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UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA MARIA
CENTRO DE CI
ˆ
ENCIAS NATURAIS E EXATAS
PROGRAMA DE P
´
OS-GRADUAC¸
˜
AO EM F
´
ISICA
ESTUDO DO PAR
ˆ
AMETRO DE ORDEM
E DO MOMENTO MAGN
´
ETICO EM
BOROCARBETOS PSEUDOQUATERN
´
ARIOS
DISSERTAC¸
˜
AO DE MESTRADO
Cl´audia Lange dos Santos
Santa Maria, RS, Brasil
2007
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ESTUDO DO PAR
ˆ
AMETRO D E ORDEM
E DO MOMENTO MAGN
´
ETICO EM
BOROCARBETOS PSEUDOQUATERN
´
ARIOS
por
Cl´audia Lange dos Santos
Disserta¸c˜ao apresentada ao Cur so de Mestrado do Programa de
P´os-Gradua ¸c˜ao em F´ısica,
´
Area de Concentra¸c˜ao em F´ı sica da Mat´eria
Condensada, da Universidade Federal de Santa Maria (UFSM, RS), como
requisito parcial para a obten¸c˜ao do grau de
Mestre em F´ısica.
Orientador: Prof. Celso Arami Marques da Silva
Santa Maria, RS, Brasil
2007
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c
2007
Todos os direitos autorais reservados a Cl´audia Lange dos Santos. A reprodu¸c˜ao de partes
ou do todo deste trabalho s´o poder´a ser feita com autoriza¸c˜ao por escrito por parte do
autor.
Endere¸co: Rua Henrique Dias, n. 172, apto 205, Centro, Santa Maria, R S, 97010-220
Universidade Federal de Santa Maria
Centro de Ciˆencias Naturais e Exatas
Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica
A Comiss˜ao Examinadora, abaixo assinada,
aprova a Disserta¸c˜ao de Mestrado
ESTUDO DO PAR
ˆ
AMETRO DE ORDEM
E DO MOMENTO MAGN
´
ETICO EM
BOROCARBETOS PSEUDOQUATERN
´
ARIOS
elaborada por
Cl´audia Lange dos Santos
como req uisito parcial para a obten¸c˜ao do grau de
Mestre em F´ısica
COMISS
˜
AO EXAMINADORA:
Celso Arami Marques da Silva, Dr.
(Presidente/Orientador)
Gilberto Luiz Ferreira Fraga, Dr. (UFRGS)
Sergio Garcia Magalh˜aes, Dr. (UFSM)
Santa Maria, 27 de Mar¸co de 2007
`
A minha fam´ılia e ao Jonas por serem fundamentais
no meu desenvolvimento pessoal e profissional.
AGRADECIMENTOS
Inicialmente agrade¸co ao professor Celso A. M. da Silva pela amizade, paciˆencia
e orienta¸c˜ao e sobretudo pelas valiosas aulas de conhecimentos gerais desde o tempo de
gradua¸c˜ao.
Agrade¸co tamb´em:
- ao professor Affonso A. Gomes que mesmo distante auxiliou nas dificuldades encontra-
das no decorrer do desenvolvimento deste trabalho;
- ao professor Paulo C´esar Piquini pelos ensinamentos e discuss˜oes;
- aos meus amigos e colegas do laborat´orio pela amizade e tamb´em pelas d´uvidas escla-
recidas, as quais s˜ao t˜ao freq ¨uentes em nossa ´a r ea de tr abalho;
- aos colegas de gradua¸c˜ao e aos amigos, pelo incentivo e amizade;
- aos professores do Departamento de F´ısica, que muito contribuiram para a minha
forma¸c˜ao profissional;
- `a Saio na ra, secret´aria do Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica, pela aten¸c˜ao e dis-
ponibilidade;
- ao Jonas, meu noivo, pelo incentivo, amor e compreens˜ao;
- aos meus familiares, que sempre estiveram presentes em todas as etapas da minha vida;
- aos meus pais Arildo e Lisamara e ao meu irm˜ao Mois´es, a quem com palavras n˜ao
conseguiria expressar todo meu amor;
- ao CNPQ, pelo apoio financeiro.
RESUMO
Disserta¸c˜ao de Mestrado
Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica
Universidade Federal de Santa Maria
ESTUDO DO PAR
ˆ
AMETRO DE ORDEM E DO MOMENTO
MAGN
´
ETICO EM B OROCARBETOS
PSEUDOQUATERN
´
ARIOS
AUTORA: CL
´
AUDIA LANGE DOS SANTOS
ORIENTADOR: CELSO ARAMI MARQUES DA SILVA
Santa Maria, 27 de Mar¸co de 2007.
Medidas experimentais mostram que impurezas de M n formam momento magn´etico quando
substituem o Ni no borocarbeto pseudoquatern´ario Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C, enquanto que as impurezas
de F e e de Co n˜ao exibem tal comportamento. Neste trabalho foi feito um estudo te´orico da varia¸c˜ao
do parˆametro de ordem supercondutor e da poss´ıvel forma¸c˜ao de momento magn´etico nos s´ıtios dessas
impurezas para T < T
c
. Para isso, utilizamos o m´etodo LAPW, baseado na Teoria do Funcional da Den-
sidade, para calcular a densidade de estados do c omposto puro. Para descrever o sistema supercondutor
foi utilizado o modelo de Hubbard atrativo. Os efeitos de desordem induzidos pela adi¸c˜ao de impureza s
de metais de transi¸c˜ao M no material, foram tratados dentro da aproxima¸c˜ao do potencial coerente.
Usando o formalis mo de Nambu para repres e ntar o hamiltoniano e as fun¸c˜oes de Green associadas aos
propagadores do sistema efetivo (g) e do sistema perturbado (G), calculamos o momento ma gn´etico das
impurezas atrav´es dos termos diagonais e as varia¸c˜oes do parˆametro de ordem efetivo a partir do termo
fora da diagonal. Os resultados obtidos comprovam o que ´e observado exp erimentalmente, ou seja, o Mn
forma momento magn´etico que aumenta com a concentra¸c˜ao, enquanto que nas impurezas de F e e Co
nenhuma magnetiza¸c˜ao foi observada. Al´em disso, o parˆametro de ordem diminui com a concentra¸c˜ao de
Mn e F e.
Al´em desse e studo, tamb´em investigamos, atrav´es de um c´alculo de primeiros princ´ıpios (LAPW),
a poss´ıvel forma¸c˜ao de momento magn´etico neste composto para concentra¸c˜oes de 25 e 12.5%. Os resul-
tados obtidos mostraram que para x = 25%, tanto as impurezas de M n quanto as de F e, apresentaram
um momento magn´etico. A magnetiza¸c˜ao no s´ıtio do Co foi bastante pequena comparada com as duas
anteriores e dessa forma pode-se concluir que esta impureza n˜a o forma momento quando dilu´ıda neste
sistema.
Palavras-chave: borocarbetos; parˆametro de ordem; momento magn´etico; aproxima¸c˜ao CPA
ABSTRACT
Master’s Dissertation
Programa de P´os-Gradua¸c˜ao em F´ısica
Universidade Federal de Santa Maria
STUDY OF ORDER PARAMETER AND MAGNETIC
MOMENT IN PSEUDOQUATERNARY BOROCARB IDES
AUTHOR: CL
´
AUDIA LANGE DOS SANTOS
ADVISER: CELSO ARAMI MARQUES DA SILVA
Santa Maria, March 27
th
2007.
Experimental data show that the dissolved impurities of the M n presents a magnetic moment
when substitute the Ni atom in pseudoquaternary borocarbide Y (N i
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C, this is not observed
if the impurities ar e F e and Co. In this work we do a theoretical study of the super c onducting order
parameter variation and a possible formation of impurities magnetic moment to T < T
c
. We have used the
LAPW method, based in Density Functional Theory, to calculate the dens ity of state of pure compound.
To describe the superconductor system it was used the attractive Hubbard model. To describe the effects
of the disorder induced by the dissolved impurities was used the co herent potential approximation. Using
the Nambu’s formalism to represent the Hamiltonian and the Green’s functions of the effective medium
(g) and of the perturbed system (G), we calculate the magnetic moment of the impurities from the
diagonal terms and the variation of the order parameter from the off-diagonal one. The calculated date
to ma gnetic moment show a qualitative agreement with the experimental results to Mn impurities. To
the F e and Co cases no magnetic moment was observed, in agreement with the experimental results too.
The calculated order parameter shows a decreas e with concentration to the Mn and F e atoms.
We investigate, through of the a calculation firs t principles (LAPW), the possible formation of the
magnetic moment in this co mpound to concentration of 25 and 12.5%. The obtained results show that to
concentration of 25%, both the impurities, M n and F e, presents a magnetic moment. The magnetization
on the Co site was small when compared with the above cases. In this way we conclude that the Co
atom not present a magnetic moment in this system.
Keywords: borocarbides; order parameter; magnetic moment, CPA approximation
SUM
´
ARIO
1 REVIS
˜
AO DAS PROPRIEDADES DO COMPOSTO Y Ni
2
B
2
C 12
1.1 Borocarbetos de N´ıquel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
1.1.1 Estrutura cristalina . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.1.2 O borocarbeto Y Ni
2
B
2
C . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.1.3 Desordem e supercondutividade no sistema Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C . . . . . . . 22
2 METODOLOGIA I - PRIMEIROS PRINC
´
IPIOS 27
2.1 Introdu¸c˜ao . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2 Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
2.3 Teoria do Funcional da Densidade . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
2.3.1 Teoremas de Hohenberg e Kohn . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
2.3.2 Equa¸c˜oes de Khon-Sham . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
2.3.3 Aproxima¸c˜oes para o potencial de exchange-correla¸c˜ao . . . . . . . . . . . . 36
2.4 M´etodos para a solu¸c˜ao das equa¸c˜oes de Khon-Sham . . . . . . . . . 38
2.5 M´etodo das Ondas Planas Aumentadas e Linearizadas . . . . . . . . 40
2.5.1 M´etodo APW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
2.5.2 M´etodo LAPW . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 2
2.5.3 C´odigo WIEN97 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45
3 METODOLOGIA II - APROXIMAC¸
˜
AO CPA 46
3.1 O problema de Koster-Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 6
3.2 Formula¸c˜ao CPA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
4 C
´
ALCULO DE PRIMEIROS PRINC
´
IPIOS 53
4.1 C´alculo do borocarbeto puro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
4.2 C´alculo do composto Y
2
(Ni
0.75
M
0.25
)
4
B
4
C
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
4.2.1 O borocarbeto Y
2
(Ni
0.75
Mn
0.25
)
4
B
4
C
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57
4.2.2 O borocarbeto Y
2
(Ni
0.75
Co
0.25
)
4
B
4
C
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58
4.2.3 O borocarbeto Y
2
(Ni
0.75
F e
0.25
)
4
B
4
C
2
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60
4.3 C´alculo do composto Y
4
(Ni
0.875
M
0.125
)
8
B
8
C
4
. . . . . . . . . . . . . . . . . 61
5 C
´
ALCULO DO MOMENTO MAGN
´
ETICO E DO PAR
ˆ
AMETRO DE
ORDEM 64
5.1 Modelo Te´orico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64
5.2 Resultados Num´ericos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70
6 CONCLUS
˜
AO 72
A SUPERCONDUTIVIDA D E 81
A.1 Um pouco da hist´oria dos supercondutores . . . . . . . . . . . . . . . . 81
A.2 Teoria de London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
A.3 Teoria de Ginzburg-Landau (GL) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86
A.3.1 Equa¸c˜oes de Ginzburg-Landau . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 7
A.4 Supercondutores do tipo I e tipo II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
A.4.1 Supercondutores do tipo I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92
A.4.2 Supercondutores do tipo II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
A.5 Teoria BCS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
APRESENTAC¸
˜
AO
V´arios estudos tˆem sido realizados para investigar os efeitos de impurezas de
transi¸c˜ao no borocarbeto supercondutor Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C. Al´em do decr´escimo da
temperatura cr´ıtica com o aumento da concentra¸c˜ao de impurezas, observou-se tamb´em
que a impureza de Mn forma momento magn´etico neste material enquanto que para os
elementos de F e e Co nenhuma magnetiza¸c˜ao foi observada.
Baseados nestes trabalhos, realizamos um estudo te´orico acerca do composto pseu-
doquatern´ario Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C para M = Mn, F e e Co com duas finalidades: estudar
a varia¸c˜ao do parˆa metro de ordem supercondutor desse sistema e a po ss´ıvel forma¸c˜ao de
momento magn´etico no s´ıtio dessas impurezas para concentra¸c˜oes finitas.
Para o c´alculo dessas duas grandezas foi usado a aproxima¸c˜ao do pot encial coerente,
t´ecnica bastante utilizada para tratar problemas com desordem substitucional. Nesta
aproxima¸c˜ao, o sistema desordenado ´e descrito em termos de um sistema efetivo o r denado,
o qual ´e caracterizado por uma auto-energia. Para a realiza¸c˜ao deste c´alculo, foi utilizado
a densidade de estados do composto puro Y Ni
2
B
2
C para que a estrutura eletrˆonica fosse
descrita da forma mais realista poss´ıvel. Tal info r ma¸c˜ao foi obtida de um c´alculo de
primeiros princ´ıpios usando o M´etodo das Ondas Planas Aumentadas e Linearizadas -
LAPW. Este m´etodo une as vantagens dos m´etodos de base fixa com a precis˜ao dos
resultados dos m´etodos de base m´ovel.
Al´em do c´alculo acima, estudamos tamb´em o comportamento magn´etico dos com-
postos Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C para concentra¸c˜oes de 25 e 12.5% de Mn, F e e Co. Para a
realiza¸c˜ao deste c´alculo, utilizamos no m´etodo LAPW, a t´ecnica da superc´elula para in-
corporar a desordem na rede do Ni. As concentra¸c˜oes escolhidas foram determinantes
para a constru¸c˜ao das c´elulas unit´arias desses sistemas.
Esta disserta¸c˜ao est´a dividida em seis Cap´ıtulos mais um Apˆendice. O primeiro
Cap´ıtulo foi destinado a uma revis˜ao das principais propriedades f´ısicas do borocarbeto
Y Ni
2
B
2
C, envolvendo desde aspectos da estrutura cristalina at´e efeitos de desordem
nas subredes desse material. No Cap´ıtulo 2, foi feita uma descri¸c˜ao detalhada de como
um sistema de muitas part´ıculas pode ser tratado atrav´es de um c´alculo de primeiros
princ´ıpios. Esta descri¸c˜ao compreende desde os conceitos b´asicos da Mecˆa nica Quˆantica
at´e o desenvolvimento dos m´etodos utilizados para tratar estes sistemas.
O terceiro Cap´ıtulo foi dedicado `a descri¸c˜ao de problemas com uma perturba¸c˜ao
localizada induzida p ela adi¸c˜ao de impurezas. O problema de Koster-Slater ´e apresentado
de forma detalhada e em seguida ´e descrito o formalismo da aproxima¸c˜a o do po tencial
coerente.
No quarto Cap´ıtulo apresentamos no ssos resultados acerca da forma¸c˜ao de mo-
mento magn´etico em impurezas no borocarbeto Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C calculados por pri-
meiros princ´ıpios. Os resultados acerca da varia¸c˜ao do parˆametro de o r dem supercondutor
do material referido acima bem como os valo r es do momento magn´etico das impurezas
s˜ao apresentados no quinto Cap´ıtulo. Por ´ultimo, no sexto Cap´ıtulo s˜ao a presentadas a s
conclus˜oes deste trabalho.
No Apˆendice, ´e feito uma revis˜ao do fenˆonemo da supercondutividade, incluindo
desde fatos hist´oricos a t´e os principais aspectos da teoria microsc´opica que descreve os
sup ercondutores convencionais. Embora a supercondutividade seja um tema bem estabe-
lecido na literatura, o objetivo desse apˆendice ´e possibilitar ao leitor um primeiro contato
com o fenˆomeno. Al´em disso, a sua leitura poder´a auxiliar a compreens˜ao das proprieda-
des do composto, as quais est˜ao descritas no primeiro Cap´ıtulo.
CAP
´
ITULO 1
REVIS
˜
AO DAS PROPRIEDADES DO COMPOSTO Y Ni
2
B
2
C
Os borocarbetos quatern´ario s, descobertos no in´ıcio da d´ecada de 90 [1, 2], tˆem
despertado o interesse de v´arios pesquisadores em virtude de suas propriedades super-
condutoras e magn´eticas. A descoberta destes compostos, foi na verdade, resultado dos
estudos feitos em amostras de Y Ni
4
B, as quais revelavam ind´ıcios de ser um material
sup ercondutor ao apresentar uma queda nas curvas de resistividade e susceptibilidade
magn´etica na regi˜ao de 1 2K [3]. Entretanto, o volume da amostra que a presentava su-
percondutividade era muito pequeno, em torno de 2% apenas, indicando que algo estava
faltando para que o composto fosse um “supercondutor verdadeiro”. A resposta para
este problema veio pouco tempo depois quando Nagarajan e colaboradores [1], depois de
v´arias tentativas a fim de se melhorar as propriedades supercondutoras desse material,
observaram o fenˆomeno em amostras de Y Ni
4
BC
0.2
com T
c
≈ 12.5K e Y Ni
2
B
3
C
0.2
com
T
c
≈ 13.5K. Poucos dias depois, Cava e colaboradores relataram seus resultados acerca
da supercondutividade com temperatura cr´ıtica de 23K no composto Y P d
5
B
3
C
0.3
[2] e
em materiais com f´ormula estequiom´etrica RNi
2
B
2
C, onde R = Lu, Y, T m, Er e Ho com
T
c
≈ 16.6K, 15.6K, 11K, 10.5K e 8K, respectivamente [4].
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 13
1.1 Borocarbetos de N´ıquel
A s´erie RNi
2
B
2
C est´a entre as classes de materiais mais estudadas na ´ultima
d´ecada devido a grande variedade de fenˆomenos f´ısicos exibidos por estes compostos.
Embora Cava tenha descoberto apenas materiais supercondutores nesta s´erie, estudos
posteriores revelaram um grande n´umero de caracter´ısticas interessant es exibidas por
estes sistemas, sendo que o fenˆomeno da sup ercondutividade foi encontrado para R =
Sc, Y, Ce, Dy, Ho, Er, Tm, Lu e T h, mas n˜ao para R = La, P r, Nd, Sm, Y b, U, Gd e T b.
Al´em disso, v´arios compostos apresentaram peculiaridades que vale a pena ressaltar, tais
como: compo stos com R igual a Lu e Y s˜a o supercondutores n˜ao magn´eticos [5]; nos
borocarbetos com R = Dy, Ho, Er e T m existe a coexistˆencia entre supercondutividade
e magnetismo [6]. Quando R for igual a P r, Nd, Sm, Gd e T b, o composto apresenta
ordem antiferromagn´etica [7]. Os borocarbetos onde R ´e igual a Ce e Y b apresentam
caracter´ısticas bem mais at´ıpicas do que os demais, sendo que o primeiro apresenta flu-
tua¸c˜oes de valˆencia enquanto que o segundo revelou um comportamento do t ipo f´ermion
pesado [8, 9]. Outra particularidade desses materiais ´e a possibilidade de se colocar im-
purezas de metais de transi¸c˜ao no s´ıtio do Ni ou elementos de terras-raras no s´ıtio de R
assim como ocorre nos intermet´alicos de Laves [10] e nos compostos Heusler [11].
De um modo geral, estes borocarbetos s˜ao considerados supercondutores conven-
cionais, ou seja, seu comportamento pode ser explicado pela teoria BCS, sendo que o
acoplamento el´etron-fˆonon ´e apontado como sendo o resp ons´avel pela forma¸c˜ao dos pares
de Cooper [9 ]. Entretanto, estudos recentes [12–17] apresentam divergˆencias acerca deste
fato mostrando que essa ´e uma quest˜ao que ainda permanece indefinida.
C´alculos de estrutura eletrˆonica mostraram que estes compo stos possuem um
car´ater met´alico apresentando um pico na densidade de estados no n´ıvel de Fermi. O alto
va lo r de N(E
F
) ´e a pontado como sendo o respons´avel pelas altas temperaturas cr´ıticas
exibidas por estes materiais, o que vem a fortalecer a sua classifica¸c˜ao como supercondu-
tores convencionais, onde T
c
aumenta com N(E
F
), como ´e mostrado no Apˆendice.
Para o LaNi
2
B
2
C, o valor da densidade de estados no n´ıvel de Fermi ´e aproxima-
damente metade do valor apresentado pelo LuNi
2
B
2
C o que explicaria o fato dele n˜ao
ser um material supercondutor. Entretanto, o LaP t
2
B
2
C com T
c
≈ 11K tem um N(E
F
)
similar ao do LaNi
2
B
2
C, o que mostra que os parˆametros ω
c
e V afetam o valor de T
c
ou
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 14
o mecanismo da supercondutividade ´e um pouco mais complexo.
1.1.1 Estrutura cristalina
A estrutura cristalina desses materiais ´e uma tetragonal de corpo centrado (BCT),
pertencente ao grupo espacial I4/mmm, com planos RC alternados por camadas de
Ni
2
B
2
. A estrutura desses compostos pode ser visualizada na figura 1.1 .
Estes materiais s˜ao caracterizados por trˆes parˆametros, os parˆametros a e c, e o
parˆametro z = 0.353 que determina as p osi¸c˜oes dos ´atomos de boro em rela¸c˜ao aos ´atomos
de ´ıtrio e de n´ıquel. Sua estrutura ´e anisotr´opica com a raz˜ao c/a aproximadamente igual
a 3. Em geral, o s parˆametros c e z diminuem linearmente com o aumento do raio do terra
rara correspondente, enquanto que o valor de a aumenta linearmente com o crescimento
do raio, com exce¸c˜ao do R = Ce. Sendo assim, indo do Lu para o La, a estrutura mostra
uma contra¸c˜ao ao longo de c. Embora essa varia¸c˜ao n˜a o afete de maneira significativa
a distˆancia B − C e B − Ni, ela provoca uma redu¸c˜ao no ˆangulo do tetraedro NiB
4
de
108.8
◦
do Lu para 102
◦
do La, o que ´e esperado que influencie na estrutura eletrˆonica da
s´erie RNi
2
B
2
C [9].
