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CARACTERIZAÇÃO DO OZÔNIO PRÓXIMO À SUPERFÍCIE EM
SÃO JOSÉ DOS CAMPOS
Anderson Barreira Sales
Dissertação de Mestrado do Curso de Pós-Graduação em Geofísica Espacial,
orientada pelo Dr. Plínio Carlos Alvalá e pela Dra. Karla Maria Longo, aprovada
no dia 03 de dezembro de 2008.
INPE
São José dos Campos
2008
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Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais (INPE)
Departamento de Geofísica Espacial – (DGE)
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São José dos Campos – SP – Brasil
Tel.: (012) 3945-6802
Fax: (012) 3945-6919
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“Não podemos escolher as circunstâncias externas de nossa vida, mas
sempre podemos escolher a maneira que reagimos a elas”.
EPICTETO
À minha amada esposa e filha.
AGRADECIMENTOS
Agradeço inicialmente a Deus, inteligência suprema, causa primeira de todas
as coisas.
Ao meu amigo Willian J. Ferreira técnico do Laboratório de Ozônio, que me
encantou com essa área que agora eu tanto admiro.
Aos meus orientadores, Dr. Plínio C. Alvalá e Dra. Karla M. Longo por terem
me proporcionado a oportunidade de desenvolver um trabalho tão gratificante e
pelo incentivo ao aprendizado constante, compartilhando suas experiências,
auxiliando para que eu pudesse desenvolver a dissertação de maneira mais
adequada.
À minha querida esposa Elaine de Siqueira Sales e à minha preciosa filha
Catarina Siqueira Sales, pelo apoio e incentivo nessa minha caminhada e pelo
companheirismo, pelas sugestões e por suas compreensões.
Aos amigos do Laboratório de Ozônio: Maria Angélica J. Souza, José R.
Chagas, Dra. Claudia Boian, Domingos D. Sardela, Dr. Luciano Marani, Luiz de
S. Mangueira, Dra. Neusa M. P. Leme e Eng. Marcelo S. Araújo, pela
convivência, pela troca de experiências e sugestões ao longo do trabalho.
Ao INPE e ao Laboratório de Ozônio por me fornecer condições adequadas
para a realização deste trabalho, e pelo apoio em todas as atividades que
foram solicitadas.
À Dra. Maria Paulete Pereira Martins Jorge do CEPTEC/INPE pela intervenção
na instalação do monitor de ozônio na UNIVAP unidade URBANOVA.
À CETESB, em especial à Divisão de Qualidade do Ar, em particular ao
analista Masayuki Kuromoto, pela especial atenção. À FUNCATE, em particular
ao engenheiro Arnaldo José Garcia, pelas orientações a respeito dos locais de
medidas meteorológicas no INPE e na UNIVAP.
Aos colegas e professores do curso de Geofísica Espacial do INPE, pelo
companheirismo e apoio durante o mestrado.
Ao CNPq pela bolsa de estudos concedida durante os trabalhos de mestrado.
RESUMO
Nas últimas décadas, a cidade de São José dos Campos vem crescendo nas
áreas comercial, industrial e urbana, sendo com isso considerada atualmente,
uma das grandes cidades do Estado de São Paulo, apresentando uma frota
veicular aproximada de 200 mil veículos leves. Com este desenvolvimento, a
cidade apresenta problemas de poluição atmosférica. Como o ozônio de
superfície é considerado o principal poluente responsável pela baixa qualidade
do ar, o objetivo deste trabalho foi realizar um estudo da caracterização do
ozônio de superfície e correlacioná-lo com parâmetros meteorológicos:
irradiância, temperatura, umidade, precipitação e vento. Realizaram-se então
medidas em três locais situados na cidade, denominados INPE (23°12,4’S;
45°51,6’O), UNIVAP (23°12,5’S; 45°57,2’O) e CETESB (23°11,3’S; 45°52,3’O),
durante o ano de 2007. O ozônio de superfície apresentou variações similares
à temperatura e à irradiância, com médias maiores nos períodos de primavera
e entrada do outono e menor no período do inverno. Na variação diária, o
ozônio de superfície apresentou também comportamento similar à temperatura
e à irradiância e um comportamento oposto à umidade. Observou-se o
fenômeno denominado de “efeito de final de semana” no ozônio troposférico.
Este fenômeno foi constatado nos três locais de medidas no ano de 2007, com
as médias das máximas diárias nos sábados e domingos sendo maiores que
as médias das máximas diárias nos dias de semana. Esse efeito não foi
detectado nos anos de 2001 a 2006, no estudo realizado com o ozônio de
superfície no local de medida da CETESB. A ocorrência deste efeito sugere
que alterações nos padrões de emissão entre hidrocarbonetos e óxidos de
nitrogênio tenham influenciado a produção / destruição do ozônio na região de
São José dos Campos no ano de 2007, diferentemente dos anos anteriores.
CARACTERIZATION OF THE SURFACE OZONE ON SÃO JOSÉ
DOS CAMPOS
ABSTRACT
In the last few decades, the city of São José dos Campos presented a great
commercial, industrial and urban development, being considered currently, as
one of the great cities of São Paulo State. With a fleet to propagate around 200
thousand light vehicles. With development, the city faces problems of
atmospheric pollution. As the surface ozone is considered the main responsible
pollutant for the low quality of air, the objective of this work was to carry a study
of the characterization of surface ozone and to correlate with meteorological
parameters: irradiance, temperature, humidity, precipitation and wind. So
measurements in three places in the city, called INPE (23°12,4'S; 45°51,6'W),
UNIVAP (23°12,5'S; 45°57,2'W) and CETESB (23°11,3'S; 45°52,3'W), during
the year of 2007 were analyzed. In the seasonal variation, the surface ozone
presented similar characteristic to the temperature and the irradiance, with
higher averages in the periods of spring and beginning of autumn and lower in
the period of winter. In the diurnal patterns, the surface ozone also presented
similar behavior to the temperature and irradiance and an opposing to humidity.
A weekend ozone effect was evidenced in all the places of measurements in
the year of 2007, with the maxima daily averages on Saturdays and Sundays
being bigger than maxima averages on weekdays. This effect was not detected
in the years from 2001 to 2006, in study carried with surface ozone in the
CETESB point. This occurrence suggests that changing in the emissions
patterns between nitrogen oxides and hydrocarbons may have influenced the
production/destruction rate of surface ozone in São José dos Campos in the
year of 2007, differently from early years.
SUMÁRIO
Pág.
LISTA DE FIGURAS ______________________________________________
LISTA DE TABELAS ______________________________________________
1. INTRODUÇÃO _____________________________________________ 25
1.1. A química do ozônio próximo à superfície ____________________ 29
1.2. Pesquisas sobre o ozônio próximo à superfície no Brasil_________ 38
1.3. O “efeito final de semana” do ozônio ________________________ 42
2. OBJETIVOS _______________________________________________ 45
3. METODOLOGIA E INSTRUMENTAÇÃO_________________________ 47
3.1. Instrumentação _________________________________________ 47
3.1.1. Medidas do ozônio próximo à superfície __________________ 47
3.1.2. Medidores de temperatura e umidade ____________________ 51
3.1.3. Medidores de radiação solar ___________________________ 53
3.1.4. Medidores da velocidade e da direção do vento ____________ 55
3.1.5. Medidor de precipitação_______________________________ 56
3.2. Área de estudo: cidade de São José dos Campos ______________ 58
3.2.1. Clima da região _______________________________________ 62
3.2.2. Locais de Medidas_____________________________________ 63
3.2.2.1. Local de medidas da CETESB__________________________ 64
3.2.2.2. Local de medidas da UNIVAP (Universidade do Vale do
Paraíba)______________________________________________________ 66
3.2.2.3. Local de medidas do INPE_____________________________ 67
3.3. Aquisição dos Dados_____________________________________ 69
3.4. Verificação da base de dados ______________________________ 70
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES _______________________________ 75
4.1. Introdução _____________________________________________ 75
4.2. Ciclo diurno dos parâmetros meteorológicos e do ozônio ________ 79
4.3. Avaliação da influência da direção e velocidade do vento nas
medidas de ozônio______________________________________________ 86
4.4. Ciclo semanal do ozônio __________________________________ 92
5. CONCLUSÕES_____________________________________________ 99
5.1. Perspectivas futuras ____________________________________ 102
REFERÊNCIAS BIBLIOGRAFICAS _______________________________ 103
ANEXO A. Tabela das médias das máximas diárias mensais____________103
LISTA DE FIGURAS
Pág.
1.1 – Fontes de poluentes atmosféricos 25
1.2 – Comparação entre O
3
(verde), NO
2
(vermelho), NO
2
+O
3
(preto) e
UVB (azul), para o período entre 30/05/1998 e 31/05/1998. 30
1.3 – Média horária das concentrações de CO e O
3
medidas na Floresta
de Harvard, USA, de Junho a Agosto, entre 13 a 17 horário local,
nos anos de 1990 a 1992. Círculos preenchidos representam a
fração NOx/NOy < 0,3 e círculos vazados representam a fração
NOx/NOy > 0,3. 32
1.4 – Taxas de produção e perda de ozônio, calculadas com médias de
24 horas sobre o Havaii, durante o MLOPEX (Mauna Loa
Observatory Photochemistry Experiment), em função das taxas de
mistura de NOx. 34
1.5 – Isolinhas de ozônio em relação às concentrações de NOx e NMHC. 35
1.6 – Comparação da linha limite entre NMHC/NOx para a formação de
ozônio de oito espécies de VOC´s. 36
1.7 – Comparação das médias diárias do ozônio medido próximo à
superfície em Maringá – PR para: (a) 25 a 31 de agosto, estação
seca, massas de ar provenientes de regiões de queimadas; (b) 8 a
24 de agosto, estação seca, massas de ar provenientes de regiões
sem queimadas e (c) estação chuvosa. 39
1.8 – Evolução do número de ultrapassagens do limite de ozônio
permitido por lei. 40
1.9 – Média horária de ozônio e a razão VOC/NOx no verão de 1995 em
Azusa. Nos dias de semana linha contínua, nos sábados a linha é
tracejada com símbolo colorido e nos domingos a linha é tracejada
com símbolo em vazado. 43
3.1 – Diagrama Genérico do Medidor de Ozônio. 49
3.2 – Instrumentos utilizados para a medição de ozônio de superfície em
São José dos Campos, (a) 8810 da “Monitor Labs” e (b) 49C da
“Thermo Scientific”. 51
3.3 – Equipamentos utilizados para a medição de temperatura e umidade
em São José dos Campos, (a) DMA568 da “LSI-Lastem” e (b)
HMP45C da “Vaisala Inc”. 52
3.4 – Gráfico da resposta espectral em função do comprimento de onda
do instrumento Radiômetro CS300 da “Campbell Scientific Inc”. 53
3.5 – Foto do instrumento Radiômetro CS300 da “Campbell Scientific Inc”. 54
3.6 – Instrumentos utilizados para a medição de velocidade e direção do
vento em São José dos Campos, (a) 03101 à esquerda e 03001 à
direita, da “R.M.Young” e (b) DMA505 da “LSI-Lastem” e (c) DMA610
da “LSI-Lastem”. 55
3.7 – Desenho mostrando as partes do instrumento da “Hidrological
Services” modelo TB4. 56
3.8 – Localização geográfica da cidade de São José dos Campos. 58
3.9 – Evolução do número de dias de ultrapassagem de padrão e do nível
de atenção em São José dos Campos. 60
3.10 – Graduação de severidade para municípios do Estado de São Paulo
por ozônio. 61
3.11 – Carta imagem de São José dos Campos, SP – Brasil. Satélite
LandSat. Escala 1:50.000. Localização dos locais de medidas ()
INPE, () UNIVAP e () CETESB. 64
3.12 – Foto do local de medidas da CETESB localizada dentro da Obra
Social Célio Lemos, em São José dos Campos. 65
3.13 – Fotos dos locais de medidas da UNIVAP, sendo (a) local de coleta
de ozônio e (b) local de medição dos parâmetros meteorológicos. 67
3.14 – Fotos dos locais de medidas do INPE, sendo (a) local de coleta de
ozônio e (b) local de coleta dos parâmetros meteorológicos. 68
3.15 – Gráficos de dispersão entre (a)Temperatura INPE e UNIVAP,
(b)Temperatura INPE e CETESB, (c)Umidade INPE e CETESB,
(d)Irradiância INPE e UNIVAP e (e)Precipitação INPE e UNIVAP. 71
3.16 - Carta imagem da região dos locais de medidas () INPE, ()
UNIVAP e () CETESB e as fontes de evaporação marcadas em
vermelho. Satélite LandSat. 72
4.1 – Medidas realizadas durante o ano de 2007 para ()INPE,
()UNIVAP e ()CETESB de (a) ozônio, (b) irradiância, (c)
temperatura, (d) umidade e (d) precipitação. 77
4.2 – Médias horárias (Hora Local) das medidas de temperatura e razão
de mistura do ozônio para o ano de 2007 no INPE com os
respectivos desvios padrões. 81
4.3 – Médias horárias (Hora Local) das medidas de radiação e razão de
mistura do ozônio para o ano de 2007 no INPE com os respectivos
desvios padrões. 81
4.4 – Médias horárias (Hora Local) das medidas de umidade e de razão
de mistura do ozônio para o ano de 2007 no INPE com os
respectivos desvios padrões. 83
4.5 – Soma horária (Hora Local) das medidas de precipitação e média
horária das razões de mistura do ozônio para o ano de 2007 no
INPE com os respectivos desvios padrões. 84
4.6 – Rosa dos ventos referente a cidade de São José dos Campos
durante o ano de 2007 para o INPE, a UNIVAP e a CETESB. Ao
fundo carta imagem de São José dos Campos, SP – Brasil. Satélite
LandSat. Escala 1:50.000. 87
4.7 – Diagrama de rosa dos ventos relacionando a velocidade do vento
(m/s) com a porcentagem de ocorrência em cada direção. (a)
CETESB - Dia, (b) INPE - Dia, (c) UNIVAP - Dia, (d) CETESB -
Noite, (e) INPE - Noite e (f) UNIVAP - Noite. 89
4.8 – Diagrama dos valores das concentrações de ozônio para razão de
mistura maiores que 55 ppb com a distribuição da direção dos
ventos para: (a) UNIVAP, (b) CETESB e (c) INPE. 90
4.9 – Valores residuais de ozônio das médias diárias organizadas por dias
da semana e para cada mês de 2007 no local de medidas do INPE. 92
4.10 – Médias por dia da semana das máximas diárias das concentrações
de ozônio para Setembro de 2007 nos locais de medidas, com os
respectivos desvios padrões. 93
4.11 – Ozônio residual da média por dia da semana das máximas diárias
dos meses de setembro dos anos de 2001 a 2007 na CETESB. 95
4.12 – Médias horárias das concentrações de ozônio e irradiância para os
grupos de dias da semana no (a) INPE, (b) UNIVAP e (c) CETESB
em 2007. 97
LISTA DE TABELAS
Pág.
