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UNIVERSIDADE FEDERAL DE ALAGOAS
UNIDADE ACADÊMICA DO CENTRO DE TECNOLOGIA
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA
DESENVOLVIMENTO E PESQUISA DE PROCESSOS REGIONAIS
ESTUDO DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO NA
PRODUÇÃO E NA PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL DE
SOJA VIA ROTA ETÍLICA
Por
ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES
Dissertação apresentada à Universidade Federal de Alagoas
para obtenção do grau de mestre.
Maceió – Alagoas, Agosto de 2008
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1
ESTUDO DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO NA
PRODUÇÃO E NA PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL DE
SOJA VIA ROTA ETÍLICA
ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES
ÁREA DE CONCENTRAÇÃO: DESENVOLVIMENTO E PESQUISA DE
PROCESSOS REGIONAIS
LINHA DE PESQUISA: II. SISTEMAS ENERGÉTICOS E O MEIO
AMBIENTE
ORIENTADOR: PROF. DR. JOÃO INÁCIO SOLETTI
CO-ORIENTADORA: PROFa. Dra. SANDRA HELENA VIEIRA DE
CARVALHO
MACEIÓ – AL
2008
DISSERTAÇÃO APRESENTADA AO
CURSO DE PÓS-GRADUAÇÃO EM
ENGENHARIA QUÍMICA COMO PARTE
DOS REQUISITOS PARA OBTENÇÃO
DO TÍTULO DE MESTRE EM
ENGENHARIA QUÍMICA
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ESTUDO DAS VARIÁVEIS DE PROCESSO NA
PRODUÇÃO E NA PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL DE
SOJA VIA ROTA ETÍLICA
Por
ADRIANA CARLA DE OLIVEIRA LOPES
Dissertação defendida e julgada em sua forma final em agosto de 2008, pela
comissão examinadora, para obtenção de título de Mestre em Engenharia
Química.
Profa. Dra. Profª. Drª. Silvia Maria da Silva Egues – UNIT/SE
Profa. Dra. Simoni Margareti Plentz Meneghetti – PPGEQ - UFAL
Prof. Dr. – João Inácio Soletti – PPGEQ - UFAL (ORIENTADOR)
Profa. Dra. – Sandra Helena Vieira de Carvalho - PPGEQ - UFAL (CO-
ORIENTADORA)
MACEIÓ – AL
2008
3
RESUMO
O biodiesel é um combustível alternativo, renovável, biodegradável e não tóxico. A
transesterificação dos óleos vegetais ou gordura animal com álcool é a forma mais usual de
produção desse combustível.
Os objetivos desse trabalho foram avaliar o processo de produção do biodiesel em
escala piloto, bem como, realizar o estudo das variáveis de processo que influenciam a
etanólise do óleo de soja, utilizando o hidróxido de sódio como catalisador básico, de forma
a se obter as condições operacionais que levam a uma maior conversão em biodiesel e
também, avaliar as variáveis de processo que influenciam na purificação deste combustível.
A planta piloto é composta por um reator de vidro com capacidade de 3 L, provido
de: camisa de circulação de água aquecida e agitação mecânica. Os experimentos para o
estudo da produção do biodiesel de soja foram realizados de acordo com o planejamento
fatorial fracionado. Já o estudo do processo de purificação do mesmo foi realizado de
acordo com um planejamento fatorial completo.
As variáveis estudadas para o processo de produção foram: temperatura de reação
(30-70
o
C); concentração de catalisador (0,5-1,5%); tempo de reação (0,5-2 horas);
velocidade de agitação (150-350 rpm); e, razão molar etanol : óleo de soja (4:1-10:1). E as
variáveis estudadas para o processo de purificação foram: temperatura (30-70
o
C) e pH da
água de lavagem (2-5).
No estudo da produção de biodiesel de soja o parâmetro de avaliação foi à
conversão em biodiesel, determinada por cromatografia gasosa, utilizando o cromatógrafo
VARIAN, modelo CP-3800; e para o estudo do processo de purificação, o parâmetro de
resposta foi a quantidade de água gasta para neutralizar o biodiesel de soja.
Ao final do trabalho foi verificado que as variáveis: razão molar óleo/álcool;
temperatura da reação e concentração do catalisador tem forte influência no processo de
produção do biodiesel. E que a temperatura e o pH da água de lavagem exercem forte
influencia no processo de purificação do biodiesel de soja.
Palavras-chave: Transesterificação, Biodiesel, Óleode soja, purificação.
4
ABSTRACT
Biodiesel is an alternative fuel, renewable, biodegradable and no toxic. The
transterification of vegetable oils or animal fat with alcohol is the most usual manner of
production of that fuel.
The objectives of this study were to evaluate the process of production of biodiesel
in pilot scale, and carry out the study of the variables that influence the process of etanólise
of soybean oil, using a catalyst basic sodium hydroxide, in order to obtain the conditions
operational leading to greater conversion to biodiesel and also assess the variables that
influence the process of purification of fuel.
The pilot plant consists of a glass reactor with a capacity of 3 L, provided with:
Jersey movement of heated water and mechanical agitation. The experiments to study the
production of biodiesel from soybeans have been conducted in accordance with the
planning factor fragmented. Already the study of the same purification process was
conducted in accordance with a schedule full factorial.
The variables studied for the production process were: temperature of reaction (30-
70
o
C); concentration of catalyst (0,5-1,5%), time of reaction (0,5-2 hours); speed of
agitation ( 150-350 rpm), and ethanol molar ratio: soybean oil (4:1-10:1). And these
variables for the purification process were: temperature (30-70 ° C) and pH (2-5) of water
washing.
In the study of the production of biodiesel from soybean parameter of the evaluation
was to conversion into biodiesel, determined by gas chromatography, using the
chromatograph VARIAN, model CP-3800, and for studying the process of purification, the
parameter of response was the amount of Water spent to counteract the biodiesel from
soybean.
At the end of the work was verified that the variables: molar ratio oil / alcohol, the
reaction temperature and concentration of the catalyst has strong influence in the
production of biodiesel. And as the temperature and pH of the water for washing exercise
strong influence in the soybean biodiesel purification process.
Key-words: Transesterification, Biodiesel, Soybean oil, purification.
5
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Transesterificação de triglicerídeos, onde R
1
, R
2
e R
3
representam à cadeia
carbônica dos ácidos graxos e R
4
, a cadeia carbônica do álcool reagente.
16
Figura 2. Representação de um ácido graxo onde: R
1
, R
2
, R
3
= C
7
H
15
, C
9
H1
9
,
C
11
H
23
, ..., C
17
H
35
, C
19
H
39
19
Figura 3. Transesterificação de triglicerídeos, onde R
1
, R
2
e R
3
representam as
cadeias carbônicas dos ácidos graxos.
19
Figura 4. etapas da reação de transesterificação, onde R
1
, R
2
e R
3
representam as
cadeias carbônicas dos ácidos graxos.
21
Figura 5. Unidade piloto para a produção do biodiesel.
26
Figura 6. Cromatograma obtido na etanólise do óleo de soja.
28
Figura 7. Fluxograma do procedimento experimental para a reação de alcoólise
utilizando catalisador químico NaOH.
29
Figura 8. Diagrama de pareto - Efeitos principais das variáveis estudadas na
transesterificação do óleo de soja.
44
Figura 9 . Conversão em função da concentração de NaOH e a razão molar (30ºC).
45
Figura 10 . Conversão em função da concentração de NaOH e a razão molar (70ºC).
45
Figura 11. Diagrama de pareto para a purificação do biodiesel de soja.
51
6
LISTA DE TABELAS
Tabela 1. Características de alguns vegetais com potencial para produção do
biodiesel.
15
Tabela 2. Áreas estimadas para produção de B5 (Adição de 5% de biocombustíveis
ao combustível).
16
Tabela 3. Principais técnicas utilizadas para planejamento experimental.
23
Tabela 4. Intervalo de estudo das variáveis alcoólise utilizando catalisador NaOH
30
Tabela 5. Matriz experimental empregada na reação de alcoólise do óleo de soja
utilizando NaOH como catalisador.
30
Tabela 6. Intervalo de estudo das variáveis - Purificação do biodiesel.
33
Tabela 7. Matriz experimental empregada na purificação do biodiesel produzido
através da reação de alcoólise do óleo de soja utilizando NaOH como catalisador.
34
Tabela 8. Conversões obtidas na transesterificação do óleo de soja.
36
Tabela 9. Cálculo do resíduo (e) para o estudo da produção do biodiesel de soja
38
Tabela 10. Análise da variância.
39
Tabela 11. Coeficientes de regressão para a resposta do planejamento experimental
da produção do biodiesel.
40
Tabela 12. Efeitos principais calculados das variáveis selecionadas.
41
Tabela 13. Resultados de um planejamento fatorial 2
2
sem repetição.
46
Tabela 14. Cálculo do resíduo (e) para a purificação do biodiesel de soja.
47
Tabela 15. Análise da variância para o estudo da purificação do biodiesel de soja.
48
Tabela 16. Coeficientes de regressão do planejamento experimental para a
purificação do biodiesel de soja.
49
Tabela 17. Efeitos principais do processo de purificação.
