerca de 30
km no nordeste e 250 km na foz do Amazonas. Essa característica da plataforma
brasileira provavelmente esta associada às formas de relevo influenciadas por
atividades tectônicas e vulcânicas, na região Nordeste-Leste, em contraste com as
regiões Norte e Sul, cujas formas são resultantes de processos sedimentares
REMPLAC, (1997). Dependendo do tipo de sedimento, as plataformas podem ser
subdivididas em; plataformas autóctones, como, por exemplo, no nordeste do Brasil,
que recebem sedimentos quase que exclusivamente do retrabalhamento in situ de
depósitos pretéritos (sedimentos relíquias), plataformas alóctones, cujos sedimentos
são parcialmente supridos por fontes modernas, como no norte do Brasil, trazidos
principalmente do continente adjacente.
Em relação à composição dos sedimentos as plataformas podem ser
divididas ainda em plataformas silicicláticas, quando o predomínio de sedimentos
silicosos, como no sul do Brasil, plataformas carbonáticas, quando há o predomínio
de sedimentos carbonáticos, por exemplo, no nordeste do Brasil (Vital et al., 2005).
1.2.1 Contexto oceanográfico
A costa brasileira é influenciada basicamente pela corrente quente Sul-
Equatorial, que bifurca no Rio Grande do Norte em Corrente norte do Brasil e
Corrente do Brasil. A primeira segue para o golfo do México, enquanto que a
segunda desce ao longo do litoral, até encontrar-se com a corrente fria das Malvinas,
oriunda da Argentina. O encontro dessas correntes forma a confluência subtropical,
que tem sentido para o sul e mar aberto no verão, para o norte e para costa no
inverno. Dessa forma enquanto grande parte da plataforma continental brasileira
está sob influencia das correntes quentes, a plataforma sul ora é dominada pelas
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
17
águas frias sub-antárticas, ora pelas águas tropicais da corrente do Brasil (Lima et
al.1996).
1.2.2 Províncias sedimentares da plataforma continental brasileira
O termo província sedimentar é usado aqui no sentido de Edelman (1933)
apud Suttner, (1974), definido como "um grupo distinto e homogêneo de sedimentos,
os quais constituem uma unidade natural pela idade, origem e distribuição. Vários
parâmetros serviram de base para a definição das províncias. A distribuição textural
dos sedimentos fornece indicações sobre os processos sedimentares atuais. A
determinação do conteúdo em carbonato de cálcio e dos tipos de associações
carbonáticas reflete a importância relativa da sedimentação terrígena e dos vários
fatores que influenciam a sedimentação organógena. De igual importância na
determinação do caráter relíquia é a presença ou ausência de grãos manchados de
ferro e o grau de retrabalhamento dos componentes bióticos. A proporção relativa de
feldspato, juntamente com a associação de minerais pesados, constituem elementos
valiosos para a definição da fonte e da estabilidade dos sedimentos terrígenos,
finalmente, as condições fisico-químicas do ambiente de deposição podem ser
evidenciadas pelo estudo geoquímico dos sedimentos. Segue-se uma descrição
sumária das principais características de cada província sedimentar.
1.2.2.1 Província carbonática moderna
A província carbonática moderna é formada pelos cascalhos e areias
carbonáticas biogênicas encontradas, principalmente, na plataforma média do Rio
São Francisco para o norte. A maior parte desse sedimento é constituída de
organismos ou fragmentos orgânicos vivos ou aparentemente frescos, sem
evidência de retrabalhamento. Por esta razão, foram considerados modernos,
embora, localmente, possam apresentar pequena quantidade de areia quartzosas
relíquia. Dominam as algas Lithothamnium e Halimeda, as quais, em certos locais,
atingem até a praia (REVIZEE, 1995).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
18
1.2.2.2 Província carbonática relíquias
É representada por um tipo de sedimento muito semelhante ao anterior,
dominando a plataforma externa de toda a área, desde o delta do Parnaíba até Cabo
Frio. Os fragmentos carbonáticos desta província exibem um alto grau de
retrabalhamento, com muitos grãos coloridos pelo ferro, e apresentam uma certa
quantidade de areia terrígena relíquia. Dominam os biodetríticos associados a uma
certa percentagem de lama calcária. É muito comum a presença de artículos de
Halimeda muito perfurados e acinzentados. Geralmente, os componentes relíquias
deste grupo apresentam misturas de formas frescas de organismos relativamente
modernos, dando ao sedimento um caráter mais palimpset que propriamente relíquia
Swift et al., (1971).
Em vários locais da plataforma e do talude, ao norte do Rio São Francisco,
ocorrem sedimentos carbonáticos litificados, de idade recente, cuja cimentação se
realiza em profundidade de até 100 m, segundo Mabesoone (1971). As evidências
das variações do nível do mar na área, marcadas pelos diversos terraços, confirmam
as observações de Summerhayes et al., (1975), ao sugerirem que esses calcários
foram formados durante exposição do litoral, similarmente aos recifes de arenito do
Nordeste (REVIZEE, 1995).
1.2.2.3 Província terrígena arenosa
Esta província reúne as areias distribuídas numa faixa quase contínua,
limitada à plataforma interna, interrompida pela sedimentação pelítica dos principais
rios e por algumas pequenas ocorrências de lama costeira. Seu maior
desenvolvimento é ao sul de Cabo Frio (RJ) e do Cabo Calcanhar (RN) para o norte,
chegando a cobrir parte da plataforma média. Essas areias são, geralmente,
relíquias e contêm uma fração biogênica inferior a 15 %, completamente
retrabalhadas pela ação das ondas e correntes. Entretanto, algumas apresentam
muitos componentes bióticos modernos, especialmente moluscos, e devem ser
considerados palimpsets, conforme Swlft et al., (1971).
É muito comum, nos sedimentos terrígenos da plataforma interna, a
presença de moluscos e foraminíferos bentônicos relíquias misturados com
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
19
moluscos relativamente novos, enquanto, nas plataformas média e externa, as algas
coralinas e Halimeda são misturadas com moluscos e foraminíferos bentônicos
relíquias.
1.3 Metais em sedimentos marinhos
Os sedimentos marinhos representam dentro do domínio sedimentar o
ponto terminal de acumulação daquelas substâncias que foram intemperizadas ou
acrescidas posteriormente e transportadas por vários agentes até o ambiente
marinho. A partir de perfis de testemunhos sedimentares ou de sedimentos
superficiais é possível analisar o aumento ou decréscimo das concentrações de
metais e de outras substâncias depositadas durante diferentes épocas,
proporcionando a comparação entre níveis naturais e teores que indicam
enriquecimento de metais por atividades antrópicas nesse ecossistema (Förstner,
1989).
Quanto à distribuição de metais traço em sedimentos marinhos é possível
estabelecer algumas tendências. Geralmente, carbonatos marinhos são
empobrecidos na maioria dos elementos traço quando comparados às argilas no
ambiente marinho, o estrôncio tem sido uma exceção para isto. Certamente metais
traço, como vanádio e o cromo, apresentam concentrações similares para ambientes
lamosos quanto para argilas. Em contraste, cobre e chumbo, por exemplo, tem um
aumento de teores nas argilas e nas concreções Fe/Mn se comparado com o
ambiente lamoso. O Oceano Pacífico apresenta concentrações maiores destes
elementos do que o Oceano Atlântico, mais especificamente na fração argila
(Chester, 1990).
1.4 As principais fontes de contaminantes para o ecossistema marinho
A contaminação do meio ambiente marinho pode se originar de uma
ampla gama de fontes antrópicas. As fontes de origem terrestre contribuem
globalmente com cerca de 70 a 80% da contaminação marinha, enquanto que
apenas 20 a 30 % da carga de poluentes para os oceanos são oriundas das
atividades localizadas in situ como transporte marítimo, exploração de recursos
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
20
minerais da plataforma continental e descarga direta de contaminantes por
emissários submarinos (Crossland et al., 2005).
Dentre os principais contaminantes gerados por estas fontes encontram-
se: nutrientes, compostos orgânicos sintéticos, resíduos sólidos e plásticos, metais,
petróleo e hidrocarboneto em geral e em particular hidrocarboneto policíclicos
aromáticos (Lacerda & Marins 2006). A maior parte destes é proveniente de fontes
terrestres, atingindo o mar através de bacias de drenagem ou pela deposição
atmosférica. Estes contaminantes, particularmente aqueles não degradáveis como
os metais, representam problemas particulares para o meio ambiente marinho, visto
que apresentam ao mesmo tempo toxicidade, persistência e bioacumulação na
cadeia alimentar (Lacerda et al., 2002; Marins et al., 2002).
As atividades portuárias têm demonstrado importante contribuição nas
emissões de metais para as regiões costeiras em geral. Essa contribuição ocorre
principalmente através de vazamentos de óleo das próprias embarcações do local
ou por embarcações de diferentes origens que realizam o tráfego marítimo, da
combustão dos combustíveis, da lavagem de cascos dos barcos, acidentes
envolvendo principalmente cargas com derivados de petróleo e demais produtos e
através da atividade de dragagem nos portos para a remoção de sedimentos nos
canais de navegação, (liberando metais antes presos no sedimento para a coluna
d’água) (Muniz et al., 2004).
Estas fontes encontradas em várias regiões do mundo podem ser
estimadas através de inventários de emissões. Barcellos & Lacerda (1994)
estimaram as entradas de Zn e Cd para a Baía de Sepetiba (Rio de Janeiro) através
das atividades portuárias e de navegação e encontraram valores de emissões para
água, de 10 ton.ano
-1
de Zn e 0,05 ton.ano
-1
de Cd, e para solo, de 95 ton.ano
-1
de
Zn e 0,5 ton.ano
-1
de Cd. Maia (2004), observou um acréscimo significativo nas
concentrações de metais nas proximidades do porto do Mucuripe Fortaleza, em
relação às áreas mais distante da costa, principalmente, zinco, cobre e chumbo.
As fontes de metais localizadas in situ, a exploração de óleo e gás
offshore é uma fonte potencial de impactos ambientais sobre os oceanos. Além do
risco de acidentes durante a operação de poços, prospecção e perfuração, esta
atividade pode constituir-se em fonte significativa não só de hidrocarbonetos e
derivados de petróleo como também de partículas em suspensão e outras
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
21
substâncias químicas, particularmente metais, utilizados durante perfurações e na
manutenção de equipamentos. Estas substâncias podem afetar diretamente a biota
oceânica, uma vez que esta se encontra de um modo geral, submetida a
concentrações de background muito baixas para estas substâncias.
Por outro lado, a grande capacidade de acumulação de metais pesados e
outros contaminantes, típica de sedimentos marinhos de granulometria fina da
plataforma continental, a pequena mobilidade e elevados fatores de concentração para
metais pesados dos organismos bênticos, pode maximizar o efeito desses
contaminantes liberados pela atividade de exploração, neste compartimento (Kennicutt
1995; Chapman et al., 1991).
No caso da emissão de metais pesados por sistemas de esgoto doméstico
para as águas costeiras pode-se citar o Reino Unido onde Hutton & Symon (1986)
estimaram cargas de: 9, 161 e 0,42 em ton.ano
-1
de Cd, Pb e Hg, respectivamente; e
o sistema de disposição oceânica da cidade de Los Angeles que emite cerca de:
11,6, 116, 0,46 , 87,8 e 388 em ton.ano
-1
de Cd, Cu, Hg, Pb e Zn, respectivamente
(Gonçalves & Souza, 1997). No Brasil, Barcellos & Lacerda (1994) estimaram as
entradas de Zn e Cd para a Baía de Sepetiba (RJ), através de descarga de esgoto
de: 12 e 0,05 em ton.ano
-1
de Zn e Cd, respectivamente.
Na costa cearense (região metropolitana de Fortaleza), Maia (2004)
observou importante dos acréscimos dos metais Cu, Zn, Hg, Cd e Pb oriundos da
emissão de esgoto doméstico e Cd e Pb do runoff urbano. Frizzo (1997); Aguiar et
al., (2004), observaram acréscimo das concentrações de Cr, Pb, Cu e Zn nos
sedimentos do sistema estuarino Ceará-Maranguapinho provavelmente oriundos de
efluente industrial.
Estudo comparativo entre diferentes regiões da costa brasileira
compreendidas, entre o delta do Rio Parnaíba e o complexo estuarino lagunar da
Lagoa dos Patos, utilizando o teor de Hg em sedimentos como indicador da
qualidade ambiental, mostrou que a costa cearense, ainda possui características de
área não contaminada ou de menor grau de contaminação, diferentemente de outras
áreas do litoral brasileiro (Marins et al., 2004).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
22
1.5 Partição geoquímica dos metais
A partição geoquímica de determinadas substâncias, consiste na
determinação de compostos distintos nos qual o elemento esta ligado sob diferentes
graus de força de ligação adsorvido aos solos e sedimentos (Salomons & Stigliani,
1995).
No caso dos metais, a partição geoquímica envolve operacionalmente o
uso de extrações simples ou seqüenciais do metal de interesse por reagentes
específicos (Förstner 1989; Davidson et al., 1994) que liberam espécies metálicas
associadas com fases sedimentares específicas. Um grande número de métodos de
extração seqüencial tem sido reportado na literatura, vários destes são métodos
derivados do procedimento de (Tessier et al.,1979).
A partição geoquímica tem como função auxiliar na identificação de fontes
de metais-traço bem como permiti prognosticar quando é possível a ocorrência de
remobilização de estoques sedimentares de contaminantes.
Em estudos ambientais em que se faz necessário à determinação de
metais, um dos maiores problemas é identificação de suas fontes, uma vez que os
solos e sedimentos incorporam simultaneamente os metais oriundos de fontes
naturais quanto os de origem antropogênica (Soto et al., 2001). Um dos
procedimentos geoquímicos que busca solucionar esse problema é a utilização dos
traçadores geoquímicos ou normalizadores. Esses elementos químicos estão
presentes na constituição química das litologias regionais, alem de possuírem o
caráter conservativo, ou seja, são elementos que apresentam concentrações
naturais relativamente constantes na matriz litogênica durante os processos
intempéricos e de transporte e ao mesmo tempo não recebem grandes influencias
de determinadas variáveis como, por exemplo, oxido-redução, decaimento
radioativo, fracionamento isotópico, trocas atmosféricas e dos processos
diagenéticos (Schiff & Weisberg, 1999; Chester, 1990).
Estudos relacionados à utilização dos normalizadores têm sido bastante
reportados na literatura nas ultimas décadas, por exemplo, Al e Li (Soto et al., 2001);
Fe (Schiff & Weisberg, 1999); CaCo
3
(Fukue et al., 1999); Ti (Carvalho et al., 1993).
Nesse estudo foi utilizado como traçadores geoquímicos os metais Al e Ti como
traçadores de fontes continentais e o CaCo
3
como traçador de fonte marinha.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
23
O alumínio na área em estudo é considerado como um dos constituintes
principais das litologias existentes, minerais silicatados solos e argilominerais
(Pereira et al., 1991; Brandão, 1995). O titânio também estar presente na
constituição das rochas cristalinas da região. Concentrações significativas desse
metal têm sido encontradas como depósitos de minerais pesados na plataforma
continental leste cearense (Cavalcante et al., 1993). Por outro lado o ferro apesar
fazer parte da constituição dos solos da região, demonstrou variabilidade sazonal
significativa (Maia, 2004), por essa razão não foi considerado apropriado sua
utilização como traçador de fontes continentais.
Os carbonatos são constituintes naturais predominantes na cobertura
sedimentar da plataforma continental do nordeste brasileiro (Rocha & Martins, 1998;
Vital et al. 2005) possibilitando, dessa forma, sua utilização como traçadores de
deposição marinha.
1.6 Interpretação de dados geoquímicos através de análise estatísticas multivariada
A interpretação de dados geoquímicos através da estatística multivariada
tem sido bastante utilizada recentemente, dentre as quais: cluster analysis (CA) e
analise de componentes principais (ACP), por exemplo, (Gallego et al., 2002),
aplicaram essa metodologia ao conjunto de dados de metais obtidos em amostras
de solo da região norte da Espanha. O estudo foi realizado em solos naturais e em
solos fortemente influenciado pelas indústrias siderúrgica instaladas naquela região.
Os metais avaliados foram Cu, Pb, Zn, Ni, Co, Mn, As, Sr, Cd, Ba, V, Cr e Hg. A
análise de agrupamento (cluster analysis) possibilitou a identificação dos metais
oriundos dos solos naturais bem como dos solos cujas concentrações eram
fortemente influenciadas pelas atividades antropogênicas locais.
Abílio et al. (2004), analisaram os metais Cd, Ba, Cu, Pb, Zn, Ni, Mn, V e
Cr, carbonato e matéria orgânica, em sedimentos marinhos da bacia de Santos
sudeste do Brasil. Esses autores aplicaram aos dados à análise multivariada (cluster
analysis) e de componentes principais (CP), visando estabelecer as possíveis
associações entre as variáveis estudadas e obtiveram os seguintes resultados: os
metais Cr, Cu, Ba e Zn demonstraram a mesma associação geoquímica cuja fonte
foi identificada como da mineralogia local. Já o Mn foi determinado como
provavelmente oriundo da lixiviação sedimentar da zona costeira. O Pb apresentou
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
24
intensa associação com os carbonatos cuja fonte original foi identificada como sendo
provavelmente as deposições atmosféricas.
Outro exemplo da aplicação da analise estatística multivariada, foi à
definição de seis fáceis sedimentares na plataforma continental leste brasileira
(Jennerjahn & Ittekkot, 1997), através da análise de agrupamento (cluster analysis)
aplicado aos dados de carbonatos, sílica amorfa, carbono orgânico, nitrogênio e
profundidade.
1.7 Justificativa
A grande variabilidade de metodologias utilizadas no fracionamento e
digestão de sedimentos costeiros dificulta a comparação dos resultados publicados
na literatura sobre a geoquímica de metais, seja para o monitoramento de extensas
regiões litorâneas brasileiras com características sedimentológicas singulares, bem
como, para diagnosticar com exatidão a situação ambiental da costa brasileira no
tocante a contaminação por metais-traço.
O conhecimento da geoquímica da plataforma continental brasileira está
concentrado na região mais industrializada do país (sudeste), em áreas de controle
ambiental, principalmente na área de exploração petrolífera, sendo necessário
avaliar a capacidade dos poucos resultados relatados para a costa nordeste,
principalmente de sua porção equatorial.
A tendência mundial em reduzir as emissões de resíduos industriais
persistentes e a busca do desenvolvimento auto-sustentável, fez surgir uma nova
tendência na maneira como a questão dos resíduos químicos deve ser tratada, não
somente priorizando o tratamento de tais resíduos no final do processo, mas
também evitando o uso e posterior emissão de substâncias não Inertes,
bioacumulativas e tóxica ao meio ambiente. Essa ultima recomendação deve
contribuir com a minimização dos riscos de acidentes nas atividades de rotina
analítica, através da redução do uso desse tipo de regente ou por sua substituição
por outros menos persistentes e tóxicos.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
25
2 REVISÃO DA METODOLOGIA ANALÍTICA
2.1 As metodologias disponíveis para determinação de metais em sedimentos da
costa brasileira
Diferentes metodologias têm sido utilizadas no fracionamento e digestão
de sedimentos marinhos ao longo da costa brasileira para quantificação de metais e
distinção das fontes naturais ou antrópicas desses elementos químicos. Em geral,
esses diferentes procedimentos analíticos, têm dificultado a comparação entre os
resultados publicados na literatura sobre a geoquímica de metais para
caracterização ou monitoramento de extensas regiões, com características
sedimentológicas singulares.
Para a quantificação de metais-traço em amostras ambientais utilizando-
se espectrometria de absorção atômica de chama ou espectrometria de emissão
atômica por plasma indutivelmente acoplado (FAAS; ICP-AES), por exemplo, se faz
necessário a solubilização prévia do metal de interesse. Por outro lado, os
elementos químicos em amostras de solo ou sedimento em geral podem estar
associados em diversas fases sobre diferentes forças de ligação.
Vários procedimentos analíticos têm sido reportados na literatura, digestão
total, digestão parcial e extrações seqüenciais. Nesses procedimentos utilizam-se
diferentes misturas ácidas no processo de solubilização de metais conforme será
apresentado nas (Tabelas – 2.1 e 2.2).
O procedimento de digestão total inclui de maneira geral as misturas dos
ácidos nítrico, clorídrico e fluorídrico (HCl:HNO
3
e HF), essas misturas são capazes
de colocar em solução os elementos químicos que estejam associados a todas fases
ou fração geoquímica, ou seja, as frações adsorvidas, trocáveis, oxidáveis,
reduzidas e residual. As quarto primeiras correspondem às frações lábeis e a última
à fração associada à estrutura cristalina dos minerais, (Fiszman et al., 1984; Sastre
et al., 2002). A pesar das misturas ácidas que utilizam HF em sua composição
serem bastante eficiente no processo de solubilização da matriz a ser avaliada, seu
uso torna-se perigoso, pois, requer bastante segurança no seu manuseio, por essa
razão não é recomendada em rotina analítica.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
26
TABELA 2-1. Procedimentos de digestão de amostras de sedimentos para determinação de metais ao
longo da costa brasileira. As siglas em parêntese correspondem às regiões: norte (N) nordeste, (NE), leste
(ES), sudeste (SE) e (conc.) concentrado.
Origem da
amostra
Reagente utilizado
na digestão
Fração
granul.
Referências
Sedimento
marinho (SE)
água régia (1HCl;
3HNO
3
).
< 2mm
Abílio, et al., (2004)
Sedimento
Estuarino (NE)
água régia 50%
(4H
2
O;3HCl;1HNO
3
)
0,60mm
Aguiar, et al., (2004)
Sedimento
marinho (NE)
HNO
3
diluído
HNO
3
HClO
4
conc
< 1mm
Campos, et al.,
(2005)
Sedimento
marinho (NE)
H
2
SO
4
H
2
O
2
< 1mm
Campos, et al.,
(2005)
Sedimento
marinho (NE)
HNO
3
concentrado
< 1mm
Campos, et al.,
(2005)
Sedimento
marinho (SE)
HNO
3
e HCl) (0,1M,
0,5M)
0,125mm
Fiszman, et al.,
(1984)
Sedimento
marinho (SE)
(HNO
3
+ HClO
4
conc).
(5;1)
0,125mm
Fiszman, et al.,
(1984)
Sedimento
marinho (SE)
(HNO
3
+ HCl + HClO
4
conc) (3:3:1)
0,125mm
Fiszman, et al.,
(1984)
Sedimento
marinho (SE)
(HNO
3
. HF) (1:1)
< 2mm
Rezende, et al.
(2002)
Sedimento
marinho (ES)
(HNO
3
+ HCl + HClO
4
conc) (3;3;1),
<63µm
Carvalho, et al.,
(1993b)
Sedimento
marinho (NE)
(HNO
3
, HF conc) < 1mm Lacerda, L.D &
Marins, R. V. (2006)
Sedimento
marinho (NE)
água régia 50%
(4H
2
O;3HCl;1HNO
3
)
0,60mm Maia, (2004).
Sedimento
marinho (SE)
(HNO
3
+ HF 1:1) <63µm Molisani, et al.
(1999)
Sedimento
Estuarino (NE e
ES)
água régia (3HCl;
1HNO
3
)
<2µm Muller, et al., (1999)
Sedimento
marinho (SE)
água régia (3HCl;
1HNO
3
)
<63µm Silva Luiz, et al.,
(2006)
Sedimento
marinho (SE)
(3HCl; H
2
O
2
1HNO
3
) <63µm Coutinho de Jesus,
et al., (2004)
Sedimento
marinho (N)
(HNO
3
+ HF conc) <63µm Breckel, et al. (2005)
Sedimento
marinho (SE)
HNO
3
conc + (HNO
3
+
HF (1:1)
<63µm Perin et al. (1997)
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
27
A busca, entretanto de misturas ácidas menos agressivas e eficientes para serem
utilizadas em estudos de química analítica ambiental deve ser buscada, (Sastre et
al., 2002; Lenardão et al., 2003).
Por outro lado, o uso do procedimento de digestão parcial que utiliza ácido
nítrico, clorídrico (HCl;HNO
3
e HClO
4
) em geral, vem como alternativa ao uso das
misturas ácidas nitricas-fluorídricas e apresentam poder oxidante distintos.
Vários estudos vêm sendo reportados na literatura utilizando água régia
como mistura extratora de metais, alem dos trabalhos apresentados na (Tabela 1.1),
outros estudos recomendam o uso dessa mistura ácida em trabalhos de química
analítica ambiental. Por exemplo, Sastre et al., (2002) obtiveram bons resultados em
amostras de solo para os metais Cd, Cu e Pb, quando comparados com os obtidos
através de mistura nitrica-fluorídrica.
