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UNIVERSIDADE DA REGIÃO DE JOINVILLE – UNIVILLE
PROGRAMA DE MESTRADO EM ENGENHARIA DE PROCESSOS
AVALIAÇÃO DA REDUÇÃO E SUBSTITUIÇÃO DO ÁCIDO CRÔMICO NA
ETAPA DE CONDICIONAMENTO QUÍMICO DE PEÇAS EM ABS
ANA PAULA KUREK
JOINVILLE - SC
2008
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ANA PAULA KUREK
AVALIAÇÃO DA REDUÇÃO E SUBSTITUIÇÃO DO ÁCIDO CRÔMICO NA
ETAPA DE CONDICONAMENTO QUÍMICO DE PEÇAS EM ABS
Dissertação de mestrado apresentada como
requisito parcial para obtenção de título de
Mestre em Engenharia de Processos, na
Universidade da Região de Joinville –
UNIVILLE.
Orientadora: Profª. Drª. Noeli Sellin
JOINVILLE - SC
2008
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DEDICATÓRIA
Aos Galvanizadores.
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ii
AGRADECIMENTOS
Ainda que o processo de execução de uma dissertação seja solitário, nunca
faltam pessoas que de uma ou de outra forma estão dispostas a brindar um pouco de
seu tempo fazendo menos difícil o caminho.
Por isso meu agradecimento em primeiro lugar é para o maior criador do
universo e aquele que me deu a vida: Deus.
À minha orientadora Noeli Sellin, pela orientação cheia de clareza e entusiasmo.
À Eliane, pela dedicação e incentivo.
À todos os amigos pelo companheirismo. Em especial ao Marcos Holtz, Fabricio
Borges, Edjalma Simões e a Tatiana Lopes.
À Cipla Indústria de Materiais de Construção pelo auxílio na realização deste
trabalho. Em especial, aos funcionários do setor da cromagem, sempre contribuindo
com seus conhecimentos práticos e principalmente agradeço à João Batista Marasch,
Manoel Neves e Michael Gelsleichter.
À UNIVILLE, aos professores do curso de Mestrado em Engenharia de
Processos.
Ao FAP - UNIVILLE pela bolsa concedida.
Meus sinceros agradecimentos àquelas pessoas que me acompanharam que me
brindaram proteção e estiveram dispostas, além da sua responsabilidade, a prestar toda
sua colaboração e sutileza ainda nos momentos mais críticos de seu trabalho.
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iii
EPÍGRAFE
“Ninguém pode voltar atrás e mudar o ontem,
mas, sem dúvida, todos podemos começar agora
a fazer um novo hoje e amanhã.”
Mari E. B. Seiffert
6
iv
RESUMO: No processo de cromagem de peças em terpolímero acrilonitrila-butadieno-
estireno (ABS), o banho condicionador é uma das etapas que ocasiona modificações na
sua superfície, sendo usualmente empregada solução sulfocrômica com alta
concentração de ácido crômico. Embora esta solucão seja eficiente tecnicamente, a
presença de cromo hexavalente (Cr VI) traz problemas ambientais devido à sua
toxicidade. Neste contexto, o objetivo deste trabalho consistiu em estudar o emprego de
soluções químicas condicionantes, visando minimizar impactos ambientais. O
condicionamento das amostras foi realizado em banhos contendo as seguintes
soluções: ácido crômico e ácido sulfúrico; permanganato de potássio e ácido fosfórico;
ácido nítrico; ácido nítrico e peróxido de hidrogênio; ácido sulfúrico, ácido fosfórico e
dicromato de potássio; peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico; peróxido de hidrogênio;
ácido fosfórico e persulfato de potássio, variando-se concentrações, tempos de imersão
e temperaturas, buscando a melhor adesão metálica. Para estudo da modificação da
superfície, as amostras de ABS foram caracterizadas antes e após o
condicionamento por microscopia eletrônica de varredura (MEV), rugosidade e
espectroscopia no infravermelho (FTIR/ATR). Testes de adesão e corrosão por
exposição à névoa salina foram empregados na avaliação da qualidade do
revestimento metálico após cromagem. As amostras submetidas às soluções
condicionantes compostas por ácidos crômico e sulfúrico; permanganato de potássio e
ácido fosfórico; e ácidos sulfúrico e fosfório e dicromato de potássio obtiveram
deposição do metal em toda sua superfície, apresentando os melhores resultados nos
testes de adesão e corrosão. A rugosidade da superfície das amostras influenciou na
deposição metálica, sendo corroborada pelas micrografias obtidas pelo MEV. Os
espectros FTIR/ATR mostraram que ocorre remoção dos componentes do terpolímero
na superfície das amostras. Observou-se também que se deve ter um ponto ótimo entre
concentração, temperatura e tempo de imersão do banho condicionante para que se
obtenha uma boa adesão metálica. O ácido crômico pode ser empregado em
concentrações menores que 400 g/L e soluções isentas deste também se mostraram
eficientes na modificação da superfície e adesão metálica.
Palavras-chave: ABS, banho condicionador, tecnologia mais limpa.
7
v
ABSTRACT: In the metallization process of acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS), the
conditioning (etching) is the stage that causes modification on the polymer surface and it
is generally conducted with sulfuric/chromic acid solutions. Although this solution is
technically efficient, the presence of hexavalent chromium (Cr VI) imposes serious
operating problems of an environmental nature due to it’s its toxicity. The present work
reports the results of a study of conditioning chemical solutions with lower chromic acid
concentration and replacing the acid chromic to minimize environmental impacts. The
samples conditioning were made in solutions contain the following reagents:
chromic/sulfuric acid; potassium permanganate and phosphoric acid; nitric acid; nitric
acid and hydrogen peroxide; sulfuric/phosphoric acid and potassium dichromate,
hydrogen peroxide and sulfuric acid; hydrogen peroxide; acid phosphoric and potassium
persulfate. The concentration, etching time and temperature were varied for the all
conditioning test solutions evaluated to obtain the best metallic adhesion. The ABS
surface changes were analyzed by scanning electronic microscopy (SEM), roughness
and infrared expectroscopy (FTIR/ ATR). Adhesion tests and corrosion test by salt spray
were used for evaluation of the metallic deposition. Samples submitted to conditioning
solutions composed of sulfuric/chromic acid; potassium permanganate and phosphoric
acid; and sulfuric/phosphoric acid, acquired metallic deposition on the surface reaching
the best results in the adhesion and corrosion tests. The roughness of the samples
surface influenced in the metallic deposition and this result was corroborated by SEM
results. FTIR/ATR spectra show the removal of components of the ABS surface. The
results show that it is necessary to have an optimum point between concentration,
temperature and etching time to reach a good metallic adhesion. Chromic acid can be
used in concentration smaller than 400 g/l and aggressive-less or non-polluting solutions
shown to be effecting in changing the surface and promoting adhesion metallic.
Key words: ABS, conditioning bath, cleaner technology.
8
vi
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estrutura dos monômeros do ABS..............................................................19
Figura 2: Estrutura do terpolímero ABS......................................................................20
Figura 3: Triângulo de propriedades dos três monômeros no ABS............................21
Figura 4: Fluxograma do Processo Galvânico – pré-tratamento químico...................27
Figura 5: Eletrodeposição – transferência de elétrons...............................................32
Figura 6: Diagrama esquemático mostrando os principais componentes de um
microscópio eletrônico de varredura............................................................................35
Figura 7: Rugosidade média (Ra)...............................................................................37
Figura 8: Média das amplitudes totais da rugosidade (Rz).........................................38
Figura 9: Esquema óptico de um acessório ATR típico..............................................39
Figura 10: Foto da peça em ABS ...............................................................................44
Figura 11: Teste de condicionamento das amostras..................................................47
Figura 12: Posicionamento das peças na gancheira da etapa de pré-tratamento,
mosta (a) na etapa de ativação e (b) níquel químico; e na gancheira da etapa
eletrolítica: (c) cobre, (d) níquel e (e) cromo eletrolítico...............................................47
Figura 13: Dispositivo empregado no teste de aderência..........................................51
Figura 14: Foto de uma amostra aprovada nos testes de avaliação da qualidade do
acabamento metálico..................................................................................................53
Figura 15: Fotos das amostras após a metalização indicando presença de defeitos:
(a) deposição incompleta da camada metálica, (b) desplacamento da camada
cromada no teste de corte com grade, (c) desplacamento no teste de corte com serra
e (d) embolhamento no teste de ciclo térmico.............................................................54
9
vii
Figura 16: Micrografias de MEV da superfície das amostras (a) sem condicionamento e
(b) com o condicionamento padrão ................................................................................56
Figura 17: Fotos das superfícies de amostras de ABS, (a) com esferas de butadieno
tingidas para demonstrar sua distribuição na matriz SAN e (b) após condicionamento
padrão.............................................................................................................................57
Figura 18: Espectros FTIR/ATR das amostras (—) sem condicionamento e (—) com
condicionamento padrão.................................................................................................58
Figura 19: Resultado do teste de aderência. (a) amostra aprovada e (b) amostra
reprovada........................................................................................................................61
Figura 20: Micrografia de MEV da superfície das amostras condicionadas na solução 1
(200 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), amostra (a) a 70ºC e 15
minutos e (b) a 60ºC e 15 minutos..................................................................................62
Figura 21: Espectro FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento; condicionadas
com a solução 1 (200 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), a (—) 70ºC e
15 minutos e (—) 60ºC e 15 minutos; (—) com condicionamento padrão....................64
Figura 22: Micrografias de MEV da superfície das amostras condicionadas na solução
2 (250 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), amostra (a) a 60ºC e 15
minutos e (b) a 70ºC e 15 minutos..................................................................................66
Figura 23: Espectros FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento;
condicionadas com a solução 2 (250 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico),
a (—) 70ºC e 15 minutos e (—) 60ºC e 15 minutos; (—) com condicionamento
padrão.............................................................................................................................68
Figura 24: Micrografias de MEV da superfície das amostras condicionadas na solução
3 (300 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), amostra (a) a 70ºC e 5
10
viii
minutos e (b) a 70ºC e 15
minutos................................................................................................70
Figura 25: Espectros FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento;
condicionadas com a solução 3 (300 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico),
a (—) 70ºC e 5 minutos, (—) 70ºC e 15 minutos; (—) com condicionamento
padrão.............................................................................................................................71
Figura 26: Micrografias de MEV da superfície das amostras condicionadas (a) na
solução 7 (1512 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de potássio) e (b) na
solução 9 (1344 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de potássio), ambas a
70°C e 10 minutos...........................................................................................................75
Figura 27: Espectros FTIR/ATR das amostras (—) sem condicionamento,
condicionadas na solução 9 (1344 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de
potássio) (—) e solução 11 (1176 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de
potássio) (—) a 70ºC e 10 minutos; e (—) com solução padrão.....................................77
Figura 28: Micrografias de MEV da superfície da amostra (a) submetida à solução 13
(755 g/L de ácido nítrico) a 15 minutos e 70°C e (b) solução 14 (393 g/L de ácido
nítrico e 336 g/L de peróxido de hidrogênio), a 10 minutos e 50°C...............................80
Figura 29: Espectros FTIR/ATR das amostras (—) sem condicionamento;
condicionadas na solução 14 (393 g/L de ácido nítrico e 336 g/L de peróxido de
hidrogênio) (—) a temperatura de 50ºC, 10 minutos e (—) a temperatura de 70ºC e
tempo de 10 minutos; e (—) com solução padrão..........................................................82
Figura 30: Foto da amostra cromada – efeito de encapsulamento................................83
Figura 31: Micrografias de MEV da superfície das amostras testadas (a) com a solução
17 (168 g/L de peróxido de hidrogênio e 368 g/L de ácido sulfúrico) e (b) solução 18
11
ix
(525 g/L de peróxido de hidrogênio e 230 g/L de ácido sulfúrico), ambas a 5 minutos e
50°C.................................................................................................................................86
(Figura 32: Espectros FTIR/ATR das amostras (—) sem condicionamento; testadas
com (—) solução 18 (525 g/L de peróxido de hidrogênio e 230 g/L de ácido sulfúrico);
(—) solução 17(168 g/L de peróxido de hidrogênio e 368 g/L de ácido sulfúrico), ambas
a temperatuda de 50ºC e tempo de 5 minutos; e (—) com condicionamento
padrão.............................................................................................................................87
Figura 33: Micrografias de MEV da superfície das amostras condicionadas com a
solução 21 (1344 g/L de ácido fosfórico e 135 g/L de persulfato de potássio) em (a)
70ºC e 15 minutos e (b) 60ºC e10 minutos.... ................................................................90
Figura 34: Espectros FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento;
condicionadas com a solução 21 (1344 g/L de ácido fosfórico e 135 g/L de persulfato
de potássio) a (—) 70ºC e 10 minutos, (—) 70ºC e 15 minutos; (—) com
condicionamento padrão.................................................................................................92
Figura 35: Micrografia de MEV das superfícies das amostras condicionadas com a
solução 25 (1472 g/L de ácido sulfúrico, 237 g/L de acido fosfórico e 17,6 g/L de
dicromato de potássio), em temperatura de 50ºC (a) por 1 segundo e (b) por 5
segundos.........................................................................................................................95
Figura 36: Espectros FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento;
condicionadas com a solução 24 (1472 g/L de ácido sulfúrico, 237 g/L de acido fosfórico
e 17,6 g/L de dicromato de potássio) a (—) 50ºC e 1 segundo, (—) 50ºC e 5 segundos;
(—) com condicionamento padrão..................................................................................96
LISTA DE TABELAS
12
x
Tabela 1: Seqüência das camadas eletrolíticas...............................................................33
Tabela 2: Composição dos banhos condicionantes.........................................................45
Tabela 3: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
crômico e ácido sulfúrico..................................................................................................60
Tabela 4: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
fosfórico e permanganato de potássio..............................................................................73
Tabela 5: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
nítrico e peróxido de hidrogênio.......................................................................................79
Tabela 6: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de
peróxido de nitrogênio e ácido sulfúrico...........................................................................84
Tabela 7: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
fosfórico e persulfato de potássio....................................................................................89
Tabela 8: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
sulfúrico, ácido fosfórico e dicromato de potássio...........................................................93
13
xi
SUMÁRIO
RESUMO
ABSTRACT
LISTA DE FIGURAS
LISTA DE GRÁFICOS
LISTA DE TABELAS
1 INTRODUÇÃO......................................................................................................15
2 OBJETIVOS .........................................................................................................18
3 REVISÃO DA LITERATURA...............................................................................19
3.1 Terpolímero ABS..........................................................................................19
3.1.1 Estrutura e composição............................... ....................................19
3.1.2 Propriedades.....................................................................................22
3.1.3 Aplicações.........................................................................................22
3.1.4 Processamento................................................................................23
3.2 Deposição metálica em peças de ABS......................................................25
3.1.4 Etapas do processo de cromagem.................................................26
3.3Técnicas de caracterização de superfície de polímeros...........................34
3.4Tecnologias mais limpas em cromagem de ABS.......................................41
4 MATERIAIS E
MÉTODOS..........................................................................................44
4.1 Obtenção das amostras................................................................................44
4.2 Modificação da superfície das amostras de ABS......................................44
4.3 Avaliação da modificação na superfície das amostras de ABS para todas
as soluções testadas...........................................................................................48
4.3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)....................................48
4.3.2 Rugosidade .....................................................................................49
14
4.3.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de
Fourier – Reflexão Total Atenuada (FTIR/ATR)......................... ...............49
4.4 Avaliação da qualidade final das peças......................................................50
4.4.1 Inspeção Visual..................................................................................50
4.4.2 Testes de adesão...............................................................................50
4.4.3 Teste de corrosão por exposição à névoa salina...............................52
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO................................................................................53
5.1 Avaliação da modificação da superfície com solução padrão.................55
5.1.1 Morfologia e Rugosidade da superfície.............................................55
5.1.2 Estrutura química da superfície........................................................58
5.2 Avaliação da qualidade da peça cromada com solução de ácido crômico
e ácido sulfúrico.................................................................................................59
5.2.1 Influência da temperatura da solução condicionante na modificação
da superfície...............................................................................................62
5.2.2 Influência da concentração da solução condicionante na modificação
da superfície...............................................................................................66
5.2.3 Influência do tempo de imersão na solução condicionante na
modificação da superfície..........................................................................69
5.3 Avaliação da qualidade da peça cromada com solução de ácido
fosfórico e permanganato de potássio.............................................................73
5.3.1 Morfologia e Rugosidade da superfície.............................................75
5.3.2 Estrutura química da superfície........................................................76
5.4 Avaliação da qualidade da peça cromada na solução de ácido nítrico e
peróxido de hidrogênio......................................................................................79
5.4.1 Morfologia e Rugosidade da superfície.............................................80
5.4.2 Estrutura química da superfície........................................................81
5.5 Avaliação da qualidade cromada da peça em solução de peróxido de
hidrogênio e ácido sulfúrico..............................................................................84
15
xii
5.5.1 Morfologia e Rugosidade da superfície.............................................86
5.5.2 Estrutura química da superfície........................................................87
5.6 Avaliação da qualidade da peça cromada em solução contendo ácido
fosfórico e persulfato de potássio....................................................................88
5.6.1 Morfologia e Rugosidade da superfície.............................................90
5.6.2 Estrutura química da superfície........................................................92
5.7 Avaliação da superfície da peça cromada com solução de ácido
sulfúrico, ácido fosfórico e dicromato de potássio ........................................93
5.7.1 Morfologia e Rugosidade da superfície.............................................95
5.7.2 Estrutura química da superfície........................................................96
6 CONCLUSÃO...........................................................................................................98
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS.......................................................100
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.......………………….....….….........................101
16
xiii
xiv
1 INTRODUÇÃO
A galvanoplastia é um tipo de tratamento de superfície muito utilizado
atualmente, principalmente na área automotiva. É definida como um processo pelo qual
uma determinada peça metálica ou metalizada tem sua superfície recoberta por metais,
com o intuito de torná-la mais resistente à corrosão, atritos e esforços, proporcionando-
lhe maior durabilidade (BOSCO, 2003). O processo de cromagem em polímeros foi
desenvolvido nos anos 60 e teve seu auge na década seguinte, sendo a indústria
automobilística a principal fonte de negócios. Hoje, os polímeros ganham espaço sobre
os metais nos mais diversos segmentos, como peças de sanitários, eletroeletrônicos,
material de construção e embalagens para cosméticos e alimentos (ZAPORALLI, 2006).