1.1 – Tabela com valores típicos de ozônio. ....................................................31
3.1 – Especificações dos analisadores de ozônio: 8810 da Monitor Labs e
o 49C da Thermo Scientific.......................................................................50
3.2 – Especificações dos Termo-Higrômetros..................................................52
3.3 – Especificações do radiômetro CS300 da “Campbell Scientific Inc”. ........54
3.4 – Especificações dos instrumentos utilizados para medir velocidade e
direção do vento, o DMA505 e o DMA610 da “LSI-Lastem” e o 03101
e o 03001 da “R.M. Young”.......................................................................56
3.5 – Especificações do medidor de precipitação TB4 da “Hidrological
Services”. ..................................................................................................57
3.6 – Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar no município de
São José dos Campos para o ano de 2007. .............................................59
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS
CETESB Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental
CFC Clorofluorcarbonos
CPTEC Centro de Previsão de Tempo e Estudos Climáticos
DGE Departamento de Geofísica Espacial
DGI Divisão de Geração de Imagens
EPA Agência de Proteção Ambiental
FUNCATE Fundação de Ciência, Aplicações e Tecnologia Espaciais
IBGE Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
INPE Instituto Nacional de Pesquisas Espaciais
IPCC Painel Intergovernamental para Mudanças Climáticas
REVAP Refinaria Henrique Lage da Petrobrás
TEBAR Terminal Almirante Barroso da Petrobrás
WMO Organização Meteorológica Mundial
25
1. INTRODUÇÃO
A atmosfera urbana é um complexo sistema de constituição variada e em
constante transformação, que tem relação direta com as alterações do clima do
planeta e, por isso, desperta a atenção por parte de pesquisadores e
governantes em diversas partes do globo (SKOV et al., 2001; COLVILE et al. ,
2001).
A maior parte dos gases poluentes e do efeito estufa é resultado de
atividades humanas, sendo emitida por fontes móveis – carros, motos,
caminhões e aviões, por fontes estacionárias – indústrias e termoelétricas, por
queimadas ou resultantes de reações químicas – do ozônio, por exemplo
(WMO, 1986), conforme representado na Figura 1.1.
Figura 1.1 – Fontes de poluentes atmosféricos.
Fonte: Miller (2002).
26
Com a intensificação dos processos produtivos, pós revolução industrial,
observou-se um aumento do uso de combustíveis fósseis e a conseqüente
elevação das taxas de poluentes primários para a atmosfera. Em regiões
tropicais, observa-se a participação das atividades agrícolas, em especial a
queima de matéria orgânica nos processos de poluição atmosférica
(KIRCHHOFF; MARINHO, 1990; BOIAN; KIRCHHOFF, 2005).
O ozônio próximo à superfície é reconhecido como um dos gases mais
susceptíveis às influências dos processos de poluição atmosférica. Este fato é
devido à importância das reações químicas e da dinâmica dos processos de
formação e destruição do ozônio na atmosfera (FISHMAN et al., 1979; LOGAN
et al, 1981).
Nesta região, o ozônio tem uma importante participação na manutenção do
equilíbrio químico da atmosfera, através da produção do radical hidroxila (OH),
que é essencial para um dos poucos mecanismos de remoção de outros
poluentes, como o metano, o monóxido de carbono e outros compostos
orgânicos voláteis (MANDROVICH et al., 1995; ALVALÁ, 2007).
Os processos de transporte e fotoquímicos são reconhecidos como
responsáveis pelas variações das concentrações do ozônio próximo à
superfície, atuando de forma interativa na definição dos seus padrões de
concentração (WAYNE, 1985; MONKS, 2000). Apesar das evidências
experimentais a favor de ambos os processos, a preponderância depende de
vários fatores, entre os quais se destacam a escala de abordagem (local e
regional), a quantidade e a qualidade dos precursores presentes na atmosfera
e as condições meteorológicas (SILLMAN, 1999).
A alta variabilidade espacial e temporal das concentrações de ozônio
próximo à superfície indica que a dinâmica deste elemento é influenciada pela
presença de poluentes precursores (CRUTZEN, 1974; SILLMAN, 1999).
Em escala local, os processos fotoquímicos contribuem para alterar as
concentrações do ozônio (FISHMAN; CRUTZEN, 1977; KIRCHHOFF;
MARINHO, 1990; Li et al., 2007), e como as reações químicas que envolvem a
27
produção de ozônio são lentas, podendo levar horas para se processarem
(SEINFELD; PANDIS, 1998), pode-se ter sua máxima concentração a vários
quilômetros da fonte de seus precursores (KIRCHHOFF; MARINHO, 1990,
SILLMAN, 1999).
O ozônio também é um oxidante muito forte, citotóxico (tóxico às células) e
que, mesmo em baixas concentrações, pode atingir as porções mais profundas
do pulmão, irritar os olhos, nariz e garganta, causar envelhecimento precoce da
pele, náusea, dor de cabeça, tosse, fadiga, aumento do muco, diminuição da
resistência orgânica, infecções e agravamento de doenças respiratórias (STIEB
et al., 1996; ANDERSON, 1999; FAUROUX et al., 2000; BURNETT, 2001;
CANÇADO et al., 2006).
Além disso, o ozônio próximo à superfície também afeta os demais
ecossistemas, pois é absorvido pelas folhas das plantas e tem ação corrosiva
sobre borracha sintética, tecidos, tintas (perda da cor), celulose e outros
polímeros (LORA, 2000), e também é o principal constituinte do “smog
fotoquímico” causando problemas de visibilidade (AHRENS, 2000; SILLMAN,
2003a).
Por essas razões, em diversos países, a concentração do ozônio próximo
à superfície é regulamentada por lei. No Brasil a Resolução nº: 003/90 do
Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA, 1990) estabelece os padrões
primários e secundários de qualidade do ar (PQA) para os principais poluentes.
Para o ozônio próximo à superfície os padrões primário e secundário são de 80
ppb, para médias de 1 hora e não se deve exceder mais de uma vez ao ano.
Este trabalho tem como objetivo principal a caracterização do ozônio
próximo à superfície, na cidade de São José dos Campos e sua relação com
variáveis meteorológicas – irradiância, temperatura, umidade, precipitação e
vento, baseado em três locais de medidas situados na cidade, denominados
INPE (23°12,4’S; 45°51,6’O), UNIVAP (23°12,5’S; 45°57,2’O) e CETESB
(23°11,3’S; 45°52,3’O), durante o ano de 2007.
A motivação para o desenvolvimento deste estudo foi o fato do ozônio
próximo à superfície ser considerado um gás que prejudica a saúde humana,
28
plantações, florestas e materiais, além de ser usado como um dos indicadores
da qualidade do ar pelos órgãos de monitoramento do meio ambiente. Podendo
assim, ser considerado um estudo inicial para uma melhor compreensão dos
processos químicos e físicos atmosféricos da cidade e sua região.
Esta dissertação é composta por cinco capítulos. O capítulo 1 descreve os
conceitos básicos utilizados no presente trabalho e um resumo da pesquisa na
área. No capítulo 2 é apresentado o objetivo geral e os objetivos específicos.
No capítulo 3 descreve-se a instrumentação utilizada, a metodologia e o local
delimitado para a realização da parte experimental do trabalho. O capítulo 4
apresenta a síntese dos resultados e discussões. E, por fim, o capítulo 5
apresenta as conclusões deste estudo e as perspectivas para futuras
pesquisas relacionadas à química da atmosfera na região.
29
1.1. A química do ozônio próximo à superfície
A formação do ozônio próximo à superfície inicia-se a partir da seguinte
reação fotoquímica, envolvendo o dióxido de nitrogênio (NO
2
):
NO
2
+ hυ → NO + O (λ≤420nm) (1.1)
E seguida pela reação de três corpos:
O + O
2
+ M → O
3
+ M (1.2)
Onde M pode ser tanto as moléculas de nitrogênio (N
2
), como as de
oxigênio (O
2
), que tem a função de balancear a energia da reação.
Uma vez formado, o ozônio é rapidamente dissociado pela reação com
NO. Este comportamento pôde ser observado em um estudo realizado por
Gaffney et al. (2002) em Phoenix, USA, no qual se identificou uma pluma
noturna (Figura 1.2) contendo NO, que reagiu com o ozônio formando NO
2.
.
Essa reação química está expressa na equação (1.3):
O
3
+ NO → NO
2
+ O
2
(1.3)
30
Figura 1.2 – Comparação entre O
3
(verde), NO
2
(vermelho), NO
2
+O
3
(preto) e UVB
(azul), para o período entre 30/05/1998 e 31/05/1998.
Fonte: Gaffney et al., (2002).
Além da principal reação de destruição do ozônio dado pela reação 1.3,
outras duas cadeias de reações são possíveis (FISHMAN, 1985):
O
3
+ hυ → O(
1
D) + O
2
(λ<320nm) (1.16)
O(
1
D) + H
2
O → 2OH (1.17)
O
3
+ H
2
O → O
2
+ 2OH (1.18)
Ou:
O
3
+ OH → HO
2
+ O
2
(1.19)
HO
2
+ O
3
→ OH + 2O
2
(1.20)
2O
3
→ 3O
2
(1.21)
A maior parcela do oxigênio metaestável O(
1
D) gerado na reação (1.16)
colide com o terceiro corpo M (O
2
ou N
2
) retornando ao estado fundamental.
31
Este por sua vez reage com o O
2
formando o ozônio novamente (Seinfeld;
Pandis, 1998).
Em uma atmosfera limpa, a formação do ozônio depende, basicamente,
das reações (1.1) e (1.2), que, por sua vez, são controladas pelas
concentrações de NO e NO
2
. Nesta condição existe um equilíbrio entre NO,
NO
2
e O
3
, sem formação ou consumo significativo de ozônio (FISHMAN;
CRUTZEN, 1977; SEINFELD; PANDIS, 1998).
Os níveis de ozônio são expressos como a razão de mistura do ozônio e
medidos em partes por bilhão de volume (ppbv ou ppb), o que representa a
fração de moléculas de ozônio em relação a um bilhão de moléculas no ar. A
Tabela 1.1 apresenta os valores típicos de ozônio.
Tabela 1.1 – Tabela com valores típicos de ozônio.
