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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CIÊNCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA
Deposição de nano-camadas de VO
2
por
“Magnetron Sputtering”
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Claudiosir Roque dos Santos
Santa Maria, RS, Brasil
2007
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II
Deposição de nano-camadas de VO
2
por “Magnetron Sputtering”
por
Claudiosir Roque dos Santos
Dissertação apresentada ao Curso de Mestrado do Programa de Pós-
Graduação em Física, Área de Concentração em Física da Matéria Condensada da
Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como requisito parcial para
obtenção do grau de Mestre em Física.
Orientador: Luiz Fernando Schelp
Santa Maria, RS, Brasil
2007
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III
_________________________________________________________________________
© 2007
Todos os direitos autorais reservados a Claudiosir Roque dos Santos. A reprodução de
partes ou do todo deste trabalho só poderá ser feita com autorização por escrito do autor.
Endereço: LMMM, Departamento de física CCNE, UFSM, Bairro Camobi, Santa Maria, RS,
97105-370 Fone (0xx)55 3220-8618; End. Eletrônico: claudios[email protected]
IV
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciências Naturais e Exatas
Programa de Pós-Graduação em Física
A Comissão Examinadora, abaixo assinada,
aprova a Dissertação de Mestrado
DEPOSIÇÃO DE NANO-CAMADAS DE VO
2
POR “MAGNETRON
SPUTTERING”
Elaborada por
Claudiosir Roque dos Santos
como requisito parcial para obtenção do grau de
Mestre em Física
COMISÃO EXAMINADORA:
Luiz Fernando Schelp, Dr.
(Presidente/Orientador)
Rosângela Menegotto Costa, Dra. (FEEVALE)
Marcos André Carara, Dr. (UFSM)
Santa Maria, 13 de Abril de 2007.
V
Dedicado à minha família
VI
Agradecimentos
Para chegar até aqui, um longo caminho foi percorrido e certamente ele se
tornaria muito difícil se não pudesse contar com o grande apoio que recebi em todos
os momentos, portanto, é chegada a hora de agradecer:
Ao professor Luiz Fernando Schelp, pela orientação e pelo incentivo;
Ao João e ao Matheus pelas discussões e incentivos;
Aos profesores Marcos Carara e Aguinaldo pelos auxílios e contribuições em
vários momentos;
Ao Marcelo, pela ajuda na montagem e manutenção dos equipamentos;
Aos colegas do LMMM: Kelly, Felipe, Ricardo, Marcio, Callegari, Daiane,
Antônio Marcos, Lúcio, Fábio, Thiago e Elói, que de alguma forma contribuíram para
a realização deste trabalho;
A Saionara, pela disposição;
Aos meus Pais e irmãos, que nunca deixaram faltar apoio e incentivo.
VII
RESUMO
Dissertação de Mestrado
Programa de Pós-Graduação em Física
Universidade Federal de Santa Maria
Deposição de nano-camadas de VO
2
por “Magnetron
Sputtering”
Autor: Claudiosir Roque dos Santos
Orientador: Luiz Fernando Schelp
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 13 de abril de 2007.
O dióxido de Vanádio (VO
2
) apresenta uma transição metal isolante (MIT)
próxima da temperatura ambiente com uma grande variação em suas propriedades
elétricas e ópticas. Tanto as propriedades elétricas e ópticas quanto a própria
temperatura de transição dependem das características morfológicas do material.
Neste trabalho, nano-camadas de óxido de Vanádio foram produzidas sobre
substratos de vidro pela técnica de “magnetron sputtering” reativo, visando
determinar os parâmetros de deposição, em especial a temperatura do substrato (T
s
)
e pressão parcial de Oxigênio (P
O2
), adequadas para a obtenção da fase VO
2
M1.
Amostras depositadas com pressões parciais de Oxigênio entre 10 e 20% da
pressão total e Ts=400°C apresentaram MIT quando submetidas a tratamentos
térmicos “ex-situ” a 550°C. A análise dos espectros de difração de raios-x mostrou
que houve formação de mais de uma fase simultaneamente em todas as amostras,
no entanto há uma correspondência recíproca entre o pico de difração de raios-x em
°
=
8,272
θ
, correspondente ao plano (011) do VO
2
M1, e a transição MIT na
resistividade. As medidas de resistência em função da temperatura, realizadas entre
25 e 100°C, mostraram, nas amostras com VO
2
M1, transição com variação na
resistência em até três ordens de grandeza com temperaturas críticas entre 59 e
82°C e curvas de histerese com larguras entre 9 e 13°C.
Palavras-chave: Nano-camadas deVO
2
; Magnetron Sputtering; transição metal-isolante.
VIII
ABSTRACT
Dissertação de Mestrado
Programa de Pós-Graduação em Física
Universidade Federal de Santa Maria
Deposition of VO
2
Nanolayers by Magnetron Sputtering
Autor: Claudiosir Roque dos Santos
Orientador: Luiz Fernando Schelp
Data e Local da Defesa: Santa Maria, 13 de abril de 2007.
The vanadium dioxide (VO
2
) shows a metal-insulator transition (MIT) near the
room temperature with huge changes in its electrical and optical behavior. Both the
electrical and optic properties, and even the transition temperature, depend on the
morphologic characteristics of the metal. In this work, vanadium oxide nanolayers
were deposited onto glass substrate by reactive magnetron sputtering. The aim was
to obtain the best deposition parameters, like substrate temperature (Ts) and oxygen
partial pressure (PO
2
), for the VO
2
M1 phase synthesis. Samples deposited with
oxygen partial pressures ranging from 10 to 20% of the total pressure, and
Ts=400°C, have shown metal insulator transition when submitted to a 550°C ex-situ
thermal treatment. The analysis of the x-ray diffraction spectra has shown that all the
samples were formed simultaneously by more than one phase of vanadium oxides.
Moreover, we identify a reciprocal correspondence between the
°
=
8,272
θ
peak,
corresponding to (011) plan in VO
2
M1, and the MIT transition. The measured
resistance in samples with VO
2
M1, in the temperature range of 25 to 100°C, showed
variations of almost three orders of magnitude. The transition critical temperature
took place between 59 and 82°C and the hysteresis loops width ranged between 9
and 13°C.
Keywords: VO
2
; Magnetron Sputtering; metal-insulator transition, VO
2
nanolayers.
IX
LISTA DE FIGURAS
Figura 2-1: Diagrama metal-isolante, U/t versus ocupação
n
, baseado no modelo de Hubbard.
Dois critérios para a MIT são mostrados: a FC-MIT e a BC-MIT [20]............................. 18
Figura 2-2: (a) Cadeia de spin S=1/2 com interação antiferromagnética uniforme J. (b) rede
dimerizada abaixo da temperatura de transição Spin Peierls T
sp
[24]. ......................... 20
Figura 2-3 Divisão dos orbitais 3d pelo campo cristalino nas simetrias cúbica, tetragonal e
ortorrômbica. Os números citados próximo aos níveis são as degenerescências
incluindo spin [20]. ..................................................................................................................... 22
Figura 2-4: Representações das estruturas (a) monoclínica, com os pares V-V indicados, e (b)
rutila do VO
2
, visto ao longo do eixo b da célula unitária [6]. ......................................... 23
Figura 2-5: Diagrama esquemático de energia das bandas 3d em torno do nível de Fermi para o
VO
2
. A energia de 0,2eV é obtida por espectroscopia de emissão ultravioleta (UPS).
As energias 0,5 e 1,1eV são obtidas por espectro de reflexão de ultravioleta. 0.65 eV
é obtido dos espectros de absorção de infravermelho [2]. ............................................. 25
Figura 3-1 (a) Histograma para a distribuição de tamanhos de grão para um filme de VO
2
e (b)
curva de histerese normalizada para a resistividade; círculos fechados, pontos
medidos; linha tracejada, calculada incluindo apenas o tamanho de grão; e curva
sólida, calculada incluindo a distribuição de tamanho de grãos e temperatura de
equilíbrio das fases [38]............................................................................................................ 28
Figura 3-2: (a) Distribuição de tamanho de grão, (b) curva de histerese normalizada para a
refletividade (1) e condutividade (2) de um filme de VO
2
[38].......................................... 29
Figura 3-3: Variação da resistência elétrica em filmes finos de VO
2
com diferentes espessuras
(esquerda) e relação entre amplitude da transição, tamanho de grão e FHWM
(direita) [41]................................................................................................................................... 29
Figura 3-4: Curvas de histerese de transmissão óptica no comprimento de onda de 2000nm
para filmes de VO
2
com diferentes espessuras (acima). Embaixo temos a
dependência da temperatura de transição com a espessura do filme [43]................. 31
Figura 3-5: Influência dos parâmetros de sputtering na produção de filmes de VO
2
. A região
preenchida com x no diagrama representa a região de estabilidade do VO
2
[55]...... 33
Figura 3-6: Espectros de Rio-x dos filmes de óxidos de Vanádio depositados sobre sílica
fundida [49]................................................................................................................................... 34
Figura 3-7: Variação da razão R
26
/R
90
com o fluxo de Oxigênio para filmes de dióxido de
Vanádio produzido por RF sputtering [48]........................................................................... 35
Figura 3-8: Difração de raios-X de uma amostra de VO
2
como feita (unannealed) e tratada a
400°C por uma hora (annealed) destacando a transição da fase metaestável VO
2
B
para a fase VO
2
M1 [7]................................................................................................................. 36
Figura 4-1: Representação esquemática do sistema de “Sputtering” do LMMM, montado sobre
um sistema de Vácuo BAK 600 BALZERS composto por uma bomba rotativa e uma
bomba difusora que podem alcançar 3x10-7mbar. O sistema conta atualmente com
quatro canhões, duas fontes DC e uma fonte RF, dois controladores de Fluxo de
gás 1179A MKS (Ar e O
2
)........................................................................................................... 40
Figura 4-2: Representação esquemática do circuito de alimentação do sistema de aquecimento
do substrato montado no interior do sistema de “sputtering”....................................... 41
Figura 4-3: Representação esquemática de um difratômetro de raios-x na configuração de
Bragg-Brentano........................................................................................................................... 42
X
Figura 4-4: (A) Alguns planos atômicos e seus espaçamentos d em um cristal com simetria
cúbica simples (cs); e (B) os índices de Miller os planos atômicos em um cristal
(cs). ................................................................................................................................................. 44
Figura 4-5: Espectro de difração de raios-x de um filme fino de Alumínio produzido por
“Magnetron Sputtering” sobre substrato de Silício (111) aquecido a 300°C
comparado com um padrão de difração para o Alumínio do ICDD fixa n° 893657.... 45
Figura 4-6: Sistema utilizado para tratamento térmico das amostras. Esse sistema está
montado sobre um sistema de vácuo, composto por uma bomba difusora e uma
bomba mecânica, que pode alcançar pressões menores que
Torr
6
101
−
×
............... 46
Figura 4-7 Esquema montado para medida de resistência elétrica. O valor da tensão, gerada
pela passagem de uma corrente contínua através da amostra, é medida por um
multímetro. Outro multímetro mede a temperatura na amostra através de um
termopar. Os valores medidos são capturados por um computador através de uma
interface GPIB IEE488................................................................................................................ 47
Figura 5-1: Diagrama de P
O2
xT
s
mostrando algumas das amostras produzidas, as setas
indicam a posição das amostras que apresentaram transição metal isolante após
tratamentos térmicos................................................................................................................. 48
Figura 5-2: Espectros de raios-x de filmes finos de óxido de Vanádio produzidos por
“magnetron sputtering” sobre substratos de vidro aquecido a 500°C. A composição
dos filmes varia de V
6
O
13
(linha pontilhada a esquerda [49]) para a menor pressão
de O
2
a
52
OV
−
β
(ficha 45-1074 ICDD) para a maior pressão........................................ 50