50
7
LISTA DE ABREVIAÇÕES
Ep Erro padrão
gl Graus de liberdade
pH Potencial hidrogeniônico
QMRes Quadrado médio das respostas
rpm Rotações por minuto
8
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO
09
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
12
2.1. BIODIESEL – PETROQUÍMICA VERSUS PETRÓLEO
12
2.2. AS PRINCIPAIS FONTES CULTIVÁVEIS DE BIODIESEL NO BRASIL
14
2.3. TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS
16
2.3.1. Introdução
16
2.3.2. O uso de catalisadores químicos
17
2.3.3. O uso de catalisadores enzimáticos
18
2.3.4. Catálise química
19
2.4. PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
21
2.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
22
2.6 JUSTIFICATIVA DO TRABALHO
23
3. OBJETIVOS
24
3.1. OBJETIVO GERAL
24
3.2. OBJETIVOS ESPECIÍFICOS
24
4. METODOLOGIA
25
4.1. ALCOÓLISE DO ÓLEO VEGETAL UTILIZANDO NaOH COMO
CATALISADOR
25
4.1.1. Substrato
25
4.1.2. Catalisador
25
4.1.3. Procedimento experimental e análise estatística
26
4.2. PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
32
4.2.1. Procedimento experimental e análise estatística
32
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
36
6. CONCLUSÕES
52
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
53
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
54
9
1. INTRODUÇÃO
As crescentes preocupações econômicas e com o meio ambiente, além das previsões
que as reservas de energia não renováveis cheguem ao fim nos próximos 50 anos têm
incentivado à busca de novas fontes de energia tais como, energia solar (painéis com
células fotovoltaicas), energia eólica e os biocombustíveis.
No Brasil, 39,7% da energia gerada é proveniente da queima de combustíveis
derivados do refino do petróleo. O óleo diesel é o derivado de petróleo mais consumido no
Brasil, sendo empregado no transporte terrestre, transporte ferroviário, transporte aquático,
na alimentação de equipamentos industriais e em termoelétricas para a geração de energia.
(MME, 2005). A combustão do diesel produz um grande número de poluentes, tais como
óxidos de enxofre, monóxidos e dióxidos de carbono, material particulado, hidrocarbonetos
policíclicos aromáticos etc. (PETROBIO, 2005).
O biodiesel é um biocombustível renovável não produz óxido de enxofre e
minimiza em 1/3 as partículas emitidas, em comparação com o óleo diesel obtido do
petróleo. Em função destas vantagens em relação ao meio ambiente, o biodiesel pode ser
esperado como um substituto para o óleo diesel convencional (MURAYAMA, 1994; ISO et
al., 2001). Até o presente, o biodiesel tem sido obtido pela transesterificação (alcoólise),
reação química de uma gordura ou óleo (triglicerídios) com um álcool, formando ésteres e
glicerol. Um catalisador básico ou ácido ou ainda uma enzima é utilizado para aumentar a
velocidade da reação (MA e HANNA, 1999).
A transesterificação de óleos vegetais pode ocorrer via catálise homogênea ou
heterogênea. Atualmente, a catálise homogênea é a rota tecnológica predominante para a
produção do biodiesel. A catálise homogênea em meio alcalino é o processo mais
comumente empregado, particularmente devido à sua maior rapidez, simplicidade e
eficiência (SOLDI, OLIVEIRA e RAMOS, 2006).
Dentre as matérias-primas nacionais que apresentam interesse na produção de
compostos de alto valor agregado, a partir de oleaginosas, destacam-se os óleos de soja, de
mamona, de dendê, amendoim girassol, pinhão manso, entre outros.
10
O óleo de soja é utilizado principalmente na indústria de alimentação, sendo
recentemente introduzido como matéria prima para a produção do biocombustível biodiesel
(ABIOVE, 2006).
O Brasil é o segundo maior produtor e exportador mundial de soja. Inicialmente, o
óleo de soja brasileiro era destinado ao mercado interno. Mais tarde começou a ser
exportado para mercados de menor poder aquisitivo, como os mercados asiáticos.
O metanol é o álcool comumente utilizado nas reações de transesterificação
catalisadas por álcalis, ácidos ou enzimas (MA e HANNA, 1999; FUKUDA et al., 2001).
Entretanto, No caso do Brasil, o álcool mais viável é o etanol, obtido da cana-de-açúcar, o
qual tem força natural desde que o Brasil se tornou o maior produtor mundial, com uma
tecnologia de produção bem estabelecida, grande capacidade industrial, com plantas
instaladas em todo o país e devido ao fato de que o etanol é obtido de um recurso renovável
(FACCIO, 2004).
O rendimento da reação de transesterificação para a produção do biodiesel é afetada
pela temperatura de reação, tipo e concentração do catalisador e razão molar etanol/óleo
vegetal (ENCIMAR et al., 2002). Assim como o rendimento da reação, o processo de
purificação do biodiesel consiste basicamente de três etapas - decantação, lavagem e
secagem - também pode ser influenciado por algumas variáveis de processo, tais como a
temperatura e pH da água utilizada na lavagem do biocombustível.
Levando-se em consideração estes fatos, torna-se necessário o estudo da otimização
de processos que visa encontrar condições ótimas de operação de processos, principalmente
os industriais. Essa otimização pode ser conseguida aliando a metodologia de superfícies de
resposta com planejamentos fatoriais (NETO, SCARMINIO e BRUNS, 2003).
O presente trabalho apresenta os estudos para avaliar o processo de produção do
biodiesel em unidade piloto bem como realizar o estudo das variáveis de processo que
influenciam a etanólise do óleo de soja utilizando um catalisador básico hidróxido de sódio
e as que influenciam no processo de purificação do biodiesel.
Como forma de embasamento ao trabalho ora proposto, serão apresentados nos
primeiros capítulos: a introdução e a revisão bibliográfica, procurando fornecer base
teórica. O capítulo 3 apresenta os objetivos do presente trabalho; o capítulo 4 apresenta
materiais e métodos analíticos utilizados no decorrer do trabalho; o capítulo 5 apresenta os
11
resultados obtidos na alcoólise química e na purificação do biodiesel de soja obtido. Como
forma de finalizar o trabalho, as conclusões bem como sugestões para trabalhos futuros
serão apresentadas nos capítulo 6 e 7, respectivamente.
12
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. BIODIESEL – PETROQUÍMICA VERSUS PETRÓLEO
Para um país como o Brasil, que possui condições extremamente favoráveis e com
grande extensão territorial, produzir o biodiesel como uma opção de energia renovável para
uso na sua matriz energética, parece ser uma excelente opção, não só econômica, mas por
produzir menos poluentes que o diesel do petróleo.
Esse combustível servirá como complemento ao óleo diesel comum e, futuramente,
poderá ser usado de forma integral nos motores diesel se houver oferta suficiente. O
programa de produção do combustível prevê a autorização de seu uso para 2006, com a
mistura de 2% do óleo de origem vegetal no diesel mineral. A obrigatoriedade da mistura
deverá ocorrer em 2008, e crescerá até atingir 5% em 2010 – fórmula conhecida com B5,
em uma iniciativa similar à que ocorre com a gasolina, que recebe cerca de 25% de etanol.
Com essa medida, estima-se que o Brasil reduza em 33% suas importações de diesel.
O uso exclusivo traz inúmeras vantagens, a começar pelo fato de ser um
combustível totalmente nacional e 100% renovável. Há também ganhos ambientais, como a
redução da emissão de gases poluentes. Segundo especialistas o uso do biodiesel na sua
forma pura diminui a emissão de dióxido de carbono em 46% e de material particulado em
68% (TORRES e ÁVILA, 2006).
O petróleo é uma fonte de energia esgotável e uma série de restrições pode ser
listada como responsáveis pela alta do preço e volatilidade nos últimos anos, com
perspectivas de incremento para os próximos. O petróleo é muito sensível a turbulência em
regiões chave de produção e exportação. Ao aspecto geopolítico adiciona-se o lado
estrutural. Alguns fatos comprovam o acirramento da relação oferta x demanda:
• Produção do óleo cru aumentou a uma taxa média de apenas 1,3% entre 1974 e
2004, comparada com a que ocorreu entre 1918 e 1973, que se situou em 7,2%;
• O crescimento da oferta é hoje 20% inferior ao crescimento anterior ao choque
petrolífero de 1973. A desaceleração confronta-se com um novo dado geo-
econômico recente do lado da procura – a emergência da China e da Índia;
13
• Segundo, as estimativas da Agência Internacional de Energia, a demanda por
energia primária deverá expandir-se em 60% entre 2002 e 2003. Os principais
propulsores serão a China, que saltará de 5,2 milhões de barris diários de óleo cru
em 2002 para 13,3 milhões em 2030, e a índia, que passará de 2,5 para 5,6 milhões
no mesmo período;
• Qualquer alteração na demanda (consumidores e importadores) ou na oferta
(produtores e exportadores), mesmo que pequena, provoca sempre variações
significativas no preço;
• As reservas mundiais dariam conta para manter o abastecimento por mais 40 anos;
• Outra questão importante refere-se ao fato de que o petróleo é considerado uma
fonte de energia não limpa, ou seja, poluente;
• Os EUA, que representam 25% do consumo mundial do petróleo mantêm suas
previsões de crescimento de consumo e decréscimo da oferta doméstica em
qualquer cenário traçado pelo governo para o longo prazo, tendendo a ficar cada vez
mais dependente do petróleo importado.
Observa-se que se tornou vital para a economia mundial pesquisar a produção e uso de
novas fontes de energia para reduzir a dependência dos combustíveis de origem fóssil que
são finitos.
A ligação entre o setor de petróleo e a petroquímica pode ser explicada de forma
simplificada quando se classifica a indústria petroquímica como cadeia produtiva que se
estrutura em torno da utilização de derivados do petróleo, principalmente a nafta
petroquímica, da qual se produzem substâncias como o eteno, o propeno e os aromáticos. A
nafta, assim como o gás natural são os insumos de uma central petroquímica. Alguns
exercícios preliminares econométricos estabelecem um coeficiente de correlação entre os
preços do barril-Brent e da nafta em torno de 0,85, o que implica em um índice bem
elevado. Logo, preços elevados para o segmento petrolífero tendem a reduzir a margem
para as centrais petroquímicas. A possibilidade do setor petroquímico, em algumas linhas
de produção, ter como matéria-prima outra fonte, e ainda renovável representa uma
mudança, uma quebra de paradigma no segmento (TORRES e ÁVILA, 2006).