Entre os polímeros existentes no mercado, o ABS (acrilonitrila-butadieno-estireno)
é o mais usado na fabricação de peças cromadas. Conforme Owen e Harper (1998),
isso é devido a suas excelentes propriedades mecânicas, boa resistência química e
fácil processabilidade. O ABS é constituído de uma fase elastomérica (geralmente o
polibutadieno ou um copolímero de butadieno) dispersa em uma matriz vítrea,
denominada matriz SAN (um copolímero – polímero constituído por dois monômeros
quimicamente distintos – de estireno e acrilonitrila), exibindo excelente tenacidade e
boa estabilidade dimensional (TEIXEIRA e SANTINI, 2005; BOKRIA e SCHILCK, 2002).
Ao contrário do que ocorre com os metais, nos quais a camada metálica
depositada tem uma utilidade anticorrosiva, no terpolímero ABS, por exemplo, possui
finalidade estética e decorativa, e para uma adequada adesão desta camada, a
superfície do polímero precisa ser modificada por processos químicos e/ou físicos tais
17
como: banho em soluções químicas, metalização à vácuo, plasma, fotodegradação,
jateamento de areia, etc. (BROCHERIEUX et al, 1995; RAMANI e RANGANATHAIAH,
2000; BOKRIA e SCHILCK, 2002; BRUYN et al, 2003). Estes processos geralmente
ocasionam alterações na morfologia e estrutura da superfície do terpolímero por meio
de aquecimento local, quebra de ligações químicas e formação de microcavidades com
aumento na rugosidade e aspereza, que proporcionam maior interação metal-polímero
e favorecem à adesão da camada metálica (COURDUVELIS, 1983; SANTINI, 2000;
WANG et al, 2007; TANG et al, 2008; KUPFER et al,1999).
O processo mais empregado pelas indústrias galvânicas para a modificação da
superfície do ABS é o banho condicionador (etapa do pré-tratamento), à base de ácido
crômico e ácido sulfúrico (solução sulfocrômica), que por sua vez gera resíduos com
diferentes composições químicas, resultando em uma indesejável poluição ambiental
devido à toxicidade (KIM et al, 2006). O tratamento dos efluentes líquidos gerados
consiste na redução do cromo hexavalente para trivalente, seguida por precipitação
química na forma de hidróxido, e decantação do lodo (SIMAS, 2007). Geralmente, o
lodo é classificado e destinado a aterro industrial, enquanto que a água de descarte
após análise e avaliação de enquadramento nos limites estabelecidos pelo orgão
ambiental é lançada em recurso hídrico.
Tecnologias mais limpas podem ser empregadas na etapa de condicionamento
químico, usando soluções que visem à redução e/ou substituição do ácido crômico
trazendo vantagens econômicas e ambientais às empresas do setor, diminuindo gastos
com reagentes químicos e energia no tratamento dos resíduos gerados. Um estudo das
alterações ocasionadas na superfície do ABS também se torna importante para
18
entender os mecanismos envolvidos e alcançar boa adesão metálica com o uso destas
soluções menos impactantes ambientalmente.
19
2 OBJETIVOS
OBJETIVO GERAL
Avaliar o emprego de novas formulações no banho de condicionador do
pré-tratamento químico das peças em ABS no processo de cromagem,
visando redução de resíduos tóxicos e impactos ao meio ambiente.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Modificar a superfície de amostras de terpolímero ABS por meio de
soluções compostas por diferentes reagentes químicos, sob diferentes
concentrações, temperaturas e tempos de imersão.
Caracterizar a superfície das amostras de ABS antes e após a
modificação química por meio de análises Microscopia Eletrônica de
Varredura (MEV), Rugosidade e Espectroscopia no Infravermelho (FTIR
/ATR).
Realizar Inspeção Visual, Testes de Adesão e Corrosão por Exposição em
Névoa Salina nas amostras de ABS (modificadas quimicamente) após o
processo de cromagem.
20
3 REVISÃO DA LITERATURA
Os métodos para a deposição metálica sobre a superfície de materiais não
condutores já são conhecidos há muitos anos, porém, a falta de adesão foi uma barreira
para o rápido desenvolvimento dessa tecnologia. Com o surgimento de tipos especiais
de polímeros, como o terpolímero ABS (acrilonitrila, butadieno e estireno), houve uma
mudança bastante significativa na adesão entre o terpolímero ABS e as camadas
metálicas depositadas (ABTS, 1995).
3.1 Terpolímero ABS
3.1.1 Estrutura e composição
O ABS é um terpolímero nobre e de grande aplicação na indústria moderna. É um
material composto, formado por três tipos de monômeros: acrilonitrila, butadieno e
estireno, cujas estruturas dos monômeros são apresentadas na Figura 1.
Figura 1: Estrutura dos monômeros do ABS
Fonte: CIPLA (2008)
21
O terpolímero ABS possui uma estrutura semelhante à da borracha rígida,
contendo butadieno em suspensão, sob a forma de partículas dispersas em uma fase
contínua de copolímero estireno-acrilonitrila. Pode-se visualizar a estrutura do
terpolímero na Figura 2.
Figura 2: Estrutura do terpolímero ABS
Fonte: ABS (2008)
A funcionalidade dos monômeros nas propriedades do ABS pode ser
representada por um triângulo de propriedades, conforme Figura 3, pode ser variada
para se obter diferentes graus de flexibilidade, resistência ao calor e rígidez (GUEDES e
FILKAUSKAS, 1986).
22
Figura 3: Triângulo de propriedades dos três monômeros no ABS.
Fonte: SIMIELLI (1994)
Geralmente, as concentrações dos monômeros do ABS na proporção de 22% de
acrilonitrila, 15% de butadieno e 63% de estireno são usadas na fabricação de peças de
ABS cromadas (apresentados na Figura 3) (PEI-CHI YEN, 1995).
Devido à elevada energia de coesão e do parâmetro de solubilidade da
acrilonitrila, aumentando sua concentração haverá uma melhora nas propriedades
térmicas e químicas do ABS resultante. Por outro lado, esta melhoria virá em
detrimento da processabilidade. Assim, o teor de acrinolitrila nos polímeros comerciais
fica entre 20 – 30%. A rigidez molecular do estireno proveniente do anel benzênico
pendente à cadeia principal é responsável pelo módulo de flexão do ABS. Entretanto, o
estireno sofre reações de cloração, nitração, hidrogenação e sulfonação com relativa
facilidade, e os efeitos destas são a degradação e a descoloração, já o butadieno,
exerce uma forte influência na resistência ao impacto do ABS (CYCOLAC, 2000).
23
(a)
(b)
3.1.2 Propriedades
O ABS possui uma combinação incomum de elevada rigidez e alta resistência à
abrasão, tem aspecto opaco, sedoso e de alto brilho. É um terpolímero amorfo, e
mesmo em baixas temperaturas oferece um bom equilíbrio entre dureza superficial,
resistência ao calor e resistência química (ALBUQUERQUE, 1990).
De acordo com Guedes e Filkauskas (1986), as propriedades físico-químicas do
ABS o definem como: estável quando em contato com álcalis, ácidos fracos, benzinas,
óleos e graxas e instável aos ácidos concentrados, cetonas, éteres e ésteres.
Segundo Albuquerque (1990) e Brydson (1999), o ABS destinado ao uso geral
pode ser adequado para determinados tipos de aplicações que resistam a intempéries
(dependendo das exigências do projeto e do desempenho), porém uma prolongada
exposição conduz à mudança de coloração e à redução de brilho, resistência ao impacto
e ductibilidade. As características menos afetadas são as resistências à tração e flexão,
a dureza e o módulo de elasticidade.
3.1.3 Aplicações
O ABS é principalmente usado em peças estruturais e de aparência estética em
aparelhos e utensílios de pequeno porte. Seu uso é muito difundido, pois entre os
termoplásticos é o que menos apresenta marcas de “rechupe”
1
, podendo ser pintado e
metalizado. Peças de ABS podem ser fixadas umas às outras por colagem com
1
Rechupe: são defeitos identificados na peça como regiões em baixo relevo no moldado, ocasionados pelo
encolhimento escessivo em uma determinada área (MANRICH, 2005).
24
adesivos apropriados, por meio de solventes e solda por ultrasom. Podem também ser
fixadas pelos métodos convencionais, como a parafusagem e a rebitagem. O ABS é
largamente utilizado nas indústrias automobilísticas e aeronáutica; em aparelhos
eletrodomésticos, aparelhos eletroeletrônicos, equipamentos de telecomunicação,
brinquedos, etc. (GUEDES e FILKAUSKAS, 1986).
4.1.4 Processamento
As formas de processamento mais usadas para o ABS são a moldagem por
injeção e conformação a vácuo, sendo a injeção o processo mais empregado (BLASS,
1988).
Injeção de ABS
No processo de injeção, o material polimérico é fornecido em forma de grânulos
sólidos e sob a ação da temperatura e da pressão é injetado para dentro do molde,
transformando-se em peça. Do estado de grânulo duro de termoplástico passa por uma
escala crescente de temperatura até alcançar o estado pastoso ou fundido (baixa
viscosidade) e ao atingir o molde com baixa temperatura (50 – 70°C), solidifica
novamente e dependendo de cada tipo de material, da forma e peso da peça, as
condições de temperatura e pressão de injeção são modificadas. Os tempos de injeção
são três: injeção, recalque e resfriamento. Consideram-se os tempos de injeção e
recalque como tempo único, porém são separados devido à importância do recalque,
pois se simplesmente aplicar a pressão de injeção e retirá-la de imediato, o material,
25
que ainda não se solidificou dentro da cavidade, tentará retornar e a peça sairá
defeituosa, sem compactação e com “rechupe” (MANRICH, 2005).
Cabe ressaltar, que o processo de injeção do ABS tem sido a principal fonte de
problemas na indústria de cromagem, fatores importantes para isto têm sido as
limitações que são impostas pelo desenho de moldes existentes, de obsoletas
máquinas injetoras ainda em operação e o fato de que até alguns anos atrás o
processo de injeção não era muito bem compreendido (SILLOS, 2005).
O defeito mais freqüente ocasionado durante a injeção da peça, é conhecido
como “bolha de ar”, que pode ser removido com aquecimento dos grânulos de ABS em
estufa com ar circulante por um período de 2 a 4 horas, em temperatura de 80 a 90°C,
a fim de remover a umidade. A umidade eventualmente contida no material é convertida
em vapor e por sua vez é absorvida pela massa polimérica. Se, este vapor não for
eliminado antes da injeção, ele será comprimido e projetado na peça durante o
processo, formando caroços, fissuras, fendas, bolhas ou poros, geralmente em forma
de gota (CIPLA, 2008).
As condições do processamento por injeção do ABS como temperatura de fusão
dos grânulos de resina de ABS, velocidade de injeção, temperatura de injeção e outras,
exercem uma influência signifivativa na adesão e na qualidade das peças galvanizadas.
Portanto, a seleção adequada das várias formas de controle do processo é muito
importante para manter uma ótima performance nas peças injetadas (SANTINI, 2000).
Tanto no setor de injeção como na cromagem, as peças injetadas devem ser
manuseadas cuidadosamente, prevenindo assim marcas de impressões digitais e
outras contaminações orgânicas causadas por óleo ou graxas. Elas devem ser
embaladas quando estiverem frias e serem separadas entre si. Recomenda-se
26
também, usar papel, pano, caixas de plástico expandidas, ou sacos de polietileno a fim
de diminuir a formação de riscos, escoriações ou marcas indesejáveis, evitando gerar
refugos após cromadas, uma vez que a camada metálica depositada sobre a superfície
da peça tende a ressaltar qualquer imperfeição ocasionada antes do processo de
cromagem (ABTS, 1995).
3.2 Deposição metálica em peças de ABS
A maioria dos polímeros apresenta superfícies quimicamente inertes, não
porosas e com baixa energia livre superficial, o que os tornam não receptivos à adesão
de outras substâncias (tintas, metais, adesivos). Por esses motivos, filmes, chapas e
objetos fabricados com materiais poliméricos são tratados com técnicas específicas
com o intuito de alterar suas propriedades de superfície favorecendo a interação e a
adesão com outras substâncias. Os métodos usados para tratar superfícies de
polímeros vão desde tratamentos convencionais, como abrasão mecânica, químico-
solventes e elétricos, a tratamentos modernos como plasma e técnicas de irradiação
por feixe de partículas (elétrons, íons, neutrons, fótons) (SELLIN, 2002).
No caso da deposição metálica em superfícies de terpolímeros ABS, é
necessário, previamente a esse processo, modificar a superfície por meio do pré-
tratamento químico para que haja adesão entre a camada metálica e o terpolímero.
A literatura apresenta controvérsias sobre o mecanismo de adesão. Pesquisas
mostram que a superfície do polímero deve ser quimicamente modificada para que o
metal seja ligado aos grupos polares e hidrofílicos da superfície modificada como as
carbonilas (-C=O), as carboxilas (-COOH) (SANTINI, 2000). No entanto, encontram-se
27
também pesquisas sobre o mecanismo de encaixe, com a formação de uma superfície
muito rugosa após a modificação pelo condicionamento, favorecendo a retenção do
metal ao polímero. A adesão, neste caso, se dá pela mudança física da superfície
proporcionando ancoramento mecânico do metal nas microcavidades formadas
(MANDICH e KRULIK,1993). Estudos por Courduvelis (1983) e Kato (1967) mostram
que a oxidação do elastômero (butadieno) causa uma mudança física na superfície e a
textura áspera obtida é responsável pela ligação do metal ao termoplástico.
3.2.1 Etapas do processo de cromagem
O processo de cromagem em peças de ABS ocorre basicamente em duas
etapas, o pré-tratamento químico e o tratamento eletrolítico.
- Pré-tratamento químico
A seqüência do pré-tratamento químico mais utilizada industrialmente é
constituída pelas seguintes etapas: condicionador, neutralizador, reativador, paládio,
acelerador e níquel químico, conforme Figura 4 (MANDICH e KRULIK, 1993).
28
Figura 4 – Fluxograma do Processo Galvânico – pré-tratamento químico.
Banho Condicionador
Conforme Teixeira e Santini (2005), o condicionador de uso habitual é composto
por soluções de ácido crômico e ácido sulfúrico, e o tempo de permanência das peças
no banho condicionador depende das condições de injeção do ABS, geralmente se
emprega tempo de reação de 10 a 15 minutos e temperatura de 60 a 65 ºC, esta
solução apresenta resultados ótimos de adesão e é até o momento a mais barata e a
mais usada. Segundo estes autores, o copolímero acrilonitrila-estireno oxida mais
lentamente que o butadieno, assim, a superfície fica porosa devido à remoção do
butadieno.
29
NEUTRALIZAÇÃO
REATIVADOR
ATIVADOR
ACELERADOR
NÍQUEL QUÍMICO
CONDICIONAMENTO
Fatores como o tempo e a temperatura do banho são muito variados pelos
autores que trabalham na área. Giu-Xiang et al (2006) e Naruskevicius et al (2004)
utilizaram em suas pesquisas soluções contendo os mesmos reagentes que Teixeira e
Santini (2005), porém os tempos de imersão foram de 3 e 7 minutos e temperatura de
70°C, obtendo resultados satisfatórios de adesão para estas condições.
O ataque à superfície do terpolímero pelo banho condicionador não pode ser
muito profundo, isto é, ele deve cessar automaticamente, após alcançar uma
profundidade de 1 µm através do consumo do oxidante (FÖLDES, 1973).
A faixa de tolerância do banho é definida por certa reação de mistura de ácido e
certo teor de água. A água que se forma durante o condicionamento e a umidade do ar
fazem com que a concentração do banho condicionador se afaste no sentido da linha de
diluição, da faixa de tolerância. Com o afastamento crescente do ideal, a ação
condicionante sobre a superfície do ABS piora: formam-se figuras de escorrimento, a
influência das condições de tratamento aumenta, a adesão diminui e não é possível
mais nenhuma operação.