Figura 5-3: Espectros de difração de raios-x de amostras produzidas com 15% de Oxigênio a
diferentes temperaturas............................................................................................................ 51
Figura 5-4: Espectros de raios-x da amostra V20, produzida a 400°C e pressão parcial de
Oxigênio de 20%. Vemos que o espectro da amostra como feita é típico de um
material amorfo e após os tratamentos térmicos pode-se observar a cristalização
do material.................................................................................................................................... 52
Figura 5-5: Espectros de raios-x após o tratamento a 550°C por uma hora, das amostras
produzidas a T
s
=400°C com diferentes Pressões parciais de Oxigênio, comparados
com o padrão da ICDD para o VO
2
M1 (colunas na base do gráfico) (ficha n° 82-
0661)............................................................................................................................................... 53
Figura 5-6: Variação da resistência com a temperatura das nano-camadas de óxido de Vanádio
produzida a 400°C com pressão parcial de O2 de 5-20%................................................. 55
Figura 5-7: Resistência elétrica em função da temperatura da amostra produzida com 20% de
O
2
e tratada termicamente a 550°C por uma hora, onde se pode observar a
transição metal isolante do VO
2
M1. ....................................................................................... 56
Figura 5-8: Variação da resistência elétrica com a temperatura em nano-camadas de VO
2
produzidas por “magnetron sputtering” sob diferentes pressões parciais de O
2
e
submetidas a tratamentos térmicos ex-situ a 550°C por uma hora............................... 57
Figura 5-9: Variação do TCR com a temperatura. O maior valor foi obtido para a amostra V10,
onde a transição foi mais abrupta. Na amostra V10 estão indicados também Tc e
FWHM. T
MI
e T
IM
se referem à temperatura de transição metal-isolante e temperatura
de transição isolante metal, respectivamente. Os sub-índices (1) e (2) se referem a
dois processos de transição diferentes na mesma amostra........................................... 58
Figura 5-10: Taxa de variação da resistência
R
∆
entre 30 e 100°C (a), T
c
(b) e FWHM (c) em
função da pressão parcial de Oxigênio. Note que os valores de T
c
“splitam” para as
amostras com 15 e 20% de O
2
................................................................................................. 61
XI
SUMÁRIO:
1 INTRODUÇÃO ........................................................................................12
2 A TRANSIÇÃO METAL ISOLANTE (MIT) ...............................................14
2.1 Classes de Isolantes ........................................................................15
2.2 Isolante de Mott................................................................................15
2.3 O Modelo de Hubbard ......................................................................16
2.4 Isolante de Peierls............................................................................19
2.5 A transição spin Peierls....................................................................19
2.6 Estados eletrônicos em sistemas de elétrons
d
..............................21
2.7 A MIT no Dióxido de Vanádio...........................................................23
3 FILMES FINOS DE VO
2
..........................................................................27
3.1 Propriedades elétricas e ópticas dos filmes finos de VO
2
................27
3.2 Aplicações........................................................................................31
3.3 Processos de crescimento dos filmes ..............................................32
4 DESCRIÇÃO DAS TÉCNICAS EXPERIMENTAIS..................................38
4.1 Sistema de deposição por “magnetron sputtering”...........................39
4.2 Caracterização por difração de raios-x.............................................41
4.3 Tratamento térmico ..........................................................................45
4.4 Medidas de transporte......................................................................46
5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS........................48
5.1 Caracterização estrutural das amostras...........................................49
5.2 Caracterização elétrica.....................................................................54
6 CONCLUSÕES .......................................................................................62
7 PERSPECTIVAS.....................................................................................64
REFERÊNCIAS ..............................................................................................65
12
1 INTRODUÇÃO
O dióxido de Vanádio é um dos materiais da classe dos óxidos e sulfetos de
metais de transição que apresentam uma mudança abrupta de sua condutividade
elétrica a uma determinada temperatura crítica (T
c
). Essa transição metal isolante
(MIT), associada a uma mudança na simetria cristalina e eventualmente no volume
da célula unitária, vem também acompanhada de mudanças drásticas em suas
propriedades ópticas. Este sistema não apenas é interessante do ponto de vista da
física fundamental, como potencialmente útil para aplicações.
Do ponto de vista da ciência básica os óxidos de Vanádio que apresentam
transição metal-isolante mais estudados são o V
2
O
3
(T
c
=150K) e o VO
2
(T
c
=340K).
Enquanto o V
2
O
3
é antiferromagnético em sua fase de baixa temperatura e
classificado como isolante de Mott-Hubbard, o VO
2
não é magnético, sendo que sua
caracterização como isolante de banda convencional [1], isolante de Mott-Hubbard
[2,3], ou “spin Peierls” [4] ainda é tema de debates.
Do ponto de vista prático, o VO
2
recebe uma grande atenção pelo fato de
apresentar a transição em torno de T
c
=68°C. Esta temperatura pode ser baixada
para valores próximos da temperatura ambiente por meio de dopagens, aumentando
a possibilidade de aplicações tecnológicas. Esse óxido pode ser considerado um
forte candidato para uma série de aplicações como sensores térmicos, janelas
inteligentes, chaves elétricas termicamente ativadas e mídias ópticas [5-7].
Entretanto é necessário que estes materiais sejam produzidos na forma de nano-
camadas. Isto porque grandes cristais não suportam as distorções da rede cristalina
envolvidos na transição e normalmente são rompidos após poucos ciclos de
aquecimento e resfriamento [8]. Na forma de filmes finos estes materiais resistem
muitos ciclos sem romper.
O crescimento de nano-camadas não é trivial, embora várias técnicas tenham
sido usadas, como evaporação química [9], ablação a laser [10], sputtering por
canhão de íons [11,12], evaporação resistiva [13] e “Magnetron Sputtering” reativo
[14-18] sobre vários substratos como safira, quartzo, sílica, Silício e vidro. Os filmes
13
assim produzidos são poli-cristalinos e raramente apresentam fases únicas, o que
tem servido para motivar as tentativas de aprimorar a síntese.
A meta central desta dissertação foi buscar um conjunto de parâmetros e
procedimentos que levassem à obtenção de VO
2
pela técnica de deposição por
“magnetron sputtering”. No capítulo 2 dessa dissertação apresentaremos uma breve
discussão sobre as teorias utilizadas para a descrição da transição metal isolante no
dióxido de Vanádio. No capítulo 3, as propriedades dos filmes bem como as técnicas
utilizadas em sua produção serão abordadas. A seguir, no capítulo 4,
apresentaremos as técnicas experimentais utilizadas para a produção e
caracterização das nano-camadas de VO
2
e, no capítulo 5, os resultados obtidos
serão apresentados e discutidos. As conclusões deste trabalho serão apresentadas
no capítulo 6, e algumas perspectivas para a continuação deste trabalho serão
apresentadas no capítulo 7.
14
2 A TRANSIÇÃO METAL ISOLANTE (MIT)
A primeira descrição teórica dos metais, isolantes e das transições entre eles
foi dada pela teoria de bandas, que é baseada em sistemas não interagentes ou
fracamente interagentes [19]. Nessa teoria, quando átomos inicialmente isolados são
agrupados em um arranjo periódico, os níveis discretos de energia se convertem em
bandas de energias permitidas. Uma distinção geral entre metais e isolantes está
baseada no preenchimento das bandas. Nos isolantes, a banda mais elevada
ocupada está completa, enquanto nos metais esta banda está apenas parcialmente
ocupada, ou seja: um isolante e um metal são diferenciados basicamente pelo fato
de que o nível de Fermi se localiza no interior de uma banda nos metais e em um
“gap” nos isolantes.
Todavia, alguns compostos de metais de transição não se enquadram no
modelo tradicional, pois mesmo possuindo bandas de energia não completamente
ocupadas, são maus condutores ou isolantes, ao menos para certas temperaturas.
Eles podem apresentar transição metal isolante, podendo ou não aparecer
associada a ordenamento magnético ou a fases supercondutoras com alta
temperatura crítica. Para descrever a fase isolante em alguns desses materiais é
fundamental levar em conta as interações elétron-elétron próximo ao nível de Fermi.
Esses sistemas são então genericamente designados fortemente correlacionados.
O objetivo deste capítulo não é esgotar a discussão acerca das teorias e
modelos utilizados na descrição dos estados isolantes, mas apenas introduzir alguns
modelos que nos ajudarão a entender a transição metal isolante no dióxido de
Vanádio. Portanto, após uma classificação geral dos sistemas isolantes discutiremos
os isolantes de Mott e os isolantes de Peierls.
15
2.1 Classes de Isolantes
Antes de discutir a transição metal isolante precisamos considerar as
diferentes interações que podem levar a um comportamento isolante. Os estados
isolantes podem ser classificados em quatro tipos [19], três deles são causados pela
interação elétron-íon: 1) isolante de banda, devido à interação dos elétrons com o
potencial periódico da rede cristalina; 2) isolantes de Peierls, devido a uma interação
dos elétrons com uma distorção estática da rede cristalina e 3) isolantes de
Anderson, devido à presença de desordem. O quarto tipo é causado pela interação
mútua entre os elétrons, isolante de Mott. Os isolantes de Mott podem ser divididos
em isolantes Mott-Heisemberg e isolantes Mott-Hubbard dependendo se há ou não
ordenamento de cargas ou spin, de longo alcance.
No entanto, em materiais reais as interações usadas na classificação acima
muitas vezes aparecem simultaneamente. De fato, uma transição metal-isolante
pode não ser dominada por uma única interação. Apesar de que uma interação
possa conduzir a transição, sua natureza pode ser bastante afetada pelas demais.
Em situações reais a localização de Andersom deve ser considerada quando o
sistema está suficientemente próximo do ponto de transição. Porém, em casos como
os cupratos de alta temperatura crítica e muitos outros óxidos de metais de transição
os efeitos de correlação forte parecem ser a força que conduz a MIT.
Nas seções a seguir serão apresentados breves resumos sobre os isolantes
de Mott e os isolantes de Peierls, além do modelo de Hubbard (transição entre um
metal e um isolante de Mott-Hubard) e do modelo spin-Peierls (transição entre um
metal e um isolante de Peierls). Especificamente na seção 2.6 será apresentada
uma discussão sobre os estados eletrônicos em sistemas de elétrons d e na seção
seguinte, as discussões sobre a MIT no VO
2
serão abordadas.
2.2 Isolante de Mott
O primeiro modelo proposto para descrever o estado isolante em compostos
de metais de transição, ou modelo de Mott, considerou uma rede com um único
16
orbital por sítio [20]. Sem interação elétron-elétron uma única banda deve ser
formada pela sobreposição dos orbitais atômicos nesse sistema. Essa banda está
completa quando um par de elétrons com spins opostos ocupa cada sítio, no
entanto, dois elétrons no mesmo sítio sofrem forte repulsão coulombiana, que divide
a banda em duas sub-bandas, ao eliminar a degenerescência. A sub-banda de
menor energia é formada por um elétron que ocupa um sítio livre e a de maior
energia é formada por um elétron que ocupa um sítio onde já há um elétron. Com
um elétron por sítio a banda de menor energia fica completa e o sistema torna-se
isolante.