Medidas experimentais utilizando a t´ecnica de difra¸c˜ao de nˆeutrons mostraram
que todos o s s´ıtios cristalogr´aficos est˜ao ocupados, entretanto, esta t´ecnica pode n˜ao
ser sens´ıvel o suficiente para determinar defeitos nas sub-redes dos ´atomos de boro e
carbono [9]. Apesar da estrutura de camadas dos compostos RNi
2
B
2
C remeter `a su-
percondu¸c˜ao em planos como ocorre nos supercondutores de alta temperatura cr´ıtica,
c´alculos de estrutura de bandas mostraram uma clara natureza tr idimensional nestes ma-
teriais [18], sendo que a larg ura de banda na dire¸c˜ao z ´e da mesma ordem de grandeza
do que as larguras de banda na plano xy. Al´em disso, ao contr´ario do Cu nos cupratos,
o ´atomo de Ni n˜ao possui momento magn´etico local nestes sistemas [19].
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 15
Figura 1.1: Estrutura cristalina dos RNi
2
B
2
C. As esferas verdes representam os ´atomos de terra-rara,
as azuis os de Ni, as pretas os de B e as amarelas representam os ´atomos de C.
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 16
1.1.2 O borocarbeto Y Ni
2
B
2
C
O borocarbeto Y Ni
2
B
2
C (Y 1221) ´e considerado um supercondutor do tipo II com
H
c2
(T = 0) ∼ 10T. H
c2
(T ) ´e anisotr´opico tanto em c e no plano ab como tamb´em dentro
deste plano [9]. Sua estrutura cristalina praticamente n˜ao muda sob o efeito de press˜ao de
at´e 6 GPa `a temperatura ambiente e T
c
va r ia po uco estando o composto sob uma press˜ao
de aproximadamente ±0.03K/GPa [8].
A observa¸c˜ao do efeito isot´opico do boro [9] bem como a medida da constante de
acoplamento el´etron-fˆonon λ entre 0.5−0.8 [14] neste material, tˆem contribu´ıdo para classi-
fic´a-lo como um sup ercondutor convencional. Entretanto, estudos recentes vem apo ntando
comportamentos que desviam do padr˜ao BCS. O primeiro deles ´e a curvat ura positiva de
H
c2
(T ) perto de T
c
[8] que n˜ao pode ser descrito pela teoria BCS. Acredita-se que esta
curvatura se origina da forma da superf´ıcie de Fermi, que provoca uma forte dispers˜ao na
velocidade de Fermi.
Al´em disso, enquanto estudos iniciais sugeriam um gap supercondutor do tipo
s-wave isotr´opico, caracter´ıstica da supercondutividade convencional, medidas de condu-
tividade t´ermica [12], calor espec´ıfico [13], espectroscopia de tunelamento [14], e espec-
troscopia de ponto de contato [15–17] forneceram fortes evidˆencias de um gap anisotr´opico
para este compo sto, o que cara cteriza os supercondutores n˜ao convencionais.
A espectroscopia de ponto de contato direcional (DPCS - Directional Point-Contact
Spectroscopy), atrav´es da passagem de corrente el´etrica ao longo de diferentes dire¸c˜oes
cristalogr´aficas, fornece o espectro de condutˆancia (dI/dV × V ). Esta t´ecnica ´e bastante
poderosa para investigar a anisotropia no gap em supercondutores n˜ao convencionais, uma
vez que permite medir diretamente o seu valor em diferentes dire¸c˜oes
k sobre um largo
intervalo de temperatura e campo magn´etico.
Mukhopadhyay e et al [16] usaram a t´ecnica DPCS para estudar a dependˆencia do
gap supercondutor com o campo magn´etico ao longo dos eixos [001] e [100] de um mono
cristal de Y Ni
2
B
2
C aplicando corrente el´etrica ao longo dos eixos a e c at´e um campo
magn´etico de 7T. Eles observaram a existˆencia de dois gaps, sendo que o gap menor, ∆
Ia
,
decresce rapidamente com o campo aplicado e va i a zero quando H ∼ 3.25T, que ´e bem
menor que H
c2
(T ). O ga p maio r , ∆
Ic
, decresce lentamente com H. A figura 1.2 mostra
a dependˆencia de ∆ com o campo.
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 17
Figura 1.2: Varia¸c˜ao do gap supercondutor com campo magn´etico aplicado [16].
Desse resultado ´e important e observar que 2∆
Ic
/k
B
T
c
∼ 3.6 ´e pr´oximo do valor
BCS, onde 2∆/k
B
T
c
∼ 3.52 sugerindo que T
c
e H
c2
(T ) s˜ao governados pelo gap maio r
assim como acontece com o supercondutor MgB
2
.
Um estudo realizado recentemente tamb´em utilizando espectroscopia de ponto de
contato [17], revelou que ∆
[100]
≈ 1.5meV quando I a e ∆
[001]
≈ 2.4meV quando I c
confirmando a simetria s-wave anisotr´opica. A dependˆencia do gap supercondutor com a
temperatura tamb´em foi estabelecida, conforme ´e mostrado na figura 1.3. Como pode ser
visto, esta dependˆencia ´e do tipo BCS, entretanto, o gap menor desvia um pouco desse
padr˜ao ao aproximar-se de T
c
. Este comportamento ´e caracter´ıstico de supercondutividade
multibanda.
Figura 1.3: Dependˆencia dos gaps supercondutores co m a temperatura no composto Y N i
2
B
2
C. A linha
s´olida representa o padr˜a o BCS [17].
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 18
O parˆametro de ordem anisotr´opico proposto para o Y Ni
2
B
2
C pode ser visto na
figura 1.4. A fun¸c˜ao ∆(
k) ´e dado por,
∆(
k) =
1
2
∆(1 + sin
4
θ cos(4φ)), (1.1)
onde θ ´e o ˆangulo polar e φ ´e o ˆangulo azimutal no espa¸co k.
Como p ode ser visto pela express˜ao (1.1), o gap a presenta quatro pontos que resul-
tam num ∆(
k) nulo. Isto acontece quando (θ, φ) = (π/2, ±π/4) e (θ, φ) = (π/2, ±3π/4).
Estes pontos s˜ao chamados de nodos e foram observa dos experimentalmente no Y Ni
2
B
2
C
medindo-se a varia¸c˜ao angular da condutividade t´ermica para um campo magn´etico apli-
cado em diferentes ˆangulos φ [1 2]. Por o utro lado, Maki e colaboradores [20] tem mostrado
que a colo ca¸c˜ao de impurezas neste material provoca mudan¸cas bastante significativas na
simetria do seu parˆametro de ordem. Um ga p com car´ater predominantemente s-wave foi
observado em a mostras nas quais o Ni foi substitu´ıdo por uma pequena quantidade de
P t no composto Y (Ni
(1−x)
P t
x
)
2
B
2
C [21].
Figura 1.4: Parˆametro de ordem s-wave anisotr´opico ou s+g-wave [22].
A dependˆencia do calor espec´ıfico com o campo magn´etico γ(H) ∼
√
H no estado
misto [13], tamb´em apresenta um comportamento n˜ao esperado para este composto. Esta
caracter´ıstica ´e t´ıpica de um estado supercondutor com excita¸c˜oes nodais, similar `a su-
percondutividade d-wave nos cupratos de alta temperatura cr´ıtica. A simetria s+g-wave
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 19
descrita pela equa¸c˜ao (1 .1), foi constru´ıda de modo a explicar tal comportamento.
A informa¸c˜ao o btida da estrutura de bandas ´e muito importante para determinar
as pro priedades eletrˆonicas dos materiais. A figura 1.5 mostra a estrutura de bandas do
composto Y Ni
2
B
2
C. A banda mais baixa ´e derivada dos estados 2s do C e est´a bem
separada das demais bandas que part icipam da condu¸c˜ao, indicando que o carbono n˜ao
est´a no estado hibridizado sp
3
. Logo acima desta banda, localiza-se uma banda parab´olica
vinda pricipalmente dos estados 2s do B, a qual ta mb´em se encontrada separada das
demais. A energia de Fermi ´e cruzada por trˆes bandas, as quais possuem um car´ater
predominantemente 3d do Ni e 4d do Y .
Figura 1.5: Estrutura de bandas do composto Y N i
2
B
2
C [23].
Ao analisar a figura acima na dire¸c˜ao Γ −110 ´e poss´ıvel observar um estado total-
mente localizado representado por uma curva sem oscila¸c˜oes. Isto quer dizer que existem
muitos estados com a mesma energia, ou seja, uma densidade de estados alta, o que se
reflete em um pico na densidade de estados deste composto no n´ıvel de Fermi como pode
ser visto na figura 1.6, calculada com o m´etodo LAPW.
A principal contribui¸c˜ao para o pico existente na energia de Fermi vem dos el´etrons
3d do Ni embora os el´etrons 4d do Y e 2p do B e C tamb´em contribuem, p or´em em menor
propor¸c˜ao. Esta contribui¸c˜ao dos el´etrons na N(E
F
) ´e de aproximadamente 58%, 30%,
10% e 2% para o Ni, Y , B, e C, respectivamente e pode ser vista na figura 1.7.
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 20
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-20
-15 -10 -5 0 5 10
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
DOS-TOTAL
Figura 1.6: Densidade de e stados do composto Y Ni
2
B
2
C.
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 21
0
1
2
3
4
5
6
7
-15 -10 -5 0 5
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
Ni-d
Y-d
B-p
C-p
Figura 1.7: Densidade de estados parc ial. A linha vermelha representa a densidade 3 d do Ni, a verde a
4d do Y , a azul a 2p do B e a linha lil´as r e presenta a densidade 2p do C.
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 22
1.1.3 Desordem e supercondutividade no sistema Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C
Geralmente depois da descoberta de um dado material, v´arios estudos s˜ao re-
alizados com o objetivo de melhorar suas propriedades f´ısicas, ou seja, modificar este
material de modo a torn´a-lo ´util em aplica¸c˜oes futuras. As modifica¸c˜oes nas propriedades
de um material pode ser feita de v´arias maneiras, como po r exemplo, aplicar uma tens˜ao
mecˆanica na estrutura do material, aplicar campos el´etricos e magn´eticos observando
como este reage `a aplica¸c˜ao destes campos, fazer um processo de dopagem ao substituir
´atomos de sua estrutura por outros, entre outras.
Com o borocarbeto Y 1221 n˜ao foi diferente. Depois da sua descoberta, v´arios
estudos foram feitos colocando impurezas substitucionalmente na rede cristalina deste
composto. Exemplos deste fato se tem ao analisar trabalhos anteriores que mostraram que
o Mn f orma momento magn´etico quando substitu´ıdo no borocarbeto pseudoquatern´ario
Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C [24, 25] enquant o que os ´atomos de F e [26, 27] e Co [27–29] n˜ao
exibem tal comportamento. Al´em disso, o bservou-se que a T
c
diminui com o aumento da
concentra¸c˜ao de impurezas. Schmidt e colaboradores [2 9] verificaram atrav´es de medidas
da susceptibilidade magn´etica que a temperatura cr´ıtica do composto Y (Ni
(1−x)
Co
x
)
2
B
2
C
cai de 15K quando se tem apenas Ni na amostra para T
c
< 1.2K par a x > 0.2.
A diminui¸c˜ao da temperatura cr´ıtica mediante o efeito de desordem na rede do Ni
´e bastante compreens´ıvel, uma vez que os el´etrons 3d do Ni tem um efeito dominante
na densidade de estados pr´oximo ao n´ıvel de Fermi. Usando o modelo de banda r´ıgida,
quando ´atomos de Ni s˜ao substitu´ıdos por outros ´atomos, ocorre uma mudan¸ca no n´umero
de ocupa¸c˜ao e conseq¨uentemente um deslocamento da energia de Fermi. Se observarmos
a figura 1.6, ao deslocar a energia de Fermi para baixo ou para cima, implicar´a em uma
diminui¸c˜ao de N(E
F
) e dessa for ma diminuindo o valor de T
c
.
A tabela 1.1 apresenta os valores dos parˆametros de rede a e c, de T
c
, do momento
magn´etico do Mn e do campo magn´etico cr´ıtico H
c1
(T = 0) para uma dada concentra¸c˜ao
do composto Y (Ni
(1−x)
Mn
x
)
2
B
2
C.
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 23
x a c T
c
µ H
c1
(0)
0.00 3.5271 10.5428 16.18 0.00 224.4
0.01 3.5266 10.5449 15.48 0.40 167.3
0.05 3.5272 10.5477 12.70 0.68 96.7
0.10 3.5264 10.5525 8.70 1.16 -
0.15 3.5275 10.5605 5.7 0.69 -
Tabela 1.1: Parˆametros de rede a e c (
˚
A), tempera tura cr´ıtica T
c
(K), momento magn´e tico µ (µ
B
/Mn)
e o camp o magn´etico cr´ıtico H
c1
(Oe) para T = 0 [25].
A dependˆencia da resistividade el´etrica com a temperatura cr´ıtica para diferentes
concentra¸c˜oes de Mn e a varia¸c˜ao do momento magn´etico da impureza com o valor de x
do sistema referido acima, s˜ao mostradas nas figuras 1.8 e 1.9, respectivamente.
Figura 1.8: Varia¸c˜ao da resistividade em fun¸c˜ao da temperatura para x = 0.0, 0.01, 0.05 e 0.1. O gr´afico
menor mostra esta dependˆencia quando x = 0.15 [25].
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 24
Figura 1.9: Valores obtidos experimentalmente para o momento mag n´etico do Mn com as barra s de erro
(quadrados abertos) e os resultados obtidos atrav´es do modelo te´orico (triˆangulos fechados) [24].
A dependˆencia do momento magn´etico com a concentra¸c˜ao mostrou uma boa con-
cordˆancia do resultado te´orico com os valores experimentais conforme pode ser observado
na figura 1.9. A princ´ıpio tender´ıamos a pensar que quanto maior a concentra¸c˜ao, maior
seria o valor de m(x). Isto acontece at´e um certo limite e ent˜ao o momento magn´etico
come¸ca a decrescer novamente. Rocha e colaboradores [24] explicaram este efeito usando o
modelo das duas subredes dentro da aproxima¸c˜ao do potencial coerente. Eles concluiram
que este efeito ´e resultado da competi¸c˜ao entre o empilhamento de estados 3d em torno
do n´ıvel de Fermi devido a o car´ater repulsivo do potencial da impureza e o hopping entre
as duas redes que tende a decrescer a densidade de estados local. Al´em disso, os autores
enfatizaram que os mesmos el´etrons que superconduzem s˜ao tamb´em os respons´a veis pela
forma¸c˜ao de momento.
Embora seja mais comum substituir o Ni por metais de transi¸c˜ao no borocarbeto
puro Y Ni
2
B
2
C, tamb´em tem sido realizado estudos onde s˜ao colocados elementos de
terras-raras no s´ıtio do Y . A figura 1.10 mostra como T
c
va r ia com a concentra¸c˜ao das
impurezas de Mn, F e, Co e Cu no s´ıtio do Ni e Lu e Ho no s´ıtio do Y .
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 25
Figura 1.10 : Temperatura cr´ıtica em fun¸c˜ao da concentra¸c˜ao de impurezas de Mn, F e, Co e Cu no s´ıtio
do Ni e Lu e Ho no s´ıtio do Y [25].
Ao analisar a figura acima ´e poss´ıvel not ar que o decr´escimo da t emperatura cr´ıtica
´e mais acentuado quando o n´ıquel ´e substitu´ıdo do que quando a substitui¸c˜ao ´e feita
na rede do ´ıtrio. Uma poss´ıvel interpreta¸c˜ao para esta quest˜ao ´e que como os pares
sup ercondutores t em um car´ater predominantemente 3d, as trocas na rede do Ni alteram
de maneira muito mais significativa o fenˆomeno da supercondutividade. Quando o Y ´e
substitu´ıdo por uma impureza magn´etica, como ´e o caso do Ho, a varia¸c˜ao de T
c
com a
concentra¸c˜ao ´e maior devido `a quebra de pares. Quando uma impureza n˜ao magn´etica
como o Lu ´e introduzida na subrede do Y , esta n˜ao provoca a quebra dos pares, sendo que
a queda de T
c
est´a associada ao fato da impureza induzir uma perturba¸c˜ao na intera¸c˜ao
el´etron-fˆonon [25].
Outra situa¸c˜ao interessante e que serviu de motiva¸c˜ao para a realiza¸c˜ao do nosso
trabalho est´a relacionado ao fato de que impurezas de F e e Co, que n˜ao formam mo-
mento magn´etico quando substitu´ıdos neste composto, produzem um efeito muito maior
no decr´escimo de T
c
do que o Mn que forma momento magn´etico. Isto parece ser contra-
dit´o rio uma vez que o magnetismo tenderia a quebrar os pares e se esperaria justamente
que o efeito fosse maior para o caso do Mn. Al´em disso, o Mn tem uma diferen¸ca maior
do n´umero atˆomico em rela¸c˜ao ao Ni, ∆Z = 3 do que o F e, ∆Z = 2 e o Co, ∆Z = 1 e
mesmo assim o efeito ´e maior para as duas impurezas n˜ao magn´eticas.
Cap´ıtulo 1: Revis˜ao das propriedades do composto Y Ni
2
B
2
C 26
Gangopadhyay e et al [28] j´a haviam observado tal situa¸c˜ao trocando o Ni por Co
e Cu. Eles mostraram exp erimentalmente que dT
c
/dx = −45K para o Co e dT
c
/dx =
−19K para o Cu. Uma assimetria na DOS em torno do n´ıvel de Fermi, que afetaria a
va r ia ¸c˜ao de T
c
, seria uma das poss´ıves explica¸c˜oes para tal observa¸c˜ao. Entretanto , os
autores tamb´em consideram a possibilidade de que a dopagem pode afetar o acoplamento
el´etron-fˆonon, de modo que isto pode estar influenciando este decr´escimo de T
c
mais
acentuado para o Co do que para o Cu.
CAP
´
ITULO 2
METODOLOGIA I - PRIMEIROS PRINC
´
IPIOS
O desenvolvimento da Mecˆanica Quˆantica no in´ıcio do s´eculo XX permitiu o estudo
de sistemas f´ısicos do ponto de vista microsc´opico. Desde ent˜ao, o grande desafio na f´ısica
de materiais tem sido explicar as propriedades el´etricas, t´ermicas, ´oticas e magn´eticas
de mol´eculas e s´olidos a partir de seus constituintes, o s ´atomos. No entanto, a solu¸c˜ao
exata da equa¸c˜ao da Schr¨odinger para um sistema de muitas part´ıculas, onde a intera¸c˜ao
coulombiana entre os el´etrons, n´ucleos, e el´etron-n´ucleo est´a presente, ´e impratic´avel. As-
sim, v´arios m´etodos foram sendo desenvolvidos para tratar estes sistemas, por´em somente
a partir das ´ultimas d´ecadas ´e que o avan¸co computacional tem permitido uma maior
eficiˆencia na utiliza¸c˜ao desse m´etodos.
Neste cap´ıtulo ser´a feito uma descri¸c˜ao detalhada de como ´e resolvida a equa¸c˜a o
de Schr¨odinger para um sistema de muitos el´etrons atrav´es de um c´alculo de primeiros
princ´ıpios (ab initio), ou seja, sem a utiliza¸c˜ao de parˆametros emp´ıricos. Iniciaremos
pelos conceitos b´asicos da Mecˆanica Quˆantica at´e os m´etodos utilizados para resolver o
problema e em particular o m´etodo LAPW. Para isso nos baseamos nas referˆencias [3 0–42].
2.1 Introdu¸c˜ao
Resolver um sistema em Mecˆanica Quˆantica, significa encontrar a solu¸c˜ao da
equa¸c˜ao de Schr¨odinger, ou seja, encontrar a fun¸c˜ao de onda Ψ(r, t) para esse sistema, a
partir da qual ´e poss´ıvel obter todas as informa¸c˜oes necess´a rias para caracteriz´a-lo,
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 28
−i¯h
∂Ψ (r, t)
∂t
=
ˆ
HΨ(r, t), (2.1)
onde
ˆ
H ´e o operador hamiltoniano.
Geralmente nos sistemas f´ısicos de interesse, a energia potencial n˜ao depende do
tempo e ent˜ao Ψ(r, t) pode ser escrita como um produto de duas fun¸c˜oes, uma dependendo
somente das coordenadas espaciais e a outra dep endendo somente do tempo, ou seja,
Ψ(r, t) = φ(r)T (t). Substituindo este produto na equa¸c˜ao acima obt´em-se duas equa¸c˜oes,
uma para T (t) e outra para φ(r). A solu¸c˜ao da par te temporal ´e simples e v´alida para
qualquer sistema a ser estudado. A outra equa¸c˜ao que deve ser resolvida ´e chamada de
equa¸c˜ao de Schr¨odinger independente do tempo e ´e dada por,
ˆ
HΨ(r) = EΨ(r), (2.2)
onde E ´e a energia total do sistema.
Se o sistema de interesse for formado por muitas part´ıculas, um s´olido por exemplo,
o hamiltoniano completo desse sistema ser´a,
ˆ
H = −
¯h
2
2
i
∇
2
R
i
M
i
−
¯h
2
2
i
∇
2
r
i
m
e
−
1
4πǫ
0
i,j
e
2
Z
i
|
R
i
−r
j
|
+
1
8πǫ
0
i=j
e
2
|r
i
−r
j
|
+
1
8πǫ
0
i=j
e
2
Z
i
Z
j
|
R
i
−
R
j
|
, (2.3)
onde M
i
´e a massa do n´ucleo localizado na posi¸c˜ao
R
i
e m
e
´e a massa do el´etron em r
i
.
Os dois primeiros termos s˜ao os operador es associados `a energia cin´etica dos n´ucleos e
dos el´etrons, respectivamente. Os termos restantes descrevem a intera¸c˜ao Coulombiana
entre el´etron-n´ucleo, el´etron-el´etron e n´ucleo-n´ucleo.