Local
Valores (ppb)
Local não poluído (pré-industrial) 10 a 20 (SILLMAN, 1999)
Local remoto do hemisfério norte 20 a 40 (SILLMAN, 1999)
Antártica
8 a 19 (KIRCHHORFF;
PEREIRA, 1986)
Áreas rurais próximas a áreas poluídas 80 a 100 (SILLMAN, 1999)
Máximos de áreas urbanas poluídas 120 a 200 (SILLMAN, 1999)
Máximo urbano (Los Angeles e México) 500 (SILLMAN, 1999)
Camada de ozônio estratosférico 15000 (SILLMAN, 1999)
Máximo permitido por lei no Brasil 80 (CONAMA, 1990)
32
Figura 1.3 – Média horária das concentrações de CO e O
3
medidas na Floresta de
Harvard, USA, de Junho a Agosto, entre 13 a 17 horário local, nos anos
de 1990 a 1992. Círculos preenchidos representam a fração NOx/NOy
1
<
0,3 e círculos vazados representam a fração NOx/NOy > 0,3.
Fonte: Chin et al., (1994).
O ozônio também pode ser formado pela oxidação do monóxido de
carbono, através de uma cadeia de reações fotoquímicas. Chin et al. (1994)
avaliaram a relação entre ozônio e CO na Floresta de Harvard, Estados Unidos
e observaram uma correlação entre ozônio e monóxido de carbono (Figura 1.3)
quando os valores da razão NOx/NOy são menores do que 0,3, conforme o
ciclo de reações a seguir:
CO + OH → CO
2
+ H (1.4)
H + O
2
+ M → M + HO
2
(1.5)
HO
2
+ NO → OH + NO
2
(1.6)
NO
2
+ hυ → NO + O (λ≤420nm) (1.1)
O + O
2
+ M → O
3
+ M (1.2)
CO + 2O
2
+ hυ → CO
2
+ O
3
(1.7)
1
NOy=NOx+HNO
3
+HONO+NO
3
+N
2
O
5
+HNO
4
+PAN+RC(O)OONO
2
+RONO
2
+ROONO
2
33
Entretanto, a maior parte da produção de ozônio próximo à superfície
envolve a oxidação de hidrocarbonetos, os chamados compostos orgânicos
voláteis (VOCs) e metano. O processo de formação de ozônio, através da
oxidação de hidrocarbonetos, também envolve a participação do NOx (NOx:
NO+ NO
2
) e é constituído por uma série complexa de reações, as quais podem
envolver vários outros elementos, sendo que várias dessas reações são
catalisadas pelo radical OH. A oxidação do metano é o exemplo mais simples,
em relação a dos VOCs, que exemplifica este processo, o qual também é uma
importante fonte de ozônio próximo à superfície:
CH
4
+ OH → CH
3
+ H
2
O (1.8)
CH
3
+ O
2
+ M → CH
3
O
2
+ M (1.9)
CH
3
O
2
+ NO → CH
3
O
+ NO
2
(1.10)
CH
3
O
+ O
2
→ HCHO
+ HO
2
(1.11)
HO
2
+ NO → OH
+ NO
2
(1.12)
2 x [ NO
2
+ hυ → NO + O (λ≤420nm) ] (1.1)
2 x [ O + O
2
+ M → O
3
+ M ] (1.2)
CH
4
+ 4O
2
+ 2hυ → H
2
O + HCHO + O
3
(1.13)
Os elementos externos que aparecem nas equações anteriores são os
óxidos de nitrogênio (NOx). Um aumento das concentrações de NOx
corresponde a um aumento da eficiência do mecanismo de produção de
ozônio. Para concentrações de NO próximas à 20 ppt (partes por trilhão), os
mecanismos de oxidação de metano e monóxido de carbono tornam-se
predominantes para o ciclo de produção / destruição de ozônio. A produção
fotoquímica de ozônio pode ser considerada, desta forma, uma função linear da
variação da concentração de NOx (Figura 1.4) (FISHMAN, 1985; LIU et al.,
1992; SEINFELD; PANDIS, 1998).
34
Figura 1.4 – Taxas de produção e perda de ozônio, calculadas com médias de 24
horas sobre o Havaii, durante o MLOPEX (Mauna Loa Observatory
Photochemistry Experiment), em função das taxas de mistura de NOx.
Fonte: Liu et al., (1992).
Em uma atmosfera poluída, a eficiência da produção do ozônio depende
das emissões de NOx e VOCs, sendo que a razão VOC/NOx define o regime
de produção, que pode ser primariamente mais sensível às concentrações de
NOx ou VOC. Em Los Angeles, na Califórnia, George et al. (1999) observaram
a produção de ozônio muito alta com a presença de elevadas concentrações
de hidrocarbonetos e de óxido nítrico. Eles observaram concentrações em
torno de 500 ppb de ozônio, formando assim o “smog fotoquímico”, devido a
larga presença de hidrocarbonetos não-metano, os quais reagiram mais rápido
e geraram radicais peróxido, como mostrado na seqüência a seguir:
RO
2
+ NO → RO + NO
2
(1.14)
NO
2
+ hυ → NO + O (λ≤420nm) (1.1)
O + O
2
+ M → O
3
+ M (1.2)
RO
2
+ O
2
+ hυ → RO + O
3
(1.15)
35
Nesta cadeia de reações químicas, o RO
2
e o RO representam os radicais
envolvendo peróxidos de alquilas e radicais alcoxis. Assim, o ozônio pode ser
produzido através de outra cadeia de reações fotoquímicas.
Stern e Scherer (1980) Utilizando um modelo de caixa, no qual simula as
reações fotoquímicas que ocorrem em uma coluna de ar que se move com o
vento ambiente. A coluna estende-se desde a superfície até a camada de
inversão, onde se assume uma mistura uniforme no volume. As emissões de
hidrocarbonetos e NOx entram na coluna conforme a densidade de emissão
local através das paredes do volume. O volume sofre alterações devido às
variações da altura da camada de mistura. As isopletas (Figura 1.5) são
construídas a partir das máximas das médias horárias da concentração de
ozônio determinadas como uma função de uma larga faixa inicial das
concentrações de hidrocarbonetos não metano (NMHC) e NOx, das emissões
subseqüentes de NMHC e NOx, intensidade da radiação solar, diluição da
mistura, reatividade da mistura e transporte pelo vento.
Figura 1.5 – Isolinhas de ozônio em relação às concentrações de NOx e NMHC.
Fonte: Stern e Scherer, (1980).
36
Porém, o conhecimento da quantidade total de VOCs não é o suficiente
para caracterizar a produção de ozônio, pois existem centenas de compostos
classificados como VOCs, e cada espécie possui uma reatividade específica
para a produção de ozônio (KANNARI; OHARA, 2008). Kannari e Ohara
(2008), estudando algumas espécies de compostos orgânicos no Japão
definiram uma constituição média de VOCs e sua relação com o “efeito final de
semana” do ozônio. Os diferentes compostos de VOCs são apresentados na
Figura 1.6, na qual OLE representa as oleofinas, ISOP representa os isoprenos
(C
5
H
8
– matéria-prima da borracha), AlD2 representa todos elementos
baseados em acetaldeídos, XYL representa os xilenos, FORM representa o
formaldeído, ETH representa o eteno, TOL representa o tolueno, e PAR
representa as diferentes parafinas.
Figura 1.6 – Comparação da linha limite entre NMHC/NOx para a formação de ozônio
de oito espécies de VOC´s.
Fonte: Kannari e Ohara, (2008).
37
Quando os valores de NOx e de cada VOC´s estão próximos da linha
limite de formação do ozônio ter-se-á a máxima produção de ozônio possível
para essa razão de mistura. Estudos químicos realizados por Grosjean et al.
(1998) em Porto Alegre/RS evidenciaram os 10 elementos orgânicos mais
reagentes para a formação de ozônio naquela cidade; sendo eles (listados em
ordem decrescente de importância): etileno, monóxido de carbono, acetaldeído,
(m+p)-xileno, formaldeído, propeno, 1,2,4-trimetilbenzeno, tolueno, etanol e
trans-2-penteno. Pretto (2005) identificaram os oito hidrocarbonetos mais
abundantes na cidade de São Paulo, sendo eles (listados em ordem
decrescente): tolueno, n-butano, m,p-xileno, etilbenzeno, n-pentano, benzeno,
buteno e 1,2,4-trimetilbenzeno.
Os fatores meteorológicos que favorecem a produção de ozônio são: a alta
incidência de radiação solar (sem a presença de nuvens), altos valores de
temperatura, mínimos valores de umidade e precipitação, e com vento calmo,
ou com vento vindo de regiões com emissões de ozônio / precursores (EPA,
1999).
38
1.2. Pesquisas sobre o ozônio próximo à superfície no Brasil
Mariano (1992), em estudo realizado nas cidades de Cuiabá/MT e
Natal/RN, durante o período de dois anos (1988-1990) e de um ano em
Goiânia/GO (1990), identificou que os processos fotoquímicos entre poluentes
precursores oriundos da queima de biomassa foram responsáveis pelo
aumento da concentração do ozônio troposférico na região durante a estação
de seca.
Boian e Kirchhoff (2005) avaliaram o impacto das queimadas, em regiões
com pouca incidência de queimadas (Noroeste do estado do Paraná), na razão
de mistura de ozônio, de agosto de 2001 a novembro de 2002. Foi observado
que na presença de massas de ar vindas de regiões de queimadas (Tocantins,
Pará, Mato Grosso e Mato Grosso do Sul), a concentração de ozônio aumentou
significativamente. Na Figura 1.7, o item (a) representa o período onde as
massas de ar provêem de regiões de queimadas na estação seca; o item (b)
representa o período onde as massas de ar provêem de regiões diversas na
estação seca; o item (c) representa o background na estação chuvosa; todos
os pontos representam os valores das médias diárias no mesmo local (Maringá
– PR).
39
Figura 1.7 – Comparação das médias diárias do ozônio medido próximo à superfície
em Maringá – PR para: (a) 25 a 31 de agosto, estação seca, massas de
ar provenientes de regiões de queimadas; (b) 8 a 24 de agosto, estação
seca, massas de ar provenientes de regiões sem queimadas e (c)
estação chuvosa.
Fonte: Boian e Kirchhoff, (2005).
Na cidade de São Paulo, um estudo sobre o comportamento dos gases
traços – ozônio, NOx, CO, SO
2
e VOCs, Pretto (2005) observou que, apesar
das concentrações de precursores de ozônio serem maiores no inverno, a
radiação solar que chega à superfície é menor, limitando a produção de ozônio
na superfície. Os máximos de ozônio ocorreram na estação seguinte, a
primavera. Identificou também que os eventos com aumento de ozônio no
período da noite ocorreram devido a processos de entrada de massas de ar de
camadas superiores, enriquecidas de ozônio, para a superfície.
40
No estado de São Paulo, a CETESB (Companhia de Tecnologia de
Saneamento Ambiental) é a responsável pelo monitoramento da qualidade do
ar. O relatório de qualidade do ar, emitido por ela, apresentou o ozônio com
dias de ultrapassagens do PQA maior em 2007 comparado aos anos anteriores
como pode ser observado na Figura 1.8. Segundo a CETESB este fato se deve
às modificações de condições meteorológicas, isto é, 2007 foi um ano com
maior número de dias ensolarados e quentes, principalmente nos meses de
transição entre inverno e verão (CETESB, 2008).
Figura 1.8 – Evolução do número de ultrapassagens do limite de ozônio permitido por
lei.
Fonte: CETESB, (2008).
Tresmondi (2003), em estudo com medidas realizadas nas cidades de
Campinas e Paulínia, encontrou no período de março de 2000 a agosto de
2001, três dias com ultrapassagens do padrão da qualidade do ar, devido ao
ozônio. Em 2003, o mesmo autor identificou os compostos meta e para-xilenos
como sendo os elementos que mais contribuíram para a formação de ozônio
próximo à superfície.
41
Lazutin e Bezerra (1996) realizaram um estudo de ozônio próximo à
superfície em Campinas, no qual descartaram a hipótese de que o uso do
etanol como combustível provocasse aumento na concentração do ozônio.
Em 2006, Mariani e Pereira realizaram estudo de biomonitoramento na
cidade de São José dos Campos, utilizando a planta Tradescantia pallida.
Neste experimento identificaram o centro do município e um local da região
leste como as áreas onde a planta foi mais sensibilizada pela poluição da
cidade.
A quantidade de monitores de ozônio em operação no país ainda é muito
pequena quando comparada às redes existentes em países desenvolvidos. Isto
se deve ao fato de não haver no Brasil uma rede nacional de monitoramento de
qualidade do ar. Valores elevados de ozônio já foram relatados em Triunfo –
RS (COPESUL, 2003) e Camaçari – BA (CAMPOS et al., 2006), como
resultado de monitoramento realizado por grupos de indústrias localizadas em
pólos petroquímicos. A agência de proteção ambiental americana a EPA (1998)
recomenda, para os Estados Unidos, um mínimo de dois monitores de ozônio
para áreas urbanizadas com população superior a 200.000 habitantes.