Para que haja condução nesse sistema, com um elétron por sítio, a energia
cinética (
t
) do elétron deve ser maior que a energia de repulsão Colombiana (
U
)
entre os elétrons para que o processo de “hoping” (salto do elétron de um sítio para
outro) possa ocorrer. Como um mesmo orbital atômico comporta dois elétrons com
uma pequena distância entre eles,
U
torna-se muito grande e o custo em energia
para o processo de transferência de cargas fica muito alto.
2.3 O Modelo de Hubbard
Muitos modelos simplificados, baseados em um hamiltoniano “tight-binding”,
foram desenvolvidos para o entendimento teórico dos sistemas de elétrons d.
Destes, o mais notável e simplificado é o modelo de Hubbard. Esse modelo
despreza os efeitos multibandas, uma simplificação que é válida quando o átomo
possui apenas um orbital s, como no caso do hidrogênio. Quando esse modelo é
usado em sistemas de elétrons d, assume-se implicitamente que a degenerescência
é eliminada pelo campo cristalino anisotrópico. Além disso, esse modelo também
despreza as interações coulombianas ente sítios. Apesar dessas simplificações, o
modelo de Hubbard pode reproduzir a fase isolante de Mott e as transições entre
isolantes de Mott e metais.
No modelo de Hubbard o vasto conjunto de níveis eletrônicos de cada íon é
reduzido a um único orbital localizado [21]. Cada um desses estados pode ter
quatro configurações diferentes (o estado pode estar vazio, possuir dois elétrons
17
com spins opostos, possuir um elétron com spin up ou possuir um elétron com spin
down).
O hamiltoniano para o modelo de Hubbard contém dois tipos de termos: o
primeiro envolve a energia positiva
U
(interação coulombiana) vezes o número de
orbitais duplamente ocupados; o segundo um termo
t
(hopping) entre os pares de
estados que diferem apenas por um elétron se movendo desse íon para um de seus
vizinhos.
Portanto, um hamiltoniano de Hubbard pode ser expresso por
NHHH
UtH
µ
−
+
=
, (1)
(
)
+
−=
ij
iit
CCtH
σσ
, (2)
(
)
(
)
2121 −↓−↑=
j
j
jU
nnUH
(3)
e
=
σ
σ
i
i
nN
, (4)
onde a criação da banda no sítio
i
com spin
σ
é dada pelo operador
σ
iC
+
e o
operador número de estados é
σσσ
iii
CCn
+
≡
.
Os dois parâmetros importantes no modelo de Hubbard são os potenciais de
correlação eletrônica
tU
, e a ocupação da banda
n
. Bandas não degeneradas,
com
0
=
n
ou
2
=
n
correspondem a um isolante de banda. A ocupação com
n
não
inteiro geralmente leva a uma fase metálica, no entanto, se a banda estiver semi-
preenchida (
1
=
n
), a mudança de
tU
leva a uma transição metal isolante para um
valor crítico de
tU
. Uma maneira direta de ver esta transição é através das sub-
bandas, como discutido no modelo de Mott, que são geradas pela repulsão
colombiana (
U
) entre os elétrons. Se
U
for suficientemente grande, essas sub-
bandas estarão separadas e o material é isolante, no entanto existe um valor crítico
18
cr
U
para o qual essas sub-bandas irão se tocar e o sistema será um semicondutor
de “gap” nulo. Para valores de
cr
UU
<
, as sub-bandas estarão sobrepostas e o
sistema será metálico. Essa transição a um valor finito de
tU
é chamada controle
da largura de banda (BC)-MIT.
A fase metálica com ocupação próxima a n=1 é particularmente interessante,
pois tem a transição para um isolante de Mott (
1
=
n
) causado pelo controle de
ocupação (FC)-MIT. Por outro lado, para
0
=
U
, ele deve ser metálico para
1
=
n
,
enquanto que para
U
suficientemente grande, o custo em energia para haver um
segundo elétron é muito grande e o sistema é isolante. Na Figura 2-1 temos um
esquema mostrando os critérios para as transições metal isolante (MIT) no modelo
de Hubbard. Esse modelo é utilizado para descrever isolantes antiferromagnéticos
(AF) (isolantes de Mott-Hubbard) como é o caso do V
2
O
3
, por exemplo.
Figura 2-1: Diagrama metal-isolante, U/t versus ocupação
n
, baseado no modelo de
Hubbard. Dois critérios para a MIT são mostrados: a FC-MIT e a BC-MIT [20].
19
2.4 Isolante de Peierls
A interação elétron íon pode introduzir deformações estáticas na rede que
resultam em um novo potencial com uma periodicidade diferente, que acaba por
quebrar a simetria da rede original. Para temperatura suficientemente baixa a
energia necessária para a deformação da rede cristalina é menor que a energia
ganha pelos elétrons devido ao pareamento. Por sua vez, a formação de um novo
potencial periódico irá influenciar o movimento dos elétrons podendo causar uma
transição metal isolante. Para que uma transição de Peierls ocorra é necessário que
a estrutura eletrônica e a estrutura da rede se unam de maneira que uma pequena
deformação da rede resulte apenas em bandas completas ou vazias [19]. Um
exemplo clássico de transição de Peierls é o óxido de molibdênio “azul bronze”
(K
0,3
MoO
3
), que possui uma estrutura cristalina monoclínica de face centrada [22].
Os átomos de potássio dopam a banda de condução do Molibdênio resultando em
uma alta condutividade metálica a temperatura ambiente. A 181K ocorre uma
transição de Peierls e a resistividade diminui exponencialmente com o aumento da
temperatura.
2.5 A transição spin Peierls
O estado fundamental não magnético do VO
2
surge da dimerização de sítios
de Vanádio. Esse estado de spin dimerizado pode ser visto como um estado spin
Peierls.
No sistema spin Peierls um “gap” isolante pode ser originado pela interação
entre bandas de spin. Esse modelo é caracterizado por uma interação entre uma
cadeia antiferromagnética unidimensional de spin ½ e a rede cristalina
tridimensional. Essa interação gera uma dimerização da rede na direção da cadeia a
uma temperatura finita T
sp
, como representado na Figura 2-2. A dimerização da rede
aumenta ou reduz alternadamente a interação antiferromagnética e influencia a
formação de pares singletos nas regiões onde o “exchange” é aumentado.
20
O hamiltoniano simplificado, que poderia ilustrar uma transição MIT em um
isolante do tipo spin Peierls é
( )
[
]
2
01
1
10
1 ∆+∆−+−=
+
=
ω
NSSJJH
ll
N
l
l
, (5)
onde
0
J
é a constante de acoplamento de spin para uma cadeia de
N
spins
uniformemente espaçada,
1
J
é a interação spin-rede,
∆
é um parâmetro de ordem
para uma transição spin Peierls que mede o deslocamento alternado dos íons ao
longo da cadeia, e
0
ω
a energia elástica da rede [23].
Figura 2-2: (a) Cadeia de spin S=1/2 com interação antiferromagnética uniforme J. (b)
rede dimerizada abaixo da temperatura de transição Spin Peierls T
sp
[24].
O estado fundamental de um sistema spin Peierls é não magnético, pois o
campo magnético líquido produzido pelo par singleto é nulo. Os pares são
localizados e geram um “gap” finito entre o estado fundamental e o primeiro estado
excitado [24]. A magnitude do “gap” está relacionada ao grau de dimerização da
rede e cai para zero para uma rede uniforme [25].
21
2.6 Estados eletrônicos em sistemas de elétrons
d
Os orbitais atômicos dos metais de transição são construídos em um
potencial esférico gerado pelo íon do metal de transição. Quando um sólido é
formado, os orbitais atômicos formam bandas devido ao potencial periódico da rede.
A largura de banda nos compostos de metais de transição é determinada pela
sobreposição (“overlap”) dos orbitais
d
de dois átomos de metal de transição
adjacentes. Devido ao raio relativamente pequeno da função de onda, comparado
com os parâmetros de rede em cristais, sistemas de elétrons
d
têm em geral uma
pequena sobreposição e, portanto, pequena largura de banda (se comparados com
os metais alcalinos). Nos compostos de metais de transição, a sobreposição é
frequentemente determinada pela transferência indireta entre os orbitais
d
através
dos orbitais ligantes
p
. Isso significa que, se os átomos ligantes formam pontes
entre os átomos do metal de transição, a largura da banda é determinada pela
sobreposição entre as funções de onda dos elétrons
d
, dos átomos do metal de
transição, e a função de onda dos elétrons
p
, dos átomos ligantes adjacentes.
Devido a essa transferência indireta através dos orbitais dos átomos ligantes, a
banda d torna-se mais estreita.
As bandas formadas em um sólido estão sobre forte influência do campo
cristalino anisotrópico. Como os orbitais
d3
possuem momento angular total L=2
eles são cinco vezes degenerados para cada estado de spin. Essa degenerescência
é eliminada pelo campo cristalino. Nos compostos de metais de transição, um átomo
do metal de transição está cercado de átomos ligantes que possuem forte tendência
para a valência negativa e o campo cristalino na direção dos átomos ligantes torna-
se maior que em outras direções.
22
Figura 2-3 Divisão dos orbitais 3d pelo campo cristalino nas simetrias cúbica, tetragonal
e ortorrômbica. Os números citados próximo aos níveis são as degenerescências
incluindo spin [20].
A Figura 2-3 mostra um exemplo do “splitting” causado pelo campo cristalino,
onde a simetria cúbica da rede cristalina forma um nível de maior energia quatro
vezes degenerado, designado orbital e
g
, e um orbital de menor energia seis vezes
degenerado, chamado t
2g
. Quando o átomo do metal de transição é cercado por
átomos ligantes em uma configuração octaédrica, o orbital e
g
adquire uma larga
anisotropia na direção dos átomos ligantes e se divide em orbitais
22
ydx −
e
22
3
rzd
−
. Por outro lado, o orbital t
2g
adquire forte anisotropia nas outras direções e
pode ser representado pelos orbitais dxy , dyz e
dzx
.
Em geral, os orbitais eletrônicos relevantes nas excitações de baixa energia
nos compostos de metais de transição são diferentes para os metais de transição
leves e para os pesados. Nos óxidos de alguns metais de transição pesados como o
Ni e o Cu, os níveis
σ
p
2
do Oxigênio aproximam-se das bandas
d3
parcialmente
preenchidas próximo ao nível de Fermi. Nesse caso é necessário considerar os
efeitos de hibridização. Por outro lado, em óxidos de metais de transição leves os
orbitais
p
do Oxigênio ficam longe dos orbitais t
2g
e, além disso, a sobreposição dos
orbitais
p
e t
2g
é fraca e, portando, a contribuição das bandas
p
do Oxigênio para a
função de onda no nível de Fermi pode ser ignorada.
23
2.7 A MIT no Dióxido de Vanádio
Entre os óxidos de Vanádio, vamos encontrar polimorfos, como o V
2
O
3
, cuja
classificação como isolante de Mott é indiscutível já que este óxido apresenta ordem
antiferromagnética a baixa temperatura, todavia a caracterização da fase
monoclínica do VO
2
como um isolante de Mott está longe de ser consensual.