Com esse panorama, o mundo todo começa a pesquisar mais intensamente outras
fontes possíveis de energia, algumas das quais já haviam sido estudadas no passado, como
14
os biocombustíveis-renováveis e não-poluentes. Portanto, o momento é de escolha de quais
tecnologias deverão ser adotadas e de quais matérias-primas utilizar.
A viabilidade do biodiesel acontece em linha com a superação de diversas
dificuldades provenientes da introdução de inovações em ambientes fortemente protegidos
por trajetórias e sinergias tecnológicas e muito consolidadas.
2.2. AS PRINCIPAIS FONTES CULTIVÁVEIS DE BIODIESEL NO BRASIL
O Brasil se destaca pela sua grande diversidade e produtividade de grãos que podem
ser utilizados na fabricação de óleos vegetais (soja, mamona, dendê, algodão, canola,
amendoim, pupunha e outras), apresentando neste sentido, uma grande abertura para uma
alternativa energética, no caso da substituição do diesel por biocombustíveis, ou seja, o
diesel produzido a partir de óleos vegetais. Em algumas regiões, como o Nordeste
Brasileiro, podem ser cultivadas algumas oleaginosas como: mamona, amendoim,
gergelim, babaçu e outras (PERES, 2003).
Os óleos vegetais podem ser encontrados nas sementes das plantas e em algumas
polpas de frutos. Os óleos vegetais são constituídos principalmente de glicerídeos, contendo
outros lipídeos em pequenas quantidades. Os ácidos graxos que esterificam o glicerol
apresentam, muitas vezes, cadeias alinfáticas saturadas, mas, freqüentemente, cadeias
insaturadas estão presentes. As diferenças funcionais entre os ácidos graxos constituintes
dos óleos vegetais determinam as diferenças entre certas propriedades destes óleos tais
como: ponto de fusão, calor e pesos específicos, viscosidade, solubilidade, reatividade
química e estabilidade térmica (PERES, 2003).
O álcool e os óleos vegetais compõem as principais fontes para extração de
biocombustíveis. A partir de óleos vegetais é possível obter o biodiesel, com potencial
energético equivalente ao petrodiesel, tendo como subproduto à glicerina (PERES, 2003).
A Tabela 1 apresenta características de alguns vegetais com potencial para produção
do biodiesel e Tabela 2 apresenta as Áreas estimadas para produção de B5 (Adição de 5%
de biocombustíveis ao combustível).
15
Tabela 1: Características de alguns vegetais com potencial para produção do biodiesel.
Espécie Origem do óleo
Conteúdo de
óleo (%)
Meses de
colheita
Rendimento
em óleo (t/ha)
Dendê (Elaeis
Guineensis N.)
Amêndoa 26 12 3,0-6,0
Babaçu (Attalea
speciosa M.)
Amêndoa 66 12 0,4-0,8
Girassol
(Helianthus
annus)
Grão 38-48 3 0,5-1,5
Colza ou
Canola (Bassica
napus)
Grão 40-48 3 0,5-0,9
Mamona
(Recinus
communis)
Grão 43-45 3 0,5-1,0
Amendoim
(Arachis
Hipogaea)
Grão 40-50 3 0,.6-0,8
Soja (Glycine
Max)
Grão 17 3 0,2-0,6
Fonte: Caderno NAE (Núcleo de Assuntos Estratégicos da Presidência da República – n
o
2
(Janeiro de 2005).
16
Tabela 2: Áreas estimadas para produção de B5 (Adição de 5% de biocombustíveis ao
combustível) .
Região Óleo vegetal para
B5, 1.000 m
3
Matéria-prima Área ha
Sul 7.200 Soja 600
Sudeste 15.840 Soja 1.320
Nordeste 5.400 Mamona 600
Norte 3.240 Dendê 35
Centro-oeste 4.320 Soja 360
Total 36.000 2.916
Fonte: Caderno NAE (Núcleo de Assuntos Estratégicos da Presidência da República – n
o
2
(Janeiro de 2005).
2.3. TRANSESTERIFICAÇÃO DE ÓLEOS E GORDURAS
2.3.1. INTRODUÇÃO
A transesterificação de óleos e gorduras, também conhecida como alcoólise,
consiste no deslocamento de um tri-álcool (glicerina) por mono-álcool de cadeia curta,
transformando os triglicerídeos em uma mistura de mono-ésteres de ácidos graxos,
largamente conhecida como biodiesel (Figura 1). Usualmente o biodiesel é preparado
utilizando ácidos (H
2
SO
4
) ou bases (NaOH) fortes como catalisadores (MA, 1999).
Triglicerídeos Álcool Ésteres Glicerol
Figura 1 Transesterificação de triglicerídeos, onde R
1
, R
2
e R
3
representam à cadeia
carbônica dos ácidos graxos e R
4
, a cadeia carbônica do álcool reagente.
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O C H
2
C H
CH
2
R C
O
O R
R C
O
O R
R C
O
O R
R O H
OH
OH
OH CH
2
CH
C H
2
1
2
3
1
2
3
4
4
4
4
+
[C A T ]
+
17
Usualmente o biodiesel é preparado utilizando ácidos fortes como o ácido sulfúrico
(H
2
SO
4
) ou bases fortes como o hidróxido de sódio (NaOH) (MA, 1999). Um dos desafios
tecnológicos para o desenvolvimento da indústria de biodiesel é a procura por sistemas
catalíticos alternativos que evitem a formação de emulsões, não sejam associados à
corrosão e que apresentem alta atividade.
2.3.2. O USO DE CATALISADORES QUÍMICOS
Os catalisadores químicos básicos tais como o hidróxido de sódio (NaOH) e o
hidróxido de potássio (KOH) são os mais utilizados na transesterificação de óleos e
gorduras devido à sua maior rapidez, simplicidade e eficiência (SOLDI, OLIVEIRA e
RAMOS, 2006). Sendo, portanto, utilizados com freqüência em escala industrial. Apesar
dos elevados rendimentos obtidos quando da utilização de catalisadores básicos, como
hidróxidos alcalinos, as reações devem ser conduzidas somente usando óleos vegetais
neutros ou de baixa acidez, pois a presença de ácidos graxos livres neutraliza a ação
catalítica. Além do mais, os catalisadores básicos, devido à formação de sabões, são
associados á presença de emulsões no final da reação, dificultando as etapas de purificação
do biodiesel formado, podendo conduzir quase sempre a perdas no rendimento da mistura
de ésteres.
A catálise ácida possui a vantagem de não necessitar de reagentes com acentuado
grau de pureza, pois o catalisador ácido é utilizado para esterificar os ácidos graxos livres
presentes na matéria-prima, transformando-os em ésteres. Entretanto, os catalisadores
ácidos estão associados à corrosão e apresentam atividades catalíticas muito inferiores
àquelas verificadas nos sistemas básicos. Cabe destacar aqui que a atividade, tanto dos
sistemas básicos quanto dos ácidos, decresce drasticamente com o tamanho da cadeia do
álcool, sendo pouco ativos ou completamente inativos para álcoois com mais de três átomos
de carbonos (FREEDMAN, 1984).
Uma outra possibilidade descrita na literatura para substituir os catalisadores
tradicionais ácidos ou básicos, foram os de sistemas heterogêneos. Diversos
aluminossilicatos, óxidos, hidróxidos e carbonatos, contendo metais representativos e de
18
transição, além de polímeros orgânicos, vêm sendo estudados em reações de
transesterificação (SOLDI, OLIVEIRA e RAMOS, 2006). Estes catalisadores
heterogêneos, principalmente os ácidos, são ativos para álcoois de alto peso molecular,
atingindo conversões acima de 95% em sistemas onde os catalisadores tradicionais não
funcionam (FREEDMAN, 1984), com a vantagem de não produzirem corrosão ou emulsão,
facilitando assim a separação dos produtos obtidos. Infelizmente estes catalisadores
apresentam atividades inferiores aos usuais. Este decréscimo nas atividades ocorre devido a
problemas de difusão, uma vez que estes meios heterogêneos se comportam como sistemas
trifásicos (óleo/metanol/catalisador).
2.3.3. O USO DE CATALISADORES ENZIMÁTICOS
Uma das alternativas em relação ao sistema catalítico para a produção de biodiesel
propostas na literatura foi o uso de catalisadores enzimáticos, como lipase e lipase
imobilizada (FUKUDA et. al., 2001).
As lipases são comumente encontradas na natureza, podendo ser obtidas a partir de
fontes animais, vegetais e microbianas. Antigamente, elas eram predominantemente obtidas
a partir do pâncreas de animais e usadas como auxiliar digestivo para consumo humano.
Atualmente as lípases são produzidas, preferencialmente, a partir de microrganismos
devido às facilidades de controle e de aumento da capacidade produtiva dos processos
fermentativos. Em geral, os microrganismos mais utilizados para produção de lipases são
fungos dos gêneros Rhizopus, Aspergillus, Geotrichum e Mucor. As lipases são usualmente
estáveis em soluções neutras à temperatura ambiente. A maioria das lipases apresenta sua
atividade ótima na faixa de temperatura de 30 a 40
o
C. Sua termoestabilidade varia
consideravelmente em função de sua origem, sendo as lipases microbianas as que possuem
maior estabilidade térmica (FACCIO, 2004).
As desvantagens do uso destes catalisadores enzimáticos na produção do biodiesel
são: o seu alto custo e a sua rápida desativação na presença de metanol e etanol tornando-
se, desta forma, inviável seu uso comercial (FUKUDA et. al., 2001).
19
2.3.4. CATÁLISE QUÍMICA
Os óleos vegetais ou glicerídeos são produtos naturais constituídos da mistura de
ésteres derivados do glicerol, cuja cadeia de ácidos graxos contém de 8 a 20 átomos de
carbono, conforme Figura 2:
Figura 2: Representação de um ácido graxo onde: R
1
, R
2
, R
3
= C
7
H
15
, C
9
H1
9
, C
11
H
23
, ...,
C
17
H
35
, C
19
H
39
O processo convencional de alcoólise consiste basicamente em introduzir a carga de
óleo vegetal a um reator, dotado de agitador e com sistema de aquecimento indireto, onde
os glicerídeos são submetidos ao ataque por metanol ou etanol, em excesso, na presença de
catalisadores ácidos ou básicos (OLIVEIRA, 1999), conforme Figura 3:
Figura 3: Transesterificação de triglicerídeos, onde R
1
, R
2
e R
3
representam as cadeias
carbônicas dos ácidos graxos.