O hamiltoniano acima descreve um sistema de N n´ucleos interagindo entre si e com
ZN el´etrons que tamb´em interagem uns com os outros, ou seja, trata-se de um problema
de muitos corpos. Encontrar a fun¸c˜ao de onda Ψ(r) para um sistema descrito por este
hamiltoniano ´e invi´avel em termos computacionais e ent˜ao se faz necess´ario a utiliza¸c˜ao
de certas aproxima¸c˜oes e m´etodos de solu¸c˜ao para torn´a-lo menos complexo. A primeira
aproxima¸c˜ao a ser feita ´e a aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer.
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 29
2.2 Aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer
A aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer consiste em desprezar o movimento dos
n´ucleos. Esta considera¸c˜ao ´e razo´avel, uma vez que a massa dos n´ucleos ´e muito maior
do que a massa dos el´etrons e conseq¨uentemente suas velocidades s˜ao sempre muito me-
nores do que as velocidades eletrˆonicas. Sendo assim, para os el´etrons ´e como se os
n´ucleos estivessem fixos e para os n´ucleos ´e como se os el´etrons estivessem sempre no
seu estado fundamental, ou seja, o movimento eletrˆonico ocorre simultaneamente com as
mudan¸cas nas configura¸c˜oes nucleares. Esta aproxima¸c˜ao tamb´em ´e chamada de apro-
xima¸c˜ao adiab´atica.
Fazendo uso desta considera¸c˜ao, o primeiro termo do hamiltoniano acima ´e nulo e
o ´ultimo ´e uma constante, e o pro blema de interesse pode ser pensado como um conjunto
de ZN el´etrons que interagem entre si e est˜ao sujeitos a um potencial externo devido aos
n´ucleos. Dessa forma, o hamiltoniano passa a ser,
ˆ
H = −
¯h
2
2
i
∇
2
r
i
m
e
ˆ
T
−
1
4πǫ
0
i,j
e
2
Z
i
|
R
i
−r
j
|
V
+
1
8πǫ
0
i=j
e
2
|r
i
−r
j
|
U
. (2.4)
Ignorar o movimento do s n´ucleos tornou o sistema muito mais simples do que o
original, por´em ainda de dif´ıcil tratamento.
Para deixar o hamiltoniano acima de uma forma ainda mais trat´avel na solu¸c˜ao da
equa¸c˜ao de Schr¨odinger, foram desenvolvidos a lg uns m´etodos, dentro dos quais merecem
destaque o M´etodo de Hartree-Fock (HF), que ainda hoje ´e muito usado na determina¸c˜ao
das propriedades eletrˆonicas dos materiais e a Teoria do Funcional da Densidade (DFT,
do inglˆes Density Functional Theory) que praticamente domina os c´alculos de primeiros
pinc´ıpios na ´area da f´ısica do estado s´olido. Os m´etodos do tipo HF est˜ao baseados na
determina¸c˜ao da fun¸c˜ao de onda de muitos corpos, a qual depende de 3N vari´a veis, t rˆes
coordenadas espaciais para os N el´etrons, o que implica num esfor¸co computacional muito
grande, sendo praticamente imposs´ıvel resolver eficientemente um sistema com um grande
n´umeros de part´ıculas.
A Teoria do Funcional da Densidade oferece uma abordagem diferenciada para o
tratamento do problema; como o pr´oprio nome sugere, a densidade eletrˆonica passa a ser
a quantidade f´ısica releva nte aos inv´es da fun¸c˜ao de onda. A vant agem est´a no fato de
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 30
que a densidade depende somente de trˆes vari´aveis e al´em disso, ´e uma quantidade mais
simples de ser interpretada e menos abstrata do que a fun¸c˜ao de onda do sistema.
2.3 Teoria do Funcional da Densidade
A maneira usual de resolver um problema quˆantico ´e especificar o sistema pela de-
fini¸c˜ao do potencial externo V (r), mont ar o hamiltoniano conveniente, resolver a equa¸c˜ao
de Schr¨odinger encontrando Ψ(r) e calcular o valor esperado dos observ´aveis de interesse
com esta fun¸c˜ao de onda. Resumindo pode-se esquematizar assim:
V (r)
ˆ
HΨ=EΨ
=⇒ Ψ (r
1
, r
2
, ...r
N
)
<Ψ|...|Ψ>
=⇒ observ´aveis.
A DFT, como mencionado acima, apresenta um caminho alternativo para r esolver
o problema. Atualmente ela ´e considerada como sendo o m´etodo mais bem sucedido em
c´alculos de estrutura eletrˆonica devido `a sua alta eficiˆencia computacional juntamente com
os bons resultados fornecidos. Ela f oi estab elecida a partir de dois trabalhos, um de K.
Hohenberg e W. Kohn em 1964 [34], e outro de W. Khon e J. Sham em 1965 [35]. O ponto
de partida para o seu desenvolvimento foi o m´etodo de Thomas-Fermi (TF) da d´ecada
de 20 (Thomas - 1927; Fermi - 1928), um dos primeiros m´etodos propostos para resolver
problemas de muitos el´etrons. No modelo de TF, os el´etrons se movem independentemente
uns dos outros sob a a¸c˜ao de um potencial tipo po¸co quadrado infinito, cuja solu¸c˜ao ´e
bem conhecida. Sua imp ortˆa ncia para a f ormula¸c˜ao da Teoria do Funcional da Densidade
se deve ao fato de que foi neste m´etodo que surgiu a id´eia de se escrever a energia do
sistema em termos da densidade eletrˆonica.
Na Teoria do Funcional da Densidade, sup˜oe-se que os sistemas f´ısicos diferem um
do outro p elo potencial externo V (r), tratando a energia cin´etica
ˆ
T e o potencial el´etron-
el´etron U como sendo universais, isto ´e, tem a mesma for ma qualquer que seja o sistema de
muitos el´etrons em quest˜ao. Al´em disso, ela faz um mapeamento do sistema interagente
atrav´es de um sistema de el´etrons que n˜ao interagem entre si, mas que est´a sujeito a
um potencial externo tal que a densidade de part´ıculas para o estado fundamental desse
sistema seja a mesma do sistema interagente. Sendo assim, ela transforma uma equa¸c˜ao
de N corpos em N equa¸c˜oes de um corpo. Esta teoria pode ser sintetizada assim:
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 31
ρ(r) =⇒ Ψ(r
1
, r
2
, ...r
N
) =⇒ V (r).
Antes de entrar nos teoremas a partir dos quais a teoria est´a fundamentada, ´e
interessante relembrar o que h´a de fundamental no m´etodo HF a fim de compara¸c˜oes
posteriores.
O m´etodo de Hartree-Fock foi desenvolvido em 1930 por V. A. Fock e ainda hoje
´e usado com certa freq¨uˆencia em c´alculos de estrutura eletrˆonica, principalmente de es-
truturas moleculares. Este m´etodo ´e na verdade, uma extens˜ao do m´etodo de Har tr ee
de 1928, na qual a fun¸c˜ao de onda do sistema era representada como um produto das
fun¸c˜oes de um ´unico el´etron. O que mudou no HF, foi simplesmente o fat o de que neste
m´etodo, a antissimetria da fun¸c˜ao de onda ´e levada em considera¸c˜ao, pois esta ´e escrita
como um determinante de Slater. A id´eia b´asica neste caso, ´e tratar o sistema de muitos
el´etrons em termos de um problema efetivo de um ´unico el´etron, ou seja, aproxima¸c˜ao de
campo m´edio. Isto implica que a correla¸c˜ao eletrˆonica, isto ´e, o quanto a energia cin´etica
de um el´etron ´e afetada pelos demais, n˜ao ´e tratada. J´a a intera¸c˜ao dos el´etrons devido
ao seu spin, tamb´em chamada de intera¸c˜ao de exchange ou intera¸c˜ao de troca, ´e trat ada
de forma exata.
Com base nesta pequena s´ıntese do m´etodo HF, ´e poss´ıvel apontar dois aspectos
distintos que diferem um m´etodo do outro : na DFT, a grandeza f´ısica relevante ´e a
densidade eletrˆonica e n˜ao mais a fun¸c˜ao de onda. Al´em disso, ela calcula ta nto a intera¸c˜ao
de exchange como a correla¸c˜ao de forma aproximada.
2.3.1 Teoremas de Hohenberg e Kohn
Teorema 1: O potencial externo V (r) sentido pelos el´etrons ´e de-
terminado de maneira un´ıvoca pela densidade eletrˆonica do estado
fundamental ρ
0
(r).
Uma conseq¨uˆencia deste teorema, ´e que o valor esperado de qualquer o bserv´avel
f´ısico ´e um funcional de ρ
0
, ou seja,
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 32
Ψ
0
[ρ
0
]|
ˆ
O|Ψ
0
[ρ
0
] = O[ρ
0
]. (2.5)
Este teorema envolve a quest˜ao da invertibilidade, ou seja, t endo a fun¸c˜ao de onda
obt´em-se a densidade e vice-versa. Normalmente ´e comun nos depararmos com a primeira
situa¸c˜ao, tendo a fun¸c˜a o de onda do sistema, encontra-se com certa facilidade a densidade
de el´etrons. A segunda situa¸c˜ao, que consiste em encontrar a fun¸c˜ao de onda a partir da
densidade n˜ao ´e t˜ao ´obvia quanto a primeira, e para demostr´a- la , ´e necess´a r io mostrar
que dois mapeamentos s˜ao biun´ıvocos e, portanto, invert´ıveis.
O primeiro dos mapeamentos citados a cima relaciona o conjunto de potenciais
externos {V } para qual o sistema tem estado fundamental n˜ao degenerado e o conjunto
das autofun¸c˜oes {Ψ
0
} associadas a esses estados fundamentais, ou seja, {V } → {Ψ
0
}. O
segundo faz a rela¸c˜ao de {Ψ
0
} com o conjunto das densidades associadas `as autofun¸c˜oes
{ρ
0
(r)} e assim fica definido o mapeamento {Ψ
0
} → {ρ
0
(r)} . A prova da invertibilidade
n˜a o ser´a feita aqui, por´em ela ´e simples e est´a feita com bastante clareza em [30], p´ags 8
a 10.
A id´eia fundamental que deve ficar estabelecida a partir deste teorema ´e que a
fun¸c˜ao de onda Ψ
0
(r
1
, ...,r
N
) pode ser calculada a partir da densidade de part´ıcula ρ
0
(r),
ou seja, a fun¸c˜ao de onda ´e um funcional da densidade: Ψ
0
= Ψ
0
[ρ
0
]. Al´em disso, tanto a
fun¸c˜ao de onda como a densidade tˆem a mesma informa¸c˜ao sobre o sistema sendo p oss´ıvel
assim, encontrar o valor esperado de qualquer observ´avel f´ısico a partir da densidade
eletrˆonica do estado fundamental.
Podemos utilizar a equa¸c˜ao (2.5) par a ver como fica o funcional da energia tota l
para o estado fundamental, fazendo
ˆ
O =
ˆ
H,
E
0
[ρ
0
, V ] = Ψ
0
[ρ
0
]|
ˆ
T + U|Ψ
0
[ρ
0
] + Ψ
0
[ρ
0
]|V |Ψ
0
[ρ
0
] (2.6)
ou
E
0
[ρ
0
, V ] = F
HK
[ρ
0
] +
ρ
0
(r)V (r)dr, (2.7)
onde F
HK
´e o funcional de Hohenberg-Kohn que ´e um termo universal v´alido para qualquer
sistema uma vez que ele n˜ao depende das coordenadas nucleares do potencial externo.
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 33
Teorema 2: A qualquer densidade tentativa ρ(r) = ρ
0
(r)
corresponde uma energia E[ρ(r)], tal que E[ρ(r)] ≥ E
0
[ρ
0
(r)].
ρ
0
(r) e E
0
[ρ
0
(r)] s˜ao, respectivamente, a densidade eletrˆonica e a energia total do estado
fundamental.
O princ´ıpio variacional que determina a energia do estado fundamental ´e feito em
duas etapas: A primeira minimiza¸c˜ao se f az em rela¸c˜ao as fun¸c˜oes de onda Ψ(r) que
levam `a densidade eletrˆonica tentativa ρ(r) e a segunda em rela¸c˜ao a todas a s densidades
eletrˆonicas. Este processo ´e chamado de busca com v´ınculo. Portant o, se ρ(r) n˜ao for a
densidade do estado fundamental, E
0
< E, conforme afirma o segundo teorema.
2.3.2 Equa¸c˜oes de Khon-Sham
As equa¸c˜oes de Khon-Sham foram desenvolvidas em 1965 e a partir delas ´e poss´ıvel
obter a densidade eletrˆonica do estado fundamental do sistema. Na aproxima¸c˜ao de Khon-
Sham, a energia cin´etica
ˆ
T ´e dividida em duas partes: uma delas representa a energia
cin´etica de um g´as de part´ıculas n˜ao interagentes
ˆ
T
s
e a outra descreve a energia de
correla¸c˜ao
ˆ
V
c
. O potencial el´etron- el´etron U por sua vez, tamb´em pode ser escrito como
a soma de dois termos: V
H
e V
x
, onde o primeiro termo descreve a intera¸c˜ao coulombiana
entre os el´etrons, tamb´em chamado de potencial de Hartree e o segundo termo a intera¸c˜ao
de exchange.
Com as considera¸c˜oes acima, a energia pode ser escrita como um funcional da
densidade da seguinte forma,
E[ρ] = T
s
[ρ] + V
c
[ρ] + V
H
[ρ] + V
x
[ρ] + V [ρ]
= T
s
[ρ] +
ρ(r)V (r)dr + V
xc
[ρ] +
e
2
8πǫ
0
ρ(r)ρ(r
′
)
|r −r
′
|
drdr
′
, (2.8)
onde V
xc
[ρ] = V
x
[ρ] + V
c
[ρ] ´e o pot encial de exchange-correla¸c˜ao.
O funcional acima est´a associado com um sistema de el´etrons que n˜ao interagem
entre si, pois o termo T
s
[ρ] n˜ao corresp onde `a energia cin´etica do sistema real. O termo
V
xc
[ρ] ´e mais complicado pois ´e nele que est´a contido todas as informa¸c˜oes exclu´ıdas dos
outros termos.
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 34
A densidade de part´ıcula do estado fundamental pode ser encontrada minimizando
a express˜ao (2.8),
δ
δρ
E[ρ] − µ
ρ(r)dr − N
ρ=ρ
0
= 0, (2.9)
onde µ ´e o multiplicador de Lagrange introduzido para incorporar o v´ınculo da conserva-
¸c˜ao do n´umero de part´ıculas.
Para facilitar a compreens˜ao da deriva¸c˜ao das equa¸c˜oes de KS ´e conveniente iniciar
com um caso mais simples, por exemplo, o caso de N el´etrons n˜ao interagentes submetidos
a um potencial externo V (r). A express˜ao ( 2.8) torna-se:
E[ρ] = T
s
[ρ] + V [ρ]
= T
s
[ρ] +
ρ(r)V (r)dr. (2.10)
Substituindo (2.10) em (2.9) e minimizando obt´em-se,
δT
s
[ρ
0
]
δρ
0
+ V (r) − µ = 0. (2.11)
Escrevendo T
s
[ρ] = −
¯h
2
2m
i
φ
∗
i
∇
2
φ
i
dr e dada a densidade de carga do estado
fundamental para um sistema n˜ao interagente,
ρ
s
0
=
N
i=1
|φ
i
(r)|
2
, (2.12)
a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao (2.11), satisfazendo o v´ınculo da conserva¸c˜a o do n´umero de part´ıculas
e a express˜ao (2.1 2) pode ser obtida resolvendo a equa¸c˜ao de Schr¨odinger de uma ´unica
part´ıcula,
−
¯h
2
2m
∇
2
+ V (r)
φ
i
(r) = ǫ
i
φ
i
(r). (2.13)
A energia do estado fundamental ´e dada pela soma dos autovalores,
E[ρ
0
] = T
s
[ρ
0
] +
ρ
0
(r)V (r)dr =
N
i=1
ǫ
i
. (2.14)
Para o caso de el´etrons que interagem entre si mas que ser´a mapeado por um
sistema auxiliar n˜ao interagente, a energia ´e dada pela express˜ao (2.8). Fazendo a mini-
miza¸c˜ao desse funcional tem-se,
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 35
δT
s
[ρ
0
]
δρ
0
+
δV
xc
[ρ
0
]
δρ
0
+ V (r) +
e
2
4πǫ
0
ρ
0
(r
′
)
|r −r
′
|
dr
′
− µ = 0. (2.15)
Esta equa¸c˜a o ´e equivalente `a equa¸c˜ao (2.11), com a diferen¸ca de que agora tem-se
um potencial efetivo no lugar de V (r) , o potencial de Khon-Sham, definido como:
V
eff
(r) = V (r) +
δV
xc
[ρ
0
]
δρ
0
+
e
2
4πǫ
0
ρ
0
(r
′
)
|r −r
′
|
dr
′
, (2.16)
onde por defini¸c˜ao, V
xc
(r) =
δV
xc
[ρ
0
]
δρ
0
.
Por a nalogia `a equa¸c˜ao (2 .1 3) vem,
−
¯h
2
2m
∇
2
+ V
eff
(r)
φ
i
(r) = ǫ
i
φ
i
(r), (2.17)
com
ρ
0
(r) =
N
i=1
|φ
i
(r)|
2
. (2.18)
As express˜oes (2.16), (2.17) e (2.18) s˜ao conhecidas como a s equa¸c˜oes de Khon-
Sham, as fun¸c˜oes φ
i
(r), orbitais de Khon-Sham, e as energias ǫ
i
, autova lores de Khon-
Sham.
A equa¸c˜ao (2.18) n˜ao pode ser resolvida sem o conhecimento da fun¸c˜o es φ
i
(r), mas
para construir V
eff
(r) ´e preciso saber ρ
0
(r) que depende de φ
i
(r). Assim, trata-se de um
problema de autoconsistˆencia.
O procedimento correto para a determina¸c˜ao da densidade do estado fundamental
´e:
• prop˜oe-se um valor inicial ρ
i
(r) para a densidade do estado fundamental ρ
0
(r);
• constr´oi-se o potencial efetivo V
eff
(r);
• resolve-se a equa¸c˜ao (2.17) determinando as fun¸c˜oes φ
i
(r);
• com as fun¸c˜oes φ
i
(r) determina-se uma nova densidade ρ
N
(r);
• compara-se a nova densidade com a densidade inicial, se ρ
i
(r) ≈ ρ
N
(r), ent˜ao ρ
N
(r)
´e a densidade procurada, caso contr´ario, o ciclo recome¸ca utilizando ρ
N
(r) como o
va lo r inicial e assim por diante at´e que a convergˆencia seja alcan¸cada.
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 36
Ap´os a determina¸c˜ao autoconsistente de ρ
0
(r), a energia total do estado funda-
mental pode ser obtida em fun¸c˜ao dos autovalores ǫ
i
.
Para derivar a express˜ao para a energia do estado fundamental, escrevemos uma
equa¸c˜ao an´aloga `a express˜ao (2.14), ou seja:
N
i=1
ǫ
i
= T
s
[ρ
0
] +
ρ
0
(r)V
eff
(r)dr. (2.19)
Substituindo o valor de V (r) dado em (2.16) na equa¸c˜ao (2.8) para ρ = ρ
0
,
E[ρ
0
] = T
s
[ρ
0
] +
[V
eff
(r) −
e
2
4πǫ
0
ρ
0
(r
′
)
|r −r
′
|
dr
′
− V
xc
(r)]ρ
0
(r)dr
+
e
2
8πǫ
0
ρ
0
(r)ρ
0
(r
′
)
|r −r
′
|
drdr
′
+ V
xc
[ρ
0
]. (2.20)
Usando (2 .1 9) na equa¸c˜ao acima chega-se a express˜ao para a energia total do estado
fundamental:
E[ρ
0
] =
N
i=1
ǫ
i
−
e
2
8πǫ
0
ρ
0
(r)ρ
0
(r
′
)
|r −r
′
|
drdr
′
−
ρ
0
(r)V
xc
(r)dr + V
xc
[ρ
0
]. (2.21)
Esta express˜ao mostra que a energia do estado fundamental n˜ao ´e simplesmente
a soma dos autovalo res de Khon-Sham, de modo que esses autovalores, assim como as
autofun¸c˜oes, n˜ao tem qualquer significado f´ısico. A equa¸c˜ao (2.17), a partir da qual estas
grandezas s˜ao calculadas, ´e uma equa¸c˜ao de Schr¨odinger auxiliar de uma ´unica part´ıcula,
cuja utilidade ´e determinar as autofun¸c˜oes que permitem o c´alculo da densidade eletrˆonica
real do sistema no seu estado fundamental.
A Teoria do Funcional da Densidade ´e, em princ´ıpio exata, mas quando aplicada
para sistemas reais, certas aproxima¸c˜oes devem ser usadas para o pot encial de exchange-
correla¸c˜ao o qual n˜ao tem uma fo r ma conhecida, sendo que a mais popular ´e a aproxima¸c˜ao
da densidade local, tamb´em conhecida por LDA - Local Density Approximation.
2.3.3 Aproxima¸c˜oes para o potencial de exchange-correla¸c˜ao
A aproxima¸c˜ao da densidade local, ´e uma aproxima¸c˜ao que se faz para o trata-
mento do termo de exchange-correla¸c˜ao V
xc
[ρ], o qual cont´em todos os inconvenientes que
n˜a o est˜ao incorporados nos demais termos.
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 37
Pela LDA, o funcional V
xc
[ρ] tem a seguinte fo r ma:
V
xc
[ρ] =
ρ(r)v
xc
(ρ(r))dr, (2.22)
onde v
xc
(ρ(r)) ´e a energia de exchange-correla¸c˜ao por part´ıcula de um g´as homogˆeneo de
el´etrons com densidade ρ(r).