No VO
2
todas as bandas 2p estão preenchidas, e há um elétron por átomo de
Vanádio na banda 3d. Há cinco níveis 3d por átomo de Vanádio e um número par de
moléculas de VO
2
por célula unitária. Então é esperado que o VO
2
seja metal a
menos que uma ou duas bandas 3d estejam completas e separem-se das demais
bandas 3d [26].
A fase metálica de alta temperatura com estrutura tipo rutila (R) (Figura 2-4 b),
é estável entre 68°C e 1540°C. Os parâmetros da célula unitária são:
55,4
=
=
ba Å e
88.2
=
c
Å, Z=2; o grupo de simetria espacial é P4
2
/mmm (136) [27].
Figura 2-4: Representações das estruturas (a) monoclínica, com os pares V-V indicados,
e (b) rutila do VO
2
, visto ao longo do eixo b da célula unitária [6].
24
O VO
2
sofre uma transição de primeira ordem a T=340K, como observado
pela primeira vez por Morin (1959) [28]. Essa transição é acompanhada por uma
distorção monoclínica da estrutura rutila [29]. A formação da fase monoclínica
VO
2
(M1) (Figura 2-4 (a)) está relacionada à formação de pares entre os íons V
4+
ao
longo do eixo c
R
(eixo c da estrutura rutila). A distorção induzida conduz a uma
quebra de simetria na rede cristalina. Obtém-se então uma célula monoclínica
VO
2
(M1) com parâmetros da célula unitária a=5,75 Å, b=5,42 Å e c=5,38 Å,
6.122=
β
, Z=4, o grupo de simetria espacial é P2
1
/c(14) [30].
Muitos aspectos qualitativos da estrutura eletrônica do VO
2
foram explicados
por Goodenough (1971) [1] através de uma teoria de bandas convencional. Na
estrutura rutila, os átomos de Vanádio estão cercados por um octaedro de Oxigênio.
Os níveis d, cinco vezes degenerados, dos íons V
4+
(3d
1
) são inicialmente separados
em níveis e
g
duas vezes degenerado e níveis t
2g
três vezes degenerados no campo
cristalino octaédrico. Os orbitais e
g
são fortemente hibridizados com os orbitais 2p
do Oxigênio e têm uma grande largura de banda. Os níveis t
2g
são a seguir
separados em níveis
||
d e
∗
π
pela componente ortorrômbica do campo cristalino
tetragonal. Uma vez que os orbitais
∗
π
são mais hibridizados com os orbitais 2p do
Oxigênio que os orbitais
||
d , as bandas
∗
π
possuem maior energia e menor largura
de banda [4]. Por outro lado, os orbitais
||
d são mais antiligantes, desta forma, as
bandas
||
d e
∗
π
se sobrepõem no nível de Fermi, como mostrado na Figura 2-5
(Metal).
Na fase monoclínica, a dimerização e inclinação dos pares V-V resulta em
dois efeitos importantes [3]. Devido às mudanças na hibridização V-O, causadas
pela inclinação dos pares V-V, a energia das bandas
∗
π
, mais hibridizadas, ficam
acima do nível de Fermi e permanecem vazias. A banda d
||
é separada em um
estado ligante, de menor energia, e um estado antiligante (Figura 2-5 Isolante).
Através de espectroscopia de emissão ultravioleta (UPS) e espectro de reflexão de
ultravioleta a separação da banda d
||
foi estimada em 2,1eV. O fato deste valor ser
maior que a largura da banda (1,5eV) sugere a importância da energia de correlação
eletrônica dos elétrons d
||
[4].
25
Figura 2-5: Diagrama esquemático de energia das bandas 3d em torno do nível de Fermi
para o VO
2
. A energia de 0,2eV é obtida por espectroscopia de emissão ultravioleta
(UPS). As energias 0,5 e 1,1eV são obtidas por espectro de reflexão de ultravioleta. 0.65
eV é obtido dos espectros de absorção de infravermelho [2].
A divisão da banda
||
d abrindo assim um “gap” isolante de aproximadamente
0,65eV, pode ser originada pelo pareamento do Vanádio ao longo do eixo c
R
(mecanismo de Peierls) ou pela formação de um “gap” de correlação (mecanismo de
Hubbard). O pareamento dos íons Vanádio na fase de baixa temperatura bem com
o fato de esta fase ser não magnética sugere que o VO
2
seja um caso típico de um
isolante de Peierls [31].
No entanto, trabalhos teóricos mostraram que a dopagem com pequenas
quantidades de cromo, bem como “stress” uniaxial aplicado ao VO
2
puro leva a uma
nova fase (VO
2
M2) onde apenas uma parte dos íons Vanádio sofre dimerização
enquanto a outra parte forma cadeias de átomos de Vanádio igualmente espaçados
com comportamento de cadeias de Heisenberg de spins ½ [32]. O fato de esta fase
ser também isolante sugere fortemente que a física do VO
2
seja muito semelhante a
um isolante de Mott-Hubbard. A fase M1 pode ser vista como uma superposição de
duas distorções de rede do tipo M2 [33]. Além disso, uma transição contínua da fase
26
M2 para a fase M1 é observada com a redução da temperatura, sugerindo que M1 e
M2 sejam do mesmo tipo e classificadas como Mott-Hubbard.
Trabalhos mais recentes de cálculo de estruturas de bandas através de LDA
(Aproximação da Densidade Local) [34], c-DMFT (cluster dynamical mean-field
theory) [35] e DMFT
(Dynamical Mean Field Theory) [27] frisaram a importância das
correlações eletrônicas na transição metal-isolante no VO
2
. A partir de uma leitura
detalhada dos resultados experimentais obtidos até então, S. Laad et al (2006) [27]
estudaram esta transição usando o arranjo LDA+DMFT
(Dynamical Mean Field
Theory). Eles sugeriram que a dimerização de spin ao longo do eixo
c
fosse uma
conseqüência da MIT provocada pelas correlações eletrônicas e concluíram que a
MIT no VO
2
é do tipo Mott-Hubbard impulsionado por um aumento na densidade de
portadores itinerantes.
Neste capítulo discutimos as teorias envolvidas na descrição do estado
isolante do VO
2
e da transição metal-isolante. No capítulo seguinte trataremos das
propriedades elétricas e ópticas deste óxido bem como suas aplicações e os
processos envolvidos no crescimento de filmes finos deste material.
27
3 FILMES FINOS DE VO
2
3.1 Propriedades elétricas e ópticas dos filmes finos de VO
2
Monocristais de VO
2
apresentam transições com variação na resistividade
muito abruptas, que podem atingir cinco ordens de grandeza. Além disto, observam-
se curvas de histerese estreitas (1°C~). Várias características da MIT observada em
monocristais sofrem alterações quando o material se apresenta na forma de nano-
camadas. Em contraste com o que é observado em monocristais, nas nano-
camadas as variações na resistividade (
R
∆
) são menores, de 1 a 3 ordens de
grandeza. A própria temperatura em que a transição ocorre, bem como a largura e a
forma dos laços de histerese, podem ser alteradas por características extrínsecas
(morfologia da nana-camada).
As temperaturas de transição encontradas em nano-camadas estendem-se
por uma faixa relativamente larga de valores. Tal como já observado em
monocristais, esta variação pode decorrer de propriedades intrínsecas como, por
exemplo, dopagens [36]. No entanto, nas nano-camadas podem aparecer
mecanismos adicionais e as propriedades elétricas e ópticas aparecem ligadas a
propriedades estruturais do filme [37] como texturas, continuidade, densidade,
porosidade, tamanho de grão, ligação entre grãos e/ou espessura.
O decréscimo na
R
∆
observado nas nano-camadas decorre, na sua quase
totalidade, do surgimento de centros espalhadores em fronteiras de grãos que
contribuem para a resistividade e não dependem de maneira significativa da
temperatura, ou seja, não apresentam transição.
A forma e a largura da curva de histerese estão relacionadas à distribuição de
tamanho de grãos [38]. Quando o filme é aquecido, o crescimento de um núcleo
metálico dentro da fase isolante é estável se a temperatura for maior que T
c
por um
valor
T
∆
, que é inversamente proporcional a raiz quadrada do diâmetro do grão.
Geralmente o valor de
T
∆
é diferente para o aquecimento e para o resfriamento. A
28
curva de histerese, para cada grão, é vertical (perpendicular ao eixo da temperatura)
e a temperatura de transição depende de seu tamanho. A curva de resistência em
função da temperatura observada em um filme é a soma das curvas de histerese de
cada um dos grãos. Se a curva de distribuição de tamanho de grão é larga, a curva
de resistência em função da temperatura resultante também será. Portanto, para
cada distribuição de tamanhos de grão a curva terá uma determinada largura, como
mostrado na Figura 3-1. Quanto maior for a distribuição de tamanho de grãos menos
abrupta será a transição [39]. Quando há distribuição de grãos mais complexa (como
por exemplo, dois ou mais picos) a forma da curva de histerese também é alterada
podendo mostrar patamares como mostrado na Figura 3-2.
Figura 3-1 (a) Histograma para a distribuição de tamanhos de grão para um filme de VO
2
e
(b) curva de histerese normalizada para a resistividade; círculos fechados, pontos
medidos; linha tracejada, calculada incluindo apenas o tamanho de grão; e curva sólida,
calculada incluindo a distribuição de tamanho de grãos e temperatura de equilíbrio das
fases [38].
Essa dependência da temperatura de transição com o tamanho de grão foi
observada em filmes produzidos por “magnetron sputtering” [40]. O tamanho de grão
por sua vez depende da temperatura do substrato, pois há um aumento de seu
tamanho, atribuído à difusão atômica ativada termicamente, em filmes depositados a
temperaturas mais elevadas.
29
Figura 3-2: (a) Distribuição de tamanho de grão, (b) curva de histerese normalizada para a
refletividade (1) e condutividade (2) de um filme de VO
2
[38].
Figura 3-3: Variação da resistência elétrica em filmes finos de VO
2
com diferentes
espessuras (esquerda) e relação entre amplitude da transição, tamanho de grão e FHWM
(direita) [41].
30
Brassad et al. (2005) [41] observaram que a variação da resistência diminui e
a transição torna-se menos abrupta para filmes com espessuras menores como
pode ser visto na Figura 3-3 (esquerda). O lado direito da figura nos mostra que a
pequena amplitude da transição, observada nos filmes de menor espessura, está
relacionada a um pequeno tamanho de grão e a uma curva de histerese mais larga.
A inserção, na Figura 3-3 (esquerda), mostra a derivada logarítmica da resistividade
em relação à temperatura
(
)
[
]
dTd /log
ρ
, que é análogo ao TCR, um parâmetro
chave [7] na caracterização de filmes de óxido de Vanádio, e definido por
dT
Rd
dT
dR
R
TCR
)(ln1
==
, (6)
onde
R
é a resistência elétrica do material e
T
é a temperatura do filme. A largura
da meia altura (FWHM) dessa derivada diz o quão abrupta é a transição. A
dependência das características da MIT do VO
2
com o tamanho de grão estão
representadas na Figura 3-3 (direita) onde se observa que grãos maiores
apresentam uma transição mais abrupta e com maior amplitude (isto é, maior
R
∆
).