42
1.3. O “efeito final de semana” do ozônio
O “efeito de final de semana” do ozônio é uma expressão utilizada para
denominar o aumento dos valores da razão de mistura de ozônio nos finais de
semana comparados aos demais dias de semana. Esse efeito inesperado
provocou impacto nas políticas de controle de poluição e por isso vem
despertando interesse para realizações de pesquisas em algumas partes do
mundo, onde estudos realizados apresentaram acréscimo nos valores de razão
de mistura de ozônio nos finais de semana. (BRUCKMANN; WICHMANN-
FIEBIG, 1997; FORSTER; SOLOMON, 2003; BUCSELA et al., 2007 e
KHODER, 2007).
O “efeito final de semana” baseia-se nas complexas reações fotoquímicas,
cujas taxas de produção do ozônio segue uma função não-linear das misturas
de VOC´s e NOx na atmosfera. Dependendo da razão de VOC´s para NOx, a
produção de ozônio será sensível somente à mudança de VOC´s, ou somente
de NOx (FUJITA et. al.,2000).
O ozônio é produzido na atmosfera pela reação com o átomo de oxigênio
(O) e o oxigênio molecular (O
2
). O átomo de oxigênio na baixa atmosfera tem
como única fonte significativa, a foto dissociação do dióxido de nitrogênio
(NO
2
). No entanto, o ozônio formado reage rapidamente com o óxido de
nitrogênio (NO), regenerando o dióxido de nitrogênio. Porém, quando os VOC´s
estão presentes, ocorre oxidação fotoquímica produzindo radical hidroperoxila
(HO
2
) e radicais orgânicos (RO
2
), que reagem com o NO formando NO
2
sem a
destruição do O
3
, permitindo o crescimento da razão de mistura do ozônio
(SILLMAN et al., 2003b).
A hipótese mais aceita é que a eficiência da produção de ozônio nos finais
de semana aumenta, já que ocorre uma diminuição da mistura de NOx e a
emissão de VOC´s se mantém equilibrada, o que garante desta forma que a
razão de VOC´s por NOx, que é a responsável direta pela produção de ozônio,
aumente (SILLMAN et al., 2003b).
43
Na Califórnia, foram realizadas pesquisas de avaliação do ozônio e seus
precursores, chamado de SoCAB (South Coast Air Basin), com a duração de
trinta meses. Foi detectada, neste período, a presença do “efeito final de
semana” do ozônio como se pode observar na Figura 1.9 que apresenta a
variação média diária do O
3
e de VOC/NOx em Azusa no verão de 1995
(FUJITA et. al.,2000).
Figura 1.9 – Média horária de ozônio e a razão VOC/NOx no verão de 1995 em Azusa.
Nos dias de semana linha contínua, nos sábados a linha é tracejada com
símbolo colorido e nos domingos a linha é tracejada com símbolo em
vazado.
Fonte: Fujita et al., (2000).
A produção de ozônio tem seu início no período da manhã, quando ocorre
a conversão de NO para NO
2
por VOCs. Esse início de produção de ozônio
ocorre mais cedo nos finais de semana. Outro fator evidenciado no “efeito final
44
de semana” é a maior velocidade de acumulação – ppb/hora do ozônio nos
finais de semana comparada ao restante dos dias da semana (FUJITA et.
al.,2000).
Além do “efeito final de semana”, pode-se ver na Figura 1.9 o ciclo diurno
do ozônio de superfície que tem como característica média 4 fases (Fujita et.
al.,2000): 1) O transporte e/ou produção de precursores no período da noite; 2)
A inibição da formação de ozônio no período da manhã, pois ocorre a
conversão de NO para NO
2
; 3) A acumulação de ozônio após ser consumido o
NO, até o ozônio atingir seu pico máximo, que é caracterizado pelo aumento da
mistura vertical e advecção horizontal; 4) Declínio do fluxo actínio e consumo
de ozônio por emissões de NO durante o período da tarde.
45
2. OBJETIVOS
A região de São José dos Campos apresenta, em alguns períodos,
concentrações de ozônio que ultrapassam o Padrão de Qualidade do Ar (PQA),
o que tem levado ao questionamento de quais seriam as possíveis origens
destes eventos. O presente trabalho tem como objetivo geral realizar uma
caracterização do ozônio próximo à superfície na região de São José dos
Campos. Pretende-se também estudar a influência dos parâmetros
meteorológicos no comportamento do ozônio na região.
Os objetivos específicos deste estudo são:
• Avaliar o comportamento sazonal do ozônio próximo à superfície em
São José dos Campos, para o ano de 2007 nos três locais de medidas:
INPE, CETESB e UNIVAP.
• Avaliar a variabilidade do ozônio próximo à superfície em São José dos
Campos e suas relações com os parâmetros meteorológicos:
temperatura, umidade, vento, irradiância e precipitação.
• Avaliar a ocorrência do “efeito de final de semana” nas medidas de
ozônio e suas possíveis causas para o ano de 2007.
46
47
3. METODOLOGIA E INSTRUMENTAÇÃO
3.1. Instrumentação
3.1.1. Medidas do ozônio próximo à superfície
Os instrumentos usados para medição de ozônio próximo à superfície
seguem o método de absorção do ozônio na região do ultravioleta, chamado de
fotômetria (MEASUREMENT, 1985; THERMO, 2004).
Para monitorar o ozônio próximo à superfície foram utilizados três
instrumentos que utilizam uma célula de absorção de irradiância UV, sendo
dois instrumentos da “Monitor Labs” e um instrumento da “Thermo Scientific”. A
irradiância ultravioleta, que atravessa uma dada amostra de ar, é atenuada
pela absorção das moléculas de ozônio contidas na amostra. Essa atenuação
segue o princípio da Lei de Beer-Lambert, apresentada na Equação 3.1:
()
XLC
eII
−
=
0
(3.1)
Onde:
I = intensidade de irradiância atenuada,
I
0
= intensidade de irradiância sem atenuação,
X = coeficiente de absorção (308 cm
-1
bar
-1
)
C = variação da concentração de ozônio em unidades de pressão parcial
L = caminho óptico percorrido pela irradiância UV (cm).
O equipamento pode ser dividido em três partes: 1) Óptico; 2) Controle
de Fluxo; 3) Eletrônica. Um esquema do funcionamento é apresentado na
Figura 3.1.
Os sistemas ópticos consistem em uma fonte de luz ultravioleta, uma
célula de absorção de luz e dois detectores. A fonte de luz ultravioleta é uma
48
lâmpada de vapor de mercúrio, com linha de emissão centrada no comprimento
de onda de 254 nm.
O primeiro detector, chamado de detector da amostra, é colocado na
direção oposta à fonte de luz ultravioleta, na célula de absorção de luz por
onde passa a amostra gasosa, medindo desta forma a atenuação pelas
moléculas de ozônio. O segundo detector, chamado de detector de controle,
está colocado nas proximidades da fonte de luz ultravioleta e mede as
variações da intensidade da luz sem nenhum tipo de barreira.
O sistema de fluxo é composto de terminais de exaustão, célula de
absorção, medidor de fluxo, válvula solenóide, filtro de ozônio e bomba. A
válvula solenóide permite que a amostra seja conduzida, ora para a célula de
absorção, ora para o filtro de ozônio, que é um recipiente de alumínio que
contém dióxido de manganês (MnO
2
), o qual atua como um catalisador para a
destruição de ozônio, obtendo-se assim uma amostra isenta de ozônio.
Medidas alternadas de irradiância ultravioleta obtida através do ciclo de
referência (sem ozônio) e do ciclo de amostra (com ozônio) podem ser
comparadas, sendo que esta comparação fornece a quantidade de ozônio
presente na amostra (MEASUREMENT, 1985; THERMO, 2004).
O sistema eletrônico controla a fonte de luz ultravioleta, a solenóide,
coleta as informações dos detectores e calcula o valor da razão de mistura do
ozônio.
49
Figura 3.1 – Diagrama Genérico do Medidor de Ozônio.
Fonte: Mariano (1992).
A Tabela 3.1 apresenta as especificações dos instrumentos de medição
de ozônio, o 8810 da “Monitor Labs” e o 49C da “Thermo Scientific”: faixa de
concentração, ruído, limite de detecção, linearidade e vazão da amostra.
50
Tabela 3.1 – Especificações dos analisadores de ozônio: 8810 da Monitor Labs e o
49C da Thermo Scientific.
Características 8810 (Monitor Labs) 49C (Thermo Scient.)
Faixa de concentração 0 a 10 ppm 0 a 200 ppm
Ruído < 2 ppb 0,5 ppb
Limite de detecção < 2 ppb 1,0 ppb
Linearidade < 1%
± 1%
Vazão da amostra 500 a 1000 ml/min 2 l/min (padrão)
Fonte: Measurement, (1985); Thermo, (2004).
Os equipamentos operaram 24 horas por dia registrando as médias de
15 em 15 minutos para o analisador da “Monitor Labs” e média de 1 em 1 hora
para o analisador da “Thermo Scientific”. Os equipamentos são devidamente
regulamentados pela agência americana de proteção ambiental (US EPA)
códigos EQOA-0881-053 para o instrumento da “Monitor Labs” e EQOA-0880-
047 para o instrumento da “Thermo Scientific”, para a realização de medidas de
ozônio próximo à superfície (MEASUREMENT, 1985; THERMO, 2004).
Os instrumentos da “Thermo Scientific” foram utilizados por Moura et al.
(2004) e Zellweger et al. (2004). Já o instrumento da “Monitor Labs”, foi
utilizado por Baltensperger et al. (2005), VanderHeyden et al. (2001) e
Kerstiens e Lendzian (1989).
A Figura 3.2 apresenta os dois tipos de instrumentos utilizados, sendo
que o equipamento (a) é o medidor 8810 da “Monitor Labs” e o equipamento
(b) é o medidor 49C da “Thermo Scientific”.
51
Figura 3.2 – Instrumentos utilizados para a medição de ozônio de superfície em São
José dos Campos, (a) 8810 da “Monitor Labs” e (b) 49C da “Thermo
Scientific”.
3.1.2. Medidores de temperatura e umidade
Para medir temperatura e umidade utilizou-se um termo-higrômetro,
sendo que a CETESB utilizou o sensor DMA568 da LSI-Lastem, enquanto nos
locais de medidas da UNIVAP e do INPE foi utilizado o sensor HMP45C da
Vaisala Inc.
Os sensores foram montados com elemento termo resistivo (sua
resistência varia com a temperatura) e um elemento sensível à umidade (um
prato capacitivo). Este tipo de sensor tem sido utilizado mundialmente e é
protegido contra a radiação e precipitação (CAMPBELL, 2007; LSI-LASTEM,
2007).
A Figura 3.3 mostra os sensores (a) DMA 568 da LSI-Lastem e (b)
HMP45C da Vaisala Inc:
(a)
(b)
52
Figura 3.3 – Equipamentos utilizados para a medição de temperatura e umidade em
São José dos Campos, (a) DMA568 da “LSI-Lastem” e (b) HMP45C da
“Vaisala Inc”.
A Tabela 3.2 apresenta as especificações dos instrumentos de medição
de temperatura e umidade, o DMA568 da “LSI-Lastem” e o HMPC45C da
“Vaisala Inc”, que são faixa de temperatura, faixa de umidade e resolução.
Tabela 3.2 – Especificações dos Termo-Higrômetros.
Características DMA568 HMP45C
Faixa de temperatura -30 a +70°C -39,2 a +60°C
Faixa de umidade 0 a 100% (10 a 98% efet.) 0,8 a 100% (sem cond.)
Resolução 0,025°C / 0,2% ±0,5°C / 2%
(a) (b)
53
3.1.3. Medidores de radiação solar
Utilizou-se um Radiômetro o CS300 da Campbell Scientific Inc, montado
em uma estrutura com correção de cosseno. Sua forma superior arredondada
evita que haja acúmulo de água na cabeça do aparelho. Para evitar a
condensação de umidade no seu interior, o instrumento é completamente
sólido.
A Figura 3.4 apresenta o gráfico de resposta espectral do instrumento
fornecido pelo fabricante.
Figura 3.4 – Gráfico da resposta espectral em função do comprimento de onda do
instrumento Radiômetro CS300 da “Campbell Scientific Inc”.
A Figura 3.5 mostra uma foto do instrumento CS300 da “Campbell
Scientifc Inc” que foi utilizado para medição de irradiância.
54
Figura 3.5 – Foto do instrumento Radiômetro CS300 da “Campbell Scientific Inc”.