A mistura resultante, principalmente ésteres, glicerina e catalisador, constitui-se de
duas fases distintas que são separadas no próprio reator. A fase superior desta mistura
representa os ésteres, enquanto a camada inferior é formada essencialmente de glicerina,
obtida no curso da reação em rendimentos de 10-12% sobre o peso do óleo e que pode ser
separada por decantação. No entanto, antes da filtração, a mistura de ésteres deve ser lavada
20
com água quente de modo a eliminar traços de catalisador e sabão, no caso de uso de
catalisadores básicos, ou de glicerina residual (FACCIO, 2004).
Os equipamentos necessários para este processo incluem reatores, trocadores de
calor, bombas de alimentação e de descarga, tanques de decantação, centrífugas, bombas de
vácuo, destiladores e condensadores, filtros e outros.
O emprego de catalisadores ácidos além de proporcionar baixos rendimentos e
longos tempos de reação quando comparado ao uso de catalisadores básicos, possui o
inconveniente da ação corrosiva destes compostos, conforme já mencionado no presente
trabalho, o que implicaria na necessidade de equipamentos específicos para este uso.
As reações de transesterificação em que são usados os catalisadores básicos, como
os hidróxidos alcalinos, devem ser conduzidas somente usando óleos vegetais neutros, ou
de baixa acidez, não superior a 0,5% (p/p) (índice de acidez de 1), pois a presença de ácidos
graxos livres neutraliza a ação catalítica. O teor máximo de água recomendado para
aplicação de catalisadores alcalinos é de 0,06% (p/p) (FACCIO, 2004).
A estequiometria da reação de transesterificação requer 3 moles de álcool para 1
mol de triglicerídeo, obtendo-se 3 moles de ésteres e 1 mol de glicerol. Uma razão molar
óleo-etanol maior resulta em uma maior conversão em ésteres num curto tempo. Na
transesterificação do óleo de amendoim com etanol, uma razão molar de 1:6 liberou
significativamente mais glicerol que uma razão molar de 1:3 (FEUGE e GROSE, 1949).
FREEDMAN et al. (1984) estudaram o efeito da razão molar (1:1 a 1:6) na conversão de
óleos vegetais em ésteres. Os óleos de soja, girassol, amendoim e algodão tiveram
comportamento similar, mas com maior conversão na razão 1:6. Assim, razão molar de 1:6
é normalmente empregada em processos industriais para obter metil éster com rendimento
superior a 98% (FEUGE e GROSE, 1949).
Na metanólise do óleo de mamona a reação ocorreu mais satisfatoriamente entre 20-
35
o
C, com razão molar de 1:6 a 1:12 e 0,0005 a 0,35% p/p de NaOH (SMITH, 1949). Para
a transesterificação do óleo de soja refinado e metanol (1:6) usando 1% p/p de NaOH, três
diferentes temperaturas foram usadas. Após 0,1 h, a conversão em ésteres foi de 94, 87 e
64% para 60, 45 e 32
o
C, respectivamente. Após 1h, a conversão foi idêntica para 60 e 45
o
C e diminui ligeiramente em 32
o
C (FREEDMAN et al., 1984).
21
MUNIYAPPA et al. (1996) estudaram a redução do tempo de reação e da
concentração de catalisador (NaOH) de 0,5 para 0,05% p/p não teve efeito significativo na
conversão em metil éster em 90 minutos de reação. Com relação ao tempo de reação,
observaram que com 0,10% p/p de NaOH a redução do tempo de reação foi de 90 para 5
minutos, sem efeito significativo na conversão. Estudos de otimização concluíram que
maior conversão (98%) de triglicerídeos em metil ésteres pôde ser obtida com 0,10% p/p de
catalisador após 5-10 minutos de reação.
2.4. PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL
Dado o caráter reversível da reação de transesterificação, faz-se necessário utilizar
um dos reagentes de partida em excesso (álcool) para favorecer o deslocamento do
equilíbrio na direção dos produtos, conforme já mencionado no presente trabalho.
Entretanto mesmo com o álcool em excesso vários intermediários são gerados
paralelamente a formação dos ésteres de etila. Para a remoção dessas impurezas de forma a
aumentar a pureza do produto principal, é necessário efetuar a purificação do biodiesel que
consiste basicamente de três etapas: decantação, lavagem e secagem, conforme mencionado
no presente trabalho. No processo de lavagem são retiradas impurezas presentes no meio
como catalisador, o excesso do álcool utilizado na reação, a glicerina livre residual, sais de
ácidos graxos; tri-, di- e monoglicerídeos, conforme Figura 4, de forma a atender as
especificações regulamentadas pela Agência Nacional do Petróleo, Gás Natural e
Biocombustíveis (ANP) através da Resolução 42 (ANP, 2004).
32323
32223
32123
CHCOOCHR glicerinaOHCHCH ídeosMonoglicer
CHCOOCHR ídeosmonoglicer OHCHCH eosDigliceríd
CHCOOCHR eosdigliceríd OHCHCH deosTriglicerí
+↔+
+↔+
+
↔
+
Figura 4: etapas da reação de transesterificação, onde R
1
, R
2
e R
3
representam as cadeias
carbônicas dos ácidos graxos.
22
2.5 PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
A experimentação tem o objetivo de entender melhor o processo em estudo e dessa
forma melhorar (otimizar) as condições de operação. Um dos problemas mais freqüentes
para quem realiza experimentos é determinar a influência de uma ou mais variáveis sobre
as outras variáveis de interesse (BARROS, SCARMINIO e BRUNS, 2003).
Certo número de fatores (F1, F2,...) atuando sobre o sistema em estudo, produz as
respostas (R1,R2,...). Os fatores são as variáveis que se pode manipular, sendo neste caso: a
temperatura do óleo vegetal, o tempo de reação, a concentração do catalisador, o excesso de
álcool e a velocidade de agitação na mistura reacional.
O sistema atuando como uma função, desconhecida em princípio, que opera sobre
as variáveis de entrada (fatores) e produz como saída as respostas observadas, nas quais
estamos interessados, e que serão ou não afetadas por modificações provocadas nos fatores.
O nosso objetivo é descobrir essa função ou pelo menos obter uma boa aproximação para
ela. Aqui a resposta de interesse é o rendimento do biodiesel atingido experimentalmente.
Após identificar os fatores e as respostas de interesse no processo, precisamos
definir de forma clara o objetivo dos nossos experimentos, ou seja, o que pretendemos
alcançar. Neste estudo pretendemos encontrar os valores das variáveis manipuladas.
Apesar de ser comumente aceito de que modificando uma variável e mantendo
outras constantes pode-se encontrar o valor ótimo desta variável, o valor verdadeiro só seria
encontrado em circunstâncias especiais. Segundo Barros (2003) é conveniente fazer variar
todos os fatores ao mesmo tempo, pois as variáveis podem se influenciar mutuamente e, o
valor ótimo de uma variável pode depender do valor de outra. Essa interação entre as
variáveis ocorre com muita freqüência.
O principal objetivo do planejamento de experimentos é, através de princípios
estatísticos, extraírem do sistema em estudo, o máximo de informação útil, realizando o
mínimo de experimentos possíveis e assim determinar a interação entre variáveis de forma
racional e econômica.
O principal aspecto a ser definido no planejamento é que tipo de informação
estamos buscando, isto é, ao final dos experimentos o que queremos saber. Dependendo do
que se queira, algumas técnicas serão mais vantajosas, enquanto outras serão simplesmente
23
inócuas (BARROS et al, 2003). A Tabela 3 mostra as principais técnicas utilizadas para o
planejamento experimental.
Tabela 3: Principais técnicas utilizadas para planejamento experimental.
Objetivo Técnica
Triagem de variáveis Planejamento fracionário
Avaliação da influência de variáveis Planejamento fatorial completo
Construção de modelos empíricos Modelagem por mínimos quadrados
Otimização RSM, simplex
Construção de modelos mecanísticos Dedução a partir de princípios gerais
Fonte: BARROS, SCARMINIO e BRUNS, 2003.
As técnicas de planejamento utilizadas para este trabalho foram: o Planejamento
Fatorial Fracionado para a produção do biodiesel de soja e a técnica do Fatorial Completo
para o estudo da purificação deste biodiesel.
2.6 JUSTIFICATIVA DO TRABALHO
Em que pese a relevância científica e tecnológica da produção de ésteres a partir da
alcoólise de óleos vegetais, visando posterior aplicação tanto na indústria oleoquímica
quanto na obtenção de um biocombustível, verificou-se a partir do estado da arte a ausência
de um estudo sistemático referente ao sistema reacional de interesse deste trabalho e de um
estudo sobre a influência das variáveis de processo na produção e na purificação do
biodiesel.
Levando-se em conta a disponibilidade de matérias-primas nacionais, a relevância
na obtenção de produtos de alto valor agregado a partir destes compostos e das lacunas
existentes no tema, configurou-se a proposta do presente trabalho.
24
3. OBJETIVOS
3.1. OBJETIVO GERAL
O presente trabalho tem por objetivos o estudo das variáveis de processo da
produção do biodiesel de soja em unidade piloto, via alcoólise em meio alcalino, e o estudo
das variáveis de processo da purificação deste biodiesel.