A análise estatística dos dados não apresentou diferenças significativas
entre os dois procedimentos de digestão, indicando o uso de água régia na extração
desses metais. Entretanto a utilização dessa mistura com o auxilio de bloco digestor
apresentou baixa eficiência na solubilização de alguns metais. Hill et al., (2002)
analisando amostras de solo com o auxílio de microondas, observaram eficiência
dessa mistura no processo de solubilização e quantificação dos teores de Cd, Cr,
Mn, Ni e Pb.
Os procedimentos de digestão seletivas ou seqüenciais têm sido
amplamente aplicados em estudos geoquímicos na solubilização de metais em
amostras ambientais, são constituídas em geral por: H
2
O
2
/ HNO
3
diluído ; HCl: 0.5M
ou 0,1M; NaOH, 0,1M e HClO
4
dentre outros. Essas misturas ácidas colocam em
solução os metais que estão ligados aos sedimentos nas frações lábeis
principalmente, (Sutherland et al., 2000;. Fiszman et al.,1984), demonstraram que a
metodologia de digestão parcial, (HCl, 0,1M e 0,5M), mostrou-se eficiente na
extração de metais em sedimentos nas frações facilmente disponíveis, equiparando-
se à técnica de extração seqüencial. Sutherland, (2002) estudando acumulação de
metais nas fases não residuais, considera ouso de (HCl, 0,5M), bastante eficaz na
extração de metais nas frações lábeis. Esse autor ressalta ainda que dependendo
da espécie química considerada, essa fase corresponde as mais disponíveis,
bioacumulativas e conseqüentemente com maior grau de impacto em termos de
toxicidade, devendo ser considerada em estudos ambientais.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
28
Outras metodologias disponíveis para determinação de metais em
sedimentos marinhos e costeiros utilizado procedimentos de digestão total e parcial,
tem sido reportado na literatura por vários autores estrangeiros.
TABELA 2-2. Procedimentos de digestão de amostras de sedimentos para determinação de
metais por autores estrangeiros.
Origem da
amostra
Reagente utilizado
na digestão
Granulometria Referência
Sedimento
marinho da costa
da Africa
(HCl, 0,5N).+ HF
conc + agua régia
<2mm Nolting et al.,
(1999)
Sedimento
marinho mar do
Bautico
H
2
O
2
+ HNO
3
conc.
HCl, 1M + NaOH,
0,1M
<80µm Szefer et al.
(1995)
Sedimentos
estuarinos do
Reino Unido
HNO
3
conc. e HCl.
25% + CH
3
COOH.
<63µm Tuner. A. (2000)
Sedimento
marinhos e
estuarinos; SE da
California ( EUA)
HCl; HNO
3.
conc, 3:1 <63µm Soto et al., (2002)
Esses procedimentos analíticos podem ser realizados com o auxilio de
diversos aparatos, desde simples chapas aquecedoras, bloco digestores, bombas de
teflon em microondas. Chapas aquecedoras e bloco digestores são mais
apropriados em sistemas abertos, onde se utilizam cadinhos erlenmeyers entre
outros. Bombas de teflon em microondas são sistemas fechados. Os sistemas
abertos favorecem a evaporação da mistura ácida. Por outro lado, apresentam certa
limitação quando da quantificação de elementos voláteis como, Hg, Se e As,
possibilitando dessa forma perdas considerais das concentrações originais desses
metais, além de serem mais propício à contaminação contribuindo para ampliação
dos erros analíticos (Hill et al., 2002). Já os sistemas fechados são mais eficientes
na solubilização dos analitos e redução do tempo de digestão além de minimizar os
riscos de contaminação das amostras, tornando-se, portanto indispensáveis na
quantificação dos elementos voláteis, (Sastre et al., 2002). A descrição do sistema
de digestão utilizado nesse estudo será apresentado em detalhe posteriormente.
Outro aspecto bastante relevante em estudos de geoquímica de metais é
a fração granulométrica, em sedimentos marinhos, por exemplo, as concentrações
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
29
de metais aumentam com a redução do tamanho da partícula sedimentar, ou seja,
as frações <63µm silte e argila são mais retentoras de substancias inorgânicas
dentre as quais os metais-traço (Loring & Rantala, 1992). Essa capacidade de
adsorver tais substancia esta relacionada a dois fatores principais: primeiro as
partículas sedimentares de diâmetro <63µm apresentam maior superfície de contato
e segundo maior capacidade de trocas catiônicas favorecendo dessa forma a
concentração de contaminantes ali presentes (Muller et al., 1999; Fukue et al., 2006)
e, portanto facilitando a posterior detecção.
Estudos comparativos entre duas frações granulométricas <63µm e
<125µm para determinação dos metais Al, Ba, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti e Zn, em
amostras de sedimentos fluviais, apresentaram diferenças estatísticas significativas
entre as duas frações com exceção do Mn. Entretanto a interpretação ambiental dos
resultados obtidos mostrou-se equivalente (Sutherland, 2000).
2.2 Espectrometria de absorção atômica
Em 1955, Walsh estabeleceu os fundamentos da espectrometria de
absorção atômica. No mesmo ano Alkemade e Milatz também publicaram um artigo
sugerindo um procedimento semelhante. O trabalho de Walsh, contudo, foi muito
mais detalhado, examinando as teorias do método, os princípios básicos envolvidos,
as necessidades instrumentais e as vantagens em relação à emissão de chama.
Desde o trabalho de Walsh, o crescimento de espectrometria de absorção
atômica (AA) tem sido contínuo. Cerca de 70 diferentes elementos têm sido
determinados por métodos de AA, incluindo as terras raras mais comuns. A
aplicação direta da técnica é limitada aos metais e semi-metais embora, por
princípio, ela também possa ser aplicada a não metais, sendo este o caso do
fósforo. Ao mesmo tempo, diversos não metais também têm sido determinados por
métodos indiretos. Embora seja um método bem estabelecido, a absorção atômica
vem sofrendo um desenvolvimento contínuo, com novas células de absorção, fontes
de radiação, detectores e técnicas de introdução de amostras, assim melhores
sistemas de leituras e softwares (Welz, 1999).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
30
2.2.1 Processo de absorção atômica
A absorção de energia por átomos livres, gasosos, no estado fundamental,
é a base da AA e a compreensão deste processo de absorção de energia tem a sua
origem no estudo das linhas escuras de Fraunhofer, existentes no espectro de Sol.
Quando uma radiação de um comprimento de onda apropriado passa através de um
vapor contendo átomos no estado fundamental, parte da radiação pode ser
absorvida de acordo com o processo M + hv → M*, onde M é o átomo no estado
fundamental (não excitado) e M* é o átomo excitado. O que vai definir a
adequação da radiação para produzir este processo é a relação entre a sua
freqüência, v, e a diferença de energia entre o estado excitado, E,* e a do estado
fundamental, E. Se E* - E = hv, onde h é uma constante (constante de Planck), o
processo de absorção poderá ocorrer (Welz, 1999).
A probabilidade de ocorrer o processo de absorção (Eab) é proporcional à
densidade de átomos M no caminho ótico e à intensidade da radiação incidente
sobre estes átomos, conforme expresso na equação Eab = BNSvhv , onde B é uma
constante (coeficiente de probabilidade de absorção de Einstein), N é o número de
átomos no estado fundamental, e o produto B.Sv é uma expressão para a fração de
todos os átomos presentes no estado fundamental, capaz de absorver um fóton de
energia hv por unidade de tempo.
Como cada espécie atômica só pode existir em alguns estados excitados
específicos, as energias dos fótons que poderão ser absorvidos serão específicas de
cada espécie atômica. Em outras palavras, cada espécie atômica absorverá
radiações com freqüências (ou comprimentos de onda, já que v = hc/λ ) específicas:
átomos de sódio podem absorver radiação com comprimento de onda de 589,0nm;
já átomos de cobre não absorvem nesse comprimento de onda, mas podem
absorver radiação com comprimento de onda de 285,2nm ou 324,8nm, entre outros.
Ao conjunto de comprimentos de onda capazes de serem absorvidos por uma dada
espécie dá-se o nome de espectro (Welz, 1999).
A grandeza do sinal de absorção está diretamente relacionada com o
número de átomos no estado fundamental no caminho ótico da radiação proveniente
da fonte primária. Átomos no estado fundamental são produzidos a partir da
amostra, geralmente líquida, seguindo-se um processo de evaporação do solvente,
vaporização das partículas sólidas resultante, seguindo-se a decomposição das
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
31
espécies moleculares formadas em átomos neutros. Normalmente, estas etapas
são realizadas usando-se um nebulizador e uma chama (absorção atômica na
chama). A (Figura 2.1) apresenta um esquema da instrumentação básica necessária
para medidas de AAS.
Os componentes incluem uma fonte que, geralmente, é uma lâmpada de
catodo oco (LCO), célula de absorção, que geralmente é uma chama, mas pode ser
forno de grafite, um monocromador, um fotodetector, um amplificador, que pode ser
de corrente contínua ou alternada, e um sistema de leitura.
DETECTOR
AMPLIFICADOR
CÉLULA
ABSORÇÃO
MONO
CROMADOR
FONTE LEITURA
FIGURA 2-1: Esquema do processo de Espectrometria de Absorção Atômica, adaptado de (Welz, 1999).
2.2.2 Combustíveis e oxidantes
Um grande número de combinações de combustíveis e oxidantes pode ser
usado para produzir a chama. As temperaturas da chama e as razões entre o
combustível e o oxidante são os parâmetros mais importantes a serem controlados
para cada mistura de gases. A Tabela- 2.1 lista as temperaturas máximas obtidas
para várias combinações. As chamas mais comumente usadas são as de ar-
acetileno e óxido nitroso-acetileno (Welz, 1999).
Os primeiros trabalhos em absorção atômica só usavam chamas de baixa
temperatura (ar-acetileno, por exemplo), o que restringia a aplicação do método aos
elementos capazes de serem convertidos em átomos a essas temperaturas. As
chamas de alta temperatura primeiramente usadas não resolveram de todo o
problema, uma vez que, se ricas em oxigênio, como é o caso do acetileno-oxigênio,
fazem com que uma parcela significativa de certos elementos seja convertida a
óxidos. Se o óxido é muito estável, ele não se dissociará em átomos. É o caso dos
óxidos de Mg, Ca, Al, Mo, entre outros. Para inibir a formação desses óxidos, pode-
se usar uma chama rica em combustíveis, produzindo um ambiente redutor da
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
32
chama. Isso pode ser facilmente realizado na chama ar-acetileno, mas, em chamas
como oxigênio-acetileno, aumenta o já presente risco de “flashback”, dada a alta
velocidade de propagação desta chama (3110 cm/s).
TABELA. 2-3. Temperaturas máximas de várias combinações combustível-oxidante, adaptado de (Welz,
1999
).
Combustível Oxidante Temp.Máxima
o
C
Propano ar 1.725
Hidrogênio ar 2.025
Acetileno ar 2.300
Hidrogênio oxigênio 2.650
Propano oxigênio 2.900
Acetileno oxigênio 3.050
Acetileno óxido nitroso 2.950
Como alternativa, Amos e Willis (1965) apud Welz, (1999), sugeriram a
combinação do acetileno com o óxido nitroso que, além de produzir uma chama de
alta temperatura (2950
o
C), apresenta uma concentração de oxigênio livre
relativamente baixa, a uma velocidade de propagação (180 cm/s) que permite uma
operação segura, mesmo com queimadores de pré-mistura. O uso desta chama
requer um cabeçote do queimador apropriado, específico, capaz de suportar as
temperaturas produzidas. Utiliza-se, para tanto, um cabeçote de titânio, com uma
ranhura de 5cm de comprimento e 0,05cm de largura. O menor comprimento da
ranhura assegura uma maior velocidade de saída dos gases, para uma mesma
pressão, diminuindo os riscos de flashback
.
2.2.3 Interferências em absorção atômica
Quando a AA estava nos seus primeiros estágios de desenvolvimento,
dizia-se que o método não sofria efeitos de interferências. Isto levou os usuários da
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
33
técnica a assumir a não existência de interferências. Na verdade, a Espectrometria
por absorção atômica (AAS), tem tantos tipos de interferência como a emissão por
chama, (EC) embora, em alguns casos, a grandeza da interferência seja menor.
Qualquer fator que afete a população de átomos no estado fundamental ou
influencie na capacidade do aparelho de AAS de ler este parâmetro pode ser
classificado como interferência, já que, em AAS, a concentração do elemento
analisado na amostra é considerada como sendo proporcional à população de
átomos no estado fundamental. O controle apropriado destes efeitos são
necessários para se obterem resultados corretos (Welz, 1999; Luna, 2003).
De um modo geral, as interferências podem ser classificadas em
espectrais e não espectrais. As primeiras são relativas à absorção da radiação
específica por espécies que não o analito, enquanto que as segundas são aqueles
que fazem variar a população de átomos na célula de absorção.
2.2.3.1 Interferências espectrais
As interferências espectrais ocorrem quando a linha analítica emitida pela
fonte de radiação é absorvida por alguma espécie que não o analito, ou quando uma
radiação, que não a aquela emitida pela fonte primária alcança o monocromador, e
não pode ser compensada. Elas ocorrem nos seguintes casos:
a) Sobreposição de linhas atômicas: ocorre se algum elemento que não o analito,
presente na amostra, for também atomizado e absorver em um comprimento de
onda muito próximo da linha do analito, havendo sobreposição de linhas. Esses
casos são muito raros e estão listados na Tabela 2.2. A extensão desta interferência
depende do grau de sobreposição das linhas, do coeficiente de absorção do
interferente e de sua concentração na célula de atomização. Esta interferência pode
ser evitada com a escolha de uma outra linha analítica. Caso isso não seja possível,
deve-se fazer um branco exatamente igual a cada amostra, subtraindo sua leitura
das amostras.
b) Emissão de radiação por parte da célula de absorção ou outra fonte: se
qualquer outra radiação que não a linha analítica alcançar o detector, haverá
interferência.
A chama, por exemplo, emite radiação em uma larga faixa de
comprimentos de onda, que alcança o detector. Neste caso, o problema é resolvido
pela modulação da lâmpada, que permite ao aparelho diferenciá-la da radiação
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
34
emitida pela chama, que é contínua no tempo e não modulada. Este risco aumenta
quando a lâmpada é multielementar ou quando contém outros elementos no catodo
que não o analito, mesmo que a níveis muito baixos.
TABELA. 2-4. Linhas de sobreposição que geram interferência entre determinadas espécies de elementos
químicos, adaptado de (Welz, 1999
).
Linha de emissão (nm)
Linha absorvente do
elemento interferente
(
nm
)
Al 308,215 V 308,211
Ca 422,673 Ge 422,657
Cd 228,802 As 228,812
Co 252,136 In 252,137
Cu 324,754 Eu 324,753
Fe 271,903 Pt 271,904
Ga 403,298 Mn 403,307
Hg 253,652 Co 253,649
Mn 403,307 Ga 403,298
Pr 492,495 Nd 429,453
Sb 217,023 Pb 216,999
Sb 231,147 Ni 231,097
Si 250,690 V 250,690
c) Espalhamento por partículas: partículas não vaporizadas poderão refletir parte
da radiação da fonte primária, causando atenuação do sinal. O grau de interferência
depende da concentração dessas partículas, de seu tamanho e do comprimento de
onda utilizado, ocorrendo, por exemplo, em soluções muito salinas. Entretanto, com
a utilização de queimadores de pré-mistura bem desenhados, praticamente
nenhuma partícula alcança o eixo ótico do aparelho.
d) Absorção por espécies moleculares: espécies moleculares não dissociadas,
presentes na célula de absorção, formadas a partir de algum elemento presente em
quantidades razoáveis na amostra, podem apresentar uma banda de absorção que
venha a sobrepor-se à linha analítica. Isto ocorre mais freqüentemente em células de
absorção de menor temperatura e quando o concomitante forma uma molécula difícil
de dissociar. Neste caso, no caso da absorção atômica na chama, pode-se lançar
mão, para contornar esta interferência, de uma chama de mais alta temperatura, ou
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
35
redutora. Porém, uma série de elementos apresenta uma grande redução de
sensibilidade em chamas mais quentes.
2.2.3.2 Interferências não espectrais
Interferências de Transporte: referem-se, principalmente, à introdução da
amostra líquida via nebulizador pneumático, e vão influenciar a taxa de transporte do
analito até a chama. São causadas por variações na viscosidade, densidade,
pressão de vapor e tensão superficial das amostras, que vão fazer variar a taxa de
aspiração e a distribuição do tamanho das gotículas, após a nebulização Tabela
2.3. exemplifica este tipo de interferência.
TABELA. 2-5. Variação do sinal de uma mesma concentração de Cu com a composição do solvente.
Solvente Sensibilidade
Relativa
HCl 0,1 M 1,0
Metanol 40% 1,7
Etanol 40% 1,7
Acetona 40% 2,0
Acetona 80% 3,5
Etil-pentil-cetona 2,8
b) Interferências na volatilização do soluto: são causadas pela formação de
compostos refratários com o analito, difíceis de serem volatilizados na chama. No
processo de perda do solvente, o aerossol líquido irá transformar-se em aerossol
sólido. A forma do analito neste sólido irá depender de dois fatores: quais os anions
presentes e se há possíveis ligantes. O analito irá combinar-se com o anion que
levar ao sal de menor produto de solubilidade. Se este for hidratado, poderá, no
ambiente de alta temperatura da chama sofrer hidrólise, ou decompor-se
termicamente formando novas fases de maior estabilidade térmica.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
36
A investigação da variação do sinal com a altura de observação na chama,
o que equivale dizer com a sua temperatura, pode esclarecer esses processos,
como mostra a Figura 2.2 a e b. os perfis obtidos para o MgCl
2
e o Mg(NO
3
)
2
são
semelhantes, já que ambos são sais hidratados e terminam por formar o óxido de
magnésio
Já a mesma hidratação e, por conseguinte, hidrólise, não ocorre para o
sulfato, que termina por apresentar um comportamento distinto. No caso do Ca
Figura-3.7b os três diferentes anions apresentam perfis característicos, relativos aos
diferentes comportamentos térmicos dos diferentes sais formados.
Mg
2+
(aq)
+ 2 Cl
-
(aq)
+ n H
2
O Mg(H
2
O)
n
Cl
2 (s)
MgO
(s)
+ 2 HCl
(g)
(a) (b)
FIGURA. 2-2: Perfis de absorvância para vários sais de magnésio (a) e cálcio (b), em chama ar-acetileno,
adaptado de (Welz, 1999).
Os óxidos dos elementos dos grupos III e IV são bastante refratários, dada
sua estrutura polimérica. Óxidos do tipo MO.M
2
O
3
ou do tipo MO.MO
2
, podem ser
formados no ambiente de alta temperatura da chama e não são volatilizáveis em
chamas ar-acetileno. Este tipo de interferência pode ser eliminado pelo uso de uma
chama mais quente, pelo uso de um complexante (EDTA, por exemplo), que impeça
a precipitação do composto refratário, ou pelo uso de um outro elemento, em
excesso, que venha a formar com o interferente um composto mais estável que
aquele entre o interferente e o analito. O analito, então, estará livre para formar um
composto menos refratário. O elemento mais utilizado para isso é o La,
freqüentemente adicionado para eliminar interferências causadas pelo alumínio,
fosfato.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
37
A estequiometria da chama pode também ser usada para controlar esta
interferência. Se o metal tem um ponto de ebulição menor do que o seu óxido (é o
caso do Mg, Ca, Sr, Ba, Cr ou Mn), um ambiente redutor poderá aumentar a
sensibilidade. Se o inverso for verdadeiro (caso do B, Si, Ti, V, Mo, Fe, Co ou Ni),
um ambiente oxidante facilita a volatilização (Welz, 1999; Luna, 2003).
Interferências na fase vapor: são aquelas que atuam sobre o equilíbrio
entre átomos livres, seus compostos ou íons, na fase vapor. Esses equilíbrios e a
conversão incompleta do analito em uma forma espectroscopicamente ativa não
podem ser considerados como uma interferência, mas sim a ação de um
concomitante que altere o equilíbrio, mudando as frações de elemento dissociado,
ionizado ou excitado. Isto pressupõe que o analito e o interferente estejam na fase
vapor.
Em geral, se um elemento tende a formar na chama uma molécula gasosa
estável, esta é um óxido ou hidróxido. Como a pressão parcial de oxigênio livre (pO)
e de hidroxila livre (pOH) na chama é muito maior do que a do analito, já que são
componentes da chama, a introdução do analito na chama não mudará sua
composição, e o grau de dissociação alcançado e assim a sensibilidade analítica,
dependerá da constante de equilíbrio de dissociação, ou seja, da temperatura da
chama. É o caso em que haverá pouca interferência na fase vapor. É interessante
observar, pois, que elementos que formam óxidos com grande energia de ligação,
apresentam baixa sensibilidade em absorção atômica, pois o equlíbrio X
g
+ O
g
⇔
XO
g
está deslocado na direção da formação do óxido e, havendo poucos átomos
livres, a sensibilidade é baixa, é o caso do B, Ce, Ta, Th e U.
Outra importante interferência na fase vapor é a de ionização. Dado o
equilíbrio M+ + e-, se M tem baixo potencial de ionização, uma fração significativa do
elemento poderá estar ionizado. Este é o caso dos metais alcalinos em chamas de
temperaturas altas. A Figura 2.3 ilustra esse tipo de interferência na determinação
do bário por absorção atômica de chama.
A adição de um outro elemento, N, mais facilmente ionizável que M,
deslocará o equilíbrio de ionização deste último no sentido oposto à formação de
M+, pois haverá excesso de elétrons na chama, com a conseqüente regeneração do
sinal de absorção. Vale lembrar que o íon M+ não absorverá a linha analítica, e que
a ionização determina uma queda no sinal. Ao elemento N dá-se o nome de
supressor de ionização.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
38
FIGURA. 2-3: Curvas analíticas para o bário na ausência (x) e na presença (o) de supressor de ionização,
CsCl, adaptado de (Welz, 1999).
2.3 Análise quantitativa de metais-traços por espectroscopia de absorção atômica de
chama (FAAS).
Como em todo método analítico, as determinações por absorção atômica
também necessitam de padrões. A quantificação é feita por interpolação da
absorvância da amostra em uma curva analítica, como a mostrada na Figura - 2.4. A
relação entre a concentração dos padrões e a absorvância segue a lei de Beer, uma
função linear, do tipo Y = ax. Porém, tal só acontece parcialmente, até certos
valores de absorvância. A curva analítica como um todo tende a apresentar a forma
côncava como mostra na figura abaixo (Welz, 1999).
A utilização de valores de absorvância dentro, somente, do intervalo linear,
permite a utilização de métodos de regressão linear para achar experimentalmente
os parâmetros da reta calibração.
Em geral, utiliza-se o método dos mínimos quadrados (embora não seja o
mais adequado), supondo-se uma função do tipo y = ax + b. Se se está seguro de
trabalhar na parte linear da curva analítica, deve-se assumir a função y = ax, com b
= 0. O fato de a regressão linear levar a um valor de b ≠ 0 pode ocorre apenas em
decorrência de flutuações estatísticas dos pontos experimentais, tomados para o
levantamento da curva analítica. É possível testar se b não é estatisticamente
diferente de zero. Se isso for verdadeiro, confirma-se a hipótese y = ax. É possível
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
39
também trabalhar na parte não linear da curva, levantando-se graficamente, ou pelo
uso de funções polinomiais mais complexas, de 2
o
. ou 3
o
. grau. Os aparelhos mais
modernos procedem este tipo de calibração automaticamente (Welz, 1999).
FIGURA. 2-4. Curva analítica com algumas características a ela associada, adaptado de (Welz, 1999).
As condições de operação do instrumento podem ser testadas
comparando-se a massa característica obtida com aquela fornecida pelo manual ou
pela literatura. A massa característica (ou concentração característica) é a massa
(ou concentração) do elemento que produz 1% de absorção, ou seja uma
absorvância igual a 0,0044. Ela é determinada pela razão entre 0,0044 e a
inclinação da curva analítica (chamada de sensibilidade).
A precisão reflete a reprodutividade das medidas de uma mesma amostra.
Pode ser determinada pelo produto do fator 2,83 pelo desvio-padrão estimado para
30 ou mais medidas ou pelo produto do fator t da distribuição de Student pelo
desvio-padrão estimado, se o número de medidas for menor do que 30. Na prática,
é usual se usar o produto do desvio-padrão por 1, 2 ou 3. De qualquer maneira o
fator utilizado deve ser especificado.