Assim, nessa a proxima¸c˜ao, a energia de exchange-correla¸c˜ao para um g´as de el´etrons
interagentes com densidade ρ(r), numa pequena regi˜ao ao redor da posi¸c˜ao r, ´e suposta
ser igual `a energia de exchang e-correla¸c˜ao de um g´as homogˆeneo de el´etrons com a mesma
densidade. Para entender a id´eia b´asica da LDA, pode-se pensar que o sistema de inte-
resse seja dividido em pequenos volumes infinitesimais, de modo que sobre cada um desses
volumes a densidade de part´ıcula possa ser considerada constante. A contribui¸c˜ao de cada
um desses volumes para a energia de exchange-correla¸c˜ao ´e igual `a energia de exchange-
correla¸c˜ao de um volume idˆentico preenchido por um g´as homogˆeneo de el´etrons com a
mesma densidade do sistema original.
Na express˜ao (2.22), a fun¸c˜ao v
xc
(ρ(r)) ´e tratada separadamente, ou seja, v
xc
(ρ(r)) =
v
x
(ρ(r)) + v
c
(ρ(r)). A contribui¸c˜ao do termo de troca ´e bem conhecida e dada por,
v
x
(ρ(r)) = −
3e
2
16πǫ
0
3
π
1/3
ρ
1/3
, (2.23)
que ´e a energia de exchange para uma g´as de el´etrons homogˆeneo, [30].
O termo de correla¸c˜ao ´e mais complexo e n˜ao pode ser determinado exatamente
nem mesmo para este caso. De qualquer forma, ´e bastant e usada a parametriza¸c˜ao de
Perdew e Zunger [36], constru´ıda a pa rt ir dos resultados obtidos em c´alculos de Monte
Carlo Quˆantico por Ceperley e Alder [37] para um g´as de el´etrons homogˆeneo.
A princ´ıpio poderia se pensar que esta ´e uma aproxima¸c˜ao v´alida somente para
sistemas onde a densidade eletrˆonica n˜ao varia muito, por´em ela descreve de maneira satis-
fat´oria sistemas atˆomicos e moleculares onde a densidade de part´ıcula varia rapidamente
com a posi¸c˜ao.
Existe uma s´erie de caracter´ısticas bem estabelecidas acerca desta aproxima¸c˜ao que
s˜ao de car´at er geral. Dentre elas pode-se afirmar que ela descreve muito bem sistemas
homogˆeneos sendo que tende a superestimar as energias de ioniza¸c˜ao em ´atomos e as
energias de liga¸c˜ao em mol´eculas e s´olidos, com erros de 10 a 20 %.
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 38
A aproxima¸c˜ao da densidade local pode ser generalizada de forma a incluir o spin
(LSDA - Local Spin Density Approximation), e ent˜ao a express˜ao (2.22) passa a ser,
V
xc
[ρ
↑
, ρ
↓
] =
ρ
↑
(r)ρ
↓
(r)v
xc
(ρ
↑
(r), ρ
↓
(r))dr. (2.24)
Se a densidade de carga do sistema for fortemente n˜a o uniforme, a energia de
exchange-correla¸c˜ao calculada usando a densidade de um g´as de el´etrons uniforme pode
n˜a o ser uma boa escolha. Uma forma de melhorar a LDA ´e fazendo com que a contri-
bui¸c˜ao de v
xc
de cada volume n˜ao dependa somente da densidade local, mas tamb´em da
densidade nos volumes vizinhos. Esta aproxima¸c˜ao ´e chamada de aproxima¸c˜ao do g ra-
diente generalizado (GGA - Generalized Gradient Approximation). Nesta aproxima¸c˜ao
V
xc
[ρ] ´e escrito assim,
V
xc
[ρ, ∇ρ] =
ρ(r)v
xc
(ρ(r), ∇ρ(r))dr. (2.25)
Esta aproxima¸c˜ao depende da escolha de v
xc
(ρ(r), ∇ρ(r)), de modo que diferentes
parametriza¸c˜oes levam a funcionais diferentes, ao contr´ario da L DA. Dent re as parame-
triza¸c˜oes para GGA, a mais popular ´e a de Perdew-Burke-Ernzerhof [38].
A GGA, em compara¸c˜ao com a LDA, descreve melhor energias de dissocia¸c˜ao de
mol´eculas e as constantes de rede de metais alcalinos e de transi¸c˜a o.
Dentre as aproxima¸c˜oes descritas acima, n˜ao tem como dizer qual delas ´e melhor
ou pior, cada uma tem suas particularidades que ir˜ao depender do problema que ser´a
estudado.
2.4 M´etodos para a solu¸c˜ao das equa¸c˜oes de K hon-Sham
At´e o momento, foi descrito como um problema de muitos corpos pode ser abor-
dado utilizando a DFT juntamente com a aproxima¸c˜ao de Born-Oppenheimer. Para tratar
um sistema usando a DFT, existem basicamente dois tipos de aproxima¸c˜oes envolvidas
nos c´alculos. A primeira delas, foi descrita na sec¸c˜ao anterior, a qual diz respeito ao tra-
tamento que ser´a dado ao termo de exchange-correla¸c˜ao. A segunda aproxima¸c˜ao envo lve
m´etodos para resolver a equa¸c˜ao (2.17) e nesta etapa o fator determinante ´e a escolha
conveniente das fun¸c˜oes de base na qual ser˜ao expandidos os orbitais φ
i
(r).
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 39
Para resolver a equa¸c˜ao (2.17 ), as fun¸c˜oes φ
i
(r), devem ser escritas como uma
combina¸c˜ao linear de uma base conhecida, ou seja,
φ
i
(r) =
m
c
m
φ
m
(r). (2.26)
Substituindo (2 .2 6) em (2 .1 7) obt´em-se uma equa¸c˜ao secular para os coeficien-
tes c
m
. Tendo o valor dos coeficientes, pode-se encontrar as fun¸c˜oes φ
i
(r) a partir de
(2.26). Com as φ
i
(r) encontra-se a densidade eletrˆonica do estado fundamental atrav´es
da express˜ao (2.18).
Os m´etodos mencionados acima em geral s˜ao divididos em trˆes grupos: os m´etodos
de base fixa, os m´etodos de base m´ovel e os m´etodos lineares.
M´etodos de base fixa: Nos m´etodos de base fixa, a fun¸c˜ao de onda ´e escrita como
uma combina¸c˜ao linear de fun¸c˜oes de base independentes de energia. A vantagem desses
m´etodos ´e o fato deles se resumirem na resolu¸c˜ao de uma equa¸c˜ao de autovalores, que
normalmente pode ser resolvida de maneira simples. A desvantagem ´e a necessidade de um
grande n´umero de fun¸c˜oes de base par a o sistema ser completo. Dentre os m´etodos de base
fixa pode-se citar o M´etodo da Combina¸c˜ao Linear de Orbitais Atˆomicos (LCAO - Linear
Combination Orbital Atomic) ou M´etodo Tight-Binding, como tamb´em ´e conhecido;
M´etodos de base m´ovel: Nos m´etodos de base m´ovel, a fun¸c˜ao de onda ´e escrita
como uma combina¸c˜ao linear de fun¸c˜oes de base dependentes de energia. Ao contr´ario
dos m´etodos de base fixa, a resolu¸c˜ao de um sistema n˜ao linear ´e mais complexa do que a
de uma equa¸c˜ao de autovalores, por´em as solu¸c˜oes s˜ao muito mais precisas e geralmente
s˜ao necess´arias poucas fun¸c˜oes de base para o sistema ser completo. Como exemplo pode-
se citar o M´etodo das Ondas Planas Aumentadas (APW - Augment ed Plane Wave) e o
M´etodo de Korringa-Khon-Rostoker - KKR.
M´etodos Lineares: Nos m´etodos lineares, a fun¸c˜ao de onda ´e escrita como uma
combina¸c˜ao linear de fun¸c˜oes de base independentes de energia, mas que foram obtidas a
partir de fun¸c˜oes dependentes de energia. Na verdade, as fun¸c˜oes base dependem linear-
mente da energia, mas como s˜ao tomadas em um valor fixo de energia, esta dependˆencia
desaparece. Estes m´etodos unem as vantagens dos m´etodos de base fixa com os de base
m´ovel, uma vez que levam uma matriz hamiltoniana tipo base fixa com a vantagem de
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 40
n˜a o ser t˜ao necess´ario tantas fun¸c˜oes de base para o sistema ser completo. Assim, combi-
nam a simplicidade num´erica com a precis˜ao dos resultados. Dentre os m´etodos lineares
pode-se citar o M´etodo de Orbitais Muffin-tin Linearizados (LMTO -Linearized Muffin-
Tin Orbital), que ´e a vers˜ao linearizada do M´etodo KKR e o M´etodo das Ondas Planas
Aumentadas e Linearizadas (LAPW - Linearized Augmented Plane Wave), que ´e a vers˜ao
linearizada do m´etodo APW.
Na pr´atica, a resolu¸c˜ao das equa¸c˜oes de Khon-Sham ´e feito por um c´odigo com-
putacional. Estes c´odigos ´e que est˜ao baseados nos mais diversos m´etodos para tratar
o problema em quest˜ao, dentre os quais pode-se citar o SIESTA, WIEN97 e WIEN2K,
VASP, Crystal, entre outros.
Neste trabalho, o m´etodo utilizado para a realiza¸c˜ao dos c´alculos foi o LAPW
atrav´es do c´odigo WIEN97. Este teve sua origem no APW o qual ser´a descrito na pr´oxima
sec¸c˜ao.
2.5 M´etodo das Ondas Planas Aumentadas e Linearizadas
2.5.1 M´etodo APW
O m´etodo APW foi proposto inicialmente por Slater em 1937 [40], e se baseia na
aproxima¸c˜ao muffin-tin para o potencial real do cristal. Neste m´etodo, o cristal ´e dividido
em duas regi˜oes distintas: (I) esferas muffin-tin centradas nos s´ıtios atˆomicos e (II) regi˜ao
intersticial, conforme pode ser observado na figura 2.1.
Figura 2.1: Divis˜ao do cristal em duas regi˜oes: e sferas muffin-tin e regi˜ao inters ticial [31].
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 41
Em I, o potencial ´e considerado esfericamente sim´etrico enquanto que em II ´e
constante e usualmente ajustado para ser nulo. Fora das esferas, as fun¸c˜oes de base s˜ao
simplesmente ondas planas enquanto que em seu interior s˜ao combina¸c˜oes lineares das
solu¸c˜oes da equa¸c˜a o radial de Schr¨odinger, que s˜ao denominadas de ondas parciais. Dessa
forma, a fun¸c˜ao de onda do cristal ´e representada como uma combina¸c˜ao de ondas planas
(solu¸c˜ao na regi˜ao II) e ondas parciais (solu¸c˜ao na regi˜ao I).
O raio da regi˜ao esf´erica em torno de um ´atomo no cristal ´e arbitr´ario, po r´em sua
escolha deve ser de tal forma a n˜ao ocorrer sobrep osi¸c˜ao (overlap) entre as esferas.
O vetor da origem do sistema de coordenadas at´e um ponto qualquer da c´elula ´e
representado por r, r
n
´e o vetor da origem at´e o centro da n-´esima esfera e a diferen¸ca
entre eles ´e dado por r
′
.
A solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger varia de um problema para outro devido
somente ao potencial externo caracter´ıstico de cada sistema. Para o caso de um potencial
esfericamente sim´etrico e de potencial nulo, as solu¸c˜oes s˜ao bem conhecidas e ´e a partir
delas que se constr´oi as fun¸c˜oes de base utilizadas no m´etodo APW. Sendo assim, a fun¸c˜ao
base dentro da n-´esima esfera tem a forma
ψ
I
=
∞
l=0
+l
m=−l
A
lm
Y
lm
(θ, φ)u
nl
(r
′
, E), (2.27)
onde as fun¸c˜oes Y
lm
s˜ao os harmˆonicos esf´ericos e os A
lm
s˜ao coeficientes a determinar
pela condi¸c˜ao de casamento das duas solu¸c˜oes.
As fun¸c˜oes u
nl
(r
′
, E) s˜ao as solu¸c˜oes da equa¸c˜a o radial de Schr¨odinger para uma
dada energia E,
−
1
r
2
d
dr
r
2
du
nl
dr
+
l(l + 1)
r
2
+ V
u
nl
= Eu
nl
, (2.28)
onde V ´e o potencial de simetria esf´erica.
A equa¸c˜ao acima tem duas solu¸c˜oes independentes, uma regular na origem e a
outra regular no infinito. Como a origem faz parte do problema em quest˜ao, somente a
solu¸c˜ao regular na origem ser´a usada para tratar o sistema.
Fora das esferas, o potencial V ´e nulo e a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao de Schr¨odinger para
um potencial nulo ´e dada em termos de ondas planas. Sendo assim, a base utilizada na
regi˜a o II ser´a:
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 42
ψ
II
= e
i
k.r
. (2.29)
Uma fun¸c˜ao APW no enta nto, deve ser uma combina¸c˜ao das equa¸c˜oes (2.27) e
(2.29), e para obtˆe-la, ´e necess´a r io fa zer o casamento das duas solu¸c˜oes na superf´ıcie
das esferas. Para este procedimento, deve-se primeiramente escrever a solu¸c˜ao da regi˜ao
intersticial em termos dos harmˆonicos esf´ericos, ou seja,
e
i
k.r
= 4πe
i
k.r
n
∞
l=0
+l
m=−l
i
l
l
(kr
′
)Y
∗
lm
(θ
k
, φ
k
)Y
lm
(θ, φ), (2.30)
onde
l
(kr
′
) s˜ao as fun¸c˜oes esf´ericas de Bessel de ordem l.
Calculando a express˜ao acima na superf´ıcie da n-´esima esfera e depois igualan-
do-a a ψ
I
em (2.27), obt´em-se
A
lm
= 4πe
i
k.r
n
i
l
Y
∗
lm
(θ
k
, φ
k
)
l
(kS
n
)
u
nl
(S
n
, E)
, (2.31)
onde S
n
´e o raio da n-´esima esfera.
Substituindo (2.31) em (2.27), chega-se a fun¸c˜ao APW dentro da esfera,
ψ
I
= 4πe
i
k.r
n
lm
i
l
l
(kS
n
)
u
nl
(S
n
, E)
u
nl
(r
′
, E)Y
∗
lm
(θ
k
, φ
k
)Y
lm
(θ, φ). (2.32)
Dessa forma, a base usada neste m´etodo pode ser resumida assim:
ψ
AP W
(r, E) =
e
i
k.r
r ∈ II
4πe
i
k.r
n
lm
i
l
l
(kS
n
)
u
nl
(S
n
,E)
u
nl
(r
′
, E)Y
∗
lm
(θ
k
, φ
k
)Y
lm
(θ, φ) r ∈ I.
(2.33)
2.5.2 M´etodo LAPW
No m´etodo APW, a fun¸c˜ao de onda do cristal ´e dependente da energia (pois a
base utilizada depende da energia), o que significa que ele est´a inserido na classe dos
m´etodos de base m´ovel. Este m´etodo pode ser melhorado se a fun¸c˜ao de onda se tornar
independente da energia, e isso ´e poss´ıvel, se as fun¸c˜oes de base que ser˜ao usadas forem
escritas como uma s´erie de Taylor em torno de uma dada energia E
l
, sendo que somente
o termo de 1
a
ordem ´e levado em considera¸c˜ao. Esta ´e a id´eia b´asica do m´etodo LAPW,
o qual foi propo sto por O. K. Andersen em 1975 [41].
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 43
A quantidade u
nl
(r
′
, E) ser´a ent˜ao escrita como
u
nl
(r
′
, E) = u
nl
(r
′
, E
l
) + (E
l
− E)
∂u
nl
(r
′
, E)
∂E
E
l
−E
˙u
nl
(r
′
,E
l
)
. (2.34)
Substituindo (2.34) em (2.27) obt´em-se,
ψ
I
=
∞
l=0
+l
m=−l
[A
lm
u
nl
(r
′
, E
l
) + B
lm
˙u
nl
(r
′
, E
l
)]Y
lm
(θ, φ), (2.35)
onde u
nl
(r
′
, E
l
) ´e a solu¸c˜ao da equa¸c˜ao radial de Schr¨odinger para a energia E
l
e ˙u
nl
(r
′
, E
l
)
´e a derivada de u
nl
com rela¸c˜ao `a energia to mada tamb´em em E
l
.
O fato das fun¸c˜oes de base n˜ao dependerem da energia no LAPW custa um certo
pre¸co: a diferen¸ca de energia (E
l
− E) ´e desconhecida, e ent˜ao uma constante indetermi-
nada B
lm
deve ser introduzida.
Na regi˜ao entre as esferas, as fun¸c˜oes de base continuam sendo ondas planas e
dadas pela express˜ao (2.29).
A fun¸c˜ao LAPW pode ser sintetizada pela express˜ao abaixo,
ψ
LAP W
(r) =
e
i
k.r
r ∈ II
∞
l=0
+l
m=−l
[A
lm
u
nl
(r
′
, E
l
) + B
lm
˙u
nl
(r
′
, E
l
)]Y
lm
(θ, φ) r ∈ I.
(2.36)
´
E importante salientar que E
l
n˜a o ´e uma constante e seu valor p ode variar depen-
dendo do car´ater da fun¸c˜ao de onda a ser descrito. O valor de E
l
para uma banda s ser´a
diferente do valor de E
l
para uma banda p, sendo que g eralmente ele ´e escolhido como
sendo o centro da banda.
Depois que a escolha da base j´a estiver estabelecida, a solu¸c˜ao autoconsistente das
equa¸c˜oes de Khon-Sham pode ser realizada. A figura 2.2 mostra de forma esquem´atica
como o processo de autoconsistˆencia ´e realizado.
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 44
Figura 2.2: Procedimento auto-consistente para a solu¸c˜ao das equa¸c˜oes de Kohn-Sham [30].
Cap´ıtulo 2: Metodologia I - Primeiros Princ´ıpios 45
2.5.3 C´odigo WIEN97
O WIEN97 ´e um c´odigo desenvolvido pelo grupo da Teoria Quˆantica Computa-
cional da Universidade de Tecnologia de Wiena e ´e utilizado para resolver as equa¸c˜oes
de Khon-Sham atrav´es do m´etodo LAPW, sendo que nenhuma aproxima¸c˜ao ´e feita para
descrever o potencial, o u seja, ele ´e um m´etodo de potencial completo, muitas vezes desig-
nado pela sigla FLAPW (Full-Potential LAPW). Os c´alculos podem ser realizados para
v´arias aproxima¸c˜oes de densidade local em uma grande variedade de cristais com diversas
estruturas levando-se ou n˜ao em considera¸c˜ao efeitos relativ´ısticos e polariza¸c˜ao de spin.
Este c´odigo ´e escrito em FORTRAN 77 e necessita ser rodado num sistema operacional
UNIX ou Linux.
CAP
´
ITULO 3
METODOLOGIA II - APROXIMAC¸
˜
AO CPA
Diante da descoberta da supercondutividade e de outras caracter´ısticas interes-
santes em borocarbetos, parte da comunidade cient´ıfica passou a estudar as mudan¸cas
que ocorreriam nas propriedades f´ısicas desses materiais quando `a eles fosse adicionado
algum tipo de impureza. No estudo que realizamos, est´avamos interessados em saber
duas coisas: o comportamento do parˆametro de ordem supercondutor mediante a adi¸c˜ao
de impurezas de Mn, F e e Co no s´ıtio do Ni no composto Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C e a poss´ıvel
forma¸c˜ao de momento magn´etico no s´ıtio dessas impurezas. Para isso, utilizamos a apro-
xima¸c˜ao do potencial coerente - CPA (do inglˆes, Coherent Potential Approximation ), a
qual ser´a descrita neste cap´ıtulo para o caso de uma liga bin´aria. Antes disso por´em, ser´a
feito uma descri¸c˜ao do problema de Koster-Slater, uma vez que a formula¸c˜ao CPA est´a
baseada neste tipo de formalismo matem´atico. O texto deste cap´ıtulo est´a baseado nas
referˆencias [43–52].
3.1 O problema de Koster-Slater
O problema de Koster-Slater consiste em calcular o propagador para um sistema
na presen¸ca de uma perturba¸c˜ao localizada. O propagador ´e a fun¸c˜ao de Green retardada,
a qual ´e cont´ınua na metade superior do plano complexo.
A fun¸c˜ao de Green ´e dada por,
(ω − H)G(r, r
′
) = δ(r −r
′
), (3.1)
Cap´ıtulo 3: Metodologia II - Aproxima¸c˜ao CPA 47
onde ω ´e a energia no plano complexo, ω = ǫ + iδ e H ´e o hamiltoniano do sistema.
No espa¸co de Hilbert, a equa¸c˜ao ( 3.1) torna-se,
(ω − H)G(ω) = 1, (3.2)
ou
G(ω) = (ω − H)
−1
. (3.3)
O hamiltoniano do sistema perturbado pode ser escrito como uma soma de dois
termos, ou seja, H = H
0
+ V , onde H
0
´e o hamiltoniano do sistema puro e V ´e a
perturba¸c˜ao devido `a impureza, que deve ser pequena quando comparada com H
0
.
Substituindo H = H
0
+ V em (3.3) e multiplicando o lado direito dessa equa¸c˜ao
por (ω − H
0
)
−1
(ω − H
0
+ V − V ), pode-se encontrar uma express˜ao onde a parte pura
est´a separada da parte perturbada, ou seja,
G(ω) = (ω − H
0
)
−1
+ (ω −H
0
)
−1
V (ω − H
0
− V )
−1
. (3.4)
Definindo g(ω) = (ω − H
0
)
−1
, a equa¸c˜ao acima torna-se,
G(ω) = g(ω) + g( ω)V G(ω), (3.5)
onde G(ω) ´e o propagador do sistema perturbado e g(ω) ´e o propagador do sistema puro.
A equa¸c˜ao acima ´e chamada de equa¸c˜ao de Dyson na forma de operador.
Os elementos de matriz associados `as posi¸c˜oes i e j s˜ao dados por,
G
ij
(ω) = g
ij
(ω) + i|g(ω)V G(ω)|j, (3.6)
onde
G
ij
(ω) = i|
1
ω − H
0
− V
|j e g
ij
(ω) = i|
1
ω − H
0
|j. (3.7)
Utilizando a rela¸c˜ao de completeza
m
|mm| = 1,
G
ij
(ω) = g
ij
(ω) +
l,m
i|g(ω)|ll|V |mm|G(ω)|j
= g
ij
(ω) +
l,m
g
il
(ω)V
lm
G
mj
(ω), (3.8)
Cap´ıtulo 3: Metodologia II - Aproxima¸c˜ao CPA 48
onde esta ´e a solu¸c˜ao geral do problema com perturba¸c˜ao usando a base |m.