A Tabela 3.3 apresenta as especificações do instrumento de medição de
irradiância CS300 da “Campbell Scientific Inc”, que são faixa de medida,
resolução e espectro de comprimento de banda de luz.
Tabela 3.3 – Especificações do radiômetro CS300 da “Campbell Scientific Inc”.
Características
Faixa de medida
0 a 2000 W/m
2
(máximo solar ≅ 1000
W/m
2
Resolução ±5% da irradiância total diária
Espectro de comprimento
de banda de luz
300 a 1100 nm
55
3.1.4. Medidores da velocidade e da direção do vento
Para medir velocidade e direção do vento foram utilizados os seguintes
instrumentos nos locais de medida: na CETESB utilizaram-se dois instrumentos
da “LSI-Lastem”, o anemômetro DMA505 e a aleta DMA610, na UNIVAP e
INPE utilizaram-se os instrumentos da “R.M.Young”, o anemômetro 03101 e a
aleta 03001 (Figura 3.6).
Figura 3.6 – Instrumentos utilizados para a medição de velocidade e direção do vento
em São José dos Campos, (a) 03101 à esquerda e 03001 à direita, da
“R.M.Young” e (b) DMA505 da “LSI-Lastem” e (c) DMA610 da “LSI-
Lastem”.
A Tabela 3.4 apresenta as especificações dos instrumentos de medição
de velocidade e direção do vento, o DMA505 e o DMA610 da “LSI-Lastem” e o
03101 e o 03001 da “R.M. Young”, que são faixa de velocidade do vento e
precisão.
(a)
(b)
(c)
56
Tabela 3.4 – Especificações dos instrumentos utilizados para medir velocidade e
direção do vento, o DMA505 e o DMA610 da “LSI-Lastem” e o 03101 e o
03001 da “R.M. Young”.
Características DMA505 e 610 03101 e 03001
Faixa de velocidade do
vento
0 a 50 m/s 0 a 50 m/s
Precisão
±0,5 m/s e ±5º ±0,1 m/s e ±0,35º
3.1.5. Medidor de precipitação
Para medir a precipitação, utilizou-se o instrumento da “Hidrological
Services” modelo TB4, cujo esquema está apresentado na Figura 3.7.
Figura 3.7 – Desenho mostrando as partes do instrumento da “Hidrological Services”
modelo TB4.
A Tabela 3.53.5 apresenta as características do instrumento TB4 da
“Hidrological Services”, que são faixa de medida, precisão e resolução:
57
Tabela 3.5 – Especificações do medidor de precipitação TB4 da “Hidrological
Services”.
Características
Faixa de medida 0 a 700 mm/h
Precisão
Melhor que ±2%
Resolução 0,254 mm
58
3.2. Área de estudo: cidade de São José dos Campos
O município de São José dos Campos (23º 10’47’’ S, 45º 53’14 O) conta
com 594.948 habitantes, localizado no Vale do Paraíba, região leste do Estado
de São Paulo com área total de 1100 km
2
(IBGE, 2008), entre duas importantes
capitais, Rio de Janeiro e São Paulo (Figura 3.8).
Figura 3.8 – Localização geográfica da cidade de São José dos Campos.
Fonte:CETESB, (2007).
Possui uma frota de, aproximadamente, 170.000 veículos leves, que usam
como combustível a gasolina e o álcool, 10.000 veículos pesados, que usam o
diesel como combustível e 26.000 motocicletas. Com base nesses dados, a
CETESB elabora um modelo de emissão de poluição para a cidade de São
José dos Campos representado na Tabela 3.6, na qual se pode observar a
contribuição de cada fonte para a poluição da cidade, sendo que CO
representa o monóxido de carbono, HC representa todos os hidrocarbonetos e
NOx representa a soma de óxidos de nitrogênio (CETESB, 2008).
59
Tabela 3.6 – Estimativa de emissão das fontes de poluição do ar no município de São
José dos Campos para o ano de 2007.
EMISSÃO (1000 t/ano)
FONTE DE EMISSÃO
CO HC NOx
GASOLINA 18,77 1,93 1,26
ÁLCOOL + FLEX 6,21 0,70 0,43
DIESEL 9,97 1,61 7,47
TUBO DE
ESCAPAMENTO DE
VEÍCULOS
MOTOS 10,32 1,34 0,10
GASOLINA -- 3,38 --
ÁLCOOL -- 0,54 --
CÁRTER E
EVAPORATIVA
MOTOS -- 1,10 --
MÓVEIS
PNEUS TODOS -- -- --
Petrobras / REVAP 0,74 3,38 5,88
Petrobras Distribuição / TEBAR -- 0,35 --
General Motors do Brasil 0,00 1,15 0,04
Radicifibras Ind. e Com. Ltda -- -- 0,01
Monsanto do Brasil -- 0,00 0,06
Embraer -- 0,01 0,00
FIXAS
Total das Indústrias
0,75 4,9 6,0
TOTAL 46,08 15,49 15,26
Fonte: Cetesb, (2008).
Segundo a CETESB, na estimativa acima para o ano de 2007, observa-se
que na região foi emitido mais monóxido de carbono que a soma de todos os
outros poluentes. Considerando o cálculo percentual, 98% do monóxido de
carbono, 68% de hidrocarbonetos e 61% de óxidos de nitrogênio, foram
emitidos por veículos (fontes móveis) (CETESB, 2008).
Com base nesses dados, pode-se concluir que a produção de ozônio na
superfície na cidade de São José dos Campos é influenciada mais pelas fontes
móveis em relação às fontes estacionárias, que também não devem ser
desprezadas.
O município também é cortado pela rodovia Presidente Dutra, que
possui um intenso fluxo, de cerca de 80 mil veículos/dia (CETESB, 2008) e
também pelas rodovias Carvalho Pinto e dos Tamoios, que contribuem para o
aumento da emissão de poluentes na cidade.
A Figura 3.9 mostra o número de dias de ultrapassagem do padrão de
qualidade do ar (PQA) para o ozônio no local de medidas em São José dos
60
Campos da CETESB. Em 2007 foram registrados 14 dias de ultrapassagens do
PQA (160 µg/m
3
ou 80 ppb), o qual é considerado o padrão primário e
secundário de poluição para o ozônio, segundo a legislação do CONAMA.
Observou-se também que dois dias ultrapassaram o nível de atenção (200
µg/m
3
ou 100 ppb) estabelecido pela CETESB (2007).
Figura 3.9 – Evolução do número de dias de ultrapassagem de padrão e do nível de
atenção em São José dos Campos.
Fonte: CETESB, (2008).
Em 2007, a CETESB verificou na cidade de São Paulo que no local de
medidas do IPEM-USP, foi encontrado o maior número de dias (47) de
ultrapassagens dos limites permitidos por lei em todo o Estado de São Paulo, o
que contribuiu para a classificação da região da Grande São Paulo como
“Municípios com saturação severa de ozônio”. Este mesmo estudo baseado
nos dados encontrados na cidade de São José dos Campos para o local de
medidas da CETESB, colocou toda a região do Vale do Paraíba na condição
de “Municípios com saturação séria por ozônio”. Pode-se observar na Figura
3.10 a divisão por regiões do Estado de São Paulo pelas condições de
saturação por ozônio. No entanto, deve-se salientar que, na região do Vale do
61
Paraíba, a CETESB possui apenas um local de medida de ozônio localizada
em São José dos Campos (CETESB, 2008).
Figura 3.10 – Graduação de severidade para municípios do Estado de São Paulo por
ozônio.
Fonte: CETESB, (2008).
62
3.2.1. Clima da região
A posição geográfica da cidade de São José dos Campos (23°10’S,
45°54’O), próxima ao Trópico de Capricórnio confere forte irradiância solar. As
barreiras formadas pelas Serras do Mar e da Mantiqueira tornam a região
menos úmida e chuvosa com a pluviometria anual variando entre 750 a 1.000
mm, sendo que de 80 a 85% da pluviosidade está concentrada no semestre
que vai de outubro a março (Nimer, 1989), com grande variabilidade anual
conforme observado por Scofield et al. (2000). Eles identificaram que no
período de 1974 a 1998 a pluviometria anual variou entre 891 a 1.809 mm,
sendo que a média deste período foi de 1.252 mm. Em outro estudo, Perrella e
Sakuragi (1998), observando a ocorrência de nevoeiros em São José dos
Campos e utilizando-se de dados meteorológicos de 1974 a 1992, concluíram
que a atividade humana – construção de represas e indústrias – contribuiu para
o aumento da umidade relativa na cidade.
A região recebe uma corrente meridional de ar frio, vindo do Pólo Sul
principalmente no verão, o que assegura a freqüência de invasões de Frente
Frias e de Linhas de Instabilidades Tropicais (VIANELLO; ALVES, 1991;
FRANÇA, 2007).
A temperatura média anual está entre 20 e 22°C segundo Nimer (1989),
e 20 a 23 °C segundo Scofield et al. (2000), onde as temperaturas mais altas
estão concentradas no semestre primavera-verão, pois se trata do período em
que a incidência dos raios solares tem menores ângulos e o tempo de
irradiância é mais longo (os dias são maiores que as noites). De maio a agosto
as temperaturas são sensivelmente mais baixas, atingindo o mínimo em junho
ou julho, ocorrendo a redução do tempo de irradiância (noites maiores que os
dias). Por esse motivo, durante o solstício de inverno a frente fria, que
periodicamente atinge a região, o faz com mais vigor e freqüência nesta época
do ano (VIANELLO; ALVES, 1991).
63
3.2.2. Locais de Medidas
Para realização do trabalho proposto foram considerados três locais de
observação de medidas, devido a suas localizações. O INPE foi escolhido por
sua proximidade do aeroporto da cidade, da Rodovia Presidente Dutra,
Rodovia dos Tamoios e da refinaria da Petrobrás, a Refinaria Henrique Lage; a
CETESB foi escolhida por sua proximidade com a Rodovia Presidente Dutra e
do centro da cidade e a UNIVAP foi escolhida por ser um local próximo ao Rio
Paraíba do Sul e por não ter estradas e avenidas locais importantes e por estar
localizada em um bairro residencial.
A Figura 3.11 mostra uma foto de satélite da região de São José dos
Campos, com as estrelas representando os locais de medidas: INPE, UNIVAP
e CETESB.
64
Figura 3.11 – Carta imagem de São José dos Campos, SP – Brasil. Satélite LandSat.
Escala 1:50.000. Localização dos locais de medidas () INPE, ()
UNIVAP e () CETESB.
Fonte: Amaro e Jorge, (2006).
3.2.2.1. Local de medidas da CETESB
O local de medidas de qualidade do ar da CETESB está situado dentro
da Obra Social Célio Lemos, à Rua Ana Gonçalves da Cunha, no. 30 – Jardim
Jussara (23°11,264’S; 45°52,273’O). A Figura 3.12 é uma foto do local de
medidas, sendo este um local automático, isto é, todos os parâmetros medidos
65
são enviados automaticamente para a central da CETESB em São Paulo. A
CETESB é responsável pela validação e manutenção do local de medidas.
Figura 3.12 – Foto do local de medidas da CETESB localizada dentro da Obra Social Célio
Lemos,
em São José dos Campos.
Do local de medidas da CETESB, utilizaram-se no presente estudo, os
dados dos seguintes equipamentos:
- Medidor de ozônio (“Thermo Scientific” modelo 49C);
- Medidor de temperatura e umidade (“LSI-Lastem” modelo DMA568);
- Medidor de velocidade do vento (“LSI-Lastem” modelo DMA505);
- Medidor de direção do vento (“LSI-Lastem” modelo DMA610).
66
3.2.2.2. Local de medidas da UNIVAP (Universidade do Vale do
Paraíba)
O local de medidas de qualidade do ar da UNIVAP está situado na
unidade Urbanova, à Avenida Shishima Hifume, no. 2911 – Urbanova. O local
de medidas é dividido em dois: o local de medição de ozônio (23°12,524’S;
45°57,124’O) e o local de medição dos parâmetros meteorológicos
(23°12,547’S; 45°57,270’O). A Figura 3.13 são fotos dos locais de medidas
UNIVAP. As medidas de ozônio são de responsabilidade do INPE, assim como
sua manutenção, calibração e controle de qualidade dos dados. As medidas
dos parâmetros meteorológicos são de responsabilidade da FUNCATE, assim
como sua manutenção e calibração.
Do local de medidas da UNIVAP, utilizaram-se os dados dos seguintes
equipamentos:
- Medidor de ozônio (“Monitor Labs” modelo 8810);
- Medidor de irradiância (“Campbell Scientific” modelo CS300);
- Medidor de temperatura e umidade (“Vaisala” modelo HMP45C);
- Medidor de velocidade do vento (“R.M.Young” modelo 03101);
- Medidor de direção do vento (“R.M.Young” modelo 03001);
- Medidor de precipitação (“Hidrological Services” modelo TB4).