Independentemente do tipo de solução a ser usada na modificação da superfície
do ABS, devem ser controlados o tempo de imersão, temperatura, concentração e
composição, a fim de se obter uma excelente adesão metal-polímero. O condicionador
deverá ser o mesmo para tratar o terpolímero ABS obtido por diferentes condições no
processo de moldagem, possibilitando um resultado ideal para cada processo.
Courduvelis (1986) em suas patentes alerta sobre o Cr (VI) como poluidor de
águas e devido à sua elevada toxicidade torna-se ecologicamente indesejável. Informa
também que o tratamento de resíduos de soluções condicionantes de ácido crômico é
lento e caro, podendo ainda causar sérios danos à saúde do trabalhador exposto
30
durante o processo de metalização, como por exemplo, queimaduras graves, câncer,
entre outros (Manual de Segurança e Saúde no Trabalho, 2007). Sellin (2002) descreve
que embora o tratamento químico de superfície de polímeros usando reagentes
químicos tem mostrado resultados satisfatórios no sentido de melhorar propriedades
adesivas, seu uso é complicado pelo fato de que os solventes usados e resíduos
formados são indesejados do ponto de vista ambiental.
Reagentes como permanganato de potássio e ácido nítrico foram testados na
modificação da superfície do ABS, devido à facilidade no tratamento das soluções
residuais, porém apresentaram dificuldades de processamento e algumas deficiências
na adesão metal-polímero, provavelmente devido à formação de porosidade
inadequada na superfície das amostras (NARUSKEVICIUS et al, 2004).
Banho de Neutralizador
Nesta fase, a quantidade residual de Cr (VI) que permanece na superfície do
ABS é removida com um agente redutor como metabissulfito de sódio ou íons ferrosos.
Sua remoção é importante, pois o Cr (VI) pode inibir o catalisador (etapa seguinte do
pré-tratamento) impedindo completamente a deposição química de níquel (KRULIK,
1993).
31
Banho de Reativador
No banho de reativação, diversos produtos podem ser usados, sendo o ácido
muriático o mais comum, usado em concentrações em torno de 25%. Este banho é
responsável pela limpeza dos microporos, tendo também a mesma função do
neutralizador, ou seja, remover o restante de cromo para evitar contaminações em
banhos posteriores (TEIXEIRA e SANTINI, 2005).
Banho de Ativação
Segundo a Associação Brasileira de Tratamento de Superfície - ABTS (1995),
após lavagens, o processo segue com a ativação, também conhecida como
“sensibilização”. As soluções usadas nesta etapa são usualmente coloidais e deixam
um filme catalítico sobre o ABS, penetrando nos poros abertos pelo condicionador. O
ativador trabalha em geral à temperatura ambiente com tempos de 3 a 6 minutos,
variando em função do tipo de peça. É nesse banho que a peça recebe uma camada de
paládio e estanho, sendo completamente inativa à deposição do níquel químico
(TAKASHI et al, 1999).
Banho de Acelerador
As peças são posteriormente imersas após lavagens, numa solução chamada
“acelerador” ou “post ativador”, usualmente ácidos, que deixam a camada catalítica
extremamente ativa para iniciar a reação de deposição de níquel químico. Isso ocorre
32
devido à remoção do estanho depositado na etapa anterior. Após imersão no
acelerador, em temperatura ambiente ou até 40ºC, com tempos de 1 a 3 minutos,
seguem-se novamente lavagens (TEIXEIRA e SANTINI, 2005).
Banho de Níquel Químico
De acordo com Born et al (2000) e Ferreira (2004), a deposição química de níquel
é feita por soluções contendo sais de níquel, além de agentes redutores e
estabilizadores. Quando as peças entram no banho de deposição química, o ativador na
superfície do ABS provoca o início da deposição de níquel. Uma vez iniciada a reação, o
níquel age como catalisador e assim, a reação se mantém, cobrindo toda a superfície da
peça, incluindo os pontos mais escondidos.
O banho de níquel químico deve ser constantemente analisado e controlado a fim
de manter a característica uniforme do depósito. Pequenas alterações na temperatura,
valor de pH, tempo e concentração do banho, podem alterar a qualidade da camada
quimicamente depositada, comprometendo toda a preparação inicial da peça.
Dependendo das dimensões do tanque e da produção envolvida, será necessária a
filtração diária da solução (ABTS, 1995).
33
- Tratamento eletrolítico
No estágio seguido da deposição química, as peças recebem camadas
eletrolíticas, de maneira similar às peças metálicas. Depois da troca de gancheira
2
da
linha química para a linha eletrolítica (se necessário), a seqüência de eletrodeposição
dependerá naturalmente das exigências feitas para cada tipo de aplicação. Esta etapa
consiste em um tratamento eletroquímico onde um elemento metálico, como por
exemplo, o níquel, cobre, cromo ou outros, se reduz sobre a superfície do plástico
previamente metalizado mediante a aplicação de uma diferença de potencial elétrico
externo (RUSSEL,1994).
Segundo Ponte (2007), uma reação eletrolítica é um processo químico
heterogêneo (que envolve uma interface sólido/solução) envolvendo a transferência de
cargas elétricas para ou de um eletrodo, geralmente um metal ou semicondutor. A
transferência de carga pode ser um processo catódico no qual uma espécie é reduzida
pela transferência de elétrons do eletrodo, conforme demonstrado na Figura 5.
Figura 5: Eletrodeposição – transferência de elétrons.
Fonte: PONTE (2007).
2
Gancheira: suporte utilizado para fixar as peças e distribuir a corrente elétrica nos banhos eletrolíticos (PRIMOR,
1998).
34
No caso de peças cromadas utilizadas em ambientes internos, em que a
resistência à corrosão e ao choque térmico não são critérios específicos, pode-se utilizar
a seqüência, indicada na Tabela 1, de acabamento e espessura alcançada em cada
uma das camadas (SILLOS, 2005).
Tabela 1: Sequência das camadas eletrolíticas
Acabamento Expessura
Níquel Strike 1 micron
Cobre ácido 20 microns
Níquel brilhante 10 microns
Cromo 0,25 microns
Fonte: SILLOS, 2005
Em virtude da fina camada depositada pela etapa química, o banho de níquel
strike (imersão rápida) tem como finalidade reforçar a espessura da mesma,
principalmente nas regiões de baixa densidade de corrente da peça, ou seja, ponto
elétrico entre a gancheira e a peça. A deposição de cobre age como uma camada
amortecedora de impactos ou de deflexões típicas de uma peça polimérica em uso,
objetivando evitar trincas da camada subseqüente de níquel indicada antes do cromo,
tendo a finalidade de tornar o cromo microfissurado ou microporoso, aumentando muito
a resistência à corrosão (SILLOS, 2005). Além da cromação, os plásticos podem receber
diversos acabamentos, da mesma forma que as peças metálicas. Assim, após a primeira
camada metálica sobre a superfície dos plásticos, eles podem ser dourados, niquelados,
latonados, acetinados, entre outras, oferecendo a possibilidade de uma escolha muito
diversificada de aparência (ABTS, 1995).
3.3Técnicas de caracterização de superfície de polímeros
35
De acordo com Sellin (2002), para verificar a eficiência do tratamento da
superfície dos polímeros existem diversas técnicas, as quais encontram-se bastante
disponíveis atualmente. Dentre as mais indicadas têm-se, espectroscopia na região do
infravermelho com transformada de Fourier equipada com acessório para reflexão total
atenuada (FTIR/ATR), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS), espectroscopia
de massa iônica secundária (SIMS), espectroscopia eletrônica Auger (AES),
microscopia de força atômica (AFM), microscopia eletrônica de varredura (MEV), e
testes de força de adesão (teste de cisalhamento, descolagem, etc.).
Para a caracterização detalhada da superfície de polímeros, necessita-se da
avaliação química da superfície (FTIR/ATR, XPS, SIMS e AES), da organização
espacial dos átomos e moléculas na região superficial (morfologia), da topografia da
superfície (rugosidade) (AFM e MEV) e força de adesão. Todos estes métodos de
análises de superfície citados fornecem partes das informações sobre uma superfície e
dependendo da informação desejada pode-se recorrer a vários destes para sua
caracterização.
Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
De acordo com Canevarolo Junior (2003), o microscópio eletrônico de varredura
é utilizado para estudo de estruturas superficiais ou subsuperficiais de amostras com
dimensões relativamente grandes. As imagens têm alta profundidade de foco, o que
36
significa obter diferentes relevos da superfície da amostra simultaneamente em foco.
São imagens tridimensionais e, portanto, mais fáceis de interpretar que as imagens de
projeção de microscopia de transmissão.
Na figura 6 é apresentado um diagrama esquemático mostrando os
componentes de um microscópio eletrônico de varredura.
Figura 6: Diagrama esquemático mostrando os principais componentes de um
microscópio eletrônico de varredura.
FONTE: CANEVAROLO JÚNIOR (2003).
Desta forma, no microscópio eletrônico de varredura (Figura 6), a imagem é
formada coletando-se um sinal particular em função da posição do feixe sobre a
amostra. No caso da detecção de elétrons secundários, que são os formadores mais
comuns de imagem, é produzido um sinal elétrico a cada ponto varrido na superfície da
amostra. Ao mesmo tempo, este sinal é varrido através da tela de um tubo de raios
37
catódicos (CRT), enquanto o brilho deste sinal é modulado por um amplificador de
corrente do detector. A varredura do feixe de elétrons sobre a amostra é, portanto,
sincronizada com a varredura do sinal intensificado no CRT, preservando assim a
correspondência espacial entre a amostra e a imagem.
A detecção da ampliação da imagem é extremamente simples, uma vez que esta
não envolve lentes. A ampliação linear é obtida pela razão entre o comprimento da
varredura do sinal gerado na CRT e o comprimento da varredura do feixe sobre a
amostra (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).
Rugosidade Superficial
Segundo Rosa (2007), rugosidade é o conjunto de irregularidades, isto é,
pequenas saliências e reentrâncias que caracterizam uma superfície. Essas
irregularidades podem ser avaliadas com aparelhos eletrônicos e caracterizados por
diferentes parâmetros de rugosidade. Cada parâmetro descreve uma característica, que
é importante para uma função específica. Para as medidas de rugosidade pode-se
destacar a rugosidade média (Ra) e a amplitude total da rugosidade (Rz). O
equipamento, rugosímetro, possibilita a avaliação da rugosidade em micrômetros e é
constituído de uma unidade de controle e registros de leitura e gráficos e, por uma
unidade transversal acoplada a uma haste vertical, que posiciona essa unidade sobre
os corpos-de-prova. O aparelho, durante a migração, realiza uma leitura a cada 0,25
mm e os dados são registrados no microprocessador, o qual fornece, no final, os
valores obtidos.
38
Conforme Rosa (2007), a rugosidade desempenha um papel importante no
comportamento dos componentes mecânicos. Ela influencia na qualidade de
deslizamento, resistência ao desgaste, possibilidade de ajuste do acoplamento forçado,
resistência oferecida pela superfície ao escoamento de fluídos e lubrificantes, qualidade
de adesão que a estrutura oferece às camadas protetoras, resistência à corrosão e à
fadiga, vedação e aparência. A rugosidade média (Ra) é a média aritmética dos valores
absolutos das ordenadas de afastamento, dos pontos do perfil de rugosidade em
relação à linha média, dentro do percurso de medição, conforme representado na
Figura 7.
Figura 7: Rugosidade média (Ra)
Fonte: ROSA (2007)
A amplitude total da rugosidade (Rz) corresponde à média das amplitudes de
cinco regiões, ou seja, para cada região é medida a distância vertical entre o pico mais
alto e o vale mais profundo no comprimento de avaliação, independentemente dos
valores de rugosidade parcial, conforme se pode visualizar na Figura 8.
39
Figura 8: Média das amplitudes totais da rugosidade (Rz)
Fonte: ROSA (2007)
Espectroscopia na Região do Infravermelho com
transformada de Fourier - Reflexão total atenuada
(ATR)
A espectroscopia no infravermelho na forma de reflexão interna tem sido
amplamente utilizada para verificar mudanças nas composições químicas da superfície
de polímeros. Um tipo de espectroscopia de reflexão interna é a reflexão total atenuada
(ATR), na qual a amostra deve estar em perfeito contato físico com a superfície de um
cristal (ZnSe, ZnS, KRS-5, Si, Ge ou safira). O acessório é montado no compartimento
de amostra do espectrômetro comercial. Além do cristal, o acessório possui dois
espelhos planos, um que orienta o feixe infravermelho de incidência ao cristal e o outro
que orienta o feixe que sai do cristal ao detector (CANEVAROLO JUNIOR, 2003).
Conforme Turchet e Felisberti (2006), a utilização da espectroscopia na região do
infravermelho, é uma ferramenta prática e eficiente para a caracterização de grupos
funcionais. A Figura 9 mostra o esquema óptico de um acessório ATR horizontal típico.
40
Figura 9: Esquema óptico de um acessório ATR típico
FONTE: CANEVAROLO JUNIOR, 2003
As múltiplas reflexões do esquema ótico (Figura 9) são necessárias para
adequar a resolução da técnica e realizar uma medida da média dos fenômenos
causados na superfície da amostra. O uso de ATR em espectroscopia baseia-se no fato
de que embora reflexão interna completa ocorra na interface cristal/amostra e o ângulo
de incidência ser menor do que o ângulo crítico, a radiação penetra uma curta distância
dentro da amostra. Esta penetração é chamada de onda evanescente, e radiação de
comprimentos de onda selecionados são absorvidas pela amostra, a qual está em
contato com o cristal, em cada ponto de reflexão. O espectro de absorção resultante é
semelhante a um espectro de transmissão direta da mesma amostra. Porém, o
espectro dependerá de vários parâmetros, incluindo o ângulo de incidência para a
radiação, o tamanho da amostra (espessura e área exposta), o comprimento de onda
da radiação, o número de reflexões, e os índices de refração da amostra e do cristal
(COLEMAN, 1993).
Adesão
41
Existem vários métodos para medir o nível de adesão em sistemas como
polímero/metal, polímero/polímero e polímero/fibra. Os testes básicos para medir a
adesão em polímeros são: teste “tape” ou corte em grade e corte com serra (sistema
metal/polímero); testes de cisalhamento, descolagem, tração e tato (sistema
polímero/adesivo); e testes de compressão, puxamento de fibra única e puxamento com
gota (sistema fibra/polímero) (GARBASSI, 1994 apud SELLIN, 2002).
A grande maioria das técnicas de ensaios de adesão é destrutiva. Poucas
técnicas não-destrutivas são usadas, como por exemplo, técnicas acústicas e ultra-
sônicas. Normas ASTM (American Society for Testing and materials) são usadas em
todos os testes de adesão e a diferença básica entre elas concentra-se na geometria da
junta adesiva.
Em processos que utilizam deposição metálica sobre uma determinada
superfície, é necessário que se faça o controle de adesão do mesmo, tendo em vista
que influencia diretamente na possibilidade de infiltrações de ar e água,
desplacamentos, embolhamentos, entre outros.
Corrosão por Exposição em Névoa Salina
Numa camada metálica, a corrosão se dá pela sua deterioração por ação
química do meio a qual está submetida. A partir de uma reação de oxi-redução, o metal
42
atua como redutor, cedendo elétrons que são recebidos por uma substância, o
oxidante, que existe no meio corrosivo, levando a alterações prejudiciais e indesejáveis,
tornando-o inadequado para o uso.
O ensaio de corrosão, também conhecido como teste acelerado de corrosão por
névoa salina, consiste em uma atmosfera gerada com pulverização de solução de
cloreto de sódio em determinadas condições de temperatura, pressão, concentração e
pH, que se assemelha a climas marítimos. Tem como objetivo testar a corrosão em
materiais revestidos e não revestidos, por exposição à névoa salina.
Após intervalos de tempo determinado por normas deste ensaio, as amostras
são analisadas visualmente quanto à extensão da corrosão e de outras falhas
(DAIMLERCHRYSLER – DBL: 8465, 2002).
3.4 Tecnologias mais limpas em cromagem de ABS
É sabido que todo processo produtivo está associado à geração de resíduos,
constituídos de matéria-prima mal processada, à qual foi agregada energia, insumos e
mão-de-obra. Algumas empresas que cumprem a legislação ambiental e até mesmo
possuem certificação ISO 14001, ou seja, que assumiram o compromisso de cumprir a
legislação ambiental e promover a melhoria contínua, perceberam que o aumento da
produção implicava em uma elevação proporcional dos custos para tratar seus
resíduos. Esses custos são difíceis de serem geridos, sobretudo, pelas micro,
pequenas e médias empresas, que constituem a base da geração de recursos no Brasil
(FISCHER, 2005). Baseada no princípio do desenvolvimento sustentável e na
necessidade de buscar soluções definitivas para o problema da poluição ambiental sem
43
onerar a produção, nasceu uma nova estratégia de produção industrial, a Produção
mais Limpa (P+L). A P+L tem como fundamento a não-geração, redução ou reciclagem
de resíduos, reduzindo o desperdício de recursos naturais, energia e matéria-prima. No
setor produtivo tradicional, são utilizadas as técnicas de proteção ambiental,
comumente chamadas de técnicas de fim de tubo ou end-of-pipe, nas quais os resíduos
são gerados, tratados e encaminhados para sua produção final. Já foi comprovado que
o emprego desse tipo de técnica é caro e não resolve os problemas ambientais, na
maioria das vezes, se trata simplesmente da transferência dos resíduos de um meio
físico para outro (OLIVEIRA, 2004).