A exatidão se refere à concordância da média dos valores encontrados
com o valor real para um elemento em uma dada amostra. A exatidão é dada pela
diferença entre o valor real e o valor obtido. Para o estabelecimento da exatidão,
usam-se amostras analisadas por outros métodos ou materiais de referências que
podem ser adquiridos em diferentes instituições: U.S. National Bureau of Standards,
U.S. Geological Survey, Community Bureau of Reference, Bundensanstalf fuer
Materialpruefung, Agência Internacional Atômica, dentre outros.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
40
O limite de detecção (LD), que é a menor massa (ou concentração) que
pode ser determinada com um grau de certeza estatística (Welz, 1999). A Tabela 2.4
apresenta os valores do limite de detecção para alguns metais obtidos por
espectrometria de absorção atômica. O limite de detecção é determinado pela razão
entre o desvio-padrão, multiplicado por um fator e a inclinação da curva analítica. O
desvio-padrão é o obtido através de uma série de leituras de uma solução próxima
do nível do branco. O fator de multiplicação do desvio-padrão em geral é dois, mas
deve ser especificado. O fator três tem sido recomendado recentemente e tem sido
usado no grupo de Biogeoquímica costeira desde o início de seus trabalhos.
TABELA. 2-6. Limite de detecção (ng/ml) para alguns metais obtidos por espectrometria atômica,
adaptado de (Luna, 2003).
Metal Absorção
por chama
Emissão
por chama
Emissão
por plasma (ICP)
Al 30 5 2
Ca 1 0,1 0,02
Cd 1 800 2
Cr 3 4 0,3
Cu 2 10 0,1
Fe 5 30 0,3
Mn 2 5 0,06
Ni 5 20 0,4
Pb 10 100 2
Zn 2 0,0005 2
Além desses aspectos, as operações químicas prévias induzem problemas, tais
como:
Contaminação pelos recipientes: muitas vezes a solução-amostra pode
entrar em contato com um recipiente cujo material contém altas concentrações do
elemento a determinar. Ao mesmo tempo, um mesmo material, proveniente de
diferentes fontes, pode ter na sua composição, concentrações desses elementos
extremamente diferentes. Amostras de tubos de quartzo, de cinco fontes diferentes,
variaram entre 0 e 1940 ppb em Sb. Teflon, não contem grandes quantidades de
elementos-traço, mas, durante a sua usinagem para confecção de aparelhagem,
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
41
pode haver incrustação, na sua superfície, de material proveniente das ferramentas
metálicas, que poderão agir como fonte de contaminação, durante muito tempo.
Contaminação dos reagentes: Reagentes podem estar contaminados
tanto com metais como com ametais. A água do mar natural, por exemplo, contém
muitos menos metais pesados do que a água do mar sintética, preparada com os
melhores reagentes. Como exemplo, ácidos nítrico e sulfúrico, específicos para a
determinação do mercúrio, são encontrados com até 5x10
-7
% do metal. Se 20 ml de
mistura sulfonítica são necessários para abertura de cerca de 0,5 g de amostra
biológica, diluídos a um volume final de 10 ml, aquele valor responde por um sinal de
absorção equivalente a 2 ppb. O limite de detecção instrumental do procedimento,
no caso, é de 0,4 ppb. Ou seja, na prática, o branco é que estará controlando o
limite de detecção.
A qualidade da água: a água utilizada no laboratório apresenta um
dilema, troca iônica retira íons metálicos, mas introduz matéria orgânica. Na
determinação de NH
3
, por exemplo, é extremamente difícil trabalhar-se com uma
água pura o suficiente em relação a essa substância. Com a destilação ocorre o
contrário. O ar do ambiente pode ser uma importante fonte de contaminação. Um
exemplo marcante deste fato ocorre na determinação de alumínio, pela presença
deste metal em quantidades significativas na atmosfera, por sua presença ubíqua na
crosta terrestre e, daí, em material particulado atmosférico.
A perda durante a estocagem: A adsorção, precipitação, troca-iônica,
volatilização, seqüestro por ação química ou biológica, são alguns dos processos
responsáveis por essas perdas principalmente em solução. A adsorção pode se dar
nas paredes do recipiente ou em pequenas partículas de material suspenso, como
sedimentos. O vidro, assim como plásticos, são trocadores iônicos, que adquiriram
grupos funcionais iônicos pelo tratamento com acido nítrico ou sulfúrico. É
surpreendente também, o número de elementos metálicos que formam compostos
voláteis. Fatores que favorecem a formação haletos covalentes, tais como a
presença de íons haletos, permitem a destilação quantitativa de Cr, As, Sb, Se, Re,
Ru e Os, e a vaporização de quantidades substanciais de Ge, Mb e Hg (Welz, 1999).
Efeitos de matriz: O efeito de matriz esta associado a grande quantidade
de fenômenos, alguns conhecidos, outros não, associado com a presença de outros
componentes, que não o analito, na amostra. Um exemplo típico é a possibilidade de
agentes quelantes ou complexantes fortes de inibirem as reações características de
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
42
íons metálicos, tais como, a formação do composto a ser lido absorciometricamente,
ou a redução de um íon num eletrodo. Geralmente, interferências, quando
insuspeitadas, aparecem como efeito de matriz.
Os efeitos de matriz, quando multiplicativos, podem ser geralmente,
contornados pela utilização da calibração pela adição de analito, que consiste em
adicionar quantidades conhecidas do analito a volumes determinados de amostra,
de modo que o analito adicionado esteja no mesmo ambiente químico que o analito
na amostra. Deve-se apontar, porém, que nem todos os efeitos de matriz são
contornáveis ou reconhecíveis pela adição-padrão (é o caso das interferências
espectrais, em absorção atômica) e que a sua utilização torna as determinações
mais trabalhosas, onerando-as em termos de tempo e aumentando as chances de
erros.
O problema do branco: Usualmente, dadas às baixas concentrações com
que se lida nas determinações de traços, uma parte significativa do analito presente
na solução de leitura não tem origem na amostra, mas é introduzido pelos reagentes
utilizados na preparação de amostra ou durante sua manipulação. A tendência geral
é correr “um branco” por todo o procedimento analítico, e subtrair o seu sinal de
leitura do sinal da amostra. Alguns sequer correm o branco, satisfazendo-se tão
somente em misturar as quantidades de reagentes utilizadas na preparação de
amostra, levadas ao mesmo volume final e diminuir a leitura da solução assim
preparada daquela amostra. O tratamento correto da questão do branco não é tão
simples assim, e é o que passaremos a discutir.
Quando o branco advém, principalmente, dos reagentes, seu controle é
mais fácil, dada a possibilidade de reproduzir os volumes ou massas de reagentes
adicionados, ao longo da análise, o que, no caso, deve definir um branco
reprodutivo. Correndo-se, ao longo da analise, vários brancos, checa-se a
repetibilidade e, se ela for aceitável, toma-se os valores médios, que será diminuído
do sinal bruto da amostra. Daqui fica claro que uma análise não deve ser feita com
apenas um branco até porque um erro no branco vai afetar todos os resultados, já
que seu sinal entra nos cálculos de concentração de todas as amostras. Um outro
aspecto, mais complexo, é que quanto maior o branco, mais ele influi,
negativamente, no limite de detecção do procedimento analítico total (Welz, 1999).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
43
2.4 Aplicabilidade
Inúmeras pesquisas envolvem a determinação de elementos traços. Entre
as mais importantes atualmente estão às relacionadas aos estudos ambientais. A
persistência, toxidez e o modo de ação dos metais devido ao lançamento de
resíduos industriais em bacias de drenagem e corpos hídricos, descargas de
efluentes domésticos e a lixiviação dos grandes centros urbanos para as regiões
costeiras entre outros, são exemplos destes estudos.
A qualidade ambiental desses ambientes em termos de contaminação por
metais, pode ser avaliada pelo uso da espectrometria de absorção atômica de
chama. A técnica de absorção atômica de chama encontra sua principal aplicação
na determinação de metais-traços, em matriz simples e complexa, na faixa de ppm
principalmente. Possui elevada seletividade, rapidez na determinação, preço de
compra e manutenção dos equipamentos necessários relativamente menores, em
relação a outros instrumentos analíticos, por exemplo, ICP-MS ou ICP-OES e por
último, facilidade operacional dos instrumentos (Luna, 2003).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
44
3 OBJETIVOS
Esse trabalho teve como objetivo comparar as metodologias de digestão
total e parcial utilizadas em amostras de sedimentos marinhos e verificar se esses
diferentes procedimentos analíticos alteram a interpretação geoquímica de metais
em sedimentos de duas diferentes regiões da plataforma continental do Ceará, costa
oeste e costa metropolitana.
Comparar a distribuição e associações dos metais com os traçadores
geoquímicos Al, Ti, CaCO
3
e MO, nos dois setores da plataforma continental do
Ceará.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
45
4 AREA DE ESTUDO
4.1 A plataforma nordeste oriental brasileira
A plataforma Nordeste corresponde ao trecho compreendido entre o Delta
do Rio Parnaíba (PI) e Salvador (BA), conforme definido pelo Projeto REVIZEE e do
REMPLAC. A plataforma nesta região caracteriza-se pela reduzida largura, pouca
profundidade e formas de relevo de dominante influência tectônica e vulcânica,
refletindo as condições climáticas e geológicas da área emersa adjacente (Vital et
al., 2005).
4.1.1 Fisiografia
A plataforma continental apresenta uma largura média de 40 a 50 Km,
variando de 8 Km, ao largo de Salvador, até 75-80 Km, próximo a Fortaleza. As
profundidades são, geralmente, inferiores a 40 m, exceto a noroeste de Natal, onde
dominam profundidades menores que 20 m, enquanto que a borda da plataforma
alcança 70 m. A declividade média da plataforma se fixa em 1: 600 (2 m/Km),
alcançando o valor máximo de 1: 100 (10 m/Km) ao largo de Aracaju.(REVIZEE,
1995)
Entre o Delta do Parnaíba (PI) e o Cabo Calcanhar (RN) que corresponde
a costa Semi-Árida, o relevo da plataforma é constituído de superfícies relativamente
planas, alternadas com fundos ondulados, campos de sandwaves e feições
irregulares de recifes de algas. Devido à fraca contribuição terrígena e ao clima
tropical, uma importante sedimentação de carbonatos biogênicos domina boa parte
da plataforma média e toda a plataforma externa, principalmente entre Macau e
Maceió.
Entre Macau e Natal, em profundidades inferiores a 20 m, existem
numerosos recifes isolados, aparentemente coralinos, e beach rocks, que se
estendem até a desembocadura do Rio São Francisco O terraço do Ceará
desenvolve-se desde o talude, próximo de 20 N, 390 W, como uma feição do tipo
platô, localizada a profundidades que variam de 2.000 a 2.500 m (Mabesoone &
Coutinho, 1970).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
46
4.1.2 Cobertura sedimentar
A sedimentação existente na plataforma rasa e estreita do Nordeste reflete
a geologia da parte emersa adjacente, clima, drenagem e arcabouço estrutural.
Devido ao clima tropical e incipiente sedimentação terrígena, carbonatos biogênicos
dominam a maior parte da plataforma média, entre Macau e Maceió, e toda a
plataforma externa. Em contraste com outras plataformas tropicais, corais são
virtualmente ausentes dos sedimentos, bem como oólitos e outras formas de
precipitados químicos carbonáticos (Vital et al., 2005).
Os sedimentos terrígenos são, predominantemente, relíquias, exceto ao
largo dos Rios São Francisco e Jaguaribe, entre outros, onde ocorre sedimentação
moderna até 10 Km da costa (Freire, 1985; Rocha & Martins, 1998).
A plataforma continental do nordeste mostra uma plataforma interna
limitada pela isóbata de 20m, com um relevo suave mostrando algumas
irregularidades devida à presença de recifes, canais e ondulações. É coberta,
principalmente, por areia terrígena, e algum cascalho, ambos praticamente sem
fração argila.
Plataforma média vai de 20 a 40m de profundidade e exibe um relevo bem
mais irregular, sendo coberta por sedimentos grosso de origem biogênica, sendo
mais comum o maerl, sedimento formado principalmente por talos livres ou
ramificados de algas coralíneas, com teor de carbonato de cálcio superior a 95%.
Esses sedimentos não mostram sinal de retrabalhamento (Freire et al., 2002).
Plataforma externa inicia-se a partir de 40m de profundidade, coberta por
areias biodetríticas, cascalho de algas e lamas cinza-azuladas. As algas calcárias
Halimeda tendem a ser mais abundante e o teor de carbonato de cálcio é superior a
75%. Os sedimentos carbonáticos são muito retrabalhados, particularmente nas
areias de algas recifais.
Freire et al., (2002) propõe uma nomenclatura para os sedimentos da
plataforma continental nordeste brasileira, em duas províncias sedimentares,
carbonáticas e siliciclástica, se o teor de CaCO
3
for maior ou menor que 50%
respectivamente.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
47
4.2 Características gerais da área de estudo
A área de estudo esta situada na costa nordeste semi-árida brasileira ao
longo da plataforma continental setentrional do Ceará, entre as latitudes 2°50’0” S e
4°50’0’’ S e longitudes 37°50’0’’ W e 40°00’0” W em duas áreas: na Costa Oeste e
Costa Metropolitana, segundo (PNMA & GERCO, 1995), Figura 4.1.
FIGURA. 4-1. Plataforma continental Oeste e Metropolitana do Ceará. Os números representam as estações
de amostragem.
A costa cearense se estende por cerca de 600 km entre as latitudes 3º S e
4º50’ S e longitudes 42º W e 40º W. O relevo da região litorânea compreende uma
faixa de 50 a 100 km de sedimentos grosseiros siliclásticos terciários (Formação
Barreiras), limitada por maciços graníticos-gnaissicos pré-cambrianos (Mabesaoone
et al. 1972, (Willwock et al., 2005). A área total da bacia de drenagem costeira é de
cerca de 200.000 km
2
com uma descarga fluvial anual média da ordem de 200 m
3
.s
-1
(ANEEL 2000). Os rios são fortemente influenciados pela sazonalidade climática da
região, são em geral rios de pequeno porte e intermitentes, com exceção dos Rios
Parnaíba, no oeste e Jaguaribe no extremo leste.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
48
O clima é equatorial semi-árido, com altas taxas de insolação, temperatura
média anual de 26,9
o
C com variações inferiores a 5
o
C e umidade relativa do ar
variando de 83,9% em março a 74% em setembro. Entretanto ao longo das encostas
montanhosas e litoral a precipitação varia entre 1000 a 1200 mm.ano
-1
, e nos vales e
no interior semi-árido varia de 500 a 700 mm.ano
-1
. A pluviosidade é caracterizada
por um curto período chuvoso entre fevereiro e maio e um longo período seco entre
junho e janeiro (Lima et al., 2000).
Os solos litorâneos são principalmente podsols eutróficos vermelho-
amarelo, sob clima úmido, e solonetz sob condições áridas (Pereira et al. 1991).
Extensos campos de dunas, lagos costeiros e manguezais caracterizam a linha de
costa.
A plataforma continental cearense possui uma largura média de 63 km,
apresentando largura máxima de 101 km na altura de Camocim, a oeste de
Fortaleza, e mínima de 41km em Tremembé, município de Icapuí, à leste de
Fortaleza. A plataforma é cortada por paleo-canais parcialmente preenchidos formados
por rios durante períodos de nível baixo do mar (Martins & Coutinho, 1981; Arz et al.,
1999).
Cavalcanti & Freire, (1998), classificaram a plataforma em plataforma
interna, com profundidade variando de 0 a 20 metros e com uma largura de até 8 km
(onde predomina a fácies de areias quartzosas) e plataforma externa, com
profundidades de 20 metros até a quebra da plataforma (onde predomina a fácies
organógenas), sendo marcada por ruptura múltipla em degraus na forma de vários
patamares.
Na plataforma continental setentrional do Ceará que corresponde ao
domínio Ceará central, no continente, ocorreu um aumento na largura da faixa
siliciclástica da plataforma interna adentrando na plataforma externa. Esse
alargamento é balizado lateralmente e de maneira aproximada pela projeção costa
afora dos lineamentos delimitantes do referido domínio continental: Sobral-Pedro II
(oeste) e Senador Pompeu (leste) (Silva Filho, 2004).
Por sua vez, as redes de entalhes na plataforma continental assumem
uma tendência centrípeta defronte ao bloco e convergem para um ponto da quebra
da plataforma. Esse ponto, durante a regressão correspondente ao último máximo
glacial, deve ter sido um sítio de passagem de grandes volumes de sedimentos para
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
49
o talude, inclusive através do paleovale do rio Curú. A extensão do setor central
deve ter sido palco de uma grande mobilização de sedimentos siliciclásticos
oriundos do bloco soerguido do Ceará Central, explicando a maior largura da faixa
siliciclástica no setor plataformal correspondente.
4.2.1 Cobertura sedimentar
Dois setores podem facilmente ser reconhecidos por marcadores
sedimentares. Até a isóbata de 20 m. areias quartzosas e sedimentos clásticos são
dominantes. Este faixa é seguida por uma mais larga até cerca de 70 m de
profundidade na plataforma externa, dominada por algas calcáreas (Summerhayes et
al., 1975; Freire, 1985). Os dois setores podem ser caracterizados por diferentes fácies
sedimentares (Terrígena e Organogência) sugeridas por diferentes autores
(Mabesoonee et al., 1972; Milliman & Summerhayes, 1975 e Tintelnot, 1996).
A fácies terrígena é caracterizada por sedimentos siliclásticos. A maior
parte da sedimentação terrígena é atribuída a processos ocorridos durante períodos
de mudanças do nível médio do mar, caracterizadas pela presença de sedimentos-
relíquia em diversos pontos da plataforma (Arz et al., 1999; Freire & Cavalcante,
1998). A contribuição terrestre moderna é mais bem observada na plataforma interna
próximo aos principais estuários. Por exemplo, na área de influência da foz do Rio
Jaguaribe, a sedimentação terrestre recente se estende a até 10 km da costa
(Morais et al., 1999; Lima et al., 2000). O teor de matéria orgânica destes
sedimentos atinge em média 8%, enquanto que o teor de carbonatos atinge em
média 18% (Freire & Cavalcante, 1998; Freire et al., 2004).
A fácies organogênica é caracterizada por areias e cascalho constituído
por biodetríticos de algas calcárias. Algas calcáreas vivas dominadas pelos gêneros
Lithothaminium spp. (Rodophyta) e Halimeda spp. (Clorophyta) dominam esta fácies,
que se estende de 20 m até a borda da plataforma externa a 70 m de profundidade.
Alguns autores sub-dividem esta fácies de acordo com as espécies dominantes
(Morais et al., 1999). Do ponto de vista geoquímico, entretanto, estas sub-facies são
similares (Coutinho & Morais, 1970), com elevado teor de matéria orgânica (média
de 44%) e carbonatos (média de 86%) e baixo conteúdo de material clástico (Freire
et al., 2004).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
50
4.2.2 Minerais pesados
Os sedimentos arenosos da plataforma contêm, geralmente, menos que 2
% de minerais pesados, principalmente ilmenita, rutilo, zircão e monazita. Em
algumas áreas, a concentração atinge valores superiores a 4 % da fração areia,
como, por exemplo, nos sedimentos relíquias dos canais ao longo do Rio Amazonas,
bem como nas plataformas externas do Espírito Santo e Rio Grande do Sul.
Provavelmente, as praias do Nordeste, Sudeste e Sul do Brasil oferecem as
melhores condições para a acumulação de importantes depósitos de placeres.
Estudos realizados por Cavalcante et al., (1993), na plataforma continental
leste do Ceará obtiveram importantes concentrações de minerais pesados como
depósitos de "placeres". As concentrações de minerais pesados nessa região são
constituídas principalmente de turmalina, ilmenita, zircão, epidoto, estaurolita, rutilo,
monazita, granada e topázio. As maiores concentrações desses minerais na
plataforma interna do Ceará foram distribuída da seguinte forma:
• ilmenita nas regiões de: Aracati, 6.6%; Beberibe, 3,4 %; Fortaleza 1,5% e
Icapuí, 1%.
• zircão apresenta as maiores concentrações nas regiões de: Parajurú, 0,75%;
Fortaleza, 0,70%; e Icapuí, 0,5%.
• rutilo as maiores concentrações foram nas regiões de: Parajurú, 0,11%;
Caponga, 0,75% Fortaleza, 0,06%; Aracati e Beberibe com 0,04%.
• concentrações significativas de monazita foram obtidas nas regiões de:
Fortaleza, 0,05%; Aracati, 0,03% e Beberibe com 0,11%.
Essa mineralogia reflete as características cristalinas (ígneas gnáissica) que
predominam no contexto geológico continental dessa região.
4.3 Atividades existentes
As principais atividades existentes na região onde foi realizado esse
estudo de modo geral são a urbanização e industrialização, atividades portuárias,
exploração de petróleo e o turismo. O processo de urbanização e industrialização do
litoral cearense é relativamente recente quando comparado às outras regiões
litorâneas do país.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
51
4.3.1 Costa oeste do Ceará
Na costa oeste do Ceará as principais cidades em termos populacionais
são: Caucaia, São Gonçalo do Amarante e Parcurú. A população estimada para
essa região e de 400.000 habitantes IBGE, (2007). O processo de industrialização
dessa região é bastante incipiente, com destaque para o município de São Gonçalo
do Amarante onde foi implantado o complexo industrial do Pecém no final da década
de 90 (Ceara Portos, 2007).
A atividade portuária esta em pleno funcionamento nessa região onde foi
instalado o terminal portuário do Pecém. As atividades operacionais desse terminal
portuário tiveram inicio em março de 2002. Os principais produtos previstos para
serem movimentados nas instalações do terminal portuário são: matérias primas
siderúrgicas, tais como o minério de ferro. Produtos siderúrgicos acabados, chapas
planas e bobinas. Fertilizantes e cereais em granel, transporte de containeres e
graneis líquidos e gasosos Ceara Portos, (2007). A exploração de óleo e gás
offshore é uma atividade bastante relevante nessa região e atualmente esta em
plena execução.
4.3.2 Costa metropolitana cearense
Na costa metropolitana cearense a cidade Fortaleza é a principal
metrópole e capital do Ceará, iniciando seu desenvolvimento urbano e intenso
crescimento populacional na década de 70, a partir da construção do Porto do
Mucuripe, chegando a 2007 com população estimada da ordem de 2.400.000
habitantes IBGE, (2007). Nas ultimas década diversas mudanças na orla marítima
como a construção de indústrias hotéis, pousadas, restaurantes e loteamentos
(Vasconcelos & Albuquerque, 2003).
A área oceânica central da costa metropolitana é receptora dos despejos
de efluente doméstico de grande parte da cidade de Fortaleza, através do emissário
submarinho (ES). O ES é constituído por, aproximadamente, 99% de esgoto
doméstico com vazão máxima de 4,2 m
3
.s
-1
e média de 1,4 m
3
.s
-1
, possui uma
estação de tratamento primário que não remove substâncias tóxicas tais como os
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
52
metais pesados (Consórcio Concremat, 1993). O sistema de tratamento primário
comumente é constituído de um subconjunto de unidades destinadas à promoção da
separação dos sólidos em suspensão mais facilmente sedimentáveis e flutuáveis
O processo de industrialização nessa área, teve início a partir da década
de 80, concentrando-se na região metropolitana de Fortaleza, mais precisamente no
distrito industrial de Maracanaú, chegando à década de 90, com elevado processo
industrial (Silva, 1992), e após o ano 2000 Fortaleza totalizara cerca de 2.228
indústrias (FIEC, 2004).
A atividade portuária dessa região é representada pelo Porto do Mucuripe.
Esse terminal portuário esta localizado na orla marítima central da cidade de
Fortaleza e em 2004 movimentou cerca de 960.000 ton de carga (CDC, 2004b).
O turismo se expandiu na faixa litorânea a partir da região metropolitana
de Fortaleza (RMF) tendo na capital um ponto de recepção e de distribuição dos
fluxos turísticos. Políticas públicas, a partir dos anos 80, passaram a desenvolver um
planejamento do território que estreitou ainda mais a relação entre Fortaleza e outros
municípios litorâneos (Maia, 2004).
4.4 As contribuições das bacias hidrográficas para zona costeira
As principais bacias hidrográfica existentes na área de estudo são: as
bacias dos Rios Acaraú, Aracatiaçú, Aracatimirim, Mundaú e Curú, na costa oeste
As bacias inferiores desses rios ocupam uma área cerca de 8057 km
2
e na costa
metropolitana, os Rios Ceará, Cocó e Pacoti com uma área de aproximadamente
2758 km
2
(UFC, 2005).