67
Figura 3.13 – Fotos dos locais de medidas da UNIVAP, sendo (a) local de coleta de
ozônio e (b) local de medição dos parâmetros meteorológicos.
3.2.2.3. Local de medidas do INPE
O local de medidas de qualidade do ar do INPE está situado à Avenida
dos Astronautas, no. 1758 – Jardim da Granja. O local de medidas é dividido
em dois: o local de medição de ozônio (23°12,613’S; 45°51,587’O) e o local de
medição dos parâmetros meteorológicos (23°12,613’S; 45°51,587’O).
A Figura 3.14 são fotos dos locais de medidas no INPE, sendo que as
medidas de ozônio são de responsabilidade do INPE, assim como a
manutenção e a calibração do instrumento e o controle de qualidade dos
dados. Já as medidas dos parâmetros meteorológicos são de responsabilidade
da FUNCATE, assim como sua manutenção e calibração.
(a) (b)
68
Figura 3.14 – Fotos dos locais de medidas do INPE, sendo (a) local de coleta de
ozônio e (b) local de coleta dos parâmetros meteorológicos.
Do local de medidas do INPE, utilizaram-se os dados dos mesmos
equipamentos utilizados no local de medidas da UNIVAP.
(a)
(b)
69
3.3. Aquisição dos Dados
Durante o ano de 2007, os dados obtidos nas estações de coleta
seguiram o tratamento a seguir:
CETESB – Os dados de ozônio e meteorológicos: temperatura,
umidade, direção e velocidade do vento (médias horárias) foram retirados uma
vez por semana a partir do site da CETESB abaixo, ou através do envio pela
própria CETESB em resposta a uma solicitação formal:
http://www.cetesb.sp.gov.br/Ar/ar_dados_horarios.asp;
INPE e UNIVAP – Os dados de ozônio (médias de 15 minutos) foram
retirados dos equipamentos uma vez por semana pelo autor ou técnicos do
Laboratório de Ozônio.
Os dados de ozônio das três estações foram introduzidos em um banco de
dados, a partir do qual eram convertidos para a escala de razão de mistura
(ppbv) e colocados numa forma tabular para manuseio estatístico e gráfico.
Os parâmetros meteorológicos (temperatura, umidade, precipitação, radiação
solar, direção e velocidade do vento) medidos no INPE e na UNIVAP (médias
de 15 minutos) foram extraídos dos seguintes sites e integrados ao banco de
dados:
http://strademaweb.funcate.org.br/STRADEMAWEB/index2.php
para o INPE e
http://strademaweb.funcate.org.br/STRADEMAWEB/index.php
para a UNIVAP;
70
3.4. Verificação da base de dados
Para se verificar a coerência dos dados coletados nos três locais de
medidas, foi realizado o estudo de correlação entre dois locais de medidas para
cada parâmetro meteorológico observado. Esta correlação é observada na
Figura 3.15, que mostra os gráficos de dispersão para os parâmetros
temperatura, umidade, irradiância e precipitação, observados simultaneamente
em dois locais de medidas. A linha preta representa a reta x=y, enquanto a
linha rosa representa a reta de tendência dos pontos medidos.
71
Figura 3.15 – Gráficos de dispersão entre (a)Temperatura INPE e UNIVAP,
(b)Temperatura INPE e CETESB, (c)Umidade INPE e CETESB,
(d)Irradiância INPE e UNIVAP e (e)Precipitação INPE e UNIVAP.
(a)
(b)
(c) (d)
(e)
72
Para o parâmetro temperatura apresentado nas Figura 3.15(a), constata-se
uma distribuição uniforme ao longo da reta de regressão linear entre os locais
INPE e UNIVAP, com um coeficiente de determinação (r
2
) de 0,94.
Correlacionou-se a temperatura entre INPE e CETESB, Figura 3.15(b), que
apresentou comportamento muito similar, com um coeficiente de determinação
de 0,91, pode-se assumir este parâmetro como bem representado nos três
locais.
Para a umidade, observa-se que os valores medidos no INPE, Figura
3.15(c) são em média, 12% maiores que os valores de umidade da CETESB,
com um coeficiente de determinação menor que a temperatura e a irradiância
(r
2
=0,83). Esta diferença pode estar associada à proximidade do INPE com 3
lagos localizados no CTA, que estão a 580, 990 e 1320 metros de distância do
local de medidas INPE, favorecendo a uma maior umidade local; enquanto que
o local de medidas CETESB está a 2100 metros dos lagos do CTA e a 2700
metros do Rio Paraíba do Sul, conforme apresentado na Figura 3.16. Os
valores de umidade da UNIVAP não foram considerados, pois foi detectado um
defeito no equipamento no período analisado.
Figura 3.16 - Carta imagem da região dos locais de medidas () INPE, () UNIVAP e
() CETESB e as fontes de evaporação marcadas em vermelho. Satélite
LandSat.
Fonte: Amaro e Jorge, (2006).
73
Na Figura 3.15(d), pode-se observar que a irradiância apresentou um
coeficiente de determinação significativo (r
2
=0,94), porém, nota-se pela
inclinação da reta de regressão linear, que a irradiância é, em média, maior na
UNIVAP que no INPE. Para verificar essa hipótese, escolheram-se 30 dias
claros (sem presença de nuvens) e calculou-se a média diária das medidas
realizadas entre as 11h45 e as 12h45 (horários de maior incidência solar).
Comparando as médias dos locais de medidas constatou-se que em 27 dias
(90%) os valores eram maiores na UNIVAP que no INPE, com o sensor de
irradiância da UNIVAP apresentando valores 12% maiores que o sensor do
INPE. Estes resultados revelam a existência de uma possível diferença de
calibração entre os instrumentos utilizados, a qual não se pode eliminar com os
dados existentes. Não se pôde comparar o parâmetro irradiância na CETESB,
pois o local não realiza a medição desse parâmetro.
A comparação da precipitação anual observada no INPE e na UNIVAP,
Figura 3.15(e) apresenta um número de pontos bem menor que os outros
parâmetros e com uma grande dispersão, resultando em um coeficiente de
determinação relativamente baixo (r
2
=0,54), representando um parâmetro
local. O parâmetro precipitação não é medido na CETESB.
74
75
4. RESULTADOS E DISCUSSÕES
4.1. Introdução
O presente estudo visa caracterizar a variabilidade diária, semanal e
sazonal da concentração de ozônio, através da análise das medidas de ozônio
próximo à superfície com os parâmetros meteorológicos nos respectivos locais
de monitoramento.
A Figura 4.1 apresenta as medidas de: (a) ozônio, (b) irradiância (300 a
1100 nm), (c) temperatura, (d) umidade e (e) precipitação obtidas nos três
locais de medidas durante o ano de 2007. Deve-se ressaltar que todos os
parâmetros da CETESB, incluindo o ozônio, são apresentados com o intervalo
de 1 hora (média de 1 hora); para o INPE e a UNIVAP, o ozônio é apresentado
com intervalo de 15 minutos (média de 15 minutos) e os parâmetros
meteorológicos com o intervalo de 10 minutos (média de 10 minutos).
O comportamento do ozônio, em 2007, na cidade de São José dos
Campos, apresentado na Figura 4.1(a), segue uma variação sazonal para
todas os locais de medidas, com a ocorrência de picos de ozônio no início do
outono (31 de março com 97 ppb no INPE, 102 ppb na UNIVAP e 106 ppb na
CETESB), além de altas concentrações de ozônio no final do inverno e meados
da primavera (11 de outubro com 103 ppb na UNIVAP e de 102 ppb na
CETESB e 16 de setembro o valor de 92 ppb no INPE). Esses valores são
preocupantes, pois, segundo a resolução do CONAMA 03/90 (Conselho
Nacional do Meio Ambiente, departamento do Ministério do Meio Ambiente), as
medidas de ozônio não devem superar os 80 ppb mais de uma vez por ano,
podendo afetar a saúde, a segurança e o bem-estar da população, bem como
danos à flora e à fauna, aos materiais e ao meio ambiente em geral (CONAMA,
1990). Durante o ano de 2007 foram observados 08 dias no INPE, 14 dias na
CETESB e 14 dias na UNIVAP que ultrapassaram esse valor. Contudo, devido
à ausência de medidas das concentrações de poluentes precursores
simultaneamente aos dados de ozônio, os resultados apresentados neste
76
trabalho não permitem concluir quais os principais precursores e ciclos de
reações químicas responsáveis pelas altas concentrações de ozônio de
superfície observado na região.
O comportamento anual da irradiância ocorreu como esperado para a
localização da cidade de São José dos Campos (Figura 4.1(b)), apresentando
uma variação sazonal bem definida, com os valores máximos no período de
verão (máximos observados no dia 19 de janeiro com 1110 W/m
2
no INPE e 14
de março com 1040 W/m
2
UNIVAP, sendo que todos os dados da UNIVAP
iniciam a partir do dia 5 de março de 2007), e valores mínimos no inverno
(mínimos em 2 de junho com 166 W/m
2
no INPE e 130 W/m
2
na UNIVAP).
Diferenças observadas entre os dois locais de medidas deveram-se a diferença
de calibração entre os equipamentos como mencionados no capitulo anterior. A
temperatura (Figura 4.1(c)) também segue uma variação sazonal como a
irradiância, com valores mais altos no período de janeiro a março e de
setembro a dezembro, como por exemplo, as máximas de 33,5 °C no dia 10 de
março no INPE, 34,3 °C no dia 8 de março na UNIVAP e 36,6 °C no dia 12 de
janeiro na CETESB. Já no período de outono e inverno, a temperatura é mais
amena, com períodos de entrada de frentes frias oriundas do sul da Argentina
que reduzem a temperatura e cujos registros marcam como mínimas do ano as
medidas de 6,9 °C no INPE, 7,5 °C na UNIVAP e 5,6 °C na CETESB, todos no
dia 30 de julho.
77
Figura 4.1 – Medidas realizadas durante o ano de 2007 para ()INPE, ()UNIVAP e
()CETESB de (a) ozônio, (b) irradiância, (c) temperatura, (d) umidade e
(d) precipitação.
78
Na Figura 4.1(d), a umidade possui uma variação sazonal menos
pronunciada, onde valores de umidade menores que 30% estão localizados no
final do inverno e começo da primavera. Comparativamente, neste período do
ano são notados picos na razão de mistura do ozônio, como ocorreu em 16 de
setembro com 38% de umidade e 92 ppb de ozônio no INPE e 25% de
umidade e 96 ppb de ozônio na CETESB. Por outro lado, a ocorrência de
umidade relativa do ar próxima dos 100%, principalmente no verão, indica
maior concentração de moléculas de água, as quais podem consumir o ozônio
formando a radical hidroxila (OH), diminuindo a concentração de ozônio
próximo à superfície (SEINFELD; PANDIS, 1998).
Na Figura 4.1(e), pode-se observar uma variação sazonal na precipitação,
como esperado; sendo que as chuvas se concentraram principalmente no final
do verão e começo do outono e durante a primavera. A diminuição da
precipitação ocorre no inverno (que na região é seco). A precipitação indica
uma atmosfera instável que favorece a remoção e dispersão de poluentes nos
baixos níveis da atmosfera. Logo, quando há precipitação, ocorre uma queda
na razão de mistura do ozônio, como, por exemplo, em 24 de outubro com 95,4
mm de chuva no dia e pico máximo de ozônio de 16 ppb no INPE e 60,9 mm
de chuva no dia e pico máximo de ozônio de 16 ppb na UNIVAP.
79
4.2. Ciclo diurno dos parâmetros meteorológicos e do
ozônio
Para comparação do ciclo diurno do ozônio e dos parâmetros
meteorológicos foi escolhido o local de medidas localizada no INPE, já que este
possuía todos os parâmetros meteorológicos para o ano de 2007, necessários
para o desenvolvimento deste estudo. As figuras a seguir apresentam o ciclo
diurno nas estações do ano comparando ozônio e os parâmetros, temperatura
(Figura 4.2), irradiância (Figura 4.3), umidade (Figura 4.4) e precipitação
(Figura 4.5) respectivamente.
Verificou-se que a temperatura, Figura 4.2, na região de São José dos
Campos possuiu um desvio padrão menor durante o verão (o máximo desvio
no verão foi de ±3,4°C, contra ±4,0°C no outono, ±4,1°C no inverno e ±4,3°C
na primavera), mostrando que no verão ocorreram menores variações no ciclo
diurno da temperatura. Por outro lado, as máximas estavam próximas, sendo
que no verão a máxima foi de 29,0±3,0°C às 15 horas, no outono foi de
27,1±3,8°C próximo às 14 horas, no inverno foi de 26,6±4,1°C às 14 horas e 30
minutos e na primavera foi de 27,6±4,1°C próximo às 13 horas e 30 minutos.