Na indústria de galvanoplastia, um dos principais focos de preocupações é a
busca pela preservação do meio ambiente, os objetivos são de produzir com sistemas
fechados para a minimização de efluentes, ou até mesmo a substituição de produtos
tóxicos por produtos menos poluentes, evitando a geração de resíduos. Para os
resíduos gerados em galvanoplastia existem dificuldades para encontrar uma
destinação final adequada, sendo a maioria destes depositada em aterros industriais; a
recuperação é cara e a incineração é custosa e poluente, além dos aterros industriais
estarem esgotados e as empresas terem se tornado responsáveis pelo destino dos
resíduos por um período de 99 anos (RABINOVITCH, 2001).
Ainda são poucas as tecnologias voltadas a processos industriais galvânicos
mais limpos, com minimização de efluentes tóxicos e impactantes ao meio ambiente
(TEIXEIRA e SANTINI, 2005). No entanto, com avanço em tecnologias na área de
polímeros, por meio de novas técnicas de modificação de superfície (SELLIN, 2002),
desenvolvimento de novos materiais, pode-se buscar alternativas que vêm de encontro
às necessidades das empresas do setor de cromagem.
44
Santini (2000) pesquisou a formulação de uma solução para a etapa química do
processo de cromagem, banho de condicionamento, utilizando reagentes oxidantes que
proporcionassem adesão metal-polímero e provocassem menor impacto ambiental
como, por exemplo, peróxido de hidrogênio e ácido nítrico. Para o autor estes
reagentes resultaram em vantagens econômicas e ambientais, diminuindo gastos com
reagentes no tratamento de efluentes e energia.
Kurek e Sellin (2006) descreveram sobre a avaliação da diminuição da
concentração de sulfato de cobre no processo de cromagem de peças em ABS visando
sua redução e perda por arraste. Dos resultados apresentados, observou-se uma
diminuição na concentração de sulfato de cobre do banho de cobre em
aproximadamente 50 g/L, obtendo-se a mesma eficiência do processo, e uma menor
quantidade de resíduo gerado.
Conforme Endo (2006), na última década, a indústria de processos químicos
para tratamento de superfície investiu no desenvolvimento do cromo trivalente,
ecologicamente menos agressivo, como alternativa ao uso do cromo hexavalente nos
banhos de cromo decorativo. Em galvânicas esta substituição já ocorre para cromação
de diversos itens.
Outro processo novo é o Systocopper 2.000, para eletrodeposição de cobre
alcalino semibrilhante, para substituir banhos de cobre cianídricos e assim eliminar a
presença de cianeto no fim-de-tubo (AMARAL, 2003).
4 MATERIAIS E MÉTODOS
4.1 Obtenção de amostras
45
Para os ensaios foram utilizadas amostras de peças em ABS, conforme
mostrado na Figura 10, fornecidas pela empresa Cipla Indústria de Materiais de
Construção S.A. (Joinville – SC).
Figura 10: Foto da peça em ABS.
As amostras foram produzidas pelo processo de injeção da resina de ABS
(comercializada pela BASF - lote 25002GP35), utilizando uma velocidade padrão de 90
peças/hora e temperatura do bico de injeção de 110ºC. Foram injetadas 300 peças em
ABS obtidas de um mesmo lote. As amostras permaneceram em repouso por 48 horas
antes da realização dos testes, para evitar qualquer interferência nos resultados do
processo de injeção e metalização.
4.2 Modificação da superfície das amostras de ABS
As soluções do banho condicionador (etapa química) foram preparadas variando-
se o tipo de condicionante e também suas concentrações, e escolhidas baseando-se
em estudos de Colom et al. (1997), Teixeira e Santini (2005) e Naruskevicius et al.
(2007). Para cada ensaio (do banho condicionador), foram preparados 1000 mL de
solução teste, sendo formulados com os reagentes e quantidades descritos na Tabela 2
46
e completados com água ( todos os reagentes foram de grau comercial, com
porcentagem indicada entre parênteses).
Tabela 2: Composição dos banhos condicionantes.
Solução Componentes Quantidade
1
Ácido Crômico (99%) 200 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 400 g/L
2
Ácido Crômico (99%) 250 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 400 g/L
3
Ácido Crômico (99%) 300 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 400 g/L
4
Ácido Crômico (99%) 350 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 400 g/L
5
Ácido Crômico (99%) 400 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 400 g/L
6
Ácido Fosfórico ( 85%) 1512g/L
Permanganato de Potássio (99%) 7 g/L
7
Ácido Fosfórico ( 85%) 1512 g/L
Permanganato de Potássio (99%) 15 g/L
8
Ácido Fosfórico ( 85%) 1344 g/L
Permanganato de Potássio (99%) 7 g/L
9
Ácido Fosfórico ( 85%) 1344 g/L
Permanganato de Potássio (99%) 15 g/L
10
Ácido Fosfórico ( 85%) 1176 g/L
Permanganato de Potássio (99%) 7 g/L
11
Ácido Fosfórico ( 85%) 1176 g/L
Permanganato de Potássio (99%) 15 g/L
12 Ácido Nítrico (53%) 377 g/L
13 Ácido Nítrico (53%) 755 g/L
14
Ácido Nítrico (53%) 393g/L
Peróxido de Hidrogênio (34%) 336 g/L
15
Ácido Sulfúrico (96%) 1623 g/L
Ácido Fosfórico (85%) 99 g/L
Dicromato de Potássio (99%) 17,6 g/L
16
Ácido Sulfúrico (96%) 1472 g/L
Ácido Fosfórico (85%) 237 g/L
Dicromato de Potássio (99%) 17,6 g/L
17
Ácido Sulfúrico (96%) 1288 g/L
Ácido Fosfórico (85%) 405 g/L
Dicromato de Potássio (99%) 17,6 g/L
Continuação da Tabela 2
Solução Componentes Quantidade
47
18
Peróxido de Hidrogênio (34%) 336 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 368 g/L
19
Peróxido de Hidrogênio (34%) 336 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 184 mL
20
Peróxido de Hidrogênio (34%) 168 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 368 g/L
21
Peróxido de Hidrogênio (34%) 525 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 230 g/L
22
Peróxido de Hidrogênio (34%) 168 g/L
Ácido Sulfúrico (96%) 184 g/L
23 Peróxido de Hidrogênio (34%) 1400 g/L
24
Ácido Fosfórico (85%) 1344 g/L
Persulfato de potássio (99%) 135 g/L
25
Ácido Fosfórico (85%) 1176 g/L
Persulfato de potássio (99%) 135 g/L
26
Ácido Fosfórico (85%) 1008 g/L
Persulfato de potássio (99%) 135 g/L
As soluções testes foram preparadas separadamente em béqueres de 2 litros.
Para cada solução foram realizados os testes de condicionamento nas temperaturas de
50, 60 e 70ºC, conforme mostra a Figura 11. Quando a temperatura desejada foi
atingida, a amostra de ABS foi posicionada em um suporte e em seguida imersa no
banho condicionador, sob agitação, por diferentes tempos, de 5, 10 e 15 minutos, com
exceção dos banhos 15, 16 e 17, para os quais os tempos testados foram de 1, 3, 5 e 7
segundos, pois em ensaios preliminares com tempos maiores, foram observadas
alterações na coloração da amostra (amarelecimento). Todos os testes foram realizados
em triplicata, sendo que as peças foram condicionadas de forma individual para cada
variável do processo testada.
48
Figura 11: Teste de condicionamento das amostras.
Após a etapa de condicionamento, as amostras foram enxaguadas vigorosamente
em água corrente e submetidas às etapas convencionais empregadas no processo
industrial de galvanização para a deposição da camada metálica (neutralização,
ativação, aceleração, deposição química de níquel, deposição eletrolítica de cobre,
níquel e cromo), conforme Figura 12.
Figura 12: Posicionamento das peças na gancheira da etapa de pré-tratamento, amostra
(a) na etapa de ativação e (b) níquel químico; e na gancheira da etapa eletrolítica: (c)
cobre, (d) níquel e (e) cromo eletrolítico.
(a) (b) (c)
(d)
(e)
49
Para os testes da etapa de pré-tratamento até o início da deposição das camadas
eletrolíticas as amostras foram posicionadas de forma individual em uma gancheira
confeccionada para esta etapa. Após a etapa de pré-tratamento, a amostra foi posiciona
em outra ganheira para receber as camadas metálicas, fixada por quatro pontos de
contato, na parte interna da peça, mantendo sempre uma peça por gancheira, conforme
mostrado na Figura 12.
A avaliação das alterações físicas e químicas causadas na superfície das
amostras após o condicionamento com os banhos alternativos, foi realizada a partir da
comparação da superfície de uma amostra tratada pelo processo de condicionamento
mais usado atualmente pelas indústrias galvânicas, cujas condições são: solução
composta por 400 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico, tempo de imersão
de 10 minutos e temperatura de 60°C. Essa solução e as amostras condicionadas nela
foram definidas como padrão.
4.3 Avaliação da modificação na superfície das amostras de ABS
Os testes descritos a seguir foram realizados nas amostras submetidas a todas
as soluções testadas, objetivando avaliar o comportamento da modificação da superfície
em função das condições operacionais empregadas em cada solução condicionante.
4.3.1 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Para avaliação das alterações na morfologia da estrutura da superfície, as
amostras de ABS antes e após o condicionamento foram analisadas por MEV
50
utilizando-se um microanalisador de sonda eletrônica da marca Zeiss, modelo DSM
940A, pertencente ao Laboratório de Materiais da UDESC - Joinville / SC. As amostras
foram previamente metalizadas com ouro a fim de se tornarem condutoras e
posteriormente, suas superfícies foram registradas com ampliação de 1000 vezes, e
tensão de 5 KV.
4.3.2 Rugosidade
Para a avaliação da rugosidade da superfície das amostras antes e após o
condicionamento, foi utilizado um rugosímetro da marca Mitutoyo, Surftest 211, série
178, pertencente ao Laboratório de Materiais da UDESC – Joinville / SC. A amostra foi
posicionada no suporte apropriado do rugosímetro e em seguida a extremidade
sensível do dispositivo que realiza a leitura percorreu parte da superfície da amostra e
registrou o valor da rugosidade média (Ra) e da amplitude da rugosidade (Rz) no visor
do equipamento. Os valores obtidos são uma média de três leituras por amostras (erro
= ± 0,02 µm).
4.3.3 Espectroscopia na Região do Infravermelho com Transformada de Fourier –
Reflexão Total Atenuada (FTIR/ATR)
Para avaliação dos grupos químicos presentes nas amostras antes e após o
condicionamento, foram obtidos espectros FTIR/ATR por um espectrofotômetro
SPECTRUM 2000 (Perkin Elmer) equipado com acessório ATR, com cristal de seleneto
de zinco (ZnSe) com ângulo de incidência de 45°, pertencente à Faculdade de
51
Engenharia Química da UNICAMP - Campinas / SP. A faixa de análise foi de 4000 à
400 cm
-1
, resolução de 4 cm
-1
e um total de 10 varreduras por amostra.
4.4 Avaliação da qualidade final das peças
4.4.1 Inspeção visual
A avaliação da deposição da camada metálica foi realizada por inspeção visual
em todas as amostras cromadas, conforme norma interna da empresa CIPLA (Plano de
Inspeção de Peças Cromadas). Foram analisados somente defeitos provenientes da
etapa do condicionamento, como a presença de bolhas, deposição incompleta da
camada de níquel químico e camada metálica e peças danificadas. As amostras foram
consideradas aprovadas quando não apresentaram esses defeitos.
4.4.2 Testes de adesão
Os três testes de adesão foram realizados somente nas amostras cromadas e
que foram aprovadas na inspeção visual.
O teste por corte com serra foi realizado segundo a norma DBL 8465
(DAIMLERCHRYSLER, 2002). A peça foi fixada em um dispositivo e serrada
manualmente, a partir do verso em direção ao revestimento, tomando-se cuidado para
não ocorrer desplacamento nas superfícies de corte por repuxo do revestimento,
conforme Figura 13.
52
Figura 13: Dispositivo empregado no teste de aderência
As amostras foram consideradas aprovadas quando não houve desplacamento
da camada metálica.
O teste de corte em grade foi realizado segundo a norma NBR 10283 (1988).
Com a amostra fixa e um dispositivo próprio para a execução deste teste, foram
realizados cortes com incisões cruzadas na superfície da amostra, formando uma grade
de 25 quadrados. Uma fita adesiva com força de adesão de 15 Newton (TESA 4122),
específica para este ensaio, foi aderida e pressionada sobre os cortes e então foi
removida. Após isso, observou-se a ocorrência ou não de desplacamento no
revestimento metálico na região dos cortes. As amostras foram consideradas aprovadas
quando não apresentaram desplacamento.
O teste de ciclo térmico foi realizado segundo a norma DIN 53496 (1984). As
amostras cromadas foram posicionadas dentro da estufa (Microtest 4200B), a uma
temperatura de 80ºC, durante um período de 1 hora. Após o aquecimento em estufa,
foram colocadas num freezer (INDREL CPH 45-D), à temperatura de – 40ºC, sob o
mesmo período. O ciclo foi repetido três vezes. As amostras foram consideradas
53
aprovadas quando não apresentaram embolhamentos e nenhum desplacamento do
revestimento metálico.
4.4.3 Teste de corrosão por exposição à névoa salina
As peças cromadas foram expostas em névoa de solução aquosa, com
aproximadamente 5% de cloreto de sódio, por um período de 72 horas, temperatura de
35 ºC, pH igual a 7,00 e pressão nanométrica de 0,7 kgf/cm
2
, em uma câmara salt spray
(marca DIGMACT), permanecendo em uma posição que permitia o escoamento da
solução. Ao final do ensaio as peças foram lavadas em água corrente para remoção de
resíduos da solução. A avaliação foi feita por inspeção visual, a uma distância de 30 cm
da peça, os defeitos podem ser observados através do aparecimento de manchas, com
coloração esverdeada, característica de corrosão por oxidação da camada metálica na
superfície. Este teste foi realizado utilizando a norma NBR 8094 (1983), e somente nas
amostras que foram aprovadas nos testes de adesão.
54
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO
Na análise da modificação da superfície das peças em ABS submetidas às
diferentes soluções condicionantes foram avaliadas tanto as alterações químicas como
físicas da superfície do terpolímero, juntamente com a qualidade do acabamento
cromado ocasionado pelas soluções testadas.
Para avaliação da qualidade do acabamento cromado, foram consideradas
aprovadas as amostras que apresentaram resultado positivo em todos os testes
realizados (inspeção visual; adesão por corte com serra, corte com grade e ciclo
térmico; e corrosão
3
) após a deposição metálica. A Figura 14 apresenta foto de uma
amostra aprovada em todos os testes citados anteriormente, sem a presença de
defeitos.
Figura 14: Foto de uma amostra aprovada nos testes de avaliação da qualidade do
acabamento metálico.
A Figura 15 apresenta como exemplo fotos de peças em ABS metalizadas e
reprovadas neste trabalho, mostrando a presença de defeitos provenientes do mau
condicionamento, como: deposição incompleta da camada metálica e falta de adesão
das camadas metálicas nos testes de corte com grade, corte com serra e ciclo térmico.
3
O teste de corrosão foi realizado somente nas amostras aprovadas nos testes de adesão; não foi
reprovada nenhuma amostra no teste de corrosão, impossibilitando mostrar o defeito por meio de foto.
55
Os defeitos mostrados nestas fotos foram a base de discussão dos resultados
apresentados adiante.
Figura 15: Fotos das amostras após a metalização indicando presença de defeitos: (a)
deposição incompleta da camada metálica, (b) desplacamento da camada cromada no
teste de corte com grade, (c) desplacamento no teste de corte com serra e (d)
embolhamento no teste de ciclo térmico.
Observa-se pela Figura 15 (a) um defeito ocorrido devido à má deposição da
camada de níquel químico proveniente do mau condicionamento da amostra.
Nas Figuras 15 (b), (c) e (d), observa-se pelos testes de adesão, a remoção de
parte da camada metálica da superfície da peça, mostrando que a mesma não possui
interação com a superfície do ABS, defeito também causado pelo condicionamento
56
inadequado. Essa remoção, apesar de não ser em toda a superfície da amostra
testada, foi suficiente para que fosse considerada reprovada.