Estimativas de emissão dos metais Cu, Zn, Pb e Cd nas bacias inferiores
dos rios localizados nas duas áreas, costa oeste e metropolitana, são apresentados
na Tabela - 4.1. Para os metais analisados, as contribuições relativas das fontes
naturais e antrópicas foram bem mais variáveis tanto entre bacias quanto entre os
diferentes metais analisados.
As fontes naturais dominaram as emissões de Cd para as bacias dos Rios
Acaraú (65%), Aracatiaçú (85%), Curú (73%). Somente nas bacias dos rios Cocó
(97%), Ceará (55%) e Pacoti (57%), as cargas antrópicas de Cd foram maiores que
as de origem natural. As emissões dos metais Pb, Cu, Zn a partir de fontes
antrópicas são maiores que as naturais apenas nas bacias, metropolitanas. Por
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
53
outro lado as emissões de fontes naturais desses metais são preponderantes para
as bacias inferiores dos Rios Mundaú, Aracatiaçú, Aracatimirim e Acaraú, apenas na
bacia inferior do Rio Curú as emissões de fontes antrópicas foram preponderantes
para os metais cobre e zinco (UFC, 2005).
TABELA. 4-1. Estimativas das emissões dos metais Cu, Zn, Pb e Cd nas bacias inferiores dos Rios
Acaraú, Aracatiaçú, Aracatimirim, Mundaú, Ceará, Cocó e Pacoti, adaptado de (UFC, 2005).
Rio Acaraú
Fonte Cu Zn Pb Cd
Natural
7,08 12,87 9,18 0,82
Antrópica 29,5 12,9 1,92 0,45
Total
36,58 27,77 11,1 1,27
Rio Aracatiaçú
Fonte Cu Zn Pb Cd
Natural
3,94 6,29 4,55 0,39
Antrópica 4,12 2,89 0,59 0,07
Total 8,06 9,18 5,14 0,46
Rio Aracatimirim
Fonte Cu Zn Pb Cd
Natural 1,74 2,95 2,01 0,31
Antrópica 6,76 2,37 0,72 0,06
Total 8,50 5,32 2,73 0,37
Rio Mundaú
Fonte Cu Zn Pb Cd
Natural 5,05 10,66 7,13 0,77
Antrópica 25,5 6,47 2,54 0,29
Total
30,55 17,13 9,67 1,06
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
54
Rio Curú
Fonte Cu Zn Pb Cd
Natural 1,26 2,88 1,63 0,20
Antrópica 4,03 4,92 0,97 0,11
Total 5,29 7,80 2,60 0,31
Rio Ceará
Fonte Cu Zn Pb Cd
Natural 4,4 7,1 5,3 0,62
Antrópica 7,09 31,2 7,37 0,77
Total
11,49 38,3 12,67 1,39
Rio Cocó
Fonte Cu Zn Pb Cd
Natural 1,30 1,80 1,40 0,16
Antrópica 35,1 102 103 4,80
Total 36,31 103,8 104,4 4,96
Rio Pacoti
Fonte Cu Zn Pb Cd
Natural 1,40 2,60 1,50 0,23
Antrópica 4,04 19,4 2,91 0,31
Total 5,44 22,00 4,41 0,54
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
55
5 METODOLOGIAS UTILIZADAS NESTE TRABALHO
5.1 Amostragem
As estações de amostragem foram distribuídas ao longo da plataforma
continental do Ceará incluindo as duas áreas: costa Oeste e costa Metropolitana
conforme a classificação estabelecida na seção 04 (área de estudo).
Os sedimentos foram coletados com amostrador Van Veen a bordo dos
barcos de pesquisa, Astro Garoupa e Martins Filho, totalizando (74) sub-amostras de
sedimentos na primeira área e (26) sub-amostras na segunda. Em seguida
colocados em sacos plásticos e mantidos refrigerados a 4 ºC.
5.2 Metodologia analítica
As amostras de sedimentos foram levadas ao laboratório e secas à 60 ºC
e em seguida peneiradas em peneira de nylon em malha <1 mm e <0,60mm para as
amostras da costa oeste e metropolitana respectivamente. Após o peneiramento as
amostras foram preservadas em frascos hermeticamente fechados em ambiente
seco, climatizado a 20°C até serem analisadas. A determinação dos metais Al, Cr,
Cu, Ba, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti, V e Zn foi realizada após a digestão das amostras em
triplicata através dos procedimentos de Digestão Total e Digestão Parcial, a
detecção final por espectrometria de absorção atômica de chama (EAAC).
5.2.1 Procedimento de Digestão Parcial para determinação das concentrações dos
metais
As concentrações parciais dos metais (Al, Cr, Cu, Ba, Fe, Mn, Ni, Pb, Ti, V
e Zn) foram obtidas a partir da digestão de 4g de amostra de sedimento, digeridas
em erlenmeyers de 125mL, fechados para evitar a contaminação das amostras e
perdas de elementos voláteis com dedo frio, contendo 20 mL de aqua régia (50%)
(4 H
2
O: 3 HCl: 1 HNO
3
), em banho-maria na temperatura de 70 – 80 ºC por 2 horas
Figura 5.1. Esse procedimento de abertura foi adaptado de Gonçalves, (1993), cuja
aplicação inicial foi para determinação de mercúrio em amostras de sedimentos.
Comparando-se aos resultados encontrados por (Fiszman et al., 1984) e as frações
geoquímicas determinadas por diferentes formas de extração seletiva
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
56
(Tessier et al., 1979), estima-se que a digestão água regia 50% deve retirar todo o
metal que esteja na fração trocável, ligados à matéria orgânica, mais aquela ligadas
a óxido de ferro, manganês e carbonática e finalmente os metais associados ao
alumínio, ferro e manganês amorfos, considerada a força do reagente usado,
excetuando-se somente a fração detrítica (metal associado à estrutura mineralógica
de silicatos de origem litogênica, que não caracteriza contaminação antrópicas)
(Marins, 1998).
FIGURA. 5-1. Sistema fechado utilizado no procedimento de digestão de amostras de sedimentos
5.2.2 Procedimento de Digestão Total para determinação das concentrações dos
metais
As concentrações dos metais Al, Cr, Cu, Ba, Fe, Mn, Ni, Pb, V e Zn no
procedimento de digestão total foram obtidas, após abertura das amostras de
sedimentos com mistura nítrico-fluorídrica (HNO
3
/ HF). Essa digestão permite que
sejam solubilizados também os metais associados à matriz mineralógica. Alíquota de
cada amostra, cerca de 2g de sedimentos, foi utilizada na determinação dos metais
por esta metodologia. Os resultados obtidos a partir desse procedimento de digestão
foram obtidos preteritamente ao presente trabalho (Marins et al., 2005 a e b).
Foram testadas digestões em frascos de teflon fechados e em cadinhos de
teflon abertos Figura 5.2. Embora maiores cuidados com o ambiente analítico
tenham que ser tomados com o uso de cadinhos abertos, observou-se através de
testes preliminares que a evaporação da solução fluorídrica, facilitava o manuseio
das amostras bem como gerava brancos de análise otimizados, uma vez que a
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
57
fração fluorídrico-nítrica era levada à secura até que todo o sedimento fosse digerido
e posteriormente feito à retomada da solução com pequeno volume de ácido nítrico.
Desta forma, o meio das amostras era basicamente nítrico e, as curvas-padrão
podiam ser feitas neste mesmo meio otimizando também o limite de detecção dos
diferentes metais.
FIGURA. 5-2. Sistema aberto utilizado no procedimento de digestão de amostras de sedimentos
As diferentes bateladas de digestão das amostras foram acompanhadas
de duplicatas de digestão de padrão NIST 2702 (Inorganics in Marine Sediments) e
de duplicatas de brancos de análise para verificar a exatidão da metodologia
empregada e a isenção de contaminações aleatórias durante o procedimento
analítico.
Todos os metais nos dois métodos de digestão foram determinados a
partir das leituras de triplicata dos extratos obtidos, por espectrofotometria de
absorção atômica de chama modelo AA-6200 da Schimadzu conforme demonstrado
na Figura 5.3. A chama para a maioria dos metais exceto; Al, Ba, V e Ti foi obtida
através da mistura de gás acetileno (combustível) e ar (oxidante), com temperatura
máxima de 2300 ºC. Os metais Al, Ba, V e Ti, por serem capazes de formar óxidos
bastante estáveis, dificultando a dissociação em átomos, foi necessário uma chama
que produza um ambiente redutor para inibir a formação destes óxidos, dessa forma
foi utilizada a chama com o gás acetileno (combustível) e óxido nitroso (oxidante),
que além de produzir uma chama de alta temperatura (2950 ºC), apresenta uma
baixa
concentração de oxigênio livre.
A calibração do equipamento de absorção atômica foi realizada através
das curvas de calibração dos diferentes metais analisados, mantendo-se a
similaridade da matriz das amostras, ou seja,
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
58
FIGURA. 5-3. Espectrometria de absorção atômica de chama modelo AA-6200 da Schimadzu.
meio nítrico contendo os analitos nas faixas de concentração estabelecidas na
Tabela. 5.1. As faixas de concentração utilizadas estão dentro das faixas ótimas de
utilização dos equipamentos de espectrometria de absorção atômica utilizados
(Shimadzu, 1997).
TABELA. 5-1. Faixa de concentração das diferentes curvas de calibração do equipamento de FAAS para
os diferentes metais analisados, adaptado de (Marins et al., 2005)
Metal analisado Faixa de concentração utilizada
Ti 5,0 – 50,0 mg.L
-1
V 1,0 – 4,0 mg.L
-1
Fe 1,0 – 7,5 mg.L
-1
Al 5,0 – 20,0 mg.L
-1
Ni 0,1 – 2,0 mg.L
-1
Pb 0,5 – 3,0 mg.L
-1
Zn 0,1 – 1,0 mg.L
-1
Cu 0,1 – 1,5 mg.L
-1
Mn 0,5 – 10,0 mg.L
-1
Cr 0,5 – 2,0 mg.L
-1
Ba 1,0 – 10,0 mg.L
-1
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
59
5.3 O limite de detecção do equipamento e do método
O limite de detecção do equipamento (em concentração) para cada um
dos metais determinados foi considerado igual a três vezes o desvio estimado por
Sy/x dividido pela sensibilidade da reta, a partir da reta de regressão obtida da curva
de calibração, assumindo-se que no método dos mínimos quadrados não
ponderados, cada ponto do gráfico (incluído o ponto representativo do branco) tem
uma variação normalmente distribuída (somente na direção de y) (Miller & Miller,
1994; Marins et al., 2002).
O limite de detecção do método, em concentração, para os metais
analisados foi determinado a partir de sete determinações dos respectivos brancos
de análise, através da equação LD = 3,14*s, onde 3,14 corresponde ao valor de t de
uma tabela de distribuição STUDENT, para grau de liberdade 6 e nível de confiança
de 99% (APHA, 1995). Este limite é muitas vezes superior ao limite de detecção do
equipamento para os diferentes metais analisados porque engloba a variabilidade de
todos os passos do procedimento analítico.
5.4 Determinação do teor de matéria orgânica (MO)
Em laboratório, o teor de matéria orgânica total foi obtido através do
método gravimétrico, a partir da combustão de 2g do sedimento previamente seco
em forno mufla (em duplicata) à 450ºC por 24 horas (Loring & Rantala, 1992). O teor
de matéria orgânica [ MO ] analisada foi obtido pela seguinte expressão:
[ MO ] = (m
c
x 100) / m
s
m
c
= massa perdida após a calcinação
m
s
= massa total de sedimento
5.5 Determinação do teor de carbonatos (CaCO
3
)
Os teores de carbonatos foram obtidos a partir da metodologia
gravimétrica de Loring & Rantala (1992), onde foram utilizados 2g do sedimento
previamente seco que foram introduzidas em um sistema composto por um
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
60
erlenmeyer contendo em seu interior um tubo de vidro com 5mL de HCl 4 N. O
erlenmeyer foi tampado com uma rolha que contém um orifício central onde é
colocado um tubo de vidro com cloreto de cálcio e lã de vidro em suas extremidades.
Este tubo dessecante de cloreto de cálcio impedem a entrada de vapor d’água no
sistema ao mesmo que permitem a eliminação dos gases CO
2
gerados durante a
digestão dos carbonatos.
Para avaliar a exatidão da metodologia empregada para determinação dos
teores de carbonato foi utilizado como padrão de referência um sal P.A. de CaCO
3
com grau de pureza de 99,9%, onde para cada 0,1000g do sal uma massa de
0,0440g é constituída de CO
2
gerados durante a digestão.
O sistema foi pesado antes e logo após a digestão dos carbonatos. A
diferença entre as pesagens determinaram a perda de carbonato e
conseqüentemente o teor original de carbonatos na amostra foi obtido pela seguinte
expressão:
CaCO
3
( % ) = ((( P
a
- P
b
/ Q ) x 0,1 ) / m ) x 100
P
a
= Perda de massa da amostra
P
b
= Perda de massa do branco
Q = Perda de massa do padrão
m = massa da amostra
5.6 Análise estatística
As análises estatísticas aplicadas ao conjunto de dados obtidos nesse
trabalho foram: o teste de outliers, comparação entre as medias, (teste T pareado),
(Miller & Miller, 1993) e análise de agrupamento, (cluster analysis), (Landim, 2000).
5.6.1 Teste de outliers.
O procedimento analítico em geral desde o início até o final do processo
envolve várias etapas que conseqüentemente irão influenciar no resultado final.
Dessa forma são bastante comuns situações em que resultados obtidos a partir de
diversos equipamentos analíticos sejam diferentes entre si. Tais medidas são
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
61
chamadas de Outliers e em muitos casos são atribuídos a erros humanos.
Entretanto onde ocorrem tais valores errôneos em procedimentos experimentais, a
tendência geral é corrigir ou retirar os valores diferentes do volume total de dados.
Duas alternativas podem ser seguidas para se obter à correção adequada: uma é
aceitar os valores como diferente dos demais, outra é aplicar testes estatísticos de
modo que esses valores sejam rejeitados ou não. É obvio que os resultados finais
de um procedimento experimental dentre eles, médias, desvio padrão além da
discussão de precisão e exatidão de um determinado método analítico depende
desses valores finais.
Dentre os vários critérios que podem ser usados para avaliar a existência
ou não dos outliers, um deles é obtido pelo cálculo da variável Q (Miller. & Miller.
1993). O valor de Q é obtido pela razão entre as diferenças, do valor diferente pelo o
valor mais próximo dele e o maior valor pelo menor valor, medidos em um mesmo
local amostrado, conforme a expressão abaixo:
Q = I V.diferente – V. + próximo I / I M
a
. valor – M
e
. valor I.
O valor limite de (Q), para determinado intervalo de confiança é apresentado na
(Tabela - 5.2).
TABELA. 5-2: Valores limites de Q (p = 0,05). Teste aplicado acima de duas replicatas.
Número de repetições
amostral
Valores limites
4 0,831
5 0,717
6 0,621
7 0,570
8 0,524
9 0,492
10 0,464
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
62
5.6.2 Comparação entre duas médias
(teste T- pareado)
O teste T-pareado é freqüentemente utilizado para comparar dois métodos
analíticos. E um teste aplicado em amostras que apresentam diferenças substanciais
entre certa quantia de analitos preservando as diferenças entre os pares de
resultados determinados pelos dois métodos. Diferentemente do teste de
comparação entre médias normalmente usado para avaliar as hipóteses de
igualdades ou diferenças (H
0
, H
1
) que utiliza médias e desvio padrão
respectivamente, no teste T-pareado usa-se a média e desvio padrão das diferenças
entre os métodos analíticos em questão (Miller & Miller, 1993). O valor do T
calculado é obtido pela seguinte expressão:
I t I = xd
n/sd.
xd = media das diferenças
n = tamanho da amostra
Sd = desvio padrão das diferenças
I t I tem (n-1) graus de liberdade, um valor limite para determinado intervalo de
confiança (p = 0,05). A alternativa indicada para programas de computadores para
certo valor limite de (I t I ≥ 0,70) = 0,53; p = 0,05; indica que não existem diferenças
estatísticas significativa entre os métodos avaliados a partir desse teste.
5.6.3 Análise de agrupamento (Cluster Analysis).
Analise de agrupamentos (cluster analysis) é um termo usado para
descrever diversas técnicas numéricas cujo propósito fundamental é classificar os
valores de uma matriz de dados sob estudos em grupos discretos. A técnica
classificatória multivariada da analise de agrupamentos pode ser usadas quando se
deseja explorar as similaridades entre indivíduos (modo Q) ou entre variáveis (modo
R) definindo-os em grupos, considerando simultaneamente, no primeiro caso, todas
as variáveis medidas em cada indivíduos e , no segundo, todos os indivíduos nos
quais foram feito as mesmas mensurações. Segundo esse método, desenvolvido
inicialmente em zoologia por taxonomistas numéricos, procura-se por agrupamentos
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
63
homogêneos de itens representado por pontos num espaço n-dimencional em
número conveniente de grupos relacionando-os através de coeficientes de
similaridades ou de correspondência.
5.6.3.1 Métodos de classificação
Segundo Davis, 1986 apud Landim, (2000) os diversos métodos para
análise de agrupamento podem ser enquadrados em quatro tipos gerais. No entanto,
nesse estudo será detalhado apenas o método por agrupamentos hierárquicos
a) Métodos de partição
b) Métodos com origem arbitrária
c) Métodos por similaridade mútua
d) Métodos por agrupamento hierárquicos
O Método por agrupamentos hierárquicos, são técnicas mais comumente
usadas em estudos de geologia, em que, a partir da matriz inicial de dados obtém-se
uma matriz simétrica de similaridades e inicia-se a detecção de pares de casos com
a mais alta similaridade, ou a mais baixa distancia; para essa combinação, segundo
níveis hierárquico de similaridades, escolhe-se entre os diversos procedimentos
aglomerativo de tal modo que cada ciclo de agrupamento obedeça a uma ordem
sucessiva no sentido do decréscimo de similaridade.
5.6.3.2 Metodologia para agrupamento hierárquico
Partindo de uma matriz inicial de dados [n*p] onde “n” linhas representam
casos, espécies ou amostras, no sentido geológico ou geoquímico, e as “p” colunas
as variáveis, feitas as comparações,usando um coeficiente de similaridade qualquer
entre linhas, obtém-se uma matriz inicial de coeficientes de similaridade de tamanho
[ n*n], que será utilizada no modo Q. Se a comparação for entre colunas, obtém-se
uma matriz inicial de coeficientes de similaridade de tamanho [p*p] que será utilizada
no modo R. Embora diversas medidas de similaridades tenham sido propostas,
somente duas são geralmente usadas: o coeficiente de correlação de pearson e a
medida de distancia euclideana. Se as variáveis forem padronizadas a partir da
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
64
matriz inicial de dados, dando o mesmo peso a cada uma delas, qualquer um desses
coeficientes poderá ser diretamente transformado no outro.
Varias técnicas de agrupamentos tem sido proposta, e os métodos mais
usados são: ligação simples (single linkage method ou nearest neighbor); ligação
completa (complet linkage method); agrupamento pareado proporcionalmente
ponderado (weighted pair-group method, WPGM); agrupamento pareado igualmente
ponderado (unweighted pair-group method, UPGM); variança mínima (minimum
variance clustering ou ward ´s method of sum-of-squares method).
Os métodos de ligação simples e ligação completa serão suprimidos
nesse trabalho e discutiremos em seguida os métodos de agrupamento pareado
proporcionalmente ponderado, agrupamento pareado igualmente ponderado e o
método de agrupamento pela variança mínima (Landim, 2000).
5.6.3.3 Métodos de agrupamento pareado
No método de agrupamento pareado procura-se inicialmente pelos altos
índices de associação mútua. Em seguida esses pares de casos fornecerão valores
médios originando um novo valor singular. No método de agrupamento pareado
igualmente ponderado para o calculo dos valores médios atribui-se sempre o mesmo
peso aos dois elementos que estão sendo integrados. No método de agrupamento
pareado proporcionalmente ponderado para cada agrupamento é dado um peso
proporcional ao número de objeto que o constitui, de tal modo que a incorporação de
novo elemento baseia-se no nível médio de similaridade desse elemento com todos
que fazem parte do grupo. A partir desses dois métodos, em vez de obter valores
médios entre os casos podem ser utilizados centróides e verificado a distancia entre
os mesmos.
No método de agrupamento pela variança mínima o enfoque é sobre a
variabilidade que existe dentro de cada caso e os agrupamentos são efetuados ao
se determinar que pares de casos, quando tomados em conjunto, apresentam o
menor acréscimo de variabilidade.
A aplicação desta metodologia tem mostrado que os métodos pareados
igualmente ponderados são superiores aos demais e que o coeficiente distancia
usualmente agrupa melhor espécimes ou amostras no sentido geológico-
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
65
geoquímico, enquanto o coeficiente de correlação é recomendado para o
agrupamento entre variáveis. Essas afirmações são baseadas na correlação
cofonética que ao apresentar valores abaixo de 0,8 indicam distorções significativas
no denograma obtido.
O método hierárquico tem sido preferido em relação aos que utilizam
centróides. Estes porem mostram-se, em termos computacionais, mais úteis quando
se tem que manipular grandes matrizes de dados, por exemplo, com mais de 1000
casos (Landim, 2000).
5.6.3.4 Dendrograma
A forma gráfica mais usada para representar o resultado final dos diversos
agrupamentos é o dendrograma Figura 5.3. Nele estão dispostos linhas ligadas
segundo os níveis de similaridade que agrupam pares de espécimes ou de variáveis.
Como este gráfico é uma simplificação em duas dimensões de uma relação n-
dimencional é inevitável que algumas distorções quanto à similaridade apareçam. A
medida de distorção pode ser obtida por um coeficiente de correlação, dito
cofonético, entre os valores da matriz inicial de similaridade e aqueles derivados do
dendrograma.
Dendrograma
E28
E15
E31
E19
E18
E14
E11
E7
E6
E3
E23
E10
E2
E27
E26
E32
E25
E24
E30
E5
E17
E16
E9
E8
E1
0
50
100
150
200
Distância de ligação
FIGURA. 5-4: Representação gráfica da análise multivariada de agrupamento (dendrograma).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
66
Visualmente isso pode ser também verificado por meio da construção de
sistema de eixos ortogonais. Nele os valores dos coeficientes de similaridade
originais estarão na abscissa e os coeficientes de similaridades a partir do
denograma em ordenada. Se ambas as matrizes forem idênticas os pontos cairão
sobre uma linha reta que passará pela origem do sistema. Desvio dos pontos em
relação a essa reta indicarão as distorções (Landim, 2000).
5.6.3.5 Coeficientes de similaridade
Os coeficientes de similaridade mais usuais, obtidos num espaço
multidimensional, podem ser subdivididos em três categorias:
a) os que medem a distância , ou separação angular, entre os pares de pontos;
b) os que medem a correlação entre pares de valores;
c) os que medem associação entre pares de caracteres qualitativos. Nesse estudo
discutiremos a seguir os itens (a e b).
5.6.3.6 Medidas de distancias
São medidas que expressam o grau de similaridade como distancia em
espaço multidimensional. Quanto menor a distância maior, maior o grau de
similaridade e vice-versa. A distância (D) entre dois pontos cuja localização é
especificada num sistema de coordenadas cartesianas é fornecida segundo o
teorema de Pitágoras:
D
1.2
= ( X
1
-X
2
)
2
+ (Y
1
-Y
2
)
2
Onde; X
1
-X
2
e
Y
1
-Y
2,
são os valores das coordenadas dos dois pontos.
Tendo todas as variáveis o mesmo peso, conseqüentemente a função
distancia será limitada a valores entre 0 (maior similaridade) e 1 (menor
similaridade). Pode também ser usado o coeficiente cosseno-teta que é uma medida
de proporcionalidade expressando o grau de similaridade em termos de separação
angular segundo a expressão abaixo, (Landim, 2000).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
67
(
)
Cos
xx
xx
pq
ip iq
ip iq
θ
=
∑
∑∑
22
12/
,
Onde P e Q = Valores comparados
5.6.3.7 Coeficientes de correlação
Mede o grau de associação entre valores pela representação de pontos
num sistema de coordenadas e suas respectivas posições em relação uma linha
reta. Podem ser considerado, o coeficiente de correlação paramétrico (pearson),
como o não paramétrico (spearman). Será apresentado a seguir o coeficiente de
correlação paramétrico (pearson).
O coeficiente de correlação paramétrico (pearson) é o coeficiente de
correlação da amostra r (ou ρ*) o qual é uma estimativa do coeficiente de correlação
populacional ρ*, é obtido pela seguinte expressão:
r
xy
xy
x
i
xy
i
y
n
x
i
x
n
y
i
y
n
==
−−
−
−
−
−
−
cov( , )
[var( ) var( )]
/
()()
[
()
.