O propagador do sistema puro pode ser calculado utilizando as rela¸c˜oes,
H
0
|k = ǫ
k
|k |k =
l
e
i
k.
R
l
|l. (3.9)
Introduzindo uma base completa na defini¸c˜ao de g
ij
(ω), obt´em-se,
g
ij
(ω) =
k
i|
1
ω − H
0
|kk|j
=
k
i|kk|j
ω − ǫ
k
. (3.10)
Multiplicando i| pelo la do esquerdo da equa¸c˜ao |k =
l
e
i
k.
R
l
|l ´e poss´ıvel obter
i|k,
i|k = e
i
k.
R
i
. (3.11)
Da mesma forma para k|j,
k|j = e
−i
k.
R
j
. (3.12)
Substituindo (3.11) e (3.12) em (3.10) vem,
g
ij
(ω) =
k
e
i
k.
R
i
e
−i
k.
R
j
ω −ǫ
k
=
k
e
i
k.(
R
i
−
R
j
)
ω − ǫ
k
. (3.13)
Para o caso particular de um propagador local, a express˜ao acima torna- se,
g
ii
(ω) =
k
1
ω −ǫ
k
. (3.14)
Usando o teorema de Cauchy e lembrando que ω = ǫ + iδ, a densidade de estados
do sistema puro ´e dada por,
Cap´ıtulo 3: Metodologia II - Aproxima¸c˜ao CPA 49
ρ(E) = −
1
π
Im(g
ii
(ω)), (3.15)
conforme pode ser verificado em [43].
Se o potencial devido `a impureza estiver localizado na origem, V
lm
que aparece na
express˜ao (3.8) pode ser escrito da seguinte forma,
V
lm
= δ
lm
δ
l0
V
0
, (3.16)
ent˜ao,
G
ij
(ω) = g
ij
(ω) +
l,m
g
il
(ω)V
lm
G
mj
(ω)
= g
ij
(ω) + g
i0
(ω)V
0
G
0j
(ω). (3.17)
Para resolver este sistema de equa¸c˜oes, primeiramente faz-se i = 0 na equa¸c˜ao
acima,
G
0j
(ω) = g
0j
(ω) + g
00
(ω)V
0
G
0j
(ω), (3.18)
e isolando G
0j
(ω) vem,
G
0j
(ω) =
1
1 − V
0
g
00
(ω)
g
0j
(ω). (3.19)
Substituindo G
0j
(ω) em (3.17) obt´em-se como resultado final,
G
ij
(ω) = g
ij
(ω) + g
i0
(ω)
V
0
1 − V
0
g
00
(ω)
g
0j
(ω) (3.20)
ou
G
ij
(ω) = g
ij
(ω) + g
i0
(ω)T g
0j
(ω) (3.21)
onde
T =
V
0
1 − V
0
g
00
(ω)
(3.22)
´e a chamada matriz transferˆencia.
Dessa fo r ma, tendo-se o valor de V
0
, a estrutura de bandas ǫ
k
e o valor de g
ij
(ω),
o propagador do sistema perturbado G
ij
(ω) ´e completamente determinado.
Cap´ıtulo 3: Metodologia II - Aproxima¸c˜ao CPA 50
3.2 Formula¸c˜ao CPA
A aproxima¸c˜ao do potencial coerente, introduzida por Soven [45] para tratar
problemas de estrutura eletrˆonica de ligas desordenadas, ´e uma das t´ecnicas mais usadas
para abordar sistemas com desordem substitucional. Sua grande utiliza¸c˜ao se deve ao
fato de apresentar uma formula¸c˜ao clara e simples em termos da s fun¸c˜oes de Green. Al´em
disso, esta aproxima¸c˜ao mostrou ser exata nos limites de espalhamento forte e fraco, bem
como para os casos limites de a lta e ba ixa concentra¸c˜ao de impurezas [46]. R. Vlaming
e D. Vollhardt ta mb´em mostraram que esta aproxima¸c˜ao se torna exata no limite de
sistemas infinitos, sendo chamada de teoria de campo m´edio controlada, [47].
A id´eia fundamental da CPA ´e substituir a rede desordenada, onde os ´atomos est˜ao
distribu´ıdos aleatoriamente, por um meio efetivo ordenado caracterizado por uma auto-
energia Σ(ω), onde ω = ǫ + iδ. Este procedimento para o caso de uma liga bin´aria A −B
pode ser representado esquematicamente como:
A B A B
B B A A
A B B A
→
,
onde
s˜ao os ´atomos efetivos.
Ap´os a troca dos ´atomos originais A e B por ´atomos efetivos, ´e f eito uma subs-
titui¸c˜ao de um dado ´atomo efetivo na origem do sistema efetivo por um ´atomo A com
probabilidade (1 − x) ou por um ´atomo B com probabilidade x, onde x ´e a concen-
tra¸c˜ao de B. A defini¸c˜ao de concentra¸c˜ao para uma rede de N ´atomos ´e x =
N
B
N
e
1 − x =
N
A
N
=
N−N
B
N
.
Esquematicamente temos:
→
A/B
.
A auto-energia do sistema efetivo ´e determinada autoconsistentemente pela condi¸c˜ao
de que uma impureza A ou B quando mergulhada nesse meio, em m´edia n˜ao produza es-
Cap´ıtulo 3: Metodologia II - Aproxima¸c˜ao CPA 51
palhamento, ou seja, a m´edia configuracional da matriz transferˆencia no s´ıtio da impureza
deve ser nula. Esta condi¸c˜ao pode ser representada da seguinte maneira,
A/B
=
.
Matematicamente, a condi¸c˜ao CPA ´e expressa da seguinte forma,
G = g. (3.23)
Assim, a express˜ao (3.20) ´e reescrita como,
g
ij
= g
ij
+ g
i0
V
0
1 − V
0
g
00
g
0j
, (3.24)
e portanto,
V
0
1 − V
0
g
00
= 0, (3.25)
onde g
00
´e a fun¸c˜ao de Green do sistema efetivo e V
0
= ε
A,B
− Σ ´e o potencial localizado
na origem devido `a presen¸ca da impureza.
Substituindo V
0
na express˜ao (3.25), temos:
ε
A,B
− Σ
1 − (ε
A,B
− Σ)g
00
= 0, (3.26)
ou
(1 − x)
ε
A
− Σ
1 − (ε
A
− Σ)g
00
+ x
ε
B
− Σ
1 − (ε
B
− Σ)g
00
= 0. (3.27)
Resolvendo esta equa¸c˜ao para Σ obt´em-se,
Σ = (1 − x)ε
A
+ xε
B
− (ε
A
− Σ)g
00
(ε
B
− Σ). (3.28)
Esta equa¸c˜ao ´e chamada de equa¸c˜ao CPA.
A aproxima¸c˜ao do cristal virtual - VCA (Virtual Crystal Approximation ) ´e obtida
da equa¸c˜ao (3.28) fazendo-se g
00
= 0. Logo:
Σ = (1 − x)ǫ
A
+ xǫ
B
, (3.29)
Cap´ıtulo 3: Metodologia II - Aproxima¸c˜ao CPA 52
ou seja, na VCA a auto-energia ´e a energia m´edia.
Assim como outros m´etodos, a aproxima¸c˜ao do potencial coerente tamb´em apre-
senta limita¸c˜oes. A primeira e mais relevante delas, ´e o fato de que ela ´e uma aproxima¸c˜ao
local, e isso faz com que ela n˜ao consiga descrever os efeitos causados pela impureza nos
s´ıtios vizinhos. Dessa forma, ela negligencia os efeitos de transferˆencia de carg a que cons-
titui uma importante contribui¸c˜a o para a energia total da liga. A segunda limita¸c˜ao ´e
que a t´ecnica s´o fornece bons resultados quando a diferen¸ca entre os n´ıveis de energia dos
componentes da liga n˜ao ´e muito grande. Al´em disso, quando existe um n´umero muito
grande de s´ıtios n˜ao equivalentes, o uso da CPA, que implica na solu¸c˜ao simultˆanea de
um grupo de equa¸c˜oes acopladas, resulta em um enorme custo computacional.
V´arios trabalhos foram desenvolvidos a fim de se investigar a aplicabilidade da
CPA em ligas com desordem. Dentre eles, pode-se citar um estudo realizado numa liga
composta por Ag−Au [48] e outro feito em trˆes sistemas distintos Cu−P d, Cu−Au, Cu−
Zn [49]. No primeiro, a energia total foi calculada usando trˆes m´etodos diferentes: o
m´etodo da superc´elula, o m´etodo Connoly-Willians (CW) e m´etodos baseados na CPA.
As trˆes t´ecnicas mostraram uma concordˆancia satisfat´oria na an´alise comparativa dos
resultados. Al´em disso, os autores demostraram que a estrutura da CPA fornece uma
descri¸c˜ao segura da energia total de ligas desordenadas.
No segundo trabalho mencionado acima, ´e feito um estudo comparativo da densi-
dade de estados e da energia total das ligas, calculadas por m´etodos CPA e pelo m´etodo
da superc´elula. Este estudo mostrou que quanto menor for a separa¸c˜ao das bandas entre
os componentes das ligas, melhor ´e a descri¸c˜ao feita p ela CPA. Al´em disso, os resultados
encontrados pela CPA para quantidades m´edias tot ais, como a energia total e a DOS
total s˜ao mais satisfat´orios do que para quantidades m´edias espec´ıficas. Apesar disso, os
autores concluiram que a CPA pode ser aplicada seguramente no estudo da influˆencia da
desordem nas propriedades de ligas met´alicas.
Esta t´ecnica tamb´em tem sido empregada para tratar sistemas supercondutores
desordenados [50 –52]. Em particular, um estudo realizado por Moradian e colaboradores
mostrou que a CPA for nece uma teoria de campo m´edio controlada para supercondutores
do tip o s-wave, p-wave e d-wave que apresentam algum tipo de desordem.
CAP
´
ITULO 4
C
´
ALCULO DE PRIMEIROS PRINC
´
IPIOS
A determina¸c˜ao das propriedades f´ısicas de um material pode ser feita por m´etodos
ab initio ou por meio de c´alculos semi-emp´ıricos. No primeiro caso, como j´a foi dito an-
teriormente, o c´alculo ´e realizado sem a utiliza¸c˜ao de parˆametros externos, dados experi-
mentais, por exemplo. J´a nos m´etodos semi-emp´ıricos, as caracter´ısticas do sistema s˜ao
determinadas pela introdu¸c˜ao de algum parˆametro. Neste trabalho, a estrutura eletrˆonica
do borocarbeto puro Y Ni
2
B
2
C e do composto Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C com M = Mn, Co e
F e, foram obtidas por um c´alculo de primeiros princ´ıpios. Os resultados ser˜ao apresenta-
dos no decorrer deste cap´ıtulo.
4.1 C´alculo do borocarbeto puro
Estudar a possibilidade de haver forma¸c˜ao de momento magn´etico em impurezas
dilu´ıdas na rede do Ni no composto Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C, bem como avaliar o compor-
tamento do parˆametro de ordem supercondutor na presen¸ca dessas impurezas eram os
objetivos deste tra ba lho. Para isso, no entanto, era necess´ario conhecer a densidade de
estados ou a estrutura de bandas do sistema puro. Tais informa¸c˜oes foram obtidas pelo
m´etodo LAPW atrav´es do c´odigo computacional WIEN97.
A estrutura cristalina desse material ´e uma c´elula tetragonal de corpo centrado
com os parˆametros de rede a = 3.527
˚
A e c = 10.542
˚
A [25]. Os raios das esferas muffin-tin
foram escolhidos de tal forma a n˜ao haver a sobreposi¸c˜ao (overlap) das esferas. Al´em disso,
deve haver um equil´ıbrio entre o tamanho dos raios dessas esferas e o espa¸co intersticial, de
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 54
modo que ambas as regi˜oes sejam descritas com a mesma precis˜ao. Os valores adequados
que encontramos para o problema foram de R
MT
= 1.75 a.u par a os ´atomos de Y e Ni e
R
MT
= 1.46 a.u para os ´atomos de B e C.
O c´alculo realizado est´a baseado na Teoria do Funcional da D ensidade sendo que o
potencial de troca e correla¸c˜ao foi tratado dentro da a proxima¸c˜ao do gra diente generali-
zado na parametriza¸c˜ao de Perdew-Budke-Ernzerhof [38]. A regi˜ao intersticial foi descrita
com 990 ondas planas e foi usado 1500 pontos k’s na zona de Brillouin irredut´ıvel.
A densidade de estados to tal do Y Ni
2
B
2
C pode ser visto na fig ura 4.1. Os resul-
tados obtidos est˜ao de acordo com a literatura, ou seja, o material a presenta um car´ater
met´alico com um pico na densidade de estados no n´ıvel de Fermi. O alto valor de N(E
F
)
´e um comportamento predominantemente dos el´etrons 3d do Ni. O pico na regi˜ao de −13
eV ´e derivado dos n´ıveis s do carbono.
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
-20 -15 -10 -5 0 5 10
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
DOS-TOTAL
Figura 4.1: Densidade de e stados do composto Y Ni
2
B
2
C.
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 55
4.2 C´alculo do composto Y
2
(Ni
0.75
M
0.25
)
4
B
4
C
2
.
Como mencionado na se¸c˜ao 1.1.3, medidas experimentais mostraram que o ´atomo
de Mn forma momento magn´etico quando substitu´ıdo no composto pseudoquatern´ario
Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C, enquanto que em ´atomos de F e e Co n˜ao se observa esse efeito.
Motivados por estes resultados, al´em do estudo da desordem utilizando a aproxima¸c˜ao
do potencial coerente, fizemos um estudo de primeiros princ´ıpios da poss´ıvel forma¸c˜ao
de momento magn´etico em impurezas dilu´ıdas nesse composto para concentra¸c˜oes de 25
e 12 .5%. Esse estudo foi realizado utilizando o m´etodo da superc´elula sendo que a sua
forma foi determinado pelas concentra¸c˜oes.
A estrutura cristalina usada para os compostos Y
2
(Ni
0.75
M
0.25
)
4
B
4
C
2
, um ´atomo
de M para trˆes de Ni, foi uma tetragonal simples (ST) que pode ser visualizada na figura
4.2.
Os valores utilizados para os parˆametros de rede e para os raios muffin-tin foram
os mesmos do borocarbeto puro, sendo que R
M
MT
= R
Ni
MT
.
O potencial de troca e correla¸c˜ao foi tratado igualmente nos trˆes casos, sendo usado
tanto a GGA quanto a LDA. As duas aproxima¸c˜oes mostraram uma boa concordˆancia
nos resultados obtidos para a impureza de Mn. Para o caso do F e e do Co, os valores
do momento mag n´etico obtidos pela LDA s˜ao menores dos va lores obtidos via G GA.
Tendo em vista que as duas aproxima¸c˜oes mostraram-se concordantes na descri¸c˜ao destes
sistemas, somente os resultados obtidos pela aproxima¸c˜ao do gradiente generalizado ser˜ao
apresentados.
Foram utilizados 1000 pontos k’s e 3617 ondas planas para o caso do Mn e do Co.
Para o caso do F e, foi aumentado o n´umero de ondas planas para 4168.
O crit´erio de convergˆencia f oi de 1mRy para os pseudoquatern´arios com M =
Mn, Co e de 0.1mRy para o composto com F e. A escolha desse crit´erio baseia-se no fato
de que como a umentamos o n´umero de ondas planas para o sistema Y (Ni
(1−x)
F e
x
)
2
B
2
C,
resolvemos apertar o crit´erio de convergˆencia.
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 56
Figura 4.2: Estrutura cristalina dos compostos Y
2
(Ni
0.75
M
0.25
)
4
B
4
C
2
. As esferas verdes representam
os ´atomos de Y , as azuis os de N i, as vermelhas os de M , as pretas os de B e as amarela s representam
os ´atomos de C.
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 57
4.2.1 O borocarbeto Y
2
(Ni
0.75
Mn
0.25
)
4
B
4
C
2
A inclus˜ao de impurezas na estrutura cristalina faz com que os ´atomos de Ni
sejam diferentes entre si devido ao envolvimento local. Isto faz com que o tempo do
c´alculo aumente consideravelmente em rela¸c˜ao ao do sistema puro, uma vez que agora os
´atomos de Ni s˜ao tratados como ´atomos diferentes. A figura 4.3 mostra a densidade de
estados 3d up e down de um dos ´atomos de Ni que s˜ao muito semelhantes entre si. Como
podemos observar, a densidade de estados up ´e praticamente igual `a densidade de estados
down, o que implica que os ´atomos de n´ıquel est˜ao fracamente magnetizados com uma
polariza¸c˜ao de 0.09µ
B
.
Para o caso do ´atomo de manga nˆes, conforme pode ser visto na figura 4.4 , as
densidades de estados 3d up e down diferem de maneira bastante significativa, indicando
a forma¸c˜ao de momento magn´etico, com valor de 1.66µ
B
.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
2Nid-UP
2Nid-DN
Figura 4.3: Densidade de estados 3d up e down de um dos ´atomos de Ni do composto
Y
2
(Ni
0.75
Mn
0.25
)
4
B
4
C
2
.
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 58
0
0.5
1
1.5
2
2.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
Mnd-UP
Mnd-DN
Figura 4.4: Densidade de estados 3d up e down do ´atomo de Mn do composto Y
2
(Ni
0.75
Mn
0.25
)
4
B
4
C
2
.
4.2.2 O borocarbeto Y
2
(Ni
0.75
Co
0.25
)
4
B
4
C
2
A figura 4.5 mostra a densidade de estados 3d up e down de um dos ´atomos
de Ni para o sistema Y
2
(Ni
0.75
Co
0.25
)
4
B
4
C
2
. Novamente, a densidade de estados up ´e
praticamente igual `a densidade de estados down, o que implica que os ´atomos de n´ıquel,
assim como no caso anterior, apresentaram uma magnetiza¸c˜ao fraca. O valor encontrado
foi de 0.08µ
B
.
Ao contr´ario do que aconteceu no caso do Mn, a polariza¸c˜ao no ´atomo de Co
foi pequena apresentando um valor de 0.14µ
B
. A figura 4.6 mostra as DOS 3d do Co.
Assim, podemos ver que a forma¸c˜ao de momento magn´etico na impureza de Co ´e menos
favorecida do que para a impureza de Mn.
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 59
0
0.5
1
1.5
2
2.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
2Nid-UP
2Nid-DN
Figura 4.5: Densidade de estados 3d up e down de um dos ´atomos de Ni do composto
Y
2
(Ni
0.75
Co
0.25
)
4
B
4
C
2
.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
Cod-UP
Cod-DN
Figura 4.6: Densidade de e stados 3d up e down do ´atomo de Co do composto Y
2
(Ni
0.75
Co
0.25
)
4
B
4
C
2
.
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 60
4.2.3 O borocarbeto Y
2
(Ni
0.75
F e
0.25
)
4
B
4
C
2
Os resultados encontrados par a este sistema mostram que o ´atomo de F e, para
uma concentra¸c˜ao de 25%, forma um p equeno momento magn´etico neste borocarbeto. A
figura 4.8 mostra que a densidade de estados 3d do F e up ´e diferente da densidade down,
evidenciando a magnetiza¸c˜a o nesse elemento. Como nos demais casos, os ´atomos de Ni
polarizaram muito pouco com a coloca¸c˜ao do F e na rede do Ni como mostrado na figura
4.7. A polariza¸c˜ao nos ´atomos de Ni foi de 0.04µ
B
enquanto que o valor obtido para o
F e foi 0.56µ
B
.
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
2Nid-UP
2Nid-DN
Figura 4.7: Densidade de estados 3d up e down de um dos ´atomos de Ni do composto
Y
2
(Ni
0.75
F e
0.25
)
4
B
4
C
2
.
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 61
0
0.5
1
1.5
2
2.5
-8 -6 -4 -2 0 2 4 6 8
DOS (estados/eV * celula unitaria)
(E-Ef) (eV)
Fed-UP
Fed-DN
Figura 4.8: Densidade de e stados 3d up e down do ´atomo de F e do composto Y
2
(Ni
0.75
F e
0.25
)
4
B
4
C
2
.
4.3 C´alculo do composto Y
4
(Ni
0.875
M
0.125
)
8
B
8
C
4
.
In´umeras tentativas f oram feitas para realizar o c´alculo da estrutura eletrˆonica do
pseudoquatern´ario Y
4
(Ni
0.875
M
0.125
)
8
B
8
C
4
, mas devido a o enorme tempo computacional
necess´ario par a este c´alculo, n˜ao foi poss´ıvel obter informa¸c˜oes definitivas acerca deste
composto. Colocaremos nesta se¸c˜a o somente a proposta pa ra a realiza¸c˜ao deste estudo.
A estrutura cristalina proposta para este composto, um ´atomo de M para sete de
Ni, ´e uma c´elula ortor r ˆombica com b = 2a como pode ser vista visto na figura 4.9.
Trata do igualmente aos compostos Y
2
(Ni
0.75
M
0.25
)
4
B
4
C
2
, para este sistema os va-
lores sugeridos s˜ao de 500 pontos k’s e aproximadamente 14.000 ondas planas.
A redu¸c˜ao nos valores para o n´umero de pontos k’s, comparado com o caso anterior
e com o borocarbeto puro, se deve ao fato da c´elula unit´aria aumentar, o que significa
que no espa¸co rec´ıproco o tamanho da c´elula diminui, necessitando de uma quantidade
menor de pontos k’s.
Dentre os trˆes sistemas que nos pro pusemos a estudar para x = 12.5%, somente
temos resultados iniciais para o caso de M = Mn. Os valores obtidos mostram que
a magnetiza¸c˜ao nos ´atomos de Ni diminui mais rapidamente do que para o ´atomo de
manganˆes. Dessa forma, h´a uma indica¸c˜ao de que o comportamento desse composto
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 62
ser´a similar ao caso de concentra¸c˜ao de 2 5%, reproduzindo assim os valores observados
experimentalmente.