5.1 Avaliação da modificação da superfície com solução padrão
Para comparação das alterações da morfologia e estrutura causadas na
superfície das amostras após o condicionamento com as soluções testadas, avaliou-se
a superfície da amostra de ABS sem condicionamento, logo após a retirada do molde
de injeção, e também a superfície de peças em ABS tratadas pelo processo de
condicionamento padrão (concentração de 400 g/L de ácido crômico, 400 g/L de ácido
sulfúrico, tempo de imersão de 10 minutos e temperatura de 60°C).
5.1.1 Morfologia e Rugosidade da superfície
A Figura 16 apresenta as micrografias de MEV da superfície das amostras de
ABS , sem condicionamento e com condicionamento padrão.
Na amostra sem condicionamento, Figura 16 (a), observa-se uma superfície
relativamente lisa, apresentando algumas linhas na superfície, provavelmente devido às
imperfeições do molde de injeção das peças. Na Figura 16 (b), amostra condicionada
pela solução padrão, observa-se uma superfície significativamente alterada quando
comparada com a da amostra sem condicionamento, Figura 16 (a), apresentando uma
superfície com microporos, microvales e reentrâncias.
57
Figura 16: Micrografias de MEV da superfície das amostras (a) sem condicionamento e
(b) com o condicionamento padrão.
Estas características observadas nas micrografias de MEV da Figura 16, podem
ser comprovadas pela análise da rugosidade superficial, onde a amostra (a) obteve
uma baixa rugosidade, apresentando Ra de 0,05 m e Rz de 0,67 m, e a amostra (b)
Ra de 0,13 m e Rz de 1,20 m.
Pesquisadores como Bucknall et al (1974) e Rudder (2007) afirmam que
soluções ácidas usadas em banhos condicionantes para ABS, como a solução
sulfocrômica, agem de forma seletiva na sua superfície, removendo preferencialmente
as partículas de butadieno presentes, deixando a matriz SAN (estiremo-acrilonitrila)
intacta e promovendo rugosidade que favorece a adesão da camada metálica.
A Figura 17 apresenta fotos da superfície de amostras de ABS, apresentadas por
Rudder (2007), evidenciando as esferas de butadieno tingidas (pontos escuros) para
demonstrar sua distribuição típica na matriz de acrilonitrila-estireno, e a superfície da
amostra após condicionamento padrão.
58
(a)
(b)
Figura 17: Fotos das superfícies de amostras de ABS, (a) com esferas de butadieno
tingidas para demonstrar sua distribuição na matriz SAN e (b) após condicionamento
padrão.
Fonte: RUDDER, 2007.
De acordo com Rudder (2007), neste caso as partículas de butadieno
apresentam diâmetro de aproximadamente 0,1 µm, distribuídas na superfície da
amostra, antes do condicionamento (Figura 17 a). Após o condicionamento, passam a
ter uma superfície com microporos de aproximadamente 0,3 µm, com microvales e
reentrâncias distribuídos uniformemente em toda sua extensão (Figura 17 b).
Segundo Rudder (2007), a remoção preferencial do butadieno localizado na
superfície do ABS, tem a finalidade de promover rugosidade à superfície do ABS,
proporcionando o aparecimento de inúmeros microporos, servindo posteriormente de
ancoragem para a camada metálica depositada sobre a mesma. Porém, observa-se na
Figura 17, que após o condicionamento, a amostra apresentou uma superfície com
tamanho e quantidade de microporos relativamente maiores que os apresentados na
superfície da amostra de ABS contendo butadieno tingido (sem condicionamento),
mostrando que os outros componentes, acrilonitrila e estireno, também sofrem
(a)
(b)
59
alterações durante o condicionamento, e provavelmente são removidos juntamente com
o butadieno pela ação do banho condicionador. Na microscopia da superfície da
amostra após condicionamento padrão, apresentada na Figura 16 (b), observam-se
alterações semelhantes às da amostra da Figura 17 (b), como poros bem definidos e
distribuídos de forma homogênea na superfície da amostra, comprovados pelos valores
de rugosidade Ra e Rz. A amostra testada apresentou adesão da camada metálica
satisfatória sendo aprovada em todos os testes realizados.
5.1.2 Estrutura química da superfície
A Figura 18 apresenta os espectros FTIR/ATR da superfície das amostras sem
condicionamento e com condicionamento padrão.
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
núm ero de onda (cm -1)
transmitânica (%)
acrilonitrila (CN)
butadieno
(-CH=CH-)
estireno
C—H
Figura 18: Espectros FTIR/ATR das amostras (—) sem condicionamento e (—) com
condicionamento padrão.
60
Observa-se no espectro da Figura 18 para a amostra sem condicionamento, a
presença de um pico de absorção em 2264 cm
-1
característico de ligações -CN-,
referente à acrilonitrila; outro pico entre 900 e 1000 cm
-1
referente ao butadieno, com
ligações –CH=CH–; e em 697 cm
-1
uma banda característica do estireno com ligações –
CH–(C
6
H
5
). No espectro FTIR/ATR da amostra condicionada pela solução padrão,
observa-se que a intensidade dos picos referentes aos componentes do ABS, descritos
anteriormente, diminui evidenciando a remoção dos mesmos pela ação do banho
condicionador.
Kaisha (1992) avaliou o mecanismo de condicionamento de resinas porosas de
ABS tratadas com soluções de sais metálicos na etapa de ativação e observou-se que
quando a resina foi condicionada em uma solução sulfo-crômica de alta concentração,
a ligação insaturada do butadieno e da matriz SAN foi atacada formando grupos
funcionais como: carboxilas (-COOH), carbonilas (-C=O), hidroxilas (-OH), sulfônicos
(-SO
3
H), nitrilas (-CN), produzidos por reações de desidrogenação, oxidação, hidrólise e
ruptura das ligações da estrutura da resina. Segundo o autor, esses grupos funcionais
formados no substrato do ABS se ligam aos íons metálicos, formando uma camada
metálica com alta aderência.
5.2 Avaliação da qualidade da peça cromada com solução de ácido crômico e
ácido sulfúrico
Na Tabela 3, estão apresentados os resultados da avaliação dos testes de
inspeção visual, adesão (corte com serra, corte com grade e ciclo térmico) e corrosão,
realizados com soluções sulfocrômicas contendo diferentes concentrações de ácido
61
crômico no banho condicionador, que variaram de 200 g/L a 400 g/L, sob diferentes
condições de tempo de imersão e temperatura.
Tabela 3: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
crômico e ácido sulfúrico.
Solução Tempo
(min)
Temp.
(Cº)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão Resultado
Final
Ácido Crômico 200g/L
Ácido Sulfúrico 400 g/L
(solução 1)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
A
A
A
R
R
A
R
R
R
R
R
R
NR
NR
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Crômico 250g/L
Ácido Sulfúrico 400g/L
(solução 2)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
A
A
R
R
R
A
R
R
R
R
R
R
NR
NR
A
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
A
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
A
R
R
R
Ácido Crômico 300g/L
Ácido Sulfúrico 400g/L
(solução 3)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
A
A
R
A
A
A
R
A
A
A
A
NR
A
A
A
NR
A
A
A
A
NR
A
A
A
NR
A
A
A
A
R
A
A
A
R
A
A
Ácido Crômico 350g/L
Ácido Sulfúrico 400g/L
(solução 4)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
A
A
R
A
A
A
R
A
A
A
A
NR
A
A
A
NR
A
A
A
A
NR
A
A
A
NR
A
A
A
A
R
A
A
A
R
A
A
Ácido Crômico 400g/L
Ácido Sulfúrico 400g/L
(solução 5)*
5
10
15
5
10*
15
5
10
15
70
70
70
60
60*
60
50
50
50
A
A
R
A
A
A
R
A
A
A
A
NR
A
A
A
NR
A
A
A
A
NR
A
A
A
NR
A
A
A
A
R
A
A
A
R
A
A
Legenda - A: Aprovado; R: Reprovado; NR: Não realizado
* Parâmetros usados industrialmente
62
O emprego das soluções 1, 2, 3 e 4, visando reduzir a concentração do ácido
crômico na etapa condicionante, apresentou os seguintes resultados: na solução
contendo 200 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico, todas as amostras
foram reprovadas nos testes de adesão, e observou-se que em algumas amostras não
houve deposição uniforme da camada metálica na sua superfície. Os principais defeitos
observados (deposição incompleta da camada metálica e falta de adesão) podem ser
visualizados na Figura 15, apresentados anteriormente.
Concentrações de ácido crômico na solução condicionante a partir de 250 g/L
resultaram em amostras com melhores resultados nos testes de inspeção visual,
adesão e corrosão,. Em condições extremas (mais baixas e mais altas) de tempos de
imersão e temperatura da solução (5 minutos e 50°C; 15 minutos e 70°C), analisadas
neste trabalho, as amostras foram reprovadas, independente da concentração de ácido
crômico na solução. As amostras aprovadas tiveram sua deposição metálica
semelhante à da Figura 19a, sendo aprovadas no teste de adesão, conforme
demonstra a Figura 19, que apresenta também uma amostra reprovada no mesmo
teste.
Figura 19: Resultado do teste de aderência. (a) amostra aprovada e (b) amostra
reprovada.
63
5.2.1 Influência da temperatura da solução condicionante na modificação da superfície
- Morfologia e Rugosidade da superfície
A Figura 20 apresenta as micrografias de MEV da superfície das amostras
condicionadas na solução 1 sob temperaturas diferentes e mesmo tempo de imersão.
Figura 20: Micrografia de MEV da superfície das amostras condicionadas na solução 1
(200 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), amostra (a) a 70ºC e 15
minutos e (b) a 60ºC e 15 minutos.
64
(b) (a)
(b)
Observa-se na Figura 20 que quando submetida à 70ºC / 15 min, a superfície da
amostra (a) sofreu um ataque mais agressivo, se comparada com a da amostra (b) a
60ºC/ 15 min. Avaliando o efeito da temperatura de condicionamento da peça pode-se
observar que a mesma concentração da solução e tempo de imersão, este parâmetro
possui grande influência na rugosidade. Os microporos da superfície da amostra (b)
não estão bem definidos quando comparados com os da amostra condicionada pela
solução padrão, Figura 16 (b). A quantidade e profundidade dos poros são menores,
nota-se ainda as linhas ocasionadas pelo molde durante o processo de injeção.
Begun et al (2004), em estudos de metalização de ABS submetido a soluções
sulfocrômicas, observaram alterações na rugosidade superficial e adesão satisfatória da
camada metálica para amostras submetidas a temperaturas que variaram de 20 a 70°C.
Porém, conforme mostrado na Tabela 3, para os testes realizados com ácido crômico,
verifica-se que sob temperaturas baixas, de 50°C, as amostras foram aprovadas
somente quando submetidas aos banhos com concentrações maiores que 250 g/L.
Nestes casos, provavelmente não ocorreu alteração significativa da morfologia da
superfície.
Tiganis et al (2002) estudaram a degradação térmica acelerada do ABS sem
condicionamento a temperaturas maiores que 80°C e observaram que nestas
condições ocorre a formação de microporos na superfície da amostra devido à
degradação ocasionada. Para os autores, a fase menos significativa do terpolímero, a
matriz SAN (acrilonitrila-estireno), também apresentou uma redução em suas
propriedades, mostrando que todos os componentes do ABS sofrem degradação.
Conforme a Figura 20, os resultados de rugosidade da superfície das amostras
corroboram a diferença na formação de poros com o aumento da temperatura, nesta
65
concentração de ácido crômico. A uma temperatura de 70°C e tempo de 15 minutos, as
amostras apresentaram valores de Ra 0,11 µm e Rz de 0,87 µm e as amostras testadas
em temperatura de 60°C, com o mesmo tempo de imersão e concentração da solução,
apresentaram rugosidade menor, com Ra de 0,07 µm e Rz de 0,53 µm.
- Estrutura química da superfície
Na figura 21 são mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem
condicionamento, submetidas à solução 1 sob mesmo tempo de imersão e diferentes
temperaturas e submetida ao condicionamento padrão.
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
Transmitância (%)
estireno
acrilonitrila
butadieno
Figura 21: Espectro FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento; condicionadas
com a solução 1 (200 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), a (—) 70ºC e
15 minutos e (—) 60ºC e 15 minutos; (—) com condicionamento padrão.
66
Nos espectros da Figura 21, observa-se que em relação ao espectro da amostra
sem condicionamento, as amostras submetidas à solução 1 apresentaram diminuição
da intensidade dos picos referentes aos componentes do ABS, sendo mais acentuada
para a amostra submetida à 70°C e 15 minutos.
Durante os testes com as soluções contendo ácido crômico e ácido sulfúrico,
observou-se que a superfície da amostra adquiria uma coloração escura. Conforme
explica Sillos (2005), soluções mais concentradas de ácido sulfúrico têm mais efeito
sobre o sistema estireno/acrilonitrila, ocasionando mudança na coloração. Para Santini
(2000), a rigidez molecular do estireno proveniente do anel benzênico pendente à
cadeia principal é responsável pelo módulo de flexão do ABS. Entretanto, o estireno
sofre reação de cloração, nitração, hidrogenação com relativa facilidade, os efeitos
destas reações são a degradação e a descoloração característica do ABS, promovendo
escurecimento. Pelo espectro da amostra submetida à solução 1, a 70ºC e 15 minutos,
pode-se observar que ocorre uma redução considerável do pico referente ao estireno
(677 cm
-1
) após o condicionamento na solução 1, indicando possível degradação.
Nos estudos de fotodegradação ( = 290 – 300 nm) do ABS sem
condicionamento realizados por Bokria e Schlick (2002), os autores observaram pelos
espectros FTIR que em temperaturas acima de 100 ºC, os picos na região de 967 a 911
cm
-1
referentes ao butadieno são mais suscetíveis à degradação do que os picos
relacionados à matriz SAN. Porém, analisando o espectro da Figura 21, observa-se que
em temperaturas de 60 e 70 ºC ocorre diminuição de todos os picos dos componentes
do ABS, uma vez que as amostras foram submetidas também ao condicionamento em
solução sulfocrômica.
67
5.2.2 Influência da concentração da solução condicionante na modificação da superfície
- Morfologia e Rugosidade da superfície
A Figura 22 apresenta as micrografias de MEV da superfície das amostras
condicionadas na solução 2, sob temperaturas diferentes e mesmo tempo de imersão.
Figura 22: Micrografias de MEV da superfície das amostras condicionadas na solução 2
(250 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), amostra (a) a 60ºC e 15
minutos e (b) a 70ºC e 15 minutos.
68
(a) (b)
(b)
Nas Figuras 22 (a) e (b), observa-se em ambas as amostras alterações com
formação de microporosidades. Porém, as modificações no relevo da amostra da Figura
22 (a) foram menores, ocasionando uma superfície com Ra de 0,07 m e Rz de 0,97
m, enquanto que a da Figura 22 (b) apresentou Ra de 0,11 m e Rz de 1,07 m,
correspondendo a uma maior amplitude de rugosidade. Apesar da rugosidade ser
menor para a amostra da Figura 22 (a), ela foi suficiente para contribuir na adesão da
camada metálica e consequente aprovação da amostra nos testes realizados.
Comparando a superfície das amostras da Figura 22 com as da Figura 20, verifica-se
que a uma temperatura mais elevada, ocorrem maiores alterações na superfície,
provocando maior rugosidade.
Para Villamizar (1981), além do aumento da rugosidade, o ataque químico pode
aumentar a hidrofilicidade pela introdução de grupos polares resultantes da oxidação do
butadieno na cadeia polimérica. A ligação dupla presente no butadieno facilita o ataque
de oxigênio, levando à formação de grupos contendo carbonilas e hidroxilas que
facilitam a subseqüente deposição química.
- Estrutura química da superfície
Na figura 23 são mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem
condicionamento; submetidas à solução 2 (250 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido
sulfúrico) sob diferentes condições de tempo de imersão e temperatura; e submetida ao
condicionamento padrão.
69
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
Transmitância (%)
acrilonitrila
hidroxila
carbonila
butadieno
estireno
Figura 23: Espectros FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento; condicionadas
com a solução 2 (250 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), a (—) 70ºC e
15 minutos e (—) 60ºC e 15 minutos; (—) com condicionamento padrão.
Nos espectros da Figura 23, observa-se que a superfície das amostras
submetidas à solução 2, sob tempo de imersão de 15 minutos e variação de
temperatura de 60 e 70ºC apresentam diminuição da intensidade dos picos referentes
aos componentes do ABS e no pico referente a ligações C-H (3000 cm
-1
) se comparada
com a amostra sem condicionamento.
Mandich e Krulik (1994 apud SANTINI, 2000) afirmam que no início da
metalização de polímeros, o processo utilizava jateamento de areia para provocar
rugosidade mecânica à superfície e assim obter uma boa adesão, envolvendo efeitos
de fricção e aquecimento local, que podem modificar a superfície. Por outro lado,
alguns polímeros modelo foram tratados quimicamente para que a superfície se
70
tornasse hidrofílica, proporcionando rugosidade, e observou-se que neste caso a
adesão metal-polímero aumentava. Com isso pode-se concluir que em ambos os casos
de modificação da superfície, seja química ou fisicamente, os efeitos proporcionam o
aumento da adesão.