()
]
/
12
1
2
1
2
1
12
Σ
ΣΣ
Onde n é número de pares de valores para (x
j
,y
j
), variáveis com distribuição normal
e (x,y) são os valores médios para (x
j
,y
j
). Os valores de r são medidas
adimensionais, podem variar entre -1 e + 1, expressando desde comportamento
totalmente inverso até comportamento totalmente direto entre duas variáveis.
Quando r = 0 significa que não há relação linear entre (X e Y).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
68
6 RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 Desempenho do equipamento (performance)
As condições operacionais do equipamento utilizado nas análises podem
ser testadas comparando-se a massa característica (concentração característica)
obtida com aquela indicada pelo manual do instrumento ou fornecida pela literatura.
Essa concentração característica corresponde à razão entre 1% de absorvância de
um determinado analito e a inclinação da curva analítica Tabela 6.1. Os valores
utilizados para obtenção do desempenho do equipamento foram indicados pela
(Shimadzu Corporation, 1997).
TABELA. 6-1: Performance do equipamento no procedimento analítico nesse estudo.
Analito Concentração indicada
(1% de absorvância)
Concentração obtida
Ti 3,0 2,10
Ni 0,08 0,09
Fe 0,08 0,06
Al 1,0 0,79
V 1,5 0,45
Pb 0,28 0,25
Cu 0,04 0,03
Zn 0,011 0,009
Mn 0,028 0,026
Cr 0,12 0,14
Ba 1,3 1,16
Os valores indicados tanto pela literatura quanto pelos manuais dos
equipamentos de concentração característica para avaliação do desempenho dos
instrumentos analíticos são bem estabelecidos. Vale ressaltar que a otimização
desses resultados sofre grande influencia da matriz amostral analisada. Por tanto a
partir dos valores obtidos pode–se afirmar que o equipamento utilizado nesse estudo
teve uma ótima performance no procedimento analítico, exceto para vanádio.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
69
6.2 Exatidão das metodologias analíticas utilizadas neste trabalho
A exatidão é concordância das médias dos valores encontrados com o
valor real para um elemento em uma determinada amostra. Para estabelecer a
exatidão de um método, usam-se amostras analisadas por diferentes métodos e
laboratórios ou materiais de referencia que podem ser adquiridos em varia
instituições, por exemplo, NIST (National Institute of Standards & Technology), U.S
(National Bureal of Standards) e U.S, (Geological Survey). Para avaliar a exatidão
das metodologias, digestão Total e Parcial aplicadas nesse estudo foi utilizado o
padrão de referencia de sedimentos marinhos (NIST 2702), (Tabelas 6.2 e 6.3).
TABELA. 6-2: Recuperação dos teores de metais no material certificado (NIST 2702) pelo método de
digestão Total. (Todos os resultados são em mg.kg
-1
exceto Al e Fe %), adaptado de (Marins et al., 2005).
Metal analisado Concentração
certificada
Concentração
Medida
N
Ni 75,4 + 1,5 88,9 + 7,2 6
Fe 7,91 + 0,24 7,85 + 0,79 6
Al 8,41
+ 0,22 8,14 + 0,27 6
V 357,6
+ 9,2 482,65 + 76,57 6
Pb 132,8
+ 1,1 126,4 + 32,1 6
Cu 177,7
+ 5,6 122,6 + 5,3 6
Zn 485,3
+ 4,2 430,3 + 20,2 6
Mn 1757 + 58 1773 + 312 6
Cr 352
+ 22 227,4 + 34,6 6
Ba 397,4 ± 3,2 270,4 ± 45,7 6
Os resultados do padrão de referência de sedimentos marinhos (NIST 2702), obtidos
a partir do procedimento de digestão total, foi considerado satisfatório para todos os
matais analisados, uma exceção para V, Ni Ba e Cr.
É provável ao longo do procedimento analítico tenha ocorrido algum erro
aleatório, inclusive contaminação indesejadas de modo a acrescentar os valores
medidos para vanádio e níquel, e decréscimo dos valores de cromo e bário.
Entretanto, a variabilidade nos valores de referencia desses metais não foi
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
70
considerada eliminatória da utilização da metodologia aplicada, embora melhores
performance analíticas estejam sendo buscadas.
As determinações dos valores de referencia no padrão (NIST 2702) para
os metais analisados pelo procedimento de digestão parcial considerando que a
metodologia foi eficiente para todos os metais avaliados nesse estudo, com exceção
para Al, Cr. O alumínio apresentou o menor rendimento entre os demais metais
analisados.
TABELA. 6-3: Recuperação dos teores de metais no material certificado (NIST 2702) pelo método de
digestão parcial. (Todos os resultados são em mg.kg
-1
exceto Al, Fe e Ti %).
Metal
analisado
Concentração
certificada
Concentração
Medida
N
Ti 0,884 + 0,082 0,735 + 0,09 6
Ni 75,4 + 1,5 71,4 + 3,05 6
Fe 7,91
+ 0,24 7,61 + 0,28 6
Al 8,41
+ 0,22 4,12 + 0,30 6
V 357,6
+ 9,2 353,5 + 4,22 6
Pb 132,8
+ 1,1 121,0 + 1,94 6
Cu 177,7
+ 5,6 122,8 + 4,8 6
Zn 485,3
+ 4,2 452,0 + 7,3 6
Mn 1757
+ 58 1648 + 55,4 6
Cr 352
+ 22 217,5 + 2,47 6
Ba 397,4 ± 3,2 346,3 ± 30 6
Este resultado era esperado tendo em vista que o Al geralmente está associado à
matriz mineralógica o que dificulta a sua disponibilização em digestões parciais
como a metodologia utilizada neste trabalho. Assim, foi considerado satisfatório este
percentual de recuperação do Al.
No caso do Cr é possível que esta também seja a razão para as perdas do
percentual de recuperação, entretanto, como isto também acontece com a digestão
total do padrão certificado NIST, é provável que as condições analíticas para as
medidas de cromo necessitem de maiores cuidados.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
71
6.3 Limites de detecção (LDs) do equipamento e do método pelas metodologias de
digestão Total e Parcial.
O limite de detecção é a menor concentração de um determinado analito
que pode ser obtida com certeza estatística, através do equipamento utilizado e da
metodologia emprega. Os valores do limite de detecção do equipamento estão
apresentados na Tabela 6.4. Tendo em vista os teores mínimos medidos na
plataforma brasileira, estes limites são considerados satisfatórios. Os resultados
demonstram pequena diferença entre os dois procedimentos utilizados, somente o
alumínio apresenta maior diferença em relação às duas metodologias usadas nesse
estudo e em geral, pela avaliação dos limites, observa-se que a digestão parcial
tende a melhorar a sensibilidade analítica.
TABELA. 6-4: Limite de detecção do equipamento para os diferentes metais analisados, adaptado de
(Marins et al 2005).
Metal analisado LD. Dig. Total LD. Dig. Parcial
Ni 0,12 mg.L
-1
0,09 mg.L
-1
Fe 0,08 mg.L
-1
0,13 mg.L
-1
V 0,48 mg.L
-1
0,31 mg.L
-1
Al 0,22 mg.L
-1
1,47 mg.L
-1
Pb 0,39 mg.L
-1
0,10 mg.L
-1
Zn 0,33 mg.L
-1
0,10 mg.L
-1
Cu 0,17 mg.L
-1
0,07 mg.L
-1
Mn 0,12 mg.L
-1
0,02 mg.L
-1
Cr 0,003 mg.L
-1
0,11 mg.L
-1
Ba 0,38 mg.L
-1
0,19 mg.L
-1
O limite de detecção do método é de modo geral superior aos limites de
detecção do equipamento para os diferentes metais analisados porque engloba a
variabilidade de todos os passos do procedimento analítico. Entretanto, os
resultados dos LDs pelos procedimentos de digestão total Tabela 6.5 e digestão
parcial Tabela 6.6 quando comparados permaneceram demonstrando menores LDs
no procedimento de digestão parcial para maioria dos metais analisados nesse
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
72
estudo. A partir desses resultados pode-se então afirmar de maneira prática, que, o
procedimento de digestão parcial possui melhor sensibilidade analítica para
detecção de metais em sedimentos da plataforma.
TABELA. 6-5: Limite de detecção do método pelo procedimento de digestão total para os diferentes
metais analisados, adaptado de (Marins et al 2005).
Metal analisado Limite de detecção
Ni 2,97 mg.kg-
1
Pb 15,06 mg.kg-
1
Zn 1,20 mg.kg-
1
Cu 1,26 mg.kg-
1
Mn 0,37 mg.kg-
1
Cr 4,51 mg.kg-
1
Al 0,06 %
Fe 0,002 %
V 12,56 mg.kg-
1
Ba 0,25 mg.kg-
1
TABELA. 6-6: Limite de detecção do método pelo procedimento de digestão parcial para os diferentes
metais analisados, esse estudo.
Metal analisado Limite de detecção
Ni 0,47 mg.kg-
1
Pb 0,53 mg.kg-
1
Zn 0,49 mg.kg-
1
Cu 0,37 mg.kg-
1
Mn 0,11 mg.kg-
1
Al 0,001 %
Ti 13,43 mg.kg-
1
Fe 0,68 mg.kg-
1
V 11,30 mg.kg-
1
Cr 0,59 mg.kg-
1
Ba 1,01 mg.kg-
1
Dessa forma pode-se afirmar que o procedimento de digestão parcial têm maior
sensibilidade analítica que a digestão total, ratificando sua aplicação para estudos
de monitoramento e/ou contaminação por metais-traço em sedimentos ao longo da
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
73
plataforma continental semi-árida do nordeste brasileiro, principalmente, na costa
cearense onde às concentrações de metais ainda se mantêm abaixo de outros
setores da costa brasileira (Maia, 2004; Marins et al., 2004; Lacerda & Marins, 2006).
6.4 As concentrações e distribuição de carbonato (CaCO
3
) e matéria orgânica (MO)
na plataforma continental Oeste do Ceará.
As concentrações de matéria orgânica nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará tem uma variação de 0,05 a 0,39 % e média de 0,17%.
Esses resultados estão bem abaixo dos resultados obtidos por (Freire et al., 2004),
para sedimento que representam a fácies terrígena onde os teores de (MO) variam
de 0,76 a 38,9 % com media de 8%. (Maia, 2004: Aguiar, 2005), na Costa norte de
Fortaleza e nos estuários dos rios Pacoti e Ceará-Maranguapinho obtiveram teores
da ordem de 0,86 a 5,23% e 0,64 a 3,96% respectivamente.
Os teores de carbonatos variaram de 4,55 a 95,0% corroborando com os
resultados da plataforma interna do nordeste obtidos por (Freire et al., 2004; Maia,
2004 e Marins et al., 2004b) com teores da ordem de 0,2 a 95%. (Lacerda et al.,
2005), na plataforma continental do Rio Grande do Norte, observaram teores que
variaram entre 5 e 99%.
A distribuição dos teores de matéria orgânica e carbonato na plataforma
continental oeste cearense Figura- 6.1, demonstram um padrão de distribuição
bastante semelhante entre si com as menores concentrações de CaCO
3
nas
estações de amostragem (EA1, EA8, EA16, EA25, EA32 e EA27), posicionadas na
plataforma interna e os maiores teores nas áreas mais afastadas da costa estações
(EA27, EA28, EA30 e EA05), posicionada na plataforma média segundo a
classificação de (Freire, 1985 ; Vital et al., 2005).
A interação entre a sedimentação carbonácia e a influência continental
controla distribuição do tipo de sedimentos, quanto maior a influência continental,
menor é teor de carbonatos em sedimentos de plataforma (Knoppers et al., 1999).
Esses resultados corroboram com os indicados por Vital et al., (2005) que sugerem
que a sedimentação da plataforma continental semi-árida do nordeste brasileiro é
dominada por processos autóctones, em que a fonte de sedimento é quase que
exclusivamente do retrabalhamento in situ de depósitos pretéritos (sedimentos
relíquias).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
74
Plataforma Oeste
0,0
0,1
0,1
0,2
0,2
0,3
0,3
0,4
0,4
0,5
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
M O
0
20
40
60
80
100
CaCO
3
MO %
CaCO3 %
FIGURA. 6-1: Distribuição dos teores de CaCO
3
e MO nos sedimentos da plataforma continental oeste do
Ceará.
6.5 As concentrações dos metais Al, Cr, Cu, Ba, Fe, Mn, Ni, Pb, V e Zn, obtidos
pelos procedimentos de Digestão Total e Parcial na plataforma continental Oeste do
Ceará.
As concentrações dos metais nos sedimentos da plataforma continental
oeste do Ceará são apresentados na Tabela 6.7 e demonstram que nos dois
procedimento analíticos utilizados nesse estudo as concentrações seguem a
seguinte ordem: Al>Fe>Ba>Mn>V>Pb>Ni>Cr>Zn>Cu Esses resultados seguem a
mesma seqüência reportada para plataforma continental nordeste oriental brasileira
(Lacerda & Marins, 2006).
Os teores de metais nos sedimentos da plataforma continental oeste
cearense determinados nesse estudo, corroboram com os obtidos por vário autores
ao longo da costa nordeste semi-árida brasileira. Por exemplo, Lacerda et al., (2005)
na bacia potiguar Rio Grande do Norte, obtiveram as seguintes concentrações. 0,01
a 1,33% Al, 0,01 a 0,43% Fe, 15 a 265 µg.g-
1
Mn, 1 a 25,1 µg.g-
1
Cr, 2 a 40 µg.g-
1
V,
0,55 a 18,7 µg.g-
1
Pb e 0,4 a 4,36 µg.g-
1
Ni. Freire et al., (2004) na plataforma
interna do nordeste brasileiro onde as concentrações variam de 0,02 a 0,17 % Al,
0,25 a 0,85% Fe, 9 a 210 µg.g-
1
Mn, 3 a 39 µg.g-
1
Cr
e 4 a 12 µg.g-
1
Ni.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
75
TABELA. 6-7: Teores de metais analisados pelos procedimentos de digestão total e parcial nos sedimentos
da plataforma continental Oeste do Ceará. (Os valores em parêntese correspondem as medias e desvio
padrão). Limite de detecção. (* LD/2)
Metal Digestão total Digestão parcial
Al % 0,03 – 1,97
(1,13 ± 0,51)
0,02 -0,47
(0,14 ± 0,11)
Fe mg/g 0,01 – 9,90
(2,8 ± 2,7)
0,02 – 2,9
(1,25 ± 1,0)
Ba µg/g 51,7 – 810,9
(426,5 ± 177,8)
8,3 – 5571,3
(945,0 ± 1397,7)
Mn µg/g 0,18* – 460,9
(86,5 ± 96,3)
0,05* – 177,0
(41,8 ± 56,8)
V µg/g 6,3* – 70,7
(32,5 ± 18,8)
5,6* – 78,0
(19,0 ± 25,7)
Ni µg/g 1,5* – 28,9
(11,7 ± 7,4)
0,23* – 23,4
(6,03 ± 6,6)
Pb µg/g 7,5* – 42,3
(19,7 ± 11,4)
0,6 – 17,4
(6,09 ± 5,1)
Cr µg/g 2,5 – 23,5
(11,4 ± 5,0)
2,6 – 9,5
(5,3 ± 1,6)
Zn µg/g 0,6* – 16,9
(2,8 ± 4,7)
0,24* – 7,0
(2,5 ± 2,0)
Cu µg/g 0,6* – 7,70
(2,01 ± 2,3)
0,18* – 2,2
(0,86 ± 0,6)
As concentrações obtidas pelo procedimento de digestão total foi superior
aos resultados determinados pelo procedimento de digestão parcial. Esses
resultados já eram esperados, uma vez que, a digestão total solubiliza os metais nas
frações labeis e refratárias. Entretanto, os teores de bário nos sedimentos da
plataforma continental cearense foram superiores no procedimento de digestão
parcial em relação à digestão total.
O bário é um metal do grupo dos alcalinos terrosos, cuja sua determinação
é bastante susceptível a interferência não espectral conforme apresentado na seção
2.2 principalmente, em matriz salina como é o caso de sedimentos marinhos. Por
essa razão se faz necessário o uso de supressores de ionização como, por exemplo,
KCl que é bastante utilizado nas determinações desses metais em absorção atômica
de chama, embora esse supressor tenha sido utilizado nos dois procedimentos
analíticos utilizados nesse estudo. É provável que o uso de misturas ácidas que
contem o HF na sua constituição contribua com a redução da sensibilidade analítica
e conseqüentemente na redução dos teores de bário obtidos por espectrometria de
absorção atômica de chama, principalmente por ter sido considerada que a
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
76
validação das metodologias através do uso de padrão NIST mostrou melhor
recuperação dos valores certificados no uso da digestão parcial.
Os teores dos metais determinados nos sedimentos da plataforma
continental cearense encontram-se, porém, abaixo dos teores reportados para
plataforma continental sudeste brasileira, (Carvalho et al., 1993; Perin et al., 1997;
Ovalle et al., 2000 ; Rezende et al., 2002).
Na plataforma continental norte brasileira, Breckel et al., (2005) obtiveram
teores mais elevados dos metais Al, Fe, Mn, Ti e V, quando comparados com as
concentrações obtidas nesse estudo. Vale ressaltar que a granulometria utilizada por
esse autor foi < 63 µm.
Estudo realizado por Nolting et al., (1999), em sedimentos marinhos da
costa oeste da África determinaram teores semelhantes aos resultados dos metais
para plataforma continental cearense com teores médios de Mn 76,8 µg.g-
1,
Zn 30,6
µg.g-
1
, Pb 7.5 µg.g
-1
, Cu 2,35 µg.g,
-1,
Al 2,88 % e Fe 0,99 %.
Diferenças significativas nos processos de sedimentação tem sido
reportadas entre a costa nordeste e sudeste brasileira. Na costa Nordeste, por
exemplo, a esmectita é o mineral de argila preponderante nas bacias inferiores dos
principais rios da região Muller et al., (1999). A contribuição do aporte de material
continental para zona costeira é pouco expressiva tendo como conseqüência uma
sedimentação autóctone na plataforma continental e predominantemente
carbonática, (Coutinho, 1976; Freire & Cavalcante, 1998; Vital et al., 2005). Na
plataforma continental oeste do Ceará onde foi realizado este estudo, os sedimentos
estão distribuídos em geral na fração areia, com exceção de algumas estações de
amostragem que apresentam fração <63 µm, silte-argila. (APÊNDICE– C).
Por outro lado na costa sudeste, o minerai de argila predominante é a
caolinita. Os processos de sedimentação são mais modernos, recebendo maior
influencia do aporte de materiais continentais, cujas, conseqüências são:
decréscimos dos teores de carbonatos, aumentos dos teores de sedimentos finos,
silte-argila, e matéria orgânica (Muller et al., 1999; Knoppers et al., 1999; Ovalle et
al., 2000). É provável que essa gama de fatores exerçam grande influencia nos
mecanismos de retenção, distribuição e na partição geoquímica desses metais ao
longo da costa brasileira, em particular nos sedimentos da plataforma continental do
Ceará. Os mecanismos de distribuição e associação geoquímica serão discutidos a
seguir.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
77
6.6 A distribuição dos metais Al, Cr, Cu, Ba, Fe, Mn, Ni, Pb, V e Zn, obtidos pelos
procedimentos de Digestão Total (DT) e Digestão Parcial (DP) na plataforma
continental Oeste do Ceará.
Os metais obtidos pelos procedimentos de digestão parcial e total nesse
estudo demonstram o seguinte padrão de distribuição. Al e Fe mostram as maiores
concentrações na plataforma interna decrescendo com o aumento da distância da
costa, (Figuras – 6.2 e 6.3).
0
2
4
6
8
10
12
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
Al % T
Fe (mg/g)T
FIGURA. 6-2: Distribuição dos teores de Al e Fe obtidos por (DT) nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005).
Na plataforma nordeste brasileira entre o Ceará e Rio Grande do Norte
principalmente, a presença de sedimentos terrígenos e materiais transportados pelos
rios da região influenciam na deposição de metais nos sedimentos da plataforma
(Muller et al., 1999). Esses resultados corroboram os obtidos por Marins et al.,
(2005) e Lacerda et al., (2005), na plataforma cearense e plataforma continental
potiguar, respectivamente, que observaram distribuição semelhante para Al, Fe.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
78
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
4,0
4,5
5,0
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
Al (mg/g)P
Fe (mg/g)P
FIGURA. 6-3: Distribuição dos teores de Al e Fe obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará, este estudo.
As concentrações de Ni e Pb seguem o padrão de distribuição dos teores
de carbonatos e matéria orgânica diferenciando-se do alumínio e do ferro. Esse
padrão de distribuição é mais evidente do procedimento de digestão parcial, Figuras
6.4 e 6.5. Freire et al., (2004), em estudo realizado na plataforma interna do
nordeste, observaram decréscimos das concentrações de níquel e cromo conforme
aumenta a distância da costa. Entretanto, a distribuição desses metais para área em
estudo não segue a discrição apresentada pelos autores acima, sugerindo que os
processos de transporte e deposição de metais em sedimentos marinhos da costa
nordeste semi-árida, apresentam diferenciações regionais e locais. Os resultados
indicam que a distribuição desses metais nos sedimentos da plataforma oeste do
Ceará são controlados através das deposições de carbonatos principalmente, que é
o substrato sedimentar predominante dessa região.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
79
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
Ni (µg/g)T
Pb (µg/g)T
FIGURA 6-4: Distribuição dos teores de Ni e Pb obtidos por (DT) nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005).
0
5
10
15
20
25
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
Pb (µg/g)P
Ni (µg/g)P
FIGURA. 6-5: Distribuição dos teores de Ni e Pb obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará, este estudo.
A distribuição dos teores de manganês e cromo nos sedimentos da
plataforma continental cearense Figuras 6.6 e 6.7 são similares às distribuições de
Al e Fe. As maiores concentrações ocorrem próximos à linha de costa decrescendo
com no sentido continente oceano.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
80
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
500
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
Mn (µg/g)T
Cr (µg/g)T
FIGURA. 6-6 Distribuição dos teores de Mn e Cr obtidos por (DT) nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005).
0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
Mn (µg/g)P
Cr (µg/g)P
FIGURA 6-7: Distribuição dos teores de Mn e Cr obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará, este estudo.
Alguns estudos têm sido reportados na literatura sobre distribuição de
metais ao logo da costa brasileira, incluindo Cr principalmente. Carvalho et al.,
(1993) em estudo realizado na plataforma nordeste sudeste brasileira, mostraram
que o Cr apresentou distribuição similar aos metais que são fortemente influenciados
pelos aportes continentais, Al, Fe Ti e Mn, em que as maiores concentrações
ocorrem próximas à costa decrescendo com o aumento da profundidade.
Comportamento similar foi observado por Freire et al., (2004), em estudo realizado
na plataforma interna do nordeste.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
81
Bário e vanádio quando avaliados pelo procedimento de digestão total
demonstram um padrão de distribuição diferenciado dos demais metais, Figuras 6.8
6.9 e 6.10. Por outro lado, quando avaliados por digestão parcial apresentaram
distribuição semelhante a dos carbonatos e matéria orgânica.
Esses resultados demonstram que os processos que controlam a
distribuição de Ba e V nos sedimentos da plataforma Oeste do Ceará sejam
diferenciados dos demais metais, bem como, de outras regiões da costa brasileira.
Uma discussão mais detalhada sobre o comportamento e as fontes desses metais
em sedimentos marinhos será feita a seguir.
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
Ba (µg/g)T
V (µg/g)T
FIGURA. 6-8: Distribuição dos teores de Ba e V obtidos por (DT) nos sedimentos da plataforma
continental oeste do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005).
Os teores de cobre e zinco para maioria das estações amostradas ficou
abaixo do limite de detecção do método Tabela. 6.7. Por essa razão não será
apresentado o padrão de distribuição para esses metais.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
82
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
Ba (µg/g)P
FIGURA. 6-9. Distribuição dos teores de Ba obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma continental
oeste do Ceará, este estudo.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
Concentração
1km 15km 30km 45km 60km
Distância da costa
Plataforma Oeste
V (µg/g)P
FIGURA. 6-10 Distribuição dos teores de V obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma continental
oeste do Ceará, este estudo.
6.7 Caracterização geoquímica dos metais Al, Cr, Cu, Ba, Fe, Mn, Ni, Pb, V e Zn,
obtidos pelos procedimentos de Digestão Total (DT) e Digestão Parcial (DP) na
plataforma continental Oeste do Ceará.