Uma grande redução na transmitância óptica na faixa do infravermelho
também é observada no VO
2
quando a temperatura é elevada a partir de T
c
, como
mostrado na Figura 3-4. A transmitância para comprimento de onda de 2500nm
pode cair de cerca de 70% a temperatura ambiente para menos de 10% em
temperaturas maiores que T
c
[42]. A dependência da transmitância óptica no
infravermelho com a espessura do filme, bem como com os demais aspectos
estruturais, é análoga ao comportamento da resistência [43], ou seja, filmes com
espessuras pequenas apresentam menor variação na transmitância óptica ao passar
pela MIT, como pode ser observada na parte superior da Figura 3-4. O quadro
inferior dessa figura nos mostra que a temperatura de transição também diminui com
a redução da espessura do filme. Essa dependência com a espessura do filme pode
ser atribuída a um aumento no número de átomos distribuídos aleatoriamente nos
contornos de grão. Uma grande razão superfície/interface em filmes de VO
2
muito
finos pode danificar as cadeias em zigzag dos pares V-V característico da fase de
baixa temperatura, resultando em uma desestabilização da fase de baixa
temperatura e, portanto, a redução da temperatura crítica.
31
Figura 3-4: Curvas de histerese de transmissão óptica no comprimento de onda de
2000nm para filmes de VO
2
com diferentes espessuras (acima). Embaixo temos a
dependência da temperatura de transição com a espessura do filme [43].
3.2 Aplicações
Uma das aplicações mais simples de nano-camadas de óxidos de Vanádio
(VO
x
) é como sensores de temperatura em detectores bolométricos. Esta se baseia
no seu grande coeficiente térmico da resistividade (TCR~ 0,02-0,03K
-1
a temperatura
ambiente) que é de cinco a 10 vezes maior que a maioria dos metais. Esta
aplicação, no entanto, não guarda nenhuma relação com a transição semicondutor-
32
metal do material, e decorre simplesmente do fato de que estes materiais são
semicondutores a temperatura ambiente.
Aplicações mais sofisticadas, que fazem uso da forte variação tanto da
resistividade como das propriedades ópticas na MIT, têm sido propostas. Elas
incluem filmes interferométricos usados como meios holográficos reversíveis,
limitadores ópticos e elementos sensores de temperatura. Todos esses dispositivos
exploram a variação das constantes ópticas e da condutividade elétrica resultante da
transição de fase.
As temperaturas de transição e as formas dos laços de histerese adequados
diferem muito de uma aplicação para outra. Para mídia óptica (armazenamento de
dados) é interessante que os laços sejam largos (15-20°C) e que seus ramos se
estendam o mínimo possível (4-6°C) ao longo do eixo da temperatura, ou seja, a
transição deve ser abrupta e com uma histerese larga. Por outro lado, limitadores
ópticos necessitam que a curva seja tão estreita quanto possível (3-5°C) com seus
ramos estendidos ao longo do eixo da temperatura (25-35°C) [38]. Como estas
características dependem da morfologia do filme, e esta, dos parâmetros de
deposição, existe a possibilidade, pelo menos em princípio, de controlar a resposta
com a escolha do processo e dos parâmetros de deposição.
3.3 Processos de crescimento dos filmes
É conhecido na literatura que filmes finos de VO
2
podem ser produzidos por
vários métodos tais como evaporação [44], ablação a laser [45], “sputtering” por
canhão de íons [42,46], evaporação resistiva [47] e “Magnetron Sputtering” reativo
[48-52].
Um dos maiores problemas encontrados durante a produção de filmes finos
de óxido de Vanádio é o fato de que a “janela” de parâmetros na qual ele é formado
como um material estável e com uma única fase é muito pequena. Existem mais de
uma dezena de fases estáveis de óxidos de Vanádio, muitas delas com energias de
formação muito próximas, essa variedade facilita com que mais de uma fase seja
formada simultaneamente em um filme. Concomitante ao VO
2
, o surgimento do
V
2
O
3
, V
2
O
5
, V
3
O
5
, V
4
O
7
, V
6
O
11
e V
6
O
13
é encontrado na literatura [53-55]. O material
33
precursor, a temperatura do substrato, a taxa de deposição e a pressão parcial de
Oxigênio são alguns dos parâmetros críticos que devem ser otimizados a fim de se
obter filmes finos de óxido de Vanádio com fase única. Essas condições de
deposição também são fundamentais para a definição das características
morfológicas do material, tais como tamanho de grão e texturização.
Figura 3-5: Influência dos parâmetros de “sputtering” na produção de filmes de VO
2
. A
região preenchida com x no diagrama representa a região de estabilidade do VO
2
[55].
Depositando óxido de Vanádio por RF “Sputtering” sobre substratos como
safira polida e quartzo fundido, Griffiths (1974)[55] observou que a taxa de
deposição diminui rapidamente com o aumento da pressão parcial de Oxigênio.
Além disso, o Vanádio e o VO são cristalinos a qualquer temperatura de deposição,
enquanto os óxidos mais ricos em Oxigênio, depositados a baixas temperaturas, são
amorfos. A região de estabilidade do VO
2
cai para valores de temperatura mais
34
baixos quando são utilizadas menores pressões parciais de Oxigênio
,
como pode ser
visto na Figura 3-5. Por outro lado, a formação de VO
2
(B), uma fase meta-estável do
VO
2
, é observada em baixas temperaturas (400°C) com baixa pressão parcial de
Oxigênio
[48], enquanto V
6
O
13
é produzido com a mesma pressão de Oxigênio com
temperaturas mais elevadas (450°C). Essas duas fases aparecem misturadas para
temperaturas intermediárias (em torno de 420°C). Para baixa temperatura com
pressão parcial de Oxigênio mais elevada ocorre a formação de V
2
O
5
. Na Figura 3-6
temos os espectros de raios-x dessas fases.
Figura 3-6: Espectros de Rio-x dos filmes de óxidos de Vanádio depositados sobre sílica
fundida [49].
35
Kivaisi e Samiji (1999) [48] produziram filmes de VO
2
por RF “Magnetron
Sputtering” sobre substratos de vidro a 400°C. A pressão de Argônio (Ar) foi mantida
em 4,5 mTorr com fluxo de O
2
de 2,5-3,5 ml/min. Eles observaram que o maior
R
∆
se deu para as amostras produzidas com fluxo de O
2
entre 2,73-2,93 ml/min, as
quais apresentaram coloração ouro-castanho. As amostras produzidas com fluxo de
O
2
maior que 2,93 ml/min apresentaram coloração amarelo-brilhante e tiveram
pequena variação da resistência. A Figura 3-7 mostra a variação da razão R
26
/R
90
com o fluxo de O
2
. A razão entre a resistência da amostra a temperatura ambiente e
a 90°C (R
26
/R
90
) nos dá a amplitude da transição.
Figura 3-7: Variação da razão R
26
/R
90
com o fluxo de Oxigênio para filmes de dióxido de
Vanádio produzido por RF sputtering [48].
Tanto a cristalização quanto a evolução das fases em óxidos de Vanádio
através de tratamentos térmicos foram estudadas por vários autores. O VO
2
(B),
produzido a 200°C, é transformado em VO
2
M1 através de um tratamento térmico a
36
400°C por uma hora [7]. Na Figura 3-8 temos os espectros de raios-x antes e após o
tratamento térmico. Pode-se observar claramente o deslocamento dos picos de
difração indicando a mudança na estrutura cristalina da amostra. Durante o
tratamento térmico pode ocorrer também evolução do O
2
nos filmes, semelhante ao
processo de redução, ajustando a estrutura cristalina para sua forma final. Segundo
Yin et al (1999) [56], filmes de V
2
O
5
muito finos (com espessura menor que 100nm)
podem ser completamente evaporados do substrato com tratamentos térmicos em
vácuo a 500°C por um tempo suficientemente longo.
Figura 3-8: Difração de raios-X de uma amostra de VO
2
como feita (unannealed) e tratada
a 400°C por uma hora (annealed) destacando a transição da fase metaestável VO
2
B para a
fase VO
2
M1 [7].
A partir disso, podemos observar a sensibilidade do sistema com relação à
variação da pressão parcial de Oxigênio e da temperatura do substrato. Por outro
lado, o fluxo de O
2
e a temperatura do substrato considerados ótimos para um
determinado sistema experimental podem não ser adequados para outro sistema
37
qualquer, pois há uma grande dependência também com as demais variáveis, como
pressão total, distância entre o alvo e o substrato e posição onde o gás é injetado.
Tendo em vista a dificuldade na produção de filmes finos de dióxido de
Vanádio, passaremos, no capítulo a seguir, a descrever as técnicas experimentais
utilizadas nesse trabalho para a obtenção de VO
2
.
38
4 DESCRIÇÃO DAS TÉCNICAS EXPERIMENTAIS
Nesse trabalho, nano-camadas de óxido de Vanádio foram produzidas sobre
substrato de vidro por “Magnetron Sputtering” reativo. Nesta técnica um gás inerte,
como o Argônio, a baixa pressão, é submetido a uma descarga elétrica pela
aplicação de uma tensão entre o alvo (catodo) e a câmara (anodo). Os íons Ar
+
formados pela descarga são acelerados, arrancando balisticamente o material do
alvo. Os átomos arrancados do alvo se difundem na câmara sendo condensados
sobre partes da mesma, incluindo aí o substrato onde o filme é formado. A taxa de
deposição dependerá basicamente do “sputtering yield”, que é quantidade de
material arrancado do alvo por íon incidente [57], e do “sticking coefficient”,
relacionado à probabilidade do material aderir ao substrato. O “sputtering yield”
depende do material que constitui o alvo, do íon, e da pressão na câmera. Já o
“sticking coefficient”, por sua vez, depende principalmente das características e da
temperatura do substrato.
Para a produção de filmes metálicos apenas Argônio é colocado na câmara.
No entanto, na produção de compostos (como óxidos ou nitretos) os filmes são
depositados a partir de alvos metálicos na presença de um gás reativo apropriado,
Oxigênio no nosso caso, misturado ao Argônio. Nesse processo, denominado
“sputtering” reativo, o Oxigênio reage com o material do alvo e termina incorporado
no filme.
A caracterização estrutural das amostras foi realizada por difração de raios-x
(XRD) e medidas de resistência elétrica foram feitas para estudar suas propriedades
elétricas. Algumas das amostras foram submetidas a tratamentos térmicos ex-situ
com o objetivo de obter as estruturas desejadas.
39
4.1 Sistema de deposição por “magnetron sputtering”
As amostras foram produzidas no sistema de “sputtering” do Laboratório de
Magnetismo e Materiais Magnéticos da UFSM (LMMM), que está montado sobre um
sistema de vácuo BAK 600 BALZERS composto por uma bomba rotativa e uma
bomba difusora que podem alcançar uma pressão de base de aproximadamente
2x10
-7
mbar. O sistema conta com dois controladores de fluxo de gás 1179A MKS
(para Ar e O
2
) para a faixa de 0 a 120 sccm (Standard Cubic Centimeters per
Minute); medidor de pressão BARATRON MKS para a faixa de 0 a 100 mTorr;
quatro canhões de “sputtering”; duas fontes de alimentação de rádio freqüência (RF)
(RF5S RFPP) e duas fontes de alimentação de corrente contínua (DC) MDX500 da
Advanced Energy.