Observando os espectros da Figura 23, nota-se picos e bandas nas regiões das
carbonilas (1500 – 1900 cm
-1
) e hidroxilas (3000 – 3600 cm
-1
), que podem ser
provenientes de aditivos da composição do terpolímero, como estabilizantes e
lubrificantes, entre outros. Estes picos permaneceram inalterados após o
condicionamento, não sendo possível concluir, neste caso, se ocorre alguma mudança
na superfície que propicie a adesão por formação de grupos hidrofílicos, porém
observa-se que a presença da rugosidade tem grande influência sobre a adesão
adquirida entre metal-polímero. Ao mesmo tempo que ocorre formação destes grupos,
pode ocorrer a remoção deles.
5.2.3 Influência do tempo de imersão na solução condicionante na modificação da
superfície
- Morfologia e Rugosidade da superfície
A Figura 24 mostra as micrografias de MEV da superfície das amostras
submetidas à solução 3, sob mesma temperatura e diferentes tempos de imersão.
71
Figura 24: Micrografias de MEV da superfície das amostras condicionadas na solução 3
(300 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico), amostra (a) a 70ºC e 5 minutos
e (b) a 70ºC e 15 minutos.
Na Figura 24, observa-se que a superfície das amostras foram
consideravelmente alteradas pelas condições as quais foram submetidas, apresentando
microporos e reentrâncias significativas, se comparadas com a amostra sem
condicionamento, apresentada na Figura 16 (a).
Analisando as amostras da Figura 24, observa-se que a amostra (a) apresentou
Ra de 0,10 µm e Rz de 1,03 µm, sendo aprovada no teste de adesão, enquanto que a
amostra (b) com Ra de 0,11µm e Rz de 0,93 µm foi reprovada, corroborando que o
ataque da solução condicionante deve propiciar à superfície da amostra alterações
irregulares (picos altos e vales profundos), dificultando a remoção da camada
depositada pelos testes de adesão, ou seja, a rugosidade média (Ra) é menos
significativa no teste de adesão que a amplitude de rugosidade (Rz).
72
(a) (b)
- Estrutura química da superfície
Na figura 25 são mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem
condicionamento; submetidas à solução 3 (300 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido
sulfúrico) sob diferentes tempos de imersão, mantendo a mesma temperatura; e
submetida ao condicionamento padrão.
60
70
80
90
100
40080012001600200024002800320036004000
Número de onda (cm-1)
Transmitância (%)
acrilonitrila
butadieno
estireno
Figura 25: Espectros FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento;
condicionadas com a solução 3 (300 g/L de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico),
a (—) 70ºC e 5 minutos, (—) 70ºC e 15 minutos; (—) com condicionamento padrão.
Observa-se nos espectros da Figura 25, que na amostra submetida ao tempo de
15 minutos houve maior remoção dos componentes da superfície do ABS em relação
ao espectro da amostra submetida à 5 minutos. Isso mostra que o banho condicionante
a tempos de imersão maiores, nessa concentração e temperatura específica, ocasiona
uma remoção quase que uniforme dos componentes na superfície do ABS. O tempo de
imersão no condicionamento é bastante significativo no grau de ataque à superfície do
73
ABS, geralmente varia de 5 a 15 minutos, necessário para formar um grande número
de pequenas cavidades na superfície da peça. Se o tempo for muito prolongado, em
alguns casos, a quantidade de poros formados pode ultrapassar a profundidade de 1 a
2 µm na superfície da amostra e prejudicar a adesão (Kato, 1967; Courduvelis, 1983;
Tang et al, 2008).
As amostras submetidas às soluções 4 e 5 obtiveram os mesmos resultados nos
testes de inspeção visual, teste de adesão (corte com serra, corte com grade e ciclo
térmico) e teste de corrosão obtidos para as amostras submetidas à solução 3 (300 g/L
de ácido crômico e 400 g/L de ácido sulfúrico),
Destes resultados, verifica-se que a morfologia alcançada na superfície da
amostra após o condicionamento deve atingir um aspecto adequado para que possa
haver deposição metálica satisfatória, ou seja, são necessários um tamanho e formato
de poro e cavidades críticos. Para os banhos condicionantes com ácido crômico e ácido
sulfúrico, condições extremas de tempo, temperatura e juntamente com concentração
elevada, não foram adequadas à deposição metal-polímero. Superfícies com maior Rz,
poros definidos e bem distribuídos apresentaram resultados mais satisfatórios.
A aplicabilidade em escala industrial das soluções contendo ácido crômico,é
possível, pois as amostras foram condicionadas em soluções contendo este reagente
com concentrações menores que as já usadas pelas indústrias de cromagem e com
resultados positivos em relação à adesão metálica. Porém, mesmo reduzindo a
concentração de ácido crômico nos banhos, deve-se atentar para as mesmas
precauções no descarte, que consiste na redução do cromo hexavalente para trivalente,
em seguida precipitação, sempre respeitando os limites estabelecidos pelos órgãos
ambientais. O manuseio desta solução exige cuidados, como equipamentos de
74
proteção individuais (EPI’s) adequados e exaustores, pois os efeitos tóxicos em
indivíduos expostos a elevadas concentrações de cromo, particularmente o
hexavalente, incluem ulceração e perfuração de septo nasal, irritação do trato
respiratório, entre outras enfermidades. Considera-se que o cromo na sua forma
hexavalente é entre 100 e 1000 vezes mais tóxico que no estado de oxidação trivalente
(BAYER, 2005).
5.3 Avaliação da qualidade da peça cromada com solução de ácido fosfórico e
permanganato de potássio
Na Tabela 4, estão apresentados os resultados da avaliação dos testes de
inspeção visual, adesão (corte com serra, corte com grade e ciclo térmico) e corrosão,
realizados com soluções contendo diferentes concentrações de ácido fosfórico e
permanganato de potássio no banho condicionador.
Tabela 4: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
fosfórico e permanganato de potássio.
Solução
Tempo
(min)
Temp.
(ºC)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão
Resultado
Final
Ácido Fosfórico 1512 g/L
Permanganato de Potássio
7g/L
(solução 6)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Fosfórico 1512 g/L
Permanganato de Potássio
15g/L
(solução 7)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
75
Continuação da Tabela 4:
Solução
Tempo
(min)
Temp
(ºC)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão Resultado
Final
Ácido Fosfórico 1344 g/L
Permanganato de Potássio
7g/L
(solução 8)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Fosfórico 1344 g/L
Permanganato de Potássio
15g/L
(solução 9)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
A
A
R
A
A
R
R
R
NR
A
R
NR
R
R
NR
NR
NR
NR
A
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
A
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Fosfórico 1176 g/L
Permanganato de Potássio
7g/L
(solução 10)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
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NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Fosfórico 1176 g/L
Permanganato de Potássio
15g/L
(solução 11)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Legenda - A: Aprovado; R: Reprovado; NR: Não realizado
Observa-se da Tabela 4 que de todos os testes realizados com soluções
contendo ácido fosfórico e permanganato de potássio em diferentes concentrações,
tempos e temperaturas, apenas uma amostra foi aprovada, nas seguintes condições:
concentração de 1344 g/L de ácido fosfórico e 15 g de permanato de potássio,
temperatura de 70°C e tempo de 10 minutos.
76
5.3.1 Morfologia e Rugosidade da superfície
A Figura 26 apresenta as micrografias de MEV da superfície das amostras
condicionadas em soluções com mesma concetração de permanganato de potássio e
diferente concentraçã de ácido fosfórico, sob mesma temperatura e tempo de imersão.
Figura 26: Micrografias de MEV da superfície das amostras condicionadas (a) na
solução 7 (1512 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de potássio) e (b) na
solução 9 (1344 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de potássio), ambas a
70°C e 10 minutos.
Analisando as Figuras 26 (a) e (b), é possível verificar que a amostra (b)
apresenta superfície com alterações semelhantes à da amostra condicionada na
solução padrão (Figura 16 (b)). A amostra (a) apresenta uma superfície com alterações
mais superfíciais, menos significativas que a amostra (b).
A amostra (a) da Figura 26, apresenta rugosidade Ra de 0,18 µm e Rz de 0,87
µm, sendo reprovada nos testes de adesão, apresentando desplacamento da camada
metálica, defeito este mostrado na Figura 15. Já a amostra (b) apresentou rugosidade
77
(a) (b)
Ra de 0,12 µm e Rz de 1,00 µm, sendo aprovada na inspeção visual e nos testes de
adesão e corrosão. Se comparada a rugosidade da amostra (a) submetida à solução
contendo ácido fosfórico e permanganato de potássio, com à da amostra submetida à
solução contendo ácido crômico (solução padrão, Ra = 0,13 µm e Rz = 1,20 µm),
observa-se que a amplitude da rugosidade foi mais significativa que a rugosidade
média, obtendo uma superfície com porosidade regular, sem reentrâncias significativas
para uma boa adesão da camada metálica, sendo as amostras reprovadas.
5.3.2 Estrutura química da superfície
A Figura 27 apresenta os espectros FTIR/ATR das amostras sem
condicionamento; submetidas à diferentes soluções, sob mesmas condições de
temperatura e tempo de imersão; e submetida ao condicionamento padrão.
Analisando os espectros FTIR/ATR da Figura 27, observa-se que a amostra
condicionada na solução 9 (1344 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de
potássio), em temperatura de 70ºC e 10 minutos, aprovada nos testes de adesão e
inspeção visual, teve uma remoção considerável dos componentes do ABS na sua
superfície quando comparada com a amostra sem condicionamento. Nota-se que a
intensidade dos picos das amostras de ABS diminui consideravelmente quando
submetidas às soluções 9 e 11. O espectro da amostra submetida à solução 9, sob
temperatura de 70ºC e tempo de 10 minutos, se assemelha mais com o da amostra
padrão, sendo aprovada nos testes de adesão.
78
60
70
80
90
100
400900140019002400290034003900
Número de onda (cm-1)
Transmitância (%)
acrilonitrila
butadieno
estireno
Figura 27: Espectros FTIR/ATR das amostras (—) sem condicionamento,
condicionadas na solução 9 (1344 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de
potássio) (—) e solução 11 (1176 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de permanganato de
potássio) (—) a 70ºC e 10 minutos; e (—) com solução padrão.
Nessas condições de concentração, temperatura de 70°C e tempo de 10
minutos, as amostras apresentaram maiores alterações nos picos do estireno, na região
de 697 e 758 cm
-1
. Os picos que se referem ao butadieno, também se apresentam
menores, podendo ser observados na região de 910 e 966 cm
-1
e 1000 e 1700 cm
-1
(SANCHES et al, 2007).
A amostra submetida à solução 9 (1344 g/L de ácido fosfórico e 15 g/L de
permanganato de potássio), a 70ºC e 10 minutos, sofreu mais alterações na superfície
que a amostra condicionada na solução 11, a 70ºC e 10 minutos, pois foi submetida a
79
uma solução mais concentrada de ácido fosfórico. Na solução 11 (1176 g/L de ácido
fosfórico e 15 g/L de permanganato de potássio), os picos respectivos ao butadieno se
comparam com os picos da amostra sem condicionamento, enquanto a amostra da
solução 9 apresenta uma diminuição nestes picos relativamente maior que a
ocasionada pela solução padrão.
Nos testes que visaram à substituição do ácido crômico e do ácido sulfúrico na
solução condicionante pelo ácido fosfórico e permanganato de potássio foi constatado
que a solução 9 ocasionou a melhor deposição metálica, quando empregada a uma
temperatura de 70ºC e tempo de imersão de 10 minutos. As amostras testadas sob as
demais condições (soluções 6, 7, 8, 10 e 11) foram reprovadas nos testes aplicados,
por não alcançar superfície com caracterísitcas adequadas para adesão metálica no
terpolímero conforme discutido anteriormente.
Durante a realização dos testes, observou-se que as soluções contendo
permanganato de potássio, mesmo aquecidas à 70°C, apresentaram resíduos
precipitados de difícil dissolução, e após condicionadas, as amostras apresentaram
superfície com coloração marrom, que somente era removida após a etapa de
neutralização. Courduvelis (et al 1983) em suas patentes explica que o uso de soluções
ácidas de permanganato de potássio são instáveis, tendo um curto período de vida e se
decompõem rapidamente em dióxido de manganês, e que após o condicionamento da
superfície, as amostras devem ser neutralizadas com um agente redutor que solubilize
os resíduos de manganês presentes na superfície da amostra.
80
5.4 Avaliação da qualidade da peça cromada na solução de ácido nítrico e
peróxido de hidrogênio
Os resultados da avaliação do condicionamento da superfície das amostras com
solução de ácido nítrico e de ácido nítrico e da mistura de peróxido de hidrogênio estão
apresentados na Tabela 5.
Tabela 5: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
nítrico e peróxido de hidrogênio.
Solução
Tempo
(min)
Temp.
(ºC)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão
Resultado
Final
Ácido Nítrico 377 g/L
(solução 12)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Nítrico 755 g/L
(solução 13)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Nítrico 393 g/L
Peróxido de hidrogênio
336 g/L
(solução 14)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Legenda - A: Aprovado; R: Reprovado; NR: Não realizado
Da análise dos resultados da Tabela 5, observa-se que as amostras após testes
em soluções com diferentes concentrações, temperaturas e tempos foram reprovadas
81
na inspeção visual, pois apresentaram pouca ou nenhuma deposição da camada de
níquel químico, defeito este mostrado na Figura 15 (a), impossibilitando a deposição
das camadas posteriores (cobre, níquel e cromo).
5.4.1 Morfologia e Rugosidade da superfície
A Figura 28 apresenta as micrografias de MEV da superfície das amostras
condicionadas sob diferentes soluções, temperaturas e tempos de imersão.
Figura 28: Micrografias de MEV da superfície da amostra (a) submetida à solução 13
(755 g/L de ácido nítrico) a 15 minutos e 70°C e (b) solução 14 (393 g/L de ácido
nítrico e 336 g/L de peróxido de hidrogênio), a 10 minutos e 50°C.
Observa-se das micrografias de MEV da Figura 28, que as superfícies das
amostras apresentam características semelhantes às da superfície da amostra sem
condicionamento, Figura 16 (a), sem alterações significativas pela solução
condicionante testada, podendo ser visualizada uma limpeza da superfície. Os valores
82
(a) (b)
de rugosidade para a amostra (a), condicionada com ácido nítrico, foram Ra de 0,06 µm
e Rz de 0,75 µm, e para a amostra (b), submetida à solução condicionante contendo
ácido nítrico e peróxido de hidrogênio, foram Ra de 0,07 µm e Rz de 1,10 µm.
Resultados obtidos por Santini (2000), aplicando as mesmas condições que os
apresentados na Tabela 5 se mostraram diferentes, devido à utilização de uma etapa
de lixamento antes de condicionar as amostras em soluções contendo ácido nítrico. O
autor descreve que as amostras, após o lixamento e o condicionamento em soluções
contendo ácido nítrico, tiveram alterações na sua superfície, embora estas alterações
fossem menores que as ocorridas, quando condicionadas em solução sulfocrômica,
porém foram suficientes para garantir a adesão metal-polímero.
Os melhores resultados para uma solução contendo 400 mL de ácido nítrico
(65%) com 400 mL de água foram obtidos quando o teste foi realizado sob tempo de
imersão de 10 minutos e temperatura de 65°C.
5.4.2 Estrutura química da superfície
Na figura 29 são mostrados os espectros FTIR/ATR da superfície das amostras
sem condicionamento; submetida à solução 14 sob dierentes condições de tempo de
imersão; e submetida ao condicionamento padrão.
83
60
70
80
90
100
400900140019002400290034003900
Número de onda (cm-1)
Transmitância (%)
acrilonitrila
butadieno
estireno
Figura 29: Espectros FTIR/ATR das amostras (—) sem condicionamento;
condicionadas na solução 14 (393 g/L de ácido nítrico e 336 g/L de peróxido de
hidrogênio) (—) a temperatura de 50ºC, 10 minutos e (—) a temperatura de 70ºC e
tempo de 10 minutos; e (—) com solução padrão.
Na Figura 29, as amostras condicionadas na solução 14, sob temperaturas de 70
e 50ºC e tempo de imersão de 10 minutos, apresentaram alterações nos picos dos
componentes do ABS, sendo mais significativas no pico referente ao butadieno para a
amostra submetida à temperatura mais elevada.
Colon et al (1997), no estudo de otimização da etapa de condicionamento em
peças em ABS, também testaram o uso de ácido nítrico em diferentes concentrações,
temperaturas e tempos de imersão, porém seus resultados não foram satisfatórios,
descrevendo que para concentrações por volta de 60% em peso de ácido nítrico ocorre
um ataque muito intenso à superfície sendo observadas em escala macroscópica,
cavidades e rugosidades formadas na superfície e ocorre também uma deformação
84
com o aparecimento de uma coloração amarela. Em concentrações menores, 30%, o
ataque na superfície não foi tão agressivo, porém a deposição metálica diminuiu
consideravelmente.