A comparação entre os valores absolutos entre os procedimentos de
digestões total e parcial apresentou diferença significativa quando avaliado pelo
(teste t pareado e teste dos sinais, p < 0,05, para todos os metais Al, Cr, Cu, Ba, Fe,
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
83
Mn, Ni, Pb, V e Zn. Os analitos também apresentaram correlação estatística
significativa (Pearson, p < 0,05; n = 25) entre os resultados obtidos por digestão total
e parcial, com exceção para os metais Al, V, Ba e Pb que não apresentaram
correlação entre os dois procedimentos Tabela 6.8.
A relação entre as concentrações de alumínio nos procedimentos de DT e
DP é aproximadamente doze (12), chegando a alcançar 23, em amostras com baixo
teor de carbonato, (± 5 %). É provável que a baixa eficiência da abertura parcial em
extrair o Al da matriz silicatada seja causa principal das grandes diferenças entre os
valores de abertura total e parcial.
TABELA. 6-8: Correlação estatística (Pearson ) entre os procedimentos de Digestão total e Parcial. Os
valores em negrito são significativos para p < .0500 : n = 25
Ni
(
u
g
/
g)
P
Pb
(
u
g
/
g)
P
Cu
(
u
g
/
g)
P
Zn
(
u
g
/
g)
P
Mn
(
u
g
/
g)
P
Cr
(
u
g
/
g)
P
Ba
(
m
g
/
g)
P
V
(
u
g
/
g)
P
Al
%P
Fe
(
m
g
/
g)
P
Ni
(
u
g
/
g)
T
0,47
Pb
(
u
g
/
g)
T
0,13 0,27
Cu
(
u
g
/
g)
T
0,47 0,63
0,55
Zn
(
u
g
/
g)
T
-0,08 -0,06 0,16
0,83
Mn
(
u
g
/
g)
T
-0,19 -0,10 0,05 0,75
0,80
Cr
(
u
g
/
g)
T
-0,09 -0,01 0,16 0,68 0,47
0,50
Ba
(
m
g
/
g)
T
-0,07 0,08 0,13 0,15 0,13 0,47 0,07
V
(
u
g
/
g)
T
-0,16 -0,09 0,07 0,69 0,69 0,32 -0,24 -0,16
Al %T
-0,50 -0,42 -0,33 0,31 0,29 0,26 -0,42 -0,49 0,31
Fe
(
m
g
/
g)
T
-0,16 -0,05 0,10 0,77 0,88 0,06 -0,20 -0,16 0,53
0,90
As analises de agrupamentos por variáveis cluster analysis, (método de
amalgamação de Ward e medida de distancia Euclidiana quadrática) realizadas nas
matrizes de dados padronizadas obtidas pelos procedimentos de digestão total e
parcial, revelaram dois grupos de variáveis principais Figuras 6.11 e 6.12. O primeiro
grupo, composto por Fe, Al, Mn, Cr, e Zn. (denominado, grupo do alumínio). E o
segundo grupo, composto de CaCO
3,
MO, Ni, Pb, Ba e Cu. (denominado, grupo do
carbonato). Esse resultado sugere diferentes fontes para esses dois grupos de
metais.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
84
A fonte para os metais do primeiro grupo identificado nesse estudo pela
análise de agrupamento é predominantemente continental. O alumínio, por exemplo,
é oriundo da alteração de minerais silicatados tais como feldspatos que tem como
rocha geradora, granitos pré-cambrianos, típicos do embasamento geológico da
região adjacente à zona costeira.
Nas áreas mais próximas à costa o embasamento é recoberto pelos
sedimentos terciários da Formação Barreiras cuja formação é considerada como
fonte principal de ferro, manganês, titânio e cromo, entre outros (Muller et al., 1999;
Freire et al., 2004). Os solos da região litorânea, podsols eutróficos vermelho-
amarelados e latossolos, constituem-se importantes fontes desses metais para
plataforma continental (Pereira et al., 1991). Nos sedimentos da plataforma
continental interna leste do Ceará Freire & Cavalcante, (1993), identificaram
concentrações significativas de minerais pesados, dentre os quais, ilmenita, rutilo,
magnetita e cromita. Esses minerais são considerados como fonte importante de
titânio, ferro e cromo para zona costeira.
Plataforma Oeste
Distância euclidiana quadrática
(
di
g
estão total
)
T.M. (Mz)
Al %T
Cr (ug/g)T
Fe (mg/g)T
V (ug/g)T
Mn (ug/g)T
Zn (ug/g)T
CaCO3
MO %
Cu (ug/g)T
Ba (mg/g)T
Pb (ug/g)T
Ni (ug/g)T
0
20
40
60
80
100
120
140
160
Distância de ligação
FIGURA. 6-11. Resultado da análise de grupamento de variáveis aplicado aos metais obtidos por (DT) nos
sedimentos da plataforma continental oeste do Ceará. (Mz tamanho médio do grão).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
85
Sedimentos relíquias têm sido indicados como fonte adicional desses
metais para os sedimentos da plataforma continental, cuja, existência de extensas
faixas desses sedimentos é bastante comum na plataforma continental do nordeste
brasileiro, mais precisamente na costa dos estados do Ceará e Rio Grande do Norte
(Martins & Coutinho, 1981; Freire & Cavalcante, 1998).
A análise de agrupamento mostra que o cromo está fortemente ligado ao
grupo dos metais típicos continentais, grupo do alumínio, sugerindo fontes similares,
quando avaliado pelos dois procedimentos analíticos utilizados nesse estudo DT e
DP.
Os metais cromo e zinco teriam fontes geogênica, oriundos do continente
e liberados pelos processos intempéricos, transportado e depositado na plataforma
juntamente com os silicatos cujas, fontes são semelhantes aos metais do primeiro
grupo (grupo do alumínio). As altas concentrações e intensas correlações
estatísticas positivas obtidas por Muller et al., (1999), nas bacias inferiores dos
principais rios da costa nordeste, somados com os resultados de Carvalho et al.,
(1993), na plataforma continental leste brasileira, corroboram com os resultados
obtidos nesse estudo.
O vanádio nos sedimentos da plataforma continental oeste cearense
quando avaliado pela análise de agrupamento, demonstrou um comportamento
diferenciado, a partir da aplicação dos procedimentos analíticos usados nesse
estudo. No procedimento DT, O V esta associado ao grupo do alumínio de fontes
continentais. Enquanto que no procedimento DP, O vanádio esta associado ao
grupo dos carbonatos que são de origem marinha Figura 6.11. Esse comportamento
sugere mais de uma fonte de vanádio para essa região, ou seja, vanádio residual
ligado à estrutura mineralógica dos silicatos e outro vanádio adsorvido aos
sedimentos após os processos intempericos. Carvalho (1995) tem sugerido fontes
para vanádio por deposição atmosférica em áreas oceânicas. Em sedimentos da
plataforma continental nordeste o vanádio tem apresenta distribuição fortemente
controlada pelas deposições carbonática.(Lacerda & Marins, 2006)
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
86
Plataforma Oeste
Distâcias euclidiana quadrática
(digestão parcial)
T.M. (Mz)
Cr (ug/g)P
Al %P
Mn (ug/g)P
Fe (mg/g)P
Zn (ug/g)P
Ba (mg/g)P
MO %
Cu (ug/g)P
CaCO3
Pb (ug/g)P
V (ug/g)P
Ni (ug/g)P
0
50
100
150
200
250
Distância de ligação
FIGURA. 6-12. Resultado do teste de grupamento de variáveis aplicado aos metais obtidos por (DP) nos
sedimentos da plataforma continental oeste do Ceará. (Mz tamanho médio do grão).
Entretanto estudos sobre o comportamento e partição geoquímica de (V)
para costa nordeste semi-árida são praticamente inexistentes, vale ressaltar os
estudos realizados por Marins et al., (2005). Esses autores sugerem para o vanádio
fontes predominantemente continentais. Além disso, é importante ressaltar que a
recuperação das concentrações originais de V no padrão NIST através do uso da
digestão total não foi ótimo, assim como a performance do equipamento para as
medidas do elemento estavam abaixo de 50% do valor estabelecido pelo fabricante.
O segundo grupo de metais identificado pela análise de agrupamento
(grupo dos carbonatos), temos chumbo, níquel, bário e cobre. Esses metais nos
sedimentos da plataforma continental interna cearense estão fortemente
influenciados pelas deposições carbonáticas. Resultados semelhantes foram obtidos
por Lacerda & Marins, (2006) na plataforma continental nordeste oriental.
A fonte primária para Ni e Pb reportada na literatura é: sulfetos e
complexos ofiolíticos, rochas geralmente formadas a partir de emanações vulcânicas
submarinhas (DNPM & CVRD, 1988; Chester, 1990). Entretanto na literatura
geológica da região não existe registros de anomalias significativas desses metais.
Outras fontes têm sido sugeridas na literatura para níquel e chumbo.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
87
O aporte continental como fonte geogênica de Ni através das bacias
hidrográficas foi sugerida para costa Nordeste Oriental (Muller et al., 1999). Torres et
al., (2005) afirmam que atividades industriais contribuem para acumulação de níquel
principalmente relacionado ao acúmulo de resíduos de microeletrônica. Esses
autores sugerem também contribuições significativas de efluentes domésticos como
fonte para esse metal. Entretanto os resultados da análise de agrupamento indicam
fontes naturais de Ni para essa região da plataforma continental cearense. As fontes
antropogênicas sugeridas pelos autores acima são provavelmente pouco relevantes
para costa semi-árida brasileira. Freire et al., (2004), na plataforma interna do
nordeste brasileiro, obtiveram fortes correlações ente níquel, cálcio, magnésio e
estrôncio, que são constituintes naturais preponderantes de áreas marinhas,
corroborando dessa forma com os resultados obtidos nesse estudo.
A deposição atmosférica como fonte de Pb tem sido reportada na literatura
por vários autores. Torres et al., (2005), sugerem contribuições relevantes de áreas
urbanas principalmente, pela queima de combustíveis fósseis. Chester et al., (2000)
analisando amostras de água de chuva ao longo da costa da França e Reino Unido,
obtiveram concentrações significativas de chumbo próximo aos grandes centros
urbanos. Esses autores afirmam que na deposição atmosférica o Pb é incorporado
as massas de águas oceânicas, por dois processos principais: deposição úmida e
deposição seca. Na deposição via úmida, o chumbo chega ao oceano na forma
dissolvida. Essa deposição ocorre geralmente nas regiões de maior precipitação
pluviométricas e o processo de incorporação do Pb aos sedimentos é bastante lento.
Por outro lado, a deposição via seca (partículas) é típico de regiões áridas. Esses
autores afirmam ainda o Pb particulado é preservado em pH alcalino.
Considerando o pH médio dos oceânicos de 8,5 (Baumgarten, et al. 1996),
certamente esse processo de deposição favorece a manutenção das partículas nas
massas de águas e posteriormente incorporação aos sedimentos existentes. Na
região semi-árida do nordeste o período de maior precipitação pluviométrica é
relativamente curto entre fevereiro e maio Lima et al., (2000), é provável que esse
processo de deposição seja o mecanismo principal para deposição de chumbo para
os sedimentos da plataforma continental oeste cearense.
O cobre tem como fonte natural sulfetos e carbonatos, dentre os quais
calcopirita e malaquita (Carvalho, 1995) Nos sedimentos da plataforma continental
cearense esta fortemente associado às deposições carbonática. diferenciando-se
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
88
dos demais estudo reportados na literatura. Carvalho et al, (1993), observaram fortes
correlações desse metal com os metais considerados oriundos do continente tais
como Al, e Ti. Freire et al., (2004), na plataforma interna do nordeste obtiveram
resultados similares. Diversas fontes antropogênicas de cobre vêm sendo reportadas
na literatura, por exemplo, atividade portuárias, (Muniz et al., 2004), efluente
domésticos (Barcellos & Lacerda, 1994) entre outras. É provável que essa gama de
fontes pouco tenha influenciado nas concentrações desse metal para essa região.
As baixas concentrações e associação com as deposições carbonáticas obtidas pela
análise estatística multivariada sugerem fontes naturais para o metal na região
desse estudo.
Já o bário tem como fonte natural os minerais sulfatados dos quais a barita
apresenta os maiores conteúdos de bário na sua constituição. Carvalho et al., (1995)
sugerem forte adsorção de bário pelas argilas e sedimentos enriquecidos de ferro e
manganês de fundo oceânico. Em algumas áreas da plataforma nordeste o Ba tem
apresentado fortes correlação com alumínio sugerindo fontes continentais para esse
metal (Lacerda & Marins, 2006). Entretanto, o padrão de distribuição espacial do
bário somados com os resultados da análise estatística determinados nesse estudo
sugerem fonte marinha para o Ba nos sedimentos da plataforma continental oeste
cearense.
A análise de agrupamento cluster analysis quando aplicada ao conjunto de
estações amostradas apresentou três agrupamentos principais. Figura 6.13. Embora
análises estatísticas quando aplicada a uma quantidade de variáveis consideráveis
possa induzir interpretações equivocadas a respeito da natureza do sistema
avaliado, foi possível identificar três regiões com características semelhantes para
essa região da plataforma continental do Ceara. As estações com maiores teores de
carbonatos, (círculo verde), as estações mais próximas da costa que apresenta as
maiores contrações dos metais típicos continentais Al, Fe eMn (círculos vermelhos)
e no (circulo amarelo) as estações cujas concentrações das variáveis avaliadas
nesse estudo apresentam teores intermediários. A analise estatística multivariada
aplicada ao conjunto de dados demonstrou que é possível identificar a partir de
estudos geoquímicos a gama de fáceis sedimentares sugeridas por vários autores
para plataforma continental nordeste brasileira.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
89
Plataforma Oeste
Avaliação por casos (Parcial)
E30
E15
E28
E5
E25
E24
E17
E16
E8
E9
E1E27
E31
E26
E18
E19
E14
E23
E6
E11
E3
E10
E7
E2
E32
0
50
100
150
200
250
300
Distância de ligação
FIGURA. 6-13: Resultado da análise de agrupamento aplicada ao conjunto de estações amostral na
plataforma continental oeste do Ceará, esse estudo
6.8 Metais na Plataforma Metropolitana do Ceará obtidos pelo procedimento de
Digestão Parcial (DP).
Para avaliar a influência do normalizador na interpretação geoquímica,
foram testados os elementos Al e Ti como traçadores das fontes dos metais Fe, Cr,
Pb, Zn e Cu, previamente analisados por (Maia, 2004) por DP. Os teores de
carbonatos e matéria orgânica também foram analisados. As concentrações de
carbonatos nos sedimentos da plataforma metropolitana, variaram de 5,6 a 67,2 % e
média de 19,75 %. Esses resultados são similares aos teores obtidos para
plataforma continental oeste.
Entretanto, um acréscimo das concentrações de matéria orgânica foi
observado a partir desses resultados para essa região apresentando concentrações
de 0,8 a 8,3 % e média de 2,2 % Figura 6.14. O acréscimo dos teores de matéria
orgânica para essa área costeira, deve estar relacionado com a proximidade da
região metropolitana de Fortaleza. Essa área é receptora dos despejos de efluente
doméstico de grande parte da cidade de Fortaleza, através do emissário
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
90
submarinho. Alem disso as drenagens fluviais contaminam a região litorânea através
dos despejos de esgoto domésticos em locais inadequados (Pimenta, 2006).
0
10
20
30
40
50
60
70
Concentração
1km 2km 3km 4km 5km 6,5km 7km
Distância da costa
Plataforma Metropolitana
CaCO3 %
MO %
FIGURA. 6-14: Distribuição das concentrações de (CaCo
3
e MO) nos sedimentos da plataforma
Metropolitana do Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
Como conseqüência deste aporte, a matéria orgânica apresenta padrão de
distribuição bastante diferenciado em relação à distribuição dos carbonatos, quando
comparado com a distribuição apresentada para plataforma oeste cearense
Os metais para essa área de plataforma, apresentaram a seguinte ordem
em termos de concentração média: Fe>Al>Ti>Zn>Pb>Cr>Cu. Nessa região os
teores desses metais estão na mesma faixa de concentrações obtidas na plataforma
continental oeste apenas, os metais Fe e Zn apresentaram leve acréscimo na suas
concentrações.Tabela 6.9. Entretanto, encontram-se na mesma ordem de grandeza
determinada por Freire et al.,(2004) na plataforma interna do nordeste do Brasil.
As distribuições dos metais Al e Ti demonstram um gradiente de
distribuição diferenciado em relação à distribuição já observada anteriormente para a
plataforma continental oeste. Na plataforma metropolitana os maiores teores
alumínio e titânio são distribuídos nas proximidades da costa em três setores
conforme esta representado nas Figuras 6.15 e 6.16. Provavelmente essas áreas
em que apresentam os maiores teores de Al e Ti, são locais de em que os processos
de erosão costeira são mais significativos ou da remobilização dos sedimentos nos
canais de navegação marítima, por exemplo, quando submetidos às atividades de
dragagens.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
91
TABELA. 6-9: Concentrações de metais obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma oeste e
metropolitana do Ceará, Limite de detecção (* LD/2).
Metal Plataforma Oeste Plataforma Metropolitana
Al mg/g 0,20 - 4,7
(1,4 ± 1,13)
0,78 – 9,1
(3,2 ± 2,4)
*
Fe mg/g 0,02 – 2,9
(1,25 ± 1,0)
1,28 – 13,9
*
(5,2 ± 2,9)
Ti µg/g 6,50 – 199,5
(58,2 ± 43,4)
12,09 – 749,2
*
(205,3 ± 169,7)
Pb µg/g 0,6 – 17,4
(6,09 ± 5,1)
3,3 – 13,0
(6,5 ± 2,6)
Cr µg/g 2,6 – 9,5
(5,3 ± 1,6)
1,04 – 16,2
(4,12 ± 3,3)
Zn µg/g 0,26 – 7,0
(2,5 ± 2,0)
1,8 – 18,6
*
(8,85 ± 5,0)
Cu µg/g 0,18* – 2,2
(0,86 ± 0,6)
0,28 – 4,64
(1,4 ± 1,4)
Por outro lado os metais cromo e cobre para essa região apresentam uma
distribuição bastante semelhantes entre si Figura 6.17. As maiores concentrações
foram obtidas nas estações EB07, EB12, EB17, EB21 e EB26. Essas estações
correspondem à foz do rio Ceará, a área de despejos do emissário submarino de
Fortaleza e a região de influencia do terminal portuário do Mucuripe.
0
2
4
6
8
10
Concentração
1km 2km 3km 4km 5km 6,5km 7km
Distância da costa
Plataforma Metropolitana
Al (mg/g)P
FIGURA. 6-15: Distribuição do (Al) obtido por (DP) nos sedimentos da plataforma Metropolitana do
Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
92
0
100
200
300
400
500
600
700
800
Concentração
1km 2km 3km 4km 5km 6,5km 7km
Distância da costa
Plataforma Metropolitana
Ti (µg/g)P
FIGURA. 6-16: Distribuição do (Ti) obtido por (DP) nos sedimentos da plataforma Metropolitana do
Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
Concentração
1km 2km 3km 4km 5km 6,5km 7km
Distância da costa
Plataforma Metropolitana
Cr (µg/g)P
Cu(µg/g)P
FIGURA. 6-17: Distribuição espacial dos metais (Cr e Cu) obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma
Metropolitana do Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
Os metais zinco e chumbo costa metropolitana não apresentam padrão de
distribuição espacial entre si diferenciando-se dos demais metais obtidos para essa
região, Figura 6.18. O chumbo demonstra diferença em termos de distribuição
quando comparado com o gradiente de distribuição observado nos sedimentos da
plataforma continental oeste cearense.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
93
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
Concentração
1km 2,5km 4km 5,5km 7km
Distância da costa
Plataforma Metropolitana
Zn (µg/g)P
Pb (µg/g)P
FIGURA. 6-18: Distribuição dos metais (Zn e Pb) obtidos por (DP) nos sedimentos da plataforma
Metropolitana do Ceará, adaptado de (Maia, 2004).
A análise estatística de agrupamento quando aplicada ao conjunto de
dados da plataforma metropolitana demonstrou que os metais obtidos nesse estudo
não se mostraram ligados as principais traçadores geoquímicos utilizados nesse
trabalho. Diferentemente dos metais da plataforma continental oeste em que foram
distribuídos em dois grupos, um grupo associados ao Al, Fe e Mn típicos
continentais e o outro associado aos carbonatos oriundo de áreas marinhas. Nos
sedimentos da plataforma metropolitana os metais estão todos associados entre si e
apenas os carbonatos formam um grupo isolado. Figura 6.19. Esses resultados
demonstram que nas regiões mais próxima das áreas urbanas, o comportamento
geoquímico dos metais é bastante diferenciado das áreas mais afastadas. Embora
existam contribuições de fontes naturais para esses metais. As contribuições de
fontes antropogênicas são provavelmente mais significativas.
As fontes de chumbo cobre e zinco sugeridas por vários autores para
áreas costeiras são: runoff urbano, deposições atmosféricas efluentes domésticos
dentre outros. Estudo realizado por Maia, (2004), na costa metropolitana de
Fortaleza, demonstrou que as maiores concentrações de Pb e cobre estão
distribuídas próximas da linha de costa. Pimenta, (2006), analisando água e
sedimentos de galerias fluviais da orla marítima de Fortaleza, observou certa
contribuição de chumbo para a área costeira adjacente. As contribuições de Pb
obtidas pelos os trabalhos citados acima são provavelmente oriundas do runoff
urbano. Acréscimos das concentrações de Cr, Pb, Cu e Zn tem sido observado nos
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
94
sedimentos do sistema estuarino Ceará-Maranguapinho provavelmente oriundos de
efluente industrial (Frizzo, 1997.; Aguiar et al., 2004).
Estimativas de cargas de chumbo realizadas por Davis et al., (2001) na
baía de Santa Mônica (USA), demonstraram carga de 0,069 kg de Pb/hab/ano,
sendo que 79% do total das emissões foram oriundas do runoff urbano.
Os resultados mostram também que a matéria orgânica nas áreas
próximas a linha de costa diferentemente das áreas mais afastadas (Costa Oeste),
onde as fontes de matéria orgânica constituem-se basicamente da biomassa de
organismos dos sedimentos, incluindo algas calcarias (Coutinho, 1995), recebem
importantes contribuições continentais, principalmente da região metropolitana de
Fortaleza, através dos despejos de efluentes domésticos.
Plataforma Metropolitana
Distância Euclidiana quadrática
(digestão parcial)
CaCO
3 %
Pb (ug/g)P
Cu(ug/g)P
Zn (ug/g)P
Al (mg/g)P
Cr (ug/g)P
Ti (ug/g)P
MO %
Fe (mg/g)P
0
20
40
60
80
100
Distância de ligação
FIGURA. 6-19: Resultado da análise de agrupamento aplicada aos metais obtidos por (DP) nos
sedimentos da plataforma Metropolitana do Ceará, este estudo.
A análise de agrupamento quando aplicada ao conjunto de estações
amostral, nessa área, não permitiu identificar com precisão as semelhanças entre as
estações, conforme observado para plataforma oeste Figura 6.20. Apenas um grupo
de estação amostral pode ser identificado, (circulo preto), essas estações
correspondem às áreas de influencia do porto do mucuripe do emissário submarino
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
95
de Fortaleza e conseqüentemente apresentaram as maiores concentrações para os
metais avaliados na plataforma continental metropolitana. Assim, utilizando a
interpretação do grupo que o Ti identificou de mesma origem, pode-se observar que
essas estações amostrais destacadas das análises e sobre influência do Porto do
Mucuripe e do emissário submarino, são as que apresentam valores elevados de Ti,
podendo estar o Ti dessa forma identificando o aporte de metais oriundos de certas
atividades, ou estas estações estão destacadas das demais por apresentarem uma
outra fonte, como por exemplo, a de sedimentos relíquia.
Plataforma Metropolitana
Avaliação por casos
E26
E25
E21
E17
E27
E16
E7
E10
E8
E22
E15
E9
E6
E24
E20
E3
E12
E18
E14
E11
E13
E5
E2
E23
E4
E1
0
50
100
150
200
250
Distância de ligação
FIGURA. 6-20: Resultado análise de agrupamento aplicado ao conjunto de estação amostral na
plataforma metropolitana do Ceará.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
96
7 CONCLUSÃO
Os resultados obtidos através dos diferentes procedimentos de digestão
total e parcial não alteram a interpretação geoquímica dos metais nos sedimentos da
plataforma continental do Ceará, sugerindo que os dois procedimentos analíticos
podem ser utilizados.