As médias horárias da temperatura durante as estações do verão e da
primavera apresentaram valores maiores e por mais tempo quando
comparadas às estações de outono e inverno. Em comparação, o ozônio
apresentou um comportamento similar às curvas de temperatura durante o
verão e a primavera; porém, no outono e no inverno, o crescimento da curva de
ozônio, no período da manhã, foi mais lento que a curva da temperatura,
indicando que nessas estações do ano outros fatores colaboraram para a
diminuição da produção do ozônio.
Na Figura 4.3, observou-se, referente à irradiância, um grande desvio
padrão nas estações primavera e verão (o desvio máximo no verão foi de ±270
W/m
2
e na primavera foi de ±280 W/m
2
, contra ±190 W/m
2
no outono e ±180
W/m
2
no inverno). Isto ocorreu devido ao fato da primavera e do verão serem
80
os períodos de maior instabilidade atmosférica, causando as maiores variações
observadas nos parâmetros meteorológicos num dado dia. Como esperado, as
estações verão e primavera apresentaram os maiores valores de irradiância e,
por serem as estações onde a irradiância penetra na atmosfera com menor
ângulo de incidência (as máximas de irradiância foram: 670±260 W/m
2
ás 13
horas e 30 minutos no verão, 530±190 W/m
2
ás 12 horas e 30 minutos no
outono, 490±180 W/m
2
ás 12 horas no inverno e 610±260 W/m
2
um pouco
antes das 12 horas na primavera). Existiu uma diferença entre o pico de ozônio
e irradiância de aproximadamente duas horas, devido ao tempo necessário
para que as reações fotoquímicas que envolvem a produção do ozônio se
processem (SEINFELD; PANDIS, 1998).
Na Figura 4.4, observou-se que, em geral o comportamento diário da
umidade foi inverso ao da temperatura e da irradiância. É importante ressaltar
que o inverno é considerado como um período seco (baixa umidade) na região.
O valor médio mínimo ocorre no inverno, às 15 horas com 63±18%, sendo
seguido pelo verão às 15 horas com 66±15%, depois na primavera às 14 horas
com 67±15% e por último no outono às 15 horas com 70±16%. Como a água
está associada à destruição de ozônio, observou-se que no período do dia em
que houve menor umidade, foi o horário em que se favoreceu a produção de
ozônio, confirmando a idéia de que calor, irradiância solar e baixa umidade são
condições favoráveis para a produção fotoquímica de ozônio, como
mencionado por Di Carlo et al. (2007).
81
Figura 4.2 – Médias horárias (Hora Local) das medidas de temperatura e razão de
mistura do ozônio para o ano de 2007 no INPE com os respectivos
desvios padrões.
82
Figura 4.3 – Médias horárias (Hora Local) das medidas de irradiância e razão
de mistura do ozônio para o ano de 2007 no INPE com os
respectivos desvios padrões.
83
Figura 4.4 – Médias horárias (Hora Local) das medidas de umidade e de razão de
mistura do ozônio para o ano de 2007 no INPE com os respectivos
desvios padrões.
84
Figura 4.5 – Soma horária (Hora Local) das medidas de precipitação e média horária
das razões de mistura do ozônio para o ano de 2007 no INPE com os
respectivos desvios padrões.
85
A soma horária da precipitação, Figura 4.5, não apresentou um ciclo diário
bem caracterizado como foi observado nos outros parâmetros meteorológicos e
no próprio ozônio. A análise deste parâmetro indicou que as instabilidades
atmosféricas durante o ano de 2007 ocorreram principalmente no período da
tarde. Do total de precipitação no ano (1180 mm), o período da tarde (das 14
até as 21 horas) representou 56% da precipitação total. Concomitantemente
neste período do dia, a razão da mistura de ozônio esteve em queda e
provavelmente foi acentuada pela precipitação por deposição úmida. O período
que se deve fazer exceção é o inverno cuja precipitação foi muito baixa em
todos os horários do dia, confirmando a climatologia da região de que o inverno
é seco.
86
4.3. Avaliação da influência da direção e velocidade do vento
nas medidas de ozônio
Como a concentração de ozônio não está somente relacionada com a
fotoquímica, mas também aos padrões de circulação local e regional, os quais
podem contribuir para o aumento ou diminuição das concentrações de ozônio e
seus precursores na região (KIRCHHOFF et al., 1996), procurou-se avaliar
como os ventos locais poderiam interferir nas concentrações de ozônio nos três
locais de medidas. Para caracterizar a região e investigar a possível origem do
ozônio e/ou de seus precursores utilizou-se uma foto de satélite da região
(Figura 4.6) com as principais rodovias e as rosas dos ventos predominantes
observados nos locais durante o ano de 2007. A rosa dos ventos apresenta a
distribuição de freqüência dos ventos predominantes, (direção e velocidade)
em um dado local dentro de um diagrama polar, tendo como referencias os
pontos cardeais.
Observou-se que na CETESB e no INPE os ventos predominantes
seguiram a direção do Vale do Paraíba e Rodovia Presidente Dutra. Enquanto
na UNIVAP, os ventos mostraram uma característica distinta, seguindo
preferencialmente a direção norte, sugerindo a predominância de ventos de
vale-montanha.
87
Figura 4.6 – Rosa dos ventos referente a cidade de São José dos Campos durante o
ano de 2007 para o INPE, a UNIVAP e a CETESB. Ao fundo carta
imagem de São José dos Campos, SP – Brasil. Satélite LandSat. Escala
1:50.000.
Fonte: Amaro e Jorge, (2006).
88
Para uma análise da influência do parâmetro vento na concentração de
ozônio, apresenta-se na Figura 4.7 a rosa dos ventos relacionando a
velocidade do vento (m/s) com a porcentagem de ocorrência em cada direção.
Também se realizou uma separação entre os ventos diurnos e noturnos.
Pôde-se observar que, durante o dia, a direção do vento na CETESB e no
INPE seguiu preferencialmente o sentido Rio – São Paulo, e que inverte à noite
apenas no INPE. Uma pequena parcela dos ventos na UNIVAP seguiu o
sentido Rio – São Paulo.
Esses dados indicaram que a influência da poluição vinda do sudoeste
(região da Grande São Paulo) tenha sido pequena na região no período de
2007. Não se pôde desprezar a possibilidade de que precursores de ozônio
tenham sidos trazidos durante à noite (no INPE) para produção fotoquímica
durante o dia, abrindo a possibilidade de estudos futuros de quantificação de
poluentes, no período noturno, que chegam à cidade. Porém, a principal fonte
de emissão de precursores e do ozônio em São José dos Campos, deve estar
localizada na região do Vale do Paraíba.
89
Figura 4.7 – Diagrama de rosa dos ventos relacionando a velocidade do vento (m/s)
com a porcentagem de ocorrência em cada direção. (a) CETESB - Dia,
(b) INPE - Dia, (c) UNIVAP - Dia, (d) CETESB - Noite, (e) INPE - Noite e
(f) UNIVAP - Noite.
Utilizando-se a mesma metodologia de Di Carlo et al. (2007) para avaliar a
influência dos ventos na concentração de ozônio, a Figura 4.8 apresenta as
rosas dos valores de ozônio maiores que 55 ppb com a distribuição da direção
dos ventos para (a) UNIVAP, (b) CETESB e (c) INPE.
(
a
)
(
b
)
(
c
)
(
d
)
(
e
)
(
f
)
90
Figura 4.8 – Diagrama dos valores das concentrações de ozônio para razão de mistura
maiores que 55 ppb com a distribuição da direção dos ventos para: (a)
UNIVAP, (b) CETESB e (c) INPE.
Da Figura 4.8(a) pôde-se verificar que a maioria dos eventos de ozônio
acima de 55 ppb na UNIVAP esteve em concordância com os ventos
predominantes (vindos do sul) medidos neste local. É importante ressaltar que
a velocidade dos ventos na UNIVAP, para esses eventos, foram maiores que
nos outros locais, mostrando que ocorreu o transporte de poluentes de outras
(
a
)
(
b
)
(
c
)
91
regiões com fontes importantes como a Rodovia Presidente Dutra a cidade de
Jacareí e várias indústrias locais.
Por outro lado, o INPE e a CETESB, que estão sob influência do Vale do
Paraíba, possuíram uma distribuição dos eventos de ozônio mais espalhada
que na UNIVAP. Ressalta-se que no caso da CETESB, dos 286 valores acima
de 55 ppbv, 94 valores (33%) não mostraram direção definida do vento
(durante a média horária, o vento não apresentou uma direção predominante)
ou a velocidade do vento foi inferior a 0,65 m/s (limite de detecção do
instrumento), os quais estão no centro da figura.
No INPE observou-se um espalhamento dos eventos de ozônio em direção
paralela ao Vale do Paraíba e a Rodovia Presidente Dutra, que estavam em
concordância com os ventos predominantes medidos no local.
Os valores medidos no INPE tenderam a serem menores que os outros dois
locais de medidas. Enquanto no INPE a máxima de ozônio atingiu os 97 ppb,
na UNIVAP a máxima de ozônio foi de 103 ppb e na CETESB a máxima de
ozônio foi de 107 ppb. O INPE também apresentou a menor parcela de valores
acima de 55 ppb, 1,7%, enquanto a UNIVAP apresentou 4,0% e a CETESB
apresentou 4,8% dos valores acima dos 55 ppb. Isto está consistente com o
fato da umidade ser maior no INPE e por se ter observado uma baixa
velocidade do vento para os eventos de ozônio acima de 55 ppb, indicando um
transporte de poluente menos eficiente.
92
4.4. Ciclo semanal do ozônio
Para o estudo do ciclo semanal do ozônio foi realizada uma análise residual
do local de medidas INPE, utilizando-se apenas as médias das máximas para
cada dia da semana, para cada mês (uma tabela das médias é apresentada no
Anexo A).
Posteriormente, calculou-se a média da semana e obteve-se o resíduo
entre esta média e o valor de cada dia da semana, conforme apresentado na
Figura 4.9.
Figura 4.9 – Valores residuais de ozônio das médias diárias organizadas por dias da
semana e para cada mês de 2007 no local de medidas do INPE.
Pode-se observar que os meses de setembro e outubro apresentaram
concentrações de ozônio maiores nos finais de semana (sábado e domingo)
quando comparados com os outros meses do ano. Nestes dois meses tem-se
um período de relativa seca na região com aumento das queimadas. Desta
forma para que se pudessem comparar todos os locais de medidas, foi
93
construído o gráfico da Figura 4.10, a qual apresenta as médias da máxima de
todos os dias da semana para o mês de setembro do ano de 2007, com seu
respectivo desvio padrão.
Como já relatado anteriormente, os valores medidos de ozônio no INPE
foram menores do que os outros locais de medidas, com exceção dos meses
de setembro e outubro que se mostraram similares aos outros dois locais de
medidas.
Figura 4.10 – Médias por dia da semana das máximas diárias das concentrações de
ozônio para Setembro de 2007 nos locais de medidas, com os
respectivos desvios padrões.
A análise da Figura 4.10 revela um aumento na razão de mistura do ozônio
nos finais de semana, similar ao efeito observado por Marr et al. (2002) e
Atkinson-Palombo et al. (2006). Estes pesquisadores realizaram estudos em
várias cidades nos Estados Unidos onde se observou o denominado “efeito de
final de semana”, como o verificado neste trabalho. Estes estudos têm
94
concluído que o “efeito de final de semana” do ozônio deveu-se às complexas
reações fotoquímicas, cujas taxas de produção do ozônio seguiram uma função
não-linear das misturas de VOC´s e NOx na atmosfera. A hipótese mais aceita
é de que a eficiência da produção de ozônio nos finais de semana aumenta,
tendo em conta que ocorreu uma diminuição da mistura de NOx, enquanto que
a emissão de VOC´s se manteve equilibrada, garantindo desta forma, que a
razão VOC´s por NOx, que é a responsável direta pela produção de ozônio,
aumentasse. Para a confirmação desta hipótese na região de São José dos
Campos, fazem-se necessários testes de sensibilidade do ozônio com seus
precursores. Outro ponto de discussão entre a comunidade que estuda o efeito
de final de semana é a forma de quantificá-lo. A forma mais utilizada é a que
compara as concentrações médias entre os dias da semana, outra se utiliza
dos valores máximos como o utilizado neste trabalho (método DOW - peak
level by day of the week, Atkinson-Palombo et al., 2006). No entanto, não se
chegou a um consenso sobre qual delas é a mais eficiente e confiável na
avaliação do efeito.