3.2. OBJETIVOS ESPECIÍFICOS
• Verificação da influência das seguintes variáveis na conversão do biodiesel:
temperatura de reação; razão molar óleo-etanol; concentração de catalisador
hidróxido de sódio; tempo de reação; e velocidade de agitação no meio reacional;
• Realização de um estudo estatístico para a análise do processo de produção do
biodiesel de soja utilizando a técnica do planejamento fatorial fracionado através
dos dados experimentais obtidos;
• Verificação da influência da temperatura e do pH da água utilizada na lavagem, no
processo de purificação do biodiesel;
• Realização de um estudo estatístico para a análise do processo de purificação do
biodiesel de soja utilizando a técnica do planejamento fatorial fracionado, através
dos dados experimentais obtidos.
25
4. METODOLOGIA
4.1. ALCOÓLISE DO ÓLEO DE SOJA UTILIZANDO NaOH COMO
CATALISADOR
O composto químico hidróxido de sódio (NaOH) foi o catalisador utilizado nos
experimentos, devido as suas melhores vantagens em comparação aos outros catalisadores
utilizados na produção do biodiesel, conforme já mencionado no presente trabalho. A
reação da alcoólise do óleo de soja foi realizada em unidade piloto utilizando NaOH como
catalisador, tendo sido estudada a influência das variáveis do processo e a otimização das
condições experimentais para a produção do biodiesel.
4.1.1. SUBSTRATO
O óleo de soja refinado comercial da marca LIZA foi utilizado como substrato sem
nenhum tratamento prévio. Álcool etílico anidro com 98% de pureza também foi utilizado
em todos os experimentos como substrato.
4.1.2. CATALISADOR
O catalisador utilizado nesta etapa do trabalho foi o hidróxido de sódio (NaOH)
(NUCLEAR) PA.
26
4.1.3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E ANÁLISE ESTATÍSTICA
Os experimentos foram realizados em unidade piloto, Figura 5. Esta unidade
consiste em um reator de vidro encamisado com capacidade de 3 L, provido de camisa de
circulação de água aquecida e agitação mecânica. A temperatura do reator foi mantida
através de um banho termostatizado (Modelo TE-184, fabricante Tecnal) e medida com um
multímetro digital (Modelo ET-14000, fabricante Minipa).
Figura 5: Unidade piloto para a produção do biodiesel.
De acordo com as condições determinadas no planejamento experimental, a
quantidade de óleo de soja foi fixada em 800 g, enquanto que as quantidades de etanol e do
catalisador NaOH seguiram os valores do planejamento de experimentos, de acordo com o
intervalo de estudo das variáveis.
Depois de decorrido o tempo de reação estabelecido no planejamento de
experimentos o biodiesel contendo impurezas foi transferido do reator para um funil de
separação, onde foram adicionados, primeiramente, 50 mL de uma solução de ácido
sulfúrico 5% para neutralizar o catalisador básico NaOH. Após a adição da solução ácida
ocorreu a separação de fases, onde a fase superior estava rica em biodiesel. Após a lavagem
com a solução diluída de ácido sulfúrico, o biodiesel foi purificado através da lavagem com
água destilada. No fim de cada operação de lavagem, o pH do biodiesel foi medido e foi
verificado se o pH do mesmo estava próximo ao pH da água destilada usada na lavagem do
mesmo. Ao término dos processos de lavagem, o pH apresentou um valor bastante próximo
27
do referente à água destilada, sendo este o indicativo de que o catalisador NaOH presente
no biodiesel já foi removido.
4.1.3.1. DETERMINAÇÃO DA CONVERSÃO EM ÉSTERES
A conversão do óleo em biodiesel foi determinada por cromatografia gasosa,
utilizando o cromatógrafo VARIAN, modelo CP-3800 com detector FID. A amostra a ser
analisada foi preparada a partir da mistura de 0,15 mL do biodiesel previamente purificado
com 1 mL de solução padrão (tricaprilina mais hexano em dessecador). Uma alíquota de 1
µL da amostra foi então injetada no cromatógrafo, com o auxílio de uma seringa de vidro
de 10 µL. A figura 6 apresenta o cromatograma obtido de um teste prévio à execução da
matriz de planejamentos, o qual foi realizado partindo de uma quantidade de óleo de soja
de 632 g; razão molar óleo-etanol 1:6; concentração de NaOH de 1% em relação à massa
de óleo; temperatura da mistura reacional igual a 75
o
C; tempo de reação de 2 horas; e
velocidade de agitação igual a 250 rpm.
O calculo do rendimento em ésteres foi efetuado com base nas massas e nas áreas
sob os picos correspondentes aos ésteres etílicos e ao padrão interno, através da equação 1:
100
Am
fAm
(%)Rendimento
pb
bp
×=
(1)
Onde:
m
P
é o peso do padrão interno (0,08 g), A
b
é a soma das áreas dos picos referentes
aos ésteres contidos na amostra (picos detectados entre 8 min e 13 min), F é o fator de
resposta ( 0,78), A
p
é a área do pico referente ao padrão interno (Tricaprilina mais hexano -
pico detectado entre 15 min e 18,5 min) e m
b
é o peso da amostra (0,15 g).
As análises de conversão foram feitas em duplicata, sendo em seguida calculada a
conversão média de cada experimento. Para a reação, cujo cromatograma é apresentado na
Figura 6, à conversão obtida foi de 98%.
28
Figura 6: Cromatograma obtido na etanólise do óleo de soja.
29
O fluxograma do procedimento experimental está sendo apresentado na Figura 7:
Figura 7: Fluxograma do procedimento experimental para a reação de alcoólise
utilizando catalisador químico NaOH.
4.1.3.2. PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL PARA A PRODUÇÃO DO
BIODIESEL DE SOJA
Para determinação das condições experimentais que maximizassem a síntese de
ésteres, resultantes da reação de alcoólise, foi realizado um planejamento experimental
fatorial saturado com 2 níveis e 5 variáveis. As variáveis estudadas nesta etapa foram:
temperatura do sistema reacional, razão molar óleo-etanol, concentração de NaOH, tempo
de reação e velocidade de agitação no sistema reacional. O intervalo de estudo das variáveis
foi escolhido de modo a abranger grande parte dos estudos apresentados na literatura,
Determinação da conversão
por
cromatografia gasosa
Purificação dos ésteres
Fase superior: ésteres + impurezas
Descarte
da fase
inferior
Separação das fases
de forma induzida
Óleo + etanol
+ NaOH
30
referentes a alcoólise de óleos vegetais utilizando catalisadores alcalinos. Estes valores são
apresentados na Tabela 4.
Tabela 4 – Intervalo de estudo das variáveis – alcoólise utilizando catalisador NaOH
Variável Intervalo
Temperatura [T] (
o
C) 30-70
Razão molar óleo-etanol [R] 1:4-1:10
Concentração de NaOH [C] (%p/p) 0,5-1,5
Tempo [t] (h) 0,5-2
Velocidade de agitação [v] (rpm) 150-350
O uso do planejamento fatorial e análise estatística permite expressar a conversão
do processo como um modelo polinomial, podendo a resposta do processo ser escrita como
uma função das variáveis significativas.
A matriz experimental para o planejamento fatorial é apresentada na Tabela 5. O
nível -1 representa o limite inferior enquanto o nível +1 representa o limite superior de cada
variável. O 0 (zero) representa os pontos intermediários do intervalo para cada variável.
Tabela 5: Matriz experimental empregada na reação de alcoólise do óleo de soja utilizando
NaOH como catalisador.
Experimento
T (
o
C) R C(%p/p) t (h) v (rpm)
1 30/-1 1:4/-1 0,5/-1 0,5/-1 350/+1
2 70/+1 1:4/-1 0,5/-1 0,5/-1 150/-1
3 30/-1 1:10/+1 0,5/-1 0,5/-1 150/-1
4 70/+1 1:10/+1 0,5/-1 0,5/-1 350/+1
5 30/-1 1:4/-1 1,5/+1 0,5/-1 150/-1
6 70/+1 1:4/-1 1,5/+1 0,5/-1 350/+1
7 30/-1 1:10/+1 1,5/+1 0,5/-1 350/+1
8 70/+1 1:10/+1 1,5/+1 0,5/-1 150/-1
9 30/-1 1:4/-1 0,5/-1 2/+1 150/-1
10 70/+1 1:4/-1 0,5/-1 2/+1 350/+1
11 30/-1 1:10/+1 0,5/-1 2/+1 350/+1
12 70/+1 1:10/+1 0,5/-1 2/+1 150/-1
13 30/-1 1:4/-1 1,5/+1 2/+1 350/+1
14 70/+1 1:4/-1 1,5/+1 2/+1 150/-1
15 30/-1 1:10/+1 1,5/+1 2/+1 150/-1
16 70/+1 1:10/+1 1,5/+1 2/+1 350/+1
31
4.1.3.3. MODELO ESTATÍSTICO DO PROCESSO DE PRODUÇÃO DO
BIODIESEL DE SOJA
Através dos dados experimentais obtidos, foi elaborado um modelo linear com as
variáveis estudadas codificadas pela letra x. Através deste modelo foi estimado o
rendimento de biodiesel de soja usando valores codificados das variáveis estudadas. Estes
valores codificados devem pertencer ao intervalo -1 ≤ x ≤ +1, o qual foi considerado neste
trabalho.
Sendo assim, foi adotado o modelo matemático para a previsão das respostas
desejadas:
y = β
0
+ β
1
x
1
+ β
2
x
2
+ β
3
x
3
+ β
4
x
4
+ β
5
x
5
+ β
12
x
1
x
2
+ β
13
x
1
x
3
+ β
14
x
1
x
4
+ β
15
x
1
x
5
+
β
23
x
2
x
3
+ β
24
x
2
x
4
+ β
25
x
2
x
5
+ β
34
x
3
x
4
+ β
35
x
3
x
5
+ β
45
x
4
x
5
(2)
Onde x
i
são variáveis codificadas.
Como no presente trabalho está sendo considerado apenas os níveis baixo e alto, x
i
assume os valores -1 e +1.