Na Figura 4-1 vemos uma representação esquemática do sistema de
“sputtering” onde aparece o porta-substrato, no qual está fixado um termopar através
do qual monitoramos a temperatura durante o processo de deposição. Entre a
porta-substrato e o canhão está posicionado o “shutter”, que consiste em um disco
com uma abertura circular em um dos lados. O “shutter” permite iniciar ou
interromper a deposição fazendo com que essa abertura seja movida pelo motor de
passo até a posição do canhão ou voltando para sua posição inicial. O porta-
substrato também está conectado a um motor de passo que permite movimentar o
substrato, com velocidade constante, sobre o canhão, durante o processo de
deposição. Tal procedimento melhora a homogeneidade na espessura do filme.
Para a produção das amostras apresentadas nesse trabalho, foi produzido
vácuo de base na câmera até atingir uma pressão de aproximadamente 3X10
-7
mbar. A seguir o porta substratos foi aquecido até a temperatura de deposição, que
variou de 400 a 580°C. Uma vez atingida a temperatura desejada, admitiu-se
Argônio na câmera a 20 sccm e ajustou-se a pressão para 4,7mTorr através do
estrangulamento da entrada da bomba difusora. Nessas condições o plasma foi
disparado com potência de 30W e mantido em “pré-sputtering” por 10 minutos.
40
Figura 4-1: Representação esquemática do sistema de “Sputtering” do LMMM, montado
sobre um sistema de Vácuo BAK 600 BALZERS composto por uma bomba rotativa e uma
bomba difusora que podem alcançar 3x10-7mbar. O sistema conta atualmente com
quatro canhões, duas fontes DC e uma fonte RF, dois controladores de Fluxo de gás
1179A MKS (Ar e O
2
).
A deposição foi realizada com pressão total de 5,5mTorr e pressão parcial de
Oxigênio de 5 a 20% deste valor total. O material foi depositado a partir de um alvo
de Vanádio metálico com a utilização de uma fonte RF com potência ajustada em
30W e o tempo de deposição foi mantido constante (90 minutos) para todas as
amostras.
Para garantir o aquecimento do porta-substrato, montou-se um sistema de
aquecimento composto de uma lâmpada alógena de 1000W acomodada em um
suporte refletor que visa aumentar a eficiência do sistema. O refletor é refrigerado
com água para que não haja aquecimento de regiões indevidas da câmera bem
como dos bornes da lâmpada. Para evitar curto circuito durante o processo de
41
deposição, devido à atmosfera instável produzida pelo plasma, a lâmpada é
alimentada com corrente retificada e o terminal positivo está conectado à massa. O
acionamento da lâmpada é feito através de um relé comandado por um controlador
de temperatura que permite manter a temperatura constante com oscilação menor
que 2°C. O circuito desse sistema de aquecimento, produzido por mim
especialmente para este trabalho, está representado no esquema da Figura 4-2.
Figura 4-2: Representação esquemática do circuito de alimentação do sistema de
aquecimento do substrato montado no interior do sistema de “sputtering”.
4.2 Caracterização por difração de raios-x
A caracterização estrutural das amostras foi realizada por difração de raios-x
(XRD) que é uma técnica poderosa usada para identificar as fases cristalinas
presentes nos materiais e para medir as propriedades estruturais dessas fases. A
técnica de XRD também pode ser utilizada para a determinação da espessura de
filmes finos e multicamadas, embora no caso específico dos óxidos de Vanádio isto
não tenha sido possível.
Existem vários métodos de difração de raios-x. No caso específico da
caracterização de filmes policristalinos, utiliza-se a geometria Bragg-Brentano.
42
Nessa geometria, "slits" colimam os raios-x incidentes que atingem a amostra a um
ângulo
θ
. Depois de passar pelos "slits" de detecção o feixe atinge o detector. A
amostra é girada com metade da velocidade angular do detector, de modo que o
feixe incidente e o feixe difratado formem o mesmo ângulo com a superfície da
amostra. Essa geometria, também conhecida por configuração
θ
θ
2
−
, está
representada na Figura 4-3.
Figura 4-3: Representação esquemática de um difratômetro de raios-x na configuração de
Bragg-Brentano.
Para distinguir as diferentes fases presentes em um determinado material é
importante lembrarmos que um cristal consiste em planos de átomos separados por
uma distância
d
, mas que podem ser resolvidos em vários planos atômicos com
diferentes espaçamentos. Para que possamos distingui-los, introduz-se um sistema
de coordenadas para o cristal cujos vetores unitários cba ,, são as arestas de uma
célula unitária. Para um cristal cúbico, eles formam um sistema ortogonal e qualquer
plano atômico pode ser distinguido pelos índices de Miller
(
)
hkl
. O espaçamento
d
entre planos
(
)
hkl
é denotado
hkl
d
. Para um cristal cúbico, que é o caso mais
simples, esse espaçamento é dado por
43
222
0
lkh
a
d
hkl
++
=
, (7)
onde
0
a
é o parâmetro de rede do cristal.
Quando há interferência construtiva entre os feixes espalhados pelos planos
atômicos em um cristal, um pico de difração é observado. A condição para uma
interferência construtiva a partir de planos com espaçamento
hkl
d
é dada pela lei de
Bragg, ou seja,
hklhkl
send
θ
λ
2
=
, (8)
onde
hkl
θ
é o ângulo entre os planos atômicos e os raios-x incidentes. A Figura 4-4
mostra o espaçamento entre alguns planos atômicos em uma rede cúbica.
Para um monocristal ou um filme fino epitaxial, há uma única orientação dos
planos atômicos
(
)
hkl
onde essa condição de difração construtiva é satisfeita. Filmes
finos, por outro lado, podem ser policristalinos, possuindo uma distribuição de
orientações. Se essa distribuição for completamente “randômica”, a difração
ocorrerá com determinada probabilidade para todos os planos cristalinos e haverá
uma orientação que satisfará essa condição para cada um deles, gerando um
padrão de difração similar ao de pó. Filmes finos estão frequentemente em uma
classe de materiais com espectros de raios-x intermediários, entre monocristais e pó,
devido a presença de texturas.
44
Figura 4-4: (A) Alguns planos atômicos e seus espaçamentos d em um cristal com
simetria cúbica simples (cs); e (B) os índices de Miller os planos atômicos em um cristal
(cs).
Nesse trabalho, a identificação das fases foi realizada pela comparação dos
espectros de raios-x das amostras com os padrões de difração da ICDD -
International Centre for Diffraction Data. Como exemplo, apresentamos na Figura
4-5 o espectro de uma amostra de Alumínio depositada por “Magnetron Sputtering”
sobre substrato de Silício (111) aquecido a 300°C. Através da comparação com um
padrão de difração podemos identificar na amostra a presença de vários planos
cristalinos do Al, o que nos permite concluir que o filme é policristalino. O pico, em
2
θ
= 28,4°, que não coincide com o padrão do Al refere-se ao substrato.
No LMMM utilizamos um difratômetro SHIMADZU modelo XD 7A, formado
basicamente por um tubo de raios-x, um goniômetro para a medida dos ângulos e
um detector de raios-x. O comprimento de onda utilizado nas medidas é o CuK
α
1
(emissão K
1
α
do Cobre) com 5416,1
=
λ
.
45
30 40 50 60 70 80 90
(222)
(311)
(220)
2
θ
padrão de difração do Al
(111)
(200)
intensidade
espectro de difração do Al
Silício (111)
Figura 4-5: Espectro de difração de raios-x de um filme fino de Alumínio produzido por
“Magnetron Sputtering” sobre substrato de Silício (111) aquecido a 300°C comparado
com um padrão de difração para o Alumínio do ICDD fixa n° 893657.
4.3 Tratamento térmico
O forno utilizado para tratamento térmico das amostras produzidas por
“magnetron sputtering” está montado sobre um sistema de vácuo com pressão de
base de 2x10
-6
Torr. O aquecimento é feito por uma lâmpada alógena de 500W e a
temperatura é controlada através de um controlador Novus N2000 e pode atingir
600°C. A Figura 4-6 mostra uma representação esquemática do sistema.
O tratamento térmico nas amostras visa a alteração das estruturas cristalinas
no sentido de melhorar a cristalização. Muitos materiais, quando depositados a
temperatura ambiente ou próximo dela são amorfos, mas podem, no entanto, ser
cristalizados através de tratamentos térmicos realizados a posteriori. Por outro lado,
46
algumas fases cristalinas meta-estáveis podem sofrer transição para outra fase mais
estável por meio de tratamentos térmicos.
Figura 4-6: Sistema utilizado para tratamento térmico das amostras. Esse sistema está
montado sobre um sistema de vácuo, composto por uma bomba difusora e uma bomba
mecânica, que pode alcançar pressões menores que
Torr
6
101
−
×
.
4.4 Medidas de transporte
A caracterização elétrica das amostras foi realizada através de medidas de
resistência elétrica na configuração de quatro pontas. Nesta configuração, uma
corrente elétrica
I
é aplicada na amostra através de dois contatos (conforme Figura
4-7) e a tensão
V
gerada pela passagem dessa corrente é medida por um
multímetro através de outros dois contatos (conforme Figura 4-7). Assim, a
resistência é dada pela razão
I
V
R =
. (9)
Sendo o valor da corrente constante e conhecido, a resistência é determinada
a partir da tensão medida.
47
O sistema de quatro pontas é utilizado para evitar interferência da queda de
tensão causada pela resistência dos contatos elétricos e dos cabos condutores.
Nessa configuração a corrente elétrica através dos contatos que medem a tensão é
determinada pela impedância de entrada do multímetro (10M
Ω
) e será muito
pequena.
Durante a medida a amostra é posicionada sobre um suporte que pode ser
aquecido até 100°C e a temperatura é medida com um termopar colocado dentro
deste suporte, imediatamente abaixo da amostra, conforme representado na Figura
4-7.
Os multímetros estão conectados, via interface GPIB, a um computador onde
os dados são armazenados.
Figura 4-7 Esquema montado para medida de resistência elétrica. O valor da tensão,
gerada pela passagem de uma corrente contínua através da amostra, é medida por um
multímetro. Outro multímetro mede a temperatura na amostra através de um termopar.
Os valores medidos são capturados por um computador através de uma interface GPIB
IEE488.
Neste capítulo, apresentamos uma descrição simplificada das técnicas
experimentais utilizadas neste trabalho. A seguir, os resultados obtidos serão
apresentados e discutidos.
48
5 APRESENTAÇÃO E DISCUSSÃO DOS RESULTADOS
Nano-camadas de óxido de Vanádio foram produzidas sob várias condições
de pressão parcial de O
2
e vários valores de temperatura do substrato (T
s
) com o
objetivo de encontrar as condições adequadas para a obtenção de VO
2
. Devido ao
número grande de amostras produzidas, elas serão apresentadas reunidas em três
conjuntos destacados no diagrama da Figura 5-1. Maior ênfase será dada às
amostras do terceiro conjunto, as quais apresentaram a formação do composto
VO
2
M1, alvo dessa investigação. As setas na figura abaixo indicam as amostras que
apresentaram transição metal-isolante.
Figura 5-1: Diagrama de P
O2
xT
s
mostrando algumas das amostras produzidas, as setas
indicam a posição das amostras que apresentaram transição metal isolante após
tratamentos térmicos.