´
E claro que este c´alculo de primeiros princ´ıpios pode n˜ao estar reproduzindo total-
mente os efeitos de impurezas colocadas substitucionalmente na rede do Ni. Isto acontece
porque quando uma amostra como estas descritas acima s˜ao produzidas no laborat´orio,
a rede contendo Ni e M apresent a desordem, uma vez que n˜ao se tem o cont role da
localiza¸c˜ao desses ´atomos. No c´a lculo que realizamos, a posi¸c˜ao atˆomica desses elementos
´e bem definida, o que significa que estamos levando em considera¸c˜ao somente uma entre
muitas possibilidades existentes.
Cap´ıtulo 4: C´alculo de Primeiros Princ´ıpios 63
Figura 4.9: Estrutura cristalina dos compo stos Y
4
(Ni
0.875
M
0.125
)
8
B
8
C
4
. As esferas verdes representam
os ´atomos de Y , as azuis os de N i , a vermelha o de M , as pretas os de B e as amarelas representam os
´atomos de C.
CAP
´
ITULO 5
C
´
ALCULO DO MOMENTO MAGN
´
ETICO E DO
PAR
ˆ
AMETRO DE ORDEM
Neste cap´ıtulo ser´a apresentado o modelo te´orico que utilizamos para estudar a va-
ria¸c˜ao no parˆametro de ordem e a forma¸c˜ao de momento magn´etico no s´ıtio da impureza,
quando colocada substitucionalmente na rede do Ni do borocarbeto pseudoquatern´ario
Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C. Trabalhando com uma concentra¸c˜ao finita, fizemos uso da apro-
xima¸c˜ao CPA para descrever os efeitos de espalhamento m´ultiplo. Utilizando a nota¸c˜ao
de Nambu pa ra escrever os propagadores do meio efetivo e do meio perturbado, calcu-
lamos o momento magn´etico da impureza at r av´es dos t ermos diagonais e a varia¸c˜ao do
parˆametro de ordem atrav´es da fun¸c˜ao de Green anˆomala .
5.1 Modelo Te´orico
Para estudar qualquer sistema f´ısico, antes de mais nada, devemos escrever o ha-
miltoniano desse sistema onde deve constar todas a s intera¸c˜oes dominantes para descrever
seu comportamento. O que acontece muitas vezes ´e que para sistemas mais complexos,
temos que desprezar alguns termos do hamiltoniano ou fazer aproxima¸c˜oes em alguns
deles a fim de que seja poss´ıvel resolver o problema, mesmo que de forma aproximada.
Para o nosso caso, utilizamos o hamiltoniano de Hubbard atrativo. Este hamiltoniano
tem sido usado [50–54 ] porque ele descreve de maneira bastante satisfat´oria o fenˆomeno
da supercondutividade. No entanto, os pares de Cooper ocorrem no espa¸co real e quando
Cap´ıtulo 5: C´alculo do momento magn´etico e do parˆamet ro de ordem 65
se considera o mesmo s´ıtio, eles s˜ao locais, o que ´e o limite o posto da teoria BCS.
Come¸caremos a descri¸c˜ao do problema escrevendo o hamiltoniano do sistema su-
percondutor puro,
H
0
=
iσ
(ε
i
− µ)c
†
iσ
c
iσ
+
ijσ
t
ij
c
†
iσ
c
jσ
−
1
2
ij
U
b
ij
n
i↑
n
j↓
, (5.1)
onde ε
i
´e a energia no s´ıtio i, µ ´e o potencial qu´ımico, t
ij
´e o termo de hopping entre os
s´ıtios i e j; c
†
iσ
e c
iσ
s˜ao os operadores cria¸c˜ao e destrui¸c˜ao, respectivamente, de um el´etron
com spin σ no s´ıtio i e U
b
ij
´e a intera¸c˜ao atrativa entre el´etrons de spins opostos localizados
nos s´ıtios i e j. O super´ındice b indica que estamos considerando atra¸c˜ao mediada por
b´o sons.
Levando em considera¸c˜ao somente o compo r t amento supercondutor do composto,
o ´ultimo termo do hamiltoniano pode ser reescrito da seguinte f orma:
H
0
=
iσ
(ε
i
− µ)c
†
iσ
c
iσ
+
ijσ
t
ij
c
†
iσ
c
jσ
−
1
2
ij
∆
ij
c
†
i↑
c
†
j↓
+ ∆
†
ij
c
i↑
c
j↓
, (5.2)
onde
∆
ij
= U
b
ij
c
i↑
c
j↓
e ∆
†
ij
= U
b
ij
c
†
i↑
c
†
j↓
.
O po t encial que descreve o efeito devido `a impurezas de metais de transi¸c˜ao subs-
titu´ıdas no borocarbeto puro no s´ıtio l ´e dado por:
V =
lσ
δε
l
c
†
lσ
c
lσ
+ U
c
n
l↑
n
l↓
, (5.3)
onde δε
l
´e a mudan¸ca nos n´ıveis de energia e U
c
´e a repuls˜ao coulombiana entre el´etrons
no s´ıtio l.
Assim como no caso anterior, onde nos restringimos soment e ao termo respons´avel
pela supercondutividade, aqui ser´a considerado somente o termo que descreve a repuls˜ao
entre el´etrons no mesmo s´ıtio. C´alculos de estrutura eletrˆonica [23] mostraram que a
largura de banda (δ) desses compostos ´e tal que a raz˜ao U
c
/δ < 1, o que permite o uso
da aproxima¸c˜ao de Ha r tr ee-Fock, ou seja,
V =
lσ
δε
l
c
†
lσ
c
lσ
+
1
2
U
c
n
l−σ
n
lσ
. (5.4)
Cap´ıtulo 5: C´alculo do momento magn´etico e do parˆamet ro de ordem 66
O hamiltoniano H
0
, dado pela equa¸c˜ao (5.2), descreve um sistema ordenado. Ao
adicionarmos impurezas no composto, este perde a sua p eriodicidade e ent˜ao a resolu¸c˜ao
do problema se torna um pouco mais complexa. Para tratar a desordem, utilizamos a
t´ecnica CPA e dessa forma, o hamiltoniano do sistema efetivo passa a ser
H
eff
=
iσ
(Σ
σ
− µ)c
†
iσ
c
iσ
+
ijσ
t
ij
c
†
iσ
c
jσ
−
1
2
ij
∆
(i−j)
c
†
i↑
c
†
j↓
+ ∆
†
(i−j)
c
i↑
c
j↓
, (5.5)
onde Σ
σ
´e a auto-energia CPA, ou seja, a energia dos ´atomos efetivos, a qual ´e dependente
do spin e de ω = ε + iδ e ∆
(i−j)
´e o parˆametro de ordem supercondutor efetivo.
Escrevendo H
eff
no formalismo de Nambu, ou seja,
H =
ij
ψ
†
i
ˆ
Hψ
j
, (5.6)
onde
ψ
j
=
c
jσ
c
†
j−σ
,
teremos a matriz hamiltoniana do sistema efetivo dada por
ˆ
H
eff
=
(Σ
↑
− µ)δ
ij
+ t
ij
−∆
(i−j)
−∆
†
(i−j)
−(Σ
↓
− µ)δ
ij
− t
ij
. (5.7)
O propagador do meio efetivo, por sua vez, pode ser encontrado pela express˜ao
g(ω) = (ω − H
eff
)
−1
. Como H
eff
est´a escrito na nota¸c˜ao de Nambu, g(ω) ser´a dado por
uma matriz 2 × 2,
ˆg(ω) =
1
Det(ω)
(ω + Σ
↓
− µ)δ
ij
+ t
ij
−∆
(i−j)
−∆
†
(i−j)
(ω − Σ
↑
+ µ)δ
ij
− t
ij
, (5.8)
onde Det(ω) ´e o determinante da matriz (ω
ˆ
I −
ˆ
H
eff
), e dado por
Det(ω) = [(ω − Σ
↑
+ µ)δ
ij
− t
ij
][(ω + Σ
↓
− µ)δ
ij
+ t
ij
] − |∆
(i−j)
|
2
.
Os elementos diag onais g
11
(ω) e g
22
(ω) da express˜ao (5.8) s˜ao escritos negligenci-
ando o termo ∆
2
(i−j)
, uma vez que o valor de ∆
(i−j)
´e da ordem de 10
−3
eV e porta nto
bastante pequeno quando comparado com o s termos diagonais. Assim, podemos escrever,
Cap´ıtulo 5: C´alculo do momento magn´etico e do parˆamet ro de ordem 67
g
11
(ω) = ((ω − Σ
↑
+ µ)δ
ij
− t
ij
)
−1
(5.9)
e
g
22
(ω) = ((ω + Σ
↓
− µ)δ
ij
+ t
ij
)
−1
. (5.10)
O termo fora da diagonal ser´a,
{[(ω −Σ
↑
+ µ)δ
ij
− t
ij
][(ω + Σ
↓
− µ)δ
ij
+ t
ij
] − |∆
(i−j)
|
2
}g
12
(ω) = −∆
(i−j)
. (5.11)
O potencial no s´ıtio l, escrito nesse formalismo ser´a,
ˆ
V =
δε
l
+ U
c
n
l↓
0
0 −(δε
l
+ U
c
n
l↑
)
. (5.12)
Da mesma forma, o propagador pertubado com a presen¸ca de impurezas, G =
(ω − H
eff
− V )
−1
, ser´a,
ˆ
G(ω) =
1
Det(ω)
(ω + Σ
↓
− µ)δ
ij
+ t
ij
+ υ
i
↑
−∆
(i−j)
−∆
†
(i−j)
(ω −Σ
↑
+ µ)δ
ij
− t
ij
− υ
i
↓
, (5.13)
onde
Det(ω) = [(ω − Σ
↑
+ µ)δ
ij
− t
ij
− υ
i
↓
][(ω + Σ
↓
− µ)δ
ij
+ t
ij
+ υ
i
↑
] − |∆
(i−j)
|
2
e
υ
i
σ
= δε
i
+ U
c
n
iσ
.
De forma equivalente, os elementos da matriz
ˆ
G(ω) podem ser expressos pelas
seguintes equa¸c˜oes,
G
11
=
g
11
1 − V
11
g
11
, G
22
=
g
22
1 − V
22
g
22
(5.14)
e
G
12
=
g
12
(1 − V
11
g
11
)(1 − V
22
g
22
) − V
11
g
12
V
22
g
21
. (5.15)
Como o termo de hopping n˜ao ´e determinado nos c´alculos de primeiros princ´ıpios,
precisamos usar a transformada de Fourier do propag ador (5.8), de tal forma que o termo
t
ij
passa a ser a bandas ǫ
k
que ´e conhecida. Sendo assim, temos:
Cap´ıtulo 5: C´alculo do momento magn´etico e do parˆamet ro de ordem 68
g
11
k
(ω) =
1
ω − Σ
↑
+ µ − ε(k)
, (5.16 )
g
22
k
(ω) =
1
ω + Σ
↓
− µ + ε(k)
(5.17)
e
g
12
k
(ω) = −
∆(k)
(ω −Σ
↑
+ µ − ε(k))(ω + Σ
↓
− µ + ε(k)) − ∆
2
(k)
. (5.18)
Os termos da diagonal de ˆg
k
(ω) fornecem informa¸c˜oes acerca das mudan¸cas no
n´umero de ocupa¸c˜ao enquanto que os termos fora da diagonal, da varia¸c˜ao do parˆametro
de ordem supercondutor.
Os propagadores efetivos par a os s´ıtios em R
i
e R
j
s˜ao obtidos em termos de uma
soma na zona de Brillouin dos g
mn
k
(ω):
g
mn
ij
(ω) =
1
N
k
e
ik(R
i
−R
j
)
g
mn
k
(ω). (5.19)
Como estamos interessados em saber o propagador na orig em, a express˜ao acima
pode ser reescrita assim,
g
mn
(ω) =
1
N
k
g
mn
k
(ω). (5.20)
Para o nosso caso em particular, as fun¸c˜oes g
11
(ω), g
22
(ω) e g
12
(ω) foram escritas
em termos da densidade de estados do comp osto puro obtida do c´alculo de primeiros
princ´ıpios, ou seja, substituimos uma soma em k por uma integral na densidade de estados.
Esses propagadores s˜ao dados por,
g
11
(ω) =
ρ(ε)dε
ω − Σ
↑
+ µ − ε
, g
22
(ω) =
ρ(ε)dε
ω + Σ
↓
− µ + ε
. (5.21)
Para o propagador g
12
k
(ω), foi feita a fatora¸c˜ao do denominador. Assim,
g
12
(ω) = −
∆
2R
ρ(ǫ)dε
R −
1
2
(Σ
↑
+ Σ
↓
) − ε
+
ρ(ǫ)dε
R +
1
2
(Σ
↑
+ Σ
↓
) + ε
, (5.22)
onde
R =
ω +
1
2
(Σ
↓
− Σ
↑
)
2
− ∆
2
. (5.23)
Cap´ıtulo 5: C´alculo do momento magn´etico e do parˆamet ro de ordem 69
Como pode ser visto na express˜ao acima, a dependˆencia em k do ∆ foi negligenci-
ada uma vez que estamos considerando que o parˆametro de ordem desse sistema ´e s-wave.
Conforme discutido no Cap´ıtulo 1, estudos tem mostrado evidˆencias de que os borocarbe-
tos puros possuem um parˆametro de ordem s-wave assim´etrico. No entanto, a presen¸ca de
impurezas modifica o parˆametro de ordem de um s-wave assim´etrico para um parˆametro
quase s-wave, [21].
A equa¸c˜ao autoconsistente para Σ
σ
´e dada pela equa¸c˜ao CPA, ou seja,
Σ
σ
= (1 − x)ε
A
σ
+ xε
B
σ
+ (ε
A
σ
− Σ
σ
)g
11
σ
(ε
B
σ
− Σ
σ
), (5.24)
onde ε
A,B
σ
´e o n´ıvel de energia do ´atomo A ou B no s´ıtio l. Uma vez que a a utoconsistˆencia
´e encontrada, os n´umeros de ocupa¸c˜ao autoconsistentes, n
↑
e n
↓
s˜ao obtidos das equa¸c˜oes
(5.14).
As equa¸c˜oes para o n´umero de ocupa¸c˜ao up e down dos ´atomos A, B s˜ao dadas
por:
n
A,B
↑
= −
1
π
dωIm
G
11
f(ω) (5.25)
= −
1
π
dωIm
g
11
1 − (ε
A,B
↑
− Σ
↑
)g
11
f(ω)
e
n
A,B
↓
= −
1
π
dωIm
G
22
f(ω) (5.26)
= −
1
π
dωIm
g
22
1 − (ε
A,B
↓
− Σ
↓
)g
22
f(ω).
onde f(ω) ´e a fun¸c˜ao de Fermi.
Com o valores das ocupa¸c˜oes up e down, pode-se encontrar o valor do momento
magn´etico pela express˜ao:
m = n
↑
− n
↓
. (5.27)
O parˆametro de ordem do sistema efetivo ser´a:
∆
eff
= −
U
b
π
dωIm
g
12
f(ω). (5.28)
Cap´ıtulo 5: C´alculo do momento magn´etico e do parˆamet ro de ordem 70
5.2 Resultados Num´ericos
A densidade de estados das equa¸c˜o es (5.21) e (5.22) foi obtida do c´alculo LAPW
para o composto puro. O n´ıvel de energia da impureza foi estimado de tal forma que
o n´umero de ocupa¸c˜ao fosse o correto, ou seja, 5 el´etrons para o Mn, 6 para o F e e 7
el´etrons para o Co. Os valores usados foram de 2.15 eV, 1.3 eV e 0.8 eV, respectivamente.
Diversos valores foram testados para o p otencial Coulombiano U
c
, sendo que o
va lo r que melhor ajustou os valores experimentais para o momento magn´etico do Mn foi
U
c
= 3.29 eV. Este valor ´e menor que a largura de banda (≈ 9 eV), o que ´e compat´ıvel
com a aproxima¸c˜ao Hartree-Fock usada na descri¸c˜ao do modelo. Usando esse valor para
a intera¸c˜ao coulombiana, n´os calculamos o parˆametro de ordem efetivo e o momento
magn´etico das impurezas com mudan¸cas no n´umero de ocupa¸c˜a o ∆Z aumentando de 1
para 3 el´etrons. Estas grandezas foram calculadas para concentra¸c˜oes de x = 0, 0.01, 0.05
e 0.1.
Nossos c´alculos mostraram que n˜ao houve forma¸c˜ao de momento magn´etico para
as impurezas de F e e de Co. Para o caso de ∆Z = 3, um momento magn´etico no s´ıtio
da impureza foi formado. Os valores de m(x) para as impurezas de transi¸c˜ao obtidos
com o valor de U
c
= 3.29 eV est˜ao apresentados na Tabela 5.1. Podemos observar que
os valores apresentam a mesma tendˆencia que os resultados experimentais em rela¸c˜ao a
concentra¸c˜ao [24].
x m
Mn
(µ
B
) m
F e
(µ
B
) m
Co
(µ
B
)
0.00 0.00 0.0 0.0
0.01 0.53 0.0 0.0
0.05 0.86 0.0 0.0
0.10 1.05 0.0 0.0
Tabela 5.1: Valores do momento ma gn´etico m(x)(µ
B
) para diferentes concentra¸c˜oes de impurezas adici-
onadas ao pseudoquatern´ario Y (N i
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C.
Quanto `as varia¸c˜oes no parˆametro de ordem, observamos que tanto para a impureza
de Mn quanto para a impureza de F e houve um decr´escimo no va lo r dessa grandeza indi-
Cap´ıtulo 5: C´alculo do momento magn´etico e do parˆamet ro de ordem 71
cando que a temperatura cr´ıtica desses sistemas diminui com o aumento da concentra¸c˜ao.
Para o caso particular do ´atomo de Co, os resultados n˜ao apresentam concordˆancia quali-
tativa com os resultados experimenta is, indicando que, neste caso, ´e necess´ario a inclus˜ao
de outras intera¸c˜oes.
Na tabela abaixo est˜ao apresentados os valores obtidos para as varia¸c˜oes no parˆametro
de ordem efetivo para uma dada concentra¸c˜ao de manganˆes e de ferro. Estes valores s˜ao
relativos ao valor do parˆametro de ordem para concentra¸c˜ao nula, ou seja, ´e a raz˜ao entre
∆
M
= ∆
x
/∆
x=0
.
x ∆
Mn
∆
F e
0.00 1.0 0 1.00
0.01 0.9 5 0.58
0.05 0.9 3 0.51
0.10 0.8 2 0.38
Tabela 5.2: Varia¸c˜ao do parˆametro de or dem efetivo para uma determinada concentra¸c˜ao.
Analisando os valores da Tabela 5.2 podemos perceber que o decr´escimo do ∆
para a impureza de F e ´e mais acentua da do que par a o caso do Mn, indicando que a
temperatura cr´ıtica do sistema Y (Ni
(1−x)
F e
x
)
2
B
2
C decresce mais rapidamente do que
para o sistema com manganˆes, o que tamb´em est´a de acordo com os resultados obtidos
experimentalmente [25].
CAP
´
ITULO 6
CONCLUS
˜
AO
O prop´osito do trabalho que realizamos foi descrever o comportamento magn´etico
de impurezas de transi¸c˜ao substitu´ıdas no sistema Y (Ni
(1−x)
M
x
)
2
B
2
C, bem como estudar
os efeitos induzidos p or estas impurezas no fenˆomeno da supercondutividade.
Do c´alculo de primeiros princ´ıpios do composto puro, usando o m´etodo LAPW,
verificamos a existˆencia de um pico na densidade de estados desse sistema, tendo este um
car´ater predominantement e 3d proveniente dos ´atomos de Ni. O sistema supercondutor
desordenado foi tratado da forma mais simples poss´ıvel utilizando o modelo de Hubbard
atrativo. A desordem foi descrita atrav´es da aproxima¸c˜ao do potencial coerente.
Nossos resultados reproduziram corretamente, e de forma qualitativa, o que era
esperado, ou seja, aument ando a concentra¸c˜ao de Mn, aumenta-se o valor do momento
magn´etico no s´ıtio dessa impureza, enquanto que tal comportamento n˜ao se observa par a
os ´atomos de F e e Co. A diferen¸ca entr e os valores obtidos para m(x) e os resultados
encontrados experimentalmente se deve ao fato de que o modelo que utilizamos n˜ao leva
em considera¸c˜ao a intera¸c˜ao da banda 4d do Y com a banda 3d do Ni. O efeito da banda
4d ´e fundamental para uma descri¸c˜ao mais precisa do fenˆomeno, como mostrado em [24].
Quanto `as varia¸c˜o es do parˆametro de ordem, concluimos que para os casos de
M = Mn, F e, ocorre uma diminui¸c˜a o do mesmo indicando que a temperatura cr´ıtica
sup ercondutora deve cair com o aumento da concentra¸c˜ao nominal x, como verificado
experimentalmente. Al´em disso, o decr´escimo do parˆametro de ordem ´e mais acentuado
para a impureza de F e do que para a impureza de Mn, o que tamb´em fo i observado por
Cap´ıtulo 6: Conclus˜ao 73
Rocha e colabo r adores [25].
Com base nos resultados que obtivemos, ´e poss´ıvel concluir que o modelo adotado
consegue reproduzir bem os resultados experimentais de uma for ma geral, mas n˜ao exa-
tamente. Isso ´e de certa forma compreens´ıvel uma vez que estamos negligenciando parte
de uma intera¸c˜ao que influencia no compo rt amento desse sistema [24, 44].
Na segunda parte do trabalho, em que estudamos o compor t amento magn´etico do
sistema desordenado referido acima, atrav´es do m´etodo LAPW usando uma superc´elula,
podemos concluir que a f orma¸c˜ao de momento magn´etico, para uma concentra¸c˜ao de 25%,
´e mais favorecida para o ´atomo de Mn do que para os ´atomos de ferro e cobalto.