As soluções contendo ácido nítrico não apresentaram dificuldades durante a
realização dos ensaios, como liberação excessiva de vapores, odor, formação de
espuma, entre outros; os tempos de imersão e temperaturas testadas se aproximam da
utilizada com a solução padrão, porém os resultados obtidos se mostraram negativos a
uma aplicabilidade industrial, pois as amostras não mostraram características
desejadas para uma boa adesão da camada metálica, como mostrado na Tabela 5.
Em alguns casos pode ocorrer revestimento da superfície com camada metálica,
porém sem adesão, conhecido como efeito de encapsulamento, conforme mostra a
Figura 30, em que a camada pode ser removida com facilidade, ou seja, com uma
mínima torção da peça, a camada metálica pode ser retirada sem qualquer esforço
mecânico da superfície.
Figura 30: Foto da amostra cromada – efeito de encapsulamento
Geralmente, este defeito somente é observado após término do processo, pois a
camada de níquel químico depositada sobre toda a extensão da amostra permite a
85
deposição das camadas metálicas, e após os testes de adesão é que se verifica o mau
condicionamento, podendo ser obsevado no verso da camada metálica que é retirada
da superfície da amostra com coloração característica do níquel químico.
5.5 Avaliação da qualidade cromada da peça em solução de peróxido de
hidrogênio e ácido sulfúrico
Na Tabela 6, estão apresentados os resultados da avaliação dos testes de
inspeção visual, adesão (corte com serra, corte com grade e ciclo térmico) e corrosão,
realizados com soluções contendo diferentes concentrações de peróxido de hidrogênio
e ácido sulfúrico como banho condicionador.
Tabela 6: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de
peróxido de nitrogênio e ácido sulfúrico.
Solução
Tempo
(min)
Temp.
(ºC)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão Resultado
Final
Peróxido de hidrogênio
336 g/L
Ácido Sulfúrico 368 g/L
(Solução 15)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Peróxido de hidrogênio
226 g/L
Ácido Sulfúrico 184 g/L
(Solução 16)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Continuação da Tabela 6
86
Solução
Tempo
(min)
Temp.
(ºC)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão Resultado
Final
Peróxido de hidrogênio
168 g/L
Ácido Sulfúrico 368 g/L
(Solução 17)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Peróxido de hidrogênio
525 g/L
Ácido Sulfúrico 230 g/L
(Solução 18)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Peróxido de hidrogênio
168 g/L
Ácido Sulfúrico 184 g/L
(Solução 19)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Peróxido de hidrogênio
1400 g/L
(Solução 20)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Legenda - A: Aprovado; R: Reprovado; NR: Não realizado
Os testes realizados nas amostras de ABS submetidas às soluções nas
condições apresentadas na Tabela 6 tiveram os mesmos resultados obtidos para as
soluções 12 (377 g/L de ácido nítrico), 13 (755 g/L de ácido nítrico) e 14 (393 g/L de
ácido nítrico e 336 g/L de peróxido de hidrogênio), discutidas anteriormente, sendo
todas as amostras reprovadas.
5.5.1 Morfologia e Rugosidade da superfície
87
A Figura 31 apresenta as micrografias da superfície das amostras submetidas a
diferentes soluções, sob mesmo tempo de imersão e temperatura.
Figura 31: Micrografias de MEV da superfície das amostras testadas (a) com a solução
17 (168 g/L de peróxido de hidrogênio e 368 g/L de ácido sulfúrico) e (b) solução 18
(525 g/L de peróxido de hidrogênio e 230 g/L de ácido sulfúrico), ambas a 5 minutos e
50°C.
As micrografias de MEV apresentadas na Figura 31 se assemelham com a
micrografia da solução 13 (755 g/L de ácido nítrico), mostrada na Figura 28. Somente
se visualiza alguns riscos na superfície da amostra provenientes do molde, obtidos
durante o processo de injeção. As superfícies não apresentam nenhuma mudança
física ocasionada pela solução testada, tendo assim, uma superfície muito lisa, com Ra
de 0,14 µm e 0,11 µm e Rz de 1,13 µm e 0,73 µm, para as soluções 17 e 18,
respectivamente.
5.5.2 Estrutura química da superfície
88
(a) (b)
Na figura 32 são mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem
condicionamento; submetida a diferentes concentrações, ambas sob mesma
temperatura e tempo de imersão; e com condicionamento padrão.
60
70
80
90
100
400900140019002400290034003900
Número de onda (cm-1)
Transmitânica (%)
acrilonitrila
butadieno
estireno
Figura 32: Espectros FTIR/ATR das amostras (—) sem condicionamento; testadas com
(—) solução 18 (525 g/L de peróxido de hidrogênio e 230 g/L de ácido sulfúrico); (—)
89
solução 17(168 g/L de peróxido de hidrogênio e 368 g/L de ácido sulfúrico), ambas a
temperatuda de 50ºC e tempo de 5 minutos; e (—) com condicionamento padrão.
Verifica-se na Figura 32 que não houve mudança significativa no espectro
FTIR/ATR das amostras testadas com a solução 17 se comparada com a amostra sem
condicionamento. Este resultado mostra que as alterações na estrutura química após o
tratamento com esta solução condicionante são pequenas, obtendo amostras
reprovadas, pois não foi possível depositar as camadas metálicas.
(b) Santini (2000) também analisou o uso de soluções condicionantes com
peróxido de hidrogênio e ácido sulfúrico em amostras de ABS previamente lixadas,
observando que durante a realização dos testes, houve grande formação de espuma,
mesmo com a adição de antiespumante e algumas concentrações não puderam ser
analisadas. O autor obteve resultados satisfatórios de adesão das camadas metálicas
submetidas à concentração de 571 g/L de peróxido de hidrogênio com tempos de
imersão superiores a 2 minutos e temperatura de 60 a 65°C, porém neste caso, as
amostras foram lixadas previamente.
Embora o peróxido de hidrogênio seja um oxidante ambientalmente limpo cuja
decomposição libera água e oxigênio que não causam dano algum ao meio ambiente,
sendo ideal para substituição do ácido crômico, os resultados dos testes não
apresentaram adesão da camada metálica na superfície das amostras testadas.
5.6 Avaliação da qualidade da peça cromada em solução contendo ácido fosfórico
e persulfato de potássio
90
Na Tabela 7, estão apresentados os resultados da avaliação dos testes de
inspeção visual, adesão (corte com serra, corte com grade e ciclo térmico) e corrosão,
realizados com soluções contendo diferentes concentrações de ácido fosfórico e
persulfato de potássio no banho condicionador.
Tabela 7: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
fosfórico e persulfato de potássio.
Solução
Tempo
(min)
Temp.
(ºC)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão Resultado
Final
Ácido Fosfórico 1344 g/L
Persulfato de Potássio
135 g/L
(Solução 21)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Fosfórico 1176 g/L
Persulfato de Potássio
135g/L
(Solução 22)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Ácido Fosfórico 1008 g/L
Persulfato de Potássio
135g/L
(Solução 23)
5
10
15
5
10
15
5
10
15
70
70
70
60
60
60
50
50
50
R
R
R
R
R
R
R
R
R
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
R
R
R
R
R
R
R
R
R
Legenda - A: Aprovado; R: Reprovado; NR: Não realizado
Com as soluções apresentadas na Tabela 7, as amostras foram reprovadas em
todos os testes aplicados, obtendo pouca deposição da camada de níquel químico na
etapa de pré-tratamento químico, com defeitos similares aos mostrados na Figura 15.
91
Estudos referentes à oxidação do ABS, foram realizados por Naruskevicius e
seus colaboradores (2004), os quais obtiveram resultados positivos relacionados à
deposição da camada metálica usando soluções contendo ácido fosfórico e persulfato
de potássio. Deve-se considerar que em alguns casos, pode-se obter resultados
diferentes devido à qualidade de injeção, composição do ABS, entre outros fatores que
são provenientes da obtenção das amostras.
5.6.1 Morfologia e Rugosidade da superfície
A Figura 33 mostra as micrografias de MEV da superfície das amostras após o
condicionamento com solução contendo ácido fosfórico e persulfato de potássio, sob
diferentes condições.
Figura 33: Micrografias de MEV da superfície das amostras condicionadas com a
solução 21 (1344 g/L de ácido fosfórico e 135 g/L de persulfato de potássio) em (a)
70ºC e 15 minutos e (b) 60ºC e10 minutos.
92
(a) (b )
Observa-se na Figura 33 que quando submetidas à solução 21, a superfície da
amostra (a) sofre um ataque mais agressivo, se comparada com a da amostra (b).
Mantendo a mesma concentração da solução, variando a temperatura em 10°C, e
tempo de imersão em 5 minutos para cada amostra, observa-se que o parâmetro
temperatura possui grande influência na rugosidade.
Os microporos da superfície das amostras na Figura 33, não estão bem definidos
quando comparadas com os da amostra condicionada pela solução padrão, Figura 16
(b); nota-se ainda as linhas ocasionadas pelo molde durante o processo de injeção.
A amostra (a) apresentou Ra de 0,12 µm e Rz de 1,20 µm e a (b) Ra de 0,06 µm
e Rz de 1,40 µm, sendo o valor de Rz da amostra (a) próximo ao da amostra
condicionada pela solução padrão.
As temperaturas de todas as soluções testadas foram mantidas entre 50 e 70°C,
visto que alguns dos testes investigados na literatura são realizados nestas faixas de
temperaturas, precisamente entre 60 e 65°C (BRUYN et al, 2003; YANG et al,1998).
Uma temperatura maior que a utilizada pode alterar as propriedades físicas do ABS,
principalmente se a peça possuir uma espessura muito fina. Para Rudder (2007), a
espessura da peça deve ser de 0,5 a 4 mm, caso contrário a amostra pode sofrer
deformações como empenamento, durante a etapa de condicionamento.
Como descrito anteriormente, o tempo de imersão também é um fator bastante
significativo na formação dos microporos na superfície do ABS. Matsunami et al (1999),
Cassat et al (1992) e Charbonnier et al (2006) usaram para esses banhos, tempos que
variaram de 3 a 120 minutos, porém os tempos usados para as soluções
condicionantes testadas, apresentadas na Tabela 7, foram de 5 a 15 minutos. Tempos
maiores que 15 minutos de condicionamento pode interferir na viabilidade econômica
93
do processo quando aplicado em escala industrial (tamanho do tanque, tempo de
produção).
5.6.2 Estrutura química da superfície
Na figura 34 são mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem
condicionamento; submetidas à solução 21 (1344 g/L de ácido fosfórico e 135 g/L de
persulfato de potássio) sob diferentes tempos de imersão, mantendo a mesma
temperatura; e submetida ao condicionamento padrão.
60
70
80
90
100
400900140019002400290034003900
Número de onda (cm-1)
Transmitânica (%)
acrilonitrila
butadieno
estireno
estireno
94
Figura 34: Espectros FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento;
condicionadas com a solução 21 (1344 g/L de ácido fosfórico e 135 g/L de persulfato de
potássio) a (—) 70ºC e 10 minutos, (—) 70ºC e 15 minutos; (—) com condicionamento
padrão.
Nos espectros da Figura 34, observa-se que em relação ao espectro da amostra
sem condicionamento, as amostras submetidas à solução 21, apresentaram diminuição
da intensidade dos picos referentes aos componentes do ABS. Os valores de
rugosidade e o espectro da amostra (a) são muito semelhantes aos da amostra
condicionada pela solução padrão, porém a micrografia, Figura 33, apresenta uma
superfície muito diferente daquela da amostra testada na solução padrão.
5.7 Avaliação da superfície da peça cromaca com solução de ácido sulfúrico,
ácido fosfórico e dicromato de potássio
Na Tabela 8, estão apresentados os resultados da avaliação dos testes de
inspeção visual, adesão (corte com serra, corte com grade e ciclo térmico) e corrosão,
realizados com soluções contendo diferentes concentrações de ácido sulfúrico, ácido
fosfórico e dicromato de potássio.
Tabela 8: Avaliação da metalização das amostras condicionadas em soluções de ácido
sulfúrico, ácido fosfórico e dicromato de potássio.
Solução
Tempo
(s)
Temp.
(ºC)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão
Resultado
Final
95
Ácido Sulfúrico 1623 g/L
Ácido Fosfórico 99 g/L
Dicromato de
potássio 17,6 g/L
(Solução 24)
1
3
5
7
1
3
5
7
1
3
5
7
70
70
70
70
60
60
60
60
50
50
50
50
R
R
R
R
A
A
A
R
A
A
A
A
NR
NR
NR
NR
R
R
R
NR
A
A
A
A
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
A
A
A
A
R
R
R
R
R
R
R
R
A
A
A
A
Continuação da Tabela 8:
Solução
Tempo
(s)
Temp.
(ºC)
Inspeção
Visual
Adesão Corrosão Resultado
Final
Ácido Sulfúrico 1472 g/L
Ácido Fosfórico 237 g/L
Dicromato de
potássio 17,6 g/L
(Solução 25)
1
3
5
7
1
3
5
7
1
3
5
7
70
70
70
70
60
60
60
60
50
50
50
50
R
R
R
R
A
A
A
R
A
A
A
A
NR
NR
NR
NR
A
R
R
NR
A
R
R
R
NR
NR
NR
NR
A
NR
NR
NR
A
NR
NR
NR
R
R
R
R
A
R
R
R
A
R
R
R
Ácido Sulfúrico 1288 g/L
Ácido Fosfórico 405 g/L
Dicromato de
potássio 17,6 g/L
(Solução 26)
1
3
5
7
1
3
5
7
1
3
5
7
70
70
70
70
60
60
60
60
50
50
50
50
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
A
R
R
R
R
R
R
R
R
R
R
A
A
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
A
A
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
NR
Legenda - A: Aprovado; R: Reprovado; NR: Não realizado
Nessas soluções, as amostras apresentaram bons resultados no teste de
inspeção visual, porém quando submetidas ao teste de adesão ocorreu o
desplacamento da camada metálica em grande parte das amostras, defeito de
encapsulamento, como mostrado na Figura 30. Neste caso, a degradação da superfície
96
da amostra ocorre com uma velocidade quase que instantânea, necessitando apenas
alguns segundos. Nota-se que com o aumento da concentração de ácido sulfúrico, as
amostras foram aprovadas em temperaturas menores.
5.7.1 Morfologia e Rugosidade da superfície
A Figura 35 apresenta as micrografias da superfície das amostras condicionadas
com soluções da Tabela 8.
(a)
Figura 35: Micrografia de MEV das superfícies das amostras condicionadas com a
solução 25 (1472 g/L de ácido sulfúrico, 237 g/L de acido fosfórico e 17,6 g/L de
dicromato de potássio), em temperatura de 50ºC (a) por 1 segundo e (b) por 5
segundos.
97
(a) (b)
Nas micrografias da Figura 35, observa-se a presença de ondulações na
superfície das amostras (a) e (b), com maior intensidade para a amostra (b). Ocorreu
maior formação de microporos nas amostras que permaneceram mais tempo na
solução condicionante. As superfícies das amostras apresentadas pelas Figuras 35 (a)
e (b) apresentaram Ra de 0,13 e 0,12 m e Rz de 1,43 e 1,47 m, respectivamente.
5.7.2 Estrutura química da superfície
Na figura 36 são mostrados os espectros FTIR/ATR das amostras sem
condicionamento; submetidas à solução 24, sob diferentes tempos de imersão,
mantendo a mesma temperatura; e submetida ao condicionamento padrão.
98
60
70
80
90
100
400900140019002400290034003900
Número de onda (cm-1)
Transmitância (%)
acrilonitrila
butadieno
estireno
Figura 36: Espectros FTIR/ATR das amostras, (—) sem condicionamento;
condicionadas com a solução 24 (1472 g/L de ácido sulfúrico, 237 g/L de acido fosfórico
e 17,6 g/L de dicromato de potássio) a (—) 50ºC e 1 segundo, (—) 50ºC e 5 segundos;
(—) com condicionamento padrão.
Nos espectros da Figura 36, observa-se que em relação ao espectro da amostra
sem condicionamento, as amostras submetidas à solução 24, apresentaram diminuição
da intensidade dos picos referentes aos componentes do ABS.
As amostras quando imersas por maiores tempos na solução condicionamente
contendo ácido sulfúrico, ácido fosfórico e dicromato de potássio apresentaram
coloração escura. Conforme descrito por Sillos (2005), as soluções mais concentradas
de ácido sulfúrico têm mais efeito sobre a matriz SAN, preferencialmente sobre estireno
99
proveniente do anel benzênico pendente à cadeia principal. Para Albuquerque (1990) e
Brydson (1999), o ABS quando exposto por tempos prolongados sofre mudança de
coloração e redução de brilho, com consequente diminuição da resistência a impactos e
ductibilidade, propriedades características do butadieno e estireno, respectivamente,
influenciando nas propriedades do produto acabado.
É importante ressaltar que os banhos 24, 25 e 26 também apresentam Cr (VI),
neste caso na forma de dicromato, porém, a concentração utilizada do mesmo é bem
inferior ao banho condicionante padrão das empresas galvânicas (400 g/L de ácido
crômico). As soluções condicionantes contendo ácido sulfúrico, ácido fosfórico e
dicromaro de potássio, necessitam de tempos muito pequenos para um ataque a
superfície das amostras, podendo ser prejudicial quando aplicado em um processo
produtivo, pois se torna impossível controlar um tempo de imersão de um segundo.