Ademais, β
0
, β
1
, β
2,
β
3
, β
4
, β
5
, β
12
,
β
13
, β
14
, β
15
, β
23
, β
24,
β
25
, β
34
, β
35
e β
45
são
os parâmetros do modelo de regressão, que podem ser estimados através do método dos
mínimos quadrados.
Para fins práticos, a estimativa de β
0
é a média geral das respostas e, as estimativas
dos demais parâmetros foram obtidas através da metodologia descrita por NETO et al.,
(2003).
YXX)(Xβ
t1t −
=
(3)
Onde:
X é a matriz de planejamento;
Y é a matriz coluna contendo as respostas do planejamento.
32
4.1.3.4. DETERMINAÇÃO DOS EDEITOS DAS VARIÁVEIS DA PRODUÇÃO DO
BIODIESEL DE SOJA
O efeito principal das variáveis selecionadas foi calculado de acordo com a
metodologia descrita por NETO et al., (2003). No caso de um planejamento fatorial
fracionário com dois níveis e k variáveis, o efeito E de uma determinada variável i é
calculado a partir da equação:
YX
2
1
E
t
i
2k−
=
(4)
Onde
t
i
X é a matriz linha que é obtida transpondo a coluna da matriz de
planejamento correspondente à variável i e Y é a matriz coluna obtida com os valores da
variável resposta do planejamento.
4.2. PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA
No presente trabalho foi estudado o processo de purificação do biodiesel através de
sua lavagem. Para a lavagem do biodiesel produzido, a água foi escolhida como solvente,
devido a seu baixo custo e a afinidade com a maioria das impurezas do meio reacional.
4.2.1. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL E ANÁLISE ESTATÍSTICA PARA A
PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA
O biodiesel foi produzido para os testes de purificação através da alcoólise do óleo
de soja com NaOH e etanol anidro, segundo a metodologia de Zagonel et al. (2003). O
biodiesel produzido a partir das condições do experimento 11 da matriz de experimentos da
Tabela 5 foi o escolhido para realizar os experimentos da purificação. Após a reação, o
biodiesel foi deixado em repouso em um balão de decantação e, em seguida, separado do
glicerol.
33
Uma quantidade de 78 gramas de biodiesel foi levada ao funil de separação, sendo
adicionados 19,5 gramas de água ( a determinada temperatura e pH, de acordo com a matriz
experimental), Tabela 7. Para a primeira lavagem, a mistura foi agitada no funil de
separação sendo deixada em repouso até ocorrer a separação das fases. Ocorrida a
separação, o pH da fase inferior (água de lavagem) foi medido. Este procedimento foi
repetido diminuindo progressivamente, a quantidade de água de lavagem até o biodiesel de
soja atingir o pH igual a 7. Finalmente, totalizada a quantidade de água utilizada em cada
experimento.
Visando determinar as condições experimentais que minimizassem a quantidade de
água utilizada na lavagem do biodiesel para sua purificação, bem como possibilitar a
avaliação dos efeitos independentes das variáveis de processo, um planejamento
experimental fatorial com 2 níveis e 2 variáveis foi realizado. As variáveis estudadas nesta
etapa foram: temperatura e pH da água de lavagem. O intervalo de estudo das variáveis foi
escolhido de modo a abranger grande parte dos estudos apresentados na literatura,
referentes a purificação do biodiesel. Estes valores são mostrados na Tabela 6.
Tabela 6: Intervalo de estudo das variáveis - Purificação do biodiesel.
Variável Intervalo
Temperatura da água de lavagem [T] (
o
C) 30-70
pH da água de lavagem [pH] 3-7
O mesmo procedimento, com relação a análise estatística, para construção do
modelo empírico e avaliação do efeito das variáveis foi realizado para o estudo da
purificação do biodiesel. A matriz de experimental para o planejamento fatorial é mostrada
na Tabela 7.
34
Tabela 7: Matriz experimental empregada na purificação do biodiesel produzido através da
reação de alcoólise do óleo de soja utilizando NaOH como catalisador.
Experimento pH T (
o
C)
1 3/-1 30/-1
2 7/+1 30/-1
3 3/-1 70/+1
4 7/+1 70/+1
5 5/0 50/0
6 5/0 50/0
7 5/0 50/0
OBS: Ao final de cada experimento foi verificado se o pH do biodiesel de soja atingiu o
valor igual sete.
4.2.2. MODELO ESTATÍSTICO DO PROCESSO DE PURIFICAÇÃO DO
BIODIESEL DE SOJA
Através dos dados experimentais obtidos, foi elaborado um modelo linear com as
variáveis estudadas codificadas pela letra k. Este modelo servirá para estimar a quantidade
de água gasta na purificação do biodiesel de soja usando valores codificados das variáveis
estudadas no presente trabalho. Estes valores codificados devem pertencer ao intervalo -1 ≤
k ≤ +1, o qual foi considerado neste trabalho.
Sendo assim, foi adotado o modelo matemático para a previsão das respostas
desejadas:
w = α
0
+ α
1
k
1
+ α
2
k
2
+α
12
k
1
k
2
(5)
Onde k
i
são variáveis codificadas. Como no presente trabalho está sendo
considerado apenas os níveis baixo e alto, k
i
assume os valores -1 e +1.
Ademais, α
0
, α
1
, α
2
e
α
12
são os parâmetros do modelo de regressão, que podem
ser estimados através do método dos mínimos quadrados.
Para fins práticos, a estimativa de α
0
é a média geral das respostas e, as estimativas
dos demais parâmetros foram obtidas através da metodologia descrita por NETO et al.,
(2003).
35
WKK)(K
t1t −
=
α
(6)
Onde:
K é a matriz de planejamento para a purificação do biodiesel de soja;
W é a matriz coluna contendo as respostas do planejamento, neste processo a
resposta é a quantidade de água gasta para a purificação do biodiesel de soja.
4.2.3. DETERMINAÇÃO DOS EDEITOS DAS VARIÁVEIS DA PURIFICAÇÃO
DO BIODIESEL DE SOJA
O efeito principal das variáveis selecionadas foi calculado de acordo com a
metodologia descrita por NETO et al., (2003). No caso de um planejamento fatorial
completo com dois níveis e k variáveis, o efeito Ep de uma determinada variável i é
calculado a partir da equação:
WK
2
1
Ep
t
i
1k−
=
(7)
Onde
t
i
K é a matriz linha que é obtida transpondo a coluna da matriz de
planejamento correspondente à variável
i
e W é a matriz coluna obtida com os valores da
variável resposta do planejamento.
36
5. RESULTADOS E DISCUSSÃO
5.1. PROCESSO DE PRODUÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA
Os resultados de conversão obtidos nos experimentos são apresentados na Tabela 8.
Tabela 8 - Conversões obtidas na transesterificação do óleo de soja
Experimento
T (
o
C) R C(%p/p) t (h) v
(rpm)
Conversão
(%)
1 30 1:4 0,5 0,5 350 74
2 70 1:4 0,5 0,5 150 60
3 30 1:10 0,5 0,5 150 97
4 70 1:10 0,5 0,5 350 78
5 30 1:4 1,5 0,5 150 89
6 70 1:4 1,5 0,5 350 85
7 30 1:10 1,5 0,5 350 98
8 70 1:10 1,5 0,5 150 99
9 30 1:4 0,5 2 150 73
10 70 1:4 0,5 2 350 57
11 30 1:10 0,5 2 350 100
12 70 1:10 0,5 2 150 96
13 30 1:4 1,5 2 350 92
14 70 1:4 1,5 2 150 86
15 30 1:10 1,5 2 150 94
16 70 1:10 1,5 2 350 90
Logo após cada reação foi verificado se houve ou não separação espontânea de
fases. Dos 16 experimentos realizados, apenas o experimento 11 apresentou separação
espontânea de fases logo após o término da reação. As misturas reacionais dos
experimentos 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9, 10, 12, 15 e 16 apresentaram esta separação após 48 horas.
E os experimentos 5, 6, 13 e 14 não apresentaram a separação espontânea de fases.
37
5.1.1. ANÁLISE DA VARIÂNCIA E DOS COEFICIENTES DE REGRESSÃO
PARA A PRODUÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA
O modelo estatístico para o cálculo do rendimento de biodiesel de soja pode ser
representado pela equação 8:
(8) x3,347x-x3,791x-x3,486x-x3,226x
x3,1x-x3,643x11,749x-6,809x5,865x5,061x- ,720
43524232
51314321
+
+
+
+
=
y
Onde:
Os parâmetros de regressão -5,061; 5,82; 6,809; -11,749; 3,643; -3,1; 3,226; -3,486;
-3,791; -3,347 foram obtidos a partir da equação 3. E o parâmetro 20,7 é a média de todas
as respostas obtidas dos experimentos;
y é a estimativa da resposta quantidade de água para a purificação do biodiesel de soja;
x
i
é variável codificada da temperatura e que pertence ao intervalo: 1 ≤ k ≤ +1.
Calculando os valores estimados através do modelo estatístico (Equação 8) já
apresentado, obtiveram-se os valores descritos na Tabela 9. A Tabela 10 apresenta a análise
da variância.
38
Tabela 9: Cálculo do resíduo (e).
Respostas (Y) Estimados (y)
e = Y - y e
2
74 74,97
-0,97 0,9409
60 60,97
-0,97 0,9409
97 97,97
-0,97 0,9409
78 78,97
-0,97 0,9409
89 89,97
-0,97 0,9409
85 85,97
-0,97 0,9409
98 98,97
-0,97 0,9409
99 99,97
-0,97 0,9409
73 73,97
-0,97 0,9409
57 57,97
-0,97 0,9409
100 100,97
-0,97 0,9409
96 96,97
-0,97 0,9409
92 92,97
-0,97 0,9409
86 86,97
-0,97 0,9409
94 94,97
-0,97 0,9409
90 90,97
-0,97 0,9409
89 86,47
2,53 6,4009
89 86,47
2,53 6,4009
97 86,47
10,53 110,8809
∑e
2
= 138,7371
Tabela 10: Análise da variância.