Nossos c´alculos mostraram que as impurezas de Mn e F e, quando colocadas subs-
titucionalmente na subrede do Ni para x = 25%, formam momento magn´etico, sendo
que o valor de m(x) para o ferro ´e bem menor do que o valor obtido para o manganˆes
(m
F e
(x) ≈
1
3
m
Mn
(x)). Como a polariza¸c˜ao no s´ıtio do Co (≈ 0.1), foi da mesma ordem
de grandeza da magnetiza¸c˜a o nos ´ato mos de Ni e bastante pequena comparada `a dos
elementos acima, concluimos que esta impureza n˜a o forma momento neste composto.
´
E
importante salientar ainda, que o compo r t amento magn´etico destes compostos pode n˜ao
estar sendo descrito da melhor forma poss´ıvel, uma vez que estamos tratando sistemas
desordenados atrav´es de uma superc´elula, o u seja, atrav´es de uma estrutura ordenada.
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1−x
Mn
x
)
2
B
2
C
com x = 0.0, 0.01, 0.025, 0.05, 0.10 e 0.15. 2002. 151f. Tese (Doutorado em F´ısica) -
Universidade Federal do Rio Grande do Sul, Porto Alegre, 2002.
AP
ˆ
ENDICE A
SUPERCONDUTIVIDADE
Desde a sua descoberta, os materiais supercondutores tˆem gerado grande interesse
na comunidade cient´ıfica, tanto para os f´ısicos te´oricos, na busca da compreens˜ao desses
sistemas, quanto para os experimentais, em virtude das poss´ıveis aplica¸c˜oes tecnol´ogicas
que suas propriedades podem proporcionar. Quase um s´eculo depois de sua descoberta,
este fenˆomeno est´a longe de ser um assunto consolidado, uma vez que novos materiais vˆem
sendo descobertos exibindo caracter´ısticas ex´oticas as quais tem introduzido um problema
que at´e o momento continua em aberto.
Embora as propriedades supercondutoras sejam bem estabelecidas e portanto n˜ao
necessitam serem reescritas aqui, uma breve revis˜ao acerca do fenˆomeno da superconduti-
vidade ser´a feita, com o objetivo de dar embasamento te´orico para algumas caracter´ısticas
dos borocarbetos que est˜ao descritas no primeiro Cap´ıtulo. Em particular, ser˜ao descritos
os principais aspectos das teorias fenomenol´ogicas macrosc´opicas do estado supercondu-
tor assim como os principais resultados da teoria microsc´opica da supercondutividade. O
texto a seguir est´a baseado nas referˆencias [55–62].
A.1 Um pouco da hist´oria dos supercondutores
A sup ercondutividade foi observada pela primeira vez em 1911 na Holanda pelo
f´ısico Heike Kamerlingh Onnes que descobriu que a resistˆencia el´etrica do merc´urio s´olido
caia para um valor muito pequeno quando resfriado abaixo da temperatura de 4.2K,
como mostra a figura original de Onnes A.1. A partir de ent ˜ao, v´arios outros materiais
Apˆendice A: Supercondutividade 82
foram sendo descobertos com a mesma caracter´ıstica e o fenˆomeno passou a ser de grande
interesse ta nto para os f´ısicos experimentais quanto para os f´ısicos te´oricos, uma vez que
essa nova classe de materiais poderia favorecer uma revolu¸c˜ao tecnol´ogica.
Figura A.1: Fenˆomeno da supercondutividade descoberto por H. K. Onnes em 1911 num amostra de
merc´urio, [55].
H. K. Onnes recebeu o prˆemio Nobel em 1913, sendo que nesta ocasi˜ao ele j´a havia
descoberto que a supercondutividade era destru´ıda quando o material ´e submetido `a um
campo magn´etico de intensidade maior que um certo valor cr´ıtico, chamado de campo
magn´etico cr´ıtico H
c
. Foi encontrado empiricamente que a dependˆencia de H
c
com a
temperatura cr´ıtica pode ser aproximada por,
H
c
(T ) ≈ H
c
(0)
1 −
T
T
c
1/2
(A.1)
ilustrada na figura A.2.
Apˆendice A: Supercondutividade 83
Figura A.2: Dependˆencia do campo cr´ıtico com T
c
, [56].
Em 1933, W. Meissner e R. Ochsenfeld descobriram que, quando um material su-
percondutor, na presen¸ca de um campo magn´etico, eram resfriado at´e T < T
c
, o campo
magn´etico era expulso de seu interior. Este fenˆomeno ficou conhecido como efeito Meis-
sner, em homenagem a seu descobridor. A figura A.3 mostra a expuls˜ao das linhas de
campo magn´etico do interior de um material supercondutor.
Figura A.3: Expuls˜ao do fluxo magn´etico do interior de um supe rcondutor. λ ´e o comprimento de
penetr a¸c˜ao, tipica mente da odem de 500
˚
A, [56].
Ap´os a descoberta do efeito Meissner, duas teorias fenomenol´ogicas f oram propos-
tas: uma pelos f´ısicos ingleses H. e F. London em 1935 e a outra pelos f´ısicos sovi´eticos V.
L. Ginzburg e L. D. Landau em 1950. Embora estas teorias descrevessem o fenˆomeno, elas
Apˆendice A: Supercondutividade 84
n˜a o conseguiam explicar a sua origem e somente em 1957 ´e que uma teoria microsc´opica
consistente foi formulada. A teoria BCS como ´e conhecida hoje, foi desenvolvida por
Bardeen, Cooper e Schrieffer e suas previs˜oes s˜ao bastante satisfat´orias. Ainda naquele
ano, A. A. Abrikosov, a partir da teoria de Ginzburg-Landau, mostrou que existem dois
tipos de materiais supercondutores.
At´e 1986, a maior temperatura cr´ıtica observada estava como um liga de Nb −Ge
com T
c
= 23.3K. Neste mesmo ano, K. A. M¨uller e J. G. Bednorz observaram que um
composto constitu´ıdo por La − Ba − Cu − O se tornava supercondutor a 30K.
Em 198 7, os f´ısicos americanos Paul Chu e Maw-Kuen Wu descobriram a super-
condutividade no composto Y Ba
2
Cu
3
O
7
com T
c
= 92K. Esta descoberta foi muito im-
portante para os pesquisadores atuantes nesta ´ar ea, uma vez que este fato fornecia uma
possibilidade real de aplica¸c˜ao tecnol´ogica, pois era o primeiro material supercondutor
com temp eratura cr´ıtica maior que a temperatura de ebuli¸c˜ao do nitrogˆenio.
A partir de 1987, grande parte da pesquisa na ´area de supercondutores se voltou
para a supercondutividade de alta temperatura cr´ıtica tentando encontrar materiais com
um T
c
ainda mais elevado, sendo que o valor recorde conhecido at´e hoje ´e de 138K para
a cerˆamica Hg
0.8
T l
0.2
Ba
2
Cu
3
O
8.33
, composto este sintetizado em 1993.
Em 19 94, o grupo de Nagarajan e o grupo de Cava, ambos trabalhando indepen-
dentemente, descobriram uma nova classe de supercondutores intermet´alicos com tempe-
ratura cr´ıtica entre 8 − 23K, conhecidos como borocarbetos. Estes materiais possuem
a f´ormula estequiom´etrica RM
2
B
2
C, onde R ´e terra-rara, Y ou Sc e M ´e um metal de
transi¸c˜ao.
Os supercondutores de alta temperatura cr´ıtica dominaram a pesquisa na ´area
desde 1987, por´em em 200 1, a descoberta da supercondutividade no compo sto met´ali-
co MgB
2
, a 39.2K fez com que a comunidade cient´ıfica voltasse novamente a investigar
materiais met´alicos.
A.2 Teoria de London
A primeira teoria f enomenol´ogica para tentar explicar o fenˆomeno de resistˆencia
nula foi a teoria proposta por H. e F. London em 1935. Nela, o efeito Meissner pode
ser descrito de forma quantitativa sendo que ela ´e capaz de descrever a eletrodinˆamica
dos supercondutores a partir das Leis de Maxwell. Esta teoria supunha que para tempe-
Apˆendice A: Supercondutividade 85
raturas menores que a temperatura cr´ıtica T
c
, parte dos el´etrons dentro do material se
comporta de forma “anˆo mala” comparada aos demais e que s˜ao esses el´etrons, chamados
de superel´etrons, os respons´aveis pelo comportamento supercondutor. Da densidade to-
tal de el´etrons n, h´a uma fra¸c˜ao n
s
de superel´etrons os quais n˜ao s˜ao espalhados pelas
imperfei¸c˜oes da rede cristalina e po rt anto, n˜ao contribuem para a resistividade. O s su-
perel´etrons quando submetidos `a a¸c˜ao de um campo el´etrico s˜ao acelerados sem dissipar
energia de acordo com a 2
a
lei de Newton,
m
∗
dv
s
dt
= e
∗
E, (A.2)
onde m
∗
= 2m (com m sendo a massa do el´etron), e
∗
= 2e ( com e sendo a carga elementar)
e v
s
s˜ao respectivamente, a massa, a carga e a velocidade dos superel´etrons. A densidade
de corrente desses “superportadores” ser´a,
j
s
= n
s
e
∗
v
s
. (A.3)
Derivando em rela¸c˜ao ao t empo a express˜ao acima e comparando com a equa¸c˜ao
(A.2), obt´em-se a 1
a
equa¸c˜ao de London,
d
j
s
dt
=
n
s
e
∗2
m
∗
E. (A.4)
Esta equa¸c˜ao descreve a propriedade de resistˆencia nula. Tomando o rotacional
dessa equa¸c˜ao e fazendo uso das Leis de Faraday-Lenz, ∇ ×
E = −∂
B/∂t e de Amp`ere,
∇ ×
B = µ
0
j
s
chega-se,
∂
∂t
1
µ
0
(∇ × ∇ ×
B) +
n
s
e
∗2
m
∗
B
= 0. (A.5)
Para a obten¸c˜ao do efeito Meissner a partir da express˜ao (A.5), London considerou
que o termo entre parˆenteses deve ser nulo, assim chega-se a 2
a
equa¸c˜ao de London,
∇ × ∇ ×
B +
µ
0
n
s
e
∗2
m
∗
B = 0. (A.6)
Utilizando a identidade vetorial ∇ × ∇ ×
B = −∇
2
B + ∇(∇.
B) e sabendo da
inexistˆencia de monop´olos magn´eticos, vem
Apˆendice A: Supercondutividade 86
∇
2
B −
1
λ
2
L
B = 0, (A.7)
onde
λ
L
=
m
∗
n
s
µ
0
e
∗2
1/2
. (A.8)
´e o chamado comprimento de penetra¸c˜ao de London, que ´e um par ˆametro que mede o
quanto a indu¸c˜ao magn´etica penetrou na amostra.
Considerando o caso unidimensional, a equa¸c˜ao (A.7) se r eduz a
∂
2
B
∂x
2
=
1
λ
2
L
B, (A.9)
cuja solu¸c˜ao ´e do tipo
B = B
0
e
−x/λ
L
. (A.10)
A express˜ao acima deixa mais claro a previs˜ao do efeito Meissner. Como pode
ser visto, a indu¸c˜ao magn´etica diminui exponencialmente indicando que
B cai a zero no
interior do material.
A.3 Teoria de Ginzburg-Landau (GL)
A teoria GL, proposta em 1950, ´e considerada a melhor e mais bem sucedida teoria
fenomenol´ogica macrosc´opica para a descri¸c˜ao da supercondutividade. Ela foi desenvol-
vida a partir dos trabalhos anteriores de Landau acerca do estudo de transi¸c˜oes de fase de
segunda ordem. Esta teoria apresenta uma avan¸co em rela¸c˜ao a teoria de London, uma
vez que utiliza fundamentos quˆanticos para descrever os efeitos de um campo magn´etico.
Ginzburg e Landau mantiveram a id´eia de London de que um supercondutor cont´em uma
densidade de superel´etrons n
s
e uma densidade de el´etrons normais, n − n
s
. A inova¸c˜ao
agora se deve ao fato de que o comportamento desses superel´etrons pode ser descrito por
uma “fun¸c˜ao de onda efetiva complexa Ψ”, tal que |Ψ|
2
= n
s
. Considerando a hip´otese de
que a transi¸c˜ao do estado normal para o estado supercondutor seja uma transi¸c˜ao de 2
a
ordem, Ψ = 0 no estado supercondutor e zero no estado normal. Assim, Ψ ´e o parˆametro
de ordem da transi¸c˜ao, existindo abaixo de T
c
e indo a zero acima da temperatura cr´ıtica.
A descri¸c˜ao termodinˆamica do sistema ´e feita expandindo-se a energia livre do
estado supercondutor em potˆencias de Ψ. Esta expans˜ao para T perto de T
c
onde Ψ ´e
pequena, ´e dada por,
Apˆendice A: Supercondutividade 87
f
s
(|Ψ|, T ) = f
n
(T ) + α| Ψ |
2
+
β
2
|Ψ|
4
+
1
2m
∗
¯h
i
∇ − e
∗
A
Ψ
2
+
B
2
2µ
0
, (A.11)
onde f
s
´e a energia livre por unidade de volume do estado supercondutor, f
n
´e a energia
livre por unidade de volume do estado normal, α e β s˜ao parˆametros fenomenol´ogicos,
A
´e o potencial vetor e
B ´e a indu¸c˜ao magn´etica. Nesta expans˜ao, o termo propo rcional a
|Ψ| n˜ao est´a presente porque ele impede que o estado com parˆametro de ordem nulo seja
um estado de equil´ıbrio. O termo c´ubico ´e importante para transi¸c˜oes de fase de primeira
ordem, o que n˜ao ´e caso da transi¸c˜ao supercondutora. Por outro lado, o termo |∇Ψ|
2
foi
introduzido para descrever a varia¸c˜ao espacial de Ψ.
A.3.1 Equa¸c˜oes de Ginzburg-Landau
O problema central da abordagem de GL ´e encontra r as fun¸c˜oes Ψ e
A que
minimizem a energia livre. Para realizar este processo de minimiza¸c˜ao, devemos considerar
o funcional da densidade de energia livre e em seguida aplicar o m´etodo variacional com
rela¸c˜ao ao parˆametro de ordem e ao potencial vetor. Este procedimento permite obter
duas equa¸c˜oes diferenciais acopladas que devem ser resolvidas simultaneamente. Tais
equa¸c˜oes ficaram conhecidas como as equa¸c˜oes de Ginzburg-Landau, e s˜ao dadas po r ,
αΨ + β|Ψ|
2
Ψ +
1
2m
∗
¯h
i
∇ − e
∗
A
2
Ψ = 0 (A.12)
e
j
s
=
e
∗
¯h
2im
∗
(Ψ
∗
∇Ψ − Ψ∇Ψ
∗
) −
e
∗2
m
∗
ΨΨ
∗
A. (A.13)
Considerando casos mais simples podemos obter grandezas que caracterizam o es-
tado supercondutor a partir das equa¸c˜oes (A.12) e (A.13). Primeiramente, vamos analisar
o problema mais simples poss´ıvel, ou seja, um sistema na ausˆencia de campos magn´eticos
aplicados cujo parˆametro de o r dem n˜ao varia com a posi¸c˜ao. Sendo assim, a express˜ao
(A.12) passa a ser,
αΨ + β|Ψ|
2
Ψ = 0, (A.14)
cujas solu¸c˜oes s˜ao:
Apˆendice A: Supercondutividade 88
|Ψ|
2
= 0 e |Ψ|
2
= −
α
β
. (A.15)
O tipo de solu¸c˜ao que procuramos ´e a que fornece Ψ = 0 para T > T
c
e Ψ = 0
para T < T
c
. Assim, −α/β deve ser positivo abaixo de T
c
, nulo em T = T
c
e negativo
acima de T
c
(solu¸c˜ao sem significado f´ısico). Isto requer que α mude de sinal em T
c
, j´a
que β por defini¸c˜ao ´e uma constante positiva. Acima da temperatura de transi¸c˜ao, α deve
ser p ositivo para que o m´ınimo da energia livre ocorra em |Ψ|
2
= 0, que corresponde ao
estado normal. Abaixo de T
c
, α deve ser negativo para que uma solu¸c˜a o com |Ψ|
2
= 0
favore¸ca a energia livre do estado supercondutor em r ela¸c˜ao `a do estado normal.
Para isso, o parˆa metro α ´e expandido em torno de T
c
conservando-se apenas o
termo de mais baixa ordem, ou seja,
α(T ) = α
0
(T − T
c
), (A.16)
com α
0
> 0.
Assim se reescrevermos o comprimento de penetra¸c˜ao de London em termos da
densidade de superel´etrons da teoria GL, levando em considera¸c˜ao que α ´e dado por
(A.16), notamos que este parˆametro diverge em T
c
de acordo com a express˜ao,
λ
L
(T ) ≈ (T
c
− T )
−1/2
. (A.17)
Substituindo o valor do parˆametro de ordem para T < T
c
, a diferen¸ca entre as
energias livres, f
s
− f
n
, ser´a,
f
s
− f
n
= −
α
2
2β
(A.18)
ou
f
s
− f
n
= −
α
2
0
2β
(T − T
c
)
2
. (A.19)
Da termodinˆa mica do estado supercondutor sabe-se que,
f
s
− f
n
= −
µ
0
H
2
c
2
. (A.20)
Assim, o campo magn´etico cr´ıtico pode ser escrito em termos de α e β, ou seja,
Apˆendice A: Supercondutividade 89
H
2
c
=
α
2
µ
0
β
=
α
2
0
µ
0
β
(T − T
c
)
2
. (A.21)
Comprimento de coerˆencia
Agora vamos analisar um sistema sem a presen¸ca de um campo externo por´em
admitindo que ∇Ψ = 0. A equa¸c˜ao (A.12) torna-se,
αΨ + β|Ψ|
2
Ψ +
1
2m
∗
¯h
i
∇
2
Ψ = 0 (A.22)
ou
−
¯h
2
2m
∗
α
∇
2
+
β
α
|Ψ|
2
+ 1
Ψ = 0. (A.23)
Supondo que Ψ = Ψ
0
g, onde g ´e uma fun¸c˜ao real e |Ψ
0
|
2
= −α/β > 0. Tratando
o problema em uma dimens˜ao , a equa¸c˜ao (A.23) pode ser escrita da seguinte maneira,
¯h
2
2m
∗
|α|
d
2
g
dx
2
− g
3
+ g = 0. (A.24)
Definindo o coeficiente do primeiro termo como,
ξ
2
(T ) =
¯h
2
2m
∗
|α|
, (A.25)
e reescrevendo a equa¸c˜ao (A.24) em termos de ξ(T ), vem,
ξ
2
(T )
d
2
g
dx
2
− g
3
+ g = 0. (A.26)
Supondo que g(x) = 1 + φ(x), onde φ(x) << 1, obtemos uma f orma linear para a
express˜ao acima, ou seja,
ξ
2
(T )
d
2
φ
dx
2
− (1 + 3 φ + ...) + (1 + φ) = 0, (A.27)
cuja solu¸c˜ao ´e do tipo,
φ(x) ≈ e
±
√
2
x
ξ
. (A.28)
Apˆendice A: Supercondutividade 90
Como podemos perceber, o parˆametro de ordem decai num comprimento carac-
ter´ıstico da o rdem de ξ, o qual fornece a escala de varia¸c˜ao espacial do parˆametro de
ordem Ψ. Este comprimento ´e chamado de comprimento de coerˆencia e ´e uma grandeza
fundamental dentro da teoria GL.
Se substituirmos o valor de α dado pela express˜ao (A.16) na equa¸c˜ao de ξ(T )
tamb´em podemos verificar que esta grandeza diverge em T
c
da mesma forma que o
parˆametro λ
L
(T ).
Comprimento de penetra¸c˜ao
Para determinar o comprimento de penetra¸c˜ao dentro da teoria de Ginzburg-
Landau vamos escrever a express˜a o (A.13) supondo agora que o sistema est´a sujeito `a
aplica¸c˜ao de um campo magn´etico, por´em o parˆametro de ordem n˜ao varia com a posi¸c˜ao .
Sendo assim teremos,
j
s
=
1
µ
0
∇ ×
B = −
e
∗2
m
∗
ΨΨ
∗
A. (A.29)
Tomando o produto vetorial da express˜ao acima e utilizando a defini¸c˜ao do poten-
cial vetor, obt´em-se,
∇ × ∇ ×
B = −
µ
0
e
∗2
m
∗
|Ψ|
2
B = −λ
−2
L
B. (A.30)
Esta equa¸c˜ao ´e idˆentica a equa¸c˜ao de London dada p ela express˜ao (A.6). O
parˆametro λ
L
nesse caso ´e,
λ
L
=
m
∗
|Ψ|
2
µ
0
e
∗2
1/2
, (A.31)
que ´e semelhante ao comprimento de penetra¸c˜a o de London, uma vez que dentr o do
formalismo de Ginzburg-Landau |Ψ|
2
= n
s
.