Como a CETESB realiza medidas de ozônio em São José dos Campos
desde 2001, aplicou-se o mesmo método para os anos anteriores a fim de
verificar a ocorrência do “efeito final de semana” (Figura 4.11).
O método utilizado para configuração do “efeito de final de semana” é o que
compara as médias do sábado e do domingo com as dos outros dias da
semana (FUJITA et al., 2000; BUCSELA et al., 2007).
Analisando ano a ano, pôde-se observar que em 2001 ocorreu um
decréscimo durante a semana até sexta-feira, porém, o crescimento até o
domingo não foi suficiente para ser considerado como “efeito de final de
semana”.
Em 2002, com médias maiores que 2001, o máximo ocorreu na quarta-feira
e o mínimo ocorreu na sexta-feira. Para esse ano, ocorreu um crescimento
durante a semana, que culminou na quarta-feira, não podendo ter sido
considerado como “efeito de final de semana”.
95
Figura 4.11 – Ozônio residual da média por dia da semana das máximas diárias dos
meses de setembro dos anos de 2001 a 2007 na CETESB.
Em 2003, o máximo na segunda-feira e o mínimo na quarta-feira, foi
considerado que o final de semana foi maior que todos os dias da semana com
exceção a segunda-feira, tem-se um pequeno “efeito de final de semana”.
Em 2004, valores residuais foram bem acima dos outros anos e, com a
máxima na sexta-feira e mínima no domingo, revelando um comportamento
oposto ao “efeito de final de semana” neste ano.
Em 2005, o comportamento dos resíduos foi similar ao de 2004, pois a
máxima foi na sexta-feira, porém, diferentemente de 2004, em 2005 ocorreu
uma redução gradativa dos resíduos, tanto para os dias de semana quanto
para os finais de semana.
96
Em 2006, com a exceção da segunda-feira e da quarta-feira, onde ocorreu
o mínimo para o ano, os outros dias da semana seguiram um valor residual
próximo do zero.
Em 2007, com resíduos maiores que a maioria dos outros anos, sendo a
segunda máxima residual no domingo e mínima na segunda-feira, pôde-se
observar um crescimento a partir da terça-feira da ordem de 4,5 ppb/dia, em
direção ao domingo. Observa-se que essa característica foi particular ao ano
de 2007, que também apresentou um maior número de ultrapassagens do
padrão de qualidade do ar (PQA) permitido por lei.
Para excluir uma possível influência da irradiância no “efeito de final de
semana” do ozônio observado na região, dividiu-se a semana em dois grupos:
o primeiro grupo composto dos dias da semana (segundas a sextas) e o
segundo grupo composto dos finais de semana (sábados e domingos). Para os
dois grupos calcularam-se as médias horárias de ozônio e irradiância no INPE
e na UNIVAP (na CETESB esse parâmetro não é medido), os quais são
apresentados na Figura 4.12.
97
Figura 4.12 – Médias horárias das concentrações de ozônio e irradiância para os
grupos de dias da semana no (a) INPE, (b) UNIVAP e (c) CETESB em
2007.
Observou-se que as médias horárias da irradiância não sofreram alterações
entre os dois grupos de dias da semana para o ano de 2007. Porém, a razão
de mistura de ozônio apresentou um aumento no INPE, sendo que a maior
diferença ocorreu às 18 horas (25±12 ppb nos finais de semana e 19±11 ppb
nos dias de semana), na UNIVAP ocorreu em torno das 20 horas (26±12 ppb
nos finais de semana e 20±11 ppb nos dias de semana), e na CETESB ocorreu
às 18 horas (29±16 ppb nos finais de semana e 23±12 ppb nos dias de
semana), configurando um “efeito de final de semana“ similar ao observado por
Fujita et al. (2000) na Califórnia, que observaram uma diferença de 13,8±0,9
ppb nos finais de semana para 12,2±0,9 ppb nos dias de semana, durante os
anos de 1995 a 1998. Debaje e Kakade (2006) na Índia mostraram que de
2001 a 2005, 30% das diferenças entre finais de semana e dias de semana
estavam entre 0 a 5 ppb; Khoder (2007) no Egito, observou que entre 2004 e
(
a
)
(
b
)
(
c
)
98
2005, a média de sexta a domingo é de 19,05% maior durante as 14 horas que
no período de segunda a quinta.
Os resultados relacionados com o “efeito de final de semana” acima
evidenciam uma importante alteração nos padrões de emissão dos precursores
de ozônio, fato que ressalta a importância do monitoramento e das pesquisas
envolvendo a química e a dinâmica atmosféricas em áreas urbanas.
99
5. CONCLUSÕES
Este trabalho apresenta os estudos realizados na cidade de São José dos
Campos sobre o ozônio de superfície e sua possível relação com os
parâmetros meteorológicos no ano de 2007. Também foi comparado o
comportamento semanal do ozônio em 2007 com o comportamento semanal
do ozônio de 2001 a 2006.
A análise das medidas realizadas nesta campanha, na zona urbana da
cidade de São José dos Campos, permitiu chegar às seguintes conclusões.
Na comparação de cada um desses parâmetros meteorológicos nos locais
de medidas (INPE, CETESB e UNIVAP), obteve-se o coeficiente de
determinação (r
2
) para o parâmetro irradiância de 0,94 entre INPE e UNIVAP,
de 0,94, de 0,91 para o parâmetro temperatura entre INPE e UNIVAP, INPE e
CETESB respectivamente, de 0,83 para o parâmetro umidade entre INPE e
CETESB e de 0,53 para o parâmetro precipitação entre INPE e UNIVAP.
Nos locais de medidas da CETESB e da UNIVAP foram obtidos 14 dias que
superaram a razão de mistura de ozônio permitido por lei. No local de medida
do INPE, foram obtidos 8 dias que também ultrapassaram o PQA. Os
resultados sobre o ozônio, do presente estudo, mostram que a cidade de São
José dos Campos apresentou medidas acima do permitido pela legislação
brasileira durante o ano de 2007, a qual determina que as medidas de ozônio
não devam ultrapassar os 80 ppb mais de uma vez por ano (CONAMA, 1990).
Os períodos da primavera e do verão tiveram um aumento da razão de
mistura do ozônio que é produzido fotoquimicamente devido ao aumento da
irradiância solar. Nos períodos do outono e do inverno, cuja irradiância foi
menor devido à inclinação do eixo de rotação da Terra combinado com a
latitude do local, apresentou uma redução da razão de mistura do ozônio.
A ocorrência da diferença entre a curva média diária de ozônio e de
irradiância de aproximadamente duas horas, sugere que seja esse o tempo
necessário para que as reações fotoquímicas que envolvem a produção do
ozônio se processem.
100
Assim como a irradiância, obteve-se uma boa correlação entre a
temperatura e a razão de mistura de ozônio, com os máximos de ozônio
observados em torno das 15 horas, quando se atinge o máximo da temperatura
diurna, propiciando as reações de produção ozônio em detrimento às reações
de consumo de ozônio. No verão e na primavera (estações de temperaturas
mais elevadas), a curva média diária foi proporcional entre temperatura e
ozônio. A mesma relação não foi observada no outono e no inverno, pois,
nestas estações ocorreu, em média, um atraso na curva média diária do ozônio
em relação à curva média diária da temperatura, ou seja, as concentrações de
ozônio começaram a aumentar depois do aumento da temperatura.
No parâmetro meteorológico umidade, pode-se concluir que a curva média
diária da umidade tem característica oposta à curva média diária do ozônio.
Este fato ocorre, porque quando a umidade é elevada, existe quantidade
significativa de moléculas de água suspensas na atmosfera o que favorece o
consumo do ozônio.
Para a precipitação, observou-se que no período de redução da
precipitação, no inverno, os valores de ozônio de superfície foram reduzidos,
porém, a causa principal recai na irradiância solar, que também é reduzida
neste período, fazendo com que as reações fotoquímicas não sejam
favorecidas, reduzindo a produção de ozônio. Da mesma forma, Pretto e Gatti
(2005) identificaram no inverno em São Paulo, altos valores de concentração
de precursores, e valores reduzidos de ozônio devido a irradiância.
Os locais de observação apresentaram padrões diferentes em relação ao
parâmetro meteorológico vento. No local de medidas UNIVAP, foi identificado
que os ventos foram típicos de vale-montanha, e nos locais de medidas INPE e
CETESB apresentaram ventos na direção do vale. O vento influenciou o ozônio
de forma diferenciada em cada local. Enquanto que no local de medidas
UNIVAP, onde se esperava obter valores menores de ozônio, devido à
ausência de tráfego intenso e de indústrias, os resultados analisados
apresentaram valores da mesma ordem de grandeza que os medidos no local
de medidas CETESB, o qual está localizado próximo ao centro da cidade, com
101
intenso tráfego de veículos e contribuições industriais. Uma análise envolvendo
o transporte de precursores e ozônio para a UNIVAP deverá fornecer maior
clareza para os mecanismos responsáveis para estes valores maiores neste
local de medida.
Ao contrário do que foi observado na UNIVAP, no INPE, obtiveram-se
medidas de concentração de ozônio menores que as encontradas nos outros
locais de monitoramento. Este resultado sugere que possivelmente não ocorreu
o transporte de poluentes e ozônio para a região, o que pode ser explicado
pela baixa intensidade do vento medido no local e também pela maior umidade
medida, que favoreceria o consumo do ozônio no INPE.
Como resultado importante destaca-se a observação do chamado “efeito de
final de semana” de ozônio, obtido a partir da análise dos dados de ozônio na
cidade de São José dos Campos, para o ano de 2007. Este efeito mostrou-se
pronunciado principalmente nos meses de setembro e outubro, os quais foram
meses com altas máximas diárias das razões de mistura do ozônio. Esse efeito
apresentou-se somente no ano de 2007, evidenciando uma alteração nas
concentrações dos seus principais precursores (VOCs e NOx), e portanto no
padrão de emissão. Além dos aspectos acadêmicos, o estudo deste efeito
pode contribuir para uma política eficiente na redução da poluição na região do
Vale do Paraíba.
102
5.1. Perspectivas futuras
Como sugestões complementares, a partir da experiência obtida no estudo
do ozônio troposférico na região de São José dos Campos e das incertezas
encontradas, alguns tópicos foram identificados como importantes e
necessários para uma melhor compreensão da poluição e seus efeitos na
região:
• Aumento da rede de monitoramento de ozônio de superfície em São
José dos Campos, nas regiões norte (Distrito de Monteiro Lobato) e
leste (Distrito de Eugênio de Melo). Assim como a instalação de um
local de monitoramento de ozônio na cidade de Jacareí com o
objetivo de levantar a possível contribuição deste município nas
medidas de ozônio realizadas na UNIVAP;
• Realização de monitoramento de NOx, CO e VOCs, somados aos
parâmetros meteorológicos para avaliar as diferentes contribuições
na formação do ozônio na região;
• Utilização de modelos fotoquímicos, como o CCATT-BRAMS
(Coupled Chemistry-Aerosol-Tracer Transport model to the Brazilian
developments on RAMS), para a região, de forma a se compreender
os processos de formação e de remoção de ozônio e possivelmente
sua previsão;
• Realização de campanhas que visem colher informação da
caracterização da química da troposfera, podendo desta forma, obter
um perfil vertical do ozônio e de seus precursores.
Acredita-se que estas atividades sejam importantes para compreender
melhor a fotoquímica do ozônio e seus precursores na região de São José dos
Campos, bem como no estudo do “efeito de final de semana”, servindo assim
como modelo que poderá ser aplicado em centros urbanos e outras regiões do
país.
103
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113
114
ANEXO A – Tabela das médias das máximas diárias mensais de
ozônio calculadas para o INPE.
Tabela A.1 – Relação das médias das máximas por mês no INPE para cada dia da
semana em ppb.
Dia Sem Jan Fev Mar Abr Mai Jun Jul Ago Set Out Nov Dez
Seg
26,6 48,3 48,7 37,6 26,8 36,0 34,0 41,1 67,1 55,7 38,0 38,9
Ter
42,0 28,6 54,6 54,1 35,0 36,4 31,8 59,5 49,9 45,4 29,4 43,6
Qua
39,6 39,3 58,5 37,2 39,7 43,0 21,4 36,2 49,6 55,1 44,1 47,2
Qui
30,8 49,3 51,6 34,1 38,9 41,4 25,0 42,7 48,3 57,1 40,5 28,1
Sex
32,1 59,8 52,3 27,0 27,2 54,3 37,2 52,7 61,5 52,4 44,1 28,3
Sáb
30,7 43,3 62,0 42,5 40,2 46,9 36,6 50,2 69,0 61,3 41,7 33,0
Dom
27,3 50,1 45,7 30,0 30,2 40,0 42,1 53,2 60,3 64,4 39,2 42,0
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