Fonte de variação Graus de liberdade
(gl)
Soma de quadrados
∑e
2
Quadrados médios das
respostas
(QMRes)
Resíduo 3 138,7371 46,2457
Onde:
gl = é a diferença entre o número de observações e o número de parâmetros
estimados, isto é, gl = n-p;
QMRes é a razão entre soma dos quadrados e os graus de liberdade, isto é,
gl
e
QMRes
2
∑
=
.
39
Conforme já mencionado, através dos resultados obtidos no planejamento
experimental foi possível determinar os coeficientes de regressão que estão apresentados na
Tabela 11 juntamente com o erro padrão (ep) dos mesmos calculados através das seguintes
equações:
( )
(10)
x
QMRes
βep
:β escoeficient demais os para padrão Erro
(9)
n
QMRes
)ep(β
:β constante da ecoeficient o para padrão Erro
2
i
p
0
0
∑
=
=
Onde:
QMRes é o quadrado médio dos resíduos;
x
i
é a variável codificada que pertence ao intervalo 1 ≤ x ≤ +1;
n é o número de experimentos. No presente trabalho é igual a 19.
Analisando estes coeficientes de regressão obtidos a partir da equação 3, e o erro
padrão pode-se determinar aqueles que foram estatisticamente significativos, conforme
Tabela 11. Os coeficientes das variáveis: velocidade de agitação e os efeitos de interação da
temperatura com a razão molar óleo: álcool; da temperatura com o tempo de reação; da
concentração do catalisador com a velocidade de agitação; e do tempo com a velocidade de
agitação não são estatisticamente significativos, visto que são menores que o erro padrão
encontrado. Podendo, portanto, serem descartados no modelo estatístico, conforme equação
2.
40
Tabela 11: Coeficientes de regressão para a resposta do planejamento experimental
da produção do biodisel.
Variáveis Coeficientes de regressão
Erros padrão
Média 20,7 1,56
Temperatura [T] -5,061 1,7
Razão molar óleo:álcool
[R]
5,865 1,7
Concentração de
catalisador [C]
6,809 1,7
Tempo de reação [t] -11,749 1,7
Velocidade de agitação [v]
1,411 1,7
Efeito de interação: T x R -0,649 1,7
Efeito de interação: T x C 3,643 1,7
Efeito de interação: T x t 1,445 1,7
Efeito de interação: T x v -3,1 1,7
Efeito de interação: R x C 3,226 1,7
Efeito de interação: R x t -3,486 1,7
Efeito de interação: R x v -3,791 1,7
Efeito de interação: C x t -3,347 1,7
Efeito de interação: C x v 0,982 1,7
Efeito de interação: t x v 1,31 1,7
41
5.1.1.3 EFEITOS DAS VARIÁVEIS NA PRODUÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA
Os efeitos principais assim como os efeitos de interação foram calculados através da
equação 4 e estão apresentados na Tabela 12.
Tabela 12 - Efeitos principais calculados das variáveis selecionadas
Variáveis Efeitos (%)
Temperatura [T] -8,25
Razão molar [R] +17
Concentração de NaOH [C] +12,25
Tempo [t] +1
Velocidade de agitação [v] -2,5
Efeito de interação: T x R
+1,75
Efeito de interação: T x C
+5
Efeito de interação: T x t
+0,75
Efeito de interação: T x v
-5,25
Efeito de interação: R x C
-9,75
Efeito de interação: R x t
+1
Efeito de interação: R x v
-2,5
Efeito de interação: C x t
-3,25
Efeito de interação: C x v
+1,75
Efeito de interação: t x v
0
Estes efeitos representam a influência que cada variável estudada exerce,
isoladamente, sobre a resposta do sistema (neste caso, a conversão), e são interpretados da
seguinte maneira:
•
O rendimento da reação diminui 8,25%, em média, quando a temperatura passa de
seu nível inferior (30ºC) para o seu nível superior (70ºC);
•
O rendimento da reação aumenta 17%, em média, quando a razão molar óleo de
soja/etanol passa de seu nível inferior (1:4) para seu nível superior (1:10);
•
O rendimento da reação sofre um aumento médio de 12,25% quando a concentração
de NaOH passa de 0,5% para 1,5%;
42
•
O rendimento da reação aumenta 1%, em média, se o tempo de reação for elevado
de 0,5h para 2h;
•
O rendimento da reação diminui em média 2,5%, se a velocidade de agitação passar
de 150 rpm para 350 rpm;
•
O rendimento da reação aumenta 1,75%, em média, quando a temperatura passa de
seu nível inferior (30ºC) para o seu nível superior (70ºC) e a razão molar óleo de
soja/etanol passa de seu nível inferior (1:4) para seu nível superior (1:10);
•
O rendimento da reação aumenta 5%, em média, quando a temperatura passa de seu
nível inferior (30ºC) para o seu nível superior (70ºC) e a concentração de NaOH
passa de 0,5% para 1,5%;
•
O rendimento da reação aumenta 0,75%, em média, quando a temperatura passa de
seu nível inferior (30ºC) para o seu nível superior (70ºC) e o tempo de reação for
elevado de 0,5h para 2h;
•
O rendimento da reação diminui 5,25%, em média, quando a temperatura passa de
seu nível inferior (30ºC) para o seu nível superior (70ºC) e a velocidade de agitação
passar de 150 rpm para 350 rpm;
•
O rendimento da reação diminui 9,75%, em média, quando a razão molar óleo de
soja/etanol passa de seu nível inferior (1:4) para seu nível superior (1:10) e a
concentração de NaOH passa de 0,5% para 1,5%;
•
O rendimento da reação aumenta 1%, em média, quando a razão molar óleo de
soja/etanol passa de seu nível inferior (1:4) para seu nível superior (1:10) e o tempo
de reação for elevado de 0,5h para 2h;
•
O rendimento da reação diminui 2,5%, em média, quando a razão molar óleo de
soja/etanol passa de seu nível inferior (1:4) para seu nível superior (1:10) e a
velocidade de agitação passar de 150 rpm para 350 rpm;
•
O rendimento da reação diminui 3,25%, em média, quando a quando a concentração
de NaOH passa de 0,5% para 1,5% e o tempo de reação for elevado de 0,5h para 2h;
•
O rendimento da reação aumenta 1,75%, em média, quando a quando a
concentração de NaOH passa de 0,5% para 1,5% e a velocidade de agitação passar
de 150 rpm para 350 rpm;
43
•
O rendimento da reação não se altera quando o tempo de reação for elevado de
0,5h para 2h e a velocidade de agitação passar de 150 rpm para 350 rpm;
Os resultados dos efeitos principais e efeitos de interação estão representados
graficamente no diagrama de pareto apresentado na Figura 8. Nele pode-se observar a forte
influência que a razão molar óleo de soja/etanol, a concentração de NaOH, e a temperatura
exercem sobre a reação. Uma possível explicação para o efeito negativo desta última
variável é o fato de que temperaturas acima de 60ºC tendem a acelerar a saponificação dos
glicerídeos pelo catalisador alcalino, antes de completar a transesterificação (ENCINAR
et
al.
, 2002).
Figura 8 – Diagrama de pareto - Efeitos principais das variáveis estudadas na
transesterificação do óleo de soja.
Os experimentos realizados evidenciaram que a transesterificação etílica do óleo de
soja possui uma alta taxa de reação, pois o efeito do tempo reacional foi pouco significativo
(1%), no intervalo estudado. Nos momentos iniciais da reação, ocorreu uma mudança
brusca na cor da mistura, que se tornou escurecida e logo após retornou à coloração
44
próxima da original. A reação atinge o equilíbrio num tempo inferior a 0,5h, o que é
bastante relevante para o aproveitamento do processo em escala industrial, visto que um
menor tempo de residência nos reatores proporciona um aumento na produtividade e
significativas reduções nos custos com energia. A velocidade de reação também não
apresentou efeito relevante sobre a produção de ésteres, uma vez que o aumento da
velocidade de 250 rpm para 350 rpm provocou uma redução de apenas 2,5% na conversão,
devido a um pequeno aumento na formação de produtos de saponificação. Dos efeitos de
interação os que mais se apresentaram estatisticamente significativos foram os efeitos de
interação da razão molar óleo:álcool com a concentração do catalisador, da temperatura
com a velocidade de agitação e, da temperatura com a concentração de catalisador.
Das variáveis estudadas, apenas a razão molar óleo/etanol; a concentração de
catalisador e a temperatura influenciam significativamente a conversão em ésteres, nos
intervalos estudados. As Figura 9 e 10 apresentam a conversão em função da razão molar
óleo/etanol e da concentração de NaOH, para as temperaturas de 30ºC e 70ºC, permitindo
visualizar com maior clareza os resultados. Com a temperatura de 30ºC (Figura 9), as
conversões obtidas utilizando a razão molar 1:10 Foram sempre superiores às obtidas com
a razão molar de 1:4, independentemente da concentração de NaOH. Pode-se observar
também que as quantidades de catalisador utilizadas praticamente não alteram a conversão
da reação, quando são realizadas à temperatura de 30ºC e com razão molar de 1:10, e que
influenciam de maneira positiva o processo quando a razão passa a ser de 1:4.
50
60
70
80
90
100
0,5 1,5
Concentração de NaOH (%p/p)
Conversão (%)
Razão molar 1:4
Razão molar 1:10
Figura 9 - Conversão em função da concentração de NaOH e a razão molar (30ºC)
45
O gráfico apresentado na Figura 10 mostra que, à temperatura de 70ºC, a quantidade
de NaOH tem efeito positivo semelhante sobre a conversão, para as razões óleo/etanol
estudadas.
50
60
70
80
90
100
0,5 1,5
Concentração de NaOH (%p/p)
Conversão (%)
Razão molar 1:4
Razão molar 1:10
Figura 10 - Conversão em função da concentração de NaOH e a razão molar (70ºC).