Os resultados observados a partir dos dois procedimentos analíticos
aplicados nesse estudo diferem entre si, seja em termos de concentração absoluta,
bem como, quando comparados estatisticamente demonstrando que o procedimento
de digestão total permite medir maiores concentrações de todo conjunto de variáveis
avaliadas nesse trabalho. A exatidão das metodologias avaliadas através de
padrões certificados mostrou-se eficaz para os dois métodos analíticos, pequenas
diferenças foram observadas para alguns analitos, apenas o alumínio apresentou
diferença significativa mostrando que o procedimento de digestão total é mais
eficiente para sua determinação. Entretanto esse fato não inviabiliza o uso do
procedimento de digestão parcial, conforme discutido no início deste capítulo.
A utilização de bombas de teflon e microondas sugeridos por Sastre et al.,
(2002), nos procedimentos de digestão parcial devem, aumentar a solubilização dos
metais mais refratários a essa digestão, tais como Al e Cr, otimizando a
determinação desses metais através da espectrometria de absorção atômica de
chama.
Por outro lado quando comparados os resultados desse estudo em termo
de limite de detecção, a melhor sensibilidade analítica foi obtidos pelo procedimento
de digestão parcial, ou seja, com esse procedimento analítico consegue-se medir a
menor concentração de determinado analito com certeza estatística. Dessa forma
para os sedimentos da plataforma continental semi-árida que apresenta
concentrações de metais relativamente baixas (Muller et al., 1999; Marins et al.,
2005; Lacerda & Marins, 2006), quando comparada com as regiões mais
industrializadas do país, o procedimento de digestão parcial se mostrou mais
adequado . Esse procedimento analítico diminui o tempo de análise, facilita a rotina
operacional de laboratório alem de minimizar os riscos de acidentes, uma vez que se
evita o uso de reagentes agressivos como por exemplo, ácido fluorídrico (HF).
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
97
O procedimento de digestão parcial tem sido aplicado com êxito por
vários autores para determinação de metais, em solos e sedimentos, ao longo da
costa do nordeste do Brasil e de outras regiões, (Lacerda et al., 2004) em
sedimentos das bacias inferiores dos rios Açu e Curimataú (RN) e no estuário do rio
Jaguaribe (CE), (Lopes, 2006), em perfis de solos nas áreas utilizadas pelas
atividades de carcinicultura no litoral leste do Ceará e litoral sul da Bahia; Pimenta,
(2006), nos sedimentos das galerias pluviais da orla marítima de Fortaleza. Sendo
que a partir desse estudo torna-se possível comparar todos estes resultados do
ponto de vista geoquímico.
Os teores de metais obtidos nesse estudo a partir dos dois procedimentos
analíticos nos sedimentos da plataforma continental do Ceará são inferiores aos de
outros setores da plataforma continental brasileira. O padrão de distribuição e as
análises estatísticas mostram que nos sedimentos da plataforma continental oeste
do Ceará o transporte e o destino dos metais, cromo zinco e vanádio, são
controlados pelos elementos típicos litogênicos Al, Fe e Mn, sugerindo fontes
naturais desses metais para essa região.
Por outro lado, as distribuições de níquel chumbo bário e cobre são
governadas pelas deposições carbonáticas. Embora sejam reportados na literatura
contribuições do runoff urbano para alguns trechos dessa região, para plataforma
média e externa esse processo provavelmente ainda é pouco expressivo. Entretanto,
estudos mais detalhados deveram ser realizados no tocante a partição geoquímica e
especiação do vanádio, visando elucidar o comportamento desse metal nos
sedimentos da plataforma continental nordeste semi-árida brasileira, particularmente
na costa cearense, pois sua determinação ainda não foi otimizada.
Já para os sedimentos da costa metropolitana, as deposições de cromo
cobre e chumbo são predominantemente controladas pelos metais típicos
continente, tais como, Al, Fe e Ti e matéria orgânica. Resultados obtidos por Maia,
(2004) corroboram com esses resultados sugerindo contribuições das atividades
antropogênicas como fontes desses metais principalmente de cromo que
distintamente se associou ao grupo do Ti e Fe nas estações de influências das
atividades portuárias ou do emissário submarino, embora, grandes diferenças em
termos de concentração não tenham sido observadas entre a plataforma
metropolitana e plataforma oeste cearense. Assim é possível que se utilizando
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
98
amplamente o Ti como traçador, seja ratificada estas influências antrópicas ou a
caracterização de sedimentos relíquia.
Esses resultados somados com os dados apresentados pelos trabalhos de
Maia, (2004).; Marins et al. (2004).; Lacerda et al., (2004).; Aguiar, (2005.); Lopes,
(2006) e Pimenta, (2006), ratificam a eficiência do procedimento de digestão parcial,
bem com, sua aplicação na determinação de metais não residuais, ou seja,
associados aos sedimentos após processos intempéricos, geralmente oriundos das
atividades antropogênicas.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
99
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ABÍLIO, G.S.; CUPELO, A.C.G.; & REZENDE, C.E. Metal distribution in
sediments of an offshore exploration area Santos basin Brazil. 4
th
International Symposium Environmental geochemistry In Tropical Countries
R.J. Brasil, Book of Abstracts; volume único, p. 320-321. 2004
AGUIAR, J.E. Geoquímica de metais-traço em sedimentos superficiais nos
estuário dos rios Ceará e Pacoti, CE. Monografia – Departamento de
Geologia, Universidade Federal do Ceará. Fortaleza, 2005. 62 p.
AGUIAR, J.E.; MARINS, R.V.; MAIA, S.R.R. Copper and zinc geochemical
distribution in bottom sediments from the Ceará-Maranguapinho river
estuary (CE). 4
th
International Symposium Environmental geochemistry In
Tropical Countries R.J. Brasil, Book of Abstracts; volume único, p. 406-408.
2004.
ANEEL. Descargas médias de longo período. Bacia Atlântico NO/NE. Agência
Nacional de Energia Elétrica. Disponível em <
http://www.aneel.gov.br > acesso
em jul. 2000.
APHA. Standard methods for the examination of water and wastewater. 17th
Edition. American Public Health Association, Washington, DC. 1995.
BAPTISTA NETO, J.A.; SMITH, B.J.; MCALLISTER, J.J. Heavy metal
concentrations in surface sediments in a nearshore environment,
Jurujuba Southeast Brazil. Environmental pollution 109.1-9. 2000.
BARCELLOS, C. & LACERDA, L. D. Cadmium and zinc source assessment in the
Sepetiba Bay and basin region. Environment Monitoring and Assessment,
v.29, p.183-199, 1994.
BAUMGARTEN, M. DA G. Z.; ROCHA, J. M. DE B. & NIENCHESKI, L. F. H. Manual
de análises em oceanografia química. Editora da FURG. Fundação da
Universidade do Rio Grande. 132 p. 1996.
BRANDÃO, R. L. Sistema de Informações para Gestão e Administração Territorial da
Região Metropolitana de Fortaleza – Projeto SINFOR: Diagnóstico
geoambiental e os principais problemas de ocupação do meio físico da
Região Metropolitana de Fortaleza: CPRM, 1995. 105p.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
100
BRECKEL, E.J.; EMERSON, S.; BALISTRIERI, L.S. Authigenesis of trace metals
in energetic tropical shelf environments. Continental shelf Research. 25.
1321-1337. 2005.
CAMPOS, L.G. Delineamento do pé do talude na margem continental do Ceará
através da integração de dados geológicos e geofísicos. Dissertação de
Mestrado. Curso de Pós-Graduação em Geofísica, Universidade Federal do
Pará, Belém, 1992. 129p.
CAMPOS, R. C.; SANTELLI, R. E.; LACERDA, L. D. Controle e garantia de
qualidade analítica de dados ambientais. II Workshop do projeto de
caracterização e monitoramento ambiental da Bacia Potiguar. PETRBRAS, CD
Room, 12p. 2005.
CARVALHO, C.E.V.; LACERDA, L.D.; REZENDE, C.E. & ABRÃO, J.J. Titanium and
Calcium as tracers for continental and oceanic materials in the Brazilian
continental platform. In: An. III Simp. Ecossistemas da Costa Brasileira, Serra
Negra, Acad. Ciênc. Est. São Paulo, São Paulo, vol. 2: 248-255. 1993.
CARVALHO, C.E.V.; SALOMÃO, M.S.M.B.; MOLISANI, M.M.; REZENDE, C.E. &,
LACERDA, L.D. Contribution of a medium-size tropical river to the
particulate heavy-metal load for the South Atlantic Ocean. The Science of
the Total Environment 284: 85-93. 2002.
CARVALHO, I. G. Fundamentos da geoquímica dos processos exógenos.
Instituto de Geociências da Universidade Federal da Bahia-UFBA, 1995. 239p.
CASTRO, D.L. Interpretação quantitativa de anomalias gravimétricas ar-livre da
margem continental norte brasileira, setor nordeste. Dissertação de
Mestrado. Curso de Pós-Graduação em Geofísica, Universidade Federal do
Pará, Belém, 1990. 109p.
CAVALCANTE, V.M.M.; FREIRE, G.S.S.; GOMES, D.F. Depósitos de minerais
pesados de interesse econômico na plataforma continental interna leste
do Estado do Ceará. Revista de Geologia. Vol,6. p. 75-91. 1993.
CAVALCANTI, V.M.M. & FREIRE, G.S.S. Fácies sedimentares e recursos minerais
da plataforma interna do Estado do Ceará. In: Congresso Brasileiro de
Geologia, Balneário de Camburiú. Boletim de Resumos Expandidos, SBG, 1994.
v.3, p. 313-315.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
101
CAVALCANTI, V.M.M.; FREIRE, G.S.S.; SALES, H.B. Depósitos de algas calcárias
da plataforma continental interna do Ceará, região à leste do Fortaleza. In:
Congresso Brasileiro de Geologia, Salvador: SBG, 1996. v.3, p. 472-474.
CDC – COMPANHIA DOCAS DO CEARÁ. Autoridade portuária. SIGEP – Sistema
Integrado de Gestão Portuária. Movimento Mensal de Mercadorias. 2004b
CHAPMAN, P.M.; POWER, E.A.; DEXTER, R.N. & ANDERSEN, H.B. Evaluation of
effects associated with an oil platform, using the sediment quality triad.
Environmental Toxicology and Chemistry 10: 407-424. 1991.
CHESTER, R. Marine Geochemistry. Chapman & Hall. London, 1990. 698p.
CHESTER, R.; NIMMO, M.; FONES, R.G.; KEYSE, S.; ZHANG, J. The solubility of
Pb in costal marine rainwaters: pH-dependent relationships. Atmospheric
Environmental. 34: 3875-3887. 2000.
COPANHIA DE INTEGRAÇÃO PORTUÁRIA DO CEARÁ. CEARÁ / PORTOS.
Disponível em: <
www.cearaportos.ce.gov.br. > Visitado em maio de 2007.
CONSÓRCIO CONCREMAT/ CSL/ CAB. Governo do Estado do Ceará -
Secretaria de Desenvolvimento Urbano e Meio Ambiente. Relatório de
Impacto Ambiental. Sistema de disposição oceânica de esgotos sanitários.
1993.
COUTINHO, P.N. Geologia marinha da plataforma continental Alagoas-Sergipe.
Tese de Livre Docência. UFPE, 1976. 119 p.
COUTINHO, P.N. Sedimentos carbonáticos da Plataforma Continental Brasileira.
Revista de Geologia, Fortaleza, v.6, p. 65-73. 1995.
CROSSLAND, C.J.; KREMER, H.H.; LINDEBOOM, H.J.; MARSHALL-
CROSSLAND,J.I.; LÊTESSIER, M.D.A. Coastal fluxes in the anthropocene.
Springer Verlag, Berlin, 2005. 231p.
DAVIDSON, C. M.; THOMAS, C. M.; THOMAS, R. P.; MCVEY, S. E.; PERALA, R.;
LITTLEJOHN, D. & URE, A. M. Evaluation of a sequential extraction
procedure for the speciation of heavy metals en sediments. Analytica
Chimica Acta, p. 277-286. 1994.
DAVIS, A.P.; SHOKOUHIAN, M & NI, S. Loading estimates of lead, copper,
cadmium, and zinc in urban runoff from specific sources. Chemosphere;
44: 997-1009. 2001.
DOMINGUEZ, J.M.L.; BITTENCOURT, A.C.S.P. & MARTINS, L. Esquema
evolutivo da sedimentação quaternária nas feições deltaicas dos Rios São
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
102
Francisco, Jequitinhonha, Doce e Paraíba do Sul. Revista Brasileira de
Geociências, nº11, v.4, p. 227-237. 1998.
FISZMAN, M.; PFEIFFER, W. C. & LACERDA, L. D. Comparision of methods used
for extraction and geochemical distribution of heavy metals in bottom
sediments from Sepetiba Bay, R.J. Science and Technology Letters, v. 5, p.
567-575. 1984.
FÖRSTNER, U. Lecture Notes in Earth Sciences. Contaminated sediments.
Bhattacharji, S; Friedman, G. M.; Neugebauer, H. J.; Seilacher, A. (Eds).
Springer-Verlag. Berlin. v. 21, 1989, 157p.
FRANÇA, A. M. C.; COUTINHO, P. N.; SUMMERHAYES, C. P. Sedimentos
superficiais da margem continental nordeste brasileira. Rev. Brasileira de
Geologia. 6: 78-88, 1976.
FREIRE G.S.S. & CAVALCANTI V.M.M. A cobertura quaternária da plataforma
continental do Estado do Ceará. DNPM, Fortaleza. 1998.
FREIRE, G. S. S.; GOMES, D. F.; LIMA, S. F.; MAIA, L. P. & LACERDA, L. D.
Geochemistry of continental shelf sediments of the Ceará Coast, North-
Eastern Brazil. In: Environmental Geochemistry in Tropical and Subtropical
Environments. Lacerda, L. D.; Santelli, R. E.; Duursma, E.; Abrão, J. J. (Eds.).
Springer-Verlag. Berlin, p. 365-377. 2004.
FREIRE, G. S. S.; SILVA FILHO, W.F.; GOMES, D. F.; LIMA, S. F.; MONTEIRO,
L.H.U. Províncias sedimentares da plataforma continental do nordeste do
Brasil. In Congresso Brasileiro de Geologia, 41. João Pessoa. Anais. SBQ.
p90. 2002.
FREIRE, G.S.S. Geologia marinha da plataforma continental do Ceará.
Dissertação (Mestrado em Geologia Sedimentar). Centro de Tecnologia,
Departamento de Geologia, Universidade Federal de Pernambuco, 1985. 132p.
FREIRE, G.S.S.; COUTINHO, P.N.; MORAIS, J.O. Sedimentos superficiais da
plataforma continental do Estado do Ceará. In: Simpósio de geologia do
nordeste, Natal. Atas. Natal: SBG, p. 228-240. 1984.
FRIZZO, S. J. Distribuição de metais pesados nos sedimentos de fundo do rio
maranguape, na Região Metropolitana de Fortaleza. CPRM – Serviço
Geológico do Brasil. Residência de Fortaleza. 1997.
FUKUE, M; NAKAMURA, T.; KATO, Y.; YAMASAKI, S. Degree of pollution for
marine sedimentos. Engineering Geology, 53, p.131-137. 1999.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
103
GALLEGO, J. L. R.;ORDONEZ. A.; LOREDO, J. Investigation of trace element
source from an industrialized area (Avilés northern Spain) using
multivariate statistical methods. Environment International. 27. p. 589-596.
2002.
GONÇALVES, F. B. & SOUZA, A. P. de. Disposição Oceânica de esgotos
sanitários: História, teoria e prática. Rio de Janeiro: ABES, 1997. 348p.
GONÇALVES, G.O. Instruções Técnicas IT 003, Biblioteca CETEM/CNPq, Rio de
Janeiro 6p. 1993.
HILL, J. S.; ARWOLO, A. T.; BUTLER, T. O.; CHENERY, N. R. A.; COOK, M. J.;
CRESSER, S. M.; MILES, L. D. Atomic spectrometry update. J. Anal.
Spectrom. 17, p. 284-317. 2002.
IBGE. Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística. Estimativa da população de
Fortaleza e Região Metropolitana. Disponível em: <
www.ibge.gov.br >.
visitado em maio de 2007.
JESUS, H. C.; COSTA, E. A.; MENDONÇA, A. S. F. & ZANDONADE, E.
Distribuição de metais pesados em sedimentos do sistema estuarino da
Ilha de Vitória-ES. Química Nova, v. 27, n. 03, p.378-386. 2004.
JENNERJAHN, T. C.; ITTEKKOT.V. Organic matter in sediments in the mangrove
areas and adjacent continental margins of Brazil: I. Amino acids and
hexosamines. Oceanologica Acta, 20 (2):359-369. 1997.
KENNICUTT M.G. Gulf of Mexico offshore operation monitoring experiment.
Final Report. Phase I. Sub-lethal responses to contaminant exposure.
Unpublished Manuscript. 1995.
LACERDA , L.D. Metais no sedimento. Capítulo 15, In: 1
o
Relatório ambiental
integrado do programa de monitoramento da Bacia Potiguar. Campanha
Oceanográfica BPOT01/2002. Petrobrás, Rio de Janeiro, 2002. 262 p.
LACERDA, L. D.; MARINS, R. V. Geoquímica de sedimentos e o monitoramento
de metais na plataforma continental nordeste oriental do Brasil.
Geochimica Brasiliensis, Rio de Janeiro, v. 20, n. 1, p. 123-135. 2006.
LACERDA ; SANTELLI, R. E ; CAMPOS, R. C. Metais em sedimentos. II Workshop
do projeto de caracterização e monitoramento ambiental da Bacia Potiguar.
PETRBRAS, Natal, CD Room, 15p. 2005.
LACERDA, L.D., KREMER H.H., KJERFVE B., SALOMONS W., MARSHALL-
CROSSLAND, J.I. & CROSSLAND J.C. South American Basins: LOICZ
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
104
Global Change Assessment and Synthesis of River Catchment – Coastal Sea
Interaction and Human Dimensions. LOICZ Reports & Studies No. 21. LOICZ,
Texel, The Netherlands , Volume 1: ii+95 p., Volume 2: ii+127 p. 2002.
LACERDA, L.D.; REZENDE, C.E.; CARVALHO, C.E., OVALLE, A.R.C. & PFEIFFER,
W.C. Mercury distribution in sediments of the Paraiba do Sul river estuary,
SE Brazil. Marine Pollution Bulletin 20: 93-96. 1993.
LACERDA, LD.; MARINS, R.V.; VAISMAN, A.G.; MAIA, S.R.R.; AGUIAR, J.E. &
DIAS,F.J.S. Contaminação por metais pesados impacto potencial nas
bacias inferiores dos rios Curimataú e Açu (RN) e Jaguaribe (CE).
Sociedade Internacional para Ecossistemas de Manguezal do Brasil
(ISME/BR); Instituto de Ciências do Mar (LABOMAR-UFC); Associação
Brasileira dos Criadores de Camarão (ABCC). Fortaleza, 2004. 63p.
LANDIM, P. M. B. Análise estatística de dados geológicos multivariados.
Departamento de Geologia Aplicada. Instituto de Geociência e ciências exatas,
UNESP/ Campos de Rio Claro, São Paulo - SP. 2000.
LENARDÃO, E. J.; FREITAG, R. A; DABDOUB, M.J.; BATISTA, A.C.F.; SILVEIRA,
C.C. “Green chemistry": os 12 princípios da química verde e sua inserção nas
atividades de ensino e pesquisa. Quím. Nova. vol. 26, no.1, p.123-129. 2003.
LIMA L.C., MORAIS J.O. & SOUZA M.J.N. Compartimentação e gestão regional
do Ceará. FUNECE, Fortaleza. 2000.
LIMA, I.D.; GARCIA, C.A.E.; MOLLER, O.O. Ocean surface processes on the
Southern Brazilian shelf: Characterization and seasonal variability.
Continental shelf Research. V.16. n. 10. p. 1307-1317. 1996.
LOPES, D.V. Acúmulo de metais-traço cobre (Cu) e zinco (Zn) em viveiro de
camarão. Dissertação de mestrado. Instituto de Ciências do Mar. Universidade
Federal do Ceará, 2006. 77p.
LORING, D.H.; RANTALA, R.T.T., Manual for the geochemicalanalyses of marine
sediments and suspended particulate matter. Earth-Science Reviews,
Elsevier Science Publishers B.V., Amsterdam: 32, p. 235-283, 1992.
LUNA, A.S. Química analítica ambiental. EdUERJ - Rio de Janeiro, 2003. 162p.
MABESOONEEE J.M. & COUTINHO P.N. Littoral and shallow marine geology of
northern and northeastern Brazil. Trab Inst Oceanogr. Univ. Fed.
Pernambuco 13: 1-214. 1970.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
105
MABESOONEEE J.M., KEMPF M. & COUTINHO P.N. Characterization of surface
sediments on the northern and eastern Brazilian shelf. Trab Inst Oceanogr.
Univ. Fed. Pernambuco 13: 41-48. 1972.
MABESOONEEE J.M., KEMPF M. & COUTINHO P.N. Characterization of surface
sediments on the northern and eastern Brazilian shelf. Trab Inst Oceanogr.
Univ. Fed. Pernambuco 13: 41-48. 1972.
MACRODIAGNÓSTICO DA ZONA COSTEIRA DO BRASIL NA ESCALA DA UNIÃO.
Brasília. Ministério do Meio Ambiente, dos recursos hídricos e da
Amazônia Legal – MMA. Secretaria de Coordenação da Amazônia – SCA.
Programa Nacional do Meio Ambiente – PNMA. Programa Nacional de
Gerenciamento Costeiro - GERCO. 1996. 280p.
MAIA, S.R.R. Distribuição e partição geoquímica de metais traço na costa norte
de Fortaleza, CE. Tese de mestrado. Instituto de Ciências do Mar.
Universidade Federal do Ceará, 2004. 105p.
MARINS, R. V. Avaliação da contaminação por mercúrio emitido por fontes
difusas em sistema costeiro subtropical – O caso da Baía de Sepetiba, SE,
RJ. Tese de Doutorado. Pós-Graduação em Geociências. Universidade
Federal Fluminense. 1998, 77p.
MARINS, R. V.; LACERDA, L. D.; ABREU, I.M.; AGUIAR, J.E.; SANTOS, J.A.;
LOPES, D.V.; MAIA, S.R.R. In Workshop do projeto de caracterização e
monitoramento ambiental da Bacia do Ceará. PETRBRAS, Fortaleza, CD
Room, 12p. 2005.
MARINS, R. V.; PAULA FILHO, F. J.; MAIA, S. R. R.; LACERDA, L. D. & MARQUES,
W. S. Distribuição de mercúrio total como indicador de poluição urbana e
industrial na costa brasileira. Química Nova. v.27, n.5, p.763-770. 2004.
MARINS, R.M.; LACERDA, L.D.; MOUNIER, S.; PARAQUETTI, H.H.M.; MARQUES,
W.S. Caracterização hidroquímica, distribuição e especiação de mercúrio
nos estuários dos rios Ceará e Pacoti, Região Metropolitana de Fortaleza,
Ceará, Brasil. Geochim. Bras. 16(1): 37-48. 2002.
MARINS, R.V., MAIA, S.R.R., MAIA, L.P. Geochemical distribution and partitioning
of Hg, Cu, Cd, Pb, and Zn in sediments from Fortaleza Northern coast (CE).
In: SANTELLI, R.E., ABRÃO, J.J., MACHADO, W.T.V. (eds.). Book of Abstracts,
4th Intern. Symp. Environmental Geochemistry in Tropical Countries, UFF,
Niteroi, p: 584-587. 2004b.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
106
MARQUES, W. Indicadores ambientais para caracterização do sistema estuarino
Ceará-Maranguapinho. Relatório de Graduação, Departamento de Geologia,
Universidade Federal do Ceará, 2002. 59p.
MARTINS, L.R.; COUTINHO, P.N. The Brazilian continental margin. Earth Science
Reviews, Amsterdam, v. 17, p. 87-107. 1981.
MILLER, J.C.; MILLER, J.N. Statistics for analytical chemistry. 3rd edition. Ellis
Horwood. 232p. 1994.
MOLISANI M.M., SALOMÃO M.S.M.B., OVALLE A.R.C., REZENDE C.E.,
LACERDA, L.D. & CARVALHO C.E.V. Heavy metals in sediments of the
lower Paraíba do Sul River and estuary, Southeastern Brazil. Bulletin of
Environmental Contamination & Toxicology 63: 682-690. 1999.