Acredita-se que com tempos de imersão mais prolongados, acima de 5
segundos, seja possível uma aplicabilidade em grande escala, porém em um processo
manual, para processos automatizados são necessários tempos maiores.
100
6 CONCLUSÃO
Das soluções condicionantes testadas as que ocasionaram amostras com
resultadas positivos nos testes de adesão e corrosão foram as compostas por ácidos
crômico e sulfúrico; permanganato de potássio e ácido fosfórico; e ácidos sulfúrico e
fosfóric e dicromato de potássio.
No caso de soluções sulfocrômicas, é possível reduzir a concentração de 400 g/L
de ácido crômico, normalmente empregada pelas indústrias galvânicas, até uma
concentração de 250 g/L (temperatura de 60ºC e tempo de imersão de 15 minutos),
sem ocasionar perda da qualidade do produto final em relação á inspeção visual, testes
de adesão e teste de corrosão.
Para as soluções contendo permanganato de potássio e ácido fosfórico a melhor
deposição metálica na peça ocorreu quando a amostra foi submetida a uma
concentração de 15 g/L de permanganato de potássio e 1344 g/L de ácido fosfórico,
sob tempo de imersão de 10 minutos a uma temperatura de 70 ºC, nestas condições a
solução se mostrou-se tecnicamente possível, sem reduzir a qualidade da metalização.
As soluções contento ácidos sulfúrico e fosfórico e dicromato de potássio,
também apresentam Cr (VI), neste caso na forma de dicromato, porém, a concentração
utilizada do mesmo é bem inferior ao banho condicionante padrão das empresas
galvânicas (400 g/L de ácido crômico, ocasionando também alterações na superfície
favoráveis à adesão metálica, numa concentração de 17 g/L, para condições de
temperatura de 50ºC e tempo de imersão da ordem de 1 a 5 segundos.
101
As soluções com menor grau de toxicidade como peróxido de hidrogênio e ácido
nítrico se mostraram ineficientes à adesão da camada metálica. Porém, outras soluções
foram aprovadas, mostrando a possibilidade da substituição do ácido crômico.
As micrografias de MEV mostraram alterações na morfologia da superfície das
amostras (formação de poros, microvales e reentrâncias), corroboradas pelos valores
de rugosidade (Ra e Rz) e pelos espectros FTIR/ATR, os quais indicaram a remoção
dos componentes presentes na estrutura do ABS. Estas alterações influenciaram
diretamente na deposição metálica e mostraram ser dependentes da solução
condicionante e condições operacionais (concentração, temperatura e tempo)
empregadas para cada uma.
Das soluções aprovadas concluiu-se que as soluções contendo ácidos sulfúrico e
fosfórico e dicromato de potássio são mais indicadas para a substituição da solução
atualmente usada pelas empresas de cromagem (contendo 400 g/L de ácido crômico),
devido ao grau de toxicidade ser menor, com possibilidade de redução no tempo de
imersão e temperatura da solução.
102
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS
- Testar as soluções condicionantes aprovadas em peças com geometria diferente da
amostra testada, objetivando visualizar a qualidade da deposição metálica em
diferentes zonas de densidade elétrica da peça.
- Determinar o rendimento das soluções condicionantes testadas (número de peças /
soluções) ou período máximo de uso.
- Testar a redução da concentração de ácido sulfúrico na solução de ácidos sulfúrico e
fosfórico e dicromato de potássio visando menor “ataque” na peça, com objetivo de
aumentar o tempo de condicionamento.
- Avaliar o impacto ambiental destas soluções mais criteriosamente.
103
8 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
____NBR 8094: Material metálico revestido e não-revestido - Corrosão por exposição à
névoa salina. Rio de Janeiro, 1983.
____ DIN 53 496: Prufung von galvanisierten kunststoffeilen - Berlin, 1984.
ABS, Chapter Three - structure – property relationships the nanoscale; Disponível em:
http://mrsec.wisc.edu/Edetc/LEGO/PDFfiles/bookchap3.PDF, acesso em 01/07/08.
ABTS. ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE TRATAMENTO DE SUPERFÍCIE. Apostila do
Curso de galvanoplastia. São Paulo: 1995.
ALBUQUERQUE, J. A. C., O plástico na prática, Porto Alegre – RS, Sagra, 1990.
AMARAL, C.A., Recessão faz setor vender fórmulas para reduzir custos – Tratamento
de Superfície – Revista Química e Derivados – número 416. 2003.
ASSOCIAÇÃO BRASILEIRA DE NORMAS TÉCNICAS. NBR 10283: revestimento
eletrolítico de metais e plásticos sanitários. Rio de Janeiro, 1983.
BAYER, V. Estudo da extração de cromo hexavalente, pela técnica de membranas
líquidas surfatantes, visando o tratamento de efluentes líquidos de curtumes.
2005. 126f. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) - Universidade Federal de
Minas Gerais, Belo Horizonte.
BLASS. A.; Processamento de polímeros, 2ª ed., Santa Catarina, UFSC, 1988.
BEGUN Z., GOOSEY T. M., GRAVEZ E. J., POOLE A., SINGH A., Combined
adhesion promotion and direct metallization process, USA, United States Patent
n.6,790,334 B2, sep. 2004.
BOKRIA, J. G. ; SHULAMITH S. ; Spatial effects the photodegradation of poly
(acrilonitrile-butadiene-styrene): a study by ATR-FTIR, Polymer , número 43, p 3239 -
3246, Fevereiro, Estados Unidos, 2002.
BORN, R.; HEYDECKE, J.; RICHTERING, W.r; Eletrodiálise para níquel químico, um
novo conceito para prolongar a vida do banho. Revista Tratamento de Superfície;
número 103, p 30-35, Setembro/Outubro. São Paulo: Edinter, 2000.
104
BOSCO, A. A. Efluentes derivados dos processos de galvanolplastia. III Fórum de
Estudos Contábeis. Rio Claro, 2003.
BROCHERIEUX A. , DESSAUX O., GOUDMAND P., GENGEMBRE L., GRIMBLOT J.,
BRUNEL M., LAZZARONI R., Characterization of nickel filmes deposited by cold remote
nitrogen plasma on acrynolitrile-butadiene-styrene copolymer – Applied surface
science – número 90 – p. 47 – 58, França – 1995.
BRUYN K., STAPPEN M.V., DEURWAERDER H., ROUXHET L., CELIS J. P., Study of
pretreatment methods for vacuum metallization of plastics – Surface and Coatings
tecnology – p. 710-715 - 2003
BRYDSON, J. A.. Plastics Materials, 7. ed. Oxford: Butterworth Heiremann, 2000.
BUCKNALL C. B., DRINKWATER, I. C., KEAST, W.E., An improved etch method or
electron microscopy of ABS Polymers, Polymer, número 13, p. 254-255, 1995.
CHARBONNIER M., ROMAND M., GOEPFERT Y., LÉONARD D., BOUADI M., Copper
metallization of polymers by a palladium-free electroless process – Surface & Coatings
Technology, 200, p. 5478-5486, 2006.
CANEVAROLO JUNIOR, S.; Técnicas de caracterização de polímeros, São Paulo,
Artliber Editora Ltda, 2003.
CASSAT R., LOGEL J., Process for coating plastics articles, USA, United States Patent
n. 5, 110, 633, may. 1992.
CIPLA. Galvanoplastia. Procedimento Interno, Joinville, Santa Catarina, 2008.
COLEMAN, P.B., Practical Sampling Techniques for Infrared Analysis, Florida: CRC
Press, Inc. , 1993, 301 p.
COLOM X., MASSANEDA A. L., CAÑAVATE F. J., NOGUES ., Optimización de la
etapa de mordentado en el proceso de electrodepositión de cobre sobre piezas de ABS
(Acrinolitrilo Butadieno Estireno), AFINIDAD, p. 377-381 , Oct. 1997.
COURDUVELIS, C. I., Plating on Plastics, Plastics products design hand-book, Part B,
p 212 – 227, 1983.
COURDUVELIS, C I., Composition and Process for treating Plastics with alkaline
permanganate solutions, WO 86/00085 – 1986
CYCOLAC, GE Plastics, 2000.
DAIMLERCHRYSLER - NORMA DBL - 8465; Especificações para Fornecimento de
peças de plástico com revestimentos metálicos eletrodepositados - (MERCEDES
105
BENZ DO BRASIL); São Paulo. Outubro /2002;
ENDO R. , Galvanoplastia, um mercado reluzente, Revista Química e Derivados.
Disponível em: http://www.plastico.com.br/revista/pm370/galvanoplastia1.html acesso
em 13/07/06
FERREIRA , B., Especificação do Produto, Boletim técnico , Paraná , 2004;
FISCHER, R.; Levantamento de aspectos e impactos ambientais na fundição da
Docol; Santa Catarina – UNIVILLE – 2005.
FÖLDES, P. A.. Galvanotécnica Prática. V.2, São Paulo: Polígono, 1973.
GUEDES, B.; FILKAUSKAS, M. E.; O plástico, 2 ed., V 1, São Paulo: Érica , 1986.
GUI-XIANG W., NING L., HUI-LI H., YUAN-CHUN Y., Process of direct copper plating on
ABS plastics – Applied surface science – ScienceDirect – 253, p. 480-484 – 2006.
KAISHA N., A metal coated porous resin membrane, GB 2254340 – 1992.
KATO, K., ABS mouldings for electroplating – an electron microscope study, Polymer, 8
ed, p 33 – 38, 1967.
KIM. G. G.; KANG. J.A.; KIM. J. H.; KIM. J. S.; LEE. H. N.; KIM. J. S.; Metallization of
polymer though a novel surface modification applying a photocatalytic reaction –
Surface Coatings e tecnology - 2006
KRULIK, G. A., Electroless Plating, Encyclopedia of Chemical Technology, vol. 9, p
206–218 , New York, 1993.
KUPFER, H. ; HECHT, G.; OSTWALD, R.; Ecologically important metallization
processes for high-performace polymers, Surface and Coatings Technology, n° 112,
pag 379 – 383, 1999.
KUREK. A. P.; SELLIN. N.; Estudo da diminuição da concentração de sulfato de cobre
no processo de cromagem de peças em ABS visando reduzir sua perda por arraste.
Revista Tratamento de Superfície. Ano XXV, número 138, p. 24 - 30, julho/agosto,
São Paulo, 2006. ISSN.1980 - 9204
MANDICH, N.V., KRULIK, G.A., On the Mechanisms of Plastics, Plating and Surface
Finish, Dec. 1993
MANRICH S., Processamento de termoplásticos: rosca única, extrusão e matrizes,
injeção e moldes, São Paulo: editora Artliber, 2005.
106
MANUAL DE SEGURANÇA E SAÚDE NO TRABALHO - Indústria Galvânica, SESI,
2007.
MATSUNAMI T., IKEDA M., OKA H., Method of electroplating non-conductive
materials - USA, United States Patent n. 5,908,543, jun. 1999.
NARUSKEVICIUS L. et al. Process for metallizing a plastic surface. USA, United
States Patent n.6,712,948 B1, mar. 2004.
OLIVIERA. D. M. de, Produção Mais Limpa e Capacitação, Revista SEBRAE,
número. 13, p 40 - 42, maio/junho/julho, Santa Catarina, 2004.
OWEN, S.R.; HARPER, J. F., Mechanical, microscopical and fire retardant studies of
ABS polymers, Polymer degradation and stability, número 64, p 449-455, 1998.
PEY-CHI GEN - Polymer Communications – Polymer , volume 36, número 17, p 3399 -
4000, Taiwan, 1995.
PONTE. H. de A., Fundamentos da Eletrodeposição Introdução; Disciplina:
Eletroquímica Aplicada e Corrosão Tq - 417. Disponível em
http://www.gea.ufpr.br/Lea/Material/Fundamentos%20da%20Eletrodeposicao.pdf acesso
em 12/02/07.
PRIMOR: Sempre acompanhando as tendências. Revista Tratamento de Superfície.
Ano XIX, número 91, p. 51, setembro/outubro, São Paulo, 1998.
RABINOVITCH, M.; - Tratamento de Superfície - Passivador sem cromo inova a luta
contra a corrosão - Revista Química e Derivados, número 399, p 42 - 46, novembro,
São Paulo, 2001.
RANGANATHAIAH C., RAMANI R., Degradation of acrylonitrile-butadiene-styrene and
polycarbonate by UV irradiation – Polymer degradation and stability – número 69, p.
347 – 354, India - 2000.
ROSA, L. C.; Acabamento de superfícies – Rugosidade Superficial – OMA - Oficina
Mecânica para Automação; UNESP - São Paulo, disponível em
http://www.sorocaba.unesp.br/professor/luizrosa/index_arquivos/OMA_RUGOSIDADE.p
df; acesso em 19/02/07
RUDDER D. M., Efeito da geometria da peça nos processos de injeção e metalização
de plásticos, Atotech GMF Worlwide, 2007.
RUSSEL, J. B., QUÍMICA GERAL, 2 ed. Vol. 2, São Paulo, editora Makron Books,
1994.
107
SANCHEZ, E. M. S., FERREIRA, M. M. C. e FEISBERTI, M. I.l., Avaliação da
degradação térmica e fotooxidativa do ABS automotivo. Polímeros: Ciência e
Tecnologia, Campinas, dezembro 1999.
SANTINI, M. C.. Condicionamento de superfícies de plástico ABS para metalização.
2000 70f Dissertação (Mestrado em Engenharia Metalúrgica) Pontifica Universidade
Católica do Rio de Janeiro, Rio de Janeiro.
SELLIN, N. Análise da superfície de polímeros pós-tratamento corona. Tese
(doutorado). Campinas: Faculdade de Engenharia Química, UNICAMP, 2002.
SILLOS, R. M. – Curso de injeção e cromação de plásticos – SurTec do Brasil, São
Paulo, 2005.
SIMAS, R. – Levantamento da geração de resíduos galvânicos e minimização de
efluentes contendo cianeto. Dissertação (mestrado). Curitiba: Universidade federal do
Paraná, 2007.
SIMIELLI. E.; Associação Brasileira de Polímeros – curso sobre plástico de
engenharia, São Paulo, 1994.
SPE, W. M.; Inyección de plásticos - 3. ed. México, 1981.
TAKASCH M., IKEDA M., OKA H., Method of electroplating non-conductive materials –
Patente n. 5,908,543– Japão – jun. 1999
TANG X., CAO M., BI C., YAN L., ZHANG B., Research on a new surface activation
process for electroless plating on ABS plastic – Materials letters – Science Direct –
número 62 – p. 1089 – 1091, China, 2008.
TEIXEIRA, L. A., SANTINI, M. C. Surface conditioning of ABS for metallization without
the use of chromium baths, Journal of Materials Processing Technology, número
170, p 37-41, 2005
TIGANIS B. E., BURN L.S., DAVIS P., HILL A. J., Thermal degradation o acrylonitrile-
butadiene-styrene (ABS) blends, Polymer Degradation and Stability, número 76, p.
425-434, 2002.
TOCHETTO, M. R. L.; Implantação de Gestão Ambiental em grandes Empresas com
Atividade Galvânica no Rio Grande do Sul, XII Encontro E Exposição Brasileira de
tratamento de Superfície; Maio, São Paulo, 2006.
TURCHET, R.; FELISBERTI, M. I. – Caracterização composicional do AES – um
copolímero de enxertia de Poli (estireno-co-acrinolitrila) em Poli(etileno-co-propileno-co-
dieno) – Polímeros: Ciência e tecnologia, vol. 16, n° 2, p. 158-164, 2006.
VILLAMIZAR, C. A., et al. Metal Fishing, 27-33, mar., 1981.
108
ZAPORALLI, D., Galvanoplastia, um mercado reluzente, Revista química e Derivados.
Disponível em: http://www.plastico.com.br/revista/pm370/galvanoplastia1.html acesso
em 13/07/06
WANG G., LI N., LI D., Efecct of Pd ions in the chemical etching solution - Materials –
volume 14, número 3, p. 286, junho, 2007.
YANG C; WAN C.; WANG Y.; Process of directly electroplating onto a nonconductive
substrate, Patente n. 5,762,777 – Japão – jun. 1998.
109
Catalogação na publicação pela Biblioteca Universitária da Univille
Kurek, Ana Paula
K96a Avaliação da redução e substituição do ácido crômico na
etapa de condicionamento químicos de peças em ABS / Ana
Paula Kurek ; orientador Noeli Sellin. – Joinville: UNIVILLE,
2008.
106 p. : il.
Orientador: Noeli Sellin
Dissertação (Mestrado em Engenharia de Processos –
Universidade da Região de Joinville)
1. Terpolímero ABS. 2. Processo de cromagem - Metais. 3. Ciclos
alternados. 4. Soluções químicas condicionantes – Impactos
ambientais. 5. Engenharia de Processos - Dissertação - Mestrado. I.
Orient. Sellin, Noeli. II. Título.
CDD 661
110
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