Parˆametro κ
Outro resultado importante da teoria de G inzburg-Landau ´e o c´alculo da energia
de superf´ıcie, que corresponde `a energia extra existente na interface entre uma regi˜ao
normal e uma regi˜ao supercondutora da amostra. Esta energia pode ser analisada em
Apˆendice A: Supercondutividade 91
termos de um outro parˆametro muito import ante na teoria GL que ´e definido como a
raz˜ao entre o comprimento de penetra¸c˜ao e o comprimento de coerˆencia, chamado de
parˆametro κ, ou seja,
κ =
λ
L
ξ
=
m
∗
e
∗
¯h
2β
µ
0
1/2
. (A.32)
Para mostrar a importˆancia deste parˆametro, vamos considerar uma amostra su-
percondutora em um campo magn´etico maior do que H
c
, tal que a supercondutividade ´e
destru´ıda em Ψ = 0. Agora, vamos diminuir o valor desse campo e examinar a estabilidade
linear deste estado, expandindo as equa¸c˜oes de Ginzburg-Landau em primeira ordem em
Ψ. Fazendo isto, podemos ver a corrente dos superel´etrons se anula nesta ordem e dessa
forma pode-se tomar
A como o potencial vetor associado `a um campo uniforme aplicado
em uma ´unica dire¸c˜ao. A equa¸c˜ao (A.12) em 1
a
ordem ´e,
1
2m
∗
¯h
i
∇ − e
∗
A
2
Ψ = −αΨ. ( A.33)
Esta equa¸c˜ao ´e idˆentica `a equa¸c˜ao de Schr¨odinger de uma part´ıcula livre de massa
2m e carga 2e que se move na presen¸ca de um campo magn´etico uniforme. Assim, a
solu¸c˜ao desta equa¸c˜ao ´e dada por,
|α| =
¯h
2
2m
∗
k
2
z
+
n +
1
2
¯he
∗
µ
0
H
m
∗
. (A.34)
Define-se H
c2
como sendo o maior valor de H tal que a solu¸c˜ao de (A.33 ) seja
diferente de zero. O autovalor de menor energia corresponde a k
z
= 0 e n = 0, ou seja,
|α| =
¯he
∗
µ
0
H
c2
2m
∗
. (A.35)
Combinando as equa¸c˜oes (A.21), (A.32) e (A.35) temos a seguinte rela¸c˜ao,
H
c2
H
c
=
√
2κ. (A.36)
Atrav´es da express˜ao acima pode-se ver que o valor κ = 1/
√
2 divide os super-
condutores em dois tipos. Se κ > 1/
√
2, H
c2
> H
c
e energia de superf´ıcie ´e negativa. A
energia de superf´ıcie negativa favorece a penetra¸c˜ao do fluxo magn´etico no supercondutor
Apˆendice A: Supercondutividade 92
formando regi˜oes no interior da amostra que se encontram no estado normal e outras no
estado supercondutor, ou seja, ocorre a forma¸c˜ao de um estado misto, chamado de estado
de v´ortices. Se κ < 1/
√
2, H
c2
< H
c
e a energia de superf´ıcie ´e positiva e ent˜ao n˜ao ocorre
a forma¸c˜ao desse estado misto. Materiais em que o estado de v´ortices ´e observado s˜ao
chamados supercondutores do tipo II; aqueles que n˜ao f ormam t al estado s˜ao ditos do
tipo I.
A.4 Supercondutores do t ipo I e tipo II
Conforme previsto pela teoria de GL, os materiais sup ercondutores s˜ao classi-
ficados em dois grupo s: supercondutores do tipo I e supercondutores do tipo II. Esta
classifica¸c˜ao ´e feita levando em considera¸c˜ao duas grandezas: a energia de superf´ıcie con-
forme descrita na sec¸c˜ao anterior e os valores do livre caminho m´edio l dos el´etrons de
condu¸c˜ao na fase normal. Os metais puros apresentam gr andes valores de l, sendo classi-
ficados como supercondutores do tipo I, enquanto que sistemas com baixo va lo r de l s˜ao
materiais do tipo II.
Existem materiais que apresentam um livre caminho m´edio grande e mesmo assim
s˜ao considerados supercondutores do tipo II. Estes s˜ao chamados de tipo II intr´ınsecos.
´
E o caso dos metais Van´adio, Tecn´ecio e Ni´obio.
A.4.1 Supercondutores do tipo I
Os supercondutores do tipo I s˜ao formados principalmente por metais e po r algu-
mas lig as possuindo um T
c
extremamente baixo. Fora m os primeiros a serem descobertos
sendo que a tra nsi¸c˜ao do estado normal para o estado supercondutor acontece de forma
abrupta.
Quando um material deste tipo ´e submetido a um campo magn´etico relativamente
fraco, observa-se o aparecimento do efeito Meissner. Se aumentar os valores deste campo
at´e um valor cr´ıtico, este efeito ´e suprimido e a supercondutividade desaparece.
Apˆendice A: Supercondutividade 93
A.4.2 Supercondutores do tipo II
Os supercondutores do tipo II, em geral s˜ao formados por ligas e outros compostos.
As temperaturas cr´ıticas associadas a eles s˜ao mais altas do que as dos supercondutores
do tipo I, sendo que a queda de T
c
neste caso ocorre gradualmente. Al´em disso, o efeito
Meissner n˜ao ´e perfeito, ou seja, o material permite a penetra¸c˜ao de campos magn´eticos
em seu interior. Isto acont ece po r que esses sistemas apresentam dois campos magn´eticos
cr´ıticos H
c1
e H
c2
conforme foi visto na se¸c˜ao anterior.
Para campos abaixo de H
c1
, o campo magn´etico ´e expelido da amostra assim
como ocorre nos supercondutores do tipo I . Quando H
c1
< H < H
c2
, o fluxo penetra
parcialmente na amostra, por´em permite que o material mantenha suas propriedades su-
percondutoras. Neste est´agio, o efeito Meissner ´e incompleto e se estabece no material o
estado de v´ortices. Quando H atingir o valor de H
c2
, o material deixa de ser supercondu-
tor. Os valores de H
c2
s˜ao muito maiores que os valores de H
c1
sendo ambos dependentes
da temperatura e anulando-se em T
c
. A figura A.4 mostra as diferen¸cas nas proprieda-
des magn´eticas dos dois tipos de supercondutores na presen¸ca de uma campo magn´etico
externo.
Figura A.4: Curva de magnetiza¸c˜ao em fun¸c˜ao do campo magn´etico aplicado para supercondutores do
tipo I e supercondutores do tipo II, [57].
A. A. Abrikosov [58] em 1957, a partir da teoria de GL, descreveu como o campo
magn´etico se distribui no interior de um supercondutor no estado misto. Ele mostrou
que neste estado, ocorre a forma¸c˜ao de um arranjo de filamentos cil´ındricos, cujo caro¸co
tem raio igua l ao comprimento de coerˆencia ξ. Tais filamentos s˜ao paralelos ao campo
Apˆendice A: Supercondutividade 94
magn´etico aplicado, no interior dos quais a supercondutividade ´e suprimida. O estado
misto pode ser visto na figura A.5.
Figura A.5: Estado misto de um supe rcondutor do tip o II. O gr´afico mostra a varia¸c˜ao da densida de de
portadores de carga em fun¸c˜ao da p osi¸c˜ao, [59].
Ao redor dos caro¸cos normais existem as chamadas correntes de blindagem cujo
raio ´e da ordem do comprimento de penetra¸c˜ao de London, que ´e considerado o pr´oprio
raio do v´ortice. O fluxo magn´etico no interior do v´ortice decai gradualmente na dire¸c˜ao
radial at´e se anular, enquanto que a densidade dos superel´etrons aumenta a partir do
interior como pode ser visualizado na figura abaixo.
Em cada v´ortice passa exatamente um quantum de fluxo magn´etico, dado por
Φ = h/2e. A distˆancia que separa os v´ortices ´e de d ≈ 1/
√
n, onde n ´e o n´umero de
v´ortices presente na amostra. Se tomarmos campos maio res que campo cr´ıtico inferior,
d ´e grande pois h´a poucos v´ortices e estes n˜ao est˜ao interagindo uns com os outros. Ao
aumentarmos o valor do campo aplicado, cresce o n´umero de v´ortices no material e a
separa¸c˜ao entre eles torna-se compar´avel a λ
L
. A partir deste momento, a intera¸c˜ao entre
eles se torna importante de modo que se d ≈ ξ, os caro¸cos que est˜ao na fase normal
come¸cam a se sobrepor acabando gradualmente com a fase supercondutora.
Em um supercondutor homogˆeneo e infinito, os v´ortices formam uma rede hexa-
gonal, tamb´em conhecida como rede de Abrikosov. A figura A.6 mostra uma imagem de
microscopia de tunelamento da rede de Abrikosov para uma amostra de NbSe
2
.
Apˆendice A: Supercondutividade 95
Figura A.6: Imagem da rede de Abrikosov do N b Se
2
obtida por microsc opia de tunelamento, [60].
A.5 Teoria BCS
A teoria BCS, desenvolvida em 1957, foi a primeira teoria a explicar de maneira
satisfat´or ia o fenˆomeno da supercondutividade. Ao contr´ario das teorias descritas acima,
esta apresenta uma abordagem microsc´opica para explicar o fenˆomeno. O primeiro con-
ceito impo r tante na teoria BCS s˜ao pares de el´etrons, conhecidos como pares de Cooper.
Esses pares eletrˆonicos se f ormam at r av´es de intera¸c˜oes com as vibra¸c˜oes da rede crista-
lina, os fˆonons. Quando um el´etron e
1
deslo ca-se numa rede cistalina (T < T
c
), os ´ıons da
rede ao seu redor s˜ao atra´ıdos devido a intera¸c˜ao eletrost´a tica. A concentra¸c˜a o de cargas
positivas pode provocar a atra¸c˜ao de um outro el´etron e
2
fazendo com que haja uma
atra¸c˜ao efetiva entr e esses el´etrons. Esta intera¸c˜ao efetiva ocorre somente para el´etrons
que tiverem energia pr´oxima da energia de Fermi.
A observa¸c˜ao experimental de que a temperatura cr´ıtica de diferentes is´oto pos
de um mesmo elemento diminu´ıa com o aumento da massa atˆomica foi determinante
para o desenvolvimento dessa teoria, pois apresentava evidˆencias de que a rede cristalina
desempenhava um papel fundamental no mecanismo da supercondutividade.
Os el´etrons que formam um par de Cooper se movimentam em sentido contr´a rio
e apresentam spins opostos. Dessa forma, se comportam como b´osons de spin nulo e
portanto, n˜ao obedecem ao princ´ıpio de exclus˜ao de Pauli podendo todos os pares estarem
no mesmo n´ıvel de energia.
Apˆendice A: Supercondutividade 96
A aplica¸c˜ao de um campo magn´etico no material, bem como o aumento da tem-
peratura podem destruir o estado supercondutor. Quando aumentamos a temperatura
do material, a energia t´ermica faz com que a rede cristalina seja perturbada resultando
numa diminui¸c˜ao da energia de liga¸c˜ao dos pares. Essa energia de liga¸c˜ao ´e o parˆametro
de ordem supercondutor.
A destrui¸c˜ao da supercondutividade pela aplica¸c˜ao de um campo magn´etico pode
ser explicada levando em considera¸c˜ao de que o par ´e formado por dois el´etrons de spins
opostos. Ent˜ao, como o campo tende a alinhar os spins em sua dire¸c˜ao, o aumento deste
pode provocar a quebra dos pares e dessa forma, a destrui¸c˜ao do fenˆomeno.
A energia do par de Cooper ´e um pouco menor do que a energia desses el´etrons
independentes, isto quer dizer que existe um gap de energia separando os el´etrons “nor-
mais”dos el´etrons emparelhados. O fato desses pares se deslocarem pela rede cristalina
sem perder energia est´a associado justament e com esse gap. Quando um el´etron num con-
dutor normal, int erag e com os ´atomos da rede, ocorre uma troca de energia. Geralmente
ele transfere parte de sua energia cin´etica provocando um aquecimento desse material, o
chamado efeito Joule. No entanto, os pares de Cooper s´o ir˜ao interagir com os ´ıons se a
energia trocada nesse processo for maior que a energia do gap, e sendo assim sob certas
condi¸c˜oes, como baixas temperaturas e sem campos magn´eticos, eles podem se movimen-
tar sem perder energia, o que explica o fato de correntes el´etricas se manterem por um
tempo indeterminado em materiais supercondutores.
Como o formalismo matem´a t ico dessa teoria ´e bastante complexo, somente os
aspectos mais relevant es ser˜ao discutidos aqui.
O hamiltoniano do sistema supercondutor na teoria BCS ´e dado por,
ˆ
H
BCS
=
k,σ
ǫ
k
ˆc
†
kσ
ˆc
kσ
+
k,
k
′
V
k,
k
′
ˆc
†
k↑
ˆc
†
−
k↓
ˆc
−
k
′
↓
ˆc
k
′
↑
, (A.37)
onde o primeiro termo descreve a energia de um el´etron na ausˆencia de intera¸c˜ao enquant o
que o segundo, a cria¸c˜ao e destrui¸c˜ao de pares.
k e
k
′
s˜ao os vetores de onda associados aos
el´etrons formadores dos pares de Cooper. ˆc
†
kσ
,ˆc
kσ
s˜ao os operadores cria¸c˜ao e destrui¸c˜ao
de el´etrons com vetor de onda
k e spin σ, respectivamente. O elemento de matriz V
k,
k
′
expressa a amplitude de probabilidade do processo de intera¸c˜ao ocorrer.
Supondo que a fun¸c˜ao de onda que descreve os pares eletrˆonicos seja do tipo,
Apˆendice A: Supercondutividade 97
|Ψ
BCS
=
k
u
k
+ v
k
ˆc
†
k↑
ˆc
†
−
k↓
|vac, (A.38)
onde |vac representa o estado de v´acuo onde n˜ao h´a part´ıculas presentes. u
k
e v
k
devem
obdecer `a condi¸c˜ao de no rmaliza¸c˜ao,
u
2
k
+ v
2
k
= 1. (A.39)
Escrevendo o valor esperado do hamiltoniano (A.37 ) com rela¸c˜ao a fun¸c˜ao de onda
dada pela express˜ao (A.38), obt´em-se,
Ψ
BCS
|
ˆ
H
BCS
− µ
ˆ
N|Ψ
BCS
= 2
k
ζ
k
v
2
k
+
k,
k
′
V
k,
k
′
u
k
v
k
u
k
′
v
k
′
, (A.40)
onde µ ´e o p otencial qu´ımico ou energia de Fermi e
ˆ
N ´e o operador n ´umero de o cupa¸c˜ao.
ζ
k
= ǫ
k
− µ mede as energias de part´ıculas ´unicas com rela¸c˜ao ao potencial qu´ımico.
O valor esperado dado por (A.40) deve ser minimizado respeitando a condi¸c˜ao de
normaliza¸c˜ao (A.39). Por quest˜ao de simplicidade, vamos supor que u
k
e v
k
s˜ao reais.
Assim, podemos fazer uma troca de vari´aveis que continue o bedecendo este v´ınculo, ou
seja,
u
k
= senθ
k
e v
k
= cos θ
k
. (A.41)
Reescrevendo (A.40) em termos da vari´avel θ
k
,
Ψ
BCS
|
ˆ
H
BCS
− µ
ˆ
N|Ψ
BCS
= 2
k
ζ
k
cos
2
θ
k
+
k,
k
′
V
k,
k
′
senθ
k
cos θ
k
senθ
k
′
cos θ
k
′
. (A.42)
Utilizando as identidades t rigonom´etricas cos
2
a = 1+cos 2a/2 e sen2a = 2sena cos a,
a express˜ao acima torna-se,
Ψ
BCS
|
ˆ
H
BCS
− µ
ˆ
N|Ψ
BCS
=
k
ζ
k
(1 + cos 2θ
k
) +
1
4
k,
k
′
V
k,
k
′
sen2θ
k
sen2θ
k
′
. (A.43)
Minimizando (A.43) com rela¸c˜ao a θ
k
obt´em-se,
Apˆendice A: Supercondutividade 98
−2
k
ζ
k
sen2θ
k
+
1
2
k,
k
′
V
k,
k
′
cos 2θ
k
sen2θ
k
′
= 0. (A.44)
Para cada valor de
k, obtemos uma rela¸c˜ao do tipo,
−2ζ
k
sen2θ
k
+
k
′
V
k,
k
′
cos 2θ
k
sen2θ
k
′
= 0. (A.45)
Assim, chega-se,
tan 2θ
k
=
k
′
V
k,
k
′
sen2θ
k
′
2ζ
k
. (A.46)
Definindo as grandezas,
∆
k
= −
k
′
V
k,
k
′
u
k
′
v
k
′
= −
1
2
k
′
V
k,
k
′
sen2θ
k
′
(A.47)
e
E
k
= (∆
2
k
+ ζ
2
k
)
1/2
. (A.48)
podemos reescrever a equa¸c˜ao (A.46) como
tan 2θ
k
= −
∆
k
ζ
k
. (A.49)
Isolando ζ
k
nesta equa¸c˜ao e substituindo em (A.48) obtemos,
sen2θ
k
=
∆
k
E
k
. (A.50)
Utilizando a express˜ao acima na equa¸c˜ao (A.47) obtemos uma condi¸c˜ao de auto-
consistˆencia para ∆
k
, ou seja,
∆
k
= −
1
2
k
′
V
k,
k
′
∆
k
′
E
k
′
. (A.51)
Substituindo a defini¸c˜ao de E
k
dada por (A.48) na equa¸c˜ao acima, obt´em-se,
∆
k
= −
1
2
k
′
V
k,
k
′
∆
k
′
(∆
2
k
′
+ ζ
2
k
′
)
1/2
. (A.52)
Apˆendice A: Supercondutividade 99
Esta equa¸c˜a o ´e uma equa¸c˜ao integral n˜ao linear uma vez que ∆
k
′
est´a no denomi-
nador. A solu¸c˜ao trivial seria que ∆
k
= 0 para todo valor de
k. A solu¸c˜ao que buscamos
para a supercondutividade, no entanto , ´e uma solu¸c˜a o n˜ao tr ivial da express˜ao acima que
leve `a um m´ınimo em energia.
Para intera¸c˜oes gerais, a equa¸c˜ao (A.52) deve ser resolvida numericamente. No
modelo BCS, os elementos de matrix V
k,
k
′
s˜ao aproximados por uma constante em uma
regi˜a o pr´oxima da energia de Fermi sendo nulo em outro lugares, ou seja,
V
k,
k
′
=
−V se|ζ
k
|e|ζ
k
′
| ≤ ¯hω
c
0 em outros lugares,
(A.53)
onde V ´e uma constante positiva. A freq¨uˆencia de corte ω
c
´e a frequˆencia de fˆonons de
Debye ω
D
.
Da defini¸c˜ao para a quantidade ∆
k
em (A.47), podemos ver que esta grandeza,
depois da aproxima¸c˜ao para o pot encial de intera¸c˜ao passa a ser,
∆
k
=
∆ para|ζ
k
| < ¯hω
c
0 para|ζ
k
| > ¯hω
c
.
(A.54)
Dessa forma, ∆
k
passa a ser independente de
k e podemos cancelar esta grandeza
nos dois lados da equa¸c˜ao (A.52) obtendo uma express˜ao bem mais simples,
1
V
=
1
2
k
′
1
(∆
2
+ ζ
2
k
′
)
1/2
. (A.55)
Substituindo uma soma no espa¸co rec´ıproco por uma int egral em energia, obtemos,
1
V
=
¯hω
c
0
N(ζ)dζ
(∆
2
+ ζ
2
)
1/2
. (A.56)
Supondo que a densidade de estados varia lentamente com a energia nas proximi-
dades do n´ıvel de Fermi (ζ = 0),
1
N(0)V
=
¯hω
c
0
dζ
(∆
2
+ ζ
2
)
1/2
, (A.57)
cuja solu¸c˜ao ´e
1
N(0)V
= senh
−1
¯hω
c
∆
. (A.58)
Apˆendice A: Supercondutividade 100
Isolando ∆, obt´em-se,
∆ =
¯hω
c
senh
1
N(0)V
, (A.59)
onde N(0) ´e a densidade de estados no n´ıvel de Fermi.
Esta express˜ao ´e a equa¸c˜ao para o gap supercondutor.
No limite de acoplamento fraco, em que N(0)V << 1, podemos usar a defini¸c˜ao
senhx = e
x
− e
−x
/2 para mostrar que o gap neste caso passa a ser,
∆ ≈ 2¯hω
c
e
−1/N(0)V
. (A.60)
At´e agora, temos trata do o fenˆomeno para T = 0. A generaliza¸c˜ao do problema
para temperaturas n˜ao nulas ´e feita utilizando a distribui¸c˜ao de Fermi-Dirac, ou seja,
f(E
k
) =
1
e
βE
k
+ 1
, (A.61)
onde β = k
B
T e k
B
´e a constante de Boltzmann.
Assim, a express˜ao equivalente `a equa¸c˜ao (A.55) ´e
1
V
=
1
2
k
′
1
(∆
2
+ ζ
2
k
′
)
1/2
tanh
β(∆
2
+ ζ
2
k
′
)
1/2
2
(A.62)
ou
1
N(0)V
=
¯hω
c
0
tanh[(β(∆
2
+ ζ
2
)
1/2
/2]dζ
(∆
2
+ ζ
2
)
1/2
. (A.63)
Podemos estimar T
c
fazendo ∆ = 0 na express˜ao. Realizando este procedimento e
fazendo uma troca de vari´aveis, obt´em-se,
1
N(0)V
=
¯hω
c
/2k
B
T
c
0
tanh(x)dx
x
= ln
1.13
¯hω
c
k
B
T
c
. (A.64)
Assim,
k
B
T
c
= 1.13¯hω
c
e
−1/N(0)V
. (A.65)
Se compararmos este resultado com a express˜ao para o gap dado por (A.60) obte-
mos uma r ela¸c˜ao do tipo,
Apˆendice A: Supercondutividade 101
2∆
k
B
T
c
= 3.52. (A.66)
Este resultado ´e importante pois independe de qualquer parˆametro e do material
envolvido. Al´em disso, serve como um teste para a teoria BCS no limite de acoplamento
fraco.
A equa¸c˜ao para ∆(T ) pode ser encontrada resolvendo numericamente a (A.63).
Para o regime de acoplamento fraco, onde ¯hω
c
/k
B
T
c
>> 1, ∆(T )/∆(0) ´e uma fun¸c˜ao
universal de T/T
c
que decresce de 1 a T = 0 para zero em T
c
. Perto de T = 0, e
−∆/k
B
T
≈ 0
e a tangente hiperb´olica ´e aproximadamente unit´aria. Conseq¨uentemente, ∆(T ) tende
para uma constante no limite de baixas temeraturas. Por outro la do, perto de T
c
, ∆(T )
va i a zero com,
∆(T )
∆(0)
≈ 1.74
1 −
T
T
c
1/2
. (A.67)
A figura abaixo mostra o comportamento de ∆(T )/∆(0) com a T/T
c
, ou seja,
Figura A.7: Dependˆencia do gap com a tempera tur a na teoria BCS, [56].
´
E importante ressaltar que a teoria BCS ´e valida somente para supercondutores
que apresentam um ga p supercondutor esf´erico, tamb´em chamado de supercondutor s-
wave. Isto quer dizer que o gap deve ter o mesmo valor em qualquer dire¸c˜a o o que significa
que ele n˜ao deve depender de
k.
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