MULLER G., IRION G., MORAIS J.O. & TINTELNOT M. Heavy metal
concentrations in fine grained sediments in the lower course of Brazilian
rivers between the state of Piaui and Espirito Santo. In: Abrão JJ (ed) Proc
3
rd
Inter Symp Environmental Geochemistry in Tropical Countries. Univ Fed
Fluminense, Niterói, p 1-4. 1999.
MUNIZ, P.; DANULAT, E.; YANNICELLI, B.; GARCÍA-ALONSO, J.; MEDINA, G. &
BÍCEGO, M.C. Assessment of contamination by heavy metals and
petroleum hydrocarbons in sediments of Montevideo Harbour (Uruguay).
Environment International, v.29, p.1019-1028. 2004
NOLTING, R. F.; RAMKEMA, A.; EVERAARTS, J. M. The geochemistry of Cu, Cd,
Zn, Ni, and Pb in sediment core from the continental slop of the Banc d”
Arguin, Mauritania. Continental Shelf Research. 19. p.665-691. 1999.
PEREIRA R.C.M., CAJATY A.A., NOGUEIRA NETO J.A. Contribuição à
caracterização de argilo minerais em solos da porção sudoeste da Folha
Fortaleza (SA.24-Z-C-IV), CE. Rev. Geol. 4: 21-27. 1991.
PERIN, G.; FABRIS, R.; MANENTE, S.; WAGENER, A.R.; HAMACHER, C.;
SCOTTO, S. A five-year study on the heavy metal pollution of Guanabara
Bay sediments (Rio de Janeiro Brazil) and evaluation of the metal
bioavailability by means geochemical speciation. Wat. Res. Vol.31. p3017-
3028. 1997.
PHILLIPS, C.; EVANS, J.; HOM, W. & CLAYTON, D. Long-term changes in
sediment barium inventories associated with drilling-related discharges in
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
107
Santa Maria basin, California, USA. Environmental Toxicology & Chemistry
17: 1653-1661. 1998.
PIMENTA, M. G. R. Coliformes termotolerantes, fosfato e metais-traço Cu, Pb e
Hg em água e sedimento das galerias pluviais de Fortaleza CE.
Dissertação de mestrado. Instituto de Ciências do Mar. Universidade Federal
do Ceará, 2006. 70p.
PNMA & GERCO. Perfil dos estados litorâneos do Brasil: Subsídios à
implantação do programa nacional de gerenciamento costeiro. Brasília.
Programa nacional do meio ambiente – PNMA. Programa nacional de
gerenciamento costeiro – GERCO, 1995. 211p. (série g. cost., V. 9).
REZENDE, C. E.; OVALLE, A. R.; CARVALHO, C. E. & LACERDA, L. D.
Geochemistry and spatial distribution from two offshore oil fields in
Southeasthern Brazil. In: Environmental geochemistry in tropical and
subtropical environments. Lacerda, L. D.; Santelli, R. E.; Duursma, E. K. &
Abraão, J. J. (Eds). Springer-Verlag, Heidelberg, p.365-364. 2004.
REVIZEE. Levantamento do estado da arte da pesquisa dos recursos vivos
marinhos do Brasil. Oceanografia Geológica, 1995. 75p.
ROCHA, C.A.; MARTINS, I.X. Estudo da macrofauna bentônica na plataforma
continental do litoral oeste do estado do Ceará, Brasil. Arquivos de
Ciências do Mar, Fortaleza, v. 31, n. 1-2, p. 65-72. 1998.
SALOMONS, W. & FÖRSTNER, U. Metals in the hydrocicle. Springer-Verlag.
Berlin, 1984, 349p.
SALOMONS, W. & STIGLIANI, W. M. Biogeodynamics od pollutants in soils and
sediments. Springer-Verlag. Berlim. 1995, 343p.
SASTRE, J.; SAHUQUILLO, A.; VIDAL, M.; RAURET, G. Determination of Cd, Cu,
Pb and Zn in environmental samples: microwave-assisted total digestion
versus aqua régia and nitric acid extraction. Analytica Chimica Acta. 462,
p.59-72, 2002.
SCHIFF, K. C.; WEISBERG, S. B. Iron as a reference element for determining
trace metal enrichment in Southern California coastal shelf sediments.
Marine Environmental Research, 48: 161-176. 1999.
SHIMADZU CORPORATION. Instruction manual AA – 6200. Shimadzu
Corporation Analytical Instruments Division, Kyoto, 1997. 172p.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
108
SILVA FILHO, W.F. Domínios morfoestruturais da plataforma continental do
Estado do Ceará. Tese (Doutorado) – Universidade Federal do Rio Grande do
Sul, 2004. 288p.
SILVA LUIZ, W.; MATOS, R.H.R.; KRISTOSCH, G.C.; MACHADO, W. Variabilidade
espacial e sazonal da concentração de elementos-traço em sedimentos
do sistema estuarino de Santos Cubatão. (SP). Química Nova. v.29, n.2,
p.256-263. 2006.
SMITH, A. J.; MORAIS, J.O. Estudos preliminares sobre a geologia ambiental
costeira do Estado do Ceará, Nordeste do Brasil. Arquivo de Ciências do
Mar, Fortaleza: Universidade Federal do Ceará, v. 23, p. 85 – 96. 1984.
SÖRME, L. & LAGERKVIST, R. Sources of heavy metals in urban wastewater in
Stockholm. The Science of the Total Environment, v.298, p.131-145, 2002.
SOTO-JIMENEZ, M. F.; PAEZ-OSUNA, F. Distribution and normalization of
heavy metal concentrations in mangrove and lagoonal sediments from
mazatlan harbour (SE Gulfo California. Estuarine Coastal and Shelf Science,
53. p. 259-274. 2001.
SUMMERHAYES C.P., COUTINHO P.N., FRANÇA A.M.C., ELLIS J.P. Salvador to
Fortaleza, North-eastern Brazil. Contrib. Sediment. 4: 44-77. 1975.
SUTHERLAND, R.A. Comparison between non-residual Al, Co, Cu, Fe, Mn, Ni,
Pb and Zn released by a three-step sequential extraction procedure and a
dilute hydrochloric acid leach for soil and road deposited sediment.
Applied Geochemistry. 17; 353-365. 2002.
SUTHERLAND, R.A.; TACK, F. M. G. Metal phase associations in soil from an
urban watershed, Honolulu, hawii. The Science of the Total Environment,
256, p.103-113, 2000.
SWLFT, D. J. P., STANLEY, D, J. & CURRAY, J. R. Relict sediments on
continental shelves: a reconsideration. Jour. Geol., (79)-322-346.1971.
SZEFER, P.; GLASBY, G. P.; PEMPKOWIAK, J.; KALISZAN, R. Extraction studies
of heavy metal pollutants in surficial sedments from the southern Baltic
Sea off Poland. Chemical Geology, 120. p111-126. 1995.
TESSIER, A.; CAMPBELL, P. G. C. & BISSON, M. Sequential extraction
procedure for the speciation of particulate trace metals. Anal. Chem., v.51,
p. 844-851, 1979.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
109
TORRES, A.M.; BASTOS, M.L.L.; BOAVENTURA, G.R.; LICHT, O.A.B.; KERN,
D.C.; MELO JUNIOR, G.; FRAZÃO, F.J.L.; COSTA, M.L.; BORBA, R.P.;
FIGUEREDO, B.R. A Geoquímica dos sedimentos e solos. In: Souza, C. R. G.;
Suguio. K.; Oliveira, A. M. S.; Oliveira, P. E. Quartenário do Brasil. 2005. Cap.
14. p.298-320.
TURNER, A. Trace metal contamination in sediments from U.K. estuaries: An
empirical evaluation of the role of hydrous iron and manganese oxides.
Estuarine, Coastal and Shelf Science. v. 50, p.355-371, 2000.
UNIVERSIDADE FEDERAL DO CEARÁ.; INSTITUTO DE CINÊNCIAS DO MAR.
Estimativas de cargas de nitrogênio, fósforo e metais pesados de
interesse ambiental para as bacias inferiores do litoral do Estado do
Ceará. SEMACE, FORTALEZA; Relatório Técnico, 2005. 68p.
VAISMAN A. G. A Ostra de Mangue como biomonitor de Hg; Instituto de Ciências
do Mar-LABOMAR, Universidade Federal do Ceará, Dissertação de Mestrado,
2003. 48p.
VILLWOCK, J. A.; LESSA, G. C.; SUGUIO. K.; ANGULO, R. J.; DILLENBURG, S. R.
Geologia de regiões costeiras. In: Souza, C. R. G.; Suguio. K.; Oliveira, A. M.
S.; Oliveira, P. E. Quartenário do Brasil. 2005. Cap. 5. p.102-106.
VITAL, H.; ESTEVES, L. S.; ARAÚJO, T. C. M.; Patchineelam, S. M. Oceanografia
geológica e geofísica da plataforma continental brasileira. In: Souza, C. R. G.;
Suguio. K.; Oliveira, A. M. S.; Oliveira, P. E. Quartenário do Brasil. 2005. Cap.
8. p.153-173.
WELZ, B. Atomic absorption spectroscopy, 3
r
d Edition, Springer Verlag 1999.
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
110
9 APÊNDICES: APÊNDICE. A - Estação de amostragem costa oeste em graus e UTM.
Posição em graus Posição em UTM
Estações S(lat.) W(long.) X(long.) Y(lat.)
EA1 03º39'32.8" 38º34' 40" 546882 9595541
EA2 03º32' 58" 38º29' 55" 555691 9607651
EA3 03º26' 22" 38º25' 09" 564516 9619804
EA5 03º15' 16" 38º25' 30" 540556 9637869
EA6 03º21'28" 38º31' 38" 552516 9628846
EA7 03º28' 03" 38º36' 23" 543715 9616691
EA8 03º34' 39" 38º41' 08" 534897 9604571
EA9 03º29' 45" 38º47' 37" 522903 9613601
EA10 03º23' 09" 38º42' 51" 531726 9645721
EA11 03º16' 34" 38º38' 38" 540556 9637866
EA14 03º11' 40" 38º44' 34" 528577 9646905
EA15 03º18' 16" 38º49' 19" 519772 9634761
EA16 03º24' 51" 38º54' 06" 510914 9622619
EA17 03º19' 57" 39º00' 33" 498962 9631640
EA18 03º13' 21" 38º55' 48" 507782 9643794
EA19 03º06' 46" 38º51' 02" 516589 9655923
EA23 03º08' 28" 39º02' 16" 495809 9652809
EA24 03º15' 14" 39º39' 50" 487323 9640325
EA25 03º10' 09" 39º13' 30" 464984 9649712
EA26 03º03' 34" 39º08' 44" 483808 9661835
EA27 02º56' 59" 39º03' 58" 492632 9673941
EA28 02º51' 15" 39º00' 00" 499997 9684510
EA30 02º52' 05" 39º10' 26" 480628,4 9682975
EA31 02º58' 39" 39º15' 13" 471819,6 9670872
EA32 03º5' 12" 39º19' 59" 462987 9658696
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
111
APÊNDICE B – Estação de amostragem da costa metropolitana em graus e UTM
Posição em graus Posição em UTM
Estações S(lat.) W(long.) X(long.) Y(lat.)
EB1 03º41'42" 38º32' 30" 550896 9591573
EB2 03º41' 06" 38º32' 18" 551267 9592678
EB3 03º40' 06" 38º32' 00" 551823 9594520
EB4 03º41' 30" 38º33' 12" 549601 9591942
EB5 03º40'48" 38º32' 54" 550157 9593231
EB6 03º39' 48" 38º32' 36" 550713 9595073
EB7 03º41' 12" 38º33' 50" 548429 9592495
EB8 03º40' 18" 38º33' 36" 548862 9594153
EB9 03º39' 18" 38º33' 24" 549233 9595995
EB10 03º38' 18" 38º33' 00" 549974 9597837
EB11 03º40' 18" 38º34' 30" 547196 9594154
EB12 03º39' 18" 38º34' 06" 547937 9595996
EB13 03º40' 12" 38º35' 06" 546086 9594338
EB14 03º39' 06" 38º34' 48" 546642 9596365
EB15 03º38' 12" 38º34' 36" 547013 9598022
EB16 03º42' 08" 38º31' 54" 552006 9590774
EB17 03º41' 20" 38º31' 42" 552337 9592247
EB18 03º40' 45" 38º31' 35" 552594 9593322
EB20 03º42' 20" 38º31' 24" 552931 9590405
EB21 03º41' 42" 38º31' 12" 553302 9591571
EB22 03º41' 12" 38º31' 06" 553488 9592493
EB23 03º40' 36" 38º31' 00" 553674 9593598
EB24 03º42' 28" 38º30' 33" 554505 9590158
EB25 03º41' 50" 38º30' 24" 554783 9591325
EB26 03º42' 50" 38º29' 30" 556447 9589482
EB27 03º42' 53" 38º28' 54" 557558 9589389
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
112
APÊNDICE C – Teores médios de carbonatos, matéria orgânica e granulometria da
Plataforma Oeste e Plataforma Metropolitana do Ceará, adaptado de (Marins et al., 2005;
Maia, 2004).
Costa Oeste
Costa
Metropolitana
Estação MO % CaCO
3
% Granul. (Mz) Estação CaCO
3
% MO %
EA1 0,09 9,15 3,03 EB1 11,86 1,64
EA2 0,06 7,59 1,90 EB2 8,07 1,77
EA3 0,09 8,31 1,47 EB3 14,21 1,26
EA5 0,24 94,90 1,60 EB4 11,14 2,13
EA6 0,08 5,33 1,33 EB5 12,97 1,28
EA7 0,07 4,55 1,87 EB6 37,66 1,1
EA8 0,19 24,30 3,07 EB7 19,91 3,37
EA9 0,22 11,63 2,03 EB8 49,89 1,34
EA10 0,07 4,55 1,93 EB9 31,75 0,86
EA11 0,05 9,20 1,57 EB10 48,82 1,78
EA14 0,09 12,30 1,00 EB11 15,69 1,34
EA15 0,39 69,50 0,10 EB12 14,09 1,92
EA16 0,14 15,48 0,80 EB13 7,47 0,8
EA17 0,11 31,58 0,67 EB14 7,44 1,12
EA18 0,13 9,87 1,77 EB15 28,92 0,89
EA19 0,19 6,90 1,80 EB16 14,06 3,36
EA23 0,06 5,38 1,23 EB17 67,22 4,4
EA24 0,20 31,04 1,47 EB18 9,13 1,49
EA25 0,22 39,84 1,25 EB20 6,83 1,66
EA26 0,17 10,62 1,57 EB21 9,28 6,15
EA27 0,31 45,20 2,50 EB22 33,88 1,03
EA28 0,27 83,04 0,90 EB23 8,63 1,64
EA30 0,37 59,46 0,10 EB24 10,56 1,26
EA31 0,14 20,52 2,00 EB25 21,65 3,55
EA32 0,27 53,64 1,70 EB26 6,83 8,33
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
113
APÊNDICE D – Concentração média dos metais (Al, Cr, Cu, Fe, Pb, Ti, e Zn), obtidos pelo
procedimento de digestão parcial (Plataforma Metropolitana), adaptado de (Maia, 2004) e no
caso do Ti e Cr, este estudo.
Estação Fe (mg/g)P Al (mg/g)P Ti (µg/g)P Cr (µg/g)P Cu(µg/g)P Zn (µg/g)P Pb (µg/g)P
EB1 3,02 2,06 193,39 3,23 0,70 7,14 7,12
EB2 3,98 2,79 255,19 3,22 1,39 11,76 5,46
E3 1,67 1,04 36,57 2,09 0,32 2,73 3,98
EB4 4,91 2,16 89,89 1,63 0,49 5,97 5,94
EB5 4,03 3,56 146,61 2,42 0,62 10,50 5,74
EB6 1,51 0,90 17,94 1,04 0,28 1,81 3,29
EB7 8,21 2,08 95,38 4,29 3,40 7,96 13,00
EB8 5,73 3,30 261,40 3,19 0,71 10,32 5,85
EB9 1,28 0,78 26,43 1,60 0,46 1,95 3,32
EB10 4,98 1,86 67,39 2,38 0,43 5,68 4,80
EB11 6,32 2,08 217,98 3,26 0,66 9,21 6,52
EB12 5,06 2,82 228,57 6,44 0,92 9,15 7,15
EB13 6,16 4,16 204,47 4,74 0,73 10,80 5,70
EB14 5,04 2,41 221,27 3,86 0,52 6,83 4,81
EB15 2,42 1,77 12,09 1,89 0,84 6,33 4,84
EB16 8,15 3,05 157,19 5,15 1,75 10,64 9,05
EB17 8,50 6,89 406,18 7,50 2,30 14,85 8,52
EB18 4,97 2,08 249,54 3,54 0,69 7,92 5,91
EB20 3,05 2,00 126,46 1,79 0,55 4,21 3,70
EB21 9,52 6,20 527,47 10,32 4,64 18,64 9,42
EB22 3,30 1,27 86,98 2,17 0,55 3,28 3,97
EB23 4,84 2,18 146,60 2,75 0,72 5,62 4,97
EB24 2,79 1,50 118,60 1,28 0,49 4,68 3,84
EB25 8,45 7,26 438,68 8,07 2,39 15,91 10,01
EB26 13,92 9,09 749,23 16,18 4,61 17,91 10,32
EB27 4,32 9,12 256,61 3,17 4,59 18,19 10,89
AGUIAR .J. E. 2007. Comparação de metodologias para determinação de metais
114
APENDICE E – Concentração média por estação de amostragem e desvio padrão dos metais (Al, Cr, Cu, Ba, Fe, Mn, Ni, Pb, V e Zn), obtidos
pelo procedimento de digestão parcial (Plataforma Oeste)
Estação Ni (µg/g)P Pb (µg/g)P Cu (µg/g)P Zn (µg/g)P Mn (µg/g)P Cr (µg/g)P Ba (mg/g)P V (µg/g)P Al (mg/g)P Fe (mg/g)P
EA1 3,73 ± 0,21 4,23 ± 0,05 0,83 ± 0,06 6,50 ± 0,41 157,01 ± 8,43 3,83 ± 0,28 0,64 ± 0,27 11,63 ± 0,94 4,67 ± 0,30 2,79 ± 0,09
EA2 0,15 ± 0,03 0,78 ± 0,15 0,18 ± 0,01 0,27 ± 0,04 1,22 ± 0,52 2,56 ± 0,14 0,02 ± 0,01 1,76 ± 0,06 0,46 ± 0,05 0,05 ± 0,01
EA3 0,66 ± 0,09 1,53 ± 0,17 0,18 ± 0,02 0,37 ± 0,03 5,44 ± 1,69 4,27 ± 0,36 0,22 ± 0,03 2,32 ± 0,37 0,52 ± 0,01 0,05 ± 0,02
EA5 23,36 ± 0,65 17,40 ± 0,25 2,19 ± 0,08 1,96 ± 0,01 5,49 ± 0,37 5,18 ± 0,13 3,47 ± 0,17 74,97 ± 3,06 0,20 ± 0,03 0,02 ± 0,01
EA6 1,05 ± 0,06 1,10 ± 0,03 0,25 ± 0,03 0,37 ± 0,04 5,52 ± 0,82 2,70 ± 0,07 0,17 ± 0,02 5,65 ± 0,01 0,40 ± 0,02 0,05 ± 0,02
EA7 0,64 ± 0,06 0,62 ± 0,09 0,14 ± 0,01 0,26 ± 0,01 0,05 ± 0,16 3,79 ± 0,48 0,11 ± 0,01 5,65 ± 0,02 0,43 ± 0,04 0,20 ± 0,04
EA8 6,01 ± 0,48 5,77 ± 0,47 1,42 ± 0,19 6,45 ± 0,50 100,29 ± 4,47 6,77 ± 0,72 0,43 ± 0,08 12,66 ± 0,48 2,27 ± 0,34 2,81 ± 0,04
EA9 4,63 ± 0,72 4,33 ± 0,56 1,13 ± 0,11 7,00 ± 1,15 92,69 ± 23,10 6,09 ± 0,04 0,27 ± 0,04 7,78 ± 1,53 4,63 ± 0,23 2,73 ± 0,16
EA10 1,15 ± 0,20 1,40 ± 0,13 0,21 ± 0,04 0,45 ± 0,07 0,24 ± 3,19 4,00 ± 0,05 0,16 ± 0,01 5,65 ± 0,01 0,96 ± 0,10 0,17 ± 0,03
EA11 1,03 ± 0,07 1,16 ± 0,07 0,13 ± 0,01 0,34 ± 0,02 3,62 ± 1,25 5,13 ± 0,13 0,04 ± 0,09 5,65 ± 0,02 0,75 ± 0,03 0,13 ± 0,01
EA14 2,49 ± 0,10 3,10 ± 0,18 0,38 ± 0,04 0,83 ± 0,03 6,81 ± 1,45 6,42 ± 0,32 0,76 ± 0,15 1,42 ± 0,06 0,81 ± 0,06 0,21 ± 0,01
EA15 18,96 ± 2,79 14,22 ± 0,93 1,83 ± 0,26 2,48 ± 0,21 6,25 ± 0,83 5,40 ± 0,35 1,55 ± 0,03 79,95 ± 9,97 1,25 ± 0,03 0,86 ± 0,08
EA16 4,25 ± 0,11 4,49 ± 0,09 0,82 ± 0,02 4,36 ± 0,30 176,96 ± 26,4 4,21 ±0,04 0,35 ± 0,22 21,74 ± 0,66 0,90 ± 0,08 2,87 ± 0,09
EA17 5,22 ± 0,93 6,11 ± 1,49 0,83 ± 0,12 4,44 ± 0,43 119,41 ± 34,6 5,43 ± 0,62 0,38 ± 0,03 15,56 ± 1,88 1,06 ± 0,05 2,68 ± 0,02
EA18 2,96 ± 0,21 3,85 ± 0,18 0,51 ± 0,03 2,10 ± 0,35 7,07 ± 1,30 5,92 ± 0,32 0,48 ± 0,07 7,00 ± 0,47 1,67 ± 0,21 1,26 ± 0,14
EA19 2,76± 0,27 3,67 ± 0,52 0,29 ± 0,10 1,39 ± 0,23 12,78 ± 2,78 6,08 ± 0,63 0,24 ± 0,01 3,06± 0,92 1,06 ± 0,04 0,44 ± 0,03
EA23 0,81 ± 0,03 1,23 ± 0,06 0,10 ± 0,01 0,80 ± 0,12 4,63 ± 0,10 2,59 ± 0,09 0,01 ± 0,02 1,32 ± 0,41 0,53 ± 0,08 0,71 ± 0,09
EA24 5,51± 0,45 8,16 ± 1,01 1,08 ± 0,07 3,89 ± 0,04 39,38 ± 2,38 5,53 ± 0,17 0,05 ± 0,01 15,51 ± 1,38 1,83 ± 0,16 2,32 ± 0,03
EA25 7,07 ± 0,63 9,66 ± 0,59 1,26 ± 0,06 3,10 ± 0,42 123,82 ± 15,54 5,41 ± 0,11 1,80 ± 0,46 13,60 ± 1,66 1,51 ± 0,17 2,13 ± 0,28
EA26 3,08 ± 0,01 3,50 ± 0,02 0,61 ± 0,09 1,97 ± 0,16 7,88 ± 1,42 6,26 ± 0,91 0,04 ± 0,01 6,74 ± 0,72 1,68 ± 0,01 1,74 ± 0,21
EA27 7,45 ±0,16 9,70 ± 0,53 1,29 ± 0,02 2,21 ± 0,08 12,54 ± 0,57 9,48 ± 0,22 0,09 ± 0,01 9,78 ± 0,40 1,72 ± 0,10 1,36 ± 0,12
EA28 20,73 ±0,01 16,39 ± 0,02 2,02 ± 0,01 2,78 ± 0,02 14,28 ± 0,01 5,21 ± 0,01 3,71 ± 0,01 68,78 ± 0,01 1,83 ± 0,01 0,42 ± 0,01
EA30 16,46 ± 0,44 14,39 ± 0,32 1,84 ±0,12 2,90 ± 0,09 7,14 ±0,58 7,17 ± 0,59 5,57 ± 0,26 78,05 ± 3,91 0,60 ± 0,03 1,29 ± 0,08
EA31 4,20 ± 0,80 5,04 ± 0,90 0,69 ± 0,04 2,09 ± 0,22 14,35 ± 1,46 6,84 ± 0,56 1,27 ± 0,03 6,22 ± 0,93 176 ± 0,20 1,68 ± 0,20
EA32 6,33 ± 0,17 10,41 ± 0,17 1,22 ± 0,07 2,51 ± 0,09 120,34 ± 34,7 6,29 ± 0,05 1,79 ± 0,18 14,74 ± 1,86 1,23 ± 0,09 2,30 ± 0,08
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