46
5.2. PROCESSO DE PURIFICAÇÃO DO BIODIESEL DE SOJA
A Tabela 13 apresenta os resultados do planejamento fatorial completo.
Tabela 13: Resultados de um planejamento fatorial 2
2
sem repetição.
Ensaio pH Temperatura (
o
C) Quantidade de água (mL)
1 2 30 62,47
2 5 30 65,59
3 2 70 55,71
4 5 70 60,75
5 3,5 50 60,2
6 3,5 50 59,4
7 3,5 50 59,6
5.2.1. ESTUDO ESTATÍSTICO DO PROCESSO DE PURIFICAÇÂO DO
BIODIESEL DE SOJA
Conforme já mencionado a técnica escolhida para a análise estatística do processo
de purificação do biodiesel de soja foi a do planejamento fatorial completo.
5.2.1.1 MODELO ESTATÍSTICO DO PROCESSO DE PURIFICAÇÃO DO
BIODIESEL DE SOJA
O modelo estatístico obtido através da equação 5 para o processo de purificação do
biodiesel de soja do presente trabalho é apresentado a seguir:
2121
k0,48k 2,9k - 2,04k 60,53 ++=w
(11)
47
Onde:
Os parâmetros de regressão 2,04, -2,9 e 0,48 foram obtidos a partir da equação 6. E
o parâmetro 60,53 é a média de todas as respostas obtidas dos experimentos;
w é a estimativa da resposta quantidade de água para a purificação do biodiesel de
soja;
k
1
é variável codificada da temperatura e que pertence ao intervalo: 1 ≤ k ≤ +1;
k
2
é variável codificada da razão molar óleo-etanol e que pertence ao intervalo:
1 ≤ k ≤ +1;
5.2.1.2. ANÁLISE DA VARIÂNCIA E DOS COEFICIENTES DE REGRESSÃO
PARA O PROCESSO DE PURIFICAÇÃO DO BIOSDIESEL DE SOJA
Calculando os valores estimados através da equação 11, temos os valores descritos
na Tabela 14. A Tabela 15 apresenta a análise da variância.
Tabela 14: Cálculo do resíduo (e) para o estudo da purificação do biodiesel de soja.
Respostas (W) Estimados (w)
e = W - w e
2
62,47 61,87
060 0,36
65,59 64,99
0,60 0,36
55,71 55,11
0,60 0,36
60,75 60,15
0,60 0,36
60,2 60,53
-0,33 0,1089
59,4 60,53
-1,13 1,2769
59,6 60,53
-0,93 0,8649
∑e
2
= 3,6907
48
Tabela 15: Análise da variância para o estudo da purificação do biodiesel de soja.
Fonte de variação Graus de liberdade
(gl)
Soma de quadrados
(SQRes)
Quadrados médios
(QMRes)
Resíduo 3 3,6907 1,23
Conforme já mencionado, através dos resultados obtidos no planejamento
experimental foi possível determinar os coeficientes de regressão que estão apresentados na
Tabela 16 juntamente com o erro padrão (ep) dos mesmos calculados através das seguintes
equações 5 e 6 apresentadas anteriormente:
(13)
k
QMRes
)ep(
:α escoeficient demais os para padrão Erro
(12)
n
QMRes
)ep(α
constante da ecoeficient o para padrão Erro
2
i
0
0
∑
=
=
α
α
Onde:
QMRes é o quadrado médio dos resíduos;
k
i
é a variável codificada que pertence ao intervalo 1 ≤ k ≤ +1;
n é o número de experimentos. No presente trabalho é igual a 7.
Analisando estes coeficientes de regressão do processo de purificação do biodiesel
obtidos a partir da equação 6 e o erro padrão, podemos determinar aqueles que foram
estatisticamente significativos, conforme Tabela 16. Os coeficientes das variáveis: pH e
temperatura da água de lavagem são estatisticamente significativos, visto que são menores
que o erro padrão encontrado. Enquanto o coeficiente do efeito de interação pH com
temperatura da água de lavagem pode ser descartado do modelo linear.
49
Tabela 16: Coeficientes de regressão do planejamento experimental para a
purificação do biodiesel de soja.
Variáveis Coeficientes de
regressão
Erros padrão
Média 60,53 0,419
pH 2,04 0,554
Temperatura -2,9 0,554
Efeito de interação: pH x
Temperatura
0,48 0,554
Após a análise dos coeficientes de regressão. O modelo estatístico para o cálculo da
quantidade de água gasta na purificação do biodiesel de soja pode ser assim representado:
21
2,9x2,04x 53,60
−
+
=
w
(14)
50
5.2.1.3 DETERMINAÇÃO DOS EDEITOS DAS VARIÁVEIS
Os efeitos principais das variáveis selecionadas e seus efeitos de interação foram
então calculados a partir da equação 7, e seus valores encontram-se listados na Tabela 17.
Tabela 17 - Efeitos principais do processo de purificação.
Variáveis Efeitos (mL)
pH 4,08
Temperatura -5,8
Efeito de interação: pH x Temperatura
+0,96
Estes efeitos representam a influência que cada variável estudada exerce,
isoladamente, sobre a resposta do sistema (neste caso, a conversão), e são interpretados da
seguinte maneira:
•
A quantidade de água gasta na purificação do biodiesel de soja aumenta 4,08 mL
em média, quando o pH da desta água passa de seu nível inferior (pH=2) para o seu
nível superior (pH=5);
•
A quantidade de água gasta na purificação do biodiesel de soja diminui 5,8 mL em
média, quando a temperatura da desta água passa de seu nível inferior (30
o
C) para o
seu nível superior (70
o
C);
•
A quantidade de água gasta na purificação do biodiesel de soja aumenta 0,96 mL
em média, quando o pH da desta água passa de seu nível inferior (pH=2) para o seu
nível superior (pH=5) e a temperatura desta água passa de seu nível inferior (30
o
C)
para o seu nível superior (70
o
C).
O diagrama de pareto, como mostra a Figura 11, representa graficamente os resultados
obtidos, podendo-se observar uma maior influência do aumento da temperatura e do pH no
processo. A resposta analisada (a quantidade de água gasta na lavagem) diminui
significativamente quando a temperatura aumenta de 30 para 70
o
C e aumenta
significativamente quando o pH aumenta de 2 para 5.
51
Figura 11: Diagrama de pareto para a purificação do biodiesel de soja.
52
6. CONCLUSÕES
Neste trabalho, estudou-se o processo de produção e purificação de biodiesel a partir da
transesterificação etílica do óleo de soja, em escala piloto. Os resultados obtidos mostram
que este processo pode ser realizado de maneira relativamente simples e com elevado
rendimento, pois conversões acima de 90% foram obtidas em condições operacionais
diversas.
O emprego do planejamento experimental mostrou-se eficiente no estudo da influência
das variáveis de processo. Os efeitos da razão molar óleo de soja/etanol, da concentração de
NaOH e da temperatura foram bastante significativos, promovendo uma variação média de
17%, 12,25% e -8,25%, respectivamente na conversão da reação de transesterificação. À
temperatura de 30ºC, a utilização da razão molar óleo/etanol de 1:10 e da concentração de
NaOH de 0,5% proporcionam uma conversão de 100% em ésteres, enquanto que à 70ºC,
foi obtido 98% de conversão, a partir da razão molar de 1:10 e da concentração de NaOH
de 1,5%
O tempo de reação e a velocidade de agitação não proporcionaram efeitos relevantes
sobre a produção de ésteres, nos respectivos intervalos estudados. O acréscimo de apenas
1% na conversão permite concluir que a transesterificação do óleo de soja atinge o
equilíbrio em tempo inferior a 0,5h. Um estudo aprofundado da cinética da reação mostra-
se bastante pertinente, com o objetivo de minimizar os custos energéticos do processo. A
utilização de uma velocidade de agitação de 250 rpm foi mais apropriada, pois produziu
menores quantidades de emulsão, facilitando a etapa de separação e purificação do
biodiesel.
Quanto ao processo de purificação, o efeito de interação entre as variáveis selecionadas
pH e temperatura pode ser desprezado, visto que este efeito é menor que o erro calculado.
O pH e a temperatura exercem considerável influência no processo de purificação do
biodiesel, sendo que o aumento do pH aumenta a quantidade de água de lavagem, enquanto
que, o aumento da temperatura diminui significativamente a quantidade da água utilizada
neste processo.
53
7. SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- Estudo da cinética da reação;
- Análise da glicerina livre e glicerina total;
- Estudo do equilíbrio de fases para o sistema glicerina/álcool/biodiesel, objetivando o
entendimento do comportamento da separação de fases;
- Realizar estudos semelhantes para outras oleaginosas;
- Estudo de novas configurações de reatores contínuos;
- Estudo do tempo de separação de fases para diferentes composições;
- Estudo de diferentes catalisadores (homogêneos e heterogêneos).
54
8. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
AGÊNCIA NACIONAL DO PETRÓLEO (ANP). Portaria n
o
XXX, de XX de abril de
2003. Regulamento Técnico ANP n
o
/2003.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DAS INDÚSTRIAS DE ÓLEOS VEGETAIS (ABIOVE).
Disponível em: http://www.abiove.com.br Acesso em Dezembro de 2006.
CADERNOS NAE / Núcleo de Assuntos Estratégicos da Presidência da República. –
número 2(Janeiro de 2005). – Brasília: Núcleo de Assuntos Estratégicos da Presidência da
República, Secretaria de comunicação de Governo e gestão estratégica, 2005.
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CHANKONG, V., and Y. Y. HAIMES, “Multiobjective Decision-Making”, Elsevier
Science Pub. Co., New York, 1983.
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FEUGE, R. O. e GROSE, T. “Modification of vegetable oils” VIII. Alkali catalized
interesterification of peanut oil with ethanol”. Journal of the American oil Chemist Society,
v. 26, pp. 97-102, 1949.
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