49
5.1 Caracterização estrutural das amostras
Nos gráficos da Figura 5-2 temos os espectros de difração de raios-x para as
amostras do primeiro conjunto, produzidas com substrato aquecido a T
s
=500°C e
pressão parcial de Oxigênio (P
O2
) variada entre 5 e 20%. A partir da análise desses
espectros constatamos a presença de
52
OV
−
β
(linhas tracejadas na figura) e
136
OV
(linha pontilhada). Observa-se que para pressão de O
2
abaixo de 15% há um
aumento na intensidade dos picos referentes ao
52
OV
−
β
(200) e uma diminuição na
intensidade dos picos referentes ao
136
OV
(001), com o aumento da pressão parcial
de Oxigênio. Já, acima de 15%, no entanto, a intensidade dos picos do
52
OV
−
β
continua a aumentar enquanto os referentes ao
136
OV
desaparecem e começam a
surgir picos referentes ao
52
OV
(100) (ficha 52-0794 ICDD). Nenhuma dessas
amostras apresentou a fase VO
2
M1, embora picos de VO
2
B sejam observados na
amostra produzida com 5% de O
2
, o que poderia servir de indicativo de que nessas
condições de temperatura, uma pressão parcial de O
2
ainda menor seria necessária
para a obtenção do VO
2
.
O segundo conjunto possui amostras produzidas a vários valores de T
s
e
diferentes pressões parciais de Oxigênio. Os espectros de raios-x dessas amostras
mostraram-se semelhantes aos das amostras do primeiro conjunto, com a formação
apenas de V
6
O
13
e V
2
O
5
. Através das amostras produzidas com 15% de Oxigênio e
diferentes valores de T
s
observamos uma evolução nas fases formadas, como pode
ser visto nos espectros de raios-x mostrados na Figura 5-3.
Na amostra produzida a T
s
=500°C houve apenas a formação de V
2
O
5
enquanto na amostra produzida a 580°C predomina a presença de V
6
O
13
. Essa
tendência à formação de óxidos mais pobres em Oxigênio com o aumento da
temperatura do substrato aparece também nos trabalhos de Ravazi et al [54] e
Griffiths [55], como já mostrado no diagrama da Figura 3-5 (veja página 33). Isso
indica que não apenas as fases mais pobres em Oxigênio demandam temperaturas
de formação maiores, mas que o “sticking coefficient” sofre alterações significativas
durante o processo.
50
10 15 20 25 30 35 40 45
β
-V
2
O
5
(241)
β
-V
2
O
5
(200)
P
O2
=5%
V
6
O
13
(001)
P
O2
=10%
2θ(graus)
Contagens (u.a.)
P
O2
=14%
P
O2
=16%
P
O2
=18%
P
O2
=20%
Figura 5-2: Espectros de raios-x de filmes finos de óxido de Vanádio produzidos por
“magnetron sputtering” sobre substratos de vidro aquecido a 500°C. A composição dos
filmes varia de V
6
O
13
(linha pontilhada a esquerda [49]) para a menor pressão de O
2
a
52
OV
−
β
(ficha 45-1074 ICDD) para a maior pressão.
VO
2
B
Primeiro conjunto como feitas
51
Figura 5-3: Espectros de difração de raios-x de amostras produzidas com 15% de
Oxigênio a diferentes temperaturas.
O terceiro conjunto é composto por quatro amostras produzias a 400°C com
pressões de O
2
de 5, 10, 15 e 20% respectivamente, que foram nomeadas tal como
apresentado na Tabela 1.
Amostras P
O2
(%) Ts (°C)
V5 5 400
V10 10 400
V15 15 400
V20 20 400
Tabela 1: Valores de pressão parcial de O
2
e T
s
para as amostras do terceiro conjunto.
Através de difração de raios-x constatou-se que todas as amostras desse
conjunto ficaram amorfas ou com tamanho de grão muito pequeno, como pode ser
visto na Figura 5-4 (como feita). Esse resultado contrasta com aqueles obtidos em
amostras depositadas em condições similares [48,58] onde os filmes já
Segundo conjunto
52
apresentaram alguma cristalinidade quando saíram da câmara. Por outro lado
parece ir em direção à temperatura ótima de deposição encontrada em [41], que é
de 500°C.
Com o objetivo de obter-se a cristalização do material depositado, cada uma
dessas amostras foi dividida em partes, e submetida a tratamentos térmicos em
condições de vácuo (
Torr
6
102
−
×
) com duração de uma hora, a diferentes valores de
temperatura.
10 15 20 25 30 35 40 45
2
θ
(graus)
Como feita
contagens(u.a.)
450°C
500°C
β−V
2
O
5
(200)
β−V
2
O
5
(235)
β−V
2
O
5
(241)
550°C
VO
2
M1(011)
Figura 5-4: Espectros de raios-x da amostra V20, produzida a 400°C e pressão parcial de
Oxigênio de 20%. Vemos que o espectro da amostra como feita é típico de um material
amorfo e após os tratamentos térmicos pode-se observar a cristalização do material.
A amostra V20, foi tratada a 450°, 500° e 550°. O gráfico da Figura 5-4 mostra
os espectros de raios-x dessa amostra como feita e após os tratamentos térmicos.
No tratamento a 450°C observamos o início da cristalização do
52
OV
−
β
, cujos picos
ficam mais bem definidos no tratamento a 500°C. No tratamento a 550°C temos uma
53
pequena redução dos picos do V
2
O
5
causada provavelmente pela evaporação desse
óxido do substrato, como já observado [56]. Simultaneamente temos o surgimento
da fase
1
2
MVO
evidenciado pela presença de um pico bastante intenso em
°
=
8,272
θ
que coincide com a posição referente ao plano (011) do
1
2
MVO
, segundo
o padrão da ICDD ficha n°82-0661.
10 15 20 25 30 35 40 45
V10
contagens(u.a.)
V20
V15
2
θ
V5
Figura 5-5: Espectros de raios-x após o tratamento a 550°C por uma hora, das amostras
produzidas a T
s
=400°C com diferentes Pressões parciais de Oxigênio, comparados com o
padrão da ICDD para o VO
2
M1 (colunas na base do gráfico) (ficha n° 82-0661).
As demais amostras do terceiro conjunto também foram submetidas a
tratamentos térmicos nas mesmas condições da amostra V20 e apresentaram
evolução análoga a esta amostra, como descrita acima. Após o tratamento a 550°C
54
apenas na amostra V5 não constatamos a presença de VO
2
como pode ser
observado nos espectros de raios-x da Figura 5-5.
Na amostra V10 pode-se observar, além do V
2
O
5
presente nas demais
amostras, a presença de V
6
O
13
.
Apesar da presença de outras fases de óxidos de Vanádio nessas amostras,
a grande intensidade e largura relativamente pequena dos picos referentes ao
VO
2
M1 indicam uma boa cristalização desse composto. Além disso, nas amostras
V15 e V20 apenas o pico referente ao plano (011) do VO
2
foi observado, o que é um
indício de que os filmes sejam bastante texturizados. Já na amostra V10, além do
plano (011) temos também a presença, ainda que com pequena intensidade, dos
planos (100), (200) e (020) do VO
2
M1.
5.2 Caracterização elétrica
A caracterização elétrica baseou-se na medida da resistência elétrica em
função da temperatura conforme discutido no capítulo 4. A temperatura foi variada
entre 25°C e 100°C a uma taxa de 4°C/min. A grandeza intrínseca de interesse, a
resistividade elétrica só pode ser obtida de maneira precisa a partir da resistência
com o conhecimento da espessura da nano camada. Na impossibilidade de
determinar, para cada um dos filmes produzidos, a espessura, os valores medidos
de resistência em amostras que não apresentaram transição metal isolante servem
apenas para uma abordagem qualitativa.
Tendo isso em mente, as medidas de resistência elétrica nas amostras tais
como feitas mostraram, próximo da temperatura ambiente, um comportamento
isolante com uma redução gradual da resistência com o aumento da temperatura.
Isto pode ser observado, por exemplo, na Figura 5-6 onde são apresentadas as
medidas de resistência em função da temperatura para as amostras do 3° conjunto
antes dos tratamentos térmicos. Além disto, a resistência elétrica das amostras
aumenta com o aumento da pressão parcial de O
2
usada durante a deposição,
refletindo uma maior incorporação de O
2
em atmosferas mais ricas em Oxigênio
tornando o filme mais resistivo.
55
Uma das possibilidades para explicar a posição da curva para a amostra V5
seria de que sua espessura é menor. Resultados obtidos com “sputtering” DC [59]
mostraram que a taxa de deposição cresce com a pressão parcial de Oxigênio, no
regime de baixas pressões de O
2
, causado pela incorporação quase completa do
Oxigênio ao filme.
30 40 50 60 70 80
22.03k
59.87k
162.75k
442.41k
R(Ω)
T(°C)
V20
V15
V10
V5
T
S
=400°C
Figura 5-6: Variação da resistência com a temperatura das nano-camadas de óxido de
Vanádio produzida a 400°C com pressão parcial de O2 de 5-20%.
Em algumas medidas realizadas após o tratamento térmico a 550°C houve
uma redução drástica da resistência elétrica, típica da transição metal-isolante, com
o aumento da temperatura a partir de aproximadamente 70°C. A Figura 5-7 mostra
essa transição para a amostra V20. A linha contínua na figura é a medida realizada
na mesma amostra antes do tratamento térmico. Observamos claramente uma
mudança de comportamento da resistência com a temperatura causada pela
cristalização do VO
2
M1. Nessa amostra observamos um
R
∆
, entre as fases, maior
56
que duas ordens de magnitude. Esse valor é comparável aos obtidos por Brassard
et al [41] em filmes de VO
2
depositado sobre substrato de Silício nitretado.
30 40 50 60 70 80 90 100
110
1k
10k
100k
R(
Ω
)
T(°C )
com o feita
tratada a 550°C
Figura 5-7: Resistência elétrica em função da temperatura da amostra produzida com
20% de O
2
e tratada termicamente a 550°C por uma hora, onde se pode observar a
transição metal isolante do VO
2
M1.
Todas as amostras do 3° conjunto, nas quais se constatou a presença de
VO
2
M1 a partir das medidas de difração de raios-x, apresentaram transição metal
isolante (veja Figura 5-8).
A temperatura de transição, a forma e a largura da curva de histerese
mostraram uma dependência com a pressão parcial de O
2
, como mostrado na
Figura 5-8.
Para uma investigação da MIT nessas amostras, calculamos o TCR dessas
curvas (Figura 5-9). Assim a transição é caracterizada pelos seguintes parâmetros:
(i) a largura da curva de histerese dada pela diferença entre a T
IM
(temperatura em
que ocorre a transição do estado isolante para o estado metálico) e a T
MI
(temperatura na qual ocorre a transição do estado metálico de volta ao estado
57
isolante) dados pelos máximos da derivada; (ii) a temperatura de equilíbrio entre as
fases T
c
, dada pelo valor médio entre T
MI
e T
IM
; (iii) a intensidade da transição
R
∆
,
calculada pela razão
100
30
R
R
R =∆
; e (iiii) FWHM que nos diz o quão abrupta é a
transição.
Figura 5-8: Variação da resistência elétrica com a temperatura em nano-camadas de VO
2
produzidas por “magnetron sputtering” sob diferentes pressões parciais de O
2
e
submetidas a tratamentos térmicos ex-situ a 550°C por uma hora.
Com exceção da amostra V5, as curvas da Figura 5-9 permitem obter
informações adicionais sobre a transição. Na amostra V10 temos dois máximos
nítidos (um para a subida e outro para a descida da temperatura). Poderíamos
determinar duas temperaturas de transição, dadas pelos dois máximos, uma para a
transição isolante-metal T
IM
=65°C, e uma para a transição metal-isolante T
MI
=54°C.
Essa curva nos permite a determinação da temperatura de equilíbrio T
c
entre as
fases. Normalmente, o centro desta curva (como indicado pela seta vertical na
58
figura) é utilizado pela comunidade como sendo essa T
c
. O fato da temperatura de
transição para essa amostra estar em Tc=59,6°C, abaixo, portanto, do valor
encontrado para amostras monocristalinas, de 68°C, pode estar relacionado seja à
pequena espessura do filme [43], seja a uma deficiência em Oxigênio que
desestabiliza a fase isolante, seja a incorporação de impurezas (dopagens) [36].
30 40 50 60 70 80 90 100
0
10
20
T
MI(1)
T
MI(2)
T
IM(1)
T
IM(2)
T(°C)
TCR (%/°C)
V15
(d)
0
10
20
30
T
MI(2)
T
IM(2)
T
MI(1)
FWHM
V20
(c)
0
10
20
30
40
50
T
IM(1)
T
MI
V10
T
c
FWHM
T
IM
0
5
V5
(a)
(b)
Figura 5-9: Variação do TCR com a temperatura. O maior valor foi obtido para a amostra
V10, onde a transição foi mais abrupta. Na amostra V10 estão indicados também Tc e
FWHM. T
MI
e T
IM
se referem à temperatura de transição metal-isolante e temperatura de
transição isolante metal, respectivamente. Os sub-índices (1) e (2) se referem a dois
processos de transição diferentes na mesma amostra.
59
A diferença entre a T
IM
e a T
MI
nos dá a largura da curva de histerese, de
11°C para essa amostra, que é um valor típico para filmes finos e bastante superior
aos encontrados para amostras “bulk” (em torno de 2°C). A FWHM é de 7°C
indicando uma transição bastante abrupta. Essa largura da curva de histerese está
relacionada com o tamanho de grão, pois, a temperatura na qual a transição ocorre
é dada por
TT
c
∆
+
onde
T
∆
diminui com o aumento do diâmetro do grão [38],
portanto, quanto menor esse diâmetro mais larga será a curva de histerese. A
FWHM, por outro lado está relacionada a distribuição de tamanhos de grão.
Para as amostras V15 e V20 não temos apenas dois máximos bem definidos
como na amostra V10, pois as derivadas estão espalhadas ao longo do eixo da
temperatura. Entretanto, se observarmos as curvas de aumento da temperatura,
podemos identificar claramente dois máximos, o que sugere a existência de duas
temperaturas de transição isolante-metal, T
IM(1)
=73°C e T
IM(2)
=88°C para a amostra
V15, e T
IM(1)
=74°C e T
IM(2)
=90°C para a amostra V20. Ainda que a presença de dois
máximos seja menos evidente no processo de descida da temperatura, podemos
identificar a presença de dois processos de transição diferentes. Esses dois
processos estão associados com T
IM(1)
-T
MI(1)
e T
IM(2)
-T
MI(2)
, como indicado na Figura
5-9 (c) e (d). Deve-se notar que outras associações de máximos não são aceitos
porque levariam a curvas de histerese invertidas, que nunca foram observadas nem
em materiais massivos nem em filmes finos. Podemos estimar temperaturas de
transição para a amostra V15 de T
c(1)
=66,5°C eT
c(2)
=82°C (com larguras de 13°C e
12°C) para os processos 1 e 2 respectivamente. E para a amostra V20 de
T
c(1)
=68,5°C e T
c(2)
=85,5°C (com larguras de 11°C e 9°C), respectivamente para os
processos 1 e 2. A FWHM para essas duas amostras foi calculado considerando a
largura total da derivada, (isto é, considerando os processos 1 e 2 simultaneamente)
obtendo-se 26°C e 25°C para as amostras V15 e V20, respectivamente.
Segundo a linha de raciocínio desenvolvida anteriormente para a amostra
V10, a presença de dois laços de histerese superpostos, nas amostras V15 e V20,
podem decorrer de uma distribuição de tamanhos de grãos com picos, tal como
discutido na seção 3.1 (ver Figura 3-2(a)). No entanto, como não apenas as
larguras, mas também T
c
, são diferentes, deve-se admitir não apenas separações
em dois tamanhos de grãos predominantes, mas também diferenças de
estequiometria.
60
Calculando a razão entre a resistência a 30 e 100°C observamos que o maior
valor é obtido para a amostra V15 com
286
100
30
==∆
R
R
R
. O valor relativamente
pequeno obtido para a amostra V10,
50
=
∆
R
vezes, deve-se à presença do
52
OV
−
β
que gera uma resistência bastante elevada mesmo após a transição do
VO
2
.
Para entendermos a diferença entre os valores de
R
∆
obtidos em amostras
massivas, da ordem de
5
101× , e estes obtidos para nano-camadas, de
2
108,2 ×
para
a amostra V15, vamos considerar uma resistência residual
res
R
caudada pela
desordem nos contornos de grão e pela presença do
52
OV
−
β
. A resistência total da
amostra no estado isolante será
IresItot
RRR
+
=
, (10)
onde
I
R
é a resistência do VO
2
nesse estado.
Essa resistência residual varia pouco, pois nenhuma outra fase dos óxidos de
Vanádio apresenta transição nessa faixa de temperatura, portanto, pode ser
considerada constante e a resistência total no estado metálico será
MresMtot
RRR
+
=
, (11)
onde
M
R
é a resistência do VO
2
no estado metálico.
Para as nano-camadas temos
MtotItot
RR
2
108,2 ×=
para a amostra V15,
enquanto que
MI
RR
5
101×=
é obtido em amostras massivas. Portanto podemos
reescrever a eq. (11) como:
52
101108,2 ×
+=
×
I
res
Itot
R
R
R
ou
×
+×=
5
2
101
108,2
I
resItot
R
RR
, (12)
substituindo (12) em (10) temos
Ires
I
res
RR
R
R +=
×
+×
5
2
101
108,2
, (13)
61
que resulta em uma resistência residual de
Ires
RR
3
106,3
−
×= . Portanto, menos de
0,5% de V
2
O
5
na amostra, considerando que a resistividade do V
2
O
5
e do VO
2
no
estado isolante seja semelhante, seria suficiente para causar essa redução na
amplitude da transição.
5 10 15 20
5
10
15
20
25
30
55
60
65
70
75
80
85
90
0
50
100
150
200
250
300
FWHM(°C)
PO
2
(% )
(c)
processo(2)
processo(1)
T
c
(°C)
(a)
(b)
R
30
/R
100
Figura 5-10: Taxa de variação da resistência
R
∆
entre 30 e 100°C (a), T
c
(b) e FWHM (c)
em função da pressão parcial de Oxigênio. Note que os valores de T
c
“splitam” para as
amostras com 15 e 20% de O
2
.
Se compararmos o comportamento da razão
10030
/ RR
com a pressão parcial
de O
2
(Figura 5-10 (a)) com a curva mostrada na Figura 3-7 podemos concluir que a
pressão parcial otimizada para a produção de VO
2
nas condições apresentadas
nesse trabalho encontra-se entre 10 e 15 %.
62
6 CONCLUSÕES
Nesse trabalho pesquisamos os parâmetros de deposição por “magnetron
sputtering” reativo, em especial a temperatura do substrato (T
s
) e pressão parcial de
Oxigênio (P
O2
), adequadas para a obtenção de VO
2
M1. Um conjunto de amostras foi
depositado com P
O2
entre 5 e 25% da pressão total, e T
s
entre 400 e 580°C.
Amostras depositadas com pressões parciais entre 10 e 20% e Ts=400°C
apresentaram transição MIT quando submetidas a tratamentos térmicos ex-situ a
550°C. Em pelo menos um caso, depositando a 15% de O
2
em temperatura
Ts=500°C, a transição, embora menos abrupta, foi observada em amostra tal como
feita. Embora os resultados de raios-x e de resistência em função da temperatura
sejam conclusivas quanto a viabilidade de obtenção de VO
2
M1 no sistema de
sputtering do LMMM, ainda há espaço para uma maior otimização desses
parâmetros.
A análise dos espectros de raios-x mostrou que em todas as amostras há a
formação de mais de uma fase simultaneamente. No entanto, existe uma
correspondência entre o pico de difração de raios-x em
°
=
8,272
θ
, do plano (011) do
VO
2
M1, com a transição MIT na resistividade, ou seja, todas as amostras com
transição apresentam esse pico nos espectros de difração de raios-x e todas as
amostras com o pico apresentaram a transição. Além disso, os espectros de raios-x
indicaram que todas as amostras apresentam texturas nas fase VO
2
M1, com forte
decréscimo ou mesmo supressão dos picos relacionados a outros planos
cristalográficos.
As medidas de resistência, realizadas entre 25 e 100°C, mostraram, nas
amostras com VO
2
M1, transição com até quase três ordens de grandeza. Esse
R
∆
,
menor que o obtido em amostras “bulk”, decorre da presença de outras fases e do
caráter policristalino dos filmes (espalhamentos por fronteiras de grão). Nem as
outras fases de óxido de Vanádio presentes nas amostras nem as fronteiras de grão
participam da transição metal-isolante próximo a 70°C, contribuindo apenas para a
resistividade residual, que acabam por gerar uma redução nos valores de
R
∆
.
63
Ao contrário de
R
∆
, as temperaturas de transição e a forma das curvas não
são afetadas pela presença de outras fases. A medida da resistência em função da
temperatura permite estabelecer vínculos entre as características da curva de
histerese (Tc, FWHM e largura da curva) e características do VO
2
.
Para a amostra V10 temos uma MIT a T
c
=59,6°C com uma histerese de 11°C,
que são valores típicos de filmes finos policristalinos. A pequena variação na
resistência,
50
=
∆
, deve-se a presença de V
2
O
5
e a própria espessura da nano-
camada. Já as amostras V15 e V20, produzidas em pressões parciais de Oxigênio
maiores que a amostra V10, apresentaram dois processos de transição, uma
transição em torno de 68°C e outra acima de 80°C, o que sugere uma diferença de
estequiometria ao longo das amostras. A largura das curvas de histerese para essas
amostras ficou entre 9 e 13°C, no entanto a presença de dois processos de
transição, distintos, fez com que a curva ficasse estendida ao longo do eixo da
temperatura com FWHM da ordem de 25°C.
Esses resultados mostram que o objetivo de sintetizar nano-camadas de VO
2
por “Magnetron Sputtering” reativo foi alcançado, mostram também o quanto as
características das amostras produzidas dependem dos parâmetros de deposição.
No entanto, uma otimização ainda maior dos parâmetros de deposição é necessária
para que possamos controlar as características das amostras produzidas.
64
7 PERSPECTIVAS
Como seqüência a este trabalho, medidas de microscopia de varredura
poderão ser feitas nas amostras aqui apresentadas a fim de se obter mais
informações sobre a textura dos filmes. Além disso, será dada continuidade nos
esforços para otimizar ainda mais o processo de deposição do VO
2
.
Outro ramo da investigação é a medida de transporte perpendicularmente ao
plano da amostra visando “escapar” dos centros espalhadores de fronteiras de grão.
Essas medidas servirão para verificar até que ponto a ordem é relevante para as
características da transição. Para a realização dessas medidas nano-camadas de
VO
2
deverão ser depositadas entre eletrodos metálicos na forma de junções
metal\VO
2
\metal.
65
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